EP1966079A2 - Procede et equipement pour produire de l'hydrogene a partir de l'energie solaire - Google Patents

Procede et equipement pour produire de l'hydrogene a partir de l'energie solaire

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EP1966079A2
EP1966079A2 EP06847151A EP06847151A EP1966079A2 EP 1966079 A2 EP1966079 A2 EP 1966079A2 EP 06847151 A EP06847151 A EP 06847151A EP 06847151 A EP06847151 A EP 06847151A EP 1966079 A2 EP1966079 A2 EP 1966079A2
Authority
EP
European Patent Office
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hydrogen
oxygen
membrane
chamber
dissociation
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP06847151A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Claude Etievant
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Areva H2Gen SAS
Original Assignee
Compagnie Europeenne des Technologies de lHydrogene SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Compagnie Europeenne des Technologies de lHydrogene SA filed Critical Compagnie Europeenne des Technologies de lHydrogene SA
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Withdrawn legal-status Critical Current

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Definitions

  • the invention relates to a method and equipment for producing hydrogen by dissociation of water vapor by means of concentrated solar energy. It applies more particularly but not exclusively, for applications in many areas:
  • hydrogen and oxygen can be used as a means of storing energy.
  • the water on board such a station will circulate in a closed loop in a chain of user devices and can thus be used for several successive uses.
  • This loop will necessarily include hydrogen and oxygen storage equipment as well as a fuel cell. The latter will have the function of producing electrical energy and regenerating the water circulating in the loop.
  • hydrogen can be used as fuel. Indeed, in sunny countries around the globe, there is growing interest in large-scale hydrogen production using solar energy in order to have a non-polluting, renewable energy vector that can be used in the condition or as an additive to natural gas.
  • hydrogen is an interesting fuel. Indeed, the automotive industry is preparing new generations of vehicles running on hydrogen using an engine thermal or fuel cell. In both cases, the hydrogen fuel distribution infrastructure will include means for producing hydrogen. In sunny countries around the world, solar hydrogen production will provide a sustainable supply of green fuel.
  • thermochemical Approach to the problem shows in particular the possibility of dissociating the molecule of water by means of two-step cycles carried out in two reaction chambers: (1) in one, oxidation of a metal (Fe 1 Zn ...) at a temperature high (400 0 C) with release and discharging hydrogen and (2) in the other, reduction of the metal oxide at very high temperatures (> 2000 ° C) with release and removal of the oxygen.
  • thermochemical cycle The circulation of the Zn metal and the ZnO oxide from one chamber to the other makes it possible to carry out in a steady state a cycle intended to dissociate the water in order to produce hydrogen and oxygen.
  • a disadvantage of such a thermochemical cycle is to require the implementation of two reaction chambers between which it is necessary to ensure a transfer of material as well as heat exchanges suitable for bringing the reagents to the optimum temperature. The resulting process is therefore complex and subject to irreversibilities that degrade the energy efficiency.
  • the subject of the invention is a novel process for producing hydrogen by dissociation of water vapor by means of concentrated solar radiation, in which the thermal energy of said radiation is no longer the main driving force of this dissociation. .
  • the invention relates to a novel process for producing hydrogen and oxygen by dissociation of water vapor by means of concentrated solar radiation.
  • the invention relates to a new process for producing hydrogen and oxygen by dissociation of water vapor, wherein this dissociation is significantly increased by different complementary actions.
  • the subject of the invention is new equipment for implementing this new process for producing hydrogen.
  • the method may further include in situ selective extraction of oxygen produced by at least one selective oxygen extraction membrane.
  • the temperature of the treatment chamber will be adapted for the operation of extraction membranes.
  • the surface-to-volume ratios of the at least one membrane that is selective for hydrogen and / or oxygen may be high. Indeed, it should be taken into account that the flow of hydrogen and / or produced oxygen is proportional to the surface of the membrane and that said surface is housed in a determined volume. Therefore, to obtain a flow of hydrogen and / or oxygen at least sufficient, it is interesting to have the largest possible area in the determined volume.
  • said ratios may be defined so as to obtain an ion current density of at least 1A / cm 2 .
  • a direct deposition of the photo-catalytic target on said at least one selective extraction membrane with hydrogen and / or oxygen may be carried out.
  • Said at least one membrane that is selective for hydrogen and / or oxygen may constitute electrolytic cells, ie cells with virtually zero electronic conduction ( ⁇ e ⁇ 0),
  • Said at least one membrane that is selective for hydrogen and / or oxygen may constitute cells with mixed conduction, ionic ( ⁇ j) and electronic ( ⁇ e ). . ⁇ -
  • the process may include continuous introduction of the appropriate pressure water vapor.
  • the pressure range for the dissociation reaction may be typically 3 to 15 bars and that of the temperatures of 300 to 1000 ° C.
  • the concentration rate of solar radiation may be between 500 and 3000.
  • the concentration level may be not only equal to the known concentrations used but also lower, thus reducing the amount of solar energy required.
  • the dissociation rate can be increased, by ionization of the water vapor of the boundary layer, by means of a cold plasma.
  • the rate of dissociation of the water vapor can be considerably increased, in particular by the formation of excited molecules or active ions such as H + , H 2+ , OH “ , 0 “ , O 2 " etc.
  • the plasma will act as a source of available electrons to prime dissociation reaction chains by the dissociative attachment process mentioned below.
  • the dissociation rate may be increased by the application of an electric field between the permeable membranes respectively selective for oxygen and hydrogen, when they are installed together in the reaction chamber, in order to better separate the negative and positive ions produced and facilitate their respective migrations to the appropriate extraction membranes.
  • ⁇ G is the free energy variation of Gibbs
  • T. ⁇ S is the quantity of heat to be supplied
  • T the temperature
  • ⁇ S the variation of the entropy.
  • the ⁇ G energy which is comparable to a work, can be provided in mechanical, electrical or photonic form.
  • the only contribution likely to intervene in this term ⁇ G corresponds to the photons directly absorbed by photo-catalytic reactions contributing to the direct dissociation of the water vapor.
  • the radiation absorbed and converted into heat it must, of course, be accounted for in the term T. ⁇ S and not in the term ⁇ G.
  • the total energy absorbed remains substantially constant, when the temperature of this vapor increases from 100 to 1000 ° C., while the Gibbs energy ⁇ G and the thermal energy T. ⁇ S, which are its components, respectively active and passive , vary almost linearly in opposite directions from each other. Under these conditions, for example between 100 and 75O 0 C, the average temperature in the reaction chamber, that is to say the fraction of photon energy converted into heat from 5 to 20%.
  • the photo-catalytic water dissociation reactions occur mainly in the boundary layers in direct contact with the surfaces of the photo-catalytic targets, under the influence of the incident concentrated solar radiation.
  • One of the photo-catalytic mechanisms of water vapor dissociation results from oxidation-reduction properties produced by some semiconductors exposed to solar radiation.
  • a semiconductor is TiO 2 titanium dioxide, which is generally in the form of a layer of fine grains, applied by sintering on the surface of a support.
  • titanium dioxide TiO2 is the seat of an ionization mechanism resulting from the creation of electron-hole pairs that diffuse towards the surface of the grains.
  • the semiconductor materials other than UO 2 presented above are also capable of carrying out the photo-catalytic dissociation reaction of the water molecules according to a mechanism similar to that described.
  • a chain dissociation mechanism can be established when a water molecule encounters an electron on the surface of a suitable semi-coupler.
  • An example of such a mechanism is written:
  • MPO highly selective oxygen permeable membranes
  • the material generally used is a perovskite ceramic having a high ionic conductivity at high temperature for O 2 - ions.
  • MPO CM mixed-conduction membranes
  • MPO PEC electrochemical pump
  • the O 2 - ions diffuse from one side to the other of the membrane under the effect of the oxygen partial pressure gradient
  • the material has a high ionic conductivity for O ions 2 ' and a high electronic conductivity, so that an ionic current and an electronic current of opposite direction are established in the volume of the membrane, one compensating the other, the resulting electric current being zero.
  • the MPO CM membranes operating without an electric generator is the oxygen partial pressure gradient and therefore the chemical potential difference which is the driving force of the oxygen transfer, which implies that the oxygen partial pressure in upstream of the membrane is greater than that downstream: P02I> Po * 2. This assumes that the rate of dissociation of the water vapor in the boundary layer upstream of the membrane is sufficiently high.
  • MPO CM membranes can operate at high temperature, typically 800 to 1000 D C. Indeed, it is now known to build such membranes, either perovskite ceramic or a ceramic-metal alloy, said cermet A technology of these membranes selectively permeable to oxygen is developed at the Dutch ECN Laboratory by JF Vente, WGHaije and ZSRack, particularly for applications in the chemical industry or the manufacture of solid electrolytes for high temperature fuel cells of the SOFC type (acronym for Solid Fuel Oxide CeII). This technique is described in a data sheet, titled “Mixed conduct membranes with an oxygen flux greater than 10 ml / cm 2 / min", which gives a list of the many materials used for their manufacture.
  • the ceramics concerned are generally oxides of La-Sr-Fe-Co, Sr-Fe-Co, La-Sr-Ga-Fe etc. These ceramics are known for their excellent selective permeability to oxygen at temperatures below 1000 g C.
  • the permeation of oxygen is through the membrane by an ionic conduction mechanism.
  • the oxygen molecules dissociate at the simple contact of this surface and form negative ions O 2 " .
  • These ions migrate towards the downstream face, pushed by the difference of chemical potential due to the difference of Oxygen pressure and they are neutralized at their output on the downstream face, giving up four electrons that cross the membrane against the current.
  • MPH 1 The highly selective hydrogen permeable membranes (hereinafter referred to as MPH) 1 are of several types: (1) mixed conduction perovskite ceramic membranes (MPH CM), (2) perovskite ceramic membranes operating as an electrochemical pump (MPH) PEC) 1 (3) dense composite metal membranes (MMC) and (4) Knuds ⁇ n diffusion membranes (MPH DK). The procedures of these first two types of membranes are shown in Figures 1c and 1d attached.
  • MPH CM mixed conduction perovskite ceramic membranes
  • MPH PEC electrochemical pump
  • MMC dense composite metal membranes
  • MPH DK Knuds ⁇ n diffusion membranes
  • the material used has, at elevated temperature, a high ionic conductivity for H + ions as well as a high electronic conductivity.
  • the positive ions H * diffuse from one side to the other of the membrane under the effect of the hydrogen partial pressure gradient.
  • a ionic current and an electronic current of opposite signs are established in the volume of the membrane, the resulting electric current is then zero.
  • MPH CM membranes therefore operate without an electrical generator, the transfer motor is the partial pressure gradient and therefore the chemical potential difference of hydrogen between the upstream and downstream of the membrane. This operation implies that the hydrogen partial pressure upstream of the membrane is greater than that downstream: Pt "1> PH22.
  • the material constituting this type of membrane is a ceramic with high temperature properties of mixed electronic and protonic conduction.
  • the principle of such membranes differs from that described above for the oxygen extraction membranes, in that the ionic conduction of the O 2 - ions has been replaced by that of the H + protons Complex materials making it possible to produce such membranes are presented in the article by EA Payzant et al, "Pyrochlore-Perovskite Protons Transfer Membranes", published in Oak Ridge's FY 2004 Progress Report.
  • the H + ions move from one side to the other of the membrane under the effect of an electric field produced by an electric potential difference applied by means of electrodes, the anode being disposed on the upstream face of the membrane and the cathode on the downstream face.
  • a particular material having a high ionic conductivity for H + ions and zero electronic conductivity is described in an article of
  • the mode of operation of these membranes can be likened to a high temperature electrolysis mechanism.
  • An advantage of this mode of operation is to allow the passage of hydrogen through a membrane even when the upstream partial pressure much lower than that downstream: PMI ⁇ PHZ2.
  • microporous membranes based on the Knudsen diffusion mechanism MPH DK
  • the microporous material is generally a ceramic, in particular alumina.
  • These membranes generally have poor selectivity.
  • the principle of operation of these membranes implies that the hydrogen partial pressure upstream of the membrane is greater than that downstream: PH1> PH22.
  • Porous ceramic membranes operating according to the Knudsen diffusion principle are commercially available. They have certain advantages: good stability at high temperature, high value of their gas permeability and low cost. Nevertheless, they are very selective.
  • a convergent optical device adapted to focus at best on the incident solar radiation
  • At least one membrane that is selectively permeable to hydrogen disposed in the vicinity of said at least one photo-catalytic target and connected to the outside to extract the hydrogen,
  • the necessary optical concentration it will be between 500 and 3000. It is defined by the ratio between the intensity of the light radiation incident on the optical system and the intensity of the concentrated light radiation in the focal spot.
  • the convergent optical device or optical concentrator may be an orientable Fresnel mirror, consisting of reflective facets, or a heliostat field, similar to that of the Themis solar power plant built in France, or still a double reflection system, consisting of a fixed parabola and rotatable heliostats, made in France by the CNRS for the solar ovens of Mont-Louis and Odeillo.
