EP1918425A1 - Greyish chromium surface - Google Patents

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EP1918425A1
EP1918425A1 EP06122808A EP06122808A EP1918425A1 EP 1918425 A1 EP1918425 A1 EP 1918425A1 EP 06122808 A EP06122808 A EP 06122808A EP 06122808 A EP06122808 A EP 06122808A EP 1918425 A1 EP1918425 A1 EP 1918425A1
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plating
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galvanic
metallic surface
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    • C25D5/42—Pretreatment of metallic surfaces to be electroplated of light metals

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing grayish chrome surfaces.
  • the invention is therefore based on the problem to provide an advantageous method for producing gray-chromium surfaces, the sufficient layer qualities, also in terms of resilience produced.
  • the basic idea of the invention consists in the combination of a chrome layer, in particular a bright chrome layer, with a subsequent black chrome layer.
  • the black chrome layer should be adjusted in thickness so that the desired gray cast is achieved. It has been found that with this combination of two layers known per se on the one hand a very good corrosion and abrasion resistance can be achieved and on the other hand an aesthetically pleasing and demanded "titanium look" can be achieved.
  • the chrome plating can be carried out by a process known per se and in particular by depositing a so-called bright chrome layer.
  • This is a galvanic process with which, in particular, layer thicknesses of 1 to 3 ⁇ m, which are favorable for this invention, can be easily produced.
  • Advantageous current densities can be in the range of 0.5-3 A / dm 2 .
  • Typical treatment times (current times) are between 5 and 25 min. With such processes, it is possible to deposit high-quality bright galvanic chromium layers in an already controlled and controlled manner.
  • the chromium plating is merely rinsed, for example in deionized water, and then begun without further intermediate steps, ie directly (but not necessarily immediately in time) with the black chromium plating.
  • the black chrome is also known and mastered. Layer thicknesses between 0.1 and 1 ⁇ m, depending on the desired optical effect, current densities between 0.5 and 10 A / dm 2 and galvanic treatment times of 1 min-5 min are considered as preferred framework data.
  • Black chrome In black chrome, more or less polychromates are deposited in addition to metallic chrome, depending on the morphology. Black chromed surfaces moreover, they usually contain hexavalent chromium ions. The presence of hexavalent chromium is fundamentally disadvantageous because of the health hazard it poses and the environmental regulations prevailing, especially in the automotive industry (eg RoHS compliance).
  • the invention proposes an ultrasonic cleaning step after the black chrome plating in an alkaline solution, i. H. from pH 8, before.
  • the purification step is preferably carried out in an alkaline solution in a pH range between 9 and 13, with pH values below 12 or below 11 being preferred, for example at pH 10.
  • the solution may optionally also contain surfactants. These improve the cleaning properties, but do not make the ultrasonic treatment unnecessary.
  • the ultrasonic treatment is carried out in a temperature range between 50 and 60 ° C.
  • the ultrasound treatment itself preferably lasts at least 30 s.
  • the ultrasound power can range between 0.5 and 2 W / l.
  • the cleaning step of the invention following the black chromium plating becomes efficient only through the combination of ultrasonication with the alkaline pH. It has surprisingly been found that both chemical cleaning and heat, such as cook-out, could not effectively reduce the Cr-VI loading of the black plating layer alone, but the use of ultrasound in alkaline setting provides quite significant advances. In this case, with the ultrasonic cleaning step, the Cr-VI load can be reduced to practically insignificant values, as can be verified in subsequent standard tests, such as by boiling with Diphenylcarbazidtest.
  • a cathodic activation of the metallized surface is preferably additionally provided prior to the chromium plating.
  • a cathodic activation significantly improves the quality of the chrome plating and the black plating, above all it leads to a lower crack formation and thus supports the cleaning possibilities by the ultrasonic cleaning step according to the invention.
  • the cathodic activation of the metallized surface before chrome plating also ensures a particularly efficient cleaning of the surface, also in terms of out possibly previous metallization steps still existing organic impurities.
  • the cathodic activation provides a particularly fine-grained germination in the course of the subsequent chrome plating. This may be related to the reduction of particles on the surface by the cathodic circuit.
  • the layers according to the invention in particular with this step, show a good abrasion resistance on the substrate compared to conventional layers and at the same time a significantly reduced cracking of the black chromium plating layer.
  • the initial metallic surface before cathodic activation is preferably a galvanic metallization, even in the case of materials other than nickel, such as in the case of copper.
  • a galvanic high-gloss nickel layer that is to say a nickel layer deposited from a galvanic bath with brightener additives.
  • the procedure according to the invention is also suitable in particular for plastic surfaces.
  • metal is preferably first germinated, preferably with palladium. Germination may be preceded by a chemical pretreatment step, such as sulfonation or pickling in chromic acid solution.
  • the germination is followed by a chemical nickel coating, ie a nickel layer deposited without external current.
  • This nickel layer can then be galvanically reinforced, in particular with nickel or copper. Preference is given to pure galvanic nickel layers, ie without brightener additives in the galvanic bath, or copper layers of acidic electroplating solution, ie. H. based on sulfuric acid and not on cyanide.
  • the procedure according to the invention is also suitable for metal surfaces.
  • Particularly suitable metals are: non-ferrous metals, zinc die casting, light metals and light metal alloys, iron and steel materials.
  • an initially conventional layer structure is predetermined, for example with a galvanic metallization, in particular copper, and then a subsequent galvanic high-gloss metallization, in particular copper coating from acidic solution or nickel coating.
  • the high-gloss layers have the function of leveling the surface. The following procedure then continues as already explained in connection with the plastic surfaces; so it follows the cathodic activation.
  • the cathodic activation both on top as plastic coated original plastic surfaces so also metal surfaces, preferably takes place from an acidic solution, preferably at a pH between 1 and 2.
  • an acidic solution preferably at a pH between 1 and 2.
  • Preferred are aqueous solutions based on sodium sulfate and sulfuric acid or on the Base of sodium hydrogen sulfate.
  • the solution may optionally also contain surfactants and / or fluorides.
  • a correspondingly converted amount of sodium sulfate can be dissolved and adjusted with sulfuric acid, the pH.
  • Preferred electrical parameters are 1 - 5 A / dm 2 at treatment times in the order of 10 - 300 s. The voltage is adjusted to give the desired current density.
  • the purification step is preferably carried out in an alkaline solution in a pH range between 9 and 13, with pH values below 12 or below 11 being preferred, for example at pH 10.
  • the solution may optionally also contain surfactants. These improve the cleaning properties, but do not make the ultrasonic treatment unnecessary.
  • the ultrasonic treatment is carried out in a temperature range between 50 and 60 ° C.
  • the ultrasound treatment itself preferably lasts at least 30 s.
  • the ultrasound power can range between 0.5 and 2 W / l.
  • Another aspect of the invention relates to possibilities of adjusting the gloss or degree of mattness of the finished surface.
  • Here are to be created by fotomatten to high-gloss layers of play.
  • To set certain degrees of matting here is provided to produce the initial metallization of the surface by applying a matte nickel layer on a smooth surface of the workpiece by electrodeposition without organic matting additives and further applying a Sulfamatnickel Anlagen.
  • the basic idea of this aspect of the invention is to apply a matt nickel layer on a smooth workpiece surface and adjust the mattness over the thickness of the nickel layers. This is aimed at galvanic nickel layers, where no organic matting additives are used. Rather, in a preferred embodiment, it may be a known Wattsche nickel layer, which is technically simple and easy to control.
  • the smooth surface on the workpiece under the matt nickel layer may, for example, be a polished workpiece surface itself or else an applied metal layer. If a preferred bright nickel layer is used here, this has the particular advantage of very well leveling any surface defects and defects. Thus, it can improve the quality of the final gloss content of the finished metal surface according to the invention.
  • Galvanic processes for bright nickel layers are well known and need not be explained in detail here. Commercial solutions are available, which may include, for example, nickel sulfate, organic brighteners, and so-called levelers. Suitable current densities in this range are 1 to 3 A / dm 2 . It may also be advantageous to provide a bright metal layer, such as a copper layer, below the bright nickel layer.
  • the matte galvanic nickel layer is preferably applied as a known and technically well-controlled Wattsche nickel layer, ie as a galvanic nickel layer without organic matting additives.
  • Current strengths in the range of 0.1 to 2 A / dm 2 , better 0.1 to 1 A / dm 2 are preferred here.
  • the layer thickness of the matt layer should be comparatively low and may be between 0.05 and 5 .mu.m, with upper limits of 4 .mu.m, 3 .mu.m, 2 .mu.m and more preferably 1 .mu.m and lower limits of 0.075 .mu.m and more preferably 0.1 .mu.m even cheaper.
  • the layer thickness is ultimately determined by optical / aesthetic considerations.
  • the electrodeposition of a sulfamate nickel layer is also conventional and known.
  • the corresponding solutions contain nickel sulfamate, that is, the salt of amidosulfuric acid.
  • the sulfamate nickel coating rounds and reinforces the aforementioned nodular or otherwise matt nickel layer, but does not really level it.
  • the sulfamate nickel layer also enhances the grain size without changing fundamentals at the granularity referred to above as "nodular". It thus receives the matte character, possibly only slightly increases the gloss, but above all provides increased material strength for reasons of stability and resilience and for better wiping sensitivity or better dirt-repellent properties.
  • the roughness reduced by the rounding provides less grip to soiling.
  • a favorable thickness for the sulfamate nickel layer is in the range of 5 and 20 microns, with a lower limit of 10 and an upper limit of 15 microns are more preferred.
  • a particular advantage of this embodiment is that the degree of gloss or degree of matting can be adjusted by galvanic parameters in a very simple manner and also has the desired effect after black chromium plating.
  • Different optical properties can be generated with one and the same basic process, that is, the same solution compositions, identical baths, etc. In particular, can be adjusted from batch to batch simply on the current, or even cheaper over the treatment time, the dullness. The thicker the matt nickel layer is, the higher the degree of matting results. This also applies after the application of the following black chrome layer.
  • a Kunststoffeinnenhand or shift knob for automobiles of glass fiber or mineral fiber reinforced polyamides, ABS or ABS-PC according to the invention are coated by initially in the case of ABS and ABS PC a pickling with chromic acid or sulfonation in the case of polyamides.
  • the bright Ni layer 2 becomes in a standard electroplating process at 2 A / dm 2 deposited from an aqueous solution containing about 180 g / l nickel sulfate, about 150 g / l nickel chloride and about 50 g / l boric acid as a pH buffer as well as glossy Ni baths commercially available organic brighteners.
  • the bath Slotonik-50 of the company Schlötter comes into consideration.
  • the purpose of the glossy Ni layer 2 is to provide a flawless glossy base as possible, and is distinguished by its ability to level out imperfections that are present in the first place.
  • Their thickness is not really essential to the subsequent process and depends, on the one hand, on the overall material thickness targeted, especially with regard to durability, and on the surface defects to be leveled. Typical orders of magnitude are in the range of 10 to 30 ⁇ m.
  • a metal part namely an automotive headrest support strut or a shift knob made of an aluminum alloy, first copper plating electrolytically with a thickness of 3-10 microns. This is followed by an acidic high-gloss copper layer of thickness 20-25 ⁇ m and optionally another high-gloss nickel layer.
  • Both examples are then cathodically activated in an aqueous solution of 60 g / l sodium hydrogen sulfate at a pH of about 1.8, namely at 3 A / dm 2 for a time of 30 s.
  • the solution contains relatively small amounts of surfactants and fluorides to support the cleaning and activation function.
  • the high-gloss chromium layer according to the invention can be deposited, for example, from a bath with an aqueous solution of hexavalent chromium, trivalent chromium and sulfate ions.
  • hexavalent chromium, trivalent chromium and sulfate ions are 150 - 350 g / l Cr-VI, preferably 200 - 300 g / l Cr-Cl, useful. In this example 250 g / l were used.
  • Useful concentrations for the trivalent chromium ions are 1 to 20 g / l, preferably 2 to 10 g / l and in this example 5 g / l.
  • sulfate ions may be present, preferably between 1 and 2.5 g / l, in this example 1.5 g / l.
  • the approach can be easily prepared by the addition of hexavalent chromium oxide (CrO 3 ), so that chromic acid is formed (H 2 CrO 4 ).
  • CrO 3 hexavalent chromium oxide
  • the desired proportion of it can be converted to trivalent by a reducing agent, such as sugar or oxalic acid Chrome can be reduced.
  • the sulfation concentration is generated by adding sulfuric acid (H 2 SO 4 ).
  • a layer thickness of about 2 ⁇ m can be achieved with a treatment time of the order of 10 min.
  • the black plating layer is electrolytically deposited from a bath of about 300-800 g / l, preferably 400-500 g / l, here 450 g / l chromic acid, about 5-10 g / l, preferably 7-8 g / l, here 7.5 g / l chromium-III-sulfate, of the order of 2-8 g / l sodium or potassium carbonate or nitrate and about 1 g / l hexafluorosilicate at about 4 A / dm 2 for about 2 - 3 min.
  • This black plating layer has a thickness of about 0.3-0.6 ⁇ m.
  • Chromium VI oxides and polychromates are initially present on this layer. These impurities can be removed very successfully by a first simple water bath and then an ultrasound assisted cleaning in an alkaline solution at pH 10 and about 50-60 ° C for preferably at least 1-2 minutes. According to experience, treatments beyond 5 minutes do not bring any significant improvements. After the ultrasonic treatment in the alkaline solution again a water bath is run through.
  • the success of the cleaning can be checked by a standard test by boiling with water and a Diphenylcarbazidtest the cooking water. It can be z.
  • the method validated by Gottvalmaschinentechnik ZVO ZVO-0101-UV-05
  • a test part is boiled under specified conditions and the Cr-VI content in the extraction solution according to DIN 38405 part 24 determined.
  • Cr-VI oxidizes 1,5-diphenylcarbazide to 1,5-diphenylcarbazone, which forms a violet-colored complex with the resulting Cr-III.
  • the absorbance of the dye at 540 nm is linearly related to the Cr-VI concentration, which can be evaluated by the calibration function or a comparative solution. With a standard test plate of 5 cm by 5 cm, it is possible to boil for 10 minutes in 130 ml of water under the standard conditions. According to the invention, values below 300 ⁇ g / l Cr-VI can be achieved here.
  • an adjustable dullness in the manner already explained, follows the already mentioned galvanic high-gloss nickel layer of 15 to 25 microns, a matte Wattsche nickel layer. This is carried out at a current density of about 0.5 A / dm 2 from an aqueous solution containing 210 g / l nickel sulfate, 35 g / l nickel chloride and 40 g / l boric acid without further additives.
  • the preferred layer thickness range is between about 0.1 and 2 .mu.m, the mattness of the layer ultimately resulting being adjusted via the layer thickness. In this embodiment, 0.2 microns are deposited.
  • This layer thickness is meaningful only in terms of averaging.
  • the growth is very grainy or "bulbous", the individual grains are larger with increasing averaged layer thickness and have decreasing average distances. At significantly greater layer thicknesses, the grains are finally close, resulting in a matte layer that does not let the gloss of the underlying bright nickel layer through.
  • a sulfamate nickel layer is deposited on the Watt's nickel layer.
  • the grains are thereby reinforced, rounded the corners a bit and in particular the niches and angles lying on the edge of the grains filled.
  • a 12 ⁇ m thick layer is deposited at a galvanic current density of 1 A / dm 2 .
  • the aqueous solution contains 36% by volume of 60% by weight nickel sulphamate solution.
  • the galvanic solution contains 5 g / l nickel chloride and 35 g / l boric acid. Considered, for example, the bathroom Schlötter MS.
  • the overall layer is well protected against environmental influences and resistant to oxidation. It ultimately shows a gray metallic Cr gloss, which is desirable here. Due to the somewhat rounding properties of the sulfamate-Ni layer (as far as desired dullness), the dirt resistance and roughness are significantly improved and well suited for applications in the interior of motor vehicles.

