EP1866282A1 - Mdi production by means of liquid phase and gas phase phosgenation - Google Patents

Mdi production by means of liquid phase and gas phase phosgenation

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Publication number
EP1866282A1
EP1866282A1 EP06725224A EP06725224A EP1866282A1 EP 1866282 A1 EP1866282 A1 EP 1866282A1 EP 06725224 A EP06725224 A EP 06725224A EP 06725224 A EP06725224 A EP 06725224A EP 1866282 A1 EP1866282 A1 EP 1866282A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
reaction
mmda
pmda
mixture
separated
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP06725224A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Christian Müller
Eckhard Stroefer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1866282A1 publication Critical patent/EP1866282A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
    • C07C263/10—Preparation of derivatives of isocyanic acid by reaction of amines with carbonyl halides, e.g. with phosgene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C265/00—Derivatives of isocyanic acid
    • C07C265/14—Derivatives of isocyanic acid containing at least two isocyanate groups bound to the same carbon skeleton

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of isocyanates, comprising the steps
  • Aromatic isocyanates are important and versatile raw materials for polyurethane chemistry. MDI in particular is one of the most important technical isocyanates.
  • the general term "MDI" is used in the field and within the scope of this application as a generic term for methylene (diphenyldiisocyanate) and polymethylene polyphenylene polyisocyanate Methylene (diphenyld ⁇ socyanat) includes the isomers 2,2'-methylene (d ⁇ phenyld ⁇ socyanat) (2,2'-MDI), 2,4'-methylene (d ⁇ phenyld ⁇ socyanat)
  • MD In usual industrially relevant manufacturing processes, MD! The synthesis takes place in a two-stage process.
  • aniline is treated with formaldehyde to form a mixture of monomeric methylene (diphonydiname) - referred to in the art and within the scope of this invention as "MMDA” - and polymethylene polyphenylene polyamines - referred to in the art and within the scope of this invention as "PMDA” - condensed into the so-called crude MDA
  • the crude MDA usually produced by prior art processes contains about 70% MMDA and is preferred for an amine to formaldehyde behaviors of about 2.0 to 2.5
  • the object of the invention was to provide a process for the preparation of isocyanates which has a better space-time yield compared to the process known in the prior art. Furthermore, a process should be provided which has a lower phosgene hold-up in the In addition, a process should be provided that allows a smaller reactor volume in the phosgenation Finally, a method should be provided that is advantageous from an energetic point of view
  • the product mix of MMDI and PMDI should remain essentially unchanged from the processes known from the prior art Amount of discharged PMDI and MMDI understood
  • the invention thus relates to a process for the preparation of isocyanates, comprising the steps
  • step (1) described reaction of aniline with formaldehyde to monomeric methylene (d ⁇ phenyld ⁇ am ⁇ nen) (referred to in the context of this invention as "MMDA") and polymethylene polyphenylene polyamines (referred to in the context of this invention as “PMDA”) wherein this mixture of Methylene (d ⁇ phenyld ⁇ am ⁇ nen) and Polytymy- len polyphenylenepolyamines is called “crude MDA”
  • the reactants are usually mixed in a suitable mixing device Suitable mixing devices are, for example, mixing pumps, nozzles or static mixers
  • the reactants in a suitable reaction device such as For example, in tubular reactors, Ruhrreaktoren and Christskolo ⁇ nen or combinations thereof, reacted
  • the reaction temperature is generally between 20 and 200 0 C 1, preferably between 30 and 140 ° C.
  • step (1) is carried out in the presence of an acid as a catalyst, wherein the catalyst is preferably added in admixture with aniline.
  • Preferred catalysts are mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid. Mixtures of acids can also be used. Hydrochloric acid is particularly preferred If hydrogen chloride is used as the catalyst, then it can also be used in gaseous form.
  • the amount of catalyst can preferably be chosen so that a molar ratio of acid / aniline (S / A) of 0.05 to 0 T 5, particularly preferably of 0 , 08 to 0.3.
  • the reaction of step (1) is carried out in aqueous medium with HCl as catalyst. Further, the reaction can be carried out in the presence of a solvent. Particularly suitable are ethers, water and mixtures thereof. Examples of these are dimethylformamide (DMF), tetra hydrofuran (THF) and diethyl isophthalate (DEIP)
  • DMF dimethylformamide
  • THF tetra hydrofuran
  • DEIP diethyl isophthalate
  • Formaldehyde can be added to the process according to the invention in the form of monomeric formaldehyde and / or in the form of higher homologs, so-called poly (oxymethylene) glycols
  • composition of the prepared polyamine mixture (crude MDA) is influenced, in addition to the acid concentration and the temperature, decisively by the molar use ratio of aniline molecules to formaldehyde molecules (A / F properties) within the MDA process, which can be operated both continuously and discontinuously
  • a / F ratio chosen, the greater the MMDA content in the resulting crude MDA solution.
  • MMDA 2-core Ante ⁇ l
  • the 4-core MDA content decreases by -80%, if the A / F ratio increased from 2.4 to 5.9
  • the molar ratio of aniline formaldehyde in the context of this invention is generally from 1.8 to 10 l, preferably from 2 to 6 l, more preferably from 2.1 to 5.5 l, in particular from 2.2 to 5 l
  • reaction of aniline with formaldehyde can be carried out both continuously and discontinuously in a batch or semibatch process
  • the separation of the crude MDA from step (2) can be carried out by conventional methods known in the art.
  • the separation is carried out by distillation.
  • the separation is carried out by two rectification columns in which one after the other in the first column aniline and in the second column MMDA is obtained as top product and PMDA accumulates in the second column as the bottom product
  • the separation of the amine mixture is carried out in a so-called dividing wall column, wherein preferably a separation into the following three fractions takes place
  • a crude MDA which contains PMDA in such small amounts that the amine workup in one apparatus, eg a rectification column, into the two fractions aniline (overhead product) and MMDA (bottom product ) can be carried out
  • the purity (in terms of PMDA proportions) of the MMDA mixture separated in step (2) (fraction I) should be selected so that the MMDA mixture (fraction I) can be converted into the gas phase
  • the resulting crude MDA can be converted from liquid to gaseous state of matter It is preferred that the MMDA separated off in step (2) can be completely converted into the gas phase.
  • complete it is meant that a maximum of a residue of 2% by weight, preferably of at most 1% by weight, in particular of max 0.1 % By weight, which can not be converted into the gas phase
  • the separation of the crude MDA mixture in step (2) is such that the separated MMDA (fraction I) has a PMDA content of from 0 to less than 12 weight percent (wt%), more preferably from 0, 1 to less than 6% by weight, more preferably from 0.5 to less than 3.5% by weight, based on the total weight of MMDA and PMDA.
  • the purity (in terms of MMDA content) of the PMDA mixture separated in step (2) (fraction II) is not critical since the PMDA mixture does not have to be gasified.
  • the purity (in terms of MMDA proportions) of the separated in step (2) PMDA mixture (fraction II) can be selected from an economic point of view
  • the separation of the crude MDA mixture in step (2) takes place such that the separated PMDA (fraction II) has a content of MMDA of 0 to less than 50% by weight (% by weight), more preferably 0, From 5 to less than 30% by weight, more preferably from 1 to less than 20% by weight, in particular from 2 to less than 10% by weight, based on the total weight of PMDA and MMDA
  • step (3) After separation of the crude MDA mixture in step (2), there are 2 fractions, firstly a fraction containing essentially PMDA (fraction II) and a fraction essentially containing MMDA (fraction I) fraction (II) is now in the process step (3a) phosgenated in the Flussigphase, (ie there is a reaction of the amine groups with phosgene to isocyanate groups) and fraction (I) is phosgenated in process step (3b) in the gas phase
  • the separate phosgenations can be carried out in one plant or in different plants. If carried out in different facilities, these can also be located in different locations
  • the isocyanates are usually prepared by reacting the corresponding primary amines from fraction (a) with phosgene, preferably an excess of phosgene. This process takes place in the liquid phase.
  • phosgene preferably an excess of phosgene.
  • This process takes place in the liquid phase.
  • reaction in the liquid phase it is to be understood that at least one of the educt streams is in liquid Condition in the reaction is present.
  • an additional inert solvent can be added.
  • This additional inert solvent is usually an organic solvent or mixtures thereof.
  • Chlorobenzene, dichlorobenzene, t-chlorobenzene, toluene, hexane, diethyl isophthalate (DEIP), tetrahydrofuran (THF), dimethylformamide (DMF), benzene and mixtures thereof are particularly preferred Solvent chlorobenzoi
  • the content of amine based on the mixture amine / solvent is usually between 1 and 50% by mass, preferably between 2 and 40% by mass, particularly preferably between 3 and 30% by mass.
  • step (3a) can be carried out in the customary state of the art reactors. It is preferably carried out in a tubular reactor
  • the tube reactor is preferably heated either via its jacket surface or by means of heating elements contained in the tubular reactor, for example heating coils or heating tubes.
  • the tubular reactor can be segmented through the perforated bottom.
