EP2033802A1 - Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit Rückseitenbeschichtung - Google Patents

Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit Rückseitenbeschichtung Download PDF

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EP2033802A1
EP2033802A1 EP07017657A EP07017657A EP2033802A1 EP 2033802 A1 EP2033802 A1 EP 2033802A1 EP 07017657 A EP07017657 A EP 07017657A EP 07017657 A EP07017657 A EP 07017657A EP 2033802 A1 EP2033802 A1 EP 2033802A1
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EP
European Patent Office
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heat
sensitive recording
recording material
recording layer
coating
Prior art date
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EP07017657A
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English (en)
French (fr)
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Gerhard Dr. Stork
Karsten Lerius
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Mitsubishi HiTech Paper Flensburg GmbH
Stora Spezialpapiere GmbH
Original Assignee
Mitsubishi HiTech Paper Flensburg GmbH
Stora Spezialpapiere GmbH
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Priority to EP07017657A priority patent/EP2033802B1/de
Priority to ES07017657T priority patent/ES2339168T3/es
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    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/40—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used characterised by the base backcoat, intermediate, or covering layers, e.g. for thermal transfer dye-donor or dye-receiver sheets; Heat, radiation filtering or absorbing means or layers; combined with other image registration layers or compositions; Special originals for reproduction by thermography
    • B41M5/42—Intermediate, backcoat, or covering layers
    • B41M5/44—Intermediate, backcoat, or covering layers characterised by the macromolecular compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B41M5/405—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used characterised by the base backcoat, intermediate, or covering layers, e.g. for thermal transfer dye-donor or dye-receiver sheets; Heat, radiation filtering or absorbing means or layers; combined with other image registration layers or compositions; Special originals for reproduction by thermography characterised by layers cured by radiation

Definitions

  • the invention relates to a heat-sensitive recording material having a substrate which carries on its first side at least one heat-sensitive recording layer and on its second side a backside coating.
  • the heat-sensitive recording layer has at least one dye precursor and at least one color acceptor, which react color-forming with one another under the action of heat.
  • a heat-sensitive recording material of the type specified above is known from DE-C-38 36 660 known.
  • the backside coating can here be formed from water-soluble high polymers, such as starch, gelatin, styrene-maleic anhydride copolymer hydrolysates or polyvinyl alcohol, and from water-insoluble polymers, such as latexes. The polymers are used alone or as a mixture.
  • the known backside coating is to prevent that when using the known recording material as a label, in particular plasticizers which are present on a provided with the label sheet can penetrate from the back of the recording layer and thus a weakening or deletion of a possible Effect typeface.
  • the barrier layer comprises substantially water-soluble polymer materials such as polyvinyl alcohol, various cellulose ethers, starch, gelatin, casein, and polyvinylpyrrolidone, as well as water-dispersed resins such as polystyrene emulsions.
  • the function of the barrier layer is to protect against materials such as oils and plasticizers known to cause discoloration or discoloration of the images developed in the recording layer.
  • the desired back-printing of a heat-sensitive recording material in the offset and flexographic printing process is the reason for the stated problem in the WO 99/14056 A1 after a backside coating, which is opposite to the Offset and flexographic printing substances used, especially organic solvents, as well as plasticizers, oils and fats has a good barrier effect.
  • the backside coating of the known recording material comprises a mixture containing starch, a non-styrene or vinyl acetate acrylate copolymer having a film-forming temperature of less than 5 ° C and preferably less than 2 ° C and an alkaline catalyst such as calcium carbonate.
  • a heat-sensitive recording material are taken into account, in addition to the back printability on the front also good stampability and Entwertraj has to be considered that the front and back coatings of a centrally positioned substrate mutually influence each other to take.
  • the focus of the invention is not only on the back of the new recording material but also on its front side, that is, on its heat-sensitive recording layer and / or its protective layer covering the heat-sensitive recording layer.
  • a recording material is also conceivable which, if appropriate, works with a likewise simply designed protective layer on a completely new recording layer.
  • a crosslinking component In addition to the three minimum requirements listed above for a crosslinking component, it was important for the inventors, also in view of the need to ensure the greatest possible flexibility in the production process of thermosensitive recording materials, that this component help to form a coating for the back coating, which is stable over a relatively long period of time, meaning that it will not overly bacterial infest and / or thicken.
  • the recording material of the invention has a back coat of a coating color which is storage stable before its application over 5 1/2 days at moderate stirring and thereby does not begin to cure.
  • acting as a crosslinking component component it was also important to the inventors that the component has no major impact on the pH of the coating color, since such a change in the pH always, possibly not desired or unpredictable effects the surface properties of the stroke has.
  • crosslinking components are not classified as hazardous substances, which makes their handling within the manufacturing process of the recording materials of the invention is not critical and with which of these components at most a negligible hazard to humans and the environment emanates.
  • the backcoat comprises binders and in particular starch, styrene-butadiene latex and optionally carboxy- methyl-cellulose.
  • binders in sometimes highly divergent mixing ratios is possible and preferred.
  • optical brighteners, defoamers and components for viscosity control according to the respective requirements are common additives.
  • Particularly positive results can be achieved with a coating weight for the back coating in a range of 2 to 15 g / m 2 .
  • a range for the coating weight of the back coating of 2.5 to 4.5 g / m 2
  • a range of 8.5 to 12 g / m 2 is very particularly preferred.
  • particularly suitable brushing particularly equalizing application devices such as doctor blade and (roll) doctor blade coater and Walzenstreichwerke into consideration, without being limited in any way.
  • the heat-sensitive recording layer of the heat-sensitive recording material according to the invention may likewise include in principle all suitable color acceptors, in particular organic color acceptors, suitable for the possible dye precursors, in particular those listed above.
  • the heat-sensitive recording layer has at least one color acceptor selected from the list comprising: 2,2 bis (4-hydroxyphenyl) propane, 4 - [(4- (1-methylethoxy) phenyl) sulfonyl] phenol, 4-hydroxy 4'-isopropoxydiphylsulfone, 4,4'-Dlhydroxy-diphenylsulfone, 2,4'-dihydroxy-diphenylsulfone, N- (2-hydroxyphenyl) -2 - [(4-hydroxyphenyl) thio] -acetamide, N- (p-) toluenesulphonyl) -N'-3- (p-toluenesulphonyl-oxy-phenyl) -urea according to the following formula (1)
  • this recording layer has a combination of two specific color acceptors which are: N- (p-toluenesulphonyl) -N'-3- (p-toluenesulphonyl-oxy-phenyl) -urea according to Formula (1) and urea-urethane compounds according to formula (2).
  • Other color acceptors are not present in the recording layer.
  • thermosensitive recording layer In order to obtain as high a whiteness as possible of the thermosensitive recording layer, it is necessary to supply the urea-urethane compounds of the formula (2) to 60 ° C before blending with the other color acceptor and / or other components of the thermosensitive recording layer heat and continue this heat treatment 24 hours continuously.
  • the two color acceptors of Formal (1) and Formal (2) can be up to 60% by weight, but preferably in the range of 25 to 35 Gaw% of the heat-sensitive recording layer.
  • the effect of the mixture of the two color acceptors in their entirety is a combination resulting from the peculiarities of the two individual dye acceptors: while N- (p-toluenesulphonyl) -N'-3- (p-toluenesulphonyl Oxy-phenyl) -urea according to formula (1) has been recognized as a color acceptor after numerous single and cross experiments, which is expected to high sensitivity of the thermosensitive recording layer to energy action, urea-urethane compounds according to the formula (2) may be more preferred than Such color acceptors are described in which the energy-induced print image has a high stability, especially against environmental influences.
