EP1984430A2 - Phosphonsäure-haltige blends und phosphonsäure-haltige polymere - Google Patents

Phosphonsäure-haltige blends und phosphonsäure-haltige polymere

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EP1984430A2
EP1984430A2 EP07711177A EP07711177A EP1984430A2 EP 1984430 A2 EP1984430 A2 EP 1984430A2 EP 07711177 A EP07711177 A EP 07711177A EP 07711177 A EP07711177 A EP 07711177A EP 1984430 A2 EP1984430 A2 EP 1984430A2
Authority
EP
European Patent Office
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groups
hydroxymethylene
polymers
polymer
acid
Prior art date
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Pending
Application number
EP07711177A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas HÄRING
Jochen Kerres
Frank SCHÖNBERGER
Martin Hein
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
HAERING, THOMAS
Institut fuer Chemische Verfahrenstechnik Universitaet Stuttgart
Original Assignee
Institut fuer Chemische Verfahrenstechnik Universitaet Stuttgart
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Publication date
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • perfluorinated sulfonic acid-based ionomer membranes can operate at temperatures below 100 0 C in electrochemical cells, particularly fuel cells are used, and in this temperature range show good H + - conductivity and high (electro) chemical stability. However, they are not usable at temperatures above 100 0 C, since they then dry out and therefore their proton conductivity decreases by several orders of magnitude 1 , 2 . However, it is useful to operate fuel cells at temperatures above 100 0 C, since in this temperature range, the CO tolerance of the fuel cell reaction due to faster electrode kinetics is significantly greater than below 100 0 C 3 .
  • micrometer to nanometer size microporous particles which may be inorganic hydroxides, oxides or salts, or inorganic / organic hybrid compounds, such as SiO 2 , 5 , 6 , TiO 2 , ZrO 2 7 , or layer phosphates or zirconium sulfophenyl phosphonates , wherein the layer phosphates such as zirconium or
  • Zirconiumsulfophenylphosphonat also have a Eigenprotonenleitrange,.
  • Another approach is the incorporation of phosphoric acid into basic polybenzimidazole membranes, with the phosphoric acid acting as the proton conductor, since phosphoric acid can function both as a proton donor and as a proton acceptor.
  • Non-fluorinated arylphosphonic acids are generally only medium-strength acids (pKs «
  • Polymeric phosphonic acids have poor film-forming properties (are very brittle)
  • Phosphonic acids tend to condense at temperatures around 12O 0 C, which is their
  • the object of the present invention consists in the preparation of 1-hydroxymethylene-l, l-bisphosphonic acid-containing polymer blends having the following properties:
  • Another object of the invention are processes for preparing the polymer mixtures containing phosphonic acid groups (blends).
  • the object of the invention is the use of polymer mixtures containing phosphonic acid groups (blends) in membrane processes such as gas separation, pervaporation, perstraction, PEM electrolysis and secondary batteries such as PEM and direct methanol fuel cells, in particular under conditions of reduced humidification (0
  • the object of the invention can be achieved by: 1. Preparation of optionally physically, ionically or covalently crosslinked Blen ⁇ s and blend membranes of low molecular weight hydroxymethylene-oligophosphonic RC (POsH 2 ) x (OH) y with polymers which contain the following functional groups:
  • Basic groups such as primary, secondary or tertiary amino groups, imidazole groups, pyridine groups, pyrazole groups etc. and / or
  • Phosphonic acids for example, produced from carboxylic acids by reaction with
  • PCl 3 ZH 3 PO 3 and subsequent hydrolysis with H 2 O 23 ' 24 ' 25 '26 " 27 are shown in Figure 1. Further, preferred low molecular weight according to the invention.
  • a particular embodiment of these blends consists in the fact that ionic crosslinking sites can exist between the polymers and the low molecular weight phosphonic acids, for example between the cation exchange groups of the polymer with a basic group (eg pyridine radical) of the low molecular weight phosphonic acid compound, see Figure 8.
  • a basic group eg pyridine radical
  • the binding of the low molecular weight Hydroxymethylenphosphonkla to the polymers consists in covalent crosslinking, such as by crosslinking of the OH group of the phosphonic acid compound with an OH group of the polymer by means of an ⁇ , ⁇ -Dihalogenalkans, see Figure 9.
  • Further possible crosslinking reactions for the OH group of l-hydroxymethylene-l, l-bisphosphonic acid grouping and optionally with OH groups of polymers according to the invention are:
  • the covalent cross-linking prevents outdiffusion of the phosphonic acid compound from the polymer and improves the mechanical stability of the blend films.
  • interpenetrating networks of very different structure and composition.
  • IPN interpenetrating networks
  • a dipolar aprotic solvent such as N-methylpyrrolidinone (NMP), N, N-dimethylacetamide (DMAc), N, N-dimethylformamide (DMF) or dimethyl sulfoxide (DMSO): a polymer having sulfochloride groups, a crosslinker for Sulfochlorid phenomenon such.
  • NMP N-methylpyrrolidinone
  • DMAc N, N-dimethylacetamide
  • DMF N-dimethylformamide
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • 4,4'-Diaminodiphenylsulfon 40 a bifunctional l-hydroxymethylene-l, l-bisphosphonic acid such as l, 4-bis (l-hydroxymethylene l, l-bisphosphonic) benzene and a crosslinker for the OH groups of the 1- Hydroxymethylene 1,1-bisphosphonic acid groups such.
  • glutaraldehyde After a homogeneous solution of all components has been prepared, the solution is spread out on a pad and the solvent is evaporated.
  • HPN hybrid polymer network
  • Glutaraldehyde 36 After a homogeneous solution of all components has been prepared, the solution is doctored on a pad and the solvent is evaporated. The resulting HPN can still be post-treated as follows: 1. Post-treatment in mineral acid (H 2 SO 4 from 0.1 to 80% concentration, HCl from 0.1 to 37% concentration or phosphoric acid from 0.1 to 85% concentration) and optionally 2. subsequent storage in water to remove excess mineral acid.
  • mineral acid H 2 SO 4 from 0.1 to 80% concentration, HCl from 0.1 to 37% concentration or phosphoric acid from 0.1 to 85% concentration
  • the resulting HPN consists of the covalent network of the polymer having the sulfinate and sulfonate groups 42 , the sulfinate groups having been cross-linked by S-alkylation using the 1,4-diiodobutane, and the network of 3- (l-hydroxy-l, l-bisphosphonic acid) pyridine and glutaraldehyde.
  • ionic interactions between the two networks additionally exist via the pyridine moiety of 3- (1-hydroxy-1,1-bisphosphonic acid) -pyridine and the sulfonate moieties of the sulfonated polymer.
  • the 1,4-diiodobutane crosslinker can also crosslink a portion of the pyridine groups by alkylation, whereby mixed crosslinking bridges between sulfinate groups and pyridine groups can arise 43 .
  • Polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polyisobutylene, polynorbornene,
  • Styrene (co) polymers such as polystyrene, poly (methylstyrene), poly ( ⁇ , ß, ß-trifluorstyiOl),
  • Poly (4-vinylpyridine), poly (2-vinylpyridine) and their copolymers perfluorinated ionomers such as Nafion® or the SO 2 Hal precursor of Nafion® (HaI F,
  • Het aryl backbone polymers such as:
  • Polyether ketones such as polyether ketone PEK Victrex®, polyetheretherketone
  • Polyethersulfones such as Polysulfone Udel®, Polyphenylsulfone Radel R®,
  • (Benz) imidazole group may be present in the main chain or in the polymer side chain
  • Polyphenylene ethers such. Poly (2,6-dimethyloxyphenylene), poly (2,6-diphenyloxyphenylene)
  • 1,4-benzoyl groups or p-phenyloxy-l, 4-benzoyl groups can.
  • aryl main chain polymers are possible as base polymers for the polymers and polymer mixtures according to the invention.
  • All possible block copolymers of the polymeric, in particular aryl main chain, polymers are also possible, the following types of block copolymers being preferred:
  • Block copolymers composed of blocks containing basic groups and of unmodified blocks; while the choice of basic groups is not limited, but there are heterocyclic or heteroaromatic, z.
  • Block copolymers of acidic (cation exchange group-containing) blocks and blocks containing basic groups
  • Block copolymers with blocks containing OH groups and blocks containing acid groups Block copolymers with blocks containing OH groups and blocks containing acid groups
  • Block copolymers with OH-containing blocks and blocks containing basic groups Block copolymers with OH-containing blocks and blocks containing basic groups.
  • Method via metallation first metallation (eg with n-butyllithium) 3 then reaction with an S-electrophile (SO 2 , SO 3 , SOCl 2 , SO 2 Cl 2 ), then optionally conversion to
  • Monomers are polymerized / polycondensed, such as. In McGrath et al., 53 , 54 , 55 .
  • One possible method is the metallation of the polymer and the subsequent reaction of the metalated polymer with a halogenated phosphoric or phosphonic esters (examples: Chlorphosphorklarediaryl 16 - or alkyl ester, 2- Bromethanphosphonklaredialkylester, 3-dialkyl phosphonate -Brompropan etc.).
  • carboxylation of the polymers all common methods can be used. Likely here are the carboxylation of polymers via lithiated intermediates, for example the lithiation of polysulfone PSU Udel or the lithiation of polyphenylene oxide with subsequent reaction of the lithiated intermediate with solid or gaseous CO 2 56 '57 .
  • the corresponding acid chloride can be prepared from the polymeric carboxylic acid by reaction with thionyl chloride (for further reaction with, for example, tris (timethylsilyl) phosphite to give the corresponding 1-hydroxymethylene-1,1-bisphosphonic acid).
  • methyl aromatics can be reacted with potassium permanganate to the corresponding aromatic carboxylic acids, for example, the 2-, 3- or 4-methylpyridines.