  • Said treatment chamber may further comprise at least one selectively oxygen permeable membrane connected to the outside.
  • the membranes selectively permeable to oxygen and / or hydrogen installed in the treatment chamber may be in the form of glove fingers and / or radial lamellae and / or honeycombs.
  • the equipment may further include at least one of the following:
  • a heat exchanger for each membrane that is selectively permeable to hydrogen and / or oxygen, a heat exchanger whose inlet of the hollow active element is connected to said membrane that is selectively permeable to hydrogen and / or oxygen, the outlet of this hollow element opening respectively to a device for exploiting hydrogen and / or oxygen,
  • a water tank and a suitable pump supplying water to the envelopes of active hollow element (s) and a pipe connecting the outlet (s) of elements to the chamber; treatment to supply water vapor.
  • equipment for producing hydrogen for implementing the method according to the invention may comprise:
  • a convergent optical device adapted to focus at best on the incident solar radiation
  • said extraction chamber comprising at least one membrane selectively permeable to one of the two gases, hydrogen and oxygen, connected to the outside.
  • said equipment may further comprise at least one of the following elements:
  • the hollow active elements of these at least two exchangers being arranged in series and respectively fed by the hydrogen and oxygen streams leaving the extraction chambers and reaction and the envelopes of these active elements being supplied with water for example by said reservoir and said pump, - a conduit for evacuation of the residual steam from the extraction chamber connecting the outlet of this chamber to a trunk at the other end of which the outlet of the heat exchanger casing ends, the outlet of this horn being connected by a tubing to the steam inlet mouth of the reaction chamber.
  • the reaction chamber is exposed to concentrated solar radiation.
  • This chamber contains water vapor delivered by a suitable feeder.
  • the concentrated solar radiation penetrates through an access window such as a transparent window, for example made of quartz, and strikes at least one photocatalytic target deposited in the vicinity of at least one membrane. 'extraction.
  • Upstream of said at least one membrane remains a residue (retentate) composed of gases other than the extracted gas.
  • this residue (retentate) composed of water vapor mixed with hydrogen or oxygen, is then conveyed to the reactor.
  • second chamber in which is disposed at least one membrane which extracts hydrogen or oxygen.
  • the residue (retentate) of this second selection operation is mainly steam which is recycled by mixing it with the steam injected into the reaction chamber.
  • Table II there are also three configurations characterized by the fact that the apparatus comprises only the reaction chamber.
  • the hydrogen and oxygen extraction membranes if any, are arranged side by side in this chamber. It should be noted that in this case, the circulation of the residue is simplified: the water vapor remains in the reaction chamber, the water vapor provided just compensating for the dissociated fraction and converted into oxygen and hydrogen.
  • FIGS. 2b and 2d two types of membranes operate according to an electrochemical pumping mode and the process for producing hydrogen according to the invention is in both cases a method of electrolysis of high temperature water vapor. .
  • the electric field required for this purpose is maintained by an electric potential difference applied between the two electrodes of the membrane. This implies that an electric generator supplies the energy consumed by the membrane concerned. The electrical energy consumed will be even lower than the difference in the partial pressures of the pumped gas will be lower between the upstream and downstream of the membrane.
  • the H + ions that passed through the electrolytic membrane form hydrogen by recombining with the electrons driven by the external electrical circuit.
  • the potential difference to be applied between the electrodes is directly related to the difference in chemical potential on either side of the electrolytic membrane.
  • this mechanism of dissociation of the water vapor, in a boundary layer in contact with the grains of an illuminated photocatalytic target and in the vicinity of a membrane that is selective for one of the gases produced is very different and much more efficient than the decomposition of water vapor in a homogeneous medium, in thermodynamic equilibrium.
  • Said at least one membrane located in the first chamber when it is directly exposed to solar radiation, will have a high active surface radiation. For this reason it should have forms allowing a high surface area ratio and have, for example, tubular, lamellar or alveolar shapes.
  • the membrane In the case of electrochemical pumping membranes used for high temperature electrolysis, the membrane is a solid electrolyte and has a high ionic conductivity in the considered temperature range and an almost zero electronic conductivity, as shown in FIGS. 1b, 1d, 2b and 2d.
  • the electrodes are disposed on both sides of the solid electrolyte membrane.
  • the direct absorption of the concentrated radiation, by photochemical reagents which participate in the dissociation of the water reduces the potential difference between the electrodes of the electrolysis cell and hence the electrical energy consumed.
  • the generated electric current can be relatively high. Since the current density per unit area must remain compatible with the limit imposed by the material used, it may be necessary to arrange the membranes in series and increase the potential difference applied to all, to decrease accordingly the amplitude of the current generated.
  • the membranes used are mixed conduction membranes, that is to say having a conductivity that is both ionic and electronic
  • the reactions on either side of the membrane are the same as those indicated above. high. Nevertheless, in this case, the transfer of oxygen or hydrogen through the membrane can only take place if the partial pressure of C ⁇ gas is stronger upstream than downstream. This assumes that the rate of dissociation of the water vapor in the boundary layer upstream of the membrane is sufficiently high.
  • the Gibbs free energy ⁇ G is entirely supplied by the fraction of solar radiation absorbed by the photochemical reactions leading to the dissociation of the water vapor. In this case there is no need for electrical energy and the concentrated solar radiation alone is sufficient.
  • FIGS 1 and 2 are illustrations of the selective membranes discussed above;
  • FIG. 3 is a diagrammatic representation of an equipment for producing hydrogen using solar energy according to the invention.
  • FIG. 4 is a schematic representation of a two-chamber steam dissociation apparatus implementing the method according to the invention.
  • Figure 5 shows a schematic section of two electrolytic membranes in the form of glove fingers.
  • a hydrogen production equipment comprises a mirror 10, in the form of a parabola of revolution, mounted on a foot 11 and orientable towards the sun, and a device for dissociating water vapor 12 disposed at the focus of said mirror and carried by an arm 13 secured to this mirror.
  • the opening surface of the mirror 10 may be 50 m 2 , the focal area of 5 dm 2 and the volume of the apparatus 12, 20 dm 3 approximately.
  • the water vapor dissociation apparatus 12 is a suitably thick-walled bell-shaped chamber 14 defining a treatment chamber, which encloses a reaction chamber 16 disposed at the front ( lower part) and an extraction chamber
  • suitable metal is meant a metal chemically chemically relative to the reactants and products at the temperature used such as stainless steel.
  • the reaction chamber 16 is closed by a concave quartz port 20, mounted fixed and sealed between annular jaws 21, integral with the wall of the bell 14.
  • This porthole is transparent to solar radiation, stable at high temperature and able to withstand the high internal pressure of the chamber 16.
  • this bell 14 is insulated by a thick layer 22 of thermal insulation, silica wool for example.
  • a first group 24 of membranes 26 selectively permeable to oxygen one of the MPO CM or MPO PEC types defined above.
  • These membranes 26 may have the form represented by rigid glove fingers and they are each coated with a layer, for example sintered of a photocatalytic semiconductor, such as TiO 2 titanium dioxide.
  • the group 24 comprises a large number (from ten to twenty, for example) of membranes 26, regularly arranged and sealingly attached to the bottom 28 of a round collector housing 30, of a suitable material (ceramic or metal) connected to a duct 32 for evacuating the product oxygen.
  • the diameter of the window 20 is substantially equal to the diameter of the circle in which the group 24 of the membranes 26 is installed. If the membranes 26 are of the MPO PEC type, the internal and external electrodes of two neighboring membranes will be connected in series by means of, for example, for example, isolated bushings installed in the metal base 28 of the collector box 30.
  • the membranes 26 may have the form of radial lamellae or any other form ensuring them a surface to volume ratio as high as possible.
  • the bottom 34 of the reaction chamber 16 is pierced by an opening 35, on which is connected the inlet mouth of a hollow active element 36 and high surface area ratio, (the serpentine shown, for example) , belonging to a heat exchanger 38, for confined fluids, comprising a casing 40 enclosing this element 36.
  • the outlet mouth 37 of this element 36 leads to the inlet of the extraction chamber 18.
  • a demineralised water tank 42 provided with a feed pump 44, at high pressure and variable flow rate, and a distribution duct 46, is arranged in the vicinity of the apparatus 12.
  • Two exchangers. 48 and 50, connected to the exchanger 38, are installed along the duct 46, outside the apparatus 12.
  • the envelopes 52 and 54 of the exchangers 48-50 are arranged one after the other, in series with the duct 46 and the outlet of the casing 54 is connected to the inlet of the casing 40 of the exchanger 38 installed in the apparatus 12.
  • the active hollow elements 56 ⁇ t 58 internal envelopes 52 and 54 are respectively arranged in series with the hydrogen extractor conduits 60 and oxygen 32.
  • the various fluids concerned circulate against the current in the hollow active elements and in the envelopes of these heat exchangers.
  • the inlet of the casing 40 of the exchanger 38 is connected by a duct 39 to the outlet of the casing 54 and the outlet of the casing 40 is connected by a duct 62 to the first inlet of a trunk 64
  • the second inlet of this horn 64 is connected by a duct 66 to the outlet of the extraction chamber 18 and its outlet, connected by a pipe 68 to the inlet of the reaction chamber 16.
  • the active elements 36, 56 and 58 heat exchangers 38, 48 and
  • heat exchange active elements are described in the European patent application of the Japanese company EBARA, published under the number EP 1 122505 in August 2001.
  • the extraction chamber 18 contains a stack 70 of pallet-permeable membranes 72, highly selective for hydrogen, of one of the MPH CM, MPH PEC or MPH MMC types defined above.
  • each puck may comprise a deposited thin metallic layer r
  • Such a membrane 72 comprises a fine gas extraction pipe 74 pierced in said ring and joining the substrate. These crowns are approximately 10 cm in internal diameter and 5 mm in thickness.
  • the membranes 72 are stacked with spacer pads 76, in the form of rings, thus creating separation spaces of the same thickness.
  • the number of membranes 72 in the stack 70 is from ten to twenty and their extraction ducts 74 are connected to a common manifold 78, ensuring the evacuation of the hydrogen produced, connected to the outlet pipe 60 of the chamber 18. If the membranes 72 of the extraction chamber 18, are of the MPH PEC type, they will preferably keep their shape in pallets and remain superimposed in the stack 70. In this case, the anode and the cathode two contiguous membranes will be directly connected to each other.
  • perovskite ceramics conducting O 2 ' ions will be used.
  • S. Herring describes the composition of such a high temperature electrolysis cell.
  • the dense electrolytic membrane is made of zirconia stabilized with yttrium.
  • the cathode is a porous layer made of a strontium-doped lanthanum-manganese mixture and the anode, a strontium doped, sintered lean-manganese-lanthanum layer. All of these layers constitute a sandwich structure which can be easily transposed to the glove finger geometries, shown in FIG. 5 described below, of the membranes that can be used in the reaction and extraction chambers of the device. dissociation of water vapor, object of the invention. It is the same for the diaphragm membranes of the extraction chamber 18.
  • the locations of the membranes 26 and 72 respectively permeable to oxygen and hydrogen can be reversed, the membranes installed in the reaction chamber 16 retaining their shape in glove fingers and those installed in the extraction chamber 18, their form palettes.
  • the hydrogen-permeable membranes installed in the reaction chamber are of one of the MPH CM or MPH PEC types, these membranes will again have the form of glove fingers or radial lamellae.
  • membranes of the MPH MMC type can not be installed in the reaction chamber 16 since their maximum operating temperature can not exceed 650 ° C. and the temperature in this chamber is approximately 750 ° C.
  • the oxygen-permeable membranes will preferably be installed in the reaction chamber, since their optimum temperature operating temperature is from 800 to 900 ° C.
  • the membranes installed in the reaction chamber will be of two kinds, one permeable to oxygen and the other permeable to hydrogen, but all will have a high surface-to-volume ratio and will be adapted to function properly at the same time. relatively high temperatures (800 to 90 ° C).
  • These two kinds of membranes will be associated with two kinds of individual collectors, respectively assigned to oxygen and hydrogen and connected to two common collectors.
  • the membranes of the first group will, for example, be gathered in the center of the collector box and those of the second group installed around it.
  • the collector box will comprise two cells provided with extraction ducts, one round in the center and the other in a ring around it.
  • the other subsets of the water vapor dissociation apparatus 12, described in FIG. 4, remain unchanged.
  • the glove finger membranes 80 and 81 each comprise a tubular layer 82 and 83 constituted by the solid electrolyte. These two layers are integral with a plane support 84 constituting a wall of the collector housing 30 and the whole forms a gas-permeable sintered assembly made of perovskite ceramics of ion-conductive type.
  • the inner and outer walls of the two substrates 82 and 83 are coated with gas-permeable sintered electrodes, namely an anode 86-87 on their inner faces and a cathode 88-89 on their outer faces.
  • the anode 86 is connected to the cathode 89 by a conductor 90 which passes through the support 84.
  • a conductor 90 which passes through the support 84.
