EP1960449A2 - Flüssige, thermisch härtbare gemische, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Flüssige, thermisch härtbare gemische, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

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Publication number
EP1960449A2
EP1960449A2 EP06819015A EP06819015A EP1960449A2 EP 1960449 A2 EP1960449 A2 EP 1960449A2 EP 06819015 A EP06819015 A EP 06819015A EP 06819015 A EP06819015 A EP 06819015A EP 1960449 A2 EP1960449 A2 EP 1960449A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
liquid
mixtures according
thermally
groups
compounds
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP06819015A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Andreas Poppe
Elke Westhoff
Simone Hesener
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Coatings GmbH
Original Assignee
BASF Coatings GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF Coatings GmbH filed Critical BASF Coatings GmbH
Publication of EP1960449A2 publication Critical patent/EP1960449A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6633—Compounds of group C08G18/42
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    • C08G18/6644—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203 having at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G18/667—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6674—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C08G18/6677—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203 having at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to new, liquid, thermally hardenable mixtures.
  • the present invention relates to a new process for producing liquid, thermally hardenable mixtures.
  • the present invention relates to the use of the new, liquid, thermally hardenable mixtures and to those prepared by the new process. liquid, thermally hardenable mixtures
  • Thermally curable mixtures in particular coating materials, especially clear lacquers, which contain compounds selected from the group consisting of cyclic and cyclic C 9 -C 16 -alkanes which are functionalized with at least two hydroxyl or at least one hydroxyl and at least one thiol group, are known from German patent applications DE 198 09 643 A1 and DE 199 40 855 A1.
  • the known thermally hardenable coating materials necessarily contain at least one polymeric binder.
  • DE 199 38 758 A1 in Example 1 describes the preparation of a polyester which is used as a polymeric binder in Clear lacquer coating materials are used
  • the known coating materials it is necessary to add comparatively large amounts of organic solvents to them.
  • the compounds as reactive thinners bring about an improvement in this regard because the viscosity of the known ones Coating materials compared to the viscosity of the coating materials free of these compounds is significantly lower, however, this effect is not sufficient to provide manageable, in particular applicable, thermally hardenable mixtures, in particular coating materials, especially clearcoats, which have a solids content during application> 80 wt -% to have
  • the object of the present invention was to provide new, liquid, thermally hardenable mixtures which, even with a film-forming solid of up to 100% by weight, have a low viscosity, so that they can be processed and handled, in particular applied, without problems
  • the new, liquid, thermally hardenable mixtures are said to be outstandingly suitable for the production of new thermosetting materials
  • the new coating materials in particular are said to be excellent as primers, primers, fillers, basecoats, solid-color topcoats and clearcoats for the production of new single- or multi-layer polymer coatings, corrosion protection layers,
  • Solid top coats and clear coats can be used. Above all, however, the new clear coats should be excellent for the production of new, single or multi-layer clear coats in the context of new, color and / or effect multi-coat coats, in particular of new multi-coat coats that are wet-in-wet -Procedures to be produced, suitable
  • the new clearcoats should have a very good flow, a high gloss, a low haze, a high level of image differentiation (DOI), as well as a high chemical resistance, condensation resistance, weather resistance and scratch resistance. They should also be free of paint defects such as specks , Craters, stoves, pinpricks and pimples
  • the new, liquid, thermally hardenable mixtures which (A) have at least one low molecular weight polyol with at least three hydroxyl groups and a hydroxyl group content corresponding to a theoretical OH number of 800 to 1 900 mg KOH / g,
  • (B) at least one compound selected from the group consisting of the cyclic and cyclic C 9 -C 16 alkanes which are functionalized with at least two hydroxyl or at least one hydroxyl and at least one thiol group, and (C) contain at least one low molecular weight or ohomeric compound with at least two reactive functional groups (d) which are complementary to hydroxyl groups and thiol groups and which are referred to below as “mixtures according to the invention”
  • thermosetting materials had a low viscosity even with a film-forming solid of up to 100% by weight, so that they could be processed and handled without problems, in particular applied
  • the mixtures according to the invention were outstandingly suitable for the production of new thermosetting materials
  • the coating materials of the invention were excellent as new primers, primers, fillers, basecoats, solid-color topcoats and clearcoats for the production of new, single- or multi-layer primer coatings, corrosion protection layers,
  • Solid-color top coats and clear coats are used. Above all, however, the clear coats according to the invention were outstanding for the production of new, single- or multi-layer clear coats in the context of new, color and / or effect-giving multi-layer coats, in particular new multi-coat coats using the wet-on-wet method be produced, suitable
  • the clearcoats according to the invention had a very good flow, a high gloss, a low haze, a high level of distinctness of image (DOI), as well as a high chemical resistance, condensation resistance, weather resistance and scratch resistance. They were also free from paint defects such as cloudiness, light Dark shades (clouds), specks, craters, stoves, pinpricks and pimples
  • low molecular weight means that the compounds in question have a number average molecular weight ⁇ 1,500 daltons
  • Ohgomeric means that the compounds in question are composed of 3 to 10 low molecular weight structural units. They preferably have a number average molecular weight of 500 to 10,000 daltons, preferably 1,000 to 5,000 daltons and in particular 1,500 to 4,500 daltons
  • Polymer means that the compounds in question are composed of more than 10 low molecular weight structural units. They preferably have a number average Molecular weight of 1,000 to 100,000 daltons, preferably 1,500 to 50,000 daltons and in particular 2,000 to 20,000 daltons
  • the film-forming solid is the sum of all the components of a thermally hardenable mixture that form the thermosetting material when hardened
  • the first essential component of the mixture according to the invention is at least one, in particular one, low molecular weight polyol (A) with at least three, in particular three, hydroxyl groups and a hydroxyl group content corresponding to a theoretical OH number of 800 to 1 900 mg KOH / g
  • Suitable polyols (A) are all polyols which have this property profile
  • the polyol (A) is preferably selected from the group consisting of tylenes, tetrols, pentites and hexites
  • the polyol (A) is preferably selected from the group consisting of t ⁇ methylolmethane, trimethylolethane, t ⁇ methylolpropane, glycerin, erythnt, threit, pentaerythritol, dipentaerythnt, homopentaerythnt, arabit, adonit, xylitol, mannitol, sorbitol, dulcitol and inositol
  • Trimethylolpropane in particular is used
  • the content of compound (A) in the mixture according to the invention can vary widely and can therefore be adapted excellently to the requirements of the individual case.
  • the content is preferably 1 to 30% by weight, preferably 2 to 25% by weight and in particular 3 to 20% by weight. , each based on the film-forming solid of the mixture according to the invention
  • the second essential constituent of the mixture according to the invention is at least one compound (B) which is preferably selected from the group consisting of cyclic and acyclic C 9 -C 16 alkanes which have at least two hydroxyl or at least one hydroxyl and at least one thiol group are functionalized with at least two hydroxyl groups, in particular with two hydroxyl groups.
  • the Cg-C 16 alkanes from which the compounds (B) are derived are basically all linear and branched, preferably branched, alkanes having 9 to 16 carbon atoms
  • the C 9 -C 16 alkanes from which the compounds (B) are derived are preferably selected from the group consisting of 2-methyloctane, 4-methyloctane, 2,3-dimethylheptane, 3,4-dimethylheptane , 2,6-dimethyl-heptane, 3,5-dimethyl-heptane, 2-methyl-4-ethyl-hexane, isopropyl-cyclohexane, 4-ethyl-octane, 2,3,4,5-tetramethyl-hexane, 2,3 -D ⁇ ethyl-hexane 1-methyl-2-n-propyl-cyclohexane, 2,4,5,6-tetramethyl-heptane, 3-methyl-6-ethyl-oct
  • the C 9 -C 16 alkanes are preferably positionally isomeric diethyloctanes
  • Preferred compounds (B) are accordingly the positionally isomeric diethyloctanediols, particularly preferably those which contain linear C 8 carbon chains
  • the C 8 carbon chain with respect to the two ethyl groups can have the substitution pattern 2,3, 2,4, 2,5, 2,6, 2,7, 3,4, 3,5, 3,6 or 4,5
  • the C 8 carbon chain with respect to the two hydroxyl groups can have the substitution pattern 1, 2, 1, 3, 1, 4, 1, 5, 1, 6, 1, 7, 1, 8, 2,3, 2,4, 2 , 5, 2.6, 2.7, 2.8, 3.4, 3.5, 3.6, 3.7, 3.8, 4.5, 4.6, 4.8, 5.6 , 5.7, 5.8, 6.7, 6.8 or 7.8
  • the diethyloctanediols (B) are preferably selected from the group consisting of 2,3-dimethyloctane-1, 2-, -1, 3-, -1, 4-, -1, 5-, -1, 6-, -1 J-, -1, 8-, -2.3-, -2.4-, -2.5 -, -2.6-, -2.7-, -2.8-, -3.4- , -3.5-, -3.6-, -3.7-, -3.8 -, -4.5-, -4.6-, -4.7-, -4.8-, - 5.6 -, -5.7-, -5.8-, -6.7-, -6.8- and - 7.8-diol,
  • the two ethyl groups are preferably in the 2,4-position.
  • the two hydroxyl groups are preferably in the 1,5-position
  • the positionally isomeric diethyloctanediols (B) are compounds known per se and can be prepared by customary and known synthetic methods in organic chemistry, such as base-catalyzed aldol condensation, or they are obtained as by-products of large-scale chemical syntheses, such as the preparation of 2-ethylhexanol
  • the content of compounds (B) in the mixture according to the invention can vary widely and can therefore be adapted excellently to the requirements of the individual case.
  • the content is preferably 2 to 60% by weight, preferably 5 to 50% by weight and in particular 10 to 40% by weight. %, each based on the film-forming solid of the mixture according to the invention
  • the third essential component of the mixture according to the invention is at least one compound (C). At least two, in particular two, compounds (C) are preferably used
  • the compound (C) is low molecular weight or oligomeric and contains at least two, in particular at least three, reactive functional groups (d) which are complementary to hydroxyl groups and thiol groups, in particular hydroxyl groups.