  • Aliphatic carboxylic acids are also accessible by oxidation of aliphatic alcohols or aldehydes.
  • Arylene main chain polymer (general regulation)
  • caustic alkali metal such as NaOH, KOH 5 LiOH etc.
  • alkaline earth liquor such as Ba (OH) 25 Ca (OH) 2
  • aqueous ammonia or aqueous primary, secondary or tertiary amines or quaternary ammonium salts at temperatures from O to 10O 0 C for 1 to 480 hours;
  • a polymer containing OH groups is dissolved in a dipolar aprotic or in a protic solvent, for example in DMSO.
  • the low molecular weight aryl-l-hydroxymethylene-l, l-bisphosphonic acid is dissolved in the same solvent, either in the H form or in the Na + form.
  • Glutaraldehyde is then added to the solution of the low molecular weight 1-hydroxymethylene-1,1-bisphosphonic acid, specifically per mole of OH groups of the low molecular weight aryl-1-hydroxymethylene-1,1-bisphosphonic acid, Vi mole of glutaraldehyde.
  • the combined solution is doctored onto a glass plate to a thin film.
  • the DMSO at temperatures of 50 to 150 0 C and optionally reduced pressure of 800-1 Ombar removed by evaporation.
  • the glass plate is removed with the polymer film under water from the glass plate.
  • the polymer film is aftertreated as follows:
  • caustic alkali, such as NaOH, KOH, LiOH etc.
  • alkaline earth liquor such as Ba (OH) 25 Ca (OH) 2
  • aqueous ammonia or aqueous primary, secondary or tertiary amines or quaternary ammonium salts at temperatures from 0 to 100 ° C for 1 to 480 hours;
  • Carboxylated PSU with 2 carboxylic acid groups per repeat unit is prepared after 5 ⁇ .
  • the PSU diacid chloride To prepare the PSU diacid chloride, the PSU dicarboxylic acid is dissolved in a 9-fold excess of thionyl chloride, based on the mass of the polymer. A small amount of N, N-dimethylformamide is added to this mixture and refluxed for 72 hours. The PSU diacid chloride is precipitated in a large excess of isopropanol and excess thionyl chloride is washed out. The PSU-di-acid chloride is dried to zw constant weight.

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Abstract

In dieser Erfindung werden folgende Materialien beansprucht: 1. Blends und Blendmembranen aus niedermolekularen Hydroxymethylen-Oligo- Phosphonsäuren R-C(PO3H2)x(OH)y und Polymeren, wobei der Rest R ein beliebiger organischer Rest ist und die Polymere folgende funktionelle Gruppen enthalten: Kationenaustauschergruppen oder deren nichtionische Vorstufen des Typs SO2X, X=Hal, OH, OMe, NR1R2, OR1 mit Me=beliebiges Metallkation oder Ammoniumkation, R1, R2=H oder beliebiger Aryl- oder Alkylrest, POX2, COX und/oder basische Gruppen wie primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen, Imidazolgruppen, Pyridingruppen, Pyrazolgruppen etc. und/oder OH-Gruppen. Dabei werde niedermolekulare Hydroxymethylen-Oligo-Phosphonsäuren R-C(PO3H2)x(OH)y bevorzugt, bei denen x=2 und y=1 ist. 2. Blends und Blendmembranen aus niedermolekularen Hydroxymethylen-Oligo- Phosphonsäuren R-C(PO3H2)2(OH)1 und Polymeren, wobei der Rest R der Hydroxymethylen-Oligophosphonsäure eine aliphatische oder aromatische basische Gruppierung enthält, die eine ionische Wechselwirkung mit den sauren Gruppen des Polymers oder der Polymermischung eingeht. 3. Blends und Blendmembranen aus niedermolekularen Hydroxymethylen-Oligo- Phosphonsäuren R-C(PO3H2)2(OH)1 und Polymeren, wobei die OH-Gruppen der niedermolekularen l-Hydroxymethylen-l,l-Bisphosphonsäure miteinander und gegebenenfalls mit OH-Gruppen des Polymers kovalent vernetzt werden. 4. Mit der l-Hydroxymethylen-l,l-Bisphosphonsäuregruppe modifizierte Polymere, wobei sie hergestellt werden durch Reaktion von Polymeren, die Carbonsäuregruppen oder Carbonsäurehalogenidgruppen -COHal (Hal=F, Cl, Br, I) enthalten, mit Phosphitverbindungen oder durch Reaktion von polymeren Aldehyden oder polymeren Ketoverbindungen mit Phosphorigsäureestern unter Aminkatalyse, unter Oxidation der intermediären Hydroxyphosphonsäure mit MnO2 oder einem anderen Oxidationsmittel. Beansprucht werden auch Verfahren zur Herstellung der obigen Materialien und die Verwendung von Membranen der obigen Materialien in Membranprozessen und insbesondere in Brennstoffzellen, auch bei Temperaturen von >100°C.

Description

Stand der Technik
Kommerziell erhältliche, auf perfluorierten Sulfonsäuren basierende Ionomermembranen können bei Temperaturen unter 1000C in elektrochemischen Zellen, insbesondere Brennstoffzellen eingesetzt werden und zeigen in diesem Temperaturbereich gute H+- Leitfähigkeiten und hohe (elektro)chemische Stabilität. Sie sind jedoch bei Temperaturen über 1000C nicht einsetzbar, da sie dann austrocknen und aus diesem Grunde ihre Protonenleitfähigkeit um mehrere Zehnerpotenzen abnimmt1,2. Es ist jedoch sinnvoll, Brennstoffzellen bei Temperaturen über 1000C zu betreiben, da in diesem Temperaturbereich die CO-Toleranz der Brennstoffzellenreaktion aufgrund schnellerer Elektrodenkinetik wesentlich größer ist als unter 1000C3. Wie oben ausgeführt, ist jedoch bei Temperaturen von über 1000C der Einsatz sulfonierter Ionomermembranen in Brennstoffzellen im drucklosen Betrieb und ohne Membranbefeuchtung nicht möglich. In der Literatur finden sich verschiedene Ansätze für alternative Protonenleiter im Temperaturbereich von ungefähr 100- 2000C. Einer dieser Ansätze ist die Einmischung von Stoffen in die sulfonierte Bremistoffzellenmembran, die in der Lage sind, Wasser bei höheren Temperaturen als 1000C in der Brennstoffzellenmembran zu speichern und somit eine ausreichende Protonenleitfähigkeit sulfonierter Brennstoffzellenmembranen in diesem Temperaturbereich sicherzustellen. Solche Stoffe umfassen mikroporöse Partikel in Mikrometer- bis Nanometergröße, die aus anorganischen Hydroxiden, Oxiden oder Salzen oder aus anorganisch/organischen Hybridverbindungeh bestehen können, wie beispielsweise SiO2 ,5,6, TiO2, ZrO2 7, oder aus Schichtphosphaten oder aus Zirconiumsulfophenylphosphonaten, wobei die Schichtphosphate wie Zirconiumhydrogenphosphat oder
Zirconiumsulfophenylphosphonat auch eine Eigenprotonenleitfähigkeit aufweisen , . Ein weiterer Ansatz ist die Einbringung von Phosphorsäure in basische Polybenzimidazol- Membranen, wobei die Phosphorsäure als der Protonenleiter fungiert, da Phosphorsäure sowohl als Protonendonor als auch als Protonenakzeptor fungieren kann. Diese Membranen
