EP2030086A1 - Substrates coated with maleic acid for electrophotographic printing method - Google Patents
Substrates coated with maleic acid for electrophotographic printing methodInfo
- Publication number
- EP2030086A1 EP2030086A1 EP07729234A EP07729234A EP2030086A1 EP 2030086 A1 EP2030086 A1 EP 2030086A1 EP 07729234 A EP07729234 A EP 07729234A EP 07729234 A EP07729234 A EP 07729234A EP 2030086 A1 EP2030086 A1 EP 2030086A1
- Authority
- EP
- European Patent Office
- Prior art keywords
- polymer
- monomers
- composition
- weight
- paper
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G7/00—Selection of materials for use in image-receiving members, i.e. for reversal by physical contact; Manufacture thereof
- G03G7/0006—Cover layers for image-receiving members; Strippable coversheets
- G03G7/002—Organic components thereof
- G03G7/0026—Organic components thereof being macromolecular
- G03G7/004—Organic components thereof being macromolecular obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G7/00—Selection of materials for use in image-receiving members, i.e. for reversal by physical contact; Manufacture thereof
- G03G7/0006—Cover layers for image-receiving members; Strippable coversheets
- G03G7/002—Organic components thereof
- G03G7/0026—Organic components thereof being macromolecular
- G03G7/0033—Natural products or derivatives thereof, e.g. cellulose, proteins
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G7/00—Selection of materials for use in image-receiving members, i.e. for reversal by physical contact; Manufacture thereof
- G03G7/006—Substrates for image-receiving members; Image-receiving members comprising only one layer
- G03G7/0073—Organic components thereof
- G03G7/008—Organic components thereof being macromolecular
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
- Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
- Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]
- Y10T428/24934—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.] including paper layer
Definitions
- the invention relates to processes for printing on substrates, characterized in that the substrates are pretreated with a composition which contains a polymer obtainable by radical polymerization of ethylenically unsaturated compounds (monomers) (hereinafter referred to as polymer for short) and at least 1 % By weight of the monomers are monomers having two carboxylic acid groups (dicarboxylic acid) or one dicarboxylic anhydride group (hereinafter abbreviated to anhydride monomer).
- a composition which contains a polymer obtainable by radical polymerization of ethylenically unsaturated compounds (monomers) (hereinafter referred to as polymer for short) and at least 1 % By weight of the monomers are monomers having two carboxylic acid groups (dicarboxylic acid) or one dicarboxylic anhydride group (hereinafter abbreviated to anhydride monomer).
- An essential feature of electrophotographic printing processes is that electrostatically charged dye systems, so-called toners, are used and an electrostatic charge image is generated, which can be developed in different ways.
- dry toner ie toner, which is in solid form at room temperature and becomes liquid only at relatively high temperatures of about 130 ° C under heat
- Toner a very low melting point
- Electrostatic printing processes with a liquid toner are also referred to as LEP (liquid electrostatic printing) or indigo printing process.
- the toner adhesion to paper in the LEP process is often insufficient.
- WO 96/06384 describes the improvement of the adhesion of the liquid toner to paper substrates by treating the surface with substances which carry a basic functionality, exclusively and preferably polyethyleneimines (PEI, for example polymin P), ethoxylated PEIs, epichlorohydrine polyethyleneimines and polyamides are called.
- PEI polyethyleneimines
- ethoxylated PEIs ethoxylated PEIs
- epichlorohydrine polyethyleneimines and polyamides are called.
- a major disadvantage of this treatment method is the whitening (loss of whiteness) and the yellowing of the paper in longer storage.
- the object of the present invention was to improve the electrostatic printing process, in particular the LEP process.
- the task was also to provide suitable substrates for such printing processes.
- the best possible fixation of the liquid toner on different paper grades should be made possible.
- an essential feature of the invention is that the substrates having a composition which comprises a polymer obtainable by free-radical polymerization of ethylenically unsaturated compounds (monomers) (hereinafter referred to as polymer for short) are pretreated and at least 1% by weight the monomers are monomers with two carboxylic acid groups (dicarboxylic acid) or with a dicarboxylic acid anhydride group (hereinafter abbreviated to anhydride monomers).
- monomers ethylenically unsaturated compounds
- the polymer is obtainable by radical polymerization of ethylenically unsaturated compounds (monomers). Insofar as it is mentioned in the following that the polymer consists of this monomer or contains monomers, it should be noted that the monomers of course no longer exist after polymerization as ethylenically unsaturated compounds.
- the polymer contains anhydride monomers.
- Dicarboxylic acids or dicarboxylic anhydrides having 4 to 8 C atoms for example maleic anhydride or maleic acid (together abbreviated to MSA), itaconic anhydride, citraconic anhydride or methylenemalonic anhydride may be mentioned as anhydride monomers.
- MSA maleic anhydride or maleic acid
- itaconic anhydride citraconic anhydride or methylenemalonic anhydride
- methylenemalonic anhydride may be mentioned as anhydride monomers.
- MSA or itaconic anhydride more preferably MSA.
- the polymer is preferably at least 2, in particular at least 5 wt .-%, particularly preferably at least 10 wt .-% or at least 20 wt .-% of anhydride monomers.
- the content of anhydride monomers in the polymer may, for. B. 2 to 80 wt.%, In particular 20 to 80 wt.% Be.
- the anhydride monomers may also be in the form of their salts.
- the polymer may be monomers (b) selected from C1-C20 alkyl (meth) acrylates, vinyl esters of carboxylic acids containing up to 20 carbon atoms, vinyl aromatics containing up to 20 carbon atoms, ethylenically unsaturated nitriles, vinyl halides , Vinyl ethers of alcohols containing from 1 to 10 carbon atoms, aliphatic hydrocarbons having at least 2 carbon atoms and one or two double bonds or mixtures of these monomers.
- monomers (b) selected from C1-C20 alkyl (meth) acrylates, vinyl esters of carboxylic acids containing up to 20 carbon atoms, vinyl aromatics containing up to 20 carbon atoms, ethylenically unsaturated nitriles, vinyl halides , Vinyl ethers of alcohols containing from 1 to 10 carbon atoms, aliphatic hydrocarbons having at least 2 carbon atoms and one or two double bonds or mixtures of these monomers.
- (meth) acrylic acid alkyl ester having a C 1 -C 10 -alkyl radical such as methyl methacrylate, methyl acrylate, n-butyl acrylate, ethyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.
- mixtures of (meth) acrylic acid alkyl esters are also suitable.
- Vinyl esters of carboxylic acids having 1 to 20 carbon atoms are, for. As vinyl laurate, stearate, vinyl propionate, vinyl versatate and vinyl acetate.
- Suitable vinylaromatic compounds are vinyltoluene, ⁇ - and p-methylstyrene, ⁇ -butylstyrene, 4-n-butylstyrene, 4-n-decylstyrene and preferably styrene.
- nitriles are acrylonitrile and methacrylonitrile.
- the vinyl halides are ethylenically unsaturated compounds substituted with chlorine, fluorine or bromine, preferably vinyl chloride and vinylidene chloride.
- vinyl ethers are, for. As vinyl methyl ether or vinyl isobutyl ether. Vinyl ether is preferably from 1 to 4 C-containing alcohols.
- Double bonds are monoolefins such as ethylene, propylene or isobutylene, especially their oligomers such as polyisobutene (PIB) or diolefins such as butadiene, isoprene and chloroprene called. Preference is given to the monoolefins.
- PIB polyisobutene
- diolefins such as butadiene, isoprene and chloroprene called. Preference is given to the monoolefins.
- Preferred monomers (b) are monoolefins, in particular ethylene, isobutylene, polyisobutylene, C 1 - to C 10 -alkyl acrylates and methacrylates, in particular C 1 - to C 8 -cycloalkyl- Alkyl acrylates and methacrylates, and vinyl aromatics, especially styrene and mixtures of these monomers
- MSA / olefin copolymers therefore generally have a content of not more than 55 mol% MSA.
