EP1863637A1 - Label film for a blow moulding method - Google Patents
Label film for a blow moulding methodInfo
- Publication number
- EP1863637A1 EP1863637A1 EP06707585A EP06707585A EP1863637A1 EP 1863637 A1 EP1863637 A1 EP 1863637A1 EP 06707585 A EP06707585 A EP 06707585A EP 06707585 A EP06707585 A EP 06707585A EP 1863637 A1 EP1863637 A1 EP 1863637A1
- Authority
- EP
- European Patent Office
- Prior art keywords
- film
- layer
- microporous layer
- film according
- nucleating agent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
- C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
- C08K5/0083—Nucleating agents promoting the crystallisation of the polymer matrix
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/20—Carboxylic acid amides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
- B32B2307/514—Oriented
- B32B2307/518—Oriented bi-axially
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
- B32B2307/70—Other properties
- B32B2307/704—Crystalline
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2519/00—Labels, badges
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/24—Crystallisation aids
- C08L2205/242—Beta spherulite nucleating agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
- Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
- Y10T428/1376—Foam or porous material containing
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
- Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
- Y10T428/249986—Void-containing component contains also a solid fiber or solid particle
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
- Y10T428/31938—Polymer of monoethylenically unsaturated hydrocarbon
Definitions
- the present invention relates to a microporous layer biaxially oriented film containing propylene polymers and at least one ⁇ -nucleating agent, the microporosity of which is produced by converting ⁇ -crystalline polypropylene when the film is stretched and its use as an in-mold label in blow molding.
- Label films cover an extensive and technically complex field. A distinction is made between different labeling techniques, which are fundamentally different with regard to the process conditions and inevitably place different technical requirements on the label materials. All labeling processes have in common that, as the end result, visually appealing labeled containers must result, in which good adhesion to the labeled container must be ensured.
- the labeling various techniques are very used for applying the label ⁇ . A distinction is made between self-adhesive labels, wrap-around labels, shrink-on labels, in-mold labels, patch labeling, etc. The use of a thermoplastic film as a label is possible in all these different labeling methods.
- In-mold labeling also differentiates between different techniques that use different process conditions. All in-mold labeling is common that the label participates in the actual molding process of the container and is applied during its. However, very different shaping methods are used, such as injection molding, blow molding, deep drawing.
- a label is inserted into the injection mold and back-injected by a molten plastic. Due to the high temperatures and pressures, the label connects to the injection molding and becomes an integral, non-removable component of the molding.
- cups and lids of ice cream or margarine cups are made.
- individual labels are removed from a stack or cut from a roll and inserted into the injection mold.
- the mold is designed so that the melt stream is injected behind the label and the front of the film rests against the wall of the injection mold.
- the hot melt combines with the label.
- the tool opens, the molded part with label is ejected and cools down. As a result, the label must adhere wrinkle-free and visually flawless on the container.
- the injection pressure When spraying the injection pressure is in a range of 300 to 600 bar.
- the plastics used have a melt flow index of around 40 g / 10 min.
- the injection temperatures depend on the plastic used.
- the mold is additionally cooled to avoid sticking of the mold to the mold.
- unoriented thick plastic plates usually cast PP or PS, heated to a thickness of about 200 .mu.m and pulled or pressed by vacuum or punch tools in a corresponding mold. Again, the single label is inserted into the mold and connects to the actual container during the molding process. Significantly lower temperatures are used so that label adhesion to the container can be a critical factor. The good adhesion must be ensured even at these low processing temperatures. The processing speeds of this method are lower than in injection molding.
- the pressure during inflation of the molten tube is about 4-15 bar and the temperatures are much lower than in injection molding.
- the plastic materials have a lower MFI than in injection molding to form a dimensionally stable molten tube and therefore behave differently during the cooling process than the low viscosity materials for injection molding.
- the film on the side facing the container must have a roughness in the micron range, which allows displacement of the air during labeling.
- Such roughness for example, by a special recipe of
- US Pat. No. 5,254,302 describes a BOPP film whose reverse side has been modified by embossing a defined surface structure. After embossing, the film is coated on this side with a hot-melt adhesive system such that the surface structure is retained. The adhesive system ensures the adhesion of the label film to the molding and the structured surface prevents the formation of bubbles.
- US Pat. No. 4,986,866 describes a multi-layered paper-like label film having a sealable cover layer which is mechanically coined by means of rollers before the drawing process. Again, this surface structure is to ensure the venting and allow bubble-free adhesion of the label.
- DE 199 49 898 describes the use of a polypropylene film with an average roughness of at least 3.5 ⁇ m for the labeling in the blow molding process. This roughness is produced by a polypropylene blend in the topcoat, which blend consists of polypropylene and incompatible or partially compatible thermoplastic polymers.
- orange peel occurs as a further independent unwanted effect in blow-molding labeling.
- This effect has nothing to do with the big bubbles caused by lack of ventilation.
- Orange peel does not appear in the form of isolated more or less large bubbles, but rather the entire label surface is uneven with some regularity, so that the appearance of the surface texture of an orange is very similar, therefore often referred to as orange peel.
- this disorder is also referred to as dermis or "leathery effect”.
- Various solutions have been proposed to reduce the orange peel effect.
- One direction of development is based on the assumption that the orange peel results from shrinkage of the blow molded container on cooling.
- the moldings of the in-mold shrink during cooling Injection molding very strong, yet this method is much less prone to disturbing orange peel effects.
- EP 0 559 484 describes a film for in-mold labeling, wherein no distinction is made between injection molding in-mold and blow-molding in-mold.
- the film has a top layer of polyethylene and fillers applied to a vacuole-containing base layer.
- the polyethylene layer is the
- Container facing and on the opposite outside can more
- Layers are applied. According to this teaching, the occurrence of a dermis effect can be masked by further pigmented outer layers.
- EP 0 546 741 describes a film having a vakuolen inconveniencen cover layer, which is applied to a non-vacuole-containing base layer.
- the vakuolen inconvenience cover layer faces the container in the in-mold process.
- the orange peel is formed by shrinkage of the vacuum-containing label film during injection molding and can be avoided by avoiding too much vacuole formation and reducing the filler content of the film.
- the in-mold label film should have a shrinkage of at least 4% in both directions at 130 0 C and 10min.
- EP 0 865 909 describes the use of "microvoided" films for labels.
- the film contains a ⁇ -nucleating agent, by which an increased proportion of ⁇ -crystalline polypropylene is produced in the prefilm during cooling of the melt film. When stretching the pre-foil "microvoids" are generated. It is described that the film has good printability.
- EP 1 501 886 describes the use of a biaxially oriented polypropylene microporous film containing ⁇ -nucleating agents.
- the microporosity is generated by converting ⁇ -crystalline polypropylene on stretching the film. Due to the high porosity, the film can advantageously be used for labeling containers during blow molding.
- the methods of making the film are very slow in practice to ensure the required high porosities.
- high porosities mechanically weaken the film in such a way that it frequently breaks down in the stretching frame. This makes the film more expensive and makes economic use difficult despite technical advantages.
- the object of the present invention was to provide a label film which should have a good adhesion and no orange peel in the in-mold labeling in the blow-molding process and which can be produced with sufficient production speed and production reliability.
- the object on which the invention is based is achieved by a biaxially oriented film with a porous layer containing polypropylene and ⁇ -nucleating agent. contains medium and whose microporosity is produced by conversion of ß-crystalline polypropylene during stretching of the film and whose Gurley value is> 10,000 s.
- the microporous layer is an outer layer of the film.
- the object is further achieved by the use of this film for labeling containers during blow molding.
- a film having a microporous layer whose Gurley value is greater than 10,000s can be used excellently in blow-molding labeling and no orange peel occurs under a wide variety of process conditions when this microporosity is indirectly produced by ⁇ -nucleating agents.
- a high porosity of the film is required in order to ensure a good venting via the high gas permeability of the porous layer, which is in contact with the container.
- the high porosities although favorable, are not required.
- the net-like structure of the porous layer contributes to deaeration even with comparatively low gas permeabilities (high Gurley values) and prevents blistering during labeling surprisingly effectively when this layer faces the container during labeling.
- high Gurley values gas permeabilities
- the film is mechanically much more stable overall, which reduces the number of tears in the production. The invention thus has considerable economic advantages and the film according to the invention can be used without blistering during blow-mold labeling.
- FIGS. 2a and 2b show the typical structure of a vacuole-containing layer in cross-section (2a) and in a plan view (2b).
- vacuole The vacuoles are distributed over the entire layer and reduce the density of the films or of the layer, but these films still have a good barrier, for example to water vapor, since the vacuoles are closed and the structure as a whole is not permeable Opaque films with a vacuole-containing layer result in the blow-molding process, the unwanted orange peel.
- the porous layer is gas-permeable and has an open-pore network structure. This structure is not caused by incompatible fillers or particles, but by a technically very different process.
- the microporous layer contains polypropylene and ⁇ -nucleating agents. This mixture of polypropylene with ß-nucleating agent is first melted as usual in the film production in an extruder and extruded through a slot die as a melt film on a cooling roll. The ⁇ -nucleating agent promotes the crystallization of ⁇ -crystalline polypropylene during cooling of the melt film, resulting in an unstretched prefilm with a high content of ⁇ -crystalline polypropylene.
- the temperature and stretching conditions can be chosen so that the ß crystallites convert into the thermally stable alpha phase of the polypropylene. Since the density of the ⁇ -crystallites is lower, this conversion is accompanied by volume shrinkage, thereby resulting in the characteristic porous structure, similar to a ruptured network.
- the composition of the microporous layer hereinafter also referred to as layer, will now be described in detail in detail.
- the microporous layer contains propylene homopolymer and / or a propylene block copolymer, optionally additionally other polyolefins, and at least one .beta.-nucleating agent, and optionally additionally conventional additives, for example stabilizers, neutralizing agents, lubricants, antistatic agents, pigments in respective effective amounts.
- Vakuolenintierende fillers such as calcium carbonate or polyester, such as PET or PBT, omitted, so that the layer contains less than 5 wt .-%, preferably 0 to at most 1 wt .-% of Vakuoleninit Schlden fillers. Such small amounts can get into the layer, for example via the incorporation of film regenerate.
- the layer contains at least 70% by weight, preferably from 80 to 99.95% by weight, in particular from 90 to 97% by weight, of a propylene homopolymer and / or propylene block copolymer and from 0.001 to 5% by weight, preferably 0, 1 to 3 wt .-% of at least one ß-nucleating agent, each based on the weight of the layer.
- Suitable propylene homopolymers contain 80 to 100 wt .-%, preferably 90 to 100 wt .-% of propylene units and have a melting point of 140 0 C or higher, preferably 150 to 17O 0 C, and generally a
- Suitable propylene block copolymers contain predominantly, ie more than 50% by weight, preferably 70 to 99% by weight, in particular 90 to 99% by weight, of propylene units.
