EP1937778A1 - Flammgeschütze formmassen - Google Patents

Flammgeschütze formmassen

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Publication number
EP1937778A1
EP1937778A1 EP06793962A EP06793962A EP1937778A1 EP 1937778 A1 EP1937778 A1 EP 1937778A1 EP 06793962 A EP06793962 A EP 06793962A EP 06793962 A EP06793962 A EP 06793962A EP 1937778 A1 EP1937778 A1 EP 1937778A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
molding compositions
acid
thermoplastic molding
compositions according
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP06793962A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ralf Neuhaus
Klaus Uske
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1937778A1 publication Critical patent/EP1937778A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C08K5/34928—Salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K13/00—Use of mixtures of ingredients not covered by one single of the preceding main groups, each of these compounds being essential
    • C08K13/02—Organic and inorganic ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only

Definitions

  • thermoplastic molding compositions comprising
  • thermoplastic polyamide 10 to 99.4% by weight of at least one thermoplastic polyamide
  • the invention relates to the use of the molding compositions of fibers, films and moldings and the moldings obtainable in this case.
  • red phosphorus in polymer melts exist due to the dust formation and phosphine development safety problems.
  • the object of the present invention was therefore to provide flame-retardant PA molding compositions which have an improved filament test and the above-mentioned Comply with the standard. At the same time, the mechanical properties should remain as far as possible.
  • the molding compositions according to the invention contain 10 to 99.4%, preferably 20 to 98 and in particular 20 to 95% by weight of at least one polyamide.
  • the polyamides of the molding compositions according to the invention generally have a viscosity number of 90 to 350, preferably 1 10 to 240 ml / g, determined in a 0.5 wt .-% solution in 96 wt .-% sulfuric acid at 25 ° C according to ISO 307.
  • Examples include polyamides derived from lactams having 7 to 13 ring members, such as polycaprolactam, polycapryllactam and polylaurolactam and polyamides obtained by reacting dicarboxylic acids with diamines.
  • alkanedicarboxylic acids having 6 to 12, in particular 6 to 10 carbon atoms and aromatic dicarboxylic acids can be used.
  • adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid and terephthalic and / or isophthalic acid are mentioned as acids.
  • Suitable diamines are, in particular, alkanediamines having 6 to 12, in particular 6 to
  • Preferred polyamides are polyhexamethylene adipamide, polyhexamethylene sebacamide and polycaprolactam and also copolyamides 6/66, in particular with a content of 5 to 95% by weight of caprolactam units.
  • polyamides are obtainable from ⁇ -aminoalkyl nitriles such as aminocapronitrile (PA 6) and adiponitrile with hexamethylenediamine (PA 66) by so-called direct polymerization in the presence of water, as for example in DE-A 10313681, EP-A 1 198491 and EP 922065.
  • PA 6 aminocapronitrile
  • PA 66 adiponitrile with hexamethylenediamine
  • polyamides may also be mentioned which are obtainable, for example, by condensation of 1,4-diaminobutane with adipic acid at elevated temperature (polyamide 4,6). Production processes for polyamides of this structure are described, for example, in EP-A 38 094, EP-A 38 582 and EP-A 39 524.
  • polyamides which are obtainable by copolymerization of two or more of the abovementioned monomers or mixtures of a plurality of polyamides are suitable, the mixing ratio being arbitrary.
  • the triamine content is less than 0.5, preferably less than 0.3 wt .-% (see EP-A 299 444).
  • the production of the preferred partly aromatic copolyamides with a low triamine content can be carried out by the processes described in EP-A 129 195 and 129 196.
  • PA 1 1 1 1-aminoundecanoic acid
  • PA 46 tetramethylenediamine, adipic acid
  • PA 66 hexamethylenediamine, adipic acid
  • PA 610 hexamethylenediamine, sebacic acid
  • PA 612 hexamethylenediamine, decanedicarboxylic acid
  • PA 613 hexamethylenediamine, undecanedicarboxylic acid
  • PA 1212 1, 12-dodecanediamine, decanedicarboxylic acid
  • PA 1313 1, 13-diaminotridecane, undecanedicarboxylic acid
  • PA 6T hexamethylenediamine, terephthalic acid
  • PA MXD6 m-xylylenediamine, adipic acid
  • PA 61 hexamethylenediamine, isophthalic acid
  • PA 6-3-T trimethylhexamethylenediamine, terephthalic acid
  • PA 6 / 6T (see PA 6 and PA 6T)
  • PA 6/66 (see PA 6 and PA 66)
  • PA 6/12 (see PA 6 and PA 12)
  • PA 66/6/610 (see PA 66, PA 6 and PA 610)
  • PA 6I / 6T (see PA 6I and PA 6T)
  • PA PACM 12 diaminodicyclohexylmethane, laurinlactam
  • PA 6I / 6T / PACM such as PA 6I / 6T + diaminodicyclohexylmethane
  • PA 12 / MACMI laurolactam dimethyldiaminodicyclohexylmethane
  • PA 12 / MACMI laurolactam dimethyldiaminodicyclohexylmethane
  • R 1 is hydrogen or a C 1 -C 4 -alkyl group
  • R 2 is a Ci-C4-alkyl group or hydrogen
  • R 3 is a Ci-C4-alkyl group or hydrogen, into consideration.
  • Particularly preferred diamines are bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, bis (4-aminocyclohexyl) -2,2-propane or bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) -2 , 2-propane.
  • 1, 3 or 1,4-cyclohexanediamine or isophoronediamine are mentioned as further diamines.
  • thermoplastic molding compositions according to the invention contain from 0.5 to 20, preferably from 0.5 to 10, and in particular from 1 to 8,% by weight of a melamine compound.
  • the melamine cyanurate which is preferably suitable according to the invention (component B) is a reaction product of preferably equimolar amounts of melamine (formula II) and cyanuric acid or isocyanic acid (formulas IIa and IIb) NH 2
  • melamine melamine borate
  • oxalate phosphate prim.
  • pyrophosphate sec neopentyl glycol boronic acid melamine and polymeric melamine phosphate (CAS No. 56386-64-2).
  • melamine polyphosphate is available under the trade name Melapur® from Ciba Specialty Chem.
  • Preferred phosphorus content is 10-15, in particular 12-14%, the water content is preferably below 0.3% and the specific gravity at 1.83 to 1.86 g / cm 3 .
  • Preferred flame retardant C) is elemental red phosphorus, in particular in combination with glass fiber-reinforced molding compositions, which can be used in untreated form.
  • preparations are particularly suitable in which the phosphorus on the surface with low molecular weight liquid substances such as silicone oil, paraffin oil or esters of phthalic acid or adipic acid or with polymeric or oligomeric compounds, eg. B. are coated with phenolic resins or aminoplasts and polyurethanes.
  • low molecular weight liquid substances such as silicone oil, paraffin oil or esters of phthalic acid or adipic acid or with polymeric or oligomeric compounds, eg. B. are coated with phenolic resins or aminoplasts and polyurethanes.
  • concentrates of red phosphorus, z. B. suitable in a polyamide or elastomers as a flame retardant.
  • polyolefin homopolymers and copolymers are suitable as concentrate polymers.
  • the share of concentrated ratpolymers - if no polyamide is used as a thermoplastic - not more than 35 wt .-% based on the weight of components (A) and (B) in the molding compositions according to the invention amount.
  • Ci 30 to 90 wt .-%, preferably from 50 to 70 wt .-% of a polyamide.