- the molar fraction of the MSA in the MSA / olefin copolymer is in particular from 5 to 55 mol%, particularly preferably from 20 to 55 mol% and very particularly preferably from 45 to 55 mol%.
- the polymer or polymer mixture may contain any further auxiliary monomers (c), for.
- auxiliary monomers for example, monomers having a carboxylic acid group, with sulfonic acid or phosphonic acid groups.
- Hilfsmonomere are z.
- B. also hydroxyl-containing monomers, in particular C 1 -C 10 -hydroxyalkyl (meth) acrylates, (meth) acrylamide.
- monoethylenically unsaturated C3 to C10 monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, ethylacrylic acid, allylacetic acid, crotonic acid, vinylacetic acid, maleic monoesters such as monomethyl maleate, their mixtures or their alkali metal and ammonium salts into consideration.
- auxiliary monomers (c) are phenyloxyethylglycol mono- (meth) acrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, amino (meth) acrylates, such as 2-aminoethyl (meth) acrylate.
- Crosslinking monomers may also be mentioned as auxiliary monomers.
- N-vinylformamide N-vinyl-N-methylformamide
- N-vinylpyrrolidone N-vinylimidazole
- 1-vinyl-2-methylimidazole 1-vinyl-2-methyl-imidazolone
- N-vinylcaprolactam N-vinyl alcohol
- 2 Vinylpyridine 4-vinylpyridine, acrolein, methacrolein or mixtures thereof.
- the polymer is preferably composed of
- the polymer is particularly preferably composed of
- the polymers can be prepared by conventional polymerization, for. By bulk, emulsion, suspension, dispersion, precipitation and solution polymerization. In the polymerization processes mentioned, preference is given to operating under exclusion of oxygen, preferably in a stream of nitrogen.
- the usual equipment is used, for. B. stirred tank, stirred tank cascades, autoclaves, tubular reactors and kneaders.
- the method of solution, emulsion, precipitation or suspension polymerization is used.
- Particularly preferred are the methods of solvents or diluents, such as.
- toluene As toluene, o-xylene, p-xylene, cumene, chlorobenzene, ethylbenzene, technical mixtures of alkylaromatics, cyclohexane, technical Aliphatenmi- mixtures, acetone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, dioxane, glycols and glycol derivatives, polyalkylene glycols and derivatives thereof, diethyl ether , tert-butyl methyl ether, methyl acetate, isopropanol, ethanol, water or mixtures such as. B.
- Isopropanol / water mixtures are carried out.
- water is optionally used at levels of up to 60% by weight of alcohols or glycols. Particular preference is given to using water.
- the polymer is preferably an emulsion polymer or solution polymer.
- the polymer is preferably in the form of an aqueous dispersion or aqueous solution; the solids content is preferably 10 to 80 wt .-%, in particular 30 to 65 wt .-%.
- the composition also contains starch in addition to the polymer.
- Strength in this context should be understood as meaning any native, modified or degraded starch.
- Native starches may consist of amylose, amylopectin or mixtures thereof.
- Modified starch may be oxidized starch, starch ester or starch ether.
- Anionic, cationic, amphoteric or nonionic modified starch may be considered.
- hydrolysis the molecular weight of the starch can be reduced (degraded starches) As degradation products are oligosaccharides or dextrins into consideration.
- the strength can come from different sources, it can, for. B. to cereal corn or potato starch, in particular z. B. Starch from corn, waxy maize, rice, tapioca, wheat, barley or oats.
- Potato starch or modified or degraded potato starch is preferred.
- the composition contains 10 to 100 parts by weight, more preferably 50 to 100% by weight of polymer and 90 to 0 parts by weight, particularly preferably 50 to 0% by weight, based on 100 parts by weight of the sum of polymer and starch ,
- composition may contain other ingredients, suitable additives are e.g. As described in WO 2004/092483; is called z. B. Polygylcerinester.
- aqueous composition in particular a composition in which the polymer and optionally the starch are dissolved or dispersed.
- composition can be applied to the substrates to be printed by customary methods, preferably processes in which the composition does not or hardly diffuses into the substrate, eg. B. Order with the film press, by spraying or by curtain coating).
- the substrates pretreated with the composition are preferably printed in an electrophotographic printing process.
- An essential feature of electrophotographic printing processes is that electrostatically charged dye systems, so-called toners, are used and an electrostatic charge image is generated, which can be developed in different ways.
- LEP liquid electrostatic printing
- indigo printing process An essential feature of this printing process is the use of a liquid toner which is at room temperature (20 ° C) as a liquid or as a viscous paste.
- the temperature at which the toner is fixed on the substrate is relatively low compared to other electrostatic methods and is e.g. B. between 40 and 100 0 C.
- the substrate to be printed it may, for. B. is paper or polymer film.
- uncoated paper ie base paper, which is not coated with a paper coating slip, but other paper grades can also be treated with it in order to improve the adhesion of the liquid toner.
- the substrate to be printed may also be wood-free paper.
- the substrate to be printed is pretreated with the composition, in particular coated (see above).
- the amount of the composition is preferably 0.05 g / m 2 to 15 g / m 2 (solid), preferably 0.1 g / m 2 to 5 g / m 2 (solid.
- the pretreated substrates By using the pretreated substrates excellent results are achieved in conventional printing processes, but especially in electrostatic processes and preferably in the LEP process.
- the adhesion of the toner to the substrate is very good and the print image has a high quality.
- the oil was diluted with 400 g of water and added with 13.0 g of an aqueous hydrogen peroxide solution (30 wt .-%). After stirring for 30 minutes, it was diluted again with 170 g of water. At max. 40 ° C internal temperature was adjusted with sodium hydroxide solution (50 wt .-%) to a pH of 8.5-9.5 and stirred for two hours. It was then cooled to room temperature. Dispersion D.2 according to the invention was obtained.
- the K values of the novel copolymers were determined by H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Vol. 13, 58-64 and 761-774 (1932) in aqueous solution at 25 ° C. and a polymer concentration of 2% by weight.
- the printing tests were carried out on a Hewlett-Packard Indigo Digital Printing Machine 3000.
- the toner adhesion was carried out according to the tape pull method (DIN V EN V 12283) with a 3M # 230 adhesive tape.
- the adhesive tape was stuck bubble-free on the printed surface and then withdrawn at a constant speed at an angle of almost 180 °.
- the color density of the print was determined by means of a densitometer and indicated as a value in the result table.
- the determination of the toner adhesion or the color density after the plucking test took place after certain time intervals (immediately / 1min / 10min / 1h / 24h).
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Paper (AREA)
Abstract
The invention relates to a method for printing substrates, characterised in that said substrates are pre-treated with a composition containing a polymer that is obtained by the radical polymerisation of ethylenically unsaturated compounds (monomers), (referred to henceforth as the polymer). According to the invention, monomers comprising two carboxylic acid groups (dicarboxylic acid) or a dicarboxylic acid anhydride group (referred to henceforth as the anhydride monomer) constitute at least 1 % by weight of the monomers.
Description
Mit Maleinsäurecopolymeren beschichtete Substrate für elektrophotographisches DruckverfahrenWith maleic acid copolymers coated substrates for electrophotographic printing process
Beschreibungdescription
Die Erfindung betrifft Verfahren zum Bedrucken von Substraten, dadurch gekennzeichnet, dass die Substrate mit einer Zusammensetzung, welche ein durch radikalische Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen (Monomere) erhältliches Polymer (im nachfolgenden kurz Polymer genannt) enthält, vorbehandelt sind und es sich bei mindestens 1 Gew. % der Monomere um Monomere mit zwei Carbonsäuregruppen (Dicarbonsäure) oder einer Dicarbonsäureanhydridgruppe (im nachfolgenden zusammenfassend kurz Anhydrid-Monomer genannt) handelt.The invention relates to processes for printing on substrates, characterized in that the substrates are pretreated with a composition which contains a polymer obtainable by radical polymerization of ethylenically unsaturated compounds (monomers) (hereinafter referred to as polymer for short) and at least 1 % By weight of the monomers are monomers having two carboxylic acid groups (dicarboxylic acid) or one dicarboxylic anhydride group (hereinafter abbreviated to anhydride monomer).