  • the complementary reactive functional groups (d) are preferably selected from the group consisting of carboxyl -, anhydride, epoxy, blocked and unblocked isocyanate, urethane, methylol, methylol ether, silane, carbonate and beta-hydroxyalkylamide groups, the groups (c1) from the group consisting of blocked and unblocked isocyanate groups, urethane groups, methylol groups and methylol ether groups
  • the compounds (C) are particularly preferably selected from the group consisting of blocked and unblocked polyisocyanates and amino resins
  • the very particularly preferred compounds (C) are customary and known crosslinking agents (C), as described, for example, in German patent application DE 198 09 643 A1, page 5, line 17 to page 6, line 61, or the German one Patent application DE 199 40 855 A1, column 24, line 33, until column 27, line 24, are known
  • the content of the compounds (C) in the mixture according to the invention can also vary very widely, so that it can be adapted excellently to the requirements of the individual case.
  • the content is preferably 10 to 90% by weight, preferably 15 to 85% by weight and in particular 20 to 80% by weight, based in each case on the film-forming solid of the mixture according to the invention.
  • Thiol groups in the compounds (B) to the complementary reactive functional groups (c1) in the compounds (C) can vary very widely, so that it can be adapted excellently to the requirements of the individual case.
  • the equivalent ratio is preferably 1: 3 to 3: 1, preferably 1: 2.5 to 2.5: 1, particularly preferably 1: 2 to 2: 1, very particularly preferably 1: 1.5 to 1.5: 1 and in particular 1: 1, 2 to 1, 2: 1.
  • additives (D) which also contain hydroxyl groups and / or thiol groups are used, these groups are taken into account when setting the equivalent ratio, so that this preferably remains within the preferred ranges described above.
  • the mixture according to the invention can also contain at least one additive (D).
  • Additives (D) are all substances which are customarily used in the field of coating materials, adhesives and sealing compounds and the precursors of molded parts and films, in particular in the field of coating materials.
  • the additive (D) is preferably selected from the group consisting of physically, thermally and / or polymeric and oligomeric binders curable with actinic radiation; organic and inorganic solvents; residue-free or essentially residue-free thermally decomposable salts; Neutralizing agents; from the compounds (A) and (B) different, thermally curable reactive diluents; reactive diluents curable with actinic radiation; opaque and transparent, color and / or effect pigments; molecularly dispersible dyes; opaque and transparent fillers; Nanoparticles; Light stabilizers; Antioxidants; Deaerators; Wetting agents; Emulsifiers; Defoaming; Slip additives; Thermal crosslinking catalysts; Polymerization inhibitors; thermolabile free radical initiators; Photoinitiators; Adhesion promoters; Leveling agents; Rheology aids; Flame retardants; Corrosion inhibitors; Adhesion promoters; Flow aids; To grow; Desiccants;
  • thermosetting materials according to the invention which have excellent performance properties.
  • the mixtures according to the invention are used for the production of transparent, in particular clear, thermosetting materials according to the invention, they contain no opaque additives (D).
  • the content of the additives (D) in the mixture according to the invention can vary widely, so that it can be optimally adapted to the particular intended use.
  • the additives (D) are preferably used in the customary and known, effective amounts. These are familiar to the person skilled in the art on the basis of his general specialist knowledge, the information in the aforementioned German patent applications being able to serve as a guideline.
  • the film-forming solid contained in the mixture according to the invention can vary widely and can therefore be adapted excellently to the requirements of the respective intended use.It is a very particular advantage of the mixture according to the invention that it can have a particularly high content of film-forming solid.
  • the film-forming solid is preferably 30 to 100% by weight, preferably 35 to 100% by weight and in particular 40 to 100% by weight, in each case based on the mixture according to the invention
  • the mixtures according to the invention are cured thermally
  • the thermal curing can be supported by the curing initiated with actmic radiation.
  • the curing takes place via groups that contain bonds that can be activated with actmic radiation.
  • electromagnetic radiation such as near infrared (NIR) is visible under actmic radiation
  • UV radiation Light, UV radiation, X-rays or gamma radiation, in particular UV radiation, and corpuscular radiation such as electron radiation, alpha radiation, beta radiation or neutron radiation, in particular electron radiation, are to be understood.
  • corpuscular radiation such as electron radiation, alpha radiation, beta radiation or neutron radiation, in particular electron radiation
  • Thermal curing or dual-cure curing can also be supported by physical curing.
  • the term means
  • Physical hardening means the hardening of a layer from a mixture according to the invention by filming, the linkage within the layer being formed by loops of the
  • the mixtures according to the invention can be free of organic solvents and water, i.e. so-called 100% systems. They can be dissolved or dispersed, ie suspended or emulsified systems in organic solvents and / or water.
  • They can be the one-component systems in which the Components (A) and (B) and the compounds (C) are present side by side, or two- or multi-component systems in which the components (A) and (B) on the one hand and the compounds (C) on the other hand are present separately from one another until shortly before application
  • mixtures according to the invention are 100% systems or systems dissolved in organic solvents
  • the mixtures according to the invention are preferably prepared by the process according to the invention by (1) mixing at least one polyol (A) with at least one compound (B), so that a molecularly disperse solution or a finely divided dispersion (I) results, and
  • the wetting agent (D) is added in process step (1)
  • the mixtures according to the invention are used in the context of the use according to the invention to produce the thermoset materials according to the invention
  • the mixtures according to the invention preferably serve as coating materials, adhesives and sealants according to the invention and as precursors according to the invention of molded parts and films, in particular coating materials, the production of coatings, adhesive layers and seals according to the invention and of molded parts and films, in particular coatings.
  • the coating materials of the invention are particularly preferably used as electrocoat materials, primer coats, fillers or stone chip protection primers, basecoats, solid-color top coats and clear coats for the production of electro-dip coatings, primer paints, filler coatings or stone chip protection primers, basecoats, solid color coats and clear coats.
  • These coatings can be single-layer or multi-layer. They are very particularly preferably multi-layered and can include at least two paints, in particular at least one electrocoat, at least one filler or stone chip protection primer, and at least one basecoat and at least one clear coat or at least one solid-color coat.
  • the multilayer coatings particularly preferably comprise at least one basecoat and at least one clearcoat.
  • the clearcoats are the outermost layer of the multi-coat paint system, which essentially determines the overall visual impression (appearance) and protects the color and / or effect base coat systems from mechanical and chemical damage and radiation damage.
  • the clearcoats according to the invention prove to be particularly insensitive to mechanical stress such as tensile, elongation, impact, scratching or abrasion,
  • mixtures according to the invention are applied to customary and known temporary or permanent substrates
  • Customary and known temporary substrates are preferably used for the production of films and molded parts according to the invention, such as metal and plastic bands or hollow bodies made of metal, glass, plastic, wood or ceramic, which can be easily removed without damaging the films and molded parts according to the invention
  • the substrates are preferably land-based means of transportation operated with muscle power, hot air or wind
  • Water or air such as bicycles, trolleys, rowing boats, sailing boats,
  • Hot air balloons, gas balloons or gliders as well as parts thereof,
  • motorized means of transport on land, water or air such as motorcycles, commercial vehicles or motor vehicles, in particular cars, over or
  • stationary floats such as buoys or parts of port facilities
  • Containers such as coils, containers or packaging
  • electrotechnical components such as electronic winding material, for example coils, optical components,
  • white goods such as household appliances, boilers and radiators
  • the films and molded parts according to the invention can also serve as substrates.
  • the substrates are automobile bodies and parts thereof.
  • the mixtures according to the invention or the coatings according to the invention produced therefrom are preferably used for the initial coating of the Automobile bodies (OEM) or the refinishing of first and second coatings according to the invention and not according to the invention.
  • the first coats of the invention in particular those which contain a clearcoat according to the invention, have excellent overcoatability.
  • the refinish coatings according to the invention adhere outstandingly to the first coats of the invention and not according to the invention
  • the application of the mixtures according to the invention has no special features, but can be carried out by all customary and known application methods suitable for the particular mixture, such as, for example, electrocoating, spraying, spraying, knife coating, brushing, pouring, dipping, dripping or rolling applied
  • Wet-on-wet processes and structures can be used for the production of the multi-layer coatings according to the invention, as described, for example, in German patent applications DE 199 30 067 A1, page 15, line 23, to page 16, line 36, or DE 199 40 855 A1, column 30, line 39, to column 31, line 48, and column 32, lines 15 to 29, are known. It is a very significant advantage of the use according to the invention that basically all layers of the multi-layer coating system according to the invention are produced from the mixtures according to the invention
  • the mixtures according to the invention are generally cured after a certain rest period or exhaust time. They can have a duration of 30 s to 2 h, preferably 1 min to 1 h and in particular 1 to 45 min.
  • the rest period is used, for example, for the course and for degassing applied mixtures according to the invention and for the evaporation of volatile constituents such as any Losem present
  • the exhaust air can be accelerated by an increased temperature, which is not yet sufficient for hardening, and / or by a reduced air humidity
  • the applied mixtures according to the invention are thermally cured, for example, using a gaseous, liquid and / or solid, hot medium, such as hot air, heated oil or heated rollers, or by means of microwave radiation, infrared light and / or near infrared light (NIR).
  • the heating is preferably carried out in a convection oven or by irradiation with IR and / or NIR lamps As with actinic curing Radiation, the thermal curing can also be carried out in stages.
  • the thermal curing is advantageously carried out at temperatures from room temperature to 200 ° C.
  • thermal curing of the mixtures according to the invention can also be carried out with the complete or complete exclusion of oxygen
  • oxygen is considered to be largely excluded if its concentration on the surface of the applied mixtures according to the invention is ⁇ 21% by volume, preferably ⁇ 18% by volume, preferably ⁇ 16% by volume, particularly preferably 14% by volume is particularly preferably 10% by volume and in particular ⁇ 6% by volume
  • oxygen is considered to be completely excluded if its surface concentration is below the detection limit of the customary and known detection methods
  • the concentration of oxygen is preferably> 0.001% by volume, particularly preferably> 0.01% by volume, very particularly preferably> 0.1% by volume and in particular> 0.5% by volume.