  • thermosensitive recording material which has a tendency of little background graying, has a heat-induced printed image resistant to environmental influences, and ensures good stampability and desmeability.
  • the recording layer of the heat-sensitive recording material of the present invention for increasing the thermal responsiveness may also preferably have sensitizers having a melting point of preferably from 60 ° C to 180 ° C, more preferably having a melting point from 80 ° C to 140 ° C.
  • Such sensitizers are, for example: benzyl p-benzyloxybenzoate, stearamide, N-methylol stearamide, p-benzylbiphenyl, 1,2-di (phenoxy) ethane, 1,2-di (m-methylphenoxy) ethane, m-terphenyl, Dibenzyl oxalate, benzylnaphthyl ether, diphenylsulfone and 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -p-cresol, wherein benzylnaphthyl ether, diphenylsulfone, 1,2-di (m-methylphenoxy) ethane and 1,2-di (phenoxy) - ethane are considered preferred.
  • the recording layer has as a sole sensitizer 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -p-cresol represented by the following formula (3):
  • the recording layer it.
  • second particularly preferred embodiment of the heat-sensitive recording layer as a color acceptor N- (p-toluenesulphonyl) -N'-3- (p-toluenesulphonyl-oxy-phenyl) urea according to formula (1).
  • This color acceptor may be incorporated into the thermosensitive recording layer either in combination with other color acceptors, but preferably as the sole color acceptor.
  • the ratio by weight of (%) (atro) of the sensitizer of the formula (3) to the color acceptor of the formula (1) a range of from 5:10 to 9:10 is particularly preferable, and this ratio is independent of the fact that the Color acceptor according to formula (3) is used alone or in combination, is set.
  • the heat-sensitive recording layer has not only good printing but also excellent resistance to light.
  • 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran is considered to be the most suitable dye precursor within the second most preferred embodiment, but is not limited to it in any way.
  • the dye precursors mentioned by way of example in paragraph [0017] can also be used individually or in combination with one another the heat-sensitive recording layer it. the second embodiment related to the heat-sensitive recording layer and discussed herein.
  • Suitable binders for incorporation into the heat-sensitive recording layer are, for example, water-soluble binders such as starch, hydroxyethylcellulose, methylcellulose, carboxymethylcellulose, gelatin, casein, polyvinyl alcohols, modified polyvinyl alcohols, sodium polyacrylates, acrylamide-acrylate copolymers, acrylamide-acrylate copolymers.
  • Methacrylate terpolymers alkali metal salts of styrene-maleic anhydride copolymers or ethylene-maleic anhydride copolymers, which can be used alone or in combination with one another;
  • Water-insoluble latex binders such as styrene-butadiene copolymers, acrylonitrile-butadiene copolymers and methyl acrylate-butadiene copolymers are also suitable as binders for incorporation into the heat-sensitive recording layer.
  • polyvinyl alcohol in combination with acrylate copolymer are considered to be particularly preferred binders which are incorporated together in the heat-sensitive recording layer in a range from 12 to 21% by weight, based on the total weight of the recording layer.
  • the coating composition for forming the heat-sensitive recording layer may further contain slip and release agents, such as higher fatty acid metal salts, for example, zinc stearate, calcium stearate, and waxes for example, paraffin, oxidized paraffin, polyethylene, polyethylene oxide, stearamides and castor wax.
  • Further constituents of the recording layer are, for example, pigments, preferably inorganic pigments such as, for example, aluminum (hydr) oxide, silica and calcium carbonate, in which case in particular calcium carbonate, preferably in an amount of from 10 to 18% by weight, based on the total weight of the recording layer , should be included in the recording layer, is considered preferred.
  • a permanent color or typeface image can be formed in the recording layer under the action of heat.
  • the basis weight of the heat-sensitive recording layer is preferably between 2.5 and 12 g / m 2 and more preferably between 3 and 6.5 g / m 2 .
  • a brush for applying the heat-sensitive recording layer in particular, offer a doctor blade and (roll) doctor blade coater, curtain coater and air brush.
  • the coating color used to form the recording layer is aqueous.
  • the subsequent drying of the coating color can be done by means of microwave irradiation. Usually and proven it is just as much to supply heat, as happens by hot-air floatation dryer or contact dryer. Also conceivable is a combination of the listed dry processes.
  • a pigment-containing intermediate layer between the substrate layer and the recording layer is the same regardless of which embodiments and variants related to the recording layer.
  • pigments of the intermediate layer both organic void pigments and inorganic pigments have proven useful, the latter preferably selected from the group comprising natural and calcined kaolin, silica and in particular bentonite, calcium carbonate and aluminum hydroxide, in particular boehmite here.
  • such an intermediate layer can make a positive contribution to the leveling of the base layer surface, which reduces the amount of coating color necessarily required for the heat-sensitive recording layer. For this reason, offer to coat the intermediate layer leveling strokes, such as roller coater, doctor blade and (roll) doctor blade coating.
  • the pigments of this intermediate layer can absorb the heat-liquefied wax constituents of the thermosensitive recording layer in the typeface formation and thus promote a safe and rapid operation of the heat-induced recording.
  • the basis weight of the pigmented intermediate layer is preferably between 5 and 20 g / m 2 and more preferably between 7 and 11 g / m 2 .
  • the recording material according to the invention may have a protective layer which is applied to the heat-sensitive recording layer, regardless of which embodiments and variants, and completely or partially covers them.
  • the Protective layer takes on a task, as it must also be partially fulfilled by the backside coating, namely on the one hand the protection of the recording layer arranged under it from environmental influences such as oils, fats, water and plasticizers and on the other hand the improvement of the printability especially in offset and flexographic printing.
  • the protective layer itself can be applied by means of conventional brushing, for which, inter alia, a coating color is usable, as described above and for which a surface-related mass in a range of 1.5 to 4.5 g / m 2 is preferred, or the protective layer may alternatively be printed. Processing technology and in terms of their technological properties are particularly suitable such protective layers which are curable by means of actinic radiation.
  • actinic radiation UV or ionizing radiation, such as electron beams to understand.
  • a variant of the protective layer which completely or partially covers the heat-sensitive recording layer as an alternative to the above-described embodiment provides as binder a polyvinyl alcohol, zinc stearate, as pigment aluminum hydroxide or alternatively also silicon dioxide and one or more crosslinkers, particularly preferred amounts for such a protective layer in Table 1 below: ⁇ u> Table 1: ⁇ / u> product % By weight [otro] Alumininhydroxid 10 - 25 polyvinyl alcohol 55 - 70 zinc stearate 7 - 9 crosslinkers 6 - 7
  • thermosensitive recording material of the present invention Since the proposed backcoat of the thermosensitive recording material of the present invention is very easy to dry, both the back coat and the thermosensitive recording layer including the protective layer completely covering it can be applied and dried in a single operation, for example, within a coating machine.
  • such a coating machine (a) a rolling device, (b) a first coating, such as a curtain coater, an air brush or a roller blade coating applicator for applying the heat-sensitive recording layer, (c) a first non-contact Schwebetrocknerkanal, (d) a curtain coater or an airbrush for applying the protective layer, (e) optionally and depending on the type, a contactless web guiding system, (f) a film applicator for application of the backside coating, (g) a second non-contact floating dryer channel, (h) an after-dryer section with several drying cylinders, ( i) a remoistening system or a coating installation such as a film applicator for optimizing the flatness or for reducing the roll tendency, (j) an IR drying system, (k) one or more calendering units each having one or more press nips, in particular using zone-controllable and / or shoe press rolls or belt calenders and (I) an A Provide rolling device.
  • paper is the substrate that has prevailed on the market with regard to the good environmental compatibility because of good recyclability and is preferred in the context of the invention.