1 K. T. Adjemian, S. Srinivasan, J. Benziger, A. B. Bocarsly, J. Power Sources 2002, 109(2), 356-364
2 S. C. Yeo, A. Eisenberg, J. Appl Polym. Sei. 1977, 21 , 875-898
3 Q. Li et al., Client. Mal 15(2003) 4896
4 A. S. Aricό, P. Creti, P. L. Antonucci, V. Antonucci, Electrochem. Solid-State Lett. 1998, 1(2), 66-68 .
5 K. T. Adjemian, S. J. Lee, S. Srinivasan, J. Benziger, A. B. Bocarsly, J. Electrochem. Soc. 2002, 149(3), A256- A261
6 1. Honma, H. Nakajima, O. Nishikawa, T. Sugimoto, S. Nomura, J. Electrochem. Soc. 2002, 149(10), A1389- A1392
7 K. A. Mauritz, Mal Sei. Eng. 1998, C6, 121-133
8 C. Yang, S. Srinivasan, A. S. Aricö, P. Creti, V. Baglio, V. Antonucci, Electrochem. Solid-State Lett. 2001, 44, A31-A34
9 G. Alberti, M. Casciola, Annu. Rev. Mater. Res. 2003, 33(1), 129-154 können bei Temperaturen bis etwa 2000C in Brennstoffzellen eingesetzt werden10,1 W3- Da bei diesen Membranen die Phosphoräure bei Temperaturen <100°C aus der Membran ausbluten kann (wegen der Bildung von flüssigem Produktwasser), wurden Membranen mit der eigenprotonenleitfähigen Phosphonsäuregruppierung entwickelt. Aus der Literatur sind eine Reihe von Arbeiten zur Herstellung von phosphonierten Ionomermembranen bekannt. Sie umfassen perfluorierte phosphonierte Membranen , Phenylphosphonsäure-modifizierte Polyaryloxyphosphazene15oder auf Arylhauptkettenpolymeren wie Polysulfon Udel16,17 oder Polyphenylenoxid18 basierende Membranen. Untersuchungen an
Phosphonsäuregruppenhaltigen Modellverbindungen haben eine signifikante Eigenprotonenleitfahigkeit auch unter reduzierter Befeuchtung ergeben19. Mit Phosphonsäuregruppen modifizierte Polymere weisen jedoch folgende Nachteile auf, die ihre Verwendung in Brennstoffzellen bisher verhindert haben:
■ Bisher konnten experimentell nur niedrige Phosphonierungsgrade erzielt werden
(ungefähr eine Phosphonsäuregruppe pro Polymer- Wiederholungseinheit) ' ' '
■ Es sind keine (wasserfreien) Leitfähigkeitsdaten von phosphonierten Polymeren aus der Literatur verfügbar (es sind Leitfähigkeitsdaten nur von phosphonierten Oligomeren dokumentiert19)
■ Nichtfluorierte Arylphosphonsäuren sind im allgemeinen nur mittelstarke Säuren (pKs «
2)
=> es werden bei den bisher synthetisierten phosphonierten Ionomeren nur niedrige
Protonenleitfahigkeiten erreicht
■ Phosphonsäuren können bislang nur als Ester in Polymere eingefügt werden (Michaelis- Arbusov17 oder Michaelis-Becker Reaktion18, oder über Lithiierung20'16)
■ Hydrolyse der Phosphonsäureester zur freien Phosphonsäure wurde bislang nur partiell erreicht20
10 R. F. Savinell; M. H. Litt; US 5,525,436, June 11, 1996
11 J. S. Wainright, J.-T. Wang, D. Weng, R. F. Savinell, M. H. Litt, J. Electrochem. Soc. 1995, 142, L121
12 G. Calundann, M. Sansone, B. Benicewicz, E. W. Choe, Oe. Uensal, J. Kiefer, DE 10246459 Al, 2004
13 Y. L. Ma, J. S. Wainright, M. H. Litt, R. F. Savinell , J. Electrochem. Soc. 2004, 151(1) A8-A16
14 M..Yamabe, K. Akiyama, Y. Akatsuka, M. Kato, Ew: Polym. J. 2000, 36, 1035-1041
15 H. R. Allcock, M. A. Hofinarm, C. M. Ambler, R. V. Morford, Macromolecules 2002, 35, 3484-3489
16 B. Lafitte, P. Jannasch, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry 2005, 43, 273-286 17K. Jakoby, K. V. Peinemann, S. P. Nunes, Macromol. Chem. Phys 204, 61-67, 2003
18 Xu and I. Cabasso, J. Polym. Mater. Sei. 1993, 120, 68
19 K. D. Kreuer, S. J. Paddison, E. Spohr, M. Schuster, Chem. Rev. 2004, 104, 4637-4678
20 H. R. Allcock, M. A. Hofmarm, C. M. Ambler, S. N. Lvov, X. Y. Zhou, E. Chalkova, J. Weston, J., J. Membr. Sei. 2002, 201, 47-54
21 Miyatake and Hay, J. Polym. Sei. 2001, 39, 3770 Problematisches Löslichkeitsverhalten der polymeren Phosphonsäuren (schlecht löslich in den „klassischen" Lösungsmitteln für Ionomere wie NMP, DMAc oder DMF)
Polymere Phosphonsäuren weisen schlechte Filmbildungseigenschaften auf (sind sehr spröde)
Viele Phosphoiiierungsverfahren sind noch nicht von niedermolekularen auf hochmolekulare Verbindungen übertragbar, z. T. wegen Lösungsproblemen in den für diese Reaktionen verwendeten Lösungsmitteln
Z. T. Polymerabbau während Phosphonierungsreaktion oder während der Hydrolyse der
Phosphonsäureester zur freien Phosphonsäure (im Laborversuch wurde Polymerabbau von 20.000 g/mol auf 2.000 g/mol beobachtet)22
Phosphonsäuren neigen bei Temperaturen um 12O0C zur Kondensation, was ihre
Anwendung in Brennstoffzellen im Temperaturbereich >100°C bisher unmöglich macht.
Aufgabenstellung
Die Aufgabenstellung für die vorliegende Erfindung besteht in der Darstellung von 1- Hydroxymethylen-l,l-Bisphosphonsäuregruppen enthaltenden Polymermischungen mit folgenden Eigenschaften:
■ möglichst hohe Säurestärke der Phosphonsäuregruppe
■ möglichst hoher Gehalt an Phosphonsäuregruppen
■ Unterdrückung der Kondensation der Phosphonsäuregruppe
■ Möglichst hohe Protonenleitfähigkeit auch unter reduzierter Befeuchtung und bei Temperaturen bis 1800C
■ Verhinderung des Ausblutens der Polymerblends, wenn erfmdungsgemäße Blends von Polymeren mit niedermolekularen l-Hydroxymethylen-l,l-Bisphosρhonsäuren in Membrananwendungen verwendet werden.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung sind Verfahren zur Herstellung der Phosphonsäuregruppen enthaltenden Polymermischungen (Blends).
Schließlich ist Aufgabe der Erfindung die Anwendung der Phosphonsäuregruppen enthaltenden Polymermischungen (Blends) in Membranprozessen wie Gastrennung, Pervaporation, Perstraktion, PEM-Elektrolyse und sekundären Batterien wie PEM- sowie Direktmethanolbrennstoffzellen insbesondere unter Bedingungen reduzierter Befeuchtung (0
22 J. Kerres, F. Schönberger, unveröffentlichte Ergebnisse bis 50%) und erhöhter Temperatur (Temperaturen von 60 bis 1800C5 insbesondere Temperaturen von 80-1800C, und speziell Temperaturen von 100 bis 1300C).
Beschreibung
Es wurde überraschend gefunden, dass die Aufgabe der Erfindung gelöst werden kann durch: 1. Herstellung von gegebenenfalls physikalisch, ionisch oder kovalent vernetzten Blenάs und Blendmembranen von niedermolekularen Hydroxymethylen-Oligo- Phosphonsäuren R-C(POsH2)x(OH)y mit Polymeren, die folgende funktionelle Gruppen enthalten:
Kationenaustauschergruppen oder deren nichtionische Vorstufen des Typs
SO2X3 X=HaI, OH, OMe, NRiR2, OR1 mit Me=beliebiges Metallkation oder Ammoniumkation, R1, R2=H oder beliebiger Aryl- oder Alkylrest, POX2 COX und/oder
Basische Gruppen wie primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen, Imidazolgruppen, Pyridingruppen, Pyrazolgruppen etc. und/oder
OH-Gruppen
Bevorzugte erfmdungsgemäße niedermolekulare 1-Hydroxymethylen-
. Phosphonsäuren, beispielsweise herstellbar aus Carbonsäuren durch Reaktion mit
PCl3ZH3PO3 und nachfolgender Hydrolyse mit H2O23'24'25'26"27 sind in Abbildung 1 aufgeführt. Weitere, erfmdungsgemäße, bevorzugte niedermolekulare 1-
, Hydroxymethylenbisphosphonsäuren, herstellbar durch Reaktion von
. Carbonsäurechloriden mit Tris(trimethylsilylphosptat)28'29'30'31, Herstellungsprozeß
23 Gerard R. Kieczykowski, Ronald B. Jobson, David G. Melillo, Donald F. Reinhold, Victor J. Grenda, and Ichiro Shinkai, J. Org Chem. 1995, 60, 8310-8312
24 Blum, H.; Worms, K. US.4,327,039, 1982
25 Blum, H.; Worms, K. US. 4,407,761, 1983
26 Rosini, S.; Staibano, G. US. 4,621,077, 1986.
27 Jary, J.; Rihakova,V.; Zobacova, A. US. 4,304,734, 1981
28 Marc Lecouvey, Isabelle Mallard, Theodorine Bailly, Ramon Burgada and Yves Leroux, Tetrahedron Letters 2001, 42, 8475^8478
29 Sekine, M.; Hata, T. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1978, 285
30 Lecouvey, M.; Leroux, Y. Heteroatom Chem. 2000, 11(7), 556-561
31 Sekine, M. ; Okimoto, K. ; Yamada, K. ; Hata, T. J. Org. Chem. 1981, 46, 2097-2107 siehe Abbildung 2, sind in Abbildung 3, Abbildung 4, Abbildung 5, Abbildung 6 und Abbildung 7 gezeigt. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von 1-Hydroxymethylen- 1,1-bisphosphonsäuren besteht in der Reaktion von Tris(trimethylphosphit) mit Säureanhydriden, beispielsweise Phtalsäureanhydrid32.