  • the polyamide used for the batch can be different from A) or preferably equal to A), so that incompatibilities or melting point differences have no negative effect on the molding composition.
  • the average particle size (dso) of the phosphor particles distributed in the molding compositions is preferably in the range from 0.0001 to 0.5 mm; in particular from 0.001 to 0.2 mm.
  • the content of component B) in the molding compositions according to the invention is 1 to 30, preferably 2 to 20 and in particular 2 to 10 wt .-%, based on the sum of components A (to C).
  • the molding compositions according to the invention may contain from 0 to 60, in particular up to 50% by weight of further additives and processing aids.
  • customary additives D1) are, for example, in amounts of up to 40, preferably from 1 to 40% by weight of rubber-elastic polymers (often also referred to as impact modifiers, elastomers or rubbers).
  • these are copolymers which are preferably composed of at least two of the following monomers: ethylene, propylene, butadiene, isobutene, isoprene, chloroprene, vinyl acetate, styrene, acrylonitrile and acrylic or methacrylic acid esters having 1 to 18 C atoms in the alcohol component.
  • EPM ethylene-propylene
  • EPDM ethylene-propylene-diene
  • diene monomers for EPDM rubbers for example, conjugated dienes such as isoprene and butadiene, non-conjugated dienes having 5 to 25 carbon atoms such as penta-1, 4-diene, hexa-1, 4-diene, hexa-1, 5 -diene, 2,5-dimethylhexa-1,5-diene and octa-1,4-diene, cyclic dienes such as cyclopentadiene, cyclohexadienes, cyclooctadienes and dicyclopentadienes and also alkenylnorbornenes such as 5-ethylidene-2-norbornene, 5- Butylidene-2-norbornene, 2-methallyl-5-norbornene, 2-isopropenyl-5-norbornene and tricyclodienes such as 3-methyltricyclo (5.2.1 .0.2.6) -3,8-decadiene or mixtures thereof.
  • the diene content of the EPDM rubbers is preferably 0.5 to 50, in particular 1 to 8 wt .-%, based on the total weight of the rubber.
  • EPM or EPDM rubbers may preferably also be grafted with reactive carboxylic acids or their derivatives.
  • reactive carboxylic acids or their derivatives e.g. Acrylic acid, methacrylic acid and its derivatives, e.g. Glycidyl (meth) acrylate, and called maleic anhydride.
  • Another group of preferred rubbers are copolymers of ethylene with acrylic acid and / or methacrylic acid and / or the esters of these acids.
  • the rubbers may still contain dicarboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid or derivatives of these acids, e.g. Esters and anhydrides, and / or monomers containing epoxy groups.
  • dicarboxylic acid derivatives or monomers containing epoxy groups are preferably incorporated into the rubber by addition of monomers containing dicarboxylic acid or epoxy groups of the general formulas I or II or III or IV to the monomer mixture
  • R 1 to R 9 represent hydrogen or alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms and m is an integer of 0 to 20, g is an integer of 0 to 10 and p is an integer of 0 to 5
  • the radicals R 1 to R 9 preferably denote hydrogen, where m is 0 or 1 and g is 1.
  • the corresponding compounds are maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, allyl glycidyl ether and vinyl glycidyl ether.
  • Preferred compounds of the formulas I, II and IV are maleic acid, maleic anhydride and epoxy groups-containing esters of acrylic acid and / or methacrylic acid, such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate and the esters with tertiary alcohols, such as t-butyl acrylate. Although the latter have no free carboxyl groups, their behavior is close to the free acids and are therefore termed monomers with latent carboxyl groups.
  • the copolymers consist of 50 to 98 wt .-% of ethylene, 0.1 to 20 wt .-% of monomers containing epoxy groups and / or methacrylic acid and / or acid-anhydride-containing monomers and the remaining amount of (meth) acrylic acid esters.
  • 0.1 to 40 in particular 0.3 to 20 wt .-% glycidyl acrylate and / or glycidyl methacrylate, (meth) acrylic acid and / or maleic anhydride, and
  • esters of acrylic and / or methacrylic acid are the methyl, ethyl, propyl and i- or t-butyl esters.
  • vinyl esters and vinyl ethers can also be used as comonomers.
  • the ethylene copolymers described above can be prepared by methods known per se, preferably by random copolymerization under high pressure and elevated temperature. Corresponding methods are generally known. Preferred elastomers are also emulsion polymers whose preparation is described, for example, in Blackley in the monograph "Emulsion Polymerization". The emulsifiers and catalysts which can be used are known per se.
  • homogeneously constructed elastomers or those with a shell structure can be used.
  • the shell-like structure is determined by the order of addition of the individual monomers; the morphology of the polymers is also influenced by this order of addition.
  • acrylates such as e.g. N-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, corresponding methacrylates, butadiene and isoprene and their mixtures called.
  • monomers for the preparation of the rubber portion of the elastomers acrylates such as e.g. N-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, corresponding methacrylates, butadiene and isoprene and their mixtures called.
  • monomers may be reacted with other monomers such as e.g. Styrene, acrylonitrile, vinyl ethers and other acrylates or methacrylates such as methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate and propyl acrylate are copolymerized.
  • the soft or rubbery phase (having a glass transition temperature lower than 0 ° C.) of the elastomers may be the core, the outer shell, or a middle shell (for elastomers having more than two shell construction); in the case of multi-shell elastomers, it is also possible for a plurality of shells to consist of a rubber phase.
  • one or more hard components on the structure of the elastomer involved, these are generally prepared by polymerization of styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, Acrylklareestern and methacrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate and methyl methacrylate as the main monomers.
  • these hard components with glass transition temperatures of more than 2O 0 C
  • these are generally prepared by polymerization of styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, Acrylklareestern and methacrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate and methyl methacrylate as the main monomers.
  • methacrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate and methyl methacrylate as the
  • emulsion polymers which have reactive groups on the surface.
  • groups are e.g. Epoxy, carboxyl, latent carboxyl, amino or amide groups, and functional groups obtained by concomitant use of monomers of the general formula
  • R 10 is hydrogen or a C 1 to C 4 alkyl group
  • R 11 is hydrogen, a C 1 to C 8 alkyl group or an aryl group, in particular
  • R 12 is hydrogen, a C 1 to C 10 alkyl, a C 1 to C 12 aryl group or -OR 13
  • R 13 is a C 1 to C 1 alkyl or C 1 to C 12 aryl group, which is optionally substituted by O or
  • X is a chemical bond, a C 1 -C 10 -alkylene or C 6 -C 12 -arylene group
  • Z is a C 1 -C 10 -alkylene or C 1 -C 12 -arylene group.
  • the graft monomers described in EP-A 208 187 are also suitable for introducing reactive groups on the surface.
  • acrylamide methacrylamide and substituted esters of acrylic acid or methacrylic acid, such as (Nt-butylamino) -ethyl methacrylate, (N, N-dimethylamino) ethyl acrylate, (N, N-dimethylamino) -methyl acrylate and (N, N-) Diethylamino) ethyl acrylate.
  • the particles of the rubber phase can also be crosslinked.
  • monomers acting as crosslinkers are buta-1,3-diene, divinylbenzene, diallyl phthalate and dihydrodicyclopentadienyl acrylate, and also the compounds described in EP-A 50 265.
  • graft-linking monomers ie monomers having two or more polymerizable double bonds which react at different rates during the polymerization.
