EP2013255A1 - Chewing compositions for cosmetic products - Google Patents

Chewing compositions for cosmetic products

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Publication number
EP2013255A1
EP2013255A1 EP07724184A EP07724184A EP2013255A1 EP 2013255 A1 EP2013255 A1 EP 2013255A1 EP 07724184 A EP07724184 A EP 07724184A EP 07724184 A EP07724184 A EP 07724184A EP 2013255 A1 EP2013255 A1 EP 2013255A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
polyurethane
polyols
ionic
chews
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP07724184A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Steffen Hofacker
Thorsten Rische
Meike Niesten
Thomas Feller
Thomas Michaelis
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Bayer MaterialScience AG
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Filing date
Publication date
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Priority claimed from DE200610019742 external-priority patent/DE102006019742A1/en
Application filed by Bayer MaterialScience AG filed Critical Bayer MaterialScience AG
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Withdrawn legal-status Critical Current

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Definitions

  • the invention relates to new chewing gums for oral care based on polyurethane polyureas, a process for the preparation and their use.
  • Organic polymers are widely used as raw materials in cosmetic products. They are used in many cosmetic products, such as in hair sprays, hair gels, mascara, lipsticks, creams etc.
  • cosmetic products such as in hair sprays, hair gels, mascara, lipsticks, creams etc.
  • oral care oral care
  • polymers are e.g. in the form of toothbrushes, dental floss, etc.
  • Dental care chewing gums consist essentially of so-called chewing gum base. This, in turn, consists of natural or artificial polymers, e.g. Latex, polyvinyl ethers, polyisobutylene vinyl ethers, polyisobutene, etc ..
  • Such Zahnchevkaugummis contain as a tooth-care agents usually pH-controlling substances, which thus counteract the formation of tooth decay (tooth decay). Due to their plastic behavior, however, such Zahnchevkaugummis hardly contribute to cleaning the chewing surfaces or sides of the tooth.
  • chewing gums generally have the disadvantage that they often have to be mechanically removed from public roads and places and disposed of, which leads to considerable cleaning effort - due to their adhesive properties - the floor and road surfaces.
  • Dental wipes for example Oral-B Brush Aways TM, Gillette GmbH & Co. OHG, Germany
  • Oral-B Brush Aways TM for example Oral-B Brush Aways TM, Gillette GmbH & Co. OHG, Germany
  • They achieve a good cleaning effect of the sides of the teeth by applying the dental care cloth to a finger and by rubbing off the teeth.
  • the nature of the application of such tooth wipes in public for aesthetic reasons is little accepted and thus does not represent an alternative to the use of a conventional toothbrush.
  • the invention therefore chews of polyurethane-polyureas. _.
  • An essential feature of the chewing masses is that they have a dimensional stability during chewing, i. do not suffer plastic deformation such as prior art chewing gums, but rather return to their original shape upon loading in a chewing operation due to the presence of polymeric restoring forces. Only then is it guaranteed that a tooth-cleaning effect (especially on the sides of the teeth) can occur.
  • the chewing masses a 100% modulus of 0.1 to 8.0 MPa, with a tensile strength of 0.5 to 80 MPa and a ductility of 100 to 3000% (determined according to DIN 53504 on a free film of chewing gum with a layer thickness> 100 ⁇ m).
  • the tensile tests were carried out in accordance with DIN 53504 with a test specimen shoulder rod S2 in accordance with DIN 53504.
  • the tensile moduli were determined in accordance with DIN EN ISO 527.
  • the layer thickness of the test specimens was 2.5 mm +/- 1 mm).
  • the ratio of tensile strength and modulus of elasticity of the polymeric chewing gum according to the invention is greater than or equal to 1, preferably greater than 1.5 and particularly preferably greater than 2, and the ratio of the product of tear resistance (according to DIN ISO 34-1 (2004)). and Young's modulus to the square of the tensile strength is less than 4 mm, preferably less than 1.5 mm.
  • the stability of the polymeric chewing mass under compression should be greater than 50 MPa, preferably greater than 75 MPa.
  • Another object of the present invention is a process for the preparation of chews according to the invention, in which one or more polyurethane-polyurea dispersions (I) of the abovementioned type are optionally foamed together with further components of the chews and then dried.
  • Such polyurethane-polyurea dispersions (I) are available in which _.
  • polymeric polyols having number average molecular weights of 400 to 8000 g / mol and OH functionalities of 1.5 to 6,
  • step B wherein optionally contained potentially ionic groups can be converted by partial or complete reaction with a neutralizing agent in the ionic form.
  • Isocyanate-reactive groups are, for example, amino, hydroxy or thiol groups.
  • organic polyisocyanates which can be used in component a1 are 1,4-butylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), 2,2,4 and / or
  • 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate the isomeric bis (4,4'-isocyanatocyclohexyl) methanes or mixtures thereof of any isomer content, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, 1,4-phenylenediisocyanate, 2,4- and / or 2, 6-tolylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, 2,2'- and / or 2,4'- and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1,3- and / or l, 4-bis (2-isocyanato -prop-2-yl) -benzene (TMXDI), 1,3-bis (isocyanato-methyl) -benzene (XDI), (S) -alkyl 2,6-diisocyanatohexanoate, (L) -alkyl
  • 2,6-diisocyanatohexanoates having branched, cyclic or acyclic alkyl groups with up to
  • modified diisocyanates having a uretdione, isocyanurate, urethane, allophanate, biuret, iminooxadiazinedione and / or oxadiazinetrione structure and unmodified polyisocyanate having more than 2 NCO groups per molecule 4-isocyanatomethyl-l, 8-octane diisocyanate (nonane triisocyanate) or triphenylmethane-4,4 ', 4 "triisocyanate are used with.
  • polyisocyanates or polyisocyanate mixtures of the abovementioned type with exclusively aliphatically and / or cycloaliphatically bonded isocyanate groups and an average NCO functionality of the mixture of 2 to 4, preferably 2 to 2.6 and particularly preferably 2 to 2.4 ,
  • polymeric polyols having number-average molecular weights of from 400 to 6000 g / mol, more preferably from 600 to 3000 g / mol.
  • These preferably have OH functionalities of from 1.8 to 3, more preferably from 1.9 to 2.1.
  • Such polymeric polyols are the polyester polyols known per se in polyurethane lacquer technology, polyacrylate polyols, polyurethane polyols, polycarbonate polyols, polyether polyols, polyester polyacrylate polyols, polyurethane polyacrylate polyols, polyurethane polyester polyols, polyurethanepolyether polyols, polyurethane polycarbonate polyols and polyester polycarbonate polyols. These can be used in a2) individually or in any mixtures with one another.
  • polyester polyols are the known polycondensates of di- and optionally tri - and tetraols and di- and optionally tri- and tetracarboxylic acids or hydroxycarboxylic acids or lactones.
  • the corresponding polycarboxylic acid anhydrides or corresponding polycarboxylic acid esters of lower alcohols can also be used to prepare the polyesters.
  • diols examples include ethylene glycol, butylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, furthermore 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, butanediol (1,3), butanediol (1,4), hexanediol ( 1, 6) and isomers, neopentyl glycol or hydroxypivalic acid neopentyl glycol esters, with hexanediol (1,6) and isomers, neopentyl glycol and neopentyl glycol hydroxypivalate being preferred.
  • polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, furthermore 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, butanediol (1,3), butanediol (1,4), hexanediol ( 1, 6) and iso
  • polyols such as trimethylolpropane, glycerol, erythritol, pentaerythritol, trimethylolbenzene or trishydroxyethyl isocyanurate. _.
  • phthalic acid isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, glutaric acid, tetrachlorophthalic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, malonic acid, suberic acid, 2-methylsuccinic acid, 3,3-diethylglutaric acid and / or 2,2 Dimethyl succinic acid are used.
  • the acid source used may also be the corresponding anhydrides.
  • monocarboxylic acids such as benzoic acid and hexanecarboxylic acid may additionally be used.
  • Preferred acids are aliphatic or aromatic acids of the abovementioned type. Particular preference is given to adipic acid, isophthalic acid and phthalic acid.
  • Hydroxycarboxylic acids which may be used as reactants in the preparation of a hydroxyl-terminated polyester polyol include hydroxycaproic acid, hydroxybutyric acid, hydroxydecanoic acid, hydroxystearic acid and the like.
  • Suitable lactones are caprolactone, butyrolactone and homologs. Preference is given to caprolactone.
  • hydroxyl-containing polycarbonates preferably polycarbonatediols, having number-average molecular weights M n of from 400 to 8000 g / mol, preferably from 600 to 3000 g / mol.
  • carbonic acid derivatives such as diphenyl carbonate, dimethyl carbonate or phosgene
  • diols examples include ethylene glycol, 1,2- and 1,3-propanediol, 1,3- and 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, neopentyl glycol, 1,4-bis-hydroxymethylcyclohexane, 2- Methyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,2,4-trimethylpentanediol-1,3-dipropylene glycol, polypropylene glycols, dibutylene glycol, polybutylene glycols, bisphenol A, tetrabromobisphenol A and lactone-modified diols of the above mentioned type in question. It is also possible to use mixtures of different diols.
  • the diol component contains 40 to 100 wt .-% hexanediol, preferably 1,6-hexanediol and / or hexanediol derivatives.
  • hexanediol derivatives are based on hexanediol and have ester or ether groups in addition to terminal OH groups.
  • Such derivatives are obtainable by reaction of hexanediol with excess caprolactone or by etherification of hexanediol with itself to di- or trihexylenglykol.
  • polyether-polycarbonatediols which also contain polyetherdiols as diol component in addition to the diols described, in a2).
  • Hydroxyl-containing polycarbonates are preferably of linear construction, but may also contain branches by the incorporation of polyfunctional components, in particular low molecular weight polyols.
  • glycerol trimethylolpropane, hexanetriol-1,2,6, butanetriol-1,2,4-trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, quinitol, mannitol, sorbitol, methyl glycoside or 1,3,4,6-dianhydrohexitols are suitable for this purpose.
  • Suitable polyether polyols are, for example, the polytetramethylene glycol polyethers known per se in polyurethane chemistry, such as are obtainable by polymerization of tetrahydrofuran by means of cationic ring opening.
  • polyether polyols are the per se known addition products of styrene oxide, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxides and / or epichlorohydrin to di- or polyfunctional starter molecules.
  • starter molecules it is possible to use all compounds known from the prior art, such as, for example, water, butyldiglycol, glycerol, diethylene glycol, trimethylolpropane, propylene glycol, sorbitol, ethylenediamine, triethanolamine, 1,4-butanediol.
  • polyurethane dispersions (I) comprise, as component a2), a mixture of polycarbonate polyols and polytetramethylene glycol polyols.
  • the proportion of polycarbonate polyols in the mixture is 20 to 80 wt .-% and 80 to 20 wt .-% of polytetramethylene glycol polyols.
  • Particular preference is given to a proportion of 35 to 70% by weight of polytetramethylene glycol polyols and 30 to 65% by weight of polycarbonate polyols, in each case with the proviso that the sum of the percentages by weight of the polycarbonate and polytetramethylene glycol polyols gives 100% by weight and the proportion the sum of the polycarbonate and polytetramethylene glycol polyether polyols on component a2) is at least 50% by weight, preferably 60% by weight and particularly preferably at least 70% by weight.
  • polyols of the stated molecular weight range having up to 20 carbon atoms such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butylene glycol, cyclohexanediol, 1 , 4-cyclohexanedimethanol, 1, 6-hexanediol, neopentyl glycol, hydroquinone dihydroxyethyl ether, bisphenol A (2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane), hydrogenated bisphenol A, (2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane), trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol and any mixtures thereof.
  • ethylene glycol diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,
  • ester diols of the stated molecular weight range, such as ⁇ -hydroxybutyl- ⁇ -hydroxy-caproic acid ester, ⁇ -hydroxyhexyl- ⁇ -hydroxybutyric acid ester, adipic acid ( ⁇ -hydroxyethyl) ester or terephthalic acid bis ( ⁇ -hydroxyethyl) ester.
  • monofunctional hydroxyl-containing compounds in a3).
  • monofunctional compounds are ethanol, n-butanol, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol mono-propyl ether, propylene glycol monobutyl ether,
  • Suitable ionically or potentially ionically hydrophilic compounds are, for example, mono- and dihydroxycarboxylic acids, mono- and dihydroxysulfonic acids, and mono- and dihydroxyphosphonic acids and their salts, such as dimethylolpropionic acid, dimethylolbutyric acid, hydroxypivalic acid, malic acid, citric acid, glycolic acid, lactic acid propoxylated adduct of 2-butenediol and NaHSO 3 , for example described in DE-A 2 446 440 (page 5-9, formula I-ÜT) and compounds which can be converted into cationic groups, for example amine-based, blocks such as N-methyl Diethanolamine as hydrophilic structural components included.
  • mono- and dihydroxycarboxylic acids such as dimethylolpropionic acid, dimethylolbutyric acid, hydroxypivalic acid, malic acid, citric acid, glycolic acid, lactic acid propoxylated adduct of 2-butenediol and NaHSO 3
  • Preferred ionic or potentially ionic hydrophilicizing agents of component a4) are those of the abovementioned type which have an anionic, preferably hydrophilic, effect via carboxy or carboxylate and / or sulfonate groups.
  • Particularly preferred ionic or potentially ionic hydrophilicizing agents are those which contain carboxyl and / or sulfonate groups as anionic or potentially anionic groups, such as the salts of dimethylolpropionic acid or dimethylolbutyric acid.
  • Suitable nonionically hydrophilicizing compounds of component a4) are, for example, polyoxyalkylene ethers which contain at least one hydroxyl or amino group as the isocyanate-reactive group.
  • Examples are the monohydroxy-functional, on average 5 to 70, preferably 7 to 55 ethylene oxide units per molecule having Polyalkylenoxidpolyetheralkohole, as they are accessible in a conventional manner by alkoxylation of suitable starter molecules (eg in Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry, 4th Edition, Volume 19 , Verlag Chemie, Weinheim pp. 31-38).
  • Particularly preferred nonionic compounds are monofunctional mixed polyalkylene oxide polyethers which have 40 to 100 mol% of ethylene oxide and 0 to 60 mol% of propylene oxide units.
  • Suitable starter molecules for such nonionic hydrophilicizing agents are saturated monoalcohols, such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, the isomers pentanols, hexanols, octanols and nonanols, n-decanol, n-dodecanol, n-butanol.
  • monoalcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, the isomers pentanols, hexanols, octanols and nonanols, n-decanol, n-dodecanol, n-butanol.
  • Alkylene oxides which are suitable for the alkoxylation reaction are, in particular, ethylene oxide and propylene oxide, which can be used in any desired order or else as a mixture in the alkoxylation reaction.
  • component bl) can di- or polyamines such as 1, 2-ethylenediamine, 1,2- and 1,3-diaminopropane, 1, 4-diaminobutane, 1, 6-diaminohexane, isophoronediamine, isomer mixture of 2,2,4- and 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, diethylenetriamine, 1,3- and 1,4-xylylenediamine, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethyl-1,3,1,4-xylylenediamine and 4 , 4-diamino-dicyclohexylmethane and / or dimethylethylenediamine can be used. Also possible is the use of hydrazine or hydr
  • component bl it is also possible to use compounds which, in addition to a primary amino group, also have secondary amino groups or, in addition to an amino group (primary or secondary), also OH groups.
  • primary / secondary amines such as diethanolamine, 3-amino-1-methylaminopropane, 3-amino-1-ethylaminopropane, 3-amino-1-cyclohexylaminopropane, 3-amino-1-methylaminobutane, alkanolamines such as N-amino ethylethanolamine, ethanolamine, 3-aminopropanol, neopentanolamine.
  • component bl) also mono-functional amine compounds may be used, such as methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, octylamine, laurylamine, stearylamine, isononyloxypropylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, N-methylaminopropylamine, diethyl (methyl) aminopropylamine, Mo ⁇ holin , Piperidine, or suitable substituted derivatives thereof, amide amines from diprimary amines and monocarboxylic acids, monodime of diprimary amines, primary / tertiary amines, such as N, N-dimethylaminopropylamine.
  • amide amines from diprimary amines and monocarboxylic acids monodime of diprimary amines, primary / tertiary amines, such as N, N-dimethylaminopropylamine.
  • Suitable ionically or potentially ionically hydrophilicizing compounds are, for example, mono- and diaminocarboxylic acids, mono- and diaminosulfonic acids and mono- and diaminophosphonic acids and their salts.
  • ionic or potentially ionic hydrophilicizing agents are N- (2-aminoethyl) - ⁇ -alanine, 2- (2-aminoethylamino) -ethanesulfonic acid, ethylenediamine-propyl- or -butylsulfonic acid, 1,2-or- 1,3-propylenediamine- ⁇ -ethylsulfonic acid, glycine, alanine, taurine, lysine, 3,5-diaminobenzoic acid and the addition product of IPDI and acrylic acid (EP-A 0 916 647, Example 1). Furthermore, cyclohexylaminopropanesulfonic acid (CAPS) JQ
  • WO-A 01/88006 can be used as anionic or potentially anionic hydrophilicizing agent.
  • Preferred ionic or potentially ionic hydrophilicizing agents of component b2) are those of the abovementioned type which have a hydrophilizing effect via anionic, preferably carboxy or carboxylate and / or sulfonate groups.