  • a paper web of bleached and ground deciduous and softwood pulps with a basis weight of 67 g / m 2 is prepared on a fourdrinier paper machine as the substrate layer with the addition of conventional additives in conventional amounts.
  • a mainly calcined kaolin pigment, Styrolbutadienlatex as a binder and starch as Cobinder having intermediate layer of 8 g / m 2 is applied online within the coater with a roller blade coating.
  • crosslinkers based on epichlorohydrin resin or oxalic aldehyde that they are both hazardous substances and therefore already for reasons of environmental and human dangers alone are critical.
  • Another possible crosslinker, that is ammonium zirconium carbonate was not considered in the experimental series on which this invention is based, because of its extremely strong odor nuisance for ammonia.
  • the crosslinking agent according to the invention based on polyurethane can completely convince in terms of low viscosity increase and delayed unfolding of the crosslinking effect in all examples.
  • the effectiveness of the crosslinkers used in the examples is examined by 3 days after preparation of the recording material samples are wetted on their back with a few drops of water on a measuring surface and rubbed with a finger under moderate pressure in a circular motion on the moistened measuring surface. It should be considered good if the measuring surface remains smooth on the surface and no particles are released, bad are those samples in which particles are released from the surface or even the entire surface dissolves. Again, only the tried crosslinker based on polyurethane convince. The other crosslinkers have hardly any result-increasing effect in some examples.

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Abstract

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wird vorgeschlagen mit einem Substrat, einer frontseitig aufgetragenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht und einer Rückseitenbeschichtung, die neben Pigmenten und Bindemittel eine als Vernetzer wirkende Komponente auf Polyurethanbesis umfasst. Für die neue Rückseitenbeschichtung werden ferner bevorzugte Bereiche des Pigment-Bindemittel-Verhältnisses und des Bindemittel-Vernetzer-Verhältnisses offenbart.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einem Substrat, das auf seiner ersten Seite mindestens eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht und auf seiner zweiten Seite eine Rückseitenbeschichtung trägt. Die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht weist mindestens einen Farbstoffvorläufer und mindestens einen Farbakzeptor auf, die unter Einwirkung von Wärme farbbildend miteinander reagieren.
  • Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial der vorstehend angegebenen Art ist aus der DE-C-38 36 660 bekannt. Die Rückseitenbeschichtung kann hier aus wasserlöslichen Hochpolymeren, wie Stärke, Gelatine, Styrolmaleinsäureanhydrid-Copolymer-Hydrolysaten oder Polyvinylalkohol sowie aus wasserunlöslichen Polymeren, wie Latices, gebildet werden. Die Polymere werden dabei allein oder als Mischung verwendet. Mit der bekannten Rückseitenbeschichtung soll verhindert werden, dass bei der Verwendung des bekannten Aufzeichnungsmaterials als Etikett insbesondere Weichmacher, die auf einem mit dem Etikett zu versehenden Blatt vorhanden sind, von der Rückseite aus in die Aufzeichnungsschicht eindringen können und so eine Schwächung bzw. Löschung eines möglichen Schriftbildes bewirken.
  • Eine vergleichbare Schutzwirkung erhofft sich die DE-A-37 20 171 für die rückseitig aufgebrachte Sperrschicht eines vorgeschlagenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, das eine gefärbte Fluorezenzfarbstoffzusammensetzung in seiner Aufzeichnungsschicht aufweist. Die Sperrschicht umfasst im wesentlichen wasserlösliche Polymermaterialien, wie Polyvinylalkohol, verschiedene Zelluloseether, Stärke, Gelatine, Kasein und Polyvinylpyrolidon sowie in Wasser dispergierte Harze, wie beispielsweise Polystyrolemulsionen. Die Funktion der Sperrschicht besteht im Schutz vor Materialien, wie Öle und Weichmacher, von denen bekannt ist, dass sie zur Verund/oder Entfärbung der in der Aufzeichnungsschicht entwickelten Bilder führen können.
  • Die gewünschte rückseitige Bedruckung eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials im Offset- und Flexodruckverfahren ist Grund für die gestellte Aufgabe in der WO 99 / 14056 A1 nach einer Rückseitenbeschichtung, die gegenüber den im Offset- und Flexodruck verwendeten Substanzen, insbesondere organischen Lösungsmitteln, sowie gegenüber Weichmachern, Ölen und Fetten eine gute Sperrwirkung aufweist. Zur Lösung weist die Rückseitenbeschichtung des bekannten Aufzeichnungsmaterials eine Mischung auf, die Stärke, ein keine Styrol- oder Vinylacetatkomponenten umfassendes Acrylatcopolymer mit einer Filmbildungstemperatur kleiner 5°C und bevorzugt kleiner 2°C sowie einen alkalischen Katalysator, wie beispielsweise Calciumcarbonat, enthält.
  • Gerade aus der zuletzt gewürdigten Schrift ist es also bekannt, die Rückseite von wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien als Träger für Offset-Bedruckungen zu nutzen. Die aus dem Stand der Technik bekannten Aufzeichnungs-materialien haben sich, was die Sperrwirkung gegenüber den hierbei zum Einsatz kommenden Chemikalien betrifft, durchaus bewährt. Sind hingegen hochwertige, pigmenthaltige Rückseitenbeschichtungen beispielsweise zur vollflächigen Darstellung von Vielfarbdrucken gewünscht, mussten in der Vergangenheit teilweise größere Schwierigkeiten beim eigentlichen Druckvorgang mit seinen Anforderungen an die zu bedruckende Oberfläche beobachtet werden, da Ablagerungen auf dem Gummituch eine störungsfreie und somit effektive Bedruckung erschweren. Gegenstand der vorliegenden Aufgabe ist es daher, der Öffentlichkeit ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einer Rückseitenbeschichtung zur Verfügung zu stellen, die eine Sperrwirkung gegenüber im Offset- und Flexodruck verwendeten Substanzen und insbesondere gegenüber organischen Lösungsmitteln, Weichmachern, Ölen und Fetten aufweist und die gleichzeitig im Offset- und Flexodruckverfahren ohne Probleme gut zu bedrucken ist.
  • Das hier vorgeschlagene wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial mit frontseitig angeordneter wärmeempfindlicher Aufzeichnungsschicht soll bevorzugt
    • □ zum einen als Ticket, für dessen Gestaltung verstärkt Anforderungen nach einer beidseitigen Bedruckung aufgestellt werden,
    • □ und/oder zum anderen als Fahrschein, dessen Ausgestaltung zunehmend mindestens eine hervorragende rückseitige Bedruckbarkeit im Offset- und Flexodruck und frontseitig eine sehr gute Bestempelbarkeit und Entwertbarkeit erfordert,
    eingesetzt werden können. Eine gute Bestempelbarkeit und Entwertbarkeit gilt dann als gegeben, wenn aufgestempelte Entwerterzeichen nach ca. 10 Sekunden weder trocken noch genässt vollständig weggewischt werden können.
  • Soll, wie hier gegeben, bei der Aufgabenstellung in bevorzugter Weise ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial berücksichtigt werden, das neben der rückseitigen Bedruckbarkeit frontseitig auch eine gute Bestempelbarkeit und Entwertbarkeit aufweist, muss bedacht werden, dass die front- und rückseitigen Beschichtungen eines mittig positionierten Substrates gegenseitig aufeinander Einfluss nehmen. Zur Lösung einer derart gestalteten Aufgabe ist der Fokus der Erfindung nicht nur auf die Rückseite des neuen Aufzeichnungsmaterials, sondern auch auf seine Vorderseite, das bedeutet auf seine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht und/oder seine die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht abdeckende Schutzschicht zu richten. Aus wirtschaftlichen Überlegungen soll zwar das neue Aufzeichnungsmaterial möglichst ohne jede weitere Schutzschichtabdeckung auskommen, jedoch ist alternativ dazu auch ein Aufzeichnungsmaterial denkbar, das mit einer ebenfalls vorgeschlagenen, einfach konstruierten Schutzschicht gegebenenfalls auf einer völlig neuen Aufzeichnungsschicht auskommt.
