EP1897933A1 - Use of long-chained alkoxylated fatty alcohols as detergent additives for hard surface cleaning - Google Patents
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- EP1897933A1 EP1897933A1 EP06018611A EP06018611A EP1897933A1 EP 1897933 A1 EP1897933 A1 EP 1897933A1 EP 06018611 A EP06018611 A EP 06018611A EP 06018611 A EP06018611 A EP 06018611A EP 1897933 A1 EP1897933 A1 EP 1897933A1
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
- C11D1/66—Non-ionic compounds
- C11D1/72—Ethers of polyoxyalkylene glycols
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
- C11D1/66—Non-ionic compounds
- C11D1/825—Mixtures of compounds all of which are non-ionic
Definitions
- the present application relates to the use of selected fatty alcohol alkoxylates in detergents and cleaners, preferably those for use in automatic dishwashing processes containing these fatty alcohol alkoxylates.
- the cleaning of hard surfaces and especially the washing of dishes makes special demands on the cleaner used. This applies in particular to automatic dishwashing.
- the three components of the machine system are cleaner, rinse aid and regeneration salt for water softening.
- the central tasks of the main component cleaners are the soil release, the dirt dispersion, the binding of residual water hardness and the corrosion inhibition.
- many manufacturers today offer their customers multifunctional dishwashing detergents, i. that the cleaner additionally contains agents for rinsing and water softening or gloss retention on metallic surfaces or protection against silver discoloration after cleaning, so that the customer does not have to achieve these functions by separate means, but achieved only by a form of supply the desired benefit.
- the rinse aid performance It is determined how large the proportion of deposits on the dishes, after they were rinsed.
- the deposits are essentially mineral compounds, in particular Ca and / or Mg salts, but also surfactant residues.
- lime mainly leads to undesirable deposits for the user.
- common dishwashing agents in particular those for automatic dishwashing, generally contain so-called rinse aid.
- rinse aids are usually mixtures of low foaming nonionic surfactants, typically fatty alcohol polyethylene / polypropylene glycol ethers, solubilizers (eg cumene sulfonate), organic acids (eg citric acid) and solvents (eg ethanol)
- solubilizers eg cumene sulfonate
- organic acids eg citric acid
- solvents eg ethanol
- a first subject of the invention relates to the use of alkoxylated fatty alcohols of the general formula (I) RO - (C n H 2n O) m -H, where R is a linear branched, saturated or unsaturated alkyl or alkenyl radical having at least 19 C Atoms and m is a number of greater than or equal to 20 and n is 2 or 3, in hard surface cleaners, especially in automatic dishwashing cleaners.
- Fatty alcohols are known to be a collective name for the linear, saturated or unsaturated primary alcohols (1-alkanols) having 6-22 carbon atoms obtainable by reduction of the triglycerides, fatty acids or fatty acid methyl esters.
- these products are accessible via the oxo reaction (hydroformylation).
- higher olefins are first prepared by the oligomerization of ethylene as an aluminum-organic compound, which is oxidized in a further step with atmospheric oxygen u. be hydrolyzed to the corresponding fatty alcohols.
- the alkoxylates of the fatty alcohols thereby represent a group of nonionic surfactants obtained by alkoxylation, i. Reaction with ethylene oxide (fatty alcohol ethoxylates, FAEO), propylene oxide or butylene oxide, but preferably ethoxylation of primary long-chain fatty or oxo alcohols in the presence of basic or acidic catalysts at temperatures of 120-200 ° C and pressures of 1-10 bar is obtained.
- ethylene oxide fatty alcohol ethoxylates, FAEO
- propylene oxide or butylene oxide but preferably ethoxylation of primary long-chain fatty or oxo alcohols in the presence of basic or acidic catalysts at temperatures of 120-200 ° C and pressures of 1-10 bar is obtained.
- a polyglycol ether mixture of varying degrees alkoxylated homologues their distribution depending on the catalyst and the amount of alkoxide between a statistic corresponding Gauss and a non-selective Schulz Flory Curve may vary.
- a narrow range (homo) distribution obtained in the presence of sodium hydroxide a wide, using alkaline earth salts, a narrow range (homo) distribution obtained.
- 1,4-dioxane as an undesired by-product, favored by acidic ethoxylation catalysts, and because of the risk of corrosion on the steel of the reaction vessel, preference is given in the art to basic catalysts, e.g. Sodium methylate in methanol or potassium hydroxide in water used.
- the fatty alcohol alkoxylates used according to the invention are long-chain, ie the alkyl or in the case of unsaturated alkenyl radicals has at least 19 C atoms, those alkoxylates are preferred whose alkyl or alkenyl radical 19 to 30, preferably 20 to 25 and in particular 21 to Contains 23 C atoms. Very particular preference is given to fatty alcohol alkoxylates based on behenyl alcohol, ie 22 C atoms in the alkyl chain.
- the radical R in the general formula (I) may be linear or branched, but the linear alkyl or alkenyl chains are preferred. The radical R can therefore be both saturated and monounsaturated or polyunsaturated. Preference is given to compounds of the formula (I) used, whose radical R is saturated. In the selection of suitable compounds of the formula (I), in particular those are preferred whose radical R is linear and saturated.
- the compounds of the formula (I) are alkoxylates. This includes compounds which have been prepared either by reaction with ethylene oxide (EO) or propylene oxide, but mixed alkoxylates of EO and PO are also suitable. Particularly preferred are those compounds of formula (I) wherein n is 2, i. the pure ethoxylates. In this case, those alkoxylates which have a narrow homolog distribution can be particularly preferred.
- the proportion of the alkoxylates, expressed by the index m of the general formula (I) is at least 20, or assumes a larger value.
- alkoxylates of the formula (I) are used as the sole alkoxylates, ie, for example, in a detergent as alkoxylates exclusively those of the formula (I) are included, preferably alkoxylates of the formula (I) with 22 C atoms find use.
- the preparation of the alkoxylates used according to the invention is carried out in a manner known per se.
- the starting alcohol is z. B. presented in the reactor and melted.
- An alkaline catalyst eg NaOMe 30% strength, is then added to the melt with stirring.
- the pressure is reduced, for example to ⁇ 40 mbar and at elevated temperature, for example 100-120 ° C, evacuated and filled with N 2 .
- the desired amount of ethylene oxide is then at further elevated temperatures, for example 160 ° C - 180 ° C and a pressure of max. 5 bar added.
- After completion of the reaction is cooled to about 100-120 ° C and evacuated again to ⁇ 40mbar.
- the product can be neutralized by adding stoichiometric amounts of acid (eg, lactic acid, acetic acid, citric acid, phosphoric acid) and optionally filtered before filling.
- acid eg, lactic acid, acetic acid, citric acid, phosphoric acid
- the alkoxylates of the formula (I) are used, for example, as additives in cleaning agents, the use preferably being carried out in automatic dishwashing cleaners.
- the alkoxylates are preferably used in amounts of 0.1 to 25 wt .-%, preferably in amounts of 0.5 to 10 wt .-% and in particular in amounts of 1.0 to 5 wt .-%, based in each case on the Total weight of the cleaner.
- the alkoxylates can preferably be used in solid cleaners. However, it is not essential whether they are powders, granules, pellets, flakes or shaped articles, ie tablets or e.g. Cleaner in block form is.
- the fatty alcohol alkoxylates of the general formula (I) are not only suitable for use in cleaning or dishwashing detergents. It is also possible and preferred to use the alkoxylates in rinse aids both in solid and in liquid rinse aids.
- the alkoxylates can also be advantageously used in the form of compounds, preferably in combination with nonionic surfactants.
- Nonionic surfactants from the group of polyethylene glycols are alkyl (oligo) glycosides.
- Fatty alcohol alkoxylates with the exception of the compounds of formula (I), Polyolhydroxyalkylether and / or Hydroxymischether preferred.
- the alkoxylates of the formula ( I ) are compounded with the further compounds in a form suitable for the person skilled in the art and can then be further processed in this form.
- the present invention additionally makes use of the knowledge that the presence of the selected fatty alcohol alkoxylates of the general formula (I) as component a) in combination with structurally different surface-active compounds of the type b) have advantageous drying and / or drying properties the rinse performance of cleaner formulations for hard surfaces, and particularly dishwashing detergents.
- At least two surface-active compounds are combined, of which one component a) must necessarily be a fatty alcohol alkoxylate as described above and the other component b) is selected from one or more of the compounds b1) to b8) described below:
- Hydroxy mixed ethers follow the broad general formula R'O [AO] x CH 2 CH (OM) R ", in which R is a linear or branched alkyl and / or alkenyl radical having 4 to 22 carbon atoms, R "is a linear or branched alkyl and / or alkenyl radical having 2 to 22 carbon atoms x is 10 to 80 and AO is an ethylene oxide, Propylene oxide or butylene oxide radical symbolized and M can stand for a hydrogen atom or an alkyl or alkenyl radical
- Hydroxymischether are known from the literature and are for example in the German application DE 197 38 866 described.
- R "CHOCH 2 ) 1,2-epoxyalkanes
- R is an alkyl and / or alkenyl radical having 2 to 22, in particular 6 to 16, carbon atoms, with alkoxylated alcohols.
- Preferred in the context of the invention are those hydroxy mixed ethers which are derived from alkoxylates of monohydric alcohols of the formula R'-OH having 4 to 18 carbon atoms, where R is an aliphatic, saturated, straight-chain or branched alkyl radical, in particular having 6 to 16 carbon atoms ,
- R is an aliphatic, saturated, straight-chain or branched alkyl radical, in particular having 6 to 16 carbon atoms
- suitable straight-chain alcohols are butanol-1, caproic, eananthic, caprylic, pelargonic, capric alcohol, undecanol-1, lauryl alcohol, tridecanol-1, myristyl alcohol, pentadecanol-1, palmityl alcohol, heptadecanol-1, stearyl alcohol, nonadecanol- 1, arachidyl alcohol, heneicosanol-1, behenyl alcohol and their technical mixtures, as obtained in the high pressure hydrogen
- branched alcohols are so-called oxo alcohols, which usually carry 2 to 4 methyl groups as branches and are prepared by the oxo process and so-called Guerbet alcohols which are branched in the 2-position with an alkyl group.
- Suitable Guerbet alcohols are 2-ethylhexanol, 2-butyloctanol, 2-hexyldecanol and / or 2-octyldodecanol.
- the alcohols are used in the form of their alkoxylates, which are prepared by reaction of the alcohols with ethylene oxide in a known manner.
- other hydroxy mixed ethers are known, namely those which have more than one free hydroxyl group in the molecule.
- Such compounds can be prepared, for example, by reacting diols, preferably alkylene glycols and their derivatives, preferably polyethylene glycols, each with two moles of an alkyl epoxide (R-CHOCH 2 ) per mole of the diol.
- Preferred for the purposes of the invention are those hydroxy mixed ethers which are derived from ethoxylates of monohydric alcohols of the formula R 1 -OH having 6 to 18 carbon atoms, preferably 6 to 16 and especially 8 to 10 carbon atoms, where R 1 is a linear alkyl radical and x for 40 to 60.
- R 1 is a linear alkyl radical and x for 40 to 60.
- compounds of the general formula (IIa) are preferred in the mixtures according to the invention, in which the index x stands for a number from 40 to 70, preferably 40 to 60 and in particular from 40 to 50.
- M is then a hydrogen atom.
- hydroxy mixed ethers of the formula (IIa) where R 1 is an alkyl radical having 8 to 10 carbon atoms, in particular based on a native fatty alcohol, R 2 is an alkyl radical having 10 carbon atoms, in particular a linear alkyl radical and x is 40 to 60 stands.
- R 1 is an alkyl or alkenyl radical having 8 to 10 carbon atoms
- R 2 is a radical having 8 to 12 carbon atoms
- M is a saturated alkyl radical having 1 to 6, preferably 1 to 4 carbon atoms.
- the latter compound contains no free hydroxyl groups - rather, the hydroxyl functions have been alkylated with suitable reagents, for example alkyl halides.
- R 3 R 3 O [CH 2 CHCH 3 O] z [CH 2 CH 2 O] y CH 2 CH (OH)
- Particularly preferred compounds of the type b1) are, for example, those in which in the formula (IIb) the index y stands for a number from 20 to 30, preferably from 20 to 25.
- mixtures containing as surface-active compound of type b1) a compound of the general formula (IIb) in which R 3 is an alkyl and / or alkenyl radical having 8 to 12 carbon atoms and R 4 is an alkyl or Alkenyl radical having 8 to 10 carbon atoms and y is a number from 20 to 35 and z is a number from 1 to 3.