  • the desired concentrations of oxygen can be set by the measures described in German patent DE 101 30 972 C1, page 6, paragraphs [0047] to [0052] or by the application of foils
  • Curing with actmic radiation can be carried out with the aid of the customary and known devices and methods, such as those described in German patent application DE 198 18 735 A1, column 10, lines 31 to 61, German patent application DE 102 02 565 A1, page 9, Paragraph [0092], to page 10, paragraph [0106], of German patent application DE 103 16 890 A1, page 17, paragraphs [0128] to [0130], in international patent application WO 94/1 1123, page 2, lines 35 , to page 3, line 6, page 3, lines 10 to 15, and page 8, lines 1 to 14, or US Pat. No. 6,743,466 B2, column 6, line 53, to column 7, line 14 will
  • thermosetting materials according to the invention in particular the films, moldings, coatings, adhesive layers and seals according to the invention, are outstandingly suitable for coating, gluing, sealing, wrapping and packaging the substrates described above
  • the resulting substrates according to the invention which are coated with coatings according to the invention, bonded with adhesive layers according to the invention, sealed with a seal according to the invention and / or enveloped or packaged with films and / or moldings according to the invention, have excellent performance properties combined with a particularly long service life
  • the compound (C1) (blocked polyisocyanate) was prepared by mixing 46.6 parts by weight of Basonat® Hl 100 (polyisocyanate based on hexamethylene densocyanate from BASF AG), dissolved in 30 parts by weight of ethylethoxypropionate, with 23.4 parts by weight of 3.5 -D ⁇ methylpyrazol reacted for four hours at 50 0 C Thereafter, no free isocyanate groups were detectable for the preparation of the clear coat 1 25 parts by weight of the solution (A / B) and 16.6 parts by weight of TACT (T ⁇ s (alkoxycarbonylam ⁇ no) tr ⁇ az ⁇ n, see DE 199 40 855 A1, column 26, lines 27 to 53, in particular lines 49 to 53, compound C2) are mixed together, the resulting mixture was heated during one hour to 70 0 C, then that a clear solution was formed to this solution were 57.5 parts by weight of Solution of the blocked polyisocyanate (C1), 0.2 part by weight of By
  • test sheets used were steel sheets which had been coated with a customary and known, cathodically deposited and baked electro-dip coating.
  • Example 1 The clear coat 1 of Example 1 was applied to the Prufbleche Subsequently, the resulting clearcoat wet layers 1 baked together with the pre-dried Wasserfuller- layer and the pre-dried aqueous basecoat layer at 15O 0 C during 23 minutes The dry film thickness of the resulting clearcoats 1 was 40 microns
  • the resulting multicoat paint systems had an excellent overall appearance (appearance).
  • Your clear coats 1 had an excellent flow and were free from defects such as specks, craters, light / dark shades (clouds), pimples, pinpricks, orange peel and cracks. They were particularly clear and brilliant The clear coats 1 showed very good chemical resistance.
  • the gradient oven test showed the first damage from sulfuric acid only from 43 ° C, NaOH only from 61 0 C, pancreatin only from 37 ° C, tree resin only from 58 ° C and through distilled water only from 45 ° C. They were also scratch-resistant and in the car wash simulation test according to Amtec Kistler (cf. T Khmmasch and T Engbert, Technologietage, Cologne, DFO 1 report 32, pages 59 to 66, 1997) a residual shine after cleaning with white spirit from 58 units

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Abstract

Flussige, thermisch härtbare Gemische, enthaltend: A) niedermolekulare Polyole mit mindestens drei Hydroxylgruppen und einem Hydroxylgruppengehalt entsprechend einer theoretischen OH-Zahl von 800 bis 1 900 mg KOH/g, B) Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus die cyclischen und acyclischen C9-C16-Alkanen, die mit Hydroxyl- oder Hydroxyl- und mindestens einer Thiolgruppen funktionalisiert sind, und C) niedermolekulare oder ohgomere Verbindungen mit zu Hydroxylgruppen und Thiolgruppen komplementären reaktiven funktionellen Gruppen (c1), Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Description

Flüssige, thermisch härtbare Gemische, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue, flussige, thermisch hartbare Gemische Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung flussiger, thermisch hartbarer Gemische Nicht zuletzt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der neuen, flussigen, thermisch hartbaren Gemische und der nach dem neuen Verfahren hergestellten, flussigen, thermisch hartbaren Gemische
Stand der Technik
Thermisch hartbare Gemische, insbesondere Beschichtungsstoffe, speziell Klarlacke, die Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus cychschen und acychschen C9- C16-Alkanen, die mit mindestens zwei Hydroxyl- oder mindestens einer Hydroxyl- und mindestens einer Thiolgruppe funktionahsiert sind, enthalten, sind aus den deutschen Patentanmeldungen DE 198 09 643 A1 und DE 199 40 855 A1 bekannt Die bekannten thermisch hartbaren Beschichtungsstoffe enthalten obligatorisch mindestens ein polymeres Bindemittel So beschreibt beispielsweise die DE 199 38 758 A1 in Beispiel 1 die Herstellung eines Polyesters, der als polymeres Bindemittel in Klarlackbeschichtungsstoffen eingesetzt wird Um die bekannten Beschichtungsstoffe handhaben, insbesondere applizieren, zu können, ist es notwendig, ihnen vergleichsweise große Mengen an organischen Losemitteln zuzusetzen Zwar bewirken die Verbindungen als Reaktivverdunner in dieser Hinsicht eine Verbesserung, weil die Viskosität der bekannten Beschichtungsstoffe im Vergleich zu der Viskosität der von diesen Verbindungen freien Beschichtungsstoffe signifikant niedriger ist, indes reicht dieser Effekt nicht aus, um handhabare, insbesondere apphzierbare, thermisch hartbare Gemische, insbesondere Beschichtungsstoffe, speziell Klarlacke, bereitzustellen, die einen Festkörper bei der Applikation > 80 Gew -% haben
Aufgabe der Erfindung
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue, flussige, thermisch hartbare Gemische bereitzustellen, die auch bei einem filmbildenden Festkörper von bis zu 100 Gew - % eine niedrige Viskosität aufweisen, sodass sie problemlos verarbeitet und gehandhabt, insbesondere appliziert, werden können Die neuen, flussigen, thermisch hartbaren Gemische sollen hervorragend für die Herstellung neuer duroplastischer Materialien geeignet sein
Insbesondere sollen sie sich hervorragend als neue Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen sowie als neue Vorstufen für Formteile und Folien für die Herstellung neuer duroplastischer Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen sowie Formteile und Folien eignen
Speziell die neuen Beschichtungsstoffe sollen hervorragend als Primer, Grundierungen, Füller, Basislacke, Unidecklacke und Klarlacke zur Herstellung neuer ein- oder mehrschichtiger Pπmer-Lackierungen, Korrosionsschutzschichten,
Steinschlagschutzgrundierungen, Fullerlackierungen, Basislackierungen,
Unidecklackierungen und Klarlackierungen verwendet werden können
Vor allem aber sollen die neuen Klarlacke hervorragend für die Herstellung neuer, ein- oder mehrschichtiger Klarlackierungen im Rahmen neuer, färb- und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen, insbesondere von neuen Mehrschichtlackierungen, die mit Hilfe von Nass-ιn-nass-Verfahren hergestellt werden, geeignet sein
Die neuen Klarlackierungen sollen einen sehr guten Verlauf, einen hohen Glanz, einen niedrigen Haze, eine hohe Abbildungsunterscheidbarkeit (DOI), sowie eine hohe Chemikahenbestandigkeit, Schwitzwasserbestandigkeit, Witterungsbestandigkeit und Kratzfestigkeit haben Außerdem sollen sie frei von Lackstorungen wie Stippen, Krater, Kocher, Nadelstiche und Pickel sein
Erfindungsgemäße Lösung
Demgemäß wurden die neuen, flussigen, thermisch hartbaren Gemische gefunden, die
(A) mindestens ein niedermolekulares Polyol mit mindestens drei Hydroxylgruppen und einem Hydroxylgruppengehalt entsprechend einer theoretischen OH-Zahl von 800 bis 1 900 mg KOH/g,
(B) mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus die cychschen und acychschen C9-C16-Alkanen, die mit mindestens zwei Hydroxyl- oder mindestens einer Hydroxyl- und mindestens einer Thiolgruppe funktionahsiert sind, und (C) mindestens eine niedermolekulare oder ohgomere Verbindung mit mindestens zwei zu Hydroxylgruppen und Thiolgruppen komplementären reaktiven funktionellen Gruppen (d )
enthalten und die im Folgenden als »erfindungsgemaße Gemische« bezeichnet werden
Außerdem wurde das neue Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemaßen Gemische gefunden, bei dem man
(1 ) mindestens ein Polyol (A) mit mindestens einer Verbindung (B) vermischt, sodass eine molekulardisperse Losung oder eine feinteilige Dispersion (I) resultiert, und
(2) die Losung oder Dispersion (I) mit mindestens einer Komponente (II), die mindestens eine Verbindung (C) enthalt oder hieraus besteht, vermischt und die resultierende
Mischung homogenisiert
und das im Folgenden als »erfindungsgemaßes Verfahren« bezeichnet wird
Nicht zuletzt wurde die neue Verwendung der erfindungsgemaßen Gemische und der nach dem erfindungsgemaßen Verfahren hergestellten erfindungsgemaßen Gemische für die Herstellung neuer duroplastischer Materialien gefunden, was im Folgenden als »erfindungsgemaße Verwendung« bezeichnet wird
Weitere Erfindungsgegenstande gehen aus der Beschreibung hervor
Vorteile der Erfindung
Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, dass die Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zugrunde lag, mit Hilfe der erfindungsgemaßen Gemische, des erfindungsgemaßen Verfahrens und der erfindungsgemaßen Verwendung gelost werden konnte
