EP1949470A1 - Polymeric nanofibril network for photovoltaic cells - Google Patents

Polymeric nanofibril network for photovoltaic cells

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Publication number
EP1949470A1
EP1949470A1 EP06830983A EP06830983A EP1949470A1 EP 1949470 A1 EP1949470 A1 EP 1949470A1 EP 06830983 A EP06830983 A EP 06830983A EP 06830983 A EP06830983 A EP 06830983A EP 1949470 A1 EP1949470 A1 EP 1949470A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
nanofibrils
mixture
electron donor
semiconductor
polymeric
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP06830983A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Solenn Berson
Rémi De Bettignies
Muriel Firon
Stéphane GUILLEREZ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique CEA filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Publication of EP1949470A1 publication Critical patent/EP1949470A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • H10K30/30—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising bulk heterojunctions, e.g. interpenetrating networks of donor and acceptor material domains
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y10/00—Nanotechnology for information processing, storage or transmission, e.g. quantum computing or single electron logic
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a new polymeric composition with photovoltaic properties, its method of preparation and its use in photovoltaic cells.
  • polymeric composition with photovoltaic properties any composition comprising at least one polymeric material capable of directly converting the light energy, in particular that of the solar rays, into positive and negative electric charges or electron-hole-linked pairs, to ensure their dissociation and transport to generate a photocurrent.
  • photovoltaic cells are essentially composed of semiconductor inorganic materials such as crystalline silicon or gallium parsenide.
  • the conversion efficiencies of the best inorganic photovoltaic cells currently marketed are typically of the order of 10-15%. Even if the maximum theoretical yield of a monojunction silicon cell that is close to 30% gives hope for performance improvements, the high cost associated with the manufacture of this type of cell remains a barrier to their wide distribution on the market.
  • organic molecules and semiconductor polymers offer an interesting alternative because of their low production cost and implementation techniques that are inaccessible to inorganic materials. Indeed, the organic and polymeric molecules are easy to handle and their choice as a basic material would make it possible to have recourse for the whole of the engineering of the cell (that is to say of the substrate until the protective capsule) only to one and the same technology. In addition, polymers are degradable, guaranteeing clean technology in a context of sustainable development. Since the publication in 1986 by Tang (CW Tang, two-layer organic photovoltaic solar cell, Appl Phys. Lett., 48, 183, 1986, US Patent No. 4 164 431) of a hetero-junction cell ( bilayer heterojunction) with an external conversion efficiency (power conversion efficiency) close to 1%, the work in the field of organic materials has grown remarkably.
  • the dissociation of excitons is improved when the photogeneration sites are distributed in volume or heterojunction.
  • Such a configuration is achieved by arranging the donor / acceptor materials in interpenetrating networks that increase the area of the junction.
  • the organization of the interpenetrating network materials facilitates the conduction of the charges towards the electrodes.
  • the charge transport is improved when the molecular order increases.
  • the challenge is therefore to organize these donor and acceptor materials into interpenetrating networks in order to optimize the exciton dissociation surface and to promote the conduction of the charges without the occurrence of recombination phenomena.
  • the recombination phenomena limit the conduction and collection of charges to the electrodes of the photovoltaic devices.
  • photovoltaic cells whose active layer is formed of the combination of an electron-donor soluble conjugated polymer, poly- (3-hexylthiophene) (P3HT) and a soluble derivative of Buckminsterfullerene (PCBM) acceptor Electrons have conversion efficiencies of up to 5%. Their effectiveness is not only due to the intrinsic properties of the materials but also to the molecular order and spatial organization of the active layer. P3HT is organized into a matrix of nanocrystalline structures that provide good conduction properties of holes. The second material, PCBM, which is a derivative of C60, is integrated in the matrix and ensures good conduction of electrons.
  • PCBM which is a derivative of C60
  • the molecular order of active layers comprising a mixture of P3HT / PCBM is dependent on the conditions of manufacture (X. Yang, et al., Nanoletters, 5, 579, 2005).
  • the P3HT / PCBM active layers have a different architecture depending on whether the P3HT / PCBM mixture has been annealed or not after being deposited on a substrate. After annealing, the mixture becomes heterogeneous with areas rich in PCBM and polymer-rich areas in which the polymer chains form fibrillar structures. On the other hand, short fibrillar structures, which are not connected to each other, appear in the absence of annealing.
  • annealing makes it possible to control the shape and organization of the nano-fibril polymer chains, thereby creating an interpenetrating network with the acceptor material.
  • annealing is meant a heat treatment comprising heating and maintaining at an appropriate temperature followed by a slow cooling leading to a structural constitution close to equilibrium.
  • the inventors have shown that it is possible to obtain organized structures in interpenetrating networks directly from the deposition of a mixture of acceptor / electron donor materials on a substrate without resorting to annealing.
  • the inventors have developed a method making it possible to have a large quantity of nanofibers in solution which makes it possible to deposit them directly on a substrate in order to form a film of electron-donor semiconductive polymeric material organized in a three-dimensional network of nanofibers. sufficient thickness and length.
  • This particular organization of the electron donor polymeric material is beneficial to the electron transport properties of the nanofibrils.
  • Other soluble or dispersible materials in the nanofibril solution may be added to develop films comprising a mixture of two or more materials.
  • Such materials that are soluble or dispersible in the nanofibril solution may be in particular electron acceptor materials when the conjugated polymeric material is electron donor in its excited state, or electron donor materials when the conjugated polymer is acceptor of electrons in its excited state.
  • Films made from such nanofibril solutions have a structure comprising the entanglement of nanofibrils. Such films are advantageously used in optoelectronic and electronic applications, and are particularly suitable for photovoltaic conversion. It is particularly important that this three-dimensional network nanofibril structure is obtained directly from the deposition process, without resorting to annealing.
  • the subject of the present invention is therefore a process for preparing a polymeric composition with photovoltaic properties comprising a step of solvent mixture of at least one electron donor semiconductor polymer material substantially in the form of nanofibrils and at least one electron acceptor material in the solvent, said nanofibrils representing at least 10% by weight of the polymeric material semiconductor electron donor.
  • electron donor semiconductor polymer material means any material comprising at least one polymer capable of generating excitons after absorption of photons and of giving up electrons to an electron acceptor material. It may possibly be doped with p-type impurities.
  • nanostructures in solution or in the solid state, of cylindrical form, formed by chains of polymers connected to each other by strong interactions.
  • the diameter of these structures is between 1 and 20 nm and their length is greater than 100 nm, generally greater than 500 nm and typically between 500 nm and 5 mm.
  • the electron donor semiconductor polymeric material of the polymeric composition is selected from polythiophenes, polythienylenesvinylenes, polyphenylenes, polyphenylenevinylenes, polyanilines, polyfluorenes and a mixture thereof.
  • the electron-donor semiconductor polymer material is chosen from poly (3-hexylthio ⁇ hene), poly (3-hexyloxythiophene), (poly (2-methoxy) - (2'-ethylhexyloxy) p-phenylenevinylene) and poly (2-methoxy-5- (3 ', 7'-dimethyloctyloxy) -1,4-phenylenevinylene), their derivatives and a mixture thereof.
  • material comprising at least one organic and / or inorganic acceptor capable of transporting electrons It may optionally contain n-type impurities.
  • the electron-donor material of the polymeric composition comprises inorganic acceptor semiconductor nanocrystals which are uncoated or coated with an organic layer, semiconductor nanowires, organic acceptors or a mixture of these.
  • the semiconductor nanocrystals Inorganic acceptors are coated with an organic layer comprising polythiophenes, oligothiophenes or a mixture thereof.
  • the nanowires and nanocrystals of semiconductors are selected from Si, AsGa, Ge, InP, CdSe and CdTe and a mixture thereof.
  • the organic acceptors are chosen from C60 flillerene derivatives, C61 fullerene derivatives, C70 fullerene derivatives, carbon nanotubes and their derivatives, perylene and its derivatives, quinoxalines and tetracyanoquinodimethane, and a mixture thereof. .
  • the electron acceptor material is organic. More preferably, the organic electron donor material is 1- (3-methoxycarbonyl) -propyl-1-phenyl- [6,6] -C61.
  • alkyl radical any group of 1 to 20 carbon atoms, optionally mono- or polysubstituted, linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated, said radical may contain one or more heteroatoms such as N, O, Si, S , P or a halogen such as fluorine.
  • Alkyl radical may include, in a non-limiting manner, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, methoxyethyl, methoxypropyl, methoxybutyl, methoxypentyl, methoxyhexyl, methoxyoctyl, ethoxyethyl, ethoxypropyl, ethoxybutyl, ethoxypentyl, ethoxyhexyl, ethoxyoctyl, propoxymethyl, propoxyethyl, propoxypropyl.
  • aryl radical is meant any aromatic or heteroaromatic carbon structure, substituted or unsubstituted, consisting of one or more aromatic or heteroaromatic rings each having from 3 to 6 atoms.
  • alkoxyl radical is meant any structure of 1 to 20 carbon atoms, having an oxygen atom in the 1-position substituted by an alkyl chain as defined above.
  • alkoxyl radical By “alkoxyl radical”, mention may be made, in a nonlimiting manner, of the methoxyl, ethoxyl, propoxyl, butoxyl, pentyloxyl, hexyloxyl, octyloxyl, decyloxyl, dodecyloxy, methoxyethoxyl, methoxypropoxyl, methoxybutoxyl, methoxypentyloxyl, and the like radicals. methoxyhexyloxyl, methoxyoctyloxyl, ethoxyethoxyl, ethoxypropoxyl, ethoxybutyloxyl.
  • alkyl and aryl radicals mention may be made, in a nonlimiting manner, of halogens, alkyl groups, alkoxyl, haloalkyl, substituted or unsubstituted aryl groups, substituted or unsubstituted heteroaryls, amino, cyano, azido, hydroxy, mercapto, keto, carboxy, ethoxy and methoxy.
  • the substituents are advantageously chosen according to the specific chemical and electronic properties that the person skilled in the art wishes to obtain for the polymeric composition.
  • the presence of aliphatic chains significantly increases the solubility of the chemical compounds in aprotic apolar organic solvents.
  • the delocalization of electrons from chemical compounds can be optimized by choosing the appropriate substituent through theoretical calculations that determine specific chemical potentials or electron-level energy values.
  • the modeling of acceptor and donor materials makes it possible to predict the energies of the highest occupied and lowest vacant orbitals to optimize the formation of the excitons necessary for the operation of the photovoltaic cell, and to develop the desired organic polymer composition, for example by using a DFT calculation program such as Gaussian 98 ®.
  • the mixture as obtained at the end of the mixing step is deposited on a substrate directly without resorting to annealing. '• *
  • the mixing step is carried out with stirring. * '
  • the nanofibrils of the mixture represent 25% to 93% by weight of the semiconductor electron donor material.
  • the nanofibrils are prepared before the step of mixing the process according to the invention during a step of dissolving at least one electron donor semiconductor polymer material in a solvent promoting the obtaining of nanofibrils.
  • the dissolution step is carried out by dissolving in a solvent at a temperature above room temperature, followed by slow cooling to room temperature.
  • the The solvent is organic and is selected from p-xylene, cyclohexanone, chlorobenzene, dichlorobenzene and a mixture thereof.
  • the solvent is ⁇ -xylene.
  • the cooling of the solution comprising at least one electron donor semiconductor polymeric material in an organic solvent it is possible to control the cooling of the solution comprising at least one electron donor semiconductor polymeric material in an organic solvent to allow the polymer chains to associate into fibrillar structures.
  • the phenomenon of association can be relatively slow and the formation of nanofibrils can require several days.
  • the formation of the nanofibrils may be partial and a fraction of non-associated polymeric material may remain at the end of the nanofibril formation step.
  • nanofibrils can be followed and / or controlled by any optical method adapted to the polymeric material.
  • any optical method adapted to the polymeric material Preferably, those skilled in the art will consider a method for estimating the appearance of lower energy absorption bands which are characteristic of a solution of nanofibrils, which do not appear for a solution of non-polymeric material. associated. UV-visible spectrophotometry allows such an estimate.
  • non-associated polymeric material any material comprising at least one polymer whose polymer-polymer interaction in solution may be neglected with respect to the polymer-solvent interaction.
  • amorphous polymeric material is meant any material comprising at least one polymer that does not have polymer chains in the form of nanofibrils as defined in the present application, that is to say not associated with each other in the state solid. Typically, this phase is obtained from non-associated polymeric material by evaporation of the solvent.
  • P3HT nanofibrils are prepared by dissolving P3HT in cyclohexanone.
  • the solution thus obtained is heated to a temperature of about 150 ° C and then cooled slowly to room temperature.
  • the P3HT is dissolved in p-xylene, the solution is brought to a temperature of about 70 ° C and then cooled to room temperature.
  • the cooling speed will be chosen between 1O 0 C and 10O 0 Ch 5 preferably between 20 ° C and 25 0 Ch "1. It is also possible to perform the cooling by successive stages.
  • a partial precipitation of the polymeric material can occur during cooling.
  • homogeneous solution is meant a solution without apparent precipitate and stable over time (Example 1).
  • the solvent is cyclohexanone
  • the filtration is performed on a filter whose porosity is adapted accordingly.
  • the preparation of the nano-fibrils is carried out in the absence of light and under an inert atmosphere (nitrogen or argon, for example).
  • the nanofibrils are separated from the fraction of non-associated electron donor polymer material by centrifugation and / or filtration.
  • the nanofibrils thus obtained can optionally be dried and isolated in the form of a powder. Solubilization of these nanofibrils at room temperature in a compatible solvent such as ⁇ -xylene generally leads to a homogeneous solution. The phenomenon of disassociation of polymer chains seems limited in p-xylene.
  • the proportion of nanofibrils can range from 75% to 93% by weight of the total electron donor semiconductor polymer material.
  • the solution obtained can optionally be diluted in the same organic solvent.
  • the subject of the present invention is also a polymeric composition with photovoltaic properties obtained by the process according to the invention.
  • the electron-donor polymer semiconductor material of the photo-voltaic polymer composition is poly (3-hexylthiophene) and the electron acceptor material is 1- (3-methoxycarbonyl) -propyl-1-phenyl - [6,6] -C61.
  • the polymeric composition according to the invention contains from 0.5 to 2% by weight of the electron donor semiconductor polymer material.