  • Particularly preferred ionic or potentially ionic hydrophilicizing agents b2) are those containing carboxyl and / or sulfonate groups as anionic or potentially anionic groups, such as the salts of N- (2-aminoethyl) - ⁇ -alanine, the 2- (2-amino -ethylamino) ethanesulfonic acid or the addition product of IPDI and acrylic acid (EP-A 0 916 647, Example 1).
  • hydrophilization preference is given to using a mixture of anionic or potentially anionic hydrophilicizing agents and nonionic hydrophilicizing agents.
  • the ratio of NCO groups of the compounds of component al) to NCO-reactive groups of components a2) to a4) in the preparation of the NCO-functional prepolymer is 1.05 to 3.5, preferably 1.2 to 3.0 particularly preferably 1.3 to 2.5.
  • the amino-functional compounds in stage B) are used in such an amount that the equivalent ratio of isocyanate-reactive amino groups of these compounds to the free isocyanate groups of the prepolymer is 40 to 150%, preferably between 50 and 125%, particularly preferably between 60 and 120%.
  • anionically and nonionically hydrophilicized polyurethane dispersions are used, the components al) to a4) and b1) to b2) being used for their preparation in the following amounts, the individual amounts adding up to 100% by weight:
  • the amounts of component al) to a4) and bl) and b2) are particularly preferably:
  • polyurethane dispersions (I) comprise as component as component al) isophorone diisocyanate and / or 1,6-hexamethylene diisocyanate and / or the isomeric bis (4,4'-isocyanatocyclohexyl) methanes in combination with a2) a mixture of polycarbonate polyols and polytetramethylene glycol polyols.
  • the proportion of the polycarbonate polyols in the mixture a2) is 20 to 80 wt .-% and 80 to 20 wt .-% of polytetramethylene glycol polyols. Preference is given to a fraction of from 30 to 75% by weight of polytetramethylene glycol polyols and from 25 to 70% by weight of polycarbonate polyols.
  • Particular preference is given to a proportion of 35 to 70% by weight of polytetramethylene glycol polyols and 30 to 65% by weight of polycarbonate polyols, in each case with the proviso that the sum of the percentages by weight of the polycarbonate and polytetramethylene glycol polyols gives 100% by weight and the proportion the sum of the polycarbonate and polytetramethylene glycol polyether polyols on component a2) is at least 50% by weight, preferably 60% by weight and particularly preferably at least 70% by weight.
  • polyurethane dispersions can be carried out in one or more stages in homogeneous or multistage reaction, in some cases in disperse phase. After complete or partial polyaddition from al) to a4), a dispersing, emulsifying or dissolving step takes place. This is followed, if appropriate, by a further polyaddition or modification in disperse phase. ⁇
  • Example prepolymer mixing method, acetone method or Schmelzdispergier Kunststoff can be used. Preference is given to proceeding by the acetone process.
  • the components a2) to a4) which may have no primary or secondary amino groups and the polyisocyanate cyanate component al) for the preparation of an isocyanate-functional polyurethane prepolymer completely or partially and optionally with one with water miscible but opposite
  • Isocyanate groups diluted inert solvent and to temperatures in the range of 50 to
  • Suitable solvents are the customary aliphatic, ketofunctional solvents such as acetone, 2-butanone, which may be added not only at the beginning of the preparation, but optionally also in parts later. Preference is given to acetone and 2-butanone.
  • solvents such as xylene, toluene, cyclohexane, butyl acetate, methoxypropyl acetate, N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, solvents with ether or ester units may additionally be used and distilled off in whole or in part or completely in the case of N-methylpyrrolidone , N-ethylpyrrolidone remain in the dispersion.
  • solvents such as xylene, toluene, cyclohexane, butyl acetate, methoxypropyl acetate, N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, solvents with ether or ester units may additionally be used and distilled off in whole or in part or completely in the case of N-methylpyrrolidone , N-ethylpyrrolidone remain in the dispersion.
  • cosolvent is completely dispensed with.
  • bases such as tertiary amines, e.g. Trialkylamines having 1 to 12, preferably 1 to 6 carbon atoms used in each alkyl radical or alkali metal bases such as the corresponding hydroxides.
  • alkyl radicals can, for example, also carry hydroxyl groups, as in the case of the dialkylmonoalkanol,
  • Alkyl dialkanol and trialkanolamines are optionally also inorganic bases, such as aqueous ammonia solution or sodium or potassium hydroxide can be used.
  • ammonia triethylamine, triethanolamine, dimethylethanolamine or diisopropylethylamine and sodium hydroxide.
  • the molar amount of the bases is 50 and 125 mol%, preferably between 70 and 100 mol% of the molar amount of the acid groups to be neutralized.
  • the neutralization can also take place simultaneously with the dispersion in which the dispersing water already contains the neutralizing agent.
  • the aminic components b1), b2) can optionally be used individually or in mixtures in the form of a dilute or diluted solvent in the process according to the invention, it being possible in principle for any order of addition to be possible.
  • the diluent content in the chain extension component used in b) is preferably 70 to 95% by weight.
  • the dispersion preferably takes place after the chain extension.
  • the dissolved and chain extended polyurethane polymer is optionally sheared under high shear, e.g. vigorous stirring, either added to the dispersing water or, conversely, the dispersing water is stirred into the chain-extended polyurethane polymer solutions.
  • the water is added to the dissolved chain-extended polyurethane polymer.
  • the solvent still present in the dispersions after the dispersion step is then usually removed by distillation. A removal already during the dispersion is also possible.
  • the residual content of organic solvents in the dispersions essential to the invention is typically less than 1.0% by weight, preferably less than 0.5% by weight, more preferably less than 0.1% by weight and very particularly preferably less than 0 , 05 wt .-% based on the total dispersion. ⁇
  • the pH of the dispersions essential to the invention is typically less than 9.0, preferably less than 8.5, more preferably less than 8.0.
  • the solids content of the polyurethane dispersion is typically 20 to 70 wt .-%, preferably 30 to 65 wt .-%, particularly preferably 40 to 63 wt .-% and most preferably from 50 to 63 wt .-%.
  • polyurethane-polyurea dispersions (I) essential to the invention by polyacrylates.
  • an emulsion polymerization of olefinically unsaturated monomers for. Esters of (meth) acrylic acid and alcohols having 1 to 18 carbon atoms, styrene, vinyl esters or butadiene, as described e.g. in DE-A-1 953 348, EP-A-0 167 188, EP-A-0 189 945 and EP-A-0 308 115.
  • the monomers contain one or more olefinic double bonds.
  • the monomers may contain functional groups such as hydroxyl, epoxy, methylol or acetoacetoxy groups.
  • this modification is dispensed with.
  • polyurethane-polyurea dispersions (I) essential to the invention may, for. Example of polyester, polyacrylate, polyepoxide or polyurethane polymers.
  • aqueous binders may, for. Example of polyester, polyacrylate, polyepoxide or polyurethane polymers.
  • the combination with radiation-curable binders, as z. As described in EP-A-O 753 531, is possible.
  • this modification is dispensed with.
  • Suitable foam assistants (E) are commercially available stabilizers, such as water-soluble fatty acid amides, sulfosuccinamides, hydrocarbon sulfonates, sulfates or fatty acid salts, the lipophilic radical preferably containing from 12 to 24 carbon atoms. ⁇
  • Preferred foam assistants (H) are alkanesulfonates or sulfates having 12 to 22 carbon atoms in the hydrocarbon radical, alkylbenzenesulfonates or sulfates having 14 to 24 carbon atoms in the hydrocarbon radical or fatty acid amides or fatty acid salts having 12 to 24 carbon atoms.
  • fatty acid amides are preferably fatty acid amides of mono- or di- (C 2-3 -alkanol) -amines.
  • Fatty acid salts may be, for example, alkali metal salts, amine salts or unsubstituted ammonium salts.
  • Such fatty acid derivatives are typically based on fatty acids such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid, oleic acid, stearic acid, ricinoleic acid, behenic acid or arachidic acid, coconut fatty acid, tallow fatty acid, soybean fatty acid and their hydrogenation products.
  • fatty acids such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid, oleic acid, stearic acid, ricinoleic acid, behenic acid or arachidic acid, coconut fatty acid, tallow fatty acid, soybean fatty acid and their hydrogenation products.
  • Particularly preferred foam auxiliaries (II) are sodium lauryl sulfate, sulfosuccinamides and ammonium stearates, and mixtures thereof.
  • Suitable crosslinkers are, for example, unblocked polyisocyanate crosslinkers, amide and amine-formaldehyde resins, phenolic resins, aldehyde and ketone resins, such as e.g. Phenol-formaldehyde resins, resoles, furan resins, urea resins, carbamic acid ester resins, triazine resins, melamine resins, benzoguanamine resins, cyanamide resins or aniline resins.
  • unblocked polyisocyanate crosslinkers amide and amine-formaldehyde resins
  • crosslinkers is completely dispensed with.
  • Thickener (IV) in the context of the invention are compounds which make it possible to adjust the viscosity of the resulting mixture of I-VI so that the production and processing of the foam according to the invention favors.
  • Commercially available thickeners are suitable as thickeners, such as natural organic thickeners, eg dextrins or starch, organically modified natural substances, for example cellulose ethers or hydroxyethylcellulose, fully synthetic organic, for example polyacrylic acids, polyvinylpyrrolidones, poly (meth) acrylic compounds or polyurethanes (associative Thickener) and inorganic thickeners, eg Betonite or silicas. Preference is given to using organically fully synthetic thickeners.
  • acrylate thickeners which are optionally further diluted with water before addition.
  • Preferred commercially available thickeners are, for example, Mirox ® AM (BGB Stockhausen GmbH, Krefeld, Germany), Walocel® ® MT 6000 PV (Wolff Cellulosics GmbH & Co KG, Walsrode, Germany), Rhéolate ® 255 (Elementies Specialties, Gent, Belgium), Collacral® ® VL (BASF AG, Ludwigshafen, Germany) and Aristoflex® AVL (Clariant GmbH, Sulzbach, DE).
  • Mirox ® AM BGB Stockhausen GmbH, Krefeld, Germany
  • Walocel® ® MT 6000 PV Walolff Cellulosics GmbH & Co KG, Walsrode, Germany
  • Rhéolate ® 255 Edlementies Specialties, Gent, Belgium
  • Collacral® ® VL BASF AG, Ludwigshafen, Germany
  • Aristoflex® AVL Chevronit
  • V Aids
  • Antioxidants and / or light stabilizers and / or other additives such as emulsifiers, fillers, plasticizers, pigments, silica sols, aluminum, clay, dispersions, leveling agents or thixotropic agents, etc ..
  • Cosmetic additives (VI) are known e.g. Flavorings, abrasives, dyes, sweeteners, etc. as well as active ingredients such as fluoride compounds, teeth whitening agents etc.
  • Foaming agent (II), crosslinker (HI), thickener (FV) and Hilsffen (V) can each account for up to 20 wt .-% and cosmetic additives (VI) up to 80 wt .-% based on the foamed and dried gum.
  • component (I) 80 to 99.5 wt .-% of the polyurethane dispersion (I), 0 to 10 wt .-% of component (II), 0 to 10 wt .-% of component (IH), 0 to 10 wt % of component (IV), 0 to 10 wt .-% of component (V) and 0.1 to 20 wt .-% of component (VI) used, wherein the sum of the non-volatile components of the components (I. ) to (VI) and the sum of the individual components (I) to (VI) added to 100 wt .-%.
  • 80 to 99.5% by weight of the polyurethane dispersion (I), 0 to 10% by weight of the component (H), 0 to 10% by weight of the component (IV), 0 to 10 are particularly preferred %
  • component (V) and 0.1 to 15% by weight of component (VI) the sum relating to the non-volatile constituents of components (I) to (VI) and the sum of the individual components (I) to (VI) added to 100 wt .-%.
  • Very particularly preferred are 80 to 99.5 wt .-% of the polyurethane dispersion (I), 0.1 to 10 wt .-% of component (II), 0.1 to 10 wt .-% of component (IV), 0 , 1 to 10 wt .-% of component (V) and 0.1 to 15 wt .-% of component (VI), wherein the sum refers to the nonvolatile components of the components (I) to (VI) and the Sum of the individual components (I) to (VI) added to 100 wt .-%.
  • Foaming may be accomplished by the introduction of air or by the application of appropriate shear energy (e.g., mechanical stirring) or by commercial propellants. The entry of air is preferred.
  • the foamed composition can be applied to various surfaces or shapes in a variety of ways. However, casting, knife coating, rolling, brushing, spraying or spraying is preferred.
  • the mixture to be foamed or already foamed may first be placed on a surface or in a mold before it is further processed.
  • the foamed material before drying has a preferred foam density of 200 to 800 g / l, more preferably 200 to 700 g / l, most preferably 300 to 600 g / l
  • the density of the resulting gum according to the invention after drying is preferably 50 to 600 g / l, more preferably 100 to 500 g / l.
  • the drying of the foamed material takes place at a temperature of 25 to 15O 0 C, preferably 30 0 C to 12O 0 C, more preferably at 40 to 100 0 C.
  • the drying can be done in a conventional dryer. Also possible is drying in a microwave (HF) dryer.
  • the chewing masses according to the invention typically have a thickness of 1 mm to 100 mm, 1 mm to 50 mm, preferably 1 mm to 30 mm after the drying step.
  • the chewing gobs according to the invention can also be applied in a plurality of layers, for example to produce particularly high foam deposits, onto a wide variety of substrates or cast into molds.
  • foamed compositions of the invention may also be used in combination with other carrier materials, e.g. textile backing, paper, etc., for example by prior application (e.g., coating).
  • the chews according to the invention have excellent mechanical properties, in particular a high extensibility with high tensile strength; Thus returning to their original shape after the chewing process, have the ability to clean the chewing surfaces and tooth sides and do not stick to floor coverings.
  • the solids contents were determined according to DEN-EN ISO 3251.
  • NCO contents were determined volumetrically in accordance with DIN-EN ISO 11909, unless expressly stated otherwise.
  • Diaminosulphonate NH 2 -CH 2 CH 2 -NH-CH 2 CH 2 -SO 3 Na (45% in water)
  • Desmophen ® C2200 polycarbonate polyol, OH number 56 mg KOH / g, number average molecular weight 2000 g / mol (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE)
  • PolyTHF ® 2000 Polytetramethylenglykolpolyol, OH number 56 mg KOH / g, number average molecular weight 2000 g / mol (BASF AG, Ludwigshafen, DE)
  • PolyTHF ® 1000 Polytetramethylenglykolpolyol, OH number 112 mg KOH / g, number-average number average molecular weight 1000 g / mol (BASF AG, Ludwigshafen, DE)
  • Polyether LB 25 (monofunctional polyether based on ethylene oxide / propylene oxide number-average molecular weight 2250 g / mol, OH number 25 mg KOH / g (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE)
  • Stokal ® STA Ammonium stearate-based foam additive, active substance content: 30% (Bozzetto GmbH, Krefeld, DE)
  • Stokal ® SR Succinamate-based foaming agent, active substance content: approx. 34% (Bozzetto GmbH, Krefeld, DE)
  • Mirox AM aqueous acrylic acid copolymer dispersion (BGB Stockhausen GmbH, Krefeld, DE)
  • Borchigel ALA aqueous, anionic acrylic polymer solution (Borchers GmbH, Langenfeld, DE)
  • Octosol SLS aqueous sodium lauryl sulfate solution (Tiarco Chemical Europe GmbH, Nuremberg, DE) Octosol 845.
  • Sodium lauryl sulphate ether (Tiarco Chemical Europe GmbH, Nuremberg,
  • the finished prepolymer was dissolved with 1040 g of acetone at 5O 0 C and then added a solution of 1.8 g of hydrazine hydrate, 9.18 g and 41.9 g of water diaminosulphonate min within 10 degrees. The stirring time was 10 min. After adding a solution of 21.3 g of isophorone diamine and 106.8 g of water was dispersed within 10 min by adding 254 g of water. This was followed by removal of the solvent by distillation in vacuo and a storage-stable dispersion having a solids content of 60.0% was obtained.
  • the finished prepolymer was dissolved with 4800 g of acetone at 50 ° C and then added a solution of 29.7 g of ethylenediamine, 95.7 g of diaminosulfonate and 602 g of water within 5 min.
  • the stirring time was 15 min. It was then dispersed within 20 min by adding 1169 g of water. This was followed by removal of the solvent by distillation in vacuo and a storage-stable PUR dispersion having a solids content of 60% was obtained.
  • Example 4 Preparation of a chewing gum according to the invention
  • Example S Preparation of a chewing gum according to the invention
  • the modulus at 100% elongation was determined on films with a layer thickness> 100 ⁇ m.

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Abstract

The invention relates to novel chewable foams which are useful in the oral care sector and which are based on polyurethane-polyureas, to a method for the production of these novel chewable foams, and also to use thereof.

Description

Kaumassen für kosmetische ProdukteChewables for cosmetic products
Die Erfindung betrifft neue Kaumassen für den Mundpflegebereich auf Basis von Polyurethan- Polyharnstoffen, ein Verfahren zur Herstellung sowie deren Verwendung.The invention relates to new chewing gums for oral care based on polyurethane polyureas, a process for the preparation and their use.