- the compounds of type b1) are also hydroxy mixed ether derivatives which can be prepared by reacting propoxylated and / or ethoxylated fatty alcohols with alkyl epoxides by ring opening in an alkaline medium.
- R 5 is linear or branched alkyl and / or alkenyl radicals having 8 to 22 carbon atoms and z is a number from 1 to 20, and preferably from 1 to 15, and especially from 1 to 10.
- Typical examples are the adducts of on average 1 to 20 moles of caproic alcohol, caprylic alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, capric alcohol, lauryl alcohol, isotridecyl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, petroselinyl alcohol, arachyl alcohol, gadoleyl alcohol, behenyl alcohol, erucyl alcohol and Brassidyl alcohol and their technical mixtures, for example, in the high-pressure hydrogenation of technical methyl esters based on fats and oils or aldehydes from the Roelen oxo synthesis and as a monomer fraction in the dimerization of unsaturated fatty alcohols incurred.
- Particularly preferred fatty alcohol ethoxylates are based on tallow alcohols ethoxylated with 2 to 10 and preferably 2 to 5 moles of ethylene oxide per mole of alcohol.
- R 6 CO- (OC 2 H 4 ) m -OR 7 where R 6 is an alkyl and / or alkenyl radical having 7 to 21 carbon atoms and m is a number from 11 to 100, and R 7 represents a hydrogen atom or a radical CO-R 6 .
- R 6 R 7
- R6 # R7 unbalanced connections
- compounds of the type b3) are based on polyethylene glycols having molecular weights between 1000 and 10,000 and preferably from 1500 to 6000 and especially from 1500 to 3000 are used in the erfindunlicen agents. Particular preference is given to diester compounds of type b3).
- polyglycols may also be present as by-products.
- alky (oligo) glycosides These compounds are also known as alky (oligo) glycosides.
- Alkyl and alkenyl oligoglycosides are known nonionic surfactants which follow the formula R 8 O- [G] p in which R 8 is an alkyl and / or alkenyl radical having 4 to 22 carbon atoms, G is a sugar radical having 5 or 6 carbon atoms and p stands for numbers from 1 to 10. They can be obtained by the relevant methods of preparative organic chemistry.
- the alkyl and / or alkenyl oligoglycosides can be derived from aldoses or ketoses having 5 or 6 carbon atoms, preferably glucose.
- the preferred alkyl and / or alkenyl oligoglycosides are thus alkyl and / or alkenyl oligoglucosides.
- alkyl and / or alkenyl oligoglycosides having an average degree of oligomerization p of from 1.1 to 3.0. From an application point of view, those alkyl and / or alkenyl oligoglycosides whose degree of oligomerization is less than 1.7 and in particular between 1.2 and 1.4 are preferred.
- the alkyl or alkenyl radical R 8 can be derived from primary alcohols having 4 to 11, preferably 8 to 10 carbon atoms: Typical examples are butanol, caproic alcohol, caprylic alcohol, capric alcohol and undecyl alcohol and their technical mixtures, as used, for example, in the hydrogenation of technical fatty acid methyl esters or in the course of hydrogenation of aldehydes from the Roelen oxo synthesis can be obtained.
- the alkyl or alkenyl radical R 8 can also be derived from primary alcohols having 12 to 22, preferably 12 to 14 carbon atoms.
- Typical examples are lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, Oleyl alcohol, elaidyl alcohol, petroselinyl alcohol, arachyl alcohol, gadoleyl alcohol, behenyl alcohol, erucyl alcohol, brassidyl alcohol, and technical mixtures thereof which can be obtained as described above.
- Preference is given to alkyl oligoglucosides based on hydrogenated C 12/14 coconut alcohol having a DP of 1 to 3.
- Betaines are known surfactants which are predominantly produced by carboxyalkylation, preferably carboxymethylation of aminic compounds.
- the starting materials are condensed with halocarboxylic acids or their salts, in particular with sodium chloroacetate, wherein one mole of salt is formed per mole of betaine.
- unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid is possible.
- betaines are the carboxyalkylation products of secondary and especially tertiary amines which follow formula (1) in the R 1 for alkyl and / or alkenyl radicals having 6 to 22 carbon atoms, R II is hydrogen or alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms, R III is alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms, n is from 1 to 6, and X is a Alkali and / or alkaline earth metal or ammonium.
- Typical examples are the carboxymethylation products of hexylmethylamine, hexyldimethylamine, octyldimethylamine, decyldimethylamine, dodecylmethylamine, dodecyldimethylamine, dodecylethylmethylamine, C 12/14 cocoalkyldimethylamine, myristyldimethylamine, cetyldimethylamine, stearyldimethylamine, stearylethylmethylamine, oleyldimethylamine, C 16/18 tallowalkyldimethylamine, and technical mixtures thereof.
- R IV CO is an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms and 0 or 1 to 3 double bonds
- m is a number from 1 to 3
- R II , R III , n and X have the meanings given above.
- Typical examples are reaction products of fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, namely caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, palmitic acid, stearic acid, isostearic acid, oleic acid, elaidic acid, petroselinic acid, linoleic acid, linolenic acid, elaeostearic acid, arachic acid, gadoleic acid, behenic acid and erucic acid and their technical mixtures, with N, N-dimethylaminoethylamine, N, N-dimethylaminopropylamine, N, N-diethylaminoethylamine and N, N-diethylaminopropylamine, which are condensed with sodium chloroacetate.
- the use of a condensation product of C 8/18 coconut fatty acid N, N-dimethylaminopropylamide with sodium chloroacetate
- Suitable starting materials for the betaines to be used in the context of the invention are imidazolines which follow the formula (3), in which R V is an alkyl radical having 5 to 21 carbon atoms, R 6 is a hydroxyl group, an OCOR V or NHCOR V radical and m is 2 or 3.
- R V is an alkyl radical having 5 to 21 carbon atoms
- R 6 is a hydroxyl group
- an OCOR V or NHCOR V radical an hydroxyl group
- m is 2 or 3.
- These substances are also known substances which can be obtained, for example, by cyclizing condensation of 1 or 2 moles of fatty acid with polyhydric amines, such as, for example, aminoethylethanolamine (AEEA) or diethylenetriamine.
- AEEA aminoethylethanolamine
- the corresponding carboxyalkylation products are mixtures of different open-chain betaines.
- Typical examples are condensation products of the abovementioned fatty acids with AEEA, preferably
- nonionic compounds which are also known, are prepared, for example, by reacting alkyl epoxides with ethylene glycol and then with further ethylene oxide. These are also commercially available substances. They follow the general formula (IV) in which R 9 is a linear or branched alkyl and / or alkenyl radical having 4 to 22 carbon atoms and o is a number from 1 to 20 and the subscript p is zero or numbers from 1 to 20.
- R 10 CH (OR 11 ) CH 2 -OR 11 (V) in which R 10 is a saturated or unsaturated, branched or unbranched alkyl or alkenyl radical having 8 to 16 carbon atoms, and R 11 each independently of one another symbolizes a radical (CH 2 CH 2 O) r CH 2 CH (OH) R 12 , wherein r in each R 11 is independently zero or a number from 1 to 50 and R 12 is a saturated or unsaturated, branched or unbranched alkyl or alkenyl radical of 8 to 16 carbon atoms.
- R 10 is a saturated or unsaturated, branched or unbranched alkyl or alkenyl radical having 8 to 16 carbon atoms
- R 11 each independently of one another symbolizes a radical (CH 2 CH 2 O) r CH 2 CH (OH) R 12 , wherein r in each R 11 is independently zero or a number from 1 to 50 and R 12 is a saturated or unsaturated, branched or unbranched alkyl
- Compounds of type b8) are, for example obtainable by ethoxylation of alkylamines or of triethanolamine and subsequent reaction with alkylene oxides with alkyl chains having 8 to 18 carbon atoms under alkaline catalysis conditions.
- the compounds b1) to b8) can each be combined alone with at least one compound of the type a). Particularly preferred are binary mixtures of a) and a compound of type b) and in particular the compounds of type b1). However, it is also possible to combine mixtures of different substances of type class b) with those of type a). It may be advantageous for mixtures containing a plurality of different compounds of type b) to use these compounds in a weight ratio of 1: 1.
- the compounds of the type a) and b) are preferably present in a weight ratio of 10: 1 to 1:10 side by side in the mixtures according to the invention. However, preference may be given to those mixtures in which the surface-active compounds of the type a) and b) in a weight ratio of 5: 1 to 1: 5, in particular from 3: 1 to 1: 3 and particularly preferably from 2: 1 to 1: 2 and most preferably 1: 1 are present side by side.
- the compounds of type b1) to b8) can - as stated above - also be present side by side in any mixtures. Preferably, however, the mixtures consist only of a compound of type a) and a compound of type b).
- the mixtures described above are preferably suitable for use in cleaners, in particular in dishwashing detergents and in particular in automatic dishwashing detergents.
- the mixtures can be used to improve the drying performance and / or the rinsing performance of cleaning agents and in particular for dishwashing detergents, preferably dishwasher detergents for automatic dishwashing.
- the solid preparations according to the invention can in principle be prepared in any manner known to the person skilled in the art.
- this process may optionally follow a milling step.
- Another object of the present application relates to cleaning compositions for hard surfaces, containing surfactants, water softeners and optionally other ingredients, characterized in that the cleaning agent alkoxylated fatty alcohols of the general formula (I) RO- (C n H 2n O) m -H, wherein R is a linear branched, saturated or unsaturated alkyl or alkenyl radical having at least 19 C atoms and m is a number greater than or equal to 20 and n is 2 or 3, contain.
- These contain the alkoxylates of the general formula (I) according to the invention, preferably in amounts of from 0.1 to 25% by weight, based on the total weight of the cleaning agent.
- the cleaning agents according to the invention additionally contain other, other surfactants, which are preferably selected from the classes of polyethylene glycols, the alkyl (oligo) glycosides, the fatty alcohol alkoxylates with the exception of the compounds of formula (I), the Polyolhydroxyalkylether and the Hydroxymischether. Details can be found in the above description of the compound types b1) to b8), which are all suitable, alone or in combination with one another, to find use as surfactants in the cleaners according to the invention.
- the cleaning agents preferably contain the mixtures of surfactants of groups a) and b) as described above. In this case, those agents are preferred which contain these surfactant mixtures in amounts of 0.1 to 50 wt .-%, preferably 0.5 to 30 wt .-% and in particular in amounts of 2 to 25 wt .-%.
- the detergents themselves may furthermore preferably comprise as water softeners phosphates and / or polyacrylates, preferably in amounts of from 1 to 80% by weight, based on the total weight of the cleaning agents.
- the cleaners according to the invention may additionally contain enzymes, enzyme activators, bleaches, bleach boosters, complexing agents, disintegrants, dyes, biocides, solubilizers, fragrances or perfumes, inorganic Salts, carriers, soil repellents, corrosion inhibitors, and / or defoamers.
- Suitable inorganic or organic carriers are, for example, zeolites, alkali metal phosphates, alkali metal carbonates, alkali metal sulphates, alkali metal bicarbonates, alkali metal silicates, alkali metal citrates, polysaccharides and their derivatives or polymers and mixtures thereof.
- detergents according to the invention which are present in solid form, ie as granules, flakes, powders, pellets or lozenges or as shaped articles, such as tablets, and in particular as granules or as shaped articles.
- the preparation of the solid detergents can be carried out by methods such as grinding, scaling, pelleting, extrusion, prilling, dropping and / or drying and granulation in the thin-layer (flash-dryer). Optionally, several of these methods can be combined.
- a preferred embodiment uses the ethoxylates of the general formula (I) as granules, which is then formulated together with the other ingredients to the finished detergent.
- Particularly preferred preparation processes for ready-formulated detergents are granulation in the fluidized bed and extrusion.
- the detergents according to the invention are preferably present as multifunctional agents, i. that they include in a fixed supply form means for cleaning, means for rinsing and, where appropriate, additional means for water softening and / or metal cleaning or metal protection (so-called “2 in 1” or “3 in 1” or even “5 in 1” products ).
- a final object of the invention relates to a liquid rinse aid comprising at least water, a solubilizer and optionally an acid, preferably an organic acid, characterized in that in the rinse aid compounds of the general formula (I) in amounts of 0.1 to 25 wt. -% is included.
- a solubilizer all substances known to those skilled in the art can be used, for example short-chain alcohols, such as ethanol or propanol, or fatty acid esters and similar compounds. Ethanol is particularly preferred here.
