EP1969023A1 - Method for producing oxymethylene-polymers in the homogeneous phase and use thereof - Google Patents

Method for producing oxymethylene-polymers in the homogeneous phase and use thereof

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Publication number
EP1969023A1
EP1969023A1 EP06829590A EP06829590A EP1969023A1 EP 1969023 A1 EP1969023 A1 EP 1969023A1 EP 06829590 A EP06829590 A EP 06829590A EP 06829590 A EP06829590 A EP 06829590A EP 1969023 A1 EP1969023 A1 EP 1969023A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polymerization
homogeneous phase
reaction mixture
reactor
oxymethylene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP06829590A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Michael Haubs
Joachim Clauss
Michael Hoffmockel
Jürgen LINGNAU
Arnold Schneller
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ticona GmbH
Original Assignee
Ticona GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ticona GmbH filed Critical Ticona GmbH
Priority to EP11190596A priority Critical patent/EP2431397A1/en
Publication of EP1969023A1 publication Critical patent/EP1969023A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances
    • C08G2/10—Polymerisation of cyclic oligomers of formaldehyde
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2/00—Addition polymers of aldehydes or cyclic oligomers thereof or of ketones; Addition copolymers thereof with less than 50 molar percent of other substances

Definitions

  • the present invention relates to an improved process for the preparation of oxymethylene polymers and to the use of selected oxymethylene polymers.
  • polyoxymethylenes The preparation of polyoxymethylenes is known per se. It can on the one hand by anionic polymerization of anhydrous formaldehyde, and on the other hand by the cationic polymerization of cyclic oligomers of formaldehyde, usually trioxane, take place.
  • the polymerization can be carried out both in bulk (that is to say without solvent) and in solution as precipitation polymerization and in the melt in homogeneous phase under pressure (DE 31 47 309 A1).
  • cationic initiators are used.
  • a disadvantage of the use of cationic initiators is that they also catalyze side reactions, such as the hydride shift, which leads to a
  • reaction mixture After the polymerization, therefore, the reaction mixture must be quickly and completely deactivated. This is typically accomplished by adding bases to the polymerization mixture.
  • JP-A-04 / 114,003 and JP-A-04 / 145,114 describe the deactivation of the polymerization catalyst in oxymethylene homo- or copolymer mixtures by adding mixtures of selected oxides and melting the mixture.
  • ester terminated end capped oxymethylene polymers are degraded at elevated temperatures or in basic or acidic environments, ether-capped oxymethylene polymers are characterized by very high stability, especially in the basic environment.
  • the previously proposed methods for the preparation of these polymers always included a separate step for the capping of the polymers. Although this separate reaction leads to a significantly increased stability of the polymers; However, further improvements are desirable, since the formaldehyde emission during further processing and application should be kept as low as possible and excluded as far as possible.
  • Object of the present invention is to provide a simple process for the preparation of oxymethylene polymers (hereinafter also "POM" called) high stability, which is carried out with simple means and energetically favorable.
  • POM oxymethylene polymers
  • Another object of the present invention is to provide a process for the preparation of high stability POM that permits rapid and efficient deactivation of the reaction mixture.
  • the present invention relates to a process for the preparation of oxymethylene polymers of general formula I.
  • Wt .-% of branching agents may contain, wherein R 1 and R 2 are independently alkyl radicals and n is an integer greater than or equal to 500, comprising the measures: i) polymerization of a -CH 2 -O units forming monomers in homogeneous Phase, in the presence of an acetal of formaldehyde and an initiator of cationic polymerization, ii) termination of homogeneous phase polymerization prior to reaching thermodynamic equilibrium when less than 90% of maximum conversion is reached, by iii) deactivating the active polymer chains into more homogeneous one Phase in which the polymer prepared in step i) is brought into contact with an organic or inorganic base, which may be either dissolved or dispersed.
  • R 1 and R 2 independently of one another are alkyl radicals, preferably C 1 to C 6
  • Alkyl radicals which are in particular straight-chain.
  • R 1 and R 2 are independently methyl, ethyl, propyl or butyl.
  • n is the number average of the degree of polymerization and is preferably in the range of 500 to 10,000, in particular in the range of 500 to 3,000. For special applications, this numerical value can also be set lower.
  • step i) of the process according to the invention is a known polymerization of -CH 2 -O units-forming monomers, optionally in the presence of branching agents.
  • the polymerization takes place in a homogeneous phase, preferably in the melt.
  • a -CH 2 -O- units forming monomer or a mixture of different monomers with conventional initiators of cationic polymerization and with acetals of formaldehyde as a regulator in a conventional manner.
  • the polymerization takes place at pressures of 2 to 500 bar, preferably at pressures between 3 and 100 bar.
  • the polymerization temperature is so high that the polymer is dissolved or melted in the reaction mixture, i. the reaction mixture is single-phase.
  • Typical polymerization temperatures for the melt polymerization are above 120 0 C, preferably in the range of 125 ° C to 180 0 C 1 more preferably in the range of 135 ° C to 160 0 C and most preferably in the range of 140 to 150 0 C.
  • Preferred Prints for the melt polymerization are in the range from 3 to 100 bar, more preferably in the range from 4 to 60 bar.
  • the temperature range below 150 0 C is suitable for the process according to the invention, since the extent of side reactions is comparatively low and arise particularly stable process products.
  • the polymerization batch is not completely reacted until the thermodynamic equilibrium is reached.
  • the reaction is prematurely terminated by addition of an organic or inorganic base, i. at a turnover that is up to 90% of the given
  • the reaction is stopped when 50% to 80%, in particular 60% to 75%, of the maximum conversion is reached, this measure allowing the reaction temperature to be lowered, since the mixture does not consist of reacted monomer and from polymer at lower temperatures remains homogeneous than the fully reacted polymer.
  • reaction time and Initiator concentration is chosen so that the concentration of formate end groups in the polymerization mixture at the end of step i) is not more than 40 mmol / kg, preferably not more than 30 mmol / kg and more preferably not more than 20 mmol / kg.
  • Formate end groups are formed by a side reaction (hydride shift) and can contribute to the instability of the polymers. They are therefore degraded after the deactivation step iii) by thermal hydrolysis or thermolysis of the reaction mixture.
  • the oxymethylene polymers are generally unbranched linear polymers which are generally at least 99 mol%, preferably at least 99.7 mol%, in particular at least 99.9 mol%, of oxymethylene units (-CH 2 -O -) contain.
  • branching agents for example, trihydric or higher alcohols or their derivatives, preferably trihydric to hexahydric alcohols or derivatives thereof are used.
  • Preferred derivatives are formals in which in each case two OH groups have been reacted with formaldehyde, such as. B 1, 3-dioxepane, which is particularly preferred, and epoxides.
  • the amount of branching agent is not more than 1% by weight based on the total amount of the monomer used for producing the oxymethylene polymers, preferably not more than 0.3% by weight.
  • the invention also encompasses the preparation of such oxymethylene polymers which, in addition to oxymethylene, also contain small amounts of oxyethylene units.
  • the proportion of oxyethylene units is less than 0.5 wt .-%, preferably less than 0.2 wt .-% and particularly preferably less than 0.1 wt .-%.
  • the molecular weights of these polymers expressed by the volume melt index MVR can vary within wide ranges.
  • the polymers have repeating structural units of the formula - (CH 2 -O-) n -, wherein n means the average degree of polymerization (number average) and preferably in the range of 500 to 10,000, in particular from 500 to 3,000 moves.
  • the oxymethylene polymers prepared according to the invention are derived from
  • Formaldehyde or its cyclic oligomers such as trioxane or tetroxane, from.
  • Methoxy or ethoxy groups are derived from trioxane.
  • Particularly preferably used -CH 2 -O units forming monomers are formaldehyde or very particularly preferably trioxane.
  • the polymerization mixture In the homogeneous phase polymerization, the polymerization mixture is in liquid form and remains in this state in the course of the polymerization.
  • the molecular weight of the resulting homopolymers can be adjusted by using acetals of formaldehyde (chain transfer agent). These also lead to the formation of etherified end groups of the homopolymer, so that a separate reaction with Verkappungsreagenzien is unnecessary.
  • the chain transfer agents used are monomeric or oligomeric acetals of formaldehyde.
  • Preferred chain transfer agents are compounds of the formula II
  • the chain transfer agents are usually used in amounts of up to 5,000 ppm, preferably from 100 to 3,000 ppm, based on the monomer (mixture).
  • Suitable initiators are the cationic initiators customarily used in the preparation of oxymethylene homopolymers.