  • the tube reactor is defined by a length (L) to diameter ratio (D) of L / D> 6, preferably by L / D> 10.
  • step (3a) of the process according to the invention the mixing of the reactants preferably takes place in a mixing device which is characterized by a high shear of the reaction stream passed through the mixing device.
  • a mixing device is a rotary mixing device, a mixing pump or a mixing nozzle which precedes the reactor More preferably, a mixing nozzle is used.
  • the mixing time in this mixing device is usually 0.0001 s to 5 s, preferably 0.0005 to 4 s, more preferably 0 T 001 s to 3 s
  • the mixing time is to be understood as the time to be used by the mixer Beginning of the mixing process passes until 97.5% of the fluid elements of the resulting mixture have a mixing fraction which, based on the value of the theoretical final value of the mixture breakage of the resulting mixture on reaching the state of perfect mixture less than 2.5% of this final value of Mixture break deviate (to the concept of the Mixture Bruc hes see z BJ Warnatz, U Maas, RW dibble combustion, Springer Verlag, Berlin Heidelberg New York 1997, 2 edition, S 134)
  • the reaction of amine with phosgene is carried out at absolute pressures of 0 9 bar to 400 bar, preferably from 3 to 35 bar
  • the molar ratio of phosgene to amino groups used is generally 1, 1 1 to 12 1, preferably from 1, 25 1 to 8 1
  • the total residence time in the reactors amounts in general from 10 seconds to 15 hours, preferably 3 minutes is generally from 25 to 260 0 C (degrees Centigrade) to 12 h
  • the reaction temperature preferably from 35 to 240 0 C
  • the step (3a) in the process according to the invention is preferably carried out in one stage.
  • This is to be understood as meaning that the mixing and reaction of the reactants is carried out in one step in a temperature range from 60 to 200 ° C.
  • many processes known from the prior art are used carried out in two stages, ie the starting materials are mixed at about 30.degree. C. (here carbamyl chloride forms, this stage is often referred to as cold phosgenation) and then the mixed starting materials are heated at about 120.degree. to 200.degree. bamyl chloride is cleaved to isocyanate, this step is often referred to as hot phosgenation)
  • the step (3a) of the process according to the invention can be carried out continuously, semicontinuously or batchwise. It is preferably carried out continuously
  • the mixture of substances is preferably separated by rectification into isocyanate (s), solvent, phosgene and hydrogen chloride. Small amounts of by-products remaining in the isocyanate can be separated from the desired isocyanate by means of additional rectification or else crystallization
  • the product may contain inert solvent, carbamoyl chloride and / or phosgene and be further processed by the known methods (see, for example, WO 99/40059).
  • the preparation of the isocyanates is usually carried out by reacting the corresponding primary amines from fraction (b) with phosgene, preferably an excess of phosgene. This process takes place in the gas phase. Under reaction in the gas phase, it is to be understood that the educt streams in the gaseous state are mitem- react differently
  • reaction space which is generally arranged in a reactor, ie the reaction space is understood as meaning the space where the reaction of the reactants takes place.
  • reaction space is understood to mean the technical apparatus which contains the Reaction space containing these can be all customary, known from the prior art Reaktsonsraume that for non-catalytic, single-phase gas reaction, preferably to the continuous non-catalytic Suitable materials for contact with the reaction mixture include metals such as steel, tantalum, silver or copper, glass, ceramics, enamels, or homogeneous or heterogeneous mixtures thereof
  • the walls of the reactor can be smooth or profiled. For example, scratches or corrugations are suitable as profiles
  • the mixing of the reactants in a mixing device which is characterized by a high shear of the guided through the mixer reaction stream are preferably used as Mischei ⁇ nchtung a static mixing device or Mischduse, which is the reactor vorge is particularly preferred a Mischduse is used
  • the reaction of phosgene with amine in the reaction space is usually carried out at absolute pressures of more than 1 bar to less than 50 bar, preferably at more than 2 bar to less than 20 bar, more preferably between 3 bar and 15 bar, more preferably between 3, 5 bar and 12 bar, in particular from 4 to 10 bar
  • the pressure in the feed lines to the mixing device is higher than the above-mentioned pressure in the reactor.
  • the pressure in the feed lines is preferably from 20 to 1000 mbar, more preferably from 30 to 200 mbar higher than in the reaction space.
  • the pressure in the Auusedstungsvor ⁇ chtung lower than in the reaction chamber is preferably the pressure by 50 to 500 mbar, more preferably 80 to 150 mbar, lower than in the reaction space
  • step (3b) of the process according to the invention can be carried out in the presence of an additional inert medium.
  • the inert medium is a medium which is gaseous in the reaction space at the reaction temperature and does not react with the educts.
  • the inert medium generally undergoes reaction
  • nitrogen, noble gases such as helium or argon or aromatics such as chlorobenzene, dichlorobenzene or xylene can be used.
  • Nitrogen is preferably used as the inert medium. Particular preference is given to monochlorobenzene or a mixture of monochlorobenzene and nitrogen
  • the inert medium is used in an amount such that the molar ratio of inert medium to amine is more than 2 to 30, preferably 2.5 to 15.
  • the inert medium is introduced into the reaction space together with the amine
  • the temperature in the reaction space is chosen so that it is below the boiling point of the most heavily used amine, based on the pressure conditions prevailing in the reaction space.
  • the Am ⁇ n used (gem ⁇ sch) and set pressure usually results in a favorable temperature Reaction space of more than 200 0 C to less than 600 ° C, preferably from 28O 0 C to 400 0 C.
  • step (3b) it may be advantageous to preheat the stream of Reaktan- th prior to mixing, usually at temperatures of 100 to 600 0 C, preferably from 200 to 400 0 C.
  • the average contact time of the reaction mixture in step (3b) of the process according to the invention is generally between 0.1 second and less than 5 seconds, preferably from more than 0.5 seconds to less than 3 seconds, particularly preferably more than 0.6 seconds to less than 1, 5 seconds.
  • Mean contact time is understood to be the time from the start of the mixing of the starting materials until they leave the reaction space
  • the dimensions of the reaction space and the flow rates are such that a turbulent flow, ie a flow having a Reynolds number of at least 2300, preferably at least 2700, is present, the Reynolds number with the hydraulic diameter of Reaction space is formed.
  • the gaseous reactants pass through the reaction space at a flow rate of 3 to 180 meters / second, preferably from 10 to 100 meters / second
  • the molar ratio of phosgene to amino groups used is usually 1: 1 to 15: 1, preferably 1.2: 1 to 10: 1, more preferably 1.5: 1 to 6: 1
  • the reaction conditions are selected so that the reaction gas at the outlet from the reaction space has a phosgene concentration of more than 25 mol / m 3 , preferably from 30 to 50 mol / m 3 .
  • an inert medium concentration of more than 25 mol / m 3 preferably from 30 to 100 mol / m 3, is generally present at the outlet from the reaction space
  • the reaction conditions are selected so that the reaction gas at the outlet from the Reaktio ⁇ sraum a phosgene concentration of more than 25 mol / m 3 , in particular from 30 to 50 mol / m 3 , and at the same time has an inert medium concentration of more than 25 mol / m 3 , in particular from 30 to 100 mol / m 3
  • the reaction volume is usually tempered via its outer surface.
  • several reactor tubes can be connected in parallel
  • the process according to the invention is preferably carried out in one stage. This is to be understood as meaning that the mixing and reaction of the educts take place in one step and in a temperature range, preferably in the abovementioned temperature range. Furthermore, the process according to the invention is preferably carried out continuously
  • the gaseous reaction mixture is preferably washed with a solvent at temperatures of greater than 150X.
  • Suitable solvents are preferably hydrocarbons which are optionally substituted by halogen atoms, for example chlorobenzene, dichlorobenzene, and toluene. It is particularly preferred as solvent Monochlorobenzene used.
  • the isocyanate is selectively converted into the wash solution.
  • the remaining gas and the resulting wash solution are then preferably separated by rectification into isocyanate (s), solvent, phosgene and hydrogen chloride. Small amounts of by-products remaining in the isocyanate (mixture) can be removed by means of additional rectification or crystallization of the desired isocyanate (gem ⁇ sch) are separated
  • the products of MMDI and PMDI may be mixed (in whole or in part) and marketed as a mixture and / or they may be marketed as individual products.
  • FIG. 1 A preferred embodiment of the method according to the invention is illustrated in FIG. 1,
  • aqueous saline solution e.g., NaCl, using HCl and NaOH as the base

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Abstract

The invention relates to a method for producing isocyanates, comprising the following steps: (1) producing a raw MDA mixture by reacting aniline with formaldehyde; (2) separating the raw MDA mixture into MMDA and PMDA; (3a) phosgenating the PMDA's separated in step 2 in the liquid phase to form PMDI, and; (3b) phosgenating the MMDA's separated in step 2 in the gas phase to form MMDI.