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Abstract

Chromium plating of surfaces to render a silvery grey-white metallic finish or titanium-look comprises chrome plating of a metallic surface and black chrome plating of the chrome-plated metallic surface.

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung graustichiger Chromoberflächen.The present invention relates to a process for producing grayish chrome surfaces.

In vielen Anwendungsfällen werden dekorative metallische Oberflächen mit bestimmten farbigen Abstufungen eines im Grunde metallischen Erscheinungsbildes verlangt. Dabei bestehen neben den ästhetischen Anforderungen an den Glanzgrad, den Farbton und anderes häufig auch problematische Anforderungen hinsichtlich Korrosionsbeständigkeit und Abriebfestigkeit. Dies gilt besonders für Automobilteile im Innenraum eines Fahrzeugs, vor allem wenn diese häufig mit der Hand angefasst werden und daher eine besondere Handschweißbeständigkeit und Abriebfestigkeit zeigen müssen.In many applications, decorative metallic surfaces with certain color gradations of a basically metallic appearance are required. In addition to the aesthetic requirements for the degree of gloss, color and other often problematic requirements in terms of corrosion resistance and abrasion resistance. This is especially true for automotive parts in the interior of a vehicle, especially if they are often touched by hand and therefore must show a special hand sweat resistance and abrasion resistance.