Organische Polymere sind als Rohstoffe in kosmetischen Produkten weit verbreitet. Sie sind in vielerlei kosmetischer Erzeugnisse wie z.B. in Haarsprays, Haargels, Mascara, Lippenstifte, Cremes etc. zu finden. Im Bereich der Mundpflege (Oral Care) sind Polymere z.B. in Form von Zahnbürsten, Zahnseiden etc. zu finden.Organic polymers are widely used as raw materials in cosmetic products. They are used in many cosmetic products, such as in hair sprays, hair gels, mascara, lipsticks, creams etc. In the field of oral care (oral care) polymers are e.g. in the form of toothbrushes, dental floss, etc.
Aufgrund des aufkommenden Bedürfnisses der Gesellschaft zur Mundpflege für die Zeiträume zwischen den Mahlzeiten bzw. nach Genuss z.B. einer Zwischenmahlzeit oder anderer Genussmittel (wie. z.B. Süßigkeiten, Nikotin, Alkohol, etc.) oder aber auch aufgrund der erhöhten Mobilität (z.B. auf Flug- oder Bahnreisen) in denen eine gewöhnliche Zahnreinigung mit Wasser, Zahncreme und Zahnbürste nicht möglich ist, sind in der Vergangenheit Produkte wie Zahnpflegekaugummis oder auch Zahnpflegetücher entwickelt worden.Due to the emerging need of the oral care company for the periods between meals or after consumption e.g. a snack or other stimulants (such as sweets, nicotine, alcohol, etc.) or due to the increased mobility (eg on air or rail travel) in which an ordinary teeth cleaning with water, toothpaste and toothbrush is not possible, are in The past has been developed products such as Zahnpflegekaugummis or dental wipes.
Zahnpflegekaugummis bestehen im Wesentlichen aus sog. Kaugummi-Base. Diese wiederum besteht aus natürlichen oder künstlichen Polymeren wie z.B. Latex, Polyvinylether, Polyiso- butylenvinylether, Polyisobuten, etc.. Derartige Zahnpflegekaugummis enthalten als zahnpflegende Mittel in der Regel pH- Wert kontrollierende Substanzen, die somit der Entstehung von Zahnfäule (Karies) entgegenwirken. Aufgrund ihres plastischen Verhaltens, tragen derartige Zahnpflegekaugummis jedoch kaum zu Reinigung der Kauflächen bzw. Zahnseiten bei. Ferner weisen Kaugummis generell den Nachteil auf, dass sie oftmals von öffentlichen Straßen und Plätzen mechanisch entfernt und entsorgt werden müssen, was zu erheblichen Reinigungsaufwand - aufgrund ihrer klebenden Eigenschaften - der Boden- und Straßenbeläge führt.Dental care chewing gums consist essentially of so-called chewing gum base. This, in turn, consists of natural or artificial polymers, e.g. Latex, polyvinyl ethers, polyisobutylene vinyl ethers, polyisobutene, etc .. Such Zahnpflegekaugummis contain as a tooth-care agents usually pH-controlling substances, which thus counteract the formation of tooth decay (tooth decay). Due to their plastic behavior, however, such Zahnpflegekaugummis hardly contribute to cleaning the chewing surfaces or sides of the tooth. Furthermore, chewing gums generally have the disadvantage that they often have to be mechanically removed from public roads and places and disposed of, which leads to considerable cleaning effort - due to their adhesive properties - the floor and road surfaces.
Zahnpflegetücher (z.B. Oral-B Brush Aways ™, Gillette GmbH & Co. OHG, Deutschland) zeichnen sich dadurch aus, dass sie durch Aufbringung des Zahnpflegetuches auf einen Finger und durch Abreiben der Zähne eine gute Reinigungswirkung der Zahnseiten erreichen. Allerdings ist die Art der Anwendung derartiger Zahnreinigungstücher in der Öffentlichkeit aus ästetischen Gründen wenig akzeptiert und stellt somit keine Alternative zur Benutzung einer herkömmlichen Zahnbürste dar.Dental wipes (for example Oral-B Brush Aways ™, Gillette GmbH & Co. OHG, Germany) are characterized in that they achieve a good cleaning effect of the sides of the teeth by applying the dental care cloth to a finger and by rubbing off the teeth. However, the nature of the application of such tooth wipes in public for aesthetic reasons is little accepted and thus does not represent an alternative to the use of a conventional toothbrush.
Es wurde nun gefunden, dass sich aus speziellen Polyurethan-Polyhamstoff-Dispersionen poly- mere Materialien herstellen lassen, welche sich unter anderem aufgrund ihrer besonders vorteilhaften mechanischen Eigenschaften als Kaumassen für den Mundpflegebereich eignen.It has now been found that it is possible to produce polymeric materials from special polyurethane-polyurea dispersions which, among other things, are suitable as chewing gums for the oral care sector, partly because of their particularly advantageous mechanical properties.
Gegenstand der Erfindung sind daher Kaumassen aus Polyurethan-Polyharnstoffen. _ .The invention therefore chews of polyurethane-polyureas. _.
Eine erfindungswesentliche Eigenschaft der Kaumassen besteht darin, dass sie während des Kauens eine Formstabilität aufweisen, d.h. keine plastische Verformung wie beispielsweise Kaugummis aus dem Stand der Technik erleiden, sondern vielmehr nach Belastung in einem Kauvorgang in ihre ursprüngliche Form aufgrund der vorhandenn polymeren Rückstellkräfte zurückkehren. Erst dann ist gewährleistet, dass auch eine zahnreinigende Wirkung (vor allem auch der Zahnseiten) eintreten kann.An essential feature of the chewing masses is that they have a dimensional stability during chewing, i. do not suffer plastic deformation such as prior art chewing gums, but rather return to their original shape upon loading in a chewing operation due to the presence of polymeric restoring forces. Only then is it guaranteed that a tooth-cleaning effect (especially on the sides of the teeth) can occur.
Vorteilhaft ist es, wenn die Kaumassen ein 100 % Modul von 0,1 bis 8,0 MPa, bei einer Zugfestigkeit von 0,5 bis 80 MPa und einer Dehnbarkeit von 100 bis 3000 % (ermittelt gemäß DIN 53504 an einem freien Film der Kaumasse mit einer Schichtdicke > 100 μm) aufweisen.It is advantageous if the chewing masses a 100% modulus of 0.1 to 8.0 MPa, with a tensile strength of 0.5 to 80 MPa and a ductility of 100 to 3000% (determined according to DIN 53504 on a free film of chewing gum with a layer thickness> 100 μm).
Bevorzugt sind solche Kaumassen, die ein 100 % Modul von 0,3 bis 8,0 MPa, bei einer Zugfestigkeit von 1 bis 80 MPa und einer Dehnbarkeit von 100 bis 2500 % besitzen.Preference is given to those chews which have a 100% modulus of 0.3 to 8.0 MPa, with a tensile strength of 1 to 80 MPa and a ductility of 100 to 2500%.
Besonders bevorzugt sind solche Kaumassen, die ein 100 % Modul von 0,3 bis 6,0 MPa, bei einer Zugfestigkeit von 1 bis 60 MPa und einer Dehnbarkeit von 200 bis 2000 % besitzen.Particularly preferred are those chews which have a 100% modulus of 0.3 to 6.0 MPa, with a tensile strength of 1 to 60 MPa and a ductility of 200 to 2000%.
Ganz besonders bevorzugt sind solche Kaumassen, die ein 100 % Modul von 0,3 bis 5,0 MPa, bei einer Zugfestigkeit von 1 bis 55 MPa und einer Dehnbarkeit von 300 bis 1800 % aufweisen.Very particular preference is given to those chews which have a 100% modulus of from 0.3 to 5.0 MPa, with a tensile strength of from 1 to 55 MPa and a ductility of from 300 to 1800%.
Die Zugversuche wurde durchgeführt gemäß DIN 53504 mit einem Probekörper Schulterstab S2 gemäß DIN 53504. Die Zugmodule wurden gemäß DIN EN ISO 527 ermittelt. Die Schichtdicke der Probekörper betrug 2,5 mm +/- 1 mm).The tensile tests were carried out in accordance with DIN 53504 with a test specimen shoulder rod S2 in accordance with DIN 53504. The tensile moduli were determined in accordance with DIN EN ISO 527. The layer thickness of the test specimens was 2.5 mm +/- 1 mm).
Ferner ist es vorteilhaft, wenn das Verhältnis aus Zugfestigkeit und Elastizitätsmodul der erfindungsgemäßen polymeren Kaumasse größer gleich 1, bevorzugt größer 1,5 und besonders bevorzugt größer 2 ist und das Verhältnis aus dem Produkt der Weiterreissfestigkeit (gemäß DIN ISO 34-1 (2004)) und Elastizitätsmodul zum Quadrat der Zugfestigkeit kleiner als 4 mm, bevorzugt kleiner als 1,5 mm ist.Furthermore, it is advantageous if the ratio of tensile strength and modulus of elasticity of the polymeric chewing gum according to the invention is greater than or equal to 1, preferably greater than 1.5 and particularly preferably greater than 2, and the ratio of the product of tear resistance (according to DIN ISO 34-1 (2004)). and Young's modulus to the square of the tensile strength is less than 4 mm, preferably less than 1.5 mm.
Darüber hinaus sollte die Stabilität der polymeren Kaumasse unter Kompression größer als 50 MPa, bevorzugt größer 75 MPa sein.In addition, the stability of the polymeric chewing mass under compression should be greater than 50 MPa, preferably greater than 75 MPa.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kaumassen, in dem ein oder mehrere Polyurethan-Polyharnstoff-Dispersionen (I) der vorstehend genannten Art gegebenenfalls zusammen mit weiteren Bestandteilen der Kaumassen aufgeschäumt und anschließend getrocknet werden.Another object of the present invention is a process for the preparation of chews according to the invention, in which one or more polyurethane-polyurea dispersions (I) of the abovementioned type are optionally foamed together with further components of the chews and then dried.
Solche Polyurethan-Polyharnstoff-Dispersionen (I) sind erhältlich, in dem _ .Such polyurethane-polyurea dispersions (I) are available in which _.
A) isocyanatfiinktionelle Prepolymere ausA) isocyanate-functional prepolymers
al) organischen Polyisocyanatenal) organic polyisocyanates
a2) polymeren Polyolen mit zahlenmittleren Molekulargewichten von 400 bis 8000 g/mol und OH-Funktionalitäten von 1,5 bis 6,a2) polymeric polyols having number average molecular weights of 400 to 8000 g / mol and OH functionalities of 1.5 to 6,
a3) gegebenenfalls hydroxyfunktionellen Verbindungen mit Molekulargewichten vona3) optionally hydroxy-functional compounds having molecular weights of
62 bis 399 g/mol und62 to 399 g / mol and
a4) gegebenenfalls hydroxyfunktionellen, ionischen oder potentiell ionischen und/oder nichtionischen Hydrophilierungsmitteln,a4) optionally hydroxy-functional, ionic or potentially ionic and / or nonionic hydrophilicizing agents,
hergestellt werden,getting produced,
B) deren freie NCO-Gruppen dann ganz oder teilweise mitB) whose free NCO groups then in whole or in part with
bl) aminofunktionellen Verbindungen mit Molekulargewichten von 32 bis 400 g/mol und/oderbl) amino-functional compounds having molecular weights of 32 to 400 g / mol and / or
b2) aminofunktionellen, ionischen oder potentiell ionischen Hydrophilierungsmittelnb2) amino-functional, ionic or potentially ionic hydrophilicizing agents
unter Kettenverlängerung umgesetzt werden und die Prepolymere vor während oder nach Schritt B) in Wasser dispergiert werden, wobei gegebenenfalls enthaltene potentiell ionische Gruppen durch teilweise oder vollständige Umsetzung mit einem Neutralisationsmittel in die ionische Form überführt werden können.are reacted under chain extension and the prepolymers are dispersed in water before or after step B), wherein optionally contained potentially ionic groups can be converted by partial or complete reaction with a neutralizing agent in the ionic form.
Isocyanatreaktive Gruppen sind beispielsweise Amino-, Hydroxy- oder Thiolgruppen.Isocyanate-reactive groups are, for example, amino, hydroxy or thiol groups.
Beispiele solcher in Komponente al) einsetzbaren organischen Polyisocyanate sind 1,4-Buty- lendiisocyanat, 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), 2,2,4 und/oderExamples of such organic polyisocyanates which can be used in component a1 are 1,4-butylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), 2,2,4 and / or
2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, die isomeren Bis-(4,4'-isocyanatocyclohexyl)methane oder deren Mischungen beliebigen Isomerengehalts, 1 ,4-Cyclohexylendiisocyanat, 1 ,4-Phenylendi- isocyanat, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, 2,2'-und/oder 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 1,3- und/oder l,4-Bis-(2-isocyanato-prop-2-yl)-benzol (TMXDI), l,3-Bis(isocyanato-methyl)benzol (XDI), (S)-alkyl 2,6-diisocyanatohexanoate, (L)-alkyl2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, the isomeric bis (4,4'-isocyanatocyclohexyl) methanes or mixtures thereof of any isomer content, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, 1,4-phenylenediisocyanate, 2,4- and / or 2, 6-tolylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, 2,2'- and / or 2,4'- and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1,3- and / or l, 4-bis (2-isocyanato -prop-2-yl) -benzene (TMXDI), 1,3-bis (isocyanato-methyl) -benzene (XDI), (S) -alkyl 2,6-diisocyanatohexanoate, (L) -alkyl
2,6-diisocyanatohexanoate, mit verzweigten, cyclischen oder acyclischen Alkylgruppen mit bis zu2,6-diisocyanatohexanoates, having branched, cyclic or acyclic alkyl groups with up to
8 C-Atomen. Neben den vorstehend genannten Polyisocyanaten können anteilig auch modifizierte Diisocyanate mit Uretdion-, Isocyanurat-, Urethan-, Allophanat-, Biuret-, Iminooxadiazindion- und/oder Oxadi- azintrionstruktur sowie nicht-modifiziertes Polyisocyanat mit mehr als 2 NCO-Gruppen pro Molekül sei z.B. 4-Isocyanatomethyl-l,8-octandiisocyanat (Nonantriisocyanat) oder Triphenyl- methan-4,4',4"-triisocyanat mit eingesetzt werden.8 C atoms. In addition to the abovementioned polyisocyanates, it is also possible proportionally to use modified diisocyanates having a uretdione, isocyanurate, urethane, allophanate, biuret, iminooxadiazinedione and / or oxadiazinetrione structure and unmodified polyisocyanate having more than 2 NCO groups per molecule 4-isocyanatomethyl-l, 8-octane diisocyanate (nonane triisocyanate) or triphenylmethane-4,4 ', 4 "triisocyanate are used with.
Bevorzugt handelt es sich um Polyisocyanate oder Polyisocyanatgemische der vorstehend genannten Art mit ausschließlich aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanat- gruppen und einer mittleren NCO-Funktionalität der Mischung von 2 bis 4, bevorzugt 2 bis 2,6 und besonders bevorzugt 2 bis 2,4.Preference is given to polyisocyanates or polyisocyanate mixtures of the abovementioned type with exclusively aliphatically and / or cycloaliphatically bonded isocyanate groups and an average NCO functionality of the mixture of 2 to 4, preferably 2 to 2.6 and particularly preferably 2 to 2.4 ,
Besonders bevorzugt werden in al) 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, die isomeren Bis-(4,4'-isocyanatocyclohexyl)methane sowie deren Mischungen eingesetzt.Particular preference is given in al) to using 1,6-hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, the isomeric bis (4,4'-isocyanatocyclohexyl) methanes and mixtures thereof.
Bevorzugt werden in a2) polymere Polyole mit zahlenmittleren Molekulargewichten von 400 bis 6000 g/mol, besonders bevorzugt von 600 bis 3000 g/mol eingesetzt.In a2) it is preferred to use polymeric polyols having number-average molecular weights of from 400 to 6000 g / mol, more preferably from 600 to 3000 g / mol.
Diese weisen bevorzugt OH-Funktionalitäten von 1,8 bis 3, besonders bevorzugt von 1 ,9 bis 2,1 auf.These preferably have OH functionalities of from 1.8 to 3, more preferably from 1.9 to 2.1.
Solche polymeren Polyole sind die in der Polyurethanlacktechnologie an sich bekannten Polyesterpolyole, Polyacrylatpolyole, Polyurethanpolyole, Polycarbonatpolyole, Polyetherpolyole, PoIy- esterpolyacrylatpolyole, Polyurethanpolyacrylatpolyole, Polyurethanpolyesterpolyole, PoIy- urethanpolyetherpolyole, Polyurethanpolycarbonatpolyole und Polyesterpolycarbonatpolyole. Diese können in a2) einzeln oder in beliebigen Mischungen untereinander eingesetzt werden.Such polymeric polyols are the polyester polyols known per se in polyurethane lacquer technology, polyacrylate polyols, polyurethane polyols, polycarbonate polyols, polyether polyols, polyester polyacrylate polyols, polyurethane polyacrylate polyols, polyurethane polyester polyols, polyurethanepolyether polyols, polyurethane polycarbonate polyols and polyester polycarbonate polyols. These can be used in a2) individually or in any mixtures with one another.
Solche Polyesterpolyole sind die an sich bekannten Polykondensate aus Di- sowie gegebenenfalls Tri,- und Tetraolen und Di- sowie gegebenenfalls Tri- und Tetracarbonsäuren oder Hydroxy- carbonsäuren oder Lactonen. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niederen Alko- holen zur Herstellung der Polyester verwendet werden.Such polyester polyols are the known polycondensates of di- and optionally tri - and tetraols and di- and optionally tri- and tetracarboxylic acids or hydroxycarboxylic acids or lactones. Instead of the free polycarboxylic acids, the corresponding polycarboxylic acid anhydrides or corresponding polycarboxylic acid esters of lower alcohols can also be used to prepare the polyesters.