Description

MD! Herstellung mittels Flussigphasen- und Gasphasenphosgenierung MD! Preparation by means of liquid phase and gas phase phosgenation
Beschreibungdescription
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten, umfassend die SchritteThe invention relates to a process for the preparation of isocyanates, comprising the steps
(1) Herstellung eines Roh-MDA-Gemisches durch Umsetzung von Anilin mit Formaldehyd, (2) Auftrennung des Roh-MDA-Gemisches in MMDA und PMDA1 (1) Preparation of a crude MDA mixture by reaction of aniline with formaldehyde, (2) separation of the crude MDA mixture into MMDA and PMDA 1
(3a) Phosgenierung des in Schritt 2 abgetrennten PMDAs in der Flussigphase zu PMDI und(3a) Phosgenation of the separated in step 2 PMDAs in the liquid phase to PMDI and
(3b) Phosgenierung des in Schritt 2 abgetrennten MMDAs in der Gasphase zu MMDI(3b) Phosgenation of the separated in step 2 MMDAs in the gas phase to MMDI
Aromatische Isocyanate sind wichtige und vielseitige Rohstoffe für die Polyurethanchemie Insbesondere MDI ist eines der wichtigsten technischen Isocyanate Der allgemeine Begriff "MDI" wird im Fachgebiet und im Rahmen dieser Anmeldung als Oberbegriff für Methylen(dιphenyldιιsocyanate) und Polymethylen-polyphenylen-polyiso- cyanate verwendet Der Begriff Methylen(diphenyldιιsocyanat) umfasst die Isomere 2,2'- Methylen(dιphenyldιιsocyanat) (2,2'-MDI), 2,4'- Methylen(dιphenyldιιsocyanat)Aromatic isocyanates are important and versatile raw materials for polyurethane chemistry. MDI in particular is one of the most important technical isocyanates. The general term "MDI" is used in the field and within the scope of this application as a generic term for methylene (diphenyldiisocyanate) and polymethylene polyphenylene polyisocyanate Methylene (diphenyldιιsocyanat) includes the isomers 2,2'-methylene (dιphenyldιιsocyanat) (2,2'-MDI), 2,4'-methylene (dιphenyldιιsocyanat)
(2,4'-MDI) und 4,4'- Methylen(dιphenyldιιsocyanat) (4,4'-MDI) Zusammenfassend werden diese Isomere im Fachgebiet und im Rahmen dieser Erfindung als "Monomer-MDI" oder "MMDI" bezeichnet" Der Begriff Polymethylen-poryphenylen-polyisocyanate umfasst im Fachgebiet und im Rahmen dieser Erfindung das sogenannte "Polymer-MDI" oder "PMDI", das höhere Homologe des Monomer-MDI und gegebenenfalls zusatzlich Monomer-MDI enthalt(2,4'-MDI) and 4,4'-methylene (diphenyl diisocyanate) (4,4'-MDI) In summary, these isomers are referred to in the art and within the scope of this invention as "monomer MDI" or "MMDI" The term polymethylene poryphenylene polyisocyanate in the art and within the scope of this invention includes the so-called "polymeric MDI" or "PMDI" which contains higher homologues of the monomer MDI and optionally additional monomer MDI
In üblichen großtechnisch relevanten Herstellverfahren wird MD! durch Phosgenierung von Methylen(dιphenyldιamιn) (MDA) produziert Die Synthese geschieht in einem zweistufigen Prozess Zunächst wird Anilin mit Formaldehyd zu einem Gemisch aus monomeren Methylen(dιphenyldιamιnen) - im Fachgebiet und im Rahmen dieser Erfindung als "MMDA" bezeichnet - und Polymethylen-polyphenylen-polyaminen - im Fachgebiet und im Rahmen dieser Erfindung als "PMDA" bezeichnet -, dem sogenannten Roh-MDA kondensiert Das üblicherweise mit Verfahren aus dem Stand der Tech- nik produzierte Roh-MDA enthalt in etwa 70 % MMDA und wird bevorzugt bei einem Amin zu Formaldehydverhaltms von etwa 2,0 bis 2,5 hergestelltIn usual industrially relevant manufacturing processes, MD! The synthesis takes place in a two-stage process. First, aniline is treated with formaldehyde to form a mixture of monomeric methylene (diphonydiname) - referred to in the art and within the scope of this invention as "MMDA" - and polymethylene polyphenylene polyamines - referred to in the art and within the scope of this invention as "PMDA" - condensed into the so-called crude MDA The crude MDA usually produced by prior art processes contains about 70% MMDA and is preferred for an amine to formaldehyde behaviors of about 2.0 to 2.5
Dieses Roh-MDA wird anschließend in einem zweiten Schritt mit Phosgen in an sich bekannter Weise zu einem Gemisch der entsprechenden oligomeren und isomeren Methylen(dιphenyldιιsocyanate) und Polymethylen-polyphenylen-polyisocyanate dem sogenannten Roh-MDI umgesetzt Hierbei bleibt die Isomeren- und Oligomerenzu- sammensetzung im allgemeinen unverändert Meist wird dann ein Teil der 2-Kern Ver- bindungen in einem weiteren Verfahrensschritt (z B durch Destillation oder Kristallisation) abgetrennt, wobei Polymer-MDI (PMDI) als Ruckstand verbleibtThis crude MDA is then reacted in a second step with phosgene in a conventional manner to a mixture of the corresponding oligomeric and isomeric methylene (dιphenyldιιsocyanate) and polymethylene polyphenylene polyisocyanates the so-called crude MDI Here, the isomer and oligomer composition remains generally unchanged Most of the time, a part of the 2-core separated bonds in a further process step (eg by distillation or crystallization), wherein polymer-MDI (PMDI) remains as residue
Die Phosgenierung des Roh-MDA-Gemisches ist dem Fachmann bekannt und bei- spielsweise in "Chemistry and Technology of Isocyanates" von H Ulrich, John Wiley Verlag 1996 und der dann zitierten Literatur beschrieben Die bisher im Stand der Technik bekannten Verfahren zur Herstellung von Roh-MDI weisen jedoch zahlreiche Nachteile auf Zum einen ist die Raum-Zeit-Ausbeute - beispielsweise aufgrund zwischenzeitlich in fester Form ausfallender und langsam abreagierender Zwischenpro- dukte - unerwünscht niedrig, ferner ist der Phosgen-Hold-up in den Produktionsanlagen unerwünscht hoch und weiterhin ist der Energiebedarf für das Verfahren unerwünscht hochThe phosgenation of the crude MDA mixture is known to the person skilled in the art and is described, for example, in "Chemistry and Technology of Isocyanates" by H Ulrich, John Wiley Verlag 1996 and the literature cited then. The process hitherto known in the prior art for the preparation of crude On the one hand, the space-time yield is undesirably low, for example because intermediate products which precipitate in solid form and slowly react, and the phosgene hold-up in the production plants is undesirably high and continues to be the energy requirement for the process undesirably high
Aufgabe der Erfindung war es ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten bereit zu stellen, welches gegenüber dem im Stand der Technik bekannten Verfahren eine bessere Raum-Zeit-Ausbeute aufweist Ferner sollte ein Verfahren bereit gestellt werden, dass einen geringeren Phosgen-Hold-up in der Produktionsanlage ermöglicht Weiterhin sollte ein Verfahren bereit gestellt werden, dass ein geringeres Reaktorvolumen bei der Phosgenierung erlaubt Schließlich sollte ein Verfahren bereit gestellt werden dass aus energetischer Sicht vorteilhaft istThe object of the invention was to provide a process for the preparation of isocyanates which has a better space-time yield compared to the process known in the prior art. Furthermore, a process should be provided which has a lower phosgene hold-up in the In addition, a process should be provided that allows a smaller reactor volume in the phosgenation Finally, a method should be provided that is advantageous from an energetic point of view
Insbesondere war es Aufgabe der Erfindung ein Verfahren mit vorstehend genannten Vorteilen zur Herstellung von MMDI und PMDl bereit zu stellen Bevorzugt sollte hier der Produxtmix aus MMDI und PMDI im wesentlichen gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren unverändert bleiben Unter Produktmix wird hierbei die Zusammensetzung und Menge von ausgetragenen PMDI und MMDI verstandenIn particular, it was an object of the invention to provide a process with the abovementioned advantages for the production of MMDI and PMDl. Preferably, the product mix of MMDI and PMDI should remain essentially unchanged from the processes known from the prior art Amount of discharged PMDI and MMDI understood
Die Aufgabe konnte unerwartet dadurch gelost werden dass ein aromatisches Polya- mingemisch, wie es innerhalb des Methylendιanιlιn(MDA)-Verfahrens gewonnen wird, in eine Fraktion der sogenannten 2-Kern-MDA-lsomere (MMDA) und in eine Fraktion der hoherkernigen MDA-Isomere (PMDA) aufgetrennt und anschließend getrennt voneinander phosgeniert wird, wobei die Phosgemerung des MMDAs in der Gasphase und die Phosgenierung des PMDAs in der Flussigphase erfolgtThe problem could be solved unexpectedly by the fact that an aromatic polyamine mixture, as it is obtained within the Methylendιanιlιn (MDA) process, in a fraction of the so-called 2-core MDA isomers (MMDA) and in a fraction of the high-nuclear MDA Separated isomers (PMDA) and then phosgenated separately from each other, wherein the phosgenation of the MMDAs in the gas phase and the phosgenation of the PMDA takes place in the Flussigphase
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten, umfassend die SchritteThe invention thus relates to a process for the preparation of isocyanates, comprising the steps
(1) Herstellung eines Roh-MDA-Gemssches durch Umsetzung von Anilin mit Formaldehyd, (2) Auftrennung des Roh-MDA-Gemisches in MMDA (Fraktion I) und PMDA (Fraktion II), (3a) Phosgemerung des in Schritt (2) abgetrennten PIVIDAs in der Flussigphase zu(1) preparation of a crude MDA mixture by reacting aniline with formaldehyde, (2) separation of the crude MDA mixture into MMDA (fraction I) and PMDA (fraction II), (3a) Phosphatization of the separated in step (2) PIVIDA in the liquid phase
PMDI und (3b) Phosgemerung des in Schritt (2) abgetrennten MMDAs in der Gasphase zuPMDI and (3b) Phosphatization of the separated in step (2) MMDA in the gas phase
MMDI.MMDI.