Insbesondere war es überraschend, dass die erfindungsgemaßen Gemische auch bei einem filmbildenden Festkörper von bis zu 100 Gew -% eine niedrige Viskosität aufwiesen, sodass sie problemlos verarbeitet und gehandhabt, insbesondere appliziert, werden konnten Die erfindungsgemaßen Gemische waren hervorragend für die Herstellung neuer duroplastischer Materialien geeignet
Insbesondere eigneten sie sich hervorragend als neue Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen sowie als neue Vorstufen für Formteile und Folien für die Herstellung neuer duroplastischer Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen sowie Formteile und Folien
Speziell die erfindungsgemaßen Beschichtungsstoffe konnten hervorragend als neue Primer, Grundierungen, Füller, Basislacke, Unidecklacke und Klarlacke zur Herstellung neuer, ein- oder mehrschichtiger Primer-Lackierungen, Korrosionsschutzschichten,
Steinschlagschutzgrundierungen, Fullerlackierungen, Basislackierungen,
Unidecklackierungen und Klarlackierungen verwendet werden
Vor allem aber waren die erfindungsgemaßen Klarlacke hervorragend für die Herstellung neuer, ein- oder mehrschichtiger Klarlackierungen im Rahmen neuer, färb- und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen, insbesondere neuer Mehrschichtlackierungen, die mit Hilfe von Nass-ιn-nass-Verfahren hergestellt werden, geeignet
Die erfindungsgemaßen Klarlackierungen wiesen einen sehr guten Verlauf, einen hohen Glanz, einen niedrigen Haze, eine hohe Abbildungsunterscheidbarkeit (DOI), sowie eine hohe Chemikahenbestandigkeit, Schwitzwasserbestandigkeit, Witterungsbestandigkeit und Kratzfestigkeit auf Außerdem waren sie frei von Lackstorungen wie Trübungen, Hell-Dunkel- Schattierungen (Wolken), Stippen, Krater, Kocher, Nadelstiche und Pickel
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet niedermolekular, dass die betreffenden Verbindungen ein zahlenmittleres Molekulargewicht < 1 500 Dalton haben
Ohgomer bedeutet, dass die betreffenden Verbindungen aus 3 bis 10 niedermolekularen Struktureinheiten aufgebaut sind Vorzugsweise haben sie ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 500 bis 10 000 Dalton, bevorzugt 1 000 bis 5 000 Dalton und insbesondere 1 500 bis 4 500 Dalton
Polymer bedeutet, dass die betreffenden Verbindungen aus mehr als 10 niedermolekularen Struktureinheiten aufgebaut sind Vorzugsweise haben sie ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1 000 bis 100 000 Dalton, bevorzugt 1 500 bis 50 000 Dalton und insbesondere 2 000 bis 20 000 Dalton
Der filmbildende Festkörper ist die Summe all der Bestandteile eines thermisch hartbaren Gemischs, die bei dessen Härtung das duroplastische Material bilden
Der erste erfindungswesenthche Bestandteil des erfindungsgemaßen Gemischs ist mindestens ein, insbesondere ein, niedermolekulares Polyol (A) mit mindestens drei, insbesondere drei, Hydroxylgruppen und einem Hydroxylgruppengehalt entsprechend einer theoretischen OH-Zahl von 800 bis 1 900 mg KOH/g
Als Polyole (A) kommen alle Polyole in Betracht, die dieses Eigenschaftsprofil aufweisen
Vorzugsweise wird das Polyol (A) aus der Gruppe, bestehend aus Tπolen, Tetrolen, Pentiten und Hexiten ausgewählt
Bevorzugt wird das Polyol (A) aus der Gruppe, bestehend aus Tπmethylolmethan, Trimethylolethan, Tπmethylolpropan, Glyzerin, Erythnt, Threit, Pentaerythrit, Dipentaerythnt, Homopentaerythnt, Arabit, Adonit, Xylit, Mannit, Sorbit, Dulcit und Inosit, ausgewählt
Insbesondere wird Trimethylolpropan verwendet
Der Gehalt des erfindungsgemaßen Gemischs an der Verbindung (A) kann breit variieren und daher den Erfordernissen des Einzelfalls hervorragend angepasst werden Vorzugsweise liegt der Gehalt bei 1 bis 30 Gew -%, bevorzugt 2 bis 25 Gew -% und insbesondere 3 bis 20 Gew -%, jeweils bezogen auf den filmbildenden Festkörper des erfindungsgemaßen Gemischs
Der zweite wesentliche Bestandteil des erfindungsgemaßen Gemischs ist mindestens eine Verbindung (B), die aus der Gruppe, bestehend aus cyclischen und acyclischen C9-C16- Alkanen, die mit mindestens zwei Hydroxyl- oder mindestens einer Hydroxyl- und mindestens einer Thiolgruppe, vorzugsweisen mit mindestens zwei Hydroxylgruppen, insbesondere mit zwei Hydroxylgruppen, funktionahsiert sind
Als Cg-C16-Alkane, von denen sich die Verbindungen (B) ableiten, kommen im Grunde alle linearen und verzweigten, vorzugsweise verzweigten, Alkane mit 9 bis 16 Kohlenstoffatomen in Betracht Vorzugsweise werden die C9-C16-Alkane, von denen sich die Verbindungen (B) ableiten, aus der Gruppe, bestehend aus 2-Methyloctan, 4-Methyloctan, 2,3-Dιmethyl-heptan, 3,4- Dimethyl-heptan, 2,6-Dιmethyl-heptan, 3,5-Dιmethyl-heptan, 2-Methyl-4-ethyl-hexan, Isopropyl-cyclohexan, 4-Ethyloctan, 2,3,4,5-Tetramethyl-hexan, 2,3-Dιethyl-hexan 1-Methyl- 2-n-propyl-cyclohexan, 2,4,5,6-Tetramethyl-heptan, 3-Methyl-6-ethyl-octan, 1 -Ethyl-butyl- cyclohexan, stellungsisomere Diethyloctane 3,4-Dιmethyl-5-ethyl-nonan, 4,6-Dιmethyl-5- ethyl-nonan, 3,4-Dιmethyl-7-ethyl-decan, 3,6-Dιethyl-undecan, 3,6-Dιmethyl-9-ethyl- undecan, 3,7-Dιethyl-dodecan und 4-Ethyl-6-ιsopropyl-undecan, ausgewählt
Bevorzugt sind die C9-C16-Alkane stellungsisomere Diethyloctane
Bevorzugte Verbindungen (B) sind demnach die stellungsisomeren Diethyloctandiole, besonders bevorzugt diejenigen, die lineare C8-Kohlenstoffketten enthalten
Dabei kann die C8-Kohlenstoff kette bezüglich der beiden Ethylgruppen das Substitutionsmuster 2,3, 2,4, 2,5, 2,6, 2,7, 3,4, 3,5, 3,6 oder 4,5 aufweisen
Desgleichen kann die C8-Kohlenstoffkette bezüglich der beiden Hydroxylgruppen das Substitutionsmuster 1 ,2, 1 ,3, 1 ,4, 1 ,5, 1 ,6, 1 ,7, 1 ,8, 2,3, 2,4, 2,5, 2,6, 2,7, 2,8, 3,4, 3,5, 3,6, 3,7, 3,8, 4,5, 4,6, 4,8, 5,6, 5,7, 5,8, 6,7, 6,8 oder 7,8 aufweisen
Vorzugsweise werden die Diethyloctandiole (B) aus der Gruppe, bestehend aus
2,3-Dιethyloctan-1 ,2-, -1 ,3-, -1 ,4-, -1 ,5-, -1 ,6-, -1 J-, -1 ,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5 -, -2,6-, -2,7-, -2,8- , -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8 -, -4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6 -, -5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- und - 7,8-dιol,
2,4-Dιethyloctan-1 ,2-, -1 ,3-, -1 ,4-, -1 ,5-, -1 ,6-, -1 ,7-, -1 ,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5 -, -2,6-, -2,7-, -2,8- , -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8 -, -4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6 -, -5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- und - 7,8-dιol,
2,5-Dιethyloctan-1 ,2-, -1 ,3-, -1 ,4-, -1 ,5-, -1 ,6-, -1 ,7-, -1 ,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5 -, -2,6-, -2,7-, -2,8- , -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8 -, -4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6 -, -5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- und - 7,8-dιol, 2,6- Dιethyloctan-1 ,2-, -1,3-, -1,4-, -1,5-, -1,6-, -1,7-, -1,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5 -, -2,6-, -2,7-, - 2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8 -, -4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6 -, -5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- und -7,8-dιol,
2,7- Dιethyloctan-1,2-, -1,3-, -1,4-, -1,5-, -1,6-, -1,7-, -1,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5 -, -2,6-, -2,7-, - 2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8 -, -4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6 -, -5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- und -7,8-dιol,
3,4-Dιethyloctan-1,2-, -1,3-, -1,4-, -1,5-, -1,6-, -1,7-, -1,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5 -, -2,6-, -2,7-, -2,8- , -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8 -, -4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6 -, -5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- und - 7,8-dιol,
3,5-Dιethyloctan-1,2-, -1,3-, -1,4-, -1,5-, -1,6-, -1,7-, -1,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5-, -2,6-, -2,7-, -2,8- , -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8 -, -4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6 -, -5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- und - 7,8-dιol,
3,6-Dιethyloctan-1,2-, -1,3-, -1,4-, -1,5-, -1,6-, -1,7-, -1,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5 -, -2,6-, -2,7-, -2,8- , -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8 -, -4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6 -, -5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- und - 7,8-dιol und
4,5-Dιethyloctan-1,2-, -1,3-, -1,4-, -1,5-, -1,6-, -1,7-, -1,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5-, -2,6-, -2,7-, -2,8- , -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8 -, -4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6 -, -5,7-, -5,8-, -6,7-, -6,8- und - 7,8-dιol,
ausgewählt
Bevorzugt stehen die beiden Ethylgruppen in 2,4-Stellung
Bevorzugt stehen die beiden Hydroxylgruppen in 1,5-Stellung
Insbesondere wird als Verbindung (B) 2,4-Dιethyloctan-1,5-dιol verwendet
Die stellungsisomeren Diethyloctandiole (B) sind an sich bekannte Verbindungen und können nach üblichen und bekannten Synthesemethoden der Organischen Chemie wie die basenkatalysierte Aldolkondensation hergestellt werden oder sie fallen als Nebenprodukte chemischer Großsynthesen wie der Herstellung von 2-Ethyl-hexanol an Der Gehalt des erfindungsgemaßen Gemischs an Verbindungen (B) kann breit variieren und kann daher hervorragend an die Erfordernisse des Einzelfalls angepasst werden Vorzugsweise hegt der Gehalt bei 2 bis 60 Gew -%, bevorzugt 5 bis 50 Gew -% und insbesondere 10 bis 40 Gew -%, jeweils bezogen auf den filmbildenden Festkörper des erfindungsgemaßen Gemischs
Der dritte wesentliche Bestandteil des erfindungsgemaßen Gemischs ist mindestens eine Verbindung (C) Vorzugsweise werden mindestens zwei, insbesondere zwei, Verbindungen (C) verwendet
Die Verbindung (C) ist niedermolekular oder oligomer und enthalt mindestens zwei, insbesondere mindestens drei, zu Hydroxylgruppen und Thiolgruppen, insbesondere Hydroxylgruppen, komplementäre reaktive funktionelle Gruppen (d )
