EP2016107A2 - Use of copolymers as adhesives in lacquers - Google Patents

Use of copolymers as adhesives in lacquers

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Publication number
EP2016107A2
EP2016107A2 EP07724866A EP07724866A EP2016107A2 EP 2016107 A2 EP2016107 A2 EP 2016107A2 EP 07724866 A EP07724866 A EP 07724866A EP 07724866 A EP07724866 A EP 07724866A EP 2016107 A2 EP2016107 A2 EP 2016107A2
Authority
EP
European Patent Office
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copolymers
monomers
use according
adhesion
contain
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP07724866A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Karlheinz Haubennestel
Stefan MÖSSMER
Thomas Launag
Albert Frank
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BYK Chemie GmbH
Original Assignee
BYK Chemie GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BYK Chemie GmbH filed Critical BYK Chemie GmbH
Publication of EP2016107A2 publication Critical patent/EP2016107A2/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C09D135/02—Homopolymers or copolymers of esters
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    • C09D135/08—Copolymers with vinyl ethers
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    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/65—Additives macromolecular

Definitions

  • the present invention relates to the use of copolymers which in copolymerized form contain, among other monomers, from 10 to 90% by weight of monomers containing heterocyclic basic groups and contain no vinylpyrrolidone as the monomer component, as additives in paints for improving the adhesion of the solid paint film to a substrate.
  • copolymers which in copolymerized form contain, among other monomers, from 10 to 90% by weight of monomers containing heterocyclic basic groups and contain no vinylpyrrolidone as the monomer component, as additives in paints for improving the adhesion of the solid paint film to a substrate.
  • the term "solid paint film” includes all types of physically or chemically cured paint coatings.
  • Paints and coatings serve decorative purposes, as well as the protection of the substrate from harmful influences. In order to perform this function, it is very important that these coatings adhere to the substrate on which they are applied by the usual means such as spraying, rolling, dipping, etc.
  • EP 09 288 20 describes this problem very clearly and proposes a solution which is intended to eliminate the problem by subsequently adding products containing cyclic ureas to the emulsion polymer as an additive, these additives likewise being emulsion polymers.
  • This proposal does not completely solve the pending problem and there is still a great shortage of adhesion-promoting additives to aqueous dispersion coating systems, especially for difficult substrates, such as aged organic coatings based on, for example, filled and / or pigmented alkyd or acrylate resins or substrates such as filled and / or fiber-reinforced thermoplastics, thermosets, elastomers such.
  • PE Polyethylene
  • PP polypropylene
  • PVC polyvinyl chloride
  • PS polystyrene
  • PC polymethyl methacrylate
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer
  • PA polyamide
  • POM polyoxymethylene
  • UP unsaturated polyesters
  • EP epoxy resins
  • MF melamine resins
  • PF polyurethane
  • EPDM ethylene-propylene-diene elastomer
  • WO 2004/081128 describes nitrogen-containing polymers for the surface treatment of metals. This process requires intensive pretreatment of the metals, including a thin coating of aqueous solutions of the nitrogen-containing polymers. Thereafter, the adhesion of paints on this pretreated metal to be improved. This is essentially a passivation of the metals to be coated, a side effect is the better adhesion of optionally applied paint layers on the passivated surfaces.
  • DE 100 05 113 A1 describes a process for the corrosion protection treatment of metal surfaces, which is characterized in that the metal surface is brought into contact with a homo- or copolymer of vinylpyrrolidone.
  • the improvement of the adhesion of an optionally later applied organic coating on the passivated metal surface is only a secondary effect, in the foreground is the anti-corrosive effect of homopolymers or copolymers of vinylpyrrolidone on metal substrates.
  • the BASF brochure "PVP and more” describes copolymers of vinylpyrrolidone and vinylimidazole as adhesion promoters in corrosion protection.
  • EP 0171850 likewise describes adhesion-improving additives to PVC plastisols based on polyaminoamides of unsaturated polycarboxylic acids, in essentially dimerized and trimerized fatty acids, and piperazine derivatives. These compounds are very hydrophobic and accordingly only effective in non-polar systems, which are baked at temperatures not below 120 0 C.
  • copolymers with heterocyclic basic groups, preferably imidazole groups in the molecule, which contain no polyvinylpyrrolidone can solve this problem if they are added directly to the paint system as adhesion-improving compounds.
  • the copolymers to be used according to the invention contain from 10 to 90% by weight, preferably from 20 to 80% by weight and more preferably from 40 to 70% by weight of monomers containing heterocyclic basic groups in addition to other monomers, such as, for example, As (meth) acrylic acid esters, aromatic vinyl compounds, vinyl esters, itaconic acid esters, maleic anhydride, maleic acid esters, vinyl ethers and other vinyl compounds with the exception of vinylpyrrolidone.
  • monomers containing heterocyclic basic groups in addition to other monomers, such as, for example, As (meth) acrylic acid esters, aromatic vinyl compounds, vinyl esters, itaconic acid esters, maleic anhydride, maleic acid esters, vinyl ethers and other vinyl compounds with the exception of vinylpyrrolidone.
  • (meth) acrylic acid esters it is possible to use compounds which are prepared by esterification of the (meth) acrylic acid with different alcohols, such as, for example, B. linear and branched alcohols having a chain length of C 1 - C 4, cyclic, substituted and unsubstituted alcohols having 6 - 15 carbon atoms, for example methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate , i-butyl (meth) acrylate, fe / t-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate or aryl (meth) acrylates such as benzyl methacrylate or phenyl acrylate, where the aryl radicals are each unsubstituted or up to fourfold may be substituted such as 4-nitrophenyl methacrylate.
  • Hydroxyalkyl (meth) acrylates of straight-chain, branched or cycloaliphatic diols having 2 to 36 C atoms for example 3-hydroxypropyl methacrylate, 3,4-dihydroxybutyl monomethacrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate,
  • Methoxymethoxyethyl methacrylate benzyloxymethyl methacrylate, furfuryl methacrylate, 2-butoxyethyl methacrylate, 2-ethoxyethyl methacrylate, 1-ethoxybutyl methacrylate, 1-ethoxyethyl methacrylate, ethoxymethyl methacrylate, poly (ethylene glycol) methyl ether (meth) acrylate, poly (propylene glycol) methyl the methacrylate; caprolactone and / or valerolactone-modified hydroxyalkyl (meth) acrylates having a mean
  • Aminoethylethyleneurea are also suitable.
  • Perfluoroalkyl (meth) acrylates having 6 to 20 carbon atoms; Oxiranyl (meth) acrylates, such as 2,3-epoxybutyl methacrylate, 3,4-
  • Copolymerizable, heterocyclic basic group-containing monomers can not be prepared without major effort and are commercially available, therefore, essentially in the copolymers, the readily available N-vinylimidazole or 2- and
  • the monomers mentioned can also be prepared in mixtures together with N-
  • aromatic vinyl compounds are preferably styrene, ⁇ -methyl styrene,
  • Vinyltoluene or 5-vinyl-2-norbornene in question are special
  • Vinyl acetate suitable but it can also be used vinyl crotonate.
  • vinyl ethers ethyl vinyl ether and n-butyl vinyl ether, but also isobutyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether and 4-hydroxybutyl vinyl ether can be used.
  • Other vinyl compounds useful as comonomers are N-vinyllactams such as N-vinylcaprolactam and N-vinylpiperidone, but not the toxic vinylpyrrolidone, or vinyl heteroaromatics such as e.g. B. 2- and 4-vinylpyridine N-oxide.
  • the prerequisite is that the monomers can be copolymerized with the co-used comonomers and the heterocyclic basic groups which are absolutely necessary for the polymers according to the invention, in the predetermined amounts in the polymers copolymerize.
  • macromonomers can be used as comonomers. These macromonomers can be prepared by known methods, such. See, for example, U.S. Patent 5,770,646, U.S. 5,310,813, Russian Chemical Reviews, 56 (8), 1987 and XXIV International Conference in Organic Coatings, June 6-10, 1998, Application of Graft Copolymers by Macromonomer method to 2. component polyurethane coatings (Kansai Paint Co. Ltd.).
  • Methyl (meth) acrylate ethyl (meth) acrylate, n- and i-butyl (meth) acrylate.
  • cycloaliphatic (meth) acrylates can be used, such as. B.
  • Other suitable monomers are, for. As styrene, ⁇ - methyl styrene, acrylonitrile and alkyl vinyl ethers, as already mentioned above. It can, however, too
  • macromonomers are also suitable as comonomers.
  • monovinyl-terminated polydimethylsiloxanes which are obtained, for example, by reaction of monohydroxy-functional polysiloxanes (obtainable, for example, from Shin Etsu) with (meth) acrylic acid.
  • These macromonomers have a number average molecular weight (Mn) of from 200 to 5000 g / mol, and preferably from 500 to 1000 g / mol. To ensure that these macromonomers carry essentially only one ethylenically unsaturated end group, special synthetic procedures are necessary.
  • these can be prepared with the aid of so-called "chain transfer agents", as described in US Pat. No. 5,770,646 using cobalt complexes in concentrations of 5-1000 ppm, preferably pentacyanocobaltate (II) or diaquabis (borodifluorodimethylphenylglyoximato
  • cobalt complexes in concentrations of 5-1000 ppm, preferably pentacyanocobaltate (II) or diaquabis (borodifluorodimethylphenylglyoximato
  • the corresponding Co (III) complexes are likewise used, and the polymerization can then be carried out in solvents such as aromatics, ketones, acetates, alcohols or glycol ethers.
  • these macromonomers can be prepared by free-radical polymerization in the presence of a mercapto-functional carboxylic acid as a chain regulator, such as mercaptoacetic acid or mercaptopropionic acid This terminal carboxyl function is further reacted with glycidyl methacrylate to give the methacrylic functional polymerizable macromonomer ow.
  • a mercapto-functional carboxylic acid as a chain regulator, such as mercaptoacetic acid or mercaptopropionic acid
  • Hydroxy functional chain regulators e.g. Mercaptoethanol or mercaptopropanol are also usable.
  • the polymers obtained using these agents then carry at one end a hydroxy function which is further reacted with (meth) acryloyl chloride to form the (meth) acrylic functional polymerizable macromonomer.
  • These macromonomers are preferably used in amounts of from 0.5 to 15% by weight, particularly preferably from 2 to 10% by weight, in the polymers according to the invention.
  • RAFT Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer Process
  • MADIX MADIX
  • addition fragmentation chain transfer using certain polymerization regulators which will be referred to herein only as RAFT, for example, in Polym , 49, 993, Aust. J. Chem 2005, 58, 379, J. Polym., Part A: Polym. Chem., 2005, 43, 5347, US 6,291,620, WO 98/01478, WO 98/58974
  • NMP controlled polymerization with nitroxyl compounds as polymerization regulators
  • Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) is described, for example, in Chem. Rev. 2001, 101 , 2921.
  • Group transfer polymerization (GTP) is described, for example, by OW Webster in "Group Transfer Polymerization", “Encyclopedia of Polymer Science and Engineering”, Volume 7, HF Mark, NM Bikales, CG Overberger and G. Menges , Eds., Wiley Interscience, New York 1 987, page 580 et seq. Disclosed.
  • the controlled radical polymerization with tetraphenylethane is described for example in Macromol. Symp.
  • the number-average molecular weights (Mn) of the polymers according to the invention are preferably in the range from 1000 to 50000 g / mol, more preferably 2000 to 25000 g / mol, very particularly preferably in the range from 3000 to 15000 g / mol.
  • the number average molecular weight (Mn) can be determined by gel permeation chromatography with polymethyl methacrylate standards.
  • the heterocyclic basic groups of the branched polymers according to the invention can also be salified.
  • monocarboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, stearic acid, oleic acid
  • hydroxycarboxylic acids such as ricinol fatty acid, hydroxystearic acid
  • sulfonic acids of the general formula HOSO2R 1 sulfuric acid esters
  • the radicals R 1 and R 2 are characterized in that they contain at least one alkyl, aryl or aralkyl radical having more than 5 carbon atoms and / or a carboxylic ester function (-COO-) and / or a urethane group (-NHCOO-) ,
  • the salification component can also, at least partially, already in the copolymerization as z. B.
  • (meth) acrylic acid are polymerized with.
  • Other copolymerizable acids are, for. Crotonic acid, allylacetic acid and vinylacetic acid.
  • monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids are suitable, such as. For example, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and maleic anhydride.
  • sulfonic acid group-containing monomers such as.
  • vinylsulfonic acid allylsulfonic acid and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, as well as phosphonic acid-containing monomers such as vinylphosphonic acid are used.
  • the acids can be used either alone or as mixtures.
  • the acidic monomers are used in amounts of between 1 and 5%, preferably between 1 and 3%, based on the total monomer content. If the polymerization in an aqueous medium, the acid-containing monomers can also be used as salts, such. B. as sodium or potassium salt.
  • N-vinylimidazole with the listed copolymers is radically copolymerized in a suitable solvent, which does not interfere with the later application.
  • the polymers according to the invention are prepared in a manner known to the person skilled in the art, preferably by means of free radical polymerization in organic form Solvents using radical formers (initiators), such as peroxides or azo compounds.
  • radical formers initiators
  • Suitable solvents are esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate or 1-methoxy-2-propyl acetate and alcohols such as ethanol, i-propanol, n-butanol or 1-methoxy-2-propanol and glycol ethers such as 2-ethoxyethanol, 2 -Propoxyethanol, 2-butoxyethanol, 2- (2-ethoxyethoxy) ethanol or 2- (2-butoxyethoxy) ethanol, in question. It is also possible to use aromatic solvents, for example toluene, xylene or higher boiling alkylbenzenes.
  • esters and glycol ethers are preferably employed, particularly preferred are Texanol ® (2,2,4-trimethyl-1, 3-diol monoisobutyrate), 1-methoxy-2-propyl acetate and 2-butoxyethanol.