Dabei besteht eine besondere Ausfuhrungsform dieser Blends darin, dass zwischen den Polymeren und den niedermolekularen Phosphonsäuren ionische Vernetzungsstellen bestehen können, etwa zwischen den Kationenaustauschergruppen des Polymers mit einer basischen Gruppe (z. B. Pyridinrest) der niedermolekularen Phosphonsäureverbindung, siehe Abbildung 8. Eine weitere Möglichkeit der Anbindung der niedermolekularen Hydroxymethylenphosphonsäuren an die Polymere besteht in kovalenter Vernetzung, etwa durch Vernetzung der OH-Gruppe der Phosphonsäureverbindung mit einer OH-Gruppe des Polymers mittels eines α,ω- Dihalogenalkans, siehe Abbildung 9. Weitere mögliche Vernetzungsreaktionen für die OH-Gruppe der l-Hydroxymethylen-l,l-Bisphosphonsäure-Gruppierung und gegebenenfalls mit OH-Gruppen von erfindungsgemäßen Polymeren sind:
■ Vernetzung durch Addition von AgNO3 zum OH-Gruppen enthaltenden Gemisch aus l-Hydroxymethylen-l,l-Bisphosphonsäure und gegebenenfalls OH-Gruppen enthaltenden Polymer unter hydrothermalen Bedingungen und Reduktion des AgNO3 zu elementaren Silber-Nanopartikeln und Freisetzung von HNO3 3 (Abbildung 10 für die Vernetzung der OH-Gruppen verschiedener 1 -Hydroxymethylen- 1 , 1 -Bisphosphonsäure-Molekülen, gegebenenfalls unter Ausbildung unendlicher 3D-Netzwerke bei Verwendung von Molekülen mit mehreren 1 -Hydroxymethylen- 1 , 1 -Bisphosphonsäure-Gruppen);
■ Vernetzung von 1 -Hydroxymethylen- 1,1-Bisphosphonsäuren mit OH-Gruppen enthaltenden Polymeren unter Verwendung von Epichlorhydrin als Vernetzer (Abbildung 11)H35;
■ Vernetzung der OH-Gruppen der 1 -Hydroxymethylen- 1,1-Bisphosphonsäuren und gegebenenfalls der OH-Gruppen des Polymers mit Glutaraldehyd36;
32 Guenin, E.; Degache, E.; Liquier, J., Lecouvey, M. Eur. J. Org. Chem. 2004, 2983-2987
33 Luo, L.-B. ; Yu, S.-H. ; Qian, H.-S. ; Zhou, T. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 2822
34 Wang, Z.; Luo, J.; Zhu, X. X.; Jin, S.; Tomaszewski, M. J. J. Comb. Chem. 2004, 6, 961-966
35 Wan, Y.; Huang, W. Q.; Wang, Z.; Zhu, X. X. Polymer 2004, 45(1), 71-77
36 Zhao, D.; Liao, G.; Gao, G.; Liu, F. Macromolecules 2006, pubished on Web 1/12/2006, http://pubs.acs.org/cgi-bin/asap.cgi/mamobx/asap/pdß'ma0524191.pdf ■ Vernetzung der OH-Gruppen der l-Hydroxymethylen-l,l-Bisphosphonsäuren und gegebenenfalls der OH-Gruppen des Polymers mit Melamin- Formaldehyd-Vernetzern37;
■ Vernetzung der OH-Gruppen der l-Hydroxymethylen-l,l-Bisphosphonsäuren und gegebenenfalls der OH-Gruppen des Polymers nach Umsetzung der OH- Gruppen mit Zimtsäurechlorid durch Photovernetzung (Cycloaddition) unter Einwirkung von UV-Licht38;
■ Vernetzung der OH-Gruppen der l-Hydroxymethylen-l,l-Bisphosphonsäuren und gegebenenfalls der OH-Gruppen des Polymers mit mehrwertigen Kationen, beispielsweise Ca2+39;
■ Prinzipiell sind jedoch alle Vernetzungsreaktionen auf die erfϊndungsgemäßen l-Hydroxymethylen-l,l-Bisphosphonsäuren und gegebenenfalls OH-Gruppen enthaltenden Polymeren anwendbar, die auf Vernetzungsreaktionen der OH- Gruppen beruhen.
Die kovalente Vernetzung verhindert ein Herausdiffundieren der Phosphonsäureverbindung aus dem Polymer und verbessert die mechanische Stabilität der Blendfilme.
Mittels der oben beschriebenen kovalenten Vernetzungsverfahren können auch Interpenetrierende Netzwerke (IPN) unterschiedlichster Struktur und Zusammensetzung aufgebaut werden. Ein Beispiel hierfür wird untenstehend gegeben. Beispielsweise werden folgende Komponenten in einem dipolar-aprotischen Lösungsmittel wie N- Methylpyrrolidinon (NMP), N,N-Dimethylacetamid (DMAc), N,N-Dimethylformamid (DMF) oder Dimethylsulfoxid (DMSO) gelöst: ein Polymer mit Sulfochloridgruppen, ein Vernetzer für Sulfochloridgruppen wie z. B. 4,4'-Diaminodiphenylsulfon40, eine bifunktionelle l-Hydroxymethylen-l,l-bisphosphonsäure wie l,4-Bis(l-hydroxymethylen- l,l-bisphosphonsäure)benzol und ein Vernetzer für die OH-Gruppen der 1-Hydroxymethylen- 1,1-bisphosphonsäuregruppen wie z. B. Glutaraldehyd. Nachdem eine homogene Lösung aller Komponenten hergestellt wurde, wird die Lösung auf einer Unterlage ausgeralcelt und das Lösungsmittel verdampft. Es entsteht ein IPN aus dem Netzwerk des sulfochlorierten Polymers mit dem difunktionellen Amin und dem Netzwerk aus l,4-Bis(l-hydroxymethylen- l,l-bisphosphonsäure)benzol und Glutaraldehyd, das noch durch Mineralsäure (H2SO4 von
37 Benson, M. T. Ind. Eng. Chem. Res. 2003, 42, 4147-4155
38 Hu, Y.; Gamble, V.; Painter, P. C. ; Coleman, M. M. Macromolecules 2002, 35, 1289-1298
39 Bonapasta, A. A.; Buda, F.: Colombet, P.; Guerrini, G. Chem. Mater. 2002, 14, 1016-1022
40 R. Nolte, K. Ledjeff, M. Bauer,R. Mülhaupt, R., J. Memb. Sei. 1993, 83, 211-220 0,1 bis 80% Konzentration, HCl von 0,1 bis 37% Konzentration oder Phosphorsäure von 0,1 bis 85% Konzentration) und gegebenenfalls anschließende Lagerung in Wasser zur Entfernung von Überschuß an Mineralsäure nachbehandelt werden kann. Ein Beispiel für ein Hybrid-Polymernetzwerk (HPN) ist beispielsweise: in einem dipolar-aprotischen Lösungsmittel (s. o.) werden folgende Komponenten gelöst: ein Polymer mit Sulfonatgruppen (-SO3Me) und Sulfinatgruppen (-SO2Me) in der Salzform mit Me=Alkalimetallkation, Erdalkalimetallkation, beliebiges Ammoniumion, Ag+-Ion, 3-(l-Hydroxy-l,l- Bisphosphonsäure)-Pyridin, ein α,ω-Dihalogenalkan, beispielsweise 1,4-Diiodbutan als Vernetzer für die Sulfinatgruppen (S-Alkylierung der Sulfmatgruppe41) und als Vernetzer für die OH-Gruppen der l-Hydroxymethylen-l,l-bisphosphonsäuregruppen z. B. Glutaraldehyd36. Nachdem eine homogene Lösung aller Komponenten hergestellt wurde, wird die Lösung auf einer Unterlage ausgerakelt und das Lösungsmittel verdampft. Das entstehende HPN kann noch folgendermaßen nachbehandelt werden: 1. Nachbehandlung in Mineralsäure (H2SO4 von 0,1 bis 80% Konzentration, HCl von 0,1 bis 37% Konzentration oder Phosphorsäure von 0,1 bis 85% Konzentration) und gegebenenfalls 2. anschließende Lagerung in Wasser zur Entfernung von Überschuß an Mineralsäure Das entstandene HPN besteht aus dem kovalenten Netzwerk des Polymers mit den Sulfinat- und den Sulfonatgruppen42, wobei die Sulfinatgruppen durch S-Alkylierung mittels des 1,4- Diiodbutans vernetzt worden sind, und dem Netzwerk aus 3-(l-Hydroxy-l,l- Bisphosphonsäure)-Pyridin und Glutaraldehyd. Dabei bestehen noch zusätzlich ionische Wechselwirkungen zwischen den beiden Netzwerken über die Pyridingruppierung des 3-(l- Hydroxy-l,l-Bisphosphonsäure)-Pyridins und den Sulfonatgruppierungen des sulfonierten Polymers. Außerdem kann der 1,4-Diiodbutanvernetzer auch noch einen Teil der Pyridingruppen durch Alkylierung vernetzen, wobei gemischte Vernetzungsbrücken zwischen Sulfinatgruppen und Pyridingruppen entstehen können43.
2. Herstellimg polymerer l-Hydroxymethylen-l,l-Bisphosphonsäuren aus carboxylierten
Polymeren
Wie bereits unter Punkt 1 erwähnt, ist bekannt, dass l-Hydroxymethylen-1,1- Bisphosphonsäuren beispielsweise durch Reaktion von Säurechloriden R-COCl oder Säureanhydriden mit Tris(trimethylsilyl)phosphit und anschließender Hydrolyse der Silylverbindung oder durch Reaktion von Carbonsäuren mit Phosphortrichlorid in
41 Kerres, J.; Cui, W.; Junginger, M. J. Memb. Sei. 1998, 139, 227-241
42 Kerres, J.; Zhang, W.; Cui, W. J. Polym. Sei: Part A: Pofym. Chem. 1998, 36, 1441-1448
43 Keires, J.; Zhang, W.; Tang, C. M. US Patent 6,767,585; granted at 27-07-2004 Phosphoriger Säure darstellbar sind. Überraschend wurde festgestellt, dass diese Reaktionen auch mit polymeren Carbonsäuren/polymeren Carbonsäurehalogeniden gelingen. Polymere, die mit der l-Hydroxymethylen-l,l-Bisphosphonsäuregruppe modifiziert sind, sind auch Inhalt dieser Erfindung. In Abbildung 12 ist die Herstellung von mit l-Hydroxymethylen-1,1- Bisphosphonsäuregruppierungen modifiziertem Polysulfon Udel® aus PSU- Carbonsäurechlorid gezeigt. Dabei können mit dieser Synthesemethode im Prinzip alle carboxylierten Polymere zu Polymeren umgesetzt werden, welche die 1-Hydroxymethylen- 1 ,1-Bisphosphonsäure-gruppierung aufweisen.
Semiempirische Rechnungen mit der Software ACD Laboratories (pk s -Modul) haben überraschend ergeben, dass die Säurestärke von l-Hydroxymethylen-l,l-Bisphosphonsäuren des in Abbildung 13 und Abbildung 14 abgebildeten Typs R-C(PO3H2)x(OH)y (hier x=2 und y=l) eine für Phosphonsäuren hohe Säurestärke um pk S==0 bis sogar um pk S=-l aufweisen. Semiempirische Rechnungen mit der Software ACD Laboratories (pk s-Modul) an Polymer- Modellkomponenten, die die l-Hydroxymethylen-l,l-Bisphosphonsäuregruppe enthalten, haben überraschend ergeben, dass auch die Phosphonsäuregruppen der entsprechenden Polymere eine für Phosphonsäuren eine hohe Säurestärke um Pk S=0 aufweisen (Abbildung 15).