  • the different polymerization rates bring a certain proportion of unsaturated double bonds in the rubber with it. If a further phase is subsequently grafted onto such a rubber, the double bonds present in the rubber react at least partially with the graft monomers to form chemical bonds, ie the grafted phase is at least partially linked via chemical bonds with the graft base.
  • graft-crosslinking monomers examples include allyl-containing monomers, in particular allyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids, such as allyl acrylate, allyl methacrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl itaconate or the corresponding monoallyl compounds of these dicarboxylic acids.
  • allyl-containing monomers such as allyl acrylate, allyl methacrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl itaconate or the corresponding monoallyl compounds of these dicarboxylic acids.
  • allyl-containing monomers in particular allyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids, such as allyl acrylate, allyl methacrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl itaconate or the corresponding monoallyl compounds of these dicarboxylic acids.
  • the proportion of these crosslinking monomers in the impact-modifying polymer is up to 5% by weight, preferably not more than 3% by weight, based on the impact-modifying polymer.
  • graft polymers having a core and at least one outer shell, which have the following structure:
  • graft polymers having a multi-shell structure it is also possible to use homogeneous, ie single-shell, elastomers of buta-1,3-diene, isoprene and n-butyl acrylate or copolymers thereof. These products can also be prepared by concomitant use of crosslinking monomers or monomers having reactive groups.
  • emulsion polymers examples include n-butyl acrylate / (meth) acrylic acid copolymers, n-butyl acrylate / glycidyl acrylate or n-butyl acrylate / glycidyl methacrylate copolymers, graft polymers having an inner core of n-butyl acrylate or butadiene-based and an outer shell of the above copolymers and copolymers of ethylene with comonomers which provide reactive groups.
  • the described elastomers may also be prepared by other conventional methods, e.g. by suspension polymerization.
  • Silicone rubbers as described in DE-A 37 25 576, EP-A 235 690, DE-A 38 00 603 and EP-A 319 290, are likewise preferred.
  • fibrous or particulate fillers D are carbon fibers, glass fibers, glass beads, amorphous silica, calcium silicate, calcium metasilicate, magnesium carbonate, kaolin, chalk, powdered quartz, mica, barium sulfate and feldspar called in amounts up to 50 wt .-%, in particular 1 to 40, preferably 10 to 30 wt .-% are used.
  • Preferred fibrous fillers are carbon fibers, aramid fibers and potassium titanate fibers, glass fibers being particularly preferred as E glass. These can be used as rovings or cut glass in the commercial forms.
  • the fibrous fillers can be surface-pretreated for better compatibility with the thermoplastic with a silane compound.
  • Suitable silane compounds are those of the general formula
  • O n is an integer from 2 to 10, preferably 3 to 4 m, an integer from 1 to 5, preferably 1 to 2 k, an integer from 1 to 3, preferably 1 Preferred silane compounds are aminopropyltrimethoxysilane, aminobutyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, aminobutyltriethoxysilane and the corresponding silanes which contain a glycidyl group as substituent X.
  • the silane compounds are generally used in amounts of from 0.01 to 2, preferably from 0.025 to 1, 0 and in particular from 0.05 to 0.5% by weight (based on C) of the surface coating.
  • acicular mineral fillers are also suitable.
  • the term "needle-shaped mineral fillers” is understood to mean a mineral filler with a pronounced, needle-like character.
  • An example is acicular wollastonite.
  • the mineral has a UD (length diameter) ratio of 8: 1 to 35: 1, preferably 8: 1 to 1: 1: 1.
  • the mineral filler may optionally be pretreated with the silane compounds mentioned above; however, pretreatment is not essential.
  • the platelet-shaped nanofillers according to the prior art are organically modified.
  • the addition of the platelet- or needle-shaped nanofillers to the nanocomposites according to the invention leads to a further increase in the mechanical strength.
  • thermoplastic molding compositions of the invention may contain conventional processing aids such as stabilizers, antioxidants, agents against thermal decomposition and decomposition by ultraviolet light, lubricants and mold release agents, colorants such as dyes and pigments, nucleating agents, plasticizers, flame retardants, etc.
  • processing aids such as stabilizers, antioxidants, agents against thermal decomposition and decomposition by ultraviolet light, lubricants and mold release agents, colorants such as dyes and pigments, nucleating agents, plasticizers, flame retardants, etc.
  • antioxidants and heat stabilizers are sterically hindered phenols and / or phosphites and amines (eg TAD), hydroquinones, aromatic secondary amines such as diphenylamines, various substituted representatives of these groups and mixtures thereof in concentrations up to 1 wt .-%, based on the Called weight of the thermoplastic molding compositions.
  • UV stabilizers which are generally used in amounts of up to 2% by weight, based on the molding composition, of various substituted resorcinols, salicylates, benzotriazoles and benzophenones may be mentioned.
  • Preferred stabilizers are zinc compounds such as ZnO, inorganic or organic compounds of a divalent or tetravalent metal, e.g. Cadmium, zinc, aluminum, tin [see EP-A-92776], which can be used in amounts up to 0.005-8, preferably up to 0.05-3.Gew .-%.
  • a divalent or tetravalent metal e.g. Cadmium, zinc, aluminum, tin
  • inorganic pigments such as titanium dioxide, ultramarine blue, iron oxide and carbon black, furthermore organic pigments such as phthalocyanines, quinacridones, perylenes and also dyes such as nigrosine and anthraquinones as colorants.
  • the nucleating agents used may be sodium phenylphosphinate, aluminum oxide, silicon dioxide and preferably talc.
  • thermoplastic molding compositions according to the invention can be prepared by processes known per se, in which mixing the starting components in conventional mixing devices such as screw extruders, Brabender mills or Banbury mills and then extruded. After extrusion, the extrudate can be cooled and comminuted. It is also possible to premix individual components and then to add the remaining starting materials individually and / or likewise mixed.
  • the mixing temperatures are usually 230 to 32O 0 C.
  • the components B) and C) and optionally D) can be mixed with a prepolymer, formulated and granulated.
  • the resulting granules are then condensed in solid phase under inert gas continuously or discontinuously at a temperature below the melting point of component A) to the desired viscosity.
  • thermoplastic molding compositions of the invention are characterized by a good glow wire test with good mechanical properties.
  • cylinder head covers are suitable for the production of fibers, films and moldings of any kind.
  • cylinder head covers motorcycle covers, intake manifolds, intercooler caps, connectors, gears, fan wheels, cooling water boxes, connectors, connector parts, connectors, harness components, circuit board, circuit carrier components, Three-dimensional injection-molded circuit carriers, electrical connection elements, mechatronic components.
  • Component A is a compound having Component A:
  • the molding compositions were prepared on a ZSK 40 at a throughput of 30 kg / h and about 290 ° C flat temperature profile.
  • compositions of the molding compositions and the results of the measurements are shown in the table.

Abstract

Thermoplastische Formmassen, enthaltend A) 10 bis 99,4 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen Polyamids B) 0,5 bis 20 Gew.-% einer Melaminverbindung C) 0,1 bis 60 Gew.-% roten Phosphor D) 0 bis 60 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe, wobei die Summe der Gewichtsprozente A) bis D) 100 % ergibt.

Description

Flammgeschütze Formmassen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen, enthaltend
A) 10 bis 99,4 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen Polyamids,
B) 0,5 bis 20 Gew.-% einer Melaminverbindung
C) 0,1 bis 60 Gew.-% roter Phosphor
D) 0 bis 60 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe, wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis D) 100% ergibt.
Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Formmassen von Fasern , Folien und Formkörpern sowie die hierbei erhältlichen Formkörper. Bei der Einarbeitung von rotem Phosphor in Polymerschmelzen bestehen aufgrund der Staubbildung und Phosphinentwicklung sicherheitstechnische Probleme.
Aus DE -A 27 03 052, DE-A 196 48 503, EP-A 071 788, EP-A- 176 836 und EP-A 384 232 sind verschiedene flammgeschützte PA-Formmassen bekannt, welche roten Phosphor enthalten.
Bei der Novellierung der Geräteform IEC60335 werden für unbeaufsichtigte Haushaltsgeräte mit einem Betriebsstrom > 0,2 A ab 2006 anspruchsvollere Brandtests eingeführt. Geprüft werden alle Kunststoffteile, die mit elektrischen Leitern der o.g. Stromstärke in Kontakt stehen. Diese Bauteile werden in der Regel durch eine Spritzguss- Verarbeitung aus thermoplastischen Werkstoffen hergestellt. Die Norm schreibt das Bestehen des Glühdrahttests am Bauteil (GWT nach IEC60695-2-1 1 ) bei 750°C vor, wobei Gesamtbrandzeiten größer zwei Sekunden zu zusätzlichen aufwändigen Maßnahmen in der Gerätefertigung und -Zulassung führen. Das Bestehen des Glühdrahts- tests GWT erfordert bei 750°C eine Gesamtbrandzeit <= 2 Sekunden (kurz: GWT 750 <=2s) als Maßstab für die Brandschutzwirkung .
Die Anforderung „GWT 750 <=2s" wird derzeit beim Einsatz von Polyamidformmassen jedoch nur von halogenhaltigen Materialien mit einer hinreichenden Sicherheit erfüllt. Halogenhaltige Compounds weisen jedoch eine Reihe von Nachteilen auf wie z. B. hohe Stoffdichte, hohe Rauchgastoxität und -dichte, niedriger CTI, weshalb es wünschenswert ist für diese Anwendungen eine halogenfreie Alternative zu finden. Hier bieten sich z. B. die mit rotem Phosphor flammgeschützten Polyamidformmassen an. Leider zeigen diese Massen nur eine unzureichende Reproduzierbarkeit beim Bestehen des Glühdrahttests GWT 750 <=2s, die darüber hinaus noch sehr stark von der Bauteilgeometrie abhängig ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, flammgeschützte PA-Formmassen zur Verfügung zu stellen, welche einen verbesserten Glühdrahttest aufweisen und o.g. Norm erfüllen. Gleichzeitig sollen die mechanischen Eigenschaften weitestgehend erhalten bleiben.
Demgemäß wurden die eingangs definierten flammgeschützten Formmassen gefun- den. Bevorzugte Formmassen dieser Art und ihre Verwendung sind den Unteransprüchen zu entnehmen.
Als Komponente A) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 10 bis 99,4 %, vorzugsweise 20 bis 98 und insbesondere 20 bis 95 Gew.-% mindestens eines Polya- mides.
Die Polyamide der erfindungsgemäßen Formmassen weisen im allgemeinen eine Viskositätszahl von 90 bis 350, vorzugsweise 1 10 bis 240 ml/g auf, bestimmt in einer 0,5 gew.-%igen Lösung in 96 gew.-%iger Schwefelsäure bei 25°C gemäß ISO 307.
Halbkristalline oder amorphe Harze mit einem Molekulargewicht (Gewichtsmittelwert) von mindestens 5.000, wie sie z. B. in den amerikanischen Patentschriften 2 071 250, 2 071 251 , 2 130 523, 2 130 948, 2 241 322, 2 312 966, 2 512 606 und 3 393 210 beschrieben werden, sind bevorzugt.
Beispiele hierfür sind Polyamide, die sich von Lactamen mit 7 bis 13 Ringgliedern ableiten, wie Polycaprolactam, Polycapryllactam und Polylaurinlactam sowie Polyamide, die durch Umsetzung von Dicarbonsäuren mit Diaminen erhalten werden.
Als Dicarbonsäuren sind Alkandicarbonsäuren mit 6 bis 12, insbesondere 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und aromatische Dicarbonsäuren einsetzbar. Hier seien nur Adipinsäu- re, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure und Terephthal- und/oder Isophthal- säure als Säuren genannt.
Als Diamine eignen sich besonders Alkandiamine mit 6 bis 12, insbesondere 6 bis
8 Kohlenstoffatomen sowie m-Xylylendiamin, Di-(4-aminophenyl)methan, Di-(4-amino- cyclohexyl)-methan, 2,2-Di- (4-aminophenyl)-propan, 2,2-Di-(4-aminocyclohexyl)- propan oder 1 ,5-Diamino-2-methyl-pentan.
Bevorzugte Polyamide sind Polyhexamethylenadipinsäureamid, Polyhexamethylen- sebacinsäureamid und Polycaprolactam sowie Copolyamide 6/66, insbesondere mit einem Anteil von 5 bis 95 Gew.-% an Caprolactam-Einheiten.
Weiterhin geeignete Polyamide sind erhältlich aus ω-Aminoalkylnitrilen wie beispiels- weise Aminocapronitril (PA 6) und Adipodinitril mit Hexamethylendiamin (PA 66) durch sog. Direktpolymerisation in Anwesenheit von Wasser, wie beispielsweise in der DE-A 10313681 , EP-A 1 198491 und EP 922065 beschrieben. Außerdem seien auch noch Polyamide erwähnt, die z.B. durch Kondensation von 1 ,4- Diaminobutan mit Adipinsäure unter erhöhter Temperatur erhältlich sind (Polyamid 4,6). Herstellungsverfahren für Polyamide dieser Struktur sind z.B. in den EP-A 38 094, EP-A 38 582 und EP-A 39 524 beschrieben.
Weiterhin sind Polyamide, die durch Copolymerisation zweier oder mehrerer der vorgenannten Monomeren erhältlich sind, oder Mischungen mehrerer Polyamide geeignet, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.
Weiterhin haben sich solche teilaromatischen Copolyamide wie PA 6/6T und PA 66/6T als besonders vorteilhaft erwiesen, deren Triamingehalt weniger als 0,5, vorzugsweise weniger als 0,3 Gew.-% beträgt (siehe EP-A 299 444).
Die Herstellung der bevorzugten teilaromatischen Copolyamide mit niedrigem Triamingehalt kann nach den in den EP-A 129 195 und 129 196 beschriebenen Verfahren erfolgen.
Die nachfolgende nicht abschließende Aufstellung enthält die genannten, sowie weitere Polyamide A) im Sinne der Erfindung und die enthaltenen Monomeren.