  • the usual peroxidic initiators such as tert - butyl peroxobenzoate or dibenzoyl peroxide or azo initiators such as azoisobutyronitrile (AIBN) or preferably 2,2 * -Azobis (2-methylbutyronitrile) (AMBN) can be used.
  • azo initiators such as azoisobutyronitrile (AIBN) or preferably 2,2 * -Azobis (2-methylbutyronitrile) (AMBN)
  • chain stoppers such as dodecyl mercaptan, mercaptoethanol or other thiols can be used to control the molecular weight in the desired manner.
  • the polymerization is conducted at temperatures of about 60 0 C to 180 0 C, preferably at 70 ° C to 150 ° C, particularly preferably at 75 ° C to 13O 0 C.
  • the polymerization can also be carried out in bulk, if solvents are undesirable or the solvents used in the polymerization, such as alcohols, esters, glycol ethers and ketones, such as.
  • ethanol, butyl acetate, ethyl acetate, Texanol ® , butyl glycol, propylene glycol monomethyl ether, diisobutyl ketone and methyl ethyl ketone are distilled off completely or partially after the polymerization and the polymer in a suitable carrier medium, which is suitable for aqueous emulsion paints, added.
  • a suitable carrier medium which is suitable for aqueous emulsion paints, added.
  • esters glycol ethers, alcohols such as Texanol ® , 2-butoxyethanol or ethanol / water or higher molecular weight glycol ethers, which are not classified as volatile organic solvents (VOC).
  • the comonomers used in the copolymerization depend on the later field of application of the polymers. Thus, it makes sense to choose the monomer composition so that there is good compatibility in the emulsion polymer, and also to the substrate, which is to be coated, there is a certain affinity. Should z. B. the adhesion of a hydrophilic coating system can be improved on a substrate, as comonomers are preferably hydrophilic monomers such.
  • polyethylene glycol monomethyl ether methacrylate 400 the number indicates the approximate molecular weight used in addition to N-vinylimidazole.
  • Hydrophilic monomers have a solubility parameter greater than or equal to 22 J 1/2 / cm 3/2 , whereas hydrophobic monomers have a solubility parameter of less than 22 J 1/2 / cm 3/2 (classification according to WO 97/28200).
  • the heterocyclic basic group can also be introduced into the polymer by polymer-analogous reaction.
  • reactions are suitable which the heterocyclic basic group, by z.
  • This reaction when carried out by means of a primary amine group-bearing heterocyclic basic group, such as aminopropylimidazole, can also be carried on to the imide.
  • base polymers for carrying out such polymer-analogous reaction z. Styrene-maleic anhydride copolymers (MSA), which are commercially available in various molecular weights and styrene / MSA ratios. In addition to the commercial styrene / MSA copolymers, other alkene / MSA copolymers are available such.
  • poly (meth) acrylates preferably poly (alkyl acrylates), more preferably poly (n-butyl acrylates) and their copolymers as base polymers having molecular weights between 1000 and 20,000 g / mol, preferably 2000 and 10,000 g / mol, and more preferably between 3000 and 7500 g / mol, wherein the heterocyclic group-containing basic compounds such as hydroxyethyl imidazole or aminopropyl imidazole are introduced by transesterification or transamidation with release of alkanols, preferably n-butanol in the polymer.
  • transesterifications or transamidations can be carried out by conventional methods using customary catalysts such as, for example, tetraisopropyl titanate or para-toluenesulfonic acid (PTS), as described in the patent DE 197 21 728, or else by enzymatic reaction, as described in the patent DE 198 50 507 ,
  • customary catalysts such as, for example, tetraisopropyl titanate or para-toluenesulfonic acid (PTS), as described in the patent DE 197 21 728, or else by enzymatic reaction, as described in the patent DE 198 50 507 ,
  • Epoxy group-containing base polymers can also be reacted with ring-opening compounds containing primary or secondary amino groups containing heterocyclic basic groups.
  • z. B. hydroxy-functional derivatives are also prepared by z. B. hydroxyalkyl acrylates in a Michael addition with z. B. aminopropylimidazole be implemented adding. Further such reactive compounds can be prepared in a simple manner by heterocyclic basic compounds such. Imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 4-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, pyrazole, N-methylpiperazine, N-ethylpiperazine, and N- (2-aminoethyl) morpholine with e.g. B. hydroxyethyl in a Michael addition to the corresponding hydroxy compounds. This reaction obeys, by way of example, the following mechanism:
  • MSA-containing copolymers are reacted with aminopropylimidazole, optionally with the aid of catalysts such as, for example, para-toluenesulfonic acid, to give amide- and / or imide-containing polymers.
  • the molecular weights of the MSA-containing copolymers are between 1000 and 10000 g / mol, preferably between 2000 and 5000 g / mol.
  • These polymer-analogous reactions can be carried out solvent-free or in aprotic solvents such as, for example, ethyl acetate, butyl acetate, PMA or aromatics such as xylene.
  • the solvents used for the synthesis may remain in the reaction mixture or be completely or partially removed and optionally replaced by other solvents or carrier media.
  • the solvent can be removed, for example, by distilling off, if appropriate under reduced pressure and / or azeotropically with the addition of water, in whole or in part.
  • the active substance obtained by one of these methods can then be dissolved in a solvent suitable for the respective field of application.
  • compounds containing heterocyclic basic groups are reacted with acrylates to form Michael adducts and these are added in a further step to MSA-containing copolymers to form ester groups.
  • the present invention relates to the use of copolymers with heterocyclic basic groups, preferably imidazole groups, as adhesion-promoting additives to preferably aqueous dispersion coating systems, especially for difficult substrates, such as aged organic coatings based on, for example, filled and / or pigmented alkyd or acrylate resins or Substrates such as filled and / or fiber-reinforced thermoplastics, duromers, elastomers such.
  • PE Polyethylene
  • PP polypropylene
  • PVC polyvinyl chloride
  • PS polystyrene
  • PC polymethyl methacrylate
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer
  • PA polyamide
  • POM polyoxymethylene
  • UP unsaturated polyesters
  • EP epoxy resins
  • MF melamine resins
  • PF polyurethanes
  • EPDM ethylene-propylene-diene elastomers
  • the amount of copolymers of the invention containing heterocyclic basic groups, preferably imidazole groups, as adhesion-promoting additives to preferably aqueous dispersion coating systems is preferably from 0.05 to 5.0% by weight of active substance, more preferably from 0.1 to 3.0% by weight of active substance and very particularly preferably 0.2 to 2.0% by weight of active substance, based on the weight of the overall formulation.
  • the invention further provides hardened and uncured polymer compositions containing one or more of the copolymers with heterocyclic basic groups, preferably imidazole groups, as adhesion-improving additives.
  • PEG-MA 400 polyethylene glycol monomethyl ether methacrylate 400 (number indicates approximate molecular weight)
  • Tone TM M 100 addition product of hydroxyethyl acrylate with 2 mol ⁇ -caprolactone
  • Example 7
  • Example 8-10 are prepared analogously to Example 7:
  • Dropping funnels are filled at room temperature 50 g XyIoI and 36 g of aminopropylimidazole and heated to 135 0 C under a nitrogen atmosphere. To this solution is added a mixture of 25 g SMA2000 resin (copolymer of styrene and
  • Dropping funnels are initially charged at room temperature with 38.71 g of hydroxyethyl acrylate. Under nitrogen atmosphere is then added dropwise in about 30 minutes 41, 72 g of aminopropylimidazole. The reaction is highly exothermic, the exothermic reaction temperature of 70 0 C is reached. After complete addition of the Aminopropylimidazols the temperature is maintained for two hours at 7O 0 C. An NMR study then shows a nearly quantitative conversion to the desired Michael addition product. This gives a clear yellow oil.
  • HPA hydroxypropyl acrylate
  • a pigmented aqueous dispersion was prepared and incorporated after 1 day storage at RT compounds of the invention at low shear rates.
  • the varnish was also conditioned for 7 days
  • the parts by weight of raw materials stated in the tables below are weighed into a 100 ml double-walled disperse pot.
  • the amount of raw material weighed in is the same amount of glass beads with 1mm diameter added and then dispersed with a 45mm Teflon disk under city water cooling.
  • the dispersion time is 30 minutes at a peripheral speed (Teflon disk) of 23m / s. After cooling, the other raw materials are stirred.
  • the paints prepared in this way are screened through a paper sieve (mesh size 80 ⁇ m) and filled into glass bottles.

Abstract

The invention relates to the use of copolymers containing 10 to 90 percent by weight of polymerized monomers with heterocyclic basic groups in addition to other monomers while containing no vinylpyrrolidone as a monomer component, as additives in lacquers in order to improve adhesion of the solid lacquer film on a base. The invention also relates to hardened and soft polymer compositions containing copolymers which comprise 10 to 90 percent by weight of polymerized monomers with heterocyclic basic groups in addition to other monomers while containing no vinylpyrrolidone as a monomer component, as additives improving adhesion.

Description

Verwendung von Copolymeren als Haftvermittler in Lacken Use of copolymers as adhesion promoters in paints
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Copolymeren, die neben anderen Monomeren 10 bis 90 Gew.-% Monomere mit heterocyclischen basischen Gruppen einpolymerisiert enthalten und als Monomerkomponente kein Vinylpyrrolidon enthalten, als Additive in Lacken zur Verbesserung der Haftung des festen Lackfilms auf einem Untergrund. Der Begriff „fester Lackfilm" umfaßt alle Arten von physikalisch oder chemisch gehärteten Lackschichten.The present invention relates to the use of copolymers which in copolymerized form contain, among other monomers, from 10 to 90% by weight of monomers containing heterocyclic basic groups and contain no vinylpyrrolidone as the monomer component, as additives in paints for improving the adhesion of the solid paint film to a substrate. The term "solid paint film" includes all types of physically or chemically cured paint coatings.
Lacke und Beschichtungen dienen dekorativen Zwecken, wie auch dem Schutz des Substrats vor schädlichen Einflüssen. Um diese Funktion ausüben zu können, ist es von hoher Bedeutung, dass diese Beschichtungen auf dem Untergrund, auf dem sie durch die üblichen Maßnahmen, wie Spritzen, Rollen, Tauchen usw. aufgebracht werden, auch haften.Paints and coatings serve decorative purposes, as well as the protection of the substrate from harmful influences. In order to perform this function, it is very important that these coatings adhere to the substrate on which they are applied by the usual means such as spraying, rolling, dipping, etc.
Schlechte Haftung ist bei Lösemittel-haltigen Lacken in manchen Fällen auch bekannt, aber nicht so gravierend deutlich, wie bei wässrigen Lacksystemen und hier speziell bei wässrigen Dispersionsfarben. Diese wässrigen Dispersionsfarben auf der Basis von z. B. Acrylat-, Methacrylat-, Vinylester-, Vinylesteracrylat- und Styrolacrylat-Emulsionspolymerisaten und Alkydharzemulsionen werden heutzutage mehr und mehr eingesetzt, da sie sehr umweltfreundlich sind und nur noch geringe oder gar keine organischen flüchtigen Bestandteile wie z. B. Lösemittel enthalten.In some cases, poor adhesion is also known for solventborne paints, but not so clearly as in aqueous paint systems and especially in aqueous emulsion paints. These aqueous emulsion paints based on z. As acrylate, methacrylate, vinyl ester, Vinylesteracrylat- and styrene acrylate emulsion polymers and alkyd emulsions are nowadays more and more used because they are very environmentally friendly and only little or no organic volatile components such. B. contain solvents.
Es gibt eine Reihe von Patenten, die Lösungsansätze aufzeigen, dieses Problem der Haftung auf verschiedenen Untergründen zu lösen.There are a number of patents that suggest solutions to solve this problem of adhesion to various substrates.
Insbesondere werden Emulsionspolymerisate beschrieben, die Haftungs- verbessernde Monomere einpolymerisiert enthalten. Dieser Lösungsvorschlag führt zwar zu einer verbesserten Haftung, zwingt aber den Hersteller der Beschichtungen oder Lacke, diese teueren Emulsionspolymerisate als Bindemittel einzusetzen. Diese Vorschläge beruhen im wesentlichen auf den Einsatz von cyclischen Harnstoffprodukten, die bereits bei der Copolymerisation als Comonomere eingesetzt werden, wie z. B. Methacryloyloxyethylethylenharnstoff. Sie sind beschrieben in den US-Patenten 3 369 008; 3 366 613; 2 881 171 ; 3 509 085; 2 980 562 und 4 219 454. Die EP 09 288 20 beschreibt dieses Problem sehr deutlich und macht einen Lösungsvorschlag, der das Problem ausräumen soll, indem cyclische Harnstoffe enthaltende Produkte dem Emulsionspolymerisat nachträglich als Additiv zugesetzt werden, wobei diese Zusätze ebenfalls Emulsionspolymerisate darstellen. Dieser Vorschlag löst das anstehende Problem nicht vollständig und es besteht nach wie vor ein großer Mangel an haftungsverbessernden Zusätzen zu wässrigen Dispersionslacksystemen, speziell für schwierige Untergründe, wie gealterte organische Beschichtungen auf Basis von z.B. gefüllten und/oder pigmentierten Alkyd- oder Acrylatharzen oder Untergründe wie gefüllte und/oder faserverstärkte Thermoplaste, Duromere, Elastomere wie z. B. Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyvinylchlorid (PVC), Polystyrol (PS), Polycarbonat (PC), Polymethylmethacrylat (PMMA), Acrylnitril-Butadien-Styrol-Pfropfcoploymer (ABS), Polyamid (PA), Polyoxymethylen (POM), ungesättigte Polyester (UP), Epoxidharze (EP), Melaminharze (MF), Phenolharze (PF), Polyurethan (PUR), Ethylen-Propylen-Dien- Elastomer (EPDM), sowie handelsübliche Blends der genannten Kunststoffe.In particular, emulsion polymers are described which contain adhesion-improving monomers in copolymerized form. Although this proposed solution leads to improved adhesion, but forces the manufacturer of coatings or paints to use these expensive emulsion polymers as binders. These proposals are based essentially on the use of cyclic urea products, which are already used in the copolymerization as comonomers, such as. B. Methacryloyloxyethylethylenharnstoff. They are described in U.S. Patents 3,369,008; 3,366,613; 2,881,171; 3 509 085; 2,980,562 and 4,219,454. EP 09 288 20 describes this problem very clearly and proposes a solution which is intended to eliminate the problem by subsequently adding products containing cyclic ureas to the emulsion polymer as an additive, these additives likewise being emulsion polymers. This proposal does not completely solve the pending problem and there is still a great shortage of adhesion-promoting additives to aqueous dispersion coating systems, especially for difficult substrates, such as aged organic coatings based on, for example, filled and / or pigmented alkyd or acrylate resins or substrates such as filled and / or fiber-reinforced thermoplastics, thermosets, elastomers such. Polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyvinyl chloride (PVC), polystyrene (PS), polycarbonate (PC), polymethyl methacrylate (PMMA), acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer (ABS), polyamide (PA), polyoxymethylene ( POM), unsaturated polyesters (UP), epoxy resins (EP), melamine resins (MF), phenolic resins (PF), polyurethane (PUR), ethylene-propylene-diene elastomer (EPDM), as well as commercial blends of these plastics.
