EP2049257A1 - Procédé de préparation de matériaux par greffage de groupements phosphores halogènes sur une surface inorganique - Google Patents

Procédé de préparation de matériaux par greffage de groupements phosphores halogènes sur une surface inorganique

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EP2049257A1
EP2049257A1 EP07823262A EP07823262A EP2049257A1 EP 2049257 A1 EP2049257 A1 EP 2049257A1 EP 07823262 A EP07823262 A EP 07823262A EP 07823262 A EP07823262 A EP 07823262A EP 2049257 A1 EP2049257 A1 EP 2049257A1
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EP
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organic
inorganic substrate
inorganic
groups
derivatives
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP07823262A
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German (de)
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Inventor
Renaud Revel
Florence Brodard-Severac
Gilles Guerrero
Hubert Mutin
Alain Forestiere
Alexandra Chaumonnot
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C07F9/657163—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom
    • C07F9/657181—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom the ring phosphorus atom and, at least, one ring oxygen atom being part of a (thio)phosphonic acid derivative
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    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof

Definitions

  • the present invention relates to a process for preparing an organic-inorganic hybrid material comprising organic groups containing phosphorus bonded through a covalent bond between an inorganic surface and one or more organic moieties.
  • the phophore element is introduced into the material containing an element M by the use of organophosphorus acid halides in an anhydrous medium which makes it possible to bind the organic fragments R by intermediary MOP links.
  • the applications of the organic-inorganic hybrid material obtained by the process of the invention are non-exhaustively related to the fields of anti-corrosion, lubrication, microelectronics, nanotechnologies, composite materials, heterogeneous catalysis. , supported catalysis, depollution, biomedical applications.
  • patent application WO04072120 also describes a surface modification method for creating a dense monolayer by grafting onto an organic substrate a substrate via a phosphonic acid group.
  • US Pat. No. 6,645,644 also describes the use of phosphonic or phosphoric acids to coat an inorganic substrate.
  • the substrates mentioned in this patent are generated by depositing a layer of transition metal alkoxides of groups IVB, VB and VIB on oxide or metal supports having an oxidized surface.
  • the patent EP1180396 also describes functionalized materials comprising phosphorus-based organic groups bonded via oxygen atoms to the surface. All the organic molecules used are of the phosphonate, phosphinate or phosphate type or of the alkyl ester or silyl ester type of phosphonic acid, phosphinic acid or phosphoric acid.
  • the documents of the prior art describe the grafting of organophosphorus compounds on the surface hydroxyls of the substrates according to processes using water or alcohol.
  • the subsequent removal of these elements by heat treatment inexorably leads to the formation within the material of lamellar compounds of phosphonate, phosphinate or phosphate type M elements potentially detrimental to the applications described above.
  • Another disadvantage of using the organophosphorus precursors mentioned in the prior art is the limitation of the amount of grafts organophosphorus on the surface of the substrate in competition with adsorption of water or alcohol molecules.
  • one of the advantages of the preparation process according to the invention is to avoid the formation of lamellar phases on the surface of the inorganic substrate.
  • Another advantage of the preparation process according to the invention is to allow the grafting of a large quantity of organophosphorus compounds to the surface of said substrate, given the improvement of the adsorption selectivity at the surface.
  • MHOI organic-inorganic hybrid material
  • the present invention relates to a process for the preparation of an organic-inorganic hybrid material (MHOI) having phosphorus bridges between the surface of the inorganic substrate containing an element M and the organic group, said process using organophosphorus acid halides for the graft surface modification which amounts to fixing an organic group R through a MOPR bond.
  • X is a halide element, preferably selected from chlorine and bromine, and more preferably, X is chlorine.
  • R denotes at least one organic group of alkyl, aryl or aryl-alkyl type, optionally halogenated, saturated or unsaturated, branched or unbranched and optionally bearing one or more organic functional groups.
  • the hydrocarbon chain of the organic group (s) R contains at least one carbon, most often from 1 to 30 carbon atoms and preferably from 3 to 18 carbon atoms.
  • the functional organic group or groups are preferably carboxylic acids and their derivatives, amines and their derivatives, sulphonic acids and their derivatives, thiols and their derivatives, polysulfides and their derivatives.
  • Derivatives are esters and halides, also including polymerizable or polycondensable units.
  • the inorganic substrate has an oxidized or hydroxylated surface which will generate an anchor point with the organophosphorus compound.
  • the inorganic substrate is chosen from the group consisting of oxides or hydroxides of elements M, with M chosen from Groups IB, UB, UIB, IVB, VB 1 VIB, VIIB, VIII, HIA, IVA, VA, lanthanides and actinides of the periodic Table (Handbook of Chemistry and Physics, 55 th edition, 1974-1975), carbonates of elements belonging to Groups IA and UA, natural or synthetic minerals.
  • oxides and hydroxides can be simple, that is to say comprise only one element M or mixed, that is to say comprising several elements M, preferably between 2 and 4 elements M. They can have either a defined crystallographic structure in the direction of crystallography (zeolites and related, polymorphic forms of alumina), either no crystallographic structure (for example silica), or an amorphous and structured phase mixture, or else be composed of solid solutions or present a amorphous texture of uniform and organized porosity called mesostructured.
  • the oxides used are chosen from the group consisting of alumina, titanium dioxide, silica, zeolites and mesostructured silica.
  • the oxide used as the inorganic substrate is titanium dioxide.
  • the inorganic substrate may also be selected from iron, aluminum, titanium, silicon, copper as well as alloys such as brass and steels.
  • the inorganic substrate may also be selected from carbonates of elements belonging to groups IA and HA.