  • the subject of the present invention is also a process for depositing a material comprising the polymeric composition according to the invention in the form of a thin layer, the material being deposited in monolayer or multilayer on a solid substrate by immersion, by the inkjet techniques, spinning, dripping, spreading or printing.
  • the solid substrate is chosen from glasses, conductive polymers and polymers coated with conductive oxide and glasses coated with a conductive layer.
  • Preferred conductive polymers are polyethylenedioxythiophene (PEDOT), polyaniline or a mixture thereof.
  • a layer of conjugated organic polymers may be deposited between the thin layer and the substrate. This deposit makes it possible to smooth the surface of the substrate and / or to increase the output work of the electrode.
  • the conjugated organic polymers are chosen from poly (aniline) in the conducting state, PEDOT doped with polystyrene sulfonate (PSS) and a mixture of these.
  • the thickness of the layer of conjugated organic polymers is generally between 10 and 150 nm, preferably 80 nm.
  • the subject of the present invention is a photovoltaic cell of the heterojunction volume type comprising at least two electrodes electrically interconnected by the polymeric composition according to the invention or by the thin layer according to the invention.
  • the composition is chosen such that the external conversion efficiency of the photovoltaic cell is greater than or equal to 3%.
  • the electrodes can be independently conductive or semiconducting.
  • a conductive electrode comprises a metal surface of metals such as gold, calcium, aluminum, silver, magnesium, chromium, lithium, or alloys. metals. It may also comprise a stack of metal layers and / or conductive oxide such as InSn 2 O 3 .
  • a semiconductor electrode comprises silicon.
  • the semiconductor electrode may optionally be deposited on an insulating material such as silica, alumina or glass
  • at least one of the electrodes is transparent
  • the semiconductor electrode may be deposited on an insulating material such as silica, alumina or glass.
  • a photo voltaic cell according to the invention can be prepared on a transparent substrate (71) of a material that can be flexible or rigid, for example glass, and on which is deposited a conductive layer (72) consisting of metal oxide such as Indium Tin Oxide (ITO), the ITO film (72) can be engraved on a third of the surface, for example. advantageously sonicated in different solutions: preferably acetone, then isopropanol. It is then rinsed with deionized water and dried in an oven for example. Contacts (73), preferably chromium-gold, can then be deposited under vacuum to allow measurement of the I (V) characteristic of the cell. UV-Ozone treatment is then generally applied to the ITO substrate.
  • ITO Indium Tin Oxide
  • a pre-layer (74) which may be conductive poly (aniline) or PEDOT (poly (ethylenedioxy-thiophene)) doped with PSS (polystyrene sulfonate) is deposited on this substrate.
  • the thin film comprises a composition comprising electron-donor semiconductor polymer material and electron-accepting material, preferably PCBM, it is liquid deposited directly on the pre-layer described above.
  • the electrode consists of a film (76), generally LiF, of a thickness of 0.5 to 5 nm, preferably 1 nm, deposited for example under vacuum on the thin layer (75) and a metal layer, for example aluminum, advantageously deposited under vacuum and having a thickness of 5 to 200 nm, but preferably 100 nm which is covered with LiF film.
  • a metal layer for example aluminum, advantageously deposited under vacuum and having a thickness of 5 to 200 nm, but preferably 100 nm which is covered with LiF film.
  • the photovoltaic cell has generally the shape of a rectangle with for example a width of 17 mm and a length of 25 mm.
  • the polymeric composition according to the invention forms a heterojunction between the two materials of the composition. Two ideally continuous networks are thus created on either side of this heterojunction.
  • the process for preparing the polymeric composition makes it possible to create a three-dimensional semiconductor network without resorting to annealing.
  • This process represents a decisive advance in the fields of electronics and optoelectronics, particularly in the field of organic solar cells, because of its simplicity of implementation and the control of the morphology of the layers obtained.
  • This technique makes it possible to obtain in solution a mixture of two different nanostractures, for example and advantageously for the production of photovoltaic cells a mixture of nano fibrils of P3HT and PCBM in all proportions. This allows by the usual techniques of solution deposits to obtain in a single step a layer whose morphology and thickness are controlled.
  • Figure 1 shows the evolution of the absorption of a 1% P3HT solution at 25 ° C in p-xylene at 2, 6, 21, 28 and 48h after cooling. !
  • FIG. 2 shows the absorption spectra of a thin layer prepared from 0.5%, 0.2% and 0.1% by weight P3HT solutions in p-xylene and deposited directly on a carrier.
  • glass (a) of a solution prepared from P3HT solutions at 0.5% by weight in p-xylene
  • (b) of a solution prepared from P3HT solutions at 0.5% by weight in p-xylene
  • Figure 3 shows the absorption spectrum of a solution prepared from 0.5% P3HT lep-xylene (a) solutions and its fluorescence spectrum at 610 nm excitation (f).
  • Figure 4 shows the absorption spectrum of solutions having ratios of nanofibers and non-associated polymeric material of 100/0, 75/25, 50/50, 39/61 and 0/100.
  • Figure 5 shows the fluorescence emission spectra of compositions of P3HT alone (a), P3HT + PCBM (b), and PCBM alone (c) in ⁇ -xylene.
  • FIG. 6 corresponds to a two-dimensional diagrammatic representation of a composition according to the invention
  • the continuous lines represent electron donor polymer nanofibrils (61), in gray the space occupied by the electron-accepting materials ( 62), and blank the vacant spaces (63).
  • Figure 7 is a schematic sectional view (a) and taken from above (b) of a photovoltaic cell having a thin layer (5) incorporating the compositions according to the invention.
  • Figure 8 shows the absorption spectrum of a thin layer
  • P3HT PCBM of 1: 1 deposited on a glass support obtained from a 1% solution of P3HT not associated in chlorobenzene (a), of this same thin layer annealed at 100 ° C. for 30 minutes (b) and a thin layer obtained from a solution containing P3HT nanofibrils in p-xylene (c).
  • FIG. 9 represents the current density Jsc in mA / cm 2 as a function of the voltage applied across a photovoltaic cell whose thin layer is obtained from a solution having a proportion of nanofibrils of 75%, relative to to the total mass of polymeric material with a P3HT: PCBM ratio of 1: 1.
  • Curve (a) corresponds to a measurement made on the cell as such:
  • curve (b) corresponds to a measurement made on the same cell after a annealing, carried out at 100 ° C for 30 minutes.
  • Jsc in mA / cm 2 corresponds to the short-circuit current density
  • Voc in V corresponds to the open circuit voltage
  • FF corresponds to the FiIl factor or filling factor which characterizes the rectifying nature of the diode.
  • FF I.
  • the solution is filtered on a porous membrane (for example a Teflon® membrane filter with a porosity of 0.45 ⁇ m) in order to eliminate the precipitate which began to form at 70 ° C.
  • a porous membrane for example a Teflon® membrane filter with a porosity of 0.45 ⁇ m
  • the process of formation of nanofibrils is continued by cooling the filtrate with the same speed to room temperature.
  • nanowires are then recovered and resuspended in p-xylene
  • the spectrum of the solution thus obtained shows that most of the non-associated polymeric material has been removed ( Figure 4)
  • These purified nanofibrils can then be used as such or in admixture with a determined amount of non-associated polymeric material.
  • nanofibril deposits are made.
  • a native oxide-coated silicon wafer is immersed in the solution of 0.05% by weight P3HT nanofibrils in ⁇ -xylene or cyclohexanone for a time of between 10 seconds and 10 minutes, and then the excess of solution is removed under an argon flow.
  • EXAMPLE 4 Spin Deposition on Different Substrates P3HT nanofibrils at 0.5% by weight in p-xylene are spin-coated onto a silicon wafer with deposition conditions of: 1000 rpm .min "1 for 40s then 2000 rpm " 1 for 60s with an acceleration of 200 rpm "1 .
  • P3HT nanofibrils at 0.5% by weight in p-xylene are deposited by spin coating on glass with deposition conditions of Example 3. The thicknesses of these films are of the order of 30-40 nm.
  • P3HT nanofibrils at 1% by weight in p-xylene are deposited by spin coating on glass with the same deposition conditions, in this case the thicknesses obtained are of the order of 80 to 110 nm.
  • EXAMPLE 5 Multiple Spin Deposition on Different Substrates Successive deposition of nanofibrils is carried out as follows: a first layer is deposited from a solution of nanofibrils at 0.5% by weight in / xylene in the conditions of Example 4, then the next layer is deposited from the same solution immediately after the end of the rotation of the spin and without additional drying of the underlying layer. This procedure is repeated as many times as necessary so as to increase the thickness of the deposit to the desired value.
  • the deposits, of the polymer alone, carried out on glass have a thickness varying in an increasing manner by 30 nm for a layer deposited at 70 nm for two layers.
  • the value of the absorbance (A) evolves according to the number of deposited layers: the maximum A max ( 555n m) - 0.45 ua for 1 layer, 0.85 for 2 layers and 1.95 for 4 layers.
  • nanofibrils in solution is signaled by the emergence of several absorption bands shifted towards the lowest energies compared to the initial peak (band attributed to non-associated polymer chains and indicated by an arrow) ( Figure 1).
  • Deposits made on transparent substrate (glass) are characterized by a set of three absorption bands and an absorption threshold located at about 650 nm (1.9 eV) ( Figure 1).
  • nanofibril solutions For P3HT these absorption bands are around 525, 560 and 610 nm.
  • the nanofibril solutions have an electron absorption spectrum characterized by the appearance of lower energy bands than for polymer chains in p-xylene solution which have an absorption maximum around 450 nm.
  • Nanofibrils solutions of P3HT in cyclohexanone and p-xylene as well as solid deposits were characterized by UV-visible absorption spectroscopy (Figure 2) and fluorescence (Figure 3).
  • the absorption spectra in solution or in solid have a fine structure characteristic of a good organization of the polymer chains between them.
  • the use of this type of compound, thanks to its characteristics, in a photovoltaic device allows an efficient transport of the excitons towards the sites of dissociation of the charges then a good routing of the holes towards the anode.
  • Solutions of nanofibrils and non-associated polymer chains are obtained by simply mixing a solution of 1% P3HT nanofibrils in p-xylene and a solution of non-associated polymer chains of P3HT (part soluble in dichloromethane) at 1% in xylene.
  • the evolution of the absorption spectra in solution shows that the two forms of polymers are miscible in all proportions ( Figure 4).
  • the layers deposited from this type of solution may contain variable and fully adjustable proportions of nanofibrils and amorphous polymer.
  • the electron donor compound PCBM is added in solid form to a solution of P3HT nanofibrils at 1% by weight in p-xylene.
  • the ratio P3HT: PCBM is 1: 1.
  • the mixture is stirred to have a homogeneous solution.
  • FIG. 5 the different fluorescence spectra in the p-xylene of compositions (PCBM / P3HT) according to the invention or of PCBM and P3HT are observed. There is a gradual decline (quenching) as a result of increasing PCBM input, which translates a transfer of P3HT loads to PCBM.
  • composition obtained is homogeneous and stable at room temperature, its structure is schematically represented in FIG.
  • Example 8 preparation of a composition nanofibrils of P3HT / PCBM • "-. ..
  • the electron donor compound PCBM is added in solid form to a solution of non-associated polymer chains of 1% by weight P3HT in p-xylene.
  • the ratio P3HT: PCBM is 1: 1.
  • the solution is heated with stirring at 70 ° C. During the dissolution process, the solution is protected from light and ambient air, to avoid chemical oxidation and / or photooxidation processes of the polymer.
  • the clear solution obtained is cooled to room temperature with a speed of 20 ° C. -1 , the passage from the orange color to the blue color observed is characteristic of the appearance of the nanofibrils. stable over time, the mixture can be stirred in order to have a homogeneous solution at 75% by weight of nanofibrils relative to the total polymer.
  • EXAMPLE 9 Preparation of a P3HT / PCBM Composition A solution of 2% by weight PCBM in ⁇ -xylene is added to a solution of P3HT nanofibrils at 2% by weight in p-xylene.
  • the P3HT: PCBM ratio is 1: 1 and the final concentration of 1% by weight of P3HT in p-xylene. The mixture is stirred to have a homogeneous solution.
  • a photovoltaic cell used for the tests has a configuration as shown in FIG. 7. It comprises a glass substrate, covered with a layer of ITO which is itself coated with a layer of PEDOT: PSS (conductive polymer marketed by Bayer). The upper layer of PEDOT: PSS is covered with a film (nanofibrils and PCBM) according to the invention. The film or active layer is finally coated successively with a layer of LiF and an aluminum layer.
  • the configuration of the cell is as follows:
  • Step 1 A layer of PEDOT: PSS (product marketed by Bayer) is deposited by spinning. The thickness of the layer obtained is approximately 80 nm, the deposition is carried out in air, then dried in an oven and under vacuum.
  • Step 2 The deposition of the active layer is carried out under nitrogen in a glove box.
  • the active surface is 3 cm 2 .
  • It is prepared by spin coating a P3HT / PCBM composition, with a percentage of nanofibrils of 75% by weight relative to the total polymeric material, with a P3HT: PCBM ratio of 1: 1, in the xylene, at a concentration of P3HT solution of 1% by mass on a glass wafer at about 1000 tr.min "1 for 40 sec then 2000 tr.min” 1 for 60 seconds with an acceleration of 200 tr.min " 1 .
  • Step 3 A layer of LiF (about 1 nm) is deposited under vacuum and then an aluminum layer (100 nm) is also deposited under vacuum. The surface is about 0.3 cm 2 .
  • the cell according to the invention prepared is then characterized in glove box under controlled atmosphere, Le. a nitrogen atmosphere with oxygen and water vapor levels below 1 ppm and at room temperature.
  • the current-voltage characteristics (1 (V)) are recorded under illumination AM 1.5 at a power of 1000 W / m 2 .
  • the table of FIG. 9 comprises the characteristics of the cells with an active layer according to the invention. The yield presented corresponds to the conversion rate of photons into electrons.

Abstract

The invention concerns a method for preparing a polymer composition with photovoltaic properties including a step of mixing in a solvent at least one electron donor semiconductive polymer material substantially in the form of nanofibrils and at least one electron acceptor material in the solvent, said nanofibrils representing less than 10 wt. % of the electron donor semiconductive polymer material. The invention also concerns polymer compositions with photovoltaic properties, and photovoltaic cells incorporating such polymer compositions.