- Suitable comonomers in appropriate amount are ethylene, butylene or higher alkene homologues, of which ethylene is preferred.
- the melt flow index of the block copolymers is within a range of 1 to 15 g / 10 min, preferably 2 to 10 g / 10min (230 0 C; 2.16 kg).
- the melting point is above 140 0 C, preferably in a range of 150 to 165 0 C.
- the stated percentages by weight relate to the respective polymer.
- Blends of propylene homopolymer and propylene block copolymer contain these two components in any mixing ratios.
- the ratio of propylene homopolymer to propylene block copolymer ranges from 10 to 90 wt% to 90 to 10 wt%, preferably, 20 to 70 wt% to 70 to 20 wt%.
- Such mixtures of homopolymer and block copolymer are particularly preferred and improve the appearance of the microporous layer, as well as the stretchability.
- the porous layer may contain other polyolefins in addition to the propylene homopolymer and / or propylene block copolymer.
- the proportion of these other polyolefins is generally below 30 wt .-%, preferably in a range of 1 to 20 wt .-%.
- polystyrene resins include, for example, random copolymers of ethylene and propylene having an ethylene content of 20% by weight or less, random copolymers of propylene with C 4 -C 8 olefins having an olefin content of 20% by weight or less, terpolymers of propylene, Ethylene and butylene having an ethylene content of 10% by weight or less and having a butylene content of 15% by weight or less, or polyethylenes such as HDPE, LDPE, VLDPE, MDPE and LLDPE.
- ⁇ -nucleating agents for the microporous layer basically all known additives are suitable which promote the formation of ⁇ -crystals upon cooling of a polypropylene melt.
- Such ß-nucleating agents, as well as their Operation in a polypropylene matrix are well known in the art and will be described in detail below.
- highly active ⁇ -nucleating agents are preferably used in the porous layer which can produce a ⁇ -content of 10-80%, preferably 20-60%, upon cooling of the melt film.
- a two-component nucleation system of calcium carbonate and organic dicarboxylic acids is suitable, which is described in DE 3610644, which is hereby incorporated by reference.
- Particularly advantageous are calcium salts of dicarboxylic acids, such as calcium pimelate or calcium suberate as described in DE 4420989, to which also expressly incorporated by reference.
- the dicarboxamides in particular N, N-dicyclohexyl-2,6-naphthalenedicarboxamides described in EP-0557721 are also suitable ⁇ -nucleating agents.
- the cooling of the melt film is preferably carried out at a temperature of 60 to 130 0 C, in particular 80 to 120 0 C.
- the very slow cooling which promotes the growth of ß-KristaHite, compared to EP 1 501 886 done faster.
- the withdrawal speed ie the The speed at which the melt film passes over the first chill roll should be chosen so that the residence times at the given temperatures allow the growth of the ⁇ crystals.
- the production rate can be increased to such an extent that the concentration of ⁇ -crystallites in the prefilm is in the range of 20 to 60%, so that the film thus produced has a Gurley value of 10,000 to 300,000 s after the biaxial stretching.
- the take-off speed can vary greatly depending on the dimension of the take-off roll and its temperature and is preferably less than 35 m / min, in particular 1 to 20 m / min.
- Particularly preferred embodiments contain from 0.001 to 5 wt .-%, preferably 0.05 to 3.0 wt .-%, in particular 0.1 to 1, 0 wt .-% calcium pimelate or calcium suberate in the microporous layer of propylene - homopolymer.
- the microporous label film is single-layered and consists only of the microporous layer. It goes without saying, however, that this monolayer film can optionally be provided with a printing or a coating or an additional cover layer before it is used as a label film in blow molding.
- the thickness of the porous layer is generally in a range of 20 to 150 ⁇ m, preferably 30 to 100 ⁇ m.
- the outer surface of the porous layer is not covered with further layers, i. neither printing nor coating, lamination or any other processing which would result in the pores of the porous layer being covered on this side of the film.
- the surface of the porous layer forms a surface of the film.
- the microporous layer on the outside may be provided with a corona, flame or plasma treatment to improve the adhesive properties and wettability.
- the density of the microporous layer is generally in a range of 0.3 to 0.85 g / cm 3 , preferably 0.4 to 0.7 g / cm 3 'which corresponds to the density of the film in single-layered embodiments.
- a particularly low density does not lead to an enhancement of the orange peel effect, as with vacuole-containing, opaque films.
- opaque films teach pamphlets that a too low density by excessive voiding leads to an enhanced orange peel effect. Surprisingly, this is not the case with porous films.
- the density can be reduced to extremely low levels and the film can still be applied properly during blow molding, without a disturbing orange peel occurs.
- the microporous layer can be provided with a further covering layer, the microporous layer, in the case of the use according to the invention of this multilayered embodiment, facing the container and joining with the molded body during blow molding.
- the additional cover layer forms the outside of the label in the use according to the invention.
- the additional covering layer can be applied for example by lamination or lamination of the porous layer with another film. Preferably, it is a coextruded topcoat. Optionally, a coating is possible.
- Coatings can be applied by conventional methods. Coatings are for example of acrylic acids, acrylates, PVOH or other polymers which are suitable as sealable or printable surface layers. Such coatings are described in detail, for example, in US Pat. No. 6,013,353 (column 6), to which disclosure reference is expressly made.
- the optionally coextruded cover layer generally contains at least 70% by weight, preferably 75 to ⁇ 100% by weight, in particular 90 to 98% by weight, of a polyolefin, preferably of a propylene polymer and optionally further conventional additives such as neutralizing agent, stabilizer, antistatic agents, lubricants, for example fatty acid amides or siloxanes or antiblocking agents in respective effective amounts.
- a polyolefin preferably of a propylene polymer
- optionally further conventional additives such as neutralizing agent, stabilizer, antistatic agents, lubricants, for example fatty acid amides or siloxanes or antiblocking agents in respective effective amounts.
- the propylene polymer of the cover layer is, for example, a propylene homopolymer as already described above or for the porous layer
- Copolymer of propylene and ethylene or propylene and butylene or propylene and another olefin of 5 to 10 carbon atoms are also suitable for the topcoat.
- terpolymers of ethylene and propylene and butylene or ethylene and propylene and another olefin of 5 to 10 carbon atoms are also suitable for the topcoat.
- mixtures or blends of two or more of said copolymers and terpolymers can be used.
- ethylene-propylene random copolymers and ethylene-propylene-butylene terpolymers are preferred, in particular ethylene-propylene random copolymers having an ethylene content of 2 to 10% by weight, preferably 5 to 8% by weight, or random Ethylene-propylene-butylene-1 terpolymers having an ethylene content of 1 to 10 wt .-%, preferably 2 to 6 wt .-%, and a Butylen- 1 content of 3 to 20 wt .-%, preferably 8 to 10 Wt .-%, each based on the weight of the co- or terpolymer.
- the above-described random copolymers and terpolymers generally have a melt flow index of 1.5 to 30 g / 10 min, preferably from 3 to 15 g / 10 min.
- the melting point is in the range of 105 0 C to 14O 0 C.
- the above-described blend of copolymers and terpolymers has a melt flow index of 5 to 9 g / 10 min and a melting point of 120 to 150 0 C. All Schmelzflußindices given above are at 230 0 C and a force of 2.16 kg (DIN 53735) measured.
- this cover layer is generally in a range of 0.1 to 10 .mu.m, preferably 0.5 to 5 .mu.m.
- the surface of this cover layer is generally in a range of 0.1 to 10 .mu.m, preferably 0.5 to 5 .mu.m.
- the surface of this cover layer is generally in a range of 0.1 to 10 .mu.m, preferably 0.5 to 5 .mu.m.
- Topcoat to improve the printability with a corona, flame or
- the density of the film is not through the porous covering layer, which also contains no vacuoles, increases only insignificantly compared to single-layered embodiments and therefore generally ranges from 0.35 to 0.85 g / cm 3, preferably from 0.4 to 0.65 g / cm 3, for these embodiments ,
- the topcoat may additionally contain customary additives such as stabilizers, neutralizing agents, antiblocking agents, lubricants, antistatic agents, etc., in customary amounts.
- customary additives such as stabilizers, neutralizing agents, antiblocking agents, lubricants, antistatic agents, etc., in customary amounts.
- the porous film according to the invention is preferably produced by the extrusion process known per se or by the coextrusion process (flat film process).
- the procedure is that the polypropylene, which is mixed with ß-nucleating agent, melted in an extruder and extruded through a flat die onto a take-off roll, on which the melt solidifies to form the ß-crystallites.
- the corresponding coextrusion takes place together with the cover layer.
- the cooling temperatures and cooling times are chosen so that a sufficient proportion of ⁇ -crystalline polypropylene is formed in the prefilm.
- This prefilm with ß-crystalline polypropylene is then stretched biaxially so that it comes to the transformation to a transformation of ß-crystallites in alpha polypropylene.
- the biaxially stretched film is finally heat-set and optionally corona-, plasma- or flame-treated on one or both surfaces.
- the biaxial stretching (orientation) will generally be performed sequentially, preferably stretching first longitudinally (in the machine direction) and then transversely (perpendicular to the machine direction).
- the take-off roller or the draw-off rollers in order to promote the formation of a high proportion of beta-crystalline polypropylene at a temperature of 60 to 130 0 C, preferably maintained from 80 to 12O 0 C.
- the temperature is less than 14O 0 C, preferably 90 to 125 0 C.
- the draw ratio is in the range 3: 1 to 5: 1
- the stretching in the transverse direction is carried out at a temperature of greater than 140 0 C, preferably at 145 to 16O 0 C.
- the transverse stretch ratio is stretched in a range of 3: 1 to 7: 1.
- the longitudinal stretching will be carried out expediently with the help of two different speeds corresponding to the desired stretching ratio and the transverse stretching with the aid of a corresponding clip frame.
- the biaxial stretching of the film is generally followed by its heat-setting (heat treatment), the film being kept at a temperature of 110 to 150 ° C. for about 0.5 to 10 seconds. Subsequently, the film is wound in the usual manner with a winding device.
- one or both surfaces of the film are corona, plasma or flame treated by one of the known methods.
- Such a surface treatment is particularly preferred on the opposite surface of the porous layer (outside of the label), if in the context of further processing, a printing and / or metallization is provided.
- the film is passed between two conductor elements serving as electrodes, with such high voltage, usually alternating voltage (about 10,000 V and 10,000 Hz), applied between the electrodes so that spraying or corona discharges can take place.
- high voltage usually alternating voltage (about 10,000 V and 10,000 Hz)
- Spray or corona discharge the air is ionized above the film surface and reacts with the molecules of the film surface, so that polar deposits are formed in the substantially non-polar polymer matrix.
- Treatment intensities are within the usual range, with 38 to 45 mN / m being preferred.
- a porous film having an opaque appearance is obtained.
- the porous layer has a net-like structure with interconnected pores (see Figures 3a and 3b), which is permeable to gases.
