EP2066723A1 - Verfahren zur herstellung von polythiophenen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polythiophenen

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Publication number
EP2066723A1
EP2066723A1 EP07820352A EP07820352A EP2066723A1 EP 2066723 A1 EP2066723 A1 EP 2066723A1 EP 07820352 A EP07820352 A EP 07820352A EP 07820352 A EP07820352 A EP 07820352A EP 2066723 A1 EP2066723 A1 EP 2066723A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
optionally substituted
thiophenes
polythiophenes
organic
oxidative polymerization
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP07820352A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Knud Reuter
Stephan Kirchmeyer
Udo Merker
Peter Wilfried Loevenich
Timo Meyer-Friedrichsen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Heraeus Deutschland GmbH and Co KG
Original Assignee
HC Starck GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by HC Starck GmbH filed Critical HC Starck GmbH
Publication of EP2066723A1 publication Critical patent/EP2066723A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/126—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one sulfur atom in the ring
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/124—Intrinsically conductive polymers
    • H01B1/127—Intrinsically conductive polymers comprising five-membered aromatic rings in the main chain, e.g. polypyrroles, polythiophenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/0029—Processes of manufacture
    • H01G9/0036—Formation of the solid electrolyte layer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/022—Electrolytes; Absorbents
    • H01G9/025—Solid electrolytes
    • H01G9/028—Organic semiconducting electrolytes, e.g. TCNQ

Definitions

  • the invention relates to a novel process for the preparation of polythiophenes, in particular conductive polythiophenes and the use of special peroxidic compounds as Oxidati- onsstoff in the oxidative polymerization of thiophenes.
  • the class of compounds of ⁇ -conjugated polymers has been the subject of numerous publications in recent decades. They are also referred to as conductive polymers or as synthetic metals.
  • Conductive polymers are increasingly gaining in economic importance because polymers have advantages over metals in terms of processability, weight, and targeted chemical properties modification.
  • Examples of known ⁇ -conjugated polymers are polypyrroles, polythiophenes, polyanilines, polyacetylenes, polyphenylenes and poly (p-phenylenes-vinylenes). Layers of conductive polymers are used in a variety of technical applications.
  • conductive polymers are carried out chemically or electrochemically oxidatively from precursors for the preparation of conductive polymers such.
  • the chemically oxidative polymerization is widespread because it is technically easy to implement in a liquid medium or on a variety of substrates.
  • polythiophene is poly (ethylene-3? 4-dioxythio- phen) having in its oxidized form of very high conductivity and is described for example in EP 339 340 A2.
  • PEDT poly (ethylene-3,4-dioxythiophene), (PEDT or PEDOT, hereinafter referred to as PEDT) of ethylene-3,4-dioxythiophene (EDT or EDOT, hereinafter Called EDT) come z. From the classes of inorganic peroxide compounds or transition metal salts.
  • Suitable inorganic oxidizing agents of the prior art are, for example, hydrogen peroxide, sodium perborate, persulfates (peroxodisulfates) of the alkali metals, such as sodium or potassium persulfate, or ammonium persulfate.
  • the oxidation takes place with air or oxygen.
  • Such oxidizing agents are particularly suitable for the preparation of polythiophene dispersions, especially poly (ethylene-3,4-dioxythiophene) dispersions, as described in EP-A 440 957. - - the.
  • aqueous dispersions preferably contain polymeric sulfonic acids as polyanions, which take on the role of the counterions for the poly (ethylen-3,4-dioxythiophene) cations.
  • a disadvantage of the inorganic peroxidic oxidizing agents with the exception of hydrogen peroxide is the restriction to aqueous systems. Thus, they are not suitable for the preparation of conductive polymers by polymerization of organic solution. In addition, many of these oxidizing agents have a tendency to oxidize the sulfur atoms of the thiophene ring, which under certain circumstances can lead to a limitation of the achievable electrical conductivity or to the formation of by-products. With H 2 ⁇ 2 , neither an aqueous, highly conductive PEDT: PSS dispersible nor a highly conductive s / to-polymerized layer of alcoholic H 2 O 2 solution can be obtained for these reasons.
  • suitable transition metal salts of the prior art are, for. B. ferric salts such as FeCl 3 , ferric perchlorate, ferric sulfate, ferric tosylate or other Fe-IH sulfonates, such as. Ferric camphorsulfonate, cerium tV salts, potassium permanganate, potassium dichromate, or cupric salts such as copper O-tetrafluoroborate.
  • ferric salts such as FeCl 3 , ferric perchlorate, ferric sulfate, ferric tosylate or other Fe-IH sulfonates, such as.
  • Ferric camphorsulfonate, cerium tV salts, potassium permanganate, potassium dichromate, or cupric salts such as copper O-tetrafluoroborate.
  • oxidizing agents based on such transition metal salts is the formation of salts of these metals in lower oxidation states (eg Fe-II salts, Mn-IV compounds, Cu-I salts) as inevitably produced by-products.
  • these salts or remaining in the conductive layer transition metal ions can interfere with lower oxidation levels and must be washed out as completely as possible in the rule. This often requires several washes. Otherwise, the crystallization of the salts over time can lead to increased series resistance due to contact resistance occurring. In addition, the crystals can damage the dielectric or the outer contact layers under mechanical stress of the capacitor, so that the residual current increases.
  • US-A 20060062958 describes the use of benzoyl peroxide as organic peroxide as an oxidizing agent for the polymerization of monomers.
  • diacylpexides such as benzoyl peroxide leads, with different experimental conditions, to polymers with low conductivity or to incomplete polymerization with poor film formation.
  • US-A 20060065889 describes the oxidative polymerization of monomers with the aid of organic peroxides to obtain a solution of a conductive polymer.
  • EDT organic peroxides
  • the procedure described leads to a polymer solution with greatly altered optical properties and a lower conductivity compared to conventionally produced polymer.
  • the procedure and the product properties indicate that the process described leads to over-oxidation of the polymer, resulting in a reduction in conductivity.
  • the object of the present invention was to find suitable oxidizing agents for the oxidative polymerization of thiophenes, for example for the preparation of polythiophene dispersions or for the in-situ deposition of polythiophenes, and in particular a process for the preparation of polythiophenes by means of chemically oxidative in situ To provide polymerization, wherein no subsequent complete removal of transition metal clays is required.
  • Peroxide reaction consists in the addition of small amounts of tert.
  • Amines e.g. B. the known from the UP resin technology compounds such as N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, the corresponding toluidines or chloroanilines and optionally also N, N-bis (hydroxyethyl) anilines and their polymeric derivatives. A complete and time-consuming removal of transition metal ions is thus eliminated.
  • the present invention thus provides a process for the preparation of polythiophenes by oxidative polymerization of thiophenes or thiophene derivatives for the preparation of polythiophene dispersions or for in-situ deposition of polythiophenes, characterized in that at least one organic peroxidic compound is used as the oxidizing agent, wherein this organic peroxide compound is not a diacyl peroxide.
  • R 1 and R 2 are each independently H, an optionally substituted C 1 -C 18 alkyl radical or an optionally substituted Q-Qg alkoxy radical, or
  • R 1 and R 2 together represent an optionally substituted C 1 -C 6 -alkylene radical, an optionally substituted C 1 -C 8 -alkylene radical in which one or more carbon atoms may be replaced by O, preferably a CpCg-dioxyalkylene radical or a optionally substituted propene-1,3-diyl radical, in which optionally the C-3 atom may be replaced by a heteroatom selected from O or S,
  • Q-Cs-alkylene radical is an optionally substituted Q-Cs-alkylene radical, preferably an optionally substituted C 2 -C 3 -alkylene radical,
  • Y is O or S, preferably S
  • R is a linear or branched, optionally substituted Ci-C ä g alkyl group, an optionally substituted C 5 -CJ 2 cycloalkyl radical, an optionally substituted C e -C 4 aryl, an optionally substituted C 7 -CJ "aralkyl radical, is an optionally substituted Ci-CrHydroxyalkylrest or a hydroxyl radical,
  • x is an integer from 0 to 8, preferably 0 or 1
  • radicals R are attached to A, they may be the same or different,
  • the general formula (I-a) is understood to mean that x substituents R can be bonded to the alkylene radical A.
  • Polythiophenes containing recurring units of the general formula (I-a) are preferably those containing recurring units of the general formula (I-a-1),
  • R and x have the abovementioned meaning. Particular preference is given to those polythiophenes containing recurring units of the general formula (I-aa-1)
  • the polylhiophene having repeating units of the general formula (Ia) and / or (Ib) is poly (3,4-ethylenedioxythiophene) or poly (thieno [3 > 4-b] thiophene, ie a homopolythiophene of repeating units of Formula (I-aa-1) or (I-b).
  • the polythiophene having repeating units of the general formula (I-a) and / or (I-b) is a copolymer of recurring units of the formula (I-aa-1) and (I-b).
  • the polythiophenes may be neutral or cationic. In preferred embodiments, they are cationic, with "cationic" referring only to those located on the polythiophene backbone
  • the polythiophenes can carry positive and negative charges in the structural unit, with the positive charges on the polythiophene main chain and the negative charges may be present on the radicals R substituted by sulfonate or carboxylate groups, in which case the positive charges of the polythiophene main chain may be partially or completely saturated by the optional anionic groups on the radicals R.
  • the polythiophenes in these cases can be cationic, neutral or even anionic, yet they are all considered as cationic polythiophenes in the context of the invention, since the positive charges on the polythiophene main chain are definitive The positive charges are not in the formulas shown, because their exact number and position can not be determined correctly. However, the number of positive charges is at least 1 and at most n, where n is the total number of recurring units (equal or different) within the polythiophene.
  • the cationic polythiophenes require anions as counterions
  • the process according to the invention is preferably carried out in the presence of at least one counterion.
  • Suitable counterions are monomeric or polymeric anions, the latter also being referred to below as polyions.
  • Preferred polymeric anions are, for example, anions of polymeric carboxylic acids, such as polyacrylic acids, polymethacrylic acids or polymaleic acids, or polymeric sulfonic acids, such as polystyrenesulfonic acids and polyvinylsulfonic acids. These polycarboxylic and sulfonic acids can also be used.
  • These may, for example, also be partially fluorinated or perfluorinated polymers containing S (VM + or COOTVl + groups, where M + is , for example, + , Li + , Na + , K + , Rb + , Cs + or NH4 + , preferably H + , Na + or K + is in such 80 3 "M + - or COO".
  • M + groups partially fluorinated containing or perfluorinated polymer can be, Nafion ®, which is for example commercially available in the trade, for example, mixtures of one. or more of these polymeric anions are suitable.
  • polystyrene sulfonic acid PSS
  • PSS polystyrene sulfonic acid
  • the molecular weight of the polyanionic polyacids is preferably 1,000 to
  • the polyacids or their alkali salts are commercially available which can be prepared (for example polystyrene sulfonic acids and polyacrylic acids, or by known processes, see for example Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Vol. E 20 Macromolecular Materials , Part 2, (1987), p. 1141).
  • the monomeric anions such as those from Ci-C 2 o-serve Alkansu] fonklaren 5 such as methane, ethane, propane, butane or higher sulphonic acids, such as dodecane, of a- liphatischen perfluorosulfonic acids, such as trifluoromethanesulfonic acid, Perfluorbutansulfcn Text - Re or perfluorooctane sulfonic acid, aliphatic Ci-Qo carboxylic acids such as 2-ethylhexylcarboxylic acid, aliphatic perfluorocarboxylic acids such as trifluoroacetic acid or perfluorooctanoic acid, and aromatic, optionally substituted by Ci-C 2 o-alkyl sulfonic acids such as benzenesulfonic acid, o Toluenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzen
  • Canonical polythiophenes which contain anions as counterions for charge compensation are also often referred to in the art as polythiophene / (poly) anion complexes.
  • Preferred thiophenes of the general formula (II-a) are those of the general formula (II-a-1)
  • thiophenes of the general formula (II-a) are those of the general
  • derivatives of the thiophenes listed above are understood as meaning, for example, dimers or trimers of these thiophenes.
  • the derivatives can be constructed from the same or different monomer units and can be used in pure form and mixed with one another and / or with the abovementioned thiophenes.
  • Oxidized or reduced forms of these thiophenes and thiophene derivatives are also included within the meaning of the invention by the term thiophenes and thiophene derivatives, provided that the same conductive polymers are formed during their polymerization as in the thiophenes and thiophene derivatives listed above.
