EP1904664A2 - Method for plasma treatment of gas effluents - Google Patents

Method for plasma treatment of gas effluents

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Publication number
EP1904664A2
EP1904664A2 EP06794474A EP06794474A EP1904664A2 EP 1904664 A2 EP1904664 A2 EP 1904664A2 EP 06794474 A EP06794474 A EP 06794474A EP 06794474 A EP06794474 A EP 06794474A EP 1904664 A2 EP1904664 A2 EP 1904664A2
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EP
European Patent Office
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plasma
effluents
upstream
water vapor
species
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP06794474A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Daniel Guerin
Christian Larquet
Aicha El-Krid
Jean-Christophe Rostaing
Michel Moisan
Pascal Moine
Hervé Dulphy
Anne-Laure Lesort
Etienne Sandre
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Air Liquide SA
Air Liquide Electronics Systems SA
LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Original Assignee
Air Liquide SA
Air Liquide Electronics Systems SA
LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
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Filing date
Publication date
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Priority claimed from FR0650761A external-priority patent/FR2898066B1/en
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/4412—Details relating to the exhausts, e.g. pumps, filters, scrubbers, particle traps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
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    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • Y02C20/30—Capture or disposal of greenhouse gases of perfluorocarbons [PFC], hydrofluorocarbons [HFC] or sulfur hexafluoride [SF6]

Definitions

  • the invention relates to technologies for the treatment of gaseous effluents discharged during the manufacture of semiconductors, in particular during the deposition of thin-layer materials, or during the plasma cleaning of the deposition reactors, and during plasma etching of the thin layers for the definition of the geometric patterns of the devices.
  • the processes for etching and cleaning the deposition reactors may use perfluorinated gases (C 2 F 6 , and / or CC 4 F 8 , and / or C 3 F 8 , and / or NF 3 and / or CF 4 and / or or SF 6 ) and hydrofluorocarbons (eg CHF 3 ) which, if released to the atmosphere, can contribute significantly to global warming by increasing the greenhouse effect. They are not entirely consumed in general in the processes.
  • An advantageous way of reducing the emissions of these gases to the atmosphere is to convert them into a plasma in the presence of certain adjuvant gases in order to transform them into chemically reactive species (acidic fluorinated compounds) which can then be easily disposed of. irreversible by a conventional method such as reactive adsorption on an alkaline solid medium ("dry-scrubber") or absorption by a liquid solution in a scrubber ("wet scrubber").
  • microwave surface wave plasmas and microwave plasma torches have been used.
  • the surface wave plasma solution is well suited to the treatment of effluents from etching processes, that is to say producing gaseous effluents that are not likely to give rise to the formation of solids inside the device.
  • the microwave plasma torch burner with axial injection, which is supported on a waveguide, as described in the article by M. Moisan and al. "Waveguide based single and multiple plasma torches: the TIAGO concept", Plasma Sources Sci. Tech., 10, 2001, p. 387-394.
  • the torch opens freely in a chamber ensuring the confinement of gases for the purpose of collecting them in the downstream exhaust pipe. Solid particles form in the flame and plasma plume downstream of the torch nozzle and therefore do not interfere with the operation of the torch provided they are trapped and driven at a distance to prevent their indefinite accumulation in bedroom.
  • the standard solution is a gas scrubber implanted closer to the outlet of the torch chamber.
  • the principle of converting PFCs into a microwave plasma consists in dissociating the initial molecules in inelastic collisions induced by the high energy electrons of the discharge, so as to give smaller fragments than said initial molecules, atoms and radicals. These fragments react with one another, de-excite, recombine and / or rearrange to give new compounds different from the initial PFCs. More specifically, the goal is to convert most of the incoming PFCs into acidic fluorinated compounds such as F 2 , HF, COF 2 , SO 2 F 2 , SOF 4 etc. which are certainly immediately dangerous gases for life. and health, but also very reactive and that we can get rid of permanently and irreversibly by a conventional method of neutralization on solid or liquid.
  • the choice of adjuvant gas is important for the optimization of PFC destruction processes.
  • the fragments produced by the dissociation of the adjuvant gas within the discharge may have the property of forming more or less easily and rapidly with the PFC dissociation fragments of the stable corrosive fluorinated products, before the PFCs have had the time to reform when the gas leaves the discharge zone.
  • the products of corrosive fluorinated reactions are different depending on the nature of the same adjuvant gas. This can be used to preferentially form one reaction product rather than another, depending on the post-treatment solution chosen to permanently and irreversibly remove the effluent gas stream, said corrosive fluorinated products.
  • This post-processing solution can be imposed by cost reasons, or others specific to a given user. It is therefore important to be able to adapt optimally to the different situations encountered in the clientele. For example, if one has chosen to operate with a gas scrubber, it is to be excluded to use oxygen as an adjuvant gas. This will give essentially as reaction products compounds such as COF 2 (with fluorocarbons), or SO 2 F 2 and SOF 4 (with SF 6 ) and in all cases significant amounts of F 2 whose reaction on water or an aqueous soda solution can generate OF 2 , exceptionally toxic gas (legal limit of continuous exposure of workers of 50 parts per billion by volume) which no user will generally tolerate the presence of traces in its local. So far oxygen O 2 has been used as an auxiliary gas, generally injected in the form of dry air taken from the compressed air distribution network of the semiconductor manufacturing unit.
  • This solution corresponds to a technological choice, with a solution of post-treatment of the corrosive fluorinated products by reactive adsorption on a solid bed, generally by means of units designed to trap preferentially products of a chemistry of dry conversion using O2 adjuvant such as F 2 , COF 2 , SO 2 F 2 , SOF 4 .
  • the main objective of the invention is to find a new residual effluent conversion chemistry of an industrial process, in particular PFCs in atmospheric microwaves.
  • the invention firstly relates to a method for treating, by plasma, gaseous effluents with a substantially atmospheric pressure, comprising:
  • the injection of the effluent to be treated into a plasma source the injection of water vapor, upstream and / or downstream of the plasma, as well as possibly into the plasma itself.
  • the effluent pressure is for example between 0.8 bar and 1.3 bar.
  • the water vapor can be injected at a concentration of 100 ppm to 5% in a carrier gas which is generally nitrogen. Its temperature may be between 20 ° C. and 300 ° C., preferably between 50 and 200 ° C.
  • the effluents to be treated may be effluents from semiconductor treatment processes, for example a mixture of perfluorinated gases and / or hydrofluorocarbon and oxygen.
  • the plasma source is preferably of surface wave type, more particularly microwave excitation.
  • the invention also relates to a device for treating, by plasma, gaseous effluents with a substantially atmospheric pressure, comprising means for generating a plasma, and means for injecting water vapor into a mixing zone. .
  • the means for injecting water vapor may be arranged upstream of the plasma formation zone, or may be arranged downstream of the plasma formation zone.
  • the means for injecting water vapor comprise a vaporizer with temperature control means.
  • the invention makes it possible to produce, in an atmospheric plasma, a chemistry of wet conversion of PFCs that generates practically only HF as a fluorinated by-product. Steam is supplied to the plasma other than at its vapor pressure at room temperature.
  • At least one chemical compound is injected whose molecule contains at least one hydrogen atom preferably at the exit of the plasma or, at the earliest, in the plasma but close to the exit of the effluent from the plasma, so as to generate essentially acid hydrofluoric which will dissolve in water (or any liquid reducing system), without the necessary use of a "dry” cleansing system, to eliminate hydrofluoric acid (the user will sometimes prefer to use this "dry” system moreover) despite everything, as a precaution).
  • the first species notably comprise a fluorinated metal derivative such as WF 6 capable of generating a metallic deposit and when the plasma is produced in a dielectric tube
  • this hydrogenated and / or reducing element into the plasma itself, in a place such that the PFC or HFC molecules have already been "broken” or partially “broken”, preferably in the so-called post-discharge plasma).
  • gaseous hydrogenated reagent and / or reducing we can use H 2 O, H 2 , CH 4 , NH 3 , alcohols such as methanol, ethanol etc ..., glycols, hydrocarbons, hydrides , or any other hydrogenated compounds.
  • the invention consists in injecting upstream of the plasma or at the latest therein compounds preferably oxygenated gaseous having no carbon atoms. hydrogen or other elements capable of reacting with metal elements such as Al, W, etc.
  • FIGS. 1A and 1B show two variants of a device according to the invention
  • FIG. 2 represents the structure of an oven
  • FIGS. 3-9 represent measurement results during implementation of a method. according to the invention under different conditions.
  • Figure 10 an embodiment avoiding any dielectric tube rupture. DETAILED DESCRIPTION OF PARTICULAR EMBODIMENTS
  • Such a device can be installed at the outlet of a thin-film deposition or semiconductor material treatment plant, for example behind a pump which makes it possible to bring the gaseous effluents, generally in nitrogen, under pressure. substantially atmospheric, between 0.7 bar or 0.8 bar and 1.3 bar or 1.5 bar.
  • These effluents contain perfluorinated molecules such as C ⁇ F ⁇ , and / or CC 4 F 8 , and / or C 3 F 8 , and / or NF 3 and / or CF 4 and / or SF 6
  • the plasma source used is of the surface wave type, as described in M. Moisan and Z. Zakrzewski in Microwave Excited Plasmas, eds. Mr. Moisan and J. Pelletier, chap. 5, Elsevier, Amsterdam, 1992.
  • Reference 2 designates a plasma tube 4, comprising an inner tube 6 made of AlN and an outer tube 8 made of quartz.
  • the plasma may be initiated by a high voltage initiator 10.
  • a mixture of gases to be treated for example a mixture of a PFC and nitrogen, is brought into a mixing zone 12.
  • Water in gaseous form is injected using vaporizing means 14.
  • These means 14 include, for example, a metering pump 16, which supplies liquid water to an electrothermal oven 18 for spraying.
  • the steam is injected with a flow rate giving a concentration of water vapor in the flue gases of between 100 ppm and 5%. We do not thus, it does not necessarily remain below the threshold of condensation of water vapor at room temperature (2.3%).
  • deionized water can be sucked into a reserve 26 in controlled quantity by the metering pump 16.
  • FIG. 2 An exemplary embodiment of an oven is illustrated in FIG. 2.
  • This oven comprises a FIREWORD type cartridge (600 W), a rock wool envelope 32, a coil 34, and a supply duct 30 of the oven. liquid water.
  • This heating cartridge can be linked to a temperature controller 24.
  • the latter will regulate the temperature of the water at the outlet of the system using a thermocouple 28 so that it is of the order of 200 ° to 300 ° C. 0 C, so as to achieve the mixture.
  • the last furnace 18 injects water vapor 20, entrained in, for example, nitrogen, often used as the carrier gas effluents, at a temperature such that, at the concentration considered, the recondensation can not occur before that the gas reaches the limit of the discharge.
  • the high temperature of the carrier gas will also inhibit the deposition of solids (eg, silica or tungsten oxide) that could result from the hydrolysis of etch products of the thin layers in the process chamber, such as SiF 4 or WF 6 .
  • solids eg, silica or tungsten oxide
  • the amount of hydrogen provided by this method ensures a good conversion efficiency; it corresponds preferably at least to the reaction stoichiometry (ie enough hydrogen element to be able to form only HF with all the incident fluorine).
  • the amount of water required to achieve the maximum conversion rate of the PFCs may be higher. It may also depend on the nature of the CFP considered.
  • the concentration of the water vapor, after injection into the mixture with the gaseous effluents, is less than or equal to 2%, in any case no recondensation will be possible since it remains below the threshold of condensation of the vapor water at room temperature (2.3%).