AB-Polymere:
PA 4 Pyrrolidon
PA 6 ε-Caprolactam
PA 7 Ethanolactam
PA 8 Capryllactam
PA 9 9-Aminopelargonsäure
PA 1 1 1 1-Aminoundecansäure
PA 12 Laurinlactam
AA/BB-Polymere
PA 46 Tetramethylendiamin, Adipinsäure
PA 66 Hexamethylendiamin, Adipinsäure
PA 69 Hexamethylendiamin, Azelainsäure
PA 610 Hexamethylendiamin, Sebacinsäure
PA 612 Hexamethylendiamin, Decandicarbonsäure
PA 613 Hexamethylendiamin, Undecandicarbonsäure
PA 1212 1 ,12-Dodecandiamin, Decandicarbonsäure
PA 1313 1 ,13-Diaminotridecan, Undecandicarbonsäure
PA 6T Hexamethylendiamin, Terephthalsäure
PA MXD6 m-Xylylendiamin, Adipinsäure
AA/BB-Polymere PA 61 Hexamethylendiamin, Isophthalsäure PA 6-3-T Trimethylhexamethylendiamin, Terephthalsäure PA 6/6T (siehe PA 6 und PA 6T) PA 6/66 (siehe PA 6 und PA 66) PA 6/12 (siehe PA 6 und PA 12) PA 66/6/610 (siehe PA 66, PA 6 und PA 610) PA 6I/6T (siehe PA 6I und PA 6T) PA PACM 12 Diaminodicyclohexylmethan, Laurinlactam PA 6I/6T/PACM wie PA 6I/6T + Diaminodicyclohexylmethan PA 12/MACMI Laurinlactam, Dimethyl-diaminodicyclohexylmethan, Isophthalsäure PA 12/MACMT Laurinlactam, Dimethyl-diaminodicyclohexylmethan, Terephthalsäure PA PDA-T Phenylendiamin, Terephthalsäure
Als Monomere kommen auch cyclische Diamine wie die der allgemeinen Formel
in der
R1 Wasserstoff oder eine Ci-C4-Alkylgruppe,
R2 eine Ci-C4-Alkylgruppe oder Wasserstoff und
R3 eine Ci-C4-Alkylgruppe oder Wasserstoff bedeutet, in Betracht.
Besonders bevorzugte Diamine sind Bis(4-aminocyclohexyl)-methan, Bis(4-amino-3- methylcyclohexyl)methan, Bis(4-aminocyclohexyl)-2,2-propan oder Bis(4-amino-3- methylcyclohexyl)-2,2-propan.
Als weitere Diamine seien 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandiamin oder Isophorondiamin ge- nannt.
Es können auch Mischungen obiger Polyamide eingesetzt werden.
Als Komponente B) enthalten die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen 0,5 bis 20, bevorzugt 0,5 bis 10, und insbesondere 1 bis 8 Gew.% einer Melaminver- bindung.
Das gemäß der Erfindung (Komponente B) bevorzugt geeignete Melamincyanurat ist ein Reaktionsprodukt aus vorzugsweise äquimolaren Mengen von Melamin (Formel II) und Cyanursäure bzw. I socya nursäure (Formeln IIa und IIb) NH2
H2N^ ^ N ^NH2
O
OH I l
HNT0^NH N'C^N I I
I I l
HO/C"NXXOH °' x°
Ca) (IIb)
Enolform Ketoform
Man erhält es z. B. durch Umsetzung von wässrigen Lösungen der Ausgangsverbin- düngen bei 90 bis 100°C. Das im Handel erhältliche Produkt ist ein weißes Pulver mit einer mittleren Korngröße dsovon 1 ,5-7 μm.
Weitere geeignete Verbindungen (oft auch als Salze oder Addukte bezeichnet) sind Melamin, Melaminborat, -oxalat, -phosphat prim., -phosphat sec. und -pyrophosphat sec, Neopentylglycolborsäuremelamin sowie polymeres Melaminphosphat (CAS-Nr. 56386-64-2).
Insbesondere bevorzugtes Melaminpolyphosphat ist unter der Marke Melapur® der Firma Ciba Speciality Chem. erhältlich. Bevorzugter Phosphorgehalt beträgt 10-15, insbesondere 12-14%, der Wassergehalt liegt bevorzugt unter 0,3% sowie die spezifische Dichte bei 1 ,83 bis 1 ,86g/cm3.
Bevorzugtes Flammschutzmittel C) ist elementarer roter Phosphor, insbesondere in Kombination mit glasfaserverstärkten Formmassen, der in unbehandelter Form einge- setzt werden kann.
Besonders eignen sich jedoch Zubereitungen, in denen der Phosphor oberflächlich mit niedermolekularen flüssigen Substanzen wie Silikonöl, Paraffinöl oder Estern der Phthalsäure oder Adipinsäure oder mit polymeren oder oligomeren Verbindungen, z. B. mit Phenolharzen oder Aminoplasten sowie Polyurethanen beschichtet sind.
Außerdem sind Konzentrate von rotem Phosphor, z. B. in einem Polyamid oder Elastomeren als Flammschutzmittel geeignet. Insbesondere eignen sich Polyolefinho- mo- und -copolymere als Konzentratpolymere. Jedoch sollte der Anteil des Konzent- ratpolymeren - falls kein Polyamid als Thermoplast eingesetzt wird - nicht mehr als 35 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Komponenten (A) und (B) in der erfindungsgemäßen Formmassen betragen.
Bevorzugte Konzentratzusammensetzungen sind
Ci) 30 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise von 50 bis 70 Gew.-% eines Polyamids. C2) 10 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 50 Gew.-% roter Phosphor.
Das eingesetzte Polyamid für den Batch kann verschieden von A) sein oder bevorzugt gleich A) sein, damit Unverträglichkeiten oder Schmelzpunktdifferenzen keine negative Auswirkung auf die Formmasse aufweisen.
Die mittlere Teilchengröße (dso) der in den Formmassen verteilten Phosphorpartikel liegt bevorzugt im Bereich von 0,0001 bis 0,5 mm; insbesondere von 0,001 bis 0,2 mm.
Der Gehalt der Komponente B) in den erfindungsgemäßen Formmassen beträgt 1 bis 30, bevorzugt 2 bis 20 und insbesondere 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A( bis C).
Als Komponente D) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0 bis 60, insbesondere bis zu 50 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel enthalten.
Weitere übliche Zusatzstoffe D1 ) sind beispielsweise in Mengen bis zu 40, vorzugswei- se 1 bis zu 40 Gew.-% kautschukelastische Polymerisate (oft auch als Schlagzähmodi- fier, Elastomere oder Kautschuke bezeichnet).
Ganz allgemein handelt es sich dabei um Copolymerisate die bevorzugt aus mindestens zwei der folgenden Monomeren aufgebaut sind: Ethylen, Propylen, Butadien, Iso- buten, Isopren, Chloropren, Vinylacetat, Styrol, Acrylnitril und Acryl- bzw. Methacryl- säureester mit 1 bis 18 C-Atomen in der Alkoholkomponente.
Derartige Polymere werden z.B. in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 14/1 (Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961). Seiten 392 bis 406 und in der Mono- graphie von CB. Bucknall, "Toughened Plastics" (Applied Science Publishers, London, 1977) beschrieben.
Im folgenden werden einige bevorzugte Arten solcher Elastomerer vorgestellt.
Bevorzugte Arten von solchen Elastomeren sind die sog. Ethylen-Propylen (EPM) bzw. Ethylen-Propylen-Dien-(EPDM)-Kautschuke. EPM-Kautschuke haben im allgemeinen praktisch keine Doppelbindungen mehr, während EPDM-Kautschuke 1 bis 20 Doppelbindungen/100 C-Atome aufweisen können.