Description

RESEAU DE NANOFIBRILLES POL YMERIOUES POUR CELLULES PHOTOVOLT AIOUES POLYMERIC NANOFIBRIDE NETWORK FOR PHOTOVOLT AIOUES CELLS
La présente invention concerne une nouvelle composition polymérique à propriétés photovoltaïques, son procédé de préparation ainsi que son utilisation dans des cellules photovoltaïques.The present invention relates to a new polymeric composition with photovoltaic properties, its method of preparation and its use in photovoltaic cells.
Par « composition polymérique à propriétés photovoltaïques », on entend toute composition comprenant au moins un matériau polymérique capable de convertir directement l'énergie lumineuse, notamment celle des rayons solaires en charges électriques positives et négatives ou paires électron-trou liées, d'en assurer leur dissociation et leur transport afin de générer un photocourant.By "polymeric composition with photovoltaic properties" is meant any composition comprising at least one polymeric material capable of directly converting the light energy, in particular that of the solar rays, into positive and negative electric charges or electron-hole-linked pairs, to ensure their dissociation and transport to generate a photocurrent.
Le principe de la conversion directe de l'énergie solaire en énergie électrique a été découvert par Becquerel en 1839 et les premières cellules solaires à base de silicium ont vu le jotir au milieu des années 1950. Aujourd'hui, les cellules photovoltaïques sont essentiellement composées de matériaux inorganiques semi-conducteurs comme le silicium cristallin ou Parséniure de gallium. Les rendements de conversion des meilleures cellules photovoltaïques inorganiques actuellement commercialisées sont typiquement de l'ordre de 10- 15%. Même si le rendement théorique maximum d'une cellule monojonction au silicium qui est voisin de 30% laisse espérer des améliorations de performance, le coût élevé associé à la fabrication de ce type de cellules reste un frein à leur large diffusion sur le marché.The principle of the direct conversion of solar energy into electrical energy was discovered by Becquerel in 1839 and the first silicon-based solar cells saw it in the mid-1950s. Today, photovoltaic cells are essentially composed of semiconductor inorganic materials such as crystalline silicon or gallium parsenide. The conversion efficiencies of the best inorganic photovoltaic cells currently marketed are typically of the order of 10-15%. Even if the maximum theoretical yield of a monojunction silicon cell that is close to 30% gives hope for performance improvements, the high cost associated with the manufacture of this type of cell remains a barrier to their wide distribution on the market.
A ce titre, les molécules organiques et polymères semi-conducteurs offrent une alternative intéressante en raison de leur faible coût de production et des techniques de mise en œuvre qui sont inaccessibles aux matériaux inorganiques. En effet, les molécules organiques et polymères sont faciles à manipuler et leur choix comme matériau de base permettrait de n'avoir recours pour l'ensemble de l'ingénierie de la cellule (c'est-à-dire du substrat jusqu'à la capsule protectrice) qu'à une seule et même technologie. Par ailleurs, les polymères sont dégradables garantissant une technologie propre dans un contexte de développement durable. Depuis la publication, en 1986 par Tang (C. W. Tang, two-layer organic photovoltaic solar cell. Appl. Phys. Lett., 48, 183, 1986 ; brevet US n° 4 164 431) d'une cellule à hétéro-jonction (bilayer heterojunction) présentant un rendement de conversion externe (power conversion effîciency) proche de 1%, les travaux dans le domaine des matériaux organiques ont connus un essor remarquable.As such, organic molecules and semiconductor polymers offer an interesting alternative because of their low production cost and implementation techniques that are inaccessible to inorganic materials. Indeed, the organic and polymeric molecules are easy to handle and their choice as a basic material would make it possible to have recourse for the whole of the engineering of the cell (that is to say of the substrate until the protective capsule) only to one and the same technology. In addition, polymers are degradable, guaranteeing clean technology in a context of sustainable development. Since the publication in 1986 by Tang (CW Tang, two-layer organic photovoltaic solar cell, Appl Phys. Lett., 48, 183, 1986, US Patent No. 4 164 431) of a hetero-junction cell ( bilayer heterojunction) with an external conversion efficiency (power conversion efficiency) close to 1%, the work in the field of organic materials has grown remarkably.
Une seconde étape a été franchie avec la découverte d'un transfert de charge efficace entre le C60 et un polymère semi-conducteur, le MEH-PPV par Sariciftci et al en 1992 (N. S. Saricftci, L. Smilowitz, A. J. Heeger, F. Wudl, Science, 258, 1474, 1992), puis la réalisation de la première cellule à hétéro- jonction MEH-PP V/C60 en 1993 par Saricitftci et al. (Appl. Phys. Lett., 62, 585, 1993).A second step was taken with the discovery of efficient charge transfer between C60 and a semiconductor polymer, MEH-PPV by Sariciftci et al in 1992 (NS Saricftci, L. Smilowitz, AJ Heeger, F. Wudl Science, 258, 1474, 1992), followed by the making of the first heterojunction cell MEH-PP V / C60 in 1993 by Saricitftci et al. (Appl Phys Lett, 62, 585, 1993).
En 1995, les premières hétéro-jonctions volumiques ont été réalisées à partir de solutions contenant le donneur et l'accepteur (G. Yu, A. J. Heeger, J. Appl. Phys., 78, 4510, 1995 ; J.J.M. Halls, CA. Walsh, N.C. Greenham, E. A. Marseglia, R.H. Friend, S.C. Moratti, A.B. Holmes, Nature, 376, 498, 1995). Dans ces cellules, l'interface entre semi-conducteur de type p et semi-conducteur de type n est distribuée dans tout le volume de la couche active, ce qui permet d'obtenir une bonne efficacité de séparation des charges à partir d' excitons photo- générés, très peu mobiles dans les matériaux organiques. Ce concept de réseaux interpénétrés entre deux composés respectivement donneur et accepteur d'électrons a été largement appliqué, et une grande variété de structures chimiques a été explorée depuis les espèces moléculaires jusqu'aux polymères.In 1995, the first bulk heterojunctions were made from donor and acceptor-containing solutions (Yu Yu, AJ Heeger, J. Appl Phys., 78, 4510, 1995, JJM Halls, CA.Walsh , Greenham NC, Marseglia EA, RH Friend, Moratti SC, AB Holmes, Nature, 376, 498, 1995). In these cells, the interface between p-type semiconductor and n-type semiconductor is distributed throughout the volume of the active layer, which makes it possible to obtain a good efficiency of separation of charges from excitons. photo- generated, very little mobile in organic materials. This concept of interpenetrating networks between two electron donor and electron acceptor compounds has been widely applied, and a wide variety of chemical structures have been explored from molecular species to polymers.
La dissociation des excitons est améliorée lorsque les sites de photogénération sont distribués en volume ou hétéroj onction. Une telle configuration est obtenue en organisant les matériaux de type donneur/accepteur dans de réseaux interpénétrés qui augmentent la surface de la jonction.The dissociation of excitons is improved when the photogeneration sites are distributed in volume or heterojunction. Such a configuration is achieved by arranging the donor / acceptor materials in interpenetrating networks that increase the area of the junction.
Outre le fait que les matériaux donneurs et accepteurs doivent posséder des mobilités de trous et d'électrons les plus grandes possibles, l'organisation des matériaux en réseaux interpénétrés facilite la conduction des charges vers les électrodes. De manière générale, il est d'ailleurs admis que le transport des charges est amélioré lorsque l'ordre moléculaire augmente. Le défi consiste donc à organiser ces matériaux donneurs et accepteurs en réseaux interpénétrés afin d'optimiser la surface de dissociation des excitons et de favoriser la conduction des charges sans que les phénomènes de recombinaison n'apparaissent. Les phénomènes de recombinaison limitent la conduction et la collection des charges aux électrodes des dispositifs photovoltaïques.In addition to the fact that the donor and acceptor materials must have the greatest possible hole and electron mobilities, the organization of the interpenetrating network materials facilitates the conduction of the charges towards the electrodes. In general, it is moreover accepted that the charge transport is improved when the molecular order increases. The challenge is therefore to organize these donor and acceptor materials into interpenetrating networks in order to optimize the exciton dissociation surface and to promote the conduction of the charges without the occurrence of recombination phenomena. The recombination phenomena limit the conduction and collection of charges to the electrodes of the photovoltaic devices.
Actuellement, les cellules photovoltaïques organiques les plus prometteuses sont conçues sur l'association des fullerènes et des polymères donneurs d'électrons dans des réseaux interpénétrés. Par exemple, des cellules photovoltaïques dont la couche active est formée de l'association d'un polymère conjugué soluble donneur d'électrons, le poly-(3-hexylthiophène) (P3HT) et d'un dérivé soluble du Buckminsterfullérène (PCBM) accepteur d'électrons ont des rendements de conversion qui atteignent près de 5%. Leur efficacité est non seulement due aux propriétés intrinsèques des matériaux mais également à l'ordre moléculaire et à l'organisation spatiale de la couche active. Le P3HT s'organise en une matrice de structures nanocristallines qui assurent de bonnes propriétés de conduction des trous. Le second matériau, le PCBM qui est un dérivé du C60 est intégré à la matrice et assure une bonne conduction des électrons.At present, the most promising organic photovoltaic cells are designed on the combination of fullerenes and electron donor polymers in interpenetrating networks. For example, photovoltaic cells whose active layer is formed of the combination of an electron-donor soluble conjugated polymer, poly- (3-hexylthiophene) (P3HT) and a soluble derivative of Buckminsterfullerene (PCBM) acceptor Electrons have conversion efficiencies of up to 5%. Their effectiveness is not only due to the intrinsic properties of the materials but also to the molecular order and spatial organization of the active layer. P3HT is organized into a matrix of nanocrystalline structures that provide good conduction properties of holes. The second material, PCBM, which is a derivative of C60, is integrated in the matrix and ensures good conduction of electrons.
Récemment, Yang et al ont montré que l'ordre moléculaire de couches actives comprenant une mélange de P3HT/PCBM est dépendant des conditions de fabrication (X. Yang, et al, Nanoletters, 5, 579, 2005). En effet, les couches actives P3HT/PCBM présentent une architecture différente selon que le mélange P3HT/PCBM ait été soumis ou non à un recuit après son dépôt sur un substrat. Après recuit, le mélange devient hétérogène avec des zones riches en PCBM et des zones riches en polymère dans lesquelles les chaînes de polymères forment des structures fibrillaires. En revanche, des structures fibrillaires courtes, qui sont non connectées entre elles, apparaissent en absence de recuit. Yang et al ont établit le paradigme qu'une étape de recuit est essentielle à l'élaboration d'une organisation permettant d'obtenir des cellules photovoltaïques ayant de haut rendement. En effet, le recuit permet de contrôler la forme et l'organisation des chaînes de polymères en nano fibrilles créant alors un réseau interpénétré avec le matériau accepteur. Par « recuit », on entend un traitement thermique comportant un chauffage et un maintien à une température appropriée suivi d'un refroidissement lent conduisant à une constitution structurale proche de l'équilibre.Recently, Yang et al have shown that the molecular order of active layers comprising a mixture of P3HT / PCBM is dependent on the conditions of manufacture (X. Yang, et al., Nanoletters, 5, 579, 2005). In fact, the P3HT / PCBM active layers have a different architecture depending on whether the P3HT / PCBM mixture has been annealed or not after being deposited on a substrate. After annealing, the mixture becomes heterogeneous with areas rich in PCBM and polymer-rich areas in which the polymer chains form fibrillar structures. On the other hand, short fibrillar structures, which are not connected to each other, appear in the absence of annealing. Yang et al set the paradigm that an annealing step is essential to the development of an organization to obtain high efficiency photovoltaic cells. In fact, annealing makes it possible to control the shape and organization of the nano-fibril polymer chains, thereby creating an interpenetrating network with the acceptor material. By "annealing" is meant a heat treatment comprising heating and maintaining at an appropriate temperature followed by a slow cooling leading to a structural constitution close to equilibrium.
Toutefois, certains des substrats utilisés comme supports de couche mince donneur/accepteur dans des cellules photovoltaïques ne supportent pas les températures mises en œuvre lors de recuit.However, some of the substrates used as donor / acceptor thin layer supports in photovoltaic cells do not support the temperatures used during annealing.
De façon surprenante, les inventeurs ont montré qu'il était possible d'obtenir des structures organisées en réseaux interpénétrés directement dès le dépôt d'un mélange de matériaux accepteur/donneur d'électrons sur un substrat sans avoir recours à un recuit.Surprisingly, the inventors have shown that it is possible to obtain organized structures in interpenetrating networks directly from the deposition of a mixture of acceptor / electron donor materials on a substrate without resorting to annealing.
En effet, les inventeurs ont développé un procédé permettant de disposer d'une grande quantité de nanofïbrilles en solution qui permet de les déposer directement sur un substrat pour former un film de matériau polymérique semiconducteur donneur d'électrons organisé en un réseau tridimensionnel de nanofïbrilles d'épaisseur et de longueur suffisantes. Cette organisation particulière du matériau polymérique donneur d'électrons est bénéfique pour les propriétés de transport électronique des nanofibrilles. D'autres matériaux solubles ou dispersibles dans la solution de nanofibrilles peuvent être ajoutés afin d'élaborer des films comprenant un mélange d'au moins deux matériaux. De tels matériaux solubles ou dispersibles dans la solution de nanofibrilles peuvent être notamment des matériaux accepteurs d'électrons lorsque le matériau polymérique conjugué est donneur d'électrons dans son état excité, ou des matériaux donneurs -d'électrons lorsque le polymère conjugué est accepteur d'électrons dans son état excité. Les films élaborés à partir de telles solutions de nanofibrilles ont une structure comprenant l'enchevêtrement des nanofibrilles. De tels films sont avantageusement mis en œuvre dans des applications opto-électroniques et électroniques, et sont particulièrement adaptés pour la conversion photovoltaïque. Il est particulièrement important que cette structure de nanofibrilles en réseau tridimensionnel soit obtenue directement dès le processus de dépôt, sans avoir recours à un recuit.In fact, the inventors have developed a method making it possible to have a large quantity of nanofibers in solution which makes it possible to deposit them directly on a substrate in order to form a film of electron-donor semiconductive polymeric material organized in a three-dimensional network of nanofibers. sufficient thickness and length. This particular organization of the electron donor polymeric material is beneficial to the electron transport properties of the nanofibrils. Other soluble or dispersible materials in the nanofibril solution may be added to develop films comprising a mixture of two or more materials. Such materials that are soluble or dispersible in the nanofibril solution may be in particular electron acceptor materials when the conjugated polymeric material is electron donor in its excited state, or electron donor materials when the conjugated polymer is acceptor of electrons in its excited state. Films made from such nanofibril solutions have a structure comprising the entanglement of nanofibrils. Such films are advantageously used in optoelectronic and electronic applications, and are particularly suitable for photovoltaic conversion. It is particularly important that this three-dimensional network nanofibril structure is obtained directly from the deposition process, without resorting to annealing.