Vorzugsweise werden die komplementären reaktiven funktionellen Gruppen (d ) aus der Gruppe, bestehend aus Carboxyl-, Anhydrid-, Epoxy-, blockierten und unblockierten Isocyanat-, Urethan-, Methylol-, Methylolether-, Silan-, Carbonat-, und beta- Hydroxyalkylamidgruppen, ausgewählt
Bevorzugt werden die Gruppen (c1 ) aus der Gruppe, bestehend aus blockierten und unblockierten Isocyanatgruppen, Urethangruppen, Methylolgruppen und Methylolethergruppen, ausgewählt
Besonders bevorzugt die Verbindungen (C) aus der Gruppe, bestehend aus blockierten und unblockierten Polyisocyanaten und Aminoharzen, ausgewählt
Bei den ganz besonders bevorzugten Verbindungen (C) handelt es sich um übliche und bekannte Vemetzungsmittel (C), wie sie beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung DE 198 09 643 A1 , Seite 5, Zeile 17, bis Seite 6, Zeile 61 , oder der deutschen Patentanmeldung DE 199 40 855 A1 , Spalte 24, Zeile 33, bis Spalte 27, Zeile 24, bekannt sind
Auch der Gehalt des erfindungsgemaßen Gemischs an den Verbindungen (C) kann sehr breit variieren, so dass er hervorragend an die Erfordernisse des Einzelfalls angepasst werden kann Vorzugsweise hegt der Gehalt bei 10 bis 90 Gew -%, bevorzugt 15 bis 85 Gew -% und insbesondere 20 bis 80 Gew -%, jeweils bezogen auf den filmbildenden Festkörper des erfindungsgemaßen Gemischs Das Äquivalentverhältnis
von Hydroxylgruppen in den Polyolen (A) und den Verbindungen (B) oder von Hydroxylgruppen in den Polyolen (A) und den Hydroxylgruppen und
Thiolgruppen in den Verbindungen (B)
zu
- den komplementären reaktiven funktionellen Gruppen (c1) in den Verbindungen (C)
kann sehr breit variieren, so dass es hervorragend den Erfordernissen des Einzelfalls angepasst werden kann. Vorzugsweise liegt das Äquivalentverhältnis bei 1 : 3 bis 3 : 1 , bevorzugt 1 : 2,5 bis 2,5 : 1 , besonders bevorzugt 1 : 2 bis 2 : 1 , ganz besonders bevorzugt 1 : 1 ,5 bis 1 ,5 : 1 und insbesondere 1 : 1 ,2 bis 1 ,2 : 1.
Werden Zusatzstoffe (D) verwendet, die ebenfalls Hydroxylgruppen und/oder Thiolgruppen enthalten, werden diese Gruppen bei der Einstellung des Äquivalentverhältnis berücksichtigt, so dass dieses bevorzugt innerhalb der vorstehend beschriebenen bevorzugten Bereiche bleibt.
Das erfindungsgemäße Gemisch kann noch mindestens einen Zusatzstoff (D) enthalten. Als Zusatzstoffe (D) kommen alle Stoffe in Betracht, wie sie üblicherweise auf dem Gebiet der Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen sowie den Vorstufen von Formteilen und Folien, insbesondere auf dem Gebiet der Beschichtungsstoffe, verwendet werden.
Vorzugsweise wird der Zusatzstoff (D) aus der Gruppe, bestehend aus physikalisch, thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbaren polymeren und oligomeren Bindemitteln; organischen und anorganischen Lösemitteln; rückstandsfrei oder im Wesentlichen rückstandsfrei thermisch zersetzbaren Salzen; Neutralisationsmitteln; von den Verbindungen (A) und (B) verschiedenen, thermisch härtbaren Reaktivverdünnern; mit aktinischer Strahlung härtbaren Reaktivverdünnern; opaken und transparenten, farb- und/oder effektgebenden Pigmenten; molekulardispers löslichen Farbstoffen; opaken und transparenten Füllstoffen; Nanopartikeln; Lichtschutzmitteln; Antioxidantien; Entlüftungsmitteln; Netzmitteln; Emulgatoren; Entschäumern; Slipadditiven; Katalysatoren für die thermische Vernetzung; Polymerisationsinhibitoren; thermolabilen radikalischen Initiatoren; Photoinitiatoren; Haftvermittlern; Verlaufmitteln; Rheologiehilfsmitteln; Flammschutzmitteln; Korrosionsinhibitoren; Haftvermittlern; Rieselhilfen; Wachsen; Sikkativen; Bioziden und Mattierungsmitteln; ausgewählt.
Beispiele geeigneter Zusatzstoffe (D) sind aus den deutschen Patentanmeldungen
DE 199 40 855 A1 , Spalte 8, Zeile 36, bis Spalte 12, Zeile 42, Spalte 14, Zeile 48, bis Spalte 21 , Zeile 20, bis Spalte 29, Zeile 45,
DE 100 27 292 A1 , Seite 3, Absatz [0021], bis Seite 5, Absatz [0040], Seite 5, Absatz [0051], bis Seite 11 , Absatz [0092], bis Seite 12, Absatz [0099],
DE 199 30 665 A1 , Seite 9, Zeilen 25 bis 34, und Seite 11 , Zeile 32, bis Seite 13, Zeile 20,
sowie dem deutschen Patent
DE 100 18 581 C1 , Seite 4, Absätze [0033] bis [0038],
bekannt.
Es ist ein ganz besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Gemische, dass sie auch ohne physikalisch, thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbare, polymere und oligomere Bindemittel (D) erfindungsgemäße duroplastische Materialien liefern, die hervorragende anwendungstechnische Eigenschaften haben.
Werden die erfindungsgemäßen Gemische für die Herstellung von transparenten, insbesondere klaren, erfindungsgemäßen duroplastischen Materialien verwendet, enthalten sie keine opaken Zusatzstoffe (D).
Der Gehalt des erfindungsgemäßen Gemischs an den Zusatzstoffen (D) kann breit variieren, so dass er optimal an den jeweiligen Verwendungszweck angepasst werden kann. Vorzugsweise werden die Zusatzstoffe (D) in den üblichen und bekannten, wirksamen Mengen verwendet. Diese sind dem Fachmann aufgrund seines allgemeinen Fachwissens geläufig, wobei ihm die Angaben in den vorstehend genannten deutschen Patentanmeldungen als Richtschnur dienen können. Der in dem erfmdungsgemaßen Gemisch enthaltene filmbildende Festkörper kann breit variieren und daher den Erfordernissen des jeweiligen Verwendungszwecks hervorragend angepasst werden Es ist ein ganz besonderer Vorteil des erfmdungsgemaßen Gemischs, dass es einen besonders hohen Gehalt an filmbildendem Festkörper aufweisen kann Vorzugsweise liegt der filmbildende Festkörper bei 30 bis 100 Gew -%, bevorzugt 35 bis 100 Gew -% und insbesondere 40 bis 100 Gew -%, jeweils bezogen auf das erfindungsgemaße Gemisch
Die Härtung der erfmdungsgemaßen Gemische erfolgt thermisch
Dabei kann es sich um die übliche und bekannte thermische Vernetzung über komplementäre reaktive funktionelle Gruppen und/oder autoreaktive funktionelle Gruppen, d h Gruppen, die "mit sich selbst", reagieren können, handeln Ergänzend wird hierzu auf Rompp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Härtung«, Seiten 274 bis 276, insbesondere Seite 275, unten, verwiesen Beispiele geeigneter komplementärer reaktiver funktioneller Gruppen sind aus der Patentanmeldung DE 100 42 152 A1 , Seite 7, Absatz [0078], bis Seite 9, Absatz [0081], bekannt
Die thermische Härtung kann durch die mit aktmischer Strahlung initiierte Härtung unterstutzt werden Hierbei erfolgt die Härtung über Gruppen, die Bindungen enthalten, die mit aktmischer Strahlung aktivierbar sind Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter aktmischer Strahlung elektromagnetische Strahlung, wie nahes Infrarot (NIR) sichtbares
Licht, UV-Strahlung, Röntgenstrahlung oder Gammastrahlung insbesondere UV-Strahlung, und Korpuskularstrahlung wie Elektronenstrahlung, Alphastrahlung, Betastrahlung oder Neutronenstrahlung, insbesondere Elektronenstrahlung, zu verstehen Beispiele geeigneter, mit aktmischer Strahlung aktivierbarer Bindungen sind aus der Patentanmeldung DE 100 42
152 A1 , Seite 3, Absatze [0021] bis [0027], bekannt
Die thermische Härtung oder die Dual-Cure-Hartung kann auch noch durch die physikalische Härtung unterstutzt werden Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff
»physikalische Härtung« die Härtung einer Schicht aus einem erfmdungsgemaßen Gemisch durch Verfilmung, wobei die Verknüpfung innerhalb der Schicht über Schlaufenbildung der
Polymermolekule der vorhandenen Bindemittel erfolgt Oder aber die Verfilmung erfolgt über die Koaleszenz von Bindemittelteilchen (vgl Rompp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, »Härtung«, Seiten 274 und 275) Die erfindungsgemaßen Gemische können von organischen Losemitteln und Wasser frei sein, d h , so genannte 100%-Systeme sein Sie können in organischen Losemitteln und/oder Wasser geloste oder dispergierte, d h suspendierte oder emulgierte Systeme sein Dabei können sie der Einkomponentensysteme sein, in denen die Bestandteile (A) und (B) und die Verbindungen (C) nebeneinander vorliegen, oder Zwei- oder Mehrkomponentensysteme, in denen die Bestandteile (A) und (B) einerseits und die Verbindungen (C) andererseits bis kurz vor der Applikation getrennt voneinander vorliegen
Insbesondere sind die erfindungsgemaßen Gemische 100%-Systeme oder in organischen Losemitteln geloste Systeme
Vorzugsweise werden die erfindungsgemaßen Gemische nach dem erfindungsgemaßen Verfahren hergestellt, indem man
(1 ) mindestens ein Polyol (A) mit mindestens einer Verbindung (B) vermischt, sodass eine molekulardisperse Losung oder eine feinteihge Dispersion (I) resultiert, und
(2) die Losung oder Dispersion (I) mit mindestens einer Komponente (II), die mindestens eine Verbindung (C) enthalt oder hieraus besteht, vermischt und die resultierende Mischung homogenisiert
Bevorzugt wird dabei im Verfahrenschritt (1 ) und/oder im Verfahrenschritt (2) und/oder nach dem Verfahrenschritt (1 ) und/oder nach dem Verfahrenschritt (2) mindestens ein Zusatzstoff (D), vorzugsweise ein Netzmittel (D), insbesondere ein nicht ionisches Tensid (D) (vgl Rompp Online 2005, »Niotensid«), zugesetzt
Insbesondere wird das Netzmittel (D) im Verfahrenschritt (1 ) zugesetzt
Bevorzugt werden dabei die üblichen und bekannten Mischverfahren und Vorrichtungen wie Ultraschallbader, Ruhrkessel, Ruhrwerksmuhlen, Extruder, Kneter, Ultraturrax, ln-lιne- Dissolver, statische Mischer, Mikromischer, Zahnkranzdispergatoren,
Druckentspannungsdusen und/oder Microfluidizer gegebenenfalls unter Ausschluss von aktinischer Strahlung, eingesetzt
Die erfindungsgemaßen Gemische dienen im Rahmen der erfindungsgemaßen Verwendung der Herstellung der erfindungsgemaßen duroplastischen Materialien Im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung dienen die erfindungsgemäßen Gemische vorzugsweise als erfindungsgemäße Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen sowie als erfindungsgemäße Vorstufen von Formteilen und Folien, insbesondere Beschichtungsstoffe, der Herstellung von erfindungsgemäßen Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen sowie von Formteilen und Folien, insbesondere Beschichtungen.
Besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe als Elektrotauchlacke, Primerschichten, Füller oder Steinschlagschutzgrundierungen, Basislacke, Unidecklacke und Klarlacke zur Herstellung von Elektrotauchlackierungen, Primerlackierungen, Füllerlackierungen oder Steinschlagschutzgrundierungen, Basislackierungen, Unidecklackierungen und Klarlackierungen verwendet. Diese Lackierungen können einschichtig oder mehrschichtig sein. Ganz besonders bevorzugt sind sie mehrschichtig und können dabei mindestens zwei Lackierungen, insbesondere mindestens eine Elektrotauchlackierung, mindestens eine Füllerlackierung oder Steinschlagschutzgrundierung sowie mindestens eine Basislackierung und mindestens eine Klarlackierung oder mindestens eine Unidecklackierung umfassen. Besonders bevorzugt umfassen die Mehrschichtlackierungen mindestens eine Basislackierung und mindestens eine Klarlackierung.
Von besonderem Vorteil ist es, die Klarlackierung der erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen aus den erfindungsgemäßen Gemischen herzustellen. Bei den Klarlackierungen handelt es sich um die äußerste Schicht der Mehrschichtlackierungen, die wesentlich den optischen Gesamteindruck (Appearance) bestimmt und die färb- und/oder effektgebenden Basislackierungen vor mechanischer und chemischer Schädigung und Schädigung durch Strahlung schützt. Die erfindungsgemäßen Klarlackierungen erweisen sich dabei
als besonders unempfindlich gegenüber mechanischer Beanspruchung wie Zug, Dehnung, Schläge, Zerkratzen oder Abrieb, als besonders resistent gegenüber Feuchtigkeit (z. B. in Form von Wasserdampf),
Lösemitteln und verdünnten Chemikalien und als besonders beständig gegenüber Umwelteinflüssen wie
Temperaturenschwankungen und UV-Strahlung und weisen - einen hohen Glanz und eine gute Haftung auf unterschiedlichsten Substraten auf. Nicht zuletzt weisen sie nach ihrer Herstellung keine Vergilbung auf
Je nach Verwendungszweck werden die erfindungsgemaßen Gemische auf übliche und bekannte temporare oder permanente Substrate appliziert
Vorzugsweise werden für die Herstellung von erfindungsgemaßen Folien und Formteilen übliche und bekannte temporare Substrate verwendet, wie Metall- und Kunststoffbander oder Hohlkörper aus Metall, Glas, Kunststoff, Holz oder Keramik, die leicht entfernt werden können, ohne dass die erfindungsgemaßen Folien und Formteile beschädigt werden
Werden die erfindungsgemaßen Gemische für die Herstellung von Beschichtungen, Klebstoffen und Dichtungen verwendet, werden permanente Substrate eingesetzt
Bevorzugt handelt es sich bei den Substraten um
mit Muskelkraft, Heißluft oder Wind betriebenen Fortbewegungsmittel zu Lande, zu
Wasser oder zur Luft, wie Fahrrader, Draisinen, Ruderboote, Segelboote,
Heißluftballons, Gasballons oder Segelflugzeuge, sowie Teilen hiervon, mit Motorkraft betriebenen Fortbewegungsmittel zu Lande, zu Wasser oder zur Luft, wie Motorrader, Nutzfahrzeuge oder Kraftfahrzeuge, insbesondere PKW, Über- oder
Unterwasserschiffe oder Flugzeuge, sowie Teile hiervon, stationäre Schwimmkörper, wie Bojen oder Teilen von Hafenanlagen
Bauwerke im Innen- und Außenbereich,
Türen, Fenstern und Möbel und - Glashohlkorper, industrielle Kleinteile, wie Schrauben, Mutter, Randkappen oder Felgen,
Behalter, wie Coils, Container oder Emballagen, elektrotechnische Bauteile, wie elektronische Wickelguter, beispielsweise Spulen, optische Bauteile, - mechanische Bauteile und weiße Ware, wie Haushaltsgeräte, Heizkessel und Radiatoren
Die erfindungsgemaßen Folien und Formteile können ebenfalls als Substrate dienen
Insbesondere handelt es sich bei den Substraten um Automobilkarosseπen und Teile hiervon Die erfindungsgemaßen Gemische bzw die hieraus hergestellten erfindungsgemaßen Beschichtungen dienen dabei vorzugsweise der Erstlackierung der Automobilkarosseπen (OEM) oder der Reparaturlackierung von erfindungsgemaßen und nicht erfindungsgemaßen Erstlackierungen Die erfindungsgemaßen Erstlackierungen, insbesondere diejenigen, die eine erfmdungsgemaße Klarlackierung enthalten, haben eine hervorragende Uberlackierbarkeit Die erfindungsgemaßen Reparaturlackierungen haften hervorragend auf den erfindungsgemaßen und nicht erfindungsgemaßen Erstlackierungen
Methodisch weist die Applikation der erfindungsgemaßen Gemische keine Besonderheiten auf, sondern kann durch alle üblichen und bekannten, für das jeweilige Gemisch geeigneten Applikationsmethoden, wie z B Elektrotauchlackieren, Spritzen, Sprühen, Rakeln, Streichen, Gießen, Tauchen, Traufein oder Walzen erfolgen Vorzugsweise werden Spπtzapplikationsmethoden angewandt
Bei der Applikation empfiehlt es sich, unter Ausschluss von aktinischer Strahlung zu arbeiten, wenn die erfindungsgemaßen Gemische zusätzlich mit aktinischer Strahlung hartbar sind
Für die Herstellung der erfindungsgemaßen Mehrschichtlackierungen können Nass-ιn-nass- Verfahren und Aufbauten angewandt werden, wie sie beispielsweise aus den deutschen Patentanmeldungen DE 199 30 067 A 1 , Seite 15, Zeile 23, bis Seite 16, Zeile 36, oder DE 199 40 855 A1 , Spalte 30, Zeile 39, bis Spalte 31 , Zeile 48, und Spalte 32, Zeilen 15 bis 29, bekannt sind Es ist ein ganz wesentlicher Vorteil der erfindungsgemaßen Verwendung, dass im Grunde sämtliche Schichten der erfindungsgemaßen Mehrschichtlackierungen aus den erfindungsgemaßen Gemischen hergestellt werden können
Die Härtung der erfindungsgemaßen Gemische erfolgt im Allgemeinen nach einer gewissen Ruhezeit oder Abluftzeit Sie kann eine Dauer von 30 s bis 2 h, vorzugsweise 1 mιn bis 1 h und insbesondere 1 bis 45 min haben Die Ruhezeit dient beispielsweise zum Verlauf und zur Entgasung der applizierten erfindungsgemaßen Gemische und zum Verdunsten von fluchtigen Bestandteilen wie gegebenenfalls vorhandenem Losemittel Die Abluftung kann durch eine erhöhte Temperatur, die zu einer Härtung noch nicht ausreicht, und/oder durch eine reduzierte Luftfeuchtigkeit beschleunigt werden
Die thermische Härtung der applizierten erfindungsgemaßen Gemische erfolgt beispielsweise mit Hilfe eines gasformigen, flussigen und/oder festen, heißen Mediums, wie heiße Luft, erhitztes Ol oder erhitzte Walzen, oder von Mikrowellenstrahlung, Infrarotlicht und/oder nahem Infrarotlicht (NIR) Vorzugsweise erfolgt das Erhitzen in einem Umluftofen oder durch Bestrahlen mit IR- und/oder NIR-Lampen Wie bei der Härtung mit aktinischer Strahlung kann auch die thermische Härtung stufenweise erfolgen Vorteilhafterweise erfolgt die thermische Härtung bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 2000C
Die thermische Härtung der erfindungsgemaßen Gemische kann auch unter weitgehendem oder vollständigem Ausschlυss von Sauerstoff durchgeführt werden