  • the quantity of PFC emitted can be of the order of several tens of sccm for an etching reactor, to several hundred sccm for a CVD reactor being cleaned, in a nitrogen dilution flow of 20 to 100. slm, according to the technical specifications of the primary vacuum pump. For example, for 50 sccm of CF 4 we bring at least 100 sccm H 2 O to form only HF. In addition, the reaction kinetics will be taken into account, which leads to at least 200 sccm of H 2 O. For 500 sccm of C 2 F 6, a minimum of 1500 sccm of H 2 O will be required. This therefore gives one or more thousands of ppmv, for example 2000 ppmv, at one or some percent, for example 3% or 5%, of water vapor in the nitrogen or in the effluent mixture.
  • a temperature above 100 ° C. will also prevent the hydrolysis of certain products, which could give solid deposits as explained above.
  • the mixing zone corresponds to the meeting between the initial mixture (or the initial effluent, for example N 2 + PFC), whose flow rate can be of the order of 20 to 100 l / min and on average 50 l / min. mn, with the flow of water vaporized, for example of the order of 1 1 / min.
  • the gaseous water is entrained by the nitrogen in the mixing zone, located near the plasma, which is at a temperature of about 2500K to 7000K; this avoids any risk of recondensation, and also undesirable premature reactions with possible byproducts of the etching process.
  • the water which is initially dispensed for mounting in liquid form, undergoes a vaporization process which is carried out by means of an oven as explained above.
  • the mixture of the steam with the initial mixture of effluents is preferably at a level such that it is closest to the plasma, so as to avoid, in the case of treatment of actual process effluents, the premature interaction of certain process products with water vapor.
  • the output of the vaporizer 14 is closest to the plasma 4.
  • Figure IB Another way of proceeding is to inject water vapor, this time downstream of the plasma and closer to the limit of the latter.
  • oven 18 has been shown, but it is in fact accompanied by all the elements 16, 19, 24, 26, 28 described above in connection with the configuration of FIG.
  • the gas can remain very hot for a certain distance before the reformation of the PFC molecules from their dissociation fragments becomes very probable.
  • the injection of water vapor in this close post-discharge, as in FIG. 1B, can therefore also make it possible to convert the PFCs into HF with good efficiency.
  • the water vapor is injected from the downstream fluid connection, therefore after the downstream end of the ceramic discharge tube 6 and therefore a few cm from the downstream limit of the discharge. . Downstream of the plasma, the injection is done horizontally and perpendicularly to the plasma output gas.
  • the quantity of oxygen is generally 1.5 times higher than that of PFC to have an optimum rate of destruction and nitrogen is in sufficient quantity, still being very predominant in the actual gaseous effluents which, for safety reasons, are systematically diluted in a large flow of nitrogen before leaving the primary vacuum pump.
  • this mixture is modified by adding H 2 O in the gaseous phase in place of (or with) O 2.
  • the gas does not enter the same mixing process: PFC, nitrogen and oxygen, but rather PFC + nitrogen on the one hand, the water vapor on the other hand introduced independently to another place, as seen above with reference to FIGS. 1A and 1B.
  • Microwave generator power between 4 and 6kW at a frequency of 2.45GHz.
  • Aluminum nitride tube length
  • FTIR Fourier transform infrared spectroscopy
  • the post-treatment of the latter does not pose a problem on a scrubber or a soda lime cartridge.
  • FIG. 5 represents, as a function of the added gas flow rate, the destruction rate of SF 6 at 1000 ppm and at 4 kW.
  • Curve 5-1 represents the case of adding O2 alone without water, curve 5-11 that of adding H 2 O alone without O 2 and curve 5-III that of adding H 2 O with O 2, the latter being at a flow rate of 0.075 l / min.
  • DRE destruction rate
  • FIG. 6 represents, as a function of the added gas flow rate, the destruction rate, in%, of SF 6 at 5000 ppm and at 4 kW.
  • Curve 6-1 represents the case of adding O 2 alone without water, curve 6-11 that of adding H 2 O alone without O 2 and curve 6-III that of adding H 2 O with O 2, the latter being at a flow rate of 0.25 l / min. At 5000 ppm, it can be seen that water acts less on the destruction of SF 6 ; we only go from 70% to 80%. On the other hand, the influence of oxygen (O 2 ) is the same. The influence of water vapor depends on the concentration of SF 6 in the mixture, which was not the case for oxygen conversion chemistry.
  • O 2 is first injected upstream of the plasma, the conditions used being as follows:
  • FIG. 9 shows, as a function of the added gas flow rate, the destruction rate of CF 4 at 5000 ppm and at 4.5 kW.
  • Curve 9-1 represents the case of addition of O 2 alone without water, curve 9-11 that of adding H 2 O alone without O 2 and curve 9-III that of adding H 2 O with O 2, the latter being at a flow rate of 0.2 l / min.
  • the invention whatever its embodiment, allows the use of a solid bed of granules based on soda lime, or a gas scrubber, as a means of irreversibly trapping the reaction by-products of the plasma. before discharge of the effluent stream to the atmosphere.
  • a first particle filter 4 is provided before introduction via 5 of these gases into the plasma system 6 (which may be any plasma system for the destruction of effluents, in particular a system as described in US-A-5965786).
  • heat exchanger means 9 for cooling the treated gases, with in the lower part of these means 9, recovery means 16 of liquids optionally condensed in these means 9 or solids possibly formed upstream or in the means 9.
  • the low temperature gases reach via the line 11 an additional trap 13 (optional, according to the processes) for optionally condensing residual products or trapping any solids that are discharged at 15, while the remaining gaseous effluents flow via line 12 in trapping means 14 dry or wet gaseous products, means in themselves known to the man of job.
  • elements other than oxidizing elements are injected at the points A (7) upstream of the plasma 6 and / or B downstream of the plasma 6, while at least one oxidizing element is optionally injected into the plasma means. 6, as explained above (but not necessarily).
  • the effluents in line 5 do not contain a gaseous compound, for example WF 6 , a metal capable of generating, by passing through the plasma, a metal deposit on the walls of the enclosure where the plasma is generated, then any hydrogenated and / or reducing gaseous product can be injected upstream of the plasma, including products containing both oxygen and hydrogen, without the risk of metal deposition inside. means 6 which generate the plasma. Injection of only hydrogenated and / or reducing reagent from the plasma can be maintained, reduced or suppressed.
  • the effluents contain at least one gaseous compound of at least one metal (for example WF 6 ), then only at least one anhydrous oxygen element (oxygen) will be injected upstream of the plasma into the effluent to be treated. , air, nitrogen), while preferably downstream of the plasma (or at the earliest at the latter or in the post-discharge zone) will be injected into the mixture of the first species created, at least one product hydrogenated and / or reducing adjuvant. (If there is no certainty about this injection, it will be better to use this second solution).
  • oxygen oxygen
  • At least one reducing additive such as H 2 O, H 2 , CH 4 , NH 3 , alcohols such as methanol, ethanol, a glycol, a hydrocarbon, a hydride and or a hydrogenated element.
  • oxidizing additives may optionally be added (if necessary).

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Abstract

The invention concerns a method for plasma treatment of gas effluents substantially at atmospheric pressure, including: injecting the effluent to be treated into a plasma torch; injecting water vapour, upstream or downstream of the plasma.

Description

PROCEDE DE TRAITEMENT PAR PLASMA D'EFFLUENTS GAZEUX PROCESS FOR PLASMA TREATMENT OF GASEOUS EFFLUENTS
L'invention concerne les technologies de traitement des effluents gazeux rejetés au cours de la fabrication des semi-conducteurs, en particulier au cours du dépôt de matériaux en couches minces, ou au cours du nettoyage par plasma des réacteurs de dépôt, et au cours de la gravure par plasma des couches minces pour la définition des motifs géométriques des dispositifs. Les procédés de gravure et de nettoyage des réacteurs de dépôt peuvent utiliser des gaz perfluorés (C2F6, et/ou C-C4F8, et/ou C3F8, et/ou NF3 et/ou CF4 et/ou SF6) et hydrofluorocarbonés (par exemple CHF3) qui, s'ils sont rejetés dans l'atmosphère, peuvent contribuer significativement au réchauffement global du climat par augmentation de l'effet de serre. Ils ne sont pas entièrement consommés en général dans les procédés .The invention relates to technologies for the treatment of gaseous effluents discharged during the manufacture of semiconductors, in particular during the deposition of thin-layer materials, or during the plasma cleaning of the deposition reactors, and during plasma etching of the thin layers for the definition of the geometric patterns of the devices. The processes for etching and cleaning the deposition reactors may use perfluorinated gases (C 2 F 6 , and / or CC 4 F 8 , and / or C 3 F 8 , and / or NF 3 and / or CF 4 and / or or SF 6 ) and hydrofluorocarbons (eg CHF 3 ) which, if released to the atmosphere, can contribute significantly to global warming by increasing the greenhouse effect. They are not entirely consumed in general in the processes.
Une manière avantageuse de réduire les émissions de ces gaz à l'atmosphère est de les convertir dans un plasma en présence de certains gaz adjuvants afin de les transformer en espèces chimiquement réactives (composés fluorés acides) dont il est ensuite facile de se débarrasser de façon irréversible par une méthode classique comme l'adsorption réactive sur un milieu solide alcalin (« dry-scrubber ») ou l'absorption par une solution liquide dans un laveur de gaz (« wet- scrubber ») .An advantageous way of reducing the emissions of these gases to the atmosphere is to convert them into a plasma in the presence of certain adjuvant gases in order to transform them into chemically reactive species (acidic fluorinated compounds) which can then be easily disposed of. irreversible by a conventional method such as reactive adsorption on an alkaline solid medium ("dry-scrubber") or absorption by a liquid solution in a scrubber ("wet scrubber").
Il est avantageux de placer le plasma en aval des moyens d'entretien du vide primaire afin de ne pas interagir avec le fonctionnement de l'équipement de procédé ou des pompes . La meilleure efficacité dans les conditions de débit total et de concentration de polluants qui régnent à l'échappement des pompes à vide primaire est obtenue avec des plasmas de haute densité électronique comme les plasmas micro-ondes .It is advantageous to place the plasma downstream of the primary vacuum maintenance means so as not to interact with the operation of the process equipment or the pumps. The best efficiency under the conditions of total flow and concentration of pollutants that prevail at the exhaust of primary vacuum pumps is obtained with high electron density plasmas like microwave plasmas.
A ce titre, des plasmas micro-ondes à onde de surface et des torches a plasma micro-ondes ont été utilisés .As such, microwave surface wave plasmas and microwave plasma torches have been used.
La solution à plasma d'onde de surface est bien adaptée au traitement des effluents des procédés de gravure, c'est à dire produisant des effluents gazeux qui ne sont pas susceptibles de donner lieu à la formation de solides à l'intérieur du dispositif.The surface wave plasma solution is well suited to the treatment of effluents from etching processes, that is to say producing gaseous effluents that are not likely to give rise to the formation of solids inside the device.
Pour le traitement des effluents gazeux des procédés de dépôt et nettoyage de réacteurs, on propose l'emploi du brûleur à torche plasma micro-ondes à injection axiale supportée en guide d'ondes, tel que décrit dans l'article de M. Moisan et al. « Waveguide based single and multiple nozzle plasma torches : the TIAGO concept », Plasma Sources Sci. Tech., 10, 2001, p. 387-394. La torche débouche de manière libre dans une chambre assurant le confinement des gaz en vue de les collecter dans la canalisation d'échappement en aval. Les particules solides se forment dans la flamme et le panache de plasma en aval de la buse de torche et ne perturbent donc pas le fonctionnement de cette dernière pourvu qu'on les piège et qu'on les entraine à distance pour éviter leur accumulation indéfinie dans la chambre. Pour cela, la solution standard est un laveur de gaz implanté au plus près du débouché de la chambre de la torche.For the treatment of gaseous effluents from reactor deposition and cleaning processes, it is proposed to use the microwave plasma torch burner with axial injection, which is supported on a waveguide, as described in the article by M. Moisan and al. "Waveguide based single and multiple plasma torches: the TIAGO concept", Plasma Sources Sci. Tech., 10, 2001, p. 387-394. The torch opens freely in a chamber ensuring the confinement of gases for the purpose of collecting them in the downstream exhaust pipe. Solid particles form in the flame and plasma plume downstream of the torch nozzle and therefore do not interfere with the operation of the torch provided they are trapped and driven at a distance to prevent their indefinite accumulation in bedroom. For this, the standard solution is a gas scrubber implanted closer to the outlet of the torch chamber.