  • the calcium carbonate is used, o
  • the inorganic substrate may also be chosen from natural or synthetic minerals, preferably from talc, apatite, quartz or gypsum.
  • the inorganic substrate may also be selected from ceramics such as silicon nitride, semiconductors such as silicon, gallium arsenide, gallium nitride and silicon carbide.
  • the process for preparing an organic-inorganic hybrid material employing organophosphorus acid halides which is the subject of the present invention comprises the following steps:
  • step b) the pretreatment of the inorganic substrate of bringing said substrate to a temperature of between 20 and 300 ° C., under an absolute pressure of gas of between 0.01 Pa and 0.2 MPa and for a duration of between 1 and 20 hours
  • step a) contacting in an anhydrous organic solution at least one organophosphorus compound selected from acid halides and said inorganic substrate obtained in step a), leading to the formation of MOPR covalent bonds between the organic and inorganic phases, c) filtration and washing of the solid obtained in step b),
  • step D) the heat treatment of the solid obtained in step c) at a temperature of between 25 ° C. and 500 ° C., under an absolute air pressure of between 0.01 Pa and 0.2 MPa.
  • the inorganic substrate of the invention undergoes pretreatment (step a) in order to lower the residual water content which would lead to undesired hydrolysis of the compounds organophosphates.
  • residual water is meant the amount of water physisorbed on the surface of the inorganic substrate.
  • any drying method known to those skilled in the art for example in an oven or in a vacuum dryer
  • the inorganic substrate will be pretreated at a temperature of between 20 and 300 ° C. under an absolute pressure of gas chosen from air, nitrogen or helium, or any mixture thereof, of between 0.01 and 100.degree. and 0.2 MPa for a period of between 1 and 48 hours.
  • the inorganic substrate will be pretreated at a temperature between 40 and 150 ° C. under an absolute pressure of air of between 1 Pa and 0.1 MPa, preferably between 10 and 1000 Pa, and for a period of between between 1 and 20 hours, preferably between 5 and 18 hours.
  • the solution used for the implementation of the organophosphorus compound must be organic and anhydrous.
  • the organic solvents may be alcohols, for example methanol, 1 I ethanol or propanol, or any other organic solvent such as dichloromethane, toluene, tetrahydrofuran, acetone, and mixtures of these solvents.
  • the solvent will be toluene.
  • the associated reaction temperatures are in a temperature range from room temperature to the boiling point of the selected solvent depending on the nature of the organic precursor (s). In order to avoid any hydrolysis of the organophosphorus compound, the solvent is dehydrated prior to its use by means of techniques known to those skilled in the art.
  • the amount of residual water in the solvent is less than 5000 ppm, preferably less than 1000 ppm, more preferably less than 300 ppm.
  • the use of these anhydrous organic solutions requires operating under an inert atmosphere, for example with helium, nitrogen or argon.
  • the contacting of the organophosphorus compound and the inorganic substrate according to step b) of the preparation process is carried out with stirring for a period of between 5 minutes and 30 days, preferably between 1 day and 10 days to ensure the formation of bonds. covalent between the two organic and inorganic phases. Furthermore, this contacting can be carried out in the absence of light, in the case of the use of a photosensitive substrate.
  • a washing step is carried out after the solid has been isolated.
  • organic solvents or mixed aqueous - organic solutions may be used.
  • the organic solvents may be alcohols, for example methanol, ethanol, propanol, or any other organic solvent such as dichloromethane, toluene, tetrahydrofuran or acetone, as well as mixtures of these solvents.
  • the washing solvents used are toluene, acetone and mixtures of these solvents with deionized water.
  • a heat treatment step is performed on the solid obetenu in step c).
  • Said heat treatment step is carried out at a temperature of between 250 ° C. and 500 ° C. and at an absolute air pressure of between 0.01 Pa and 0.2 MPa, preferably at a temperature of between 50 ° C. and 15O 0 C and reduced pressure between 10 and 1000 Pa.
  • the duration of the heat treatment is between 1 hour and 36 hours, preferably between 6 hours and 18 hours.
  • the organophosphorus hybrid materials produced according to the process of the invention have a graft content represented by a phosphorus surface density of between 2 and 10 P / nm 2 atoms, preferably between 2 and 5 P / nm 2 atoms. These materials are free of phosphate, phosphinate or phosphonate phases of M 1 elements, this characteristic being related to the absence of peaks associated with these phases by 31 P NMR analysis.
  • Hybrid materials produced according to the process of the invention can be characterized by several analysis techniques and in particular by Elemental Analysis (AE), nitrogen volumetric (BET) and by Nuclear Magnetic Resonance of liquid 1 H ( 1 H NMR ) and solid 3 1 P (31P NMR).
  • AE Elemental Analysis
  • BET nitrogen volumetric
  • 1 H NMR Nuclear Magnetic Resonance of liquid 1 H
  • 3 1 P 31P NMR
  • Elemental Analysis is a combustion measurement of the amount of carbon present on organic-inorganic hybrid materials. Calculation of the amount of phosphorus present on the organic-inorganic hybrid materials is performed using the C / P molar ratio of the organophosphorus compound.
  • the BET specific surface area S BE ⁇ in m 2 / g determined in nitrogen volumetry according to the ASTM D 3663-78 standard established from the BRUNAUER-EMMETT-TELLER method described in the "The Journal of American Society, 1938, 60, 309.
  • the nitrogen adsorption-desorption measurements are carried out at 77 K on a Micrometrics Gemini 2360 apparatus using the BET method for calculating the surface area. specific.