3. Herstellung polymerer l~Hydroxymethylen-l,l-Bisphosphonsäuren aus Polymeren, die Carbonylgruppβn (Aldehyd- oder Ketogruppen) enthalten
In der Literatur findet sich eine Arbeit, die die Herstellung von l-Hydroxymethylen-1,1- Bisphosphonsäuren aus Aldehyden beschreibt44. Es wurde überraschend festgestellt, dass sich diese Reaktion auch auf Polymere anwenden lässt, die Aldehydgruppen tragen. Die Reaktion wird in Abbildung 16 beispielhaft für ein Aldehyd-modifiziertes Polythioethersulfon gezeigt, das herstellbar ist aus lithiiertem Polythioethersulfon durch Reaktion mit N5N- Dimethylformamid (DMF)45. Ebenso überraschend war, dass auch Polymere, die Ketogruppen tragen (herstellbar beispielsweise nach46), mit dieser Methode mit 1- Hydroxymethylen-l,l-Bisphosphonsäuregruppen modifiziert werden können. Ein Beispiel für eine solche Reaktion ist in Abbildung 17 gegeben.
44 Y. L. Xie, Q. Zliu, X. R. Qin, Y. Y. Xie, Chinese Chemical Letters 2003, 14(1), 25 -28
45 M. D. Guiver, H. Zhang, G. P. Robertson, Y. Dai, Jonmal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry 2001, 39, 675-682
46 J. Kerres, A. Ullrich, T. Häring, US Patent 6,590,067; granted at 8.7.2003; European Patent EPl 105 433 Bl; granted at 27-10-2004 Als Polymere, die die in Punkt 1 aufgeführten funktionellen Gruppen aufweisen, können prinzipiell alle gängigen Polymere verwendet werden. Folgende Polymere werden hierbei bevorzugt:
Polyolefine wie Polyethylen, Polypropylen, Polyisobutylen, Polynorbornen,
Polymethylpenten, Polyisopren, PoIy(1 ,4-butadien), PoIy(1, 2-butadien)
Styrol(co)polymere wie Polystyrol, Poly(methylstyrol), Poly(α,ß,ß-trifluorstyiOl),
Poly(pentafluorostyrol)
Polyvinylalkohol und seine Copolymere
Polyvinylphenol und seine Copolymere
Poly(4-vinylpyridin), Poly(2-vinylpyridin) und ihre Copolymere perfluorierte Ionomere wie Nafion® oder der S O2HaI- Vorstufe von Nafion® (HaI=F,
Cl, Br, I), Dow®-Membrane, GoreSelect®-Membrane sulfoniertes PVDF und/oder die SO2HaI- Vorstufe, wobei HaI für Fluor, Chlor, Brom oder Jod steht
(Het)arylhauptkettenpolymere wie:
Polyetherketone wie Polyetherketon PEK Victrex®, Polyetheretherketon
PEEK Victrex®, Polyetherketonketon PEKK, Polyetheretherketonketon
PEEKK, Polyetherketonetherketonketon PEKEKK Ultrapek®
Polyethersulfone wie Polysulfon Udel®, Polyphenylsulfon Radel R®,
Polyetherethersulfon Radel A®, Polyethersulfon PES Victrex®
Poly(benz)imidazole wie PBI Celazol® und andere den (Benz)imidazol-
Baustein enthaltende Oligomere und Polymere, wobei die
(Benz)imidazolgruppe in der Hauptkette oder in der Polymerseitenkette vorhanden sein kann
Polyphenylenether wie z. B. Poly(2,6-dimethyloxyphenylen), Poly(2,6- diphenyloxyphenylen)
Polyphenylensulfid und Copolymere
PoIy(1, 4-phenylene) oder PoIy(1, 3-phenylene), die in der Seitengruppe ggf. mit
Benzoyl-, Naphtoyl- oder o-Phenyloxy~l,4-Benzoylgruppen, m-Phenyloxy-
1,4-Benzoylgruppen oder p-Phenyloxy-l,4-Benzoylgruppen modifiziert sein . können.
Poly(benzoxazole) und Copolymere
Poly(benzthiazole) und Copolymere Poly(phtalazinone) und Copolymere
Polyanilin und Copolymere
Im Prinzip sind alle insbesondere alle Arylhauptkettenpolymere als Grundpolymere für die erfindungsgemäßen Polymere und Polymermischungen möglich. Auch alle möglichen Blockcopolymere aus den polymeren, insbesondere aus Arylhauptkettenpolymeren sind möglich, wobei folgende Typen von Blockcopolymeren bevorzugt sind:
- Blockcopolymere, die aus Kationenaustauschergruppen-modifizierten Blöcken (-COX, POX2, SO2X mit X=OH5 OMet, NR2, Met=Metallkation, Ammoniumion, OR mit R=Alkyl oder Aryl) und aus uπmodiflzierten Blöcken aufgebaut sind; Blockcopolymere, die aus OH-Gruppen-modifϊzierten Blöcken und aus unmodifizierten Blöcken aufgebaut sind;
Blockcopolymere, die aus basische Gruppen enthaltenden Blöcken und aus unmodifizierten Blöcken aufgebaut sind; dabei ist die Auswahl der basischen Gruppen nicht limitiert, es werden jedoch heterocyclische oder heteroaromatische, z. B. Pyridyl-, Imidazolyl-, Benzimidazolyl- oder Pyrazolylgruppen bevorzugt; Blockcopolymere, die aus mit hydrophoben Gruppen modifizierten Blöcken (z. B. Trimethylsilyl -Si(CH3)3, Trifluormethyl -CF3, Fluorid -F) und aus Kationenaustauschergruppen-modifizierten Blöcken (-COX, -POX2, -SO2X mit X=OH, OMet, NR2, Met=Metallkation, Ammoniumion, OR mit R=Alkyl oder Aryl) aufgebaut sind;
- Blockcopolymere aus sauren (Kationenaustauschergruppen-haltigen) Blöcken und basische Gruppen enthaltenden Blöcken;
Blockcopolymere mit OH-Gruppen-haltigen Blöcken und saure Gruppen enthältenden Blöcken;
- Blockcopolymere mit OH-Gruppen-haltigen Blöcken und basische Gruppen enthaltenden Blöcken.
Auch beliebige Kombinationen der oben aufgeführten Blockcopolymere sind möglich.
Besonders bevorzugte Polymerbaugruppen und Polymere sind in der Abbildung 18, Abbildung 19, Abbildung 20, Abbildung 21, Abbildung 22, Abbildung 23, Abbildung 24, Abbildung 25, Abbildung 26, Abbildung 27, Abbildung 28, Abbildung 29, Abbildung 30, Abbildung 31, Abbildung 32 und Abbildung 33 aufgeführt. Für die Phosphonierung,. Carboxylierung und/oder Sulfonierung der Polymere können alle gängigen Verfahren angewandt werden. Die wichtigsten Verfahren sind im Folgenden aufgeführt:
Sulfonierung:
Verfahren via Metallierung: zuerst Metallierung (z. B. mit n-Butyllithium)3 dann Reaktion mit einem S-Elektrophil (SO2, SO3, SOCl2, SO2Cl2), dann gegebenenfalls Umsetzung zur
Sulfonsäure (bei der Reaktion von lithiierten Polymeren mit SO2 entstehen Sulfmate, die mit einem Oxidationsmittel wie H2O2, NaOCl, KMnO4 etc. zu den jeweiligen Sulfonaten umgesetzt werden können47, bei der Reaktion von lithiierten Polymeren mit SO2Cl2 entstehen
Sulfochloride, die mit Wasser, Säuren oder Laugen zu den entsprechenden Sulfonsäuren hydrolysiert werden48).
Verfahren via elektrophile Sulfonierung: Reaktion des Polymers mit konzentrierter
Schwefelsäure49,50 H2SO4-SO3 51,52 Chlorsulfonsäure, SO3-Triethylphosphat, SO3-Pyridin o. andere übliche S-Elektrophile.
Auch andere, hier nicht explizit aufgeführte Sulfonierungsverfahren können für die
Einfülirung der Sulfonsäuregruppe verwendet werden.
Es können auch Polymere erfindungsgemäß verwendet werden, bei denen sulfonierte
Monomere polymerisiert/polykondensiert werden, wie z. B. bei McGrath et al, beschrieben53,54,55.
Phosphonierung
Es können hierfür neben dem erfindungsgemäßen Verfahren der Reaktion von Carbonsäuregruppen oder Carbonsäurederivaten wie Carbonsäurechlorid oder Carbonsäureanhydrid mit Phosphorigsäurederivaten wir PCI3, Phosphoriger Säure, Phosphorigsäureestern oder Tris(trimethylsilyl)phosphit die gängigen Verfahren
47 J. Kerres, W. Cui, P. Reichte, J. Polym. Sei.: Part A: Polym. Chem. 34, 2421-2438 (1996)
48 J. A. Kerres, A. J. van ZyI, J. Appl. Polym. Sei. 74, 428-438 (1999)
49 F. Helmer-Metzmann, F. Osan, A. Schneller, H. Ritter, K. Ledjeff, R. Nolte, R. Thorwirth, EP 0574 791 Bl, 22.12.1999 . .