Le principe de la conversion des PFC dans un plasma micro-ondes consiste à dissocier les molécules initiales dans des collisions inélastiques induites par les électrons de haute énergie de la décharge, de manière à donner des fragments plus petits que lesdites molécules initiales, atomes et radicaux. Ces fragments réagissent entre eux, se désexcitent, se recombinent et/ou se réarrangent pour donner de nouveaux composés différents des PFC initiaux. Plus précisément, le but recherché est de convertir la plus grande part des PFC entrants en composés fluorés acides tels que F2, HF, COF2, SO2F2, SOF4 etc.. qui sont certes des gaz immédiatement dangereux pour la vie et la santé, mais également très réactifs et dont on peut se débarrasser de manière définitive et irréversible par une méthode classique de neutralisation sur solide ou liquide.The principle of converting PFCs into a microwave plasma consists in dissociating the initial molecules in inelastic collisions induced by the high energy electrons of the discharge, so as to give smaller fragments than said initial molecules, atoms and radicals. These fragments react with one another, de-excite, recombine and / or rearrange to give new compounds different from the initial PFCs. More specifically, the goal is to convert most of the incoming PFCs into acidic fluorinated compounds such as F 2 , HF, COF 2 , SO 2 F 2 , SOF 4 etc. which are certainly immediately dangerous gases for life. and health, but also very reactive and that we can get rid of permanently and irreversibly by a conventional method of neutralization on solid or liquid.
En général, l'accomplissement de la réaction de conversion des PFC nécessite l'apport d'un gaz adjuvant. Cela veut dire que si les molécules de PFC dilués dans l'azote se présentent seules dans le plasma, la dissociation sera efficace mais, une fois qu'ils seront sortis de la zone de décharge, les fragments tendront à réagir entre eux pour tout simplement reformer la molécule initiale.In general, completion of the conversion reaction of the PFC requires the addition of an adjuvant gas. This means that if the PFC molecules diluted in nitrogen are present alone in the plasma, the dissociation will be effective but, once they are out of the discharge zone, the fragments will tend to react with each other for simply reform the initial molecule.
Le choix du gaz adjuvant est important pour l'optimisation des procédés de destruction des PFC.The choice of adjuvant gas is important for the optimization of PFC destruction processes.
Tout d'abord ce choix peut influer sur l'efficacité de conversion elle-même.First of all this choice can affect the conversion efficiency itself.
En effet, les fragments produits par la dissociation du gaz adjuvant au sein de la décharge peuvent avoir la propriété de former plus ou moins facilement et rapidement avec les fragments de dissociation des PFC des produits fluorés corrosifs stables, avant que les PFC n'aient eu le temps de se reformer lorsque le gaz sort de la zone de décharge. En outre, les produits de réactions fluorés corrosifs sont différents en fonction de la nature de ce même gaz adjuvant. Ceci peut être mis à profit pour former préférentiellement tel produit de réaction plutôt que tel autre, en fonction de la solution de posttraitement choisie pour retirer définitivement et irréversiblement du courant d'effluents gazeux, lesdits produits fluorés corrosifs.Indeed, the fragments produced by the dissociation of the adjuvant gas within the discharge may have the property of forming more or less easily and rapidly with the PFC dissociation fragments of the stable corrosive fluorinated products, before the PFCs have had the time to reform when the gas leaves the discharge zone. In addition, the products of corrosive fluorinated reactions are different depending on the nature of the same adjuvant gas. This can be used to preferentially form one reaction product rather than another, depending on the post-treatment solution chosen to permanently and irreversibly remove the effluent gas stream, said corrosive fluorinated products.
Cette solution de post-traitement peut être imposée par des motifs de coût, ou d'autres propres à un utilisateur donné. Il importe donc de pouvoir s'adapter de manière optimale aux différentes situations rencontrées en clientèle. Par exemple, si on a choisi d'opérer avec un laveur de gaz, il est à exclure d'utiliser de l'oxygène comme gaz adjuvant. Celui-ci va en effet donner essentiellement comme produits de réaction des composés tels que COF2 (avec les fluorocarbonés) , ou SO2F2 et SOF4 (avec SF6) et dans tous les cas des quantités notables de F2 dont la réaction sur l'eau ou sur une solution aqueuse de soude peut générer du OF2, gaz exceptionnellement toxique (limite légale d'exposition continue des travailleurs de 50 parties par milliard en volume) dont aucun utilisateur ne tolérera généralement la présence de traces dans ses locaux. Jusqu'ici de l'oxygène O2 a été utilisé comme gaz adjuvant, injecté en général sous la forme d'air sec prélevé sur le réseau de distribution d'air comprimé de l'unité de fabrication des semi-conducteurs.This post-processing solution can be imposed by cost reasons, or others specific to a given user. It is therefore important to be able to adapt optimally to the different situations encountered in the clientele. For example, if one has chosen to operate with a gas scrubber, it is to be excluded to use oxygen as an adjuvant gas. This will give essentially as reaction products compounds such as COF 2 (with fluorocarbons), or SO 2 F 2 and SOF 4 (with SF 6 ) and in all cases significant amounts of F 2 whose reaction on water or an aqueous soda solution can generate OF 2 , exceptionally toxic gas (legal limit of continuous exposure of workers of 50 parts per billion by volume) which no user will generally tolerate the presence of traces in its local. So far oxygen O 2 has been used as an auxiliary gas, generally injected in the form of dry air taken from the compressed air distribution network of the semiconductor manufacturing unit.
Cette solution correspond à un choix technologique, avec une solution de post-traitement des produits fluorés corrosifs par adsorption réactive sur un lit solide, généralement au moyen d'unités conçues pour piéger préférentiellement des produits d'une chimie de conversion sèche utilisant l'adjuvant O2 tels que F2, COF2, SO2F2, SOF4.This solution corresponds to a technological choice, with a solution of post-treatment of the corrosive fluorinated products by reactive adsorption on a solid bed, generally by means of units designed to trap preferentially products of a chemistry of dry conversion using O2 adjuvant such as F 2 , COF 2 , SO 2 F 2 , SOF 4 .
L'invention a pour objectif principal de trouver une nouvelle chimie de conversion d'effluents résiduels d'un procédé industriel, en particulier de PFC dans les plasmas atmosphériques micro-ondes .The main objective of the invention is to find a new residual effluent conversion chemistry of an industrial process, in particular PFCs in atmospheric microwaves.
Il se pose également le problème de favoriser, dans le cas d'effluents de PFC, la formation de HF comme sous-produit fluoré corrosif, de manière à permettre l'utilisation avantageuse d'un lit solide de granulés à base de chaux sodée, ou d'un laveur de gaz, comme moyen de piégeage irréversible de ces sous- produits, avant le rejet du courant d'effluents à 1' atmosphère . L'invention a également pour but d'améliorer le rendement de conversion par la mise en oeuvre de cette chimie alternative.There is also the problem of promoting, in the case of PFC effluents, the formation of HF as a corrosive fluorinated by-product, so as to allow the advantageous use of a solid bed of granules based on soda lime, or a gas scrubber, as a means of irreversibly trapping these by-products, prior to the discharge of the effluent stream to the atmosphere. The invention also aims to improve the conversion efficiency by the implementation of this alternative chemistry.
EXPOSÉ DE L'INVENTIONSTATEMENT OF THE INVENTION
L'invention concerne d'abord un procédé de traitement, par plasma, d'effluents gazeux à pression sensiblement atmosphérique, comportant :The invention firstly relates to a method for treating, by plasma, gaseous effluents with a substantially atmospheric pressure, comprising:
- l'injection de l'effluent à traiter dans une source de plasma, - l'injection de vapeur d'eau, en amont et/ou en aval du plasma, ainsi qu'éventuellement dans le plasma lui-même .the injection of the effluent to be treated into a plasma source, the injection of water vapor, upstream and / or downstream of the plasma, as well as possibly into the plasma itself.
La pression des effluents est par exemple comprise entre 0,8 bar et 1,3 bar. La vapeur d'eau peut être injectée à une concentration de 100 ppm à 5% dans un gaz porteur qui est en général de l'azote. Sa température peut être comprise entre 20°Cet 3000C, préférablement entre 50 et 2000C.The effluent pressure is for example between 0.8 bar and 1.3 bar. The water vapor can be injected at a concentration of 100 ppm to 5% in a carrier gas which is generally nitrogen. Its temperature may be between 20 ° C. and 300 ° C., preferably between 50 and 200 ° C.
Les effluents à traiter peuvent être des effluents de procédés de traitement de semi-conducteurs, par exemple un mélange de gaz perfluorés et/ou hydrofluorocarboné et d'oxygène.The effluents to be treated may be effluents from semiconductor treatment processes, for example a mixture of perfluorinated gases and / or hydrofluorocarbon and oxygen.
La source de plasma est de préférence de type à onde de surface, plus particulièrement à excitation micro-ondes . L'invention concerne également un dispositif de traitement, par plasma, d' effluents gazeux à pression sensiblement atmosphérique, comportant des moyens de génération d'un plasma, et des moyens pour injecter, dans une zone de mélange, de la vapeur d'eau. Les moyens pour injecter la vapeur d'eau peuvent être disposés en amont de la zone de formation du plasma, ou être disposés en aval de la zone de formation du plasma.The plasma source is preferably of surface wave type, more particularly microwave excitation. The invention also relates to a device for treating, by plasma, gaseous effluents with a substantially atmospheric pressure, comprising means for generating a plasma, and means for injecting water vapor into a mixing zone. . The means for injecting water vapor may be arranged upstream of the plasma formation zone, or may be arranged downstream of the plasma formation zone.
Selon un mode de réalisation, les moyens pour injecter de la vapeur d'eau comportent un vaporiseur avec des moyens de régulation en température.According to one embodiment, the means for injecting water vapor comprise a vaporizer with temperature control means.
L'invention permet de réaliser, dans un plasma atmosphérique, une chimie de conversion humide des PFC ne générant pratiquement que du HF comme sous-produit fluoré. De la vapeur d'eau est apportée au plasma autrement que sous sa tension de vapeur à température ambiante .The invention makes it possible to produce, in an atmospheric plasma, a chemistry of wet conversion of PFCs that generates practically only HF as a fluorinated by-product. Steam is supplied to the plasma other than at its vapor pressure at room temperature.
Selon un autre aspect de l'invention, on injecte au moins un composé chimique dont la molécule contient au moins un atome d'hydrogène de préférence à la sortie du plasma ou, au plus tôt, dans le plasma mais à proximité de la sortie des effluents du plasma, de manière à engendrer essentiellement de l'acide fluorhydrique qui va se dissoudre dans l'eau (ou tout système liquide réducteur) , sans utilisation nécessaire d'un système dépolluant « sec », pour éliminer l'acide fluorhydrique (l'utilisateur préférera quelques fois utiliser en plus ce système « sec » malgré tout, par mesure de précaution) .According to another aspect of the invention, at least one chemical compound is injected whose molecule contains at least one hydrogen atom preferably at the exit of the plasma or, at the earliest, in the plasma but close to the exit of the effluent from the plasma, so as to generate essentially acid hydrofluoric which will dissolve in water (or any liquid reducing system), without the necessary use of a "dry" cleansing system, to eliminate hydrofluoric acid (the user will sometimes prefer to use this "dry" system moreover) despite everything, as a precaution).