Zur im Schritt (1 ) beschriebenen Umsetzung von Anilin mit Formaldehyd zu monomeren Methylen(dιphenyldιamιnen) (im Rahmen dieser Erfindung als "MMDA" bezeichnet) und Polymethylen-polyphenylen-polyaminen (im Rahmen dieser Erfindung als "PMDA" bezeichnet) wobei dieses Gemisch aus Methylen(dιphenyldιamιnen) und Polytmethy- len-polyphenylen-polyaminen als "Roh-MDA" bezeichnet wird, werden die Edukte üblicherweise in einer geeigneten Mischvorrichtung vermischt Geeignete Mischvorrichtungen sind beispielsweise Mischpumpen, Düsen oder statische Mischer Ferner werden die Edukte in einer geeigneten Reaktionsvorrichtung, wie beispielsweise in Rohrreaktoren, Ruhrreaktoren und Reaktionskoloπnen oder deren Kombinationen, umge- setzt Die Umsetzungstemperatur betragt im allgemeinen zwischen 20 und 2000C1 bevorzugt zwischen 30 und 140°CFor in step (1) described reaction of aniline with formaldehyde to monomeric methylene (dιphenyldιamιnen) (referred to in the context of this invention as "MMDA") and polymethylene polyphenylene polyamines (referred to in the context of this invention as "PMDA") wherein this mixture of Methylene (dιphenyldιamιnen) and Polytymy- len polyphenylenepolyamines is called "crude MDA", the reactants are usually mixed in a suitable mixing device Suitable mixing devices are, for example, mixing pumps, nozzles or static mixers Further, the reactants in a suitable reaction device, such as For example, in tubular reactors, Ruhrreaktoren and Reaktionskoloπnen or combinations thereof, reacted The reaction temperature is generally between 20 and 200 0 C 1, preferably between 30 and 140 ° C.
Der Umsetzung von Schritt (1) erfolgt in Gegenwart einer Saure als Katalysator, wobei der Katalysator bevorzugt im Gemisch mit Anilin zugegeben wird Bevorzugte Kataly- satoren sind Mineralsauren, wie beispielsweise Salzsaure, Schwefelsaure und Phosphorsaure Ebenfalls können Gemische von Sauren verwendet werden Salzsaure ist besonders bevorzugt Wird als Katalysator Chlorwasserstoff verwendet, so kann dieser auch gasformig eingesetzt werden Die Katalysatormenge kann bevorzugt so gewählt werden, dass sich ein molares Verhältnis von Saure/Anilin (S/A) von 0,05 bis 0T5, be- sonders bevorzugt von 0,08 bis 0,3 ergibt.The reaction of step (1) is carried out in the presence of an acid as a catalyst, wherein the catalyst is preferably added in admixture with aniline. Preferred catalysts are mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid. Mixtures of acids can also be used. Hydrochloric acid is particularly preferred If hydrogen chloride is used as the catalyst, then it can also be used in gaseous form. The amount of catalyst can preferably be chosen so that a molar ratio of acid / aniline (S / A) of 0.05 to 0 T 5, particularly preferably of 0 , 08 to 0.3.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform wird die Umsetzung von Schritt (1) in wassπ- gem Medium mit HCl als Katalysator durchgeführt Ferner kann die Umsetzung in Gegenwart eines Losungsmittels durchgeführt werden Besonders geeignet sind Ether, Wasser und Gemische davon Beispiele hierfür sind Dimethylformamid (DMF), Tetra- hydrofuran (THF) und Diethylisophthalat (DEIP)In a preferred embodiment, the reaction of step (1) is carried out in aqueous medium with HCl as catalyst. Further, the reaction can be carried out in the presence of a solvent. Particularly suitable are ethers, water and mixtures thereof. Examples of these are dimethylformamide (DMF), tetra hydrofuran (THF) and diethyl isophthalate (DEIP)
Formaidehyd kann dem erfindungsgemaßen Verfahren in Form von monomerem Formaldehyd und/oder in Form von höheren Homologen, sogenannten Poly(oxymethylen)- glykolen, zugeführt werdenFormaldehyde can be added to the process according to the invention in the form of monomeric formaldehyde and / or in the form of higher homologs, so-called poly (oxymethylene) glycols
Die Zusammensetzung des hergestellten Polyamingemisches (Roh-MDA) wird neben der Saurekonzentration und der Temperatur maßgeblich durch das molare Einsatzver- haltnis von Anilin-Molekulen zu Formaldehyd-Molekulen (A / F-Verhaltnιs) innerhalb des kontinuierlich wie auch diskontinuierlich betreibbaren MDA-Prozesses beeinflusst Je großer das A / F-Verhaltnιs gewählt wird desto großer ist der MMDA-Gehalt in der entstehenden Roh-MDA-Lösung Hierbei ist zu beachten, dass ein größeres A / F- Verhältnis nicht nur zu einem größeren 2-Kern-Anteιl (MMDA) fuhrt sondern das gesamte Oligomeren-Spektrum an Polyaminen in Richtung kleinerer Moleküle verschoben wird Beispielsweise sinkt der 4-Kern-MDA Gehalt um -80 %, wenn das A / F- Verhaltnis von 2,4 auf 5,9 erhöht wirdThe composition of the prepared polyamine mixture (crude MDA) is influenced, in addition to the acid concentration and the temperature, decisively by the molar use ratio of aniline molecules to formaldehyde molecules (A / F properties) within the MDA process, which can be operated both continuously and discontinuously The greater the A / F ratio chosen, the greater the MMDA content in the resulting crude MDA solution. It should be noted that a larger A / F ratio Not only leads to a larger 2-core Anteιl (MMDA) ratio but the entire oligomeric spectrum of polyamines in the direction of smaller molecules is shifted For example, the 4-core MDA content decreases by -80%, if the A / F ratio increased from 2.4 to 5.9
Das molare Verhältnis Anilin Formaldehyd betragt im Rahmen dieser Erfindung im allgemeinen 1 ,8 bis 10 1 bevorzugt 2 bis 6 1 , mehr bevorzugt von 2,1 bis 5,5 1 , insbesondere von 2,2 bis 5 1The molar ratio of aniline formaldehyde in the context of this invention is generally from 1.8 to 10 l, preferably from 2 to 6 l, more preferably from 2.1 to 5.5 l, in particular from 2.2 to 5 l
Die Umsetzung vom Anilin mit Formaldehyd kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich in einem Batch- oder Semibatch-Verfahren erfolgenThe reaction of aniline with formaldehyde can be carried out both continuously and discontinuously in a batch or semibatch process
Das erhaltene Roh-MDA wird im Schritt (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens aufgetrenntThe crude MDA obtained is separated in step (2) of the process according to the invention
Die Auftrennung des Roh-MDA aus Schritt (2) kann mit den üblichen, im Stand der Technik bekannten Methoden erfolgen Bevorzugt erfolgt die Auftrennung destillativ In einer bevorzugten Ausfuhrungsform erfolgt die Auftrennung durch zwei Rektifikationskolonnen, in denen hintereinander in der ersten Kolonne Anilin und in der zweiten Ko- lonne MMDA als Kopfprodukt erhalten wird und PMDA in der zweiten Kolonne als Sumpfprodukt anfalltThe separation of the crude MDA from step (2) can be carried out by conventional methods known in the art. Preferably, the separation is carried out by distillation. In a preferred embodiment, the separation is carried out by two rectification columns in which one after the other in the first column aniline and in the second column MMDA is obtained as top product and PMDA accumulates in the second column as the bottom product
In einer alternativen bevorzugten Ausfuhrungsform wird die Auftrennung des Aminge- mischs in einer sogenannten Trennwandkolonne vorgenommen, wobei bevorzugt eine Auftrennung in folgende drei Fraktionen erfolgtIn an alternative preferred embodiment, the separation of the amine mixture is carried out in a so-called dividing wall column, wherein preferably a separation into the following three fractions takes place
Anilin {Kopfprodukt), MMDA (Seitenabzug) und PMDA (Sumpfprodukt)Aniline {top product), MMDA (side draw) and PMDA (bottom product)