- Preferred organic acids are preferably hydroxycarboxylic acids and in particular citric acid or its derivatives, for example esters or alkoxylates of citric acid.
- liquid agents which contain compounds of the formula (I) in amounts of from 0.2 to 20% by weight, preferably from 1.0 to 15% by weight and in particular from 1.5 to 10% by weight.
- the liquid agents can be adjusted in their viscosity and different on the one hand be low viscosity (such as water), but also present thickened, for example in the form of oils or gels or in paste form.
- the rinse aid is evaluated digitally using a method developed by Cognis for the quantitative measurement of deposits on solid surfaces.
- the method is described in European Patent Application 1 635 167 A1 , Plane materials made of glass, stainless steel, ceramics and various plastics are rinsed under defined conditions (water at 2 °, 16 ° and 21 ° dH (depending on the application) and 50 g of a standard stain *) in a household dishwasher. Thereafter, the items to be washed are measured in the measuring apparatus after staining and coating formation. The results are given as "significantly better / better than / worse than standard”.
- composition I II III IV V C16 / 18 fatty alcohol + 25 EO 2 C 16/18 fatty alcohol + 40 EO 2 C22 fatty alcohol + 10 EO 2 C22 fatty alcohol + 25 EO 2 C22 fatty alcohol + 25 EO granules 2
- Rinse aid on ++ significantly better cutlery 0 - + ++ ++ +: better porcelain 0 - 0 + + 0: comparable read 0 - + ++ ++ -: worse than standard plastic 0 0 - + + +
- Table 2 shows that the "3 in 1" ADD formulations according to the invention are better than the comparison formulation. This is particularly evident in the rinse aid on glass and stainless steel.
- Table 3 shows that the "5 in 1" ADD formulations II and III according to the invention are far better than the comparison formulation. This is particularly evident in the rinse aid on glass and stainless steel.
- Table 4 shows that the "4 in 1" ADD formulations II and III according to the invention are better than the comparative formulation I. This can be seen in the rinse aid on all surfaces. Compared to the incorporated melt, the granular form of C22 fatty alcohol + 25 EO tends to give better rinsing performance on stainless steel, glass and ceramics.
- the assessment of the foam behavior is carried out by means of the free-fall circulation method.
- 500mL of distilled water is placed in a double-walled 2 liter graduated cylinder of the free-fall circuit apparatus.
- the liquid is heated to 20 ° C ⁇ 1 ° C.
- To the circulating pumped water 0.2mL of the substance to be tested or formulation with 0.2mL of active substance are pipetted.
- the stopwatch is started at the same time.
- the resulting total volume (foam and liquid) is recorded at the corresponding temperature after 30 ", 1 ', 2', 3 ', 5', 10 ', 20', and 30 'and the target temperature of the Julabo F12-MB Thermostat after 1 minute at 32 ° C, after 10 minutes at 45 ° C and after 20 minutes at 55 ° C set.
- the results are given as "significantly better / better / same / worse than standard”.
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Abstract
Description
Die vorliegende Anmeldung betrifft die Verwendung ausgewählte Fettalkoholalkoxylate in Reinigungsmitteln und Reinigungsmittel, vorzugsweise solche zur Verwendung in automatischen Geschirrspülverfahren, die diese Fettalkoholalkoxylate enthalten.The present application relates to the use of selected fatty alcohol alkoxylates in detergents and cleaners, preferably those for use in automatic dishwashing processes containing these fatty alcohol alkoxylates.
Das Reinigen harter Oberflächen und insbesondere des Spülen von Geschirr stellt besondere Anforderungen an die verwendeten Reiniger. Dies gilt im Besonderen für das maschinelle Geschirrspülen. Die drei Komponenten des maschinellen Systems sind Reiniger, Klarspüler und Regenerier-Salz zur Wasserenthärtung. Hierbei sind die zentralen Aufgaben des Hauptbestandteils Reiniger die Schmutzablösung, die Schmutzdispergierung, die Bindung von Restwasserhärte sowie die Korrosionsinhibierung. Dem Trend zu einer vereinfachten Anwendung folgend bieten heute viele Hersteller ihren Kunden multifunktionale Geschirrspülmittel an, d.h. dass der Reiniger zusätzlich Mittel zum Klarspülern und Wasserenthärtung oder Glanzerhalt auf metallischen Oberflächen bzw. Schutz vor Silberverfärbungen nach dem Reinigen, enthält, so dass der Kunde diese Funktionen nicht durch separate Mittel erzielen muss, sondern nur durch eine Angebotsform den gewünschten Nutzen erreicht.The cleaning of hard surfaces and especially the washing of dishes makes special demands on the cleaner used. This applies in particular to automatic dishwashing. The three components of the machine system are cleaner, rinse aid and regeneration salt for water softening. Here, the central tasks of the main component cleaners are the soil release, the dirt dispersion, the binding of residual water hardness and the corrosion inhibition. Following the trend towards a simplified application, many manufacturers today offer their customers multifunctional dishwashing detergents, i. that the cleaner additionally contains agents for rinsing and water softening or gloss retention on metallic surfaces or protection against silver discoloration after cleaning, so that the customer does not have to achieve these functions by separate means, but achieved only by a form of supply the desired benefit.
Herkömmliche multifunktionale Reinigungsmittel für das automatische Geschirrspülen (sog. "automatic dish detergents" kurz ADD) haben im Vergleich zum klassischen Klarspülsystem (Reiniger, Salz und Klarspüler als separate Produkte) eine schlechtere Trocknungsleistung. Unter Trocknungsleistung ist dabei zu verstehen, in wie weit ein mit einem Geschirrspülmittel gereinigtes Spülgut nach Durchlaufen des Geschirrspülverfahrens noch Wasser, vorzugsweise Wassertropfen, auf der Oberfläche aufweist.Conventional multifunctional detergents for automatic dishwashing (so-called "ADD" automatic dish detergents) have a poorer drying performance compared to the conventional rinse aid system (detergent, salt and rinse aid as separate products). Drying performance is to be understood in how far a dishwashing item which has been cleaned with a dishwashing detergent still has water, preferably water droplets, on the surface after passing through the dishwashing process.
Durch den vermehrten Einsatz von multifunktionalen Mitteln ist die Trocknungsleistung im Vergleich zum klassischen Klarspüler schlechter geworden. Es wird daher nach Wegen gesucht, die Trocknungsleistung von Reinigungsmitteln für harte Oberflächen, insbesondere von Geschirrspülmitteln zu verbessern. Allerdings dürfen Zusätze für Reinigungsmittel die Spül- und insbesondere die Klarspülleistung der Reiniger nicht nachteilig beeinflussen. Beispielweise darf es nicht zu einem übermäßigen Schäumen der Reiniger durch Zusatz oder Mitverwendung der Klarspüladditive kommen. Im Idealfall sollte ein Zusatz sogar die Leistung des Reinigers insgesamt verbessern.Due to the increased use of multifunctional agents, the drying performance has become worse compared to the classic rinse aid. It is therefore sought ways to improve the drying performance of cleaning agents for hard surfaces, especially dishwashing detergents. However, additives for cleaning agents must not adversely affect the rinsing and especially the rinsing performance of the cleaners. For example, it may not come to excessive foaming of the cleaner by adding or using the rinse additives. Ideally, an additive should even improve the overall performance of the cleaner.
Ein wesentlicher Parameter für das Geschirrspülen ist die Klarspülleistung. Dabei wird ermittelt, wie groß der Anteil an Ablagerungen auf den Geschirrteilen ist, nachdem diese gespült wurden. Bei den Ablagerungen handelt es sich im Wesentlichen um mineralische Verbindungen, insbesondere Ca- und/oder Mg-Salze, aber auch um Tensidrückstände. Hauptsächlich führt aber Kalk zu den für den Anwender unerwünschten Ablagerungen. Um den Anteil dieser Ablagerungen zu verringern enthalten gängige Geschirrspülmittel, insbesondere solche für das automatische Geschirrspülen, in der Regel so genannte Klarspülmittel. Marktübliche Klarspülmittel stellen üblicherweise Gemische aus schwach schäumenden nichtionischen Tensiden, typischerweise Fettalkohol-polyethylen/polypropylenglykolethern, Lösungsvermittlern (z. B. Cumolsulfonat), organischen Säuren (z. B. Zitronensäure) und Lösungsmitteln (z. B. Ethanol) dar. Die Aufgabe dieser Mittel besteht darin, die Grenzflächenspannung des Wassers so zu beeinflussen, dass es in einem möglichst dünnen, zusammenhängenden Film vom Spülgut ablaufen kann, so dass beim anschließenden Trocknungsvorgang keine Wassertropfen, Streifen oder Filme zurückbleiben. Unterschieden wird zwischen zwei Arten von Ablagerungen. Zum einen wird das so genannte "Spotting" untersucht, welches durch abtrocknende Wassertropfen entsteht, zum anderen bewertet man das "Filming", das sind Schichten, die durch das Abtrocknen dünner Wasserfilme entstehen. Es ist somit verständlich, dass ein anhaltender Bedarf an verbesserten Klarspülmitteln besteht, wobei nicht nur eine Verbesserung der Klarspülleistung erzielt werden muss, sondern gleichzeitig auch die oben beschriebenen anwendungstechnischen Probleme zu vermeiden sind.An essential parameter for dishwashing is the rinse aid performance. It is determined how large the proportion of deposits on the dishes, after they were rinsed. The deposits are essentially mineral compounds, in particular Ca and / or Mg salts, but also surfactant residues. However, lime mainly leads to undesirable deposits for the user. In order to reduce the proportion of these deposits, common dishwashing agents, in particular those for automatic dishwashing, generally contain so-called rinse aid. Commercially available rinse aids are usually mixtures of low foaming nonionic surfactants, typically fatty alcohol polyethylene / polypropylene glycol ethers, solubilizers (eg cumene sulfonate), organic acids (eg citric acid) and solvents (eg ethanol) Means is to influence the interfacial tension of the water so that it can run off in a very thin, coherent film from the items to be washed, so that remain in the subsequent drying process, no drops of water, streaks or films. There are differences between two types of deposits. On the one hand, the so-called "spotting", which is caused by drying drops of water, is examined. On the other hand, the "filming", which are layers that result from the drying of thin water films, is evaluated. It will thus be understood that there is a continuing need for improved rinse aids which not only requires an improvement in rinse aid performance but also avoids the performance problems described above.
Es wurde nun gefunden, das ausgewählte langkettige Fettalkoholalkoxylate diese Aufgabe zu erfüllen vermögen.It has now been found that the selected long-chain fatty alcohol alkoxylates are able to accomplish this task.
Ein erster Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung von alkoxylierten Fettalkoholen der allgemeinen Formel (I) R-O-(CnH2nO)m-H, wobei R für einen linearen verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkyl- bzw. Alkenylrest mit mindestens 19 C-Atomen steht und m eine Zahl von größer/gleich 20 bedeutet und n für 2 oder 3 steht, in Reinigern für harte Oberflächen, insbesondere in Reinigern für das automatische Geschirrspülen. Dies schließt die Verwendung der Alkoxylate der Formel (I) als Additive zur Verbesserung der Klarspülleistung in Reinigungsmitteln für harte Oberflächen, insbesondere in Reinigern für das automatische Geschirrspülen mit ein.A first subject of the invention relates to the use of alkoxylated fatty alcohols of the general formula (I) RO - (C n H 2n O) m -H, where R is a linear branched, saturated or unsaturated alkyl or alkenyl radical having at least 19 C Atoms and m is a number of greater than or equal to 20 and n is 2 or 3, in hard surface cleaners, especially in automatic dishwashing cleaners. This includes the use of the alkoxylates of formula (I) as additives to improve the rinse performance in hard surface cleaners, especially in automatic dishwashing cleaners.
Fettalkohole sind bekanntlich eine Sammelbezeichnung für die durch Reduktion der Triglyceride, Fettsäuren bzw. Fettsäuremethylester erhältlichen linearen, gesättigten oder ungesättigten primären Alkohole (1-Alkanole) mit 6-22 Kohlenstoff-Atomen. Alternativ zur Herstellung von Fettalkoholen über Fette und Öle sind diese Produkte über die Oxo-Reaktion (Hydroformylierung) zugänglich. Beim Alfol-Prozeß werden zunächst höhere Olefine durch Oligomerisation von Ethylen als Aluminium-organischer Verbindung hergestellt, die in einem weiteren Schritt mit Luftsauerstoff oxidiert u. zu den entsprechenden Fettalkoholen hydrolysiert werden.Fatty alcohols are known to be a collective name for the linear, saturated or unsaturated primary alcohols (1-alkanols) having 6-22 carbon atoms obtainable by reduction of the triglycerides, fatty acids or fatty acid methyl esters. As an alternative to the production of fatty alcohols via fats and oils, these products are accessible via the oxo reaction (hydroformylation). In the Alfol process, higher olefins are first prepared by the oligomerization of ethylene as an aluminum-organic compound, which is oxidized in a further step with atmospheric oxygen u. be hydrolyzed to the corresponding fatty alcohols.