Selon un autre aspect de l'invention, lorsque sont présentes dans le réacteur des produits tels que WF6, on a constaté que le passage de ce gaz dans le plasma accompagné d'un élément partiellement réducteur ou hydrogéné, entraine le dépôt de W sur les parois du tube, ce qui cause la rupture presque instantanée de celui-ci.According to another aspect of the invention, when products such as WF 6 are present in the reactor, it has been found that the passage of this gas in the plasma accompanied by a partially reducing or hydrogenated element results in the deposition of W on the reactor. the walls of the tube, which causes the almost instantaneous rupture of it.
Afin de résoudre ce problème posé par l'utilisation de produits adjuvants hydrogénés lorsque les premières espèces comportent notamment un dérivé métallique fluoré tel que WF6 susceptible d'engendrer un dépôt métallique et lorsque le plasma est réalisé dans un tube diélectrique, alors il convient d'injecter au moins un élément hydrogéné en aval du plasma, de préférence juste à la sortie de celui-ci, de manière à ce que cet élément hydrogéné réagisse dès que possible avec les premières espèces créées dans le plasma à partir du mélange contenant des PFC et engendre ainsi de secondes espèces. (On pourra de manière équivalente injecter cet élément hydrogéné et/ou réducteur dans le plasma lui- même, en un lieu tel que les molécules de PFC ou HFC ont déjà été « cassées » ou partiellement « cassées », de préférence dans la zone dite de post-décharge du plasma) . Lorsqu'un élément tel que WF6 est présent dans les gaz issus du réacteur, à l'entrée du plasma, on évite ainsi de décomposer ce produit dans le plasma. Au contraire, les premières espèces issues de WF6 vont alors réagir dès la sortie du plasma avec les espèces réductrices injectées en aval, provoquant un dépôt de tungstène métallique ou d'autres composés solides de tungstène comme des oxydes ou des oxyfluorures, sur les canalisations, généralement métalliques, situées en sortie de plasma, ce qui n'engendre ainsi aucun problème d'exploitation du système plasma.In order to solve this problem posed by the use of hydrogenated adjuvant products when the first species notably comprise a fluorinated metal derivative such as WF 6 capable of generating a metallic deposit and when the plasma is produced in a dielectric tube, then it is necessary to injecting at least one hydrogenated element downstream of the plasma, preferably just at the outlet thereof, so that this hydrogenated element reacts as soon as possible with the first species created in the plasma from the mixture containing PFCs and thus generates second species. (It will also be possible to inject this hydrogenated and / or reducing element into the plasma itself, in a place such that the PFC or HFC molecules have already been "broken" or partially "broken", preferably in the so-called post-discharge plasma). When an element such as WF 6 is present in the gases from the reactor, at the inlet of the plasma, it is thus possible to break down this product in the plasma. On the contrary, the first species from WF 6 will then react at the exit of the plasma with the reducing species injected downstream, causing deposition of tungsten metal or other solid tungsten compounds such as oxides or oxyfluorides, on the pipes, generally metallic, located at the outlet of plasma, which thus does not cause any problem operating the plasma system.
Comme source, notamment gazeuse, de réactif hydrogéné et/ou réducteur, on pourra utiliser H2O, H2, CH4, NH3, des alcools tels que méthanol, éthanol etc..., des glycols, des hydrocarbures, des hydrures, ou tous autres composés hydrogénés .As source, in particular gaseous hydrogenated reagent and / or reducing, we can use H 2 O, H 2 , CH 4 , NH 3 , alcohols such as methanol, ethanol etc ..., glycols, hydrocarbons, hydrides , or any other hydrogenated compounds.
On a en effet constaté que les secondes espèces ainsi créées contenaient (en utilisant ces adjuvants hydrogénés) beaucoup plus d'acide fluorhydrique HF que lorsqu'on utilisait des adjuvants anhydres, notamment de type oxygéné. En outre, lorsque WF6 (ou des produits similaires) est présent de manière aléatoire dans les effluents à traiter issus des réacteurs placés en amont des pompes, l'injection avale (par rapport au plasma) de produits hydrogénés engendre une dépôt de WIt has indeed been found that the second species thus created contained (using these hydrogenated adjuvants) much more hydrofluoric acid HF than when using anhydrous adjuvants, including oxygen type. In addition, when WF 6 (or similar products) is randomly present in the effluents to be treated from the reactors placed upstream of the pumps, the downstream injection (relative to the plasma) of hydrogenated products generates a deposit of
(ou de produits dérivés de W) dans les canalisations situées en aval du plasma, canalisations qui sont généralement en acier inox ou matière plastique et pour lesquelles un tel dépôt, très mince bien entendu, n'est absolument pas un inconvénient.(or products derived from W) in the pipes located downstream of the plasma, pipes that are generally made of stainless steel or plastic and for which such a deposit, very thin of course, is absolutely not a disadvantage.
Toutefois, on a constaté que si l'on se contente d'injecter des composés hydrogénés uniquement en aval du plasma, sans rien ajouter aux effluents gazeux en amont, la solution obtenue n'est pas entièrement satisfaisante. En effet, l'efficacité de destruction obtenue dans ce cas est inférieure à celle que l'on obtiendrait, toutes choses identiques par ailleurs, en introduisant la même quantité de gaz adjuvant hydrogéné, par exemple de vapeur d'eau, en amont du plasma.However, it has been found that if it is sufficient to inject hydrogenated compounds only downstream of the plasma, without adding anything to the gaseous effluents upstream, the solution obtained is not entirely satisfactory. Indeed, the efficiency of destruction obtained in this case is lower than that which one would obtain, all things identical elsewhere, in introducing the same amount of hydrogenated adjuvant gas, for example water vapor, upstream of the plasma.
Les inventeurs pensent qu'une proportion notable des PFC introduits initialement dans le plasma est probablement reconstituée avant que leurs fragments de décomposition ne puissent réagir avec les composés hydrogénés introduits en aval. Les PFC ainsi reconstitués ne pourront plus être à nouveau dissociés avant de sortir de la zone où règne le plasma. Afin de répondre simultanément aux deux problèmes posés ci-dessus, selon un mode préférentiel de réalisation, l'invention consiste à injecter en amont du plasma ou au plus tard dans celui-ci des composés de préférence gazeux oxygénés ne comportant pas d' atomes d'hydrogène ou d'autres éléments susceptibles de réagir avec des éléments métalliques tels que Al, W, etc.. (s'ils se trouvent présents dans le plasma) , tout en injectant des composés hydrogénés en aval du plasma, dans le mélange des premières espèces gazeuses engendrées par la conversion chimique dans le plasma, là où la température des premières espèces gazeuses issues du plasma reste de préférence supérieure ou égale à 15O0C, de manière à ce que ces composés hydrogénés réagissent avec les premières espèces . Les inventeurs, sans vouloir être liés par une quelconque théorie, pensent que lorsqu'on injecte en amont du plasma un adjuvant anhydre, notamment oxygéné, par exemple de l'oxygène ou de l'air, celui-ci va être dissocié et/ou excité et ses fragments vont très facilement réagir avec les fragments de dissociation des PFC et/ou HFC et donner des composés fluorés corrosifs comme F2, COF2, SO2F2, SOF4 (les premières espèces). Ces composés sont très stables à la température élevée du gaz dans le plasma micro-ondes et une fois formés ils auront peu de chance d'être dissociés de nouveau. Notamment, ils ne se retransformeront pas notablement en PFC. Ces produits fluorés corrosifs anhydres comme F2, COF2, SO2F2, SOF4 sont nettement plus réactifs que les PFC. A la sortie du plasma, lorsqu'on injecte les composés hydrogénés, la température est encore suffisante pour qu'ils réagissent à peu près complètement avec les adjuvants hydrogénés pour donner essentiellement du HF qui est thermodynamiquement beaucoup plus stable que les composés fluorés corrosifs anhydres. En revanche les PFC qui n'ont pas été convertis par le plasma, ne réagiront pas notablement avec ces adjuvants hydrogénés en sortie de plasma. Ainsi le rendement de conversion des PFC est sensiblement le même que celui du procédé de dépollution utilisant uniquement comme adjuvant le ou les composé non hydrogénés, notamment oxygénés, injectés en amont du plasma.The inventors believe that a significant proportion of the PFCs initially introduced into the plasma is probably reconstituted before their decomposition fragments can react with the hydrogenated compounds introduced downstream. PFCs thus reconstituted will not be able to be dissociated again before leaving the zone where the plasma prevails. In order to simultaneously respond to the two problems set out above, according to a preferred embodiment, the invention consists in injecting upstream of the plasma or at the latest therein compounds preferably oxygenated gaseous having no carbon atoms. hydrogen or other elements capable of reacting with metal elements such as Al, W, etc. (if they are present in the plasma), while injecting hydrogenated compounds downstream of the plasma, in the mixture of first gaseous species generated by the chemical conversion in the plasma, where the temperature of the first gaseous species from the plasma preferably remains greater than or equal to 150 ° C., so that these hydrogenated compounds react with the first species. The inventors, without wishing to be bound by any theory, believe that when an anhydrous adjuvant is injected upstream of the plasma, in particular oxygen, for example oxygen or air, the latter will be dissociated and / or excited and its fragments will very easily react with the dissociation fragments of PFC and / or HFC and give corrosive fluorinated compounds such as F 2 , COF 2 , SO 2 F 2 , SOF 4 (the first species). These compounds are very stable at the high temperature of the gas in the microwave plasma and once formed they will have little chance of being dissociated again. In particular, they will not transform significantly in PFC. These anhydrous corrosive fluoride products such as F 2 , COF 2 , SO 2 F 2 , SOF 4 are significantly more reactive than PFCs. At the exit of the plasma, when the hydrogenated compounds are injected, the temperature is still sufficient to react almost completely with the hydrogenated adjuvants to give essentially HF which is thermodynamically much more stable than the anhydrous corrosive fluorinated compounds. On the other hand, the PFCs which have not been converted by the plasma will not react significantly with these hydrogenated adjuvants at the plasma outlet. Thus, the conversion efficiency of the PFCs is substantially the same as that of the depollution process using solely as adjuvant the non-hydrogenated compound or compounds, in particular oxygenated, injected upstream of the plasma.
BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINSBRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
Les figures IA et IB représentent deux variantes d'un dispositif selon l'invention, la figure 2 représente la structure d'un four, - les figures 3-9 représentent des résultats de mesure lors d'une mise en oeuvre d'un procédé selon l'invention dans différentes conditions. la figure 10 un exemple de réalisation évitant toute rupture de tube diélectrique. EXPOSE DETAILLE DE MODES DE REALISATION PARTICULIERSFIGS. 1A and 1B show two variants of a device according to the invention, FIG. 2 represents the structure of an oven, FIGS. 3-9 represent measurement results during implementation of a method. according to the invention under different conditions. Figure 10 an embodiment avoiding any dielectric tube rupture. DETAILED DESCRIPTION OF PARTICULAR EMBODIMENTS
Un exemple de réalisation de l'invention va être décrit en liaison avec les figures IA et IB. Un tel dispositif peut être installé en sortie d'une installation de dépôt de couches minces ou de traitement de matériaux semi-conducteurs, par exemple derrière une pompe qui permet d'amener les effluents gazeux, en général dans de l'azote, à pression sensiblement atmosphérique, comprise entre 0,7 bar ou 0,8 bar et 1,3 bar ou 1,5 bar. Ces effluents contiennent des molécules perfluorées comme C∑Fζ, et/ou C-C4F8, et/ou C3F8, et/ou NF3 et/ou CF4 et/ou SF6 An exemplary embodiment of the invention will be described in connection with Figures IA and IB. Such a device can be installed at the outlet of a thin-film deposition or semiconductor material treatment plant, for example behind a pump which makes it possible to bring the gaseous effluents, generally in nitrogen, under pressure. substantially atmospheric, between 0.7 bar or 0.8 bar and 1.3 bar or 1.5 bar. These effluents contain perfluorinated molecules such as CΣFζ, and / or CC 4 F 8 , and / or C 3 F 8 , and / or NF 3 and / or CF 4 and / or SF 6
La source de plasma utilisée est de type à onde de surface, comme décrit dans M. Moisan and Z. Zakrzewski in Microwave Excited Plasmas, eds . M. Moisan and J. Pelletier, chap. 5, Elsevier, Amsterdam, 1992.The plasma source used is of the surface wave type, as described in M. Moisan and Z. Zakrzewski in Microwave Excited Plasmas, eds. Mr. Moisan and J. Pelletier, chap. 5, Elsevier, Amsterdam, 1992.