  • Zur Lösung dieser anstehenden Aufgaben wird ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einem Substrat vorgeschlagen,
    • das auf seiner ersten Seite mindestens eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht mit mindestens einem Farbstoffvorläufer und mindestens einem Farbakzeptor trägt, wobei Farbstoffvorläufer und Farbakzeptor unter Einwirkung von Wärme farbbildend miteinander reagieren,
    • und das auf seiner zweiten Seite eine pigmenthaltige Rückseitenbeschichtung trägt,
    • wobei die Rückseitenbeschichtung mindestens eine als Vernetzer wirkende Komponente auf Polyurethanbasis enthält.
  • Die Erfinder erkannten, dass die beobachteten Druckprobleme auf den Rückseiten der bekannten Aufzeichnungsmaterialien mit einer zu geringen Wasserresistenz der zu bedruckenden Oberflächen einhergeht. Kommt es dann während des Druckprozesses im Offset-Verfahren zunächst zu einer Kontaktierung der zu bedruckenden Oberflächen mit dem feuchten Gummituch und anschließend zu einem schnellen, abrupten Abziehen des Gummituchs von diesen Druckoberflächen, was insbesondere bei schnell laufenden, modernen Druckmaschinen gegeben ist, wirken höchste Adhäsionskräfte auf diese Druckoberflächen, also auf jene Rückseiten der bekannten Aufzeichnungsmaterialien. Lose bzw. angelöste Teile der Rückseitenbeschichtungen können so auf den Gummitochern der Qffset-Druckwerke ablegen. Nach dem Erkennen dieser - vereinfacht dargestellten - Zusammenhänge wurden verschiedene, als Vernetzer wirkende Komponenten getestet, ohne dass die Mindestanforderungen an eine solche Komponente, nämlich
    • wirkungsvolles Vernetzen der zur Ausbildung der Rückseitenbeschichtung zu benutzenden Streichfarbe,
    • geringe Viskositätserhöhung bei Einbringen in die Streichfarbe und
    • langsame Entfaltung der vernetzenden Wirkung innerhalb der Streichfarbe,
    von den zunächst getesteten und bekannten Komponenten erfüllt werden konnten. Gerade die beiden letzten Punkte sind dabei von elementarer Wichtigkeit, was die Handhabbarkeit in der produktionstechnischen Umsetzung einer Streichfarbe angeht: die Streichfarbe muss problemlos zusammengemischt und zum Streichwerk gefördert werden können, muss einheitlich ohne Aufbau von Verkrustungs- und Schmutznestern mit dem Streichwerk verarbeitbar sein und darf nicht schon während der Misch- und Verarbeitungsphase anfangen, auszuhärten. Die nun erfindungsgemäß gefundenen Komponenten auf Polyurethanbasis konnten überzeugen und helfen, eine Rückseitenbeschichtung für wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien zur Verfügung zu stellen, die den vollen an sie gestellten Anforderungskatalog erfüllt, wobei die derart ausgebildete Rückseitenbeschichtung insbesondere eine hervorragende Bedruckbarkeit im Offset- und Flexodruck aufweist.
  • Neben den drei oben aufgelisteten Mindestanforderungen an eine als Vemetzer wirkende Komponente war es den Erfindern, auch mit Blick auf die Notwendigkeit, eine möglichst große Ftexibilität im Produktionsprozess von wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialen zu gewährleisten, wichtig, dass diese Komponente hilft, eine Streichfarbe für die Rückseitenbeschichtung auszubilden, die über einen vergleichsweise langen Zeitraum stabil ist, was bedeutet, das sie nicht übermäßig bakteriell befallen wird und/oder eindickt. Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial weist eine Rückseitenbeschichtung aus einer Streichfarbe auf, die vor ihrem Auftrag über 51/2 Tage bei mäßigem Rühren lagerungsstabil ist und dabei auch nicht beginnt, auszuhärten. Bei der nunmehr vorgeschlagenen, als Vernetzer wirkenden Komponente war es den Erfindern zudem wichtig, dass die Komponente keine größeren Auswirkungen auf den pH-Wert der Streichfarbe hat, da eine solche Änderung des pH-Wertes stets, gegebenenfalls nicht gewünschte bzw. nicht planbare Auswirkungen auf die Oberflächeneigenschaften des Striches hat. Schließlich ist es ein wichtiger Aspekt für die hier vorgeschlagenen als Vernetzer wirkenden Komponenten, dass sie nicht als Gefahrstoffe einzuordnen sind, was ihre Handhabbarkeit innerhalb des Herstellungsprozesses der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien unkritisch macht und womit von diesen Komponenten allenfalls eine vernachlässigbare Gefährdung für Mensch und Umwelt ausgeht.
  • Als Pigmente in der Rückseitenbeschichtung haben sich insbesondere Calciumcarbonat - bevorzugt mit einer Teilchengröße in einem kolloidalen Bereich von 60% < 2 µm bis 90% < 2 µm - und/oder Magnesiumcarbonat als geeignet erwiesen. Auch die folgenden Pigmente konnten mit positiven Ergebnisse überzeugen:
    • natürliches wie kalziniertes Kaolin, bevorzugt im kolloidalen Teilchengrößen-Bereich von 60% bis 90% < 2 µm,
    • Clay, Kieselsäure, Siliziumoxid, letzteres mit einer bevorzugten mittleren Teilchengröße in einem Bereich von 6 bis 10 µm,
    • Aluminiumhydroxid und Böhmit, letzteres mit möglichen mittleren Teilchengrößen bis hin zu 0,5 bis 3 µm, wobei jedoch ganz besonders bevorzugt solche Böhmitprodukte sind, die eine mittlere Teilchengröße in einem Bereich von 10 bis 100 nm aufweisen.
    • sowie in einem besonderen Maße Talkum mit einer bevorzugten mittleren Teilchengröße in einem Bereich von 1 bis 10 µm.
    In zahlreichen, den dieser Erfindung zugrunde liegenden Versuchen wurden auch Mischungen insbesondere der hier genannten Pigmente erfolgreich eingesetzt.
  • Neben den Pigmenten und der vernetzend wirkenden Komponente auf Polyurethanbasis, wobei hier bevorzugt ein anionisches Polyurethan in wässriger Lösung (beispielsweise Eka SP AP 29, Eka Chemicals AB, 32301 Düren) ist, umfasst die Rückseitenbeschichtung Bindemittel und hier insbesondere Stärke, Styrolbutadienlatex und gegebenenfalls Carboxy-Methyl-Cellulose. Auch die Mischung verschiedener Bindemittel in mitunter stark divergierenden Mischungsverhältnissen ist möglich und bevorzugt. Ferner sind optische Aufheller, Entschäumer sowie Komponenten zur Viskositätsregelung nach den jeweiligen Erfordernissen übliche Zuschlagstoffe.
  • Es ist bevorzugt, dass die Rückseitenbeschichtung
    • ■ zu 75 bis 90 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zu 77 bis 85 Gew.-% Pigmente,
    • ■ zu 5 bis 25 Gew.-% Bindemittel,
    • ■ sowie zu 0,5 bis 8 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zu 1,5 bis 3,5 Gew.-% Vernetzer auf Polyurethanbasis enthält.