  • On the cathodes 88-89 are deposited gas-permeable photocatalytic layers 92-93 and an identical layer 94 on the exposed parts. of support 84,
  • the solar radiation concentrated by the parabolic mirror of revolution 10, enters the reaction chamber 12 speaks concave window 20 and illuminates all the photocatalytic coatings of the membranes in glove fingers 26.
  • a large part of the photonic energy of this concentrated radiation is directly converted into chemical energy, the latter resulting from the dissociation of the water vapor present in the reaction chamber into oxygen and hydrogen.
  • the re-emitted infrared radiation increases the temperature of the dissociated water vapor boundary layer in contact with it. coating and, as a result, improves the dissociation rate.
  • the water vapor present in the reaction chamber 16 is there with a pressure of 5 to 15 bars and a temperature of up to 800 ° C. in said boundary layer. The means to obtain this state of affairs will be presented and commented on later.
  • this gas selectively passes through the membranes 26, to be collected in the collector housing 30.
  • the oxygen extraction conduit 32 causes this gas, thus filtered and collected, to penetrate into the hollow active element 58 This stream of oxygen is cooled there and then comes out for proper storage.
  • the hot mixture 800 p C
  • This mixture then enters the hollow active element 36 of the heat exchanger 38 and cools it to exit at about 450 û C then enter the extraction chamber 18.
  • the hydrogen present is filtered by the membranes 72, in the form of pallets stacked with the appropriate separation spaces 76, then collected by the manifold 78 and discharged through the extraction duct 60, This duct 60 causes the stream of hydrogen thus produced to enter into the active hollow element 56 of the heat exchanger 48. This stream is cooled there and then comes out for proper storage.
  • a demineralized water stream at the ambient temperature of the tank 42, is injected in the liquid state into the casing 52 of the first exchanger.
  • thermal 48 of the equipment Due to the high temperature (400 ⁇ C) of the hydrogen which circulates in the hollow active element 56, the liquid water which penetrates, counter-current to the previous one, into the envelope of this element is vaporized and the steam produced at a temperature of about 300 ° C.
  • this water vapor passes through the casing 54 of the heat exchanger 50 whose hollow active element 58 is crossed by the very hot oxygen stream (800 0 C) coming out of the collector box 38.
  • the stream of water vapor which comes out at a temperature of about 500 0 C, enters the envelope 40 of the third heat exchanger 38 of equipment.
  • the temperature of this stream of water vapor increases under the action of the very hot steam and hydrogen mixture stream (800 ° C.) which passes through the hollow active element 36.
  • hot which leaves by the conduit 62, penetrates into the trunk 64 which leads the conduit 66 which ensures the evacuation of water vapor at approximately 400 ⁇ C remaining in the extraction chamber 18 after filtering and evacuation of hydrogen.
  • the resulting stream of water vapor is injected into the reaction chamber 16, where there is a high pressure, under the action of the pump 44, and a high temperature under the action of concentrated solar radiation which enters through the porthole 20.
  • a plasma is said to be cold when the ionic and molecular temperatures in the ionized zone remain very cold compared to that of the electronic population.
  • electronic collisions are able to create active radicals that participate in the chemical reactions of dissociation of water vapor.
  • the cooling of the electrons takes place partly by conversion to heat and partly by the chemical reactions thus produced. In this way, it is possible to selectively increase the latter with a small amount of electrical energy.
  • a thermal plasma hot plasma
  • pulsed discharges make it possible to create a cold plasma having the desired properties, for example pulsed periodic crown discharges, or pulsed barrier discharges.
  • a pulsed barrier discharge can be used a composite device in the form of pencil.
  • a filiform metal electrode On the axis of the rod is disposed a filiform metal electrode. The latter is coated with an insulating ceramic sheath.
  • This device is inserted into the water vapor and the central electrode is connected to a generator of very short high voltage pulses (pulse duration one to a few microseconds, one millisecond recurrence time, pulse voltage 15 kilovolts) . It is formed R
  • steerable parabolic mirror 10 may be replaced by any other form of optical concentrator, in particular those indicated above: a set of reflecting facets constituting a steerable Fresnel mirror, a heliostatic field or a double system including a fixed parabolic mirror and adjustable flat mirrors.

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Abstract

L'invention concerne un procédé pour la production d'hydrogène par une réaction de dissociation de l'eau au moyen d'un rayonnement solaire dans une chambre de traitement, ce procédé comprenant : a) une concentration du rayonnement solaire afin d'obtenir une intensité de rayonnement adaptée pour induire des réactions photochimiques de dissociation de molécules de vapeur d'eau, b) une soumission d'au moins une cible photo-catalytique au rayonnement solaire concentré, c) une dissociation en hydrogène et oxygène des molécules de vapeur d'eau d'une couche limite en contact avec les surfaces de ladite au moins une cible, d) une extraction sélective in situ de l'hydrogène produit au moyen d'au moins une membrane d'extraction sélective à l'hydrogène. Elle s'applique notamment pour la production d'hydrogène dans le domaine spatiale, dans le domaine des transports.

Description

PROCEDE ET EQUIPEMENT POUR PRODUIRE DE L'HYDROGENE A PARTIR DE L'ENERGIE SOLAIRE
L'invention concerne un procédé et un équipement pour produire de l'hydrogène par dissociation de vapeur d'eau, au moyen d'énergie solaire concentrée. Elle s'applique plus particulièrement mais non exclusivement, en vue d'applications dans de nombreux domaines :
A bord d'une station spatiale ou d'un satellite, l'hydrogène et l'oxygène pourront être utilisés comme moyen de stockage de l'énergie. L'eau à bord d'une telle station circulera en boucle fermée dans une chaîne d'appareils utilisateurs et pourra ainsi servir à plusieurs usages successifs. Cette boucle comprendra nécessairement un équipement de stockage d'hydrogène et d'oxygène ainsi qu'une pile à combustible. Cette dernière aura pour fonctions de produire de l'énergie électrique et de régénérer l'eau circulant dans la boucle.
Dans le cadre d'un développement durable, l'hydrogène pourra être utilisé comme combustible. En effet dans les pays bien ensoleillés du globe, on s'intéresse de plus en plus à la production d'hydrogène à grande échelle au moyen de l'énergie solaire en vue de disposer d'un vecteur énergétique non polluant, renouvelable, utilisable en l'état ou à titre d'additif au gaz naturel.
Pour les transports automobiles, l'hydrogène est un combustible intéressant. En effet, l'industrie automobile prépare de nouvelles générations de véhicules fonctionnant à l'hydrogène au moyen d'un moteur thermique ou d'une pile à combustible. Dans ces deux cas l'infrastructure de distribution du combustible hydrogène comportera des moyens de production d'hydrogène. Dans les pays bien ensoleillés du globe, la production d'hydrogène solaire permettra un approvisionnement en combustible écologique durable.
Pour la production d'énergie dans les transports aériens, l'utilisation d'hydrogène est également intéressante. En effet l'industrie aéronautique examine aujourd'hui les perspectives de la propulsion d'avions à partir d'hydrogène stocké à l'état liquide. Les raisons de cette démarche sont motivées par la très forte densité massique d'énergie du combustible hydrogène, par l'augmentation quasiment irréversible du coût des hydrocarbures fossiles et également par la volonté de développer de nouvelles générations d'avions ne produisant pas de pollution et en particulier pas de gaz à effet de serre. Dans cette perspective l'Europe a étudié le projet « Cryoplane » dont l'un des objectifs est « zéro pollution ». Cet objectif suppose, bien entendu, que l'hydrogène destiné à alimenter cet avion soit produit au sol sans émission de dioxyde de carbone CO2.
Diverses solutions pour produire directement ou indirectement de l'hydrogène par dissociation de l'eau au moyen de l'énergie solaire sont connues.
Par exemple, la production indirecte d'hydrogène par dissociation de l'eau se fait au moyen d'électroiyseurs alimentés par de l'électricité solaire, laquelle peut être produite par panneaux photovoltaïques ou conversion thermodynamique de l'énergie solaire. Mais ce passage par l'intermédiaire de la production d'électricité conduit généralement à des solutions coûteuses qui laissent entrevoir peu de perspectives économiques attrayantes.
Une autre voie possible est la production indirecte d'hydrogène par dissociation de l'eau à haute température. Une telle dissociation peut se faire au moyen de cycles thermochimiques, le rayonnement solaire apportant la chaleur nécessaire aux réactions.
Un article de A. Steinfeld et R. Palumbo (Solar Thermochemical Process Technology Encyclopédie of Physical Science & Technology; R.A. Meyers Ed. Académie Press, Vol. 15, pp.237-256, 2001), décrit une approche thermochimique du problème. Ils y montrent notamment la possibilité de dissocier la molécule d'eau au moyen de cycles à deux étapes réalisées dans deux chambres de réaction : (1) dans l'une, oxydation d'un métal (Fe1 Zn...) à température élevée (4000C) avec libération puis évacuation d'hydrogène et (2) dans l'autre, réduction de l'oxyde métallique à très haute température (>2000ôC) avec libération puis évacuation de l'oxygène. La circulation du métal Zn et de l'oxyde ZnO, d'une chambre vers l'autre, permet de réaliser en régime permanent un cycle destiné à dissocier l'eau en vue de produire de l'hydrogène et de l'oxygène. Un inconvénient d'un tel cycle thermochimique est de nécessiter la mise en œuvre de deux chambres de réaction entre lesquelles il faut assurer un transfert de matière ainsi que des échanges thermiques convenables pour amener les réactifs à la température optimale. Le procédé résultant est de ce fait complexe et soumis à des irréversibilités qui en dégradent le rendement énergétique.
Un article de Claude Etiévant (Solar High Température direct Water Splitting ; Solar Energy Materials ; North-Holland ; 24 (1991) 413-440) décrit un ensemble de travaux menés sur la dissociation thermique directe de vapeur d'eau, en une seule étape à très haute température (>2000°C). A ce jour, ce procédé ne s'est pas révélé très performant, du fait de séparations insuffisantes de l'hydrogène et de l'oxygène produits.
L'extraction au moyen de membranes perméables sélectives, de l'hydrogène et de l'oxygène produits par dissociation d'eau à très haute température (>2000"C), constitue une autre approche. Le procédé décrit dans le brevet de A. Kogan (U.S. Patent 5,397,559 du 14 mars 1995), comporte une chambre à trois cellules, séparées par deux membranes en céramique poreuse effectuant un filtrage sélectif de l'hydrogène par le mécanisme de diffusion de Knudsen. Dans la première cellule, soumise à l'action du rayonnement solaire, une réaction de dissociation de la vapeur d'eau se produit. Un mélange riche en hydrogène est transféré dans la deuxième cellule cependant qu'une vapeur d'eau riche en oxygène et pauvre en hydrogène demeure dans la première. Dans la troisième cellule, la teneur du mélange en hydrogène est encore augmentée. Mais les membranes à diffusion de Knudsen étant très peu sélectives, le filtrage de l'hydrogène ainsi réalisé est peu performant.
L'invention a pour objet un procédé nouveau pour produire de l'hydrogène par dissociation de vapeur d'eau, au moyen d'un rayonnement solaire concentré, dans lequel l'énergie thermique dudit rayonnement n'est plus le moteur principal de cette dissociation.
L'invention a pour objet un procédé nouveau pour produire de l'hydrogène et de l'oxygène par dissociation de vapeur d'eau, au moyen d'un rayonnement solaire concentré.
L'invention a pour objet un procédé nouveau pour produire de l'hydrogène et de l'oxygène par dissociation de vapeur d'eau, dans lequel cette dissociation est notablement augmentée par différentes actions complémentaires. L'invention a pour objet des équipements nouveaux de mise en œuvre de ce nouveau procédé de production d'hydrogène.
A cet effet, elle propose un procédé pour la production d'hydrogène par une réaction de dissociation de l'eau au moyen d'un rayonnement solaire dans une chambre de traitement, ce procédé comprenant (es étapes suivantes :
- une concentration du rayonnement solaire afin d'obtenir une intensité de rayonnement adaptée pour induire des réactions photochimiques de dissociation de molécules de vapeur d'eau,
- une soumission d'au moins une cible photo-catalytique au rayonnement solaire concentré,
- une dissociation en hydrogène et oxygène des molécules de vapeur d'eau d'une couche limite en contact avec les surfaces de ladite au moins une cible, - une extraction sélective in situ de l'hydrogène produit au moyen d'au moins une membrane d'extraction sélective' à l'hydrogène.
Ledit procédé pourra en outre comprendre une extraction sélective in situ de l'oxygène produit au moyen d'au moins une membrane d'extraction sélective à l'oxygène.
Bien entendu, la température de la chambre de traitement sera adaptée pour le fonctionnement de membranes d'extraction.