  • protic acids such as fluorinated or chlorinated alkyl and arylsulfonic acids, e.g. Trifluoromethanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic anhydride, or Lewis acids, e.g. Tin tetrachloride, arsenic pentafluoride, phosphorus pentafluoride and boron trifluoride, and their complex compounds, e.g. Boron trifluoride etherates, and carbocation sources, such as triphenyl methyl hexafluorophosphate.
  • protic acids such as fluorinated or chlorinated alkyl and arylsulfonic acids, e.g. Trifluoromethanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic anhydride, or Lewis acids, e.g. Tin tetrachloride
  • the initiators are usually used in amounts of from 0.005 to 50 ppm, preferably from 0.01 to 1 ppm, particularly preferably from 0.02 to 0.2 ppm, based on the monomer (mixture).
  • the homogeneous, liquid reaction mixture which in addition to polymer unreacted monomers such as trioxane and
  • bases there can be used those compounds which react with the active chain ends so as to terminate the polymerization reaction.
  • examples are the organic bases triethylamine or melamine and the inorganic bases potassium carbonate or sodium acetate.
  • very mild organic bases such as carboxylic acid amides, such as dimethylformamide can be used.
  • Particularly preferred are tertiary bases such as triethylamine and hexamethylmelamine.
  • the bases are used in concentrations of 1 ppm to 1 wt .-%, based on the polymerization. Preferred are concentrations of 10 ppm to 5000 ppm.
  • Typical deactivation temperatures range from 125 ° C to 180 ° C
  • Typical deactivation pressures range from 3 to 100 bar, preferably from 4 to 40 bar.
  • Polymerization and deactivation can occur in the reactors known for the preparation of POM homopolymers.
  • Polymerization and deactivation can be carried out in a reactor, for example a tubular reactor, with a smooth transition between the polymerization and deactivation zones, which is determined only by the addition of the deactivating solution. Both process steps can also be carried out in different units.
  • the polymerization time can vary widely and typically ranges from 10 seconds to 10 minutes, preferably 15 Seconds to 5 minutes and more preferably from 20 to 100 seconds.
  • the deactivation is very fast and is practically finished with the mixing of the components.
  • this is transferred to remove residual monomers and solvent in a flash zone and by applying a reduced pressure residual monomers and solvents are removed.
  • the removal can also be done in several stages.
  • the relaxation zone is formed by a space which is filled by the hot polymer solution or polymer melt.
  • Underpressure preferably a pressure of less than 500 mbar, in particular of less than 200 mbar, the majority of the remaining monomer and solvent residues is driven off by exploiting the temperature of the polymer solution from this.
  • This process step can be carried out in a separated part of the tubular reactor, preferably in an extruder.
  • other aggregates such as e.g. a flash chamber.
  • they are first reduced to ambient pressure in the expansion zone before the residual monomers are removed by suction.
  • the polymer solution is transferred to step ii) while maintaining the pressure in an extruder, in which the relaxation and the suction of the monomer and solvent residues takes place.
  • a twin-screw extruder is used.
  • Stabilizers and processing aids also referred to below as “additives” may optionally already be incorporated into the homopolymer in the relaxation zone.
  • the mixture of additives may contain processing aids, for example adhesion promoters, lubricants, nucleating agents, mold release agents, fillers, reinforcing materials or antistatic agents and additives which impart a desired property to the molding composition, such as dyes and / or pigments and / or impact modifiers and / or electrical conductivity imparting agents Additives, and mixtures of these additives, but without limiting the scope of the examples mentioned.
  • the polymer melt is solidified. This can be done within or immediately after leaving the relaxation zone. Subsequently, the solidified and optionally additized homopolymer is granulated in a conventional manner.
  • Drying is preferably followed by the extraction stage in order to remove the granules from residues of the adhering extractant.
  • the POM may optionally be remelted in a conventional manner, provided with additives and re-granulated.
  • additives can be added which would be dissolved out of the polymer in the extraction stage.
  • FIG. 1 A preferred variant of the method according to the invention is shown in FIG. 1
  • the first reactor (1) In the first reactor (1) is introduced a mixture of -CH 2 -O group-forming monomer, preferably trioxane, together with an acetal of formaldehyde (4), preferably methylal, and an initiator of cationic polymerization (5).
  • the polymerization takes place in a homogeneous phase, for example at a temperature of 145 0 C and a pressure of 50 to 60 bar.
  • the average residence time of the reaction mixture in the first reactor is about 50 seconds.
  • An amine (6) optionally dissolved in trioxane, is added to the reaction mixture.
  • the trioxane content in the second reactor (2) is adjusted so that it is at least 10 wt .-%, based on the polymer.
  • the temperature of the reaction mixture is maintained at 145 ° C or slightly increased.
  • the mean residence time of the reaction mixture in the second reactor is also about 30
  • the homopolymer is liquid in admixture with trioxane. Thereafter, the reaction mixture is transported to the third reactor (3). Trixoan, monomer residues and optionally further volatile constituents (7) are removed from the reaction mixture here. This takes place in the illustrated embodiment in several stages.
  • an additive, not shown, of the POM homopolymer can be carried out, ie addition of, for example, stabilizers and processing aids, further aggregate and / or
  • the end product is discharged from the reactor as stream (8).
  • FIG. 1 describes a preferred process comprising the following steps: a) trioxane and methylal are introduced into a first reactor, b) the polymerization is started by addition of an initiator of the cationic polymerization at such pressures and temperatures that the reaction mixture is homogeneous phase is present, c) the reaction mixture containing the homogeneously distributed homopolymer is transferred after reaching 50 to 80% of the maximum conversion from the first reactor in a second reactor, wherein d) the homogeneous reaction mixture, a base either in bulk or diluted with a solvent added so that the polymerization is stopped, e) the reaction mixture is discharged from the second reactor, and f) the polymer deactivated in step d) is freed from the trioxane and from other volatile components.
  • Ether-terminated stabilized oxymethylene polymers of high molecular weight and extremely high stability can be produced by the processes of this invention. These polymers are significantly more stable than the polymers described in US-A-3,161,616. It is believed that the process of direct introduction of ether end groups of the present invention results in a further improvement in polymer stability.
  • the oxymethylene polymers prepared according to the invention have, in addition to the abovementioned ether end groups, volume melt indices of less than 100 ml / 10 min, preferably from 1, 5 to 40 ml / 10 min (determined according to DIN EN ISO 1133 at 190 0 C and a coating weight of 2.16 kg).
  • the oxymethylene polymers produced according to the invention can be further processed into shaped articles in a manner known per se by molding processes, for example by blow molding, injection molding or extrusion.
  • the oxymethylene polymers produced according to the invention are distinguished by high chemical and thermal stability and exhibit excellent impact strength.
  • the invention also relates to the use of the produced oxymethylene polymers for the production of moldings.
  • Tubular reactor performed.
  • the tubular reactor consisted of four zones, a premix zone, a polymerization zone, a deactivation zone, and a zone where the unstable chains were degraded.
  • the crude polymer was formed. Both the premix and the polymerization were carried out at 145 ° C.
  • the polymerization was prematurely stopped by the metering of 300 g / h of triethylamine, again via a metering pump. The deactivation was completed within a few seconds. The dismantling of the unstable chains took place directly afterwards.
  • the reactor jacket was heated to 185 ° C. The residence time in this zone was 20 Minutes.
  • a pressure of 20 bar was set via a pressure-holding valve and expanded into a twin-screw extruder, which was operated at 200 mbar.
  • the polymer was transferred to granules by means of underwater granulation. There were obtained 155 kg / h of polyacetal homopolymer with melt index 8.3 ml / 10 min.
  • the yield of 51.7% is mathematically distributed over a conversion of 69% (equilibrium conversion 80%) and a loss of 25% by degradation of unstable chains. The loss was determined by the amount of formaldehyde absorbed in the vacuum system.

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Abstract

The invention relates to a method and to a device for producing oxymethylene-polymers. Said method consists of polymerising monomers forming oxymethylene groups together with an acetal of formaldehyde and an initiator of cationic polymerisation in the homogeneous phase upto 90 % of the maximal conversion, and deactivating the reaction mixture. The obtained oxymethylene-polymers comprise alkyl ether-end groups and are extremely stable.

Description

Beschreibungdescription
Verfahren zur Herstellung von Oxymethylen-Polymeren in homogener Phase und VerwendungProcess for the preparation of oxymethylene polymers in homogeneous phase and use
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Oxymethylen-Polymeren sowie die Verwendung ausgewählter Oxymethylen- Polymerer.The present invention relates to an improved process for the preparation of oxymethylene polymers and to the use of selected oxymethylene polymers.