- these films in a single-layer embodiment have a Gurley value in the range from 10,000 to 300,000 sec.
- the porous layer has a corresponding structure so that comparable Gurley values for the layer are present.
- the porous film is used in the blow molding process. Details of the blow molding process have already been described above in connection with the prior art.
- the porous film is used for labeling polyethylene containers during blow molding.
- the film is inserted so that the porous layer faces the container. Suitable blow molding processes are also described, for example, in ISDN 3-446-15071-4, to which reference is hereby expressly made.
- the melt flow index of the propylene polymers was measured according to DIN 53 735 at 2.16 kg load and 230 ° C. and at 190 ° C. and 2.16 kg for polyethylenes.
- Density The density is determined according to DIN 53 479, method A.
- the DSC method is used to determine the .beta.-crystalline portion (for example in the prefilm) in polypropylene.
- Gurley value The permeability of the films was measured with the Gurley Tester 4110, according to ASTM D 726-58. It determines the time (in seconds) that 100 cm 3 of air will take to permeate through the 1 inch 2 (6,452 cm 2 ) label area. The pressure difference across the film corresponds to the pressure of a water column of 12.4 cm in height. The time required then corresponds to the Gurley value.
- the film had the following composition: about 50 wt .-% propylene homopolymer (PP) with an n-heptane-soluble content of 4.5 wt .-% (based on 100% PP) and a melting point of 165 0 C; and a melt flow index of 3.2 g / 10 min at 230 0 C and 2.16 kg load (DIN 53 735) and about 49.9 wt .-% propylene-ethylene block copolymer having an ethylene content of about 5 wt. -% based on the block copolymer and a MFI (23O 0 C and 2.16 kg) of 6 g / 10 min
- the film additionally contained stabilizer and neutralizing agent in conventional amounts.
- the molten polymer mixture was withdrawn after extrusion via a first take-off roll and another rolling center and solidified, then stretched longitudinally, transversely stretched and fixed, the following conditions were selected in detail:
- the porous film thus prepared was about 95 ⁇ m thick and had a density of 0.50 g / cm 3 and showed a uniform white-opaque appearance.
- the Gurley value was 95,000 sec.
- Comparative Example 1 A film was produced as described in Example 1. In contrast to Example 1, the residence time on the take-off roll was increased to 55 sec. Thus, the production rate in Example 1 was more than three times as high as in this Comparative Example 1.
- the Gurley value of the film according to Comparative Example 1 was about 1040 sec and the density 0.35 g / cm 3 at a film thickness of about 80 .mu.m.
- Comparative Example 2 An opaque three-layer film with a layer structure ABC with a total thickness of 80 ⁇ m was produced by coextrusion and by subsequent stepwise orientation in the longitudinal and in the transverse direction.
- the cover layers had a thickness of 0.6 ⁇ m each.
- the films according to the examples and comparative examples were cut to label shape, as usual provided on the blow molding machine and inserted into the mold before the blow molding process, wherein the films were inserted according to Example 1 and Comparative Example 1 so that the microporous layer facing the container ,
- a blow molding machine was equipped with a tool for a bulbous bottle. The blow molding machine was charged with HD-PE blown stock with an MFI of 0.4 g / 10 min. The HDPE was extruded at a mass temperature of about 200 0 C through a ring nozzle hose-shaped. The mold was closed, sealing the bottom of the molten tube. In the upper end of the tube, a lance was retracted and inflated the tube with a pressure of 10 bar in the mold. The mold was then moved apart and the container removed.
- the porous label sheets of Example 1 and Comparative Example 1 were integral with the container and all exhibited a perfectly smooth appearance without any signs of orange peel.
- the opaque vacuolate-containing film according to the comparative example was also bonded to the container and showed the characteristic appearance of the orange peel.
- the inventive films according to Examples 1 showed no impairment in adhesion or appearance despite significantly increased Gurley values, ie lower gas permeabilities. Thus, the films could be advantageously produced at more than twice the production speed as Comparative Example 1 without causing problems in the use according to the invention.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Abstract
The invention relates to a biaxial oriented film with a microporous layer, comprising a propylene polymer and at least one ß-nucleating agent the microporosity of which is generated by conversion of ß-crystalline polypropylene on drawing the film and the use thereof for the labelling of containers in blow moulding. The Gurley value for the film is 10,000 to 300,000 Gurley.
Description
Etikettenfolie für Blasformverfahren Label film for blow molding
Die vorliegende Erfindung betrifft eine biaxial orientierte Folie mit mikroporöser Schicht, die Propylenpolymere und mindestens ein ß-Nukleierungsmittel enthält und deren Mikroporosität durch Umwandlung von ß-kristallinem Polypropylen beim Verstrecken der Folie erzeugt wird und deren Verwendung als In-Mould-Etikett beim Blasformen.The present invention relates to a microporous layer biaxially oriented film containing propylene polymers and at least one β-nucleating agent, the microporosity of which is produced by converting β-crystalline polypropylene when the film is stretched and its use as an in-mold label in blow molding.
Etikettenfolien umfassen ein umfangreiches und technisch komplexes Gebiet. Man unterscheidet verschiedene Etikettiertechniken, welche hinsichtlich der Prozeßbedingungen grundverschieden sind und zwangsläufig an die Etikettenmaterialien unterschiedliche technische Anforderungen stellen. Allen Etikettierprozeßen ist gemeinsam, daß als Endergebnis optisch ansprechend etikettierte Behältnisse resultieren müssen, bei denen eine gute Haftung auf dem etikettierten Behältnis gewährleistet sein muß.Label films cover an extensive and technically complex field. A distinction is made between different labeling techniques, which are fundamentally different with regard to the process conditions and inevitably place different technical requirements on the label materials. All labeling processes have in common that, as the end result, visually appealing labeled containers must result, in which good adhesion to the labeled container must be ensured.
Bei den Etikettierverfahren werden sehr verschiedene Techniken zum Applizieren des Etiketts ■ angewendet. Man unterscheidet zwischen Selbstklebeetiketten, Rundumetiketten, Schrumpfetiketten, In-Mould Etiketten, Patch Labelling etc. Die Verwendung einer Folie aus thermoplastischem Kunststoff als Etikett ist in allen diesen verschiedenen Etikettierverfahren möglich.The labeling, various techniques are very used for applying the label ■. A distinction is made between self-adhesive labels, wrap-around labels, shrink-on labels, in-mold labels, patch labeling, etc. The use of a thermoplastic film as a label is possible in all these different labeling methods.
Auch beim In-Mould Etikettieren wird zwischen verschiedenen Techniken unterschieden, bei denen verschiedene Verfahrensbedingungen angewendet werden. Allen In-Mould Etikettierverfahren ist gemeinsam, daß das Etikett am eigentlichen Formgebungsverfahren des Behälters teilnimmt und währenddessen appliziert wird. Hierbei kommen jedoch sehr verschiedene Formgebungsverfahren zum Einsatz, wie beispielsweise Spritzgußverfahren, Blasformverfahren, Tiefziehverfahren.In-mold labeling also differentiates between different techniques that use different process conditions. All in-mold labeling is common that the label participates in the actual molding process of the container and is applied during its. However, very different shaping methods are used, such as injection molding, blow molding, deep drawing.
Beim Spritzgußverfahren wird ein Etikett in die Spritzgußform eingelegt und von einem schmelzeflüssigen Kunststoff hinterspritzt. Durch die hohen Temperaturen
und Drücke verbindet sich das Etikett mit dem Spritzgußteil und wird zum integralen, nicht ablösbaren Bestandteil des Spritzlings. Nach diesem Verfahren werden beispielsweise Becher und Deckel von Eiscreme- oder Margarinebechern hergestellt.In the injection molding process, a label is inserted into the injection mold and back-injected by a molten plastic. Due to the high temperatures and pressures, the label connects to the injection molding and becomes an integral, non-removable component of the molding. By this method, for example, cups and lids of ice cream or margarine cups are made.
Hierbei werden einzelne Etiketten einem Stapel entnommen oder von einer Rolle zugeschnitten und in die Spritzgußform eingelegt. Die Form ist dabei so gestaltet, daß der Schmelzestrom hinter das Etikett gespritzt wird und die Vorderseite der Folie an der Wandung der Spritzgußform anliegt. Beim Spritzen verbindet sich die heiße Schmelze mit dem Etikett. Nach dem Spritzen öffnet sich das Werkzeug, der Spritzling mit Etikett wird ausgestoßen und kühlt ab. Im Ergebnis muß das Etikett faltenfrei und optisch einwandfrei auf dem Behälter haften.In this case, individual labels are removed from a stack or cut from a roll and inserted into the injection mold. The mold is designed so that the melt stream is injected behind the label and the front of the film rests against the wall of the injection mold. When spraying, the hot melt combines with the label. After spraying, the tool opens, the molded part with label is ejected and cools down. As a result, the label must adhere wrinkle-free and visually flawless on the container.
Beim Spritzen liegt der Einspritzdruck in einem Bereich von 300 bis 600 bar. Die eingesetzten Kunststoffe haben einen Schmelzflußindex von um die 40 g/10min. Die Einspritztemperaturen hängen von dem eingesetzten Kunststoff ab. In manchen Fällen wird die Form zusätzlich gekühlt, um ein Verkleben des Spritzlings mit der Form zu vermeiden.When spraying the injection pressure is in a range of 300 to 600 bar. The plastics used have a melt flow index of around 40 g / 10 min. The injection temperatures depend on the plastic used. In some cases, the mold is additionally cooled to avoid sticking of the mold to the mold.
Beim Tiefziehen werden unorientierte dicke Kunststoffplatten, meist gegossenes PP oder PS, in einer Dicke von ca. 200μm erwärmt und mittels Vakuum oder Stempelwerkzeugen in ein entsprechendes Formwerkzeug gezogen oder gedrückt. Auch hierbei wird das einzelne Etikett in die Form eingelegt und verbindet sich beim Formprozeß mit dem eigentlichen Behälter. Es kommen erheblich niedrigere Temperaturen zur Anwendung, so daß die Haftung des Etiketts an dem Behälter ein kritischer Faktor sein kann. Die gute Haftung muß auch bei diesen niedrigen Verarbeitungstemperaturen gewährleistet sein. Die Verarbeitungsgeschwindigkeiten dieses Verfahrens sind niedriger als beim Spritzguß.When deep drawing unoriented thick plastic plates, usually cast PP or PS, heated to a thickness of about 200 .mu.m and pulled or pressed by vacuum or punch tools in a corresponding mold. Again, the single label is inserted into the mold and connects to the actual container during the molding process. Significantly lower temperatures are used so that label adhesion to the container can be a critical factor. The good adhesion must be ensured even at these low processing temperatures. The processing speeds of this method are lower than in injection molding.