La référence 2 désigne un tube à plasma 4, comportant un tube intérieur 6 en AlN et un tube extérieur 8 en quartz.Reference 2 designates a plasma tube 4, comprising an inner tube 6 made of AlN and an outer tube 8 made of quartz.
Le plasma peut être amorcé par un amorceur à haute tension 10.The plasma may be initiated by a high voltage initiator 10.
Un mélange de gaz à traiter, par exemple un mélange d'un PFC et de l'azote est amené dans une zone de mélange 12.A mixture of gases to be treated, for example a mixture of a PFC and nitrogen, is brought into a mixing zone 12.
De l'eau sous forme gazeuse est injectée à l'aide de moyens vaporiseurs 14. Ces moyens 14 comportent par exemple une pompe doseuse 16, qui fournit de l'eau liquide à un four électrothermique 18 de vaporisation. La vapeur d'eau est injectée avec un débit donnant une concentration de vapeur d'eau dans les effluents gazeux comprise entre 100 ppm et 5%. On ne reste ainsi pas nécessairement en dessous du seuil de condensation de la vapeur d'eau à température ambiante (2,3%) .Water in gaseous form is injected using vaporizing means 14. These means 14 include, for example, a metering pump 16, which supplies liquid water to an electrothermal oven 18 for spraying. The steam is injected with a flow rate giving a concentration of water vapor in the flue gases of between 100 ppm and 5%. We do not thus, it does not necessarily remain below the threshold of condensation of water vapor at room temperature (2.3%).
Pour amener l'eau en quantité contrôlée à l'état gazeux, de l'eau désionisée peut être aspirée dans une réserve 26 en quantité contrôlée par la pompe doseuse 16.To bring the water in controlled quantity to the gaseous state, deionized water can be sucked into a reserve 26 in controlled quantity by the metering pump 16.
Un exemple de réalisation d'un four est illustré en figure 2. Ce four comporte une cartouche 40 de type FIREWORD (600 W) , une enveloppe 32 en laine de roche, un serpentin 34, et un canal 30 d'amenée de l'eau liquide .An exemplary embodiment of an oven is illustrated in FIG. 2. This oven comprises a FIREWORD type cartridge (600 W), a rock wool envelope 32, a coil 34, and a supply duct 30 of the oven. liquid water.
L'eau circule dans un serpentin 22 (figure IA) , contenu dans un corps en inox 24 enveloppant la cartouche chauffante, pour être vaporisée entièrement.Water circulates in a coil 22 (Figure IA), contained in a stainless steel body 24 enveloping the heating cartridge, to be vaporized entirely.
Cette cartouche chauffante peut être liée à un régulateur de température 24. Ce dernier va réguler la température de l'eau en sortie du système à l'aide d'un thermocouple 28 afin qu'elle soit de l'ordre de 200° à 3000C, de manière à réaliser le mélange.This heating cartridge can be linked to a temperature controller 24. The latter will regulate the temperature of the water at the outlet of the system using a thermocouple 28 so that it is of the order of 200 ° to 300 ° C. 0 C, so as to achieve the mixture.
Le four 18 dernier injecte de la vapeur d'eau 20, entraînée dans, par exemple, de l'azote, souvent utilisé comme gaz porteur des effluents, à une température telle que, à la concentration considérée, la recondensation ne peut se produire avant que le gaz ne parvienne à la limite de la décharge.The last furnace 18 injects water vapor 20, entrained in, for example, nitrogen, often used as the carrier gas effluents, at a temperature such that, at the concentration considered, the recondensation can not occur before that the gas reaches the limit of the discharge.
La température élevée du gaz porteur va aussi inhiber le dépôt de solides (par exemple de la silice ou de l'oxyde de tungstène) qui pourrait résulter de l'hydrolyse de produits de gravure des couches minces dans la chambre de procédé, tels que SiF4 ou WF6.The high temperature of the carrier gas will also inhibit the deposition of solids (eg, silica or tungsten oxide) that could result from the hydrolysis of etch products of the thin layers in the process chamber, such as SiF 4 or WF 6 .
Un tel dépôt pourrait conduire à boucher l'entrée du plasma. La quantité d'hydrogène apportée grâce à ce procédé permet d'assurer une bonne efficacité de conversion ; elle correspond de préférence au moins à la stoechiométrie de réaction (i.e. assez d'hydrogène élément pour pouvoir ne former que du HF avec tout le fluor incident) . Dans la pratique, en fonction de la réactivité chimique du système, la quantité d'eau nécessaire pour obtenir le taux de conversion maximal des PFC peut être plus élevée. Elle peut également dépendre de la nature du PFC considéré.Such a deposit could lead to clogging the plasma inlet. The amount of hydrogen provided by this method ensures a good conversion efficiency; it corresponds preferably at least to the reaction stoichiometry (ie enough hydrogen element to be able to form only HF with all the incident fluorine). In practice, depending on the chemical reactivity of the system, the amount of water required to achieve the maximum conversion rate of the PFCs may be higher. It may also depend on the nature of the CFP considered.
Si la concentration de la vapeur d'eau, après injection dans le mélange avec les effluents gazeux, est inférieure ou égale 2 %, dans tous les cas aucune recondensation ne pourra se produire puisqu'on reste en dessous du seuil de condensation de la vapeur d'eau à température ambiante (2,3 %) .If the concentration of the water vapor, after injection into the mixture with the gaseous effluents, is less than or equal to 2%, in any case no recondensation will be possible since it remains below the threshold of condensation of the vapor water at room temperature (2.3%).
Cependant la quantité de PFC émise peut être de l'ordre de plusieurs dizaines de sccm pour un réacteur de gravure, à plusieurs centaines de sccm pour un réacteur de CVD en cours de nettoyage, dans un flux de dilution d'azote de 20 à 100 slm, selon les spécifications techniques de la pompe à vide primaire. Par exemple, pour 50 sccm de CF4 on apporte au moins 100 sccm de H2O pour former uniquement du HF. On tiendra compte en outre de la cinétique réactionnelle, ce qui conduit à au moins 200 sccm de H2O. Pour 500 sccm de C2F6 il faudra 1500 sccm de H2O au minimum. Cela donne donc un ou plusieurs milliers de ppmv, par exemple 2000 ppmv, à un ou quelques pourcent, par exemple 3 % ou 5 %, de vapeur d'eau dans l'azote ou dans le mélange d' effluents.However, the quantity of PFC emitted can be of the order of several tens of sccm for an etching reactor, to several hundred sccm for a CVD reactor being cleaned, in a nitrogen dilution flow of 20 to 100. slm, according to the technical specifications of the primary vacuum pump. For example, for 50 sccm of CF 4 we bring at least 100 sccm H 2 O to form only HF. In addition, the reaction kinetics will be taken into account, which leads to at least 200 sccm of H 2 O. For 500 sccm of C 2 F 6, a minimum of 1500 sccm of H 2 O will be required. This therefore gives one or more thousands of ppmv, for example 2000 ppmv, at one or some percent, for example 3% or 5%, of water vapor in the nitrogen or in the effluent mixture.
On remarque que ceci serait impossible à réaliser à pression atmosphérique et à température ambiante, compte tenu de la tension de vapeur saturante à ces conditions. L'eau qui serait susceptible de se recondenser dans le système sous forme de gouttes macroscopiques ou de film liquide ne contribuerait pas significativement aux réactions de conversion. De plus la présence d'eau liquide à ce niveau peut être incompatible avec un bon fonctionnement de la décharge, en particulier parce que l'eau va absorber les micro-ondes.Note that this would be impossible to achieve at atmospheric pressure and at room temperature, given the saturation vapor pressure at These conditions. Water that is likely to recondense into the system in the form of macroscopic drops or liquid film would not contribute significantly to the conversion reactions. In addition, the presence of liquid water at this level may be incompatible with proper operation of the discharge, in particular because the water will absorb the microwaves.
L'invention permet au contraire d'éviter ces inconvénients. L'injection de vapeur d'eau à une température comprise entre 20 et 3000C, préférablement entre 50 et 2000C permet de se placer dans de bonnes conditions pour réaliser une conversion efficace des PFC. Une température supérieure à 1000C évitera en outre l'hydrolyse de certains produits, qui pourraient donner des dépôts solides comme expliqué ci-dessus.On the contrary, the invention makes it possible to avoid these disadvantages. The injection of steam at a temperature of between 20 and 300 ° C., preferably between 50 and 200 ° C., makes it possible to place oneself under good conditions in order to efficiently convert PFCs. A temperature above 100 ° C. will also prevent the hydrolysis of certain products, which could give solid deposits as explained above.
La zone de mélange correspond à la rencontre entre le mélange initial (ou l'effluent initial, par exemple N2 + PFC), dont le débit peut être de l'ordre de 20 à 100 1/mn et en moyenne de 50 1/mn, avec le débit d'eau vaporisée, par exemple de l'ordre de 1 1/mn.The mixing zone corresponds to the meeting between the initial mixture (or the initial effluent, for example N 2 + PFC), whose flow rate can be of the order of 20 to 100 l / min and on average 50 l / min. mn, with the flow of water vaporized, for example of the order of 1 1 / min.
De plus, l'eau sous forme gazeuse est entraînée par l'azote dans la zone de mélange, située près du plasma, qui est à une température d'environ 2500K à 7000K ; on évite donc tout risque de recondensation, et également de réactions prématurées indésirables avec d'éventuels sous-produits du procédé de gravure.In addition, the gaseous water is entrained by the nitrogen in the mixing zone, located near the plasma, which is at a temperature of about 2500K to 7000K; this avoids any risk of recondensation, and also undesirable premature reactions with possible byproducts of the etching process.
Avant d'atteindre cette zone de mélange, l'eau, qui est initialement dispensée au montage sous forme liquide, subit un processus de vaporisation qui est réalisé grâce à un four comme expliqué ci-dessus.Before reaching this mixing zone, the water, which is initially dispensed for mounting in liquid form, undergoes a vaporization process which is carried out by means of an oven as explained above.
Le mélange de la vapeur d' eau avec le mélange initial d'effluents se fait de préférence à un niveau tel qu'il se situe au plus près du plasma, de manière à éviter, dans le cas du traitement d'effluents de procédés réels, l'interaction prématurée de certains produits du procédé avec la vapeur d'eau.The mixture of the steam with the initial mixture of effluents is preferably at a level such that it is closest to the plasma, so as to avoid, in the case of treatment of actual process effluents, the premature interaction of certain process products with water vapor.
Selon un premier mode de réalisation (figure IA) , la sortie du vaporiseur 14 se trouve au plus près du plasma 4.According to a first embodiment (FIG. 1A), the output of the vaporizer 14 is closest to the plasma 4.
Par conséquent, en amont du plasma, l'injection d'eau se fait verticalement et perpendiculairement à l'arrivée du mélange à traiter, ici PFC-azote.Therefore, upstream of the plasma, the injection of water is vertically and perpendicular to the arrival of the mixture to be treated, here PFC-nitrogen.
Une autre manière de procéder (figure IB) est d'injecter la vapeur d'eau, cette fois en aval du plasma et au plus près de la limite de ce dernier.Another way of proceeding (Figure IB) is to inject water vapor, this time downstream of the plasma and closer to the limit of the latter.