Wesentliches Merkmal elektrophotographischer Druckverfahren ist, dass elektrosta- tisch geladene Farbstoffsysteme, sogenannte Toner, verwendet werden und ein elektrostatisches Ladungsbild erzeugt wird, welches in unterschiedlicher Weise entwickelt werden kann.An essential feature of electrophotographic printing processes is that electrostatically charged dye systems, so-called toners, are used and an electrostatic charge image is generated, which can be developed in different ways.
In den elektrophotographischen Druckverfahren werden zwei physikalisch unterschied- liehe Tonersysteme eingesetzt: Trockentoner (d. h. Toner, der bei Raumtemperatur in fester Form vorliegt und erst unter Wärmeeinwirkung bei relativ hohen Temperaturen von ca. 130 °C flüssig wird) sowie Flüssigtoner (Toner, der einen sehr niedrigen Schmelzpunkt aufweist).In the electrophotographic printing process, two physically different toners systems are used: dry toner (ie toner, which is in solid form at room temperature and becomes liquid only at relatively high temperatures of about 130 ° C under heat) and liquid toner (Toner, a very low melting point).
Elektrostatische Druckverfahren mit einem Flüssigtoner werden auch als LEP (liquid electrostatic printing) oder Indigo-Druckverfahren bezeichnet.Electrostatic printing processes with a liquid toner are also referred to as LEP (liquid electrostatic printing) or indigo printing process.
Aufgrund des niedrigen Schmelzpunkts und der niedrigen Fixiertemperatur des Toners auf dem Papier (im allgemeinen zwischen 40 bis 100 °C) ist die Tonerhaftung auf Pa- pier bei dem LEP-Verfahren häufig unzureichend.Due to the low melting point and the low fixing temperature of the toner on the paper (generally between 40 to 100 ° C), the toner adhesion to paper in the LEP process is often insufficient.
WO 96/06384 beschreibt die Verbesserung der Haftung des Flüssigtoners auf Papiersubstraten durch Behandlung der Oberfläche mit Substanzen, die eine basische Funktionalität tragen, wobei ausschließlich und bevorzugt Polyethylenimine (PEI, z. B. Po- lymin P), ethoxylierte PEIs, Epichlorhydrine-Polyethylenimine sowie Polyamide genannt werden. Ein entscheidender Nachteil dieser Behandlungsmethode ist jedoch die Weißeabtrübung (Verlust an Weiße) sowie die Vergilbung des Papiers bei längeren Lagern.WO 96/06384 describes the improvement of the adhesion of the liquid toner to paper substrates by treating the surface with substances which carry a basic functionality, exclusively and preferably polyethyleneimines (PEI, for example polymin P), ethoxylated PEIs, epichlorohydrine polyethyleneimines and polyamides are called. A major disadvantage of this treatment method, however, is the whitening (loss of whiteness) and the yellowing of the paper in longer storage.
In US 5,281 ,507 wird die Verwendung von (teilweise) fluorierten Kohlenwasserstoffen bzw. Tensiden auf der Substratoberfläche zur Verbesserung des Druckbildes sowie der Tonerhaftung beschrieben.
In EP-A 0 879 917 werden Mischungen von Salzen (z. B. Aluminatsalze oder Salze einer schwachen Säure und einer starken Base) verwendet, um der Papieroberfläche einen alkalischen pH-Wert zu verleihen, der wiederum eine verbesserte Bedruckbarkeit mittels Flüssig-Toner bewirkt.US Pat. No. 5,281,507 describes the use of (partially) fluorinated hydrocarbons or surfactants on the substrate surface for improving the printed image and the toner adhesion. In EP-A 0 879 917, mixtures of salts (eg, aluminate salts or weak acid salts and a strong base) are used to impart an alkaline pH to the paper surface, which in turn provides improved printability through liquid toner ,
In WO 2004/092483 wird die Oberflächenbehandlung von Papier mit einer Kombination aus Stärke, einem Acrylsäure-Polymer und einer weiteren organischen Verbindung, z. B. einem Polyglycerinester, beschrieben. Die Verwendung des Polyglycerinesters wird als essentiell angesehen, um eine gute Tonerfixierung zu erreichen.In WO 2004/092483, the surface treatment of paper with a combination of starch, an acrylic acid polymer and another organic compound, for. As a polyglycerol ester described. The use of the polyglycerol ester is considered essential to achieve good toner fixation.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Verbesserung der elektrostatischen Druckverfahren, insbesondere des LEP-Verfahrens. Aufgabe war auch, geeignete Substrate für derartige Druckverfahren zur Verfügung zu stellen. Durch möglichst einfache Maßnahmen sollte insbesondere eine möglichst gute Fixierung des Flüssigtoners auf unterschiedlichen Papierqualitäten ermöglicht werden.The object of the present invention was to improve the electrostatic printing process, in particular the LEP process. The task was also to provide suitable substrates for such printing processes. By the simplest possible measures, the best possible fixation of the liquid toner on different paper grades should be made possible.
Demgemäss wurde das oben definierte Verfahren gefunden.Accordingly, the method defined above was found.
Ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist, dass die Substrate mit einer Zusammen- setzung, welche ein durch radikalische Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen (Monomere) erhältliches Polymer (im nachfolgenden kurz Polymer genannt) enthält, vorbehandelt sind und es sich bei mindestens 1 Gew. % der Monomere um Monomere mit zwei Carbonsäuregruppen (Dicarbonsäure) oder mit einer Dicar- bonsäureanhydridgruppe (im nachfolgenden zusammenfassend kurz Anhydrid- Monomere genannt) handelt.An essential feature of the invention is that the substrates having a composition which comprises a polymer obtainable by free-radical polymerization of ethylenically unsaturated compounds (monomers) (hereinafter referred to as polymer for short) are pretreated and at least 1% by weight the monomers are monomers with two carboxylic acid groups (dicarboxylic acid) or with a dicarboxylic acid anhydride group (hereinafter abbreviated to anhydride monomers).
Zusammensetzungcomposition
Zum PolymerTo the polymer
Das Polymer ist durch radikalische Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen (Monomere) erhältlich. Soweit im folgenden davon die Rede ist, dass das Polymer aus diesem Monomeren besteht oder Monomere enthält, ist zu beachten, dass die Monomeren nach der Polymerisation natürlich nicht mehr als ethylenisch un- gesättige Verbindungen vorliegen.The polymer is obtainable by radical polymerization of ethylenically unsaturated compounds (monomers). Insofar as it is mentioned in the following that the polymer consists of this monomer or contains monomers, it should be noted that the monomers of course no longer exist after polymerization as ethylenically unsaturated compounds.
Das Polymer enthält Anhydrid-Monomere. Als Anhydrid-Monomere genannt seien insbesondere Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäureanhydride mit 4 bis 8 C Atomen, beispielsweise Maleinsäureanydrid oder Maleinsäure (zusammen kurz MSA genannt), Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid oder Methylenmalonsäureanhydrid. Bevorzugt ist MSA oder Itaconsäureanhydrid, besonders bevorzugt MSA.
Das Polymer besteht vorzugsweise zu mindestens 2, insbesondere mindestens 5 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 10 Gew. bzw. mindestens 20 Gew.-% aus Anhydrid-Monomeren.The polymer contains anhydride monomers. Dicarboxylic acids or dicarboxylic anhydrides having 4 to 8 C atoms, for example maleic anhydride or maleic acid (together abbreviated to MSA), itaconic anhydride, citraconic anhydride or methylenemalonic anhydride may be mentioned as anhydride monomers. Preferred is MSA or itaconic anhydride, more preferably MSA. The polymer is preferably at least 2, in particular at least 5 wt .-%, particularly preferably at least 10 wt .-% or at least 20 wt .-% of anhydride monomers.
Der Gehalt an Anhydrid-Monomeren im Polymer kann z. B. 2 bis 80 Gew. %, insbesondere 20 bis 80 Gew. % betragen.The content of anhydride monomers in the polymer may, for. B. 2 to 80 wt.%, In particular 20 to 80 wt.% Be.