La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation d'une composition polymérique à propriétés photovoltaïques comprenant une étape de mélange dans un solvant d'au moins un matériau polymérique semi-conducteur donneur d'électrons essentiellement sous forme de nanofibrilles et d'au moins un matériau accepteur d'électrons dans le solvant, lesdites nanofibrilles représentant au moins 10% en poids du matériau polymérique semi-conducteur donneur d'électrons.The subject of the present invention is therefore a process for preparing a polymeric composition with photovoltaic properties comprising a step of solvent mixture of at least one electron donor semiconductor polymer material substantially in the form of nanofibrils and at least one electron acceptor material in the solvent, said nanofibrils representing at least 10% by weight of the polymeric material semiconductor electron donor.
Par « matériau polymérique semi-conducteur donneur d'électrons», on entend tout matériau comprenant au moins un polymère capable de générer des excitons après absorption de photons et de céder des électrons à un matériau accepteur d'électrons. Il peut éventuellement être dopé par des impuretés de type p.The term "electron donor semiconductor polymer material" means any material comprising at least one polymer capable of generating excitons after absorption of photons and of giving up electrons to an electron acceptor material. It may possibly be doped with p-type impurities.
Par « nanofibrilles », on entend des nanostructures, en solution ou à l'état solide, de forme cylindrique, formées par des chaînes de polymères connectées entre elles par des interactions fortes. Typiquement, le diamètre de ces structures est compris entre 1 et 20 nm et leur longueur est supérieure à 100 nm, généralement supérieur à 500 nm et typiquement comprise entre 500 nm et 5 mm.By "nanofibrils" is meant nanostructures, in solution or in the solid state, of cylindrical form, formed by chains of polymers connected to each other by strong interactions. Typically, the diameter of these structures is between 1 and 20 nm and their length is greater than 100 nm, generally greater than 500 nm and typically between 500 nm and 5 mm.
Selon un mode de réalisation préféré du procédé de l'invention, le matériau polymérique semi-conducteur donneur d'électrons de la composition polymérique est choisi parmi les polythiophènes, polythiénylènesvinylènes, polyphénylènes, polyphénylènevinylènes, polyanilines, polyfluorènes et un mélange de ceux-ci. Préférentiellement, le matériau polymérique semi-conducteur donneur d'électrons est choisi parmi le poly(3-hexylthioρhène), le poly(3- hexyloxythiophène), le (poly(2-methoxy5-(2'-éthylhexyloxy)p-phénylènevinylène) et le poly(2- méthoxy-5-(3',7'-diméthyloctyloxy)-l,4-phénylène-vinylène), leurs dérivés et un mélange de ceux-ci. Par « matériau accepteur d'électrons », on entend tout matériau comprenant au moins un accepteur organique et/ou inorganique capable de transporter des électrons. Il peut éventuellement contenir des impuretés de type n.According to a preferred embodiment of the method of the invention, the electron donor semiconductor polymeric material of the polymeric composition is selected from polythiophenes, polythienylenesvinylenes, polyphenylenes, polyphenylenevinylenes, polyanilines, polyfluorenes and a mixture thereof. Preferably, the electron-donor semiconductor polymer material is chosen from poly (3-hexylthioρhene), poly (3-hexyloxythiophene), (poly (2-methoxy) - (2'-ethylhexyloxy) p-phenylenevinylene) and poly (2-methoxy-5- (3 ', 7'-dimethyloctyloxy) -1,4-phenylenevinylene), their derivatives and a mixture thereof. material comprising at least one organic and / or inorganic acceptor capable of transporting electrons It may optionally contain n-type impurities.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le matériau donneur d'électrons de la composition polymérique comporte des nanocristaux semi- conducteurs accepteurs inorganiques non enrobés ou enrobés par une couche organique, des nanofils de semi-conducteurs, des accepteurs organiques ou un mélange de ceux-ci. Préférentiellement, les nanocristaux semi-conducteurs accepteurs inorganiques sont enrobés d'une couche organique comprenant des polythiophènes, des oligothiophènes ou un mélange de ceux-ci. Les nanofils et les nanocristaux de semi-conducteurs sont choisis parmi Si, AsGa, Ge, InP, CdSe et CdTe et un mélange de ceux-ci. Les accepteurs organiques sont choisis parmi les dérivés du flillerène C60, les dérivés du fullerène C61, les dérivés du fullerène C70, les nanotubes de carbone et leurs dérivés, le pérylène et ses dérivés, les quinoxalines et le tétracyanoquinodiméthane et un mélange de ceux-ci.According to a preferred embodiment of the invention, the electron-donor material of the polymeric composition comprises inorganic acceptor semiconductor nanocrystals which are uncoated or coated with an organic layer, semiconductor nanowires, organic acceptors or a mixture of these. Preferably, the semiconductor nanocrystals Inorganic acceptors are coated with an organic layer comprising polythiophenes, oligothiophenes or a mixture thereof. The nanowires and nanocrystals of semiconductors are selected from Si, AsGa, Ge, InP, CdSe and CdTe and a mixture thereof. The organic acceptors are chosen from C60 flillerene derivatives, C61 fullerene derivatives, C70 fullerene derivatives, carbon nanotubes and their derivatives, perylene and its derivatives, quinoxalines and tetracyanoquinodimethane, and a mixture thereof. .
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré de l'invention, le matériau accepteur d'électrons est organique. Plus préférentiellement, le matériau donneur d'électrons organique est le l-(3-méthoxycarbonyl)-propyl-l-phényl- [6,6]-C61.According to a particularly preferred embodiment of the invention, the electron acceptor material is organic. More preferably, the organic electron donor material is 1- (3-methoxycarbonyl) -propyl-1-phenyl- [6,6] -C61.
Par « dérivé », on entend tout composé organique, comme des composés diversement substitués mais possédant la même structure de base que la famille de laquelle ils se dérivent. On peut citer notamment comme substituant les radicaux alkyles, alkoxyles ou aryles. Par « radical alkyle », on entend tout groupe de 1 à 20 atomes de carbone, éventuellement mono ou polysubstitué, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, ledit radical pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes tel que N, O, Si, S, P ou un halogène comme le fluor. Par «radical alkyle», on peut notamment citer, de manière non limitative, les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, sec-butyle, tert-butyle, pentyle, hexyle, octyle, decyle, dodécyle, methoxyethyle, methoxypropyle, methoxybutyle, methoxypentyle, methoxyhexyle, methoxyoctyle, ethoxyethyle, ' ethoxypropyle, ethoxybutyle, ethoxypentyle, ethoxyhexyle, ethoxyoctyle, propoxymethyle, propoxyethyle, propoxypropyle. Par «radical aryle», on entend toute structure carbonée aromatique ou hétéroaromatique, substituée ou non, constituée d'un ou plusieurs cycles aromatiques ou hétéroaromatiques comportant chacun de 3 à 6 atomes. Par «radical alkoxyle», on entend toute structure de 1 à 20 atomes de carbone, possédant un atome d'oxygène en position 1 substitué par une chaîne alkyle telle que définie précédemment. Par «radical alkoxyle», on peut notamment citer, de manière non limitative, les radicaux méthoxyle, éthoxyle, propoxyle, butoxyle, pentyloxyle, hexyloxyle, octyloxyle, decyloxyle, dodécyloxyle, methoxyethoxyle, methoxypropoxyle, methoxybutoxyle, methoxypentyloxyle, methoxyhexyloxyle, methoxyoctyloxyle, ethoxyethoxyle, ethoxypropoxyle, ethoxybutyloxyle.By "derivative" is meant any organic compound, such as compounds which are variously substituted but have the same basic structure as the family from which they are derived. Mention may be made in particular, as a substituent, of alkyl, alkoxyl or aryl radicals. By "alkyl radical" is meant any group of 1 to 20 carbon atoms, optionally mono- or polysubstituted, linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated, said radical may contain one or more heteroatoms such as N, O, Si, S , P or a halogen such as fluorine. "Alkyl radical" may include, in a non-limiting manner, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, methoxyethyl, methoxypropyl, methoxybutyl, methoxypentyl, methoxyhexyl, methoxyoctyl, ethoxyethyl, ethoxypropyl, ethoxybutyl, ethoxypentyl, ethoxyhexyl, ethoxyoctyl, propoxymethyl, propoxyethyl, propoxypropyl. By "aryl radical" is meant any aromatic or heteroaromatic carbon structure, substituted or unsubstituted, consisting of one or more aromatic or heteroaromatic rings each having from 3 to 6 atoms. By "alkoxyl radical" is meant any structure of 1 to 20 carbon atoms, having an oxygen atom in the 1-position substituted by an alkyl chain as defined above. By "alkoxyl radical", mention may be made, in a nonlimiting manner, of the methoxyl, ethoxyl, propoxyl, butoxyl, pentyloxyl, hexyloxyl, octyloxyl, decyloxyl, dodecyloxy, methoxyethoxyl, methoxypropoxyl, methoxybutoxyl, methoxypentyloxyl, and the like radicals. methoxyhexyloxyl, methoxyoctyloxyl, ethoxyethoxyl, ethoxypropoxyl, ethoxybutyloxyl.
Parmi les substituants des radicaux alkyles et aryles, on peut notamment citer, de manière non limitative, les halogènes, les groupes alkyles, les groupes alkoxyles, haloalkyles, aryles substitués ou non, hétéroaryles substitués ou non, amino, cyano, azido, hydroxy, mercapto, céto, carboxy, éthoxy et méthoxy.Among the substituents of the alkyl and aryl radicals, mention may be made, in a nonlimiting manner, of halogens, alkyl groups, alkoxyl, haloalkyl, substituted or unsubstituted aryl groups, substituted or unsubstituted heteroaryls, amino, cyano, azido, hydroxy, mercapto, keto, carboxy, ethoxy and methoxy.
Les substituants sont choisis avantageusement selon les propriétés chimiques et électroniques spécifiques que l'homme du métier souhaite obtenir pour la composition polymérique. Par exemple, la présence de chaînes aliphatiques accroît de manière significative la solubilité des composés chimiques dans les solvants organiques apolaires aprotiques. La délocalisation des électrons des composés chimiques peut être optimisée en choisissant le substituant approprié grâce à des calculs théoriques qui déterminent les potentiels chimiques ou les valeurs d'énergie de niveau électronique spécifiques. La modélisation des matériaux accepteurs et donneurs permet de prévoir les énergies des orbitales les plus hautes occupées et les plus basses vacantes pour optimiser la formation des excitons, nécessaires au fonctionnement de la cellule photovoltaïque, et élaborer la composition polymérique organique désirée, en utilisant par exemple un programme de calcul DFT tel que Gaussian 98 ®. Avantageusement, le mélange tel qu'obtenu à l'issue de l'étape de mélange est déposé sur un substrat directement sans avoir recours à un recuit. '• * Préférentiellement, l'étape de mélange est réalisée sous agitation. *'The substituents are advantageously chosen according to the specific chemical and electronic properties that the person skilled in the art wishes to obtain for the polymeric composition. For example, the presence of aliphatic chains significantly increases the solubility of the chemical compounds in aprotic apolar organic solvents. The delocalization of electrons from chemical compounds can be optimized by choosing the appropriate substituent through theoretical calculations that determine specific chemical potentials or electron-level energy values. The modeling of acceptor and donor materials makes it possible to predict the energies of the highest occupied and lowest vacant orbitals to optimize the formation of the excitons necessary for the operation of the photovoltaic cell, and to develop the desired organic polymer composition, for example by using a DFT calculation program such as Gaussian 98 ®. Advantageously, the mixture as obtained at the end of the mixing step is deposited on a substrate directly without resorting to annealing. '• * Preferably, the mixing step is carried out with stirring. * '
Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, les nanofibrilles du mélange représentent 25% à 93% en poids du matériau polymérique semi- conducteur donneur d'électrons.According to a preferred embodiment of the invention, the nanofibrils of the mixture represent 25% to 93% by weight of the semiconductor electron donor material.
Selon un mode préféré de réalisation, les nanofibrilles sont préparées avant l'étape de mélange du procédé conforme à l'invention au cours d'une étape de mise en solution d'au moins un matériau polymérique semi-conducteur donneur d'électrons dans un solvant favorisant l'obtention de nanofibrilles. Préférentiellement, l'étape de mise en solution est réalisée par dissolution dans un solvant à une température supérieure à la température ambiante, suivie d'un refroidissement lent jusqu'à la température ambiante. Typiquement, le solvant est organique et est choisi parmi le p-xylène, la cyclohexanone, le chlorobenzène, le dichlorobenzène et un mélange de ceux-ci. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le solvant est le/?-xylène.According to a preferred embodiment, the nanofibrils are prepared before the step of mixing the process according to the invention during a step of dissolving at least one electron donor semiconductor polymer material in a solvent promoting the obtaining of nanofibrils. Preferably, the dissolution step is carried out by dissolving in a solvent at a temperature above room temperature, followed by slow cooling to room temperature. Typically, the The solvent is organic and is selected from p-xylene, cyclohexanone, chlorobenzene, dichlorobenzene and a mixture thereof. According to a particularly preferred embodiment, the solvent is β-xylene.
Il est possible de contrôler le refroidissement de la solution comprenant au moins un matériau polymérique semi-conducteur donneur d'électrons dans un solvant organique pour permettre aux chaînes de polymères de s'associer en structures fibrillaires. Le phénomène d'association peut être relativement lent et la formation de nanofibrilles peut demander plusieurs jours. Toutefois, la formation des nanofibrilles peut être partielle et une fraction de matériau polymérique non associé peut subsister à l'issue de l'étape de formation des nanofibrilles.It is possible to control the cooling of the solution comprising at least one electron donor semiconductor polymeric material in an organic solvent to allow the polymer chains to associate into fibrillar structures. The phenomenon of association can be relatively slow and the formation of nanofibrils can require several days. However, the formation of the nanofibrils may be partial and a fraction of non-associated polymeric material may remain at the end of the nanofibril formation step.