    Liegt das Bindemittel entsprechend vorherstehender Ausführungen als Mischung vor, weist die Rückseitenbeschichtung bevorzugt zu 1 bis 5 Gew.-% Stärke und dabei besonders bevorzugt Mais-Stärke und zu 4 bis 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu 12 bis 19 Gew.-%, Styrol butadien latex auf.
  • In den dieser Erfindung zugrunde liegenden Versuchsreichen wurde herausgefunden, dass ein Rückseitenstrich mit
    • ■ einem Pigment-Bindemittel-Verhältnis von 10:1 bis 2:1 und besser zwischen 7,5:1 bis 3:1 sowie
    • ■ einem Bindemittel-Vemetzer-Verhältnis von 20:1 bis 1:1 und besser zwischen 10,5:1 bis 5:1
    die an ihn gestellten Anforderungen besonders gut erfüllt.
  • Besonders positive Ergebnisse lassen sich mit einem Auftragsgewicht für die Rückseitenbeschichtung in einem Bereich von 2 bis 15 g/m2 erreichen. Je nach verfügbaren Streichwerken und avisierten Einsatzzwecken des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials ist einerseits ein Bereich für das Auftragsgewicht der Rückseitenbeschichtung von 2,5 bis 4,5 g/m2, andererseits auch ein Bereich von 8,5 bis 12 g/m2 ganz besonders bevorzugt. Als zum Auftrag der Rückseitenbeschichtung besonders geeignete Streichwerke kommen insbesondere egalisierende Auftragsvorrichtungen wie Streichmesser- und (Roll-) Rakelstreichwerke sowie Walzenstreichwerke in Betracht, ohne darauf in irgendeiner Art und Weise beschränkt zu sein.
  • Die Erfinder erkannten, dass sich ein besonders hochwertiges Druckbild auf der Rückseite des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials gewinnen lässt, wenn die Rückseitenbeschichtung in zwei Lagen ausgebildet ist, von denen die erste, zur Substratschicht hin orientierte Lage als reiner Bindemittel-Pigmentstrich ausgebildet sein kann, während die zweite außen liegende Lage die als Vernetzer wirkende Komponente auf Polyurethanbasis enthält. In diesem Fall ist es möglich, dass nur eine Lage mit einer egalisierenden Auftragsvorrichtung aufgetragen ist, während sich für die zweite Lage als Auftragsvorrichtung auch Luftbürste und Curtain-Coater anbietet.
  • Hinsichtlich der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht erkannten die Erfinder mit Bezug auf die gestellte Aufgabe, dass die Aufzeichnungsschicht zunächst grundsätzlich alle bekannten Farbstoffvorläufer beinhalten kann, wobei auch Kombinationen mehrerer Farbstoffvorläufer möglich sind. Als Farbstoffvorläufer sind insbesondere bevorzugt:
    • 6'-(dipentylamino)-3'-methyl-2'-(phenylamino)-spiro[isobenzofuran-1(3H),9'-[9H]xanthen]-3-one sowie
    • Spiro[isobenzofuran-1(3H),9'-[9H]xanthen]-3-one-6'-(diethylamino)-3'-methyl-2'-(3-tolylamino)
    und solche, ausgewählt aus der Gruppe der Fluoranverbindungen, wie insbesondere
    • 3-diethylamino-6-methyl-7-Anilinofluoran,
    • 3-dibutylamino-6-methyl-7-Anilinofluoran,
    • 3-(N-methyl-N-propyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran,
    • 3-(N-ethyl-N-isoamyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran,
    • 3-(N-methyl-N-cyclohexyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran,
    • 3-(N-ethyl-N-tolyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran und
    • 3-(N-ethyl-N-tetrahydrofuryl)-amino-6-methyl-7-Anilinofluoran.
  • Die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht des des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials kann genauso auch grundsätzlich alle zu den möglichen wie insbesondere zu den bevorzugt aufgeführten Farbstoffvorläufern im einzelnen passenden Farbakzeptoren, insbesondere organische Farbakzeptoren beinhalten. Bevorzugt weist die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht mindestens einen Farbakzeptor auf, ausgesucht aus der Liste, umfassend: 2,2 bis (4-hydroxyphenyl)-Propan, 4-[(4-(1-methylethoxy)phenyl)sulfonyl]-Phenol, 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphylsulfon, 4,4'-Dlhydroxy-Diphenylsulfon, 2,4'-Dihydroxy-Diphenylsulfon, N-(2-hydroxyphenyl)-2-[(4-hydroxyphenyl)thio]-Acetamid, N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxy-phenyl)-hamstoff gemäß der folgenden Formel (1):
    Figure imgb0001
     sowie Harnstoff-Urethan-Verbindungen gemäß der folgenden Formel (2):
    Figure imgb0002
    • Erste besonders bevorzugte Ausführungsvariante für die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht:
  • In einer hinsichtlich der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht ganz besonders bevorzugten ersten Ausführungsvariante weist diese Aufzeichnungsschicht eine Kombination von zwei speziellen Farbakzeptoren auf, das sind: N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxy-phenyl)-harnstoff gemäß Formel (1) sowie Harnstoff-Urethan-Verbindungen gemäß Formel (2). Weitere Farbakzeptoren sind in der Aufzeichnungsschicht nicht vorhanden.
  • Es zeigte sich in zahlreichen Versuchsreihen, die der vorliegenden Schrift zugrunde liegen, dass das auf Gew.-% in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht bezogene Verhältnis der beiden Farbakzeptoren N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxy-phen yl)-harnstoff gemäß Formel (1) zu der Harnstoff-Urethan-Verbindung gemäß Formel (2) zur Erzielung bester Ergebnisse in einem Bereich von 2 : 1 bis 1 : 3 , noch besser in einem Bereich von 1 : 1,25 bis 1 : 2 liegt. Zur Erzielung möglichst hoher Weißegrade der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht ist es notwendig, die Harnstoff-Urethan-Verbindungen gemäß Formel (2) vor ihrer Vermischung mit dem anderen Farbakzeptor und/oder mit anderen Komponenten der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht auf 60° C zu erwärmen und diese Wärmebehandlung 24 Stunden ununterbrochen fortzusetzen.
  • Bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufzeichnungsschicht, können die beiden Farbakzeptoren der Formal (1) und der Formal (2) bis zu 60 Gew.-%, bevorzugt jedoch einen Anteil in einem Bereich von 25 bis 35 Gaw.-% der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht ausmachen. Der Effekt, den die Mischung aus den beiden Farb-akzeptoren in ihrer Gesamtheit bewirkt, ist eine Kombination, die sich aus den Eigenheiten der beiden einzelnen Farbakzeptoren ergibt: Während N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxy-phenyl)-hamstoff gemäß Formel (1) als ein Farbakzeptor nach zahlreichen Einzel- und Kreuzversuchen erkannt wurde, der eine hohe Empfindlichkeit der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht auf Energieeinwirkung erwarten lässt, können Harnstoff-Urethan-Verbindungen gemäß der Formel (2) eher als solche Farbakzeptoren beschrieben werden, bei denen das durch Energieeinwirkung induzierte Druckbild eine hohe Stabilität insbesondere gegenüber Umwelteinflüssen aufweist. Werden beide Farbakzeptoren in einem Mischungsverhältnis in der Aufzeichnungsschicht eingesetzt, wie es von den Erfindern erkannt wurde, ist das Ergebnis ein schnell ansprechendes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das zu wenig Hintergrundvergrauung neigt, ein gegenüber Umwelteinflüssen stabiles Wärme induziertes Druckbild aufweist und eine gute Bestempelbarkeit und Entwertbarkeit gewährleistet.