Les rapports surface sur volume desdites au moins une membrane sélective à l'hydrogène et/ou à l'oxygène pourront être élevés. En effet, il convient de prendre en compte le fait que le flux d'hydrogène et/ou d'oxygène produit est proportionnel à la surface de la membrane et que ladite surface est logée dans un volume déterminé. Par conséquent, pour obtenir un flux d'hydrogène et/ou d'oxygène au moins suffisant, il est intéressant d'avoir une surface la plus importante possible dans le volume déterminé.
De préférence, lesdits rapports pourront être définis de façon à obtenir une densité de courant ionique d'au moins 1A/cm2.
Un dépôt direct de la cible photo-catalytique sur ladite au moins une membrane d'extraction sélective à l'hydrogène et/ou à l'oxygène pourra être réalisé.
Lesdites au moins une membrane sélective à l'hydrogène et/ou à l'oxygène pourront constituer des cellules électrolytiques c'est-à-dire des cellules à conduction électronique quasiment nulle (σe ~ 0),
Lesdites au moins une membrane sélective à l'hydrogène et/ou à l'oxygène pourront constituer des cellules à conduction mixte, ionique (σj) et électronique (σe). . β -
Le procédé pourra comprendre une introduction en continu de la vapeur d'eau à pression appropriée.
La plage des pressions pour la réaction de dissociation pourra être typiquement de 3 à 15 bars et celle des températures de 300 à 10000C.
Le taux de concentration du rayonnement solaire pourra être compris entre 500 et 3000.
Avantageusement, le taux de concentration pourra être non seulement égal aux concentrations connues utilisées mais également inférieur diminuant ainsi la quantité d'énergie solaire nécessaire.
Grâce aux diverses caractéristiques de ce procédé, on peut, par une dissociation directe de la vapeur d'eau sous l'action du rayonnement solaire, produire de l'hydrogène et de l'oxygène, dans des conditions intéressantes à tous égards, notamment de température et de pression relativement modérées qui permettent l'emploi de matériaux usuels. Ce résultat final est obtenu par la conjugaison dans l'espace des résultats partiels respectivement produits (1) par une concentration du rayonnement solaire nettement inférieure à ce que requièrent les procédés antérieurs, (2) par au moins une cible photo-catalytique irradiée qui, à une température relativement modérée, dissocie la vapeur d'eau en ses deux composants, et (3) par la ou les membrane(s) associée(s) à une(des) cible(s) photo-catelytique(s), perméable(s) au gaz, qui coopèrent avec ces cibles pour augmenter le taux de dissociation de la vapeur d'eau dans les couches limites.
Pour ce qui concerne l'intervention de la cible photo-catalytique perméable aux gaz dans les phénomènes de physique concernés, il convient de comparer les phénomènes exploités jusqu'à présent et ceux mis en œuvre dans le procédé selon l'invention. Jusqu'à présent, pour dissocier une molécule d'eau en ses composants, l'énergie photonique du rayonnement solaire était convertie en la forme la plus dégradée de l'énergie, à savoir en chaleur. En revanche, selon l'invention, cette énergie photonique est exploitée en son état noble, de façon à être immédiatement et majoritairement convertie en énergie chimique, résultant de la dissociation de l'eau en hydrogène et oxygène.
Mais une telle conversion de l'énergie photonique en énergie chimique est toutefois incomplète et elle s'accompagne d'une conversion additionnelle en énergie thermique sur Ia cible photo-catalytique. L'énergie thermique ainsi engendrée est absorbée par la cible photo-catalytique et son support mais le rayonnement infrarouge qui en résulte est, à son tour, directement absorbé par les molécules de vapeur d'eau de la couche limite.
Ce qui, par effet de serre, augmente finalement la température de cette couche limite et donc améliore encore le taux de conversion de l'énergie photonique en énergie chimique. Le rendement global du procédé selon l'invention en ressort notablement augmenté et devient ainsi nettement supérieur au rendement de tout procédé antérieur de dissociation de l'eau en ses composants* au moyen du rayonnement solaire. Un tel résultat est obtenu parce que, contrairement à ce qui se passe dans plusieurs de ces procédés antérieurs, l'énergie thermique engendrée par ce rayonnement solaire n'y joue plus le rôle principal mais seulement un rôle complémentaire de l'énergie photonique de ce même rayonnement, directement convertie en énergie chimique.
Selon une variante du procédé selon l'invention, le taux de dissociation pourra être accru, par ionisation de la vapeur d'eau de la couche limite, au moyen d'un plasma froid.
Ainsi, dans la zone de production du plasma, le taux de dissociation de la vapeur d'eau, pourra être en effet considérablement augmenté, notamment grâce à la formation de molécules excitées ou d'ions actifs tels que H+, H2+, OH", 0", O2" etc.
Par ailleurs, le plasma agira comme une source d'électrons disponibles pour amorcer des chaînes de réactions de dissociation par le processus d'attachement dissociatrf mentionné plus bas.
Afin d'éviter une consommation d'énergie électrique trop élevée pour créer le plasma, on préférera produire un plasma froid, engendré par exemple, par décharges barrière ou couronne, périodiques puisées très courtes. Selon une autre variante du procédé selon l'invention, le taux de dissociation pourra être accru par l'application d'un champ électrique entre les membranes perméables respectivement sélectives à l'oxygène et à l'hydrogène, lorsqu'elles sont installées ensemble dans la chambre de réaction, afin de mieux séparer les ions négatifs et positifs produits et de faciliter leurs migrations respectives vers les membranes d'extraction appropriées.
Ori va maintenant commenter plus avant les différentes étapes de ce procédé et, pour ce faire, présenter tout d'abord les fondements théoriques de l'invention. L'intérêt de dissocier Veau à l'état de vapeur à haute température est dicté par des considérations de thermodynamique. L'énergie totale à fournir s'écrit : ΔH = ΔG + T.ΔS où : ΔH est la variation d'enthalpie,
ΔG est la variation d'énergie libre de Gibbs, T.ΔS est la quantité de chaleur à fournir, avec T la température et ΔS la variation de l'entropie. On notera que l'énergie ΔG, qui est assimilable à un travail, peut être apportée sous forme mécanique, électrique ou photonique. Dans le cas d'un apport sous forme d'énergie photonique, la seule contribution susceptible d'intervenir dans ce terme ΔG correspond aux photons directement absorbés par des réactions photo-catalytiques contribuant à la dissociation directe de la vapeur d'eau. Quant au rayonnement absorbé et converti en chaleur, il doit, bien entendu, être comptabilisé dans le terme T.ΔS et non pas dans le terme ΔG. Puisque la source primaire d'énergie utilisée est le rayonnement solaire concentré, il est avantageux d'utiliser ce rayonnement de telle façon qu'il puisse être comptabilisé dans le terme ΔG. Ce qui implique, selon l'invention, qu'il intervienne directement dans des réactions photo-catalytiques de dissociation de l'eau, plutôt que dans le terme T.ΔS, sous forme de chaleur.
Pour compléter ce qui a été dit plus haut, on peut rappeler que pendant la dissociation de la vapeur d'eau en hydrogène et en oxygène, l'énergie totale absorbée demeure sensiblement constante, lorsque la température de cette vapeur croît de 100 à 1000°C, cependant que l'énergie de Gibbs ΔG et l'énergie thermique T.ΔS, qui en sont les composantes, respectivement active et passive, varient de façon quasi-linéaire en sens inverse l'une de l'autre. Dans ces conditions, par exemple entre 100 et 75O0C, la température moyenne dans la chambre de réaction c'est à dire la fraction d'énergie photonique convertie en chaleur passe de 5 à 20%.
Les réactions photo-catalytiques de dissociation de l'eau se produisent essentiellement dans les couches limites au contact direct des surfaces des cibles photo-catalytiques, sous l'influence du rayonnement solaire concentré incident. Pour éliminer les réactions inverses conduisant à la recombinaison des produits de dissociation, il est nécessaire que l'un au moins de ces produits soit extrait in situ au moyen d'une membrane sélective appropriée et, à cet effet, de préférence pourvue d'un revêtement photo-catalytique.
On va maintenant, dans un premier temps, s'intéresser aux substances photo-catalytiqueβ. Il en existe une grande variété et chacune est susceptible d'être utilisée pour réaliser ladite cible destinée à dissocier la vapeur d'eau sous l'influence du rayonnement solaire. Ces substances devront, bien entendu, présenter une bonne stabilité chimique en présence de vapeur d'eau aux températures élevées qui régnent dans la chambre de réaction.
Les propriétés photo-catalytiques du titanate de strontium SrTiθ3 pour la dissociation de l'eau ont été présentées et discutées par F.T.Wagner, S.Ferrer, et G.A. Somorjai dans Surface Science 101, p 402-474 (1980).
Les propriétés photo-catalytiques du dioxyde de titane TiOz ont été présentées et discutées par de nombreux auteurs, notamment LLinkous et D.SIattery dans « Photocatalytic hydrogen production using a dual bed photosystem », voir site web de l'University of Central Florida.
Les propriétés photo-catalytiques du dioxyde de cérium Ceθ2 ont été présentées et discutées par May-Yen Li et W.J.Chang : Department of Physics and Material Science, cf. site de National Tsiπg Hua University, Taiwan. Les principales applications de ces différents matériaux photo- cataiytiques, envisagées jusqu'à présent dans les laboratoires qui les ont développés, concernent (1) la fabrication de cellules photo-électrolytiques et (2) la dépollution de surfaces et de volumes ainsi que la stérilisation de déchets organiques et de matières diverses, par leur oxydation sous l'action du rayonnement solaire.
L'un des mécanismes de photo-catalyse de la dissociation de la vapeur d'eau résulte des propriétés d'oxydoréduction produites par certains semi-conducteurs exposés au rayonnement solaire. A titre d'exemple, un tel semi-conducteur est le dioxyde de titane Tiθ2 qui se présente généralement sous forme d'une couche de grains fins, appliquée par frittage sur la surface d'un support. Exposé au rayonnement solaire, le dioxyde de titane TÏO2 est le siège d'un mécanisme d'ionisation résultant de la création de paires électrons-trous qui diffusent vers la surface des grains. La réaction d'ionisation du semi-conducteur s'écrit : 2 hv → 2 e" + 2 h+ où hv désigne un photon absorbé par un semi-conducteur photo- catalytique, e" désigne un électron passé dans la bande de conduction et h* désigne un trou lié au départ d'un électron.
Au contact des trous, les molécules de vapeur d'eau se dissocient spontanément pour former de l'oxygène et des ions hydrogène H+, selon :
Les ions H+ se recombinent pour former H2 au contact des électrons apparaissant à la surface des grains de Tiθ2, selon : 2 H+ + 2 e" -*• H2.
Les matériaux semi-conducteurs autres que UO2 présentés ci-dessus sont également capables d'effectuer la réaction photo-catalytique de dissociation des molécules d'eau selon un mécanisme analogue à celui décrit.
Avantageusement, il est à noter qu'un mécanisme de dissociation en chaîne peut s'établir lorsqu'une molécule d'eau rencontre un électron à la surface d'un semi-coπclucteur approprié. Un exemple d'un tel mécanisme s'écrit :
H2O + β" → H' + OH H" + e" → H + 2e" Ce type de réaction, dit « attachement dissociatif » d'un électron est, bien entendu, très favorable pour le procédé de production d'hydrogène, selon l'invention, puisqu'il permet d'augmenter considérablement le taux de dissociation des molécules d'eau.
On va maintenant s'intéresser aux différents types de membranes sélectivement perméables à l'oxygène et à l'hydrogène, présentées dans le Tableau I, ci-joint.
Pour les membranes perméables hautement sélectives à l'oxygène (ci-après appelées MPO), le matériau généralement utilisé est une céramique de type pérovskite possédant à haute température une conductivité ionique élevée pour (es ions O2". On distingue deux façons différentes de réaliser des membranes utilisant ce type de matériaux : les membranes à conduction mixte (MPO CM) et celles fonctionnant en pompe èlectrochimique (MPO PEC). Les figures 1a et 1b ci-jointes constituent une présentation schématique des modes opératoires de membranes sans revêtement photo-catalytique du Tableau I. Tableau I :
Dans les membranes à conduction mixte MPO CM1 les ions O2" diffusent d'une face à l'autre de la membrane sous l'effet du gradient de pression partielle d'oxygène. Le matériau possède une coπductivité ionique élevée pour les ions O2' ainsi qu'une conductivité électronique élevée, de telle sorte qu'il s'établit dans le volume de la membrane un courant ionique et un courant électronique de sens opposé, l'un compensant l'autre. Le courant électrique résultant étant nul. Les membranes MPO CM fonctionnant sans générateur électrique, c'est le gradient de pression partielle d'oxygène et par conséquent la différence de potentiel chimique qui est le moteur du transfert d'oxygène. Ce fonctionnement implique que la pression partielle d'oxygène en amont de la membrane soit supérieure à celle en aval : P02I > Po*2. Ceci suppose que le taux de dissociation de la vapeur d'eau dans la couche limite en amont de la membrane soit suffisamment élevé. Lorsque cette condition est réalisée, l'énergie libre de Gibbs ΔG est entièrement fournie par la fraction du rayonnement solaire absorbée par les réactions photochimiques conduisant à la dissociation de la vapeur d'eau. Dans ce cas il n'y a aucun besoin d'énergie électrique et le rayonnement suffit à lui seul. Les membranes MPO CM peuvent fonctionner à haute température, typiquement de 800 à 1000DC. En effet, on sait aujourd'hui construire de telles membranes, soit en céramique pérovskite soit en un alliage céramique-métal, dit cermet Une technologie de ces membranes sélectivement perméables à l'oxygène est développée au Laboratoire hollandais ECN par J.F. Vente, W.G.Haije et Z.S.Rack, notamment pour des applications dans l'industrie chimique ou la fabrication d'électrolytes solides pour les piles à combustible à haute température du type SOFC (acronyme de Solid Oxyde Fuel CeII). Cette technique est décrite dans une fiche technique, intitulée « Mixed conducting membranes with an oxygen flux higher than 10 ml/cm2/min », qui donne une liste des nombreux matériaux utilisables pour leur fabrication.