La formation des nanofibrilles peut-être suivie et/ou contrôlée par tout procédé optique adapté au matériau polymérique. Préférentiellement, l'homme du métier envisagera un procédé permettant d'estimer l'apparition de bandes d'absorption à énergie plus faible qui sont caractéristiques d'une solution de nanofibrilles, celles-ci n'apparaissant pas pour une solution de matériau polymérique non associé. La spectrophotométrie UV-visible permet une telle estimation.The formation of nanofibrils can be followed and / or controlled by any optical method adapted to the polymeric material. Preferably, those skilled in the art will consider a method for estimating the appearance of lower energy absorption bands which are characteristic of a solution of nanofibrils, which do not appear for a solution of non-polymeric material. associated. UV-visible spectrophotometry allows such an estimate.
Par «matériau polymérique non associé», on entend tout matériau comprenant au moins un polymère dont l'interaction polymère - polymère en solution peut être négligée par rapport à l'interaction polymère - solvant. Par «matériau polymérique amorphe», on entend tout matériau comprenant au moins un polymère qui ne possède pas de chaînes polymères sous forme de nanofibrilles telles que définies dans la présente demande, c'est-à-dire non associées entre elles à l'état solide. Typiquement, cette phase est obtenue à partir de matériau polymérique non associé par évaporation du solvant.By "non-associated polymeric material" is meant any material comprising at least one polymer whose polymer-polymer interaction in solution may be neglected with respect to the polymer-solvent interaction. By "amorphous polymeric material" is meant any material comprising at least one polymer that does not have polymer chains in the form of nanofibrils as defined in the present application, that is to say not associated with each other in the state solid. Typically, this phase is obtained from non-associated polymeric material by evaporation of the solvent.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré de l'invention, des nanofibrilles de P3HT sont préparées par dissolution du P3HT dans la cyclohexanone. La solution ainsi obtenue est chauffée à une température d'environ 150°C puis refroidie lentement jusqu'à température ambiante. Lorsque le P3HT est dissous dans lep-xylène, la solution est portée à une température d'environ 70°C puis refroidie jusqu'à température ambiante. La vitesse de refroidissement sera choisie entre 1O0C et 10O0Ch 5 de préférence entre 20°C et 250Ch"1. Il est également possible d'effectuer le refroidissement par paliers successifs.According to a particularly preferred embodiment of the invention, P3HT nanofibrils are prepared by dissolving P3HT in cyclohexanone. The solution thus obtained is heated to a temperature of about 150 ° C and then cooled slowly to room temperature. When the P3HT is dissolved in p-xylene, the solution is brought to a temperature of about 70 ° C and then cooled to room temperature. The cooling speed will be chosen between 1O 0 C and 10O 0 Ch 5 preferably between 20 ° C and 25 0 Ch "1. It is also possible to perform the cooling by successive stages.
Lors de la préparation des nanofibrilles, une précipitation partielle du matériau polymérique peut se produire lors du refroidissement. Afin d'obtenir une solution homogène, il est alors avantageux d'éliminer ce précipité au cours du refroidissement par au moins une filtration mise en œuvre avant d'atteindre la température ambiante. Par «solution homogène», on entend une solution sans précipité apparent et stable dans le temps (Exemple 1). Par exemple, lorsque le solvant est la cyclohexanone, il est préférable de filtrer la solution de matériau polymérique lorsque sa température est d'environ 5O0C. Dans ce cas, la filtration est effectuée sur un filtre dont la porosité est adaptée en conséquence. Préférentiellement, la préparation des nano fibrilles est réalisée à l'abri de la lumière et sous atmosphère inerte (azote ou argon par exemple).During the preparation of the nanofibrils, a partial precipitation of the polymeric material can occur during cooling. In order to obtain a homogeneous solution, it is then advantageous to eliminate this precipitate during cooling by at least one filtration carried out before reaching room temperature. By "homogeneous solution" is meant a solution without apparent precipitate and stable over time (Example 1). For example, when the solvent is cyclohexanone, it is preferable to filter the solution of polymeric material when its temperature is about 50 ° C. In this case, the filtration is performed on a filter whose porosity is adapted accordingly. Preferably, the preparation of the nano-fibrils is carried out in the absence of light and under an inert atmosphere (nitrogen or argon, for example).
Selon un autre mode de réalisation préféré de l'invention, les nanofibrilles sont séparées de la fraction de matériau polymérique donneur d'électrons non associé par centrifugation et/ou filtration. Les nanofibrilles ainsi obtenues peuvent éventuellement être séchées et isolées sous la forme d'une poudre. La solubilisation de ces nanofibrilles à température ambiante dans un solvant compatible comme le /?-xylène conduit généralement à une solution homogène. Le phénomène de désassociation des chaînes polymères semble limité dans le p-xγ\ène. Par ailleurs, la proportion de nanofibrilles peut atteindre 75% à 93% en poids du matériau polymérique semi-conducteur donneur d'électrons total. Afin d'obtenir des solutions ayant des concentrations de nanofibrilles différentes, la solution obtenue peut éventuellement être diluée dans le même solvant organique. Il est également possible d'ajouter à cette solution dans le même solvant organique une solution du même matériau polymérique non associé comprenant des chaînes de polymères courtes issues de la fraction soluble du polymère disponible commercialement (Figure 4). Cette étape de séparation des nanofibrilles permet de purifier ou de fractionner le polymère disponible commercialement.According to another preferred embodiment of the invention, the nanofibrils are separated from the fraction of non-associated electron donor polymer material by centrifugation and / or filtration. The nanofibrils thus obtained can optionally be dried and isolated in the form of a powder. Solubilization of these nanofibrils at room temperature in a compatible solvent such as β-xylene generally leads to a homogeneous solution. The phenomenon of disassociation of polymer chains seems limited in p-xylene. In addition, the proportion of nanofibrils can range from 75% to 93% by weight of the total electron donor semiconductor polymer material. In order to obtain solutions having different concentrations of nanofibrils, the solution obtained can optionally be diluted in the same organic solvent. It is also possible to add to this solution in the same organic solvent a solution of the same non-associated polymeric material comprising short polymer chains derived from the soluble fraction of the commercially available polymer (FIG. 4). This nanofibrils separation step makes it possible to purify or fractionate the commercially available polymer.
La présente invention a également pour objet une composition polymérique à propriétés photovoltaïques obtenue par le procédé conforme à l'invention. Avantageusement, le matériau polymérique semi-conducteur donneur d'électrons de la composition polymérique à propriétés photo voltaïques est le poly(3-hexylthiophène) et le matériau accepteur d'électrons est le l-(3- méthoxycarbonyl)-propyl-l-phényl-[6,6]-C61. Préférentiellement, la composition polymérique conforme à l'invention contient de 0,5 à 2% en poids du matériau polymérique semi-conducteur donneur d'électrons.The subject of the present invention is also a polymeric composition with photovoltaic properties obtained by the process according to the invention. Advantageously, the electron-donor polymer semiconductor material of the photo-voltaic polymer composition is poly (3-hexylthiophene) and the electron acceptor material is 1- (3-methoxycarbonyl) -propyl-1-phenyl - [6,6] -C61. Preferably, the polymeric composition according to the invention contains from 0.5 to 2% by weight of the electron donor semiconductor polymer material.
La présente invention a également pour objet un procédé de dépôt d'un matériau comportant la composition polymérique conforme à l'invention, sous forme d'une couche mince, le matériau étant déposé en monocouche ou multicouche sur un substrat solide par immersion, par les techniques de jet d'encre, à la tournette, par séchage de gouttes, par étalement ou par l'impression. Préférentiellement, le substrat solide est choisi parmi les verres, les polymères conducteurs et les polymères recouverts d'oxyde conducteur et les verres recouverts d'une couche conductrice. Les polymères conducteurs préférés sont le polyéthylènedioxythiophène (PEDOT), la polyaniline ou un mélange de ceux-ci.The subject of the present invention is also a process for depositing a material comprising the polymeric composition according to the invention in the form of a thin layer, the material being deposited in monolayer or multilayer on a solid substrate by immersion, by the inkjet techniques, spinning, dripping, spreading or printing. Preferably, the solid substrate is chosen from glasses, conductive polymers and polymers coated with conductive oxide and glasses coated with a conductive layer. Preferred conductive polymers are polyethylenedioxythiophene (PEDOT), polyaniline or a mixture thereof.
Selon un mode de réalisation préféré, une couche de polymères organiques conjugués peut être déposée entre la couche mince et le substrat. Ce dépôt permet de lisser la surface du substrat et/ou d'augmenter le travail de sortie de l'électrode. Avantageusement, les polymères organiques conjugués sont choisis parmi la poly(aniline) à l'état conducteur, le PEDOT dopé au polystyrène sulfonate (PSS) et un mélange de ceux-ci. L'épaisseur de la couche de polymères organiques conjugués est généralement comprise entre 10 et 150 nm, de préférence 80 nm.According to a preferred embodiment, a layer of conjugated organic polymers may be deposited between the thin layer and the substrate. This deposit makes it possible to smooth the surface of the substrate and / or to increase the output work of the electrode. Advantageously, the conjugated organic polymers are chosen from poly (aniline) in the conducting state, PEDOT doped with polystyrene sulfonate (PSS) and a mixture of these. The thickness of the layer of conjugated organic polymers is generally between 10 and 150 nm, preferably 80 nm.
La présente invention a enfin pour objet une cellule photovoltaïque de type hétéroj onction en volume comprenant au moins deux électrodes reliées électriquement entre elles par la composition polymérique conforme à l'invention ou par la couche mince conforme à l'invention. Avantageusement la composition est choisie telle que le rendement de conversion externe de la cellule photovoltaïque est supérieur ou égal à 3%. Les électrodes peuvent être indépendamment conductrices ou semi-conductrices. Typiquement, une électrode conductrice comprend une surface métallique de métaux comme l'or, le calcium, l'aluminium, l'argent, le magnésium, le chrome, le lithium, ou d'alliages de métaux. Elle peut également comprendre un empilement de couches métalliques et/ou d'oxyde conducteur comme InSn2O3. Elle peut éventuellement être recouverte d'un polymère conducteur comme le polypyrrole, polythiophènes y compris PEDOT /PSS (poly(3,4-ethylènedioxythiophène/polystyrènesulfonate) type Baytron®, polyanilines ou leurs dérivés. Typiquement, une électrode semi- conductrice comprend du silicium, AsGa, Ge, SiC. L'électrode semi-conductrice peut éventuellement être déposée sur un matériau isolant tels que la silice, l'alumine ou le verre. Avantageusement, une des électrodes au moins est transparente. Selon un mode de réalisation préféré, une cellule photo voltaïque conforme à l'invention peut-être préparée sur un substrat transparent (71) en un matériau qui peut être souple ou rigide, par exemple du verre, et sur lequel se trouve déposé une couche conductrice (72) constituée d'oxyde de métaux comme l'oxyde d'indium et d'étain (Indium Tin Oxide ou ITO). Le film d'ITO (72) peut- être gravé par exemple sur un tiers de la surface. L'échantillon est ensuite nettoyé avantageusement aux ultrasons dans différentes solutions : de préférence acétone, puis isopropanol. Il est ensuite rincé à l'eau dé-ionisée et séché, dans une étuve par exemple. Des contacts (73), de préférence chrome-or, peuvent ensuite être déposés sous vide pour permettre la mesure de la caractéristique I (V) de la cellule. Un traitement UV-Ozone est ensuite généralement appliqué au substrat d'ITO. Une pré-couche (74) qui peut être de la poly(aniline) à l'état conducteur ou du PEDOT (poly(éthylènedioxy-thiophène)) dopé au PSS (polystyrène sulfonate),' est déposée sur ce substrat. La couche mince comprend une composition comprenant du matériau polymérique semi-conducteur donneur d'électrons et du matériau accepteur d'électrons, de préférence le PCBM, elle est déposée par voie liquide directement sur la pré-couche décrite précédemment. L'électrode est constituée d'un film (76), généralement de LiF, d'une épaisseur de 0,5 à 5 nm, de préférence 1 nm, déposé par exemple sous vide sur la couche mince (75) et d'une couche métallique, par exemple de l'aluminium, déposée avantageusement sous vide et d'une épaisseur de 5 à 200 nm, mais de préférence 100 nm qui vient recouvrir de film de LiF. Sur cette couche par exemple d'Al est définie une surface éclairée (76) généralement circulaire d'un diamètre de 6 mm. La cellule photovoltaïque a généralement la forme d'un rectangle avec par exemple une largeur de 17 mm et une longueur de 25 mm.Finally, the subject of the present invention is a photovoltaic cell of the heterojunction volume type comprising at least two electrodes electrically interconnected by the polymeric composition according to the invention or by the thin layer according to the invention. Advantageously, the composition is chosen such that the external conversion efficiency of the photovoltaic cell is greater than or equal to 3%. The electrodes can be independently conductive or semiconducting. Typically, a conductive electrode comprises a metal surface of metals such as gold, calcium, aluminum, silver, magnesium, chromium, lithium, or alloys. metals. It may also comprise a stack of metal layers and / or conductive oxide such as InSn 2 O 3 . It may optionally be coated with a conductive polymer such as polypyrrole, polythiophenes including PEDOT / PSS (poly (3,4-ethylenedioxythiophene / polystyrenesulfonate) Baytron® type, polyanilines or their derivatives.) Typically, a semiconductor electrode comprises silicon. The semiconductor electrode may optionally be deposited on an insulating material such as silica, alumina or glass Advantageously, at least one of the electrodes is transparent In a preferred embodiment, the semiconductor electrode may be deposited on an insulating material such as silica, alumina or glass. a photo voltaic cell according to the invention can be prepared on a transparent substrate (71) of a material that can be flexible or rigid, for example glass, and on which is deposited a conductive layer (72) consisting of metal oxide such as Indium Tin Oxide (ITO), the ITO film (72) can be engraved on a third of the surface, for example. advantageously sonicated in different solutions: preferably acetone, then isopropanol. It is then rinsed with deionized water and dried in an oven for example. Contacts (73), preferably chromium-gold, can then be deposited under vacuum to allow measurement of the I (V) characteristic of the cell. UV-Ozone treatment is then generally applied to the ITO substrate. A pre-layer (74) which may be conductive poly (aniline) or PEDOT (poly (ethylenedioxy-thiophene)) doped with PSS (polystyrene sulfonate) is deposited on this substrate. The thin film comprises a composition comprising electron-donor semiconductor polymer material and electron-accepting material, preferably PCBM, it is liquid deposited directly on the pre-layer described above. The electrode consists of a film (76), generally LiF, of a thickness of 0.5 to 5 nm, preferably 1 nm, deposited for example under vacuum on the thin layer (75) and a metal layer, for example aluminum, advantageously deposited under vacuum and having a thickness of 5 to 200 nm, but preferably 100 nm which is covered with LiF film. On this layer, for example Al, is defined a generally circular illuminated surface (76) with a diameter of 6 mm. The photovoltaic cell has generally the shape of a rectangle with for example a width of 17 mm and a length of 25 mm.