U. a. besteht ein Bedürfnis danach, metallisch erscheinenden Oberflächen, die häufig verchromt sind, etwas graustichig zu gestalten, also gegenüber dem eigentlichen metallisch hellen und silbrigen Erscheinungsbild einer Chromoberfläche zu verdunkeln. Dies wird gelegentlich als "Titan-Look" bezeichnet.U. a. There is a need to make metallic appearing surfaces, which are often chrome-plated, somewhat grayish, that is to darken compared to the actual metallic bright and silvery appearance of a chrome surface. This is sometimes referred to as a "titanium look".

Es wird darüber berichtet, dass hierzu bereits Beschichtungen mit dreiwertigem Chrom und einem gewissen Eisenanteil versucht worden sind. Diese haben jedoch eine bei weitem unzureichende Handschweißbeständigkeit und Abriebfestigkeit gezeigt.It is reported that coatings with trivalent chromium and a certain amount of iron have already been tried for this purpose. However, these have shown by far insufficient hand perspiration resistance and abrasion resistance.

Der Erfindung liegt damit das Problem zu Grunde, ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung graustichiger Chromoberflächen anzugeben, das ausreichende Schichtqualitäten, auch im Hinblick auf die Belastbarkeit, erzeugt.The invention is therefore based on the problem to provide an advantageous method for producing gray-chromium surfaces, the sufficient layer qualities, also in terms of resilience produced.

Dieses Problem wird gelöst durch ein Verfahren mit den Schritten:

  • Verchromen einer metallischen Oberfläche,
  • Schwarzverchromen der verchromten metallischen Oberfläche.
This problem is solved by a method with the steps:
  • Chrome plating a metallic surface,
  • Black chrome plating of the chromed metallic surface.

Bevorzugte Ausgestaltungen sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben und werden im Folgenden erläutert.Preferred embodiments are specified in the dependent claims and are explained below.

Die Grundidee der Erfindung besteht in der Kombination einer Chromschicht, insbesondere Glanzchromschicht, mit einer nachfolgenden Schwarzchromschicht. Dabei soll die Schwarzchromschicht in der Dicke so eingestellt werden, dass der gewünschte Graustich erzielt wird. Es hat sich herausgestellt, dass mit dieser Kombination zweier an sich bekannter Schichten zum einen eine sehr gute Korrosions- und Abriebfestigkeit erzielt werden kann und zum anderen ein ästhetisch ansprechender und nachgefragter "Titan-Look" erreicht werden kann.The basic idea of the invention consists in the combination of a chrome layer, in particular a bright chrome layer, with a subsequent black chrome layer. The black chrome layer should be adjusted in thickness so that the desired gray cast is achieved. It has been found that with this combination of two layers known per se on the one hand a very good corrosion and abrasion resistance can be achieved and on the other hand an aesthetically pleasing and demanded "titanium look" can be achieved.

Die Verchromung kann mit einem an sich bekannten Prozess erfolgen und insbesondere eine sog. Glanzchromschicht abscheiden. Dabei handelt es sich um einen galvanischen Prozess, mit dem insbesondere Schichtdicken von 1 - 3 µm, wie sie für diese Erfindung günstig sind, leicht erzeugt werden können. Vorteilhafte Stromdichten können im Bereich von 0,5 - 3 A/dm2 liegen. Typische Behandlungszeiten (Stromzeiten) liegen zwischen 5 und 25 min. Mit solchen Prozessen lassen sich in bereits beherrschter und kontrollierter Weise qualitativ hochwertige glänzende galvanische Chromschichten abscheiden.The chrome plating can be carried out by a process known per se and in particular by depositing a so-called bright chrome layer. This is a galvanic process with which, in particular, layer thicknesses of 1 to 3 μm, which are favorable for this invention, can be easily produced. Advantageous current densities can be in the range of 0.5-3 A / dm 2 . Typical treatment times (current times) are between 5 and 25 min. With such processes, it is possible to deposit high-quality bright galvanic chromium layers in an already controlled and controlled manner.

Vorzugsweise wird nach der Verchromung lediglich gespült, etwa in deionisiertem Wasser, und dann ohne weitere Zwischenschritte, also direkt (aber nicht notwendigerweise zeitlich sofort) mit der Schwarzverchromung begonnen.Preferably, the chromium plating is merely rinsed, for example in deionized water, and then begun without further intermediate steps, ie directly (but not necessarily immediately in time) with the black chromium plating.

Auch das Schwarzverchromen ist an sich bekannt und beherrscht. Als bevorzugte Rahmendaten kommen hier Schichtdicken zwischen 0,1 und 1 µm, je nach gewünschtem optischen Effekt, Stromdichten zwischen 0,5 und 10 A/dm2 und galvanische Behandlungszeiten von 1 min - 5 min in Betracht.The black chrome is also known and mastered. Layer thicknesses between 0.1 and 1 μm, depending on the desired optical effect, current densities between 0.5 and 10 A / dm 2 and galvanic treatment times of 1 min-5 min are considered as preferred framework data.

Es wurde beobachtet, dass sich auf der Schwarzchromschicht ein Belag zeigen kann, der leicht und einfach durch mechanisches Abwischen zu entfernen ist.It has been observed that a coating can be seen on the black chrome layer that is easily and simply removed by mechanical wiping.

Bei der Schwarzverchromung werden neben metallischem Chrom je nach Morphologie mehr oder weniger Polychromate abgeschieden. Schwarzverchromte Oberflächen enthalten darüber hinaus i. d. R. sechswertige Chromionen. Das Vorhandensein von sechswertigem Chrom ist wegen der von ihm ausgehenden Gesundheitsgefahr und den vor allem in der Automobilindustrie herrschenden Umweltvorschriften (z. B. RoHS-Konformität) grundsätzlich nachteilig.In black chrome, more or less polychromates are deposited in addition to metallic chrome, depending on the morphology. Black chromed surfaces moreover, they usually contain hexavalent chromium ions. The presence of hexavalent chromium is fundamentally disadvantageous because of the health hazard it poses and the environmental regulations prevailing, especially in the automotive industry (eg RoHS compliance).

Hier hat sich eine Reinigung der schwarzverchromten Oberfläche in alkalischer Lösung mit Ultraschallbehandlung bewährt. Die Erfindung schlägt hierzu einen Ultraschallreinigungsschritt nach der Schwarzverchromung in einer alkalischen Lösung, d. h. ab pH 8, vor. Der Reinigungsschritt erfolgt bevorzugt in einer alkalischen Lösung in einem pH-Bereich zwischen 9 und 13, wobei pH-Werte unter 12 bzw. unter 11 bevorzugt sind, beispielsweise bei pH 10. Die Lösung kann optional ebenfalls Tenside enthalten. Diese verbessern die Reinigungseigenschaften, machen jedoch die Ultraschallbehandlung nicht überflüssig. Vorzugsweise erfolgt die Ultraschallbehandlung in einem Temperaturbereich zwischen 50 und 60 °C. Die Ultraschallbehandlung selbst dauert vorzugsweise mindestens 30 s. Die Ultraschallleistung kann in einem Bereich zwischen 0,5 und 2 W/l liegen.Here a cleaning of the black-chrome-plated surface in alkaline solution with ultrasonic treatment has proven itself. The invention proposes an ultrasonic cleaning step after the black chrome plating in an alkaline solution, i. H. from pH 8, before. The purification step is preferably carried out in an alkaline solution in a pH range between 9 and 13, with pH values below 12 or below 11 being preferred, for example at pH 10. The solution may optionally also contain surfactants. These improve the cleaning properties, but do not make the ultrasonic treatment unnecessary. Preferably, the ultrasonic treatment is carried out in a temperature range between 50 and 60 ° C. The ultrasound treatment itself preferably lasts at least 30 s. The ultrasound power can range between 0.5 and 2 W / l.

Der der Schwarzverchromung nachfolgende erfindungsgemäße Reinigungsschritt wird durch die Kombination der Ultraschallbeaufschlagung mit dem alkalischen pH-Wert erst effizient. Es hat sich erstaunlicherweise gezeigt, dass sowohl chemische Reinigungsschritte als auch Wärmeeinwirkung, etwa Auskochen, die Cr-VI-Belastung der Schwarzverchromungsschicht allein nicht effizient reduzieren konnten, aber die Verwendung von Ultraschall bei alkalischer Einstellung ganz erhebliche Fortschritte bietet. Dabei kann mit dem Ultraschallreinigungsschritt die Cr-VI-Belastung auf praktisch unbedeutende Werte reduziert werden, wie sich in nachfolgenden Standardtests, etwa durch Auskochen mit Diphenylcarbazidtest, verifizieren lässt.The cleaning step of the invention following the black chromium plating becomes efficient only through the combination of ultrasonication with the alkaline pH. It has surprisingly been found that both chemical cleaning and heat, such as cook-out, could not effectively reduce the Cr-VI loading of the black plating layer alone, but the use of ultrasound in alkaline setting provides quite significant advances. In this case, with the ultrasonic cleaning step, the Cr-VI load can be reduced to practically insignificant values, as can be verified in subsequent standard tests, such as by boiling with Diphenylcarbazidtest.