Die WO 2004/081128 beschreibt stickstoffhaltige Polymere für die Oberflächenbehandlung von Metallen. Dieses Verfahren verlangt eine intensive Vorbehandlung der Metalle, inklusive einer dünnen Beschichtung mit wässrigen Lösungen der stickstoffhaltigen Polymere. Danach soll die Haftung von Anstrichen auf diesem so vorbehandelten Metall verbessert werden. Hierbei geht es im wesentlichen um eine Passivierung der zu beschichtenden Metalle, ein Nebeneffekt ist die bessere Haftung von gegebenenfalls aufzubringenden Lackschichten auf den passivierten Oberflächen.WO 2004/081128 describes nitrogen-containing polymers for the surface treatment of metals. This process requires intensive pretreatment of the metals, including a thin coating of aqueous solutions of the nitrogen-containing polymers. Thereafter, the adhesion of paints on this pretreated metal to be improved. This is essentially a passivation of the metals to be coated, a side effect is the better adhesion of optionally applied paint layers on the passivated surfaces.
Die DE 100 05 113 A1 beschreibt ein Verfahren zur Korrosionsschutzbehandlung von Metalloberflächen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die Metalloberfläche mit einem Homo- oder Copolymer von Vinylpyrrolidon in Verbindung gebracht wird. Auch hier ist die Verbesserung der Haftung eines gegebenenfalls später aufzubringenden organischen Überzugs auf die passivierte Metalloberfläche nur ein Sekundäreffekt, im Vordergrund steht die korrosionsschützende Wirkung von Homo- oder Copolymeren von Vinylpyrrolidon auf Metallsubstraten. In der BASF Broschüre „PVP and more" werden Copolymere aus Vinylpyrrolidon und Vinylimidazol als Haftvermittler im Korrosionsschutz beschrieben.DE 100 05 113 A1 describes a process for the corrosion protection treatment of metal surfaces, which is characterized in that the metal surface is brought into contact with a homo- or copolymer of vinylpyrrolidone. Again, the improvement of the adhesion of an optionally later applied organic coating on the passivated metal surface is only a secondary effect, in the foreground is the anti-corrosive effect of homopolymers or copolymers of vinylpyrrolidone on metal substrates. The BASF brochure "PVP and more" describes copolymers of vinylpyrrolidone and vinylimidazole as adhesion promoters in corrosion protection.
Die DE 101 07 384 A1 beschreibt diese Polyvinylpyrrolidon - Homo- und/oder Copolymere als elektrisch leitfähige Haftvermittler für Elektroden.DE 101 07 384 A1 describes these polyvinylpyrrolidone homopolymers and / or copolymers as electrically conductive adhesion promoters for electrodes.
Aus der EP 0658574 ist bekannt, dass Arriidoamine, Imidoamine und Esteramine auf der Basis von Copolymeren aus einfach ungesättigten Carbonsäuren oder deren Derivate und ethylenisch ungesättigten Verbindungen, wie α-Olefine und Polyamine als Haftverbesserer in vorwiegend PVC-Plastisolen wirksam sind. Diese beschriebenen Polymere haben aliphatische langkettige hydrophobe Seitenketten und sind nur wirksam in relativ unpolaren Systemen, wie sie Plastisole darstellen. Solche Plastisole werden generell nur bei Temperaturen von 1200C bis 2000C eingebrannt. Eine Anwendung bei Raumtemperatur ist nicht möglich.It is known from EP 0658574 that arriidoamines, imidoamines and ester amines based on copolymers of monounsaturated carboxylic acids or their derivatives and ethylenically unsaturated compounds, such as α-olefins and polyamines, are effective as adhesion promoters in predominantly PVC plastisols. These described polymers have aliphatic long chain hydrophobic side chains and are only effective in relatively non-polar systems such as plastisols. Such plastisols are generally baked only at temperatures of 120 0 C to 200 0 C. An application at room temperature is not possible.
Die EP 0171850 beschreibt ebenfalls haftungsverbessernde Zusätze zu PVC- Plastisolen auf der Basis von Polyaminoamiden aus ungesättigten Polycarbonsäuren, im wesenlichen dimerisierten und trimerisierten Fettsäuren, und Piperazinderivaten. Auch diese Verbindungen sind sehr hydrophob und dementsprechend nur wirksam in unpolaren Systemen, die bei Temperaturen nicht unter 1200C eingebrannt werden.EP 0171850 likewise describes adhesion-improving additives to PVC plastisols based on polyaminoamides of unsaturated polycarboxylic acids, in essentially dimerized and trimerized fatty acids, and piperazine derivatives. These compounds are very hydrophobic and accordingly only effective in non-polar systems, which are baked at temperatures not below 120 0 C.
Die in den zitierten Patentschriften beschriebenen Vorschläge haben den Nachteil, dass einerseits die zu beschichteten Substrate, vornehmlich Metalloberflächen, vorbehandelt werden müssen, um eine Haftungsverbesserung einer später aufzubringenden Lackschicht zu erreichen, oder dass andererseits die erfindungsgemäßen Polymere allesamt Polyvinylpyrrolidon enthalten, welches bei der (Co)Polymerisation in Form seines toxischen Monomers eingesetzt wird.The proposals described in the cited patents have the disadvantage that on the one hand the substrates to be coated, especially metal surfaces, must be pretreated to achieve an adhesion improvement of a later applied lacquer layer, or that on the other hand the polymers of the invention all contain polyvinylpyrrolidone, which in the (Co ) Polymerization in the form of its toxic monomer is used.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass Copolymerisate mit heterocyclischen basischen Gruppen, bevorzugt Imidazolgruppen im Molekül, welche kein Polyvinylpyrrolidon enthalten, dieses Problem lösen können, wenn sie als haftverbessernde Verbindungen dem Lacksystem direkt zugesetzt werden. Dies bedeutet gegenüber dem Stand der Technik, dass durch Zusatz sehr geringer Mengen der Copolymere eine Haftungsverbesserung eines Lacksystems auf einem Substrat erreicht wird, ohne dass das Substrat durch das Aufbringen einer passivierenden Schicht vorbehandelt werden muß und dass bei der Copolymerisation der erfindungsgemäßen haftverbessernden Verbindungen kein toxisches Vinylpyrrolidonmonomer eingesetzt werden muß. Die Gegenwart von Polyvinylpyrrolidon ist aber in den Patentschriften DE 100 05 113 A1 und DE 101 07 384 A1 zwingend vorgeschrieben. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Copolymerisate enthalten 10 - 90 Gew.%, bevorzugt 20 - 80 Gew.% und besonders bevorzugt 40 - 70 Gew.% Monomere mit heterocyclischen basischen Gruppen neben anderen Monomeren wie z. B. (Meth)acrylsäureestern, aromatischen Vinylverbindungen, Vinylester, Itaconsäureester, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureester, Vinylether und anderen Vinylverbindungen mit Ausnahme von Vinylpyrrolidon. Bei den (Meth)acrylsäurestern können Verbindungen eingesetzt werden, die durch Veresterung der (Meth)acrylsäure mit unterschiedlichen Alkoholen hergestellt werden, wie z. B. linearen und verzweigten Alkoholen mit einer Kettenlänge von C 1 - C 4, cyclische, substituierte und unsubstituierte Alkohole mit 6 - 15 C-Atomen, z.B. Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, i- Butyl(meth)acrylat, fe/t-Butyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, lsobornyl(meth)acrylat oder Aryl(meth)acrylate wie Benzylmethacrylat oder Phenylacrylat, wobei die Arylreste jeweils unsubstituiert oder bis zu vierfach substituiert sein können wie z.B. 4-Nitrophenylmethacrylat. Hydroxyalkyl(meth}acrylate von geradkettigen, verzweigten oder cycloaliphatischen Diolen mit 2 bis 36 C-Atomen, wie zum Beispiel 3-Hydroxypropylmethacrylat, 3,4-Dihydroxybutylmonomethacrylat, 2-Hydroxyethyl- (meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat,Surprisingly, it has now been found that copolymers with heterocyclic basic groups, preferably imidazole groups in the molecule, which contain no polyvinylpyrrolidone, can solve this problem if they are added directly to the paint system as adhesion-improving compounds. This means over the prior art that by adding very low Amounts of the copolymers adhesion improvement of a coating system on a substrate is achieved without the substrate must be pretreated by the application of a passivating layer and that in the copolymerization of adhesion-promoting compounds according to the invention no toxic Vinylpyrrolidonmonomer must be used. However, the presence of polyvinylpyrrolidone is mandatory in the patent specifications DE 100 05 113 A1 and DE 101 07 384 A1. The copolymers to be used according to the invention contain from 10 to 90% by weight, preferably from 20 to 80% by weight and more preferably from 40 to 70% by weight of monomers containing heterocyclic basic groups in addition to other monomers, such as, for example, As (meth) acrylic acid esters, aromatic vinyl compounds, vinyl esters, itaconic acid esters, maleic anhydride, maleic acid esters, vinyl ethers and other vinyl compounds with the exception of vinylpyrrolidone. In the (meth) acrylic acid esters, it is possible to use compounds which are prepared by esterification of the (meth) acrylic acid with different alcohols, such as, for example, B. linear and branched alcohols having a chain length of C 1 - C 4, cyclic, substituted and unsubstituted alcohols having 6 - 15 carbon atoms, for example methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate , i-butyl (meth) acrylate, fe / t-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate or aryl (meth) acrylates such as benzyl methacrylate or phenyl acrylate, where the aryl radicals are each unsubstituted or up to fourfold may be substituted such as 4-nitrophenyl methacrylate. Hydroxyalkyl (meth) acrylates of straight-chain, branched or cycloaliphatic diols having 2 to 36 C atoms, for example 3-hydroxypropyl methacrylate, 3,4-dihydroxybutyl monomethacrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate,
Mono(meth)acrylate von Ethern, Polyethylenglykolen, Polypropylenglycolen oder gemischten Polyethylen/Poly-propylenglycolen mit 5 bis 80 C-Atomen, wie zum Beispiel Tetra-hydrofurfurylmethacrylat, Methoxyethoxyethylmethacrylat, 1- Butoxypropylmeth-acrylat, Cyclohexyloxymethylmethacrylat,Mono (meth) acrylates of ethers, polyethylene glycols, polypropylene glycols or mixed polyethylene / polypropylene glycols having from 5 to 80 carbon atoms, such as, for example, tetrahydrofurfuryl methacrylate, methoxyethoxyethyl methacrylate, 1-butoxypropyl methacrylate, cyclohexyloxymethyl methacrylate,
Methoxymethoxyethylmethacrylat, Benzyloxymethylmethacrylat, Furfurylmethacrylat, 2- Butoxyethylmethacrylat, 2-Ethoxyethylmethacrylat, 1 -Ethoxybutylmethacrylat, 1- Ethoxyethylmethacrylat, Ethoxymethylmethacrylat, Poly(ethylenglycol)methyl- ether(meth)acrylat, PolyCpropylenglycoOmethylethe^methJacrylat; Caprolacton- und/oder Valerolacton-modifizierte Hydroxyalkyl(meth)acrylate mit einem mittlerenMethoxymethoxyethyl methacrylate, benzyloxymethyl methacrylate, furfuryl methacrylate, 2-butoxyethyl methacrylate, 2-ethoxyethyl methacrylate, 1-ethoxybutyl methacrylate, 1-ethoxyethyl methacrylate, ethoxymethyl methacrylate, poly (ethylene glycol) methyl ether (meth) acrylate, poly (propylene glycol) methyl the methacrylate; caprolactone and / or valerolactone-modified hydroxyalkyl (meth) acrylates having a mean
Molekulargewicht Mn von 220 bis 1200 g/mol, wobei die Hydroxy(meth)acrylate bevorzugt von geradkettigen, verzweigten oder cycloaliphatischen Diolen mit 2 bis 8Molecular weight M n of 220 to 1200 g / mol, wherein the hydroxy (meth) acrylates preferably of straight-chain, branched or cycloaliphatic diols having 2 to 8
C-Atomen abgeleitet sind; und wobei letztgenannte Produkte z. B. als Tone® M100 von DOW im Handel sind. Der (Meth)acrylsäureester vonC atoms are derived; and wherein the latter products z. B. as Tone ® M100 from DOW in the trade. The (meth) acrylic ester of
Hydroxyethylethylenharnstoff und das (Meth)acrylsäureamid vonHydroxyethylethyleneurea and the (meth) acrylamide of
Aminoethylethylenharnstoff sind ebenfalls geeignet.Aminoethylethyleneurea are also suitable.