50 S. Kaliuguine, S. D. Mikhailenko, K. P. Wang, P. Xing, G. P. Robertson, M. D. Guiver, Catalysis Today 2003, 82, 213-222 ■ ' . ' '
51 H. H. Ulrich, G. Rafler, Angew. Makromol. Chem. 1998, 263, 71-78
52 J. Kerres, C-M. Tang, C. Graf, Ind. Eng. Chem. Res. 2004, 43(16), 4571-4579 (available via URL: http://pubs.acs.org/cgibin/asap.cgi/iecred/asap/pdfyie030762d.pdf)
53 Y.S. Kim, F. Wang, M. Hickner, T.A. Zawodzinski, J.E. McGrath, J. Membr. Sei. 2003, 212, 263
54 WX. Harrison, F. Wang, J.B. Mecham, V.A. Bhanu, M. Hill, Y.S. Kim, J.E. McGrath, J. Polym. Sei, Part A: Polym. Chem. 2003, 41,2264
53 Y.S. Kim, M.A. Hickner, L. Dong, B.S. Pivovar, J.E. McGrath, J. Membr. Sei. 2004, 243, 317 (Phosphonierung der Polymere , , , oder Phosphonierung von Monomeren mit anschließender Polymerisation/Polykondensation14) angewandt werden. Die häufigsten, für die Phosphonierung von Polymeren anwendbaren Namensreaktionen sind die Michaelis- Arbusov-Reaktion oder die Michaelis-Becker-Realction. Auch andere, hier nicht explizit aufgeführte Phosphonierungsverfahren können für die Einführung der Phosphonsäuregruppe verwendet werden. Ein mögliches Verfahren ist dabei die Metallierung des Polymers und die nachfolgende Reaktion des metallierten Polymers mit einem halogenierten Phosphor- oder Phosphonsäureester (Beispiele: Chlorphosphorsäurediaryl16- oder -alkylester, 2- Bromethanphosphonsäuredialkylester, 3 -Brompropan-phosphonsäuredialkylester etc.).
Carboxylierung
Für die Carboxylierung der Polymere können alle gängigen Verfahren angewandt werden. Herausgegriffen seien hier die Carboxylierung von Polymeren über lithiierte Zwischenstufen, beispielsweise die Lithiierung von Polysulfon PSU Udel oder die Lithiierung von Polyphenylenoxid mit nachfolgender Reaktion der lithiierten Zwischenstufe mit festem oder gasförmigem CO2 56'57. Aus der polymeren Carbonsäure kann durch Reaktion mit Thionylchlorid das entsprechende Säurechlorid hergestellt werden (für die Weiterreaktion mit beispielsweise Tris(timethylsilyl)phosphit zur entsprechenden l-Hydroxymethylen-1,1- bisphosphonsäure). Auch die nucleophile Substitutions-Reaktion elektronenarmer Halogen- Aromaten mit KCN und anschließender Verseifung der CN-Gruppe zur COOH-Gruppe seien hier genannt. Darüber hinaus können Methylaromaten mit Kaliumpermanganat zu den entsprechenden aromatischen Carbonsäuren umgesetzt werden, beispielsweise die 2-, 3- oder 4-Methylpyridine. Aliphatische Carbonsäuren sind auch durch Oxidation von aliphatischen Alkoholen oder Aldehyden zugänglich.
56 Guiver, M. D. Ph.D. Dissertation, Carletown University 19S7, Ottawa-Ontario, Canada
57 Beihoffer, T. W.; Glass, J. E. Polymer 1986, 27, 1626-32 Anwendungsbeispiele
1, Herstellung eines ionisch vernetzten Blends aus einer eine Pyridingruppe enthaltenden l-Hydroxymethylen-l,l-bisphosphonsäure und einem sulfonierten
Arγlhauptkettenpolymer (allgemeine Vorschrift)
3 g des sulfonierten Axylhauptkettenpolymer in der SC^Na-Form werden in DMSO zu einer 10%igen Lösung gelöst. Es wird so viel einer einen Pyridinrest enthaltenden 1- Hydroxymethylen-l,l-Bisphosphonsäure in der Na+-Form in DMSO zu einer 10%igen Lösung gelöst, dass auf eine Sulfonatgruppe des Polymers eine Pyridingruppe der basischen l-Hydroxymethylen-l,l-Bisphosphonatverbindung kommt. Danach werden die beiden Lösungen vereinigt. Die vereinigte Lösung wird auf einer Glasplatte zu einem dünnen Film ausgerakelt. Danach wird das DMSO bei Temperaturen von 50 bis 1500C und gegebenenfalls Unterdruck von 800-10mbar durch Abdampfen entfernt. Danach wird die Glasplatte mit dem Polymerfilm unter Wasser von der Glasplatte abgelöst. Der Polymerfilm wird folgendeπnaßen nachbehandelt:
1. In Ol, bis 50%iger Lauge (Alkalilauge wie NaOH, KOH5 LiOH etc., Erdalkalilauge wie Ba(OH)25Ca(OH)2, wässrigem Ammoniak oder wässrigen primären, sekundären oder tertiären Aminen oder quaternären Ammoniumsalzen) bei Temperaturen von O bis 10O0C für 1 bis 480 Stunden;
2. in 0,1 bis 90%iger Mineralsäure (HCl, HBr, H2SO4, H3PO4) bei Temperaturen von O bis 10O0C für 2 bis 480 Stunden;
3. in vollentsalztem Wasser bei Temperaturen von O bis 10O0C für 2 Sekunden bis 480 Stunden;
4. in 0,1 bis 10-molarer ZrOCl2-Lösung bei Temperaturen von 0 bis 1000C für 2 bis 480 Stunden;
5. in vollentsalztem Wasser bei Temperaturen von 0 bis 100°C für 2 Sekunden bis 480 Stunden;
6. in 0,1 bis 90%iger H3PO4 bei Temperaturen von 0 bis 1000C für 2 bis 480 Stunden;
7. in vollentsalztem Wasser bei Temperaturen von 0 bis 1000C für 2 Sekunden bis 480 Stunden.
Dabei können auch einzelne und mehrere Schritte der Nachbehandlung ausgelassen werden und/oder die Reihenfolge der Nachbehandlungsschritte beliebig vertauscht werden. 2. Herstellung eines kovalent vernetzten Blends aus einer Aryl-l-Hydroxymethylen-1,1- bisphosphonsäure und einem Polymer, das OH-Gruppen enthält, wobei die niedermolelculare Aryl-l-Hydroxymethylen-l,l-bisphosphonsäure mit einem Dialdehyd-Vernetzer an das Polymer angebunden wird (allgemeine Vorschrift)
3 g eines Polymers, das OH-Gruppen enthält, wird in einem dipolar-aprotischen oder in einem protischen Lösungsmittel aufgelöst, beispielsweise in DMSO. Danach wird die niedermolekulare Aryl-l-Hydroxymethylen-l,l-bisphosphonsäure im gleichen Lösungsmittel aufgelöst, entweder in der H-Form oder in der Na+-Form. Danach gibt man Glutaraldehyd zur Lösung der niedermolekularen l-Hydroxymethylen-l,l-bisphosphonsäure, und zwar pro Mol OH-Gruppen der niedermolekularen Aryl-l-Hydroxymethylen-l,l-bisphosphonsäure Vi Mol Glutaraldehyd. Danach werden die beiden Lösungen vereinigt. Die vereinigte Lösung wird auf einer Glasplatte zu einem dünnen Film ausgerakelt. Danach wird das DMSO bei Temperaturen von 50 bis 15O0C und gegebenenfalls Unterdruck von 800-1 Ombar durch Abdampfen entfernt. Danach wird die Glasplatte mit dem Polymerfilm unter Wasser von der Glasplatte abgelöst. Der Polymerfilm wird folgendermaßen nachbehandelt:
1. In Ol, bis 50%iger Lauge (Alkalilauge wie NaOH, KOH, LiOH etc., Erdalkalilauge wie Ba(OH)25Ca(OH)2, wässrigem Ammoniak oder wässrigen primären, sekundären oder tertiären Aminen oder quaternäxen Ammoniumsalzen) bei Temperaturen von 0 bis 100°C für 1 bis 480 Stunden;
2. in 0,1 bis 90%iger Mineralsäure (HCl, HBr, H2SO4, H3PO4) bei Temperaturen von O bis 10O0C für 2 bis 480 Stunden;
3. in vollentsalztem Wasser bei Temperaturen von 0 bis 1000C für 2 Sekunden bis 480 Stunden;
4. in 0,1 bis 10-molarer ZrOCl2-Lösung bei Temperaturen von 0 bis 100°C für 2 bis 480 Stunden;
5. in vollentsalztem Wasser bei Temperaturen von 0 bis 100°C für 2 Sekunden bis 480 Stunden;
6. in 0, 1 bis 90%iger H3PO4 bei Temperaturen von 0 bis 100°C für 2 bis 480 Stunden;
7. in vollentsalztem Wasser bei Temperaturen von 0 bis 1000C für 2 Sekunden bis 480 Stunden.
Dabei können auch einzelne und mehrere Schritte der Nachbehandlung ausgelassen werden und/oder die Reihenfolge der Nachbehandlungsschritte beliebig vertauscht werden. 3. Herstellung eines mit l~Hydroxymethylen-l,l-bisphosphonsäure~Gruppen modifizierten Polymers aus einem polymeren Säurechlorid am Beispiel von PSU Udel
Carboxyliertes PSU mit 2 Carbonsäuregruppen pro Wiederholungseinheit wird nach 5δ hergestellt. Zur Herstellung des PSU-Disäurechlorids wird die PSU-Dicarbonsäure in einem 9-fachen Überschuss an Thionylchlorid, bezogen auf die Masse des Polymers, aufgelöst. Man gibt eine geringe Menge an N,N-Dimethylformamid zu dieser Mischung und kocht unter Rückfluß für 72 Stunden. Das PSU-Di-Säurechlorid wird in einem großen Überschuss Isopropanol ausgefallt und überschüssiges Thionylchlorid ausgewaschen. Man trocknet das PSU-Di-Säurechlorid bis zw Gewichtskonstanz. Danach werden 10 g des PSU- Disäurechlorids in 1000 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran (THF) aufgelöst und in einen vorher silylierten, getrockneten 2000 ml-Glaskolben unter Argon eingefüllt. Man kühlt unter Argon auf -78°C herunter. Danach wird unter intensivem Rühren Tris(trimethylsilyl)phospbit (pro Milliäquivalent Säurechlorid 1 Millimol Tris(trimethylsilyl)phosphit) über ein Septum eingespritzt. Man rührt bei dieser Temperatur für 2 Stunden und lässt dann langsam auf -10°C hochwärmen. Danach gibt man zum Polymer einen 10-fachen Überschuß an Methanol (auf 1 Millimol Tris(trimethylsilyl)phosphit 20 Millimol Methanol), um den Silylester zu hydrolysieren. Man engt die Reaktionslösung auf 1/10 des ursprünglichen Volumens durch Abrotieren von THF ein und fällt danach das Polymer in 1 1 1 -molarer HCl aus. Man filtriert den Polymerniederschlag ab, wäscht ihn mit 1 -molarer HCl und nimmt ihn in 250 ml Wasser auf. Man dialysiert danach das wässrige Gemisch des Polymers mittels Dialyseschlauch. Danach dampft man das Wasser des Dialysats ab und trocknet das Polymer über P4O10 bis zur Gewichtskonstanz unter Ölpumpenvakuum.