Auch beim Blasformen von Behältern oder Hohlkörpern ist eine direkte In-Mould Etikettierung möglich. Bei diesem Verfahren wird ein Schmelzeschlauch durch eine Ringdüse vertikal nach unten extrudiert. Ein vertikal geteiltes Formwerkzeug fährt
zusammen und umschließt den Schlauch, der dabei am unteren Ende zugequetscht wird. Am oberen Ende wird ein Blasdorn eingeführt durch den die Öffnung des Formlings ausgebildet wird. Über den Blasdorn wird dem warmen Schmelzeschlauch Luft zugeführt, so daß er sich ausdehnt und sich an die Innenwände des Formwerkzeugs anlegt. Hierbei muß sich das Etikett mit dem zähflüssigen Kunststoff des Schmelzeschlauchs verbinden. Anschließend wird die Form geöffnet und der Überstand an der geformten Öffnung abgeschnitten. Der geformte und etikettierte Behälter wird ausgestoßen und kühlt ab.Even when blow molding containers or hollow bodies, direct in-mold labeling is possible. In this process, a molten tube is extruded vertically downwards through an annular die. A vertically split mold moves together and encloses the hose, which is squeezed at the bottom. At the top of a mandrel is introduced through which the opening of the molding is formed. Air is supplied to the hot melt tube via the mandrel, so that it expands and abuts against the inner walls of the mold. Here, the label must connect with the viscous plastic of the molten tube. Subsequently, the mold is opened and the supernatant cut off at the shaped opening. The molded and labeled container is ejected and cools down.
Bei diesen Blasformverfahren beträgt der Druck beim Aufblasen des Schmelzeschlauchs ca. 4-15 bar und die Temperaturen sind wesentlich niedriger als beim Spritzgießen. Die Kunststoffmaterialien haben einen niedrigeren MFI als beim Spritzgießen, um einen formstabilen Schmelzeschlauch zu bilden und verhalten sich daher beim Abkühlungsprozeß anders als die niederviskosen Materialien für das Spritzgießen.In these blow molding, the pressure during inflation of the molten tube is about 4-15 bar and the temperatures are much lower than in injection molding. The plastic materials have a lower MFI than in injection molding to form a dimensionally stable molten tube and therefore behave differently during the cooling process than the low viscosity materials for injection molding.
Auch in diesen Blasformverfahren werden vermehrt biaxial orientierte Folien aus thermoplastischen Kunststoffen zur Etikettierung von Behältnissen beim Formen eingesetzt. Die Folien müssen hierzu ein ausgewähltes Eigenschaftsprofil aufweisen, um zu gewährleisten, daß sich die Etikettenfolie und der geblasene Formkörper glatt und blasenfrei aneinander schmiegen und sich miteinander verbinden. Hierfür wurden im Stand der Technik verschiedene Lösungen vorgeschlagen.In these blow molding processes, too, more and more biaxially oriented films made of thermoplastic materials are used for labeling containers during molding. For this purpose, the films must have a selected property profile in order to ensure that the label film and the blown molding body conform to each other smoothly and bubble-free and join together. For this purpose, various solutions have been proposed in the prior art.
Es ist beispielsweise im Stand der Technik bekannt, daß beim In-Mould-Blasformen Lufteinschlüsse, die als große Blasen die Optik und die Haftung beeinträchtigen durch eine besondere Oberflächenrauheit der Folie vermindert werden können.It is known, for example, in the prior art that in the case of in-mold blow molding, air pockets which, as large bubbles, impair optics and adhesion can be reduced by a particular surface roughness of the film.
Hierzu muß die Folie auf der dem Behälter zugewandten Seite eine Rauheit im μm- Bereich aufweisen, die ein Verdrängen der Luft beim Etikettieren ermöglicht.For this purpose, the film on the side facing the container must have a roughness in the micron range, which allows displacement of the air during labeling.
Derartige Rauheiten werden beispielsweise durch eine spezielle Rezeptur derSuch roughness, for example, by a special recipe of
Deckschicht von mehrschichtigen Folien oder durch Strukturierung der Oberfläche
erzeugt.Cover layer of multilayer films or by structuring the surface generated.
So wird in der US 5,254,302 eine BOPP-Folie beschrieben, deren Rückseite durch Einprägen einer definierten Oberflächenstruktur modifiziert ist. Nach der Prägung wird die Folie auf dieser Seite mit einem Hot-Melt Klebstoffsystem derart beschichtet, daß die Oberflächenstruktur erhalten bleibt. Das Klebstoffsystem gewährleistet die Haftung der Etikettenfolie auf dem Formkörper und die strukturierte Oberfläche verhindert die Bildung von Blasen.Thus, US Pat. No. 5,254,302 describes a BOPP film whose reverse side has been modified by embossing a defined surface structure. After embossing, the film is coated on this side with a hot-melt adhesive system such that the surface structure is retained. The adhesive system ensures the adhesion of the label film to the molding and the structured surface prevents the formation of bubbles.
US Patent 4,986,866 beschreibt eine mehrschichtige papierähnliche Etiketten-Folie mit einer siegelfähigen Deckschicht, die vor dem Streckprozeß mechanisch mittels Walzen geprägt wird. Auch hier soll diese Oberflächenstruktur das Entlüften sicherstellen und blasenfreie Haftung des Etiketts ermöglichen.US Pat. No. 4,986,866 describes a multi-layered paper-like label film having a sealable cover layer which is mechanically coined by means of rollers before the drawing process. Again, this surface structure is to ensure the venting and allow bubble-free adhesion of the label.
DE 199 49 898 beschreibt die Verwendung einer Polypropylenfolie mit einer mittleren Rauhigkeit von mindesten 3,5 μm für die Etikettierung beim Blasformverfahren. Diese Rauhigkeit wird durch eine Polypropylenmischung in der Deckschicht erzeugt, wobei diese Mischung aus Polypropylen und unverträglichen oder teilverträglichen thermoplastischen Polymeren besteht.DE 199 49 898 describes the use of a polypropylene film with an average roughness of at least 3.5 μm for the labeling in the blow molding process. This roughness is produced by a polypropylene blend in the topcoat, which blend consists of polypropylene and incompatible or partially compatible thermoplastic polymers.
Neben diesen Blasen tritt als weiterer unabhängiger unerwünschter Effekt beim Blasform-Etikettieren die Bildung einer sogenannten Orangenhaut auf. Dieser Effekt hat nichts mit den großen Blasen zu tun, die durch mangelnde Entlüftung entstehen. Orangenhaut erscheint nicht in Form vereinzelter mehr oder minder großer Blasen, sondern vielmehr ist die gesamte Etikettenoberfläche mit einer gewissen Regelmäßigkeit uneben, so daß das Erscheinungsbild der Oberflächenstruktur einer Orange sehr stark ähnelt, daher häufig als Orangenhaut bezeichnet wird. Manchmal wird diese Störung auch als Lederhaut oder "leathery effect" bezeichnet. Verschiedene Lösungen wurden zur Verminderung des Orangenhauteffektes vorgeschlagen. Eine Entwicklungsrichtung basiert auf der Vermutung, daß die Orangenhaut durch Schrumpfung des blasgeformten Behälters beim Abkühlen entsteht. Andererseits schrumpfen beim Abkühlen auch die Spritzlinge des In-Mould-
Spritzguß sehr stark, dennoch ist dieses Verfahren sehr viel weniger anfällig für störende Orangenhauteffekte.In addition to these bubbles, the formation of a so-called orange peel occurs as a further independent unwanted effect in blow-molding labeling. This effect has nothing to do with the big bubbles caused by lack of ventilation. Orange peel does not appear in the form of isolated more or less large bubbles, but rather the entire label surface is uneven with some regularity, so that the appearance of the surface texture of an orange is very similar, therefore often referred to as orange peel. Sometimes this disorder is also referred to as dermis or "leathery effect". Various solutions have been proposed to reduce the orange peel effect. One direction of development is based on the assumption that the orange peel results from shrinkage of the blow molded container on cooling. On the other hand, the moldings of the in-mold shrink during cooling Injection molding very strong, yet this method is much less prone to disturbing orange peel effects.
EP 0 559 484 beschreibt eine Folie für die In-Mould Etikettierung, wobei nicht zwischen Spritzguß In-Mould und Blasform In-Mould unterschieden wird. Die Folie weißt eine Deckschicht aus Polyethylen und Füllstoffen auf, welche auf einer vakuolenhaltigen Basisschicht aufgebracht ist. Die Polyethylenschicht ist demEP 0 559 484 describes a film for in-mold labeling, wherein no distinction is made between injection molding in-mold and blow-molding in-mold. The film has a top layer of polyethylene and fillers applied to a vacuole-containing base layer. The polyethylene layer is the
Behälter zugewandt und auf der gegenüberliegenden Außenseite können weitereContainer facing and on the opposite outside can more
Schichten aufgebracht werden. Nach dieser Lehre kann das Auftreten eines Lederhauteffektes durch weitere pigmentierte Außenschichten kaschiert werden.Layers are applied. According to this teaching, the occurrence of a dermis effect can be masked by further pigmented outer layers.
EP 0 546 741 beschreibt eine Folie mit einer vakuolenhaltigen Deckschicht, die auf einer nicht vakuolenhaltigen Basisschicht aufgebracht ist. Die vakuolenhaltige Deckschicht ist beim In-Mould-Prozeß dem Behälter zugewandt. Nach dieser Lehre entsteht die Orangenhaut durch Schrumpfung der vakuolenhaltigen Etikettenfolie beim Spritzgießen und kann vermieden werden, in dem man eine zu starke Vakuolenbildung vermeidet und den Füllstoffgehalt der Folie reduziert.EP 0 546 741 describes a film having a vakuolenhaltigen cover layer, which is applied to a non-vacuole-containing base layer. The vakuolenhaltige cover layer faces the container in the in-mold process. According to this teaching, the orange peel is formed by shrinkage of the vacuum-containing label film during injection molding and can be avoided by avoiding too much vacuole formation and reducing the filler content of the film.
Demgegenüber lehrt WO00/12288, daß durch ein kontrolliertes Mitschrumpfen des Etiketts weniger Orangenhaut auftritt und schlägt die Verbesserung desIn contrast, WO00 / 12288 teaches that less orange peel occurs due to controlled shrinkage of the label and suggests the improvement of the
Orangenhaut-Effektes beim Blasformen durch bestimmte Schrumpfeigenschaften der Folie vor. Danach soll die In-Mould-Etikettenfolie einen Schrumpf von mindestens 4% in beide Richtungen bei 1300C und 10min aufweisen. Durch diesenOrange peel effect during blow molding due to certain shrinkage properties of the film. Thereafter, the in-mold label film should have a shrinkage of at least 4% in both directions at 130 0 C and 10min. Through this
Schrumpf entsteht beim Blasform-Etikettieren weniger Orangenhaut. Diese Lehre bestätigt jedoch gleichzeitig, daß eine zu niedrige Dichte wiederum zu vermehrterShrinkage occurs during blow-molding labeling less orange peel. At the same time, however, this teaching confirms that too low a density increases again
Orangenhautbildung führt. Es wird daher zusätzlich empfohlen, die Dichte der Folie in einem Bereich von 0,65 bis 0,85 g/cm3 zu halten.Orange peel formation leads. It is therefore additionally recommended to keep the density of the film in a range of 0.65 to 0.85 g / cm 3 .