(Meth)acrylate von halogenierten Alkoholen, wie zum Beispiel(Meth) acrylates of halogenated alcohols, such as
Perfluoralkyl(meth)acrylate mit 6 bis 20 C-Atomen; Oxiranyl(meth)acrylate, wie zum Beispiel 2,3-Epoxybutylmethacrylat, 3,4-Perfluoroalkyl (meth) acrylates having 6 to 20 carbon atoms; Oxiranyl (meth) acrylates, such as 2,3-epoxybutyl methacrylate, 3,4-
Epoxybutylmethacrylat und Glycidyl(meth)acrylat;Epoxybutyl methacrylate and glycidyl (meth) acrylate;
Maleinsäureester wie z. B. Diethylmaleinat und Dibutylmaleinat, da dieseMaleic acid esters such. B. diethyl maleate and dibutyl maleate, since these
Verbindungen im Handel preiswert verfügbar sind, ebenso ungesättigte Nitrilverbindungen wie z.B. Methacrylnitril und Acrylnitril; Maleinimid, N-Phenylmaleinimid und N-substituierte Maleinimide mit geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, wie zum Beispiel N-Commercial compounds are available inexpensively, as well as unsaturated nitrile compounds such as e.g. Methacrylonitrile and acrylonitrile; Maleimide, N-phenylmaleimide and N-substituted maleimides having straight-chain or branched alkyl groups having 1 to 4 C atoms, such as, for example,
Ethylmaleinimid und N-Butylmaleinimid;Ethylmaleimide and N-butylmaleimide;
(Meth)acrylamid und N-Alkyl- und N,N-Dialkylsubstituierte Acrylamide mit geradkettigen, verzweigten oder cycloaliphatischen Alkylgruppen mit 1 bis 4 C- Atomen, wie zum Beispiel N-(t-Butyl)acrylamid und N,N-Dimethylacrylamid; und Silyl-haltige (Meth)acrylate, wie zum Beispiel(Meth) acrylamide and N-alkyl and N, N-dialkyl-substituted acrylamides having straight-chain, branched or cycloaliphatic alkyl groups having 1 to 4 C atoms, such as N- (t-butyl) acrylamide and N, N-dimethylacrylamide; and silyl-containing (meth) acrylates, such as
(Meth)acrylsäure(trimethylsilylester) und Methacrylsäure-[3-(trimethylsilyl)- propylester] finden als geeignete Monomere Verwendung.(Meth) acrylic acid (trimethylsilyl ester) and methacrylic acid [3- (trimethylsilyl) propyl ester] are used as suitable monomers.
Copolymerisierbare, heterocyslische basische Gruppen enthaltende Monomere sind nicht ohne größeren Aufwand herstellbar und kommerziell verfügbar, deshalb wird im wesentlichen bei den Copolymeren das gut verfügbare N-Vinylimidazol oder 2- undCopolymerizable, heterocyclic basic group-containing monomers can not be prepared without major effort and are commercially available, therefore, essentially in the copolymers, the readily available N-vinylimidazole or 2- and
4-Vinylpyridin verwendet.4-vinylpyridine used.
Die genannten Monomere lassen sich auch in Mischungen zusammen mit N-The monomers mentioned can also be prepared in mixtures together with N-
Vinylimidazol polymerisieren. Bei den aromatischen Vinylverbindungen kommen bevorzugt Styrol, α-Methylstyrol,Polymerize vinylimidazole. In the aromatic vinyl compounds are preferably styrene, α-methyl styrene,
Vinyltoluol oder 5-Vinyl-2-norbornen in Frage. Bei den Vinylestern ist besondersVinyltoluene or 5-vinyl-2-norbornene in question. The vinyl esters are special
Vinylacetat geeignet, es kann aber auch Vinylcrotonat eingesetzt werden. Bei den Vinylethern sind besonders geeignet Ethylvinylether und n-Butylvinylether aber auch Isobutylvinylether, Tertiärbutylvinylether, Cyclohexylvinylether und 4- Hydroxybutylvinylether können eingesetzt werden. Andere Vinylverbindungen, die als Comonomere geeignet sind, sind N-Vinyllactame wie z.B. N-Vinylcaprolactam und N-Vinylpiperidon, nicht aber das toxische Vinylpyrrolidon, oder Vinylheteroaromaten wie z. B. 2- und 4-Vinylpyridin-N-oxid. Voraussetzung ist, dass sich die Monomeren mit den miteingesetzten Comonomeren copolymerisieren lassen und sich die heterocyclischen basischen Gruppen, die für die erfindungsgemäßen Polymeren zwingend notwendig sind, in den vorgegebenen Mengen in die Polymeren einpolymerisieren lassen.Vinyl acetate suitable, but it can also be used vinyl crotonate. In the vinyl ethers, ethyl vinyl ether and n-butyl vinyl ether, but also isobutyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether and 4-hydroxybutyl vinyl ether can be used. Other vinyl compounds useful as comonomers are N-vinyllactams such as N-vinylcaprolactam and N-vinylpiperidone, but not the toxic vinylpyrrolidone, or vinyl heteroaromatics such as e.g. B. 2- and 4-vinylpyridine N-oxide. The prerequisite is that the monomers can be copolymerized with the co-used comonomers and the heterocyclic basic groups which are absolutely necessary for the polymers according to the invention, in the predetermined amounts in the polymers copolymerize.
Ebenfalls können Macromonomere als Comonomere verwendet werden. Diese Macromonomere können nach bekannten Verfahren, wie z. B. in US-P 5.770.646, US 5.310.813, Russian Chemical Reviews, 56 (8), 1987 und XXIV International Conference in Organic Coatings, JuIy 6 - 10, 1998, Application of Graft Copolymers by Macromonomer method to 2-component polyurethane coatings (Kansai Paint Co. Ltd.) beschrieben, hergestellt werden.Also, macromonomers can be used as comonomers. These macromonomers can be prepared by known methods, such. See, for example, U.S. Patent 5,770,646, U.S. 5,310,813, Russian Chemical Reviews, 56 (8), 1987 and XXIV International Conference in Organic Coatings, June 6-10, 1998, Application of Graft Copolymers by Macromonomer method to 2. component polyurethane coatings (Kansai Paint Co. Ltd.).
Zur Herstellung der Macromonomeren eignen sich (Meth)acrylsäureester von geradkettigen oder verzweigten Alkoholen mit bevozugt 1-4 C-Atomen, wieFor the preparation of the macromonomers are (meth) acrylic acid esters of straight-chain or branched alcohols with bevozugt 1-4 C-atoms, such as
Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n- und i-Butyl(meth)acrylat. Weiterhin können cycloaliphatische (Meth)acrylate eingesetzt werden, wie z. B.Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n- and i-butyl (meth) acrylate. Furthermore, cycloaliphatic (meth) acrylates can be used, such as. B.
Cyclohexyl(meth)acrylat und lsobornyl(meth)acrylat. Benzyl(meth)acrylat ist ebenfalls geeignet. Andere geeignete Monomere sind z. B. Styrol, α - Methylstyrol, Acrylnitril sowie Alkylvinylether, wie bereits weiter oben erwähnt. Es können jedoch auchCyclohexyl (meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate. Benzyl (meth) acrylate is also suitable. Other suitable monomers are, for. As styrene, α - methyl styrene, acrylonitrile and alkyl vinyl ethers, as already mentioned above. It can, however, too
Mischungen dieser Monomere eingesetzt werden.Mixtures of these monomers can be used.
Zusätzlich zu den Poly(meth)acrylaten mit endständiger (Meth)acrylfunktion sind aber auch andere Macromonomere als Comonomere geeignet. Bevorzugt sind die mono-vinylterminierten Polydimethylsiloxane, die man z.B. durch Reaktion von monohydroxyfunktionellen Polysiloxanen (z.B. erhältlich von Shin Etsu) mit (Meth)acrylsäure erhält. Diese Makromonomere haben ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) von 200 bis 5000 g/mol und bevorzugt von 500 bis 1000 g/mol. Um sicherzustellen, dass diese Macromonomere im wesentlichen nur eine einzige ethylenisch ungesättigte Endgruppe tragen, sind spezielle Syntheseverfahren notwendig. Zum einen können diese mit Hilfe von sogenannten „chain transfer agents" hergestellt werden, wie in der US 5.770.646 beschrieben. Hierzu werden Cobalt-Komplexe in Konzentrationen von 5-1000 ppm eingesetzt. Bevorzugt sind z.B. Pentacyanocobaltat(ll) oder Diaquabis(bordifluordimethylphenylglyoximato)- cobaltat(ll). Die entsprechenden Co(lll)-Komplexe finden gleichermaßen Verwendung. Die Polymerisation kann dann in Lösemitteln wie z.B. Aromaten, Ketonen, Acetaten, Alkoholen oder Glykolethern durchgeführt werden. Als Radikale erzeugende Initiatoren können die dem Fachmann bekannten Peroxo- und/oder Azo- Initiatoren eingesetzt werden. Zum anderen können diese Macromonomere durch radikalische Polymerisation in Gegenwart einer mercaptofunktionellen Carbonsäure als Kettenregler, wie z.B. Mercaptoessigsäure oder Mercaptopropionsäure, hergestellt werden. Diese endständige Carboxylfunktion wird mit Glycidylmethacrylat zum methacrylfunktionellen, polymerisierbaren Macromonomeren weiter umgesetzt.In addition to the poly (meth) acrylates with a terminal (meth) acryl function, however, other macromonomers are also suitable as comonomers. Preference is given to the monovinyl-terminated polydimethylsiloxanes which are obtained, for example, by reaction of monohydroxy-functional polysiloxanes (obtainable, for example, from Shin Etsu) with (meth) acrylic acid. These macromonomers have a number average molecular weight (Mn) of from 200 to 5000 g / mol, and preferably from 500 to 1000 g / mol. To ensure that these macromonomers carry essentially only one ethylenically unsaturated end group, special synthetic procedures are necessary. On the one hand, these can be prepared with the aid of so-called "chain transfer agents", as described in US Pat. No. 5,770,646 using cobalt complexes in concentrations of 5-1000 ppm, preferably pentacyanocobaltate (II) or diaquabis (borodifluorodimethylphenylglyoximato The corresponding Co (III) complexes are likewise used, and the polymerization can then be carried out in solvents such as aromatics, ketones, acetates, alcohols or glycol ethers. On the other hand, these macromonomers can be prepared by free-radical polymerization in the presence of a mercapto-functional carboxylic acid as a chain regulator, such as mercaptoacetic acid or mercaptopropionic acid This terminal carboxyl function is further reacted with glycidyl methacrylate to give the methacrylic functional polymerizable macromonomer ow.
Hydroxyfunktionelle Kettenregler, wie z.B. Mercaptoethanol oder Mercaptopropanol, sind ebenfalls einsetzbar. Die unter Verwendung dieser Mittel erhaltenen Polymere tragen dann an einem Ende eine Hydroxyfunktion, die mit (Meth)acryloylchlorid weiter zum (Meth)acrylfunktionellen, polymerisierbaren Macromonomeren umgesetzt wird.Hydroxy functional chain regulators, e.g. Mercaptoethanol or mercaptopropanol are also usable. The polymers obtained using these agents then carry at one end a hydroxy function which is further reacted with (meth) acryloyl chloride to form the (meth) acrylic functional polymerizable macromonomer.
Die detaillierte Herstellung der Macromonomere ist in vorgenannten Patentschriften beschrieben.The detailed preparation of the macromonomers is described in the aforementioned patents.
Diese Macromonomere werden in den erfindungsgemäßen Polymeren bevorzugt in Mengen von 0,5 - 15 Gew.%, besonders bevorzugt 2 - 10 Gew.% eingesetzt.These macromonomers are preferably used in amounts of from 0.5 to 15% by weight, particularly preferably from 2 to 10% by weight, in the polymers according to the invention.
Durch den Einsatz solcher Macromonomere in den erfindungsgemäßen Copolymeren können in gewissem Sinne Blockstrukturen hergestellt werden, wenn man nämlich unterschiedliche Monomere/Monomermischungen im Stammpolymer und im Macromer einsetzt. Eine Anreicherung der heterocyclischen basischen Gruppen im Polymer, wie sie mit kontrollierten Polymerisationsverfahren in Form von z.B. Blockcopolymeren erreicht werden kann, kann in manchen Anwendungen vorteilhaft sein. In den letzten Jahren wurden verschiedene lebende, kontrollierte Polymerisationsverfahren entwickelt, die sich zur Darstellung von Blockcopolymeren eignen. Zu diesen gehört beispielsweise der „Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer Process" (RAFT), der bei Verwendung bestimmter Polymerisationsregler auch MADIX und Addition Fragmentation Chain Transfer genannt wird, die hier nur als RAFT bezeichnet werden sollen. Er ist beispielsweise in Polym. Int. 2000, 49, 993, Aust. J. Chem 2005, 58, 379, J. Polym. Sei. Part A: Polym. Chem. 2005, 43, 5347, US 6 291 620, WO 98/01478, WO 98/58974 und WO 99/31144 beschrieben. Die kontrollierte Polymerisation mit Nitroxylverbindungen als Polymerisationsregler (NMP) wird beispielsweise in Chem. Rev. 2001 , 101, 3661 offenbart. Die "Atom Transfer Radical Polymerization" (ATRP) wird beispielsweise in Chem. Rev. 2001, 101, 2921 beschrieben. Die "Group Transfer Polymerization" (GTP) wird beispielsweise von O. W. Webster in "Group Transfer Polymerization", in "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", Band 7, H. F. Mark, N. M. Bikales, C. G. Overberger and G. Menges, Eds., Wiley Interscience, New York 1987, Seite 580 ff. offenbart. Die kontrollierte radikalische Polymerisation mit Tetraphenylethan wird beispielsweise in Macromol. Symp. 1996, 111, 63 beschrieben, die kontrollierte radikalische Polymerisation mit 1 ,1-Diphenylethen als Polymerisationsregler beispielsweise in Macromolecular Rapid Communications, 2001 , 22, 700. Die kontrollierte radikalische Polymerisation mit Inifertern wird beispielsweise in Makromol. Chem. Rapid. Commun. 1982, 3, 127 offenbart und die kontrollierte radikalische Polymerisation mit Organokobaltkomplexen ist beispielsweise aus J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 7973 bekannt.The use of such macromonomers in the copolymers according to the invention makes it possible, in a certain sense, to produce block structures by using different monomer / monomer mixtures in the parent polymer and in the macromer. An enrichment of the heterocyclic basic groups in the polymer, as can be achieved with controlled polymerization processes in the form of, for example, block copolymers, may be advantageous in some applications. In recent years, various living, controlled polymerization processes have been developed which are useful for the preparation of block copolymers. These include, for example, the "Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer Process" (RAFT), which is also called MADIX and addition fragmentation chain transfer using certain polymerization regulators, which will be referred to herein only as RAFT, for example, in Polym , 49, 993, Aust. J. Chem 2005, 58, 379, J. Polym., Part A: Polym. Chem., 2005, 43, 5347, US 6,291,620, WO 98/01478, WO 98/58974 and The controlled polymerization with nitroxyl compounds as polymerization regulators (NMP) is disclosed, for example, in Chem. Rev. 2001, 101, 3661. The "Atom Transfer Radical Polymerization" (ATRP) is described, for example, in Chem. Rev. 2001, 101 , 2921. Group transfer polymerization (GTP) is described, for example, by OW Webster in "Group Transfer Polymerization", "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", Volume 7, HF Mark, NM Bikales, CG Overberger and G. Menges , Eds., Wiley Interscience, New York 1 987, page 580 et seq. Disclosed. The controlled radical polymerization with tetraphenylethane is described for example in Macromol. Symp. 1996, 111, 63 described the controlled radical polymerization with 1, 1-diphenylethene as a polymerization, for example, in Macromolecular Rapid Communications, 2001, 22, 700. The controlled free radical polymerization with iniferters is described for example in Makromol. Chem. Rapid. Commun. 1982, 3, 127 and the controlled radical polymerization with organocobalt complexes is described, for example, in J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 7973.