Claims

Ansprüche
Blends und Blendmembranen aus niedermolekularen Hydroxymethylen-Oligo- Phosphonsäuren R-C(PO3H2)x(OH)y und Polymeren, dadurch gekennzeichnet, däss der Rest R ein beliebiger organischer Rest ist und dass die Polymere folgende funlctionelle Gruppen enthalten:
Kationenaustauschergruppen oder deren nichtionische Vorstufen des Typs ' .
SO2X, X=HaI5 OH5 QMe, NR1R2, ORj mit Me=beliebiges Metallkation, Übergangsmetallkation wie ZrO2+ oder TiO2+ oder Ammoniumkation, R1, R2=H oder beliebiger Aryl- oder Alkylrest,
POX2
COX und/oder
Basische Gruppen wie primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen, Imidazolgruppen, Pyridingruppen, Pyrazolgruppen etc. und/oder
OH-Gruppen
Blends und Blendmembranen aus niedermolekularen Hydroxymethylen-Oligo- Phosphonsäuren R-C(PO3H2)x(OH)y und Polymeren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass x=2 und y=l ist.
Blends und Blendmembranen aus niedermolekularen Hydroxymethylen-Oligo- Phosphonsäuren R-C(PO3H2)2(OH)i und Polymeren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die niedermolekularen 1- Hydroxymethylen-l,l-Bis-Phosphonsäuren hergestellt werden aus Carbonsäuren durch Reaktion mit PC13/H3PO3 und nachfolgender Hydrolyse mit H2O oder durch Reaktion von Carbonsäurechloriden oder Carbonsäureanhydriden mit Tris(trimethylsilylphosphit) mit nachfolgender Hydrolyse mittels Methanol.
Blends und Blendmembranen aus niedermolekularen Hydroxymethylen-Oligo- Phosphonsäuren R-C(PO3H2)2(OH)i und Polymeren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R der Hydroxymethylen- Oligophosphonsäure eine aliphatische oder aromatische basische Gruppierung enthält, die eine ionische Wechselwirkung mit den sauren Gruppen des Polymers oder der Polymermischung eingeht.
5. • Blends und Blendmembranen aus niedermolekularen Hydrόxymethylen-Oligo-
Phosphonsäuren R-C(PO3H2)2(OH)1 und Polymeren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, däss die aliphatische oder aromatische basische Gruppierung . des Rests R der Hydroxymethylen-Oligophosphonsäure ausgewählt ist aus primären, sekundären oder tertiären basischen Aminogruppen oder aus quaternären Ammoniumsalzen oder aus Imidazolgruppen oder aus Pyrazolgruppen oder aus Pyridylresten oder aus anderen basischen heterocyclischen oder heteroaromatischen Resten
6. Blends und Blendmembranen aus niedermolekularen Hydroxymethylen-Oligo- Phosphonsäuren R-C(PO3H2)2(OH)i und Polymeren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die OH-Gruppe der niedermolekularen 1- Hydroxymethylen-l,l-Bisphosphonsäure mit OH-Gruppen anderer niedermolekularer l-Hydroxymethylen-l,l-Bisphosphonsäure-Molekülen und gegebenenfalls mit OH-Gruppen des Polymers kovalent vernetzt wird.
7. Blends und Blendmembranen aus niedermolekularen Hydroxymethylen-Oligo- Phosphonsäuren R-C(PO3H2)2(OH)i und Polymeren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als kovalenter Vernetzer folgende Verbindungen eingesetzt werden , gegebenenfalls auch in Mischung miteinander: (a) Vernetzung durch Addition von AgNO3 zum OH-Gruppen enthaltenden Gemisch aus l-Hydroxymethylen-l,l-Bisphosphonsäure und gegebenenfalls OH-Gruppen enthaltenden Polymer unter hydrothermalen Bedingungen und Reduktion des AgNO3 zu elementaren Silber-Nanopartikeln und Freisetzung von HNO3; (b) Vernetzung von l-Hydroxymethylen-l,l-Bisphosphonsäuren mit OH-Gruppen enthaltenden Polymeren unter. Verwendung von Epichlorhydrin als Vernetzer; (c) Vernetzung der OH-Gruppen der 1- Hydroxymethylen-l,l-Bisphosphonsäuren und gegebenenfalls der OH- Gruppen des Polymers mit Glutaraldehyd oder anderen Dialdehyden; (d) Vernetzung der OH-Gruppen der l-Hydroxymethylen-l,l-Bisphosphonsäuren und gegebenenfalls der OH-Gruppen des Polymers mit Melamin-Forrnaldehyd- Vernetzern; (e) Vernetzung der OH-Gruppen der l-Hydroxymetibylen-1,1- Bisphosphonsäuren und gegebenenfalls der OH-Gruppen des Polymers nach Umsetzung der OH-Gruppen mit Zimtsäurechlorid durch Photovernetzung (Cycloaddition) unter Einwirkung von UV-Licht; (f) Vernetzung durch Reaktion der OH-Gruppen der niedermolekularen l-Hydroxymethylen-1,1- Bisphosphonsäure und gegebenenfalls der OH-Gruppen des Polymers mit ot,co- . Dihalogenalkanen oder Dihalogenaromaten Hal-R-Hal mit HaI=F, Cl, Br, I , gegebenenfalls unter Beifügung eines Deprotonierungsmittels für die OH- Gruppen.
8. Mit der l-Hydroxymethylen-l,l-Bisphosphonsäuregruppe modifizierte Polymere, dadurch gekennzeichnet, dass sie hergestellt werden durch Reaktion von Polymeren, die Carbonsäuregruppen oder Carbonsäurehalogenidgruppen - COHaI (HaI=F, Cl, Br, I) enthalten, mit Phosphitverbindungen nach Anspruch 3 oder durch Reaktion von polymeren Aldehyden mit Phosphorigsäureestern unter Aminkatalyse, unter Oxidation der intermediären Hydroxyphosphonsäure mit MnO2 oder einem anderen Oxidationsmittel.
9. Mit der l-Hydroxymethylen-l,l-Bisphosphonsäuregruppe modifizierte Polymere nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Grundpolymere folgende Polymere bevorzugt werden: Polyolefine wie Polyethylen, Polypropylen, Polyisobutylen, Polynorbornen, Polymethylpenten, Polyisopren, PoIy(1, 4-butadien), PoIy(1, 2-butadien), Styrol(co)ρolymere wie Polystyrol, Poly(methylstyrol), Poly(α?ß,ß-trifluorstyrol)5 Poly(pentafluorostyrol), Polyvinylalkohol und seine Copolymere, Polyvinylphenol und seine Copolymere, Poly(4-vinylρyridin), Poly(2-vinylpyridin) und ihre Copolymere, perfluorierte Ionomere wie Nation® oder der SO2HaI- Vorstufe von Nation® (HaI=F, Cl, Br, I), Dow®-Membrane, GoreSelect®-Membrane, sulfoniertes PVDF und/oder die SO2Hal-Vorstufe, wobei HaI für Fluor, Chlor, Brom oder Jod steht, (Het)arylhauptkettenpolymere wie Polyetherketone wie Polyetherketon PEK Victrex®, Polyetheretherketon PEEK Victrex®, Polyetherketonketon PEKK, Polyetheretherketonketon PEEKK, Polyetherketonetherketonlceton PEKEKK Ultrapek®, Polyethersulfone wie Pόlysulfon Udel®, Polyphenylsulfon Radel R®, Polyetherethersulfon Radel A®, Polyethersulfon PES Victrex®, Poly(benz)imidazole wie PBI Gelazol® und andere den (Benz)imidazol-Baustein enthaltende Oligomere und Polymere, wobei die (Benz)imidazolgruppe in der Hauptkette oder • in .der Polymerseitenlcette vorhanden sein kann, Polyphenylenetfier wie z. B. Poly(2;,6-dimethyloxyphenylen), Poly(2,6-diphenyloxyphenylen),
Polyphenylensulfid und Copolymere, PoIy(1 ,4-phenylene) oder PoIy(1 ,3- phenylene), die in der Seitengruppe ggf. mit Benzoyl-, Naphtoyl- oder o- Phenyloxy-1,4-Benzoylgruppen, m-Phenyloxy-l,4-Benzoylgruppen oder p- Phenyloxy-1,4-Benzoylgruppen modifiziert sein können, Poly(benzoxazole) und Copolymere, Poly(benzthiazole) und Copolymere, Poly(phtalazinone) und Copolymere; Polyanilin und Copolymere. Im Prinzip sind alle insbesondere alle Arylhauptkettenpolymere als Grundpolymere für die erfmdungsgemäßen Polymere und Polymermischungen möglich. Auch alle möglichen Blockcopolymere aus den polymeren, insbesondere aus Arylhauptkettenpolymeren sind möglich, wobei folgende Typen von Blockcopolymeren bevorzugt sind: Blockcopolymere, die aus Kationenaustauschergruppen-modifizierten Blöcken (-COX, POX2, SO2X mit X=OH, OMet, NR2, Met=Metallkation, Ammoniumion, OR mit R=Alkyl oder Aryl) und aus unmodifizierten Blöcken aufgebaut sind; Blockcopolymere, die aus OH-Gruppen-modifizierten Blöcken und aus unmodifizierten Blöcken aufgebaut sind; Blockcopolymere, die aus basische Gruppen enthaltenden Blöcken und aus unmodifizierten Blöcken aufgebaut sind; dabei , ist die Auswahl der basischen Gruppen nicht limitiert, es werden jedoch heterocyclische , oder heteroaromatische, z. B. Pyridyl-, Imidazolyl-, Benzimidazolyl- oder Pyrazolylgruppen bevorzugt; Blockcopolymere, die aus mit hydrophoben Gruppen modifizierten Blöcken (z. B. Trimethylsilyl - Si(CH3)3, Trifluormethyl -CF3, Fluorid -F) und aus Kationenaustauschergruppen-modifizierten Blöcken (-COX, -POX2, -SO2X mit X=OH, OMet, NR2, Met=Metallkation, Ammoniumion, OR mit R=Alkyl oder Aryl) aufgebaut sind; Blockcopolymere aus ' sauren (Kationenaustauschergruppen-haltigen) Blöcken und basische Gruppen enthaltenden Blöcken; Blockcopolymere mit OH-Gruppen-haltigen Blöcken und saure Gruppen enthaltenden Blöcken; Blockcopolymere mit OH-Gruppen- haltigen Blöcken und basische Gruppen enthaltenden Blöcken. Auch beliebige Kombinationen der oben aufgeführten Blockcopolymere sind möglich.