In der Praxis zeigt sich, daß alle Blasformverfahren wesentlich anfälliger für Orangenhauteffekte beim Etikettieren sind, als die Verfahren der In-Mould Etikettierung beim Spitzgießen.
Alle bekannten Lehren lösen das Problem der Bildung von Orangehaut bei der Verwendung von biaxial orientierten Folien beim In-Mould Blasformen nicht befriedigend oder sie weisen andere gravierende Nachteile auf. Die vorgeschlagenen Maßnahmen zeigen zwar teilweise bei Spritzgußanwendungen zuverlässige Ergebnisse, aber beim Blasformverfahren ist das Erscheinungsbild des Etiketts auf dem Behälter nach wie vor mangelhaft und durch Orangenhaut stark beeinträchtigt.In practice, it has been found that all blow molding processes are much more susceptible to orange peel effects in labeling than the in-mold labeling methods of injection molding. All of the known teachings do not satisfactorily solve the problem of the formation of orange skin in the use of biaxially oriented films in in-mold blow molding, or they have other serious disadvantages. Although the proposed measures show some reliable results in injection molding applications, in the blow molding process the appearance of the label on the container is still poor and severely affected by orange peel.
EP 0 865 909 beschreibt die Verwendung von "microvoided" Folien für Etiketten. Die Folie enthält ein ß-Nukleiierungsmittel, durch welches beim Abkühlen des Schmelzefilms ein erhöhter Anteil an ß-kristallinem Polypropylen in der Vorfolie erzeugt wird. Beim Verstrecken der Vorfolie werden "microvoids" erzeugt. Es ist beschrieben, daß die Folie eine gute Bedruckbarkeit aufweist.EP 0 865 909 describes the use of "microvoided" films for labels. The film contains a β-nucleating agent, by which an increased proportion of β-crystalline polypropylene is produced in the prefilm during cooling of the melt film. When stretching the pre-foil "microvoids" are generated. It is described that the film has good printability.
Die EP 1 501 886 beschreibt die Verwendung einer biaxial orientierten mikroporösen Folie aus Polypropylen, die ß-Nukleierungsmittel enthält. Die Mikroporosität wird durch Umwandlung von ß-kristallinem Polypropylen beim Verstrecken der Folie erzeugt. Die Folie kann auf Grund der hohen Porosität vorteilhaft zur Etikettierung von Behältnissen beim Blasformen eingesetzten werden. Die Verfahren zur Herstellung der Folie sind in der Praxis sehr langsam, um die geforderten hohen Porositäten sicherzustellen. Zusätzlich schwächen hohe Porositäten die Folie mechanisch derart, daß es häufig zu Abrissen im Streckrahmen kommt. Dadurch verteuert sich die Folie und macht die wirtschaftliche Nutzung trotz technischer Vorteile schwierig.EP 1 501 886 describes the use of a biaxially oriented polypropylene microporous film containing β-nucleating agents. The microporosity is generated by converting β-crystalline polypropylene on stretching the film. Due to the high porosity, the film can advantageously be used for labeling containers during blow molding. The methods of making the film are very slow in practice to ensure the required high porosities. In addition, high porosities mechanically weaken the film in such a way that it frequently breaks down in the stretching frame. This makes the film more expensive and makes economic use difficult despite technical advantages.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, eine Etikettenfolie zur Verfügung zu stellen, welche eine gute Haftung und keine Orangenhaut bei der In- Mould-Etikettierung im Blasform-Verfahren aufweisen soll und die mit ausreichender Produktionsgeschwindigkeit und Produktionssicherheit hergestellt werden kann.The object of the present invention was to provide a label film which should have a good adhesion and no orange peel in the in-mold labeling in the blow-molding process and which can be produced with sufficient production speed and production reliability.
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird gelöst durch eine biaxial orientierte Folie mit einer porösen Schicht, die Polypropylen und ß-Nukleierungs-
mittel enthält und deren Mikroporosität durch Umwandlung von ß-kristallinem Polypropylen beim Verstrecken der Folie erzeugt wird und deren Gurley Wert > 10.000 s beträgt. Die mikroporöse Schicht ist eine außenliegende Schicht der Folie. Die Aufgabe wird des weiteren durch die Verwendung dieser Folie zur Etikettierung von Behältnissen beim Blasformen gelöst.The object on which the invention is based is achieved by a biaxially oriented film with a porous layer containing polypropylene and β-nucleating agent. contains medium and whose microporosity is produced by conversion of ß-crystalline polypropylene during stretching of the film and whose Gurley value is> 10,000 s. The microporous layer is an outer layer of the film. The object is further achieved by the use of this film for labeling containers during blow molding.
Es wurde gefunden, daß sich eine Folie mit einer mikroporösen Schicht, deren Gurley Wert über 10.000s liegt, überraschenderweise hervorragend beim Blasform- Etikettieren verwenden läßt und bei den verschiedensten Verfahrensbedingungen keinerlei Orangenhaut auftritt, wenn diese Mikroporosität indirekt durch ß- Nukleierungsmittel erzeugt wird. Nach der Lehre der EP 1 501 886 ist eine hohe Porosität der Folie erforderlich, um über die hohe Gasdurchlässigkeit der porösen Schicht, die sich im Kontakt mit dem Behältnis befindet, eine gute Entlüftung sicherzustellen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde überraschend gefunden, daß die hohen Porositäten zwar günstig, aber nicht erforderlich sind. Die netzartige Struktur der porösen Schicht als solche trägt auch bei vergleichsweise geringen Gasdurchlässigkeiten (hohe Gurley-Werte) in gleicher Weise zur Entlüftung bei und verhindert Blasenbildung beim Etikettieren überraschend effektiv, wenn diese Schicht beim Etikettieren dem Behältnis zugewandt ist. Damit ist es möglich die Produktionsgeschwindigkeiten erheblich zu erhöhen. Die Folie ist insgesamt mechanisch wesentlich stabiler, wodurch sich die Anzahl der Abrisse bei der Herstellung reduziert. Die Erfindung weißt somit erhebliche wirtschaftliche Vorteile auf und die erfindungsgemäße Folie kann ohne Blasenbildung beim Blasform- Etikettieren eingesetzt werden.It has been found that, surprisingly, a film having a microporous layer whose Gurley value is greater than 10,000s can be used excellently in blow-molding labeling and no orange peel occurs under a wide variety of process conditions when this microporosity is indirectly produced by β-nucleating agents. According to the teaching of EP 1 501 886, a high porosity of the film is required in order to ensure a good venting via the high gas permeability of the porous layer, which is in contact with the container. In the context of the present invention, it has surprisingly been found that the high porosities, although favorable, are not required. As such, the net-like structure of the porous layer contributes to deaeration even with comparatively low gas permeabilities (high Gurley values) and prevents blistering during labeling surprisingly effectively when this layer faces the container during labeling. This makes it possible to increase the production speeds significantly. The film is mechanically much more stable overall, which reduces the number of tears in the production. The invention thus has considerable economic advantages and the film according to the invention can be used without blistering during blow-mold labeling.
Die mikroporöse Struktur der porösen Schicht unterscheidet sich signifikant von denen herkömmlicher vakuolenhaltiger Folien. Die Figuren 2a und 2b zeigen die typische Struktur einer vakuolenhaltigen Schicht im Querschnitt (2a) und in einer Draufsicht (2b). Durch die Unverträglichkeit der vakuoleninitierenden Teilchen kommt es beim Verstrecken zu Abrissen zwischen der Oberfläche des Teilchens und der Polymermatrix und es entsteht ein geschlossener luftgefüllter Hohlraum, in dem das unverträgliche Teilchen liegt. Diese Hohlräume werden als Vakuole oder
„voids" bezeichnet. Die Vakuolen sind über die gesamte Schicht verteilt und reduzieren die Dichte der Folien, bzw. der Schicht. Diese Folien haben jedoch noch immer eine gute Barriere, beispielsweise gegenüber Wasserdampf, da die Vakuolen geschlossen sind und die Struktur insgesamt nicht durchlässig ist. Opake Folien mit einer vakuolenhaltigen Schicht ergeben beim Blasformverfahren die unerwünschte Orangenhaut.The microporous structure of the porous layer is significantly different from that of conventional vacuole-containing films. FIGS. 2a and 2b show the typical structure of a vacuole-containing layer in cross-section (2a) and in a plan view (2b). As a result of the incompatibility of the vacuole-initiating particles, tearing occurs between the surface of the particle and the polymer matrix during stretching and a closed, air-filled cavity is formed, in which the incompatible particle is located. These cavities are called vacuole or The vacuoles are distributed over the entire layer and reduce the density of the films or of the layer, but these films still have a good barrier, for example to water vapor, since the vacuoles are closed and the structure as a whole is not permeable Opaque films with a vacuole-containing layer result in the blow-molding process, the unwanted orange peel.