Die zahlenmittleren Molekulargewichte (Mn) der erfindungsgemäßen Polymeren liegen bevorzugt im Bereich von 1000 - 50000 g/mol, besonders bevorzugt 2000 - 25000 g/mol, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 3000 - 15000 g/mol. Das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) kann mittels Gel-Permeations-Chromato- graphie mit Polymethylmethacrylat-Standards ermittelt werden. Die heterocyclischen basischen Gruppen der erfindungsgemäßen verzweigten Polymeren können auch versalzt werden. Als Versalzungskomponenten werden Monocarbonsäuren wie z.B. Essigsäure, Propionsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Hydroxycarbonsäuren wie z.B. Ricinolfettsäure, Hydroxystearinsäure, Sulfonsäuren der allgemeinen Formel HOSO2R1, Schwefelsäureestern der allgemeinen Formel HOSO3R1, Polyoxyalkylenglykolmonoalkylether, mono/di-Phosphorsäureester und Phosphorsäureester der allgemeinen Formel (OH)3-0 PO(OR2)n mit n = 1 oder 2 wie sie beschrieben sind in EP 0 417 490, sowie anorganische Säuren wie z.B. Phosphorsäure, eingesetzt. Die Reste R1 und R2 sind dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens einen Alkyl-, Aryl- bzw. Aralkylrest mit mehr als 5-Kohlenstoffatomen und/oder eine Carbonsäureesterfunktion (-COO-) und/oder eine Urethangruppe (-NHCOO-) enthalten.The number-average molecular weights (Mn) of the polymers according to the invention are preferably in the range from 1000 to 50000 g / mol, more preferably 2000 to 25000 g / mol, very particularly preferably in the range from 3000 to 15000 g / mol. The number average molecular weight (Mn) can be determined by gel permeation chromatography with polymethyl methacrylate standards. The heterocyclic basic groups of the branched polymers according to the invention can also be salified. The salification components are monocarboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, stearic acid, oleic acid, hydroxycarboxylic acids such as ricinol fatty acid, hydroxystearic acid, sulfonic acids of the general formula HOSO2R 1 , sulfuric acid esters of the general formula HOSO3R 1 , polyoxyalkylene glycol monoalkyl ethers, mono / di-phosphoric esters and phosphoric esters of the general formula (OH) 3-0 PO (OR 2 ) n with n = 1 or 2 as described in EP 0 417 490, and inorganic acids such as phosphoric acid, used. The radicals R 1 and R 2 are characterized in that they contain at least one alkyl, aryl or aralkyl radical having more than 5 carbon atoms and / or a carboxylic ester function (-COO-) and / or a urethane group (-NHCOO-) ,
Die Versalzungskomponente kann auch, zumindest teilweise, bereits bei der Copolymerisation als z. B. (Meth)acrylsäure mit einpolymerisiert werden. Andere copolymerisierbare Säuren sind z. B. Crotonsäure, Allylessigsäure und Vinylessigsäure. Des weiteren sind monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren geeignet, wie z. B. Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Maleinsäureanhydrid. Des weiteren können sulfonsäuregruppenhaltige Monomere, wie z. B. Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure und 2-Acrylamido-2-Methylpropansulfonsäure, sowie Phosphonsäuregruppen-haltige Monomere wie Vinylphosphonsäure eingesetzt werden. Die Säuren können entweder alleine oder als Mischungen eingesetzt werden. Die säurehaltigen Monomere werden in Mengen zwischen 1 - 5 %, bevorzugt zwischen 1 - 3 %, bezogen auf den gesamten Monomeranteil eingesetzt. Erfolgt die Polymerisation im wässrigen Medium können die Säure- haltigen Monomere auch als Salze eingesetzt werden, wie z. B. als Natrium- oder Kaliumsalz.The salification component can also, at least partially, already in the copolymerization as z. B. (meth) acrylic acid are polymerized with. Other copolymerizable acids are, for. Crotonic acid, allylacetic acid and vinylacetic acid. Furthermore, monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids are suitable, such as. For example, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and maleic anhydride. Furthermore, sulfonic acid group-containing monomers, such as. As vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, as well as phosphonic acid-containing monomers such as vinylphosphonic acid are used. The acids can be used either alone or as mixtures. The acidic monomers are used in amounts of between 1 and 5%, preferably between 1 and 3%, based on the total monomer content. If the polymerization in an aqueous medium, the acid-containing monomers can also be used as salts, such. B. as sodium or potassium salt.
Eine bevorzugte Ausführungsform besteht darin, dass N-Vinylimidazol mit den aufgeführten Copolymeren radikalisch in einem geeigneten Lösemittel, das bei der späteren Anwendung nicht störend wirkt, copolymerisiert wird.A preferred embodiment is that N-vinylimidazole with the listed copolymers is radically copolymerized in a suitable solvent, which does not interfere with the later application.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren erfolgt in für den Fachmann bekannter Weise bevorzugt mittels radikalischer Polymerisation in organischen Lösemitteln unter Verwendung von Radikalbildnern (Initiatoren), wie z.B. Peroxiden oder Azo-Verbindungen.The polymers according to the invention are prepared in a manner known to the person skilled in the art, preferably by means of free radical polymerization in organic form Solvents using radical formers (initiators), such as peroxides or azo compounds.
Als Lösemittel kommen Ester wie z.B. Ethylacetat, n-Butylacetat oder 1-Methoxy-2- propylacetat in Frage sowie Alkohole wie z.B. Ethanol, i-Propanol, n-Butanol oder 1- Methoxy-2-propanol und Glykolether wie 2-Ethoxyethanol, 2-Propoxyethanol, 2- Butoxyethanol, 2-(2-Ethoxyethoxy)ethanol oder 2-(2-Butoxyethoxy)ethanol, in Frage. Ebenso können aromatische Lösemittel wie z.B. Toluol, XyIoI oder höhersiedenede Alkylbenzole eingesetzt werden. Auch der Einsatz anderer Lösemittel oder der Einsatz von Lösemittelgemischen ist denkbar, wobei sich die Wahl des Lösemittels oder der Lösemittel nach dem Einsatzzweck des erfindungsgemäßen Copolymeren richtet. Bevorzugt werden Ester und Glykolether eingesetzt, besonders bevorzugt sind Texanol® (2,2,4-Trimethylpentan-1 ,3-Diol-Monoisobutyrat), 1 -Methoxy-2- propylacetat und 2-Butoxyethanol.Suitable solvents are esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate or 1-methoxy-2-propyl acetate and alcohols such as ethanol, i-propanol, n-butanol or 1-methoxy-2-propanol and glycol ethers such as 2-ethoxyethanol, 2 -Propoxyethanol, 2-butoxyethanol, 2- (2-ethoxyethoxy) ethanol or 2- (2-butoxyethoxy) ethanol, in question. It is also possible to use aromatic solvents, for example toluene, xylene or higher boiling alkylbenzenes. The use of other solvents or the use of solvent mixtures is conceivable, with the choice of solvent or solvent depending on the intended use of the copolymer of the invention. Esters and glycol ethers are preferably employed, particularly preferred are Texanol ® (2,2,4-trimethyl-1, 3-diol monoisobutyrate), 1-methoxy-2-propyl acetate and 2-butoxyethanol.
Für die Copolymerisation können die üblichen peroxidischen Initiatoren wie z.B. tert - Butylperoxobenzoat oder Dibenzoylperoxid oder Azoinitiatoren wie z.B. Azoisobutyronitril (AIBN) oder bevorzugt 2,2*-Azobis(2-methylbutyronitril) (AMBN) eingesetzt werden. Auch können, wie dem Fachmann bekannt ist, Kettenstopper wie z. B. Dodecylmercaptan, Mercaptoethanol oder andere Thiole eingesetzt werden, um das Molekulargewicht in der gewünschten Weise zu steuern.For the copolymerization, the usual peroxidic initiators such as tert - butyl peroxobenzoate or dibenzoyl peroxide or azo initiators such as azoisobutyronitrile (AIBN) or preferably 2,2 * -Azobis (2-methylbutyronitrile) (AMBN) can be used. Also, as known in the art, chain stoppers such. As dodecyl mercaptan, mercaptoethanol or other thiols can be used to control the molecular weight in the desired manner.
Die Polymerisation wird bei Temperaturen von ca. 600C bis 1800C, bevorzugt bei 70°C bis 150°C, besonders bevorzugt bei 75°C bis 13O0C durchgeführt. Die Polymerisation kann auch in Substanz durchgeführt werden, wenn Lösemittel unerwünscht sind oder die bei der Polymerisation verwendeten Lösemittel, wie Alkohole, Ester, Glykolether und Ketone, wie z. B. Ethanol, Butylacetat, Ethylacetat, Texanol®, Butylglykol, Propylenglykolmonomethylether, Diisobutylketon und Methylethylketon werden nach der Polymerisation ganz oder teilweise abdestilliert und das Polymer in einem geeigneten Trägermedium, das für wässrige Dispersionslacke geeignete ist, aufgenommen. Hierfür eignen sich z. B. Ester, Glykolether, Alkohole wie Texanol®, 2-Butoxyethanol oder Ethanol/Wasser bzw. auch höher molekulare Glykolether, die nicht als flüchtige organische Lösemittel (VOC) eingestuft sind. Die bei der Copolymerisation eingesetzten Comonomere richten sich nach dem späteren Anwendungsgebiet der Polymere. So ist es sinnvoll die Monomerzusammensetzung so zu wählen, dass eine gute Verträglichkeit in dem Emulsionspolymerisat besteht, und ebenfalls zum Untergrund, der beschichtet werden soll, eine gewisse Affinität besteht. Soll z. B. die Haftung eines hydrophilen Lacksystems auf einem Untergrund verbessert werden, so werden als Comonomere bevorzugt hydrophile Monomere wie z. B. Polyethylenglykolmonomethyl- ethermethacrylat 400 (die Zahl gibt das ungefähre Molekulargewicht an) neben N- Vinylimidazol eingesetzt. Hydrophile Monomere besitzen einen Löslichkeitsparameter größer oder gleich 22 J1/2/cm3/2, wohingegen hydrophobe Monomere einen Löslichkeitsparameter kleiner 22 J1/2/cm3/2 besitzen (Einteilung gemäß WO 97/28200).The polymerization is conducted at temperatures of about 60 0 C to 180 0 C, preferably at 70 ° C to 150 ° C, particularly preferably at 75 ° C to 13O 0 C. The polymerization can also be carried out in bulk, if solvents are undesirable or the solvents used in the polymerization, such as alcohols, esters, glycol ethers and ketones, such as. For example, ethanol, butyl acetate, ethyl acetate, Texanol ® , butyl glycol, propylene glycol monomethyl ether, diisobutyl ketone and methyl ethyl ketone are distilled off completely or partially after the polymerization and the polymer in a suitable carrier medium, which is suitable for aqueous emulsion paints, added. For this purpose, z. As esters, glycol ethers, alcohols such as Texanol ® , 2-butoxyethanol or ethanol / water or higher molecular weight glycol ethers, which are not classified as volatile organic solvents (VOC). The comonomers used in the copolymerization depend on the later field of application of the polymers. Thus, it makes sense to choose the monomer composition so that there is good compatibility in the emulsion polymer, and also to the substrate, which is to be coated, there is a certain affinity. Should z. B. the adhesion of a hydrophilic coating system can be improved on a substrate, as comonomers are preferably hydrophilic monomers such. As polyethylene glycol monomethyl ether methacrylate 400 (the number indicates the approximate molecular weight) used in addition to N-vinylimidazole. Hydrophilic monomers have a solubility parameter greater than or equal to 22 J 1/2 / cm 3/2 , whereas hydrophobic monomers have a solubility parameter of less than 22 J 1/2 / cm 3/2 (classification according to WO 97/28200).
Werden die erfindungsgemäßen Polymere nicht durch Direktsynthese hergestellt, wie beschrieben, kann auch durch polymeranaloge Reaktion die heterocyclische basische Gruppe in das Polymer eingeführt werden.If the polymers according to the invention are not prepared by direct synthesis, as described, the heterocyclic basic group can also be introduced into the polymer by polymer-analogous reaction.