10. Verfahren zur Herstellung eines ionisch vernetzten Blends aus einer eine
Pyridingruppe enthaltenden l-Hydroxymethylen-l3l-bisphosphonsäure und einem sulfonierten Arylhauptkettenpolymer nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das sulfonierte Arylhauptkettenpolymer in der Salzform in einem dipolar-aprotischen Lösungsmittel wie DMSO zu einer 1 bis 20%igen Lösung gelöst wirdj eine eine basische Gruppe enthaltende 1- Hydroxymethylen-l,l-Bisphosphonsäure in der Na+-Form in einem dipolar- aprotischen Lösungsmittel wie DMSO zu einer 1 bis 20%igen Lösung gelöst wird, die beiden Lösungen danach vereinigt werden, die vereinigte Lösung auf einer Glasplatte zu einem dünnen Film ausgerakelt wird, das Lösungsmittel bei Temperaturen von 50 bis 150°C und gegebenenfalls Unterdruck von 800- lOmbar durch Abdampfen entfernt wird, die Glasplatte mit dem Polymerfilm unter Wasser von der Glasplatte abgelöst wird, und der entstandene Polymerfilm folgendermaßen nachbehandelt wird: (a) in 01, bis 50%iger Lauge (Alkalilauge wie NaOH, KOH, LiOH etc., Erdalkalilauge wie Ba(OH)25Ca(OH)2, wässrigem Ammoniak oder wässrigen primären, sekundären oder tertiären Aminen oder quaternären Ammoniumsalzen) bei Temperaturen von 0 bis 1000C für 1 bis 480 Stunden; (b) in 0,1 bis 90%iger Mineralsäure (HCl, HBr, H2SO4, H3PO4) bei Temperaturen von 0 bis 1000C für 2 bis 480 Stunden; (c) in vollentsalztem Wasser bei Temperaturen von 0 bis 100°C für 2 Sekunden bis 480 Stunden; (d) in 0,1 bis 10-molarer ZrOCl2- Lösung bei Temperaturen von 0 bis 1000C für 2 bis 480 Stunden; (e) in vollentsalztem Wasser bei Temperaturen von 0 bis 100°C für 2 Sekunden bis 480 Stunden; (f) in O5I bis 90%iger H3PO4 bei Temperaturen von 0 bis 1000C für 2 bis 480 Stunden; (g) in vollentsalztem Wasser bei Temperaturen von 0 bis 100°C für 2 Sekunden bis 480 Stunden. Dabei können auch einzelne und mehrere Schritte der Nachbehandlung ausgelassen werden und/oder die Reihenfolge der Nachbehandlungsschritte beliebig vertauscht werden.
11. Verfahren zur Herstellung eines kovalent vernetzten Blends aus einer Aryl-1- Hydroxymetb.ylen-l,l-bisphosphonsäure und einem Polymer, das. OH-Gruppen enthält, nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer, das OH-Gruppen enthält, in einem dipolar-aprotischen oder in einem proti'scheή Lösungsmittel aufgelöst wird, beispielsweise in DMSO, die niedermolekulare Aryl-l-Hydroxymethylen-l,l-bisphosphonsäure im gleichen Lösungsmittel aufgelöst wird, entweder in der H-Form oder in der Na+-Form, der Vernetzer, beispielsweise Glutaraldehyd, zur Lösung der niedermolekularen l-Hydroxymethylen-l,l-bisphosphonsäure gegeben wird, die beiden Lösungen vereinigt werden, die vereinigte Lösung wird auf einer Glasplatte zu einem dünnen Film ausgerakelt wird, das Lösungsmittel bei Temperaturen von 50 bis 1500C und gegebenenfalls Unterdruck von 800- lOmbar durch Abdampfen entfernt wird, die Glasplatte mit dem Polymerfilm unter Wasser von der Glasplatte abgelöst wird, und der Polymerfilm folgendermaßen nachbehandelt wird: (a) in 01, bis 50%iger Lauge (Alkalilauge wie NaOH3 KOH, LiOH etc., Erdalkalilauge wie Ba(OH)25Ca(OH)2, wässrigem Ammoniak oder wässrigen primären, sekundären oder tertiären Aminen oder quaternären Ammoniumsalzen) bei Temperaturen von 0 bis 1000C für 1 bis 480 Stunden; (b) in 0,1 bis 90%iger Mineralsäure (HCl, HBr, H2SO4, H3PO4) bei Temperaturen von 0 bis 1000C für 2 bis 480 Stunden; (c) in vollentsalztem Wasser bei Temperaturen von 0 bis 100°C für 2 Sekunden bis 480 Stunden; (d) in 0,1 bis 10-molarer ZrOCl2-Lösung bei Temperaturen von 0 bis 100°C für 2 bis 480 Stunden; (e) in vollentsalztem Wasser bei Temperaturen von 0 bis 1000C für 2 Sekunden bis 480 Stunden; (f) in 0,1 bis 90%iger H3PO4 bei- Temperaturen von 0 bis 100°C für 2 bis 480 Stunden; (g) in vollentsalztem Wasser bei Temperaturen von 0 bis 1000C für 2 Sekunden bis 480 Stunden. Dabei können auch einzelne und mehrere Schritte der Nachbehandlung ausgelassen werden und/oder die Reihenfolge der Nachbehandlungsschritte beliebig vertauscht werden.
12. Verfahren zur Herstellung eines Polymers mit l-Hydroxymethylen-1,1- Bisphosphonsäure-Gruppen aus carboxylierten Polymeren nach den Ansprüchen 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonsäuregruppen des carboxylierten Polymers mit Thionylchlorid zu Carbonsäurechloridgruppen umgewandelt werden, danach das polymere Säurechlorid in einem Etherlösungsmittel, beispielsweise THF oder Diethylether, zu einer 0,1 bis 5%igen Lösung aufgelöst wird und in einen vorher silylierten, getrockneten 2000 ml-Glaskolben unter Argon eingefüllt wird, unter Argon auf 00C bis -78°C heruntergekühlt wird, danach unter intensivem Rühren Tris(trimethylsilyl)phosphit (pro Milliäquivalent Säurechlorid 1 Millimol Tris(trimethylsilyl)phosphit) über ein Septum eingespritzt wird, bei dieser Temperatur 1 Minute bis 2 Stunden gerührt wird und gegebenenfalls auf -1O0C hochgewärmt wird, danach der Silylester durch Zugabe von Methanol hydrolysiert wird, danach die Reaktionslösung auf 1/10 des ursprünglichen Volumens durch Abrotieren von THF eingeengt wird, und danach das Polymer in 1 -molarer HCl ausgefällt wird, der Polymerniederschlag abfiltriert wird, mit 1 -molarer HCl gewaschen wird und danach in Wasser aufgenommen wird, das wässrige Gemisch des Polymers mittels Dialyseschlauch dialysiert wird, das Wasser des Dialysats abgedampft wird, und schließlich das Polymer über P4O1O bis zur Gewichtskonstanz unter Ölpumpenvakuum getrocknet wird.
13. Verwendung der Membranen nach den Ansprüchen 1 bis 12 zur Gewinnung von Energie auf elektrochemischem Weg.
14. Verwendung der Membranen nach den Ansprüchen 1 bis 12 als Bestandteil von Membranbrenαstoffzellen (H2- oder Direktmethanol-Brennstoffzellen) bei
Temperaturen von -20 bis +180°C.
15. Verwendung der Membranen nach den Ansprüchen 1 bis 12 in elektrochemischen Zellen.
16. Verwendung der Membranen nach den Ansprüchen 1 bis 12 in sekundären Batterien.
17. Verwendung der Membranen nach den Ansprüchen 1 bis 12 in Elektrolysezellen.
18. Verwendung der Membranen nach den Ansprüchen 1 bis 12 . in Membrantrermprozessen wie Gastrennung, Pervaporation, Perstraktion, Umkehrosmose, Elektrodialyse, und Diffusionsdialyse.
19. Polymer oder Membran hergestellt nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 12.
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