Sur la figure IB, seul le four 18 a été représenté mais il est en fait accompagné de l'ensemble des éléments 16, 19, 24, 26, 28 décrits ci-dessus en liaison avec la configuration de la figure IA.In FIG. 1B, only oven 18 has been shown, but it is in fact accompanied by all the elements 16, 19, 24, 26, 28 described above in connection with the configuration of FIG.
A la sortie de la zone de décharge proprement dite, il n'y a plus, par définition, de particules chargées, d'ions et d'électrons. En revanche, cela ne signifie pas que les espèces neutres se trouvent toutes sous une forme stable définitive, ni dans leur état énergétique fondamental. Le plasma micro-ondes atmosphérique n'est pas très éloigné de l'équilibre thermodynamique et la température des particules lourdesAt the outlet of the discharge zone proper, there is no longer, by definition, charged particles, ions and electrons. On the other hand, this does not mean that the neutral species are all in definitive stable form, nor in their basic energetic state. The atmospheric microwave plasma is not very far from the thermodynamic equilibrium and the temperature of the heavy particles
(par opposition à celle des électrons) y est typiquement de 2500 à 7000 K sur l'axe central.(as opposed to that of electrons) is typically 2500 to 7000 K on the central axis.
Compte tenu de la vélocité généralement élevée des gaz (faible diamètre caractéristique du plasma du fait de la contraction radiale) , le gaz peut rester très chaud sur une certaine distance avant que la reformation des molécules de PFC à partir de leurs fragments de dissociation ne devienne très probable. De plus, il peut également exister des états métastables de haute énergie pour certaines espèces, dont la désexcitation progressive peut également jouer un rôle dans la cinétique de réaction dans la proche post- décharge.Given the generally high velocity of the gases (small characteristic diameter of the plasma due to the radial contraction), the gas can remain very hot for a certain distance before the reformation of the PFC molecules from their dissociation fragments becomes very probable. In addition, there may also be metastable states of high energy for some species, whose progressive de-excitation may also play a role in the kinetics of reaction in the near post-discharge.
L'injection de vapeur d'eau dans cette proche post-décharge, comme sur la figure IB, peut donc également permettre de convertir les PFC en HF avec une bonne efficacité. Dans le cas du tube à onde de surface, la vapeur d'eau est injectée à partir du raccord fluide aval, donc après l'extrémité aval du tube à décharge 6 en céramique et par conséquent à quelques cm de la limite aval de la décharge. En aval du plasma, l'injection se fait donc horizontalement et perpendiculairement au gaz en sortie du plasma.The injection of water vapor in this close post-discharge, as in FIG. 1B, can therefore also make it possible to convert the PFCs into HF with good efficiency. In the case of the surface wave tube, the water vapor is injected from the downstream fluid connection, therefore after the downstream end of the ceramic discharge tube 6 and therefore a few cm from the downstream limit of the discharge. . Downstream of the plasma, the injection is done horizontally and perpendicularly to the plasma output gas.
Pour mettre en évidence la formation de HF et l'amélioration du rendement de conversion des PFC par la mise oeuvre d'un procédé selon l'invention, on peut effectuer des essais avec, respectivement, les PFC suivants : SF6 et CF4. Ceux-ci sont, de manière connue et tout particulièrement pour CF4, les plus difficiles à détruire parmi la famille des PFC. Des essais expérimentaux ont d'abord été effectués avec O2; pour détruire des PFC, le mélange suivant a été utilisé : PFC + N + O2, avec N gaz porteur et O2 gaz adjuvant permettant la formation de sous- produits fluorés corrosifs stable traités ensuite par adsorption réactive sur un lit solide (par exemple un système commercial de CS Clean Systems) . La concentration de PFC peut par exemple varier de 1000 ppm à 1 % dans un débit total d'environ 50 1/mn.To demonstrate the formation of HF and the improvement of the conversion efficiency of the PFCs by the implementation of a process according to the invention, it is possible to carry out tests with, respectively, the following PFCs: SF 6 and CF 4 . These are, in a known manner and especially for CF 4 , the most difficult to destroy among the family of PFCs. Experimental tests were first performed with O2; to destroy PFCs, the following mixture was used: PFC + N + O 2 , with N carrier gas and O2 adjuvant gas allowing the formation of stable corrosive fluorinated by-products then treated by reactive adsorption on a solid bed (for example a commercial system of CS Clean Systems). The concentration of PFC may, for example, vary from 1000 ppm to 1% in a total flow rate of approximately 50 l / min.
La quantité d'oxygène est en général 1,5 fois plus élevé que celle du PFC pour avoir un taux de destruction optimum et l'azote est en quantité suffisante, étant toujours très majoritaire dans les effluents gazeux réels qui, par mesure de sécurité, sont systématiquement dilués dans un grand flux d'azote avant leur sortie de la pompe à vide primaire.The quantity of oxygen is generally 1.5 times higher than that of PFC to have an optimum rate of destruction and nitrogen is in sufficient quantity, still being very predominant in the actual gaseous effluents which, for safety reasons, are systematically diluted in a large flow of nitrogen before leaving the primary vacuum pump.
Ces trois gaz sont mélangés à l'aide d'un tableau de distribution de gaz contenant une lyre assurant donc un mélange homogène et stable. Il arrive dans la source 4 surfaguide de plasma par l'intermédiaire d'un raccord en alumine isolant, qui est un des éléments de la connectique fluide du tube à décharge.These three gases are mixed using a gas distribution panel containing a lyre thus ensuring a homogeneous and stable mixture. It arrives in the surfaguide plasma source 4 via an insulating alumina connection, which is one of the elements of the fluid connection of the discharge tube.
Dans le procédé de chimie alternative selon l'invention, on modifie ce mélange en ajoutant H2O en phase gazeuse à la place de (ou avec) O2. Le gaz n'entre pas dans le même processus de mélange : PFC, azote et oxygène, mais on a plutôt PFC + azote d'une part, la vapeur d'eau étant d'autre part introduite de manière indépendante à un autre endroit, comme on l'a vu ci-dessus en liaison avec les figures IA et IB.In the alternative chemical process according to the invention, this mixture is modified by adding H 2 O in the gaseous phase in place of (or with) O 2. The gas does not enter the same mixing process: PFC, nitrogen and oxygen, but rather PFC + nitrogen on the one hand, the water vapor on the other hand introduced independently to another place, as seen above with reference to FIGS. 1A and 1B.
Il est possible d'observer et de comparer la formation de HF et des sous produits issus de la destruction des PFC, ainsi que le rendement de conversion, dans les deux configurations expliquées ci-dessus, an amont et en aval du plasma. Es saisIt is possible to observe and compare the formation of HF and by-products from the destruction of PFCs, as well as the conversion efficiency, in the two configurations explained above, upstream and downstream of the plasma. Es know
Pour mettre en évidence la formation de HF et l'amélioration du rendement de conversion par la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on effectue des essais de destruction avec du SF6 (1000 ppm et 5000 ppm) et du CF4 (5000 ppm) .To demonstrate the formation of HF and the improvement of the conversion efficiency by the implementation of the process according to the invention, destruction tests are carried out with SF 6 (1000 ppm and 5000 ppm) and CF 4 ( 5000 ppm).
Les conditions expérimentales sont les suivantes :The experimental conditions are as follows:
Générateur micro-ondes : puissance comprise entre 4 et 6kW à la fréquence de 2.45GHz.Microwave generator: power between 4 and 6kW at a frequency of 2.45GHz.
Tube en nitrure d' aluminium : longueurAluminum nitride tube: length
1 = 350 mm, diamètre interne Id = 8 mm, diamètre externe ID = 12 mm.1 = 350 mm, internal diameter I d = 8 mm, external diameter I D = 12 mm.
- Débit total : Qtotai = 50 1/mn. - P = 4000 W pour SF6 et P = 4500W pour CF4.- Total flow: Qtotai = 50 1 / min. - P = 4000 W for SF 6 and P = 4500W for CF 4 .
Afin d'identifier les sous-produits issus de la destruction des PFC par plasma micro ondes, une analyse par spectroscopie Infra-Rouge à transformée de Fourier (FTIR) est réalisée après traitement par le plasma, à l'aide d'un Spectromètre FTIR (« Thermo Nicolet AVATAR 360 ») , dans les conditions suivantes :In order to identify the by-products resulting from the destruction of PFCs by microwaves plasma, an analysis by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) is carried out after treatment with the plasma, using a FTIR spectrometer. ("Thermo Nicolet AVATAR 360") under the following conditions:
- Cellule de longueur 1 = 10 cm.- Cell of length 1 = 10 cm.
- Fenêtres en ZnSe.- Windows in ZnSe.
- Conditions de prélèvement : Pression atmosphérique et température ambiante.- Sampling conditions: Atmospheric pressure and ambient temperature.
- Débit prélevé pour analyse = 3 1/mn. Toutes les conditions expérimentales étant définies, on présente d'abord les résultats des essais avec injection de gaz en amont du plasma, avec tout d'abord la destruction du SF6 et ensuite avec celle du CF4. Pour chaque molécule, on acquiert le spectre des sous produits issus de la destruction par plasma et on détermine le rendement de conversion des PFC :- Flow rate taken for analysis = 3 1 / min. All the experimental conditions being defined, we first present the results of gas injection tests upstream of the plasma, with first the destruction of SF 6 and then with that of CF 4 . For each molecule, the spectrum of the byproducts resulting from the plasma destruction is acquired and the conversion efficiency of the PFCs is determined:
- avec O2 et sans H2O, - avec H2O et sans O2,with O2 and without H 2 O, with H 2 O and without O 2 ,
- avec H2O et avec O2.with H 2 O and with O 2 .
Cette méthode permet de bien observer l'influence et le rôle de chacune de ces molécules dans le processus de destruction des PFC.This method makes it possible to observe the influence and the role of each of these molecules in the destruction process of PFCs.
Cas de la destruction de SF6 Case of the destruction of SF 6
Dans le cas de l'injection de O2 en amont du plasma, les conditions utilisées sont les suivantes :In the case of the O 2 injection upstream of the plasma, the conditions used are as follows:
- SF6 : concentration 1 000 ppm, - Débit d'azote : = 49,9 1/mn,- SF 6 concentration 1000 ppm, - Nitrogen flow rate: 49.9 = 1 / min,
- Débit de SF6 : = 0,05 1/mn,SF 6 flow: = 0.05 l / min,
- Débit d'oxygène : = 0,075 1/mn.- Oxygen flow: = 0.075 l / min.
Comme le montre la figure 3 (résultats de l'analyse IR), les sous produits issus de la destruction du SF6 avec O2 (sans H2O) sont les suivants : HF, SO2F2, SOF4 As shown in Figure 3 (IR results), by-products from the destruction of SF 6 with O 2 (without H 2 O) are as follows: HF, SO 2 F 2 , SOF 4
Ensuite, de l'eau est ajoutée dans les conditions suivantesThen, water is added under the following conditions
- SF6 : concentration 1 000 ppm, - Débit d'azote : = 49,5 1/mn,- SF 6 : concentration 1000 ppm, - Nitrogen flow: = 49.5 1 / min,
- Débit de SF6 : = 0,05 1/mn,SF 6 flow: = 0.05 l / min,
- Débit d'oxygène : = 0,075 1/mn,- Oxygen flow: = 0.075 l / min,
- Débit d'eau : = 0,4 1/mn,- Water flow: = 0.4 l / min,
Les résultats de l'analyse IR sont alors ceux illustrés en figure 4.The results of the IR analysis are then those illustrated in FIG.
L'incorporation de H2O, avec ou sans O2, donne les mêmes sous produits : HF, SO2. Mais la quantité de HF est supérieure avec l'ajout de H2O, et les composés corrosifs tels que SO2F2, SOF4 ont disparu et sont remplacés par SO2.The incorporation of H 2 O, with or without O 2 , gives the same by-products: HF, SO 2 . But the amount of HF is higher with the addition of H 2 O, and the compounds corrosive such as SO 2 F 2 , SOF 4 have disappeared and are replaced by SO2.