  • Processes for the preparation of the thiophenes and their derivatives are known to the person skilled in the art and are described, for example, in L. Groenendaal, F. Jonas, D. Freitag, H. Pielartzik & JR Reynolds, Adv. Mater. 12 (2000) 481-494 and references cited therein.
  • Suitable solvents which may be mentioned are, in particular, the following organic solvents which are inert under the reaction conditions: aliphatic alcohols, such as methanol, ethanol, .alpha.-propanol and butanol; aliphatic ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; aliphatic carboxylic acid esters such as ethyl acetate and butyl acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and cyclohexane; Chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane and dichloroethane; aliphatic nitriles such as acetonitrile, aliphatic sulfoxides and
  • Sulfones such as dimethylsulfoxide and sulfolane; aliphatic carboxylic acid amides such as methylacetamide, dimethylacetamide and dimethylformamide; aliphatic and araliphatic ethers such as diethyl ether and anisole.
  • water or a mixture of water with the aforementioned organic solvents may also be used as the solvent.
  • Preferred solvents are alcohols and water and mixtures containing alcohols or water or mixtures of
  • Thiophenes which are liquid under the oxidation conditions, can also be polymerized in the absence of solvents.
  • C 1 -C 5 -alkylene radicals A are methylene, ethylene, n-propylene, n-butylene or n-pentylene, C 1 -C 8 -alkylene radicals furthermore n-hexylene, n-heptylene and n-octylene.
  • Alkylidene radicals are C 1 -C 8 -alkylene radicals listed above in the context of the invention containing at least one double bond.
  • C t -Cg-Dioxyalkylenreste, C r Cg-Oxythiaalkylenreste and C r Cg-Dithiaalkylenreste stand in the context of the invention for the CJ -C 8 -Dioxyalkylenreste corresponding to the above-mentioned Cj-Q-alkylene radicals, Ci-Cg-Oxythtaalkylenreste and Ci C 8 - Dithiaalkylene radicals.
  • Ci-C ! S- alkyl is in the context of the invention for linear or branched C, -
  • Cis-alkyl radicals such as methyl, ethyl, n- or ⁇ so-propyl, n-, iso-, sec- or tert-butyl, n ⁇ pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 1-ethylpropyl, 1 , 1-dimethylpropyl, 1,2-dimethylpropyl, 2,2-dimethylpropyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, n -Tridecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl or n-octadecyl, C5-Ci2 cycloalkyl of C 5 -C 2 -cycloalky
  • C 1 -C 38 -alkoxy radicals are in the context of the invention for the alkoxy radicals corresponding to the Ci-Cjg-alkyl radicals listed above.
  • the preceding list serves to exemplify the invention and is not to be considered as exhaustive.
  • substituents of the preceding radicals are suitable, numerous organic groups are suitable, for example alkyl, cycloalkyl, aryl, halogen, ether, thioether, sulfa, sulfoxide, sulfone, sulfonate, amino, Aldehyde, keto, carboxylic ester, carboxylic acid, carbonate, carboxylate, cyano, alkylsilane and alkoxysilane groups, and carboxylamide groups.
  • organic groups for example alkyl, cycloalkyl, aryl, halogen, ether, thioether, sulfa, sulfoxide, sulfone, sulfonate, amino, Aldehyde, keto, carboxylic ester, carboxylic acid, carbonate, carboxylate, cyano, alkylsilane and alkoxysilane groups, and carboxylamide groups.
  • organic peroxides are to be understood as meaning organic peroxides, hydroperoxides, peresters or percarboxylic acids with one or, if appropriate, also several peroxidic groups.
  • organic peroxidic compounds within the meaning of the invention also mean derivatives or salts of peroxodisulfuric acid HjS 2 Og or Caro's acid HjSO 5 , provided that they contain at least one organic radical in the form of an alkyl or aryl group or an organically substituted ammonium or phosphonium ions.
  • Preferred organic peroxides are dialkyl peroxides such as di-tert-butyl peroxide, di-tert-amyl peroxide, and aromatic-substituted dialkyl peroxides such as dicumyl peroxide or tert-butyl-cumyl peroxide (III).
  • Preferred organic peroxides are also those which contain a plurality of peroxy groups, such as bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene (IV), 2,5-bis (tert-butylperoxy) -2,5-dimethylhexane (V), 2, 5-di (tert-butylperoxy) -2,5-dimethyl-3-hexyne (VI), 1,1-di- (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane (VII), 2,2 -Di (tert-butylperoxy) butane (VIII).
  • peroxy groups such as bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene (IV), 2,5-bis (tert-butylperoxy) -2,5-dimethylhexane (V), 2, 5-di (tert-butylperoxy) -2,5-dimethyl-3-hexyne (VI
  • 3,3,5,7,7-pentamethyl-1,2,4-trioxepane is one of the preferred peroxides as an example of a heterocyclic peroxide containing heteroatoms such as O in this case.
  • Preferred organic hydroperoxides are also alkyl hydroperoxides such as tert-butyl hydroperoxide, tert-amyl hydroperoxide, or aromatic substituted alkyl hydroperoxides such as cumyl hydroperoxide. - -
  • the group of preferred peroxides also includes those compounds which have been classified as "ketone peroxides" in the scientific literature and in the chemicals trade, such as methyl ethyl ketone peroxide, methyl isopropyl ketone peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide and acetylacetone peroxide different structures are discussed or indicated in the literature, where mixtures may be present and often also peroxide and hydroperoxide structures in the same molecule may occur. [0113] In the following, some structures are exemplified, (X) to (XVI):
  • Preferred organic peroxide compounds are also peresters, ie, for example, esters of aliphatic or aromatic percarboxylic acids or organic percarbonates (esters of percarbonic acid).
  • examples which may be mentioned are tert-butyl-peroxy-2-ethylhexanoate (XVII), tert-butyl-pereoxy-3,5,5-trimethylhexanoate (XVIII), 2,5-dimethyl-2,5-di (2-ethylhexanoylperoxy) hexane (XIX), tert-butyl peroxybenzoate, tert-butyl monoperoxymaleate (XX), butyl-4,4'-di (tert-butyloxy) valerate (XXI), di (tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate (XXII ) 5 tert-butyl-peroxy isopropyl carbonate (XXIII
  • dimethyldioxirane (XXIV) is one of the preferred peroxides. 0 ° (XXIV)
  • preferred organic peroxide compounds are peracids (percarboxylic acids), such as. Peracetic acid, perpropionic acid, perbenzoic acid, m-chloroperbenzoic acid 1, etc.
  • organic salts of peroxodisulphuric acid H 2 SjO 3 or of the persulphuric acid (also called Caro's acid, H 2 SO 3).
  • Organic salts are all those salts whose cations from the group of ammonium and phosphonium ions have at least one, preferably 2 to 4, more preferably 4 organic radicals A, which may be the same or different in the presence of several radicals A. , Examples of A may be mentioned C r to C ! 8 alkyl, z. Methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-, iso-, sec- or tert-butyl, n-pentyl, 1-
  • the polymerization time can be from a few minutes to several days. In general, the polymerization time is between 30 minutes and 150 hours.
  • oxidizing agent 2.25 equivalents of oxidizing agent (see, for example, J. Polym Sc, Part A, Polymer Chemistry VoI, 26, page 1287 (1988).)
  • oxidizing agents it is also possible to use oxidizing agents in a smaller amount than is theoretically required
  • thiophenes and oxidants are used in a weight ratio of 4: 1 to 1:20, but in preferred embodiments, the oxidant is used in some excess, eg, an excess of 0.1 to 2 equivalents per mole of thiophene 2.25 equivalents of oxidizing agent are used per mole of thiophene, and a peroxide group -OO- corresponds to two oxidation equivalents.
  • peroxidic compounds are capable of oxidizing alcohols to carbonyl compounds and / or carboxylic acids, whereas surprisingly according to the present invention, especially mixtures containing alcohols or alcohols in preferred embodiments are well suited solvents for the oxidative polymerization of the thiophenes ,
  • the oxidative polymerization of polythiophenes according to the inventive method can be used for different applications of the resulting thiophenes.
  • the invention accordingly further provides the use of organic peroxide compounds except diacyl peroxides for the oxidative in-süu polymerization of thiophenes or their derivatives listed above or for the preparation of dispersions containing optionally substituted polythiophenes by oxidative polymerization of optionally substituted thiophenes or thiophene derivatives.
  • organic salts in particular tetraalkylammonium salts, peroxodisulfuric acid. The latter are particularly well suited for in situ polymerization.
  • the present invention further provides a process for the preparation of dispersions containing optionally substituted polythiophenes by oxidative polymerization of optionally substituted thiophenes or thiophene derivatives in the presence of at least one solvent and optionally at least one counterion, characterized in that at least one organic peroxidic compound excluding diacyl peroxides as the oxidizing agent is used.
  • the thiophenes or their derivatives, oxdating agents and optionally counterions are preferably dissolved in the solvent or solvents and stirred at the intended polymerization temperature until the polymerization is complete.
  • the dispersions prepared may be aqueous or nonaqueous dispersions.
  • the solvent or solvents are nonaqueous solvents.
  • these non-aqueous dispersions may also contain minor proportions, that is, to be preferably less than 10 wt .-% 3 contain water.
  • the optionally substituted polythiophenes and counterions may be present both partially and completely dissolved or dispersed. All these forms are preceded and im
  • Thiophenes and counterions are used in such an amount that the counterion (s) and polythiophene (s) are subsequently used in a weight ratio of from 0.5: 1 to 50: 1, preferably from 1: 1 to 30 : 1, more preferably 2: 1 to 20: 1.
  • the weight of the polythiophene corresponds to the initial weight of the monomers used, assuming that complete conversion takes place during the polymerization.
  • the present invention also provides a process for the preparation of conductive layers containing optionally substituted polythiophenes, characterized in that optionally substituted thiophenes or thiophene derivatives in presence or absence of at least one solvent with at least one organic peroxide compound except diacyl peroxides as oxidizing agent on a suitable Underlay oxidatively polymerized.
  • in-situ polymerization- is also used, for example, for producing layers which are constituents of capacitors, for example for producing the solid electrolyte or the electrodes.
  • the underlay can be, for example, glass, thin glass (flexible glass) or plastics to be coated in the form of shaped bodies or films and other shaped bodies to be coated, for example anodes of capacitors.
  • water-soluble organic hydroperoxides are suitable for the preparation of aqueous dispersions containing the polythiophenes listed above. Preference is given here tert.- ⁇ 1 o ⁇
  • a particularly preferred dispersion which can be prepared according to this variant is an aqueous dispersion comprising poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and polystyrenesulphonic acid (PEDT / PSS complex).
  • Organic peroxides which are soluble in nonaqueous solvents are particularly suitable for the preparation of nonaqueous dispersions or for the preparation in Yw polymerized polythiophene
  • Layers preferably poly (3 s 4-ethylenedioxythiophene) layers (PEDT layers), which are usually produced from organic solvents, if appropriate in the presence of suitable counterions or counterion-supplying acids.
  • PEDT layers poly (3 s 4-ethylenedioxythiophene) layers
  • Thiophenes and their derivatives, special organic peroxide compounds, counterions etc. can be used. Preferred ranges apply analogously.
  • Preferred non-aqueous solvents for the preparation of nonaqueous dispersions or in polythiophene polythiophene layers may be e.g.
  • alcohols such as methanol, ethanol n-propanol, isopropanol, n-butanol, ethylene glycol, diethylene glycol, of these alcoholic solvents, ethanol and n-butanol are particularly preferably used.
  • aliphatic and aromatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, toluene or xylene 5 of the halogenated aliphatic or aromatic hydrocarbons , such as methylene chloride, chloroform, chlorobenzene or o-dichlorobenzene, furthermore ethers, such as diethyl ether, Di-iso-propyl ether, tert.Butylmethylether, tetrahydrofuran (THF), dioxane or diglyme, amides such as dimethylformamide, dimethylacetamide or N-methylpyrrolidone aHeine or used in a mixture with alcohols. To a small extent, ie preferably less than 5% by weight, water may also be present.
  • ethers such as diethyl ether, Di-iso-propyl ether, tert.Butylmethylether, tetrahydrofuran (THF),
  • aqueous dispersions for the preparation of aqueous dispersions also small proportions, i. preferably less than 10% by weight, of the preceding solvents, in particular alcohols, in the water.
  • water-soluble counterions of the abovementioned preferably sulfonic acids, in particular polymeric sulfonic acids, such as, for example, polystyrenesulfonic acid (PSS).
  • sulfonic acids in particular polymeric sulfonic acids, such as, for example, polystyrenesulfonic acid (PSS).