Ferner ist vorzugsweise zusätzlich vor der Verchromung eine kathodische Aktivierung der metallisierten Oberfläche vorgesehen. Eine kathodische Aktivierung verbessert die Qualität der Verchromung und der Schwarzverchromung deutlich, vor allem führt sie zu einer geringeren Rissbildung und unterstützt damit die Reinigungsmöglichkeiten durch den erfindungsgemäßen Ultraschallreinigungsschritt. Grundsätzlich sorgt die kathodische Aktivierung der metallisierten Oberfläche vor der Verchromung auch für eine besonders effiziente Reinigung der Oberfläche, auch in Bezug auf aus evtl. vorhergehenden Metallisierungsschritten noch vorhandene organische Verunreinigungen. Auch dadurch bietet die kathodische Aktivierung eine besonders feinkörnige Bekeimung im Laufe der folgenden Verchromung. Dies hängt möglicherweise mit der Reduktion von Teilchen auf der Oberfläche durch die kathodische Schaltung zusammen. Jedenfalls zeigen die erfindungsgemäßen Schichten besonders mit diesem Schritt im Vergleich zu konventionellen Schichten eine gute Abriebfestigkeit auf dem Untergrund und gleichzeitig eine deutlich verringerte Rissbildung der Schwarzverchromungsschicht.Furthermore, a cathodic activation of the metallized surface is preferably additionally provided prior to the chromium plating. A cathodic activation significantly improves the quality of the chrome plating and the black plating, above all it leads to a lower crack formation and thus supports the cleaning possibilities by the ultrasonic cleaning step according to the invention. Basically, the cathodic activation of the metallized surface before chrome plating also ensures a particularly efficient cleaning of the surface, also in terms of out possibly previous metallization steps still existing organic impurities. Also, the cathodic activation provides a particularly fine-grained germination in the course of the subsequent chrome plating. This may be related to the reduction of particles on the surface by the cathodic circuit. In any case, the layers according to the invention, in particular with this step, show a good abrasion resistance on the substrate compared to conventional layers and at the same time a significantly reduced cracking of the black chromium plating layer.

Bei der anfänglichen metallischen Oberfläche vor der kathodischen Aktivierung handelt es sich vorzugsweise um eine galvanische Metallisierung, auch im Falle anderer Materialien als Nickel, etwa im Fall von Kupfer. Besonders bevorzugt ist eine galvanische Hochglanznickelschicht, also eine aus einem Galvanikbad mit Glanzzusätzen abgeschiedene Nickelschicht.The initial metallic surface before cathodic activation is preferably a galvanic metallization, even in the case of materials other than nickel, such as in the case of copper. Particular preference is given to a galvanic high-gloss nickel layer, that is to say a nickel layer deposited from a galvanic bath with brightener additives.

Die erfindungsgemäße Vorgehensweise eignet sich insbesondere auch für Kunststoffoberflächen. Hier wird vorzugsweise zunächst Metall bekeimt und zwar vorzugsweise mit Palladium. Der Bekeimung kann ein chemischer Vorbehandlungsschritt vorangestellt werden, etwa eine Sulfonierung oder eine Beizung in Chromsäurelösung.The procedure according to the invention is also suitable in particular for plastic surfaces. Here, metal is preferably first germinated, preferably with palladium. Germination may be preceded by a chemical pretreatment step, such as sulfonation or pickling in chromic acid solution.

Auf die Bekeimung folgt eine chemische Nickelbeschichtung, also eine außenstromlos abgeschiedene Nickelschicht. Diese Nickelschicht kann dann galvanisch verstärkt werden, insbesondere mit Nickel oder Kupfer. Bevorzugt sind reine galvanische Nickelschichten, also ohne Glanzzusätze im Galvanikbad, oder Kupferschichten aus saurer Galvaniklösung, d. h. auf Schwefelsäurebasis und nicht auf Cyanidbasis.The germination is followed by a chemical nickel coating, ie a nickel layer deposited without external current. This nickel layer can then be galvanically reinforced, in particular with nickel or copper. Preference is given to pure galvanic nickel layers, ie without brightener additives in the galvanic bath, or copper layers of acidic electroplating solution, ie. H. based on sulfuric acid and not on cyanide.

Ferner ist die erfindungsgemäße Vorgehensweise aber auch für Metalloberflächen geeignet. Als Metalle kommen hier insbesondere in Betracht: Buntmetalle, Zinkdruckguss, Leichtmetalle und Leichtmetalllegierungen, Eisen- und Stahlwerkstoffe.Furthermore, the procedure according to the invention is also suitable for metal surfaces. Particularly suitable metals are: non-ferrous metals, zinc die casting, light metals and light metal alloys, iron and steel materials.

Auf Metalloberflächen wird ein zunächst konventioneller Schichtaufbau vorgegeben, etwa mit einer galvanischen Metallisierung, insbesondere Kupfer, und einer dann folgenden galvanischen Hochglanzmetallisierung, insbesondere Kupferbeschichtung aus saurer Lösung oder Nickelbeschichtung. Die Hochglanzschichten haben die Funktion der Einebnung der Oberfläche. Im Folgenden wird dann weiter vorgegangen wie bereits in Zusammenhang mit den Kunststoffoberflächen erläutert; es folgt also die kathodische Aktivierung.On metal surfaces, an initially conventional layer structure is predetermined, for example with a galvanic metallization, in particular copper, and then a subsequent galvanic high-gloss metallization, in particular copper coating from acidic solution or nickel coating. The high-gloss layers have the function of leveling the surface. The following procedure then continues as already explained in connection with the plastic surfaces; so it follows the cathodic activation.

Die kathodische Aktivierung, und zwar sowohl auf wie oben beschichteten ursprünglichen Kunststoffoberflächen also auch Metalloberflächen, erfolgt vorzugsweise aus einer sauren Lösung, vorzugsweise bei einem pH-Wert zwischen 1 und 2. Bevorzugt sind wässrige Lösungen auf der Basis von Natriumsulfat und Schwefelsäure bzw. auf der Basis von Natriumhydrogensulfat. Die Lösung kann optional auch Tenside und/oder Fluoride enthalten. Bevorzugt sind Mengen von etwa 30 - 100 g/l, besonders bevorzugter Weise 50 - 75 g/l Natriumhydrogensulfat. In der Praxis kann eine entsprechend umgerechnete Menge Natriumsulfat gelöst werden und mit Schwefelsäure der pH-Wert eingestellt werden. Bevorzugt elektrische Parameter sind 1 - 5 A/dm2 bei Behandlungszeiten in der Größenordung von 10 - 300 s. Die Spannung wird so eingestellt, dass sich die gewünschte Stromdichte ergibt.The cathodic activation, both on top as plastic coated original plastic surfaces so also metal surfaces, preferably takes place from an acidic solution, preferably at a pH between 1 and 2. Preferred are aqueous solutions based on sodium sulfate and sulfuric acid or on the Base of sodium hydrogen sulfate. The solution may optionally also contain surfactants and / or fluorides. Preferably, amounts of about 30-100 g / l, more preferably 50-75 g / l sodium hydrogen sulfate. In practice, a correspondingly converted amount of sodium sulfate can be dissolved and adjusted with sulfuric acid, the pH. Preferred electrical parameters are 1 - 5 A / dm 2 at treatment times in the order of 10 - 300 s. The voltage is adjusted to give the desired current density.