Die Alkoxylate der Fettalkohole stellen dabei eine Gruppe nichtionischer Tenside dar, die durch Alkoxylierung, d.h. Umsetzung mit Ethylenoxid (Fettalkoholethoxylate, FAEO), Propylenoxid oder Butylenoxid, vorzugsweise jedoch Ethoxylierung von primären langkettigen Fett- bzw. Oxo-Alkoholen in Gegenwart basischer oder saurer Katalysatoren bei Temperaturen von 120-200°C und Drücken von 1-10 bar gewonnen wird. Bei der Umsetzung des Alkohols mit dem Alkylenoxid entsteht im Rahmen einer Polymerisationsreaktion mit dem Starter Fettalkohol ein Polyglycolether-Gemisch unterschiedlich hoch alkoxylierter homologer Verbindungen deren Verteilung in Abhängigkeit des Katalysators und der Alkoxid-Menge zwischen einer der Statistik entsprechenden Gauss- und einer unselektiven Schulz-Flory-Kurve variieren kann. So wird z.B. in Gegenwart von Natriumhydroxid eine breite, unter Verwendung von Erdalkali-Salzen eine eingeengte (narrow range) Homologenverteilung erhalten. Infolge der durch saure Ethoxylierungskatalysatoren begünstigten Bildung von 1,4-Dioxan als unerwünschtem Nebenprodukt sowie wegen der Korrosionsgefahr am Stahl des Reaktionsbehälters werden in der Technik bevorzugt basische Katalysatoren, z.B. Natriummethylat in Methanol oder Kaliumhydroxid in Wasser, eingesetzt.The alkoxylates of the fatty alcohols thereby represent a group of nonionic surfactants obtained by alkoxylation, i. Reaction with ethylene oxide (fatty alcohol ethoxylates, FAEO), propylene oxide or butylene oxide, but preferably ethoxylation of primary long-chain fatty or oxo alcohols in the presence of basic or acidic catalysts at temperatures of 120-200 ° C and pressures of 1-10 bar is obtained. In the reaction of the alcohol with the alkylene oxide is formed in a polymerization reaction with the starter fatty alcohol a polyglycol ether mixture of varying degrees alkoxylated homologues their distribution depending on the catalyst and the amount of alkoxide between a statistic corresponding Gauss and a non-selective Schulz Flory Curve may vary. For example, in the presence of sodium hydroxide a wide, using alkaline earth salts, a narrow range (homo) distribution obtained. As a result of the formation of 1,4-dioxane as an undesired by-product, favored by acidic ethoxylation catalysts, and because of the risk of corrosion on the steel of the reaction vessel, preference is given in the art to basic catalysts, e.g. Sodium methylate in methanol or potassium hydroxide in water used.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Fettalkoholalkoxylate sind langkettig, d.h. der Alkyl- bzw. im Falle ungesättigter Reste Alkenylrest weist mindestens 19 C-Atome auf, wobei solche Alkoxylate bevorzugt sind, deren Alkyl- bzw. Alkenylrest 19 bis 30, vorzugsweise 20 bis 25 und insbesondere 21 bis 23 C-Atome enthält. Ganz besonders bevorzugt sind Fettalkoholalkoxylate auf Basis von Behenylalkohol, also 22 C-Atomen in der Alkylkette. Der Rest R in der allgemeinen Formel (I) kann linear oder verzweigt sein, wobei aber die linearen Alkyl- bzw. Alkenylketten bevorzugt werden. Der Rest R kann also sowohl gesättigt als auch einfach bzw. mehrfach ungesättigt sein. Bevorzugt werden Verbindungen der Formel (I) verwendet, deren Rest R gesättigt ist. Bei der Auswahl geeigneter Verbindungen der Fromel (I) sind insbesondere solche bevorzugt deren Rest R linear und gesättigt ist.The fatty alcohol alkoxylates used according to the invention are long-chain, ie the alkyl or in the case of unsaturated alkenyl radicals has at least 19 C atoms, those alkoxylates are preferred whose alkyl or alkenyl radical 19 to 30, preferably 20 to 25 and in particular 21 to Contains 23 C atoms. Very particular preference is given to fatty alcohol alkoxylates based on behenyl alcohol, ie 22 C atoms in the alkyl chain. The radical R in the general formula (I) may be linear or branched, but the linear alkyl or alkenyl chains are preferred. The radical R can therefore be both saturated and monounsaturated or polyunsaturated. Preference is given to compounds of the formula (I) used, whose radical R is saturated. In the selection of suitable compounds of the formula (I), in particular those are preferred whose radical R is linear and saturated.
Bei den Verbindungen der Formel (I) handelt es sich um Alkoxylate. Dies schließt Verbindungen ein, die entweder durch Umsetzung mit Ethylenoxid (EO) oder Propylenoxid hergestellt worden sind, es sind aber auch Mischalkoxylate aus EO und PO geeignet. Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel (I) in der n für 2 steht, d.h. die reinen Ethoxylate. Dabei können solche Alkoxylate besonders bevorzugt sein, die eine enge Homologenverteilung aufweisen.The compounds of the formula (I) are alkoxylates. This includes compounds which have been prepared either by reaction with ethylene oxide (EO) or propylene oxide, but mixed alkoxylates of EO and PO are also suitable. Particularly preferred are those compounds of formula (I) wherein n is 2, i. the pure ethoxylates. In this case, those alkoxylates which have a narrow homolog distribution can be particularly preferred.
Wesentlich ist, dass der Anteil der Alkoxylate, ausgedrückt über den Index m der allgemeinen Formel (I) mindestens 20 beträgt, oder einen größeren Wert annimmt. Hierbei sind solche Verbindungen der Formel (I) bevorzugt, in denen der Index m die Werte 20 bis 30, vorzugsweise 21 bis 28 und insbesondere 22 bis 26 einnimmt. Ganz besonders bevorzugt sind Alkoxylate mit 25 Teilen Alkoxid, vorzugsweise Ethylenoxid, pro Molekül Fettalkohol. Weiterhin sind bevorzugt solche Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in der R für einen linearen, gesättigten Alkylrest mit 22 C-Atomen steht, n die Zahl 2 bedeutet und m für Werte 22 bis 26 einnehmen kann. Ganz besonders bevorzugt ist eine Behenylalkohol, der mit 25 Teilen Ethylenoxid umgesetzt worden ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die oben beschriebenen Alkoxylate der Formel (I) als einzige Alkoxylate verwendet, d.h. dass z.B. in einem Reinigungsmittel als Alkoxylate ausschließlich solche der Formel (I) enthalten sind, wobei vorzugsweise Alkoxylate der Formel (I) mit 22 C-Atomen Verwendung finden.It is essential that the proportion of the alkoxylates, expressed by the index m of the general formula (I) is at least 20, or assumes a larger value. In this case, preference is given to those compounds of the formula (I) in which the index m has the values 20 to 30, preferably 21 to 28 and in particular 22 to 26. Very particular preference is given to alkoxylates with 25 parts of alkoxide, preferably ethylene oxide, per molecule of fatty alcohol. Furthermore, preference is given to those compounds of the general formula (I) in which R is a linear, saturated alkyl radical having 22 carbon atoms, n is the number 2 and m can be taken for values 22 to 26. Very particular preference is given to a behenyl alcohol which has been reacted with 25 parts of ethylene oxide.
In a preferred embodiment of the present invention, the above-described alkoxylates of the formula (I) are used as the sole alkoxylates, ie, for example, in a detergent as alkoxylates exclusively those of the formula (I) are included, preferably alkoxylates of the formula (I) with 22 C atoms find use.
Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Alkoxylate erfolgt in an sich bekannter Art und Weise. Der Startalkohol wird dazu z. B. in im Reaktor vorgelegt und aufgeschmolzen. In die Schmelze wird dann unter Rühren ein alkalischer Katalysator z.B. NaOMe 30%ig hinzu gegeben. Dann wird der Druck reduziert, z.B. auf < 40 mbar und bei erhöhter Temperatur, beispielsweise 100-120 °C, evakuiert und mit N2 aufgefüllt. Die gewünschte Menge an Ethylenoxid wird dann bei weiter erhöhten Temperaturen, z.B. 160 °C - 180 °C und einem Druck von max. 5 bar zudosiert. Nach Abschluss der Reaktion kühlt man auf ca. 100-120°C ab und evakuiert nochmals auf <40mbar. Das Produkt kann durch Zusatz von stöchiometrischen Mengen an Säure (z.B. Milchsäure, Essigsäure, Citronensäure, Posphorsäure) neutralisiert und gegebenenfalls vor Abfüllung filtriert werden.The preparation of the alkoxylates used according to the invention is carried out in a manner known per se. The starting alcohol is z. B. presented in the reactor and melted. An alkaline catalyst, eg NaOMe 30% strength, is then added to the melt with stirring. Then the pressure is reduced, for example to <40 mbar and at elevated temperature, for example 100-120 ° C, evacuated and filled with N 2 . The desired amount of ethylene oxide is then at further elevated temperatures, for example 160 ° C - 180 ° C and a pressure of max. 5 bar added. After completion of the reaction is cooled to about 100-120 ° C and evacuated again to <40mbar. The product can be neutralized by adding stoichiometric amounts of acid (eg, lactic acid, acetic acid, citric acid, phosphoric acid) and optionally filtered before filling.
Die Alkoxylate der Formel (I) werden beispielsweise als Additive in Reinigungsmitteln eingesetzt, wobei die Verwendung bevorzugt in Reinigern für das automatische Geschirrspülen erfolgt. Die Alkoxylate werden dabei bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 25 Gew.-% vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 1,0 bis 5 Gew.-% eingesetzt, bezogen jeweils auf das Gesamtgewicht des Reinigers. Dabei können die Alkoxylate vorzugsweise in festen Reinigern Verwendung finden. Allerdings ist es nicht wesentlich, ob es sich um Pulver, Granulate, Pellets, Schuppen oder Formkörper, also Tabletten oder z.B. Reiniger in Blockform handelt.The alkoxylates of the formula (I) are used, for example, as additives in cleaning agents, the use preferably being carried out in automatic dishwashing cleaners. The alkoxylates are preferably used in amounts of 0.1 to 25 wt .-%, preferably in amounts of 0.5 to 10 wt .-% and in particular in amounts of 1.0 to 5 wt .-%, based in each case on the Total weight of the cleaner. The alkoxylates can preferably be used in solid cleaners. However, it is not essential whether they are powders, granules, pellets, flakes or shaped articles, ie tablets or e.g. Cleaner in block form is.
Die Fettalkoholalkoxylate der allgemeinen Formel (I) eigenen sich aber nicht nur zur Verwendung in Reinigungs- oder Geschirrspülmitteln. Es ist auch möglich und bevorzugt, die Alkoxylate in Klarspülmitteln und zwar sowohl in festen als auch in flüssigen Klarspülmitteln einzusetzen.However, the fatty alcohol alkoxylates of the general formula (I) are not only suitable for use in cleaning or dishwashing detergents. It is also possible and preferred to use the alkoxylates in rinse aids both in solid and in liquid rinse aids.