Besonders bevorzugt wird in Schritt (1) des erfindungsgemaßen Verfahrens ein Roh- MDA erhalten, dass so geringe Mengen PMDA enthalt, dass die Amin-Aufarbeitung in einem Apparat, z B einer Rektifikationskolonne, in die beiden Fraktionen Anilin (Kopfprodukt) und MMDA (Sumpfprodukt) durchgeführt werden kannParticularly preferably, in step (1) of the process according to the invention, a crude MDA is obtained which contains PMDA in such small amounts that the amine workup in one apparatus, eg a rectification column, into the two fractions aniline (overhead product) and MMDA (bottom product ) can be carried out
Die Reinheit (in Bezug auf PMDA-Anteile) des in Schritt (2) abgetrennten MMDA- Gemisches (Fraktion I) sollte so gewählt werden, dass das MMDA-Gemisch (Fraktion I) in die Gasphase überfuhrt werden kannThe purity (in terms of PMDA proportions) of the MMDA mixture separated in step (2) (fraction I) should be selected so that the MMDA mixture (fraction I) can be converted into the gas phase
Unter "in die Gasphase uberführbar" ist hierbei zu verstehen, dass unter Einwirkung von zur Phosgenierung geeigneten Reaktionsbedingungen, insbesondere von nachfolgend unter dem Verfahrensschritt (3b) beschriebenen Druck und Temperatur und ge- gebenenfalis Verhältnis von Ammgemisch zu Inertmedium bzw Phosgen, das resultierende Roh-MDA von flussigen in gasformigen Aggregatzustand uberführbar ist Es ist bevorzugt, dass das in Schritt (2) abgetrennte MMDA vollständig in die Gasphase uberfύhrbar ist Unter "vollständig" wird verstanden, dass maximal ein Rückstand von 2 Gew -%, bevorzugt von maximal 1 Gew -%, insbesondere von max 0, 1 Gew -% verbleibt, der nicht in die Gasphase uberfuhrbar istBy "transferable to the gas phase" is meant here that, under the action of suitable reaction conditions for phosgenation, in particular of below described under the process step (3b) pressure and temperature and given ratio of Ammgemisch to inert medium or phosgene, the resulting crude MDA can be converted from liquid to gaseous state of matter It is preferred that the MMDA separated off in step (2) can be completely converted into the gas phase. By "complete" it is meant that a maximum of a residue of 2% by weight, preferably of at most 1% by weight, in particular of max 0.1 % By weight, which can not be converted into the gas phase
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform erfolgt die Auftrennung des Roh-MDA- Gemisches in Schritt (2) derart, dass das abgetrennte MMDA (Fraktion I) einen Gehait an PMDA von 0 bis weniger als 12 Gewichtsprozent (Gew -%), mehr bevorzugt von 0, 1 bis weniger als 6 Gew -%, besonders bevorzugt von 0,5 bis weniger als 3,5 Gew -% enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht an MMDA und PMDA.In a preferred embodiment, the separation of the crude MDA mixture in step (2) is such that the separated MMDA (fraction I) has a PMDA content of from 0 to less than 12 weight percent (wt%), more preferably from 0, 1 to less than 6% by weight, more preferably from 0.5 to less than 3.5% by weight, based on the total weight of MMDA and PMDA.
Die Reinheit (in Bezug auf MMDA-Anteile) des in Schritt (2) abgetrennten PMDA- Gemisches (Fraktion II) ist nicht kritisch, da das PMDA-Gemisch nicht in die Gasphase überfuhrt werden muss Die Reinheit (in Bezug auf MMDA-Anteile) des in Schritt (2) abgetrennten PMDA-Gemisches (Fraktion II) kann nach wirtschaftlichen Gesichtspunkten gewählt werdenThe purity (in terms of MMDA content) of the PMDA mixture separated in step (2) (fraction II) is not critical since the PMDA mixture does not have to be gasified. The purity (in terms of MMDA proportions) of the separated in step (2) PMDA mixture (fraction II) can be selected from an economic point of view
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform erfolgt die Auftrennung des Roh-MDA- Gemisches in Schritt (2) derart, dass das abgetrennte PMDA (Fraktion II) einen Gehalt von MMDA von 0 bis weniger als 50 Gewichtsprozent (Gew -%), mehr bevorzugt von 0,5 bis weniger als 30 Gew -%, besonders bevorzugt von 1 bis weniger als 20 Gew -%, insbesondere von 2 bis weniger als 10 Gew -% enthalt, bezogen auf das Gesamtgewicht an PMDA und MMDAIn a preferred embodiment, the separation of the crude MDA mixture in step (2) takes place such that the separated PMDA (fraction II) has a content of MMDA of 0 to less than 50% by weight (% by weight), more preferably 0, From 5 to less than 30% by weight, more preferably from 1 to less than 20% by weight, in particular from 2 to less than 10% by weight, based on the total weight of PMDA and MMDA
Nach der Auftrennung des Roh-MDA-Gemisches im Schritt (2) hegen 2 Fraktionen vor, zum einen eine im wesentlichen PMDA enthaltende Fraktion (Fraktion II) und eine im wesentlichen MMDA enthaltende Fraktion (Fraktion I) Fraktion (II) wird nun im Verfahrensschritt (3a) in der Flussigphase phosgeniert, (d.h es erfolgt eine Umsetzung der Amingruppen mit Phosgen zu Isocyanatgruppen) und Fraktion (I) wird im Verfahrens- schritt (3b) in der Gasphase phosgeniertAfter separation of the crude MDA mixture in step (2), there are 2 fractions, firstly a fraction containing essentially PMDA (fraction II) and a fraction essentially containing MMDA (fraction I) fraction (II) is now in the process step (3a) phosgenated in the Flussigphase, (ie there is a reaction of the amine groups with phosgene to isocyanate groups) and fraction (I) is phosgenated in process step (3b) in the gas phase
Die getrennt voneinander durchgeführten Phosgenierungen können in einer Anlage oder in verschiedenen Anlagen durchgeführt werden. Sofern eine Durchführung in verschiedenen Anlagen erfolgt, können sich diese auch an verschiedenen Orten befindenThe separate phosgenations can be carried out in one plant or in different plants. If carried out in different facilities, these can also be located in different locations
Für die Flύssigphasenphosgenierung (3a) gilt folgendesFor the liquid phase phosgenation (3a) the following applies
Die Herstellung der Isocyanate erfolgt üblicherweise durch Umsetzung der entsprechenden primären Amine aus Fraktion (a) mit Phosgen, bevorzugt einem Überschuss an Phosgen Dabei findet dieser Prozess in der flussigen Phase statt Unter Umsetzung in der Flussigphase ist zu verstehen, dass mindestens einer der Eduktstrome in flussigem Zustand bei der Reaktion vorliegt Dem erfindungsgemaßen Verfahren kann ein zusatzliches inertes Losungsmittel beigesetzt werden. Dieses zusätzliche inerte Losungsmittel ist üblicherweise ein organisches Losungsmittel oder Gemische davon Dabei sind Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Tπchlorbenzol, Toluol, Hexan, Diethylisophthalat (DEIP), Tetrahydrofuran (THF), Di- methylformamid (DMF), Benzol und deren Gemische bevorzugt Besonders bevorzugt ist als Losungsmittel ChlorbenzoiThe isocyanates are usually prepared by reacting the corresponding primary amines from fraction (a) with phosgene, preferably an excess of phosgene. This process takes place in the liquid phase. By reaction in the liquid phase, it is to be understood that at least one of the educt streams is in liquid Condition in the reaction is present The inventive method, an additional inert solvent can be added. This additional inert solvent is usually an organic solvent or mixtures thereof. Chlorobenzene, dichlorobenzene, t-chlorobenzene, toluene, hexane, diethyl isophthalate (DEIP), tetrahydrofuran (THF), dimethylformamide (DMF), benzene and mixtures thereof are particularly preferred Solvent chlorobenzoi
Der Gehalt an Amin bezogen auf das Gemisch Amin/Losungsmittel beträgt ublicher- weise zwischen 1 und 50 Massen-%, bevorzugt zwischen 2 und 40 Massen-%, besonders bevorzugt zwischen 3 und 30 Massen-%The content of amine based on the mixture amine / solvent is usually between 1 and 50% by mass, preferably between 2 and 40% by mass, particularly preferably between 3 and 30% by mass.