On trouvera par ailleurs une présentation générale des membranes céramiques concernées dans l'article « Dense Ceramic membranes for oxygen séparation » dans le CRC Handbook of Solid State Electrochemistry, CRC Press, New York, 1996, p.481-553. Les céramiques concernées sont généralement des oxydes de La-Sr-Fe-Co, de Sr-Fe-Co, de La-Sr-Ga-Fe etc. Ces céramiques sont connues pour leur excellente perméabilité sélective à l'oxygène à des températures inférieures à 1000gC.
Selon la figure 1a, la perméation de l'oxygène se fait à travers la membrane par un mécanisme de conduction ionique. Sur la face amont de la membrane, les molécules d'oxygène se dissocient au simple contact de cette surface et forment des ions négatifs O2". Ces ions migrent vers la face aval, poussés par la différence de potentiel chimique dû à la différence de pression d'oxygène et ils sont neutralisés à leur sortie sur la face aval, en cédant quatre électrons qui traversent la membrane à contre courant.
Selon la figure 1b, dans les membranes fonctionnant en pompe électrochimique (MPO PEC)1 les ions négatifs O2" se déplacent d'une face à l'autre de la membrane sous l'effet d'un champ électrique produit par une différence de potentiel électrique appliquée au moyen d'électrodes, la cathode étant disposée sur la face amont de la membrane et l'anode sur la face aval. Pour ce type de fonctionnement on utilise un matériau possédant une coπductivité ionique élevée pour les ions O2" et une concluctivité électronique nulle. Ce mode de fonctionnement s'apparente à un mécanisme d'électrolyse à haute température. La configuration de la membrane est très semblable à celle d'une pile SOFC et le matériau sera par exemple de la zircone dopée à ryttrium. Un intérêt de ce mode de fonctionnement est de permettre le passage de l'oxygène à travers une membrane même lorsque la pression partielle en amont est très inférieure à celle en aval : P02I < Poz2.
Les membranes perméables hautement sélectives à l'hydrogène (ci- après appelées MPH)1 sont de plusieurs types : (1) les membranes céramiques pérovskites à conduction mixte (MPH CM), (2) les membranes céramiques pérovskites fonctionnant en pompe électrochimique (MPH PEC)1 (3) les membranes métalliques composites denses (MMC) et (4) les membranes à diffusion de Knudsβn (MPH DK). Les modes opératoires de ces deux premiers types de membranes sont présentés aux figures 1c et 1d ci-jointes.
Selon la figure 1c, dans les membranes céramiques pérovskites à conduction mixte MPH CM, le matériau utilisé possède, à température élevée, une conductivité ionique élevée pour les ions H+ ainsi qu'une conductivité électronique élevée. Selon cette figure, les ions positifs H* diffusent d'une face à l'autre de la membrane sous l'effet du gradient de pression partielle d'hydrogène. Il s'établit dans le volume de la membrane un courant ionique et un courant électronique de signes opposés, le courant électrique résultant est alors nul. Les membranes MPH CM fonctionnent donc sans générateur électrique, le moteur du transfert est le gradient de pression partielle et par conséquent la différence de potentiel chimique de l'hydrogène entre l'amont et l'aval de la membrane. Ce fonctionnement implique que la pression partielle d'hydrogène en amont de la membrane soit supérieure à celle en aval : Pt«1 > PH22.
Dans les membranes céramiques pérovskites sélectivement perméables à l'hydrogène, le matériau constitutif de ce type de membrane est une céramique possédant à haute température des propriétés de conduction mixte électronique et protonique. Le principe de telles membranes diffère de celui décrit précédemment pour les membranes d'extraction d'oxygène par te fait que la conduction ionique des ions O2" a été remplacée par celle des protons H+. Des matériaux complexes permettant de réaliser de telles membranes sont présentés dans l'article de EA Payzant et al, « Pyrochlore-Perovskite Protons Transfert Membranes», publié dans FY 2004 Progress Report d'Oak Ridge.
Selon la figure 1d, dans les membranes fonctionnant en pompe électrochimique (MPH PEC), les ions H+ se déplacent d'une face à l'autre de la membrane sous l'effet d'un champ électrique produit par une différence de potentiel électrique appliquée au moyen d'électrodes, l'anode étant disposée sur la face amont de la membrane et la cathode sur la face aval. Pour ce type de fonctionnement on utilise un matériau particulier possédant une conductivité ionique élevée pour les ions H+ et une conductivité électronique nulle. Un tel matériau est décrit dans un article de
Hiroyasu Iwahara, intitulé «Hydrogen pumps using proton-conducting ceramics » publié par Elsevier dans Solid State lonics 125 (1999), pages
271-278. Le mode de fonctionnement de ces membranes peut être assimilé à un mécanisme d'électrolyse à haut© température. Un intérêt de ce mode de fonctionnement est de permettre le passage de l'hydrogène à travers une membrane même lorsque la pression partielle en amont très inférieure à celte en aval : PMI < PHZ2.
Selon la figure 1e, dans les membranes métalliques denses, basées sur le mécanisme de diffusion de l'hydrogène dans les métaux, on utilise généralement le palladium ou ses alliages. Les membranes métalliques composites seront ci-après désignées par le sigle MPH MMC. Ces membranes sont décrites dans le brevet « Structures composites de membranes sélectivement perméables à l'hydrogène et processeurs de gaz en faisant usage » WO 02/0661 A2, déposé par CETH, le titulaire de la présente demande. Le fonctionnement de ce type de membranes implique que la température soit comprise entre 300 et 6600C et que la pression partielle d'hydrogène en amont de la membrane soit supérieure à celle en aval : Pμai > Pm2.
Selon la figure 1f, dans les membranes micro-poreuses basées sur le mécanisme de diffusion de Knudsen (MPH DK), l'hydrogène très léger diffuse plus rapidement que les gaz- plus lourds, ce qui en permet la sélection. Le matériau micro-poreux est généralement une céramique, notamment de l'alumine. Ces membranes ont généralement une sélectivité médiocre. Le principe de fonctionnement de ces membranes implique que la pression partielle d'hydrogène en amont de la membrane soit supérieure à celle en aval : PHÎ1 > PH22. Les membranes céramiques poreuses fonctionnant selon le principe de la diffusion de Knudsen sont disponibles commercialement. Elles présentent certains avantages : bonne stabilité à haute température, valeur élevée de leur perméabilité aux gaz et faible coût. Néanmoins, elles sont très peu sélectives.
Un équipement de production d'hydrogène pour la mise en œuvre du procédé selon l'invention comprend :
- un dispositif optique convergent, adapté à concentrer au mieux en son foyer le rayonnement solaire incident ;
- un appareil (12) de dissociation de la vapeur d'eau placé au foyer dudit dispositif optique et comportant une enceinte fermée par une fenêtre d'accès du rayonnement solaire concentré, ladite enceinte comprenant une chambre de traitement dans laquelle se forme la zone focale irradiée du dispositif optique ; ladite chambre de traitement comportant :
- une entrée de vapeur d'eau, l'eau étant chauffée et vaporisée au moyen d'au moins un échaπgeur thermique interne et/ou externe à ladite chambre de traitement, - au moins une cible photo-catalytique installée dans ladite zone focale irradiée,
- au moins une membrane sélectivement perméable à l'hydrogène, disposée au voisinage de ladite au moins une cible photo-catalytique et connectée à l'extérieur pour extraire l'hydrogène, Pour ce qui concerne la concentration optique nécessaire, elle sera située entre 500 et 3000. Elle est définie par le rapport entre l'intensité du rayonnement lumineux incident sur le système optique et l'intensité du rayonnement lumineux concentré dans la tache focale.
De nombreux dispositifs optiques convergents sont connus et disponibles dans le commerce. Des miroirs paraboliques de révolution associés à des dispositifs de pilotage automatique sont réalisés industriellement pour concentrer le rayonnement solaire sur un récepteur haute température destiné à faire fonctionner un moteur Stirling ou une turbine à gaz, en vue de produire de l'électricité à l'aide de l'énergie solaire.
Un article de revue décrivant de tels systèmes, intitulé « Dish-Stirling
Systems : An Overview of Development and Status », a été publié par
Thomas Mancini et al. dans « Journal of Solar Energy Engineering » de Mai 2003, 8 vol.125 pp135 -151.
Selon d'autres formes de réalisation également possibles, le dispositif optique convergent ou concentrateur optique pourra être un miroir de Fresnel orientable, constitué de facettes réfléchissantes, ou un champ d'héliostats, semblable à celui de la centrale solaire Thémis construite en France, ou encore un système à double réflexion, constitué d'une parabole fixe et d'héliostats orientables, réalisé en France par le CNRS pour les fours solaires de Mont-Louis et d'Odeillo.
Ladite chambre de traitement pourra en outre comprendre au moins une membrane sélectivement perméable à l'oxygène connectée à l'extérieur.
Les membranes sélectivement perméables à l'oxygène et/ou à l'hydrogène installées dans la chambre de traitement pourront être en forme de doigts de gants et/ou dé lamelles radiales et/ou de nids d'abeille.
Lorsque lesdites au moins une membrane sélectivement perméable à l'oxygène et/ou à l'hydrogène, installées dans la chambre de traitement, sont du type électrolytique, l'anode de chaque membrane est reliée à la cathode de la membrane contiguë. L'équipement pourra en outre comprendre au moins un des éléments suivants :
- pour chaque membrane sélectivement perméable à l'hydrogène et/ou à l'oxygène, un échangeur thermique dont l'entrée de l'élément actif creux est connectée à ladite membrane sélectivement perméable à l'hydrogène et/ou à l'oxygène, la sortie de cet élément creux débouchant respectivement vers un dispositif d'exploitation de l'hydrogène et/ou de l'oxygène,
- un réservoir d'eau et une pompe appropriée, alimentant en eau les enveloppes de(s) éléments) actif(s) creux et une tubulure reliant la(es) sortie(s) de cβt(es) éléments) à la chambre de traitement pour l'alimenter en vapeur d'eau.
Selon une variante, un équipement de production d'hydrogène pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention pourra comprendre :
- un dispositif optique convergent, adapté à concentrer au mieux en son foyer le rayonnement solaire incident ;
- un appareil de dissociation de la vapeur d'eau placé au foyer de ce dispositif optique et comportant une enceinte fermée par une fenêtre d'accès du rayonnement solaire concentré, ladite enceinte comprenant une chambre de traitement comportant une chambre de réaction dans laquelle se forme la zone focale irradiée du dispositif optique et une chambre d'extraction communiquant avec la chambre de réaction à travers l'élément actif creux d'un échangeur thermique : - ladite chambre de réaction comportant : o une entrée de vapeur d'eau formée après passage dans l'enveloppe de l'échangeur thermique, o au moins une cible photo-catalytique installée dans ladite zone focale irradiée, o au moins une membrane sélectivement perméable à l'un des deux gaz, oxygène et hydrogène, disposée au voisinage proche de ladite au moins une cible photo-catalytique et connectée à l'extérieur. - ladite chambre d'extraction comportant au moins une membrane sélectivement perméable à l'un des deux gaz, hydrogène et oxygène, connectée à l'extérieur.
Selon cette variante, ledit équipement pourra en outre comprendre au moins un des éléments suivants :
- un réservoir d'eau et une pompe appropriée,
- entre la pompe et l'échangeur thermique, au moins deux échangeurs thermiques, les éléments actifs creux de ces au moins deux échangeurs étant disposés en série et respectivement alimentés par les courants d'hydrogène et d'oxygène sortant des chambres d'extraction et de réaction et les enveloppes de ces éléments actifs étant alimentés en eau par exemple par ledit réservoir et ladite pompe, - un conduit d'évacuation de la vapeur d'eau résiduelle de la chambre d'extraction reliant la sortie de cette chambre à une trompe d'aspiration, à l'autre entrée de laquelle aboutit la sortie de l'enveloppe de Féchangeur thermique, la sortie de cette trompe étant reliée par une tubulure à l'embouchure d'entrée de vapeur de la chambre de réaction.