Die Alkoxylate können auch mit Vorteil in Form von Compounds, vorzugsweise in Kombination mit nichtionischen Tensiden verwendet werden. Dabei sind nichtionische Tenside aus der Gruppe der Polyethylenglykole, Alkyl(oligo)glycoside. Fettalkoholalkoxylate mit Ausnahme der Verbindungen der Formel (I), Polyolhydroxyalkylether und/oder Hydroxymischether bevorzugt. Die Alkoxylate der Formel (I) werden dazu in dem Fachmann geeigneter Form mit den weiteren Verbindungen compoundiert und können dann in dieser Form weiter verarbeitet werden. Die vorliegende Erfindung macht nun ergänzend auch noch von der Erkenntnis gebrauch, dass die Anwesenheit der ausgewählten Fettalkoholalkoxylaten der allgemeinen Formel (I) als Komponente a) in Kombination mit strukturverschiedenen oberflächenaktiven Verbindungen des Typs b) vorteilhafte Eigenschaften in Bezug auf die Trocknung- und/oder der Klarspülleistung von Reinigerformulierungen für harte Oberflächen und insbesondere von Geschirrspülmitteln haben kann. Dabei werden mindestens zwei oberflächenaktive Verbindungen kombiniert, wovon die eine Komponente a) zwingend ein Fettalkoholalkoxylat gemäß der obigen Beschreibung sein muss und die andere Komponente b) ausgewählt ist aus einem oder mehreren der unten beschrieben Verbindungen b1) bis b8):The alkoxylates can also be advantageously used in the form of compounds, preferably in combination with nonionic surfactants. Nonionic surfactants from the group of polyethylene glycols are alkyl (oligo) glycosides. Fatty alcohol alkoxylates with the exception of the compounds of formula (I), Polyolhydroxyalkylether and / or Hydroxymischether preferred. For this purpose, the alkoxylates of the formula ( I ) are compounded with the further compounds in a form suitable for the person skilled in the art and can then be further processed in this form. The present invention additionally makes use of the knowledge that the presence of the selected fatty alcohol alkoxylates of the general formula (I) as component a) in combination with structurally different surface-active compounds of the type b) have advantageous drying and / or drying properties the rinse performance of cleaner formulations for hard surfaces, and particularly dishwashing detergents. At least two surface-active compounds are combined, of which one component a) must necessarily be a fatty alcohol alkoxylate as described above and the other component b) is selected from one or more of the compounds b1) to b8) described below:
Bei diesen Verbindungen handelt es sich um so genannte Hydroxymischether, oder kurz HME. Hydroxymischether folgen der breiten allgemeinen Formel R'O[AO]xCH2CH(OM)R", in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, R" für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen x für 10 bis 80 steht und AO einen Ethylenoxid-, Propylenoxid- oder Butylenoxid-Rest symbolisiert und M für ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- bzw. Alkenylrest stehen kann. Solche Hydroxymischether sind literaturbekannt und werden beispielsweise in der
Daneben sind auch andere Hydroxymischether bekannt, nämlich solche die mehr als eine freie Hydroxylgruppe im Molekül aufweisen. Solche Verbindungen können beispielsweise hergestellt werden, indem man Diole, vorzugsweise Alkylenglykole und deren Derivate, vorzugsweise Polyethylenglykole, jeweils mit zwei Mol eines Alkylepoxids (R-CHOCH2) pro Mol des Diols zur Reaktion bringt.These compounds are so-called hydroxy mixed ethers, or HME for short. Hydroxy mixed ethers follow the broad general formula R'O [AO] x CH 2 CH (OM) R ", in which R is a linear or branched alkyl and / or alkenyl radical having 4 to 22 carbon atoms, R "is a linear or branched alkyl and / or alkenyl radical having 2 to 22 carbon atoms x is 10 to 80 and AO is an ethylene oxide, Propylene oxide or butylene oxide radical symbolized and M can stand for a hydrogen atom or an alkyl or alkenyl radical Such Hydroxymischether are known from the literature and are for example in the
In addition, other hydroxy mixed ethers are known, namely those which have more than one free hydroxyl group in the molecule. Such compounds can be prepared, for example, by reacting diols, preferably alkylene glycols and their derivatives, preferably polyethylene glycols, each with two moles of an alkyl epoxide (R-CHOCH 2 ) per mole of the diol.
Es handelt sich hier um handelsübliche Tenside vom Typ der HME die der allgemeinen Formel (11a) folgen:
R1O[CH2CH2O]xCH2CH(OM)R2 (IIa)
in der R1 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder für einen Rest R2-CH(OH)CH2 steht, wobei R2 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, x für eine Zahl von 40 bis 80 steht, und M für ein Wasserstoffatom oder einen gesättigten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen steht. Vorteilhaft werden solche Verbindungen des Typs b1) der allgemeinen Formel (IIa) verwendet, die mindestens eine freie Hydroxylgruppe (= -OH) enthalten.These are commercially available surfactants of the HME type which follow the general formula (11a):
R 1 O [CH 2 CH 2 O] x CH 2 CH (OM) R 2 (IIa)
in which R 1 is a linear or branched alkyl and / or alkenyl radical having 4 to 22 carbon atoms, or a radical R 2 is -CH (OH) CH 2 , where R 2 is a linear or branched alkyl and / or Alkenyl radical having 8 to 16 carbon atoms, x represents a number from 40 to 80, and M represents a hydrogen atom or a saturated alkyl radical having 1 to 18 carbon atoms. Advantageously, compounds of the type b1) of the general formula (IIa) which contain at least one free hydroxyl group (= -OH) are used.
Bevorzugt im Sinne der Erfindung werden solche Hydroxymischether, die sich von Ethoxylaten von einwertigen Alkoholen der Formel R1-OH mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 16 und insbesondere 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ableiten, wobei R1 für einen linearen Alkylrest steht und x für 40 bis 60. Weiterhin sind in den erfindungsgemäßen Mischungen solche Verbindungen der allgemeinen Formel (IIa) bevorzugt, bei denen der Index x für eine Zahl von 40 bis 70, vorzugsweise 40 bis 60 und insbesondere von 40 bis 50 steht. M ist dabei dann ein Wasserstoffatom.
Ganz besonders bevorzugt sind Hydroxymischether der Formel (IIa), wobei R1 für einen Alkylrest mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere auf Basis eines nativen Fettalkohols, R2 für einen Alkylrest mit 10 Kohlenstoffatome, insbesondere für einen linearen Alkylrest und x für 40 bis 60 steht.
Bevorzugt sind weiterhin Mischungen bevorzugt, die als oberflächenaktive Verbindung vom Typ b1) eine Verbindung nach der allgemeinen Formel (IIa) enthält, in der R1 für eine Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen steht und R2 für einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen steht und x eine Zahl von 40 bis 50 bedeutet, wobei auch hier M für ein Wasserstoffatom steht.
Geeignet sind aber such solche Verbindungen des Typs b1) der Formel (IIa) bei denen R1 für einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, R2 für einen Rest mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen steht und M einen gesättigten Alkylrest mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet. Letztere Verbindung enthält keine freien Hydroxylgruppen - vielmehr wurden die Hydroxyl-Funktionen mit geeigneten Reagenzien, z.B. Alkylhalogeniden alkyliert.Preferred for the purposes of the invention are those hydroxy mixed ethers which are derived from ethoxylates of monohydric alcohols of the formula R 1 -OH having 6 to 18 carbon atoms, preferably 6 to 16 and especially 8 to 10 carbon atoms, where R 1 is a linear alkyl radical and x for 40 to 60. Furthermore, compounds of the general formula (IIa) are preferred in the mixtures according to the invention, in which the index x stands for a number from 40 to 70, preferably 40 to 60 and in particular from 40 to 50. M is then a hydrogen atom.
Very particular preference is given to hydroxy mixed ethers of the formula (IIa) where R 1 is an alkyl radical having 8 to 10 carbon atoms, in particular based on a native fatty alcohol, R 2 is an alkyl radical having 10 carbon atoms, in particular a linear alkyl radical and x is 40 to 60 stands.
Preference is furthermore given to mixtures which contain as surface-active compound of type b1) a compound of the general formula (IIa) in which R 1 is an alkyl and / or alkenyl radical having 8 to 10 carbon atoms and R 2 is an alkyl radical or alkenyl radical having 8 to 10 carbon atoms and x is a number from 40 to 50, wherein also here M stands for a hydrogen atom.
However, such compounds of the type b1) of the formula (IIa) are suitable in which R 1 is an alkyl or alkenyl radical having 8 to 10 carbon atoms, R 2 is a radical having 8 to 12 carbon atoms and M is a saturated alkyl radical having 1 to 6, preferably 1 to 4 carbon atoms. The latter compound contains no free hydroxyl groups - rather, the hydroxyl functions have been alkylated with suitable reagents, for example alkyl halides.
Weiterhin geeignet und bevorzugt sind Verbindungen der Gruppe b1), die der allgemeinen Formel (Ilb) folgen:
R3O [CH2CHCH3O]z[CH2CH2O]yCH2CH(OH)R4 (IIb)
in der R3 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, R4 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, y für eine Zahl von 10 und 35 steht, z Null bedeutet oder eine Zahl von 1 bis 5 sein muss. Es kann vorteilhaft sein dass, wenn R3 = R1 und gleichzeitig R4 = R2 solche Verbindungen der Formel b1) ausgewählt werden in denen der Index z mindestens 1 ist. Sofern Mischungen der oberflächenaktiven Verbindungen vom Typ a) mit denen des Typs b1) Verwendung finden, sind nur solche Mischungen im Sinne der vorliegenden technischen Lehre, bei denen sich die Moleküle strukturell voneinander unterscheiden. Es müssen also immer strukturverschiedene Verbindungen nebeneinander vorliegen.
Besonders bevorzugte Verbindungen vom Typ b1) sind beispielsweise solche bei denen in der Formel (IIb) der Index y für einen Zahl von 20 bis 30, vorzugsweise von 20 bis 25 steht. Weiterhin bevorzugt sind solche Verbindungen des Typs b1) bei denen in der Formel (IIb) R3 einen Alkylrest mit 8 bis 12, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen repräsentiert, R4 für einen Alkylrest mit 10 bis 12, vorzugsweise mir 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, y eine Zahl von 15 bis 35, vorzugsweise 20 bis 30 bedeutet und z eine Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise 1 bedeutet.
Bevorzugt sind auch Mischungen, die als oberflächenaktive Verbindung vom Typ b1) eine Verbindung nach der allgemeinen Formel (IIb) enthalten, in der R3 für eine Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 11 bis 18 Kohlenstoffatomen steht und R4 für einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen steht und y eine Zahl von 20 bis 35 bedeutet.Also suitable and preferred are compounds of group b1) which follow the general formula (IIb):
R 3 O [CH 2 CHCH 3 O] z [CH 2 CH 2 O] y CH 2 CH (OH) R 4 (IIb)
in which R 3 is a linear or branched alkyl and / or alkenyl radical having 8 to 22 carbon atoms, R 4 is a linear or branched alkyl and / or alkenyl radical having 8 to 16 carbon atoms, y is a number of 10 and 35, z is zero or must be a number from 1 to 5. It may be advantageous if R 3 = R 1 and at the same time R 4 = R 2 those compounds of the formula b1) are selected in which the index z is at least 1. If mixtures of the surface-active compounds of type a) with those of type b1) are used, only those mixtures within the meaning of the present technical teaching in which the molecules structurally differ from one another are used. So there must always be different structure connections side by side.
Particularly preferred compounds of the type b1) are, for example, those in which in the formula (IIb) the index y stands for a number from 20 to 30, preferably from 20 to 25. Preference is furthermore given to those compounds of the type b1) in which R 3 in the formula (IIb) represents an alkyl radical having 8 to 12, preferably 8 to 10, carbon atoms, R 4 is an alkyl radical having 10 to 12, preferably 10 carbon atoms, y a number from 15 to 35, preferably 20 to 30 and z is a number from 1 to 3, preferably 1 means.
Preference is also given to mixtures which contain as surface-active compound of the type b1) a compound of the general formula (IIb) in which R 3 is an alkyl and / or alkenyl radical having 11 to 18 carbon atoms and R 4 is an alkyl or Alkenyl radical having 8 to 10 carbon atoms and y is a number from 20 to 35.
Ebenfalls bevorzugt sind Mischungen, die als oberflächenaktive Verbindung vom Typ b1) eine Verbindung nach der allgemeinen Formel (IIb) enthält, in der R3 für eine Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen steht und R4 für einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen steht und y eine Zahl von 20 bis 35 und z eine Zahl von 1 bis 3 bedeutet. Die Verbindungen des Typs b1) stellen ebenfalls Hydroxymischetherderivate dar, die durch Umsetzung von propoxylierten und/oder ethoxylierten Fettalkoholen mit Alkylepoxiden durch Ringöffnung im alkalischen Milieu hergestellt werden können.Also preferred are mixtures containing as surface-active compound of type b1) a compound of the general formula (IIb) in which R 3 is an alkyl and / or alkenyl radical having 8 to 12 carbon atoms and R 4 is an alkyl or Alkenyl radical having 8 to 10 carbon atoms and y is a number from 20 to 35 and z is a number from 1 to 3. The compounds of type b1) are also hydroxy mixed ether derivatives which can be prepared by reacting propoxylated and / or ethoxylated fatty alcohols with alkyl epoxides by ring opening in an alkaline medium.