Beispiele für geeignete Diole sind Ethylenglykol, Butylenglykol, Diethylenglykol, Triethylen- glykol, Polyalkylenglykole wie Polyethylenglykol, weiterhin 1 ,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, Bu- tandiol(l,3), Butandiol(l,4), Hexandiol(l ,6) und Isomere, Neopentylglykol oder Hydroxypivalin- säureneopentylglykolester, wobei Hexandiol(l,6) und Isomere, Neopentylglykol und Hydroxy- pivalinsäureneopenthylglykolester bevorzugt sind. Daneben können auch Polyole wie Trimethy- lolpropan, Glycerin, Erythrit, Pentaerythrit, Triemthylolbenzol oder Trishydroxyethylisocyanurat eingesetzt werden. _ .Examples of suitable diols are ethylene glycol, butylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, furthermore 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, butanediol (1,3), butanediol (1,4), hexanediol ( 1, 6) and isomers, neopentyl glycol or hydroxypivalic acid neopentyl glycol esters, with hexanediol (1,6) and isomers, neopentyl glycol and neopentyl glycol hydroxypivalate being preferred. In addition, it is also possible to use polyols, such as trimethylolpropane, glycerol, erythritol, pentaerythritol, trimethylolbenzene or trishydroxyethyl isocyanurate. _.
Als Dicarbonsäuren können Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Glutarsäure, Tetrachlorphthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Malonsäure, Korksäure, 2-Methylbemsteinsäure, 3,3-Diethylglutarsäure und/oder 2,2-Dimethylbemsteinsäure einge- setzt werden. Als Säurequelle können auch die entsprechenden Anhydride verwendet werden.As dicarboxylic acids, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, glutaric acid, tetrachlorophthalic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, malonic acid, suberic acid, 2-methylsuccinic acid, 3,3-diethylglutaric acid and / or 2,2 Dimethyl succinic acid are used. The acid source used may also be the corresponding anhydrides.
Sofern die mittlere Funktionalität des zu verestemden Polyols > als 2 ist, können zusätzlich auch Monocarbonsäuren, wie Benzoesäure und Hexancarbonsäure mit verwendet werden.If the average functionality of the polyol to be esterified is greater than 2, monocarboxylic acids such as benzoic acid and hexanecarboxylic acid may additionally be used.
Bevorzugte Säuren sind aliphatische oder aromatische Säuren der vorstehend genannten Art. Besonders bevorzugt sind Adipinsäure, Isophthalsäure und Phthtalsäure.Preferred acids are aliphatic or aromatic acids of the abovementioned type. Particular preference is given to adipic acid, isophthalic acid and phthalic acid.
Hydroxycarbonsäuren, die als Reaktionsteilnehmer bei der Herstellung eines Polyesterpolyols mit endständigen Hydroxylgruppen mitverwendet werden können, sind beispielsweise Hydroxycapron- säure, Hydroxybuttersäure, Hydroxydecansäure, Hydroxystearinsäure und dergleichen. Geeignete Lactone sind Caprolacton, Butyrolacton und Homologe. Bevorzugt ist Caprolacton.Hydroxycarboxylic acids which may be used as reactants in the preparation of a hydroxyl-terminated polyester polyol include hydroxycaproic acid, hydroxybutyric acid, hydroxydecanoic acid, hydroxystearic acid and the like. Suitable lactones are caprolactone, butyrolactone and homologs. Preference is given to caprolactone.
Ebenfalls können in a2) hydroxylgruppenaufweisende Polycarbonate, bevorzugt Polycarbonat- diole, mit zahlenmittleren Molekulargewichten Mn von 400 bis 8000 g/mol, bevorzugt 600 bis 3000 g/mol eingesetzt werden. Diese sind durch Reaktion von Kohlensäurederivaten, wie Diphenylcarbonat, Dimethylcarbonat oder Phosgen, mit Polyolen, bevorzugt Diolen, erhältlich.It is likewise possible in a2) to use hydroxyl-containing polycarbonates, preferably polycarbonatediols, having number-average molecular weights M n of from 400 to 8000 g / mol, preferably from 600 to 3000 g / mol. These are obtainable by reaction of carbonic acid derivatives, such as diphenyl carbonate, dimethyl carbonate or phosgene, with polyols, preferably diols.
Beispiele derartiger Diole sind Ethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propandiol, 1,3- und 1 ,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, Neopentylglykol, 1 ,4-Bishydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-l,3- propandiol, 3-Methyl-l,5-pentandiol, 2,2,4-Trimethylpentandiol-l,3, Dipropylenglykol, Polypro- pylenglykole, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole, Bisphenol A, Tetrabrombisphenol A und lactonmodifizierte Diole der vorstehend genannten Art in Frage. Es können auch Mischungen von verschiedenen Diolen eingesetzt werden.Examples of such diols are ethylene glycol, 1,2- and 1,3-propanediol, 1,3- and 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, neopentyl glycol, 1,4-bis-hydroxymethylcyclohexane, 2- Methyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,2,4-trimethylpentanediol-1,3-dipropylene glycol, polypropylene glycols, dibutylene glycol, polybutylene glycols, bisphenol A, tetrabromobisphenol A and lactone-modified diols of the above mentioned type in question. It is also possible to use mixtures of different diols.
Bevorzugt enthält die Diolkomponente 40 bis 100 Gew.-% Hexandiol, bevorzugt sind 1,6-Hexan- diol und/oder Hexandiolderivate. Solche Hexandiolderivate basieren auf Hexandiol und weisen neben endständigen OH-Gruppen Ester- oder Ethergruppen auf. Solche Derivate sind durch Reaktion von Hexandiol mit überschüssigem Caprolacton oder durch Veretherung von Hexandiol mit sich selbst zum Di- oder Trihexylenglykol erhältlich.Preferably, the diol component contains 40 to 100 wt .-% hexanediol, preferably 1,6-hexanediol and / or hexanediol derivatives. Such hexanediol derivatives are based on hexanediol and have ester or ether groups in addition to terminal OH groups. Such derivatives are obtainable by reaction of hexanediol with excess caprolactone or by etherification of hexanediol with itself to di- or trihexylenglykol.
Statt oder zusätzlich zu reinen Polycarbonatdiolen können auch Polyether-Polycarbonatdiole, welche als Diolkomponente neben den beschriebenen Diolen auch Polyetherdiole enthalten, in a2) eingesetzt werden. Hydroxylgruppenaufweisende Polycarbonate sind bevorzugt linear gebaut, können aber auch durch den Einbau polyfunktioneller Komponenten, insbesondere niedermolekularer Polyole, Verzweigungen enthalten. Hierzu eignen sich beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol- 1,2,6, Butantriol-1 ,2,4, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit, Sorbit, Methylglykosid oder 1,3,4,6-Dianhydrohexite.Instead of or in addition to pure polycarbonate diols, it is also possible to use polyether-polycarbonatediols which also contain polyetherdiols as diol component in addition to the diols described, in a2). Hydroxyl-containing polycarbonates are preferably of linear construction, but may also contain branches by the incorporation of polyfunctional components, in particular low molecular weight polyols. For example, glycerol, trimethylolpropane, hexanetriol-1,2,6, butanetriol-1,2,4-trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, quinitol, mannitol, sorbitol, methyl glycoside or 1,3,4,6-dianhydrohexitols are suitable for this purpose.
Als Polyetherpolyole sind beispielsweise die in der Polyurethanchemie an sich bekannten Polytetramethylenglykolpolyether geeignet, wie sie durch Polymerisation von Tetrahydrofuran mittels kationischer Ringöffnung erhältlich sind.Suitable polyether polyols are, for example, the polytetramethylene glycol polyethers known per se in polyurethane chemistry, such as are obtainable by polymerization of tetrahydrofuran by means of cationic ring opening.
Ebenfalls geeignete Polyetherpolyole sind die an sich bekannten Additionsprodukte von Styrol- oxid, Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxide und/oder Epichlorhydrins an di- oder polyfunktionelle Startermoleküle.Also suitable polyether polyols are the per se known addition products of styrene oxide, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxides and / or epichlorohydrin to di- or polyfunctional starter molecules.
Als geeignete Startermoleküle können alle dem Stand der Technik nach bekannten Verbindungen eingesetzt werden, wie zum Beispiel Wasser, Butyldiglykol, Glycerin, Diethylenglkol, Trimethylolpropan, Propylenglykol, Sorbit, Ethylendiamin, Triethanolamin, 1 ,4-Butandiol.As suitable starter molecules, it is possible to use all compounds known from the prior art, such as, for example, water, butyldiglycol, glycerol, diethylene glycol, trimethylolpropane, propylene glycol, sorbitol, ethylenediamine, triethanolamine, 1,4-butanediol.
Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Polyurethan Dispersionen (I) enthalten als Komponente a2) eine Mischung aus Polycarbonatpolyolen und Polytetramethylenglykolpolyolen. Der Anteil der Polycarbonatpolyole in der Mischung beträgt 20 bis 80 Gew.-% und 80 bis 20 Gew.-% an Polytetramethylenglykolpolyolen. Bevorzugt ist ein Anteil von 30 bis 75 Gew.-% an Polytetramethylenglykolpolyolen und 25 bis 70 Gew.-% an Polycarbonatpolyolen. Besonders bevorzugt ist ein Anteil von 35 bis 70 Gew.-% an Polytetramethylenglykolpolyolen und 30 bis 65 Gew.-% an Polycarbonatpolyolen, jeweils mit der Maßgabe, dass die Summe der Gewichtsprozente der Polycarbonat- und Polytetramethylenglykolpolyole 100 Gew.-% ergibt und der Anteil der Summe der Polycarbonat- und Polytetramethylenglykolpolyetherpolyole an der Komponente a2) mindestens 50 Gew.-% bevorzugt 60 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 70 Gew.-% beträgt.Particularly preferred embodiments of the polyurethane dispersions (I) comprise, as component a2), a mixture of polycarbonate polyols and polytetramethylene glycol polyols. The proportion of polycarbonate polyols in the mixture is 20 to 80 wt .-% and 80 to 20 wt .-% of polytetramethylene glycol polyols. Preference is given to a fraction of from 30 to 75% by weight of polytetramethylene glycol polyols and from 25 to 70% by weight of polycarbonate polyols. Particular preference is given to a proportion of 35 to 70% by weight of polytetramethylene glycol polyols and 30 to 65% by weight of polycarbonate polyols, in each case with the proviso that the sum of the percentages by weight of the polycarbonate and polytetramethylene glycol polyols gives 100% by weight and the proportion the sum of the polycarbonate and polytetramethylene glycol polyether polyols on component a2) is at least 50% by weight, preferably 60% by weight and particularly preferably at least 70% by weight.
In a3) können Polyole des genannten Molekulargewichtsbereichs mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butan- diol, 1,3-Butylenglykol, Cyclohexandiol, 1 ,4-Cyclohexandimethanol, 1 ,6-Hexandiol, Neopentyl- glykol, Hydrochinondihydroxyethylether, Bisphenol A (2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan), hydrier- tes Bisphenol A, (2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan), Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit sowie deren beliebige Mischungen untereinander eingesetzt werden. Geeignet sind auch Esterdiole des genannten Molekulargewichtsbereichs wie α-Hydroxybutyl-ε- hydroxy-capronsäureester, ω-Hydroxyhexyl-γ-hydroxybuttersäure-ester, Adipinsäure-(ß-hydroxy- ethyl)ester oder Terephthalsäurebis(ß-hydroxyethyl)-ester.In a3), polyols of the stated molecular weight range having up to 20 carbon atoms, such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butylene glycol, cyclohexanediol, 1 , 4-cyclohexanedimethanol, 1, 6-hexanediol, neopentyl glycol, hydroquinone dihydroxyethyl ether, bisphenol A (2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane), hydrogenated bisphenol A, (2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane), trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol and any mixtures thereof. Also suitable are ester diols of the stated molecular weight range, such as α-hydroxybutyl-ε-hydroxy-caproic acid ester, ω-hydroxyhexyl-γ-hydroxybutyric acid ester, adipic acid (β-hydroxyethyl) ester or terephthalic acid bis (β-hydroxyethyl) ester.
Ferner können in a3) auch monofunktionelle hydroxygruppenhaltige Verbindungen eingesetzt wer- den. Beispiele solcher monofunktionellen Verbindungen sind Ethanol, n-Butanol, Ethylenglykol- monobutylether, Diethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonobutylether, Diethylengly- kolmonobutylether, Propylenglykolmonomethylether, Dipropylenglykol-monomethylether, Tripro- pylenglykohnonomethylether, Dipropylenglykolmono-propylether, Propylenglykolmonobutylether,Furthermore, it is also possible to use monofunctional hydroxyl-containing compounds in a3). Examples of such monofunctional compounds are ethanol, n-butanol, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol mono-propyl ether, propylene glycol monobutyl ether,
Dipropylenglykolmonobutylether, Tripropylenglykolmonobutylether, 2-Ethylhexanol, 1-Octanol, 1-Dodecanol, 1-Hexadecanol.Dipropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monobutyl ether, 2-ethylhexanol, 1-octanol, 1-dodecanol, 1-hexadecanol.
Unter hydroxyfunktionellen, ionischen oder potentiell ionischen Hydrophilierungsmitteln a4) werden sämtliche Verbindungen verstanden, die mindestens eine isocyanatreaktive Hydroxylgruppe sowie mindestens eine Funktionalität, wie z.B. -COOY, -SOsY, -PO(OY)2 (Y+ beispielsweise = H+, NH4 +, Metallkation), -NR2, -NR3 + (R = H, Alkyl, Aryl), aufweisen, die bei Wechselwirkung mit wässrigen Medien ein pH-Wert-abhängiges Dissoziationsgleichgewicht eingeht und auf diese Weise negativ, positiv oder neutral geladen sein kann.Hydroxy-functional, ionic or potentially ionic hydrophilicizing agents a4) are understood as meaning all compounds which have at least one isocyanate-reactive hydroxyl group and at least one functionality such as -COOY, -SOsY, -PO (OY) 2 (Y +, for example = H + , NH 4 + , Metal cation), -NR 2 , -NR 3 + (R = H, alkyl, aryl), which, when interacting with aqueous media, undergoes a pH-dependent dissociation equilibrium and thus may be negatively, positively or neutrally charged ,
Geeignete ionisch oder potentiell ionisch hydrophilierende Verbindungen entsprechend der Definition der Komponente a4) sind z.B. Mono- und Dihydroxycarbonsäuren, Mono- und Dihydroxysulfonsäuren, sowie Mono- und Dihydroxyphosphonsäuren und ihre Salze wie Dimethylolpropionsäure, Dimethylolbuttersäure, Hydroxypivalinsäure, Äpfelsäure, Zitronensäure, Glykolsäure, Milchsäure, das propoxylierte Addukt aus 2-Butendiol und NaHSO3, z.B. beschrieben in der DE-A 2 446 440 (Seite 5-9, Formel I-ÜT) sowie Verbindungen, die in kationische Gruppen überführbare, z.B. Amin-basierende, Bausteine wie N-Methyl-diethanolamin als hydrophile Aufbaukomponenten enthalten.Suitable ionically or potentially ionically hydrophilic compounds according to the definition of component a4) are, for example, mono- and dihydroxycarboxylic acids, mono- and dihydroxysulfonic acids, and mono- and dihydroxyphosphonic acids and their salts, such as dimethylolpropionic acid, dimethylolbutyric acid, hydroxypivalic acid, malic acid, citric acid, glycolic acid, lactic acid propoxylated adduct of 2-butenediol and NaHSO 3 , for example described in DE-A 2 446 440 (page 5-9, formula I-ÜT) and compounds which can be converted into cationic groups, for example amine-based, blocks such as N-methyl Diethanolamine as hydrophilic structural components included.
Bevorzugte ionische oder potentiell ionische Hydrophilierungsmittel der Komponente a4) sind solche der vorstehend genannten Art, die anionisch, bevorzugt über Carboxy- oder Carboxylat- und/oder Sulfonatgruppen hydrophilierend wirken.Preferred ionic or potentially ionic hydrophilicizing agents of component a4) are those of the abovementioned type which have an anionic, preferably hydrophilic, effect via carboxy or carboxylate and / or sulfonate groups.
Besonders bevorzugte ionische oder potentiell ionische Hydrophilierungsmittel sind solche, die Carboxyl- und/oder Sulfonatgruppen als anionische oder potentiell anionische Gruppen enthalten, wie die Salze von der Dimethylolpropionsäure oder Dimethylolbuttersäue. Geeignete nichtionisch hydrophilierende Verbindungen der Komponente a4) sind z.B. Polyoxy- alkylenether, die mindestens eine Hydroxy- oder Aminogruppe als isocyanatreaktive Gruppe enthalten.Particularly preferred ionic or potentially ionic hydrophilicizing agents are those which contain carboxyl and / or sulfonate groups as anionic or potentially anionic groups, such as the salts of dimethylolpropionic acid or dimethylolbutyric acid. Suitable nonionically hydrophilicizing compounds of component a4) are, for example, polyoxyalkylene ethers which contain at least one hydroxyl or amino group as the isocyanate-reactive group.