Die Herstellung von Polyoxymethylenen ist an sich bekannt. Sie kann einer-seits durch anionische Polymerisation von wasserfreiem Formaldehyd, und andererseits durch die kationische Polymerisation von cyclischen Oligomeren des Formaldehyds, meist Trioxan, erfolgen. Die Polymerisation kann dabei sowohl in Masse (d.h. ohne Lösungsmittel) als auch in Lösung als Fällungspolymerisation sowie in der Schmelze in homogener Phase unter Druck erfolgen (DE 31 47 309 A1 ).The preparation of polyoxymethylenes is known per se. It can on the one hand by anionic polymerization of anhydrous formaldehyde, and on the other hand by the cationic polymerization of cyclic oligomers of formaldehyde, usually trioxane, take place. The polymerization can be carried out both in bulk (that is to say without solvent) and in solution as precipitation polymerization and in the melt in homogeneous phase under pressure (DE 31 47 309 A1).
Bei der kationisch initiierten Variante der Polymerisation werden kationische Initiatoren eingesetzt. Nachteilig beim Einsatz von kationischen Initiatoren ist, daß diese auch Nebenreaktionen, wie den Hydridshift, katalysieren, der zu einemIn the cationically initiated variant of the polymerization, cationic initiators are used. A disadvantage of the use of cationic initiators is that they also catalyze side reactions, such as the hydride shift, which leads to a
Molekulargewichtsabbau und zur Bildung von Formiat-Endgruppen führt. Nach erfolgter Polymerisation muß daher das Reaktionsgemisch schnell und vollständig desaktiviert werden. Dies wird typischerweise durch Zugabe von Basen zu der Polymerisationsmischung erreicht.Molecular weight reduction and the formation of formate end groups leads. After the polymerization, therefore, the reaction mixture must be quickly and completely deactivated. This is typically accomplished by adding bases to the polymerization mixture.
JP-A-04/114,003 und JP-A-04/145,114 beschreiben die Deaktivierung des Polymerisationskatalysators in Oxymethylen-Homo- oder -Copolymerge-mischen durch Zugabe von Mischungen ausgewählter Oxide und Auf-schmelzen der Mischung.JP-A-04 / 114,003 and JP-A-04 / 145,114 describe the deactivation of the polymerization catalyst in oxymethylene homo- or copolymer mixtures by adding mixtures of selected oxides and melting the mixture.
Es ist bereits seit langem bekannt, die Stabilität von Oxymethylenpolymeren durch die Verkappung der Endgruppen, beispielsweise durch Einführung von Ether- oder Ester-Endgruppen, zu erhöhen. Beispiele dafür finden sich in den DE-AS-1 ,158,709, US-A-3,998,791 , US-A-3,393,179, DE-A-1 ,445,255, DE-AS-1 ,158,709, US-A- 4,097,453 und US-A-3,161 ,616.It has long been known to increase the stability of oxymethylene polymers by capping the end groups, for example by introducing ether or ester end groups. Examples of this can be found in DE-AS-1, 158,709, US-A-3,998,791, US-A-3,393,179, DE-A-1, 445,255, DE-AS-1, 158,709, US-A-4,097,453 and US-A-3,161,616.
Während mit Ester-Endgruppen verkappte Oxymethylenpolymere bei erhöhten Temperaturen oder in basischen oder sauren Umgebungen abgebaut werden, zeichnen sich mit Ether-Endgruppen verkappte Oxymethylenpolymere durch eine sehr hohe Stabilität, insbesondere im basischen Milieu aus. Die bisher vorgeschlagenen Verfahren zur Herstellung dieser Polymeren umfassten jedoch stets einen separaten Schritt zur Verkappung der Polymeren. Diese separate Umsetzung führt zwar zu einer deutlich gesteigerten Stabilität der Polymeren; weitere Verbesserungen sind jedoch wünschenswert, da die Formaldehydemission bei der Weiterverarbeitung und Anwendung möglichst gering gehalten und nach Möglichkeit ganz ausgeschlossen werden soll.While ester terminated end capped oxymethylene polymers are degraded at elevated temperatures or in basic or acidic environments, ether-capped oxymethylene polymers are characterized by very high stability, especially in the basic environment. However, the previously proposed methods for the preparation of these polymers always included a separate step for the capping of the polymers. Although this separate reaction leads to a significantly increased stability of the polymers; However, further improvements are desirable, since the formaldehyde emission during further processing and application should be kept as low as possible and excluded as far as possible.
Es besteht zudem ein ständiger Bedarf nach verbesserten Herstellungsverfahren, um dem allgegenwärtigen Kostendruck begegnen zu können.There is also a constant need for improved manufacturing processes to counter the ubiquitous cost pressures.
Aus der DE-A-3147309 ist zwar die Herstellung von Oxymethylen-Polymeren in der Schmelze in homogener Phase unter Druck beschrieben. Die Umsetzung der Monomeren wird dort möglichst vollständig und bei vergleichsweise hohenAlthough the production of oxymethylene polymers in the melt in a homogeneous phase under pressure is described in DE-A-3147309. The reaction of the monomers is there as completely as possible and at comparatively high
Temperaturen durchgeführt. Es wäre wünschenswert, wenn die Reaktionstemperaturen erniedrigt werden könnten, um das Molekulargewicht der Reaktionsprodukte zu steigern und die Möglichkeit von Nebenreaktion sowie das Entstehen von Formiat-Endgruppen zu verringern. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen eines einfachen Verfahrens zur Herstellung von Oxymethylen-Polymeren (nachstehend auch „POM" genannt) hoher Stabilität, das mit einfachen Mitteln und energetisch günstig durchzuführen ist.Temperatures performed. It would be desirable if the reaction temperatures could be lowered to increase the molecular weight of the reaction products and reduce the possibility of side reaction as well as the formation of formate end groups. Object of the present invention is to provide a simple process for the preparation of oxymethylene polymers (hereinafter also "POM" called) high stability, which is carried out with simple means and energetically favorable.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von POM hoher Stabilität, das eine schnelle und effiziente Deaktivierung der Reaktionsmischung gestattet. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Oxymethylen- Polymeren der allgemeinen Formel IAnother object of the present invention is to provide a process for the preparation of high stability POM that permits rapid and efficient deactivation of the reaction mixture. The present invention relates to a process for the preparation of oxymethylene polymers of general formula I.
R1-(O-CH2)n-O-R2 (I), welche bis zu 0,5 Gew.-% einpolymerisierte Oxyethylengruppen und/oder bis zu 1R 1 - (O-CH 2 ) n -OR 2 (I), which contains up to 0.5% by weight of copolymerized oxyethylene groups and / or up to 1
Gew.-% an Verzweigern enthalten können, worin R1 und R2 unabhängig voneinander Alkylreste sind und n eine ganze Zahl von größer oder gleich 500 bedeutet, umfassend die Maßnahmen: i) Polymerisation eines -CH2-O- Einheiten bildenden Monomeren in homogener Phase, in Gegenwart eines Acetals des Formal-dehyds und eines Initiators der kationischen Polymerisation, ii) Abbruch der Polymerisation in homogener Phase vor dem Erreichen des thermodynamischen Gleichgewichts bei Erreichen von weniger als 90 % des Maximalumsatzes, durch iii) Deaktivierung der aktiven Polymerketten in homogener Phase, indem das in Schritt i) hergestellte Polymerisat mit einer organischen oder anorganischen Base, die entweder gelöst oder dispergiert vorliegen kann, in Kontakt gebracht wird.Wt .-% of branching agents may contain, wherein R 1 and R 2 are independently alkyl radicals and n is an integer greater than or equal to 500, comprising the measures: i) polymerization of a -CH 2 -O units forming monomers in homogeneous Phase, in the presence of an acetal of formaldehyde and an initiator of cationic polymerization, ii) termination of homogeneous phase polymerization prior to reaching thermodynamic equilibrium when less than 90% of maximum conversion is reached, by iii) deactivating the active polymer chains into more homogeneous one Phase in which the polymer prepared in step i) is brought into contact with an organic or inorganic base, which may be either dissolved or dispersed.
R1 und R2 bedeuten unabhängig voneinander Alkylreste, bevorzugt Ci bis Ce-R 1 and R 2 independently of one another are alkyl radicals, preferably C 1 to C 6
Alkylreste, die insbesondere geradkettig sind. Ganz besonders bevorzugt sind R1 und R2 unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl.Alkyl radicals, which are in particular straight-chain. Most preferably, R 1 and R 2 are independently methyl, ethyl, propyl or butyl.
Index n ist der Zahlenmittelwert des Polymerisationsgrades und liegt vorzugsweise im Bereich von 500 bis 10.000, insbesondere im Bereich von 500 bis 3.000 . Für spezielle Anwendungen kann dieser Zahlenwert auch niedriger eingestellt sein.Index n is the number average of the degree of polymerization and is preferably in the range of 500 to 10,000, in particular in the range of 500 to 3,000. For special applications, this numerical value can also be set lower.