  • PSS polystyrenesulfonic acid
  • an electrolytic capacitor is produced as follows: First, for example, a powder having a high surface area is pressed and sintered into a porous electrode body. Metal foils may also be etched to obtain a porous foil. The electrode body is then coated, for example by electrochemical oxidation, with a dielectric, ie an oxide film.
  • the thiophene or thiophene derivative is polymerized by means of the oxidizing agent according to the invention to form a conductive polymer, which forms the solid electrolyte.
  • a coating of highly conductive layers, such as graphite and silver, serves as an electrode to dissipate the current.
  • the electrode material preferably forms in the electrolytic capacitor a porous body having a large surface area, e.g. in the form of a porous sintered body or a roughened film. In the following, this is also referred to briefly as the electrode body.
  • the electrode body covered with a dielectric is also referred to below as the oxidized electrode body.
  • the term "oxidized electrode body” also encompasses those electrode bodies that are covered with a dielectric that was not produced by oxidation of the electrode body.
  • the electrode body covered with a dielectric as well as completely or partially with a solid electrolyte is also referred to below for short as the capacitor body.
  • thiophene or thiophene derivatives it is also possible to introduce counterions into the oxidized electrode body in order to form the solid electrolyte. Preference is given above monomeric or polymeric counter ions.
  • transition metal ions are introduced into the ox ⁇ - derten electrode body, z. Fe, Co, Ni, Ce, V, Zr ions in the form of soluble salts (eg tosylates), preferably Fe-II, Fe-III, Co-II and Co salts. III ions.
  • soluble salts eg tosylates
  • Another possibility for the catalytic acceleration of the peroxide reaction consists in the addition of small amounts of tert. Mines, z. B. known from the UP resin technology compounds such as N, N-dimethylaniline,
  • the introduction of the oxidizing agent, the thiophene or thiophene derivative, optionally the counter ions and the catalyst is preferably carried out in mixtures containing one or more Solvent.
  • all or parts of the polymerization educts, oxidizing agents, thiophene or thiophene derivative, optionally counterions and catalyst can also be introduced sequentially (sequentially) into the oxidized electrode body.
  • the oxidizing agent may first be introduced and, if appropriate after evaporation of the solvent, the thiophene or thiophene derivative introduced into the oxidized electrode body.
  • the catalyst can be introduced in a separate step, for example before introduction of the oxidizing agent and thiophene or thiophene derivative, or together with one of the polymerization educts. The same applies to the counterions.
  • the mixtures or educts which are introduced into the oxidized electrode body may also contain other components such as one or more organic solvents soluble in organic solvents such as polyvinyl acetate, polycarbonate, polyvinyl butyral, polyacrylic acid ester, polymethacrylic acid ester, polystyrene, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, polybutadiene, polyisoprene , Polyether, polyesters, silicones, styrene / acrylic ester, vinyl acetate / acrylic ester and ethylene / vinyl acetate copolymers or water-soluble binders such as polyvinyl alcohols, crosslinkers such as melamine compounds, blocked isocyanates, functional silanes - eg Tetraethoxysilane, alkoxysilane hydrolysates, e.g. based on tetraethoxysilane, epoxysilanes such as 3-glycidoxypropyltrialkoxysilane
  • Additives such as e.g. surfactants, e.g. ionic or nonionic surfactants or coupling agents, e.g. organofunctional silanes or their hydrolysates, e.g. 3- Grycidoxypropyltrialkoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-metacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, octyltriethoxysilane.
  • surfactants e.g. ionic or nonionic surfactants or coupling agents
  • organofunctional silanes or their hydrolysates e.g. 3- Grycidoxypropyltrialkoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-metacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane,
  • the application may be directly or using a primer, such as a
  • Silanes e.g. organofunctional silanes or their hydrolysates, e.g. 3-glycidoxypropyltriaoxoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-metacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane or octyltriethoxysilane, and / or one or more other functional layers on the dielectric of the electrode body erfo ⁇ gene.
  • organofunctional silanes or their hydrolysates e.g. 3-glycidoxypropyltriaoxoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-metacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane or octyltriethoxysilane, and / or one or more other functional layers on the dielectric
  • the mixtures preferably contain from 1 to 30% by weight of the thiophene or thiophene derivatives and from 0 to 50% by weight of binders, crosslinkers and / or additives, both percentages by weight, based on the total weight of the mixture.
  • the mixture or the polymerization educts are prepared by known processes, for example by impregnation, casting, dripping, spraying, spraying, knife coating, brushing, spin coating or coating.
  • printing for example ink-jet, screen, contact or pad printing, applied to the oxidized electrode body.
  • a thermal treatment After application of the mixture or Polyraerisationsedukte carried out to accelerate the polymerization, a thermal treatment at temperatures of -10 to 300 0 C, preferably 10 to 200 0 C, particularly preferably 30 to 15O 0 C.
  • the duration of the heat treatment is dependent on the nature of polymer used for the coating for 5 seconds to several hours. Temperature profiles with different temperatures and residence times can also be used for the thermal treatment.
  • the heat treatment may e.g. be carried out in such a way that one moves the coated ox ⁇ - d striv electrode body at such a speed through a heat chamber located at the desired temperature that the desired residence time is achieved at the selected temperature, or with a hot plate located at the desired temperature for the brings desired residence time in contact.
  • the heat treatment can be carried out, for example, in one heating furnace or several heating furnaces, each with different temperatures.
  • residual salts are meant, for example, the products of the reduction of the oxidizing agent and any salts present.
  • metal oxide dielectrics such as the oxides of the valve metals, it may, according to the
  • e-lektrochemisch imitate the oxide film to mend any defects in the oxide film and thereby reduce the residual current of the finished capacitor.
  • the capacitor body is immersed in an electrolyte and a positive voltage is applied to the electrode body. The flowing current re-forms the oxide at defective points in the oxide film or destroys conductive polymer at defects over which a high current flows.
  • the oxidized electrode body may be advantageous to impregnate the oxidized electrode body before and / or after a washing process a further time with the mixtures or polymerization in order to achieve thicker polymer layers in the interior of the electrode body.
  • the compositions of the mixtures or polymerization educts may be different.
  • the solid electrolyte may be constructed of a multilayer system comprising multiple functional layers.
  • the electrode material of the capacitor is preferably a valve metal or a compound with comparable properties.
  • metal metals are understood to be metals whose oxide layers do not allow current flow in both directions equally: With anodically applied voltage, the oxide layers of the valve metals block the flow of current, while with cathodically applied voltage large currents occur which destroy the oxide layer can.
  • the valve metals Be, Mg, Al, Ge, Si, Sn, Sb include 5 Bi, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta and W and an alloy or compound of at least one of these metals with other elements.
  • the best known representatives of the valve metals are Al, Ta, and Nb.
  • Compounds with comparable properties are those with metallic conductivity, which are oxidizable and whose oxide layers have the properties described above.
  • NbO has metallic conductivity but is generally not considered a valve metal.
  • layers of oxidized NbO have the typical properties of metal oxide vapor layers such that NbO or an alloy or compound of NbO with other elements are typical examples of such compounds with comparable properties.
  • oxidizable metal includes not only metals, but also an alloy or compound of a metal with other elements as long as they have metallic conductivity and are oxidizable.
  • valve metals or compounds having comparable properties are tantalum, niobium, aluminum, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, an alloy or compound of at least one of these metals with other elements, NbO or an alloy or compound of NbO with other elements.
  • the dielectric preferably consists of an oxide of the electrode material or - if this is already an oxide - a more highly oxidized form of the electrode material. It optionally contains further elements and / or compounds.
  • the oxidizable metals are sintered into a porous electrode body in powder form, or a porous structure is impressed on a metallic body.
  • the latter can e.g. by etching a foil.
  • the porous electrode bodies are used, for example, in a suitable electrolyte, e.g. Phosphoric acid, oxidized by applying a voltage.
  • a suitable electrolyte e.g. Phosphoric acid
  • the height of this forming voltage depends on the oxide layer thickness to be achieved or the subsequent application voltage of the capacitor.
  • Preferred voltages are 1 to 300 V, more preferably 1 to 80V.
  • the electrolytic capacitors produced by the process according to the invention are outstandingly suitable as components in electronic see circuits. Preference is given to digital electronic circuits, as used, for example, in computers (desktop, laptop, server), in portable electronic devices, such as mobile phones and digital cameras, in consumer electronic devices, such as in CD / DVD players and computer game consoles, in navigation systems, and in Telecommunications facilities are located.
  • the mixture is filtered through a fluted filter.
  • the product obtained is a dark blue solution / dispersion and a dark blue precipitate.
  • a pressure of the precipitate shows an electrical conductivity of 3 x 10 "7 S / cm.
  • the filtered solution can be knife coated as a moderately conductive film on glass.
  • the comparative example clearly shows that dibenzoyl peroxide is not suitable as an oxidizing agent for the in-situ deposition of polythiophenes.
  • the comparative example clearly shows that dibenzoyl peroxide is not suitable as an oxidizing agent for the in-situ deposition of polythiophenes.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Polythiophenen, insbesondere leitfähigen Polythiophenen sowie die Verwendung spezieller organischer Peroxide als Oxidationsmittel bei der oxidativen Polymerisation von Thiophenen.

Description

Verfahren zur Herstellung von Folythiophenen
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Polythiophenen, insbesondere leitfähigen Polythiophenen sowie die Verwendung spezieller peroxidischer Verbindungen als Oxidati- onsmittel bei der oxidativen Polymerisation von Thiophenen.
Die Verbindungsklasse der π-konjugierten Polymeren war in den letzten Jahrzehnten Gegenstand zahlreicher Veröffentlichungen. Sie werden auch als leitfähige Polymere oder als synthetische Metalle bezeichnet.
Leitfähige Polymere gewinnen zunehmend an wirtschaftlicher Bedeutung, da Polymere gegenüber Metallen Vorteile bezüglich der Verarbeitbarkeit, des Gewichts und der gezielten Einstellung von Eigenschaften durch chemische Modifikation haben. Beispiele für bekannte π-konjugierte Polymere sind Polypyrrole, Polythiophene, Polyaniline, Polyacetylene, Polyphenylene und Poly(p~ phenyϊen-vinylene). Schichten aus leitfähigen Polymeren werden technisch vielfältig eingesetzt.
Die Herstellung leitfähiger Polymere erfolgt chemisch oder elektrochemisch oxidativ aus Vorstufen für die Herstellung leitfähiger Polymere wie z. B. gegebenenfalls substituierten Thiophenen, Pyrro- len und Anilinen und deren jeweiligen gegebenenfalls oligomeren Derivaten. Insbesondere die chemisch oxidative Polymerisation ist weit verbreitet, da sie technisch einfach in einem flüssigen Medium bzw. auf vielfältigen Substraten zu realisieren ist.
Ein besonders wichtiges und technisch genutztes Polythiophen ist das Poly(ethylen-3?4-dioxythio- phen), das in seiner oxidierten Form sehr hohe Leitfähigkeiten aufweist und beispielsweise in der EP 339 340 A2 beschrieben ist. Eine Übersicht über zahlreiche Poly(alkylen-3,4-dioxythioρhen)-
Derivate, insbesondere Poly(ethylen-3,4-dioxythiophen)-Derivate, deren Monomerbausteine, Synthesen und Anwendungen geben L. Groenendaal, F. Jonas, D. Freitag, H. Pielartzik & J. R. Reynolds, Adv. Mater. 12, (2000) S. 481 - 494.
Technisch gebräuchliche bzw. in der Literatur und Patentliteratur genannte Oxidationsmittel zur Herstellung von Poly(ethylen-3,4-dioxythiophen), (PEDT oder PEDOT, im folgenden PEDT genannt) aus Ethylen-3,4-dioxythiophen (EDT oder EDOT, im folgenden EDT genannt) stammen z. B. aus den Klassen der anorganischen peroxidischen Verbindungen oder der Übergangsmetallsalze.
Als Oxidationsmittel geeignete anorganische peroxidische Verbindungen des Standes der Technik sind zum Beispiel Wasserstoffperoxid, Natriumperborat, Persulfate (Peroxodisulfate) der Alkalime- talle, wie Natrium- oder Kaliumpersulfat, oder Ammoniumpersulfat. In chemisch verwandter Weise erfolgt die Oxidation mit Luft bzw. Sauerstoff.