Le post-traitement de ce dernier ne pose pas de problème sur un laveur ou une cartouche de chaux sodée.The post-treatment of the latter does not pose a problem on a scrubber or a soda lime cartridge.
On peut en outre prendre préalablement la précaution de choisir les matériaux des canalisations pour éviter, dans le circuit amont et en ambiance humide, surtout si l'eau est introduite très en excès, de former de l'acide sulfurique.We can also take the precaution to choose the materials of the pipes to avoid, in the upstream circuit and in a humid environment, especially if the water is introduced in excess, to form sulfuric acid.
Bien que F2 n'ait pas été quantifié, par analogie avec des cas similaires, on conjecture qu'il a pratiquement disparu comme SO2F2 et SOF4. Ainsi il n'y a pas de risque de générer du OF2 lors d'un post traitement sur un laveur.Although F 2 has not been quantified, by analogy with similar cases, it is conjectured that it has practically disappeared as SO 2 F 2 and SOF 4 . Thus there is no risk of generating OF 2 during a post-treatment on a scrubber.
En conclusion, pour les essais d'ajout d'H2O effectués en amont du plasma, on peut effectivement constater de grands avantages, à savoir :In conclusion, for the H 2 O addition tests carried out upstream of the plasma, one can indeed see great advantages, namely:
Que l'on assiste effectivement à la disparition des sous produits fluorés corrosifs qui seraient incompatibles avec un post-traitement de neutralisation sur un « wet scrubber » ou sur de la chaux sodée, et qui sont remplacés essentiellement par du HF.Indeed, we are witnessing the disappearance of corrosive fluorinated byproducts that would be incompatible with a post-treatment of neutralization on a "wet scrubber" or on soda lime, and which are essentially replaced by HF.
- Que, de plus, d'un point de vue rendement de conversion, le taux de destruction est notablement amélioré .- That, moreover, from a conversion efficiency point of view, the destruction rate is significantly improved.
Les figures 5 et 6 illustrent respectivement l'influence de O2 et de H2O sur la destruction du SF6 en fonction du débit de gaz (vapeur d'eau) ajouté. La figure 5 représente, en fonction du débit de gaz ajouté, le taux de destruction de SF6 à 1000 ppm et à 4 kW. La courbe 5-1 représente le cas d'ajout de O2 seul sans eau, la courbe 5-11 celui de l'ajout de H2O seul sans O2 et la courbe 5-III celui de l'ajout de H2O avec du O2 ce dernier étant à un débit de 0,075 1/mn. On constate d'après ces courbes que le taux de destruction (DRE, en %) est supérieur dans le cas de la courbe 5-II, qui est celui de l'ajout de H2O seul sans O2. On passe de 70% dans la situation actuelle (O2) à 88 % avec H2O. A 1000 ppm, on remarque que H2O à lui seul améliore le DRE de 18 %. Par contre, l'introduction, ou non, de O2, ne change guère le taux de destruction.Figures 5 and 6 respectively illustrate the influence of O 2 and H 2 O on the destruction of SF 6 as a function of the gas flow (steam) added. FIG. 5 represents, as a function of the added gas flow rate, the destruction rate of SF 6 at 1000 ppm and at 4 kW. Curve 5-1 represents the case of adding O2 alone without water, curve 5-11 that of adding H 2 O alone without O 2 and curve 5-III that of adding H 2 O with O 2, the latter being at a flow rate of 0.075 l / min. These curves show that the destruction rate (DRE, in%) is greater in the case of the 5-II curve, which is that of the addition of H 2 O alone without O 2 . We go from 70% in the current situation (O 2 ) to 88% with H 2 O. At 1000 ppm, we see that H 2 O alone improves the DRE by 18%. On the other hand, the introduction, or not, of O 2 , hardly changes the rate of destruction.
La figure 6 représente, en fonction du débit de gaz ajouté, le taux de destruction, en %, de SF6 à 5000 ppm et à 4 kW.FIG. 6 represents, as a function of the added gas flow rate, the destruction rate, in%, of SF 6 at 5000 ppm and at 4 kW.
La courbe 6-1 représente le cas d'ajout de O2 seul sans eau, la courbe 6-11 celui de l'ajout de H2O seul sans O2 et la courbe 6-III celui de l'ajout de H2O avec du O2 ce dernier étant à un débit de 0,25 1/mn. A 5000 ppm, on peut constater que l'eau agit moins sur la destruction du SF6; on passe seulement de 70 % à 80 %. Par contre, l'influence de l'oxygène (O2) est la même. L'influence de la vapeur d'eau dépend de la concentration en SF6 dans le mélange, ce qui n'était pas le cas pour la chimie de conversion à l'oxygène.Curve 6-1 represents the case of adding O 2 alone without water, curve 6-11 that of adding H 2 O alone without O 2 and curve 6-III that of adding H 2 O with O 2, the latter being at a flow rate of 0.25 l / min. At 5000 ppm, it can be seen that water acts less on the destruction of SF 6 ; we only go from 70% to 80%. On the other hand, the influence of oxygen (O 2 ) is the same. The influence of water vapor depends on the concentration of SF 6 in the mixture, which was not the case for oxygen conversion chemistry.
Cas de la destruction de CF4 Case of the destruction of CF 4
Dans le cas de CF4 on injecte d'abord O2 en amont du plasma, les conditions utilisées étant les suivantes :In the case of CF 4, O 2 is first injected upstream of the plasma, the conditions used being as follows:
- CF4 : concentration 5 000 ppm,CF 4 : concentration 5000 ppm,
- puissance : 4000 W,- power: 4000 W,
- Débit total : = 50 1/mn - Débit de O2 : = 0,375 1/mn- Total flow: = 50 1 / min - Flow rate of O 2 : = 0.375 l / min
Comme le montre la figure 7 (résultats de l'analyse IR), les sous produits issus de la destruction du CF4 avec O2 (sans H2O) sont les suivants : HF, COF2, CO2, FNO, FNO2.As shown in Figure 7 (results of the IR analysis), the by-products resulting from the destruction of CF 4 with O 2 (without H 2 O) are the following: HF, COF 2 , CO 2 , FNO, FNO 2 .
Ensuite, de l'eau est ajoutée dans les conditions suivantesThen, water is added under the following conditions
- CF4 : concentration 5 000 ppm- CF 4 : 5000 ppm concentration
- Débit total : = 50 1/mn - Débit de H2O : 0,6 1/mn- Total flow: = 50 1 / min - Flow rate of H 2 O: 0.6 1 / min
- puissance : = 4000 W.- power: = 4000 W.
Les résultats de l'analyse IR sont alors ceux illustrés en figure 8.The results of the IR analysis are then those illustrated in FIG.
L'incorporation de H2O, avec ou sans O2, donne les mêmes sous produits : HF, CO et NO. Mais la quantité de HF est supérieure avec l'ajout de H2O, et les produits tels que COF2, CO2, FNO, FNO2 ont disparu et sont remplacés par CO et NO.The incorporation of H 2 O, with or without O 2 , gives the same by-products: HF, CO and NO. But the amount of HF is higher with the addition of H 2 O, and products such as COF 2 , CO 2 , FNO, FNO 2 have disappeared and are replaced by CO and NO.
La figure 9 représente, en fonction du débit de gaz ajouté, le taux de destruction de CF4 à 5000 ppm et à 4,5 kW.FIG. 9 shows, as a function of the added gas flow rate, the destruction rate of CF 4 at 5000 ppm and at 4.5 kW.
La courbe 9-1 représente le cas d'ajout de O2 seul sans eau, la courbe 9-11 celui de l'ajout de H2O seul sans O2 et la courbe 9-III celui de l'ajout de H2O avec du O2 ce dernier étant à un débit de 0,2 1/mn.Curve 9-1 represents the case of addition of O 2 alone without water, curve 9-11 that of adding H 2 O alone without O 2 and curve 9-III that of adding H 2 O with O 2, the latter being at a flow rate of 0.2 l / min.
A 5000 ppm, l'ajout de H2O, dans le mélange CF4 + N2 influe moins qu'avec SF6 ; en effet, on passe de 56 % à 64 %. Cependant, dans le cas du CF4 l'influence de H2O est identique à 1000 ppmv et 5000 ppmv.At 5000 ppm, the addition of H 2 O in the CF 4 + N 2 mixture has less influence than with SF 6; in fact, we go from 56% to 64%. However, in the case of CF 4 the influence of H 2 O is identical to 1000 ppmv and 5000 ppmv.
Injections d'eau en aval du plasma. Il a été constaté, au cours des essais, que l'efficacité de destruction est plus faible que dans le cas précédent, sauf si bien sûr on a déjà ajouté de l'oxygène en excès en amont.Injections of water downstream of the plasma. During the tests, it was found that the destruction efficiency is lower than in the previous case, unless of course we have already added excess oxygen upstream.
Cela s'explique par le fait que les fragments de dissociation de SF6 ou CF4 ont eu le temps, dès leur sortie de la colonne de plasma, de réagir notablement entre eux pour reformer la molécule de PFC initiale, avant de pouvoir rencontrer la vapeur d'eau et réagir avec elle pour former des sous-produits fluorés corrosifs stables. Le taux de conversion n'est pas nul, car le gaz est encore très chaud à ce niveau, la température étant de l'ordre de 700 à 1700 K (d'où la présence de l'échangeur thermique en aval). Cependant cette température est moins élevée que dans la colonne de plasma (nettement plus de 2000 K) et en outre des populations d'états plus fortement excités hors d'équilibre, qui jouent un rôle dans l'efficacité de dissociation, ont pu notablement décroître.This is explained by the fact that the dissociation fragments of SF 6 or CF 4 had the time, as soon as they left the plasma column, to react appreciably between them to reform the initial PFC molecule, before being able to meet the water vapor and react with it to form stable corrosive fluorinated by-products. The conversion rate is not zero because the gas is still very hot at this level, the temperature being of the order of 700 to 1700 K (hence the presence of the heat exchanger downstream). However, this temperature is lower than in the plasma column (well above 2000 K), and moreover, more excited states of states that are out of equilibrium, which play a role in the dissociation efficiency, have been able to decrease significantly. .
L'invention, quel que soit son mode de réalisation, permet l'utilisation d'un lit solide de granulés à base de chaux sodée, ou d'un laveur de gaz, comme moyen de piégeage irréversible des sous-produits de réaction du plasma, avant le rejet du courant d'effluents à l'atmosphère.The invention, whatever its embodiment, allows the use of a solid bed of granules based on soda lime, or a gas scrubber, as a means of irreversibly trapping the reaction by-products of the plasma. before discharge of the effluent stream to the atmosphere.
Les réacteurs de fabrication de semi- conducteurs (non représentés sur la figure 10) qui travaillent sous vide sont reliés à des pompes dont on n'a représenté sur la figure 10 (qui va maintenant être décrite) que les pompes primaires 1 qui délivrent en sortie 2 un effluent à pression atmosphérique. Plusieurs pompes 1 reliées à différents réacteurs sont connectées en parallèle, de manière à traiter simultanément les effluents issus de réacteurs qui peuvent exécuter des étapes différentes du procédé (dépôt, gravure, nettoyage du réacteur, etc..) .Semiconductor manufacturing reactors (not shown in FIG. 10) working under vacuum are connected to pumps which are not shown in FIG. 10 (which will now be described) that the primary pumps 1 which deliver in outlet 2 an effluent at atmospheric pressure. Several pumps 1 connected to different reactors are connected in parallel, so as to simultaneously treat the effluents from reactors which can perform different process steps (deposition, etching, reactor cleaning, etc.).