Die Anhydrid-Monomere können auch in Form ihrer Salze vorliegen.The anhydride monomers may also be in the form of their salts.
Neben den Anhydrid-Monomeren kann das Polymer Monomere (b), ausgewählt aus C1-C20-Alkyl(meth)acrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, aliphati- schen Kohlenwasserstoffen mit mindestens 2 C-Atomen und ein oder zwei Doppelbin- düngen oder Mischungen dieser Monomere enthalten.In addition to the anhydride monomers, the polymer may be monomers (b) selected from C1-C20 alkyl (meth) acrylates, vinyl esters of carboxylic acids containing up to 20 carbon atoms, vinyl aromatics containing up to 20 carbon atoms, ethylenically unsaturated nitriles, vinyl halides , Vinyl ethers of alcohols containing from 1 to 10 carbon atoms, aliphatic hydrocarbons having at least 2 carbon atoms and one or two double bonds or mixtures of these monomers.
Zu nennen sind z. B. (Meth)acrylsäurealkylester mit einem C1-C10-Alkylrest, wie Me- thyl-methacrylat, Methylacrylat, n-Butylacrylat, Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.To name a few are z. B. (meth) acrylic acid alkyl ester having a C 1 -C 10 -alkyl radical, such as methyl methacrylate, methyl acrylate, n-butyl acrylate, ethyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.
Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäurealkylester geeignet.In particular, mixtures of (meth) acrylic acid alkyl esters are also suitable.
Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z. B. Vinyllaurat, -stearat, Vinylpropionat, Versaticsäurevinylester und Vinylacetat.Vinyl esters of carboxylic acids having 1 to 20 carbon atoms are, for. As vinyl laurate, stearate, vinyl propionate, vinyl versatate and vinyl acetate.
Als vinylaromatische Verbindungen kommen Vinyltoluol, a- und p-Methylstyrol, a-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht. Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril.Suitable vinylaromatic compounds are vinyltoluene, α- and p-methylstyrene, α-butylstyrene, 4-n-butylstyrene, 4-n-decylstyrene and preferably styrene. Examples of nitriles are acrylonitrile and methacrylonitrile.
Die Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethylenisch ungesät- tigte Verbindungen, bevorzugt Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.The vinyl halides are ethylenically unsaturated compounds substituted with chlorine, fluorine or bromine, preferably vinyl chloride and vinylidene chloride.
Als Vinylether zu nennen sind z. B. Vinylmethylether oder Vinylisobutylether. Bevorzugt wird Vinylether von 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkoholen.To name as vinyl ethers are, for. As vinyl methyl ether or vinyl isobutyl ether. Vinyl ether is preferably from 1 to 4 C-containing alcohols.
Als Kohlenwasserstoffe mit mindestens 2 C Atomen und ein oder zwei olefinischenAs hydrocarbons with at least 2 C atoms and one or two olefinic
Doppelbindungen seien Monoolefine wie Ethylen, Propylen oder Isobutylen, insbesondere auch deren Oligomeren wie Polyisobuten (PIB) oder Diolefine wie Butadien, I- sopren und Chloropren genannt. Bevorzugt sind die Monoolefine.Double bonds are monoolefins such as ethylene, propylene or isobutylene, especially their oligomers such as polyisobutene (PIB) or diolefins such as butadiene, isoprene and chloroprene called. Preference is given to the monoolefins.
Als Monomere (b) bevorzugt sind Monoolefine, insbesondere Ethylen, Isobutylen, PoIy- isobutylen, C1- bis C10-Alkylacrylate und -methacrylate, insbesondere C1- bis C8-
Alkylacrylate und -methacrylate, und Vinylaromaten, insbesondere Styrol und Mischungen dieser MonomerenPreferred monomers (b) are monoolefins, in particular ethylene, isobutylene, polyisobutylene, C 1 - to C 10 -alkyl acrylates and methacrylates, in particular C 1 - to C 8 -cycloalkyl- Alkyl acrylates and methacrylates, and vinyl aromatics, especially styrene and mixtures of these monomers
Besonders bevorzugt sind Ethylen und Isobutylen oder Polyisobutylen als Monomere (b)Particularly preferred are ethylene and isobutylene or polyisobutylene as monomers (b)
MSA copolymerisiert mit Olefinen nur alternierend. MSA/Olefin- copolymere haben daher im allgemeinen einen Gehalt von maximal 55 mol-% MSA. Der molare Anteil des MSA im MSA/Olefin- Copolymeren beträgt insbesondere 5 bis 55 mol-%, besonders bevorzugt zu 20 bis 55 mol-% und ganz besonders bevorzugt zu 45 bis 55 mol-%.MSA copolymerizes with olefins only alternately. MSA / olefin copolymers therefore generally have a content of not more than 55 mol% MSA. The molar fraction of the MSA in the MSA / olefin copolymer is in particular from 5 to 55 mol%, particularly preferably from 20 to 55 mol% and very particularly preferably from 45 to 55 mol%.
Neben den Monomeren (b) kann das Polymer oder Polymergemisch beliebige weitere Hilfsmonomere (c) enthalten, z. B. Monomere mit einer Carbonsäuregruppe, mit SuI- fonsäure- oder Phosphonsäuregruppen.In addition to the monomers (b), the polymer or polymer mixture may contain any further auxiliary monomers (c), for. For example, monomers having a carboxylic acid group, with sulfonic acid or phosphonic acid groups.
Hilfsmonomere sind z. B. auch Hydroxylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere C1-C10-Hydroxyalkyl(meth)acrylate, (Meth)acrylamid.Hilfsmonomere are z. B. also hydroxyl-containing monomers, in particular C 1 -C 10 -hydroxyalkyl (meth) acrylates, (meth) acrylamide.
In Betracht kommen z. B. monoethylenisch ungesättigte C3- bis C10-Monocarbon- säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethylacrylsäure, Allylessigsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, Maleinsäurehalbester wie Maleinsäuremonomethylester, deren Mischungen bzw. deren Alkali- und Ammoniumsalze in Betracht.In consideration come z. B. monoethylenically unsaturated C3 to C10 monocarboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, ethylacrylic acid, allylacetic acid, crotonic acid, vinylacetic acid, maleic monoesters such as monomethyl maleate, their mixtures or their alkali metal and ammonium salts into consideration.
Als Hilfsmonomere (c) seien darüberhinaus Phenyloxyethylglykolmono- (meth-)acrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Amino- (meth-)acrylate wie 2-Aminoethyl-(meth) acrylat genannt.Further suitable auxiliary monomers (c) are phenyloxyethylglycol mono- (meth) acrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, amino (meth) acrylates, such as 2-aminoethyl (meth) acrylate.
Als Hilfsmonomere seien auch vernetzende Monomere genannt.Crosslinking monomers may also be mentioned as auxiliary monomers.
Auch genannt seien N-Vinylformamid, N-Vinyl-N-methylformamid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylimidazol, 1-Vinyl-2-methylimidazol, 1-Vinyl-2-methyl-imidazolon, N-Vinyl- caprolactam, Allylalkohol, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, Acrolein, Methacrolein bzw. Mischungen davon.Also mentioned are N-vinylformamide, N-vinyl-N-methylformamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylimidazole, 1-vinyl-2-methylimidazole, 1-vinyl-2-methyl-imidazolone, N-vinylcaprolactam, allyl alcohol, 2 Vinylpyridine, 4-vinylpyridine, acrolein, methacrolein or mixtures thereof.