Solche Oxidationsmittel eignen sich besonders zur Herstellung von Polythiophen-Dispersionen, speziell Poly(etliylen-3,4-dioxythiophen)-Dispersionen, wie sie in EP-A 440 957 beschrieben wer- - - den. Solche wässrige Dispersionen enthalten bevorzugt polymere Sulfonsäuren als Polyanionen, die die Rolle der Gegenionen für die Poly(ethyIen-3,4-dioxythiophen)-Kationen übernehmen.
Nachteilig an den anorganischen peroxidischen Oxidationsmitteln mit Ausnahme von Wasserstoffperoxid ist die Beschränkung auf wässrige Systeme, Somit eignen sie sich nicht zur Herstellung leitfähiger Polymere durch in «^-Polymerisation aus organischer Lösung. Darüber hinaus besteht bei vielen dieser Oxydationsmittel eine Neigung zur Oxidation der Schwefelatome des Thiophen- rings, die unter Umständen zu einer Begrenzung der erreichbaren elektrischen Leitfähigkeit oder zur Bildung von Nebenprodukten fuhren kann. Mit H2θ2 ist aus den besagten Gründen weder eine wässrige hochleitfähige PEDT:PSS-Disperskm noch eine hochleitfähige, in s/to-polymerisierte Schicht aus alkoholischer H2O2-Lösung zu erhalten.
Als Oxidationsmittel geeignete Übergangsmetallsalze des Standes der Technik sind z. B. Eisen-III- salze wie FeCl3, Eisen-III-perchlorat, Eisen-III-sulfat, Eisen-III-tosylat oder andere Fe-IH- Sulfonate, wie z. B. Eisen-III-Camphersulfonat, Cer-tV-Salze, Kaliumpermanganat, Kaliumdich- romat, oder Kupfer-II-salze wie Kupfer-O-tetrafluoroborat.
Nachteilig an Oxidationsmitteln auf Basis solcher Übergangsmetallsalze ist die Bildung von Salzen dieser Metalle in niedrigeren Oxidationsstufen (z. B. Fe-II-Salze, Mn-IV-Verbindungen, Cu-I- Salze) als zwangsläufig entstehende Nebenprodukte. Bei einer technischen Verwendung von leitfa- higen Schichten, die auf Basis z. B. von EDT und Fe-Ilϊ-Salzen z. B. für den Einsatz in Kondensatoren hergestellt werden, können diese Salze bzw. die in der leitfahigen Schicht verbleibenden Ü- bergangsmetallionen in niedrigeren Oxidationsstufen stören und müssen in der Regel möglichst vollständig ausgewaschen werden. Hierzu sind oft mehrere Waschvorgänge erforderlich. Andernfalls kann die Kristallisation der Salze im Laufe der Zeit zu einem erhöhten Serienwiderstand durch auftretende Kontaktwiderstände führen. Zudem können die Kristalle bei mechanischer Beanspruchung des Kondensators das Dielektrikum oder die äußeren Kontaktschichten beschädigen, so dass der Reststrom ansteigt.
In US-A 20060062958 wird die Verwendung von Benzoylperoxid als organischem Peroxid als O- xidationsmittel zur Polymerisation von Monomeren beschrieben. Die Verwendung von Diacylpe- roxiden wie Benzoylperoxid führt jedoch mit unterschiedlichen Versuchsbedingungen zu Polymeren mit geringer Leitfähigkeit bzw. zu unvollständiger Polymerisation mit schlechter Filmbildung.
Allemand beschreibt in US-A 20060065889 die oxidative Polymerisation von Monomeren mit Hilfe von organischen Peroxiden zum Erhalt einer Lösung eines leitfähigen Polymers. Im Falle von EDT als Monomer führt die beschriebene Verfahrensweise zu einer Polymerlösung mit stark geänderten optischen Eigenschaften und einer geringeren Leitfähigkeit gegenüber konventionell hergestelltem Polymer, Die Verfahrensweise und die Produkteigenschaften lassen darauf schließen, dass das beschriebene Verfahren zu einer Überoxidation des Polymers führt, was eine Verringerung der Leitfähigkeit zur Folge hat.
Es besteht somit Bedarf an Oxidationsmitteln zur Herstellung von Polythiophenen mittels chemischer oxidativer Polymerisation, die die genannten Nachteile nicht aufweisen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, geeignete Oxidationsmittel für die oxidati- ve Polymerisation von Thiophenen, beispielsweise zur Herstellung von Polythiophen-Dispersionen oder zur in-situ Abscheidung von Polythiophenen, aufzufinden und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Polythiophenen mittels chemisch oxidativer in-situ Polymerisation bereitzustellen, wobei kein nachträgliches vollständiges Entfernen von Übergangsmetalltonen erforderlich ist.
Diese Aufgabe wurde überraschend durch den Einsatz spezieller organischer peroxidischer Verbindungen als Oxidationsmittel für die Herstellung von Polythiophenen mittels oxidativer Polymerisation gefunden. Bei Verwendung der speziellen organischen peroxidischen Verbindungen sind nur sehr kleine Mengen zusätzlicher Übergangsmetallionen enthaltender Katalysatoren erforderlich, z. B. Fe-, Co-, Ni-, Ce-, V-, Zr-Ionen in Form löslicher Salze (z. B. der Tosylate), bevorzugt Fe-II-, Fe-III, Co-II- und Co-III-Ionen. Eine andere Möglichkeit zur katalytischen Beschleunigung der
Peroxid-Reaktion besteht im Zusatz kleiner Mengen an tert. Aminen, z. B. den aus der UP-Harz- Technologie bekannten Verbindungen wie N,N-Dimethylanilin, N,N-Diethylanilin, den entsprechenden Toluidinen oder Chloranilinen und ggf. auch N,N-Bis-(hydroxyethyl)anilinen und deren polymeren Derivaten. Eine vollständige und aufwändige Entfernung von Übergangsmetallionen entfällt somit.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Polythiophenen durch oxidative Polymerisation von Thiophenen oder Thiophenderivaten zur Herstellung von Polythiophen-Dispersionen oder zur in-situ Abscheidung von Polythiophenen, dadurch gekennzeichnet, dass als Oxidationsmittel wenigstens eine organische peroxidische Verbindung eingesetzt wird, wobei es sich bei dieser organischen peroxidischen Verbindung nicht um ein Diacylperoxid handelt.
Bevorzugt werden nach dem erfmdungsgemäßen Verfahren Polythiophene enthaltend wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (I),
(D worin
R1 und R2 unabhängig voneinander jeweils für H, einen gegebenenfalls substituierten C1-C18- Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Q-Qg-Alkoxyrest, oder
R1 und R2 zusammen für einen gegebenenfalls substituierten Q-Cg-Alkylenrest, einen gegebenenfalls substituierten Ci-C8-Alkylenrest, worin ein oder mehrere C-Atom(e) durch O ersetzt sein können, bevorzugt einen CpCg-Dioxyalkylenrest oder für einen gegebenenfalls substituierten Propen- 1, 3 -diyl-Rest, worin gegebenenfalls das C-3-Atom durch ein Heteroatom ausgewählt aus O oder S ersetzt sein kann, stehen,
durch oxidative Polymerisation von Thiophenen der allgemeinen Formel (II),
worin R1 und R2 die für die allgemeine Formel (I) genannte Bedeutung haben,
hergestellt.
Besonders bevorzugt werden nach dem erfmdungsgemäßen Verfahren Polythiophene enthaltend wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (I-a) und/oder (I-b)
worin
für einen gegebenenfalls substituierten Q-Cs-Alkylenrest, bevorzugt für einen gegebenenfalls substituierten C2-C3-Alkylenrest steht,
Y für O oder S, bevorzugt für S steht, R für einen linearen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten Ci-Cäg-Alkylrest, einen gegebenenfalls substituierten C5-Cj2-Cycloalkylrest, einen gegebenenfalls substituierten Ce-Ci4-Arylrest, einen gegebenenfalls substituierten C7-Cj «-Aralkylrest, einen gegebenenfalls substituierten Ci-CrHydroxyalkylrest oder einen Hydroxylrest steht,
x für eine ganze Zahl von 0 bis 8, bevorzugt für 0 oder 1 steht und
für den Fall, dass mehrere Reste R an A gebunden sind, diese gleich oder unterschiedlich sein können,
durch oxidative Polymerisation von Thiophenen der allgemeinen Formel (II-a) und/oder (ö-b),
(II-a) (ü-b)
worin A, Y, R und x die für die allgemeinen Formeln (II-a) und (II-b) genannte Bedeutung haben,
hergestellt.
Die allgemeinen Formel (I-a) ist so zu verstehen, dass x Substituenten R an den Alkylenrest A gebunden sein können.
Bevorzugt sind Polythiophene enthaltend wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (I-a) solche enthaltend wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (I-a-1),
worin
R und x die oben genannte Bedeutung haben. Besonders bevorzugt sind dies solche Polythiophene enthaltend wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (I-aa-1)
In besonders bevorzugten Aυsfiihrungsformen ist das Polylhiophen mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (I-a) und/oder (I-b) Poly(3,4-ethylendioxythiophen) oder Poly(thieno[3>4- b]thiophen, d.h. ein Homopolythiophen aus wiederkehrenden Einheiten der Formel (I-aa-1) oder (I- b).
In weiteren besonders bevorzugten Ausführungsformen ist das Polythiophen mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (I-a) und/oder (I-b) ein Copolymer aus wiederkehrenden Einhei- ten der Formel (I-aa- 1 ) und (I-b).
Die Polythiophene können neutral oder kationisch sein. In bevorzugten Ausführungsformen sind sie kationisch, wobei sich „kationisch" nur auf die Ladungen bezieht, die auf der Polythiophen- hauptkette sitzen. Je nach Substituent an den Resten R können die Polythiophene positive und negative Ladungen in der Struktureinheit tragen, wobei sich die positiven Ladungen auf der Polythi- ophenhauptkette und die negativen Ladungen gegebenenfalls an den durch Sulfonat- oder Carboxy- latgruppen substituierten Resten R befinden. Dabei können die positiven Ladungen der Polythio- phenhauptkette zum Teil oder vollständig durch die gegebenenfalls vorhandenen an ionischen Gruppen an den Resten R abgesättigt werden. Insgesamt betrachtet können die Polythiophene in diesen Fällen kationisch, neutral oder sogar anionisch sein. Dennoch werden sie im Rahmen der Erfindung alle als kationische Polythiophene betrachtet, da die positiven Ladungen auf der PoIy- thiophenhauptkette maßgeblich sind. Die positiven Ladungen sind in den Formeln nicht dargestellt, da ihre genaue Zahl und Position nicht einwandfrei feststellbar sind. Die Anzahl der positiven Ladungen beträgt jedoch mindestens 1 und höchstens n, wobei n die Gesamtanzahl alier wiederkehrenden Einheiten (gleicher oder unterschiedlicher) innerhalb des Polythiophens ist.
Bevorzugt werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren leitfähige Polythiophene mit einer spezifischen Leitfähigkeit von mehr als 10"3 Sem"1 , besonders bevorzugt von 10"2 Sem"1 hergestellt. . .
Zur Kompensation der positiven Ladung, soweit dies nicht bereits durch die gegebenenfalls SuIf 0- nat- oder Carboxylat-substituierten und somit negativ geladenen Reste R erfolgt, benötigen die kationischen Polythiophene Anionen als Gegenionen,
Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart wenigstens eines Gegenions durchgeführt.
Als Gegenionen kommen monomere oder polymere Anionen, letztere im Folgenden auch als PoIy- anionen bezeichnet, in Frage.
Bevorzugte polymere Anionen sind beispielsweise Anionen polymerer Carbonsäuren, wie Polyac- rylsäuren, Polymethacrylsäuren oder Polymaleinsäuren, oder polymerer Sulfonsäuren, wie PoIy- styrolsulfonsäuren und Polyvinylsulfonsäuren. Diese Polycarbon- und -sulfonsäuren können auch
Copolymere von Vinylcarbon- und Vinylsulfonsäuren mit anderen polymer isterbaren Monomeren, wie Acrylsäureestern und Styrol, sein. Dies können beispielsweise auch S(VM+- oder COOTVl+- Gruppen enthaltende teilfiuorierte oder perfluorierte Polymere sein, wobei M+ beispielsweise für +, Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+ oder NH4+, bevorzugt für H+, Na+ oder K+ steht. Bei einem solchen 803 "M+- oder COO"M+-Gruppen enthaltenden teilfluorierten oder perfluorierten Polymer kann es sich beispielsweise um Nafion® handeln, welches z.B. kommerziell im Handel erhältlich ist. Auch Mischungen aus einem oder mehreren dieser polymeren Anionen kommen in Frage.