Hierfür bieten sich Reaktionen an, welche die heterocyclische basische Gruppe, durch z. B. ringöffnende Amidierung in ein carbonsäureanhydridgruppenhaltiges Polymer einführt. Diese Reaktion kann, wenn sie mittels einer eine primäre Amingruppe tragenden heterocyclischen basischen Gruppe durchgeführt wird, wie z.B. Aminopropylimidazol, auch zum Imid weitergeführt werden. Als Basispolymere zur Durchführung solcher polymeranalogen Reaktion bieten sich z. B. Styrol- Maleinsäureanhydridcopolymere (MSA) an, die im Handel in verschiedenen Molekulargewichten und Styrol/MSA- Verhältnissen erhältlich sind. Neben den handelsüblichen Styrol/MSA-Copolymeren sind auch andere Alken/MSA-Copolymere erhältlich wie z. B. Ethylen/MSA- oder Octen/MSA-Copolymere, aber auch Vinylether/MSA-Copolymere sind erhältlich und können als Basispolymere für weitere Umsetzungen mit heterocyclischen Gruppen enthaltenden basische Substituenten herangezogen werden. Diese und ähnliche Reaktionen lassen sich auch unter veresternden Bedingungen durchführen, wenn z.B. Hydroxyethylimidazol bei der Ringöffnung verwendet wird. Ebenso lassen sich Poly(Meth)Acrylate, bevorzugt Poly(Alkylacrylate), besonders bevorzugt Poly(n-Butylacrylate) und deren Copolymere als Basispolymere mit Molekulargewichten zwischen 1000 und 20000 g/mol, bevorzugt 2000 und 10000 g/mol und besonders bevorzugt zwischen 3000 und 7500 g/mol verwenden, wobei die heterocyclischen Gruppen enthaltenden basischen Verbindungen wie z.B. Hydroxyethylimidazol oder Aminopropylimidazol durch Umesterung oder Umamidierung unter Freisetzung von Alkanolen, bevorzugt n-Butanol in das Polymer eingeführt werden. Diese Umesterungen oder Umamidierungen können nach konventionellen Methoden mit üblichen Katalysatoren wie z.B. Tetraisopropyltitanat oder para-Toluolsulfonsäure (PTS), wie in der Patentschrift DE 197 21 728 beschrieben, oder auch durch enzymatische Reaktion, wie in der Patentschrift DE 198 50 507 beschrieben, durchgeführt werden.For this purpose, reactions are suitable which the heterocyclic basic group, by z. B. ring-opening amidation in a carboxylic anhydride group-containing polymer introduces. This reaction, when carried out by means of a primary amine group-bearing heterocyclic basic group, such as aminopropylimidazole, can also be carried on to the imide. As base polymers for carrying out such polymer-analogous reaction, z. Styrene-maleic anhydride copolymers (MSA), which are commercially available in various molecular weights and styrene / MSA ratios. In addition to the commercial styrene / MSA copolymers, other alkene / MSA copolymers are available such. As ethylene / MSA or octene / MSA copolymers, but also vinyl ether / MSA copolymers are available and can be used as base polymers for further reactions with heterocyclic group-containing basic substituents. These and similar reactions can also be carried out under esterifying conditions, for example when hydroxyethylimidazole is used in ring opening. Likewise, poly (meth) acrylates, preferably poly (alkyl acrylates), more preferably poly (n-butyl acrylates) and their copolymers as base polymers having molecular weights between 1000 and 20,000 g / mol, preferably 2000 and 10,000 g / mol, and more preferably between 3000 and 7500 g / mol, wherein the heterocyclic group-containing basic compounds such as hydroxyethyl imidazole or aminopropyl imidazole are introduced by transesterification or transamidation with release of alkanols, preferably n-butanol in the polymer. These transesterifications or transamidations can be carried out by conventional methods using customary catalysts such as, for example, tetraisopropyl titanate or para-toluenesulfonic acid (PTS), as described in the patent DE 197 21 728, or else by enzymatic reaction, as described in the patent DE 198 50 507 ,
Auch epoxygruppenhaltige Basispolymere lassen sich mit primären oder sekundären Aminogruppen enthaltenden heterocyclischen basischen Gruppen enthaltenden Verbindungen unter Ringöffnung umsetzen.Epoxy group-containing base polymers can also be reacted with ring-opening compounds containing primary or secondary amino groups containing heterocyclic basic groups.
Da diese Verbindungen nicht unbeschränkt zur Verfügung stehen, können z. B. Hydroxy-funktionelle Derivate auch hergestellt werden, indem z. B. Hydroxyalkylacrylate in einer Michaeladdition mit z. B. Aminopropylimidazol addierend umgesetzt werden. Weitere solcher reaktionsfähigen Verbindungen lassen sich auf einfache Weise herstellen, indem heterocyclische basische Verbindungen, wie z. B. Imidazol, 2-Methylimidazol, 2-Ethylimidazol, 4- Methylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol, Pyrazol, N-Methylpiperazin, N- Ethylpiperazin, und N-(2-Aminoethyl)morpholin mit z. B. Hydroxyethylacrylat in einer Michaeladdition zu den entsprechenden Hydroxyverbindungen umgesetzt werden. Diese Reaktion gehorcht beispielhaft folgendem Mechanismus:Since these compounds are not unlimited available, z. B. hydroxy-functional derivatives are also prepared by z. B. hydroxyalkyl acrylates in a Michael addition with z. B. aminopropylimidazole be implemented adding. Further such reactive compounds can be prepared in a simple manner by heterocyclic basic compounds such. Imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 4-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, pyrazole, N-methylpiperazine, N-ethylpiperazine, and N- (2-aminoethyl) morpholine with e.g. B. hydroxyethyl in a Michael addition to the corresponding hydroxy compounds. This reaction obeys, by way of example, the following mechanism:
/- N N-H + CH2=CH- C— 0-(CH2) - OH ►/— N N-CH2- CH -C-O-(CH2).,- OH/ - N NH + CH 2 = CH - C - O - (CH 2 ) - OH ► / - N N - CH 2 - CH - CO - (CH 2 )., - OH
Je nach verwendetem Hydroxylgruppen-haltigen Acrylat können hierdurch auch sehr polare Varianten hergestellt werden, wenn z. B. alkoxylierte Hydroxyalkylacrylate für die Michaeladdition eingesetzt werden und diese Zwischenprodukte dann mit dem mit OH-Gruppen reaktiven Basispolymer weiter umgesetzt werden. Bei der ringöffnenden Amidierung, Imidierung oder Veresterung entstehen primär freie Carbonsäuren, die mit den basischen, heterocyclischen Verbindungen unter inter- oder intramolekularer Salzbildung leicht zu unlöslichen oder schwerlöslichen Verbindungen reagieren können. Abhilfe können hier tertiäre Amine schaffen, die bei der Reaktion in äquimolarem Verhältnis zugesetzt werden und die freien Carboxylgruppen unter Salzbildung abfangen.Depending on the hydroxyl group-containing acrylate used thereby very polar variants can be prepared if z. B. alkoxylated hydroxyalkyl acrylates for the Michael addition can be used and these intermediates are then further reacted with the OH-reactive base polymer. In the ring-opening amidation, imidation or esterification arise primarily free carboxylic acids that can easily react with the basic heterocyclic compounds with inter- or intramolecular salt formation to insoluble or poorly soluble compounds. Remedy here can provide tertiary amines, which are added in the reaction in equimolar ratio and intercept the free carboxyl groups with salt formation.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden MSA-haltige Copolymere mit Aminopropylimidazol, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme von Katalysatoren wie z.B para-Toluolsulfonsäure, zu amid- und/oder imidhaltigen Polymeren umgesetzt. Die Molekulargewichte der MSA haltigen Copolymeren liegen zwischen 1000 und 10000 g/mol, bevorzugt zwischen 2000 und 5000 g/mol. Diese polymeranalogen Umsetzungen lassen sich lösemittelfrei oder in aprotischen Lösemitteln wie z.B Ethylacetat, Butylacetat, PMA oder Aromaten wie XyIoI durchführen. Je nach Anwendungsgebiet können die zur Synthese verwendeten Lösungsmittel im Reaktionsgemisch verbleiben oder werden ganz oder teilweise entfernt und gegebenenfalls durch andere Lösungsmittel oder Trägermedien ersetzt. Das Lösungsmittel kann zum Beispiel durch Abdestillieren, gegebenenfalls bei reduziertem Druck und/oder azeotrop unter Zusatz von Wasser, ganz oder teilweise entfernt werden. Die nach einer dieser Methoden erhaltene Wirksubstanz kann dann in einem für das jeweilige Anwendungsgebiet geeigneten Lösungsmittel angelöst werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden heterocyclische basische Gruppierungen enthaltende Verbindungen mit Acrylaten zu Michael-Addukten umgesetzt und diese in einem weiteren Schritt an MSA haltige Copolymere unter Bildung von Estergruppierungen addiert.In a preferred embodiment, MSA-containing copolymers are reacted with aminopropylimidazole, optionally with the aid of catalysts such as, for example, para-toluenesulfonic acid, to give amide- and / or imide-containing polymers. The molecular weights of the MSA-containing copolymers are between 1000 and 10000 g / mol, preferably between 2000 and 5000 g / mol. These polymer-analogous reactions can be carried out solvent-free or in aprotic solvents such as, for example, ethyl acetate, butyl acetate, PMA or aromatics such as xylene. Depending on the field of application, the solvents used for the synthesis may remain in the reaction mixture or be completely or partially removed and optionally replaced by other solvents or carrier media. The solvent can be removed, for example, by distilling off, if appropriate under reduced pressure and / or azeotropically with the addition of water, in whole or in part. The active substance obtained by one of these methods can then be dissolved in a solvent suitable for the respective field of application. In a further preferred embodiment, compounds containing heterocyclic basic groups are reacted with acrylates to form Michael adducts and these are added in a further step to MSA-containing copolymers to form ester groups.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung der Copolymerisate mit heterocyclischen basischen Gruppen, bevorzugt Imidazolgruppen, als haftungsverbessernde Zusätze zu bevorzugt wässrigen Dispersionslacksystemen, speziell für schwierige Untergründe, wie gealterte organische Beschichtungen auf Basis von z.B. gefüllten und/oder pigmentierten Alkyd- oder Acrylatharzen oder Untergründe wie gefüllte und/oder faserverstärkte Thermoplaste, Duromere, Elastomere wie z. B. Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyvinylchlorid (PVC), Polystyrol (PS), Polycarbonat (PC), Polymethylmethacrylat (PMMA), Acrylnitril- Butadien-Styrol-Pfropfcoploymer (ABS), Polyamid (PA), Polyoxymethylen (POM), Ungesättigte Polyester (UP), Epoxidharze (EP), Melaminharze (MF), Phenolharze (PF), Polyurethanen (PUR), Ethylen-Propylen-Dien-Elastomeren (EPDM)1 sowie handelsüblichen Blends der genannten Kunststoffe.The present invention relates to the use of copolymers with heterocyclic basic groups, preferably imidazole groups, as adhesion-promoting additives to preferably aqueous dispersion coating systems, especially for difficult substrates, such as aged organic coatings based on, for example, filled and / or pigmented alkyd or acrylate resins or Substrates such as filled and / or fiber-reinforced thermoplastics, duromers, elastomers such. Polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyvinyl chloride (PVC), polystyrene (PS), polycarbonate (PC), polymethyl methacrylate (PMMA), acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer (ABS), polyamide (PA), polyoxymethylene ( POM), unsaturated polyesters (UP), epoxy resins (EP), melamine resins (MF), phenolic resins (PF), polyurethanes (PUR), ethylene-propylene-diene elastomers (EPDM) 1 as well as commercial blends of said plastics.
Es ist nicht Gegenstand dieser Erfindung, die erfindungsgemäßen Polymeren auf unbeschichteten Metallen oder als korrosionsinhibierende Schicht auf blanken Metalloberflächen einzusetzen.It is not the object of this invention to use the polymers of the invention on uncoated metals or as a corrosion-inhibiting layer on bare metal surfaces.
Die Einsatzmenge der erfindungsgemäßen Copolymerisate mit heterocyclischen basischen Gruppen, bevorzugt Imidazolgruppen, als haftungsverbessernde Zusätze zu bevorzugt wässrigen Dispersionslacksystemen beträgt bevorzugt 0,05 bis 5,0 Gew.-% Wirksubstanz, besonders bevorzugt 0,1 bis 3,0 Gew.-% Wirksubstanz und ganz besonders bevorzugt 0,2 bis 2,0 Gew.-% Wirksubstanz, bezogen auf das Gewicht der Gesamtformulierung.The amount of copolymers of the invention containing heterocyclic basic groups, preferably imidazole groups, as adhesion-promoting additives to preferably aqueous dispersion coating systems is preferably from 0.05 to 5.0% by weight of active substance, more preferably from 0.1 to 3.0% by weight of active substance and very particularly preferably 0.2 to 2.0% by weight of active substance, based on the weight of the overall formulation.
Weiterer Gegenstand der Erfindung sind gehärtete und ungehärtete Polymer- Zusammensetzungen enthaltend ein oder mehrere der Copolymerisate mit heterocyclischen basischen Gruppen, bevorzugt Imidazolgruppen, als haftungsverbessernde Zusätze.The invention further provides hardened and uncured polymer compositions containing one or more of the copolymers with heterocyclic basic groups, preferably imidazole groups, as adhesion-improving additives.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.In the following the invention will be explained in more detail with reference to embodiments.