Un premier filtre 4 à particules est prévu avant introduction via 5 de ces gaz dans le système plasma 6 (qui peut être un système plasma quelconque de destruction d'effluents, notamment un système tel que décrit dans US-A-5965786) .A first particle filter 4 is provided before introduction via 5 of these gases into the plasma system 6 (which may be any plasma system for the destruction of effluents, in particular a system as described in US-A-5965786).
En sortie du système plasma 6 sont disposés des moyens échangeurs thermiques 9 pour refroidir les gaz traités, avec dans la partie basse de ces moyens 9, des moyens de récupération 16 de liquides éventuellement condensés dans ces moyens 9 ou de solides éventuellement formés en amont ou dans les moyens 9.At the outlet of the plasma system 6 there are heat exchanger means 9 for cooling the treated gases, with in the lower part of these means 9, recovery means 16 of liquids optionally condensed in these means 9 or solids possibly formed upstream or in the means 9.
Après passage dans la vanne 10 qui permet d'isoler le plasma de (sa ligne d'évacuation) avale si nécessaire, les gaz à basse température atteignent via la ligne 11 un piège additionnel 13 (optionnel, selon les procédés) pour éventuellement condenser des produits résiduels ou piéger des solides éventuels qui sont évacués en 15, tandis que les effluents gazeux restants s'écoulent via la ligne 12 dans des moyens de piégeage 14 secs ou humides des produits gazeux, moyens en eux-mêmes connus de l'homme de métier.After passing through the valve 10 which makes it possible to isolate the plasma from (its evacuation line) swallows if necessary, the low temperature gases reach via the line 11 an additional trap 13 (optional, according to the processes) for optionally condensing residual products or trapping any solids that are discharged at 15, while the remaining gaseous effluents flow via line 12 in trapping means 14 dry or wet gaseous products, means in themselves known to the man of job.
Selon l'invention, on injecte des éléments autres que des éléments oxydants aux points A (7) en amont du plasma 6 et/ou B en aval du plasma 6, tandis qu'un élément oxydant au moins est éventuellement injecté dans les moyens plasma 6, comme expliqué ci avant (mais pas nécessairement) . Si les effluents dans la ligne 5 ne contiennent pas de composé gazeux, par exemple WF6, d'un métal susceptible d'engendrer, par passage dans le plasma, un dépôt métallique sur les parois de l'enceinte où est engendré le plasma, alors on peut injecter en amont du plasma tout produit gazeux hydrogéné et/ou réducteur, y compris des produits contenant à la fois de l'oxygène et de l'hydrogène, sans risque de dépôt métallique à l'intérieur des moyens 6 qui engendrent le plasma. L'injection de réactif uniquement hydrogéné et/ou réducteur émanant du plasma peut être maintenue, réduite ou supprimée.According to the invention, elements other than oxidizing elements are injected at the points A (7) upstream of the plasma 6 and / or B downstream of the plasma 6, while at least one oxidizing element is optionally injected into the plasma means. 6, as explained above (but not necessarily). If the effluents in line 5 do not contain a gaseous compound, for example WF 6 , a metal capable of generating, by passing through the plasma, a metal deposit on the walls of the enclosure where the plasma is generated, then any hydrogenated and / or reducing gaseous product can be injected upstream of the plasma, including products containing both oxygen and hydrogen, without the risk of metal deposition inside. means 6 which generate the plasma. Injection of only hydrogenated and / or reducing reagent from the plasma can be maintained, reduced or suppressed.
Si au contraire, les effluents contiennent au moins un composé gazeux d'au moins un métal, (par exemple WF6) , alors on injectera en amont du plasma, dans l'effluent à traiter, uniquement au moins un élément oxygéné anhydre (oxygène, air, azote), tandis que l'on injectera de préférence en aval du plasma (ou au plus tôt au niveau de celui-ci ou dans la zone de post-décharge) dans le mélange de premières espèces créé, au moins un produit adjuvant hydrogéné et/ou réducteur. (Si l'on n'a pas de certitude concernant cette injection, il sera préférable d'utiliser cette deuxième solution). On pourra alors injecter, en aval du plasma, au moins un additif réducteur tel que H2O, H2, CH4, NH3, les alcools tels que le méthanol, l'éthanol, un glycol, un hydrocarbure, un hydrure et/ou un élément hydrogéné.If, on the other hand, the effluents contain at least one gaseous compound of at least one metal (for example WF 6 ), then only at least one anhydrous oxygen element (oxygen) will be injected upstream of the plasma into the effluent to be treated. , air, nitrogen), while preferably downstream of the plasma (or at the earliest at the latter or in the post-discharge zone) will be injected into the mixture of the first species created, at least one product hydrogenated and / or reducing adjuvant. (If there is no certainty about this injection, it will be better to use this second solution). It is then possible to inject, downstream of the plasma, at least one reducing additive such as H 2 O, H 2 , CH 4 , NH 3 , alcohols such as methanol, ethanol, a glycol, a hydrocarbon, a hydride and or a hydrogenated element.
En aval du plasma au point B (8) , avant refroidissement, des additifs oxydants peuvent éventuellement être ajoutés (si nécessaire) . Downstream of the plasma at point B (8), before cooling, oxidizing additives may optionally be added (if necessary).

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de traitement, par plasma, d'effluents gazeux à pression sensiblement atmosphérique, comportant1. Method of treatment, by plasma, of gaseous effluents with a substantially atmospheric pressure, comprising
- l'injection de l'effluent à traiter dans une source de plasma,the injection of the effluent to be treated into a plasma source,
- l'injection de vapeur d'eau, en amont et/ou en aval du plasma.- The injection of steam, upstream and / or downstream of the plasma.
2. Procédé selon la revendication 1, la pression des effluents étant comprise entre 0,8 bar et 1,3 bar.2. Method according to claim 1, the effluent pressure being between 0.8 bar and 1.3 bar.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, la vapeur d'eau étant injectée à une concentration comprise entre 100 ppm et 5%.3. Method according to claim 1 or 2, the steam being injected at a concentration of between 100 ppm and 5%.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, la vapeur d'eau étant injectée à une température comprise entre 20 et 3000C.4. Method according to one of claims 1 to 3, the water vapor being injected at a temperature between 20 and 300 0 C.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, les effluents à traiter étant des effluents de procédés de traitement de semi-conducteurs.5. Method according to one of claims 1 to 4, the effluents to be treated being effluents from semiconductor processing processes.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, les effluents à traiter étant un mélange de gaz perfluorés et/ou hydrofluorocarbonés et d'azote.6. Method according to one of claims 1 to 5, the effluent to be treated is a mixture of perfluorinated gases and / or hydrofluorocarbon and nitrogen.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, la source de plasma étant de type à onde de surface. 7. Method according to one of claims 1 to 6, the plasma source being of the surface wave type.
8. Dispositif de traitement, par plasma, d'effluents gazeux à pression sensiblement atmosphérique, comportant des moyens (4, 6, 8, 10) de torche à plasma, et des moyens (14, 16, 18, 24, 26) pour injecter dans une zone de mélange (12, 21) une vapeur d'eau.8. Apparatus for treating, by plasma, gaseous effluents with a substantially atmospheric pressure, comprising means (4, 6, 8, 10) for plasma torches, and means (14, 16, 18, 24, 26) for injecting into a mixing zone (12, 21) a water vapor.
9. Dispositif selon la revendication 8, les moyens pour injecter la vapeur d'eau étant disposés en amont de la zone de formation du plasma.9. Device according to claim 8, the means for injecting the water vapor being arranged upstream of the plasma formation zone.
10. Dispositif selon la revendication 8, les moyens pour injecter la vapeur d'eau étant disposés en aval de la zone de formation du plasma.10. Device according to claim 8, the means for injecting water vapor being disposed downstream of the plasma formation zone.
11. Dispositif selon l'une des revendications 7 à 10, les moyens de génération du plasma comportant une source à onde de surface.11. Device according to one of claims 7 to 10, the plasma generating means comprising a surface wave source.
12. Dispositif selon l'une des revendications 7 à 11, les moyens pour injecter de la vapeur d'eau comportant un vaporiseur avec des moyens (24, 28) de régulation en température.12. Device according to one of claims 7 to 11, the means for injecting water vapor comprising a vaporizer with means (24, 28) of temperature control.
13. Dispositif selon l'une des revendications 7 à 12, comportant en outre des moyens de piégeage irréversible des produits de réaction du plasma, par exemple un lit solide de granulés à base de chaux sodée, ou un laveur de gaz.13. Device according to one of claims 7 to 12, further comprising means for irreversibly trapping the reaction products of the plasma, for example a solid bed of granules based on soda lime, or a gas scrubber.
14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel on réalise la destruction d'effluents issus d'un réacteur lesdits effluents étant transportés à travers au moins une pompe et vers des moyens plasmas capables de détruire au moins certaines liaisons dans les molécules de type PFC ou HFC entre le fluor et les autres éléments de ces molécules de types PFC ou HFC de manière à engendrer des premières espèces qui sont ensuite transformées en secondes espèces gazeuses, liquides ou solides avant interaction de ces secondes espèces avec des moyens d'épuration sec ou humide, procédé dans lequel on injecte au moins un réactif hydrogéné et/ou réducteur en aval du plasma, mais en amont des moyens d'épuration, de manière à réagir avec les premières espèces créées et former les secondes espèces, dont certaines au moins de ces secondes espèces peuvent être éliminées par des moyens d'épuration humide tels qu'un lavage à l'eau, l'étape d'injection de vapeur d'eau en amont et/ou en avant et/ou en aval du plasma pouvant être supprimé.14. Method according to one of claims 1 to 6, wherein is carried out the destruction of effluents from a reactor said effluents being transported through at least one pump and to plasma means capable of destroying at least certain bonds in the PFC or HFC type molecules between the fluorine and the other elements of these PFC or HFC type molecules so as to generate first species which are then transformed into second gaseous, liquid or solid species before interaction of these second species with dry or wet purification means, in which method at least one hydrogenated and / or reducing reagent is injected downstream of the plasma, but upstream of the purification means, so as to react with the first species created and forming the second species, at least some of which species can be removed by wet scrubbing means such as a water wash, the upstream water vapor injection step and / or in front and / or downstream of the plasma that can be deleted.
15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'injection d'au moins un réactif hydrogéné et/ou réducteur s'effectue au plus tôt au niveau du plasma ou dans la zone de post-décharge de celui-ci .15. The method of claim 14, characterized in that the injection of at least one hydrogenated reagent and / or reducing occurs at the earliest at the plasma or in the post-discharge area thereof.
16. Procédé de destruction d'effluents selon la revendication 14 ou 15 caractérisé en ce que le réactif hydrogéné et/ou réducteur est choisi parmi H2O, NH3, CH4, et/ou les alcools.16. Effluent destruction process according to claim 14 or 15 characterized in that the hydrogenated reagent and / or reducing agent is chosen from H 2 O, NH 3 , CH 4 , and / or the alcohols.
17. Procédé selon l'une des revendications 14 à 16, caractérisé en ce que l'on injecte au moins un composé oxygéné en amont du plasma.17. Method according to one of claims 14 to 16, characterized in that at least one oxygenated compound is injected upstream of the plasma.
18. Procédé selon la revendication 17, dans laquelle les effluents ne comportent pas d'éléments susceptibles d'engendrer par passage dans le plasma, un dépôt métallique sur les parois de l'enceinte où est engendré le plasma, caractérisé en ce que le composé oxygéné injecté en amont peut également contenir des atomes d'hydrogène, tandis que l'injection de réactif hydrogéné et/ou réducteur peut être maintenue, réduite ou même supprimée . 18. The method of claim 17, wherein the effluents do not contain elements. likely to generate by passing through the plasma, a metal deposit on the walls of the chamber where the plasma is generated, characterized in that the oxygenated compound injected upstream may also contain hydrogen atoms, while the injection hydrogenated reagent and / or reducing agent can be maintained, reduced or even suppressed.
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