Bei Schritt i) des erfindungsgemäßen Verfahrens handelt es sich um eine an sich bekannte Polymerisation von -CH2-O- Einheiten bildenden Monomeren gegebenenfalls in Gegenwart von Verzweigern. Die Polymerisation erfolgt in homogener Phase, vorzugsweise in der Schmelze. Dazu wird ein -CH2-O- Einheiten bildendes Monomer oder ein Gemisch verschiedener Monomerer mit üblichen Initiatoren der kationischen Polymerisation und mit Acetalen des Formaldehyds als Regler in an sich bekannter Weise umgesetzt. Die Polymerisation erfolgt bei Drucken von 2 bis 500 bar, vorzugsweise bei Drucken zwischen 3 und 100 bar.In step i) of the process according to the invention is a known polymerization of -CH 2 -O units-forming monomers, optionally in the presence of branching agents. The polymerization takes place in a homogeneous phase, preferably in the melt. For this purpose, a -CH 2 -O- units forming monomer or a mixture of different monomers with conventional initiators of cationic polymerization and with acetals of formaldehyde as a regulator in a conventional manner. The polymerization takes place at pressures of 2 to 500 bar, preferably at pressures between 3 and 100 bar.
Die Polymerisationstemperatur liegt so hoch, daß das Polymer in der Reaktionsmischung gelöst bzw. aufgeschmolzen vorliegt, d.h. die Reaktionsmischung einphasig ist.The polymerization temperature is so high that the polymer is dissolved or melted in the reaction mixture, i. the reaction mixture is single-phase.
Typische Polymerisationstemperaturen für die Schmelzepolymerisation liegen oberhalb von 120 0C, vorzugsweise im Bereich von 125°C bis 1800C1 besonders bevorzugt im Bereich von 135°C bis 1600C und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 140 bis 1500C. Bevorzugte Drucke für die Schmelzepolymerisation bewegen sich im Bereich von 3 bis 100 bar, besonders bevorzugt im Bereich von 4 bis 60 bar.Typical polymerization temperatures for the melt polymerization are above 120 0 C, preferably in the range of 125 ° C to 180 0 C 1 more preferably in the range of 135 ° C to 160 0 C and most preferably in the range of 140 to 150 0 C. Preferred Prints for the melt polymerization are in the range from 3 to 100 bar, more preferably in the range from 4 to 60 bar.
Besonders der Temperaturbereich unterhalb von 1500C eignet sich für das erfindungsgemäße Verfahren, da hier das Ausmaß der Nebenreaktionen vergleichsweise gering ist und besonders stabile Verfahrensprodukte entstehen.In particular, the temperature range below 150 0 C is suitable for the process according to the invention, since the extent of side reactions is comparatively low and arise particularly stable process products.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird der Polymerisationsansatz nicht vollständig bis zum Erreichen des thermodynamischen Gleichgewichts umgesetzt. Die Reaktion wird also vorzeitig durch Zugabe einer organischen oder anorganischen Base abgebrochen, d.h. bei einem Umsatz, der bis zu 90 % des unter den gegebenenIn the process according to the invention, the polymerization batch is not completely reacted until the thermodynamic equilibrium is reached. Thus, the reaction is prematurely terminated by addition of an organic or inorganic base, i. at a turnover that is up to 90% of the given
Reaktionsbedingungen (Druck, Temperatur) erzielbaren Umsatzes („Maximalumsatzes") entspricht. Vorzugsweise wird die Reaktion bei Erreichen von 50 bis 80 %, insbesondere von 60 bis 75 % des Maximalumsatzes abgebrochen. Diese Maßnahme gestattet ein Absenken der Reaktionstemperatur, da das Gemisch aus nicht umgesetztem Monomer und aus Polymer bei niedrigeren Temperaturen homogen bleibt als das vollständig umgesetzte Polymer.Preferably, the reaction is stopped when 50% to 80%, in particular 60% to 75%, of the maximum conversion is reached, this measure allowing the reaction temperature to be lowered, since the mixture does not consist of reacted monomer and from polymer at lower temperatures remains homogeneous than the fully reacted polymer.
In einer bevorzugten Verfahrensvariante werden Reaktionsdauer und Initiatorkonzentration so gewählt, daß die Konzentration von Formiatend-gruppen in der Polymerisationsmischung bei Beendigung von Schritt i) nicht mehr als 40 mmol/kg, bevorzugt nicht mehr als 30 mmol/kg und besonders bevorzugt nicht mehr als 20 mmol/kg beträgt. Formiatendgruppen entstehen durch eine Nebenreaktion (Hydridshift) und können zur Instabilität der Polymeren beitragen. Sie werden daher nach dem Deaktivierungsschritt iii) durch thermische Hydrolyse bzw. Thermolyse der Reaktionsmischung abgebaut.In a preferred process variant, reaction time and Initiator concentration is chosen so that the concentration of formate end groups in the polymerization mixture at the end of step i) is not more than 40 mmol / kg, preferably not more than 30 mmol / kg and more preferably not more than 20 mmol / kg. Formate end groups are formed by a side reaction (hydride shift) and can contribute to the instability of the polymers. They are therefore degraded after the deactivation step iii) by thermal hydrolysis or thermolysis of the reaction mixture.
Zur Herstellung der Oxymethylen-Polymeren wird ein -CH2-O- Einheiten bildendes Monomer oder ein Gemisch verschiedener Monomerer in der oben beschriebenenFor the preparation of the oxymethylene polymers, a -CH 2 -O- units forming monomer or a mixture of different monomers in the above-described
Weise umgesetzt.Way implemented.
Bei den Oxymethylen-Polymeren handelt es sich im Allgemeinen um unverzweigte lineare Polymere, die in der Regel mindestens 99 mol-%, vorzugsweise mindestens 99,7 mol-%, insbesondere mindestens 99,9 mol-%, Oxymethyleneinheiten (-CH2-O-) enthalten. Gewünschtenfalls können geringe Mengen von Verzweigern eingesetzt werden. Als Verzweiger werden beispielsweise drei- oder höherwertige Alkohole oder deren Derivate, vorzugsweise drei- bis sechswertige Alkohole oder deren Derivate, eingesetzt. Bevorzugte Derivate sind Formale, bei denen jeweils zwei OH- Gruppen mit Formaldehyd umgesetzt wurden, wie z. B 1 ,3-Dioxepan, welches besonders bevorzugt ist, sowie Epoxide. Üblicherweise beträgt die Menge an Verzweigern nicht mehr als 1 Gew.-%, bezogen auf die zur Herstellung der Oxymethylen-Polymeren verwendeten Gesamtmonomermenge, vorzugsweise nicht mehr als 0,3 Gew.-%.The oxymethylene polymers are generally unbranched linear polymers which are generally at least 99 mol%, preferably at least 99.7 mol%, in particular at least 99.9 mol%, of oxymethylene units (-CH 2 -O -) contain. If desired, small amounts of branching agents can be used. As branching agents, for example, trihydric or higher alcohols or their derivatives, preferably trihydric to hexahydric alcohols or derivatives thereof are used. Preferred derivatives are formals in which in each case two OH groups have been reacted with formaldehyde, such as. B 1, 3-dioxepane, which is particularly preferred, and epoxides. Usually, the amount of branching agent is not more than 1% by weight based on the total amount of the monomer used for producing the oxymethylene polymers, preferably not more than 0.3% by weight.
Die Erfindung umfasst auch die Herstellung solcher Oxymethylen-Polymeren, die neben Oxymethylen- auch geringe Mengen an Oxyethylen-Einheiten enthalten. Der Anteil an Oxyethyleneinheiten liegt unter 0,5 Gew.-%, bevorzugt unter 0,2 Gew.-% und besonders bevorzugt unter 0,1 Gew.-%.The invention also encompasses the preparation of such oxymethylene polymers which, in addition to oxymethylene, also contain small amounts of oxyethylene units. The proportion of oxyethylene units is less than 0.5 wt .-%, preferably less than 0.2 wt .-% and particularly preferably less than 0.1 wt .-%.
Die durch den Volumenschmelzindex MVR ausgedrückten Molekulargewichte dieser Polymeren können innerhalb weiter Bereiche schwanken. Typischer-weise weisen die Polymeren wiederkehrende Struktureinheiten der Formel -(CH2-O-)n- auf, wobei n den mittleren Polymerisationsgrad (Zahlenmittel) bedeutet und sich vorzugsweise im Bereich von 500 bis 10.000, insbesondere von 500 bis 3.000, bewegt.The molecular weights of these polymers expressed by the volume melt index MVR can vary within wide ranges. Typically, the polymers have repeating structural units of the formula - (CH 2 -O-) n -, wherein n means the average degree of polymerization (number average) and preferably in the range of 500 to 10,000, in particular from 500 to 3,000 moves.