  • Ganz allgemein und nicht beschränkt auf die erste undloder zweite besonders bevorzugte Ausführungsvariante für die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht kann die Aufzeichnungsschicht des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials zur Erhöhung der thermischen Ansprechempfindlichkeit bevorzugt auch Sensibilisatoren mit einem Schmelzpunkt idealerweise von 60°C bis 180°C, besonders bevorzugt mit einem Schmelzpunkt von 80°C bis 140°C, enthalten. Derartige Sensibilisatoren sind beispielsweise: Benzyl-p-benzyloxy-benzoat, Stearamid, N-Methylolstearamid, p-Benzylbiphenyl, 1,2-Di(phenoxy)-ethan, 1,2-Di(m-methylphenoxy)ethan, m-Terphenyl, Dibenzyloxalat, Benzyl-naphthylether, Diphenylsulfon und 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-p-cresol, wobei Benzylnaphthylether, Diphenylsulfon, 1,2-Di(m-methylphenoxy)ethan und 1,2-Di(phenoxy)-ethan als bevorzugt gelten.
    • Zweite besonders bevorzugte Ausführungsvariante für die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht:
  • In einer bezogen auf die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht besonders bevorzugten zweiten Ausführungsvariante weist die Aufzeichnungsschicht als alleinigen Sensibilisator 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-p-cresol mit der folgenden Formel (3) auf:
    Figure imgb0003
  • In Kombination mit diesem Sensibilisator weist die Aufzeichnungsschicht it. zweiter besonders bevorzugten Ausführungsvariante für die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht als Farbakzeptor N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxy-phenyl)-harnstoff gemäß Formel (1) auf. Dieser Farbakzeptor kann entweder in Kombination mit anderen Farbakzeptoren, bevorzugt jedoch als alleiniger Farbakzeptor in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht eingebunden sein.
  • Als auf Gew.-% (atro) bezogenes Verhältnis des Sensibilisators gemäß Formel (3) zum Farbakzeptor gemäß Formel (1) gilt ein Bereich von 5 : 10 bis 9 : 10 als besonders bevorzugt, wobei dieses Verhältnis unabhängig von der Tatsache, ob der Farbakzeptor gemäß Formel (3) allein oder in Kombination eingesetzt ist, einzustellen ist. Bei Realisierung eines derartigen Verhältnisses des Sensibilisators gemäß Formel (3) zum Farbakzeptor gemäß Formel (1) weist die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht neben einer guten Bedruckung auch eine hervorragende Beständigkeit gegenüber Licht auf.
  • Aus kommerziellen Gründen gilt 3-dibutylamino-6-methyl-7-Anilinofluoran als der am meisten geeignete Farbstoffvorläufer innerhalb der zweiten besonders bevorzugten Ausführungsvariante, ohne jedoch auf ihn in irgendeiner Art und Weise beschränkt zu sein. So können auch die im Absatz [0017] exemplarisch genannten Farbstoffvorläufer einzeln oder in Kombination zueinander in die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht it. der auf die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht bezogenen und hier diskutierten zweiten Ausführungsform eingebunden sein.
  • Geeignete Bindemittel zur Einbindung in die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht gleich welcher auf die Aufzeichnungsschicht bezogenen Ausführungsformen und -Varianten sind beispielsweise wasserlösliche Bindemittel wie Stärke, Hydroxyethylzellulose, Methylzellulose, Carboxymethylzellulose, Gelatine, Kasein, Polyvinylalkohole, modifizierte Polyvinylalkohole, Natriumpolyacrylate, Acrylamid-AcrylatCopolymere, Acrylamid-Acrylat-Methacrylat-Terpolymere, Alkalisalze von Styrol-Maleinsäure-anhydrid-Copolymeren oder Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, die allein oder in Kombination untereinander eingesetzt werden können; auch wasserunlösliche Latexbinder wie Styrol-Butadiene-Copolymere, Acrylnitril-Butadien-Copolymere und Methyl-Acrylat-Butadien-Copolymere bieten sich als Bindemittel zur Einbindung in die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht an. Im Sinne der vorliegenden Erfindung gelten Polyvinylalkohol in Verbindung mit Acrylat-Copolymer als besonders bevorzugte Bindemittel, die zusammen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufzeichnungsschicht, in einem Bereich von 12 bis 21 Gew.-% in die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht eingebunden sind.
  • Zur Vermeidung des Klebens an einem Thermokopf und zur Vermeidung einer übermäßigen Abnutzung des Thermokopfes kann die Beschichtungsmasse zur Ausbildung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht gleich welcher Ausführungsformen und -varianten weiterhin Gleit.- und Trennmittel enthalten wie Metallsalze höherer Fettsäuren, zum Beispiel Zinkstearat, Kalziumstearat und Wachse, wie zum Beispiel Paraffin, oxidiertes Paraffin, Polyethylen, Polyethylenoxid, Stearamide und Kastorwachs. Weitere Bestandteile der Aufzeichnungsschicht sind beispielsweise Pigmente, bevorzugt anorganische Pigmente wie beispiels-weise Aluminium(hydr)oxid, Kieselsäure und Kalziumkarbonat, wobei hier insbesondere Kalziumkarbonat, das bevorzugt in einer Menge von 10 bis 18 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufzeichnungsschicht, in die Aufzeichnungsschicht eingebunden sein soll, als bevorzugt gilt.
  • Als bevorzugt gilt, wenn in der Aufzeichnungsschicht unter Einwirkung von Wärme ein permanentes Farb- bzw. Schriftbild ausgebildet werden kann.
  • Die flächenbezogene Masse der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht gleich welcher Ausführungsformen und -varianten liegt bevorzugt zwischen 2,5 und 12 g/m2 und besonders bevorzugt zwischen 3 und 6,5 g/m2. Als Streichwerk zum Auftrag der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht bieten sich insbesondere Streichmesser- und (Roll-) Rakelstreichwerk, Curtain-Coater und Luftbürste an.
  • Als bevorzugt gilt, wenn die zur Ausbildung der Aufzeichnungsschicht genutzte Streichfarbe wässerig ist. Die anschließende Trocknung der Streichfarbe kann mittels Mikrowellenbestrahlung geschehen. Üblicherweise und bewährt ist es genauso, Wärme zuzuführen, wie es durch Heißluft-Schwebetrockner oder auch Kontakttrockner geschieht. Auch denkbar ist eine Kombination aus den aufgeführten Trockenverfahren.
  • Als weiterhin bevorzugt gilt die Ausbildung einer pigmenthaltigen Zwischenschicht zwischen der Substratschicht und der Aufzeichnungsschicht gleich welcher auf die Aufzeichnungsschicht bezogenen Ausführungsformen und -varianten. Als Pigmente der Zwischenschicht haben sich sowohl organische Hohlraum-Pigmente wie auch anorganische Pigmente bewährt, letztere bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, umfassend natürliches wie kalziniertes Kaolin, Siliziumoxid und hier besonders Bentonit, Kalziumkarbonat sowie Aluminiumhydroxid und hier besonders Böhmit. Eine solche Zwischenschicht kann zum einen positiven Beitrag zur Egalisierung der Grundschichtoberfläche leisten, womit sich die Menge an notwendigerweise aufzubringender Streichfarbe für die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht reduziert. Aus diesem Grund bieten sich zum Auftrag der Zwischenschicht egalisierende Streichwerke an, wie beispielsweise Walzenstreichwerke, Streichmesser- und (Roll-) Rakelstreichwerke. Zum anderen können die Pigmente dieser Zwischenschicht die durch Hitzeeinwirkung verflüssigten Wachsbestandteile der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht bei der Schriftbildausbildung aufnehmen und begünstigen so eine sichere und schnelle Funktionsweise der wärmeinduzierten Aufzeichnung. Die flächenbezogene Masse der pigmentierten Zwischenschicht liegt bevorzugt zwischen 5 und 20 g/m2 und noch besser zwischen 7 und 11 g/m2.
  • Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial kann eine Schutzschicht aufweisen, die auf die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht gleich welcher Ausführungsformen und -varianten aufgetragen ist und diese ganz oder teilweise abdeckt. Die Schutzschicht nimmt dabei eine Aufgabe wahr, wie sie auch teilweise von der Rückseitenbeschichtung erfüllt werden muss, nämlich zum einen den Schutz der unter ihr angeordneten Aufzeichnungsschicht vor Umwelteinflüssen wie Öle, Fette, Wasser und Weichmacher und zum anderen der Verbesserung der Bedruckbarkeit insbesondere im Offset- und Flexodruck.
  • Bevorzugt weist die Schutzschicht als Bindemittel ein wasserunlösliches, selbstvernetzendes Acrylpolymer, ein Vernetzungsmittel und als Pigment überwiegend einen alkalisch aufbereiteten Bentonit auf, wobei
    • das Pigment der Schutzschicht aus einem oder mehreren anorganischen Pigmenten besteht und mindestens 80 Gew.-% aus einem hoch gereinigten alkalisch aufbereiteten Bentonit gebildet sind,
    • das Bindemittel der Schutzschicht aus einem oder aus mehreren wasserunlöslichen, selbstvemetzenden Acrylpolymeren besteht,
    • und das Bindemittel-/Pigmentverhältnis in einem Bereich zwischen 7 : 1 und 9 : 1 liegt.
  • Als selbstvernetzendes Acrylpolymer innerhalb der Schutzschicht gemäß hier beschriebener bevorzugter Ausführungsform ist ein selbstvernetzendes Bindemittel zu verstehen, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Styrol-Acrylsäureester Copolymerisat, ein Acrylamidgruppen enthaltendes Copolymerisat aus StyrollAcrylsäureester sowie ganz bevorzugt ein Copolymer auf Basis von Acrylnitril, Methacrylamid und Acrylester. Neben dem alkalisch aufbereiteten Bentonit kann als Pigment auch naturliches oder gefälltes Calciumcarbonat, Kaolin, Kieselsäure, Aluminiumhydroxid oder Titanoxid in die Schutzschicht eingebunden sein. Hinsichtlich der Vernetzungsmittel sind insbesonders solche bevorzugt, die ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend
    • zyklischen Harnstoff,
    • Methylolharnstoff,
    • Amoniumzirkoniumkarbonat und
    • Besonders bevorzugt Polyamidepichlorhydrinharz.
  • Durch die Wahl eines wasserunlöslichen, selbstvemetzenden Acrylpolymers als Bindemittel und dessen Verhältnis einerseits zum Pigment in einem Bereich zwischen 7 : 1 und 9 : 1, andererseits und besonders bevorzugt zum Vernetzungsmittel größer als 5 : 1 ist schon bei einer Schutzschicht mit relativ geringer flächenbezogener Masse eine hohe Umweltresistenz des vorgeschlagen Aufzeichnungsmaterials gegeben.
  • Die Schutzschicht selbst kann mittels üblicher Streichwerke aufgetragen sein, wofür unter anderem eine Streichfarbe nutzbar ist, wie sie oben beschrieben ist und für die eine flächenbezogene Masse in einem Bereich von 1,5 bis 4,5 g/m2 bevorzugt ist, oder die Schutzschicht kann alternativ auch aufgedruckt sein. Verarbeitungstechnisch und hinsichtlich ihrer technologischen Eigenschaften besonders geeignet sind solche Schutzschichten, die mittels aktinischer Strahlung härtbar sind. Unter dem Begriff "aktinische Strahlung" sind UV- oder ionisierende Strahlungen, wie Elektronenstrahlen, zu verstehen.
  • Eine alternativ zur oben beschriebenen Ausführungsvariante ganz besonders bevorzugte Variante für eine die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht ganz oder teilweise abdeckenden Schutzschicht sieht als Bindemittel einen Polyvinylalkohol, Zinkstearat, als Pigment Aluminiumhydroxid oder alternativ auch Siliciumdioxid sowie einen oder mehere Vernetzer vor, wobei besonders bevorzugte Mengen für eine solche Schutzschicht in der nachfolgenden Tabelle 1 wiedergegeben sind: Tabelle 1:
    Produkt Gew.-% [otro]
    Alumininhydroxid 10 - 25
    Polyvinylalkohol 55 - 70
    Zinkstearat 7 - 9
    Vernetzer 6 - 7
  • Da die vorgeschlagene Rückseitenbeschichtung des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials sehr gut zu trocknen ist, kann in einem einzigen Arbeitsgang beispielsweise innerhalb einer Streichmaschine sowohl die Rückseitenbeschichtung wie auch die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht einschließlich der sie vollständig abdeckenden Schutzschicht aufgetragen und getrocknet werden.
  • Zu diesem Zweck kann eine solche Streichmaschine (a) eine Abrollvorrichtung, (b) ein erstes Streichwerk, beispielsweise ein Curtain Coater, eine Luftbürste oder ein Rollrakel-Streichwerk zur Auftragung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, (c) einen ersten kontaktlosen Schwebetrocknerkanal, (d) ein Curtain Coater oder eine Luftbürste zur Auftragung der Schutzschicht, (e) optional und je nach Bauart ein kontaktloses Bahnführungssystem, (f) ein Filmaufragswerk zur Auftragung der Rückseitenbeschichtung, (g) einen zweiten kontaktlosen Schwebetrocknerkanal, (h) eine Nachtrockenpartie mit mehreren Trockenzylindern, (i) eine Rückbefeuchtungsanlage bzw. eine Beschichtungsanlage wie ein Filmauftragswerk zur Optimierung der Planlage bzw. zur Reduzierung der Roll-Neigung, (j) ein IR-Trocknungssystem, (k) ein oder mehrere Glättwerke mit jeweils einem oder mehreren Pressnips insbesondere unter Verwendung von zonenregelbaren- und/oder Schuhpresswalzen bzw. Bandkalander sowie (I) eine Aufrollvorrichtung vorsehen.
  • Ferner ist es vorstellbar, wenn zwischen der Abrollvorrichtung und dem ersten Streichwerk (a, b) ein weiteres Streichwerk (b'), ausgeführt beispielsweise als Streichmesser-Auftragswerk mit zugeordneter Trocknungsapparatur (b"), das können Schwebetrocknerkanal und/oder Trockenzylinder sein, vorgesehen ist.
  • Auch wenn nicht auf Papier als Substrat beschränkt, ist Papier das Substrat, die sich am Markt auch mit Blick auf die gute Umweltverträglichkeit wegen der guten Recyclingfähigkeit durchgesetzt hat und die im Sinne der Erfindung bevorzugt ist.
  • Die in Beschreibung und Patentansprüchen gemachten Angaben zur flächenbezogenen Masse, zu Gew.-% (Gewichts-%), zu Gew.-Teilen (Gewichts-Teilen) und zu Komponentenverhältnissen beziehen sich, soweit nicht ausdrücklich anders vermerkt, jeweils auf das "atro"-Gewicht, d.h. absolut trockene Gewichtsteile. Die Abkürzung "lutro" steht für lufttrocken, und bedeutet, sofern genutzt, dass die so gekennzeichneten Komponenten in ihrer handelsüblichen Lieferform beschrieben werden.