Der Reinigungsschritt erfolgt bevorzugt in einer alkalischen Lösung in einem pH-Bereich zwischen 9 und 13, wobei pH-Werte unter 12 bzw. unter 11 bevorzugt sind, beispielsweise bei pH 10. Die Lösung kann optional ebenfalls Tenside enthalten. Diese verbessern die Reinigungseigenschaften, machen jedoch die Ultraschallbehandlung nicht überflüssig. Vorzugsweise erfolgt die Ultraschallbehandlung in einem Temperaturbereich zwischen 50 und 60 °C. Die Ultraschallbehandlung selbst dauert vorzugsweise mindestens 30 s. Die Ultraschallleistung kann in einem Bereich zwischen 0,5 und 2 W/l liegen.The purification step is preferably carried out in an alkaline solution in a pH range between 9 and 13, with pH values below 12 or below 11 being preferred, for example at pH 10. The solution may optionally also contain surfactants. These improve the cleaning properties, but do not make the ultrasonic treatment unnecessary. Preferably, the ultrasonic treatment is carried out in a temperature range between 50 and 60 ° C. The ultrasound treatment itself preferably lasts at least 30 s. The ultrasound power can range between 0.5 and 2 W / l.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft Möglichkeiten der Einstellung des Glanz- bzw. Mattheitsgrades der fertigen Oberfläche. Hier sollen von fotomatten bis hochglänzenden Schichten Spielräume geschaffen werden. Zur Einstellung bestimmter Mattheitsgrade ist hierbei vorgesehen, die anfängliche Metallisierung der Oberfläche herzustellen durch Aufbringen einer matten Nickelschicht auf eine glatte Oberfläche des Werkstücks durch galvanische Abscheidung ohne organische Mattierungszusätze und weiterhin Aufbringen einer Sulfamatnickelschicht.Another aspect of the invention relates to possibilities of adjusting the gloss or degree of mattness of the finished surface. Here are to be created by fotomatten to high-gloss layers of play. To set certain degrees of matting here is provided to produce the initial metallization of the surface by applying a matte nickel layer on a smooth surface of the workpiece by electrodeposition without organic matting additives and further applying a Sulfamatnickelschicht.

Der Grundgedanke dieses Aspekts der Erfindung besteht darin, eine matte Nickelschicht auf einer glatten Werkstückoberfläche aufzubringen und die Mattheit über die Stärke der Nickelschichten einzustellen. Dies richtet sich auf galvanische Nickelschichten, bei denen keine organischen Mattierungszusätze verwendet werden. Vielmehr kann es sich bei einer bevorzugten Ausgestaltung um eine an sich bekannte Wattsche Nickelschicht handeln, die technisch einfach und leicht beherrschbar ist.The basic idea of this aspect of the invention is to apply a matt nickel layer on a smooth workpiece surface and adjust the mattness over the thickness of the nickel layers. This is aimed at galvanic nickel layers, where no organic matting additives are used. Rather, in a preferred embodiment, it may be a known Wattsche nickel layer, which is technically simple and easy to control.

Auf die matte Nickelschicht soll dann eine weitere Sulfamatnickelschicht aufgebracht werden. Diese hat den Vorteil und die Funktion, die mehr oder weniger kornähnliche Struktur der matten Nickelschicht etwas zu verrunden und damit etwas weniger rau und verschmutzungsempfindlich zu gestalten.On the matte nickel layer then another sulfamate nickel layer should be applied. This has the advantage and the function of slightly rounding off the more or less grain-like structure of the matt nickel layer and thus making it less rough and susceptible to soiling.

Insgesamt ergibt sich aus dem Zusammenwirken der abhängig von der Stärke der matten Nickelschicht noch durch einen mehr oder weniger ausgeprägten Restglanz in Erscheinung tretenden glatten Oberfläche auf dem Werkstück mit der durch die matte Nickelschicht verliehenen Mattheit und schließlich der erläuterten Verrundung durch die Sulfamatnickelschicht ein optisch attraktiver und vor allem gut reproduzierbarer Seidenglanz. Dieser steht in seiner optischen Qualität den bekannten Nickelschichten mit organischen Mattierungszusätzen in keiner Weise nach. Darüber hinaus lässt sich bei diesem Verfahren der Glanzgrad bzw. Mattheitsgrad durch verschiedene galvanische Parameter, insbesondere durch Behandlungszeit und/oder Stromstärke, leicht und gut einstellbar steuern. Die Notwendigkeit der Filterung der Lösungen zum Ausfiltern von organischen Mattierungszusätzen entfällt zudem. Die Verwendung an sich konventioneller Nickelschichten mit durch organische Mattierungszusätze einstellbarem Mattheitsgrad ist allerdings im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls möglich.Overall, the result of the interaction of depending on the strength of the matte nickel layer still by a more or less pronounced residual gloss emerging smooth surface on the workpiece with the imparted by the matte nickel layer dullness and finally the explained rounding by the Sulfamatnickelschicht a visually attractive and especially good reproducible silk shine. This is in no way inferior in its optical quality to the known nickel layers with organic matting additives. In addition, in this method, the degree of gloss or degree of matting can be easily and easily controlled by various galvanic parameters, in particular by treatment time and / or current intensity. The need to filter the solutions for filtering organic matting additives is also eliminated. However, the use of conventional nickel layers with a degree of mattness which can be adjusted by means of organic matting additives is likewise possible within the scope of the present invention.

Die glatte Oberfläche auf dem Werkstück unter der matten Nickelschicht kann beispielsweise eine polierte Werkstückoberfläche selbst sein oder auch eine aufgebrachte Metallschicht. Wenn hier eine bevorzugte Glanznickelschicht Verwendung findet, hat diese den besonderen Vorteil, etwaige Oberflächenfehler und -störungen sehr gut einzuebnen. Sie kann also den letztlich den Glanzanteil der fertigen erfindungsgemäßen Metalloberfläche mitbestimmenden Glanz in seiner Qualität verbessern. Galvanische Prozesse für Glanznickelschichten sind allgemein bekannt und müssen hier nicht im Einzelnen dargelegt werden. Es sind kommerzielle Lösungen verfügbar, die etwa Nickelsulfat, organische Glanzzusätze und sog. Einebner enthalten können. Geeignete Stromdichten in diesem Bereich liegen bei 1 bis 3 A/dm2. Es kann ferner von Vorteil sein, unter der Glanznickelschicht schon eine glänzende Metallschicht, etwa eine Kupferschicht, vorzusehen.The smooth surface on the workpiece under the matt nickel layer may, for example, be a polished workpiece surface itself or else an applied metal layer. If a preferred bright nickel layer is used here, this has the particular advantage of very well leveling any surface defects and defects. Thus, it can improve the quality of the final gloss content of the finished metal surface according to the invention. Galvanic processes for bright nickel layers are well known and need not be explained in detail here. Commercial solutions are available, which may include, for example, nickel sulfate, organic brighteners, and so-called levelers. Suitable current densities in this range are 1 to 3 A / dm 2 . It may also be advantageous to provide a bright metal layer, such as a copper layer, below the bright nickel layer.

Die matte galvanische Nickelschicht wird vorzugsweise als an sich bekannte und technisch gut beherrschte Wattsche Nickelschicht aufgebracht, d. h. als galvanische Nickelschicht ohne organische Mattierungszusätze. Hierbei entsteht eine mikroskopisch knollenartige Schichtstruktur, bei der sich über die Stromstärke und/oder Beschichtungszeit die Knollengrößen und Knollenabstände einstellen lassen, die letztlich die Mattheit bestimmen. Eine maximale Mattheit entsteht, wenn die Knollen praktisch abstandslos dicht liegen. Hier sind Stromstärken im Bereich von 0,1 bis 2 A/dm2, besser 0,1 bis 1 A/dm2, bevorzugt. Die Schichtstärke der matten Schicht sollte vergleichsweise gering sein und kann zwischen 0,05 und 5 µm liegen, wobei Obergrenzen von 4 µm, 3 µm, 2 µm und besonders bevorzugter Weise 1 µm sowie Untergrenzen von 0,075 µm und besonders bevorzugter Weise 0,1 µm noch günstiger sind. Die Schichtdicke wird letztlich nach optisch/ästhetischen Gesichtspunkten bestimmt.The matte galvanic nickel layer is preferably applied as a known and technically well-controlled Wattsche nickel layer, ie as a galvanic nickel layer without organic matting additives. This results in a microscopically bulbous layered structure, in which the tuber sizes and tuber intervals can be set via the current intensity and / or coating time, which ultimately determine the dullness. A maximum dullness arises when the tubers are practically close to each other. Current strengths in the range of 0.1 to 2 A / dm 2 , better 0.1 to 1 A / dm 2 , are preferred here. The layer thickness of the matt layer should be comparatively low and may be between 0.05 and 5 .mu.m, with upper limits of 4 .mu.m, 3 .mu.m, 2 .mu.m and more preferably 1 .mu.m and lower limits of 0.075 .mu.m and more preferably 0.1 .mu.m even cheaper. The layer thickness is ultimately determined by optical / aesthetic considerations.