On va maintenant présenter différents exemples d'architectures des chambres de réaction pour la dissociation de l'eau en ses composants, selon l'invention. Celles-ci sont brièvement indiquées sur le Tableau II, ci- joint. Dans ce tableau, on distingue sept configurations caractérisées par le fait que l'appareil de dissociation peut comprendre soit une chambre de réaction et une chambre d'extraction (4 cas) soit une chambre de réaction seulement (3 cas). Tableau II :
Dans tous les cas, la chambre de réaction est exposée au rayonnement solaire concentré. Cette chambre contient de la vapeur d'eau délivrée par un dispositif d'alimentation approprié. Dans la chambre de réaction, le rayonnement solaire concentré pénètre à travers une fenêtre d'accès telle qu'un hublot transparent, par exemple en quartz, et vient frapper au moins une cible photo-catalytique déposée au voisinage d'au moins une membrane d'extraction. Celle-ci extrait, selon les cas, l'oxygène ou l'hydrogène produit au contact des surfaces de ladite au moins une cible photo-catalytique. En amont de ladite au moins une membrane demeure un résidu (rétentat) composé des gaz autres que le gaz extrait. Dans les cas où l'appareil de dissociation comprend une chambre de réaction et une chambre d'extraction, ce résidu (rétentat), composé de vapeur d'eau mélangée à de l'hydrogène ou à de l'oxygène est ensuite acheminé vers la seconde chambre dans laquelle est disposé au moins une membrane qui en extrait l'hydrogène ou l'oxygène. Le résidu (rétentat) de cette seconde opération de sélection est principalement de la vapeur d'eau que l'on recycle en la mélangeant à la vapeur injectée dans la chambre de réaction.
Dans le tableau II, on distingue également trois configurations caractérisées par le fait que l'appareil ne comprend que la chambre de réaction. Dans chacune de ces trois configurations, les membranes d'extraction d'hydrogène et d'oxygène s'il y a lieu sont disposées côte à côte dans cette chambre. On notera que dans ce cas, la circulation du résidu est simplifiée : la vapeur d'eau reste dans la chambre de réaction, la vapeur d'eau apportée compensant juste la fraction dissociée et transformée en oxygène et en hydrogène.
Ces différentes configurations seront maintenant commentées en référence aux illustrations des figures 2a, 2b, 2c et 2d.
Selon la figure 2a, dans le cas d'un mode de fonctionnement du procédé basé sur la seule utilisation de membranes à conduction électronique et ionique mixte, aucune énergie électrique n'est nécessaire. Le terme d'énergie libre de Gibbs ΔG est entièrement fourni par Pénergie photonique hv non convertie en chaleur du rayonnement solaire, absorbé par la cible photo-catalytique, pour assurer la dissociation de la vapeur d'eau en hydrogène et en oxygène. Cette dissociation de l'eau, au contact de la cible photo-catalytique sous l'effet du rayonnement solaire, engendre une couche mince de gaz riche en produits de dissociation, notamment H2 et O2. Lorsque la pression partielle de l'oxygène créé dans la couche photo- catalytique perméable aux gaz, au voisinage d'une membrane à conduction mixte MPO CM, atteint une valeur supérieure à la pression partielle d'oxygène en aval, alors N s'établit un transfert d'oxygène à travers ladite membrane- Selon la figure 2c, un mécanisme identique se produit lorsque la pression partielle dθ l'hydrogène produit dans Ia couche photo-catalytique au voisinage d'une membrane à conduction mixte MPH CM atteint une valeur supérieure à la pression partielle d'hydrogène en aval. Il s'établit alors un transfert d'hydrogène à travers ladite membrane.
Selon les figures 2b et 2d, deux types de membranes fonctionnent selon un mode de pompage électrochimique et le procédé de production d'hydrogène selon l'invention est dans ces deux cas, un procédé d'électrolyse de la vapeur d'eau à haute température. Le champ électrique nécessaire à cet effet est entretenu par une différence de potentiel électrique appliquée entre les deux électrodes de la membrane. Ceci implique qu'un générateur électrique fournisse l'énergie consommée par la membrane concernée. L'énergie électrique consommée sera d'autant plus faible que la différence des pressions partielles du gaz pompé sera plus faible entre l'amont et l'aval de la membrane. Ceci montre tout l'intérêt de disposer en amont de la membrane une couche photo-catalytique qui, sous l'effet du rayonnement solaire, augmentera localement la pression partielle des produits de dissociation.
Les réactions électrachimiques mises en jeu dans l'électrolyse à haute température sont assez complexes, mais peuvent être écrites de façon simplifiée. Selon la figure 2b, dans le cas d'une cellule d'électrolyse MPO PEC utilisant un électrolyte solide perméable aux ions oxygène, les réactions sont les suivantes :
- Réaction côté cathodique (-) : 2 H2 O + 4 e- → 2 O2 + 2 H2
- Réaction côté anodique (+) : 2 O2" → O2 + 4e- La vapeur d'eau arrive sur la face cathodique au contact de laquelle se produit la réaction de dissociation. Le résidu (rétentat) est formé par la vapeur d'eau non dissociée qui repart enrichie en hydrogène. Sur la face anodique les ions O2" ayant traversé la membrane électrolytique se recombinent pour former de l'oxygène. Les électrons libérés sont collectés par l'anode et sont réinjectés vers la cathode via le circuit électrique extérieur dans lequel est inséré un générateur électrique.
Selon la figure 2d, dans le cas d'une cellule d'électrolyse utilisant un électrolyte solide conducteur d'ions hydrogène H+ (MPH PEC), la dissociation de l'eau s'effectue sur la face anodique et les réactions sont les suivantes ;
- Réaction côté anodique (+) : 2 H2 O → 4 H+ + O2 + 4e".
- Réaction côté cathodique (-) : 4 H+ + 4e" → 2 H2
La vapeur d'eau arrive sur la face anodique sur laquelle elle est partiellement dissociée et repart enrichie en oxygène (= rétentat). Sur la face cathodique les ions H+ ayant traversé la membrane électrolytique forment de l'hydrogène en se recombinant avec les électrons conduits par le circuit électrique extérieur. Dans les deux cas d'électrolyse à haute température décrits ci-dessus, la différence de potentiel à appliquer entre les électrodes est directement liée à la différence de potentiel chimique de part et d'autre de la membrane électrolytique.
Dans un fonctionnement en électrolyse simple, en l'absence de rayonnement solaire, l'énergie électrique nécessaire sera le ΔG de la réaction. En présence de rayonnement solaire, l'énergie électrique nécessaire sera réduite de l'énergie photonique ayant contribué à la dissociation photochimique de la vapeur d'eau. Ainsi il sera possible de diminuer considérablement l'énergie électrique consommée par le processus d'électrolyse de la vapeur d'eau à haute température.
A toute température appropriée, ce mécanisme de dissociation de la vapeur d'eau, dans une couche limite au contact des grains d'une cible photo-catalytique illuminée et au voisinage d'une membrane sélective à l'un des gaz produits, est très différent et beaucoup plus efficace que la décomposition de vapeur d'eau en milieu homogène, en équilibre thermodynamique.
Pour que le procédé soit efficace, i! est essentiel qu'au moins un des gaz produits soit extrait du milieu réactionnel en un temps plus court que son temps de recombinaison avec l'autre gaz produit. Pour atteindre cet objectif, il est nécessaire que la réaction de dissociation ait lieu à proximité de la membrane d'extraction et, en conséquence, la cible photo-catalytique sera de préférence directement déposée sur l'une des membranes concernées ou, le cas échéant, sur son électrode amont.
Ladite au moins une membrane située dans la première chambre, lorsqu'elle est directement exposée au rayonnement solaire, devra présenter au rayonnement une surface active élevée. Pour cette raison elle devra présenter des formes permettant un rapport surface sur volume élevé et avoir, par exemple, des formes tubulaires, lamellaires ou alvéolaires.
Dans le cas des membranes de pompage électrochimique utilisées pour l'élecfrolyse à haute température, la membrane est un électrolyte solide et possède une conductivité ionique élevée dans la plage de température considérée et une conductivité électronique quasiment nulle, comme cela apparaît sur les figures 1b, 1d, 2b et 2d.
Les électrodes sont disposées sur les deux faces de la membrane électrolyte solide.
Elles doivent par ailleurs permettre la circulation des gaz produits au contact de la membrane électrolyte solide. Pour cette raison, elles sont nécessairement constituées de matériaux poreux. Les matériaux utilisables pour constituer les électrodes d'une cellule d'électrolyse à haute température sont connus du fait des travaux menés actuellement à travers le monde pour développer les électrolyseurs à haute température d'une part ainsi que les piles à combustible de type SOFC d'autre part.
Avantageusement, dans le cas d'une électrolyse à haute température, l'absorption directe du rayonnement concentré, par des réactifs photochimiques qui participent à la dissociation de l'eau, réduit la différence de potentiel entre les électrodes de la cellule d'électrolyse et de ce fait l'énergie électrique consommée. Mais avec une faible différence de potentiel appliquée en parallèle sur toutes les membranes, le courant électrique engendré pourra être relativement élevé. Comme la densité de courant par unité de surface doit demeurer compatible avec la limite imposée par le matériau utilisé, il pourra être nécessaire de disposer les membranes en série et d'augmenter la différence de potentiel appliqué sur l'ensemble, pour diminuer en conséquence l'amplitude du courant engendré.
Dans le cas où les membranes utilisées sont des membranes à conduction mixte, c'est-à-dire possédant une conductivité à la fois ionique et électronique, les réactions de part et d'autre de la membrane, sont les mêmes que celles indiquées plus haut. Néanmoins, dans ce cas, le transfert d'oxygène ou d'hydrogène à travers la membrane ne peut s'effectuer que si la pression partielle de CΘ gaz est plus forte en amont qu'en aval. Ceci suppose que le taux de dissociation de la vapeur d'eau dans la couche limite en amont de la membrane soit suffisamment élevé. Lorsque cette condition est réalisée, l'énergie libre de Gibbs ΔG est entièrement fournie par la fraction du rayonnement solaire absorbée par les réactions photochimiques conduisant à ia dissociation de la vapeur d'eau. Dans ce cas il n'y a aucun besoin d'énergie électrique et le rayonnement solaire concentré suffit à lui tout seul.
Par ailleurs, l'extraction d'un des produits de dissociation, ou des deux, déplace en permanence l'équilibre thermodynamique, de telle sorte que la réaction de décomposition de l'eau s'effectue à une température plus faible que dans le cas d'une réaction à l'équilibre thermodynamique sans extraction de produit. Alors que dans le mécanisme de dissociation de vapeur d'eau à l'équilibre thermodynamique en milieu homogène, il faut atteindre une température nettement supérieure à 20000C pour observer un taux de dissociation appréciable, dans le cas d'une dissociation sur les grains d'une cible photo-catalytique illuminée par le rayonnement solaire, accompagnée d'une extraction immédiate des gaz produits, la dissociation prend des valeurs appréciables à des températures beaucoup plus basses, de l'ordre de 300 à 1OQO0C. Ce qui peut s'obtenir avec une concentration du rayonnement solaire nettement inférieure à ce qui était jusqu'à présent nécessaire. Les caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront d'une manière plus précise à la suite de la description ci-après de deux formes de réalisation de l'invention données à titre d'exemples non limitatifs, en référence aux dessins annexés dans lesquels :
Les figures 1 et 2 sont les illustrations des membranes sélectives commentées plus haut ;
La figure 3 est une représentation schématique d'un équipement de production d'hydrogène au moyen de l'énergie solaire selon l'invention ;
La figure 4 est une représentation schématique d'un appareil de dissociation de vapeur d'eau à deux chambres, mettant en œuvre le procédé selon l'invention ;
La figure 5 représente une coupe schématique de deux membranes électrolytiques en forme de doigts de gants.
Selon la figure 3, un équipement de production d'hydrogène selon l'invention comprend un miroir 10, en forme de parabole de révolution, monté sur un pied 11 et orientable face au soleil, et un appareil de dissociation de vapeur d'eau 12, disposé au foyer dudit miroir et porté par un bras 13 solidaire de ce miroir. A titre d'exemple, la surface d'ouverture du miroir 10 pourra être de 50 m2, la zone focale de 5 dm2 et le volume de l'appareil 12, de 20 dm3 environ.
Selon la figure 4, l'appareil de dissociation de vapeur d'eau 12 est une enceinte 14 en forme de cloche, à paroi épaisse en métal approprié définissant une chambre de traitement, qui enferme une chambre de réaction 16 disposée à l'avant (partie inférieure) et une chambre d'extraction
18, installée en arrière (partie supérieure). Par métal approprié, on entend un métal $table chimiquement par rapport aux réactifs et aux produits à la température utilisée tel q'un acier inoxydable.