Dabei ist es bei Derivaten des Typs b1) wie auch bei allen anderen in dieser Beschreibung aufgeführten gemischten Alkoxylaten, die also sowohl einen Propylenoxid-Rest CH2CHCH3O (PO) als auch einen Ethylenoxid-Rest CH2CH2O (EO) enthalten, möglich, dass aus Richtung des C-Atoms mit der freien Hydroxylgruppe zunächst die EO-Reste und dann die PO-Reste blockweise angeordnet sind, wobei auch die Abfolge erst PO, dann EO möglich ist. Weiterhin können die Alkoxid-Gruppen auch statistisch verteilt (randomisiert) im Molekül vorliegen. Es ist auch möglich sowohl Block- als auch Random-Alkoxylate nebeneinander zu verwenden.It is in the case of derivatives of type b1) as well as in all other mixed alkoxylates listed in this description, that is to say both a propylene oxide radical CH 2 CHCH 3 O (PO) and an ethylene oxide radical CH 2 CH 2 O (EO) contain, possible that from the direction of the C atom with the free hydroxyl group first the EO residues and then the PO residues are arranged in blocks, wherein the sequence first PO, then EO is possible. Furthermore, the alkoxide groups can also be randomly distributed (randomized) in the molecule. It is also possible to use both block and random alkoxylates side by side.
Bei diesen Verbindungen handelt es sich um an sich bekannte Fettalkoholethoxylate der allgemeinen Formel (III) R5-(OC2H4)z-OH, in der R5 für lineare oder verzweigte Alkyl- und/oder Alkenylreste mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen steht und z eine Zahl von 1 bis 20 und vorzugsweise von 1 bis 15, und insbesondere von 1 bis 10 steht. Typische Beispiele sind die Addukte von durchschnittlich 1 bis 20 Mol an Capronalkohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol und Brassidylalkohol sowie deren technische Mischungen, die z.B. bei der Hochdruckhydrierung von technischen Methylestem auf Basis von Fetten und Ölen oder Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese sowie als Monomerfraktion bei der Dimerisierung von ungesättigten Fettalkoholen anfallen. Bevorzugt sind Addukte von 10 bis 40 Mol Ethy-lenoxid an technische Fettalkohole mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Kokos-, Palm-, Palmkern- oder vorzugsweise Talgfettalkohol. Besonders bevorzugte Fettalkoholethoxylate basieren auf Talgalkohole, der mit 2 bis 10 und vorzugsweise 2 bis 5 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol ethoxyliert sind.These compounds are known per se fatty alcohol ethoxylates of the general formula (III) R 5 - (OC 2 H 4 ) z -OH in which R 5 is linear or branched alkyl and / or alkenyl radicals having 8 to 22 carbon atoms and z is a number from 1 to 20, and preferably from 1 to 15, and especially from 1 to 10. Typical examples are the adducts of on average 1 to 20 moles of caproic alcohol, caprylic alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, capric alcohol, lauryl alcohol, isotridecyl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, petroselinyl alcohol, arachyl alcohol, gadoleyl alcohol, behenyl alcohol, erucyl alcohol and Brassidyl alcohol and their technical mixtures, for example, in the high-pressure hydrogenation of technical methyl esters based on fats and oils or aldehydes from the Roelen oxo synthesis and as a monomer fraction in the dimerization of unsaturated fatty alcohols incurred. Preferred are adducts of 10 to 40 mol ethylene oxide with technical fatty alcohols having 12 to 18 carbon atoms, such as coconut, palm, palm kernel or preferably tallow fatty alcohol. Particularly preferred fatty alcohol ethoxylates are based on tallow alcohols ethoxylated with 2 to 10 and preferably 2 to 5 moles of ethylene oxide per mole of alcohol.
Diese Verbindungen stellen Mono- und/oder vorzugsweise Diester des Glykols und insbesondere von Polyglykolen dar und sind ebenfalls bekannt und handelsüblich. Sie können mit der Formel R6CO-(OC2H4)m-OR7, beschrieben werden, wobei R6 für einen Alkyl- und/oder Alkenylreste mit 7 bis 21 Kohlenstoffatomen und m für Zahlen von 11 bis 100 steht, und R7 ein Wasserstoffatom oder einen Rest CO-R6 bedeutet. Dabei sind symmetrische (R6 = R7) und unsymmetrische Verbindungen (R6 # R7) mit umfasst. Vorzugsweise werden Verbindungen es Typs b3) die auf Polyethylenglykolen mit Molgewichten zwischen 1000 und 10.000 und vorzugsweise von 1500 bis 6000 und insbesondere von 1500 bis 3000 basieren in den erfindungemäßen Mitteln verwendet. Besonders bevorzugt sind Diester-Verbindungen des Typs b3). Herstellungsbedingt können neben den Verbindungen des Typs b3) noch Polyglykole als Nebenprodukte enthalten sein.These compounds are mono- and / or preferably diesters of glycol and especially polyglycols and are also known and commercially available. They can be described by the formula R 6 CO- (OC 2 H 4 ) m -OR 7 , where R 6 is an alkyl and / or alkenyl radical having 7 to 21 carbon atoms and m is a number from 11 to 100, and R 7 represents a hydrogen atom or a radical CO-R 6 . In this case, symmetrical (R 6 = R 7 ) and unbalanced connections (R6 # R7) are included. Preferably, compounds of the type b3) are based on polyethylene glycols having molecular weights between 1000 and 10,000 and preferably from 1500 to 6000 and especially from 1500 to 3000 are used in the erfindungemäßen agents. Particular preference is given to diester compounds of type b3). As a result of production, in addition to compounds of type b3), polyglycols may also be present as by-products.
Diese Verbindungen sind als Alky(oligo)glycoside ebenfalls bekannt. Alkyl- und Alkenyloligoglykoside stellen bekannte nichtionische Tenside dar, die der Formel R8O-[G]p folgen in der R8 für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht. Sie können nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden. Die Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside können sich von Aldosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise der Glucose ableiten. Die bevorzugten Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside sind somit Alkyl- und/oder Alkenyloligoglucoside. Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel gibt den Oligomerisierungsgrad (DP), d. h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während p in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muss und hier vor allem die Werte p = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p für ein bestimmtes Alkyloligoglykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad p von 1,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungstechnischer Sicht sind solche Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1,7 ist und insbesondere zwischen 1,2 und 1,4 liegt. Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R8 kann sich von primären Alkoholen mit 4 bis 11, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ableiten: Typische Bei spiele sind Butanol, Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol und Undecylalkohol sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Hydrierung von technischen Fettsäuremethylestern oder im Verlauf der Hydrierung von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese erhalten werden. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside der Kettenlänge C8-C10 (DP = 1 bis 3), die als Vorlauf bei der destillativen Auftrennung von technischem C8-C18-Kokosfettalkohol anfallen und mit einem Anteil von weniger als 6 Gew.-% C12-Alkohol verunreinigt sein können sowie Alkyloligoglucoside auf Basis technischer C9/11-Oxoalkohole (DP = 1 bis 3). Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R8 kann sich ferner auch von primären Alkoholen mit 12 bis 22, vorzugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol, Brassidylalkohol sowie deren technische Gemische, die wie oben beschrieben erhalten werden kön-nen. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside auf Basis von gehärtetem C12/14-Kokosalkohol mit einem DP von 1 bis 3.These compounds are also known as alky (oligo) glycosides. Alkyl and alkenyl oligoglycosides are known nonionic surfactants which follow the formula R 8 O- [G] p in which R 8 is an alkyl and / or alkenyl radical having 4 to 22 carbon atoms, G is a sugar radical having 5 or 6 carbon atoms and p stands for numbers from 1 to 10. They can be obtained by the relevant methods of preparative organic chemistry. The alkyl and / or alkenyl oligoglycosides can be derived from aldoses or ketoses having 5 or 6 carbon atoms, preferably glucose. The preferred alkyl and / or alkenyl oligoglycosides are thus alkyl and / or alkenyl oligoglucosides. The index number p in the general formula indicates the degree of oligomerization (DP), ie the distribution of monoglycerides and oligoglycosides, and stands for a number between 1 and 10. While p in a given compound must always be an integer, and above all the values p = 1 to 6, the value p for a given alkyloligoglycoside is an analytically determined arithmetic size, which is usually a fractional number. Preference is given to using alkyl and / or alkenyl oligoglycosides having an average degree of oligomerization p of from 1.1 to 3.0. From an application point of view, those alkyl and / or alkenyl oligoglycosides whose degree of oligomerization is less than 1.7 and in particular between 1.2 and 1.4 are preferred. The alkyl or alkenyl radical R 8 can be derived from primary alcohols having 4 to 11, preferably 8 to 10 carbon atoms: Typical examples are butanol, caproic alcohol, caprylic alcohol, capric alcohol and undecyl alcohol and their technical mixtures, as used, for example, in the hydrogenation of technical fatty acid methyl esters or in the course of hydrogenation of aldehydes from the Roelen oxo synthesis can be obtained. Preference is given to alkyl oligoglucosides of the chain length C 8 -C 10 (DP = 1 to 3) which are obtained as a feedstock in the distillative separation of technical C 8 -C 18 coconut fatty alcohol and in a proportion of less than 6% by weight C 12 - Alcohol may be contaminated as well as alkyl oligoglucosides based on technical C 9/11 oxo alcohols (DP = 1 to 3). The alkyl or alkenyl radical R 8 can also be derived from primary alcohols having 12 to 22, preferably 12 to 14 carbon atoms. Typical examples are lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, Oleyl alcohol, elaidyl alcohol, petroselinyl alcohol, arachyl alcohol, gadoleyl alcohol, behenyl alcohol, erucyl alcohol, brassidyl alcohol, and technical mixtures thereof which can be obtained as described above. Preference is given to alkyl oligoglucosides based on hydrogenated C 12/14 coconut alcohol having a DP of 1 to 3.
Betaine stellen bekannte Tenside dar, die überwiegend durch Carboxyalkylierung, vorzugsweise Carboxymethylierung von aminischen Verbindungen hergestellt werden. Vorzugsweise werden die Ausgangsstoffe mit Halogencarbonsäuren oder deren Salzen, insbesondere mit Natriumchloracetat kondensiert, wobei pro Mol Betain ein Mol Salz gebildet wird. Ferner ist auch die Anlagerung von ungesättigten Carbonsäuren, wie beispielsweise Acrylsäure möglich. Beispiele für geeignete Betaine stellen die Carboxyalkylierungsprodukte von sekundären und insbesondere tertiären Aminen dar, die der Formel (1) folgen
Weiterhin kommen auch Carboxyalkylierungsprodukte von Amidoaminen in Betracht, die der Formel (2) folgen,
Weiterhin kommen als geeignete Ausgangsstoffe für die im Sinne der Erfindung einzusetzenden Betaine auch Imidazoline in Betracht, die der Formel (3) folgen,
Diese ebenfalls bekannten, nichtionischen Verbindungen werden beispielsweise hergestellt, indem man Alkyl-Epoxide mit Ethylenglykol und anschließend mit weiterem Ethylenoxid umsetzt. Es handelt sich ebenfalls um handelsübliche Substanzen. Sie folgen der allgemeinen Formel (IV)
Diese ebenfalls als Hydroxymischether zu bezeichnenden Verbindungen folgen der allgemeinen Formel (V):
R10CH(OR11)CH2-OR11 (V)
in der R10 für einen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten Alkyl- oder alkenylrest mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen steht, und R11 jeweils unabbängig voneinander einen Rest (CH2CH2O)rCH2CH(OH)R12 symbolisieren, wobei r in jedem Rest R11 unabhängig für Null oder eine Zahl von 1 bis 50 sheht und R12 einen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen steht. Diese Verbindungen werden beispeilsweise hergestellt durch Umsetzung von Verbindungen des Typs (III) mit weiterem Alkylenoxid mit C-Ketten im Bereich von 8 bis 18 Kohlenstoffatomen unter den Bedingungen einer alkalischen Katalyse.These compounds, which are also to be referred to as hydroxy mixed ethers, follow the general formula (V):
R 10 CH (OR 11 ) CH 2 -OR 11 (V)
in which R 10 is a saturated or unsaturated, branched or unbranched alkyl or alkenyl radical having 8 to 16 carbon atoms, and R 11 each independently of one another symbolizes a radical (CH 2 CH 2 O) r CH 2 CH (OH) R 12 , wherein r in each R 11 is independently zero or a number from 1 to 50 and R 12 is a saturated or unsaturated, branched or unbranched alkyl or alkenyl radical of 8 to 16 carbon atoms. These compounds are prepared, for example, by reacting compounds of type (III) with further alkylene oxide having carbon chains in the range of 8 to 18 carbon atoms under the conditions of alkaline catalysis.