Die Umsetzung des Schrittes (3a) kann in den üblichen aus dem Stand der Technik bekannten Reaktoren durchgeführt werden Bevorzugt wird sie in einem Rohrreaktor durchgeführtThe reaction of step (3a) can be carried out in the customary state of the art reactors. It is preferably carried out in a tubular reactor
Der Rohrreaktor wird bevorzugt entweder über seine Mantelflache oder über im Rohrreaktor enthaltene Heizelemente z B Heizschlangen, bzw Heizrohre temperiert Zur Einengung der Verweilzeitverteilung kann der Rohrreaktor durch Lochboden segmen- tiert werden. In einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform ist der Rohrreaktor durch ein Langen- (L) zu Durchmesserverhaltms (D) von L/D > 6, bevorzugt durch L/D > 10 definiert Um Produktioπsanlagen mit hoher Aniagenkapazitat zu bauen, können auch mehrere Reaktorrohre parallel geschalten werdenThe tube reactor is preferably heated either via its jacket surface or by means of heating elements contained in the tubular reactor, for example heating coils or heating tubes. To narrow the residence time distribution, the tubular reactor can be segmented through the perforated bottom. In a further preferred embodiment, the tube reactor is defined by a length (L) to diameter ratio (D) of L / D> 6, preferably by L / D> 10. In order to build product systems with high anagen capacity, several reactor tubes can also be connected in parallel
Im Schritt (3a) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Vermischung der Reak- tanten bevorzugt in einer Mischeinrichtung, die sich durch eine hohe Scherung des durch die Mischeinrichtung geführten Reaktionsstromes auszeichnet Bevorzugt werden als Mischeinrichtung eine Rotationsmischeinrichtung, eine Mischpumpe oder eine Mischdύse verwendet die dem Reaktor vorangestellt ist Besonders bevorzugt wird eine Mischduse verwendet Die Mischzeit in dieser Mischeinrichtung betragt üblicherweise 0,0001 s bis 5 s, bevorzugt 0,0005 bis 4 s, besonders bevorzugt 0T001 s bis 3 s Als Mischzeit ist diejenige Zeit zu verstehen, die von dem Beginn des Mischvorgangs vergeht, bis 97,5 % der Fluidelemente des erhaltenen Gemisches einen Mischungsbruch haben, der bezogen auf den Wert des theoretischen Endwerts des Mischungs- bruchs des erhaltenen Gemisches beim Erreichen des Zustandes perfekter Mischung weniger als 2,5 % von diesem Endwert des Mischungbruches abweichen (zum Konzept des Mischungsbruches siehe z B J Warnatz, U Maas, R W Dibble Verbrennung, Springer Verlag, Berlin Heidelberg New York 1997, 2 Auflage, S 134)In step (3a) of the process according to the invention, the mixing of the reactants preferably takes place in a mixing device which is characterized by a high shear of the reaction stream passed through the mixing device. Preferably a mixing device is a rotary mixing device, a mixing pump or a mixing nozzle which precedes the reactor More preferably, a mixing nozzle is used. The mixing time in this mixing device is usually 0.0001 s to 5 s, preferably 0.0005 to 4 s, more preferably 0 T 001 s to 3 s The mixing time is to be understood as the time to be used by the mixer Beginning of the mixing process passes until 97.5% of the fluid elements of the resulting mixture have a mixing fraction which, based on the value of the theoretical final value of the mixture breakage of the resulting mixture on reaching the state of perfect mixture less than 2.5% of this final value of Mixture break deviate (to the concept of the Mixture Bruc hes see z BJ Warnatz, U Maas, RW dibble combustion, Springer Verlag, Berlin Heidelberg New York 1997, 2 edition, S 134)
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform erfolgt die Umsetzung von Amin mit Phosgen bei Absolutdrucken von 0 9 bar bis 400 bar, bevorzugt von 3 bis 35 bar Das molare Verhältnis von Phosgen zu eingesetzten Aminogruppen beträgt im allgemeinen 1 , 1 1 bis 12 1 , bevorzugt von 1 ,25 1 bis 8 1 Die Gesamtverweilzeit in den Reaktoren betragt in allgemeinen 10 Sekunden bis 15 Stunden, bevorzugt 3 min bis 12 h Die Umsetzungstemperatur betragt im allgemeinen von 25 bis 2600C (Grad Celsius), bevorzugt von 35 bis 2400CIn a preferred embodiment, the reaction of amine with phosgene is carried out at absolute pressures of 0 9 bar to 400 bar, preferably from 3 to 35 bar The molar ratio of phosgene to amino groups used is generally 1, 1 1 to 12 1, preferably from 1, 25 1 to 8 1 The total residence time in the reactors amounts in general from 10 seconds to 15 hours, preferably 3 minutes is generally from 25 to 260 0 C (degrees Centigrade) to 12 h The reaction temperature, preferably from 35 to 240 0 C
Der Schritt (3a) im erfindungsgemaßen Verfahren wird bevorzugt einstufig durchgeführt Darunter ist zu verstehen, dass die Vermischung und Umsetzung der Edukte in einem Schritt in einem Temperaturbereich von 60 bis 2000C durchgeführt wird Im Unterschied hierzu werden viele aus dem Stand der Technik bekannte Verfahren zweistu- fig durchgeführt, d.h. das Vermischen der Edukte erfolgt bei etwa 30°C (hier bildet sich Carbamylchloπd, diese Stufe wird oft als Kaltphosgenierung bezeichnet) und anschließend werden die gemischten Edukte bei etwa 120 bis 200°C erhitzt (hier wird das Car- bamylchlond zu Isocyanat gespalten, diese Stufe wird oft als Heißphosgenierung bezeichnet)The step (3a) in the process according to the invention is preferably carried out in one stage. This is to be understood as meaning that the mixing and reaction of the reactants is carried out in one step in a temperature range from 60 to 200 ° C. In contrast to this, many processes known from the prior art are used carried out in two stages, ie the starting materials are mixed at about 30.degree. C. (here carbamyl chloride forms, this stage is often referred to as cold phosgenation) and then the mixed starting materials are heated at about 120.degree. to 200.degree. bamyl chloride is cleaved to isocyanate, this step is often referred to as hot phosgenation)
Der Schritt (3a) des erfindungsgemaßen Verfahrens kann kontinuierlich, halbkontinu- ierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden Bevorzugt wird er kontinuierlich durchgeführtThe step (3a) of the process according to the invention can be carried out continuously, semicontinuously or batchwise. It is preferably carried out continuously
Nach der Reaktion wird das Stoffgemisch bevorzugt mittels Rektifikation in Isocya- nat(e), Losungsmittel, Phosgen und Chlorwasserstoff aufgetrennt Geringe Mengen von Nebenprodukten, die im Isocyanat verbleiben, können mittels zusätzlicher Rektifikation oder auch Kristallisation vom erwünschten Isocyanat getrennt werdenAfter the reaction, the mixture of substances is preferably separated by rectification into isocyanate (s), solvent, phosgene and hydrogen chloride. Small amounts of by-products remaining in the isocyanate can be separated from the desired isocyanate by means of additional rectification or else crystallization
Je nach Wahl der Reaktionsbedingungen kann das Produkt inertes Lösungsmittel, Carbamoylchlorid und/oder Phosgen enthalten und nach den bekannten Methoden weiterverarbeitet werden (siehe z B WO 99/40059)Depending on the choice of reaction conditions, the product may contain inert solvent, carbamoyl chloride and / or phosgene and be further processed by the known methods (see, for example, WO 99/40059).