Im Unterschied hierzu ist die poröse Schicht gasdurchlässig und weißt eine offenporige Netzstruktur auf. Diese Struktur entsteht nicht durch unverträgliche Füllstoffe oder Teilchen, sondern nach einem technisch ganz verschiedenen Verfahren. Die mikroporöse Schicht enthält Poylpropylen und ß-Nukleierungsmittel. Diese Mischung aus Polypropylen mit ß-Nukleierungsmittel wird zunächst wie üblich bei der Folienherstellung in einem Extruder aufgeschmolzen und durch eine Breitschlitzdüse als Schmelzefilm auf eine Abkühlwalze extrudiert. Das ß- Nukleierungsmittel fördert die Kristallisation von ß-kristallinem Polypropylen beim Abkühlen des Schmelzefilms, sodass eine unverstreckte Vorfolie mit einem hohen Gehalt an ß-kristallinem Polypropylen entsteht. Beim Verstrecken dieser Vorfolie können die Temperatur und Streckbedingungen so gewählt werden, daß sich die ß- Kristallite in die thermisch stabilere alpha Phase des Polypropylens umwandeln. Da die Dichte der ß-Kristallite niedriger ist, geht diese Umwandlung mit einer Volumenschrumpfung einher und führt dadurch zu der charakteristischen porösen Struktur, ähnlich einem aufgerissenem Netzwerk.In contrast, the porous layer is gas-permeable and has an open-pore network structure. This structure is not caused by incompatible fillers or particles, but by a technically very different process. The microporous layer contains polypropylene and β-nucleating agents. This mixture of polypropylene with ß-nucleating agent is first melted as usual in the film production in an extruder and extruded through a slot die as a melt film on a cooling roll. The β-nucleating agent promotes the crystallization of β-crystalline polypropylene during cooling of the melt film, resulting in an unstretched prefilm with a high content of β-crystalline polypropylene. When stretching this prefilm, the temperature and stretching conditions can be chosen so that the ß crystallites convert into the thermally stable alpha phase of the polypropylene. Since the density of the β-crystallites is lower, this conversion is accompanied by volume shrinkage, thereby resulting in the characteristic porous structure, similar to a ruptured network.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß eine Folie mit poröser Schicht gleichermaßen gut beim Blasformverfahren als Etikettenfolie eingesetzt werden kann, auch wenn die Porosität wesentlich niedriger ist und die Struktur weniger offenporige Bereiche aufweist. Hochporöse Folien gemäß EP 1 501 886 haben, wie aus den Figuren 1a (Draufsicht) und 1 b (Querschnitt) ersichtlich, eine derartige offenporige Netzstruktur, daß offene Poren gleichmäßig über die gesamte Oberfläche verteilt sind. Die erfindungsgemäßen Folien gemäß Figuren 3a und 3b haben eine ähnliche fibrillenartige Struktur, aber es gibt wesentlich weniger Poren auf der Oberfläche, so daß die Oberfläche auch Bereiche aufweist, die nahezu
geschlossen sind. Überraschenderweise ist es ausreichend, daß die Poren nur in Teilbereichen der Oberfläche vorliegen, um Blasenbildung beim Blasform- Etikettieren zu vermeiden.Surprisingly, it has been found that a film with a porous layer can be used equally well in the blow molding process as a label film, even if the porosity is significantly lower and the structure has less open-pored regions. As can be seen from FIGS. 1a (top view) and 1b (cross section), highly porous foils according to EP 1 501 886 have such an open-pore network structure that open pores are uniformly distributed over the entire surface. The films according to the invention according to FIGS. 3a and 3b have a similar fibril-like structure, but there are substantially fewer pores on the surface, so that the surface also has regions which are almost free are closed. Surprisingly, it is sufficient that the pores are present only in partial areas of the surface in order to avoid blistering during blow-mold labeling.
Die Zusammensetzung der mikroporösen Schicht, nachstehend auch Schicht genannt, wird nunmehr im einzeln näher beschrieben. Die mikroporöse Schicht enthält Propylen-Homopolymer und/oder ein Propylenblockcopolymer, gegebenenfalls zusätzlich andere Polyolefine, und mindestens ein ß-Nukleierungs- mittel, sowie gegebenenfalls zusätzlich übliche Additive, beispielsweise Stabilisatoren, Neutralisationsmittel, Gleitmittel, Antistatika, Pigmente in jeweils wirksamen Mengen. Im allgemeinen wird auf zusätzliche unverträgliche vakuolenintierende Füllstoffe wie Calciumcarbonat oder Polyester, wie PET oder PBT, verzichtet, so daß die Schicht weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis höchstens 1 Gew.-% dieser vakuoleninitierenden Füllstoffe enthält. Derartige geringe Mengen können beispielsweise über die Einarbeitung von Folienregenerat in die Schicht gelangen.The composition of the microporous layer, hereinafter also referred to as layer, will now be described in detail in detail. The microporous layer contains propylene homopolymer and / or a propylene block copolymer, optionally additionally other polyolefins, and at least one .beta.-nucleating agent, and optionally additionally conventional additives, for example stabilizers, neutralizing agents, lubricants, antistatic agents, pigments in respective effective amounts. In general, additional incompatible Vakuolenintierende fillers such as calcium carbonate or polyester, such as PET or PBT, omitted, so that the layer contains less than 5 wt .-%, preferably 0 to at most 1 wt .-% of Vakuoleninitierenden fillers. Such small amounts can get into the layer, for example via the incorporation of film regenerate.
Im allgemeinen enthält die Schicht mindestens 70 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 99,95 Gew.-%, insbesondere 90 bis 97 Gew.-%, eines Propylenhomopolymeren und/oder Propylenblockcopolymeren und 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-% mindestens eines ß-Nukleierungsmittels, jeweils bezogen auf das Gewicht der Schicht.In general, the layer contains at least 70% by weight, preferably from 80 to 99.95% by weight, in particular from 90 to 97% by weight, of a propylene homopolymer and / or propylene block copolymer and from 0.001 to 5% by weight, preferably 0, 1 to 3 wt .-% of at least one ß-nucleating agent, each based on the weight of the layer.
Geeignete Propylenhomopolymeren enthalten 80 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 90 bis 100 Gew.-% Propyleneinheiten und besitzen einen Schmelzpunkt von 1400C oder höher, vorzugsweise 150 bis 17O0C, und im allgemeinen einenSuitable propylene homopolymers contain 80 to 100 wt .-%, preferably 90 to 100 wt .-% of propylene units and have a melting point of 140 0 C or higher, preferably 150 to 17O 0 C, and generally a
Schmelzflußindex von 0,5 bis 10 g/10 min, vorzugsweise 2 bis 8 g/10 min, bei 2300C und einer Kraft von 2,16 kg (DIN 53735). Isotaktische Propylenhomopolymere mit einem ataktischen Anteil von 15 Gew.-% und weniger, stellen bevorzugte Propylenpolymere für die Schicht dar, wobei isotaktisches Propyienhomopolymer besonders bevorzugt ist.
Geeignete Propylenblockcopolymere enthalten überwiegend, d.h. mehr als 50 Gew.- %, vorzugsweise 70 bis 99 Gew.-%, insbesondere 90 bis 99 Gew.-% Propyleneinheiten. Geeignete Comonomere in entsprechenden Menge sind Ethylen, Butylen oder höhere Alkenhomologe, worunter Ethylen bevorzugt ist. Der Schmelzflußindex der Blockcopolymeren liegt in einem Bereich von 1 bis 15 g/10min, vorzugsweise 2 bis 10g/10Min (230 0C; 2,16 kg). Der Schmelzpunkt liegt über 1400C, vorzugsweise in einem Bereich von 150 bis 165 0C.Melt flow index of 0.5 to 10 g / 10 min, preferably 2 to 8 g / 10 min, at 230 0 C and a force of 2.16 kg (DIN 53735). Isotactic propylene homopolymers having an atactic content of 15% by weight and less are preferred propylene polymers for the layer, with isotactic propylene homopolymer being particularly preferred. Suitable propylene block copolymers contain predominantly, ie more than 50% by weight, preferably 70 to 99% by weight, in particular 90 to 99% by weight, of propylene units. Suitable comonomers in appropriate amount are ethylene, butylene or higher alkene homologues, of which ethylene is preferred. The melt flow index of the block copolymers is within a range of 1 to 15 g / 10 min, preferably 2 to 10 g / 10min (230 0 C; 2.16 kg). The melting point is above 140 0 C, preferably in a range of 150 to 165 0 C.
Die angegebenen Gewichtsprozente beziehen sich auf das jeweilige Polymere.The stated percentages by weight relate to the respective polymer.
Mischungen aus Propylenhomopolymer und Propylenblockcopolymer enthalten diese beide Komponenten in beliebigen Mischungsverhältnissen. Vorzugsweise liegt das Verhältnis von Propylenhomopolymer zu Propylenblockcopolymer in einem Bereich von 10 zu 90 Gew.-% bis 90 zu 10 Gew.-%, vorzugsweise, 20 zu 70 Gew.-% bis 70 zu 20 Gew.-%. Derartige Mischungen aus Homopolymer und Blockcopolymer sind besonders bevorzugt und verbessern die Optik der mikroporösen Schicht, sowie die Verstreckbarkeit.Blends of propylene homopolymer and propylene block copolymer contain these two components in any mixing ratios. Preferably, the ratio of propylene homopolymer to propylene block copolymer ranges from 10 to 90 wt% to 90 to 10 wt%, preferably, 20 to 70 wt% to 70 to 20 wt%. Such mixtures of homopolymer and block copolymer are particularly preferred and improve the appearance of the microporous layer, as well as the stretchability.
Gegebenenfalls kann die poröse Schicht zusätzlich zu dem Propylenhomopolymeren und/oder Propylenblockcopolymeren andere Polyolefine enthalten. Der Anteil dieser anderen Polyolefine liegt im allgemeinen unter 30 Gew.-%, vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 20 Gew.-%. Andere Polyolefine sind beispielsweise statistische Copolymere von Ethylen und Propylen mit einem Ethylengehalt von 20 Gew.-% oder weniger, statistische Copolymere von Propylen mit C4-C8-Olefinen mit einem Olefingehalt von 20 Gew.-% oder weniger, Terpolymere von Propylen, Ethylen und Butylen mit einem Ethylengehalt von 10 Gew.-% oder weniger und mit einem Butylengehalt von 15 Gew.-% oder weniger, oder Polyethylene, wie HDPE, LDPE, VLDPE, MDPE und LLDPE.Optionally, the porous layer may contain other polyolefins in addition to the propylene homopolymer and / or propylene block copolymer. The proportion of these other polyolefins is generally below 30 wt .-%, preferably in a range of 1 to 20 wt .-%. Other polyolefins include, for example, random copolymers of ethylene and propylene having an ethylene content of 20% by weight or less, random copolymers of propylene with C 4 -C 8 olefins having an olefin content of 20% by weight or less, terpolymers of propylene, Ethylene and butylene having an ethylene content of 10% by weight or less and having a butylene content of 15% by weight or less, or polyethylenes such as HDPE, LDPE, VLDPE, MDPE and LLDPE.
Als ß-Nukleierungsmittel für die mikroporöse Schicht sind grundsätzlich alle bekannten Zusatzstoffe geeignet, welche die Bildung von ß-Kristallen beim Abkühlen einer Polypropylenschmelze fördern. Derartige ß-Nukleierungsmittel, als auch ihre
Wirkungsweise in einer Polypropylenmatrix, sind an sich im Stand der Technik bekannt und werden nachstehend im Einzelnen beschrieben.As β-nucleating agents for the microporous layer, basically all known additives are suitable which promote the formation of β-crystals upon cooling of a polypropylene melt. Such ß-nucleating agents, as well as their Operation in a polypropylene matrix are well known in the art and will be described in detail below.