Herstellungsbeispiele:Preparation Examples:
Beispiel 1 :Example 1 :
In einem 1-Liter-3-Halskolben mit Rührer, Rückflusskühler und Thermometer werden bei Raumtemperatur 100 g N-Vinylcaprolactam und 270,6 g PM eingefüllt und unter Stickstoffatmosphäre auf 125°C erwärmt. Zu dieser Lösung wird eine Mischung aus 25 g N-Vinylimidazol und 25 g PM gleichzeitig mit 6,48 g Trigonox® CM 50 (tert- Butylperoxobenzoat, 50 % in Mineralöl von Akzo Nobel) als Polymerisationsinitiator über einen Zeitraum von 60 Minuten zudosiert. Zwei Stunden nach Beendigung der Monomerzugabe werden 0,32 g Trigonox CM 50 zugegeben und weitere 3 Stunden bei 125 0C gerührt. Das Produkt besitzt einen Festkörper von 30%.In a 1 liter 3-neck flask equipped with stirrer, reflux condenser and thermometer, 100 g of N-vinylcaprolactam and 270.6 g of PM are introduced at room temperature and heated to 125 ° C. under a nitrogen atmosphere. To this solution a mixture of 25 g is N-vinylimidazole and 25 g PM simultaneously with 6.48 g Trigonox ® CM 50 (tert-butyl peroxybenzoate, 50% in mineral oil from Akzo Nobel) as a polymerization initiator is metered in over a period of 60 minutes. Two hours after the end of the Monomer added 0.32 g of Trigonox CM 50 is added and stirred at 125 0 C for a further 3 hours. The product has a solids content of 30%.
Beispiel 2:Example 2:
In einem 1-Liter-3-Halskolben mit Rührer, Rückflusskühler und Thermometer werden bei Raumtemperatur 250 g Butylglykol eingefüllt und unter Stickstoffatmosphäre auf 125°C erwärmt. Zu dieser Lösung wird eine Mischung aus 65,0 g N- Vinylcaprolactam, 73,2 g N-Vinylimidazol, 8,1 g Hydroxyethylmethacrylat und 95 g Butylglykol gleichzeitig mit 3,3 g Trigonox CM 50 in 5 g Butylglykol über einen Zeitraum von 150 Minuten zudosiert. Zwei Stunden nach Beendigung der Monomerzugabe werden 0,4 g Trigonox CM 50 zugegeben und weitere 3 Stunden bei 125 0C gerührt. Das Produkt besitzt einen Festkörper von 30%.In a 1 liter 3-necked flask equipped with stirrer, reflux condenser and thermometer, 250 g of butylglycol are introduced at room temperature and heated to 125 ° C. under a nitrogen atmosphere. To this solution is added a mixture of 65.0 g of N-vinylcaprolactam, 73.2 g of N-vinylimidazole, 8.1 g of hydroxyethyl methacrylate and 95 g of butylglycol simultaneously with 3.3 g of Trigonox CM 50 in 5 g of butylglycol over a period of 150 Minutes added. Two hours after completion of the monomer addition 0.4 g of Trigonox CM 50 are added and stirred at 125 0 C for a further 3 hours. The product has a solids content of 30%.
Beispiele 3-6 werden analog Beispiel 2 hergestellt:Examples 3-6 are prepared analogously to Example 2:
PEG-MA 400: Polyethylenglykolmonomethylethermethacrylat 400 (die Zahl gibt das ungefähre Molekulargewicht an)PEG-MA 400: polyethylene glycol monomethyl ether methacrylate 400 (number indicates approximate molecular weight)
Tone™ M 100: Additionsprodukt aus Hydroxyethylacrylat mit 2 mol ε-Caprolacton,Tone ™ M 100: addition product of hydroxyethyl acrylate with 2 mol ε-caprolactone,
DOW ChemicalsDOW Chemicals
Makromer AB 6: Butylacrylat-Makromer, Mn = 6000 g/mol Beispiel 7:Macromer AB 6: butyl acrylate macromer, M n = 6000 g / mol Example 7:
In einem 1-Liter-3-Halskolben mit Rührer, Rückflusskühler und Thermometer werden bei Raumtemperatur 260 g Ethanol eingefüllt und unter Stickstoffatmosphäre zum Sieden gebracht. Unter Rückfluß wird eine Mischung aus 102,5 g N-Vinylimidazol, 29,3 g N-Vinylcaprolactam, 14,6 g Polyethylenglykolmonomethylethermethacrylat 350 (die Zahl gibt das ungefähre Molekulargewicht an) und 75 g Ethanol gleichzeitig mit 1 ,9 g 2,2*-Azobis(2-methylbutyronitril) in 10 g Ethanol über einen Zeitraum von 120 Minuten zudosiert. 3 Stunden nach Beendigung der Monomerzugabe werden 0,2 g 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) in 6,4 g Ethanol zugegeben und weitere 3 Stunden unter Rückfluß gerührt. Das Produkt hat einen Festkörper von 30%.In a 1 liter 3-necked flask equipped with stirrer, reflux condenser and thermometer, 260 g of ethanol are introduced at room temperature and boiled under a nitrogen atmosphere. Refluxed is a mixture of 102.5 g of N-vinylimidazole, 29.3 g of N-vinylcaprolactam, 14.6 g of polyethylene glycol monomethyl ether methacrylate 350 (the number indicates the approximate molecular weight) and 75 g of ethanol simultaneously with 1.9 g of 2.2 * Azobis (2-methylbutyronitrile) in 10 g of ethanol over a period of 120 minutes added. Be 3 hours after completion of the monomer addition, 0.2 g of 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) was added in 6.4 g of ethanol and further stirred for 3 hours under reflux. The product has a solids content of 30%.
Beispiel 8-10 werden analog Beispiel 7 hergestellt:Example 8-10 are prepared analogously to Example 7:
Beispiel 11 :Example 11:
Umsetzung SMA2000 mit AminopropylimidazolImplementation of SMA2000 with aminopropylimidazole
In einem 250-ml-4-Halskolben mit Rührer, Thermometer, Destillationsbrücke undIn a 250 ml 4-necked flask equipped with stirrer, thermometer, distillation bridge and
Tropftrichter werden bei Raumtemperatur 50 g XyIoI und 36 g Aminopropylimidazol eingefüllt und unter Stickstoffatmosphäre auf 1350C erwärmt. Zu dieser Lösung wird eine Mischung aus 25 g SMA2000-Harz (Copolymer aus Styrol undDropping funnels are filled at room temperature 50 g XyIoI and 36 g of aminopropylimidazole and heated to 135 0 C under a nitrogen atmosphere. To this solution is added a mixture of 25 g SMA2000 resin (copolymer of styrene and
Maleinsäureanhydrid, Pyridinsäurezahl = 320, Sartomer) und 25 g Butylacetat in ca.Maleic anhydride, pyridine number = 320, sartomer) and 25 g of butyl acetate in approx.
30 Minuten zugetropft. Es bildet sich eine milchig-weiße Dispersion. Die Temperatur wird innerhalb einer Stunde auf 1800C erhöht und die Lösemittel werden teilweise abdestilliert. Etwa bei Erreichen der Temperatur von 18O0C wird die Lösung klar. Die Reaktionsmischung wird drei Stunden bei 1800C gehalten. Eine anschließende NMR-Untersuchung zeigt das Vorhandensein von Amid- als auch von Imidstrukturen. Die restlichen Lösemittel werden danach bei 18O0C im Vakuum entfernt und durch anschließende Zugabe von Texanol wird ein Festkörper von 30% eingestellt.Dropped for 30 minutes. It forms a milky-white dispersion. The temperature is increased within one hour to 180 0 C and the solvents are partially distilled off. When the temperature reaches 18O 0 C, the solution becomes clear. The Reaction mixture is held at 180 0 C for three hours. Subsequent NMR study shows the presence of amide as well as imide structures. The remaining solvents are then removed at 18O 0 C in vacuo and by subsequent addition of Texanol a solids content of 30% is set.
Beispiel 12:Example 12:
Umsetzung SMA4000 mit AminopropylimidazolImplementation of SMA4000 with aminopropylimidazole
In einem 250-ml-4-Halskolben mit Rührer, Thermometer, Wasserabscheider mitIn a 250 ml 4-necked flask with stirrer, thermometer, water separator with
Rückflußkühler und Tropftrichter werden bei Raumtemperatur 75 g SMA4000-Harz (Copolymer aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, Pyridinsäurezahl = 211 , Sartomer), 75 g XyIoI und 0,5 g p-Toluolsulfonsäure eingefüllt und unter Stickstoffatmosphäre auf 135°C erwärmt. Bei 135°C liegt eine klare Lösung vor. Bei Erreichen der Temperatur von 1350C wird mit der Dosierung von 70,6 g Aminopropylimidazol begonnen. Innerhalb einer Dosierzeit von drei Stunden und zwei Stunden Nachreaktionszeit werden etwa 5 g Wasser ausgekreist. Eine anschließende NMR- Untersuchung zeigt, daß neben Imidstrukturen auch noch Amidstrukturen vorliegen. Die Temperatur wird auf 1800C erhöht und flüchtige Bestandteile werden im Vakuum entfernt. Durch anschließende Zugabe von Butylglykol wird ein Festkörper von 30% eingestellt.At room temperature, reflux condenser and dropping funnel are charged with 75 g SMA4000 resin (copolymer of styrene and maleic anhydride, pyridine acid number = 211, sartomer), 75 g of xylene and 0.5 g of p-toluenesulfonic acid and heated to 135 ° C. under a nitrogen atmosphere. At 135 ° C there is a clear solution. Upon reaching the temperature of 135 0 C is started with the dosage of 70.6 g of aminopropylimidazole. Within a dosing time of three hours and two hours post-reaction time about 5 g of water are removed from the system. A subsequent NMR study shows that in addition to imide structures also present amide structures. The temperature is raised to 180 0 C and volatiles are removed in vacuo. Subsequent addition of butylglycol sets a solids content of 30%.
Beispiel 13:Example 13:
Umsetzung Hydroxyethylacrylat mit AminopropylimidazolReaction of hydroxyethyl acrylate with aminopropylimidazole
In einem 250-ml-4-Halskolben mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler undIn a 250 ml 4-necked flask equipped with stirrer, thermometer, reflux condenser and
Tropftrichter werden bei Raumtemperatur 38,71 g Hydroxyethylacrylat vorgelegt. Unter Stickstoffatmosphäre wird dann in ca. 30 Minuten 41 ,72 g Aminopropylimidazol zugetropft. Die Reaktion ist stark exotherm, durch die Exothermie wird eine Reaktionstemperatur von 700C erreicht. Nach vollständiger Zugabe des Aminopropylimidazols wird die Temperatur noch zwei Stunden bei 7O0C gehalten. Eine NMR-Untersuchung zeigt danach eine nahezu quantitative Umsetzung zum gewünschten Michael-Additionsprodukt. Man erhält ein klares gelbes Öl.Dropping funnels are initially charged at room temperature with 38.71 g of hydroxyethyl acrylate. Under nitrogen atmosphere is then added dropwise in about 30 minutes 41, 72 g of aminopropylimidazole. The reaction is highly exothermic, the exothermic reaction temperature of 70 0 C is reached. After complete addition of the Aminopropylimidazols the temperature is maintained for two hours at 7O 0 C. An NMR study then shows a nearly quantitative conversion to the desired Michael addition product. This gives a clear yellow oil.
Umsetzung SMA4000 mit dem Addukt aus HEA und Aminopropylimidazol: In einem 250-ml-4-Halskolben mit Rührer, Thermometer, Wasserabscheider mit Rückflußkühler und Tropftrichter werden bei Raumtemperatur 38,6 g SMA4000-Harz (Copolymer aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, Pyridinsäurezahl = 211 , Sartomer), 38,6 g XyIoI und 0,5 g p-Toluolsulfonsäure eingefüllt und unter Stickstoffatmosphäre auf 1350C erwärmt. Bei 1350C liegt eine klare Lösung vor. Bei Erreichen der Temperatur von 135°C werden 70 g des Adduktes aus Aminopropylimidazol und Hydroxyethylacrylat innerhalb einer Stunde zudosiert. Die Temperatur wird auf 18O0C erhöht und flüchtige Bestandteile werden im Vakuum entfernt. Die Reaktionsmischung wird drei Stunden bei 18O0C gehalten. Eine anschließende NMR-Untersuchung zeigt das Vorhandensein von Esterstrukturen. Durch anschließende Zugabe von Texanol wird ein Festkörper von 30% eingestellt.Reaction of SMA4000 with the adduct of HEA and aminopropylimidazole: In a 250 ml 4-neck flask equipped with stirrer, thermometer, reflux condenser and dropping funnel, 38.6 g of SMA4000 resin are added at room temperature (Copolymer of styrene and maleic anhydride, pyridine number = 211, Sartomer), 38.6 g of xylene and 0.5 g of p-toluenesulfonic filled and heated to 135 0 C under a nitrogen atmosphere. At 135 0 C is a clear solution. Upon reaching the temperature of 135 ° C, 70 g of the adduct of aminopropylimidazole and hydroxyethyl acrylate are added within one hour. The temperature is raised to 18O 0 C and volatiles are removed in vacuo. The reaction mixture is kept at 18O 0 C for three hours. Subsequent NMR analysis shows the presence of ester structures. Subsequent addition of Texanol sets a solids content of 30%.
Beispiel 14:Example 14:
Umsetzung Hydroxypropylacrylat mit PyrazolReaction of hydroxypropyl acrylate with pyrazole
In einem 250-ml-4-Halskolben mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler werden bei Raumtemperatur 70 g Hydroxypropylacrylat (HPA) vorgelegt. Unter Stickstoffatmosphäre werden dann in 15 Minuten 36,6 g festes Pyrazol portionsweise zugegeben. Dabei sinkt die Temperatur auf 7°C . Danach wird der Ansatz auf 800C erwärmt und zehn Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Man erhält ein klares oranges Öl.In a 250 ml 4-necked flask equipped with stirrer, thermometer and reflux condenser, 70 g of hydroxypropyl acrylate (HPA) are introduced at room temperature. Under a nitrogen atmosphere, 36.6 g of solid pyrazole are then added in portions over 15 minutes. The temperature drops to 7 ° C. Thereafter, the batch is heated to 80 0 C and stirred for ten hours at this temperature. This gives a clear orange oil.