  • the surface of the nitrogen molecule is set equal to 13.5 ⁇ 16.2 ⁇ z and not two value recommended for the metal oxides (Jelinek, L. Kovats, E. Langmuir 1994, 10, 4225-4231 The samples are degassed beforehand for 12 hours at 120 ° C.
  • the 31 P NMR spectra in the liquid phase are carried out on a Bruker Avance AC 200 apparatus.
  • Solid phase 31 P NMR spectra are carried out on a Bruker Advance DPX 300 using Magic Angle Spinning (MAS 1 ).
  • MAS 1 Magic Angle Spinning
  • HPDEC high-power proton decoupling
  • ⁇ ,. Ppm The chemical shifts ( ⁇ ,. Ppm) are referenced with respect to H 3 PO 4 (85% in solution in water).
  • the elemental analysis shows a carbon content of 0.63% by weight, ie 2.4 grafts / nm 2 .
  • the analysis by 31 P NMR spectroscopy shows the presence of signals between 20 and 40 ppm characteristic of alkylphosphonate species bound to the TiO 2 surface. No phase of phosphate, phosphonate or titanium phosphinate type is detected.
  • the Infrared spectroscopy confirms the presence of alkyl chains ( ⁇ cH vibrations at 2939 and 2880 cm -1 ).
  • Example 2 Modification of TiO 2 surface by C 12 H 2 5POCl 2
  • the elemental analysis shows a carbon content of 1.16% by weight, ie 4.8 grafts / nm 2 .
  • the analysis by 31 P NMR spectroscopy shows the presence of signals between 10 and 40 ppm characteristic of alkylphosphonate species bound to the surface of TiO 2 . No phase of phosphate, phosphonate or titanium phosphinate type is detected. Infrared spectroscopy confirms the presence of alkyl chains ( ⁇ C - H vibrations at 2939 and 2880 cm -1 ).
  • diethyl bromopropylphosphonate of formula Br (CH 3 ) 3 PO 3 Et 2 (1 ') is obtained with a yield of This phosphonate is then functionalized according to the following procedure using a conventional reaction to replace the halogen atom with a sulphonate group described in the book by March, J Advanced Organic Chemistry, 60 mol% relative to the triethylphosphite introduced.
  • the reaction mixture is stirred for 3 days at room temperature, the solid is then filtered and washed 5 times with 50 ml of methanol so as to remove the physisorbed propane-1-phosphono-3-sulphonic acid, and the solid is then washed with water. permuted water, ethanol, acetone and ether and dried for 5 hours at 120 ° C. under 5 Pa.
  • the elemental analysis shows a carbon content of 0.45%, ie 1, 8 grafts / nm 2.
  • Analysis by 31 P NMR spectroscopy shows the presence of signals between 10 and 20 ppm characteristic of arylphosphonate species bound to the surface of TiO 2. No phase of phosphate, phosphonate or titanium phosphinate type Infrared spectroscopy confirms the presence of alkyl chains (vibrations ⁇ C -H A rom to 3057 cm "1 ).

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Abstract

L'invention concerne un procédé de préparation d'un matériau hybride organique- inorganique (MHOI) présentant des ponts phosphores entre la surface d'un substrat inorganique contenant un élément M et un ou plusieurs groupements organiques par liaison covalente de type M-O-P-R, ledit procédé mettant en oevre comme précurseur dudit ou desdits groupements organiques au moins un halogénure d'acide organophosphoré répondant à la formule R<SUB>x</SUB>P(O)Xy avec x=1 ou 2, y=3-x, X étant un halogénure et R désignant au moins un groupement organique de type alkyle, aryle ou aryl-alkyle. Les applications du matériau hybride organique-inorganique obtenu par le procédé de l'invention sont liées de manière non exhaustive aux domaines de l'anti-corrosion, de la lubrification, de la microélectronique, des nanotechnologies, des matériaux composites, de la catalyse hétérogène, de la catalyse supportée, de la dépollution, des applications biomédicales.

Description

Procédé de préparation de matériaux par greffage de groupements phosphores halogènes sur une surface inorganique
La présente invention concerne un procédé de préparation d'un matériau hybride organique- inorganique comportant des groupements organiques contenant du phosphore lié par l'intermédiaire d'une liaison covalente entre une surface inorganique et un ou plusieurs fragments organiques. Selon le procédé de l'invention, l'élément phophore est introduit au sein du matériau contenant un élément M par l'utilisation d'halogénures d'acides organophosphorés en milieu anhydre qui permet de lier à la surface inorganique des fragments organiques R par l'intermédiaire de liaisons M-O-P.
Les applications du matériau hybride organique-inorganique obtenu par le procédé de l'invention sont liées de manière non exhaustive aux domaines de l'anti-corrosion, de la lubrification, de Ia microélectronique, des nanotechnologies, des matériaux composites, de la catalyse hétérogène, de la catalyse supportée, de la dépollution, des applications biomédicales.
Art antérieur
La modification ou fonctionnalisation des surfaces inorganiques par la technique dite de greffage de groupements phosphores est plus particulièrement décrite dans des documents de l'art antérieur qui décrivent l'utilisation d'acides phosphoniques (a, X=OH)1 phosphiniques (b, X=OH), de monoesters (c et c\ X=OH) ou de diesters (d, X=OH) d'acide phosphorique.
(a) (b) (c) (C') (d)
Les brevets de Aluminum Company of America US 4,788,176, US 4,786,628, US 4,957,890, US 4,994,429, décrivent des matériaux définis par une surface inorganique modifiée par des fragments R qui sont liés à celle-ci par l'intermédiaire des groupements phosphoniques, phosphiniques ou phosphoriques décrits ci-dessus. Les fragments R peuvent être soit de l'hydrogène, soit des chaînes organiques contenant 1 jusqu'à 30 atomes de carbone. Dans ces brevets, Ia modification de la surface conduit à la formation d'une monocouche de groupements fonctionnels organiques contenant du phosphore.