Von Polypropylen sind verschiedene kristalline Phasen bekannt. Beim Abkühlen einer Schmelze bildet sich üblicherweise überwiegend das α-kristalline PP, dessenFrom polypropylene, various crystalline phases are known. When a melt is cooled, the α-crystalline PP, whose
Schmelzpunkt bei ca. 158 - 1620C liegt. Durch eine bestimmte Temperaturführung kann beim Abkühlen ein geringer Anteil an ß-kristalliner Phase erzeugt werden, welche gegenüber der monoklinen α-Modifikation mit 148-1500C einen deutlich niedrigerenMelting point at about 158 - 162 0 C. By a certain temperature control, a small proportion of β-crystalline phase can be generated on cooling, which compared to the monoclinic α-modification with 148-150 0 C a much lower
Schmelzpunkt aufweist. Im Stand der Technik sind Additive bekannt, die zu einem erhöhten Anteil der ß-Modifikation beim Auskristallisieren des Polypropylens führen, beispielsweise γ-Quinacridone, Dihydroquinacridine oder Calciumsalze der Phtalsäure.Has melting point. In the prior art additives are known which lead to an increased proportion of the β-modification in the crystallization of the polypropylene, for example γ-quinacridones, dihydroquinacridines or calcium salts of phthalic acid.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung werden in der porösen Schicht vorzugsweise hochaktive ß-Nukleierungsmittel eingesetzt, welche beim Abkühlen des Schmelzefilms einen ß-Anteil von 10-80%, vorzugsweise von 20-60% erzeugen können. Hierfür ist beispielsweise ein zweikomponentiges Nukleierungssystem aus Calciumcarbonat und organischen Dicarbonsäuren geeignet, welches in der DE 3610644 beschrieben ist, auf welche hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Besonders vorteilhaft sind Calciumsalze der Dicarbonsäuren, wie Calciumpimelat oder Calciumsuberat wie in DE 4420989 beschrieben, auf die ebenfalls ausdrücklich Bezug genommen wird. Auch die in EP-0557721 beschriebenen Dicarboxamide insbesondere N,N-Dicyclohexyl-2,6-Naphtalen-dicarboxamide sind geeignete ß- Nukleierungsmittel.For the purposes of the present invention, highly active β-nucleating agents are preferably used in the porous layer which can produce a β-content of 10-80%, preferably 20-60%, upon cooling of the melt film. For this purpose, for example, a two-component nucleation system of calcium carbonate and organic dicarboxylic acids is suitable, which is described in DE 3610644, which is hereby incorporated by reference. Particularly advantageous are calcium salts of dicarboxylic acids, such as calcium pimelate or calcium suberate as described in DE 4420989, to which also expressly incorporated by reference. The dicarboxamides, in particular N, N-dicyclohexyl-2,6-naphthalenedicarboxamides described in EP-0557721 are also suitable β-nucleating agents.
Zusätzlich zu den Nukleierungsmitteln ist die Einhaltung eines bestimmten Temperaturbereiches und Verweilzeiten bei diesen Temperaturen beim Abkühlen des Schmelzefilms für die Erzielung eines hohen Anteils an ß-kristallinem Polypropylen wichtig. Die Abkühlung des Schmelzefilms erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 60 bis 1300C, insbesondere 80 bis 1200C. Erfindungsgemäß kann die sehr langsame Abkühlung, welche das Wachstum der ß-KristaHite fördert, gegenüber EP 1 501 886 schneller erfolgen. Die Abzugsgeschwindigkeit, d.h. die
Geschwindigkeit mit welcher der Schmelzefilm über die erste Kühlwalze läuft, sollte so gewählt werden, daß die Verweilzeiten bei der gegebenen Temperaturen das Wachstum der ß-Kristalle ermöglicht. Hierbei ist es jetzt nicht mehr erforderlich eine maximale Konzentration an ß-Kristallen in der Vorfolie durch maximale Verweilzeiten auf der Abzugswalze zu erzielen. Vielmehr kann die Produktionsgeschwindigkeit soweit erhöht werden, daß die Konzentration an ß-Kristalliten in der Vorfolie im Bereich von 20 bis 60% liegt, womit die so hergestellte Folie nach der biaxialen Versreckung einen Gurley-Wert von 10.000 - 300.000 s aufweist. Die Abzugsgeschwindigkeit kann in Abhängigkeit der Dimension der Abzugswalze und deren Temperatur stark variieren und beträgt vorzugsweise weniger als 35 m/min, insbesondere 1 bis 20 m/min.In addition to the nucleating agents, maintaining a certain temperature range and residence times at these temperatures when cooling the melt film is important for achieving a high level of β-crystalline polypropylene. The cooling of the melt film is preferably carried out at a temperature of 60 to 130 0 C, in particular 80 to 120 0 C. According to the invention, the very slow cooling, which promotes the growth of ß-KristaHite, compared to EP 1 501 886 done faster. The withdrawal speed, ie the The speed at which the melt film passes over the first chill roll should be chosen so that the residence times at the given temperatures allow the growth of the β crystals. In this case, it is no longer necessary to achieve a maximum concentration of β-crystals in the prefilm by maximum residence times on the take-off roll. Rather, the production rate can be increased to such an extent that the concentration of β-crystallites in the prefilm is in the range of 20 to 60%, so that the film thus produced has a Gurley value of 10,000 to 300,000 s after the biaxial stretching. The take-off speed can vary greatly depending on the dimension of the take-off roll and its temperature and is preferably less than 35 m / min, in particular 1 to 20 m / min.
Besonders bevorzugte Ausführungsformen enthalten 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 3,0 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 1 ,0 Gew.-% Calcium- Pimelat oder Calcium-Suberat in der mikroporösen Schicht aus Propylen- homopolymer.Particularly preferred embodiments contain from 0.001 to 5 wt .-%, preferably 0.05 to 3.0 wt .-%, in particular 0.1 to 1, 0 wt .-% calcium pimelate or calcium suberate in the microporous layer of propylene - homopolymer.
Im allgemeinen ist die mikroporöse Etikettenfolie einschichtig und besteht nur aus der mikroporösen Schicht. Es versteht sich jedoch von selbst, daß diese einschichtige Folie gegebenenfalls mit einer Bedruckung oder einer Beschichtung oder einer zusätzlichen Deckschicht versehen werden kann, bevor sie als Etikettenfolie beim Blasformen eingesetzt wird. Die Dicke der porösen Schicht liegt im allgemeinen in einem Bereich von 20 bis 150μm, vorzugsweise 30 bis 100μm. Die äußere Oberfläche der porösen Schicht wird erfindungsgemäß nicht mit weiteren Schichten abgedeckt, d.h. auf dieser Seite der Folie erfolgt weder eine Bedruckung noch eine Beschichtung, Laminierung oder irgendeine anderweitige Verarbeitung die dazu führen würde, daß die Poren der porösen Schicht abgedeckt werden. Somit bildet die Oberfläche der porösen Schicht eine Oberfläche der Folie.In general, the microporous label film is single-layered and consists only of the microporous layer. It goes without saying, however, that this monolayer film can optionally be provided with a printing or a coating or an additional cover layer before it is used as a label film in blow molding. The thickness of the porous layer is generally in a range of 20 to 150 μm, preferably 30 to 100 μm. According to the invention, the outer surface of the porous layer is not covered with further layers, i. neither printing nor coating, lamination or any other processing which would result in the pores of the porous layer being covered on this side of the film. Thus, the surface of the porous layer forms a surface of the film.
Gegebenfalls kann die mikroporöse Schicht auf der Außenseite mit einer Corona, Flamm- oder Plasmabehandlung versehen werden, um die Hafteigenschaften und die Benetzbarkeit zu verbessern.
Die Dichte der mikroporösen Schicht liegt im allgemeinen in einem Bereich von 0,3 bis 0,85 g/cm3, vorzugsweise 0,4 bis 0,7 g/cm3' welche der Dichte der Folie bei einschichtigen Ausführungsformen entspricht. Überraschenderweise wurde gefunden, daß eine besonders niedrige Dichte nicht wie bei vakuolenhaltigen, opaken Folien zu einer Verstärkung des Orangenhauteffektes führt. Bezüglich vakuolenhaltiger, opaker Folien lehren einschlägige Schriften, daß eine zu niedrige Dichte durch zu starkes voiding zu einem verstärkten Orangenhauteffekt führt. Überraschenderweise ist dies bei porösen Folien nicht der Fall. Die Dichte kann auf extrem niedrige Werte gesenkt werden und die Folie läßt sich dennoch beim Blasformen einwandfrei applizieren, ohne daß eine störende Orangenhaut auftritt.Optionally, the microporous layer on the outside may be provided with a corona, flame or plasma treatment to improve the adhesive properties and wettability. The density of the microporous layer is generally in a range of 0.3 to 0.85 g / cm 3 , preferably 0.4 to 0.7 g / cm 3 'which corresponds to the density of the film in single-layered embodiments. Surprisingly, it has been found that a particularly low density does not lead to an enhancement of the orange peel effect, as with vacuole-containing, opaque films. With respect to vakuolenhaltiger, opaque films teach pamphlets that a too low density by excessive voiding leads to an enhanced orange peel effect. Surprisingly, this is not the case with porous films. The density can be reduced to extremely low levels and the film can still be applied properly during blow molding, without a disturbing orange peel occurs.
In einer weiteren Ausführungsform kann die mikroporöse Schicht mit einer weiteren, Deckschicht versehen werden, wobei die mikroporöse Schicht bei der erfindungsgemäßen Verwendung dieser mehrschichtigen Ausführungsform dem Behältnis zugewandt wird und sich beim Blasformen mit dem Formkörper verbindet. Entsprechend bildet die zusätzliche Deckschicht die Außenseite des Etiketts bei der erfindungsgemäßen Verwendung. Die zusätzliche Deckschicht kann beispielsweise durch Laminierung oder Kaschierung der porösen Schicht mit einer weiteren Folie aufgebracht werden. Vorzugsweise handelt es sich um eine coextrudierte Deckschicht. Gegebenenfalls ist auch eine Beschichtung möglich.In a further embodiment, the microporous layer can be provided with a further covering layer, the microporous layer, in the case of the use according to the invention of this multilayered embodiment, facing the container and joining with the molded body during blow molding. Accordingly, the additional cover layer forms the outside of the label in the use according to the invention. The additional covering layer can be applied for example by lamination or lamination of the porous layer with another film. Preferably, it is a coextruded topcoat. Optionally, a coating is possible.
Beschichtungen können nach üblichen Verfahren aufgebracht werden. Beschichtungen sind beispielsweise aus Acrylsäuren, Acrylaten, PVOH oder sonstige Polymere, die als siegelfähige oder bedruckbare Oberflächenschichten geeignet sind. Derartige Beschichtungen sind beispielsweise in US 6,013,353 (Spalte 6) detailliert beschrieben, auf welche Offenbarung hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.Coatings can be applied by conventional methods. Coatings are for example of acrylic acids, acrylates, PVOH or other polymers which are suitable as sealable or printable surface layers. Such coatings are described in detail, for example, in US Pat. No. 6,013,353 (column 6), to which disclosure reference is expressly made.
Die gegebenenfalls coextrudierte Deckschicht enthält im allgemeinen mindestens 70 Gew.-%, vorzugsweise 75 bis <100 Gew.-%, insbesondere 90 bis 98 Gew.-%, eines Polyolefins, vorzugsweise eines Propylenpolymeren und gegebenenfalls weitere
übliche Additive wie Neutralisationsmittel, Stabilisator, Antistatika, Gleitmittel, z.B. Fettsäureamide oder Siloxane oder Antiblockmittel in jeweils wirksamen Mengen.The optionally coextruded cover layer generally contains at least 70% by weight, preferably 75 to <100% by weight, in particular 90 to 98% by weight, of a polyolefin, preferably of a propylene polymer and optionally further conventional additives such as neutralizing agent, stabilizer, antistatic agents, lubricants, for example fatty acid amides or siloxanes or antiblocking agents in respective effective amounts.