Die erfindungsgemäß hergestellten Oxymethylen-Polymere leiten sich vonThe oxymethylene polymers prepared according to the invention are derived from
Formaldehyd oder seinen cyclischen Oligomeren, wie Trioxan oder Tetroxan, ab.Formaldehyde or its cyclic oligomers, such as trioxane or tetroxane, from.
Bevorzugt werden Oxymethylen-Polymere hergestellt, in welchen mindestens 80 %, vorzugsweise mindestens 90 %, ganz besonders bevorzugt mindestens 95 % und inbesondere mindestens 99 % aller Endgruppen Alkylethergruppen, insbesonderePreference is given to preparing oxymethylene polymers in which at least 80%, preferably at least 90%, very preferably at least 95% and in particular at least 99% of all end groups contain alkyl ether groups, in particular
Methoxy- oder Ethoxygruppen sind. Ganz besonders bevorzugt hergestellte Oxymethylen-Polymere leiten sich von Trioxan ab.Methoxy or ethoxy groups. Very particularly preferably produced oxymethylene polymers are derived from trioxane.
Besonders bevorzugt eingesetzte -CH2-O- Einheiten bildende Monomere sind Formaldehyd oder ganz besonders bevorzugt Trioxan.Particularly preferably used -CH 2 -O units forming monomers are formaldehyde or very particularly preferably trioxane.
Bei der Polymerisation in homogener Phase liegt die Polymerisationsmischung in flüssiger Form vor und verbleibt in diesem Zustand im Verlaufe der Polymerisation.In the homogeneous phase polymerization, the polymerization mixture is in liquid form and remains in this state in the course of the polymerization.
Das Molekulargewicht der entstehenden Homopolymeren läßt sich durch Einsatz von Acetalen des Formaldehyds (Kettenüberträger) einstellen . Diese führen auch zum Entstehen von veretherten Endgruppen des Homopolymeren, so daß eine separate Umsetzung mit Verkappungsreagenzien entbehrlich ist.The molecular weight of the resulting homopolymers can be adjusted by using acetals of formaldehyde (chain transfer agent). These also lead to the formation of etherified end groups of the homopolymer, so that a separate reaction with Verkappungsreagenzien is unnecessary.
Als Kettenüberträger werden monomere oder oligomere Acetale des Formaldehyds eingesetzt.The chain transfer agents used are monomeric or oligomeric acetals of formaldehyde.
Bevorzugte Kettenüberträger sind Verbindungen der Formel IlPreferred chain transfer agents are compounds of the formula II
R1-(O-CH2)q-O-R2 (II), worin R1 und R2 unabhängig voneinander einwertige organische Reste, vorzugsweise Alkylreste, wie Butyl, Propyl, Ethyl und insbesondere Methyl, und q eine ganze Zahl von 1 bis 100 bedeuten.R 1 - (O-CH 2 ) q -OR 2 (II), wherein R 1 and R 2 are independently monovalent organic radicals, preferably alkyl radicals such as butyl, propyl, ethyl and especially methyl, and q is an integer from 1 to 100.
Besonders bevorzugte Kettenüberträger sind Verbindungen der Formel II, worin q=1 ist, ganz besonders bevorzugt Methylal.Particularly preferred chain transfer agents are compounds of formula II wherein q = 1, most preferably methylal.
Die Kettenüberträger werden üblicherweise in Mengen von bis zu 5.000 ppm, vorzugsweise von 100 bis 3.000 ppm, bezogen auf das Monomer(gemisch), eingesetzt.The chain transfer agents are usually used in amounts of up to 5,000 ppm, preferably from 100 to 3,000 ppm, based on the monomer (mixture).
Als Initiatoren kommen die üblicherweise bei der Herstellung von Oxymethylen- Homopolymeren eingesetzten kationischen Starter in Frage. Beispiele dafür sind Protonensäuren, wie fluorierte oder chlorierte Alkyl- und Arylsulfonsäuren, z.B. Trifluormethansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäureanhydrid, oder Lewis-Säuren, wie z.B. Zinntetrachlorid, Arsenpentafluorid, Phosphorpenta-fluorid und Bortrifluorid, sowie deren Komplexverbindungen, wie z.B. Bortrifluorid-Etherate, und Carbokationenquellen, wie Triphenyl-methyl-hexafluorophosphat.Suitable initiators are the cationic initiators customarily used in the preparation of oxymethylene homopolymers. Examples of these are protic acids, such as fluorinated or chlorinated alkyl and arylsulfonic acids, e.g. Trifluoromethanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic anhydride, or Lewis acids, e.g. Tin tetrachloride, arsenic pentafluoride, phosphorus pentafluoride and boron trifluoride, and their complex compounds, e.g. Boron trifluoride etherates, and carbocation sources, such as triphenyl methyl hexafluorophosphate.
Die Initiatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,005 bis 50 ppm, vorzugsweise von 0,01 bis 1 ppm, besonders bevorzugt von 0,02 bis 0,2 ppm, bezogen auf das Monomer(gemisch) eingesetzt.The initiators are usually used in amounts of from 0.005 to 50 ppm, preferably from 0.01 to 1 ppm, particularly preferably from 0.02 to 0.2 ppm, based on the monomer (mixture).
Zur Beendigung der Polymerisation wird das homogene, flüssige Reaktionsge- misch, das neben Polymer noch nichtumgesetzte Monomere wie Trioxan undTo terminate the polymerization, the homogeneous, liquid reaction mixture, which in addition to polymer unreacted monomers such as trioxane and
Formaldehyd enthält, mit einer organischen oder anorganischen Base in Kontakt gebracht. Diese können in Substanz oder mit einem inerten aprotischen Lösungsmittel verdünnt dem Polymerisationsansatz beigemischt werden. Dadurch werden die aktiven Kettenenden rasch und vollständig deaktiviert.Contains formaldehyde, contacted with an organic or inorganic base. These may be mixed with the polymerization batch in bulk or diluted with an inert aprotic solvent. This quickly and completely disables the active chain ends.
Als Basen können solche Verbindungen verwendet werden, die mit den aktiven Kettenenden in der Weise reagieren, daß die Polymerisationsreaktion beendet wird. Beispiele sind die organischen Basen Triethylamin oder Melamin sowie die anorganischen Basen Kaliumcarbonat oder Natriumacetat. Auch sehr milde organische Basen wie Carbonsäureamide, etwa Dimethylformamid können verwendet werden. Besonders bevorzugt sind tertiäre Basen wie Triethylamin und Hexamethylmelamin.As bases, there can be used those compounds which react with the active chain ends so as to terminate the polymerization reaction. Examples are the organic bases triethylamine or melamine and the inorganic bases potassium carbonate or sodium acetate. Also, very mild organic bases such as carboxylic acid amides, such as dimethylformamide can be used. Particularly preferred are tertiary bases such as triethylamine and hexamethylmelamine.
Die Basen werden in Konzentrationen von 1 ppm bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Polymerisationsmasse, eingesetzt. Bevorzugt sind Konzentrationen von 10 ppm bis 5000 ppm.The bases are used in concentrations of 1 ppm to 1 wt .-%, based on the polymerization. Preferred are concentrations of 10 ppm to 5000 ppm.
Typische Deaktivierungstemperaturen bewegen sich im Bereich von 125 0C bis 180Typical deactivation temperatures range from 125 ° C to 180 ° C
0C, besonders bevorzugt im Bereich von 135 0C bis 160 °C und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 140 0C bis 150 0C. 0 C, more preferably in the range of 135 0 C to 160 ° C and most preferably in the range of 140 0 C to 150 0 C.
Typische Deaktivierungsdrucke bewegen sich im Bereich von 3 bis 100 bar, vorzugsweise von 4 bis 40 bar.Typical deactivation pressures range from 3 to 100 bar, preferably from 4 to 40 bar.
Polymerisation und Desaktivierung können in den für die Herstellung von POM- Homopolymeren bekannten Reaktoren erfolgen. Typischerweise setzt man Kneter, Extruder oder vorzugsweise mit statischen Mischern ausgelegte Rohrreaktoren ein, die temperierbar und druckfest ausgelegt sind.Polymerization and deactivation can occur in the reactors known for the preparation of POM homopolymers. Typically, one uses kneaders, extruders or preferably designed with static mixers tubular reactors, which are designed to be tempered and flameproof.