Für die Gasphasenphosgenierung (3b) gilt folgendesFor gas phase phosgenation (3b), the following applies
Die Herstellung der Isocyanate erfolgt üblicherweise durch Umsetzung der entsprechenden primären Amine aus Fraktion (b) mit Phosgen, bevorzugt einem Uberschuss an Phosgen Dabei findet dieser Prozess in der Gasphase statt Unter Umsetzung in der Gasphase ist zu verstehen, dass die Eduktstrome im gasformigen Zustand mitem- ander reagierenThe preparation of the isocyanates is usually carried out by reacting the corresponding primary amines from fraction (b) with phosgene, preferably an excess of phosgene. This process takes place in the gas phase. Under reaction in the gas phase, it is to be understood that the educt streams in the gaseous state are mitem- react differently
Die Umsetzung von Phosgen mit Aminfraktion (b) erfolgt in einem Reaktionsraum, der im allgemeinen in einem Reaktor angeordnet ist, d h unter Reaktionsraum wird der Raum verstanden, wo die Umsetzung der Edukte erfolgt, unter Reaktor wird die techni- sehe Vorrichtung verstanden, die den Reaktionsraum enthalt Hierbei kann es sich um alle üblichen, aus dem Stand der Technik bekannten Reaktsonsraume handeln, die zur nicht katalytischen, einphasigen Gasreaktion, bevorzugt zur kontinuierlichen nicht kata- lytischen, einphasigen Gasreaktion, geeignet sind und die den geforderten moderaten Drucken standhalten Geeignete Materialien für den Kontakt mit dem Reaktionsgemisch sind z B Metalle, wie Stahl, Tantal, Silber oder Kupfer, Glas, Keramik, Emaille oder homogenen oder heterogenen Gemischen daraus Bevorzugt werden Stahlreak- toren verwendet Die Wände des Reaktors können glatt oder profiliert sein Als Profile eignen sich beispielsweise Ritzen oder WellenThe reaction of phosgene with amine fraction (b) takes place in a reaction space, which is generally arranged in a reactor, ie the reaction space is understood as meaning the space where the reaction of the reactants takes place. The term "reactor" is understood to mean the technical apparatus which contains the Reaction space containing these can be all customary, known from the prior art Reaktsonsraume that for non-catalytic, single-phase gas reaction, preferably to the continuous non-catalytic Suitable materials for contact with the reaction mixture include metals such as steel, tantalum, silver or copper, glass, ceramics, enamels, or homogeneous or heterogeneous mixtures thereof The walls of the reactor can be smooth or profiled. For example, scratches or corrugations are suitable as profiles
Es können im allgemeinen die aus dem Stand der Technik bekannten Reaktorbautypen verwendet werden Bevorzugt verwendet werden RohrreaktorenIn general, the reactor types known from the prior art can be used. Pipe reactors are preferably used
im erfmdungsgemaEen Verfahren erfolgt die Vermischung der Reaktanten in einer Mischeinrichtung, die sich durch eine hohe Scherung des durch die Mischeinrichtung geführten Reaktionsstromes auszeichnet Bevorzugt werden als Mischeiπnchtung eine statische Mischeinrichtung oder eine Mischduse verwendet, die dem Reaktor vorange- stellt ist Besonders bevorzugt wird eine Mischduse verwendetIn the erfmdungsgemaEen method, the mixing of the reactants in a mixing device, which is characterized by a high shear of the guided through the mixer reaction stream are preferably used as Mischeiπnchtung a static mixing device or Mischduse, which is the reactor vorge is particularly preferred a Mischduse is used
Die Umsetzung von Phosgen mit Amin im Reaktionsraum erfolgt üblicherweise bei Absolutdrύcken von mehr 1 bar bis weniger als 50 bar, bevorzugt bei mehr als 2 bar bis weniger als 20 bar, mehr bevorzugt zwischen 3 bar und 15 bar, besonders bevor- zugt zwischen 3,5 bar und 12 bar, insbesondere von 4 bis 10 barThe reaction of phosgene with amine in the reaction space is usually carried out at absolute pressures of more than 1 bar to less than 50 bar, preferably at more than 2 bar to less than 20 bar, more preferably between 3 bar and 15 bar, more preferably between 3, 5 bar and 12 bar, in particular from 4 to 10 bar
Im allgemeinen ist der Druck in den Zuleitungen zur Mischvorrichtung hoher, als der vorstehend angegebene Druck im Reaktor Je nach Wahl der Mischvorrichtung fallt an dieser Druck ab Bevorzugt ist der Druck in den Zuleitungen um 20 bis 1000 mbar, be- sonders bevorzugt von 30 bis 200 mbar hoher als im Reaktionsraum.In general, the pressure in the feed lines to the mixing device is higher than the above-mentioned pressure in the reactor. Depending on the choice of mixing device, the pressure in the feed lines is preferably from 20 to 1000 mbar, more preferably from 30 to 200 mbar higher than in the reaction space.
Im allgemeinen ist der Druck in der Aufarbestungsvorπchtung niedriger als im Reaktionsraum Bevorzugt ist der Druck um 50 bis 500 mbar, besonders bevorzugt 80 bis 150 mbar, niedriger als im ReaktionsraumIn general, the pressure in the Aufarbestungsvorπchtung lower than in the reaction chamber is preferably the pressure by 50 to 500 mbar, more preferably 80 to 150 mbar, lower than in the reaction space
Der Schritt (3b) des erfindungsgemaßen Verfahrens kann gegebenenfalls in Gegenwart eines zusatzlichen Inertmediums durchgeführt werden Bei dem Inertmedium handelt es sich um ein Medium das bei der Reaktionstemperatur gasformig im Reaktionsraum vorliegt und nicht mit den Edukten reagiert Das Inertmedium wird im allge- meinen vor der Umsetzung mit Amin und/oder Phosgen vermischt Beispielsweise können Stickstoff, Edelgase wie Helium oder Argon oder Aromaten wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol oder XyIoI verwendet werden Bevorzugt wird Stickstoff als Inertmedium verwendet Besonders bevorzugt ist Monochlorbenzol oder ein Gemisch aus Mono- chiorbenzol und StickstoffIf appropriate, step (3b) of the process according to the invention can be carried out in the presence of an additional inert medium. The inert medium is a medium which is gaseous in the reaction space at the reaction temperature and does not react with the educts. The inert medium generally undergoes reaction For example, nitrogen, noble gases such as helium or argon or aromatics such as chlorobenzene, dichlorobenzene or xylene can be used. Nitrogen is preferably used as the inert medium. Particular preference is given to monochlorobenzene or a mixture of monochlorobenzene and nitrogen
Im allgemeinen wird das Inertmedium in einer Menge eingesetzt, so dass das molare Verhältnis Inertmedium zu Amin mehr als 2 bis 30, bevorzugt 2,5 bis 15 betragt Be- vorzugt wird das Inertmedium zusammen mit dem Amin in den Reaktionsraum eingeführtIn general, the inert medium is used in an amount such that the molar ratio of inert medium to amine is more than 2 to 30, preferably 2.5 to 15. Preferably, the inert medium is introduced into the reaction space together with the amine
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Temperatur im Reaktionsraum so ge- wählt, dass sie unterhalb der Siedetemperatur des schwerstsiedensten eingesetzten Amins, bezogen auf die im Reaktionsraum herrschenden Druckverhältnisse, liegt Je nach eingesetztem Amιn(gemιsch) und eingestellten Druck ergibt sich üblicherweise eine vorteilhafte Temperatur im Reaktionsraum von mehr als 2000C bis weniger als 600°C, bevorzugt von 28O0C bis 4000CIn the method according to the invention, the temperature in the reaction space is chosen so that it is below the boiling point of the most heavily used amine, based on the pressure conditions prevailing in the reaction space. Depending on the Amιn used (gemιsch) and set pressure usually results in a favorable temperature Reaction space of more than 200 0 C to less than 600 ° C, preferably from 28O 0 C to 400 0 C.
Zur Durchfuhrung des Schrittes (3b) kann es vorteilhaft sein, die Strome der Reaktan- ten vor dem Vermischen vorzuwärmen, üblicherweise auf Temperaturen von 100 bis 6000C, bevorzugt von 200 bis 4000CFor carrying out the step (3b), it may be advantageous to preheat the stream of Reaktan- th prior to mixing, usually at temperatures of 100 to 600 0 C, preferably from 200 to 400 0 C.