Besonders bevorzugt als polymeres Anion ist das Anion der Polystyrolsulfonsäure (PSS) als Gegenion.
Das Molekulargewicht der die Polyanionen liefernden Polysäuren beträgt vorzugsweise 1 000 bis
2 000 00O5 besonders bevorzugt 2 000 bis 500 000. Die Polysäuren oder ihre Alkalisalze sind im Handel erhältlich, z.B. Polystyrolsulfonsäuren und Polyacrylsauren, oder aber nach bekannten Verfahren herstellbar (siehe z.B. Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. E 20 Makromolekulare Stoffe, Teil 2, (1987), S. 1141 u.f.).
Als monomere Anionen dienen beispielsweise solche von Ci-C2o-Alkansu]fonsäuren5 wie der Methan-, Ethan-, Propan-, Butan- oder höheren Sulfonsäuren, wie der Dodecansulfonsäure, von a- liphatischen Perfluorsulfonsäuren, wie der Trifluormethansulfonsäure, der Perfluorbutansulfcnsäu- re oder der Perfluoroctansulfonsäure, von aliphatischen Ci-Qo-Carbonsäuren wie der 2- Ethylhexylcarbonsäure, von aliphatischen Perfluorcarbonsäuren, wie der Trifluoressigsäure oder der Perfluoroctansäure, und von aromatischen, gegebenenfalls durch Ci-C2o-Alkylgruppen substituierten Sulfonsäuren wie der Benzolsulfonsäure, o-Toluolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Do- decylbenzolsulfonsaure, Dinonylnaphthalinsulfonsäure oder Dinonylnaphthalindtsulfonsäure, und von Cycloalkansulfonsäuren wie Camphersulfonsäure oder Tetrafluoroborate, Hexafluoro- phosphate, Perchlorate, Hexafluoroantlrnonate, Hexafluoroarsenate oder Hexachloroantimonate. Besonders bevorzugt sind die Anionen der p-Toluolsulfonsäure, Methansυlfonsäure oder Campher- sulfonsäure.
Es können auch Anionen des verwendeten Oxidationsmittels oder aus diesem nach der Reduktion gebildete Anionen als Gegenionen dienen, so dass eine Zugabe zusätzlicher Gegenionen nicht zwingend erforderlich ist.
Kanonische Polythiophene, die zur Ladungskompensation Anionen als Gegenionen enthalten, werden in der Fachwelt auch oft als PoIythiophen/(Poly-)Anion-Komplexe bezeichnet.
Bevorzugte Thiophene der allgemeinen Formel (II-a) sind solche der allgemeinen Formel (II-a-1)
Besonders bevorzugt werden als Thiophene der allgemeinen Formel (II-a) solche der allgemeinen
Formel (II-aa-1)
eingesetzt.
Unter Derivaten der vorangehend aufgeführten Thiophene werden im Sinne der Erfindung bei- spielsweise Dimere oder Trimere dieser Thiophene verstanden. Es sind auch höhermolekulare Derivate, d.h. Tetramere, Pentamere etc. der monomeren Vorstufen als Derivate möglich. Die Derivate können sowohl aus gleichen wie unterschiedlichen Monomereinheiten aufgebaut sein und in reiner Form sowie im Gemisch untereinander und/oder mit den vorangehend genannten Thiophenen eingesetzt werden. Auch oxidierte oder reduzierte Formen dieser Thiophene und Thiophenderivate sind im Sinne der Erfindung von dem Begriff Thiophene und Thiophenderivate umfasst, sofern bei ihrer Polymerisation die gleichen leitfahigen Polymeren entstehen wie bei den vorangehend aufgeführten Thiophenen und Thiophenderivaten. Verfahren zur Herstellung der Thiophene sowie deren Derivaten sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in L. Groenendaal, F. Jonas, D. Freitag, H. Pielartzik & J. R. Reynolds, Adv. Mater. 12 (2000) 481 - 494 und darin zitierter Literatur beschrieben.
Die Thiophene können gegebenenfalls in Form von Lösungen eingesetzt werden. Als geeignete Lösungsmittel seien vor allem folgende unter den Reaktionsbedingungen inerte organische Lösungsmittel genannt: aliphatische Alkohole wie Methanol, Ethanol, Ϊ-Propanol und Butanol; alipha- tische Ketone wie Aceton und Methylethylketon; aliphatische Carbonsäureester wie Essigsäure- ethylester und Essigsäurebutylester; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Xylol; aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan und Cyclohexan; Chlorkohlenwasserstoffe wie Dichlormethan und Dichlorethan; aliphatische Nitrile wie Acetonitril, aliphatische Sulfoxide und
Sulfone wie Dimethylsulfoxid und Sulfolan; aliphatische Carbonsäureamide wie Methylacetamid, Dimethylacetamid und Dimethylformamid; aliphatische und araliphatische Ether wie Diethylether und Anisol. Weiterhin kann auch Wasser oder ein Gemisch aus Wasser mit den vorgenannten organischen Lösungsmitteln als Lösungsmittel verwendet werden. Bevorzugte Lösungsmittel sind Alkohole und Wasser sowie Mischungen enthaltend Alkohole oder Wasser bzw. Mischungen aus
Alkoholen und Wasser.
Thiophene, die unter den Oxidationsbedingungen flüssig sind, können auch in Abwesenheit von Lösungsmitteln polymerisiert werden.
CrC5-Alkylenreste A sind im Rahmen der Erfindung: Methylen, Ethylen, n-Propylen, n-Butylen oder n-Pentylen, Ci-C8-Alkylenreste darüber hinaus n-Hexylen, n-Heptylen und n-Octylen. Ci-Cg-
Alkylidenreste sind im Rahmen der Erfindung vorangehend aufgeführte C]-C8- Alkylenreste enthaltend wenigstens eine Doppelbindung. Ct-Cg-Dioxyalkylenreste, CrCg-Oxythiaalkylenreste und Cr Cg-Dithiaalkylenreste stehen im Rahmen der Erfindung für die den vorangehend aufgeführten Cj- Q-Alkylenreste entsprechenden C]-C8-Dioxyalkylenreste, Ci-Cg-Oxythtaalkylenreste und Ci-C8- Dithiaalkylenreste. Ci-C!S-Alkyl steht im Rahmen der Erfindung für lineare oder verzweigte C,-
Cis-Alkylreste wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n- oder Ϊso-Propyl, n-, iso-, sec- oder tert-Butyl, n~Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1-Ethylpropyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2- Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl oder n-Octadecyl, C5-Ci2-Cycloalkyl für C5-Ci 2-Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl oder Cyclodecyl, C5-Ci4-Aryl für Q-Cμ-Arylreste wie Phenyl oder Naphthyl, und C7-Ci8-Aralkyl für Cv-Cjg-Aralkylreste wie beispielsweise Benzyl, o-, m-, p-Tolyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5- Xylyl oder Mesityl. Ci-C38-Alkoxyreste stehen im Rahmen der Erfindung für die den vorangehend aufgeführten Ci-Cjg-Alkylresten entsprechenden Alkoxyreste. Die vorangehende Aufzählung dient der beispielhaften Erläuterung der Erfindung und ist nicht als abschließend zu betrachten. - -
Ais gegebenenfalls weitere Substituenten der vorangehenden Reste kommen zahlreiche organische Gruppen in Frage, beispielsweise Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Halogen-, Ether-, Thioether-, Däsul- fid-, Sulfoxid-, Sulfon-, Sulfonat-, Amino-, Aldehyd-, Keto-, Carbonsäureester-, Carbonsäure-, Carbonat-, Carboxylat-, Cyano-, Alkylsilan- und Alkoxysilangruppen sowie Carboxylamidgruppen.
Unter organischen peroxidischen Verbindungen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind organische Peroxide, Hydroperoxide, Perester oder Percarbonsäuren mit einer oder ggf. auch mehreren peroxidischen Gruppen -OO zu verstehen. Weiterhin sind unter organischen peroxidischen Verbindungen im Sinne der Erfindung auch Derivate bzw. Salze der Peroxodischwefelsäure HjS2Og oder der Caro' sehen Säure HjSO5 zu verstehen, sofern sie mindestens einen organischen Rest in Form einer Alkyl- oder Arylgruppe oder eines organisch substituierten Ammonium- oder Phospho- niumions enthalten.
Bevorzugte organische Peroxide sind Dialkylperoxide wie Di-tert-butyl-peroxid, Di-tert-amyl- peroxid, und aromatisch substituierte Dialkylperoxide, wie Dicümylperoxid bzw. tert-Butyl-cumyl- peroxid (III). Bevorzugte organische Peroxide sind auch solche, die mehrere Peroxy-Gruppen enthalten, wie Bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzol (IV), 2,5-Bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethyl- hexan (V), 2,5-Di(tert-butylperoxy)-2,5-dimethyl-3-hexin (VI), l,l-Di-(tert-butylperoxy)-3,3,5-tri- methylcyclohexan (VII), 2,2-Di(tert-butylperoxy)butan (VIII).
Die Verbindungen der Formeln (III) bis (Vϊlϊ) sind im Folgenden beispielhaft gezeigt:
(IV) _ -
Femer gehört 3,3,5,7,7-Pentame1hyl-l,2,4-trioxepan (IX) als Beispiel für ein heterocyclisches, He- teroatome wie in diesem Fall O enthaltendes Peroxid zu den bevorzugten Peroxiden.
Bevorzugte organische Hydroperoxide sind weiterhin Alkylhydroperoxide wie tert-Butyl- hydroperoxid, tert-Amyl-hydroperoxid, oder auch aromatisch substituierte Alkylhydroperoxide wie Cumylhydroperoxid. - -
Zur Gruppe bevorzugter Peroxide gehören auch die über ihre in der wissenschaftlichen Literatur und im Chemikalienhandel eingeführte Bezeichnung als „Ketonperoxide" klassifizierten Verbindungen wie Methylethylketon-peroxid, Methyl isopropylketon-peroxid, Methylisobutylketon- peroxid, Cyclohexanon-peroxid und Acetylaceton-peroxid. Für diese Verbindungen werden in der Literatur unterschiedliche Strukturen diskutiert bzw. angegeben, wobei Gemische vorliegen können und oft auch Peroxid- und Hydroperoxid-Strukturen im gleichen Molekül vorkommen können. Im Folgenden sind einige Strukturen beispielhaft aufgeführt, (X) bis (XVI):
(XIII) - -
Bevorzugte organische peroxidische Verbindungen sind weiterhin Perester, d. h. z. B. Ester alipha- tischer oder aromatischer Percarbonsäuren bzw. organische Percarbonate (Ester der Perkohlensäure). Beispielhaft seien genannt tert-Butyl-peroxy-2-ethylhexanoat (XVII), tert-Butyl-ρeroxy-3,5,5- trimethylhexanoat (XVIII), 2,5-Dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanoylperoxy)hexan (XIX), tert-Butyl- peroxybenzoat, tert-Butyl-monoperoxymaleat (XX), Bυtyl-4,4'-di-(tert~butyloxy)valerat (XXI), Di- (^-tert-butylcyclohexyl^peroxydicarbonat (XXII)5 tert-Butyl-peroxy-isopropylcarbonat (XXIII).
(XVIIΪ) - -
(XXI)
(XXIII)
Weiterhin gehört Dimethyldioxiran (XXIV) zu den bevorzugten Peroxiden. 0 ° (XXIV)
Weiterhin sind bevorzugte organische peroxidische Verbindungen Persäuren (Percarbonsäuren), wie z. B. Peressigsäure, Perpropionsäure, Perbenzoesäure, m-Chlorperbenzoe1 säure usw..
Eine weitere erfmdungsgemäß geeignete und bevorzugte Gruppe organischer Verbindungen mit Peroxidfunktion sind organische Salze der Peroxodischwefelsäure (H2SjOs) bzw^ der Perschwefelsäure (auch Caro'sche Säure genannt, H2SOs). Als organische Salze sind alle solche Salze zu verstehen, deren Kationen aus der Gruppe der Ammonium- und der Phosphonium-Ionen mindestens einen, bevorzugt 2 bis 4, besonders bevorzugt 4 organische Reste A besitzen, die bei Vorliegen mehrerer Reste A gleich oder verschieden sein können. Beispielhaft für A seien genannt Cr bis C!8-Alkylreste, z. B. Methyl, Ethyϊ, n~Propyl, iso-Propyl, n-, iso-, sec- oder tert-Butyl, n-Pentyl, 1-
Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1-Ethylpropyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethyl- propyl, 2,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n- Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, π-Tetradecyl, n-Hexadecyl oder n-Octadecyl, ferner C5-Cn- CycJoalkylreste, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl oder Cyclo- decyl, weiterhin Cs-Cw-Arylreste wie Phenyl oder Naphthyl, und C7-C58-Aralkylreste wie beispielsweise Benzyl, o-, m-, p-Tolyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-Xylyl oder Mesityl. Besonders bevorzugt werden organische Ammoniumsalze der Peroxodischwefelsäure (A^N+)2 S2Og ", z. B. Tetra-n-butylammonium-peroxodisulfat.