Par ailleurs, la demande de brevet WO04072120 décrit également un procédé de modification de surface pour créer une monocouche dense en greffant sur un substrat un fragment organique via un groupement acide phosphonique.
Le brevet US 6,645,644 décrit également l'utilisation d'acides phosphoniques ou phosphoriques pour recouvrir un substrat inorganique. Les substrats mentionnés dans ce brevet sont générés par dépôt d'une couche d'alcoxydes de métaux de transition des groupes IVB, VB et VIB sur des supports oxydes ou métalliques possédant une surface oxydée.
Le brevet EP1180396 décrit également des matériaux fonctionnalisés comportant des groupements organiques à base de phosphore liés par l'intermédiaire d'atomes d'oxygène à la surface. Toutes les molécules organiques utilisées sont de type phosphonate, phosphinate ou phosphate ou bien de type alkyl ester ou silyl ester d'acides phosphonique, phosphinique ou phosphorique.
La modification de surface par les esters, alkyl esters ou silyl esters d'acides phosphoniques, phosphiniques est également décrite dans la littérature (Guerrero, G.; Mutin, P. H.; Vioux, A.
J. Mater. Chem. 2001, 11, 3161-3165; Guerrero, G.; Chaplais, G.; Mutin, P. H.; Le Bideau,
J.; Leclercq, D.; Vioux, A. Mat Res. Soc. Symp. Proc. 2001, 628, CC6.6.1-CC6.6.6; Frantz,
R.; Durand, J.-O.; Granier, M.; Lanneau, G. F. Tel Lett. 2004, 45, 2935-2937 ; Villemin, D.;
Moreau, B.; Simeon, F.; Maheut, G.; Femandez, C; Montouillout, V.; Caignaert, V.; Jaffres, P.-A. Chem. Comm. 2001, 2060-2061; Guerrero, G.; Mutin, P. H.; Vioux, A. Chem. Mater.
2001, 13, 4367).
Ainsi, les documents de l'art antérieur décrivent le greffage de composés organophosphorés sur les hydroxyles de surface des substrats selon des procédés mettant en œuvre de l'eau ou de l'alcool. L'élimination ultérieure de ces éléments par traitement thermique conduit inexorablement à la formation au sein du matériau de composés lamellaires de type phosphonates, phosphinates ou phosphates d'éléments M potentiellement préjudiciables aux applications décrites précédemment. Un autre inconvénient lié à l'utilisation des précurseurs organophosphorés cités dans l'art antérieur est la limitation de la quantité de greffons organophosphorés à Ia surface du substrat par compétition avec I'adsorption des molécules d'eau ou d'alcool.
La demanderesse a découvert que l'utilisation de chlorures d'acide phosphonique ou phosphinique pour la préparation d'un matériau hybride organique-inorganique par greffage présente des avantages inattendus.
A ce titre, un des avantages du procédé de préparation selon l'invention est d'éviter la formation de phases lamellaires à la surface du substrat inorganique.
Un autre avantage du procédé de préparation selon l'invention est de permettre le greffage d'une quantité importante de composés organophosphorés à la surface dudit substrat compte tenu de l'amélioration de la sélectivité d'adsorption à la surface .
Résumé de l'invention
L'invention concerne un procédé de préparation d'un matériau hybride organique- inorganique (MHOI) présentant des ponts phosphores entre la surface d'un substrat inorganique contenant un élément M et un ou plusieurs groupements organiques par liaison covalente de type M-O-P-R, ledit procédé mettant en œuvre comme précurseur dudit ou desdits groupements organiques au moins un halogénure d'acide organophosphoré répondant à la formule RxP(O)Xy avec x=1 ou 2, y=3-x, X étant un halogénure et R désignant au moins un groupement organique de type alkyle, aryle ou aryl-alkyle.
Description détaillée de l'Invention
La présente invention concerne un procédé de préparation d'un matériau hybride organique- inorganique (MHOI) présentant des ponts phosphores entre la surface du substrat inorganique contenant un élément M et Ie groupement organique, ledit procédé mettant en oeuvre des halogénures d'acides organophosphorés pour la modification de surface par greffage qui revient à fixer un groupement organique R grâce à une liaison M-O-P-R. Lesdits halogénures d'acide répondent à la formule RxP(O)X7 avec x=1 ou 2 et y=3-x.
X est un élément halogénure, de préférence choisi parmi Ie chlore et le brome et de façon plus préférée, X est le chlore.
R désigne au moins un groupement organique de type alkyle, aryle ou aryl-alkyle, éventuellement halogène, saturé ou non, branché ou non et portant ou non un ou plusieurs groupements fonctionnels organiques. La chaîne hydrocarbonée du ou des groupement(s) organique(s) R contient au moins un carbone, le plus souvent de 1 à 30 atomes de carbone et de manière préférée de 3 à 18 atomes de carbone.
Les substitutions de l'hydrogène sur la chaîne hydrocarbonée par les halogènes, de préférence le chlore et Ie brome, de façon plus préférée le chlore, peut conduire à des chaînes entièrement substituées. De manière préférée, aucune substitution n'est réalisée.
Le ou les groupements organiques fonctionnels sont de façon préférée les acides carboxyliques et leur dérivés, les aminés et leur dérivés, les acides sulfoniques et leur dérivés, les thiols et leur dérivés, les polysulfures et leur dérivés. Par dérivés, on entend les esters et les halogénures, incluant également les motifs polymérisables ou polycondensables.