Die mittlere Kontaktzeit des Umsetzungsgemisches im Schritt (3b) des erfindungsgemäßen Verfahrens betragt im allgemeinen zwischen 0, 1 Sekunden und weniger ais 5 Sekunden, bevorzugt von mehr als 0,5 Sekunden bis weniger als 3 Sekunden, besonders bevorzugt von mehr als 0,6 Sekunden bis weniger als 1 ,5 Sekunden. Unter mittlerer Kontaktzeit wird die Zeitspanne vom Beginn der Vermischung der Edukte bis zum Verlassen des Reaktioπsraumes verstandenThe average contact time of the reaction mixture in step (3b) of the process according to the invention is generally between 0.1 second and less than 5 seconds, preferably from more than 0.5 seconds to less than 3 seconds, particularly preferably more than 0.6 seconds to less than 1, 5 seconds. Mean contact time is understood to be the time from the start of the mixing of the starting materials until they leave the reaction space
in einer bevorzugten Ausfuhrungsform werden die Abmessungen des Reaktionsraums und die Strömungsgeschwindigkeiten so bemessen, dass eine turbulente Strömung, d h eine Strömung mit einer Reynolds-Zahl von mindestens 2300, bevorzugt mindes- tens 2700, vorliegt, wobei die Reynolds-Zahl mit dem hydraulischen Durchmesser des Reaktionsraumes gebildet wird. Bevorzugt durchlaufen die gasformigen Reaktionspartner den Reaktionsraum mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 3 bis 180 Meter/Sekunde, bevorzugt von 10 bis 100 Meter/SekundeIn a preferred embodiment, the dimensions of the reaction space and the flow rates are such that a turbulent flow, ie a flow having a Reynolds number of at least 2300, preferably at least 2700, is present, the Reynolds number with the hydraulic diameter of Reaction space is formed. Preferably, the gaseous reactants pass through the reaction space at a flow rate of 3 to 180 meters / second, preferably from 10 to 100 meters / second
Im erfindungsgemäßen Verfahren betragt üblicherweise das molare Verhältnis von Phosgen zu eingesetztem Aminogruppen 1 zu 1 bis 15 zu 1 , bevorzugt 1 ,2 zu 1 bis 10 zu 1 , besonders bevorzugt 1 ,5 zu 1 bis 6 zu 1In the process according to the invention, the molar ratio of phosgene to amino groups used is usually 1: 1 to 15: 1, preferably 1.2: 1 to 10: 1, more preferably 1.5: 1 to 6: 1
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform werden die Umsetzungsbedingungen so ge- wählt, dass das Reaktionsgas am Austritt aus dem Reaktionsraum eine Phosgenkonzentration von mehr als 25 mol/m3, bevorzugt von 30 bis 50 mol/m3, aufweist. Weiterhin liegt am Austritt aus dem Reaktionsraum im allgemeinen eine Inertmediumskon- zentration von mehr als 25 mol/m3, bevorzugt von 30 bis 100 mol/m3 vorIn a preferred embodiment, the reaction conditions are selected so that the reaction gas at the outlet from the reaction space has a phosgene concentration of more than 25 mol / m 3 , preferably from 30 to 50 mol / m 3 . Furthermore, an inert medium concentration of more than 25 mol / m 3 , preferably from 30 to 100 mol / m 3, is generally present at the outlet from the reaction space
In einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform werden die Umsetzungsbedingungen so gewählt, dass das Reaktionsgas am Austritt aus dem Reaktioπsraum eine Phosgenkonzentration von mehr als 25 mol/m3, insbesondere von 30 bis 50 mol/m3, und zugleich eine Inertmediumskonzentration von mehr als 25 mol/m3, insbesondere von 30 bis 100 mol/m3, besitztIn a particularly preferred embodiment, the reaction conditions are selected so that the reaction gas at the outlet from the Reaktioπsraum a phosgene concentration of more than 25 mol / m 3 , in particular from 30 to 50 mol / m 3 , and at the same time has an inert medium concentration of more than 25 mol / m 3 , in particular from 30 to 100 mol / m 3
Das Reaktionsvolumen wird üblicherweise über seine Außenflache temperiert Um Produktionsanlagen mit hoher Anlagenkapazitat zu bauen, können mehrere Reaktorrohre parallel geschalten werdenThe reaction volume is usually tempered via its outer surface. In order to build production plants with high plant capacity, several reactor tubes can be connected in parallel
Das erfindungsgemaße Verfahren wird bevorzugt einstufig durchgeführt Darunter ist zu verstehen, dass die Vermischung und Umsetzung der Edukte in einem Schritt und in einem Temperaturbereich, bevorzugt in dem vorstehend genannten Temperaturbereich, erfolgt Ferner wird das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt kontinuierlich durchgeführtThe process according to the invention is preferably carried out in one stage. This is to be understood as meaning that the mixing and reaction of the educts take place in one step and in a temperature range, preferably in the abovementioned temperature range. Furthermore, the process according to the invention is preferably carried out continuously
Nach der Reaktion wird im allgemeinen das gasformige Umsetzungsgemisch bevor- zugt bei Temperaturen großer 150X mit einem Lösungsmittel gewaschen Als Losungsmittel sind bevorzugt Kohlenwasserstoffe, die gegebenenfalls mit Halogeπato- men substituiert sind, geeignet, wie beispielsweise Chlorbenzol, Dichlorbenzol, und Toluol Als Losungsmittel wird besonders bevorzugt Monochlorbenzol eingesetzt. Bei der Wäsche wird das Isocyanat selektiv in die Waschlόsung übergeführt Anschließend werden das verbleibende Gas und die erhaltene Waschlosung bevorzugt mittels Rektifikation in Isocyanat(e), Lösungsmittel, Phosgen und Chlorwasserstoff aufgetrennt Geringe Mengen von Nebenprodukten, die im Isocyanat(gemιsch) verbleiben, können mittels zusätzlicher Rektifikation oder auch Kristallisation vom erwünschten Isocya- nat(gemιsch) getrennt werdenAfter the reaction, in general, the gaseous reaction mixture is preferably washed with a solvent at temperatures of greater than 150X. Suitable solvents are preferably hydrocarbons which are optionally substituted by halogen atoms, for example chlorobenzene, dichlorobenzene, and toluene. It is particularly preferred as solvent Monochlorobenzene used. During the wash, the isocyanate is selectively converted into the wash solution. The remaining gas and the resulting wash solution are then preferably separated by rectification into isocyanate (s), solvent, phosgene and hydrogen chloride. Small amounts of by-products remaining in the isocyanate (mixture) can be removed by means of additional rectification or crystallization of the desired isocyanate (gemιsch) are separated
Grundsätzlich ist es möglich, nach der Phosgenierung in den Schritten (3a) und (3b) die Produktstrome aus MMDI und PMDI (vollständig oder teilweise) wieder zu vermischen Dies kann nach oder bereits vor der Aufarbeitung geschehen Sofern eine Vermischung vor der Aufarbeitung erfolgt, kann eine gemeinsame Aufarbeitung der ver- mischten Ströme erfolgenIn principle, it is possible after the phosgenation in steps (3a) and (3b) to re-mix the product streams of MMDI and PMDI (completely or partially). This can take place after or even before the work-up If mixing takes place before work-up a common processing of the mixed streams done
Es ist bevorzugt, dass die Produktstrome aus MMDI und PMDI getrennt aufgearbeitet werdenIt is preferred that the product streams of MMDI and PMDI be worked up separately
Nach getrennter Aufarbeitung können die Produkte aus MMDI und PMDI (vollständig oder teilweise) vermischt und als Gemisch in den Verkehr gebracht werden und/oder sie können als Einzelprodukte in den Verkehr gebracht werden.After separate work-up, the products of MMDI and PMDI may be mixed (in whole or in part) and marketed as a mixture and / or they may be marketed as individual products.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in Figur 1 veranschaulicht In Figur 1 bedeutet:A preferred embodiment of the method according to the invention is illustrated in FIG In FIG. 1,
1 Phosgen1 phosgene
2 Base 3 Anilin2 base 3 aniline
4 Formaldehyd4 formaldehyde
5 Salzsäure5 hydrochloric acid
6 Lösungsmittel6 solvents
7 Rückgeführtes Lösungsmittel 8 Rückgeführtes Anilin7 Recycled solvent 8 Recycled aniline
9 MDA-Reaktionsraum9 MDA reaction space
10 Anilin, MMDA, PMDA10 aniline, MMDA, PMDA
11 Amintrennung11 amine separation
12 MMDA 13 PMDA12 MMDA 13 PMDA
14 Reaktionsraum Gasphaseπphosgenierung14 reaction space gaseous phase phosgenation
15 Reaktionsraum Flüssigphasenphosgenierung15 reaction space liquid phase phosgenation
16 Rückgeführtes Phosgen16 recycled phosgene
17 Trennung MMDI/Lösungsmittel von HCI/Phosgen 18 Trennung PMDI/Lösungsmitte! von HCI/Phosgen17 Separation MMDI / solvent of HCI / phosgene 18 Separation PMDI / solvent center! of HCI / phosgene
19 Trennung HC! von Phosgen19 separation HC! of phosgene
20 Trennung PMDI von Lösungsmittel20 Separation PMDI of solvent
21 Trennung MMDI von Lösungsmittel21 Separation of MMDI from solvent
22 MMDI 23 HCl22MMDI 23 HCl
24 PMDI24 PMDI
25 wässrige Salzlösung (z.B. NaCI, bei Verwendung von HCl und NaOH als Base) 25 aqueous saline solution (e.g., NaCl, using HCl and NaOH as the base)

Claims

Patentansprüche 1 Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten, umfassend die Schritte Claims 1 Process for the production of isocyanates, comprising the steps
(1 ) Herstellung eines Roh-MDA-Gemisches durch Umsetzung von Anilin mit(1) Preparation of a raw MDA mixture by reacting aniline with
Formaldehyd,Formaldehyde,
(2) Auftrennung des Roh-MDA-Gemisches in MMDA und PMDA, (3a) Phosgenierung des in Schritt 2 abgetrennten PMDAs in der Flussigphase zu PMDI und (3b) Phosgenierung des in Schritt 2 abgetrennten MMDAs in der Gasphase zu(2) separation of the raw MDA mixture into MMDA and PMDA, (3a) phosgenation of the PMDA separated in step 2 in the liquid phase to PMDI and (3b) phosgenation of the MMDA separated in step 2 in the gas phase
MMDIMMDI
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (1) die Umsetzung bei einem Verhältnis von Anilin zu Formaldehyd von 2 bis 5,5 erfolgt.Method according to claim 1, characterized in that in step (1) the reaction takes place at a ratio of aniline to formaldehyde of 2 to 5.5.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Auftrennung des Roh-MDA-Gemisches in Schritt (2) derart erfolgt, dass das abgetrennte MMDA einen maximalen Gehalt von PMDA Verunreinigungen von 12 Gewichtsprozent enthaltMethod according to claim 1 or 2, characterized in that the separation of the raw MDA mixture in step (2) takes place in such a way that the separated MMDA contains a maximum content of PMDA impurities of 12 percent by weight
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Auftrennung des Roh-MDA-Gemisches in Schritt (2) derart erfolgt, dass das abgetrennte PMDA einen maximalen Gehalt an MMDA von 30 Gewichtsprozent enthalt Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that the raw MDA mixture is separated in step (2) in such a way that the separated PMDA contains a maximum MMDA content of 30 percent by weight
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