Grâce à sa structure fibrillaire et à l'association des chaînes de polymère, la composition polymérique conforme à l'invention forme une hétérojonction entre les deux matériaux de la composition. Deux réseaux idéalement continus sont ainsi créés de part et d'autre de cette hétérojonction.Due to its fibrillar structure and the association of polymer chains, the polymeric composition according to the invention forms a heterojunction between the two materials of the composition. Two ideally continuous networks are thus created on either side of this heterojunction.
Le procédé de préparation de la composition polymérique permet de créer un réseau tridimensionnel semi-conducteur sans avoir recours à un recuit. Ce procédé représente une avancée décisive dans les domaines de l'électronique et de l'opto-électronique, particulièrement dans le domaine des cellules solaires organiques, en raison de sa simplicité de mise en œuvre et du contrôle de la morphologie des couches obtenues. Cette technique permet d'obtenir en solution un mélange de deux nanostractures différentes, par exemple et de façon avantageuse pour la réalisation de cellules photovoltaïques un mélange de nano fibrilles de P3HT et de PCBM en toutes proportions. Ceci permet par les techniques usuelles de dépôts en solution d'obtenir en une seule étape une couche dont la morphologie et l'épaisseur sont contrôlées.The process for preparing the polymeric composition makes it possible to create a three-dimensional semiconductor network without resorting to annealing. This process represents a decisive advance in the fields of electronics and optoelectronics, particularly in the field of organic solar cells, because of its simplicity of implementation and the control of the morphology of the layers obtained. This technique makes it possible to obtain in solution a mixture of two different nanostractures, for example and advantageously for the production of photovoltaic cells a mixture of nano fibrils of P3HT and PCBM in all proportions. This allows by the usual techniques of solution deposits to obtain in a single step a layer whose morphology and thickness are controlled.
FIGURESFIGURES
La figure 1 montre l'évolution de l'absorption d'une solution de P3HT à 1% à 25°C, dans le_p-xylène à 2, 6, 21, 28 et 48h après le refroidissement. ! Figure 1 shows the evolution of the absorption of a 1% P3HT solution at 25 ° C in p-xylene at 2, 6, 21, 28 and 48h after cooling. !
La figure 2 représente les spectres d'absorption d'une couche mince préparée à partir de solutions de P3HT à 0,5%, 0,2% et 0,1% en poids dans le p- xylène et déposée directement sur un support de verre (a),d'une solution préparée à partir de solutions de P3HT à 0,5% en poids dans lep-xylène (b)FIG. 2 shows the absorption spectra of a thin layer prepared from 0.5%, 0.2% and 0.1% by weight P3HT solutions in p-xylene and deposited directly on a carrier. glass (a), of a solution prepared from P3HT solutions at 0.5% by weight in p-xylene (b)
La figure 3 représente le spectre d'absorption d'une solution préparée à partir de solutions de P3HT à 0,5% lep-xylène (a) et son spectre de fluorescence à une excitation de 610 nm (f). La figure 4 représente le spectre d'absorption de solutions ayant des ratios de nanofïbrilles et de matériau polymérique non associé de 100/0, 75/25, 50/50, 39/61 et 0/100. La figure 5 représente les spectres d'émission en fluorescence de compositions de P3HT seul (a), de P3HT + PCBM (b), et de PCBM seul (c) dans le/?-xylène.Figure 3 shows the absorption spectrum of a solution prepared from 0.5% P3HT lep-xylene (a) solutions and its fluorescence spectrum at 610 nm excitation (f). Figure 4 shows the absorption spectrum of solutions having ratios of nanofibers and non-associated polymeric material of 100/0, 75/25, 50/50, 39/61 and 0/100. Figure 5 shows the fluorescence emission spectra of compositions of P3HT alone (a), P3HT + PCBM (b), and PCBM alone (c) in β-xylene.
La figure 6 correspond à une représentation schématique en deux dimensions d'une composition selon l'invention, les traits continus représentent des nanofibrilles de polymère donneur d'électrons (61), en grisé l'espace occupé par les matériaux accepteurs d'électrons (62), et en blanc les espaces vacants (63). La figure 7 est une vue schématique en coupe (a) et prise du dessus (b) d'une cellule photovoltaïque présentant une couche mince (5) incorporant les compositions conformes à l'invention.FIG. 6 corresponds to a two-dimensional diagrammatic representation of a composition according to the invention, the continuous lines represent electron donor polymer nanofibrils (61), in gray the space occupied by the electron-accepting materials ( 62), and blank the vacant spaces (63). Figure 7 is a schematic sectional view (a) and taken from above (b) of a photovoltaic cell having a thin layer (5) incorporating the compositions according to the invention.
La figure 8 représente le spectre d'absorption d'une couche minceFigure 8 shows the absorption spectrum of a thin layer
P3HT:PCBM de 1 :1 déposée sur un support de verre obtenue à partir d'une solution de P3HT à 1% non associé dans chlorobenzène (a), de cette même couche mince recuite à 1000C pendant 30 minutes (b) et d'une couche mince obtenue à partir d'une solution contenant des nanofibrilles de P3HT dans lep-xylène (c).P3HT: PCBM of 1: 1 deposited on a glass support obtained from a 1% solution of P3HT not associated in chlorobenzene (a), of this same thin layer annealed at 100 ° C. for 30 minutes (b) and a thin layer obtained from a solution containing P3HT nanofibrils in p-xylene (c).
La figure 9 représente la densité de courant Jsc en mA/cm2 en fonction de la tension appliquée aux bornes d'une cellule photovoltaïque dont la couche mince est obtenue à partir d'une solution ayant une proportion de nanofibrilles de 75%, par rapport à la masse totale de matériau polymérique avec un ratio P3HT:PCBM de 1 : 1. La courbe (a) correspond à une mesure effectuée sur la cellule telle quelle : la courbe (b) correspond à une mesure effectuée sur la même cellule après un recuit , réalisé à 100°C pendant 30 minutes. Sur cette figure, Jsc en mA/cm2 correspond à la densité de courant en court circuit, Voc en V correspond à la tension de circuit ouvert, FF correspond au FiIl Factor ou facteur de remplissage qui caractérise le caractère rectifiant de la diode. Idéalement FF=I .FIG. 9 represents the current density Jsc in mA / cm 2 as a function of the voltage applied across a photovoltaic cell whose thin layer is obtained from a solution having a proportion of nanofibrils of 75%, relative to to the total mass of polymeric material with a P3HT: PCBM ratio of 1: 1. Curve (a) corresponds to a measurement made on the cell as such: curve (b) corresponds to a measurement made on the same cell after a annealing, carried out at 100 ° C for 30 minutes. In this figure, Jsc in mA / cm 2 corresponds to the short-circuit current density, Voc in V corresponds to the open circuit voltage, FF corresponds to the FiIl factor or filling factor which characterizes the rectifying nature of the diode. Ideally FF = I.
La présente invention sera mieux comprise à l'aide des exemples qui suivent ; ces exemples sont donnés uniquement à titre d'illustration des objets de l'invention, dont ils ne constituent en aucune manière une limitation. EXEMPLESThe present invention will be better understood with the aid of the following examples; these examples are given solely by way of illustration of the objects of the invention, of which they in no way constitute a limitation. EXAMPLES
PREPARATION DES NANOFIBRILLESPREPARATION OF NANOFIBRILLES
EXEMPLE 1 : P3HT dans la cyclohexanoneEXAMPLE 1 P3HT in Cyclohexanone
5 mg de P3HT sont dissous dans 10 g de cyclohexanone chauffée à 150°C sous agitation. Pendant le processus de dissolution la solution est protégée de la lumière et de l'air ambiant, pour éviter les processus d'oxydation chimique et/ou de photo-oxydation du polymère. Après dissolution totale du polymère (obtention d'une solution limpide), la solution est refroidie lentement jusqu'à 50°C. Différentes vitesses de refroidissement comprises entre 100Ch'1 et 1000Ch" 1 ont été testées et aucune influence notable n'a été observée sur la morphologie des nanofibrilles. Typiquement une vitesse de refroidissement comprise entre 20 et 250Ch'1 est adoptée. A 500C la solution est filtrée sur membrane poreuse (par exemple un filtre membrane en téflon® de porosité de 0,45 μm) pour éliminer le précipité qui a commencé à se former dès 700C Le processus de formation de nanofibrilles est poursuivi par refroidissement du filtrat avec la même vitesse jusqu'à température ambiante.5 mg of P3HT are dissolved in 10 g of cyclohexanone heated at 150 ° C. with stirring. During the dissolution process the solution is protected from light and ambient air, to avoid chemical oxidation and / or photooxidation processes of the polymer. After complete dissolution of the polymer (obtaining a clear solution), the solution is cooled slowly to 50 ° C. Different cooling rates between 10 0 Ch 1 and Ch 100 0 '1 have been tested and no significant influence was observed on the morphology of the nanofibrils. Typically a cooling rate between 20 and 25 0 Ch 1 is adopted at 50 ° C. the solution is filtered on a porous membrane (for example a Teflon® membrane filter with a porosity of 0.45 μm) in order to eliminate the precipitate which began to form at 70 ° C. The process of formation of nanofibrils is continued by cooling the filtrate with the same speed to room temperature.
EXEMPLE 2 : P3HT dans le p-xylèneEXAMPLE 2 P3HT in p-xylene
0,2 g de poly(3-hexylthiophène) sont dissous dans 10 g de p-xylène chauffé sous agitation à 700C Pendant le processus de dissolution la solution est protégée de la lumière et de l'air ambiant, pour éviter les processus d'oxydation chimique et/ou de photo-oxydation du polymère. La solution obtenue est limpide ; elle est refroidie jusqu'à température ambiante avec une vitesse de 2O0Ch"1. L'évolution de cette solution, suivi par spectrophotométrie UV- visible, montre que la formation des nanofibrilles est un processus lent à cette température (25°C). Après deux jours à 250C le spectre UV-visible (Figure 1) n'évolue plus de façon notable et la solution forme un gel dont la viscosité diminue fortement sous agitation (manuelle ou mécanique). Ce gel reste stable ; aucune précipitation n'est observée même après 4 semaines de stockage à température ambiante à l'abri de la lumière et de l'air. Cette solution peut ensuite être centrifugée à 5000 tr.min"1 pendant 2-3h, ou filtrée puis lavée avec un minimum de /?-xylène sur membrane poreuse (porosité 0,2 μm) pour séparer les nanofîbrilles du matériau polymérique non associé. Les nanofîbrilles sont ensuite récupérées et remises en solution dans du p- xylène. Le spectre de la solution ainsi obtenue montre que la majeure partie du matériau polymérique non associé a été éliminée (Figure 4). Ces nanofibrilles purifiées peuvent ensuite être utilisées telles quelles ou en mélange avec une quantité déterminée de matériau polymérique non associé.0.2 g of poly (3-hexylthiophene) are dissolved in 10 g of p-xylene heated with stirring at 70 ° C. During the dissolution process the solution is protected from light and ambient air, to avoid the processes chemical oxidation and / or photooxidation of the polymer. The solution obtained is clear; it is cooled to room temperature at a rate of 2O 0 Ch "1. The evolution of this solution, followed by UV-visible spectrophotometry, shows that the formation of the nanofibrils is a slow process at that temperature (25 ° C) After two days at 25 ° C., the UV-visible spectrum (FIG. 1) no longer appreciably changes and the solution forms a gel whose viscosity decreases sharply with agitation (manual or mechanical) .This gel remains stable; is observed even after 4 weeks storage at room temperature away from light and air. This solution may then be centrifuged at 5000 tr.min "1 for 2-3h, or filtered and then washed with a minimum of /? - xylene on porous membrane (porosity 0.2 .mu.m) to separate non-associated nanofibrils polymeric material. The nanowires are then recovered and resuspended in p-xylene The spectrum of the solution thus obtained shows that most of the non-associated polymeric material has been removed (Figure 4) These purified nanofibrils can then be used as such or in admixture with a determined amount of non-associated polymeric material.
Dans ces solvants, contrairement au chlorobenzène ou dichlorobenzène (utilisés aujourd'hui pour l'obtention des meilleures cellules photovoltaïques), des nanofibrilles de polymères se forment spontanément Ces objets ont des longueurs >lμm et un diamètre d'environ 10 nm à 30 nm.In these solvents, unlike chlorobenzene or dichlorobenzene (used today to obtain the best photovoltaic cells), polymer nanofibrils spontaneously form These objects have lengths> 1 μm and a diameter of about 10 nm to 30 nm.
CARACTERISATION DES NANOFIBRILLES SUR DES SUBSTRATSCHARACTERIZATION OF NANOFIBRILLES ON SUBSTRATES
Afin de déterminer de manière plus précise les caractéristiques spectrales des nanofibrilles en vue d'une application au domaine photovoltaïque, ainsi que leur stabilité, des dépôts de nanofibrilles sont réalisés.In order to more precisely determine the spectral characteristics of the nanofibrils for application in the photovoltaic field, as well as their stability, nanofibril deposits are made.
EXEMPLE 3 : dépôt sur silicium recouvert d'oxyde natifEXAMPLE 3 Deposition on silicon coated with native oxide
Une plaquette de silicium recouvert d'oxyde natif est immergée dans la solution de nanofibrilles de P3HT à 0,05% en poids dans le /?-xylène ou de la cyclohexanone pour une durée comprise entre 10 secondes et 10 minutes puis l'excès de solution est éliminé sous un flux d'argon.A native oxide-coated silicon wafer is immersed in the solution of 0.05% by weight P3HT nanofibrils in β-xylene or cyclohexanone for a time of between 10 seconds and 10 minutes, and then the excess of solution is removed under an argon flow.