De manière générale, le substrat inorganique possède une surface oxydée ou hydroxylée qui va générer un point d'ancrage avec Ie composé organophosphoré.
De manière préférée, le substrat inorganique est choisi dans Ie groupe constitué des oxydes ou hydroxydes d'éléments M, avec M choisi parmi les Groupes IB, UB, UIB, IVB, VB1 VIB, VIIB, VIIl, HIA, IVA ,VA, les lanthanides et les actinides de la classification périodique des éléments (Handbook of Chemistry and Physics, 55th édition, 1974-1975), des carbonates d'éléments appartenant aux Groupes IA et UA, des minéraux naturels ou synthétiques.
Ces oxydes et hydroxydes peuvent être simples, c'est à dire ne comporter qu'un seul élément M ou mixtes c'est à dire comportant plusieurs éléments M, de préférence entre 2 et 4 éléments M. Ils peuvent posséder soit une structure cristallographique définie dans le sens de la cristallographie (zéolithes et apparentées, formes polymorphes de l'alumine), soit aucune structure cristallographique (par exemple la silice), soit un mélange de phases amorphe et structurée, ou bien encore être composés de solutions solides ou présenter une texture amorphe de porosité uniforme et organisée dite mésostructurée. De manière préférée, les oxydes utilisés sont choisis dans le groupe constitué de l'alumine, du dioxyde de titane, de la silice, des zéolithes, de la silice mésostructurée. De manière très préférée, l'oxyde utilisé en tant que substrat inorganique est Ie dioxyde de titane.
5 Le substrat inorganique peut également être choisi parmi Ie fer, l'aluminium, le titane, le silicium, le cuivre ainsi que des alliages tels le laiton et les aciers.
Le substrat inorganique peut également être choisi parmi les carbonates d'éléments appartenant aux groupes IA et HA. De manière préférée, le carbonate de calcium est utilisé, o
Le substrat inorganique peut également être choisi parmi les minéraux naturels ou synthétiques, de manière préférée parmi le talc, l'apatite, le quartz, le gypse.
Le substrat inorganique peut également être choisi parmi les céramiques comme le nitrure 5 de silicium, les semi-conducteurs comme le silicium, l'arséniure de gallium, le nitrure de gallium et le carbure de silicium.
Le procédé de préparation d'un matériau hybride organique-inorganique mettant en oeuvre des halogénures d'acides organophosphorés faisant l'objet de la présente invention .0 comprend les étapes suivantes:
a) le prétraitement du substrat inorganique consistant à porter ledit substrat à une température comprise entre 20 et 3000C, sous une pression absolue de gaz comprise entre 0,01 Pa et 0,2 MPa et pendant une durée comprise entre 1 et 20 heures, 5 b) la mise en contact en solution organique anhydre d'au moins un composé organophosphoré choisi parmi les halogénures d'acides et dudit substrat inorganique obtenu à l'étape a), conduisant à la formation de liaisons covalentes de type M-O-P-R entre les phases organique et inorganique, c) la filtration et le lavage du solide obtenu à l'étape b),
30 d) le traitement thermique du solide obtenu à l'étape c) à une température comprise entre 25°C et 5000C, sous une pression absolue d'air comprise entre 0,01 Pa et 0,2 MPa.
Le substrat inorganique de l'invention subit un prétraitement (étape a) afin d'abaisser la teneur en eau résiduelle qui conduirait à une hydrolyse non désirée des composés organophosphorés. Par eau résiduelle, on entend Ia quantité d'eau physisorbée à la surface du substrat inorganique. De manière générale, on peut utiliser tout procédé de séchage connu de l'homme du métier (par exemple dans une étuve ou dans un séchoir sous vide) permettant d'abaisser la teneur en eau du solide. De manière préférée, le substrat inorganique sera prétraité à une température comprise entre 20 et 3000C sous une pression absolue de gaz choisi parmi l'air, l'azote ou l'hélium ou tout mélange de ces gaz, comprise entre 0,01 et 0,2 MPa pendant une durée comprise entre 1 et 48 heures. De manière plus préférée, le substrat inorganique sera prétraité à une température comprise entre 40 et 15O0C sous une pression absolue d'air comprise entre 1 Pa et 0,1 MPa, de préférence entre 10 et 1000 Pa, et pendant une durée comprise entre 1 et 20 heures, de préférence entre 5 et 18 heures.
Conformément à l'étape b) du procédé de préparation, la solution employée pour la mise en œuvre du composé organophosphoré doit être organique et anhydre. Les solvants organiques peuvent être des alcools, par exemple le méthanol, I1 éthanol ou le propanol, ou tout autre solvant organique comme le dichlorométhane, le toluène, le tétrahydrofurane, l'acétone, ainsi que les mélanges de ces solvants. De façon préférée, le solvant sera du toluène. Les températures de réaction associées sont comprises dans une gamme de température allant de la température ambiante jusqu'à la température d'ébullition du solvant choisi en fonction de la nature du ou des précurseurs organiques. Afin d'éviter toute hydrolyse du composé organophosphoré, le solvant est déshydraté préalablement à son utilisation grâce à des techniques connues de l'homme du métier. La quantité d'eau résiduelle dans le solvant est inférieure à 5000 ppm, de préférence inférieure à 1000 ppm, de manière plus préférée inférieure à 300 ppm. L'utilisation de ces solutions organiques anhydres nécessite d'opérer sous atmosphère inerte, par exemple avec de l'hélium, de l'azote ou de l'argon. La mise en contact du composé organophosphoré et du substrat inorganique selon l'étape b) du procédé de préparation est opérée sous agitation pendant une durée comprise entre 5 minutes et 30 jours, de préférence entre 1 jour et 10 jours pour assurer la formation de liaisons covalentes entre les deux phases organique et inorganique. Par ailleurs, cette mise en contact peut être réalisée à l'abri de la lumière, dans le cas de l'utilisation d'un substrat photosensible.