Als Dien-Monomere für EPDM-Kautschuke seien beispielsweise konjugierte Diene wie Isopren und Butadien, nicht-konjugierte Diene mit 5 bis 25 C-Atomen wie Penta-1 ,4- dien, Hexa-1 ,4-dien, Hexa-1 ,5-dien, 2,5-Dimethylhexa-1 ,5-dien und Octa-1 ,4-dien, cyc- lische Diene wie Cyclopentadien, Cyclohexadiene, Cyclooctadiene und Dicyclopen- tadien sowie Alkenylnorbornene wie 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Butyliden-2-norbornen, 2-Methallyl-5-norbornen, 2-lsopropenyl-5-norbornen und Tricyclodiene wie 3-Methyl- tricyclo(5.2.1 .0.2.6)-3,8-decadien oder deren Mischungen genannt. Bevorzugt werden Hexa-1 ,5-dien, 5-Ethylidennorbornen und Dicyclopentadien. Der Diengehalt der EPDM-Kautschuke beträgt vorzugsweise 0,5 bis 50, insbesondere 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kautschuks.
EPM- bzw. EPDM-Kautschuke können vorzugsweise auch mit reaktiven Carbonsäuren oder deren Derivaten gepfropft sein. Hier seien z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Derivate, z.B. Glycidyl(meth)acrylat, sowie Maleinsäureanhydrid genannt.
Eine weitere Gruppe bevorzugter Kautschuke sind Copolymere des Ethylens mit Acryl- säure und/oder Methacrylsäure und/oder den Estern dieser Säuren. Zusätzlich können die Kautschuke noch Dicarbonsäuren wie Maleinsäure und Fumarsäure oder Derivate dieser Säuren, z.B. Ester und Anhydride, und/oder Epoxy-Gruppen enthaltende Monomere enthalten. Diese Dicarbonsäurederivate bzw. Epoxygruppen enthaltende Monomere werden vorzugsweise durch Zugabe von Dicarbonsäure- bzw. Epoxygruppen enthaltenden Monomeren der allgemeinen Formeln I oder Il oder IM oder IV zum Mo- nomerengemisch in den Kautschuk eingebaut
R1C(COOR2)=C(COOR3)R4 (I)
R1\ R4 c: :c
(ii) ,co
O
CHR7=CH (CH2)m O (CHR6)g CH A CHR5 (IM)
CH2=CR9 COO ( CH2)p CH-CHR8 (IV)
O wobei R1 bis R9 Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen darstellen und m eine ganze Zahl von 0 bis 20, g eine ganze Zahl von 0 bis 10 und p eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist
Vorzugsweise bedeuten die Reste R1 bis R9 Wasserstoff, wobei m für 0 oder 1 und g für 1 steht. Die entsprechenden Verbindungen sind Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Allylglycidylether und Vinylglycidylether.
Bevorzugte Verbindungen der Formeln I, Il und IV sind Maleinsäure, Maleinsäurean- hydrid und Epoxygruppen-enthaltende Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, wie Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und die Ester mit tertiären Alkoholen, wie t- Butylacrylat. Letztere weisen zwar keine freien Carboxylgruppen auf, kommen in ihrem Verhalten aber den freien Säuren nahe und werden deshalb als Monomere mit latenten Carboxylgruppen bezeichnet.
Vorteilhaft bestehen die Copolymeren aus 50 bis 98 Gew.-% Ethylen, 0,1 bis 20 Gew.-% Epoxygruppen enthaltenden Monomeren und/oder Methacrylsäure und/oder Säure-anhydridgruppen enthaltenden Monomeren sowie der restlichen Menge an (Meth)acrylsäureestern.
Besonders bevorzugt sind Copolymerisate aus
50 bis 98,9 insbesondere 55 bis 95 Gew.-% Ethylen,
0,1 bis 40, insbesondere 0,3 bis 20 Gew.-% Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat, (Meth)acrylsäure und/oder Maleinsäureanhydrid, und
1 bis 45, insbesondere 5 bis 40 Gew.-% n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexyl- acrylat.
Weitere bevorzugte Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure sind die Methyl-, Ethyl-, Propyl- und i- bzw. t-Butylester.
Daneben können auch Vinylester und Vinylether als Comonomere eingesetzt werden.
Die vorstehend beschriebenen Ethylencopolymeren können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, vorzugsweise durch statistische Copolymerisation unter hohem Druck und erhöhter Temperatur. Entsprechende Verfahren sind allgemein bekannt. Bevorzugte Elastomere sind auch Emulsionspolymerisate, deren Herstellung z.B. bei Blackley in der Monographie "Emulsion Polymerization" beschrieben wird. Die verwendbaren Emulgatoren und Katalysatoren sind an sich bekannt.
Grundsätzlich können homogen aufgebaute Elastomere oder aber solche mit einem Schalenaufbau eingesetzt werden. Der schalenartige Aufbau wird durch die Zugabereihenfolge der einzelnen Monomeren bestimmt; auch die Morphologie der Polymeren wird von dieser Zugabereihenfolge beeinflusst.
Nur stellvertretend seien hier als Monomere für die Herstellung des Kautschukteils der Elastomeren Acrylate wie z.B. n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, entsprechende Methacrylate, Butadien und Isopren sowie deren Mischungen genannt. Diese Monomeren können mit weiteren Monomeren wie z.B. Styrol, Acrylnitril, Vinylethern und weiteren Acrylaten oder Methacrylaten wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat und Propylacrylat copolymerisiert werden.
Die Weich- oder Kautschukphase (mit einer Glasübergangstemperatur von unter O0C) der Elastomeren kann den Kern, die äußere Hülle oder eine mittlere Schale (bei Elastomeren mit mehr als zweischaligem Aufbau) darstellen; bei mehrschaligen Elastomeren können auch mehrere Schalen aus einer Kautschukphase bestehen.
Sind neben der Kautschukphase noch eine oder mehrere Hartkomponenten (mit Glasübergangstemperaturen von mehr als 2O0C) am Aufbau des Elastomeren beteiligt, so werden diese im allgemeinen durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril, Methacryl- nitril, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Acrylsäureestern und Methacrylsäureestern wie Methylacrylat, Ethylacrylat und Methylmethacrylat als Hauptmonomeren hergestellt. Daneben können auch hier geringere Anteile an weiteren Comonomeren eingesetzt werden.
In einigen Fällen hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, Emulsionspolymerisate einzusetzen, die an der Oberfläche reaktive Gruppen aufweisen. Derartige Gruppen sind z.B. Epoxy-, Carboxyl-, latente Carboxyl-, Amino- oder Amidgruppen sowie funktionelle Gruppen, die durch Mitverwendung von Monomeren der allgemeinen Formel
R10 R11
CH2 = C X N C R12
° eingeführt werden können,
wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben können: R10 Wasserstoff oder eine d- bis C4-Al kylgruppe,
R11 Wasserstoff, eine d- bis Cs-Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, insbesondere
Phenyl,
R12 Wasserstoff, eine d- bis Cio-Alkyl-, eine Ce- bis Ci2-Arylgruppe oder -OR13
R13 eine d- bis Cs-Alkyl- oder Ce- bis Ci2-Arylgruppe, die gegebenenfalls mit O- oder
N-haltigen Gruppen substituiert sein können,
X eine chemische Bindung, eine d- bis Cio-Alkylen- oder C6-Ci2-Arylengruppe o- der
O
— C — Y
Y O-Z oder NH-Z und
Z eine d- bis Cio-Alkylen- oder Ce- bis Ci2-Arylengruppe.
Auch die in der EP-A 208 187 beschriebenen Pfropfmonomeren sind zur Einführung reaktiver Gruppen an der Oberfläche geeignet.