Beispiele sind die monohydroxyfunktionellen, im statistischen Mittel 5 bis 70, bevorzugt 7 bis 55 Ethylenoxideinheiten pro Molekül aufweisenden Polyalkylenoxidpolyetheralkohole, wie sie in an sich bekannter Weise durch Alkoxylierung geeigneter Startermoleküle zugänglich sind (z.B. in Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, Verlag Chemie, Weinheim S. 31-38).Examples are the monohydroxy-functional, on average 5 to 70, preferably 7 to 55 ethylene oxide units per molecule having Polyalkylenoxidpolyetheralkohole, as they are accessible in a conventional manner by alkoxylation of suitable starter molecules (eg in Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry, 4th Edition, Volume 19 , Verlag Chemie, Weinheim pp. 31-38).
Diese sind entweder reine Polyethylenoxidether oder gemischte Polyalkylenoxidether, wobei sie mindestens 30 mol-%, bevorzugt mindestens 40 mol-% bezogen auf alle enthaltenen Alkylen- oxideinheiten an Ethylenoxideinheiten enthalten.These are either pure polyethylene oxide ethers or mixed polyalkylene oxide ethers, wherein they contain at least 30 mol%, preferably at least 40 mol%, based on all the alkylene oxide units present of ethylene oxide units.
Besonders bevorzugte nichtionische Verbindungen sind monofunktionelle gemischte Polyalkylenoxidpolyether, die 40 bis 100 mol-% Ethylenoxid- und 0 bis 60 mol-% Propylenoxid- einheiten aufweisen.Particularly preferred nonionic compounds are monofunctional mixed polyalkylene oxide polyethers which have 40 to 100 mol% of ethylene oxide and 0 to 60 mol% of propylene oxide units.
Geeignete Startermoleküle für solche nichtionischen Hydrophilierungsmittel sind gesättigte Monoalkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sec- Butanol, die Isomeren Pentanole, Hexanole, Octanole und Nonanole, n-Decanol, n-Dodecanol, n- Tetradecanol, n-Hexadecanol, n-Octadecanol, Cyclohexanol, die isomeren Methylcyclohexanole oder Hydroxymethylcyclohexan, 3-Ethyl-3-hydroxymethyloxetan oder Tetrahydrofurfurylalkohol, Diethylenglykol-monoalkylether, wie beispielsweise Diethylenglykolmonobutylether, ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol, 1,1-Dimethylallylalkohol oder Oleinalkohol, aromatische Alkohole wie Phenol, die isomeren Kresole oder Methoxyphenole, araliphatische Alkohole wie Benzyl- alkohol, Anisalkohol oder Zimtalkohol, sekundäre Monoamine wie Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Dibutylamin, Bis-(2-ethylhexyl)-amin, N-Methyl- und N- Ethylcyclohexylamin oder Dicyclohexylamin sowie heterocyclische sekundäre Amine wie Mor- pholin, Pyrrolidin, Piperidin oder lH-Pyrazol. Bevorzugte Startermoleküle sind gesättigte Monoalkohole der vorstehend genannten Art. Besonders bevorzugt werden Diethylenglykolmonobutylether oder n-Butanol als Startermoleküle verwendet.Suitable starter molecules for such nonionic hydrophilicizing agents are saturated monoalcohols, such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, the isomers pentanols, hexanols, octanols and nonanols, n-decanol, n-dodecanol, n-butanol. Tetradecanol, n-hexadecanol, n-octadecanol, cyclohexanol, the isomeric methylcyclohexanols or hydroxymethylcyclohexane, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane or tetrahydrofurfuryl alcohol, diethylene glycol monoalkyl ethers such as diethylene glycol monobutyl ether, unsaturated alcohols such as allyl alcohol, 1,1-dimethylallylalcohol or oleic alcohol, aromatic Alcohols such as phenol, the isomeric cresols or methoxyphenols, araliphatic alcohols such as benzyl alcohol, anisalcohol or cinnamyl alcohol, secondary monoamines such as dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, diisopropylamine, dibutylamine, bis (2-ethylhexyl) amine, N-methyl and N Ethylcyclohexylamine or dicyclohexylamine and heterocyclic secondary amines such as M or- pholine, pyrrolidine, piperidine or lH-pyrazole. Preferred starter molecules are saturated monoalcohols of the abovementioned type. Particular preference is given to using diethylene glycol monobutyl ether or n-butanol as starter molecules.
Für die Alkoxylierungsreaktion geeignete Alkylenoxide sind insbesondere Ethylenoxid und Propy- lenoxid, die in beliebiger Reihenfolge oder auch im Gemisch bei der Alkoxylierungsreaktion eingesetzt werden können. Als Komponente bl) können Di- oder Polyamine wie 1 ,2-Ethylendiamin, 1,2- und 1,3- Diaminopropan, 1 ,4-Diaminobutan, 1 ,6-Diaminohexan, Isophorondiamin, Isomerengemisch von 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, 2-Methylpentamethylendiamin, Diethylentriamin, 1,3- und 1 ,4-Xylylendiamin, α,α,α',α'-Tetramethyl-l,3- und -1,4-xylylendiamin und 4,4-Diamino- dicyclohexylmethan und/oder Dimethylethylendiamin eingesetzt werden. Ebenfalls möglich ist die Verwendung von Hydrazin oder sowie Hydraziden wie Adipinsäuredihydrazid.Alkylene oxides which are suitable for the alkoxylation reaction are, in particular, ethylene oxide and propylene oxide, which can be used in any desired order or else as a mixture in the alkoxylation reaction. As component bl) can di- or polyamines such as 1, 2-ethylenediamine, 1,2- and 1,3-diaminopropane, 1, 4-diaminobutane, 1, 6-diaminohexane, isophoronediamine, isomer mixture of 2,2,4- and 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, diethylenetriamine, 1,3- and 1,4-xylylenediamine, α, α, α ', α'-tetramethyl-1,3,1,4-xylylenediamine and 4 , 4-diamino-dicyclohexylmethane and / or dimethylethylenediamine can be used. Also possible is the use of hydrazine or hydrazides such as adipic dihydrazide.
Darüber hinaus können als Komponente bl) auch Verbindungen, die neben einer primären Aminogruppe auch sekundäre Aminogruppen oder neben einer Aminogruppe (primär oder sekundär) auch OH-Gruppen aufweisen, eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind primäre/sekun- däre Amine, wie Diethanolamin, 3-Amino-l-Methylaminopropan, 3-Amino-l-Ethylaminopropan, 3-Amino-l-cyclohexylaminopropan, 3-Amino-l- Methylaminobutan, Alkanolamine wie N-Amino- ethylethanolamin, Ethanolamin, 3-Aminopropanol, Neopentanolamin.In addition, as component bl), it is also possible to use compounds which, in addition to a primary amino group, also have secondary amino groups or, in addition to an amino group (primary or secondary), also OH groups. Examples of these are primary / secondary amines, such as diethanolamine, 3-amino-1-methylaminopropane, 3-amino-1-ethylaminopropane, 3-amino-1-cyclohexylaminopropane, 3-amino-1-methylaminobutane, alkanolamines such as N-amino ethylethanolamine, ethanolamine, 3-aminopropanol, neopentanolamine.
Ferner können als Komponente bl) auch mono funktionelle Aminverbindungen eingesetzt werden, wie beispielsweise Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Octylamin, Laurylamin, Stearylamin, Isononyloxypropylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, N- Methylaminopropylamin, Diethyl(methyl)aminopropylamin, Moφholin, Piperidin, bzw. geeignete substituierte Derivate davon, Amidamine aus diprimären Aminen und Monocarbonsäuren, Mono- ketime von diprimären Aminen, primär/tertiäre Amine, wie N,N-Dimethylaminopropylamin.Further, as component bl) also mono-functional amine compounds may be used, such as methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, octylamine, laurylamine, stearylamine, isononyloxypropylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, N-methylaminopropylamine, diethyl (methyl) aminopropylamine, Moφholin , Piperidine, or suitable substituted derivatives thereof, amide amines from diprimary amines and monocarboxylic acids, monodime of diprimary amines, primary / tertiary amines, such as N, N-dimethylaminopropylamine.
Bevorzugt werden 1 ,2-Ethylendiamin, Hydrazinhydrat, 1 ,4-Diaminobutan, Isophorondiamin und Diethylentriamin eingesetzt.Preference is given to using 1,2-ethylenediamine, hydrazine hydrate, 1,4-diaminobutane, isophoronediamine and diethylenetriamine.
Unter ionisch bzw. potentiell ionisch hydrophilierenden Verbindungen der Komponente b2) werden sämtliche Verbindungen verstanden, die mindestens eine isocyanatreaktive Amino-Gruppe sowie mindestens eine Funktionalität, wie z.B. -COOY, -SO3Y, -PO(O Y)z (Y beispielsweise = H+, NH4 +, Metallkation), -NR.2> -NR3+ (R = H, Alkyl, Aryl), aufweisen, die bei Wechselwirkung mit wässrigen Medien ein pH-Wert-abhängiges Dissoziationsgleichgewicht eingeht und auf diese Weise positiv, negativ oder neutral geladen sein kann.By ionic or potentially ionic hydrophilizing compounds of component b2) is meant all compounds containing at least one isocyanate-reactive amino group and at least one functionality such as -COOY, -SO 3 Y, -PO (OY) z (Y, for example = H + , NH 4 + , metal cation), -NR. 2> -NR3 + (R = H, alkyl, aryl), which, when interacting with aqueous media, enters into a pH-dependent dissociation equilibrium and in this way can be positively, negatively or neutrally charged.
Geeignete ionisch oder potentiell ionisch hydrophilierende Verbindungen sind zum Beispiel Mono- und Diaminocarbonsäuren, Mono- und Diaminosulfonsäuren sowie Mono- und Diamino- phosphonsäuren und ihre Salze. Beispiele solcher ionischen bzw. potentiell ionischen Hydrophilie- rungsmittel sind N-(2-Aminoethyl)-ß-alanin, 2-(2-Amino-ethylamino)-ethansulfonsäure, Ethylen- diamin-propyl- oder -butylsulfonsäure, 1 ,2- oder 1,3-Propylendiamin-ß-ethylsulfonsäure, Glycin, Alanin, Taurin, Lysin, 3,5-Diaminobenzoesäure und das Additionsprodukt von IPDI und Acryl- säure (EP-A 0 916 647, Beispiel 1). Weiterhin kann Cyclohexylaminopropansulfonsäure (CAPS) J Q Suitable ionically or potentially ionically hydrophilicizing compounds are, for example, mono- and diaminocarboxylic acids, mono- and diaminosulfonic acids and mono- and diaminophosphonic acids and their salts. Examples of such ionic or potentially ionic hydrophilicizing agents are N- (2-aminoethyl) -β-alanine, 2- (2-aminoethylamino) -ethanesulfonic acid, ethylenediamine-propyl- or -butylsulfonic acid, 1,2-or- 1,3-propylenediamine-β-ethylsulfonic acid, glycine, alanine, taurine, lysine, 3,5-diaminobenzoic acid and the addition product of IPDI and acrylic acid (EP-A 0 916 647, Example 1). Furthermore, cyclohexylaminopropanesulfonic acid (CAPS) JQ
aus WO-A 01/88006 als anionisches oder potentiell anionisches Hydrophilierungsmittel verwendet werden.from WO-A 01/88006 can be used as anionic or potentially anionic hydrophilicizing agent.
Bevorzugte ionische oder potentiell ionische Hydrophilierungsmittel der Komponente b2) sind solche der vorstehend genannten Art, die über anionische, bevorzugt Carboxy- oder Carboxylat- und/oder Sulfonatgruppen hydrophilierend wirken.Preferred ionic or potentially ionic hydrophilicizing agents of component b2) are those of the abovementioned type which have a hydrophilizing effect via anionic, preferably carboxy or carboxylate and / or sulfonate groups.
Besonders bevorzugte ionische oder potentiell ionische Hydrophilierungsmittel b2) sind solche, die Carboxyl- und/oder Sulfonatgruppen als anionische oder potentiell anionische Gruppen enthalten, wie die Salze von N-(2-Aminoethyl)-ß-alanin, der 2-(2-Amino-ethylamino-)ethansulfon- säure oder des Additionsproduktes von IPDI und Acrylsäure (EP-A 0 916 647, Beispiel 1).Particularly preferred ionic or potentially ionic hydrophilicizing agents b2) are those containing carboxyl and / or sulfonate groups as anionic or potentially anionic groups, such as the salts of N- (2-aminoethyl) -β-alanine, the 2- (2-amino -ethylamino) ethanesulfonic acid or the addition product of IPDI and acrylic acid (EP-A 0 916 647, Example 1).
Zur Hydrophilierung wird bevorzugt eine Mischung aus anionischen bzw. potentiell anionischen Hydrophilierungsmitteln und nichtionischen Hydrophilierungsmitteln verwendet.For the hydrophilization, preference is given to using a mixture of anionic or potentially anionic hydrophilicizing agents and nonionic hydrophilicizing agents.
Das Verhältnis von NCO-Gruppen der Verbindungen aus Komponente al) zu NCO-reaktiven Gruppen der Komponenten a2) bis a4) beträgt bei der Herstellung des NCO-funktionellen Prepolymers 1,05 bis 3,5, bevorzugt 1,2 bis 3,0 besonders bevorzugt 1,3 bis 2,5.The ratio of NCO groups of the compounds of component al) to NCO-reactive groups of components a2) to a4) in the preparation of the NCO-functional prepolymer is 1.05 to 3.5, preferably 1.2 to 3.0 particularly preferably 1.3 to 2.5.
Die aminofunktionellen Verbindungen in Stufe B) werden in solch einer Menge eingesetzt, dass das Äquivalentverhältnis von isocyanatreaktiven Aminogruppen dieser Verbindungen zu den freien Isocyanatgruppen des Prepolymers 40 bis 150 %, bevorzugt zwischen 50 bis 125 %, besonders bevorzugt zwischen 60 bis 120 % beträgt.The amino-functional compounds in stage B) are used in such an amount that the equivalent ratio of isocyanate-reactive amino groups of these compounds to the free isocyanate groups of the prepolymer is 40 to 150%, preferably between 50 and 125%, particularly preferably between 60 and 120%.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden anionisch und nichtionisch hydrophilierte Polyurethandispersionen eingesetzt, wobei zu deren Herstellung die Komponenten al) bis a4) und bl) bis b2) in den folgenden Mengen eingesetzt werden, wobei sich die Einzelmengen zu 100 Gew.-% aufaddieren:In a preferred embodiment, anionically and nonionically hydrophilicized polyurethane dispersions are used, the components al) to a4) and b1) to b2) being used for their preparation in the following amounts, the individual amounts adding up to 100% by weight:
5 bis 40 Gew.-% Komponente al), 55 bis 90 Gew.-% a2), 0,5 bis 20 Gew.-% Summe der Komponenten a3) und b 1 )5 to 40 wt .-% component al), 55 to 90 wt .-% a2), 0.5 to 20 wt .-% sum of the components a3) and b 1)
0,1 bis 25 Gew.-% Summe der Komponenten Komponente a4) und b2), wobei bezogen auf die Gesamtmengen der Komponenten al) bis a4) und bl) bis b2) 0,1 bis 5 Gew.-% an anionischen oder potentiell anionischen Hydrophilierungsmitteln a4) und b2) verwendet werden.0.1 to 25 wt .-% sum of components a4) and b2), wherein based on the total amounts of components al) to a4) and bl) to b2) 0.1 to 5 wt .-% of anionic or potentially anionic hydrophilicizing agents a4) and b2) are used.
Besonders bevorzugt betragen die Mengen der Komponente al) bis a4) und bl) und b2):The amounts of component al) to a4) and bl) and b2) are particularly preferably:
5 bis 35 Gew.-% Komponente al), ^5 to 35% by weight of component al), ^
60 bis 90 Gew.-% a2),60 to 90% by weight a2),
0,5 bis 15 Gew.-% Summe der Komponenten a3) und bl)0.5 to 15% by weight of the sum of components a3) and bl)
0,1 bis 15 Gew.-% Summe der Komponenten Komponente a4) und b2), wobei bezogen auf die Gesamtmengen der Komponenten al) bis a4) und bl) bis b2) 0,2 bis 4 Gew.-% an anionischen oder potentiell anionischen Hydrophilierungsmitteln a4) und b2) verwendet werden.0.1 to 15 wt .-% sum of components a4) and b2), wherein based on the total amounts of components al) to a4) and bl) to b2) 0.2 to 4 wt .-% of anionic or potentially anionic hydrophilicizing agents a4) and b2) are used.
Ganz besonders bevorzugt betragen die Mengen der Komponente al) bis a4) und bl) und b2):Very particular preference is given to the amounts of component al) to a4) and bl) and b2):
10 bis 30 Gew.-% Komponente al), 65 bis 85 Gew.-% a2),10 to 30 wt .-% component al), 65 to 85 wt .-% a2),
0,5 bis 14 Gew.-% Summe der Komponenten a3) und bl) 0,1 bis 13,5 Gew.-% Summe der Komponenten a4) und b2), wobei bezogen auf die Gesamtmengen der Komponenten al) bis a4) 0,5 bis 3,0 Gew.-% an anionischen oder potentiell anionischen Hydrophilierungsmitteln verwendet werden.0.5 to 14 wt .-% sum of the components a3) and bl) 0.1 to 13.5 wt .-% sum of the components a4) and b2), wherein based on the total amounts of the components al) to a4) 0 , 5 to 3.0% by weight of anionic or potentially anionic hydrophilicizing agents.
Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Polyurethan Dispersionen (I) enthalten als Komponente als Komponente al) Isophorondiisocyanat und/oder 1 ,6-Hexamthylendiisocyanat und/oder die isomeren Bis-(4,4'-isocyanatocyclohexyl)methane in Kombination mit a2) einer Mischung aus Polycarbonatpolyolen und Polytetramethylenglykolpolyolen.Particularly preferred embodiments of the polyurethane dispersions (I) comprise as component as component al) isophorone diisocyanate and / or 1,6-hexamethylene diisocyanate and / or the isomeric bis (4,4'-isocyanatocyclohexyl) methanes in combination with a2) a mixture of polycarbonate polyols and polytetramethylene glycol polyols.
Der Anteil der Polycarbonatpolyole in der Mischung a2) beträgt 20 bis 80 Gew.-% und 80 bis 20 Gew.-% an Polytetramethylenglykolpolyolen. Bevorzugt ist ein Anteil von 30 bis 75 Gew.-% an Polytetramethylenglykolpolyolen und 25 bis 70 Gew.-% an Polycarbonatpolyolen. Besonders bevorzugt ist ein Anteil von 35 bis 70 Gew.-% an Polytetramethylenglykolpolyolen und 30 bis 65 Gew.-% an Polycarbonatpolyolen, jeweils mit der Maßgabe, dass die Summe der Gewichtsprozente der Polycarbonat- und Polytetramethylenglykolpolyole 100 Gew.-% ergibt und der Anteil der Summe der Polycarbonat- und Polytetramethylenglykolpolyetherpolyole an der Komponente a2) mindestens 50 Gew.-% bevorzugt 60 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 70 Gew.-% beträgt.The proportion of the polycarbonate polyols in the mixture a2) is 20 to 80 wt .-% and 80 to 20 wt .-% of polytetramethylene glycol polyols. Preference is given to a fraction of from 30 to 75% by weight of polytetramethylene glycol polyols and from 25 to 70% by weight of polycarbonate polyols. Particular preference is given to a proportion of 35 to 70% by weight of polytetramethylene glycol polyols and 30 to 65% by weight of polycarbonate polyols, in each case with the proviso that the sum of the percentages by weight of the polycarbonate and polytetramethylene glycol polyols gives 100% by weight and the proportion the sum of the polycarbonate and polytetramethylene glycol polyether polyols on component a2) is at least 50% by weight, preferably 60% by weight and particularly preferably at least 70% by weight.
Die Herstellung solcher Polyurethandispersionen kann in einer oder mehreren StufeΛn in homogener oder bei mehrstufiger Umsetzung, teilweise in disperser Phase durchgeführt werden. Nach vollständig oder teilweise durchgeführter Polyaddition aus al) bis a4) erfolgt ein Dispergier-, Emulgier- oder Lösungsschritt. Im Anschluss erfolgt gegebenenfalls eine weitere Polyaddition oder Modifikation in disperser Phase. ^The preparation of such polyurethane dispersions can be carried out in one or more stages in homogeneous or multistage reaction, in some cases in disperse phase. After complete or partial polyaddition from al) to a4), a dispersing, emulsifying or dissolving step takes place. This is followed, if appropriate, by a further polyaddition or modification in disperse phase. ^
Dabei können alle aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren wie z. B. Prepolymer- Mischverfahren, Acetonverfahren oder Schmelzdispergierverfahren verwendet werden. Bevorzugt wird nach dem Aceton-Verfahren verfahren.In this case, all known from the prior art methods such. Example, prepolymer mixing method, acetone method or Schmelzdispergierverfahren can be used. Preference is given to proceeding by the acetone process.
Für die Herstellung nach dem Aceton-Verfahren werden üblicherweise die Bestandteile a2) bis a4), die keine primären oder sekundären Aminogruppen aufweisen dürfen und die Polyiso- cyanatkomponente al) zur Herstellung eines isocyanatfunktionellen Polyurethan-Prepolymers ganz oder teilweise vorgelegt und gegebenenfalls mit einem mit Wasser mischbaren aber gegenüberFor the preparation by the acetone process are usually the components a2) to a4), which may have no primary or secondary amino groups and the polyisocyanate cyanate component al) for the preparation of an isocyanate-functional polyurethane prepolymer completely or partially and optionally with one with water miscible but opposite
Isocyanatgruppen inerten Lösungsmittel verdünnt und auf Temperaturen im Bereich von 50 bisIsocyanate groups diluted inert solvent and to temperatures in the range of 50 to
1200C aufgeheizt. Zur Beschleunigung der Isocyanatadditionsreaktion können die in der Polyurethan-Chemie bekannten Katalysatoren eingesetzt werden.120 0 C heated. To accelerate the isocyanate addition reaction, the catalysts known in polyurethane chemistry can be used.
Geeignete Lösungsmittel sind die üblichen aliphatischen, ketofunktionellen Lösemittel wie Aceton, 2-Butanon, die nicht nur zu Beginn der Herstellung, sondern gegebenenfalls in Teilen auch später zugegeben werden können. Bevorzugt sind Aceton und 2-Butanon.Suitable solvents are the customary aliphatic, ketofunctional solvents such as acetone, 2-butanone, which may be added not only at the beginning of the preparation, but optionally also in parts later. Preference is given to acetone and 2-butanone.
Andere Lösemittel (Colösemittel) wie Xylol, Toluol, Cyclohexan, Butylacetat, Methoxypropylace- tat, N-Methylpyrrolidon, N-Ethylpyrrolidon, Lösemittel mit Ether- oder Estereinheiten können zusätzlich eingesetzt und ganz oder teilweise abdestilliert werden oder vollständig im Falle von, N-Methylpyrrolidon, N-Ethylpyrrolidon in der Dispersion verbleiben.Other solvents (cosolvents) such as xylene, toluene, cyclohexane, butyl acetate, methoxypropyl acetate, N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, solvents with ether or ester units may additionally be used and distilled off in whole or in part or completely in the case of N-methylpyrrolidone , N-ethylpyrrolidone remain in the dispersion.
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird auf Colösemittel vollständig verzichtet.In a particular embodiment of the invention, cosolvent is completely dispensed with.
Anschließend werden die gegebenenfalls zu Beginn der Reaktion noch nicht zugegebenen Bestandteile von al) bis a4) zudosiert.Subsequently, the components of al) to a4), which are optionally not added at the beginning of the reaction, are added.
Die Umsetzung der Komponenten al) bis a4) zum Prepolymer erfolgt teilweise oder vollständig, bevorzugt aber vollständig. Es werden so Polyurethan-Prepolymere, die freie Isocyanatgruppen enthalten, in Substanz oder in Lösung erhalten.The reaction of the components al) to a4) to the prepolymer takes place partially or completely, but preferably completely. Thus, polyurethane prepolymers containing free isocyanate groups are obtained in bulk or in solution.
Im Neutralisationsschritt zur teilweisen oder vollständigen Überführung potentiell anionischer Gruppen in anionische Gruppen werden Basen wie tertiäre Amine, z.B. Trialkylamine mit 1 bis 12, bevorzugt 1 bis 6 C-Atomen in jedem Alkylrest oder Alkalimetallbasen wie die entsprechenden Hydroxide eingesetzt.In the neutralization step for the partial or complete conversion of potentially anionic groups to anionic groups, bases such as tertiary amines, e.g. Trialkylamines having 1 to 12, preferably 1 to 6 carbon atoms used in each alkyl radical or alkali metal bases such as the corresponding hydroxides.
Beispiele hierfür sind Trimethylamin, Triethylamin, Methyldiethylamin, Tripropylamin, N-methyl- morpholin, Methyldiisopropylamin, Ethyldiisopropylamin und Diisopropylethylamin. Die Alkyl- reste können beispielsweise auch Hydroxylgruppen tragen, wie bei den Dialkylmonoalkanol-,Examples of these are trimethylamine, triethylamine, methyldiethylamine, tripropylamine, N-methylmorpholine, methyldiisopropylamine, ethyldiisopropylamine and diisopropylethylamine. The alkyl radicals can, for example, also carry hydroxyl groups, as in the case of the dialkylmonoalkanol,
Alkyldialkanol- und Trialkanolaminen. Als Neutralisationsmittel sind gegebenenfalls auch anorganische Basen, wie wässrige Ammoniaklösung oder Natrium- bzw. Kaliumhydroxid einsetzbar.Alkyl dialkanol and trialkanolamines. As neutralizing agents are optionally also inorganic bases, such as aqueous ammonia solution or sodium or potassium hydroxide can be used.
Bevorzugt sind Ammoniak, Triethylamin, Triethanolamin, Dimethylethanolamin oder Diisopropyl- ethylamin sowie Natriumhydroxid.Preference is given to ammonia, triethylamine, triethanolamine, dimethylethanolamine or diisopropylethylamine and sodium hydroxide.
Im Falle kationischer Gruppen werden Schwefelsäuredimethylester oder Bernsteinsäure oder Phosphorsäure eingesetzt.In the case of cationic groups, sulfuric acid dimethyl ester or succinic acid or phosphoric acid are used.
Die Stoffmenge der Basen beträgt 50 und 125 mol-%, bevorzugt zwischen 70 und 100 mol-% der Stoffmenge der zu neutralisierenden Säuregruppen. Die Neutralisation kann auch gleichzeitig mit der Dispergierung erfolgen, in dem das Dispergierwasser bereits das Neutralisationsmittel enthält.The molar amount of the bases is 50 and 125 mol%, preferably between 70 and 100 mol% of the molar amount of the acid groups to be neutralized. The neutralization can also take place simultaneously with the dispersion in which the dispersing water already contains the neutralizing agent.
Im Anschluss wird in einem weiteren Verfahrensschritt, falls noch nicht oder nur teilweise geschehen das erhaltene Prepolymer mit Hilfe von aliphatischen Ketonen wie Aceton oder 2- Butanon gelöst.Subsequently, in a further process step, if not yet done or only partially done, the resulting prepolymer with the aid of aliphatic ketones such as acetone or 2-butanone.
Die aminischen Komponenten bl), b2), können gegebenenfalls in wasser- oder lösemittelverdünnter Form im erfindungsgemäßen Verfahren einzeln oder in Mischungen eingesetzt werden, wobei grundsätzlich jede Reihenfolge der Zugabe möglich ist.The aminic components b1), b2) can optionally be used individually or in mixtures in the form of a dilute or diluted solvent in the process according to the invention, it being possible in principle for any order of addition to be possible.
Wenn Wasser oder organische Lösemittel als Verdünnungsmittel mitverwendet werden, so beträgt der Verdünnungsmittelgehalt in der in b) eingesetzten Komponente zur Kettenverlängerung bevorzugt 70 bis 95 Gew.-%.If water or organic solvents are used as diluents, the diluent content in the chain extension component used in b) is preferably 70 to 95% by weight.
Die Dispergierung erfolgt bevorzugt im Anschluss an die Kettenverlängerung. Dazu wird das gelöste und kettenverlängerte Polyurethanpolymer gegebenenfalls unter starker Scherung, wie z.B. starkem Rühren, entweder in das Dispergierwasser eingetragen oder es wird umgekehrt das Dispergierwasser zu den kettenverlängerte Polyurethanpolymerlösungen gerührt. Bevorzugt wird das Wasser in das gelöste kettenverlängerte Polyurethanpolymer gegeben.The dispersion preferably takes place after the chain extension. To this end, the dissolved and chain extended polyurethane polymer is optionally sheared under high shear, e.g. vigorous stirring, either added to the dispersing water or, conversely, the dispersing water is stirred into the chain-extended polyurethane polymer solutions. Preferably, the water is added to the dissolved chain-extended polyurethane polymer.
Das in den Dispersionen nach dem Dispergierschritt noch enthaltene Lösemittel wird üblicher- weise anschließend destillativ entfernt. Eine Entfernung bereits während der Dispergierung ist ebenfalls möglich.The solvent still present in the dispersions after the dispersion step is then usually removed by distillation. A removal already during the dispersion is also possible.
Der Restgehalt an organischen Lösemitteln in den erfindungswesentlichen Dispersionen beträgt typischerweise weniger als 1,0 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt weniger als 0,05 Gew.-%bezogen auf die gesamte Dispersion. ^The residual content of organic solvents in the dispersions essential to the invention is typically less than 1.0% by weight, preferably less than 0.5% by weight, more preferably less than 0.1% by weight and very particularly preferably less than 0 , 05 wt .-% based on the total dispersion. ^
Der pH-Wert der erfindungswesentlichen Dispersionen beträgt typischerweise weniger als 9,0, bevorzugt weniger als 8,5, besonders bevorzugt weniger als 8,0.The pH of the dispersions essential to the invention is typically less than 9.0, preferably less than 8.5, more preferably less than 8.0.
Der Feststoffgehalt der Polyurethandispersion beträgt typischerweise 20 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 65 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 63 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 50 bis 63 Gew.-%.The solids content of the polyurethane dispersion is typically 20 to 70 wt .-%, preferably 30 to 65 wt .-%, particularly preferably 40 to 63 wt .-% and most preferably from 50 to 63 wt .-%.
Weiterhin ist es möglich, die erfindungswesentlichen Polyurethan-Polyharnstoff-Dispersionen (I) durch Polyacrylate zu modifizieren. Hierzu wird in Gegenwart der Polyurethan-Dispersion eine Emulsionspolymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren, z. B. Estern aus (Meth)acryl- säure und Alkoholen mit 1 bis 18 C-Atomen, Styrol, Vinylestern oder Butadien durchgeführt, wie es z.B. in der DE-A-I 953 348, EP-A-O 167 188, EP-A-O 189 945 und EP-A-O 308 115 beschrieben ist. Die Monomere enthalten eine oder mehrere olefinische Doppelbindungen. Daneben können die Monomere funktionelle Gruppen wie Hydroxyl-, Epoxy-, Methylol- oder Acetoacetoxygruppen enthalten.Furthermore, it is possible to modify the polyurethane-polyurea dispersions (I) essential to the invention by polyacrylates. For this purpose, in the presence of the polyurethane dispersion, an emulsion polymerization of olefinically unsaturated monomers, for. Esters of (meth) acrylic acid and alcohols having 1 to 18 carbon atoms, styrene, vinyl esters or butadiene, as described e.g. in DE-A-1 953 348, EP-A-0 167 188, EP-A-0 189 945 and EP-A-0 308 115. The monomers contain one or more olefinic double bonds. In addition, the monomers may contain functional groups such as hydroxyl, epoxy, methylol or acetoacetoxy groups.
In einer besonderen bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung wird auf diese Modifizierung verzichtet.In a particular preferred embodiment of the invention, this modification is dispensed with.
Grundsätzlich ist es möglich, die erfindungswesentlichen Polyurethan-Polyhamstoff-Dispersionen (I) mit anderen wässrigen Bindemitteln zu mischen. Solche wässrigen Bindemittel können z. B. aus Polyester-, Polyacrylat, Polyepoxid- oder Polyurethanpolymeren aufgebaut sein. Auch die Kombination mit strahlenhärtbaren Bindemitteln, wie sie z. B. in der EP-A-O 753 531 beschrieben sind, ist möglich. Es ist ebenfalls möglich die Polyurethan-Polyhamstoff-Dispersionen (I) mit anderen anionischen oder nicht-ionischen Dispersionen, wie z.B. Polyvinylacetat, Polyethylen-, Polystyrol-, Polybutadien-, Polyvinylchlorid-, Polyacrylat- und Copolymerisat-Dispersionen, zu verschneiden.In principle, it is possible to mix the polyurethane-polyurea dispersions (I) essential to the invention with other aqueous binders. Such aqueous binders may, for. Example of polyester, polyacrylate, polyepoxide or polyurethane polymers. The combination with radiation-curable binders, as z. As described in EP-A-O 753 531, is possible. It is also possible to use the polyurethane-polyurea dispersions (I) with other anionic or nonionic dispersions, e.g. Polyvinyl acetate, polyethylene, polystyrene, polybutadiene, polyvinyl chloride, polyacrylate and copolymer dispersions to be blended.
In einer besonderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird auf diese Modifizierung verzichtet.In a particular preferred embodiment of the invention, this modification is dispensed with.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Kaumassen können neben den Dispersionen (I) auch Schaumhilfsmittel (H), Vernetzer (HI), Verdicker (IV), Hilfsmittel (V) und kosmetische Zusatzstoffe (VI) mitverwendet werden.In the preparation of the chews according to the invention, in addition to the dispersions (I), foam auxiliaries (H), crosslinkers (HI), thickeners (IV), auxiliaries (V) and cosmetic additives (VI) can also be used.
Als Schaumhilfsmittel (E) sind handelsübliche Stabilisatoren geeignet, wie wasserlösliche Fett- säureamide, Sulfosuccinamide, Kohlenwasserstoffsulfonate, -sulfate oder Fettsäuresalze, wobei der lipophile Rest bevorzugt 12 bis 24 Kohlenstoffatome enthält. ^Suitable foam assistants (E) are commercially available stabilizers, such as water-soluble fatty acid amides, sulfosuccinamides, hydrocarbon sulfonates, sulfates or fatty acid salts, the lipophilic radical preferably containing from 12 to 24 carbon atoms. ^
Bevorzugte Schaumhilfsmittel (H) sind Alkansulfonate oder -sulfate mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen im Kohlenwasserstoffrest, Alkylbenzosulfonate oder -sulfate mit 14 bis 24 Kohlenstoffatomen im Kohlenwasserstoffrest oder Fettsäureamide oder Fettsäuresalze mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen.Preferred foam assistants (H) are alkanesulfonates or sulfates having 12 to 22 carbon atoms in the hydrocarbon radical, alkylbenzenesulfonates or sulfates having 14 to 24 carbon atoms in the hydrocarbon radical or fatty acid amides or fatty acid salts having 12 to 24 carbon atoms.