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung gilt der Sauerstoff als weitgehend ausgeschlossen, wenn seine Konzentration an der Oberflache der applizierten erfindungsgemaßen Gemische < 21 VoI -%, vorzugsweise < 18 VoI -%, bevorzugt < 16 VoI -%, besonders bevorzugt 14 VoI -%, ganz besonders bevorzugt 10 VoI -% und insbesondere < 6 VoI -% betragt
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung gilt der Sauerstoff als vollständig ausgeschlossen, wenn seine Konzentration an der Oberflache unter der Nachweisgrenze der üblichen und bekannten Nachweismethoden liegt
Bevorzugt ist die Konzentration des Sauerstoffs > 0,001 VoI -%, besonders bevorzugt > 0,01 VoI -%, ganz besonders bevorzugt > 0,1 VoI -% und insbesondere > 0,5 VoI -%
Die gewünschten Konzentrationen des Sauerstoffs können durch die in dem deutschen Patent DE 101 30 972 C1 , Seite 6, Absatze [0047] bis [0052], beschriebenen Maßnahmen oder durch das Auflegen von Folien eingestellt werden
Die Härtung mit aktmischer Strahlung kann mit Hilfe der üblichen und bekannten Vorrichtungen und Verfahren, wie sie beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE 198 18 735 A 1 , Spalte 10, Zeilen 31 bis 61 , der deutschen Patentanmeldung DE 102 02 565 A1 , Seite 9, Absatz [0092], bis Seite 10, Absatz [0106], der deutschen Patentanmeldung DE 103 16 890 A1 , Seite 17, Absatze [0128] bis [0130], in der internationalen Patentanmeldung WO 94/1 1123, Seite 2, Zeilen 35, bis Seite 3, Zeile 6, Seite 3, Zeilen 10 bis 15, und Seite 8, Zeilen 1 bis 14, oder dem amerikanischen Patent US 6,743,466 B2, Spalte 6, Zeile 53, bis Spalte 7, Zeile 14, beschrieben werden, durchgeführt werden
Die erfindungsgemaßen duroplastischen Materialien, insbesondere die erfindungsgemaßen Folien, Formteile, Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen eignen sich hervorragend für das Beschichten, Verkleben, Abdichten, Umhüllen und Verpacken der vorstehend beschriebenen Substrate Die resultierenden erfindungsgemaßen Substrate, die mit erfindungsgemaßen Beschichtungen beschichtet, mit erfindungsgemaßen Klebschichten verklebt, mit erfindungsgemaßen Dichtung abgedichtet und/oder mit erfindungsgemaßen Folien und/oder Formteilen umhüllt oder verpackt sind, weisen hervorragende Gebrauchseigenschaften verbunden mit einer besonders langen Gebrauchsdauer auf
Beispiele
Beispiel 1
Die Herstellung des Klarlacks 1
2 Gewichtstelle Ethylethoxypropionat, 5 Gewichtstelle 2,4-Dιethyloctan-1 ,5-dιol,2,8 Gewichtsteile Tπmethylolpropan und 0,2 Gewichtstelle Triton® X 100 (nicht ionisches Tensid der Firma Fluka) wurden miteinander vermischt und wahrend 10 Minuten bei 55°C mit Ultraschall homogenisiert Es resultierte eine klare, lagerstabile Losung (A/B), die auch nach einer Lagerung wahrend 35 Tagen bei 4O0C keine Viskositatsanderung zeigte
Die Verbindung (C1 ) (blockiertes Polyisocyanat) wurde hergestellt, in dem man 46,6 Gewichtsteile Basonat® Hl 100 (Polyisocyanat auf der Basis von Hexamethylendnsocyanat der Firma BASF AG), gelost in 30 Gewichtsteilen Ethylethoxypropionat, mit 23,4 Gewichtsteilen 3,5-Dιmethylpyrazol wahrend vier Stunden bei 500C umsetzte Hiernach waren keine freien Isocyanatgruppen mehr nachweisbar
Zur Herstellung des Klarlacks 1 wurden 25 Gewichtsteile der Losung (A/B) und 16,6 Gewichtsteile TACT (Tπs(alkoxycarbonylamιno)trιazιn, vgl DE 199 40 855 A1 , Spalte 26, Zeilen 27 bis 53, insbesondere Zeilen 49 bis 53, Verbindung C2) miteinander vermischt Die resultierende Mischung wurde wahrend einer Stunde auf 700C erhitzt, so dass sich eine klare Losung bildete Zur dieser Losung wurden 57,5 Gewichtsteile der Losung des blockierten Polyisocyanats (C1 ), 0,2 Gewichtsteile Byk® 302 (handelsübliches Additiv der Firma Byk Chemie) und 0,7 Gewichtsteile Dibutylzinndilaurat hinzu gegeben Anschließend wurde die resultierende Mischung homogenisiert
Der resultierende Klarlack 1 war völlig klar Auch nach mehreren Wochen der Lagerung bei 4O0C waren keine Trübungen oder Schlieren oder eine Phasentrennung zu beobachten Er war hervorragend für die Herstellung von Klarlackierungen im Rahmen von färb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen geeignet Beispiel 2
Die Herstellung einer schwarzen Mehrschichtlackierung mit einer Klarlackierung 1
Als Prufbleche wurden Stahlbleche verwendet, die mit einer üblichen und bekannten, kathodisch abgeschiedenen und eingebrannten Elektrotauchlackierung beschichtet worden waren Auf die Elektrotauchlackierungen wurden jeweils eine Schicht aus einem üblichen und bekannten Wasserfuller der BASF Coatmgs AG eine Schicht aus einem üblichen und bekannten, schwarzen Wasserbasislack (»nachtschwarz« der Klarlack ) der Firma BASF Coatmgs AG nass-ιn-nass appliziert Nach ihrer Applikation wurden die Schichten jeweils eine 800C wahrend 10 Minuten vorgetrocknet
Der Klarlack 1 des Beispiels 1 wurde auf die Prufbleche appliziert Anschließend wurden die resultierenden Klarlack-Nassschichten 1 gemeinsam mit der vorgetrockneten Wasserfuller- Schicht und der vorgetrockneten Wasserbasislack-Schicht bei 15O0C wahrend 23 Minuten eingebrannt Die Trockenschichtdicke der resultierenden Klarlackierungen 1 lag bei 40 μm
Die resultierenden Mehrschichtlackierungen wiesen einen hervorragenden optischen Gesamteindruck (Appearance) auf Ihre Klarlackierungen 1 hatten einen hervorragenden Verlauf und waren frei von Störungen, wie Stippen, Krater, Hell/Dunkel-Schattierungen (Wolken), Pickel, Nadelstiche, Orangenhaut und Risse Sie waren besonders klar und brillant
Die Klarlackierungen 1 wiesen eine sehr gute Chemikalienbestandigkeit auf Im Gradientenofentest zeigten sich erste Schädigungen durch Schwefelsaure erst ab 43°C, durch NaOH erst ab 610C, durch Pankreatin erst ab 37°C, durch Baumharz erst ab 58°C und durch destilliertes Wasser erst ab 45°C
Sie waren auch kratzfest und ergab im Waschstraßensimulationstest nach Amtec Kistler (vgl T Khmmasch und T Engbert, Technologietage, Köln, DFO1 Berichtsband 32, Seite 59 bis 66, 1997) einen Restglanz nach der Reinigung mit Waschbenzin von 58 Einheiten

Claims

Patentansprüche
1. Flüssige, thermisch härtbare Gemische, enthaltend
(A) mindestens ein niedermlekulares Polyol mit mindestens drei Hydroxylgruppen und einem Hydroxylgruppengehalt entsprechend einer theoretischen OH-Zahl von 800 bis 1.900 mg KOH/g,
(B) mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus cyclischen und acyclischen C9-Ci6-Alkanen, die mit mindestens zwei
Hydroxyl- oder mindestens einer Hydroxyl- und mindestens einer Thiolgruppe funktionalisiert sind, und
(C) mindestens eine niedermolekulare oder oligomere Verbindung mit mindestens zwei zu Hydroxylgruppen und Thiolgruppen komplementären reaktiven funktionellen Gruppen (c1 ),
dadurch gekennzeichnet, dass die flüssigen, thermisch härtbaren Gemische Beschichtungsstoffe, Klebstoffe oder Dichtungsmassen sind.
2. Flüssige, thermisch härtbare Gemische nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens einen Zusatzstoff (D) enthalten.