EXEMPLE 4 : dépôts à la tournette sur différents substrats Les nanofibrilles de P3HT à 0,5% en poids dans le p-xylène sont déposées à la tournette (spin-coating) sur une plaquette de silicium avec des conditions de dépôt de : 1000 tr.min"1 pendant 40s puis 2000 tr.min"1 pendant 60s avec une accélération de 200 tr.min"1. Les nanofibrilles de P3HT à 0,5% en poids dans le p-xylène sont déposées à la tournette (spin-coating) sur verre avec des conditions de dépôt de l'exemple 3. Les épaisseurs de ces films sont de l'ordre de 30-40 nm.EXAMPLE 4 Spin Deposition on Different Substrates P3HT nanofibrils at 0.5% by weight in p-xylene are spin-coated onto a silicon wafer with deposition conditions of: 1000 rpm .min "1 for 40s then 2000 rpm " 1 for 60s with an acceleration of 200 rpm "1 . P3HT nanofibrils at 0.5% by weight in p-xylene are deposited by spin coating on glass with deposition conditions of Example 3. The thicknesses of these films are of the order of 30-40 nm.
Les nanofibrilles de P3HT à 1% en poids dans lep-xylène sont déposées à la tournette (spin-coating) sur verre avec les mêmes conditions de dépôt, dans ce cas, les épaisseurs obtenues sont de l'ordre de 80 à 110 nm.P3HT nanofibrils at 1% by weight in p-xylene are deposited by spin coating on glass with the same deposition conditions, in this case the thicknesses obtained are of the order of 80 to 110 nm.
EXEMPLE 5 : Dépôts multiples à la tournette sur différents substrats Des dépôts successifs de nanofibrilles sont réalisés de la façon suivante : une première couche est déposée à partir d'une solution de nanofibrilles à 0,5% en poids dans le/?-xylène dans les conditions de l'exemple 4, puis la couche suivante est déposée à partir de la même solution immédiatement dès la fin de la rotation de la tournette et sans séchage supplémentaire de la couche sous-jacente. Cette procédure est répétée autant de fois que nécessaire de manière à augmenter l'épaisseur du dépôt jusqu'à la valeur désirée. Les dépôts, du polymère seul, effectués sur verre présentent une épaisseur variant de façon croissante de 30 nm pour une couche déposée à 70 nm pour deux couches. La valeur de l'absorbance (A) évolue de manière croissante en fonction du nombre de couches déposées : le maximum Amax (555nm) - 0,45 u.a. pour 1 couche, 0,85 pour 2 couches et 1,95 pour 4 couches.EXAMPLE 5: Multiple Spin Deposition on Different Substrates Successive deposition of nanofibrils is carried out as follows: a first layer is deposited from a solution of nanofibrils at 0.5% by weight in / xylene in the conditions of Example 4, then the next layer is deposited from the same solution immediately after the end of the rotation of the spin and without additional drying of the underlying layer. This procedure is repeated as many times as necessary so as to increase the thickness of the deposit to the desired value. The deposits, of the polymer alone, carried out on glass have a thickness varying in an increasing manner by 30 nm for a layer deposited at 70 nm for two layers. The value of the absorbance (A) evolves according to the number of deposited layers: the maximum A max ( 555n m) - 0.45 ua for 1 layer, 0.85 for 2 layers and 1.95 for 4 layers.
La formation de nanofibrilles en solution est signalée par l'émergence de plusieurs bandes d'absorption décalées vers les plus basses énergies par rapport au pic initial (bande attribuée à des chaînes de polymères non associées et signalées par une flèche) (Figure 1). Les dépôts réalisés sur substrat transparent (verre) sont caractérisés par un ensemble de trois bandes d'absorption et un seuil d'absorption situé à environ 650 nm (1,9 eV) (Figure 1).The formation of nanofibrils in solution is signaled by the emergence of several absorption bands shifted towards the lowest energies compared to the initial peak (band attributed to non-associated polymer chains and indicated by an arrow) (Figure 1). Deposits made on transparent substrate (glass) are characterized by a set of three absorption bands and an absorption threshold located at about 650 nm (1.9 eV) (Figure 1).
Pour le P3HT ces bandes d'absorption sont situées autour de 525, 560 et 610 nm. Les solutions de nanofibrilles présentent un spectre d'absorption électronique caractérisé par l'apparition de bandes à plus basse énergie que pour les chaînes de polymère en solution dans le p-xylène qui ont un maximum d'absorption autour de 450 nm. Les solutions de nanofibrilles de P3HT dans la cyclohexanone et le p- xylène ainsi que les dépôts solides ont été caractérisés par spectroscopie d'absorption UV- visible (Figure 2) et par fluorescence (Figure 3).For P3HT these absorption bands are around 525, 560 and 610 nm. The nanofibril solutions have an electron absorption spectrum characterized by the appearance of lower energy bands than for polymer chains in p-xylene solution which have an absorption maximum around 450 nm. Nanofibrils solutions of P3HT in cyclohexanone and p-xylene as well as solid deposits were characterized by UV-visible absorption spectroscopy (Figure 2) and fluorescence (Figure 3).
Les spectres d'absorption en solution ou en solide présentent une structure fine caractéristique d'une bonne organisation des chaînes polymères entre elles. L'utilisation de ce type de composé, grâce à ses caractéristiques, dans un dispositif photo voltaïque permet un transport efficace des excitons vers les sites de dissociation des charges puis un bon acheminement des trous vers l'anode.The absorption spectra in solution or in solid have a fine structure characteristic of a good organization of the polymer chains between them. The use of this type of compound, thanks to its characteristics, in a photovoltaic device allows an efficient transport of the excitons towards the sites of dissociation of the charges then a good routing of the holes towards the anode.
Il est remarquable que le passage de la solution à l'état solide s'accompagne d'un décalage vers les longueurs d'ondes plus élevées (Figure 2).It is remarkable that the passage of the solution in the solid state is accompanied by a shift towards the higher wavelengths (FIG. 2).
ENRICHISSEMENT DE LA SOLUTION EN POLYMERE AMORPHEENRICHMENT OF THE AMORPHOUS POLYMER SOLUTION
EXEMPLE 6 : solution de nanofibrilles et de polymère amorpheEXAMPLE 6 Solution of Nanofibrils and Amorphous Polymer
Des solutions de nanofibrilles et de chaînes polymères non associées sont obtenues par simple mélange d'une solution de nanofibrilles de P3HT à 1% dans le p-xylène et d'une solution de chaînes polymères non associées de P3HT (partie soluble dans le dichlorométhane) à 1% dans le/>-xylène. L'évolution des spectres d'absorption en solution montre que les deux formes de polymères sont miscibles en toutes proportions (Figure 4). En conséquence, les couches déposées à partir de ce type de solutions peuvent contenir des proportions variables et totalement ajustables de nanofibrilles et de polymère amorphe.Solutions of nanofibrils and non-associated polymer chains are obtained by simply mixing a solution of 1% P3HT nanofibrils in p-xylene and a solution of non-associated polymer chains of P3HT (part soluble in dichloromethane) at 1% in xylene. The evolution of the absorption spectra in solution shows that the two forms of polymers are miscible in all proportions (Figure 4). As a result, the layers deposited from this type of solution may contain variable and fully adjustable proportions of nanofibrils and amorphous polymer.
COMPOSITIONCOMPOSITION
EXEMPLE 7 : préparation d'une composition de nanofibrilles de P3HT/PCBMEXAMPLE 7 Preparation of a Composition of P3HT / PCBM Nanofibrils
Le PCBM, composé donneur d'électrons est ajouté sous forme solide à une solution de nanofibrilles de P3HT à 1% en masse dans le p-xylène. Le ratio P3HT:PCBM est de 1:1. Le mélange est agité afin d'avoir une solution homogène. En référence à la figure 5, on observe les différents spectres de fluorescence dans le p-xylène de compositions (PCBM/P3HT) selon l'invention ou de PCBM et P3HT. On peut constater un déclin (quenching) progressif en fonction de l'apport croissant en PCBM qui traduit un transfert des charges du P3HT vers le PCBM.The electron donor compound PCBM is added in solid form to a solution of P3HT nanofibrils at 1% by weight in p-xylene. The ratio P3HT: PCBM is 1: 1. The mixture is stirred to have a homogeneous solution. With reference to FIG. 5, the different fluorescence spectra in the p-xylene of compositions (PCBM / P3HT) according to the invention or of PCBM and P3HT are observed. There is a gradual decline (quenching) as a result of increasing PCBM input, which translates a transfer of P3HT loads to PCBM.
La composition obtenue est homogène et stable à température ambiante, sa structure est schématiquement représentée à la figure 6.The composition obtained is homogeneous and stable at room temperature, its structure is schematically represented in FIG.
Cette solution est déposée par spin coating sur une plaquette de verre à environ 1000 tr.min"1 pendant 40 s puis 2000 tr.min"1 pendant 60 s avec une accélération de 200 tr.min"1. Sur la figure 8, on observe les différents spectres d'absorptions de films obtenus à partir de solutions (à 1% en masse de P3HT) de P3HT:PCBM avec un ratio 1:1. Il est remarquable que le spectre obtenu à partir d'une solution contenant des nanofibrilles et du PCBM (c) présente une structure fine caractéristique d'une bonne organisation des chaînes polymères entre elles en présence de PCBM. En comparaison, le spectre d'absorption obtenu à partir d'une solution de chaînes polymères non associées de P3HT et de PCBM est décalé vers les faibles longueurs d'onde et ne présente pas de structure fine (a). Dans ce cas, il est nécessaire de recuire ces films afin que les chaînes polymères s'organisent entre elles en présence de PCBM (b).This solution was deposited by spin coating on a glass plate to about 1000 tr.min "1 for 40 sec then 2000 tr.min" 1 for 60 seconds with an acceleration of 200 tr.min "1. In Figure 8, observes the different absorption spectra of films obtained from solutions (at 1% by mass of P3HT) of P3HT: PCBM with a 1: 1 ratio It is remarkable that the spectrum obtained from a solution containing nanofibrils and PCBM (c) shows a fine structure characteristic of a good organization of the polymer chains in the presence of PCBM In comparison, the absorption spectrum obtained from a solution of non-associated polymer chains of P3HT and PCBM is shifted towards the short wavelengths and does not have a fine structure (a) in which case it is necessary to anneal these films so that the polymer chains are organized together in the presence of PCBM (b).
EXEMPLE 8 : préparation d'une composition de nanofibrilles de P3HT/PCBM • „- ,. ..Example 8: preparation of a composition nanofibrils of P3HT / PCBM • "-. ..
Le PCBM, composé donneur d'électrons est ajouté sous forme solide à une solution de chaînes polymères non associées de P3HT à 1% en masse dans le p-xylène. Le ratio P3HT:PCBM est de 1:1. La solution est chauffée sous agitation à 7O0C. Pendant le processus de dissolution, la solution est protégée de la lumière et de l'air ambiant, pour éviter les processus d'oxydation chimique et/ou de photooxydation du polymère. La solution limpide obtenue est refroidit jusqu'à température ambiante avec une vitesse de 200Ch"1, le passage de la couleur orange à la couleur bleue observé est caractéristique de l'apparition des nanofibrilles. Une fois l'obtention d'une solution stable dans le temps, le mélange peut être agité afin d'avoir une solution homogène à 75% en poids de nanofibrilles par rapport au polymère total.The electron donor compound PCBM is added in solid form to a solution of non-associated polymer chains of 1% by weight P3HT in p-xylene. The ratio P3HT: PCBM is 1: 1. The solution is heated with stirring at 70 ° C. During the dissolution process, the solution is protected from light and ambient air, to avoid chemical oxidation and / or photooxidation processes of the polymer. The clear solution obtained is cooled to room temperature with a speed of 20 ° C. -1 , the passage from the orange color to the blue color observed is characteristic of the appearance of the nanofibrils. stable over time, the mixture can be stirred in order to have a homogeneous solution at 75% by weight of nanofibrils relative to the total polymer.
EXEMPLE 9 : préparation d'une composition P3HT/PCBM Une solution de PCBM à 2% en masse dans le /?-xylène est ajoutée à une solution de nanofibrilles de P3HT à 2% en masse dans le p-xy\ène. Le ratio P3HT:PCBM est de 1 :1 et la concentration finale de 1% en masse de P3HT dans le p-xylène. Le mélange est agité afin d'avoir une solution homogène.EXAMPLE 9 Preparation of a P3HT / PCBM Composition A solution of 2% by weight PCBM in β-xylene is added to a solution of P3HT nanofibrils at 2% by weight in p-xylene. The P3HT: PCBM ratio is 1: 1 and the final concentration of 1% by weight of P3HT in p-xylene. The mixture is stirred to have a homogeneous solution.