Die galvanische Abscheidung einer Sulfamatnickelschicht ist ebenfalls konventionell und bekannt. Die entsprechenden Lösungen enthalten Nickelsulfamat, also das Salz der Amidoschwefelsäure. Die Sulfamatnickelschicht verrundet und verstärkt zwar die erwähnte knollenartige oder in anderer Weise matte Nickelschicht etwas, ebnet sie jedoch nicht wirklich ein. Die Sulfamatnickelschicht verstärkt insbesondere auch die Korngröße, ohne an der oben mit "knollig" bezeichneten Körnigkeit Grundsätzliches zu ändern. Sie erhält also den Mattierungscharakter, erhöht evtl. den Glanz nur ein wenig, sorgt aber vor allem für eine aus Gründen der Stabilität und Belastbarkeit erhöhte Materialstärke und für eine bessere Wischempfindlichkeit bzw. bessere Schmutzabweisungseigenschaften. Die durch die Verrundung verringerte Rauheit bietet Verschmutzungen weniger Halt. Eine günstige Stärke für die Sulfamatnickelschicht liegt im Bereich von 5 und 20 µm, wobei eine Untergrenze von 10 bzw. eine Obergrenze von 15 µm bevorzugter sind.The electrodeposition of a sulfamate nickel layer is also conventional and known. The corresponding solutions contain nickel sulfamate, that is, the salt of amidosulfuric acid. The sulfamate nickel coating rounds and reinforces the aforementioned nodular or otherwise matt nickel layer, but does not really level it. In particular, the sulfamate nickel layer also enhances the grain size without changing fundamentals at the granularity referred to above as "nodular". It thus receives the matte character, possibly only slightly increases the gloss, but above all provides increased material strength for reasons of stability and resilience and for better wiping sensitivity or better dirt-repellent properties. The roughness reduced by the rounding provides less grip to soiling. A favorable thickness for the sulfamate nickel layer is in the range of 5 and 20 microns, with a lower limit of 10 and an upper limit of 15 microns are more preferred.

Ein besonderer Vorteil dieser Ausgestaltung liegt darin, dass durch galvanische Parameter in sehr einfacher Weise der Glanzgrad bzw. Mattheitsgrad eingestellt werden kann und sich auch nach der Schwarzverchromung in der gewünschten Weise auswirkt. Es können mit ein und demselben Grundprozess, also gleich bleibenden Lösungszusammensetzungen, identischen Bädern usw., unterschiedliche optische Eigenschaften erzeugt werden. Insbesondere kann von Charge zu Charge einfach über die Stromstärke, oder noch günstiger über die Behandlungszeit, die Mattheit eingestellt werden. Je dicker die matte Nickelschicht ist, umso höher ergibt sich der Mattheitsgrad. Dies gilt auch noch nach dem Aufbringen der folgenden Schwarzchromschicht.A particular advantage of this embodiment is that the degree of gloss or degree of matting can be adjusted by galvanic parameters in a very simple manner and also has the desired effect after black chromium plating. Different optical properties can be generated with one and the same basic process, that is, the same solution compositions, identical baths, etc. In particular, can be adjusted from batch to batch simply on the current, or even cheaper over the treatment time, the dullness. The thicker the matt nickel layer is, the higher the degree of matting results. This also applies after the application of the following black chrome layer.

Eine besonders günstige Anwendung findet die Erfindung bei Beschichtungen von Teilen, deren Oberflächen im Innenbereich von Automobilen und anderen Fahrzeugen auftreten. Hier ist wegen der Berührung durch die menschliche Haut die Cr-Vl-Freiheit besonders wichtig. Ferner werden in diesem Bereich erhöhte Anforderungen an die Abriebfestigkeit von Oberflächenschichten gestellt. Aber auch Anwendungen beispielsweise in der Medizintechnik kommen in Betracht.A particularly favorable application of the invention in coatings of parts whose surfaces occur in the interior of automobiles and other vehicles. Here, because of the contact with the human skin, the Cr-Vl freedom is particularly important. Furthermore, in this area increased demands are placed on the abrasion resistance of surface layers. But also applications, for example in medical technology come into consideration.

Im Folgenden wird die Erfindung anhand konkreter Ausführungsbeispiele näher erläutert, wobei die offenbarten Merkmale auch in anderen Kombinationen erfindungswesentlich sein können.In the following, the invention will be explained in more detail with reference to concrete exemplary embodiments, wherein the disclosed features can also be essential to the invention in other combinations.

Beispielsweise kann ein Kunststofftürinnenhandgriff oder Schaltknauf für Automobile aus glasfaser- oder mineralfaserverstärkten Polyamiden, aus ABS oder ABS-PC erfindungsgemäß beschichtet werden, indem zunächst im Falle von ABS und ABS-PC eine Beizung mit Chromsäure oder im Falle der Polyamide eine Sulfonierung erfolgt.For example, a Kunststofftürinnenhand or shift knob for automobiles of glass fiber or mineral fiber reinforced polyamides, ABS or ABS-PC according to the invention are coated by initially in the case of ABS and ABS PC a pickling with chromic acid or sulfonation in the case of polyamides.

Daraufhin wird in an sich konventioneller Weise mit Palladium bekeimt und eine ebenfalls konventionelle chemische Nickelschicht der Stärke von 0,1 - 1 µm abgeschieden.Then it is germinated in a conventional manner with palladium and a likewise conventional chemical nickel layer of the thickness of 0.1 - 1 microns deposited.

Es folgt eine Verstärkung mit einer matten galvanischen Nickelschicht der Stärke 3 - 15 µm gefolgt von einer galvanischen Hochglanznickelschicht zur Einebnung der Stärke 15 - 25 µm. Die Glanz-Ni-Schicht 2 wird in einem Standardgalvanikprozess bei 2 A/dm2 aus einer wässrigen Lösung abgeschieden, die etwa 180 g/l Nickelsulfat, etwa 150 g/l Nickelchlorid und etwa 50 g/l Borsäure als pH-Puffer sowie bei Glanz-Ni-Bädern handelsübliche organische Glanzzusätze enthält. Beispielsweise kommt das Bad Slotonik-50 der Fa. Schlötter in Betracht.This is followed by a reinforcement with a matt nickel plating of thickness 3 - 15 μm followed by a galvanic high-gloss nickel plating to level the thickness 15 - 25 μm. The bright Ni layer 2 becomes in a standard electroplating process at 2 A / dm 2 deposited from an aqueous solution containing about 180 g / l nickel sulfate, about 150 g / l nickel chloride and about 50 g / l boric acid as a pH buffer as well as glossy Ni baths commercially available organic brighteners. For example, the bath Slotonik-50 of the company Schlötter comes into consideration.

Die Glanz-Ni-Schicht 2 hat die Aufgabe eine möglichst fehlerfreie glänzende Grundlage bereitzustellen und zeichnet sich durch ihre guten Fähigkeiten zur Einebnung anfänglich vorhandener Imperfektionen aus. Ihre Dicke ist für das nachfolgende Verfahren nicht wirklich wesentlich und hängt einerseits von der angestrebten Gesamtmaterialdicke, vor allem auch im Hinblick auf Strapazierfähigkeit, und von den einzuebnenden Oberflächenfehlern ab. Typische Größenordnungen liegen im Bereich von 10 - 30 µm.The purpose of the glossy Ni layer 2 is to provide a flawless glossy base as possible, and is distinguished by its ability to level out imperfections that are present in the first place. Their thickness is not really essential to the subsequent process and depends, on the one hand, on the overall material thickness targeted, especially with regard to durability, and on the surface defects to be leveled. Typical orders of magnitude are in the range of 10 to 30 μm.

Bei einem anderen Beispiel wird ein Metallteil, nämlich eine Kraftfahrzeugkopfstützenhaltestrebe oder auch ein Schaltknauf aus einer Aluminiumlegierung, zunächst elektrolytisch mit einer Stärke von 3 - 10 µm verkupfert. Darauf folgt eine saure Hochglanzkupferschicht der Stärke 20 - 25 µm und optional eine weitere Hochglanznickelschicht.In another example, a metal part, namely an automotive headrest support strut or a shift knob made of an aluminum alloy, first copper plating electrolytically with a thickness of 3-10 microns. This is followed by an acidic high-gloss copper layer of thickness 20-25 μm and optionally another high-gloss nickel layer.

Mit beiden Beispielen wird dann in einer wässrigen Lösung von 60 g/l Natriumhydrogensulfat bei einem pH-Wert von etwa 1,8 kathodisch aktiviert, und zwar bei 3 A/dm2 für eine Zeit von 30 s. Die Lösung enthält dabei relativ geringe Mengen an Tensiden und Fluoriden zur Unterstützung der Reinigungs- und Aktivierungsfunktion.Both examples are then cathodically activated in an aqueous solution of 60 g / l sodium hydrogen sulfate at a pH of about 1.8, namely at 3 A / dm 2 for a time of 30 s. The solution contains relatively small amounts of surfactants and fluorides to support the cleaning and activation function.