Das Polymer ist insgesamt vorzugsweise aufgebaut ausOverall, the polymer is preferably composed of
2 bis 80 Gew.-% Anhydrid-Monomer (a)From 2 to 80% by weight of anhydride monomer (a)
20 bis 98 Gew.-% Monomere (b)20 to 98% by weight of monomers (b)
0 bis 30 Gew.-% Hilfsmonomere (c)
Das Polymer ist insgesamt besonders bevorzugt aufgebaut aus0 to 30% by weight of auxiliary monomers (c) Overall, the polymer is particularly preferably composed of
10 bis 80 Gew.-% Anhydrid-Monomer 30,0 bis 90 Gew.-% Monomere (b) und 0 bis 30 Gew.-% Hilfsmonomere (c)10 to 80% by weight of anhydride monomer 30.0 to 90% by weight of monomers (b) and 0 to 30% by weight of auxiliary monomers (c)
Die Polymerisate können nach üblichen Polymerisationsverfahren hergestellt werden, z. B. durch Substanz-, Emulsions-, Suspensions-, Dispersions-, Fällungs und Lö- sungspolymerisation. Bei den genannten Polymerisationsverfahren wird bevorzugt unter Ausschluss von Sauerstoff gearbeitet, vorzugsweise in einem Stickstoffstrom. Für alle Polymerisationsmethoden werden die üblichen Apparaturen verwendet, z. B. Rührkessel, Rührkesselkaskaden, Autoklaven, Rohrreaktoren und Kneter. Bevorzugt wird nach der Methode der Lösungs-, Emulsions-, Fällungs- oder Suspensionspolyme- risation gearbeitet. Besonders bevorzugt sind die Methoden der Lösungs- oder Verdünnungsmittel, wie z. B. Toluol, o-Xylol, p-Xylol, Cumol, Chlorbenzol, Ethylbenzol, technischen Mischungen von Alkylaromaten, Cyclohexan, technischen Aliphatenmi- schungen, Aceton, Cyclohexanon, Tetrahydrofuran, Dioxan, Glykolen und Glykolderi- vaten, Polyalkylenglykolen und deren Derivaten, Diethylether, tert.-Butylmethylether, Essigsäuremethylester, Isopropanol, Ethanol, Wasser oder Mischungen wie z. B.The polymers can be prepared by conventional polymerization, for. By bulk, emulsion, suspension, dispersion, precipitation and solution polymerization. In the polymerization processes mentioned, preference is given to operating under exclusion of oxygen, preferably in a stream of nitrogen. For all polymerization methods, the usual equipment is used, for. B. stirred tank, stirred tank cascades, autoclaves, tubular reactors and kneaders. Preferably, the method of solution, emulsion, precipitation or suspension polymerization is used. Particularly preferred are the methods of solvents or diluents, such as. As toluene, o-xylene, p-xylene, cumene, chlorobenzene, ethylbenzene, technical mixtures of alkylaromatics, cyclohexane, technical Aliphatenmi- mixtures, acetone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, dioxane, glycols and glycol derivatives, polyalkylene glycols and derivatives thereof, diethyl ether , tert-butyl methyl ether, methyl acetate, isopropanol, ethanol, water or mixtures such as. B.
Isopropanol/Wasser-Mischungen ausgeführt werden. Vorzugsweise wird als Lösungsoder Verdünnungsmittel Wasser gegebenenfalls mit Anteilen bis zu 60 Gew.-% an Alkoholen oder Glykolen verwendet. Besonders bevorzugt wird Wasser eingesetzt.Isopropanol / water mixtures are carried out. Preferably, as the solvent or diluent, water is optionally used at levels of up to 60% by weight of alcohols or glycols. Particular preference is given to using water.
Beim Polymer handelt es sich vorzugsweise um ein Emulsionspolymerisat oder Lösungspolymerisat.The polymer is preferably an emulsion polymer or solution polymer.
Das Polymer liegt vorzugsweise in Form einer wässrigen Dispersion oder wässerigen Lösung vor; der Feststoffgehalt ist vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-%, insbesondere 30 bis 65 Gew.-%.The polymer is preferably in the form of an aqueous dispersion or aqueous solution; the solids content is preferably 10 to 80 wt .-%, in particular 30 to 65 wt .-%.
Zu weiteren BestandteilenTo further components
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Zusammensetzung neben dem Polymer auch Stärke.In a further preferred embodiment, the composition also contains starch in addition to the polymer.
Unter Stärke soll in diesem Zusammenhang jegliche native, modifizierte oder abgebaute Stärke verstanden werden. Native Stärken können aus Amylose, Amylopektin oder deren Gemische bestehen. Bei modifizierter Stärke kann es sich um oxydierte Stärke, Stärkeester oder Stärkeether handeln. In Betracht kommt anionisch, kationisch, amphoter oder nicht ionisch modifizierte Stärke.
Durch Hydrolyse kann das Molgewicht der Stärke verringert werden (abgebaute Stärken) Als Abbauprodukte kommen Oligosaccharide oder Dextrine in Betracht.Strength in this context should be understood as meaning any native, modified or degraded starch. Native starches may consist of amylose, amylopectin or mixtures thereof. Modified starch may be oxidized starch, starch ester or starch ether. Anionic, cationic, amphoteric or nonionic modified starch may be considered. By hydrolysis, the molecular weight of the starch can be reduced (degraded starches) As degradation products are oligosaccharides or dextrins into consideration.
Die Stärke kann aus verschiedenen Quellen stammen, es kann sich z. B. um Getreide- Mais oder Kartoffelstärke handeln, insbesondere z. B. Stärke aus Mais, Wachsmais, Reis, Tapioka, Weizen, Gerste oder Hafer.The strength can come from different sources, it can, for. B. to cereal corn or potato starch, in particular z. B. Starch from corn, waxy maize, rice, tapioca, wheat, barley or oats.
Bevorzugt ist Kartoffelstärke, bzw. modifizierte oder abgebaute Kartoffelstärke.Potato starch or modified or degraded potato starch is preferred.
Insbesondere enthält die Zusammensetzung 10 bis 100 Gew. Teile, besonders bevorzugt 50 bis 100 Gew. % Polymer und 90 bis 0 Gew. Teile, besonders bevorzugt 50 bis 0 Gew. % Stärke, bezogen auf 100 Gew. Teile der Summe von Polymer und Stärke.In particular, the composition contains 10 to 100 parts by weight, more preferably 50 to 100% by weight of polymer and 90 to 0 parts by weight, particularly preferably 50 to 0% by weight, based on 100 parts by weight of the sum of polymer and starch ,
Die Zusammensetzung kann weitere Bestandteile enthalten, geeignete Additive sind z. B. in WO 2004/092483 beschrieben; genannt sei z. B. Polygylcerinester.The composition may contain other ingredients, suitable additives are e.g. As described in WO 2004/092483; is called z. B. Polygylcerinester.
Die Mitverwendung weiterer Additive ist jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht zwingend notwendig, insbesondere werden für die verbesserte Haftung des Toners keine weiteren Additive benötigt.However, the additional use of further additives is not absolutely necessary in the context of the present invention, in particular no further additives are required for the improved adhesion of the toner.
Vorzugsweise handelt es sich um eine wässrige Zusammensetzung, insbesondere eine Zusammensetzung, in welcher das Polymer und gegebenenfalls die Stärke gelöst oder dispergiert sind.Preferably, it is an aqueous composition, in particular a composition in which the polymer and optionally the starch are dissolved or dispersed.
Die Zusammensetzung kann nach üblichen Verfahren auf die zu bedruckenden Substrate aufgetragen werden, bevorzugt sind dabei Verfahren, bei denen die Zusammensetzung nicht oder kaum in das Substrat eindiffundiert, z. B. Auftrag mit der Filmpresse, durch Sprühen oder durch curtain coating).The composition can be applied to the substrates to be printed by customary methods, preferably processes in which the composition does not or hardly diffuses into the substrate, eg. B. Order with the film press, by spraying or by curtain coating).
Zum Verfahren und den zu bedruckenden SubstratenThe process and the substrates to be printed
Die mit der Zusammensetzung vorbehandelten Substrate werden vorzugsweise in einem elektrophotographischen Druckverfahren bedruckt.The substrates pretreated with the composition are preferably printed in an electrophotographic printing process.