Bei vorgenannten Fettsäureamiden handelt es sich vorzugsweise um Fettsäureamide von Mono- oder Di-(C2-3-alkanol)-aminen. Fettsäuresalze können beispielsweise Alkalimetallsalze, Amin- salze oder unsubstituierte Ammoniumsalze sein.The aforementioned fatty acid amides are preferably fatty acid amides of mono- or di- (C 2-3 -alkanol) -amines. Fatty acid salts may be, for example, alkali metal salts, amine salts or unsubstituted ammonium salts.
Solche Fettsäurederivate basieren typischerweise auf Fettsäuren wie Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Stearinsäure, Ricinolsäure, Behensäure oder Arachidinsäure, Kokosfett- säure, Taigfettsäure, Sojafettsäure und deren Hydrierungsprodukten.Such fatty acid derivatives are typically based on fatty acids such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid, oleic acid, stearic acid, ricinoleic acid, behenic acid or arachidic acid, coconut fatty acid, tallow fatty acid, soybean fatty acid and their hydrogenation products.
Besonders bevorzugte Schaumhilfsmittel (II) sind Natriumlaurylsulfat, Sulfosuccinamide und Ammoniumstearate, sowie Mischungen daraus.Particularly preferred foam auxiliaries (II) are sodium lauryl sulfate, sulfosuccinamides and ammonium stearates, and mixtures thereof.
Geeignete Vernetzer (HI) sind beispielsweise unblockierte Polyisocyanat-Vernetzer, Amid- und Amin-Formaldehydharze, Phenolharze, Aldehyd- und Ketonharze, wie z.B. Phenol-Formaldehyd- harze, Resole, Furanharze, Harnstoffharze, Carbamidsäureesterharze, Triazinharze, Melaminharze, Benzoguanaminharze, Cyanamidharze oder Anilinharze.Suitable crosslinkers (HI) are, for example, unblocked polyisocyanate crosslinkers, amide and amine-formaldehyde resins, phenolic resins, aldehyde and ketone resins, such as e.g. Phenol-formaldehyde resins, resoles, furan resins, urea resins, carbamic acid ester resins, triazine resins, melamine resins, benzoguanamine resins, cyanamide resins or aniline resins.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird auf den Einsatz von Vernetzern vollständig verzichtet.In a particularly preferred embodiment, the use of crosslinkers is completely dispensed with.
Verdicker (IV) im Sinne der Erfindung sind Verbindungen, die es ermöglichen, die Viskosität der resultierenden Mischung aus I-VI so einzustellen, dass die Erzeugung und Verarbeitung des erfindungsgemäßen Schaumes begünstigt. Als Verdicker sind handelsübliche Verdicker geeignet, wie beispielsweise natürliche organische Verdicker, z.B. Dex-trine oder Stärke, organisch abgewandelte Naturstoffe, z.B. Celluloseether oder Hydroxy-ethylcellulose, organisch vollsynthetische, z.B. Polyacrylsäuren, Polyvinylpyrrolidone, Poly(meth)acrylverbindungen oder PoIy- urethane (assoziative Verdicker) sowie anorganische Verdicker, z.B. Betonite oder Kieselsäuren. Bevorzugt werden organisch vollsynthetische Verdicker eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Acrylatverdicker verwendet, die vor der Zugabe gegebenenfalls weiter mit Wasser verdünnt werden. Bevorzugte handelsübliche Verdicker sind beispielsweise Mirox® AM (BGB Stockhausen GmbH, Krefeld, Deutschland), Walocel® MT 6000 PV (Wolff Cellulosics GmbH & Co KG, Walsrode, Deutschland), Rheolate® 255 (Elementies Specialities, Gent, Belgien), Collacral® VL (BASF AG, Ludwigshafen, Deutschland) und Aristoflex® AVL (Clariant GmbH, Sulzbach, DE). ^Thickener (IV) in the context of the invention are compounds which make it possible to adjust the viscosity of the resulting mixture of I-VI so that the production and processing of the foam according to the invention favors. Commercially available thickeners are suitable as thickeners, such as natural organic thickeners, eg dextrins or starch, organically modified natural substances, for example cellulose ethers or hydroxyethylcellulose, fully synthetic organic, for example polyacrylic acids, polyvinylpyrrolidones, poly (meth) acrylic compounds or polyurethanes (associative Thickener) and inorganic thickeners, eg Betonite or silicas. Preference is given to using organically fully synthetic thickeners. Particular preference is given to using acrylate thickeners, which are optionally further diluted with water before addition. Preferred commercially available thickeners are, for example, Mirox ® AM (BGB Stockhausen GmbH, Krefeld, Germany), Walocel® ® MT 6000 PV (Wolff Cellulosics GmbH & Co KG, Walsrode, Germany), Rhéolate ® 255 (Elementies Specialties, Gent, Belgium), Collacral® ® VL (BASF AG, Ludwigshafen, Germany) and Aristoflex® AVL (Clariant GmbH, Sulzbach, DE). ^
Hilfsmittel (V) im Sinne der Erfindung sind z.B. Antioxidantien und/oder Lichtschutzmittel und/oder andere Zusatzmittel wie beispielsweise Emulgatoren, Füllstoffe, Weichmacher, Pigmente, Kieselsäuresole, Aluminium-, Ton-, Dispersionen, Verlaufsmittel oder Thixotropiemittel, etc..Aids (V) according to the invention are e.g. Antioxidants and / or light stabilizers and / or other additives such as emulsifiers, fillers, plasticizers, pigments, silica sols, aluminum, clay, dispersions, leveling agents or thixotropic agents, etc ..
Kosmetische Zusatzstoffe (VI) im Sinne der Erfindung sind z.B. Geschmack- und Aromastoffe, Abrasivstoffe, Farbstoffe, Süßmittel, etc. sowie aktive Ingredienzien, wie Fluorid-Verbindungen, Zahnweißmacher etc.Cosmetic additives (VI) according to the invention are known e.g. Flavorings, abrasives, dyes, sweeteners, etc. as well as active ingredients such as fluoride compounds, teeth whitening agents etc.
Schaumhilfsmittel (II), Vernetzer (HI), Verdicker (FV) und Hilsmittel (V) können jeweils bis zu 20 Gew.-% und kosmetische Zusatzstoffe (VI) bis zu 80 Gew.-% bezogen auf die geschäumte und getrocknete Kaumasse ausmachen.Foaming agent (II), crosslinker (HI), thickener (FV) and Hilsmittel (V) can each account for up to 20 wt .-% and cosmetic additives (VI) up to 80 wt .-% based on the foamed and dried gum.
Bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren 80 bis 99,5 Gew.-% der Polyurethandispersion (I), 0 bis 10 Gew.-% der Komponente (II), 0 bis 10 Gew.-% der Komponente (IH), 0 bis 10 Gew.-% der Komponente (IV), 0 bis 10 Gew.-% der Komponente (V) und 0,1 bis 20 Gew.-% der Komponente (VI) eingesetzt, wobei sich die Summe auf die nichtflüchtigen Anteile der Komponenten (I) bis (VI) bezieht und sich die Summe der Einzelkomponenten (I) bis (VI) zu 100 Gew.-% addiert.80 to 99.5 wt .-% of the polyurethane dispersion (I), 0 to 10 wt .-% of component (II), 0 to 10 wt .-% of component (IH), 0 to 10 wt % of component (IV), 0 to 10 wt .-% of component (V) and 0.1 to 20 wt .-% of component (VI) used, wherein the sum of the non-volatile components of the components (I. ) to (VI) and the sum of the individual components (I) to (VI) added to 100 wt .-%.
Besonders bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren 80 bis 99,5 Gew.-% der Polyurethandispersion (I), 0 bis 10 Gew.-% der Komponente (H), 0 bis 10 Gew.-% der Komponente (IV), 0 bis 10 Gew.-% der Komponente (V) und 0,1 bis 15 Gew.-% der Komponente (VI) eingesetzt, wobei sich die Summe auf die nichtflüchtigen Anteile der Komponenten (I) bis (VI) bezieht und sich die Summe der Einzelkomponenten (I) bis (VI) zu 100 Gew.-% addiert.In the process according to the invention, 80 to 99.5% by weight of the polyurethane dispersion (I), 0 to 10% by weight of the component (H), 0 to 10% by weight of the component (IV), 0 to 10 are particularly preferred % By weight of component (V) and 0.1 to 15% by weight of component (VI), the sum relating to the non-volatile constituents of components (I) to (VI) and the sum of the individual components (I) to (VI) added to 100 wt .-%.
Ganz besonders bevorzugt sind 80 bis 99,5 Gew.-% der Polyurethandispersion (I), 0,1 bis 10 Gew.-% der Komponente (II), 0,1 bis 10 Gew.-% der Komponente (IV), 0,1 bis 10 Gew.-% der Komponente (V) und 0,1 bis 15 Gew.-% der Komponente (VI), wobei sich die Summe auf die nichtflüchtigen Anteile der Komponenten (I) bis (VI) bezieht und sich die Summe der Einzelkomponenten (I) bis (VI) zu 100 Gew.-% addiert.Very particularly preferred are 80 to 99.5 wt .-% of the polyurethane dispersion (I), 0.1 to 10 wt .-% of component (II), 0.1 to 10 wt .-% of component (IV), 0 , 1 to 10 wt .-% of component (V) and 0.1 to 15 wt .-% of component (VI), wherein the sum refers to the nonvolatile components of the components (I) to (VI) and the Sum of the individual components (I) to (VI) added to 100 wt .-%.
Die Schaumherstellung kann durch Eintrag von Luft oder unter Einwirkung entsprechender Scherenergie (z.B. mechanisches Rühren) oder durch handelsübliche Treibmittel erfolgen. Bevorzugt wird der Eintrag von Luft.Foaming may be accomplished by the introduction of air or by the application of appropriate shear energy (e.g., mechanical stirring) or by commercial propellants. The entry of air is preferred.
Die geschäumte Zusammensetzung kann auf verschiedenste Arten und Weisen auf verschiedenste Oberflächen oder in Formen appliziert werden. Bevorzugt ist jedoch Gießen, Rakeln, Walzen, Streichen, Spritzen oder Sprühen. Zur Formgebung kann die aufzuschäumende oder bereits aufgeschäumte Mischung zunächst auf eine Oberfläche oder in eine Form gegeben werden, bevor sie weiterverarbeitet wird.The foamed composition can be applied to various surfaces or shapes in a variety of ways. However, casting, knife coating, rolling, brushing, spraying or spraying is preferred. For shaping, the mixture to be foamed or already foamed may first be placed on a surface or in a mold before it is further processed.
Während das geschäumte Material vor Trocknung eine bevorzugte Schaumdichte von 200 bis 800 g/l, besonders bevorzugt 200bis 700 g/l, ganz besonders bevorzugt 300 bis 600 g/l aufweist, beträgt die Dichte der resultierenden erfindungsgemäßen Kaumasse nach der Trocknung vorzugsweise 50 bis 600 g/l, besonders bevorzugt 100 bis 500 g/l.While the foamed material before drying has a preferred foam density of 200 to 800 g / l, more preferably 200 to 700 g / l, most preferably 300 to 600 g / l, the density of the resulting gum according to the invention after drying is preferably 50 to 600 g / l, more preferably 100 to 500 g / l.
Die Trocknung des geschäumten Materials erfolgt bei einer Temperatur von 25 bis 15O0C, vorzugsweise 300C bis 12O0C, besonders bevorzugt bei 40 bis 1000C. Die Trocknung kann in einem konventionellen Trockner erfolgen. Ebenfalls möglich ist eine Trocknung in einem Mikrowellen (HF)-Trockner.The drying of the foamed material takes place at a temperature of 25 to 15O 0 C, preferably 30 0 C to 12O 0 C, more preferably at 40 to 100 0 C. The drying can be done in a conventional dryer. Also possible is drying in a microwave (HF) dryer.
Die erfϊndungsgemäßen Kaumassen haben nach dem Trocknungsschritt typischerweise eine Dicke von 1 mm bis 100 mm,l mm bis 50 mm, bevorzugt 1 mm bis 30 mm.The chewing masses according to the invention typically have a thickness of 1 mm to 100 mm, 1 mm to 50 mm, preferably 1 mm to 30 mm after the drying step.
Die erfindungsgemäßen Kaumassen können auch in mehreren Schichten beispielsweise zur Erzeugung besonders hoher Schaumauflagen, auf die verschiedensten Substrate aufgetragen werden oder in Formen gegossen werden.The chewing gobs according to the invention can also be applied in a plurality of layers, for example to produce particularly high foam deposits, onto a wide variety of substrates or cast into molds.
Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen geschäumten Zusammensetzungen auch in Kombination mit anderen Trägermaterialien wie z.B. textile Träger, Papier etc. eingesetzt werden, beispielsweise durch vorheriges Auftragen (z.B. Beschichten).In addition, the foamed compositions of the invention may also be used in combination with other carrier materials, e.g. textile backing, paper, etc., for example by prior application (e.g., coating).
Die erfindungsgemäßen Kaumassen besitzen exzellente mechanische Eigenschaften, insbesondere eine hohe Dehnbarkeit bei hoher Zugfestigkeit; Kehren somit nach dem Kauvorgang in ihre Ursprungsform zurück, besitzen die Fähigkeit die Kauflächen und Zahnseiten zu reinigen und kleben nicht auf Bodenbelägen. The chews according to the invention have excellent mechanical properties, in particular a high extensibility with high tensile strength; Thus returning to their original shape after the chewing process, have the ability to clean the chewing surfaces and tooth sides and do not stick to floor coverings.
Beispiele:Examples:
Sofern nicht abweichend gekennzeichnet, beziehen sich alle Prozentangaben auf das Gewicht.Unless otherwise indicated, all percentages are by weight.
Die Bestimmung der Festkörpergehalte erfolgte nach DEN-EN ISO 3251.The solids contents were determined according to DEN-EN ISO 3251.
NCO-Gehalte wurden, wenn nicht ausdrücklich anders erwähnt, volumetrisch gemäß DIN-EN ISO 11909 bestimmt.NCO contents were determined volumetrically in accordance with DIN-EN ISO 11909, unless expressly stated otherwise.