Conformément à l'étape c) du procédé de préparation selon l'invention, une étape de lavage est effectuée après que le solide ait été isolé. Pour cette opération, des solvants organiques ou solutions mixtes aqueuses - organiques peuvent être utilisés. Les solvants organiques peuvent être des alcools, par exemple le méthanol, l' éthanol, le propanol, ou tout autre solvant organique comme le dichlorométhane, le toluène, le tétrahydrofurane, l'acétone, ainsi que les mélanges de ces solvants. De façon préférée, les solvants de lavage utilisés sont le toluène, l'acétone ainsi que des mélanges de ces solvants avec de l'eau désionisée. Plusieurs étapes de lavages successives peuvent ainsi être réalisées afin de débarrasser le matériau hybride organique-inorganique des composés organophosphorés n'ayant pas réagi.
Conformément à l'étape d) du procédé de préparation selon l'invention, une étape de traitement thermique est réalisée sur le solide obetenu à l'étape c). Ladite étape de traitement thermique est opérée à une température comprise entre 2500C et 5000C et sous une pression absolue d'air comprise entre 0,01 Pa et 0,2 MPa, de manière préférée à une température comprise entre 5O0C et 15O0C et à pression réduite entre 10 et 1000 Pa. La durée du traitement thermique est comprise entre 1 heure et 36 heures, de manière préférée entre 6 heures et 18 heures.
Les matériaux hybrides organophosphorés réalisés selon le procédé de l'invention possèdent une teneur en greffons représentée par une densité surfacique en phosphore comprise entre 2 et 10 atomes P/nm2, de manière préférée comprise entre 2 et 5 atomes de P/nm2. Ces matériaux sont exempts de phases phosphate, phosphinate ou phosphonate d'éléments M1 cette caractéristique étant reliée à l'absence de pics associés à ces phases par analyse RMN 31P.
Les matériaux hybrides réalisés selon le procédé de l'invention peuvent être caractérisés par plusieurs techniques d'analyses et notamment par l'Analyse Elémentaire (AE), la Volumétrie azote (BET) et par Résonnance Magnétique Nucléaire du liquide 1H (1H RMN) et du solide 31P (31P RMN).
L'analyse élémentaire (AE) permet de mesurer par combustion la quantité de carbone présente sur les matériaux hybrides organiques-inorganiques. Le calcul de la quantité de phosphore présent sur les matériaux hybrides organiques-inorganiques est effectué en utilisant le rapport molaire C/P du composé organophosphoré. On entend par surface spécifique, la surface spécifique B.E.T. (SBEτ en m2/g) déterminée en volumétrie azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique « The Journal of American Society", 1938, 60, 309. Dans le cadre de cette invention, les mesures d'adsorption- désorption d'azote sont réalisées à 77 K sur un appareil Micrometrics Gemini 2360 utilisant la méthode BET pour le calcul de la surface spécifique. La surface de la molécule d'azote est prise égale à 13,5 Âz et non 16,2 Â2, valeur recommandée pour les oxydes métalliques (Jelinek, L. Kovâts, E. Langmuir 1994, 10, 4225-4231). Les échantillons sont préalablement dégazés durant 12 heures à 120 0C.
Les spectres RMN 1H en phase liquide sont obtenus à partir d1 un appareil Bruker Avance
DPX 200. Les déplacements chimiques (δppm) sont référencés par rapport au tétraméthyl silane.
Les spectres RMN 31P en phase liquide sont effectués sur un appareil Bruker Avance AC 200. Les spectres RMN 31P en phase solide sont effectués sur un Bruker Advance DPX 300 en utilisant la rotation à l'angle magique (MAS1 Magic Angle Spinning), le découplage des protons à haute puissance (HPDEC), un angle d'inclinaison de 45° et un délai de 10 secondes. Les déplacements chimiques (δ,. ppm) sont référencés par rapport à H3PO4 (85% en solution dans l'eau).
Exemple 1 (selon l'invention) : Modification de surface de TiO2 par C3H7POCI2
On ajoute 1 gramme de TiO2, P25 Degussa (SBEΓ= 45 m2/g, mélange d'anatase (70%) et de rutile (30%)), séché à 1200C sous pression réduite (100 Pa) pendant 15 h, à une solution de 0,37 millimoles de C3H7POCI2 (59,6 mg) dans 10 ml de toluène sec (< 0,02 % H2O). Après 3 jours sous agitation à température ambiante et à l'abri de la lumière, le solide est isolé, lavé deux fois au toluène, deux fois à l'acétone, puis deux fois avec un mélange acétone/eau permutée (50/50). Le solide est ensuite séché à 1200C sous pression réduite (100 Pa) pendant 15 h. L'analyse élémentaire montre un taux de carbone de 0,63% poids, soit 2,4 greffons/nm2. L'analyse par spectroscopie RMN 31P montre Ia présence de signaux entre 20 et 40 ppm caractéristiques d'espèces alkylphosphonates liées à la surface de TiO2. Aucune phase de type phosphate, phosphonate ou phosphinate de titane n'est détectée. La spectroscopie infrarouge confirme la présence de chaînes alkyles (vibrations σc-H à 2939 et 2880 cm"1).