Die erfindungsgemäße Glanzchromschicht kann beispielsweise aus einem Bad mit einer wässrigen Lösung von sechswertigem Chrom, dreiwertigem Chrom und Sulfationen abgeschieden werden. Hierbei sind 150 - 350 g/l Cr-VI, vorzugsweise 200 - 300 g/l Cr-Cl, sinnvoll. Bei diesem Beispiel wurden 250 g/l verwendet. Sinnvolle Konzentrationen für die dreiwertigen Chromionen liegen bei 1 - 20 g/l, vorzugsweise 2 - 10 g/l und bei diesem Beispiel bei 5 g/l. Ferner können im Bereich von 0,5 - 5 g/l Sulfationen vorhanden sein, vorzugsweise zwischen 1 und 2,5 g/l, bei diesem Beispiel 1,5 g/l. Der Ansatz lässt sich leicht herstellen durch Zusatz von sechswertigem Chromoxid (CrO3), so dass Chromsäure entsteht (H2CrO4). Der gewünschte Anteil daran kann durch ein Reduktionsmittel, etwa Zucker oder Oxalsäure, zu dreiwertigem Chrom reduziert werden. Die Sulfationenkonzentration wird durch Zugabe von Schwefelsäure (H2SO4) erzeugt.The high-gloss chromium layer according to the invention can be deposited, for example, from a bath with an aqueous solution of hexavalent chromium, trivalent chromium and sulfate ions. Here are 150 - 350 g / l Cr-VI, preferably 200 - 300 g / l Cr-Cl, useful. In this example 250 g / l were used. Useful concentrations for the trivalent chromium ions are 1 to 20 g / l, preferably 2 to 10 g / l and in this example 5 g / l. Further, in the range of 0.5-5 g / l sulfate ions may be present, preferably between 1 and 2.5 g / l, in this example 1.5 g / l. The approach can be easily prepared by the addition of hexavalent chromium oxide (CrO 3 ), so that chromic acid is formed (H 2 CrO 4 ). The desired proportion of it can be converted to trivalent by a reducing agent, such as sugar or oxalic acid Chrome can be reduced. The sulfation concentration is generated by adding sulfuric acid (H 2 SO 4 ).

Mit einer Stromdichte von 1,5 A/dm2 kann bei einer Behandlungszeit von größenordnungsmäßig 10 min eine Schichtdicke von etwa 2 µm erzielt werden.With a current density of 1.5 A / dm 2 , a layer thickness of about 2 μm can be achieved with a treatment time of the order of 10 min.

Daraufhin wird mit Wasser gespült.Then it is rinsed with water.

Abschließend wird die Schwarzverchromungsschicht elektrolytisch abgeschieden, und zwar aus einem Bad von etwa 300 - 800 g/l, vorzugsweise 400 - 500 g/l, hier 450 g/l Chromsäure, etwa 5 - 10 g/l, vorzugsweise 7 - 8 g/l, hier 7,5 g/l Chrom-III-Sulfat, in der Größenordnung von 2 - 8 g/l Natrium- oder Kaliumcarbonat oder -nitrat und etwa 1 g/l Hexafluorosilikat bei etwa 4 A/dm2 für etwa 2 - 3 min.Finally, the black plating layer is electrolytically deposited from a bath of about 300-800 g / l, preferably 400-500 g / l, here 450 g / l chromic acid, about 5-10 g / l, preferably 7-8 g / l, here 7.5 g / l chromium-III-sulfate, of the order of 2-8 g / l sodium or potassium carbonate or nitrate and about 1 g / l hexafluorosilicate at about 4 A / dm 2 for about 2 - 3 min.

Diese Schwarzverchromungsschicht hat eine Stärke von etwa 0,3 - 0,6 µm.This black plating layer has a thickness of about 0.3-0.6 μm.

Der bereits erwähnte Belag auf der Schwarzchromschicht wird mit einem feuchten Lappen abgewischt, was keine besonderen Schwierigkeiten macht und völlig ausreicht.The above-mentioned coating on the black chrome layer is wiped with a damp cloth, which makes no special difficulties and is quite sufficient.

Auf dieser Schicht sind zunächst Chrom-VI-Oxide und -polychromate vorhanden. Diese Verunreinigungen können sehr erfolgreich entfernt werden durch ein erstes einfaches Wasserbad und dann eine ultraschallunterstützte Reinigung in einer alkalischen Lösung bei pH 10 und etwa 50 - 60 °C für vorzugsweise mindestens 1 - 2 min. Behandlungen über 5 min hinaus bringen erfahrungsgemäß keine nennenswerten Verbesserungen. Nach der Ultraschallbehandlung in der alkalischen Lösung wird wiederum ein Wasserbad durchlaufen.Chromium VI oxides and polychromates are initially present on this layer. These impurities can be removed very successfully by a first simple water bath and then an ultrasound assisted cleaning in an alkaline solution at pH 10 and about 50-60 ° C for preferably at least 1-2 minutes. According to experience, treatments beyond 5 minutes do not bring any significant improvements. After the ultrasonic treatment in the alkaline solution again a water bath is run through.

Der Erfolg der Reinigung lässt sich durch einen standardmäßigen Test durch Auskochen mit Wasser und einen Diphenylcarbazidtest des Kochwassers kontrollieren. Dabei kann z. B. auf die durch den Zentralverband Oberflächentechnik ZVO validierte Methode (ZVO-0101-UV-05) zurückgegriffen werden. Dort wird unter festgelegten Bedingungen ein Prüfteil ausgekocht und der Cr-VI-Gehalt in der Extraktionslösung nach DIN 38405 Teil 24 bestimmt. Cr-VI oxidiert 1,5-Diphenylcarbazid zu 1,5-Diphenylcarbazon, welches mit dem entstandenen Cr-III einen violett gefärbten Komplex bildet. Die Extinktion des Farbstoffes bei 540 nm steht in linearer Beziehung zur Cr-VI-Konzentration, wobei die Auswertung über die Kalibrierungsfunktion oder über eine Vergleichslösung erfolgen kann. Bei einem Standardprüfblech von 5 cm mal 5 cm kann unter den normgemäßen Bedingungen 10 min in 130 ml Wasser ausgekocht werden. Erfindungsgemäß lassen sich hier Werte unter 300 µg/l Cr-VI erzielen.The success of the cleaning can be checked by a standard test by boiling with water and a Diphenylcarbazidtest the cooking water. It can be z. For example, the method validated by Zentralverband Oberflächentechnik ZVO (ZVO-0101-UV-05) can be used. There, a test part is boiled under specified conditions and the Cr-VI content in the extraction solution according to DIN 38405 part 24 determined. Cr-VI oxidizes 1,5-diphenylcarbazide to 1,5-diphenylcarbazone, which forms a violet-colored complex with the resulting Cr-III. The absorbance of the dye at 540 nm is linearly related to the Cr-VI concentration, which can be evaluated by the calibration function or a comparative solution. With a standard test plate of 5 cm by 5 cm, it is possible to boil for 10 minutes in 130 ml of water under the standard conditions. According to the invention, values below 300 μg / l Cr-VI can be achieved here.

Wenn in der bereits erläuterten Weise eine einstellbare Mattheit erwünscht ist, folgt auf die bereits erwähnte galvanische Hochglanznickelschicht von 15 bis 25 µm eine matte Wattsche Nickelschicht. Dies erfolgt bei einer Stromdichte von etwa 0,5 A/dm2 aus einer wässrigen Lösung mit 210 g/l Nickelsulfat, 35 g/l Nickelchlorid und 40 g/l Borsäure ohne weitere Zusätze. Der bevorzugte Schichtdickenbereich liegt zwischen etwa 0,1 und 2 µm, wobei über die Schichtdicke die Mattheit der letztlich resultierenden Schicht eingestellt wird. Bei diesem Ausführungsbeispiel werden 0,2 µm abgeschieden.If an adjustable dullness is desired in the manner already explained, follows the already mentioned galvanic high-gloss nickel layer of 15 to 25 microns, a matte Wattsche nickel layer. This is carried out at a current density of about 0.5 A / dm 2 from an aqueous solution containing 210 g / l nickel sulfate, 35 g / l nickel chloride and 40 g / l boric acid without further additives. The preferred layer thickness range is between about 0.1 and 2 .mu.m, the mattness of the layer ultimately resulting being adjusted via the layer thickness. In this embodiment, 0.2 microns are deposited.