  • Die nachfolgende Beispiele und Vergleichsbeispiele werden die Erfindung weiter verdeutlichen:
  • Auf einer Langsieb-Papiermaschine wird als Substratschicht eine Papierbahn aus gebleichten und gemahlenen Laub- und Nadelholzzellstoffen mit einer flächenbezogenen Masse von 67 g/m2 unter Zusatz üblicher Zuschlagstoffe in üblichen Mengen hergestellt. Frontseitig wird online innerhalb der Streichmaschine mit einem Rollrakel-Streichwerk eine hauptsächlich kalziniertes Kaolin als Pigment, Styrolbutadienlatex als Bindemittel und Stärke als Cobinder aufweisende Zwischenschicht von 8 g/m2 aufgebracht.
  • Unter Verwendung einer Streichmaschine, wie sie in Absatz [0040] in ihrem Aufbau beschrieben ist, werden auf die Zwischenschicht in dieser Reihenfolge mittels Rollrakel-Streichwerk eine Farbbildner und Farbakzeptoren enthaltende wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht mit einer flächenbezogenen Masse von 5,4 g/m2, mittels Luftbürste eine Schutzschicht von 2,0 g/m2, mittels Walzenstreichwerk mit nachgeschaltetem Rollrakel eine Rückseitenbeschichtung von 3 g/m2 aufgetragen.
  • Im Rahmen der folgenden erfindungsgemäßen Beispiele 1, 5, 7, 9 und 12 bis 14, in den Tabellen 2 und 3 durch graue Hinterlegung markiert, sowie der Vergleichsbeispiele 2 bis 4, 6, 8, 10 und 11 werden zur Ausbildung der Rückseitenbeschichtung die Rezepturen entsprechend der folgenden Tabelle 2 benutzt. Die wesentlichen Ergebnisse sind ebenfalls der Tabelle 3, hier in der letzten Zeile, zu entnehmen.
  • Neben den pH-Werten wird die Viskosität der zusammengemischten Streichfarben nach Brookfield (Spindel 3 / 100 rpm / 23 °C), letztere nach einer mit angegebenen Rührzeit von einer Stunde (h), von einem Tag (d) und von zwei Tagen, bestimmt, um so Aussagen über die Lagerfähigkeit der verschiedenen Streichfarbenproben zur Ausbildung der Rückseitenbeschichtung zu erhalten. Hier fällt insbesondere der Vernetzer auf Epichlorhydrinharzbasis auf, bei dessen Verwendung die Gefahr einer stark erhöhten Viskosität bis hin zur Verfestigung wie im vorliegenden Fall beobachtet werden kann. Die Verwendung eines Vernetzers auf Oxalaldehydbasis kann die Gefahr der Agglomerat- und Fraktionsbildung mit sich bringen. Ferner ist bezüglich der Vernetzer auf Epichlorhydrinharz- bzw. Oxalaldehydbasis anzumerken, dass sie beide Gefahrstoffe sind und somit allein schon aus Gründen der Umwelt- und Humangefährdung kritisch zu beurteilen sind. Eine weiterer möglicher Vernetzer, das ist Ammoniumzirkoniumcarbonat, wurde bei den dieser Erfindung zugrunde liegenden Versuchsreihen wegen seiner extrem starken Geruchsbelästigung nach Ammoniak nicht berücksichtigt.
  • Der erfindungsgemäße Vernetzer auf Polyurethanbasis kann in punkto geringe Viskositätserhöhung und verzögerte Entfaltung der vernetzenden Wirkung in allen Beispielen vollständig überzeugen. Die Wirksamkeit der in den Beispielen eingesetzten Vernetzer wird untersucht, indem 3 Tage nach Herstellung der Aufzeichnungsmaterialproben diese auf ihrer Rückseite mit wenigen Tropfen Wasser auf einer Messfläche benetzt werden und mit einem Finger unter mäßigem Druck in kreisender Bewegung auf der so angefeuchteten Messfläche gerieben wird. Als gut ist zu bewerten, wenn die Messfläche jeweils oberflächenglatt bleibt und keine Partikel ausgelöst werden, schlecht sind solche Proben, bei denen Partikel aus der Oberfläche ausgelöst werden oder sich gar die ganze Oberfläche auflöst. Auch hier kann einzig der versuchte Vernetzer auf Polyurethanbasis überzeugen. Die anderen Vernetzer haben in einigen Beispielen kaum ergebnissteigernde Wirkung.
  • Die vorstehend beschriebenen Versuche schildern so in anschaulicher Weise die überlegenen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials.
    Figure imgb0004
     Tabelle 3:
    Versuch pH-Wert Viskosität
    [Brookfield (Spindel 3/100 rpm /23 °C)]    		 Fingerwischtest
    (nach 3 Tagen)    		 Kommentare
    nach 2 h nach 1 d nach 2 d
    1 8,4 22 24 16 Gut
    2 --- fest fest fest --- Streichfarbe fest
    3 7,4 18 44 ca. 4.000 Nicht ausreichend *1 Agglomerat- und Fraktionsbildung
    4 8,4 22 24 16 Schlecht
    5 7,0 50 --- --- Mäßig gut
    6 7,0 48 --- --- Schlecht
    7 6,4 44 --- --- Gut
    8 6,4 44 --- --- Schlecht
    9 --- 450 --- --- Gut
    10 --- 450 --- --- Schlecht
    11 --- --- -- . --- Schlecht
    12 --- --- --- --- Mäßig gut
    13 --- --- --- --- Sehr gut
    14 --- --- --- --- Sehr gut
    *1) das bedeutet leicht verbessert gegenüber Ergebnis ohne Vernetzerzugabe

Claims (9)

  1. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einem Substrat,
    - das auf seiner ersten Seite mindestens eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht mit mindestens einem Farbstoffvorläufer und mindestens einem Farbakzeptor trägt, wobei Farbstoffvorläufer und Farbakzeptor unter Einwirkung von Wärme farbbildend miteinander reagieren,
    - und das auf seiner zweiten Seite eine pigmenthaltige Rückseitenbeschichtung trägt,
    dadurch gekennzeichnet, dass die Rückseitenbeschichtung mindestens eine als Vernetzer wirkende Komponente auf Polyurethanbasis enthält.
  2. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Rückseitenbeschichtung als Pigment Calciumcarbonat enthält.
  3. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Rückseitenbeschichtung als Bindemittel die Kombination aus Stärke und Styrolbutadienlatex aufweist.
  4. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Stärke in einem Bereich von 1 bis 5 Gew.-% und das Styrolbutadienlatex in einem Bereich von 12 bis 19 Gew.-% in der Rückseitenbeschichtung vorhanden ist.
  5. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Rückseitenbeschichtung die als Vernetzer wirkende Komponente auf Polyurethanbasis in einem Bereich von 0,5 bis 8 Gew.-% enthält.
  6. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Pigmentanteil in der Rückseitenbeschichtung in einem Bereich von 75 bis 90 Gew.-% liegt.
  7. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass
    ■ das Pigment-Bindemittel-Verhältnis im Rückseitenstrich in einem Bereich von 10:1 bis 2:1 und
    ■ das Bindemittel-Vernetzer-Verhältnis im Rückseitenstrich in einem Bereich von 10,5:1 bis 5:1 liegt.
  8. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht zwei Farbakzeptoren aufweist, das sind: N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxy-phenyl)-harnstoff gemäß der folgenden Formel (1):
    Figure imgb0005
     sowie eine Hamstoff-Urethan-Verbindung gemäß der folgenden Formel (2):
    Figure imgb0006
  9. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht als Farbakzeptor N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxy-phenyl)-harnstoff gemäß der folgenden Formel (1):
    Figure imgb0007
     und als alleinigen Sensibilisator 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-p-cresol gemäß der folgenden Formel (3)
    Figure imgb0008
     aufweist.
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