Die oxidative Polymerisation der Thiophene der Formel (II) wird je nach verwendetem Oxidati- onsmittel und gewünschter Polymerisationszeit im Allgemeinen bei Temperaturen von -10 bis +
2500C, bevorzugt bei Temperaturen von 0 bis 2000C, besonders bevorzugt bei Temperaturen von 0 bis 1000C vorgenommen. Die Polymerisationszeit kann je nach Ansatzgröße, Polymerisationstemperatur und Oxidationsmittel von wenigen Minuten bis zu mehreren Tagen betragen. Im Allgemeinen liegt die Polymerisationszeit zwischen 30 Minuten und 150 Stunden.
Die oxidative Polymerisation der Thiophene der Formel (II) erfordert theoretisch je Mol Thiophen
2,25 Äquivalente Oxidationsmittel (siehe z.B. J. Polym. Sc. Part A, Polymer Chemistry VoI. 26, S. 1287 (1988). Es ist jedoch auch möglich, Oxidationsmittel in einer geringeren Menge als der thero- retisch erforderlichen einzusetzen. Bevorzugt werden Thiophene und Oxidationsmittel in einem Gewichtsverhältais von 4 : 1 bis 1 : 20 eingesetzt. In bevorzugten Ausführungsformen wird das Oxidationsmittel jedoch in einem gewissen Überschuss, z.B. einem Überschuss von 0,1 bis 2 Äquivalenten je Mol Thiophen angewendet. Besonders bevorzugt werden somit mehr als 2,25 Äquivalente Oxidationsmittel je Mol Thiophen verwendet. Eine peroxidische Gruppe -O-O- entspricht dabei zwei Oxidations-Äquivalenten. - -
Es ist ausgesprochen überraschend,, dass die erfindungsgemäß zu verwendenden organischen peroxidischen Verbindungen zu leitfahigen Schichten mit guter Leitfähigkeit führen, insbesondere da dies mit Diacylperoxiden nicht gelingt. Zum einen ist bekannt, dass bestimmte peroxidische Verbindungen Thiophene zu Sulfoxiden und Sulfonen oxidieren können, d. h., es entstehen keine oder nur untergeordnet Polythiophene. (Siehe z. B. Nakayama, Juzo; Nagasawa, Hidehiro; Sugihara,
Yoshiaki; IsMi, Akihiko, Journal of the American Chemical Society (1997), 119(38), 9077-9078 oder Nakayama, Juzo, Bulletin of the Chemical Society of Japan (2000), 73(1), 1-17), Auch vom EDT ist bekannt, dass seine Reaktion mit peroxidischen Verbindungen unter Umständen zu anderen Produkten als Polythiophenen, z. B. Thiolactonen, führen können (Kirchmeyer, Stephan; Reu- ter, Knud; Journal of Materials Chemistry (2005), 15(21 ), 2077-2088).
Außerdem ist aus zahlreichen Arbeiten bekannt, dass peroxidische Verbindungen in der Lage sind, Alkohole zu Carbonylverbindungen und/oder Carbonsäuren zu oxidieren, wohingegen überraschenderweise entsprechend der vorliegenden Erfindung insbesondere Alkohole oder Alkohole enthaltende Mischungen in bevorzugten Ausführungsformen gut geeignete Lösungsmittel für die oxidative Polymerisation der Thiophene darstellen.
Die oxidative Polymerisation von Polythiophenen gemäß erfindungsgemäßem Verfahren kann für unterschiedliche Anwendungen der resultierenden Thiophene zum Einsatz kommen. Es ist beispielsweise möglich, stabile Dispersionen enthaltend Polythiophene oder aber direkt, d.h. mittels ins Uu Polymerisation, leitfähige Schichten enthaltend Polythiophene herzustellen, die jeweils zahl- reichen weiteren Anwendungen zugänglich sind.
Gegenstand der Erfindung ist demnach weiterhin die Verwendung organischer peroxidischer Verbindungen ausgenommen Diacylperoxide zur oxidativen in-süu Polymerisation von Thiophenen oder deren vorangehend aufgeführten Derivaten oder zur Herstellung von Dispersionen enthaltend gegebenenfalls substituierte Polythiophene durch oxidative Polymerisation von gegebenenfalls substituierten Thiophenen oder Thiophenderivaten. Besonders bevorzugt ist dabei die Verwendung von organischen Salzen, insbesondere Tetraalkyl-ammoniumsalzen, der Peroxodischwefelsäure. Letztere sind insbesondere für die in-situ Polymerisation besonders gut geeignet.
Weiterhin Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Dispersionen enthaltend gegebenenfalls substituierte Polythiophene durch oxidative Polymerisation von gegebenenfalls substituierten Thiophenen oder Thiophenderivaten in Gegenwart wenigstens eines Lösungsmittels und gegebenenfalls wenigstens eines Gegenions, dadurch gekennzeichnet, dass als Oxidationsmittel wenigstens eine organische peroxidische Verbindung ausgenommen Diacylperoxide verwendet wird. Zur Polymerisation werden die Thiophene oder deren Derivate, Oxϊdationsmittel und gegebenenfalls Gegenionen vorzugsweise in dem oder den Lösungsmitteln gelöst und solange bei der vorgesehenen Polymerisationtemperatur gerührt, bis die Polymerisation abgeschlossen ist.
Bei den hergestellten Dispersionen kann es sich um wässrige oder nicht-wässrige Dispersionen handeln.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform handelt es sich bei dem oder den Lösungsmitteln um nicht- wässrige Lösungsmittel. In diesen nicht-wässrigen Dispersionen können ebenfalls geringe Anteile, d.h. vorzugsweise weniger als 10 Gew.-%3 Wasser enthalten sein. In den nicht-wässrigen Dispersionen können die gegebenenfalls substituierten Polythiophene und Gegenionen sowohl teilweise als auch vollständig gelöst oder dispergiert vorliegen. Alle diese Formen werden vorangehend und im
Folgenden im Rahmen dieser Erfindung als Dispersionen bezeichnet.
Thiophene und Gegenionen, insbesondere im Falle polymerer Gegenionen, werden dabei in einer solchen Menge eingesetzt, dass Gegenion(en) und Polythiophen(e) nachher in einem Gewichtsverhältnis von 0,5:1 bis 50:1, bevorzugt von 1:1 bis 30:1, besonders bevorzugt 2:1 bis 20:1 vorliegen. Das Gewicht der Polythiophene entspricht hierbei der Einwaage der eingesetzten Monomere unter der Annahme, dass bei der Polymerisation vollständiger Umsatz erfolgt.
Weiterhin Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung leitfähiger Schichten enthaltend gegebenenfalls substituierte Polythiophene, dadurch gekennzeichnet, dass gegebenenfalls substituierte Thiophene oder Thiophenderivate in An» oder Abwesenheit we- nigstens eines Lösungsmittels mit wenigstens einer organischen peroxidischen Verbindung ausgenommen Diacylperoxide als Oxidationsmittel auf einer geeigneten Unterlage oxidativ polymerisiert werden.
Letztgenanntes Verfahren - in der Fachwelt oft auch als in-situ Polymerisation bezeichnet ~ wird beispielsweise auch zur Herstellung von Schichten eingesetzt die Bestandteil von Kondensatoren sind, beispielsweise zur Herstellung des Feststoffelektrolyten oder der Elektroden,
Bei der Unterlage kann es sich beispielsweise um Glas, Dünnstglas (flexibles Glas) oder entsprechend zu beschichtende Kunststoffe in Form von Formkörpern oder Folien sowie um sonstige zu beschichtende Formkörper, beispielsweise Anoden von Kondensatoren handeln.
Je nach Anwendungsziel für die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren synthetisierten Polythi- ophene kann der Einsatz unterschiedlicher organischer peroxidischer Verbindungen von Vorteil sein.
Beispielsweise eignen sich wasserlösliche organische Hydroperoxide für die Herstellung wässriger Dispersionen enthaltend die vorangehend aufgeführten Polythiophene. Bevorzugt wird hierbei tert.- ~ 1 o ~
Butylhydroperoxid. Eine besonders bevorzugte nach dieser Variante herstellbare Dispersion ist eine wässrige Dispersion enthaltend Poly(3,4-ethylendioxythiophen) und Polystyrolsulfonsäure (PEDT/PSS-Komplex).
In nichtwässrigen Lösungsmitteln lösliche organische Peroxide eignen sich besonders für die Her- Stellung nichtwässriger Dispersionen oder für die Herstellung in «Yw-polymerisierter Polythiophen-
Schichten, bevorzugt PoIy(3s4-ethylendioxythiophen)-Schichten (PEDT-Schichten), die üblicherweise aus organischen Lösemitteln gegebenenfalls in Gegenwart geeigneter Gegenionen oder Gegenionen liefernden Säuren erzeugt werden.
In den vorangehend aufgeführten Verfahren zur Herstellung von Dispersionen und leitfähigen Schichten werden die bereits erwähnten Polythiophene erhalten und können die bereits erwähnten
Thiophene und deren Derivate, speziellen organischen peroxidischen Verbindungen, Gegenionen etc. verwendet werden. Vorzugsbereiche gelten analog.
Bevorzugte nichtwässrige Lösungsmittel für die Herstellung nichtwässriger Dispersionen oder in >sita~polyrnerisierter Polythiophenschichten können z. B. Alkohole, wie Methanol, EthanoL n- Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, Ethylenglykol, Diethylenglykol sein, wobei von diesen alkoholischen Lösungsmitteln Ethanol und n-Butanol besonders bevorzugt eingesetzt werden. Es können aber auch Lösungsmittel aus der Gruppe der aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Oktan, Toluol oder XyIoI5 der halogenierten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffe,, wie Methylenchlorid, Chloroform, Chlorbenzol oder o-Dichlorbenzol, ferner Ether, wie Diethylether, Di-iso-propylether, tert.Butylmethylether, Tetrahydrofuran (THF), Dioxan oder Diglyme, Amide, wie Dimethylfomiamid, Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon aHeine oder im Gemisch mit Alkoholen eingesetzt werden. Zu einem geringen Anteil, d.h. vorzugsweise weniger als 5 Gew.- %, kann auch Wasser enthalten sein.
Für die Herstellung wässriger Dispersionen können ebenfalls geringe Anteile, d.h. vorzugsweise weniger als 10 Gew.-%, vorangehender Lösungsmittel, insbesondere Alkohole, im Wasser enthalten sein.
Für die Herstellung von stabilen wässrigen Polythiophen-Dispersionen ist es vorteilhaft, wasserlösliche Gegenionen der vorangehend aufgeführten, bevorzugt Sulfonsäuren, insbesondere polymere Sulfonsäuren., wie beispielsweise Polystyrolsulfonsäure (PSS) einzusetzen.
Für die Herstellung nichtwässriger Polythiophen-Dispersionen oder die in-situ-Herstβttung von
Schichten aus organischer Lösung ist es vorteilhaft, ausreichend in den Lösungsmitteln lösliche Gegenionen, bevorzugt Sulfonsäuren einzusetzen. Dies können vorteilhafterweise monomere Gegenionen wie beispielsweise p-Toluolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure oder Camphersulfon- säure sein. Die erfindungsgemäßen Verfahren können bevorzugt zur Herstellung von Feststoffelektrolyten in Kondensatoren verwendet werden. Prinzipiell wird ein Elektrolytkondensator folgendermaßen hergestellt: Zunächst wird z.B. ein Pulver mit einer hohen Oberfläche gepresst und zu einem porösen Elektrodenkörper gesintert. Es können auch Metallfolien geätzt werden, um eine poröse Folie zu erhalten. Der Elektrodenkörper wird dann beispielsweise durch elektrochemische Oxidati on, mit einem Dielektrikum, d. h. einer Oxidschichl, überzogen. Auf dem Dielektrikum wird das Thiophen oder Thiophenderivat mittels der erfindungsgemäßen Oxidationsmittel zu einem Ieitfahigen Polymer polymerisiert, welches den Feststoffelektrolyten bildet. Ein Überzug mit gut leitfähigen Schichten, wie Graphit und Silber, dient als Elektrode zur Ableitung des Stroms. Bei Verwendung von porösen Folien können diese, wie bei Aluminiumkondensatoren häufig üblich, auch vor der
Herstellung des Feststoffelektrolyten zusammen mit einer zweiten metallischen Folie, die der Stromableitung dient gewickelt werden. Zwischen den beiden Folien wird beim Wickeln eine Se- paratorfolie platziert. Schließlich wird der Kondensator kontaktiert und eingekapselt.