Es handelt sich dabei um stickstoffhaltige Verbindungen der allgemeinen Formel (VI):
NR13 3 (VI)
wobei R13 unabhängig voneinander für einen Rest (CH2CH2O)s-CH2CH(OH)R14 oder einen Alkylrest mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen steht und s für jeden einzelnen Rest R13 unabhängig Null bedeutet, oder eine Zahl von 1 bis 50. Verbindungen des Typs b8) sind beispielsweise erhältlich durch Ethoxylierung von Alkylaminen oder von Triethanolamin und anschließender Umsetzung mit Alkylenoxiden mit Alkylketten mit 8 bis 18-Kohlenstoffatomen unter Bedingungen der alkalischen Katalyse.These are nitrogen-containing compounds of the general formula (VI):
NR 13 3 (VI)
wherein R 13 independently of one another is a radical (CH 2 CH 2 O) s -CH 2 CH (OH) R 14 or an alkyl radical having 8 to 16 carbon atoms and s is independently zero for each individual radical R 13 , or a number from 1 to 50. Compounds of type b8) are, for example obtainable by ethoxylation of alkylamines or of triethanolamine and subsequent reaction with alkylene oxides with alkyl chains having 8 to 18 carbon atoms under alkaline catalysis conditions.
Die Verbindungen b1) bis b8) können jeweils alleine mit mindestens einer Verbindung des Typs a) kombiniert werden. Besonders bevorzugt sind dabei binäre Mischungen aus a) und einer Verbindung vom Typ b) und hier insbesondere den Verbindungen des Typs b1). Es ist aber auch möglich, Mischungen aus verschiedenen Substanzen der Typklasse b) mit denen des Typs a) zu kombinieren. Dabei kann es vorteilhaft sein bei Mischungen die mehrere unterschiedliche Verbindungen des Typs b) enthalten, diese Verbindungen im Gewichtsverhältnis von jeweils 1 : 1 einzusetzen.The compounds b1) to b8) can each be combined alone with at least one compound of the type a). Particularly preferred are binary mixtures of a) and a compound of type b) and in particular the compounds of type b1). However, it is also possible to combine mixtures of different substances of type class b) with those of type a). It may be advantageous for mixtures containing a plurality of different compounds of type b) to use these compounds in a weight ratio of 1: 1.
Die Verbindungen des Typs a) und b) liegen vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von 10 : 1 bis 1 : 10 nebeneinander in den Mischungen im Sinne der Erfindung vor. Bevorzugt können dabei aber solche Mischungen sein, bei denen die oberflächenaktiven Verbindungen des Typs a) und b) im Gewichtsverhältnis von 5 : 1 bis 1 : 5, insbesondere von 3 : 1 bis 1 : 3 und besonders bevorzugt von 2 : 1 bis 1 : 2 und ganz besonders bevorzugt von 1 : 1 nebeneinander vorliegen. Die Verbindungen des Typs b1) bis b8) können - wie oben bereits ausgeführt - auch nebeneinander in beliebigen Mischungen vorliegen. Vorzugsweise bestehen die Mischungen aber nur aus einer Verbindung des Typs a) und einer Verbindung des Typs b).The compounds of the type a) and b) are preferably present in a weight ratio of 10: 1 to 1:10 side by side in the mixtures according to the invention. However, preference may be given to those mixtures in which the surface-active compounds of the type a) and b) in a weight ratio of 5: 1 to 1: 5, in particular from 3: 1 to 1: 3 and particularly preferably from 2: 1 to 1: 2 and most preferably 1: 1 are present side by side. The compounds of type b1) to b8) can - as stated above - also be present side by side in any mixtures. Preferably, however, the mixtures consist only of a compound of type a) and a compound of type b).
Die oben beschriebenen Mischungen eignen sich vorzugsweise zur Verwendung in Reinigungsmitteln, insbesondere in Geschirrspülmitteln und insbesondere in Mitteln für das automatische Geschirrspülen. Die Mischungen können Verwendung finden zur Verbesserung der Trocknungsleistung und / oder der Klarspülleistung von Reinigungsmitteln und insbesondere für Geschirrspülmittel, bevorzugt für Geschirrspülmittel für das maschinelle Geschirrspülen. Die erfindungsgemäßen festen Zubereitungen können prinzipiell auf jeder dem Fachmann hierfür bekannte Art und Weise hergestellt werden.The mixtures described above are preferably suitable for use in cleaners, in particular in dishwashing detergents and in particular in automatic dishwashing detergents. The mixtures can be used to improve the drying performance and / or the rinsing performance of cleaning agents and in particular for dishwashing detergents, preferably dishwasher detergents for automatic dishwashing. The solid preparations according to the invention can in principle be prepared in any manner known to the person skilled in the art.
Solche wachsartigen und vorzugsweise wasserfreien oder wasserarmen Rohstoffe für Anwendungen in Reinigungsmitteln wie oben beschrieben, die wie die erfindungsgemäßen Alkoxylate als Schmelze in der Synthese anfallen, können z.B. durch die folgenden, dem Fachmann bekannten Verfahren, in Pulver bzw. Granulate umgewandelt werden:
- durch Sprühkühlung (Prilling) der Schmelze in einem Sprühturm
- durch Pastillierung der Schmelze auf einem Kühlband
- durch das Erstarren der Schmelze in einer Wirbelschicht
- durch das Vertropfen der Schmelze, z.B. Droppo Line der Fa. Rieter; Microspheres der
- Fa. Brace; Jet Priller der Fa. Gouda)
- durch das Erstarren der Schmelze auf Kühlwalzen
- by spray cooling (prilling) the melt in a spray tower
- by pasting the melt on a cooling belt
- by the solidification of the melt in a fluidized bed
- by the dripping of the melt, eg Droppo Line from Rieter; Microspheres the
- Fa. Brace; Jet Priller of the company Gouda)
- by the solidification of the melt on cooling rollers
Um eine gewünschte Partikelgrößenverteilung einzustellen, kann dieser Verfahren ggf. ein Mahlschritt nachfolgen.In order to set a desired particle size distribution, this process may optionally follow a milling step.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung betrifft Reinigungsmittel für harte Oberflächen, enthaltend Tenside, Wasserenthärter und ggf. weitere Inhaltsstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigungsmittel alkoxylierten Fettalkoholen der allgemeinen Formel (I) R-O-(CnH2nO)m-H, wobei R für einen linearen verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkyl- bzw. Alkenylrest mit mindestens 19 C-Atomen steht und m eine Zahl von größer/gleich 20 bedeutet und n für 2 oder 3 steht, enthalten. Es handelt sich hierbei um fertige Reinigungsmittel, vorzugsweise um Geschirrspülmittel für das automatische Geschirrspülen. Diese enthalten die erfindungsgemäßen Alkoxylate der allgemeinen Formel (I) vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 25 Gew.-% - bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels. Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel enthalten zusätzlich weitere, andere Tenside, die vorzugsweise ausgewählt sind aus den Klassen der Polyethylenglykole, der Alkyl(oligo)glycoside, der Fettalkoholalkoxylate mit Ausnahme der Verbindungen der Formel (I), der Polyolhydroxyalkylether und der Hydroxymischether. Details dazu finden sich in der obigen Beschreibung zu den Verbindungstypen b1) bis b8), die alle geeignet sind, alleine oder in Kombination untereinander, als Tenside in den erfindungsgemäßen Reinigern Verwendung zu finden. Vorzugsweise enthalten die Reinigungsmittel die Mischungen von Tensiden der Gruppen a) und b) gemäß der obigen Beschreibung. Dabei sind solche Mittel bevorzugt, die diese Tensidmischungen in Mengen von 0,1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 30 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 2 bis 25 Gew.-% enthalten.Another object of the present application relates to cleaning compositions for hard surfaces, containing surfactants, water softeners and optionally other ingredients, characterized in that the cleaning agent alkoxylated fatty alcohols of the general formula (I) RO- (C n H 2n O) m -H, wherein R is a linear branched, saturated or unsaturated alkyl or alkenyl radical having at least 19 C atoms and m is a number greater than or equal to 20 and n is 2 or 3, contain. These are finished cleaning agents, preferably dishwasher detergents for automatic dishwashing. These contain the alkoxylates of the general formula (I) according to the invention, preferably in amounts of from 0.1 to 25% by weight, based on the total weight of the cleaning agent. The cleaning agents according to the invention additionally contain other, other surfactants, which are preferably selected from the classes of polyethylene glycols, the alkyl (oligo) glycosides, the fatty alcohol alkoxylates with the exception of the compounds of formula (I), the Polyolhydroxyalkylether and the Hydroxymischether. Details can be found in the above description of the compound types b1) to b8), which are all suitable, alone or in combination with one another, to find use as surfactants in the cleaners according to the invention. The cleaning agents preferably contain the mixtures of surfactants of groups a) and b) as described above. In this case, those agents are preferred which contain these surfactant mixtures in amounts of 0.1 to 50 wt .-%, preferably 0.5 to 30 wt .-% and in particular in amounts of 2 to 25 wt .-%.
Die Reinigungsmittel selbst können weiterhin als Wasserenthärter vorzugsweise Phosphate und/oder Polyacrylate enthalten und zwar vorzugsweise in Mengen von 1 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reinigungsmittel. Die erfindungsgemäßen Reiniger können zusätzlich Enzyme, Enzymaktivatoren, Bleichmittel, Bleichverstärker, Komplexierungsmittel, Sprengmittel, Farbstoffe, Biozide, Lösungsvermittler, Riechstoffe oder Parfiime, anorganische Salze, Trägerstoffe, soil repellents, Korrosionsinhibitoren, und/oder Entschäumer enthalten. Als anorganische oder organische Träger kommen beispielsweise Zeolithe, Alkaliphosphate, Alkalicarbonaten, Alkalisulfate, Alkalihydrogencarbonate, Alkalisilicate, Alkalicitrate, Polysaccharide und deren Derivate oder Polymere sowie deren Gemische in Frage.The detergents themselves may furthermore preferably comprise as water softeners phosphates and / or polyacrylates, preferably in amounts of from 1 to 80% by weight, based on the total weight of the cleaning agents. The cleaners according to the invention may additionally contain enzymes, enzyme activators, bleaches, bleach boosters, complexing agents, disintegrants, dyes, biocides, solubilizers, fragrances or perfumes, inorganic Salts, carriers, soil repellents, corrosion inhibitors, and / or defoamers. Suitable inorganic or organic carriers are, for example, zeolites, alkali metal phosphates, alkali metal carbonates, alkali metal sulphates, alkali metal bicarbonates, alkali metal silicates, alkali metal citrates, polysaccharides and their derivatives or polymers and mixtures thereof.
Bevorzugt sind solche erfindungsgemäßen Reinigungsmittel, die in fester Form, also als Granulate, Schuppen, Pulver, Pellets oder Pastillen oder als Formkörper, wie Tabletten, und insbesondere als Granulate oder als Formkörper vorliegen. Die Herstellung der festen Reinigungsmittel kann durch Verfahren wie Vermahlung, Verschuppung, Pelletierung, Extrusion, Sprühkristallisation, Vertropfung und/oder Trocknen und Granulieren in der dünnen Schicht (Flash-Dryer) erfolgen. Gegebenenfalls können mehrere dieser Verfahren miteinander kombiniert werden. Eine bevorzugte Ausführungsform setzt die Ethoxylate der allgemeinen Formel (I) als Granulat ein, welches dann zusammen mit den anderen Inhaltsstoffen zum fertigen Reinigungsmittel formuliert wird. Besonders bevorzugte Herstellverfahren für fertig formulierte Reinigungsmittel sind die Granulierung in der Wirbelschicht und die Extrudierung.Preference is given to detergents according to the invention which are present in solid form, ie as granules, flakes, powders, pellets or lozenges or as shaped articles, such as tablets, and in particular as granules or as shaped articles. The preparation of the solid detergents can be carried out by methods such as grinding, scaling, pelleting, extrusion, prilling, dropping and / or drying and granulation in the thin-layer (flash-dryer). Optionally, several of these methods can be combined. A preferred embodiment uses the ethoxylates of the general formula (I) as granules, which is then formulated together with the other ingredients to the finished detergent. Particularly preferred preparation processes for ready-formulated detergents are granulation in the fluidized bed and extrusion.