Umsetzung SMA2000 mit dem Addukt aus HPA und PyrazolImplementation of SMA2000 with the adduct of HPA and pyrazole
In einem 250-ml-4-Halskolben mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Tropftrichter werden bei Raumtemperatur 30 g Butylacetat und 56,5 g des Addukts aus Hydroxypropylacryalt und Pyrazol eingefüllt und unter Stickstoffatmosphäre auf 1350C erwärmt. Zu dieser Lösung wird eine Mischung aus 25 g SMA2000-Harz (Copolymer aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, Pyridinsäurezahl = 320, Sartomer) und 25 g Butylacetat in ca. 30 Minuten zugetropft. Die Temperatur wird innerhalb einer Stunde auf 18O0C erhöht und die Lösemittel werden teilweise abdestilliert. Die Reaktionsmischung wird drei Stunden bei 1800C gehalten. Eine anschließende NMR-Untersuchung zeigt das Vorhandensein von Esterstrukturen. Die restlichen Lösemittel werden danach bei 18O0C im Vakuum entfernt und durch anschließende Zugabe von Butylglykol wird ein Festkörper von 30% eingestellt.In a 250 ml 4-necked flask equipped with stirrer, thermometer, reflux condenser and dropping funnel, 30 g of butyl acetate and 56.5 g of the adduct of hydroxypropyl acrylate and pyrazole are introduced at room temperature and heated to 135 ° C. under a nitrogen atmosphere. To this solution, a mixture of 25 g SMA2000 resin (copolymer of styrene and maleic anhydride, pyridine number = 320, Sartomer) and 25 g of butyl acetate is added dropwise in about 30 minutes. The temperature is raised to 18O 0 C within one hour and the solvents are partially distilled off. The reaction mixture is held at 180 ° C. for three hours. Subsequent NMR analysis shows the presence of ester structures. The remaining solvents are then removed at 18O 0 C in vacuo and by subsequent addition of butyl glycol, a solids content of 30% is set.
Beispiel 15 (nicht erfindungsgemäß):Example 15 (not according to the invention):
In einem 1-Liter-3-Halskolben mit Rührer, Rückflusskühler und Thermometer werden bei Raumtemperatur 180 g Ethanol eingefüllt und unter Stickstoff atmosphäre zum Sieden gebracht. Unter Rückfluß wird eine Mischung aus 36 g Polyethylenglykolmonomethylethermethacrylat 400, 24 g Butylacrylat, 60 g 1-[2- (Methacryloyloxy)-ethyl]-2-imidazolidinön und 92,5 g Ethanol gleichzeitig mit 2,9 g Trigonox® 25-C75 (te/t-Butylperoxopivalat, 75 % in Mineralöl von Akzo Nobel) in 10 g Ethanol über einen Zeitraum von 120 Minuten zudosiert. Zwei Stunden nach Beendigung der Monomerzugabe werden 0,3 g Trigonox® 25-C75 in 5 g Ethanol zugegeben und weitere 3 Stunden unter Rückfluß gerührt. Das Produkt hat einen Festkörper von 30%.In a 1 liter 3-necked flask equipped with stirrer, reflux condenser and thermometer 180 g of ethanol are introduced at room temperature and under nitrogen atmosphere to Brought boiling. Under reflux, a mixture of 36 g Polyethylenglykolmonomethylethermethacrylat 400, 24 g butyl acrylate, 60 g of 1- [2- (methacryloyloxy) ethyl] -2-imidazolidinön and 92.5 g of ethanol together with 2.9 g of Trigonox ® 25-C75 ( te / t-butyl peroxypivalate, 75% in mineral oil from Akzo Nobel) in 10 g of ethanol over a period of 120 minutes. Two hours after completion of the monomer are added 0.3 g Trigonox ® 25-C75 in 5 g of ethanol and further stirred for 3 hours under reflux. The product has a solids content of 30%.
Verwendungsbeispieleuse Examples
Haftung von Dispersionsfarben auf AltanstrichenAdhesion of emulsion paints on old coatings
Zur Beurteilung der Haftfestigkeit von Beschichtungen auf Altbeschichtungen wurde eine pigmentierte wässrige Dispersion hergestellt und nach 1 Tag Lagerung bei RT erfindungsgemäße Verbindungen unter niedrigen Schergeschwindigkeiten eingearbeitet.To assess the adhesion of coatings to old coatings, a pigmented aqueous dispersion was prepared and incorporated after 1 day storage at RT compounds of the invention at low shear rates.
Zur Herstellung der Altbeschichtung wurde entsprechender Alkydharzlack mittels eines 150μm Spiralrakels auf Stahlblechen aufgezogen, der Lack 7 Tage beiFor the production of the old coating corresponding Alkydharzlack was applied by means of a 150μm spiral doctor on steel sheets, the paint for 7 days
Raumtemperatur oxidativ getrocknet und die so erhaltene Beschichtung 24h beiRoom temperature oxidatively dried and the coating thus obtained for 24 h at
6O0C gealtert.6O 0 C aged.
Nach Applikation der Dispersionsfarbe mit erfindungsgemäßen Verbindungen unterAfter application of the emulsion paint with compounds of the invention under
Verwendung eines 100μm Kastenrakels auf der wie oben beschriebenen gealterten Beschichtung wurde der Lack zur Konditionierung ebenfalls 7 Tage beiUsing a 100 μm box doctor blade on the aged coating as described above, the varnish was also conditioned for 7 days
Raumtemperatur getrocknet und 24h bei 6O0C gealtert.Room temperature and 24 hours at 6O 0 C aged.
Die entsprechende Haftung der neuen Beschichtung auf der gealterten Alkydharzbeschichtung wurde jeweils mittels Kratzprobe nach DIN 53230 ermittelt.The corresponding adhesion of the new coating to the aged alkyd resin coating was determined in each case by means of a scratch test in accordance with DIN 53230.
Lackrezepturen:Paint formulations:
(Mengenangaben in Gewichtsteilen)(Quantities in parts by weight)
Zur Herstellung der Lacke werden die in den nachstehenden Tabellen angegebenen Gewichtsanteile Rohstoffe in einen 100 mL doppelwandigen Dispermatentopf eingewogen. Zur eingewogenen Rohstoffmenge wird die gleiche Menge Glasperlen mit 1mm Durchmesser zugesetzt und dann mit einer 45mm Teflonscheibe unter Stadtwasserkühlung dispergiert.To prepare the lacquers, the parts by weight of raw materials stated in the tables below are weighed into a 100 ml double-walled disperse pot. The amount of raw material weighed in is the same amount of glass beads with 1mm diameter added and then dispersed with a 45mm Teflon disk under city water cooling.
Die Dispergierzeit beträgt 30 Minuten bei einer Umfangsgeschwindigkeit (Teflonscheibe) von 23m/s. Nach Abkühlung der Lacke werden die übrigen Rohstoffe eingerührt.The dispersion time is 30 minutes at a peripheral speed (Teflon disk) of 23m / s. After cooling, the other raw materials are stirred.
Die so hergestellten Lacke werden über ein Papiersieb (Maschenweite 80μm) abgesiebt und in Glasflaschen abgefüllt.The paints prepared in this way are screened through a paper sieve (mesh size 80 μm) and filled into glass bottles.
Langöliges Alkydharz / WorleeLong oil alkyd resin / Worlee
Netz- und Dispergieradditiv / BYK-Chemie Schichtsilikat / RheoxWetting and dispersing additive / BYK-Chemie Phyllosilicate / Rheox
Titandioxid / Kronos Mattierungsmittel / GraceTitanium Dioxide / Kronos Matting Agent / Grace
Entschäumer / BYK-ChemieDefoamer / BYK chemistry
Trockenstoff / Condea ServoDry matter / Condea servo
Aliphatischer Kohlenwasserstoff / ExxonMobilAliphatic hydrocarbon / ExxonMobil
Hautverhinderungsmittel / Condea Servo Anti-skinning / Condea Servo
A1 : Beispiel 1A1: Example 1
A2: Beispiel 2A2: Example 2
A3: Beispiel 5A3: Example 5
A4: Beispiel 8A4: Example 8
A5: Beispiel 10A5: Example 10
A6: Beispiel 11A6: Example 11
A7: Beispiel 13A7: Example 13
A8: Beispiel 15 A8: Example 15
Rohstoffhinweise: Solvesso 100 Arom. KW C9-C10 / ExxonMobil BYK-151 Netz- und Dispergieradditiv / BYK-Chemie Proxel GXL Biozid / Avecia Bentone LT Schichtsilikat / Rheox BYK-034 Entschäumer / BYK-Chemie Natrosol H4BR Hydroxyethylcellulose / Aqualon Alu-Silikat P 820 Aluminiumsilikat / Degussa Engl. Mica Glimmer P Glimmer / Mica Alberdingk AC 545 Acryl-Copolymer-Dispersion / Alberdingk BoleyRaw material information: Solvesso 100 Arom. KW C9-C10 / ExxonMobil BYK-151 Wetting and Dispersing Additive / BYK-Chemie Proxel GXL Biocide / Avecia Bentone LT Phyllosilicate / Rheox BYK-034 Defoamer / BYK-Chemie Natrosol H4BR Hydroxyethylcellulose / Aqualon Alu-Silicate P 820 Aluminum Silicate / Degussa Engl. Mica Glimmer P Mica / Mica Alberdingk AC 545 Acrylic Copolymer Dispersion / Alberdingk Boley
Ergebnisse:Results:
Die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen hergestellten Beschichtungen zeigen auf gealterter Alkydharzbeschichtung als Untergrund im Vergleich zu einer Beschichtung ohne erfindungsgemäße Verbindung (A8) wesentlich höhere Haftungswerte. (K1 = sehr gute Haftung; K5 = schlechte Haftung) The coatings prepared with the compounds of the invention show on aged Alkydharzbeschichtung as a substrate compared to a Coating without inventive compound (A8) significantly higher adhesion values. (K1 = very good adhesion, K5 = poor adhesion)

Claims

Patentansprüche: claims:
1. Verwendung von Copolymeren, die neben anderen Monomeren 10 bis 90 Gew.-% Monomere mit heterocyclischen basischen Gruppen einpolymerisiert enthalten und als Monomerkomponente kein Vinylpyrrolidon enthalten, als1. Use of copolymers which in copolymerized form contain, among other monomers, 10 to 90% by weight of monomers containing heterocyclic basic groups and contain no vinylpyrrolidone as the monomer component
Additive in Lacken zur Verbesserung der Haftung des festen Lackfilms auf einem Untergrund.Additives in paints to improve the adhesion of the solid paint film to a substrate.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymere als Monomerkomponente mit heterocyclischen basischen Gruppen N-2. Use according to claim 1, characterized in that the copolymers are used as monomer component with heterocyclic basic groups N-
Vinylimidazol enthält.Contains vinylimidazole.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymere als andere Monomere (Meth)acrylsäureester, aromatische Vinyl- Verbindungen, Vinylester, Itaconsäureester, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureester und/oder Vinylether einpolymerisiert enthalten.3. Use according to claim 1 or 2, characterized in that the copolymers contain copolymerized as other monomers (meth) acrylic acid ester, aromatic vinyl compounds, vinyl esters, itaconic acid esters, maleic anhydride, maleic acid esters and / or vinyl ethers.
4. Verwendung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymere Macromonomere einpolymerisiert enthalten.4. Use according to claim 1 to 3, characterized in that the copolymers contain copolymerized macromonomers.
5. Verwendung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymere 20 bis 80 Gew.-% Monomere mit heterocyclischen basischen Gruppen bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymere einpolymerisiert enthalten.5. Use according to claim 1 to 4, characterized in that the copolymers contain from 20 to 80 wt .-% monomers with heterocyclic basic groups based on the total weight of the polymerized polymers.
6. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymere 40 bis 70 Gew.-% Monomere mit heterocyclischen basischen Gruppen bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymere einpolymerisiert enthalten.6. Use according to claim 5, characterized in that the copolymers contain from 40 to 70 wt .-% monomers with heterocyclic basic groups in copolymerized form, based on the total weight of the polymers.
7. Verwendung nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymere Blockcopolymere sind.7. Use according to claim 1 to 6, characterized in that the copolymers are block copolymers.
8. Verwendung nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das zahlenmittlere Molekulargewicht der Copolymere 1000 bis 50000 g/mol beträgt. 8. Use according to claim 1 to 7, characterized in that the number average molecular weight of the copolymers is 1000 to 50,000 g / mol.
9. Verwendung nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymere mindestens teilweise in Form ihrer Salze verwendet werden.9. Use according to claim 1 to 8, characterized in that the copolymers are used at least partially in the form of their salts.
10. Verwendung nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Additivs an den Lacken 0,05 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Lacke einschließlich Additiv beträgt.10. Use according to claim 1 to 9, characterized in that the proportion of the additive to the paints 0.05 to 5 wt .-% based on the total weight of the paints including additive.
11. Verwendung nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymere als haftungsverbessernde Zusätze in wässrigen Dispersionslacken verwendet werden.11. Use according to claim 1 to 10, characterized in that the copolymers are used as adhesion-improving additives in aqueous dispersion coatings.
12. Gehärtete und ungehärtete Polymerzusammensetzungen enthaltend Copolymere, die neben anderen Monomeren 10 bis 90 Gew.-% Monomere mit heterocyclischen basischen Gruppen einpolymerisiert enthalten und als12. Hardened and uncured polymer compositions containing copolymers which in copolymerized form contain, in addition to other monomers, from 10 to 90% by weight of monomers containing heterocyclic basic groups, and as
Monomerkomponente kein Vinylpyrrolidon enthalten, als Additive zur Verbesserung der Haftung des festen Lackfilms auf einem Untergrund. Monomer component containing no vinylpyrrolidone, as additives for improving the adhesion of the solid paint film on a substrate.
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