Polymerisation und Deaktivierung können in einem Reaktor, beispielsweise einem Rohrreaktor, durchgeführt werden, wobei ein fließender Übergang zwischen Polymerisations- und Deaktivierungszone besteht, der lediglich durch die Zugabe der Deaktivierungslösung festgelegt ist. Beide Verfahrensschritte können aber auch in unterschiedlichen Aggregaten vorgenommen werden.Polymerization and deactivation can be carried out in a reactor, for example a tubular reactor, with a smooth transition between the polymerization and deactivation zones, which is determined only by the addition of the deactivating solution. Both process steps can also be carried out in different units.
Besonders bevorzugt werden Schritte i) und ii) zwei hintereinander geschalteten Reaktoren ausgeführt, insbesondere in mit statischen Mischern versehenen Rohrreaktoren.Particular preference is given to carrying out steps i) and ii) two reactors connected in series, in particular in tubular reactors provided with static mixers.
Die Polymerisationsdauer kann in weiten Bereichen schwanken und bewegt sich typischerweise im Bereich von 10 Sekunden bis 10 Minuten , vorzugsweise von 15 Sekunden bis 5 Minuten und besonders bevorzugt von 20 bis 100 Sekunden.The polymerization time can vary widely and typically ranges from 10 seconds to 10 minutes, preferably 15 Seconds to 5 minutes and more preferably from 20 to 100 seconds.
Die Deaktivierung verläuft sehr schnell und ist praktisch mit dem Vermischen der Komponenten beendet.The deactivation is very fast and is practically finished with the mixing of the components.
Nach der Deaktivierung der Initiatoren und des POM ist keine weitere Verkappung reaktiver Endgruppen mehr erforderlich.After deactivation of the initiators and the POM no further capping of reactive end groups is required.
Nach der Deaktivierung des POM wird dieses zur Entfernung von Restmonomeren und Lösungsmittel in eine Entspannungszone übergeführt und durch Anlegen eines verminderten Druckes werden Restmonomere und Lösungsmittel entfernt. Die Entfernung kann auch in mehreren Stufen erfolgen.After deactivation of the POM, this is transferred to remove residual monomers and solvent in a flash zone and by applying a reduced pressure residual monomers and solvents are removed. The removal can also be done in several stages.
Die Entspannungszone wird von einem Raum gebildet, der von der heißen Polymerlösung bzw. Polymerschmelze ausgefüllt wird. Durch Anlegen einesThe relaxation zone is formed by a space which is filled by the hot polymer solution or polymer melt. By creating a
Unterdruckes, vorzugsweise eines Druckes von weniger als 500 mbar, insbesondere von weniger als 200 mbar, wird der größte Teil der verbliebenen Monomer- und Lösungsmittelreste unter Ausnutzung der Temperatur der Polymerlösung aus dieser abgetrieben. Dieser Verfahrensschritt kann in einem abgetrennten Teil des Rohrreaktors durchgeführt werden, vorzugsweise in einem Extruder. Es können aber auch andere Aggregate, wie z.B. eine Flashkammer, verwendet werden. Bei unter Druck stehenden Polymerlösungen werden diese in der Entspannungszone zunächst auf Umgebungsdruck reduziert, bevor das Absaugen der Restmonomeren erfolgt.Underpressure, preferably a pressure of less than 500 mbar, in particular of less than 200 mbar, the majority of the remaining monomer and solvent residues is driven off by exploiting the temperature of the polymer solution from this. This process step can be carried out in a separated part of the tubular reactor, preferably in an extruder. However, other aggregates, such as e.g. a flash chamber. In the case of polymer solutions under pressure, they are first reduced to ambient pressure in the expansion zone before the residual monomers are removed by suction.
Vorzugsweise wird dazu die Polymerlösung nach Schritt ii) unter Aufrecht-erhaltung des Druckes in einen Extruder übergeführt, in dem die Entspannung und das Absaugen der Monomer- und Lösungsmittelreste erfolgt.Preferably, the polymer solution is transferred to step ii) while maintaining the pressure in an extruder, in which the relaxation and the suction of the monomer and solvent residues takes place.
Besonders bevorzugt wird ein Zweischneckenextruder verwendet. In der Entspannungszone können gegebenenfalls bereits Stabilisatoren und Verarbeitungshilfsmittel (nachstehend auch „Zusätze" genannt) in das Homopolymerisat eingearbeitet werden.Particularly preferably, a twin-screw extruder is used. Stabilizers and processing aids (also referred to below as "additives") may optionally already be incorporated into the homopolymer in the relaxation zone.
In einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nach derIn a preferred variant of the method according to the invention is according to the
Abtrennung der Monomer- und Lösungsmittelreste in den Extruder eine Mischung von Zusätzen eindosiert und in das heiße Polyoxymethylen-Homo-polymer eingearbeitet.Separation of the monomer and solvent residues in the extruder metered a mixture of additives and incorporated into the hot polyoxymethylene homo-polymer.
Als Komponenten der Mischung von Zusätzen lassen sich die üblicherweise zumAs components of the mixture of additives, which are commonly used for
Stabilisieren und/oder Modifizieren von Oxymethylen-Polymeren verwendeten Verbindungen einsetzen.Stabilizing and / or modifying oxymethylene polymers used compounds.
Dabei handelt es sich beispielsweise um Antioxidantien, Säurefänger, Formaldehydfänger, UV-Stabilisatoren oder Wärme-Stabilisatoren. Daneben kann die Mischung von Zusätzen Verarbeitungshilfen enthalten, beispielsweise Haftvermittler, Gleitmittel, Nukleierungsmittel, Entformungsmittel, Füllstoffe, Verstärkungsmaterialien oder Antistatika sowie Zusätze, die der Formmasse eine gewünschte Eigenschaft verleihen, wie Farbstoffe und/oder Pigmente und/oder Schlagzähmodifiziermittel und/oder elektrische Leitfähigkeit vermittelnde Zusätze, sowie Mischungen dieser Zusätze, ohne jedoch den Umfang auf die genannten Beispiele zu beschränken.These are, for example, antioxidants, acid scavengers, formaldehyde scavengers, UV stabilizers or heat stabilizers. In addition, the mixture of additives may contain processing aids, for example adhesion promoters, lubricants, nucleating agents, mold release agents, fillers, reinforcing materials or antistatic agents and additives which impart a desired property to the molding composition, such as dyes and / or pigments and / or impact modifiers and / or electrical conductivity imparting agents Additives, and mixtures of these additives, but without limiting the scope of the examples mentioned.
Nach dem Abtreiben der Monomer- und Lösungsmittelreste in der Entspannungszone wird die Polymerschmelze verfestigt. Dieses kann innerhalb oder unmittelbar nach dem Verlassen der Entspannungzone erfolgen. Anschließend wird das verfestigte und gegebenenfalls additivierte Homopolymerisat in an sich bekannterWeise granuliert.After stripping off the monomer and solvent residues in the flash zone, the polymer melt is solidified. This can be done within or immediately after leaving the relaxation zone. Subsequently, the solidified and optionally additized homopolymer is granulated in a conventional manner.
In einer Extraktionsstufe können verbliebene Restmonomere und/oder Oligomere und/oder Lösungsmittel und/oder andere Verunreinigungen aus dem Homopolymerisat entfernt werden. Granulieren und Extraktion kann in an sich bekannten Aggregaten erfolgen.In an extraction stage remaining residual monomers and / or oligomers and / or solvents and / or other impurities can be removed from the homopolymer. Granulation and extraction can be done in known aggregates.
An die Extraktionsstufe schließt sich vorzugsweise eine Trocknung an, um das Granulat von Resten des anhaftenden Extraktionsmittels zu befreien.Drying is preferably followed by the extraction stage in order to remove the granules from residues of the adhering extractant.
Danach kann das POM gegebenenfalls in an sich bekannter Weise erneut aufgeschmolzen, mit Zusätzen versehen und erneut granuliert werden. In dieser Verfahrensstufe können insbesondere auch solche Zusätze zugefügt werden, die in der Extraktionsstufe aus dem Polymerisat herausgelöst würden.Thereafter, the POM may optionally be remelted in a conventional manner, provided with additives and re-granulated. In this process stage, in particular, those additives can be added which would be dissolved out of the polymer in the extraction stage.
Eine bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in Figur 1 dargestellt.A preferred variant of the method according to the invention is shown in FIG.
Diese zeigt einen ersten Reaktor (1 ), einen dahinter geschalteten zweiten Reaktor (2), und einen dahinter geschalteten dritten Reaktor (3).This shows a first reactor (1), a second reactor (2) connected behind it, and a third reactor (3) connected behind it.