Wesentliches Merkmal elektrophotographischer Druckverfahren ist, dass elektrostatisch geladene Farbstoffsysteme, sogenannte Toner, verwendet werden und ein elektrostatisches Ladungsbild erzeugt wird, welches in unterschiedlicher weise entwickelt werden kann.An essential feature of electrophotographic printing processes is that electrostatically charged dye systems, so-called toners, are used and an electrostatic charge image is generated, which can be developed in different ways.
Besonders bevorzugt handelt es sich um das als LEP (liquid electrostatic printing) oder Indigo - Druckverfahren bezeichnete elektrostatische Druckverfahren.
Ein wesentliches Merkmal dieses Druckverfahrens ist die Verwendung eines Flüssigtoners, der bei Raumtemperatur (20 °C) als Flüssigkeit oder als viskose Paste vorliegt.Particularly preferred is the electrostatic printing process called LEP (liquid electrostatic printing) or indigo printing process. An essential feature of this printing process is the use of a liquid toner which is at room temperature (20 ° C) as a liquid or as a viscous paste.
Die Temperatur, bei der der Toner auf dem Substrat fixiert wird, ist im Vergleich zu anderen elektrostatischen Verfahren relativ niedrig und liegt z. B. zwischen 40 und 100 0C.The temperature at which the toner is fixed on the substrate is relatively low compared to other electrostatic methods and is e.g. B. between 40 and 100 0 C.
Bei dem zu bedruckenden Substrat kann es sich z. B. um Papier oder Polymerfolie handelt.In the substrate to be printed, it may, for. B. is paper or polymer film.
Vorzugsweise handelt es sich um ungestrichenes Papier, also Rohpapier, welche nicht mit einer Papierstreichmasse beschichtet ist, jedoch können auch andere Papierqualitäten damit behandelt werden, um die Haftung des Flüssigtoners zu verbessern.It is preferably uncoated paper, ie base paper, which is not coated with a paper coating slip, but other paper grades can also be treated with it in order to improve the adhesion of the liquid toner.
Insbesondere kann es sich bei dem zu bedruckenden Substrat auch um holzfreies Papier handeln.In particular, the substrate to be printed may also be wood-free paper.
Das zu bedruckende Substrat ist mit der Zusammensetzung vorbehandelt, insbesondere beschichtet (siehe oben). Die Menge der Zusammensetzung beträgt dabei vorzugs- weise 0,05g/m2 bis 15g/m2 (fest), vorzugsweise 0,1 g/m2 bis 5g/m2 (fest.The substrate to be printed is pretreated with the composition, in particular coated (see above). The amount of the composition is preferably 0.05 g / m 2 to 15 g / m 2 (solid), preferably 0.1 g / m 2 to 5 g / m 2 (solid.
Durch Verwendung der vorbehandelten Substrate werden bei üblichen Druckverfahren, insbesondere aber bei elektrostatischen Verfahren und vorzugsweise beim LEP Verfahren hervorragende Ergebnisse erzielt. Die Haftung des Toners auf dem Substrat ist sehr gut und das Druckbild hat eine hohe Qualität.By using the pretreated substrates excellent results are achieved in conventional printing processes, but especially in electrostatic processes and preferably in the LEP process. The adhesion of the toner to the substrate is very good and the print image has a high quality.
BeispieleExamples
Beispiel 1example 1
245 g Maleinsäureanhydrid und 250 g Oligoisobuten (Mw = 1.000 g/mol) wurden in 400 g o-Xylol in einem 2 L-Kessel mit Trockeneiskühler vorgelegt und im schwachen Stickstoffstrom auf 120°C erhitzt. Nach Erreichen dieser Temperatur wurde innerhalb von 3 Std. 1050 g Oligoisobuten (Mw = 1.000 g/mol), innerhalb von 5 Std. 98 g Isobuten und innerhalb von 5,5 Std. 10,4 g tert-Butylperoctoat gelöst in 40 g o-Xylol zudosiert. Anschließend wurde 1 Stunde bei 120 °C nacherhitzt. Nach Abkühlen auf 90°C wurden 2900 g Wasser zugegeben und das o-Xylol durch Wasserdampfdestillation entfernt. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde auf 60 °C abgekühlt, mit 200 g 50%iger Natronlauge versetzt und mit Wasser auf einen Wassergehalt von 65 % eingestellt. Anschl. wurde 1 Std. bei 60°C gerührt und danach auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhielt erfindungsgemäße Dispersion D.1. Sie hatte einen pH-Wert von 6,7, Mw = ca. 10.000 g/mol
Beispiel 2245 g of maleic anhydride and 250 g of oligoisobutene (M w = 1,000 g / mol) were placed in 400 g of o-xylene in a 2 L kettle with dry ice and heated to 120 ° C in a gentle stream of nitrogen. After reaching this temperature, 1050 g of oligoisobutene (M w = 1,000 g / mol) within 3 hours, within 5 hours. 98 g of isobutene and within 5.5 hours. 10.4 g of tert-butyl peroctoate dissolved in 40 g metered o-xylene. The mixture was then reheated at 120 ° C for 1 hour. After cooling to 90 ° C., 2900 g of water were added and the o-xylene was removed by steam distillation. The resulting reaction mixture was cooled to 60 ° C, treated with 200 g of 50% sodium hydroxide solution and adjusted with water to a water content of 65%. Conn. was stirred for 1 hr. At 60 ° C and then cooled to room temperature. Dispersion D.1 according to the invention was obtained. It had a pH of 6.7, Mw = about 10,000 g / mol Example 2
108 g Maleinsäureanhydrid wurden in 490 g Pluriol A 500 E (Polyethylenglykolmono- methylether, Mw = 500 g/mol) gelöst und unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre auf 90 °C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurden innerhalb von zwei Stunden 7,85 g tert.-Butylperoctoat, gelöst in 67,2 g Pluriol A 500 E und eine Lösung von 0,49 g Hydrochinonmonomethylether in 1 12 g Styrol langsam zugetropft. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde dann eine Stunde bei 90 °C und anschl. 4 Stunden bei 150 °C gerührt, wobei ein braunes Öl entstand. Es wurde auf 85°C abgekühlt. Das Öl wurde mit 400 g Wasser verdünnt und mit 13,0 g einer wässrigen Wasserstoffperoxid-Lösung (30 Gew.-%) versetzt. Nach 30 min Nachrühren verdünnte man nochmals mit 170 g Wasser. Bei max. 40 °C Innentemperatur wurde mit Natronlauge (50 Gew.-%) auf einen pH-Wert von 8,5-9,5 eingestellt und zwei Stunden nachgerührt. Anschließend kühlte man auf Raumtemperatur ab. Man erhielt erfindungsgemäße Dispersion D.2.108 g of maleic anhydride were dissolved in 490 g of Pluriol A 500 E (polyethylene glycol monomethyl ether, M w = 500 g / mol) and heated to 90 ° C. with stirring in a nitrogen atmosphere. 7.85 g of tert-butyl peroctoate dissolved in 67.2 g of Pluriol A 500 E and a solution of 0.49 g of hydroquinone monomethyl ether in 12 g of styrene were slowly added dropwise at this temperature over the course of two hours. The resulting reaction mixture was then stirred for one hour at 90 ° C and then for 4 hours at 150 ° C, whereby a brown oil was formed. It was cooled to 85 ° C. The oil was diluted with 400 g of water and added with 13.0 g of an aqueous hydrogen peroxide solution (30 wt .-%). After stirring for 30 minutes, it was diluted again with 170 g of water. At max. 40 ° C internal temperature was adjusted with sodium hydroxide solution (50 wt .-%) to a pH of 8.5-9.5 and stirred for two hours. It was then cooled to room temperature. Dispersion D.2 according to the invention was obtained.
Charakterisierung: pH: 8,7; K-Wert (2%ig in Wasser): 38,3*; GPC: Zahlenmittel Mn = 3500; GPC Gewichtsmittel Mw = 41200; Feststoffgehalt: 54%.Characterization: pH: 8.7; K value (2% in water): 38.3 * ; GPC: number average M n = 3500; GPC weight average M w = 41200; Solids content: 54%.