Diese Schichtstärke ist nur im Sinne einer Mittelwertsbildung sinnvoll. Tatsächlich erfolgt das Wachstum stark körnig oder "knollenartig", wobei die einzelnen Körner mit zunehmender gemittelter Schichtdicke größer werden und abnehmende mittlere Abstände haben. Bei deutlich größeren Schichtdicken liegen die Körner letztlich dicht vor, wodurch sich eine matte Schicht ergibt, die den Glanz der darunter liegenden Glanznickelschicht nicht mehr hindurch lässt.This layer thickness is meaningful only in terms of averaging. In fact, the growth is very grainy or "bulbous", the individual grains are larger with increasing averaged layer thickness and have decreasing average distances. At significantly greater layer thicknesses, the grains are finally close, resulting in a matte layer that does not let the gloss of the underlying bright nickel layer through.

Im nächsten Schritt wird eine Sulfamatnickelschicht auf der Wattschen Nickelschicht abgeschieden. Die Körner werden hierdurch verstärkt, die Ecken etwas verrundet und insbesondere die am Rande der Körner liegenden Nischen und Winkel ausgefüllt.In the next step, a sulfamate nickel layer is deposited on the Watt's nickel layer. The grains are thereby reinforced, rounded the corners a bit and in particular the niches and angles lying on the edge of the grains filled.

Hier wird bei einer galvanischen Stromdichte von 1 A/dm2 eine 12 µm starke Schicht abgeschieden. Die wässrige Lösung enthält 36 Vol.-% 60 Gew.-%ige Nickelsulfamatlösung. Die galvanische Lösung enthält 5 g/l Nickelchlorid und 35 g/l Borsäure. In Betracht kommt beispielsweise das Bad Schlötter MS.Here, a 12 μm thick layer is deposited at a galvanic current density of 1 A / dm 2 . The aqueous solution contains 36% by volume of 60% by weight nickel sulphamate solution. The galvanic solution contains 5 g / l nickel chloride and 35 g / l boric acid. Considered, for example, the bathroom Schlötter MS.

Hierauf kann dann die kathodische Aktivierung folgen.This can then be followed by cathodic activation.

Damit ist die Gesamtschicht in Folge der Eigenschaften der Cr-Oberfläche gut gegen Umwelteinflüsse geschützt und oxidationsbeständig. Sie zeigt letztlich einen grau metallischen Cr-Glanz, der hier erwünscht ist. In Folge der etwas verrundenden Eigenschaften der Sulfamat-Ni-Schicht (soweit Mattheit erwünscht) sind die Schmutzunempfindlichkeit und die Rauheit deutlich verbessert und für Anwendungen im Innenraum von Kraftfahrzeugen gut geeignet.As a result of the properties of the Cr surface, the overall layer is well protected against environmental influences and resistant to oxidation. It ultimately shows a gray metallic Cr gloss, which is desirable here. Due to the somewhat rounding properties of the sulfamate-Ni layer (as far as desired dullness), the dirt resistance and roughness are significantly improved and well suited for applications in the interior of motor vehicles.

Claims (16)

Verfahren zur graustichigen Verchromung von Oberflächen mit den Schritten: - Verchromen einer metallischen Oberfläche - Schwarzverchromen der verchromten metallischen Oberfläche. Method for gray-chromium plating of surfaces with the steps: - Chrome plating a metallic surface - Black chrome plating of the chromed metallic surface. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Verchromen der metallischen Oberfläche eine Chromschicht von 1 - 3 µm ergibt.The method of claim 1, wherein the chrome plating of the metallic surface results in a chromium layer of 1-3 μm. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem das Verchromen der metallischen Oberfläche bei einer Stromdichte von 0,5 - 3 A/dm2 erfolgt.Method according to one of the preceding claims, in which the chromium plating of the metallic surface takes place at a current density of 0.5-3 A / dm 2 . Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem das Verchromen der metallischen Oberfläche für 5 min - 25 min galvanische Behandlungszeit erfolgt.Method according to one of the preceding claims, wherein the chromium plating of the metallic surface for 5 min - 25 min galvanic treatment time takes place. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem auf das Verchromen eine Spülung und direkt danach das Schwarzverchromen folgen.A method as claimed in any one of the preceding claims, wherein the chroming is followed by a rinse and immediately thereafter black chrome. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem das Schwarzverchromen der metallischen Oberfläche eine Chromschicht von 0,1 - 1 µm ergibt.A method according to any one of the preceding claims, wherein the blackening of the metallic surface results in a chromium layer of 0.1-1μm. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem das Schwarzverchromen der metallischen Oberfläche bei einer Stromdichte von 0,5 - 10 A/dm2 erfolgt.A method according to any one of the preceding claims, wherein the black chrome plating of the metallic surface occurs at a current density of 0.5-10 A / dm 2 . Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem das Schwarzverchromen der metallischen Oberfläche für 1 min - 5 min galvanische Behandlungszeit erfolgt.Method according to one of the preceding claims, in which the black chrome plating of the metallic surface takes place for 1 min-5 min galvanic treatment time. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die Oberfläche nach dem Schwarzverchromen mechanisch abgewischt wird.A method according to any one of the preceding claims, wherein the surface is mechanically wiped after black chrome plating. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche mit dem Schritt: - Reinigen der schwarzverchromten Oberfläche in alkalischer Lösung mit UItraschallbehandlung. Method according to one of the preceding claims, comprising the step: - Clean the black-chromed surface in alkaline solution with ultrasonic treatment. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die anfängliche Oberfläche eine Kunststoffoberfläche ist und dem Verchromen die Schritte vorausgehen: - Metallbekeimung, insbesondere Palladiumbekeimung, - chemische Nickelmetallisierung der bekeimten Oberfläche, - galvanische Metallverstärkung der Nickelschicht, insbesondere mit einer matten Nickelmetallisierung oder einer Kupfermetallisierung aus saurer Lösung. A method as claimed in any one of the preceding claims, wherein the initial surface is a plastic surface preceded by steps of chromium plating: - Metallbege germination, in particular Palladiumbekeimung, - chemical nickel metallization of the germinated surface, - Galvanic metal reinforcement of the nickel layer, in particular with a matte nickel metallization or a copper metallization of acidic solution. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 10, bei dem die anfängliche Oberfläche eine Metalloberfläche ist und dem Verchromen die Schritte vorausgehen: - galvanische Metallisierung, insbesondere Kupfermetallisierung, - galvanische Hochglanzmetallisierung der metallisierten Oberfläche, insbesondere Hochglanznickelmetallisierung oder Hochglanzkupfermetallisierung aus saurer Lösung. A method according to any one of claims 1-10, wherein the initial surface is a metal surface and preceded by chroming the steps: - galvanic metallization, in particular copper metallization, - Galvanic high-gloss metallization of the metallized surface, in particular high-gloss nickel metallization or high-gloss copper metallization of acidic solution. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche mit dem zusätzlichen Schritt: - kathodische Aktivierung der metallischen Oberfläche vor dem Verchromung. Method according to one of the preceding claims with the additional step: - Cathodic activation of the metallic surface before chrome plating. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem zum Herstellen einer seidenmatten Metalloberfläche zusätzlich folgende Schritte enthalten sind: - Aufbringen einer matten Ni-Schicht durch galvanische Abscheidung ohne organische Mattierungszusätze, - Aufbringen einer matten Ni-Schicht durch galvanische Abscheidung ohne organische Matteriungszusätze auf der metallischen Oberfläche vor dem Verchromen, - Aufbringen einer Sulfamat-Ni-Schicht auf der matten Ni-Schicht und vor dem Verchromen. Method according to one of the preceding claims, in which the following steps are additionally included for producing a satin matt metal surface: Application of a matt Ni layer by electrodeposition without organic matting additives, Application of a matt Ni layer by electrodeposition without organic matting additives on the metallic surface prior to chromium plating, - Apply a sulfamate-Ni layer on the matt Ni layer and before the chrome plating. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die anfängliche Oberfläche eine Metalloberfläche ist und ausgewählt ist aus der Gruppe aus: Buntmetallen, Zinkdruckguss, Leichtmetallen und Leichtmetalllegierungen, Eisen- und Stahlwerkstoffen.A method according to any one of the preceding claims, wherein the initial surface is a metal surface and is selected from the group consisting of non-ferrous metals, zinc die-cast, light metals and alloys, iron and steel materials. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem das Werkstück ein Automobilteil ist und die graustichige Chromoberfläche eine dekorative Oberfläche des Automobilteils ist, insbesondere für den Innenraum eines Automobils.Method according to one of the preceding claims, in which the workpiece is an automobile part and the gray-tinted chrome surface is a decorative surface of the automobile part, in particular for the interior of an automobile.
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