Das Elektrodenmaterial bildet im Elektrolytkondensator bevorzugt einen porösen Körper mit gro- ßer Oberfläche, z.B. in Form eines porösen Sinterkörpers oder einer aufgerauten Folie. Im Folgenden wird dieser auch kurz als Elektrodenkörper bezeichnet.
Der mit einem Dielektrikum bedeckte Elektrodenkörper wird im Folgenden auch kurz als oxidierter Elektrodenkörper bezeichnet. Die Bezeichnung „oxidierter Elektrodenkörper" umfasst auch solche Elektrodenkörper, die mit einem Dielektrikum bedeckt sind, das nicht durch Oxidation des Elekt- rodenkörpers hergestellt wurde.
Der mit einem Dielektrikum sowie ganz oder teilweise mit einem Feststoffelektrolyten bedeckte Elektrodenkörper wird im Folgenden auch kurz als Kondensatorkörper bezeichnet.
Zur Bildung des Feststoffelektolyten können neben Oxidationsmittel, Thiophen oder Thiophende- rivaten auch Gegenionen in den oxidierten Elektrodenkörper eingebracht werden. Bevorzugt sind oben aufgeführte monomere oder polymere Gegen ionen.
Als Katalysator für die Polymerisation werden kleine Mengen Übergangsmetallionen in den oxϊ- derten Elektrodenkörper eingebracht, z. B. Fe-, Co-, Ni-, Ce-, V-, Zr-Ionen in Form löslicher Salze (z. B. der Tosylate), bevorzugt Fe-II-, Fe-III, Co-II- und Co-III-Ionen. Eine andere Möglichkeit zur katalytischen Beschleunigung der Peroxid-Reaktion besteht im Zusatz kleiner Mengen an tert. A- minen, z. B. den aus der UP-Harz-Technologie bekannten Verbindungen wie N,N-Dimethylanilin,
N,N-Diethylanilin, den entsprechenden Toluidinen oder Chloranilinen und ggf. auch N,N-Bis- (hydroxyethyl)anilinen und deren poϊymeren Derivaten.
Das Einbringen des Oxidationsmittels, des Thiophen oder Thiophenderivats, gegebenenfalls der Gegenionen und des Katalysators erfolgt bevorzugt in Mischungen enthaltend ein oder mehrere Lösungsmittel. Alle oder Teile der Polymerisationsedukte, Oxidationsmittel, Thiophen oder Thi- ophenderivat, gegebenenfalls Gegenionen und Katalysator können aber auch nacheinander (sequentiell) in den oxidierten Elektrodenkörper eingebracht werden. So kann beispielsweise zuerst das Oxidationsmittel eingebracht und gegebenenfalls nach Abdampfen des Lösungsmittels das Thi- ophen oder Thiophenderivat in den oxidierten Elektrodenkörper eingebracht werden. Der Katalysator kann in einem separaten Schritt eingebracht werden, z.B. vor Einbringen des Oxidationsmittels und Thiophens oder Thiophenderivats, oder zusammen mit einem der Polymerisationsedukte. Gleiches gilt für die Gegenionen. Um beim Einsatz von Mischungen aus Oxidationsmittel und Thiophen oder Thiophenderivaten eine lange Haltbarkeit der Mischung zu gewährleisten, kann es vor- teühaft sein, den Katalysator separat vor der Mischung oder nach der Mischung in den oxidierten
Elektrodenkörper einzubringen.
Den Mischungen oder Edukten, die in den oxidierten Elektrodenkörper eingebracht werden, können außerdem weitere Komponenten wie ein oder mehrere in organischen Lösungsmitteln lösliche organische Binder wie Polyvinylacetat, Polycarbonat, Polyvinylbutyral, Polyacrylsäureester, PoIy- methacryl säureester, Polystyrol, Polyacrylnitril, Polyvinylchlorid, Polybutadien, Polyisopren, PoIy- ether, Polyester, Silicone, Styrol/Acrylsäureester-, Vinylacetat/Acrylsäureester- und Ethylen/Vinyl- acetat-Copolymerisate oder wasserlösliche Binder wie Polyvinylalkohole, Veraetzer wie Melamin- verbindungen, verkappte Isocyanate, funktionelle Silane - z.B. Tetraethoxysilan, Alkoxysiian- hydrolysate, z.B. auf Basis von Tetraethoxysilan, Epoxysilane wie 3- Glycidoxypropyltrialkoxysilan - Polyurethane, Polyacrylate oder Polyolefindispersionen, und/oder
Additive wie z.B. oberflächenaktive Stoffe, z.B. ionische oder nichtionische Tenside oder Haftvermittler, wie z.B. organofunktionelle Silane bzw. deren Hydrolysate, z.B. 3- Grycidoxypropyltrialkoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3- Metacryloxypropyl-trimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Octyltriethoxysilan zugesetzt werden.
Die Aufbringung kann direkt oder unter Verwendung eines Haftvermittlers, beispielsweise eines
Silans, wie z.B. organofunktionelle Silane bzw. deren Hydrolysate, z.B. 3- Glycidoxypropyltriaikoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3- Metacryloxypropyltrimethoxysilan, Vinyltri-methoxysilan oder Octyltriethoxysilan, und/oder einer oder mehrerer anderer funktioneller Schichten auf das Dielektrikum des Elektrodenkörpers erfoϊ- gen.
Die Mischungen enthalten vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-% der Thiophen oder Thiophenderivate und 0 bis 50 Gew.-% Bindemittel, Vernetzer und/oder Additive, beide Gewichtsprozente bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung.
Die Mischung oder die Polymerisationsedukte werden nach bekannten Verfahren, z.B. durch Trän- kung, Gießen, Auftropfen, Spritzen, Aufsprühen, Aufrakeln, Bestreichen, Spincoating oder Be- drucken, beispielsweise Ink-jet-, Sieb-, Kontakt- oder Tampondrucken, auf den oxidierten Elektrodenkörper aufgebracht.
Nach Aufbringen der Mischung oder Polyraerisationsedukte erfolgt zur Beschleunigung der Polymerisation eine thermische Behandlung bei Temperaturen von -10 bis 3000C, bevorzugt 10 bis 2000C, besonders bevorzugt 30 bis 15O0C. Die Dauer der Wärmebehandlung beträgt in Abhängigkeit von der Art des für die Beschichtung verwendeten Polymers 5 Sekunden bis mehrere Stunden. Für die thermische Behandlung können auch Temperaturprofile mit unterschiedlichen Temperaturen und Verweilzeiten eingesetzt werden.
Die Wärmebehandlung kann z.B. in der Weise ausgeführt werden, dass man die beschichteten oxϊ- dierten Elektrodenkörper mit einer solchen Geschwindigkeit durch eine auf der gewünschten Temperatur befindliche Wärmekammer bewegt, dass die gewünschte Verweilzeit bei der gewählten Temperatur erreicht wird, oder mit einer auf der gewünschten Temperatur befindlichen Heizplatte für die gewünschte Verweilzeit in Kontakt bringt. Des Weiteren kann die Wärmebehandlung beispielsweise in einem Wärmeofen oder mehreren Wärmeöfen mit jeweils unterschiedlichen Tempe- raturen erfolgen.
Nach der Polymerisation kann es vorteilhaft sein, das überschüssige Oxidationsmittel und Restsalze aus der Beschichtung mit einem geeigneten Lösungsmittel, bevorzugt Wasser oder Alkoholen, auszuwaschen. Unter Restsalzen sind hier beispielsweise die Produkte aus der Reduktion des Oxidati- onsmittels und gegebenenfalls vorhandene Salze zu verstehen.
Für metalloxidische Dielektrika, wie beispielsweise die Oxide der Ventilmetalle, kann es nach der
Polymerisation und bevorzugt während oder nach der Waschung vorteilhaft sein, den Oxidfilm e- lektrochemisch nachzubilden, um eventuelle Fehlstellen im Oxidfilm auszubessern und dadurch den Reststrom des fertigen Kondensators zu senken. Bei dieser sogenannten Reformierung taucht man den Kondensatorkörper in einen Elektrolyten ein und legt eine positive Spannung an den E- lektrodenkörper. Der fließende Strom bildet das Oxid an defekten Stellen im Oxidfilm nach bzw. zerstört leitfähiges Polymer an Fehlstellen, über die ein hoher Strom fließt.
Je nach Art des oxidierten Elektrodenkörpers kann es vorteilhaft sein, den oxidierten Elektrodenkörper vor und/oder nach eines Waschvorgangs weitere Male mit den Mischungen oder Polymeri- sationsedukten zu imprägnieren, um dickere Polymerschichten im Inneren des EJektrodenkörpers zu erzielen. Die Zusammensetzungen der Mischungen oder Polymerisationsedukte können dabei unterschiedlich sein. Der Feststoffelektrolyt kann gegebenenfalls aus einem Vielschichtsystem aufgebaut werden, das mehrere funktionelle Schichten umfasst.
Nach Herstellung des Feststoffelektrolyten können gegebenenfalls weiterer Schichten auf den Kondensatorkörper aufgebracht werden. - -
Bei dem Elektrodenmaterial des Kondensators handelt es sich bevorzugt um ein Ventilmetall oder eine Verbindung mit vergleichbaren Eigenschaften.
Als Ventilmetall sind im Rahmen der Erfindung solche Metalle zu verstehen, deren Oxidschichten den Stromfluss nicht in beide Richtungen gleichermaßen ermöglichen: Bei anodisch angelegter Spannung sperren die Oxidschichten der Ventilmetalle den Stromfluss, während es bei kathodisch angelegter Spannung zu großen Strömen kommt, die die Oxidschicht zerstören können. Zu den Ventilmetallen zählen Be, Mg, Al, Ge, Si, Sn, Sb5 Bi, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta und W sowie eine Legierung oder Verbindung von wenigstens einem dieser Metalle mit anderen Elementen. Die bekanntesten Vertretern der Ventilmetalle sind Al, Ta, und Nb. Verbindungen mit vergleichbaren Ei- genschaften sind solche mit metallischer Leitfähigkeit, welche oxidierbar sind und deren Oxidschichten die vorangehend beschriebenen Eigenschaften besitzen. Beispielsweise besitzt NbO metallische Leitfähigkeit, wird jedoch im allgemeinen nicht als Ventilmetall betrachtet. Schichten von oxidiertem NbO weisen jedoch die typischen Eigenschaften von Ventümetalloxidschichten auf, so dass NbO oder eine Legierung oder Verbindung von NbO mit anderen Elementen typische Bei- spiele für solche Verbindungen mit vergleichbaren Eigenschaften sind.
Demzufolge sind unter dem Begriff „oxidierbares Metall" nicht nur Metalle, sondern auch eine Legierung oder Verbindung eines Metalls mit anderen Elementen umfaßt, sofern sie metallische Leitfähigkeit besitzen und oxidierbar sind.
Besonders bevorzugte Ventilmetalle oder der Verbindungen mit vergleichbaren Eigenschaften sind Tantal, Niob, Aluminium, Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, eine Legierung oder Verbindung von wenigstens einem dieser Metalle mit anderen Elementen, NbO oder eine Legierung oder Verbindung von NbO mit anderen Elementen handelt.
Das Dielektrikum besteht bevorzugt aus einem Oxid des Elektrodenmaterials oder - sofern es sich bei diesem bereits um ein Oxid handelt - einer höher oxidierten Form des Elektrodenmaterials. Es enthält gegebenenfalls weitere Elemente und/oder Verbindungen.
Die oxidierbaren Metalle werden beispielsweise in Pulverform zu einem porösen Elektrodenkörper gesintert oder es wird einem metallischen Körper eine poröse Struktur aufgeprägt. Letzteres kann z.B. durch Ätzen einer Folie erfolgen.
Die porösen Elektrodenkörper werden beispielsweise in einem geeigneten Elektrolyten, wie z.B. Phosphorsäure, durch Anlegen einer Spannung oxidiert. Die Höhe dieser Formierspannung ist abhängig von der zu erzielenden Oxidschichtdicke bzw. der späteren Anwendungsspannung des Kondensators. Bevorzugte Spannungen sind 1 bis 300 V, besonders bevorzugt 1 bis 80V.