DISPOSITIF PHOTOVOLTAIOUEPHOTOVOLTAIC DEVICE
EXEMPLE 10 : préparation d'une cellule photovoltaïque Une cellule photovoltaïque utilisée pour les essais présente une configuration telle que représentée sur la figure 7. Elle comporte un substrat de verre, recouvert d'une couche d'ITO qui est elle-même recouverte d'une couche de PEDOT:PSS (polymère conducteur commercialisé par Bayer). La couche supérieure de PEDOT:PSS est recouverte d'un film (nanofibrilles et PCBM) selon l'invention. Le film ou couche active est revêtu enfin successivement d'une couche de LiF et d'une couche d'aluminium. La configuration de la cellule est donc la suivante :EXAMPLE 10 Preparation of a Photovoltaic Cell A photovoltaic cell used for the tests has a configuration as shown in FIG. 7. It comprises a glass substrate, covered with a layer of ITO which is itself coated with a layer of PEDOT: PSS (conductive polymer marketed by Bayer). The upper layer of PEDOT: PSS is covered with a film (nanofibrils and PCBM) according to the invention. The film or active layer is finally coated successively with a layer of LiF and an aluminum layer. The configuration of the cell is as follows:
Substrat de verre / ITO / PEDOT:PSS /nanofibrilles + PCBM / LiF /Al - • La cellule est préparée de la manière suivante :Glass substrate / ITO / PEDOT: PSS / nanofibrils + PCBM / LiF / Al - • The cell is prepared in the following way:
La surface des substrats est de 4,25 cm2. Les conditions de dépôt par enduction centrifuge (dépôt à la tournette) sont les suivantes :The surface of the substrates is 4.25 cm 2 . Filtration conditions by spin coating (spin coating) are as follows:
Dans la première étape la durée de l'enduction est de 40s à 1500 tr/min avec une accélération qui permet d'atteindre les 1500 tours en 4 s puis dans la deuxième étape la durée de l'enduction est de 40 s à 2000 tr/min, avec une accélération de 4 s pour passer de 1500 tours à 2000 tours. Etape 1 : Une couche de PEDOT:PSS (produit commercialisé par Bayer) est déposée à la tournette. L'épaisseur de la couche obtenue est d'environ 80 nm, le dépôt est réalisé à l'air, puis séché à l'étuve et sous vide.In the first stage the duration of the coating is 40s at 1500 rpm with an acceleration that allows to reach the 1500 turns in 4 s then in the second step the duration of the coating is 40 s to 2000 rpm / min, with an acceleration of 4 s to go from 1500 laps to 2000 laps. Step 1: A layer of PEDOT: PSS (product marketed by Bayer) is deposited by spinning. The thickness of the layer obtained is approximately 80 nm, the deposition is carried out in air, then dried in an oven and under vacuum.
Etape 2 : Le dépôt de la couche active est réalisé sous azote en boîte à gants. La surface active est de 3 cm2. Elle est préparée par dépôt à la tournette d'une composition de P3HT/PCBM, avec un pourcentage de nanofibrilles de 75% en poids par rapport au matériau polymérique total, avec un ratio P3HT:PCBM de 1:1, dans le /7-xylène, à une concentration de P3HT de 1% en masse de solution, sur une plaquette de verre à environ 1000 tr.min"1 pendant 40 s puis 2000 tr.min"1 pendant 60 s avec une accélération de 200 tr.min"1.Step 2: The deposition of the active layer is carried out under nitrogen in a glove box. The active surface is 3 cm 2 . It is prepared by spin coating a P3HT / PCBM composition, with a percentage of nanofibrils of 75% by weight relative to the total polymeric material, with a P3HT: PCBM ratio of 1: 1, in the xylene, at a concentration of P3HT solution of 1% by mass on a glass wafer at about 1000 tr.min "1 for 40 sec then 2000 tr.min" 1 for 60 seconds with an acceleration of 200 tr.min " 1 .
Etape 3 : une couche de LiF (environ 1 nm) est déposée sous vide puis une couche d'aluminium (100 nm) est également déposée sous vide. La surface est environ 0,3 cm2.Step 3: A layer of LiF (about 1 nm) is deposited under vacuum and then an aluminum layer (100 nm) is also deposited under vacuum. The surface is about 0.3 cm 2 .
La cellule selon l'invention préparée est alors caractérisée en boîte à gants sous atmosphère contrôlée, Le. une atmosphère d'azote avec taux d'oxygène et de vapeur d'eau inférieurs à 1 ppm et à température ambiante. Les caractéristiques courant-tension (1(V)) sont enregistrées sous éclairement AM 1,5 à une puissance de 1000 W/m2. Le tableau de la figure 9 comporte les caractéristiques des cellules avec une couche active selon l'invention. Le rendement présenté correspond au taux de conversion des photons en électrons.The cell according to the invention prepared is then characterized in glove box under controlled atmosphere, Le. a nitrogen atmosphere with oxygen and water vapor levels below 1 ppm and at room temperature. The current-voltage characteristics (1 (V)) are recorded under illumination AM 1.5 at a power of 1000 W / m 2 . The table of FIG. 9 comprises the characteristics of the cells with an active layer according to the invention. The yield presented corresponds to the conversion rate of photons into electrons.
Les performances présentées dans le tableau démontrent la non utilité ainsi que la probable dégradation des cellules dont la composition de la couche active a été préparée par recuit. En effet, le passage par une étape de recuit diminue le rendement de près de 1%, ce qui rapporté à une échelle absolue correspond à une perte d'environ % de son efficacité. The performances presented in the table demonstrate the non-utility as well as the probable degradation of the cells whose composition of the active layer has been prepared by annealing. Indeed, the passage through an annealing step decreases the yield by nearly 1%, which on an absolute scale corresponds to a loss of about% of its efficiency.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'une composition polymérique à propriétés photovoltaïques comprenant une étape de mélange dans un solvant d'au moins un matériau polymérique semi-conducteur donneur d'électrons essentiellement sous forme de nanofibrilles et d'au moins un matériau accepteur d'électrons dans le solvant, lesdites nanofibrilles représentant au moins 10% en poids du matériau polymérique semi-conducteur donneur d'électrons.A process for the preparation of a polymeric composition with photovoltaic properties comprising a step of mixing in a solvent at least one electron donor semiconductor polymer material substantially in the form of nanofibrils and at least one acceptor material of electrons in the solvent, said nanofibrils representing at least 10% by weight of the electron donor semiconductor polymer material.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange tel qu'obtenu à l'issue de l'étape de mélange est déposé sur un substrat directement sans avoir recours à un recuit.2. Method according to claim 1, characterized in that the mixture as obtained at the end of the mixing step is deposited on a substrate directly without resorting to annealing.
3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que les nanofibrilles représentent 25% à 93% en poids du matériau polymérique semi-conducteur donneur d'électrons.3. Method according to any one of claims 1 to 2, characterized in that the nanofibrils represent 25% to 93% by weight of the electron donor semiconductor polymer material.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les nanofibrilles sont préparées, avant l'étape de mélange, au cours d'une étape de mise en solution d'au moins un matériau polymérique semi-conducteur donneur d'électrons dans un solvant organique favorisant l'obtention de nanofibrilles. "• ' •"•• ' 4. Method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the nanofibrils are prepared, before the mixing step, during a step of dissolving at least one polymeric semiconductor material electron donor in an organic solvent promoting the production of nanofibrils. "• '•" • •'
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'étape de mise en solution est réalisée par dissolution à une température supérieure à la température ambiante, suivie d'un refroidissement lent jusqu'à la température ambiante.5. Method according to claim 4, characterized in that the dissolving step is carried out by dissolution at a temperature above room temperature, followed by slow cooling to room temperature.
6. Procédé selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que les nanofibrilles sont séparées de la fraction de matériau polymérique donneur d'électrons non associé par centrifugation et/ou filtration. 6. Method according to claim 4 or 5, characterized in that the nanofibrils are separated from the fraction of non-associated electron donor polymer material by centrifugation and / or filtration.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le solvant organique est le/?-xylène.7. Method according to one of claims 1 to 6, characterized in that the organic solvent is /? - xylene.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le solvant organique est choisi parmi la cyclohexanone, le chlorobenzène, le dichlorobenzène et un mélange de ceux-ci.8. Method according to one of claims 1 to 6, characterized in that the organic solvent is selected from cyclohexanone, chlorobenzene, dichlorobenzene and a mixture thereof.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'étape de mélange est réalisée sous agitation.9. Method according to one of claims 1 to 8, characterized in that the mixing step is carried out with stirring.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le matériau polymérique semi-conducteur donneur d'électrons est choisi parmi les polythiophènes, polythiénylènesvinylènes, polyphénylènes, polyphénylènevinylènes, polyanilines, polyfluorènes et un mélange de ceux-ci.10. Method according to one of claims 1 to 9, characterized in that the electron donor semiconductor polymeric material is selected from polythiophenes, polythienylenesvinylenes, polyphenylenes, polyphenylenevinylenes, polyanilines, polyfluorenes and a mixture thereof.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le matériau polymérique semi-conducteur donneur d'électrons est choisi parmi le poly(3- hexylthiophène), le poly(3-hexyloxythiophène), le (poly(2-methoxy5-(2'- éthylhexyloxy)p-phénylènevinylène) et le poly(2- méthoxy-5-(3',7'- diméthyloctyloxy)-l,4-phénylène-vinylène), leurs dérivés et un mélange de ceux- ci.11. The method of claim 10, characterized in that the electron donor semiconductor polymeric material is selected from poly (3-hexylthiophene), poly (3-hexyloxythiophene), poly (2-methoxy5- ( 2'-ethylhexyloxy) p-phenylenevinylene) and poly (2-methoxy-5- (3 ', 7'-dimethyloctyloxy) -1,4-phenylenevinylene), their derivatives and a mixture thereof.
12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le matériau accepteur d'électrons comporte des nanocristaux semi-conducteurs accepteurs inorganiques non enrobés ou enrobés par une couche organique, des nanofils de semi-conducteurs, des accepteurs organiques ou un mélange de ceux- ci.12. Method according to one of claims 1 to 11, characterized in that the electron acceptor material comprises inorganic acceptor semiconductor nanocrystals uncoated or coated with an organic layer, semiconductor nanowires, organic acceptors. or a mixture thereof.
13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que les nanocristaux semi-conducteurs accepteurs inorganiques sont enrobés d'une couche organique comprenant des polythiophènes, des oligothiophènes ou un mélange de ceux-ci. 13. The method of claim 12, characterized in that the inorganic acceptor semiconductor nanocrystals are coated with an organic layer comprising polythiophenes, oligothiophenes or a mixture thereof.
14. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que les des nanofils de semi-conducteurs sont choisis parmi Si, AsGa, Ge, InP, CdSe et CdTe et un mélange de ceux-ci.14. The method of claim 12, characterized in that the semiconductor nanowires are selected from Si, AsGa, Ge, InP, CdSe and CdTe and a mixture thereof.
15. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que les matériaux accepteurs organiques sont choisis parmi les dérivés du fullerène C60, les dérivés du fullerène C61, les dérivés du fullerène C70, les nano tubes de carbone et leurs dérivés, le pérylène et ses dérivés, les quinoxalines et le tétracyanoquinodiméthane et un mélange de ceux-ci.15. Process according to claim 12, characterized in that the organic acceptor materials are chosen from C60 fullerene derivatives, C61 fullerene derivatives, C70 fullerene derivatives, carbon nano tubes and their derivatives, perylene and its derivatives. derivatives, quinoxalines and tetracyanoquinodimethane and a mixture thereof.
16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le matériau accepteur d'électrons organique est le l-(3-méthoxycarbonyl)-propyl-l-phényl- [6,6]-C61.16. The method of claim 15, characterized in that the organic electron accepting material is 1- (3-methoxycarbonyl) -propyl-1-phenyl- [6,6] -C61.
17. Composition polymérique obtenue par le procédé selon l'une des revendications 1 à 16.17. Polymeric composition obtained by the method according to one of claims 1 to 16.
18. Composition polymérique à propriétés photo voltaïques selon la revendication 17, caractérisée en ce que le matériau polymérique semi-conducteur donneur d'électrons est le poly(3-hexylthiophène) et le matériau accepteur d'électrons est le l-(3-méthoxycarbonyl)-propyl-l-phényl-[6,6]-C61. '18. A polymeric composition with photo voltaic properties according to claim 17, characterized in that the electron donor semiconductor polymer material is poly (3-hexylthiophene) and the electron acceptor material is 1- (3-methoxycarbonyl) ) -propyl-l-phenyl- [6,6] -C61. '
19. Composition polymérique à propriétés photovoltaïques selon la revendication 17 ou 18, caractérisée en ce qu'elle contient de 0,5 à 2% en poids du matériau polymérique semi-conducteur donneur d'électrons.19. Polymeric composition with photovoltaic properties according to claim 17 or 18, characterized in that it contains from 0.5 to 2% by weight of the electron donor semiconductor polymer material.
20. Procédé de dépôt d'un matériau comportant la composition selon l'une des revendications 17 à 19, sous forme d'une couche mince, caractérisé en ce que le matériau est déposé sur un substrat solide par immersion, par les techniques de jet d'encre, à la tournette, par séchage de gouttes, par étalement ou par l'impression. 20. A method of depositing a material comprising the composition according to one of claims 17 to 19, in the form of a thin layer, characterized in that the material is deposited on a solid substrate by immersion, by jet techniques. ink, spin, drop drying, spreading or printing.
21. Procédé de dépôt selon la revendication 20, caractérisé en ce que le matériau est déposé en monocouche sur le substrat solide.21. Deposition process according to claim 20, characterized in that the material is deposited in monolayer on the solid substrate.
22. Procédé de dépôt selon la revendication 20, caractérisé en ce que le matériau est déposé en multicouche sur le substrat solide.22. Deposition process according to claim 20, characterized in that the material is deposited in a multilayer on the solid substrate.
23. Procédé selon l'une quelconque des revendications 20 à 22, caractérisé en ce que le substrat solide est choisi parmi les verres, les polymères conducteurs et les polymères recouverts d'oxyde conducteur et les verres recouverts d'une couche conductrice.23. Method according to any one of claims 20 to 22, characterized in that the solid substrate is selected from glasses, conductive polymers and conductive oxide coated polymers and glasses coated with a conductive layer.
24. Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que les polymères conducteurs sont le polyéthylènedioxythiophène, la polyaniline ou un mélange de ceux-ci.24. The method of claim 23, characterized in that the conductive polymers are polyethylenedioxythiophene, polyaniline or a mixture thereof.
25. Cellule photovoltaïque caractérisée en ce qu'elle comprend une couche mince obtenue par la mise en œuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 20 à 24.Photovoltaic cell characterized in that it comprises a thin layer obtained by implementing the method according to any one of claims 20 to 24.
26. Cellule photovoltaïque de type hétéroj onction en volume, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins deux électrodes reliées électriquement entre elles par la composition selon l'une des revendications 17 à 19 ou par la couche mince obtenue par la mise en œuvre du procédé selon l'une des revendications 20 à 24.26. A photovoltaic cell of heterojunction type by volume, characterized in that it comprises at least two electrodes electrically connected to each other by the composition according to one of claims 17 to 19 or by the thin layer obtained by the implementation of the invention. Method according to one of Claims 20 to 24.
27. Cellule photovoltaïque selon la revendication 26, caractérisé en ce la composition est choisie telle que le rendement de conversion externe de la cellule est supérieur ou égal à 3%. 27. Photovoltaic cell according to claim 26, characterized in that the composition is chosen such that the external conversion efficiency of the cell is greater than or equal to 3%.
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