In den ersten Reaktor (1 ) wird ein Gemisch aus -CH2-O-Gruppen bildendem Monomer, vorzugsweise Trioxan, zusammen mit einem Acetal des Formaldehyds (4), vorzugsweise Methylal, und einem Initiator der kationischen Polymerisation (5) eingeführt. Im ersten Reaktor (1 ) erfolgt die Polymerisation in homogener Phase, beispielsweise bei einer Temperatur von 145 0C und einem Druck von 50 bis 60 bar. Die mittlere Verweildauer des Reaktionsge-misches im ersten Reaktor beträgt etwa 50 Sekunden. Nach Erreichen von 50 bis 80 % des Maximalumsatzes (= Umsatz, der dem Erreichen des thermodynamischen Gleichgewichts entspricht) wird das Reaktionsgemisch in den zweiten Reaktor (2) transportiert. Dem Reaktionsgemisch wird ein Amin (6) gegebenenfalls gelöst in Trioxan zugefügt. Der Trioxangehalt im zweiten Reaktor (2) wird so eingestellt, dass dieser mindestens 10 Gew.-%, bezogen auf das Polymere, beträgt. Im zweiten Reaktor (2) wird die Temperatur des Reaktionsgemisches bei 145°C beibehalten oder leicht erhöht. Die mittlere Verweildauer des Reaktionsgemisches im zweiten Reaktor beträgt ebenfalls etwa 30In the first reactor (1) is introduced a mixture of -CH 2 -O group-forming monomer, preferably trioxane, together with an acetal of formaldehyde (4), preferably methylal, and an initiator of cationic polymerization (5). In the first reactor (1), the polymerization takes place in a homogeneous phase, for example at a temperature of 145 0 C and a pressure of 50 to 60 bar. The average residence time of the reaction mixture in the first reactor is about 50 seconds. After reaching 50 to 80% of the maximum conversion (= conversion corresponding to the achievement of the thermodynamic equilibrium), the reaction mixture is transported into the second reactor (2). An amine (6), optionally dissolved in trioxane, is added to the reaction mixture. The trioxane content in the second reactor (2) is adjusted so that it is at least 10 wt .-%, based on the polymer. In the second reactor (2), the temperature of the reaction mixture is maintained at 145 ° C or slightly increased. The mean residence time of the reaction mixture in the second reactor is also about 30
Sekunden. Unter den Druck- und Temperaturbedingungen im Reaktor liegt das Homopolymere flüssig im Gemisch mit Trioxan vor. Danach wird das Reaktionsgemisch in den dritten Reaktor (3) transportiert. Trixoan, Monomer-reste und gegebenenfalls weitere flüchtige Bestandteile (7) werden dem Reaktionsgemisch hier entzogen. Dieses erfolgt in der dargestellten Ausführungsform in mehreren Stufen. In diesem Reaktor kann eine nicht dargestellte Additivierung des POM-Hompolymeren erfolgen, d.h. Zugabe von beispielsweise Stabilisatoren und Verarbeitungshilfsmitteln, weiteren Zuschlag- und/oderSeconds. Under the pressure and temperature conditions in the reactor, the homopolymer is liquid in admixture with trioxane. Thereafter, the reaction mixture is transported to the third reactor (3). Trixoan, monomer residues and optionally further volatile constituents (7) are removed from the reaction mixture here. This takes place in the illustrated embodiment in several stages. In this reactor, an additive, not shown, of the POM homopolymer can be carried out, ie addition of, for example, stabilizers and processing aids, further aggregate and / or
Verstärkungsstoffen und/oder sonstigen Additiven und Hilfsstoffen. Das Endprodukt wird aus dem Reaktor als Stoffstrom (8) ausgeschleust.Reinforcing materials and / or other additives and auxiliaries. The end product is discharged from the reactor as stream (8).
In Figur 1 wird also ein bevorzugtes Verfahren beschrieben, das folgende Schritte umfasst: a) Trioxan und Methylal werden in einem ersten Reaktor vorgelegt, b) die Polymerisation wird durch Zugabe eines Initiators der kationischen Polymerisation bei solchen Drucken und Temperaturen gestartet, dass das Reaktionsgemisch als homogene Phase vorliegt, c) das Reaktionsgemisch enthaltend das homogen verteilte Hompolymere wird nach Erreichen von 50 bis 80 % des Maximalumsatzes aus dem ersten Reaktor in einen zweiten Reaktor übergeführt, wobei d) dem homogenen Reaktionsgemisch eine Base entweder in Substanz oder mit einem Lösungsmittel verdünnt zugesetzt wird, so dass die Polymerisation abgebrochen wird, e) das Reaktionsgemisch aus dem zweiten Reaktor ausgetragen wird, und f) das in Schritt d) deaktivierte Polymer vom Trioxan und von anderen flüchtigen Komponenten befreit wird.Thus, FIG. 1 describes a preferred process comprising the following steps: a) trioxane and methylal are introduced into a first reactor, b) the polymerization is started by addition of an initiator of the cationic polymerization at such pressures and temperatures that the reaction mixture is homogeneous phase is present, c) the reaction mixture containing the homogeneously distributed homopolymer is transferred after reaching 50 to 80% of the maximum conversion from the first reactor in a second reactor, wherein d) the homogeneous reaction mixture, a base either in bulk or diluted with a solvent added so that the polymerization is stopped, e) the reaction mixture is discharged from the second reactor, and f) the polymer deactivated in step d) is freed from the trioxane and from other volatile components.
Mit den erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich mit Ether-Endgruppen stabilisierte Oxymethylen-Polymere mit hohem Molekulargewicht und mit außerordentlich hoher Stabilität erzeugen. Diese Polymeren sind erheblich stabiler, als die in der US-A-3,161 ,616 beschriebenen Polymeren. Es wird angenommen, dass das erfindungsgemäße Verfahren der direkten Einführung von Etherendgruppen eine nochmalige Verbesserung der Polymerstabilität zur Folge hat.Ether-terminated stabilized oxymethylene polymers of high molecular weight and extremely high stability can be produced by the processes of this invention. These polymers are significantly more stable than the polymers described in US-A-3,161,616. It is believed that the process of direct introduction of ether end groups of the present invention results in a further improvement in polymer stability.
Die erfindungsgemäß hergestellten Oxymethylen-Polymeren weisen neben den oben angegebenen Etherendgruppen Volumenschmelzindizes von kleiner als 100 ml/10 min, vorzugsweise von 1 ,5 bis 40 ml/10 min auf (ermittelt nach DIN EN ISO 1133 bei 190 0C und einem Auflagegewicht von 2,16 kg).The oxymethylene polymers prepared according to the invention have, in addition to the abovementioned ether end groups, volume melt indices of less than 100 ml / 10 min, preferably from 1, 5 to 40 ml / 10 min (determined according to DIN EN ISO 1133 at 190 0 C and a coating weight of 2.16 kg).
Die erfindungsgemäß hergestellten Oxymethylen-Polymeren können in an sich bekannter Weise durch Formverfahren, beispielsweise durch Blasformen, Spritzguss oder Extrusion, zu Formkörpern weiterverarbeitet werden.The oxymethylene polymers produced according to the invention can be further processed into shaped articles in a manner known per se by molding processes, for example by blow molding, injection molding or extrusion.
Die erfindungsgemäß hergestellten Oxymethylen-Polymeren zeichnen sich durch eine hohe chemische und thermische Stabilität aus und zeigen eine ausgezeichnete Schlagzähigkeit.The oxymethylene polymers produced according to the invention are distinguished by high chemical and thermal stability and exhibit excellent impact strength.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der hergestellten Oxymethylen- Polymeren zur Herstellung von Formkörpern.The invention also relates to the use of the produced oxymethylene polymers for the production of moldings.
Das nachstehende Beispiel erläutert die Erfindung, ohne diese auf dieseThe following example illustrates the invention without it
Ausführungsform zu beschränken.Embodiment restrict.