La chambre de réaction 16 est fermée par un hublot concave en quartz 20, monté fixe et étanche entre des mâchoires annulaires 21, solidaires de la paroi de la cloche 14. Ce hublot est transparent au rayonnement solaire, stable à haute température et capable de supporter la pression interne élevée de la chambre 16. En outre, cette cloche 14 est calorifugée par une épaisse couche 22 d'isolant thermique, en laine de silice par exemple. Dans la zone focale irradiée, engendrée par le miroir 10 dans la chambre de réaction 16, est installé un premier groupe 24 de membranes 26 sélectivement perméables à l'oxygène, de l'un des types MPO CM ou MPO PEC définis ci-dessus. Ces membranes 26 pourront avoir la forme représentée de doigts de gants rigides et elles sont chacune revêtue d'une couche par exemple frittée d'un semi-conducteur photo-catalytique, tel que du dioxyde de titane TiOz. Le groupe 24 comprend un nombre important (de dix â vingt, par exemple) de membranes 26, régulièrement disposées et fixées d'une manière étanche sur te fond 28 d'un boîtier collecteur rond 30, en un matériau (céramique ou métal) approprié, relié à un conduit 32 d'évacuation de l'oxygène produit. Le diamètre du hublot 20 est sensiblement égal au diamètre du cercle dans lequel est installé le groupe 24 des membranes 26, Si les membranes 26 sont du type MPO PEC, les électrodes internes et externes de deux membranes voisines seront connectées en série au moyen, par exemple, de traversées isolées, installées dans le fond métallique 28 du boîtier collecteur 30.
Au lieu d'une forme en doigts de gants, les membranes 26 pourront avoir ta forme de lamelles radiales ou de tout autre forme leur assurant un rapport surface sur volume aussi élevé que possible.
Le fond 34 de la chambre de réaction 16 est percé d'une ouverture 35, sur laquelle est branchée l'embouchure d'entrée d'un élément actif creux 36 et à rapport surface sur volume élevé, (le serpentin représenté, par exemple), appartenant à un échangeur thermique 38, pour fluides confinés, comportant une enveloppe 40 enfermant cet élément 36. L'embouchure de sortie 37 de cet élément 36 aboutit à l'entrée de la chambre d'extraction 18. Un réservoir d'eau déminéralisée 42, pourvu d'une pompe d'alimentation 44, à haute pression et débit variable, et d'un conduit de distribution 46, est disposé au voisinage de l'appareil 12.
Deux échangeurs. thermiques 48 et 50, reliés à l'échangeur 38, sont installés le long du conduit 46, a l'extérieur de l'appareil 12. Les enveloppes 52 et 54 des échangeurs 48-50 sont disposées l'une après l'autre, en série avec le conduit 46 et la sortie de l'enveloppe 54 est reliée à l'entrée de l'enveloppe 40 de l'échangeur 38 installé dans l'appareil 12. Les éléments actifs creux 56 θt 58 internes aux enveloppes 52 et 54 sont respectivement disposés en série avec les conduits extracteurs d'hydrogène 60 et d'oxygène 32. Les différents fluides concernés circulent à contre-courant dans les éléments actifs creux et dans les enveloppes de ces échangeurs thermiques.
L'entrée de l'enveloppe 40 de l'échangeur 38 est reliée par un conduit 39 à la sortie de l'enveloppe 54 et la sortie de l'enveloppe 40 est reliée par un conduit 62 à la première entrée d'une trompe 64. La seconde entrée de cette trompe 64 est connectée par un conduit 66 à la sortie de la chambré d'extraction 18 et sa sortie, reliée par une tubulure 68 à l'entrée de la chambre de réaction 16. Les éléments actifs 36, 56 et 58 des échangeurs thermiques 38, 48 et
50 auront, de préférence, une conduction thermique très élevée, et, à cet effet, ils pourront être réalisés sous forme d'un empilement d'ailettes métalliques, creuses et minces, à parois fines, estampées et soudées, ces ailettes étant branchées sur deux collecteurs transversaux et séparées par des espaces iπter-ailettes étroits. De tels éléments actifs d'échange thermique sont décrits dans la demande de brevet européen de la société japonaise EBARA, publiée sous le numéro EP 1 122505 en août 2001.
La chambre d'extraction 18 contient un empilement 70 de membranes perméables en forme de palets 72, hautement sélectives pour l'hydrogène, de l'un des types MPH CM, MPH PEC ou MPH MMC définis ci-dessus.
Conformément à la demande internationale de brevet WO 02/0661 A2, chaque palet peut comprendre une couche mince métallique déposée r
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sur un substrat poreux en forme de disque enchâssé dans une couronne d'étanchêité.
Une telle membrane 72 comporte un conduit fin d'extraction du gaz 74 percé dans ladite couronne et rejoignant le substrat. Ces couronnes ont environ 10 cm de diamètre interne et 5 mm d'épaisseur. Les membranes 72 sont empilées avec des plots intercalaires 76, en forme de bagues, aménageant ainsi des espaces de séparation de même épaisseur. Le nombre de membranes 72 dans l'empilement 70 est de dix à vingt environ et leurs conduits d'extraction 74 sont raccordés à un collecteur commun 78, assurant l'évacuation de l'hydrogène produit, relié au conduit 60 de sortie de la chambre d'extraction 18. Si les membranes 72 de la chambre d'extraction 18, sont du type MPH PEC, elles conserveront de préférence leur forme en palets et demeureront superposées dans l'empilement 70. Dans ce cas, l'anode et la cathode de deux membranes contiguës seront directement connectées l'une à l'autre.
Pour la réalisation de ces membranes MPO PEC, des céramiques pérovskites conductrices d'ions O2' seront utilisées. Dans les Comptes Rendus du Workshop de Gaitherburg (4-5 mars 2004), S. Herring décrit la composition d'une telle cellule d'électrolyse à haute température. La membrane électrolytiquβ dense est constituée de zircone stabilisée à l'yttrium. La cathode est une couche poreuse constituée d'un mélange manganèse-lanthane dopée de strontium et l'anode, une couche poreuse de manganèse-lanthane fritte, dopé au strontium. L'ensemble de ces couches constitue une structure en sandwich qui peut être aisément transposée aux gëométries en doigts de gants, représentées à la figure 5 décrite ci-après, des membranes utilisables dans les chambres de réaction et d'extraction de l'appareil de dissociation de vapeur d'eau, objet de l'invention. Il en est de même pour les membranes en palets de la chambre d'extraction 18.
On notera que, selon l'invention, les emplacements des membranes 26 et 72 respectivement perméables à l'oxygène et à l'hydrogène peuvent être inversés, les membranes installées dans la chambre de réaction 16 conservant leur forme en doigts de gant et celles installées dans la chambre d'extraction 18, leur forme en palets.
Dans le cas où les membranes perméables à l'hydrogène, installées dans la chambre de réaction, sont de l'un des types MPH CM ou MPH PEC, ces membranes auront à nouveau des formes en doigts de gants ou de lamelles radiales.
En revanche des membranes du type MPH MMC ne pourront pas être installées dans la chambre de réaction 16 puisque leur température maximale de fonctionnement ne peut dépasser 6500C et que la température dans cette chambre est d'environ 7500C.
En conclusion on notera que ia température dans la chambre d'extraction 18 devant a priori être notablement plus faible que celle de la chambre de réaction, les membranes perméables à l'oxygène seront de préférence installées dans la chambre de réaction, puisque leur température optimale de fonctionnement est de 800 à 9000C.
A titre de variante de l'appareil de dissociation de vapeur d'eau 12, celui-ci ne comprendra que la chambre de réaction 16, la chambre d'extraction 18, Péchangeur thermique 38 et la trompe 64 étant supprimés. Dans ce cas, les membranes installées dans la chambre de réaction seront de deux sortes, les unes perméables â l'oxygène et les autres perméables à l'hydrogène, mais toutes auront un rapport surface sur volume élevé et seront adaptées à correctement fonctionner à des températures relativement élevées (800 à 9Q0°C). Ces deux sortes de membranes seront associées à deux sortes de collecteurs individuels, respectivement affectés à l'oxygène et à l'hydrogène et reliés à deux collecteurs communs. Les membranes du premier groupe seront, par exemple, rassemblées au centre du boîtier collecteur et celles du second installées autour. Le boîtier collecteur comprendra deux cellules pourvues de conduits d'extraction, l'une ronde au centre et l'autre en couronne autour d'elle. Les autres sous- ensembles de l'appareil 12 de dissociation de vapeur d'eau, décrits à la figure 4, demeurent sans modification.
Selon la figure 5, deux membranes contiguës de type MPO PEC sont représentées en coupe, dans une forme de réalisation possible, différente de ce qui en est dit plus haut. Selon cette figure 5, les membranes en doigts de gants 80 et 81 comprennent chacune une couche tubulaire 82 et 83 constituée par l'électrolyte solide. Ces deux couches sont solidaires d'un support plan 84 constituant une paroi du boîtier collecteur 30 et le tout forme un ensemble fritte perméable au gaz, réalisé en céramique pérovskite de type conducteur ionique. Les parois internes et externes des deux substrats 82 et 83 sont revêtues d'électrodes frittées perméables au gaz, à savoir une anode 86-87 sur leurs faces internes et une cathode 88-89 sur leurs faces externes. L'anode 86 est reliée à la cathode 89 par un conducteur 90 qui traverse le support 84. Sur les cathodes 88-89 sont déposées des couches photo-catalytiques frittées perméables au gaz 92-93 et un© couche identique 94 sur les parties découvertes du support 84,
Grâce à ces différentes dispositions, le fonctionnement d'un équipement 12 de dissociation de vapeur d'eau au moyen de l'énergie solaire apparaît cfairement.
Le rayonnement solaire, concentré par le miroir parabolique de révolution 10, pénètre dans la chambre de réaction 12 parle hublot concave 20 et vient illuminer la totalité des revêtements photo-catalytiques des membranes en doigts de gant 26. A cette occasion, une grande partie de l'énergie photonique de ce rayonnement concentré est directement convertie en énergie chimique, celle-ci résultant de la dissociation en oxygène et hydrogène de la vapeur d'eau présente dans la chambre de réaction. En outre, du fait de la conversion de Ia partie restante de cette énergie photonique, en énergie thermique absorbée par le revêtement photcHjatalytique et son support, le rayonnement infrarouge réémis augmente la température de la couche limite de vapeur d'eau dissociée en contact avec ce revêtement et, de ce fait, améliore le taux de dissociation. La vapeur d'eau présente dans la chambre de réaction 16 s'y trouve avec une pression de 5 à 15 bars et une température susceptible d'atteindre 8000C environ dans ladite couche limite. Les moyens pour obtenir cet état de choses seront présentés et commentés plus loin.
Au fur et à mesure que la dissociation de la vapeur d'eau se produit, sous l'action du rayonnement solaire concentré, la pression partielle de l'oxygène augmente dans ladite couche limite et, lorsque cette pression ε - 32 -
dépasse un certain seuil, ce gaz traverse sélectivement les membranes 26, pour être recueilli dans le boîtier collecteur 30. Le conduit 32 d'extraction de l'oxygène amène ce gaz, ainsi filtré et collecté, à pénétrer dans l'élément actif creux 58 de l'échaπgeur thermique 50. Ce courant d'oxygène y est refroidi puis il en sort, en vue d'un stockage approprié.
Au fur et à mesure que l'oxygène produit quitte la chambre de réaction 16, à travers les membranes 26, le mélange très chaud (800pC) restant, composé de vapeur d'eau non dissociée et d'hydrogène, quitte à son tour cette chambre 16, à travers l'ouverture 35 pratiquée dans le fond de cette chambre. Ce mélange pénètre alors dans l'élément actif creux 36 de l'échangeur thermique 38 et il s'y refroidit pour en sortir à environ 450ûC puis entrer dans la chambre d'extraction 18. Dans cette chambre 18, l'hydrogène présent est filtré par les membranes 72, en forme de palets empilés avec les espaces de séparation adéquats 76, puis recueilli par le collecteur 78 et évacué par le conduit d'extraction 60, Ce conduit 60 amène le courant d'hydrogène ainsi produit à entrer dans l'élément actif creux 56 de l'échangeur thermique 48. Ce courant y est refroidi puis il en sort en vue d'un stockage approprié.
Sous l'action de la pompe ^-.d'alimentation à haute pression et débit réglable, un courant d'eau déminéralisée, à la température ambiante du réservoir 42, est injecté à l'état liquide dans l'enveloppe 52 du premier êchangeur thermique 48 de l'équipement. Du fait de la température élevée (400βC) de l'hydrogène qui circule dans l'élément actif creux 56, l'eau liquide qui pénètre, à contre-courant du précédent, dans l'enveloppe de cet élément est vaporisée et la vapeur produite en sort à une température d'environ 3000C. Sous l'action de la pompe 44, cette vapeur d'eau traverse l'enveloppe 54 de l'échangeur thermique 50 dont l'élément actif creux 58 est traversé par le courant d'oxygène très chaud (8000C) qui sort du boîtier collecteur 38. Le courant de vapeur d'eau, qui en sort à une température de 5000C environ, pénètre dans l'enveloppe 40 du troisième êchangeur thermique 38 de l'équipement. Dans cet êchangeur, la température de ce courant de vapeur d'eau augmente sous l'action du courant de mélange vapeur et hydrogène très chaud (8000C) qui traverse l'élément actif creux 36. Le courant de vapeur d'eau très chaude, qui en sort par le conduit 62, pénètre dans la trompe 64 à laquelle aboutit le conduit 66 qui assure l'évacuation de la vapeur d'eau à 400αC environ restant dans la chambre d'extraction 18 après filtrage et évacuation de l'hydrogène. Le courant de vapeur d'eau résultant est injecté dans la chambre de réaction 16, où règne une pression élevée, sous l'action de la pompe 44, et une température élevée sous l'action du rayonnement solaire concentré qui y pénètre par le hublot 20.