Verwendete Substanzen und Abkürzungen:Substances used and abbreviations:
Diaminosulfonat: NH2-CH2CH2-NH-CH2CH2-SO3Na (45 %ig in Wasser)Diaminosulphonate: NH 2 -CH 2 CH 2 -NH-CH 2 CH 2 -SO 3 Na (45% in water)
Desmophen® C2200: Polycarbonatpolyol, OH-Zahl 56 mg KOH/g, zahlenmittleres Molekulargewicht 2000 g/mol (Bayer Materialscience AG, Leverkusen, DE)Desmophen ® C2200: polycarbonate polyol, OH number 56 mg KOH / g, number average molecular weight 2000 g / mol (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE)
PolyTHF® 2000: Polytetramethylenglykolpolyol, OH-Zahl 56 mg KOH/g, zahlenmittleres Molekulargewicht 2000 g/mol (BASF AG, Ludwigshafen, DE)PolyTHF ® 2000: Polytetramethylenglykolpolyol, OH number 56 mg KOH / g, number average molecular weight 2000 g / mol (BASF AG, Ludwigshafen, DE)
PolyTHF® 1000: Polytetramethylenglykolpolyol, OH-Zahl 112 mg KOH/g, zahlenmittleres zahlenmittleres Molekulargewicht 1000 g/mol (BASF AG, Ludwigshafen, DE)PolyTHF ® 1000: Polytetramethylenglykolpolyol, OH number 112 mg KOH / g, number-average number average molecular weight 1000 g / mol (BASF AG, Ludwigshafen, DE)
Polyether LB 25: (monofunktioneller Polyether auf Ethylenoxid-/Propylenoxidbasis zahlenmittleres Molekulargewicht 2250 g/mol, OH-Zahl 25 mg KOH/g (Bayer Materialscience AG, Leverkusen, DE)Polyether LB 25: (monofunctional polyether based on ethylene oxide / propylene oxide number-average molecular weight 2250 g / mol, OH number 25 mg KOH / g (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE)
Stokal® STA: Schaumhilfsmittel auf Ammoniumstearat-Basis, Wirkstoffgehalt: 30 % (Bozzetto GmbH, Krefeld, DE)Stokal ® STA: Ammonium stearate-based foam additive, active substance content: 30% (Bozzetto GmbH, Krefeld, DE)
Stokal® SR: Schaumhilfsmittel auf Succinamat-Basis, Wirkstoffgehalt: ca. 34 % (Bozzetto GmbH, Krefeld, DE)Stokal ® SR: Succinamate-based foaming agent, active substance content: approx. 34% (Bozzetto GmbH, Krefeld, DE)
Mirox AM: wässrige Acrylsäure-Copolymer Dispersion (BGB Stockhausen GmbH, Krefeld, DE)Mirox AM: aqueous acrylic acid copolymer dispersion (BGB Stockhausen GmbH, Krefeld, DE)
Borchigel ALA: wässrige, anionische Acrylpolymer-Lösung (Borchers GmbH, Langenfeld, DE)Borchigel ALA: aqueous, anionic acrylic polymer solution (Borchers GmbH, Langenfeld, DE)
Octosol SLS: wässrige Natriumlaurylsulfat-Lösung (Tiarco Chemical Europe GmbH, Nürnberg, DE) Octosol 845. Natriumlaurylsulfatether (Tiarco Chemical Europe GmbH, Nürnberg,Octosol SLS: aqueous sodium lauryl sulfate solution (Tiarco Chemical Europe GmbH, Nuremberg, DE) Octosol 845. Sodium lauryl sulphate ether (Tiarco Chemical Europe GmbH, Nuremberg,
DE)DE)
Beispiel 1: PUR-Dispersion (Komponente I)Example 1: PUR Dispersion (Component I)
144,5 g Desmophen® C2200, 188,3 g PolyTHF® 2000, 71,3 g PolyTHF® 1000 und 13,5 g Polyether LB 25 wurden auf 700C aufgeheizt. Anschließend wurde bei 700C innerhalb von 5 min ein Gemisch aus 45,2 g Hexamethylendiisocyanat und 59,8 g Isophorondiisocyanat zugegeben und solange unter Rückfluss gerührt bis der theoretische NCO-Wert erreicht war. Das fertige Prepolymer wurde mit 1040 g Aceton bei 5O0C gelöst und anschließend eine Lösung aus 1,8 g Hydrazinhydrat, 9,18 g Diaminosulfonat und 41,9 g Wasser innerhalb von 10 min zudosiert. Die Nachrührzeit betrug 10 min. Nach Zugabe einer Lösung aus 21,3 g Isophorondiamin und 106,8 g Wasser wurde innerhalb von 10 min durch Zugabe von 254 g Wasser dispergiert. Es folgte die Entfernung des Lösemittels durch Destillation im Vakuum und es wurde eine lagerstabile Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 60,0 % erhalten.144.5 g of Desmophen ® C2200, 188.3 g of PolyTHF ® 2000, 71.3 g PolyTHF ® 1000 and 13.5 g of polyether LB 25 were heated to 70 0 C. Subsequently, a mixture of 45.2 g of hexamethylene diisocyanate and 59.8 g of isophorone diisocyanate was added at 70 ° C. in the course of 5 minutes and stirred under reflux until the theoretical NCO value had been reached. The finished prepolymer was dissolved with 1040 g of acetone at 5O 0 C and then added a solution of 1.8 g of hydrazine hydrate, 9.18 g and 41.9 g of water diaminosulphonate min within 10 degrees. The stirring time was 10 min. After adding a solution of 21.3 g of isophorone diamine and 106.8 g of water was dispersed within 10 min by adding 254 g of water. This was followed by removal of the solvent by distillation in vacuo and a storage-stable dispersion having a solids content of 60.0% was obtained.
Beispiel 2: PUR-Dispersion (Komponente I)Example 2: PUR Dispersion (Component I)
2159,6 g eines difunktionellen Polyesterpolyols auf Basis Adipinsäure, Neopentylglykol und Hexandiol (mittleres Molgekulargewicht 1700 g/mol, OHZ = 66), 72,9 g eines monofunktionellen Polyethers auf Ethylenoxid-/Propylenoxidbasis (70/30) (mittlerem Molekulargewicht 2250 g/mol, OH-Zahl 25 mg KOH/g) wurden auf 65°C aufgeheizt. Anschließend wurde bei 65°C innerhalb von 5 min ein Gemisch aus 241,8 g Hexamethylendiisocyanat und 320,1 g Isophorondiisocyanat zugegeben und solange bei 1000C gerührt bis der theoretische NCO-Wert von 4,79 % erreicht wurde. Das fertige Prepolymer wurde mit 4990 g Aceton bei 500C gelöst und anschließend eine Lösung aus 187,1 g Isophorondiamin und 322,7 g Aceton innerhalb von 2 min zudosiert. Die Nachrührzeit betrug 5 min. Anschließend wurde innerhalb von 5 min eine Lösung aus 63,6 g Diaminosulfonat, 6,5 Hydrazinhydrat und 331,7 g Wasser zudosiert. Die Dispergierung erfolgte durch Zugabe von 1640,4 g Wasser. Es folgte die Entfernung des Lösemittels durch Destillation im Vakuum und es wurde eine lagerstabile PUR-Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 58,9 % erhalten. ^2159.6 g of a difunctional polyester polyol based on adipic acid, neopentyl glycol and hexanediol (average molecular weight 1700 g / mol, OH number = 66), 72.9 g of an ethylene oxide / propylene oxide-based monofunctional polyether (70/30) (average molecular weight 2250 g / mol, OH number 25 mg KOH / g) were heated to 65 ° C. Subsequently, a mixture of 241.8 g of hexamethylene diisocyanate and 320.1 g of isophorone diisocyanate was added at 65 ° C within 5 min and stirred at 100 0 C until the theoretical NCO value of 4.79% was reached. The finished prepolymer was dissolved with 4990 g of acetone at 50 0 C and then added a solution of 187.1 g of isophorone diamine and 322.7 g of acetone within 2 min. The stirring time was 5 min. Subsequently, a solution of 63.6 g of diaminosulfonate, 6.5 hydrazine hydrate and 331.7 g of water was added within 5 min. The dispersion was carried out by adding 1640.4 g of water. This was followed by removal of the solvent by distillation in vacuo and a storage-stable PUR dispersion having a solids content of 58.9% was obtained. ^
Beispiel 3: PUR-Dispersion (Komponente I)Example 3: PUR Dispersion (Component I)
2210,0 g eines difunktionellen Polyesteφolyols auf Basis Adipinsäure, Neopentylglykol und Hexandiol (mittleres Molgekulargewicht 1700 g/mol, OHZ = 66) wurde auf 65°C aufgeheizt. Anschließend wurde bei 65°C innerhalb von 5 min ein Gemisch aus 195,5 g Hexamethylen- diisocyanat und 258,3 g Isophorondiisocyanat zugegeben und solange bei 100°C gerührt bis der theoretische NCO-Wert von 3,24% erreicht wurde. Das fertige Prepolymer wurde mit 4800 g Aceton bei 50°C gelöst und anschließend eine Lösung aus 29,7 g Ethylendiamin, 95,7 g Diaminosulfonat und 602 g Wasser innerhalb von 5 min zudosiert. Die Nachrührzeit betrug 15 min. Anschließend wurde innerhalb von 20 min durch Zugabe von 1169 g Wasser dispergiert. Es folgte die Entfernung des Lösemittels durch Destillation im Vakuum und es wurde eine lagerstabile PUR-Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 60 % erhalten.2210.0 g of a difunctional Polyesteφolyols based on adipic acid, neopentyl glycol and hexanediol (average molecular weight 1700 g / mol, OHZ = 66) was heated to 65 ° C. Subsequently, a mixture of 195.5 g of hexamethylene diisocyanate and 258.3 g of isophorone diisocyanate was added at 65 ° C within 5 min and stirred at 100 ° C until the theoretical NCO value of 3.24% was reached. The finished prepolymer was dissolved with 4800 g of acetone at 50 ° C and then added a solution of 29.7 g of ethylenediamine, 95.7 g of diaminosulfonate and 602 g of water within 5 min. The stirring time was 15 min. It was then dispersed within 20 min by adding 1169 g of water. This was followed by removal of the solvent by distillation in vacuo and a storage-stable PUR dispersion having a solids content of 60% was obtained.
Beispiel 4: Herstellung einer erfindungsgemäßen KaumasseExample 4: Preparation of a chewing gum according to the invention
1000 g einer kommerziell verfügbaren Polyurethandispersion (I) (Impranil DLU, Bayer MaterialScience AG, Deutschland) wurden mit 15 g Stokal STA (II), 20 g Stokal SR (II) und 30 g Borchigel ALA (FV) gemischt und anschließend durch Eintragen von Luft mit Hilfe eines Handmixgerätes aufgeschäumt. Die erhaltene Schaumdichte betrug 400 g/l. Danach wurde die geschäumte Paste mit einem Filmziehgerät, bestehend aus zwei polierten Walzen, die auf einen exakten Abstand eingestellt werden können und wobei vor die hintere Walze ein Trennpapier eingelegt wurde, aufgebracht. Mit einer Fühlerblattlehre wurde der Abstand zwischen Papier und vorderer Walze eingestellt. Dieser Abstand entsprach der Filmdicke (nass) der resultierenden Beschichtung, die so gewählt wurde, dass eine Trockenschichtdicke > 100 μm erzielt wurde. Abschließend wurde das Material in einem Trockenschrank bei 800C 15 Minuten getrocknet. Nach Abzug des Trennpapieres erhielt man die erfindungsgemäße Kaumasse. Die anwendungstechnischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 wiedergegeben.1000 g of a commercially available polyurethane dispersion (I) (Impranil DLU, Bayer MaterialScience AG, Germany) were mixed with 15 g Stokal STA (II), 20 g Stokal SR (II) and 30 g Borchigel ALA (FV) and then by adding Air foamed using a hand-held mixer. The foam density obtained was 400 g / l. Thereafter, the foamed paste was applied with a film-drawing apparatus consisting of two polished rolls which can be set to an exact distance and a release paper was placed in front of the rear roll. Using a feeler gauge, the distance between the paper and the front roller was adjusted. This distance corresponded to the film thickness (wet) of the resulting coating, which was chosen so that a dry film thickness> 100 microns was achieved. Finally, the material was dried in a drying oven at 80 ° C. for 15 minutes. After deduction of the release paper, the gum according to the invention was obtained. The performance properties are given in Table 1.
Beispiel S: Herstellung einer erfindungsgemäßen KaumasseExample S: Preparation of a chewing gum according to the invention
1000 g der aus Beipiel 1 erhaltenen Dispersion (I) wurden mit 30 g Octosol SLS (H), 20 g Stokal SR (II), 20 g Octosol 845 (II), 5 g 5%iger Ammoniak-Lösung und 15g Mirox AM (IV) gemischt und anschließend durch Eintragen von Luft mit Hilfe eines Handmixgerätes aufgeschäumt. Die erhaltene Schaumdichte betrug 400 g/l. Danach wurde die geschäumte Paste mit einem Filmziehgerät, bestehend aus zwei polierten Walzen, die auf einen exakten Abstand eingestellt werden können und wobei vor die hintere Walze ein Trennpapier eingelegt wurde, aufgebracht. Mit einer Fühlerblattlehre wurde der Abstand zwischen Papier und vorderer Walze eingestellt. Dieser Abstand entsprach der Filmdicke (nass) der resultierenden Beschichtung, die so gewählt - -1000 g of the dispersion (I) obtained from Example 1 were mixed with 30 g of Octosol SLS (H), 20 g of Stokal SR (II), 20 g of Octosol 845 (II), 5 g of 5% ammonia solution and 15 g of Mirox AM ( IV) mixed and then foamed by introducing air using a hand-held mixer. The foam density obtained was 400 g / l. Thereafter, the foamed paste was applied with a film-drawing apparatus consisting of two polished rolls which can be set to an exact distance and a release paper was placed in front of the rear roll. Using a feeler gauge, the distance between the paper and the front roller was adjusted. This distance corresponded to the film thickness (wet) of the resulting coating chosen - -
wurde, dass eine Trockenschichtdicke > 100 μm erzielt wurde. Abschließend wurde das Material in einem Trockenschrank bei 800C 15 Minuten getrocknet. Nach Abzug des Trennpapieres erhielt man die erfindungsgemäße Kaumasse. Die anwendungstechnischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 wiedergegeben.was that a dry film thickness> 100 microns was achieved. Finally, the material was dried in a drying oven at 80 ° C. for 15 minutes. After deduction of the release paper, the gum according to the invention was obtained. The performance properties are given in Table 1.
Tabelle 1 : Anwendungstechnische Eigenschaften der erfindungsgemäßen KaumassenTable 1: Performance properties of the chews according to the invention
Die Bestimmung des Moduls bei 100 % Dehnung erfolgte an Filmen mit einer Schichtdicke > 100 μm.The modulus at 100% elongation was determined on films with a layer thickness> 100 μm.
σf: Zugfestigkeitσ f : tensile strength
E: ElastizitätsmodulE: Young's modulus
R: Weiterreißfestigkeit R: Tear strength

Claims

Patentansprüche claims
1. Kaumassen aus Polyurethan-Polyharnstoffen.1. chewing masses of polyurethane-polyureas.
2. Kaumassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese nicht plastisch verformbar sind.2. chews according to claim 1, characterized in that they are not plastically deformable.
3. Kaumassen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass diese ein 100 % Modul von 0,3 bis 5,0 MPa, bei einer Zugfestigkeit von 1 bis 55 MPa und einer Dehnbarkeit von 300 bis 1800 % aufweisen.3. chews according to claim 1 or 2, characterized in that they have a 100% modulus of 0.3 to 5.0 MPa, with a tensile strength of 1 to 55 MPa and a ductility of 300 to 1800%.
4. Kaumassen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass diese ein Verhältnis von Zugfestigkeit zu Elastizitätsmodul von größer gleich 1 und ein Verhältnis aus dem Produkt der Weiterreißfestigkeit (gemäß DIN ISO 34-1 (2004)) und4. chews according to one of claims 1 to 3, characterized in that it has a ratio of tensile strength to modulus of elasticity equal to or greater than 1 and a ratio of the product of the tear strength (according to DIN ISO 34-1 (2004)) and
Elastizitätsmodul zum Quadrat der Zugfestigkeit kleiner als 4 mm aufweisen.Modulus of elasticity to the square of the tensile strength less than 4 mm.
5. Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kaumassen, in dem ein oder mehrere Polyurethan-Polyharnstoff-Dispersionen (I) gegebenenfalls zusammen mit weiteren Bestandteilen der Kaumassen aufgeschäumt und anschließend getrocknet werden.5. A process for the preparation of the chews according to the invention, in which one or more polyurethane-polyurea dispersions (I) are optionally foamed together with further constituents of the chews and then dried.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyurethan-Polyharn- stoff-Dispersionen (I) erhältlich sind, in dem6. The method according to claim 5, characterized in that the polyurethane-polyurea dispersions (I) are obtainable, in which
A) isocyanatfunktionelle Prepolymere ausA) isocyanate-functional prepolymers
al) organischen Polyisocyanatenal) organic polyisocyanates
a2) polymeren Polyolen mit zahlenmittleren Molekulargewichten von 400 bis 8000 g/mol und OH-Funktionalitäten von 1 ,5 bis 6,a2) polymeric polyols having number average molecular weights of 400 to 8000 g / mol and OH functionalities of 1, 5 to 6,
a3) gegebenenfalls hydroxyfunktionellen Verbindungen mita3) optionally hydroxy-functional compounds with
Molekulargewichten von 62 bis 399 g/mol undMolecular weights of 62 to 399 g / mol and
a4) gegebenenfalls hydroxyfunktionellen, ionischen oder potentiell ionischen und/oder nichtionischen Hydrophilierungsmitteln,a4) optionally hydroxy-functional, ionic or potentially ionic and / or nonionic hydrophilicizing agents,
hergestellt werden,getting produced,
B) deren freie NCO-Gruppen dann ganz oder teilweise mit B) whose free NCO groups then in whole or in part with
.,
bl) aminofunktionellen Verbindungen mit Molekulargewichten von 32 bis 400 g/mol und/oderbl) amino-functional compounds having molecular weights of 32 to 400 g / mol and / or
b2) aminofunktionellen, ionischen oder potentiell ionischen Hydrophilierungs- mittelnb2) amino-functional, ionic or potentially ionic hydrophilicizing agents
unter Kettenverlängerung umgesetzt werden und die Prepolymere vor während oder nachbe reacted under chain extension and the prepolymers before or after
Schritt B) in Wasser dispergiert werden, wobei gegebenenfalls enthaltene potentiell ionische Gruppen durch teilweise oder vollständige Umsetzung mit einem Neutralisationsmittel in die ionische Form überfuhrt werden können.Step B) are dispersed in water, optionally containing potentially ionic groups can be converted by partial or complete reaction with a neutralizing agent in the ionic form.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Dispersions- herstellung in al) 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, die isomeren Bis-7. The method according to claim 6, characterized in that in the preparation of dispersion in al) 1, 6-hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, the isomeric Bis-
(4,4'-isocyanatocyclohexyl)methane oder deren Mischungen und in a2) eine Mischung aus Polycarbonatpolyolen und Polytetramethylenglykolpolyolen mit einem Anteil dieser Mischung bezogen auf die gesamte Komponente a2) von mindestens 70 Gew.-% eingesetzt werden.(4,4'-isocyanatocyclohexyl) methanes or mixtures thereof and in a2) a mixture of polycarbonate polyols and polytetramethylene glycol polyols with a proportion of this mixture based on the total component a2) of at least 70 wt .-% are used.
8. Verfahren gemäß einem der Anspruch 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass neben den Dispersionen (I) auch Schaumhilfsmittel (II), Vernetzer (JS), Verdicker (FV), Hilfsmittel (V) und kosmetische Zusatzstoffe (VI) mitverwendet werden. 8. The method according to any one of claims 5 to 7, characterized in that in addition to the dispersions (I) and foam aid (II), crosslinker (JS), thickener (FV), auxiliaries (V) and cosmetic additives (VI) are used.
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