Beispielexample
Die Reaktion wurde in einem mit statischen Mischelementen ausgestattetenThe reaction was done in one equipped with static mixing elements
Rohrreaktor durchgeführt. Der Rohrreaktor bestand aus vier Zonen, einer Vormischzone, einer Polymerisationszone, einer Desaktivierungszone und einer Zone, in der der Abbau der instabilen Ketten vorgenommen wurde. 300 kg/h Trioxan und 400 g/h Methylal in dem 75 ppm Trifluormethansulfonsäure gelöst waren, wurden über zwei separate Dosierpumpen in den Rohrreaktor dosiert und in der Vormischzone innerhalb von 0,5 Sekunden intensiv vermischt. In der sich direkt anschließenden Polymerisationszone mit einer Verweilzeit von 40 Sekunden entstand das Rohpolymer. Sowohl die Vormischung und als auch die Polymerisation wurden bei 145°C durchgeführt. Die Polymerisation wurde vorzeitig durch die Dosierung von 300 g/h Triethylamin, wiederum über eine Dosierpumpe, abgebrochen. Die Desaktivierung war innerhalb weniger Sekunden abgeschlossen. Der Abbau der instabilen Ketten fand direkt im Anschluss statt. Dazu wurde der Reaktormantel auf 185 °C aufgeheizt. Die Verweilzeit in dieser Zone betrug 20 Minuten. Am Reaktorausgang wurde ein Druck von 20 bar über ein Druckhalteventil eingestellt und in einen Doppelschneckenextruder entspannt, der bei 200 mbar betrieben wurde. Am Extruderausgang wurde das Polymer mittels einer Unterwassergranulierung in Granulat überführt. Es wurden 155 kg/h Polyacetalhomopolymer mit Schmelzindex 8,3 ml/10 min erhalten. Die Ausbeute von 51 ,7% verteilt sich rechnerisch auf einem Umsatz von 69% (Gleichgewichtsumsatz 80%) und einem Verlust von 25% durch Abbau von instabilen Ketten. Der Verlust wurde ermittelt über die Formaldehydmenge, die im Vakuumsystem absorbiert wurde. Tubular reactor performed. The tubular reactor consisted of four zones, a premix zone, a polymerization zone, a deactivation zone, and a zone where the unstable chains were degraded. 300 kg / h of trioxane and 400 g / h of methylal in which 75 ppm of trifluoromethanesulfonic acid were dissolved, were metered into the tubular reactor via two separate metering pumps and intensively mixed in the premixing zone within 0.5 seconds. In the directly subsequent polymerization zone with a residence time of 40 seconds, the crude polymer was formed. Both the premix and the polymerization were carried out at 145 ° C. The polymerization was prematurely stopped by the metering of 300 g / h of triethylamine, again via a metering pump. The deactivation was completed within a few seconds. The dismantling of the unstable chains took place directly afterwards. For this purpose, the reactor jacket was heated to 185 ° C. The residence time in this zone was 20 Minutes. At the reactor outlet, a pressure of 20 bar was set via a pressure-holding valve and expanded into a twin-screw extruder, which was operated at 200 mbar. At the extruder exit, the polymer was transferred to granules by means of underwater granulation. There were obtained 155 kg / h of polyacetal homopolymer with melt index 8.3 ml / 10 min. The yield of 51.7% is mathematically distributed over a conversion of 69% (equilibrium conversion 80%) and a loss of 25% by degradation of unstable chains. The loss was determined by the amount of formaldehyde absorbed in the vacuum system.

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Herstellung von Oxymethylen-Homopolymeren der allgemeinen Formel I1. A process for the preparation of oxymethylene homopolymers of general formula I.
R1-(O-CH2)n-O-R2 (I), welche bis zu 0,5 Gew. % einpolymerisierte Oxyethylengruppen und/oder bis zu 1 Gew. % an Verzweigern enthalten können, worin R1 und R2 unabhängig voneinander Alkylreste sind und n eine ganze Zahl von größer gleich 500 bedeutet, umfassend die Maßnahmen: i) Polymerisation eines -CH2-O- Einheiten bildenden Monomers in homogener Phase, in Gegenwart eines Acetals des Formaldehyds und eines Initiators der kationischen Polymerisation, ii) Abbruch der Polymerisation in homogener Phase vor dem Erreichen des thermodynamischen Gleichgewichts bei Erreichen von weniger als 90 % des Maximalumsatzes, durch iii) Deaktivierung der aktiven Polymerketten in homogener Phase, indem das in Schritt i) hergestellte Polymerisat mit einer organischen oder anorganischen Base, die entweder gelöst oder dispergiert vorliegen kann, in Kontakt gebracht wird.R 1 - (O-CH 2 ) n -OR 2 (I) which may contain up to 0.5% by weight of copolymerized oxyethylene groups and / or up to 1% by weight of branching agents, wherein R 1 and R 2 are independently And n is an integer of greater than or equal to 500, comprising the steps of: i) polymerizing a homogeneous phase CH 2 -O- unit-forming monomer in the presence of an acetal of formaldehyde and an initiator of cationic polymerization; ii) terminating homogeneous phase polymerization prior to reaching thermodynamic equilibrium at less than 90% of maximum conversion, by iii) deactivating the active homogeneous phase polymer chains by dissolving the polymer prepared in step i) with an organic or inorganic base either dissolved or is dispersed, is brought into contact.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in homogener Phase bei Temperaturen unterhalb von 155 0C1 bevorzugt im Bereich von 140 bis 150 0C erfolgt.2. The method according to claim 1, characterized in that the polymerization is carried out in a homogeneous phase at temperatures below 155 0 C 1, preferably in the range of 140 to 150 0 C.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in homogener Phase vor dem Erreichen des thermodynamischen Gleichgewichts bei Erreichen von 50 bis 80 %, insbesondere von 60 bis 75 % des Maximalumsatzes abgebrochen wird.3. The method according to claim 1, characterized in that the polymerization is stopped in a homogeneous phase before reaching the thermodynamic equilibrium when reaching from 50 to 80%, in particular from 60 to 75% of the maximum conversion.
4. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Reaktionsdauer und Initiatorkonzentration bei der Polymerisation so gewählt werden, daß die Konzentration von Formiatendgruppen im Polymerisationsansatz bei Beendigung von Schritt i) nicht mehr als 40 mmol/kg beträgt.4. The method according to claim 1, characterized in that the reaction time and initiator concentration are selected in the polymerization so that the Concentration of formate end groups in the polymerization batch at the end of step i) is not more than 40 mmol / kg.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als -CH2-O- Einheiten bildendes Monomer Formaldehyd oder vorzugsweise Trioxan eingesetzt wird.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that as -CH 2 -O- units forming monomer formaldehyde or preferably trioxane is used.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Acetal des Formaldehyds eine Verbindung der Formel Il eingesetzt wird6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that a compound of formula II is used as the acetal of formaldehyde
R1-(O-CH2)q-O-R2 (II),R 1 - (O-CH 2 ) q -OR 2 (II),
worin R1 und R2 unabhängig voneinander Alkylreste, vorzugsweise Methyl, sind und q eine ganze Zahl von 1 bis 100 bedeutet.wherein R 1 and R 2 are independently alkyl radicals, preferably methyl, and q is an integer from 1 to 100.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Acetal des Formaldehyds eine Verbindung der Formel Il eingesetzt wird, in der q=1 ist, vorzugsweise Methylal.7. The method according to claim 6, characterized in that the acetal of formaldehyde is a compound of formula II is used in which q = 1, preferably methylal.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that as
Initiator der kationischen Polymerisation eine Lewis-Säure, eine Brönstedt-Säure oder eine Carbokationenquelle eingesetzt wird.Initiator of the cationic polymerization is a Lewis acid, a Brönstedt acid or a Carbokationenquelle is used.
9. Verfahren zur Herstellung von Polymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass a) Trioxan und Methylal in einem ersten Reaktor vorgelegt werden, b) die Polymerisation durch Zugabe eines Initiators der kationischen Polymerisation bei solchen Drucken und Temperaturen gestartet wird, daß das Reaktionsgemisch als homogene Phase vorliegt, c) das Reaktionsgemisch enthaltend das homogen verteilte Oxymethylen-9. Process for the preparation of polymers according to one of claims 1 to 8, characterized in that a) trioxane and methylal are initially introduced in a first reactor, b) the polymerization is started by adding an initiator of the cationic polymerization at such pressures and temperatures, that the reaction mixture is present as a homogeneous phase, c) the reaction mixture containing the homogeneously distributed oxymethylene
Polymere nach Erreichen von 50 bis 80 % des Maximalumsatzes aus dem ersten Reaktor in einen zweiten Reaktor übergeführt wird, wobei d) dem homogenen Reaktionsgemisch eine Base zugesetzt wird, e) das Reaktionsgemisch in einem Entgasungsextruder von flüchtigen Komponenten befreit wird, f) das Reaktionsgemisch aus dem zweiten Reaktor ausgetragen wird, und g) das in Schritt d) deaktivierte Polymer vom Trioxan und von anderen flüchtigen Komponenten befreit wird.Polymer is transferred after reaching 50 to 80% of the maximum conversion from the first reactor in a second reactor, wherein d) a base is added to the homogeneous reaction mixture, e) the reaction mixture is freed from volatile components in a vented extruder, f) the reaction mixture is discharged from the second reactor, and g) the polymer deactivated in step d) is freed from trioxane and from other volatile components.
10. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 9 hergestellten Oxymethylen- Polymeren zur Herstellung von Formkörpem. 10. Use of the oxymethylene polymers prepared according to any one of claims 1 to 9 for the production of Formkörpem.
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