Selon le procédé de dissociation de la vapeur d'eau défini plus haut, il est prévu d'améliorer le taux de cette dissociation en créant un plasma froid, au proche voisinage des membranes sélectives revêtues d'une couche photo-catalytique. Conformément à la définition utilisée par les spécialistes, un plasma est dit froid lorsque que les températures ionique et moléculaire dans la zone ionisée, restent très froides par rapport à celle de la population électronique. De ce fait, les collisions électroniques sont en mesure de créer des radicaux actifs qui participent aux réactions chimiques de dissociation de la vapeur d'eau. Dans de tels plasmas, le refroidissement des électrons se fait en partie par conversion en chaleur et en partie par les réactions chimiques ainsi produites. On peut de cette façon augmenter sélectivement ces dernières avec une faible dépense d'énergie électrique. Compte tenu des temps de collisions très courts, il n'est possible de créer des plasmas froids dans un gaz à haute pression que pendant des impulsions très courtes, de durée inférieure au temps d'établissement d'un plasma thermique (plasma chaud). Différents types de décharges puisées permettent de créer un plasma froid possédant les propriétés souhaitées, par exemple les décharges couronne périodiques puisées, ou les décharges barrières puisées. Ainsi à titre d'exemple, pour réaliser une décharge barrière puisée on peut utiliser un dispositif composite en forme de crayon. Sur l'axe du crayon est disposée une électrode métallique filiforme. Cette dernière est enrobée d'une gaine en céramique isolante. Ce dispositif est inséré dans la vapeur d'eau et l'électrode centrale est reliée à un générateur d'impulsions haute tension très courtes (durée d'impulsion une à quelques microsecondes, temps de récurrence une milliseconde, tension d'impulsion 15 kilovolts). Il se forme R
- 34 -
alors autour du crayon une gaine de gaz ionisé riche en radicaux chimiquement actifs qui participent au processus de dissociation de l'eau. Il est avantageux de répartir régulièrement de têts dispositifs dans les intervalles séparant les doigts de gant du dispositif membranaire 24.
A titre complémentaire, on rappellera que la température de la paroi en métal approprié de la cloche, qui entoure la chambre de réaction dans laquelle est focalisé le rayonnement solaire, doit être maintenue à une valeur inférieure au plafond autorisé pour ce métal. Pour ce faire, une solution consistera à appliquer, sur la face interne de cette paroi, un serpentin à spires jointives, réalisées en un métal ayant un plafond do température nettement supérieur au précédent, et à faire circuler dans ce serpentin le courant de vapeur d'eau, juste avant son injection dans cette chambre de réaction.
L'invention n'est bien entendu pas limitée aux formes de réalisation illustrées et/ou décrites ci-dessus. A cet égard, on notera par exemple que le miroir parabolique orientable 10 peut être remplacé par toute autre forme de concentrateur optique, notamment ceux indiqués plus haut : un ensemble de facettes réfléchissantes constituant un miroir de Fresnel orientable, un champ d'héliostats ou un système double comprenant un miroir parabolique fixe et des miroirs plans orientables.
Pour ce qui concerne l'inversion des emplacements des membranes sélectivement perméables à l'oxygène ou à l'hydrogène, dans les chambres de réaction et d'extraction, on notera que la chose est tout à fait possible, selon l'invention, mais pas nécessairement équivalente aux dispositions de l'appareil 12 représenté à la figure 4. En effet, les températures dans ces deux chambres étant très différentes l'une de l'autre (environ 800 et 4000C) et les membranes en céramique pérovskite utilisable, adaptées à des températures optimales de fonctionnement élevées, ce montage inversé ne peut pas fonctionner aussi bien que le précédent. Cela, d'autant plus, que les membranes sélectivement perméables à l'hydrogène, à couche de palladium, représentées à la figure 4, ont quant à elles une température optimale de fonctionnement d'environ 450ùC.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé pour la production d'hydrogène par une réaction de dissociation de l'eau au moyen d'un rayonnement solaire dans une chambre de traitement, caractérisé en ce qu'il comprend :
- une concentration du rayonnement solaire selon un taux compris entre 500 et 3 000 afin d'obtenir une intensité de rayonnement adaptée pour induire des réactions photochimiques de dissociation de molécules de vapeur d'eau, et en particulier une température comprise entre 300 0C et 1 000 0C1
- une soumission d'au moins une cible photo-catalytique au rayonnement solaire concentré,
- une dissociation en hydrogène et oxygène des molécules de vapeur d'eau d'une couche limite en contact avec les surfaces de ladite au moins une cible,
- une extraction sélective in situ de l'hydrogène produit au moyen d'au moins une membrane d'extraction sélective à l'hydrogène.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend une extraction sélective in situ de l'oxygène produit au moyen d'au moins une membrane d'extraction sélective à l'oxygène.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que les rapports surface sur volume desdites au moins une membrane sélective à l'hydrogène et/ou à l'oxygène sont définis de façon à obtenir une densité de courant ionique d'au moins 1A/cm2.
4. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que la plage des pressions pour la réaction de dissociation est typiquement de 3 à 15 bars.
5. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le taux de dissociation des molécules de vapeur d'eau de Ia couche limite est accru, par ionisation de ces molécules, au moyen d'un plasma froid, engendré notamment par des décharges barrière ou couronne, périodiques puisées très courtes.
6. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le taux de dissociation des molécules de vapeur d'eau de la couche limite est accru, par l'application d'un champ électrique entre les membranes perméables respectivement sélectives pour l'oxygène et l'hydrogène.
7. Equipement de production d'hydrogène pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 1, . . caractérisé en ce qu'il comprend :
- un dispositif optique convergent (10), adapté à concentrer en son foyer le rayonnement solaire incident ; selon Un taux de concentration compris entre 500 et 3 000,
- un appareil (12) de dissociation de la vapeur d'eau placé au foyer dudit dispositif optique et comportant une enceinte fermée par une fenêtre d'accès du rayonnement solaire concentré, ladite enceinte comprenant une chambre de traitement dans laquelle se forme la zone focale irradiée du dispositif optique ; ladite chambre de traitement comportant :
- une entrée de vapeur d'eau, l'eau étant chauffée et vaporisée au moyen d'au moins un échangeur thermique interne et/ou externe à ladite chambre de traitement, - au moins une cible photo-catalytique installée dans ladite zone focale irradiée,
- au moins une membrane sélectivement perméable à l'hydrogène, disposée au voisinage de ladite au moins une cible photo-catalytique et connectée à l'extérieur pour extraire l'hydrogène.
8. Equipement selon la revendication 7, caractérisé en ce que ladite chambre de traitement comprend en outre au moine une membrane sélectivement perméable à l'oxygène.
9. Equipement selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il comprend en outre au moins un des éléments suivants :
- pour chaque membrane sélectivement perméable à l'hydrogène et/ou à l'oxygène, un échangeur thermique (48, 50) dont l'entrée de l'élément actif creux (56, 58) est connectée à ladite membrane sélectivement perméable à l'hydrogène et/ou à l'oxygène (26, 72), Ia sortie de cet élément creux f
- 37 -
débouchant respectivement vers un dispositif d'exploitation de l'hydrogène et/ou de l'oxygène,
- un réservoir d'eau (42) et une pompe appropriée (44), alimentant en eau les enveloppes (52, 54) de(s) élément(s) actif(s) creux (56, 58) et une tubulure (68) reliant la(es) sortie(s) de cet(es) éléments) à la chambre de traitement (16) pour l'alimenter en vapeur d'eau.
10. Equipement de production d'hydrogène pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce qu'il comprend : - un dispositif optique convergent (10), adapté à concentrer ©n son foyer le rayonnement solaire incident ; selon un taux de concentration compris entre 500 et 3 000,
- un appareil (12) de dissociation de la vapeur d'eau placé au foyer dudit dispositif optique et comportant une enceinte fermée par une fenêtre d'accès du rayonnement solaire concentré, ladite enceinte comprenant une chambre de traitement comportant une chambre de réaction dans laquelle se forme la zone focale irradiée du dispositif optique et une chambre d'extraction communiquant avec la chambre de réaction à travers l'élément actif creux d'un échangeur thermique : - ladite chambre de réaction comportant : o une entrée de vapeur d'eau formée après passage dans l'enveloppe de l'échangeur thermique, o au moins une cible photo-catalytique installée dans ladite zone focale irradiée, o au moins une membrane sélectivement perméable à l'un des deux gaz, oxygène et hydrogène, disposée au voisinage proche de ladite au moins une cible photo-catalytique et connectée à l'extérieur.
- ladite chambre d'extraction comportant au moins une membrane sélectivement perméable à l'un des deux gaz, hydrogène et oxygène, connectée à l'extérieur.
11. Equipement selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il comprend en outre au moins un des éléments suivants : r
- 38 -
- un réservoir d'eau (42) et une pompe appropriée (44),
- entre la pompe (44) et l'échangeur thermique (38), au moins deux échaπgeurs thermiques (48, 50), les éléments actifs creux (56, 58) de ces au moins deux échangeurs étant disposés en série et respectivement alimentés par les courants d'hydrogène et d'oxygène sortant des chambres d'extraction (18) et de réaction (16) et les enveloppes (52, 54) de ces éléments actifs étant alimentés en eau par exemple par ledit réservoir et ladite pompe,
- un conduit d'évacuation de la vapeur d'eau résiduelle de la chambre d'extraction reliant la sortie de cette chambre à une trompe d'aspiration, à l'autre entrée de laquelle aboutit la sortie de l'enveloppe de l'échangeur thermique, la sortie de cette trompe étant reliée par une tubulure à l'embouchure d'entrée de vapeur de la chambre de réaction.
12. Equipement selon au moins une des revendications 7, 8 ou 10, caractérisé en ce que ladite au moins une cible photo-catalytique est directement déposée sur ladite au moins une membrane sélectivement perméable à l'hydrogène et/ou à l'oxygène,
13. Equipement selon au moins une des revendications 7 ou 10, caractérisé en ce que ladite au moins une cible photo-catalytique comprend du dioxydθ de titane TiO2 ou du titanate de strontium SrTiO3 ou du dioxyde de cérium CeO2.
14. Equipement selon l'une des revendications 7 ou 10, caractérisé en ce que le hublot (20) fermant la chambre de réaction (16) est transparent au rayonnement solaire, stable à haute température et adapté à supporter une pression élevée.
15. Equipement selon au moins une des revendications 7, 8 ou 10, caractérisé en ce que ladite au moins une membrane sélectivement perméable à l'hydrogène et/ou à l'oxygène est réalisée en céramique pérovskite à base de matériaux complexes.
16. Equipement selon au moins une des revendications 7, 8 ou 10, caractérisé en ce que ladite au moins une membrane sélectivement perméable à l'hydrogène et/ou à l'oxygène est du type à conduction mixte, ionique et électronique et/ou du type électrolytique.
17. Equipement selon la revendication 10, caractérisé en ce que ce que les membranes sélectivement perméables à l'hydrogène (72), installées dans la chambre d'extraction (18) forment un empilement (70) de palets, et en ce que chaque palet comprend une couche mince métallique déposée sur un substrat poreux en forme de disque enchâssé dans une couronne d'étanchéité, un conduit d'extraction du gaz (74) percé dans la couronne et rejoignant le substrat.
18. Equipement selon au moins une des revendications 7, 8 ou 10, caractérisé en ce que les membranes sélectivement perméables à l'oxygène et/ou à l'hydrogène installées dans la chambre de traitement sont en forme de doigts de gants (80-81) et/ou de lamelles radiales et/ou de nids d'abeille.
19. Equipement selon au moins une des revendications 7, 8 ou 10, caractérisé en ce que, lorsque lesdites au moins une membrane sélectivement perméables à l'oxygène et/ou à l'hydrogène (80-81), installées dans la chambre de traitement, sont du type électrolytique, l'anode (86) de chaque membrane (80) est reliée à la cathode (89) de la membrane contiguë (81).
20. Equipement selon la revendication 7 ou 10, caractérisé en ce que le dispositif optique convergent (10) est un miroir parabolique orientable ou un ensemble de facettes réfléchissantes constituant un miroir de Fresnel orientable ou un système d'héliostats ou un ensemble de miroirs orientables coopérant avec un miroir parabolique fixe.
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