Die K-Werte der erfindungsgemäßen Copolymerisate wurden nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Band 13, 58-64 und 761-774 (1932) in wässriger Lösung bei 25°C und einer Polymerkonzentration von 2 Gew.-% bestimmt.The K values of the novel copolymers were determined by H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Vol. 13, 58-64 and 761-774 (1932) in aqueous solution at 25 ° C. and a polymer concentration of 2% by weight.
Applikation der Stärke/Polymer-MischungenApplication of starch / polymer blends
Eine oxidativ abgebaute Kartoffelstärke wurde gemäß den Angaben des Herstellers bei einer Konzentration von 20% in Wasser für 30 Minuten auf 95°C erhitzt. Anschließend wurde die Stärkelösung auf 10% Feststoffgehalt verdünnt und auf ca. 60°C abgekühlt. Aus dieser Stärkelösung sowie den in den Beispielen beschriebenen Polymeren wurden Formulierungen hergestellt, wobei der Feststoffgehalt der fertigen Formulierung auf 10% eingestellt wurde. Diese Mischungen wurden mittels einer Leimpresse auf ein holzfreies Papier (Flächengewicht 90g/m2) appliziert. Anschließend wurden die Papiere durch Kontakttrocknung bei 90°C getrocknet und dann 24h bei einer relativen Luftfeuchte von 50% und einer Temperatur von 24°C klimatisiert. Die Papiere wurden dann kalandriert (1 Nip, 100daN/cm).An oxidatively degraded potato starch was heated at 95 ° C for 30 minutes according to the manufacturer's instructions at a concentration of 20% in water. Subsequently, the starch solution was diluted to 10% solids content and cooled to about 60 ° C. Formulations were prepared from this starch solution and the polymers described in the examples, wherein the solids content of the finished formulation was adjusted to 10%. These mixtures were applied by means of a size press on a wood-free paper (basis weight 90g / m 2 ). Subsequently, the papers were dried by contact drying at 90 ° C and then air-conditioned for 24 hours at a relative humidity of 50% and a temperature of 24 ° C. The papers were then calendered (1 nip, 100daN / cm).
Die Druckversuche wurden auf einer Hewlett-Packard Indigo Digital Druckmaschine 3000 durchgeführt. Die Tonerhaftung wurde gemäß der tape pull Methode (DIN V EN V 12283) mit einem Klebeband 3M #230 Klebeband durchgeführt. Dazu wurde das Klebeband blasenfrei auf die bedruckte Fläche aufgeklebt und dann mit konstanter Ge- schwindigkeit in einem Winkel von nahezu 180° abgezogen. Nach dem Rupftest wurde die Farbdichte des Drucks mittels eines Densitometers bestimmt und als Wert in der Ergebnistabelle angegeben. Die Bestimmung der Tonerhaftung bzw. der Farbdichte
nach dem Rupftest erfolgte nach bestimmten Zeitabständen (sofort/ 1min/ 10min / 1h / 24h).The printing tests were carried out on a Hewlett-Packard Indigo Digital Printing Machine 3000. The toner adhesion was carried out according to the tape pull method (DIN V EN V 12283) with a 3M # 230 adhesive tape. For this purpose, the adhesive tape was stuck bubble-free on the printed surface and then withdrawn at a constant speed at an angle of almost 180 °. After the picking test, the color density of the print was determined by means of a densitometer and indicated as a value in the result table. The determination of the toner adhesion or the color density after the plucking test took place after certain time intervals (immediately / 1min / 10min / 1h / 24h).
Claims
1. Verfahren zum Bedrucken von Substraten, dadurch gekennzeichnet, dass die Substrate mit einer Zusammensetzung, welche ein durch radikalische Polymeri- sation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen (Monomere) erhältliches Polymer (im nachfolgenden kurz Polymer genannt) enthält, vorbehandelt sind und es sich bei mindestens 1 Gew. % der Monomere um Monomere mit zwei Carbonsäuregruppen (Dicarbonsäure) oder einer Dicarbonsäureanhydridgruppe (im nachfolgenden zusammenfassend kurz Anhydrid-Monomer genannt) handelt.1. A method for printing on substrates, characterized in that the substrates with a composition containing a by free radical polymerization of ethylenically unsaturated compounds (monomers) polymer (hereinafter referred to briefly as polymer), are pretreated and it is at least 1% by weight of the monomers are monomers having two carboxylic acid groups (dicarboxylic acid) or one dicarboxylic acid anhydride group (hereinafter abbreviated to anhydride monomer).
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Anhydrid-Monomer um Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid (kurz MSA) handelt.2. Process according to Claim 1, characterized in that the anhydride monomer is maleic acid or maleic anhydride (MSA for short).
3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer zu 2 bis 80 Gew. % aus dem Anhydrid-Monomer besteht.3. The method according to any one of claims 1 or 2, characterized in that the polymer consists of 2 to 80 wt.% Of the anhydride monomer.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer zu 20 bis 80 Gew. % aus dem Anhydrid-Monomer besteht.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the polymer consists of 20 to 80 wt.% Of the anhydride monomer.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer Monomere (b), ausgewählt aus C1-C20-Alkyl(meth)acrylaten, Vinyl- estern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinyl- ethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit mindestens 2 C-Atomen und ein oder zwei Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomere enthält.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the polymer monomers (b), selected from C1-C20-alkyl (meth) acrylates, vinyl esters of carboxylic acids containing up to 20 carbon atoms, vinyl aromatics with bis to 20 carbon atoms, ethylenically unsaturated nitriles, vinyl halides, vinyl ethers containing from 1 to 10 C-atoms alcohols, aliphatic hydrocarbons having at least 2 C atoms and one or two double bonds or mixtures of these monomers.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer aufgebaut ist aus6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the polymer is composed of
2 bis 80 Gew.-% Anhydrid-Monomer (a) 40 bis 98 Gew.-% Monomere (b) und 0 bis 30 Gew.-% weitere Monomere (c)From 2 to 80% by weight of anhydride monomer (a) from 40 to 98% by weight of monomers (b) and from 0 to 30% by weight of further monomers (c)
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Polymer um ein Ethylen/ MSA-copolymer handelt, welches zu 5 bis 55 mol-%, besonders bevorzugt zu 20 bis 55 ιmol-% und ganz besonders bevorzugt zu 45 bis 55 mol % aus MSA besteht.7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that it is the polymer to an ethylene / MSA copolymer, which to 5 to 55 mol%, particularly preferably 20 to 55 mol% and very particularly preferably from 45 to 55 mol% of MSA.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer in Form einer wässrigen Dispersion oder Lösung vorliegt. 8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the polymer is in the form of an aqueous dispersion or solution.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung neben dem Polymer auch Stärke enthält.9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the composition also contains starch in addition to the polymer.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung 10 bis 100 Gew. Teile Polymer und 0 bis 90 Gew. Teile10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that the composition 10 to 100 parts by weight of polymer and 0 to 90 parts by weight
Stärke, bezogen auf 100 Gew. Teile der Summe aus Polymer und Stärke, enthält.Starch, based on 100 wt. Parts of the sum of polymer and starch contains.
1 1. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Zusammensetzung um eine wässrige Lösung oder Dispersion handelt.1 1. A method according to any one of claims 1 to 10, characterized in that it is the composition is an aqueous solution or dispersion.
12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Druckverfahren um ein elektrophotographisches Verfahren han- delt.12. Process according to one of claims 1 to 11, characterized in that the printing process is an electrophotographic process.
13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Druckverfahren um das LEP-Verfahren (Liquid Electropho- tographic Printing) handelt.13. The method according to any one of claims 1 to 12, characterized in that it is the LEP process (Liquid Electrophotographic Printing) in the printing process.
14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem zu bedruckenden Substrat um Papier oder Polymerfolie handelt.14. The method according to any one of claims 1 to 13, characterized in that it is the paper to be printed on paper or polymer film.
15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem zu bedruckenden Substrat um ungestrichenes Papier handelt.15. The method according to any one of claims 1 to 14, characterized in that it is uncoated paper in the substrate to be printed.
16. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem zu bedruckenden Substrat um holzfreies Papier handelt.16. The method according to any one of claims 1 to 15, characterized in that it is wood-free paper in the substrate to be printed.
17. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat mit der Zusammensetzung beschichtet oder imprägniert ist.17. The method according to any one of claims 1 to 16, characterized in that the substrate is coated or impregnated with the composition.
18. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat mit 0,05 g/m2 bis 15 g/m2, bevorzugt mit 0,1 g/m2 bis 5g/m2 der Zu- sammensetzung (fest) beschichtet oder imprägniert ist.18. The method according to any one of claims 1 to 17, characterized in that the substrate with 0.05 g / m 2 to 15 g / m 2 , preferably with 0.1 g / m 2 to 5g / m 2 of the composition (solid) coated or impregnated.
19. Durch das Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 18 erhältliche bedruckte Substrate.19. By the method according to claims 1 to 18 available printed substrates.
20. Papier, welches mit einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1 beschichtet oder imprägniert ist. 20. paper which is coated or impregnated with a composition according to any one of claims 1 to 1 1.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP07729234A EP2030086A1 (en) | 2006-05-24 | 2007-05-16 | Substrates coated with maleic acid for electrophotographic printing method |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP06114477 | 2006-05-24 | ||
EP07729234A EP2030086A1 (en) | 2006-05-24 | 2007-05-16 | Substrates coated with maleic acid for electrophotographic printing method |
PCT/EP2007/054786 WO2007135071A1 (en) | 2006-05-24 | 2007-05-16 | Substrates coated with maleic acid for electrophotographic printing method |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
EP2030086A1 true EP2030086A1 (en) | 2009-03-04 |
Family
ID=38289952
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
EP07729234A Withdrawn EP2030086A1 (en) | 2006-05-24 | 2007-05-16 | Substrates coated with maleic acid for electrophotographic printing method |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20090162624A1 (en) |
EP (1) | EP2030086A1 (en) |
JP (1) | JP2009537708A (en) |
CN (1) | CN101454726A (en) |
WO (1) | WO2007135071A1 (en) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20100133280A1 (en) * | 2007-04-05 | 2010-06-03 | Basf Se | Gas pressure vessel comprising a mixture comprising a metal organic framework and also a latent heat store |
CN105026503B (en) | 2012-12-28 | 2018-02-06 | 艾利丹尼森公司 | Overcoat compositions, the substrate of coating and correlation technique |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5244714A (en) * | 1991-12-09 | 1993-09-14 | Xerox Corporation | Coated recording sheets for electrostatic printing processes |
US5281507A (en) * | 1992-11-02 | 1994-01-25 | Am International, Inc. | Treatment to enhance transfer in liquid toner electrophotography |
US5302439A (en) * | 1993-03-19 | 1994-04-12 | Xerox Corporation | Recording sheets |
JPH08246391A (en) * | 1994-12-22 | 1996-09-24 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | Surface sizing agent for papermaking |
US5663023A (en) * | 1996-01-11 | 1997-09-02 | Xerox Corporation | Simulated photographic-quality prints using a transparent substrate containing a wrong reading image and a backing sheet containing a right reading image of the same information |
DE19612986A1 (en) * | 1996-04-01 | 1997-10-02 | Basf Ag | Use of copolymers based on ethylenically unsaturated dicarboxylic acids or dicarboxylic acid anhydrides, lower olefins and hydrophobic comonomers for retanning, greasing or hydrophobicizing leather and fur skins |
JP2003005419A (en) * | 2001-06-22 | 2003-01-08 | Fuji Photo Film Co Ltd | Electrophotographic image receiving sheet |
JP2003336192A (en) * | 2002-03-11 | 2003-11-28 | Du Pont Mitsui Polychem Co Ltd | Laminated paper |
EP1611285A2 (en) * | 2003-04-07 | 2006-01-04 | International Paper Company | Papers for liquid electrophotographic printing and method for making same |
JP2005120121A (en) * | 2003-10-14 | 2005-05-12 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | One-time releasable pressure-sensitive-adhesive recording paper |
JP2006126631A (en) * | 2004-10-29 | 2006-05-18 | Oji Paper Co Ltd | Electrophotographic recording sheet |
US7279513B2 (en) * | 2004-11-19 | 2007-10-09 | Nalco Company | Preparation of neutralized ethylene-acrylic acid polymer dispersions and use in printing media for improvement of digital toner adhesion |
-
2007
- 2007-05-16 CN CN200780019129.5A patent/CN101454726A/en active Pending
- 2007-05-16 EP EP07729234A patent/EP2030086A1/en not_active Withdrawn
- 2007-05-16 WO PCT/EP2007/054786 patent/WO2007135071A1/en active Application Filing
- 2007-05-16 JP JP2009511477A patent/JP2009537708A/en active Pending
- 2007-05-16 US US12/300,584 patent/US20090162624A1/en not_active Abandoned
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
See references of WO2007135071A1 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2009537708A (en) | 2009-10-29 |
CN101454726A (en) | 2009-06-10 |
WO2007135071A1 (en) | 2007-11-29 |
US20090162624A1 (en) | 2009-06-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0735065B1 (en) | Amphoteric polymer dispersion, process for preparation and its use | |
EP1501880B1 (en) | Aqueous polymer dispersions, based on copolymers of vinyl aromatics and butadiene, method for their production and their use as sizing agents for paper | |
DE69718089T2 (en) | Ethylene vinyl acetate emulsions for highly abrasion resistant paints | |
DE69730792T2 (en) | Water-resistant composition | |
DE2718210A1 (en) | STARCH PREPARATION AND ITS USE FOR THE MANUFACTURE OF SHAPED BODIES | |
JP2012007283A (en) | Papermaking surface sizing agent, surface sizing coating liquid and paper | |
US6802939B1 (en) | Aqueous polymeric emulsion compositions and their use for the sizing of paper | |
EP2030085A1 (en) | Substrates coated with olefin polymers for electrophotographic printing method | |
DE2519581C2 (en) | Paper sizing agents | |
EP0486374B1 (en) | Aqueous dispersions based on carboxylic acid groups containing polymers | |
DE69009189T2 (en) | WATER-BASED FIRES. | |
EP2030086A1 (en) | Substrates coated with maleic acid for electrophotographic printing method | |
LU101319B1 (en) | Amine-based primer coatings for electrophotographic printing | |
DE69725779T2 (en) | Sizing paper with latex dispersions from copolymers of hydrophobic monomers and low molecular weight styrene / maleic anhydride polymers | |
DE1212729B (en) | Process for the production of self-crosslinkable polymers | |
GB1584014A (en) | Aqueous dispersion paints and process for preparing them | |
EP0024602A1 (en) | Aqueous dispersions, their preparation and their use in preparing coating compositions | |
EP1012196B1 (en) | Method for producing solvent-free polyvinyl ester dispersions with greater resistance to water | |
DE69624252T2 (en) | POLYMER EMULSIFIERS FOR VINYL CHLORIDE POLYMERIZATION | |
DE69514211T2 (en) | METHOD FOR PRODUCING A MULTICOMPONENT STYRENE / (METH) ACRYLATE COPOLYMER | |
DE3303930A1 (en) | USE OF AQUEOUS POLY (METH) ACRYLATE SECONDARY DISPERSION AS A THICKENING Binder FOR COLORED STONE PLASTER | |
DE10323203A1 (en) | Use of silane-functional polyvinyl alcohols in primers for release papers and films | |
DE1621689C3 (en) | Paper sizing agents | |
JPH06184994A (en) | Composition for coated paper | |
JP4306361B2 (en) | Surface sizing agent for newsprint and newsprint |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PUAI | Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012 |
|
17P | Request for examination filed |
Effective date: 20081229 |
|
AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MT NL PL PT RO SE SI SK TR |
|
AX | Request for extension of the european patent |
Extension state: AL BA HR MK RS |
|
17Q | First examination report despatched |
Effective date: 20090325 |
|
STAA | Information on the status of an ep patent application or granted ep patent |
Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN |
|
18D | Application deemed to be withdrawn |
Effective date: 20090805 |