Als weitere Beispiele seien noch Acrylamid, Methacrylamid und substituierte Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure wie (N-t-Butylamino)-ethylmethacrylat, (N,N-Dimethyl- amino)ethylacrylat, (N,N-Dimethylamino)-methylacrylat und (N,N-Diethylamino)ethyl- acrylat genannt.
Weiterhin können die Teilchen der Kautschukphase auch vernetzt sein. Als Vernetzer wirkende Monomere sind beispielsweise Buta-1 ,3-dien, Divinylbenzol, Diallylphthalat und Dihydrodicyclopentadienylacrylat sowie die in der EP-A 50 265 beschriebenen Verbindungen.
Ferner können auch sogenannten pfropfvernetzende Monomere (graft-linking monomers) verwendet werden, d.h. Monomere mit zwei oder mehr polymerisierbaren Doppelbindungen, die bei der Polymerisation mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten re- agieren. Vorzugsweise werden solche Verbindungen verwendet, in denen mindestens eine reaktive Gruppe mit etwa gleicher Geschwindigkeit wie die übrigen Monomeren polymerisiert, während die andere reaktive Gruppe (oder reaktive Gruppen) z.B. deutlich langsamer polymerisiert (polymerisieren). Die unterschiedlichen Polymerisationsgeschwindigkeiten bringen einen bestimmten Anteil an ungesättigten Doppelbindungen im Kautschuk mit sich. Wird anschließend auf einen solchen Kautschuk eine weitere Phase aufgepfropft, so reagieren die im Kautschuk vorhandenen Doppelbindungen zumindest teilweise mit den Pfropfmonomeren unter Ausbildung von chemischen Bindungen, d.h. die aufgepfropfte Phase ist zumindest teilweise über chemische Bindungen mit der Pfropfgrundlage verknüpft.
Beispiele für solche pfropfvernetzende Monomere sind Allylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere Allylester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie AIIyI- acrylat, Allylmethacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylitaconat oder die entsprechenden Monoallylverbindungen dieser Dicarbonsäuren. Daneben gibt es eine Vielzahl weiterer geeigneter pfropfvernetzender Monomerer; für nähere Einzelheiten sei hier beispielsweise auf die US-PS 4 148 846 verwiesen.
Im allgemeinen beträgt der Anteil dieser vernetzenden Monomeren an dem schlagzäh modifizierenden Polymer bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 3 Gew.-%, bezogen auf das schlagzäh modifizierende Polymere.
Nachfolgend seien einige bevorzugte Emulsionspolymerisate aufgeführt. Zunächst sind hier Pfropfpolymerisate mit einem Kern und mindestens einer äußeren Schale zu nennen, die folgenden Aufbau haben:
Anstelle von Pfropfpolymerisaten mit einem mehrschaligen Aufbau können auch homogene, d.h. einschalige Elastomere aus Buta-1 ,3-dien, Isopren und n-Butylacrylat oder deren Copolymeren eingesetzt werden. Auch diese Produkte können durch Mitverwendung von vernetzenden Monomeren oder Monomeren mit reaktiven Gruppen hergestellt werden. Beispiele für bevorzugte Emulsionspolymerisate sind n-Butylacrylat/(Meth)acrylsäure- Copolymere, n-Butylacrylat/Glycidylacrylat- oder n-Butylacrylat/Glycidylmethacrylat- Copolymere, Pfropfpolymerisate mit einem inneren Kern aus n-Butylacrylat oder auf Butadienbasis und einer äußeren Hülle aus den vorstehend genannten Copolymeren und Copolymere von Ethylen mit Comonomeren, die reaktive Gruppen liefern.
Die beschriebenen Elastomere können auch nach anderen üblichen Verfahren, z.B. durch Suspensionspolymerisation, hergestellt werden.
Siliconkautschuke, wie in der DE-A 37 25 576, der EP-A 235 690, der DE-A 38 00 603 und der EP-A 319 290 beschrieben, sind ebenfalls bevorzugt.
Selbstverständlich können auch Mischungen der vorstehend aufgeführten Kautschuktypen eingesetzt werden.
Als faser- oder teilchenförmige Füllstoffe D) seien Kohlenstofffasern, Glasfasern, Glaskugeln, amorphe Kieselsäure, Calciumsilicat, Calciummetasilicat, Magnesiumcarbonat, Kaolin, Kreide, gepulverter Quarz, Glimmer, Bariumsulfat und Feldspat genannt, die in Mengen bis zu 50 Gew.-%, insbesondere 1 bis 40, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% eingesetzt werden.
Als bevorzugte faserförmige Füllstoffe seien Kohlenstofffasern, Aramid-Fasern und Kaliumtitanat-Fasern genannt, wobei Glasfasern als E-Glas besonders bevorzugt sind. Diese können als Rovings oder Schnittglas in den handelsüblichen Formen eingesetzt werden.
Die faserförmigen Füllstoffe können zur besseren Verträglichkeit mit dem Thermoplasten mit einer Silanverbindung oberflächlich vorbehandelt sein.
Geeignete Silanverbindungen sind solche der allgemeinen Formel
(X-(C H2)n)k-S i-(O-Cm H2m+1 )4-k
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
X NH2-, CH2-CH-, HO-
\ /
O n eine ganze Zahl von 2 bis 10, bevorzugt 3 bis 4 m eine ganze Zahl von 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 2 k eine ganze Zahl von 1 bis 3, bevorzugt 1 Bevorzugte Silanverbindungen sind Aminopropyltrimethoxysilan, Aminobutyltrimeth- oxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, Aminobutyltriethoxysilan sowie die entsprechenden Silane, welche als Substituent X eine Glycidylgruppe enthalten.
Die Silanverbindungen werden im allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 2, vorzugsweise 0,025 bis 1 ,0 und insbesondere 0,05 bis 0,5 Gew.-% (bezogen auf C) zur Oberflä- chenbeschichtung eingesetzt.
Geeignet sind auch nadeiförmige mineralische Füllstoffe.
Unter nadeiförmigen mineralischen Füllstoffen wird im Sinne der Erfindung ein mineralischer Füllstoff mit stark ausgeprägtem nadeiförmigen Charakter verstanden. Als Beispiel sei nadeiförmiger Wollastonit genannt. Vorzugsweise weist das Mineral ein UD- (Länge Durchmesser)-Verhältnis von 8 : 1 bis 35 : 1 , bevorzugt von 8 : 1 bis 1 1 : 1 auf. Der mineralische Füllstoff kann gegebenenfalls mit den vorstehend genannten Silanverbindungen vorbehandelt sein; die Vorbehandlung ist jedoch nicht unbedingt erforderlich.
Als weitere Füllstoffe seien Kaolin, calciniertes Kaolin, Wollastonit, Talkum und Kreide genannt sowie zusätzlich plättchen- oder nadeiförmige Nanofüllstoffe bevorzugt in
Mengen zwischen 0,1 und 10 % . Bevorzugt werden hierfür Böhmit, Bentonit, Montmo- rillonit, Vermicullit, Hektorit und Laponit eingesetzt. Um eine gute Verträglichkeit der plättchenförmigen Nanofüllstoffe mit dem organischen Bindemittel zu erhalten, werden die plättchenförmigen Nanofüllstoffe nach dem Stand der Technik organisch modifi- ziert. Der Zusatz der plättchen- oder nadeiförmigen Nanofüllstoffe zu den erfindungsgemäßen Nanokompositen führt zu einer weiteren Steigerung der mechanischen Festigkeit.