3. Flüssige, thermisch härtbare Gemische nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatzstoff (D) aus der Gruppe, bestehend aus physikalisch, thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbaren polymeren und oligomeren Bindemitteln; organischen und anorganischen Lösemitteln; rückstandsfrei oder im Wesentlichen rückstandsfrei thermisch zersetzbaren Salzen; Neutralisationsmitteln; von den
Verbindungen (A) und (B) verschiedenen, thermisch härtbaren Reaktivverdünnern; mit aktinischer Strahlung härtbaren Reaktivverdünnern; opaken und transparenten, färb- und/oder effektgebenden Pigmenten; molekulardispers löslichen Farbstoffen; opaken und transparenten Füllstoffen; Nanopartikeln; Lichtschutzmitteln;
Antioxidantien; Entlüftungsmitteln; Netzmitteln; Emulgatoren; Entschäumern;
Slipadditiven; Katalysatoren für die thermische Vernetzung; Polymerisationsinhibitoren; thermolabilen radikalischen Initiatoren; Photoinitiatoren;
Haftvermittlern; Verlaufmitteln; Rheologiehilfsmitteln; Flammschutzmitteln; Korrosionsinhibitoren, Haftvermittlern, Rieselhilfen, Wachsen, Sikkativen, Bioziden und Mattierungsmitteln, ausgewählt ist
4 Flussige, thermisch hartbare Gemische nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyol (A) aus der Gruppe, bestehend aus
Tπmethylolmethan, Tnmethylolethan, Tπmethylolpropan, Glyzerin, Erythπt, Threit,
Pentaerythnt, Dipentaerythnt, Homopentaerythrit, Arabit, Adonit, Xyht, Mannit, Sorbit,
Dulcit und Inosit, ausgewählt ist
5 Flussige, thermisch hartbare Gemische nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyol (A) Trimethylolpropan ist
6 Flussige, thermisch hartbare Gemische nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen (B) Diole sind
7 Flussige, thermisch hartbare Gemische nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die C9-C16-Alkane, von denen die Verbindungen (B) abgeleitet sind, aus der Gruppe, bestehend aus 2-Methyloctan, 4-Methyloctan, 2,3-Dιmethyl- heptan, 3,4-Dιmethyl-heptan, 2,6-Dιmethyl-heptan, 3,5-Dιmethyl-heptan, 2-Methyl-4- ethyl-hexan, Isopropyl-cyclohexan, 4-Ethyloctan, 2,3,4,5-Tetramethyl-hexan, 2,3-
Diethyl-hexan 1-Methyl-2-n-propyl-cyclohexan, 2,4,5,6-Tetramethyl-heptan, 3-Methyl- 6-ethyl-octan, 1 '-Ethyl-butyl-cyclohexan, stellungsisomere Diethyloctane 3,4- Dιmethyl-5-ethyl-nonan, 4,6-Dιmethyl-5-ethyl-nonan, 3,4-Dιmethyl-7-ethyl-decan, 3,6- Diethyl-undecan, 3,6-Dιmethyl-9-ethyl-undecan, 3,7-Dιethyl-dodecan und 4-Ethyl-6- isopropyl-undecan, ausgewählt sind
8 Flussige, thermisch hartbare Gemische nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die C9-C16-Alkane stellungsisomere Diethyloctane sind
9 Flussige, thermisch hartbare Gemische nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen (B) Diethyloctandiole sind
10 Flussige, thermisch hartbare Gemische nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen (B) lineare C8-Kohlenstoffketten enthalten
1 1. Flüssige, thermisch härtbare Gemische nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die C8-Kohlenstoffkette bezüglich der beiden Ethylgruppen das Substitutionsmuster 2,3, 2,4, 2,5, 2,6, 2,7, 3,4, 3,5, 3,6 oder 4,5 aufweist.
12. Flüssige, thermisch härtbare Gemische nach Anspruch 10 oder 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die C8-Kohlenstoffkette bezüglich der beiden Hydroxylgruppen das Substitutionsmuster 1 ,2, 1 ,3, 1 ,4, 1 ,5, 1 ,6, 1 ,7, 1 ,8, 2,3, 2,4, 2,5, 2,6, 2,7, 2,8, 3,4, 3,5, 3,6, 3,7, 3,8, 4,5, 4,6, 4,8, 5,6, 5,7, 5,8, 6,7, 6,8 oder 7,8 aufweist.
13. Flüssige, thermisch härtbare Gemische nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Diethyloctandiole (B) aus der Gruppe, bestehend aus
2,3-Diethyloctan-1 ,2-, -1 ,3-, -1 ,4-, -1 ,5-, -1 ,6-, -1 ,7-, -1 ,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5 -, -2,6-, - 2,7-, -2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8 -, -4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6 -, -5,7-, -5,8-, -
6,7-, -6,8- und -7,8-diol,
2,4-Diethyloctan-1 ,2-, -1 ,3-, -1 ,4-, -1 ,5-, -1 ,6-, -1 ,7-, -1 ,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5 -, -2,6-, - 2,7-, -2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8 -, -4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6 -, -5,7-, -5,8-, - 6,7-, -6,8- und -7,8-diol,
2,5-Diethyloctan-1 ,2-, -1 ,3-, -1 ,4-, -1 ,5-, -1 ,6-, -1 ,7-, -1 ,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5 -, -2,6-, - 2,7-, -2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8 -, -4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6 -, -5,7-, -5,8-, - 6,7-, -6,8- und -7,8-diol,
2,6- Diethyloctan-1 ,2-, -1 ,3-, -1 ,4-, -1 ,5-, -1 ,6-, -1 ,7-, -1 ,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5 -, -2,6-, - 2,7-, -2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8 -, -4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6 -, -5,7-, -5,8-, - 6,7-, -6,8- und -7,8-diol,
2,7- Diethyloctan-1 ,2-, -1 ,3-, -1 ,4-, -1 ,5-, -1 ,6-, -1 ,7-, -1 ,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5 -, -2,6-, -
2,7-, -2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8 -, -4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6 -, -5,7-, -5,8-, - 6,7-, -6,8- und -7,8-diol,
3,4-Diethyloctan-1 ,2-, -1 ,3-, -1 ,4-, -1 ,5-, -1 ,6-, -1 ,7-, -1 ,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5 -, -2,6-, - 2,7-, -2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8 -, -4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6 -, -5,7-, -5,8-, -
6,7-, -6,8- und -7,8-diol, 3,5-Dιethyloctan-1 ,2-, -1 ,3-, -1 ,4-, -1 ,5-, -1 ,6-, -1 ,7-, -1 ,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5 -, -2,6-, - 2,7-, -2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8 -, -4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6 -, -5,7-, -5,8-, - 6,7-, -6,8- und -7,8-dιol,
3,6-Dιethyloctan-1 ,2-, -1 ,3-, -1 ,4-, -1 ,5-, -1 ,6-, -1 ,7-, -1 ,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5 -, -2,6-, -
2,7-, -2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8 -, -4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6 -, -5,7-, -5,8-, - 6,7-, -6,8- und -7,8-dιol und
4,5-Dιethyloctan-1 ,2-, -1 ,3-, -1 ,4-, -1 ,5-, -1 ,6-, -1 ,7-, -1 ,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5 -, -2,6-, - 2,7-, -2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8 -, -4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6 -, -5,7-, -5,8-, -
6,7-, -6,8- und -7,8-dιol,
ausgewählt sind
14 Flussige, thermisch hartbare Gemische nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die beiden Ethylgruppen in 2,4-Stellung stehen
15 Flussige, thermisch hartbare Gemische nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die beiden Hydroxylgruppen in 1 ,5-Stellung stehen
16 Flussige, thermisch hartbare Gemische nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung (B) 2,4-Dιethyloctan-1 ,5-dιol ist
17 Flussige, thermisch hartbare Gemische nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die komplementären reaktiven funktionellen Gruppen (d ) aus der Gruppe, bestehend aus Carboxyl-, Anhydrid-, Epoxy-, blockierten und unblockierten Isocyanat-, Urethan-, Methylol-, Methylolether-, Silan-, Carbonat-, und beta-Hydroxyalkylamidgruppen, ausgewählt sind
18 Flussige, thermisch hartbare Gemische nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppen (d ) aus der Gruppe, bestehend aus blockierten und unblockierten Isocyanatgruppen, Urethangruppen, Methylolgruppen und Methylolethergruppen, ausgewählt sind
19 Flussige, thermisch hartbare Gemische nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen (C) aus der Gruppe, bestehend aus blockierten und unblockierten Polyisocyanaten und Aminoharzen ausgewählt sind
20. Flüssige, thermisch härtbare Gemische nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass sie das Polyol (A) in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den filmbildenden Festkörper eines thermisch härtbaren Gemischs, enthalten.
21. Flüssige, thermisch härtbare Gemische nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass sie die Verbindung (B) in einer Menge von 2 bis 60 Gew.-%, bezogen auf den filmbildenden Festkörper eines thermisch härtbaren Gemischs, enthalten.
22. Flüssige, thermisch härtbare Gemische nach einem der Ansprüche 1 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass sie die Verbindung (C) in einer Menge von 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf den filmbildenden Festkörper eines thermisch härtbaren Gemischs, enthalten.
23. Flüssige, thermisch härtbare Gemische nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Äquivalentverhältnis von Hydroxylgruppen in den Polyolen (A) und den Verbindungen (B) bzw. von Hydroxylgruppen in den Polyolen (A) und den Hydroxylgruppen und Thiolgruppen in den Verbindungen (B) zu den komplementären reaktiven funktionellen Gruppen (d) in den Verbindungen (C) bei 1 : 3 bis 3 : 1 liegt.
24. Flüssige, thermisch härtbare Gemische nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Gehalt an filmbildendem Festkörper von 30 bis 100
Gew.-% haben.
25. Verfahren zur Herstellung der flüssigen, thermisch härtbaren Gemische gemäß einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass man
(1 ) mindestens ein Polyol (A) mit mindestens einer Verbindung (B) KTP vermischt, sodass eine molekulardisperse Lösung oder eine feinteilige Dispersion (I) resultiert, und
(2) die Lösung oder Dispersion (I) mit mindestens einer Komponente (II), die mindestens eine Verbindung (C) enthält oder hieraus besteht, vermischt und die resultierende Mischung homogenisiert.
26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass man im Verfahrenschritt (1 ) und/oder im Verfahrenschritt (2) und/oder nach dem Verfahrenschritt (1 ) und/oder nach dem Verfahrenschritt (2) mindestens einen Zusatzstoff (D) zusetzt.
27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass man im Verfahrenschritt (1 ) ein Netzmittel (D) zusetzt.
28. Verwendung der flüssigen, thermisch härtbaren Gemische gemäß einem der Ansprüche 1 bis 24 und der nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 25 bis
27 hergestellten, flüssigen, härtbaren Gemische zur Herstellung duroplastischer Materialien.
29. Verwendung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass die duroplastischen Materialien Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen sowie Formteilen und
Folien sind.
30. Verwendung nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsstoffe als Primer, Grundierungen, Füller, Basislacke, Unidecklacke und Klarlacke zur Herstellung ein- oder mehrschichtiger Primer-Lackierungen,
Korrosionsschutzschichten, Steinschlagschutzgrundierungen, Füllerlackierungen, Basislackierungen, Unidecklackierungen und Klarlackierungen verwendet werden.
31. Verwendung nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass die Klarlacke der Herstellung ein- oder mehrschichtiger Klarlackierungen im Rahmen färb- und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen dienen.
32. Verwendung nach Anspruch 31 , dadurch gekennzeichnet, dass die färb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen mit Hilfe von Nass-in-nass-Verfahren hergestellt werden.
33. Verwendung nach einem der Ansprüche 28 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsstoffe der Reparaturlackierung von Erstlackierungen dienen.
34. Verwendung nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Erstlackierungen auf Automobilkarosserien befinden.
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