Die Reiniger liegen erfindungsgemäß bevorzugt als multifunktionale Mittel vor, d.h. dass sie in einer festen Angebotsform Mittel zum Reinigen, Mittel zum Klarspülen und ggf. zusätzlich Mittel zum Wasserenthärten und/oder Metallreinigung bzw. Metallschutz umfassen (so genannte "2 in 1" oder "3 in 1" oder auch "5 in 1" Produkte).The detergents according to the invention are preferably present as multifunctional agents, i. that they include in a fixed supply form means for cleaning, means for rinsing and, where appropriate, additional means for water softening and / or metal cleaning or metal protection (so-called "2 in 1" or "3 in 1" or even "5 in 1" products ).
Ein letzter Gegenstand der Erfindung betrifft ein flüssiges Klarspülmittel, enthaltend mindestens Wasser, einen Lösungsvermittler und optional eine Säure, vorzugsweise eine organische Säure, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Klarspülmittel Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in Mengen von 0,1 bis 25 Gew.-% enthalten ist. Als Lösungsvermittler können alle hierfür dem Fachmann bekannten Substanzen eingesetzt werden, z.B. kurzkettige Alkohole, wie Ethanol oder Propanol, oder Fettsäureester und ähnliche Verbindungen. Ethanol ist hierbei aber besonders bevorzugt.
Als organische Säuren sind vorzugsweise Hydroxycarbonsäuren und insbesondere die Citronensäure bzw. deren Derivate, z.B. Ester bzw. Alkoxylate der Citronensäure bevorzugt. Bevorzugt sind solche flüssigen Mittel, die Verbindungen der Formel (I) in Mengen von 0,2 bis 20 Gew.-% vorzugsweise 1,0 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 1,5 bis 10 Gew.-% enthalten. Die flüssigen Mittel können in ihrer Viskosität unterschiedlich eingestellt werden und zum einen niedrigviskos sein (wie Wasser), aber auch eingedickt vorliegen, z.B. in Form von Ölen oder Gelen bzw. in Pastenform vorliegen.A final object of the invention relates to a liquid rinse aid comprising at least water, a solubilizer and optionally an acid, preferably an organic acid, characterized in that in the rinse aid compounds of the general formula (I) in amounts of 0.1 to 25 wt. -% is included. As a solubilizer, all substances known to those skilled in the art can be used, for example short-chain alcohols, such as ethanol or propanol, or fatty acid esters and similar compounds. Ethanol is particularly preferred here.
Preferred organic acids are preferably hydroxycarboxylic acids and in particular citric acid or its derivatives, for example esters or alkoxylates of citric acid. Preference is given to those liquid agents which contain compounds of the formula (I) in amounts of from 0.2 to 20% by weight, preferably from 1.0 to 15% by weight and in particular from 1.5 to 10% by weight. The liquid agents can be adjusted in their viscosity and different on the one hand be low viscosity (such as water), but also present thickened, for example in the form of oils or gels or in paste form.
Die Beurteilung des Klarspülvermögens erfolgt digital durch Anwendung eines von der Firma Cognis entwickelten Verfahrens zur quantitativen Messung von Ablagerungen auf festen Oberflächen. Das Verfahren ist beschrieben in der
In der folgenden Tabelle 1 sind die Versuchsergebnisse dargestellt, wobei die Versuche I bis III Vergleichsversuche (= Standard; Formulierung mit C16/18 Fettalkohol + 40 EO) und die Rezepturen IV und V die erfindungsgemäßen Beispiele wiedergeben.The rinse aid is evaluated digitally using a method developed by Cognis for the quantitative measurement of deposits on solid surfaces. The method is described in
The experimental results are shown in Table 1 below, experiments I to III showing comparative experiments (= standard formulation with C16 / 18 fatty alcohol + 40 EO) and formulations IV and V representing the examples according to the invention.
Als Basis wurde jeweils die folgende Rezeptur für ein Mittel für das automatische Geschirrspülen (= ADD) des Typs "3-in-1" verwendet (Angaben in Gew.-% Aktivsubstanz):
Der Tabelle 1 ist zu entnehmen, dass die erfindungsgemäßen "3 in 1" ADD-Rezepturen IV und V bezüglich ihrer anwendungstechnischen Eigenschaften weitaus besser als die Vergleichsrezeptur sind. Dies zeigt sich besonders am Klarspülvermögen an Glas und Edelstahl.It can be seen from Table 1 that the "3 in 1" ADD formulations IV and V according to the invention are far better than the comparison formulation in terms of their performance properties. This is particularly evident in the rinse aid on glass and stainless steel.
Als weiterer Versuch wurden unterschiedliche ethoxlierte Fettalkohole in Mengen von jeweils 2 Gew.-% zu einer im Handel erhältlicher "3-in-1" ADD-Rezeptur zugegeben und die Klarspülergebnisse wie oben beschrieben bestimmt. Der Versuch I stellt das Vergleichsprodukt dar, die Versuche II und III sind erfindungsgemäß.
Der Tabelle 2 ist zu entnehmen, dass die erfindungsgemäßen "3 in 1" ADD-Rezepturen besser als die Vergleichsrezeptur sind. Dies zeigt sich besonders am Klarspülvermögen an Glas und Edelstahl.Table 2 shows that the "3 in 1" ADD formulations according to the invention are better than the comparison formulation. This is particularly evident in the rinse aid on glass and stainless steel.
Ein weiterer Versuch betraf eine handelsübliche "5-in-1" Rezeptur für ein ADD. Wiederum wurden 2 Gew.-% ethoxylierter Fettalkohol zugefügt und die Klarspülleistung wie oben beschrieben bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 aufgeführt:
Der Tabelle 3 ist zu entnehmen, dass die erfindungsgemäßen "5 in 1" ADD-Rezepturen II und III weitaus besser als die Vergleichsrezeptur sind. Dies zeigt sich besonders am Klarspülvermögen an Glas und Edelstahl.Table 3 shows that the "5 in 1" ADD formulations II and III according to the invention are far better than the comparison formulation. This is particularly evident in the rinse aid on glass and stainless steel.
In einem weiteren Versuch wurde eine weitere handelsübliche "4 in 1" Rezeptur wie oben beschrieben untersucht (Zusatz von 2 Gew.-% Fettalkoholethoxylat). Die Ergebnisse der Klarspülertests sind in der Tabelle 4 aufgeführt.
Der Tabelle 4 ist zu entnehmen, dass die erfindungsgemäßen "4 in 1" ADD-Rezepturen II und III besser als die Vergleichsrezeptur I sind. Dies zeigt sich am Klarspülvermögen an allen Oberflächen. Im Vergleich zu der eingearbeiteten Schmelze zeigt die granulare Form des C22 Fettalkohols + 25 EO eine tendenziell bessere Klarspülleistung an Edelstahl, Glas und Keramik.Table 4 shows that the "4 in 1" ADD formulations II and III according to the invention are better than the comparative formulation I. This can be seen in the rinse aid on all surfaces. Compared to the incorporated melt, the granular form of C22 fatty alcohol + 25 EO tends to give better rinsing performance on stainless steel, glass and ceramics.
Die Beurteilung des Schaumverhaltens erfolgt mittels der Freifallkreislaufmethode. 500mL destilliertes Wasser werden in einen doppelwandigen 2 Liter Messzylinder der Freifallkreislauf-Apparatur gefüllt. Die Flüssigkeit wird auf 20°C ± 1 °C temperiert. Zu dem im Kreislauf gepumpten Wasser werden 0,2mL der zu prüfenden Substanz bzw. Formulierung mit 0,2mL Aktivsubstanz pipettiert. Es wird gleichzeitig die Stoppuhr gestartet. Das entstandene Gesamtvolumen (Schaum und Flüssigkeit) wird mit der dazugehörigen Temperatur nach 30", 1', 2', 3', 5', 10', 20', und 30' notiert. Zudem wird die Zieltemperatur des Julabo F12-MB Thermostaten nach 1 Minute auf 32°C, nach 10 Minuten auf 45°C und nach 20 Minuten auf 55°C eingestellt.
Die Angabe der Ergebnisse erfolgt als "deutlich besser / besser / gleich / schlechter als Standard". In Tabelle 5 sind die Versuchsergebnisse dargestellt, wobei I ein Vergleichsversuch (= Standard; Formulierung mit C16/18 Fettalkohol + 20 EO) und II und III die erfindungsgemäßen Beispiele wiedergeben.
The results are given as "significantly better / better / same / worse than standard". Table 5 shows the test results, where I represents a comparative experiment (= standard, formulation with C16 / 18 fatty alcohol + 20 EO) and II and III represent the examples according to the invention.
Der Tabelle 5 ist deutlich zu entnehmen, dass die erfindungsgemäßen C22 Fettalkoholethoxylate weitaus schwächer als das Vergleichsprodukt schäumen, was für eine Anwendung im ADD Bereich eine wichtige Eigenschaft darstellt. Dies zeigt sich besonders nach einer Zeit von mehr als 10 min und höheren Temperaturen von 45 - 55 °C, welches den Bedingungen in der Spülmaschine entspricht. Im Vergleich zu der vorgelösten Schmelze zeigt die granulare Form des C22 Fettalkohols + 25 EO ein noch schwächeres Schaumverhalten.It can be clearly seen from Table 5 that the C 22 fatty alcohol ethoxylates according to the invention foam much more weakly than the comparison product, which represents an important property for use in the ADD range. This is particularly evident after a time of more than 10 minutes and higher temperatures of 45 - 55 ° C, which corresponds to the conditions in the dishwasher. Compared to the pre-dissolved melt, the granular form of C 22 fatty alcohol + 25 EO shows even weaker foaming behavior.
Claims (25)
R1O[CH2CH2O]xCH2CH(OM)R2 (IIa)
in der R1 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder für einen Rest R2-CH(OH)CH2 steht, wobei R2 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, x für eine Zahl von 40 bis 80 steht, und M für ein Wasserstoffatom oder einen gesättigten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, und/oder
R3O[CH2CH2O]y[CH2CHCH3O]zCH2-CH(OH)R4 (IIb)
in der R3 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, R4 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, y für eine Zahl von 10 und 35 steht, z Null bedeutet oder eine Zahl von 1 bis 5, mit der Maßgabe, dass wenn R3 = R1 und gleichzeitig R4 = R2 ist, dass dann z mindestens 1 sein muss und/oder
R10CH(OR11)CH2-OR11 (V)
in der R10 für einen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten Alkyl- oder alkenylrest mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen steht, und R11 jeweils unabhängig voneinander einen Rest (CH2CH2O)rCH2CH(OH)R12 symbolisieren, wobei r in jedem Rest R11 unabhängig für Null oder eine Zahl von 1 bis 50 steht und R12 einen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen steht, und/oder
NR13 3 (VI)
wobei R13 unabhängig voneinander für einen Rest (CH2CH2O)s-CH2CH(OH)R14 oder einen Alkylrest mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen steht und s für jeden einzelnen Rest R13 unabhängig Null bedeutet, oder eine Zahl von 1 bis 50.
R 1 O [CH 2 CH 2 O] x CH 2 CH (OM) R 2 (IIa)
in which R 1 is a linear or branched alkyl and / or alkenyl radical having 4 to 22 carbon atoms, or a radical R 2 is -CH (OH) CH 2 , where R 2 is a linear or branched alkyl and / or Alkenyl radical having 8 to 16 carbon atoms, x is a number from 40 to 80, and M is a hydrogen atom or a saturated alkyl radical having 1 to 18 carbon atoms, and / or
R 3 O [CH 2 CH 2 O] y [CH 2 CHCH 3 O] z CH 2 -CH (OH) R 4 (IIb)
in which R 3 is a linear or branched alkyl and / or alkenyl radical having 8 to 22 carbon atoms, R 4 is a linear or branched alkyl and / or alkenyl radical having 8 to 16 carbon atoms, y is a number of 10 and 35, Z means zero or a number from 1 to 5, with the proviso that if R 3 = R 1 and at the same time R 4 = R 2 , then that z must be at least 1 and / or
R 10 CH (OR 11 ) CH 2 -OR 11 (V)
in which R 10 is a saturated or unsaturated, branched or unbranched alkyl or alkenyl radical having 8 to 16 carbon atoms, and R 11 each independently of one another symbolizes a radical (CH 2 CH 2 O) r CH 2 CH (OH) R 12 , wherein r in each radical R 11 is independently zero or a number from 1 to 50 and R 12 is a saturated or unsaturated, branched or unbranched alkyl or alkenyl radical having 8 to 16 carbon atoms, and / or
NR 13 3 (VI)
wherein R 13 independently of one another is a radical (CH 2 CH 2 O) s -CH 2 CH (OH) R 14 or an alkyl radical having 8 to 16 carbon atoms and s is independently zero for each individual radical R 13 , or a number from 1 to 50.
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