Als Komponente D) können die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen übliche Verarbeitungshilfsmittel wie Stabilisatoren, Oxidationsverzögerer, Mittel gegen Wärmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleit- und Entformungs- mittel, Färbemittel wie Farbstoffe und Pigmente, Keimbildungsmittel, Weichmacher, Flammschutzmittel usw. enthalten.
Als Beispiele für Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren sind sterisch gehinderte Phenole und/oder Phosphite und Amine (z.B. TAD), Hydrochinone, aromatische sekundäre Amine wie Diphenylamine, verschiedene substituierte Vertreter dieser Gruppen und deren Mischungen in Konzentrationen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der thermoplastischen Formmassen genannt. Als UV-Stabilisatoren, die im allgemeinen in Mengen bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, verwendet werden, seien verschiedene substituierte Resorcine, Salicyla- te, Benzotriazole und Benzophenone genannt.
Bevorzugte Stabilisatoren sind Zinkverbindungen wie ZnO, anorganische oder organische Verbindungen eines zwei- oder vierwertigen Metalls, z.B. Cadmium, Zink, Aluminium, Zinn [siehe EP-A-92776], welche in Mengen bis zu 0,005-8, vorzugsweise bis zu 0,05-3.Gew.-% eingesetzt werden können.
Es können anorganische Pigmente, wie Titandioxid, Ultramarinblau, Eisenoxid und Ruß, weiterhin organische Pigmente, wie Phthalocyanine, Chinacridone, Perylene sowie Farbstoffe, wie Nigrosin und Anthrachinone als Farbmittel zugesetzt werden.
Als Keimbildungsmittel können Natriumphenylphosphinat, Aluminiumoxid, Siliziumdi- oxid sowie bevorzugt Talkum eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, in dem man die Ausgangskomponenten in üblichen Mischvorrichtungen wie Schneckenextrudern, Brabender-Mühlen oder Banbury-Mühlen mischt und anschließend extrudiert. Nach der Extrusion kann das Extrudat abgekühlt und zerkleinert werden. Es können auch einzelne Komponenten vorgemischt werden und dann die restlichen Ausgangsstoffe einzeln und/oder ebenfalls gemischt hinzugegeben werden. Die Mischtemperaturen liegen in der Regel bei 230 bis 32O0C.
Nach einer weiteren bevorzugten Arbeitsweise können die Komponenten B) und C) sowie gegebenenfalls D) mit einem Präpolymeren gemischt, konfektioniert und granuliert werden. Das erhaltene Granulat wird in fester Phase anschließend unter Inertgas kontinuierlich oder diskontinuierlich bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes der Komponente A) bis zur gewünschten Viskosität kondensiert.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen zeichnen sich durch einen guten Glühdrahttest bei gleichzeitig guter Mechanik aus.
Diese eignen sich zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern jeglicher Art. Nachfolgend sind einige Beispiele genannt: Zylinderkopfhauben, Motorradabdeckungen, Ansaugrohre, Ladeluftkühlerkappen, Steckverbinder, Zahnräder, Lüfterräder, Kühlwasserkästen, Stecker, Steckerteile, Steckverbinder, Kabelbaumkomponenten, Schaltungsträger, Schaltungsträgerkomponen-ten, dreidimensional spritzgegossene Schaltungsträger, elektrische Verbindungselemente, mechatronische Komponenten.
Im Auto-Innenraum ist eine Verwendung für Armaturentafeln, Lenkstockschalter, Sitzteile, Kopfstützen, Mittelkonsolen, Getriebe-Komponenten und Türmodule, im Auto- Außenraum für Türgriffe, Außenspiegelkomponenten, Scheibenwischerkomponenten, Scheibenwischerschutzgehäuse, Ziergitter, Dachreling, Schiebedachrahmen, Motorabdeckungen, Zylinderkopfhauben, Ansaugrohre, Scheibenwischer sowie Karosserieaußenteile möglich.
Für den Küchen- und Haushaltsbereich ist der Einsatz fließverbesserter Polyamide zur Herstellung von Komponenten für Küchengeräte, wie z.B. Friteusen, Bügeleisen, Knöpfe, sowie Anwendungen im Garten-Freizeitbereich, z.B. Komponenten für Bewässerungssysteme oder Gartengeräte und Türgriffe möglich.
Beispiele
Es wurden folgende Komponenten verwendet:
Komponente A:
Polyamid 66 mit einer Viskositätszahl VZ von 150 ml/g, gemessen als 0,5 gew.-%ige Lösung in 96 gew.-%iger Schwefelsäure bei 25°C nach ISO 307 (Es wurde Ultra- mid®A3 der BASF AG verwendet).
Komponente B)
Melaminpolyphosphat
Komponente Ca) roter Phosphor
Komponente Cb) Batch aus
Ci) PA 66 (s. Komponente A) 60 Gew.-%
C2) roter Phosphor 40 Gew.-%
Komponente D1 )
Ethylencopolymer aus
59,8 Gew.-% Ethylen
4,5 Gew.-% Acrylsäure
35 Gew.-% n-Butylacrylat 0,7 Gew.-% Maleinsäureanhydrid
Komponente D2)
Glasfasern (OCF 123 D 10 P)
Komponente D3)
ZnO - Zinkoxid Die Formmassen wurden auf einer ZSK 40 bei einem Durchsatz von 30 kg/h und ca. 290°C flachem Temperaturprofil hergestellt.
Es wurden folgende Messungen durchgeführt:
Zugversuch nach ISO 527-2 sowie
Charpy-Kerbschlagzähigkeit gemäß ISO 179/1 eil, der Glühdrahttest gemäß IEC 60
335 am Bauteil „BASF L10".
Seite/Hinten:Verschiedene Prüforientierung am Bauteil. Angegeben sind jeweils die Anzahl der bestandenen Prüfungen von 10 durchgeführten Prüfungen. Die Prüfung des E-Moduls, der Bruchspannung und -dehnung und der Charpy-Schlagzähigkeit wurden an trockenen Probekörpern durchgeführt (dry as molded).
Die Zusammensetzungen der Formmassen und die Ergebnisse der Messungen sind der Tabelle zu entnehmen.

Claims

Patentansprüche
1. Thermoplastische Formmassen, enthaltend
A) 10 bis 99,4 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen Polyamids B) 0,5 bis 20 Gew.-% einer Melaminverbindung
C) 0,1 bis 60 Gew.-% roten Phosphor
D) 0 bis 60 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe, wobei die Summe der Gewichtsprozente A) bis D) 100 % ergibt.
2. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1 , enthaltend
A) 20 bis 98 Gew.-%
B) 0,5 bis 10 Gew.-%
C) 0,5 bis 40 Gew.-%
D1 ) 1 bis 40 Gew. -% eines Schlagzähmodifiers D2) 0 bis 50 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe.
3. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 oder 2, wobei die Komponente C) als Konzentrat (Batch) in einem Polyamid eingesetzt wird.
4. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei der Batch die Zusammensetzung
Ci) 30 bis 90 Gew.-% Polyamid
C2) 10 bis 70 Gew.-% roter Phosphor aufweist.
5. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 4, in denen die Komponente B) aus Melaminpolyphosphat aufgebaut ist.
6. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 5, enthaltend als Schlagzähmodifier D1 ) ein Ethylenpolymer, welches Säure- oder Säureanhydridgruppen als funktionelle Monomere enthalten.
7. Verwendung der thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern.
8. Fasern, Folien und Formkörper erhältlich aus den thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 6.
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