Die nach dem erfmdungsgemäßen Verfahren hergestellten Elektrolytkondensatoren eignen sich aufgrund ihres niedrigen Reststroms und ihres niedrigen ESR hervorragend als Bauteil in elektroni- sehen Schaltungen. Bevorzugt sind digitale elektronische Schaltungen, wie sie sich beispielsweise in Computern (Desktop, Laptop, Server), in tragbaren elektronischen Geräten, wie z.B. Mobiltelefone und Digitalkameras, in Geräten der Unterhaltungselektronik, wie z.B. in CD/DVD Spielern und Computerspielkonsolen, in Navigationssystemen und in Telekommunikationseinrichtungen befinden.
Weiterhin Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Elektrorytkondensatoren hergestellt mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, sowie die Verwendung dieser Elektrolytkondensatoren in elektronischen Schaltungen.
Die folgenden Beispiele dienen der beispielhaften Erläuterung der Erfindung und sind nicht als Be- schränkung aufzufassen.
Beispiele
Beispiet 1
In ^/^-Polymerisation von 374-Ethylendioxythiophen (EDT) mit tert-Butylhydroperoxid und Di- tert-butylperoxid als Oxidationsmittel
0,41 g einer 10 %igen Lösung von tert-Butylhydroperoxid in Ethanol, 0,17 g einer 15 %igen Lösung von Di-tert-butylperoxid in Ethanol, 0,8 g einer 10 %igen Lösung von EDT in Ethanol, 1,43 g einer 30 %igen Lösung von p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat in Ethanol und 0,48 g einer 0,5 %i- gen Lösung von Eisen(III)toluolsulfonat in Ethanol wurden gemischt und mit 12 μm Nassfilmdicke auf eine Polycarbonatfolie aufgerakelt. Nach 1 h Trocknung bei 85 0C wurde kurz mit Wasser aus- gewaschen; danach wurde ein leitfähiger blauer Film mit einem Oberflächenwiderstand von 25,7 kΩ/sq erhalten.
Beispiel 2
In s/ftf-Polymerisation von 3,4-Ethylendioxythiophen (EDT) mit tert-Butylhydroperoxid als Oxidationsmittel
0,18 g einer 5,5 molaren Lösung von tert-Butylhydroperoxid in Nonan, 0,5 g einer 20 %igen Lösung von EDT in Ethanol, 1,07 g einer 50 %igen Lösung von p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat in Ethanol und 0,60 g einer 1 %igen Lösung von Eisen(III)toluolsulfonat in Ethanol wurden gemischt und mit 12 μm Nassfilmdicke auf eine Polycarbonatfolie aufgerakelt. Nach 1 h Trocknung bei 85 0C wurde kurz mit Wasser ausgewaschen; danach wurde ein leitfähiger blauer Film mit einem Oberflächenwiderstand von 1,63 kΩ/sq erhalten.
Beispiel 3
In J7?M-Polymerisation von EDT mit Tetra-n-butylammonium-peroxodisulfat als Oxidationsmittel
0,60 g Tetra-n-butylammonium~ρeroxodisulfat,J),5 g einer 20 %igen Lösung von EDT in Ethanol, 1,33 g einer 50 %igen Lösung von p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat in Ethanol und 0,34 g einer 1 %igen Lösung von Eisen(III)toluolsulfonat in Ethanol wurden gemischt und mit 12 μm Nassfilmdicke auf eine Polycarbonatfolie aufgerakelt. Nach 1 h Trocknung bei 85 0C wurde kurz mit Wasser ausgewaschen; danach wurde ein leitfähiger blauer Film mit einem Oberflächenwiderstand von 5,37 kΩ/sq erhalten. Beispiel 4
Polymerisation von EDT in organischer Lösung mit einem Perester als Oxidationsmittel
97 g Xylol, 9„21 g Dinonylnaphthalinsulfonsäure, 0,71 g Ethylendioxythiophen (EDT) und 1,36 g Peroxybenzoesäure-tert.-butylester (tert-Butyl-peroxybenzoat) werden in einem Kolben bei 23 0C intensiv gerührt. Die Mischung wird mit einem Tropfen einer 60% igen Lösung von Eiseii(IΪI)-p- toluolsulfonat in Butanol versetzt und verfärbt sich innerhalb kurzer Zeit über lila nach blau. Die Mischung wird 4 h gerührt und danach mit weiteren 332 g Xylol versetzt. Nach weiteren 2 h Rühren wird die Mischung über ein Faltenfilter filtriert. Als Produkt wird eine dunkelblaue Lösung/Dispersion sowie ein dunkelblauer Niederschlag erhalten. Ein Pressung des Niederschlags zeigt eine elektrische Leitfähigkeit von 3 x 10"7 S/cm. Die filtrierte Lösung kann als mäßig leitfähiger Film auf Glas aufgerakelt werden.
Vergleichsbeispiel 1: onsmittel
0,85 g einer 40 %igen Lösung von Dibenzoylperoxid in Dibutylphathalat, 0,8 g einer 20 %igen
Lösung von EDT in Ethanol, 2,13 g einer 50 %igen Lösung von p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat in Ethanol und 0,11 g einer 5 %igen Lösung von Eisen(III)toluolsulfonat in Ethanol wurden gemischt und mit 12 μm Nassfilmdicke auf eine Polycarbonatfolie aufgerakelt. Nach J h Trocknung bei 85 0C wurde kurz mit Wasser ausgewaschen; danach wurde ein streifiger, grauer unregelmäßi- ger Film erhalten. Es konnte aufgrund der Unregelmäßigkeit des Films keine Leitfähigkeit gemessen werden.
Das Vergleichsbeispiel zeigt deutlich, dass Dibenzoylperoxid als Oxidationsmittel für die in-situ Abscheidung von Polythiophenen nicht geeignet ist.
Vergleichsbeispiel 2:
In .»'/«-Polymerisation von 3,4-Ethylendioxythiophen (EDT) mit Dibenzoylperoxid als Oxidationsmittel
1,04 g einer 15 %igen Lösung von 75 %igem Dibenzoylperoxid (Restanteil; Wasser) in Aceton, 0,5 g einer 10 %igen Lösung von EDT in Ethanol, 1,34 g einer 20 %igen Lösung von p- Toluolsulfonsäure-Monohydrat in Ethanol und 0,3 g einer 0,5 %igen Lösung von Ei- sen(III)toluolsulfonat in Ethanol wurden gemischt und mit 12 μm Nassfilmdicke auf eine Polyethy- lenterephthalatfolie aufgerakelt. Nach 1 h Trocknung bei 85 0C wurde kurz mit Wasser ausgewa- - - sehen; danach wurde ein unregelmässiger, streifiger blau-grauer Film mit einem Oberflächenwiderstand von 2320 kΩ/sq erhalten.
Das Vergleichsbeispiel zeigt deutlich, dass Dibenzoylperoxid als Oxidationsmittel für die in-situ Abscheidung von Polythiophenen nicht geeignet ist.

Claims

- -
Patentansp rfiche
Verfahren zur Herstellung von Poiythiophen-Dispersiotien oder zur in-situ Abscheidung von Polythiophenen mittels oxidativer Polymerisation von Thiophenen oder Thiophenderi- vaten, dadurch gekennzeichnet, dass als Oxydationsmittel wenigstens eine organische peroxidische Verbindung ausgenommen Diacylperoxide eingesetzt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Polythiophene enthaltend wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (I),
worin
R1 und R2 unabhängig voneinander jeweils für H, einen gegebenenfalls substituierten Ci-Ci8~Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten C]-Cj8- Alkoxyrest, oder
R1 und R2 zusammen für einen gegebenenfalls substituierten Ci-Cg-Alkylenrest, einen gegebenenfalls substituierten Q-Q-Alkylenrest, worin ein oder mehrere C-Atom(e) durch O ersetzt sein können, bevorzugt einen C1-Cg- Dioxyalkylenrest oder für einen gegebenenfalls substituierten Propen- 1,3- diyl, worin gegebenenfalls das C-3-Atom durch ein Heteroatom ausgewählt aus O oder S ersetzt sein kann, stehen,
durch oxidative Polymerisation von Thiophenen der allgemeinen Formel (II),
worin R1 und R2 die für die allgemeine Formel (ϊ) genannte Bedeutung haben,
hergestellt werden. - -
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Polythiophene enthaltend wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (I-a) und/oder (I-b)
worin
A für einen gegebenenfalls substituierten Ci-C5-Alkylenrest, bevorzugt für einen gegebenenfalls substituierten C2-C3-Alkylenrest steht,
Y für O oder S steht,
R für einen linearen oder verzweigten, gegebenenfalls substituierten CrCjg-Alkylrest, einen gegebenenfalls substituierten Cs-Cπ-Cycloalkylrest., einen gegebenenfalls substituierten Q-Cn-Arylrest, einen gegebenenfalls substituierten Cv-Qg- Aralkylrest, einen gegebenenfalls substituierten Ci-G$-Hydroxyalkylrest oder einen Hydroxylrest steht,
x für eine ganze Zahl von 0 bis 8, bevorzugt für 0 oder 1 steht und
für den Fall, dass mehrere Reste R an A gebunden sind, diese gleich oder unterschiedlich sein können,
durch oxidative Polymerisation von Thiophenen der allgemeinen Formel (II-a) und/oder (II-b),
(II-a) (II-b) worin A, Y, R und x die für die allgemeinen Formeln (II-a) und (II-b) genannte Bedeutung haben,
hergestellt werden.
4. Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Poly(3,4-ethylendioxythiophen) durch oxidative Polymerisation von 3,4-Ethylendioxy- thiophen hergestellt wird.
5. Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Oxidationsmittel organische peroxidische Verbindungen verwendet werden, in denen mindestens eine Gruppierung -O-O- enthalten ist.
6. Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Oxidationsmittel organische peroxidische Verbindungen wie Dialkylperoxide, Alkyl- hydroperoxide, Persäuren, Aikylpercarboxylate oder Alkylpercarbonate verwendet werden.
7. Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5,. dadurch gekennzeichnet, dass als Oxidationsmittel organische Salze der Peroxodischwefelsäure oder der Caro' sehen Säu- re verwendet werden.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als organisches Salz ein organisch substituiertes Ammonium- oder Phosphoniumsalz der Peroxodischwefelsäure verwendet wird.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein Mono-, Di-, Tri- oder Tetraalkylammoniumsalz der Peroxodischwefelsäure verwendet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichet, dass als Ammoniumsalz Bis-(tetra-n- butylammonium)-peroxodisulfat [(n-C4H9)4N]2S2θ8 verwendet wird.
11. Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die oxidative Polymerisation in Gegenwart wenigstes eines Lösungsmittels durchgeführt wird.
12. Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die oxidative Polymerisation in Gegenwart wenigstes eines Gegenions durchgeführt wird.
13. Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die oxidative Polymerisation bei Temperaturen von -10 bis 250 0C durchgeführt wird.
14. Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass Thiophene und Oxidationsmittel in einem Gewichtsverhältnis von 4 : 1 bis 1 : 20 eingesetzt werden.
15. Verfahren zur Herstellung von Dispersionen enthaltend gegebenenfalls substituierte Po- lythiophene durch oxidative Polymerisation von gegebenenfalls substituierten Thiophenert oder Thiophenderivaten in Gegenwart wenigstens eines Lösungsmittels und gegebenenfalls wenigstens eines Gegenions, dadurch gekennzeichnet, dass als Ox dationsmittel wenigstens eine organische peroxidische Verbindung verwendet wird.
16. Verfahren zur Herstellung leitfähiger Schichten enthaltend gegebenenfalls substituierte Polylhiophene, dadurch gekennzeichnet, dass gegebenenfalls substituierte Thiophene oder
Thiophenderivate in An- oder Abwesenheit wenigstens eines Lösungsmittels mit wenigstens einer organischen peroxidischen Verbindung als Oxidationsmittel auf einer geeigneten Unterlage oxidatϊv polymerisiert werden.
17. Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die leitföhige Schicht Be- standteil eines Kondensators ist.
18. Verfahren gemäß Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass die leitfähige Schicht ein Feststoffelektrolyt ist.
19. Elektrolytkondensatoren enthaltend einen Bestandteil erhältlich mit dem Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 16 bis 18.
20. Verwendung des Elektrolytkondensators gemäß Anspruch 19 in elektronischen Schaltungen.
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