5 Exemple 2 (selon l'invention) : Modification de surface de TiO2 par C12H25POCI2
On ajoute 1 gramme de TiO2, P25 Degussa (SBET= 45 m2/g, mélange d'anatase (70%) et de rutile (30%)), séché à 1200C sous pression réduite (100 Pa) pendant 15 h), à une solution de 0,37 millimoles de C12H2SPOCI2 (106,2 mg) dans 10 ml de toluène sec (< 0,02 % H2O). Après
0 3 jours sous agitation à température ambiante et à l'abri de la lumière, le solide est isolé, lavé deux fois au toluène, deux fois à l'acétone, puis deux fois avec un mélange acétone/eau permutée (50/50). Le solide est ensuite séché à 12O0C sous pression réduite (100 Pa) pendant 15 h. L'analyse élémentaire montre un taux de carbone de 3,50 % poids, soit 3,4 greffons/nm2. L'analyse par spectroscopie RMN 31P montre la présence de signaux entre
5 20 et 40 ppm caractéristiques d'espèces alkylphosphonates liées à la surface de TiO2. Aucune phase de type phosphate, phosphonate ou phosphinate de titane n'est détectée. La spectroscopie infrarouge confirme la présence de chaînes alkyles (vibrations σc-H à 2922 et 2852 cπï1).
•0
Exemple 3 (selon l'invention) :Modification de surface de TiO2 par C6H5POCI2
On ajoute 1 gramme de TiO2, P25 Degussa (SBετ= 45 m2/g, mélange d'anatase (70%) et de rutile (30%)), séché à 120°C sous pression réduite (100 Pa) pendant 15 h), à une solution de
>5 0,895 millimoles de C6H5POCI2 (174,53 mg) dans 20 ml de toluène sec (< 0,02 % H2O). Après 3 jours sous agitation à 8O0C à l'abri de la lumière, le solide est isolé, lavé trois fois au toluène et trois fois à l'eau permutée. Le solide est ensuite séché à 6O0C pendant 15 h. L'analyse élémentaire montre un taux de carbone de 2,83% poids, soit 5,5 greffons/nm2. L'analyse par spectroscopie RMN 31P montre la présence de signaux entre 10 et 20 ppm
50 caractéristiques d'espèces arylphosphonates liées à la surface de TiO2. Aucune phase de type phosphate, phosphonate ou phosphinate de titane n'est détectée. La spectroscopie infrarouge confirme la présence de chaînes alkyles (vibrations σc-HArom à 3057 cm"1). Exemple 4 (selon l'invention) : Modification de surface de TiO2 par CI2OP(CH2)SSO2Cl
Synthèse de Ci2OP(CH2)3SO2Cl :
Un mélange de 1 ,02 g (5 mmol) d'acide phosphopropylsulfonique (H2O3P-C3H6-SO3H) et 3,65 mg (0,05 mmol) de diméthylformamide (catalyseur) est additionné goutte à goutte durant 2 heures à 2,68 g (22,5 mmol) de chlorure de thionyle à reflux (790C). Le reflux est maintenu sous agitation pendant 6 jours. Le milieu est ensuite concentré sous pression réduite. Le produit est obtenu avec une pureté proche de 100 % sous la forme d'une huile de couleur marron. La caractérisation par RMN de ce produit donne les signaux suivants : CI2OP-C3He-SO2CI
RMN 1H (δ, ppm, CDCI3) : 3,9 (m, 2H, P-CH2-CH2-CH2-S), 2,9 (m, 2H, P-CH2-CH2-
CH2-S)1 2,6 (m, 2H, P-CH2-CH2-CH2-S).
RMN 31P (δ, ppm, CDCl3) : 47,2.
On ajoute 2 gramme de TiO2, P25 Degussa (SBEτ= 45 m2/g, mélange d'anatase (70%) et de rutile (30%)), séché à 12O0C sous pression réduite (100 Pa) pendant 15 h), à une solution de 0,74 millimoles de CI2OP(CH2)3SO2Cl (192 mg) dans 20 ml de toluène sec (< 0,02 % H2O). Après 3 jours sous agitation à température ambiante et à l'abri de la lumière, le solide est isolé, lavé deux fois au toluène, deux fois à l'acétone, puis deux fois avec un mélange acétone/eau permutée (50/50). Le solide est ensuite séché à 1200C sous pression réduite (100 Pa) pendant 15 h. L'analyse élémentaire montre un taux de carbone de 1 ,14 % poids, soit 4,8 greffons/nm2. L'analyse par spectroscopie RMN 31P montre la présence de signaux entre 10 et 40 ppm caractéristiques d'espèces alkylphosphonates liées à la surface de TiO2. Aucune phase de type phosphate, phosphonate ou phosphinate de titane n'est détectée. La spectroscopie infrarouge confirme la présence de chaînes alkyles (vibrations σC-H à 2939 et 2880 cm"1).
Exemple 5 - (non conforme à l'invention) : Modification de surface de TiO2 par HO2P(CHa)3SO3H
Dans cette exemple, on procède selon les conditions opératoires définies dans le brevet EP1180396. Dans une première étape on a préparé selon la réaction d'Arbuzov (March, J Advanced Organic Chemistry, 3 ième édition, John Wiley & Sons, New-York, 1985 p. 848) un phosphonate de formule Br(CH2)3P03Et2 (I1). P(OEt)3 + BΓ-(CH2)3-BΓ ». Br-(CH2)3-PO3Et2 + EtBr
Dans un réacteur sous atmosphère d'azote, on introduit 1 équivalent de triéthylphosphite et 1,5 équivalent de 1 ,3-dibromopropane. Le réacteur est porté à 140 0C maintenu à cette température, sous agitation pendant 24 h. Après distillation sous une pression de 10"4 bar (10 Pascal) à une température moyenne en fond de colonne de 90 0C on obtient le diéthyl bromopropylphosphonate de formule Br(CHa)3PO3Et2 (l') avec un rendement de 60 % en moles par rapport au triéthylphosphite introduit. Ce phosphonate est ensuite fonctionnalisé selon la procédure ci-après utilisant une réaction classique de remplacement de l'atome d'halogène par un groupe sulfonate décrite dans le livre de March, J Advanced Organic Chemistry, 3 ième édition, John Wiley & Sons, New-York, 1985 p. 363 afin d'obtenir le phosphonate de formule NaSO3(CH2)3PO3Et2 (H). La dernière étape de cette préparation est une hydrolyse des liaisons P-OEt en liaison P-OH qui permet d'obtenir l'acide phosphonique de formule HSO3(CHz)3PO3H2 (H').
Br(CH S)3PO3Et2 + Na 2SO3 ^ NaSO 3(CH2)3PO3Et2 + NaBr
NaSO3(CHg)3PO3Et2 + 2 HCI ^ HSO3(CH2)3PO3H2 + 2 EtCI
Dans un ballon tricol, on dissout 152 mg (0,74 millimole) d'acide propane-1-phosphono-3- sulfonique de formule HSO3(CH2)3PO3H2 (H') préparé selon la procédure décrite ci-dessus dans un mélange méthanol/eau (7,5/2,5 ml). Le pH de la solution mesuré par un pHmètre préalablement standardisé est égal à 3,1. Le pH est ensuite ajusté à 3,5 par ajout d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium 1N. Une suspension de 2 g (5 10"2 mole) de TiO2 P25 Degussa (préalablement séché pendant une nuit à 1200C sous 5 Pa) dans 10 ml d'eau permutée est alors ajoutée. Un réfrigérant est ajouté au montage et le mélange réactionne! agité pendant 3 jours à température ambiante. Le solide est ensuite filtré et lavé 5 fois avec 50 ml de méthanol de façon à ôter l'acide propane-1-phosphono-3-sulfonique physisorbé. Le solide est ensuite lavé avec de l'eau permutée, de l'éthanol, de l'acétone et de l'éther et séché pendant 5 heures à 12O0C sous 5 Pa. L'analyse élémentaire montre un taux de carbone de 0,45 %, soit 1 ,8 greffons/nm2. L'analyse par spectroscopie RMN 31P montre la présence de signaux entre 10 et 20 ppm caractéristiques d'espèces arylphosphonates liées à la surface de TiO2. Aucune phase de type phosphate, phosphonate ou phosphinate de titane n'est détectée. La spectroscopie infrarouge confirme la présence de chaînes alkyles (vibrations σC-HArom à 3057 cm"1).

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'un matériau hybride organique-inorganique (MHOi) présentant 5 des ponts phosphores entre la surface d'un substrat inorganique contenant un élément M et un ou plusieurs groupements organiques par liaison covalente de type M-O-P-R, dans lequel le précurseur dudit ou desdits groupements organiques est constitué d'au moins un halogénure d'acide organophosphoré répondant à la formule RxP(O)Xy avec x=1 ou 2, y=3-x, X étant un halogénure et R désignant au moins un groupement organique de type alkyle, o aryle ou aryl-alkyle.
2. Procédé de préparation selon la revendication 1, dans lequel ledit halogénure d'acide est choisi parmi le chlore et le brome. 5
3. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel ledit halogénure X est le chlore.
4. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le ou les groupements organiques sont choisis parmi les acides carboxyliques et leurs dérivés, les aminés et leurs0 dérivés, les acides sulfoniques et leurs dérivés, les thiols et leurs dérivés, les polysulfures et leurs dérivés.
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ledit substrat inorganique comporte un seul élément M. 5
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel ledit substrat inorganique comporte de deux à quatre éléments M.
7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ledit substrat 30 inorganique est choisi dans le groupe constitué des oxydes ou hydroxydes d'éléments M, avec M choisi parmi les groupes IB, HB, UIB, IVB, VB, VIB, VIlB, VlIl, I)IA, IVA, VA, les lanthanides et les actinides de la classification périodique.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel le substrat inorganique est choisi dans le groupe constitué de l'alumine, du dioxyde de titane, de la silice, des zéolithes, de la silice mésostructurée.
9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel le substrat inorganique est le dioxyde de titane.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel le substrat inorganique est choisi parmi le fer, l'aluminium Ie titane, le silicium, Ie cuivre, le laiton et les aciers.
11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel le substrat inorganique est choisi parmi les carbonates d'éléments appartenant aux groupes IA et HA.
12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel le substrat inorganique est choisi parmi le talc, Papatite, le quartz et le gypse.
13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel le substrat inorganique est choisi parmi le nitrure de silicium, le silicium, l'arséniure de gallium, le nitrure de gallium et le carbure de silicium.
14. Procédé de préparation d'un matériau hybride organique-inorganique selon l'une des revendications précédentes, comprenant les étapes suivantes: a) le prétraitement du substrat inorganique consistant à porter ledit substrat à une température comprise entre 20 et 300°C, sous une pression absolue de gaz comprise entre 0,01 Pa et 0,2 MPa et pendant une durée comprise entre 1 et 20 heures, b) la mise en contact en solution organique anhydre d'au moins un composé organophosphoré choisi parmi les halogénures d'acides et dudit substrat inorganique obtenu à l'étape a), conduisant à la formation de liaisons covalentes de type M-O-P-R entre les phases organique et inorganique, c) la filtration et le lavage du solide obtenu à l'étape b), d) le traitement thermique du solide obtenu à l'étape c) à une température comprise entre 250C et 5000C, sous une pression absolue d'air comprise entre 0,01 Pa et 0,2 MPa.
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