Das Propylenpolymere der Deckschicht ist beispielsweise ein Propylenhomo- polymer, wie vorstehend für die poröse Schicht bereits beschrieben oder einThe propylene polymer of the cover layer is, for example, a propylene homopolymer as already described above or for the porous layer
Copolymer aus Propylen und Ethylen oder Propylen und Butylen oder Propylen und einem anderen Olefin mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen. Für die Zwecke der Erfindung sind für die Deckschicht auch Terpolymere von Ethylen und Propylen und Butylen oder Ethylen und Propylen und einem anderen Olefin mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen geeignet. Weiterhin können Mischungen oder Blends aus zwei oder mehreren der genannten Co- und Terpolymeren eingesetzt werden.Copolymer of propylene and ethylene or propylene and butylene or propylene and another olefin of 5 to 10 carbon atoms. For the purposes of the invention, terpolymers of ethylene and propylene and butylene or ethylene and propylene and another olefin of 5 to 10 carbon atoms are also suitable for the topcoat. Furthermore, mixtures or blends of two or more of said copolymers and terpolymers can be used.
Für die Deckschicht sind statistische Ethylen-Propylen-Copolymere und Ethylen- Propylen-Butylen-Terpolymere bevorzugt, insbesondere statistische Ethylen- Propylen-Copolymere mit einem Ethylengehalt von 2 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 8 Gew.-%, oder statistische Ethylen-Propylen-Butylen-1 -Terpolymere mit einem Ethylengehalt von 1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 6 Gew.-%, und einem Butylen- 1 -Gehalt von 3 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 8 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Co- oder Terpolymeren.For the cover layer, ethylene-propylene random copolymers and ethylene-propylene-butylene terpolymers are preferred, in particular ethylene-propylene random copolymers having an ethylene content of 2 to 10% by weight, preferably 5 to 8% by weight, or random Ethylene-propylene-butylene-1 terpolymers having an ethylene content of 1 to 10 wt .-%, preferably 2 to 6 wt .-%, and a Butylen- 1 content of 3 to 20 wt .-%, preferably 8 to 10 Wt .-%, each based on the weight of the co- or terpolymer.
Die vorstehend beschriebenen statistischen Co- und Terpolymeren weisen im allgemeinen einen Schmelzflußindex von 1 ,5 bis 30 g/10 min, vorzugsweise von 3 bis 15g/10 min, auf. Der Schmelzpunkt liegt im Bereich von 1050C bis 14O0C. Das vorstehend beschriebene Blend aus Co- und Terpolymeren hat einen Schmelzflußindex von 5 bis 9 g/10 min und einen Schmelzpunkt von 120 bis 1500C. Alle vorstehend angegebenen Schmelzflußindices werden bei 2300C und einer Kraft von 2,16kg (DIN 53735) gemessen.The above-described random copolymers and terpolymers generally have a melt flow index of 1.5 to 30 g / 10 min, preferably from 3 to 15 g / 10 min. The melting point is in the range of 105 0 C to 14O 0 C. The above-described blend of copolymers and terpolymers has a melt flow index of 5 to 9 g / 10 min and a melting point of 120 to 150 0 C. All Schmelzflußindices given above are at 230 0 C and a force of 2.16 kg (DIN 53735) measured.
Die Dicke dieser Deckschicht liegt im allgemeinen in einem Bereich von 0,1 bis 10μm, vorzugsweise 0,5 bis 5μm. Gegebenenfalls kann die Oberfläche dieserThe thickness of this cover layer is generally in a range of 0.1 to 10 .mu.m, preferably 0.5 to 5 .mu.m. Optionally, the surface of this
Deckschicht zur Verbesserung der Bedruckbarkeit mit einer Corona-, Flamm oderTopcoat to improve the printability with a corona, flame or
Plasmabehandlung versehen werden. Die Dichte der Folie wird durch die nicht
poröse Deckschicht, die auch keine Vakuolen enthält, gegenüber einschichtigen Ausführungsformen nur unwesentlich erhöht und liegt daher im allgemeinen für diese Ausführungsformen im allgemeinen in einem Bereich von 0,35 bis 0,85 g/cm3, vorzugsweise 0,4 bis 0,65g/cm3.Plasma treatment are provided. The density of the film is not through the porous covering layer, which also contains no vacuoles, increases only insignificantly compared to single-layered embodiments and therefore generally ranges from 0.35 to 0.85 g / cm 3, preferably from 0.4 to 0.65 g / cm 3, for these embodiments ,
Gegebenenfalls kann die Deckschicht zusätzlich übliche Additive wie Stabilisatoren, Neutralisationsmittel, Antiblockmittel, Gleitmittel, Antistatika etc. in jeweils üblichen Mengen enthalten.Optionally, the topcoat may additionally contain customary additives such as stabilizers, neutralizing agents, antiblocking agents, lubricants, antistatic agents, etc., in customary amounts.
Die erfindungsgemäße poröse Folie wird vorzugsweise nach dem an sich bekannten Extrusionsverfahren oder Coextrusionsverfahren (Flachfolienverfahren) hergestellt.The porous film according to the invention is preferably produced by the extrusion process known per se or by the coextrusion process (flat film process).
Im Rahmen dieses Verfahrens wird so vorgegangen, daß das Polypropylen, welches mit ß-Nukleierungsmittel vermischt ist, in einem Extruder aufgeschmolzen und durch eine Flachdüse auf eine Abzugswalze extrudiert wird, auf der sich die Schmelze unter Ausbildung der ß-Kristallite verfestigt. Im Falle der zweischichtigen Ausführungsform erfolgt die entsprechende Coextrusion zusammen mit der Deckschicht. Die Abkühltemperaturen und Abkühlzeiten werden so gewählt, daß ein ausreichender Anteil an ß-kristallinem Polypropylen in der Vorfolie entsteht. Diese Vorfolie mit ß-kristallinem Polypropylen wird anschließend derart biaxial gestreckt, daß es bei der Verstreckung zu einer Umwandlung der ß-Kristallite in alpha Polypropylen kommt. Die biaxial gestreckte Folie wird abschließend thermofixiert und gegebenenfalls auf einer oder beiden Oberfläche corona-, plasma- oder flammbehandelt.In this process, the procedure is that the polypropylene, which is mixed with ß-nucleating agent, melted in an extruder and extruded through a flat die onto a take-off roll, on which the melt solidifies to form the ß-crystallites. In the case of the two-layer embodiment, the corresponding coextrusion takes place together with the cover layer. The cooling temperatures and cooling times are chosen so that a sufficient proportion of β-crystalline polypropylene is formed in the prefilm. This prefilm with ß-crystalline polypropylene is then stretched biaxially so that it comes to the transformation to a transformation of ß-crystallites in alpha polypropylene. The biaxially stretched film is finally heat-set and optionally corona-, plasma- or flame-treated on one or both surfaces.
Die biaxiale Streckung (Orientierung) wird im allgemeinen aufeinanderfolgend durchgeführt werden, wobei vorzugsweise zuerst längs (in Maschinenrichtung) und dann quer (senkrecht zur Maschinenrichtung) gestreckt wird.The biaxial stretching (orientation) will generally be performed sequentially, preferably stretching first longitudinally (in the machine direction) and then transversely (perpendicular to the machine direction).
Die Abzugswalze oder die Abzugswalzen werden bei einer Temperatur von 60 bis 1300C, vorzugsweise 80 bis 12O0C gehalten, um die Ausbildung eines hohen Anteils an ß-kristallinem Polypropylen zu fördern.
Bei der Verstreckung in Längsrichtung beträgt die Temperatur weniger als 14O0C, vorzugsweise 90 bis 125 0C. Das Streckverhältnis liegt in einem Bereich 3:1 bis 5:1 Die Verstreckung in Querrichtung erfolgt bei einer Temperatur von größer 1400C, vorzugsweise bei 145 bis 16O0C. Das Querstreckverhältnis liegt in einem Bereich von 3:1 bis 7:1 gestreckt.The take-off roller or the draw-off rollers, in order to promote the formation of a high proportion of beta-crystalline polypropylene at a temperature of 60 to 130 0 C, preferably maintained from 80 to 12O 0 C. In the drawing in the longitudinal direction, the temperature is less than 14O 0 C, preferably 90 to 125 0 C. The draw ratio is in the range 3: 1 to 5: 1 The stretching in the transverse direction is carried out at a temperature of greater than 140 0 C, preferably at 145 to 16O 0 C. The transverse stretch ratio is stretched in a range of 3: 1 to 7: 1.
Das Längsstrecken wird man zweckmäßigerweise mit Hilfe zweier entsprechend dem angestrebten Streckverhältnis verschieden schnellaufender Walzen durchführen und das Querstrecken mit Hilfe eines entsprechenden Kluppenrahmens.The longitudinal stretching will be carried out expediently with the help of two different speeds corresponding to the desired stretching ratio and the transverse stretching with the aid of a corresponding clip frame.
An die biaxiale Streckung der Folie schließt sich im allgemeinen ihre Thermofixierung (Wärmebehandlung) an, wobei die Folie etwa 0,5 bis 10 s lang bei einer Temperatur von 110 bis 1500C gehalten wird. Anschließend wird die Folie in üblicher Weise mit einer Aufwickeleinrichtung aufgewickelt.The biaxial stretching of the film is generally followed by its heat-setting (heat treatment), the film being kept at a temperature of 110 to 150 ° C. for about 0.5 to 10 seconds. Subsequently, the film is wound in the usual manner with a winding device.
Vorzugsweise wird, wie oben erwähnt, nach der biaxialen Streckung eine oder beide Oberflächen der Folie nach einer der bekannten Methoden Corona-, plasma- oder flammbehandelt. Eine derartige Oberflächenbehandlung ist insbesondere auf der der porösen Schicht gegenüberliegenden Oberfläche bevorzugt (Außenseite des Etiketts), wenn im Rahmen der Weiterverarbeitung eine Bedruckung und/oder Metallisierung vorgesehen ist.Preferably, as mentioned above, after biaxial stretching, one or both surfaces of the film are corona, plasma or flame treated by one of the known methods. Such a surface treatment is particularly preferred on the opposite surface of the porous layer (outside of the label), if in the context of further processing, a printing and / or metallization is provided.
Für die alternative Coronabehandlung wird die Folie zwischen zwei als Elektroden dienenden Leiterelementen hindurchgeführt wird, wobei zwischen den Elektroden eine so hohe Spannung, meist Wechselspannung (etwa 10 000 V und 10 000 Hz), angelegt ist, daß Sprüh- oder Coronaentladungen stattfinden können. Durch dieFor the alternative corona treatment, the film is passed between two conductor elements serving as electrodes, with such high voltage, usually alternating voltage (about 10,000 V and 10,000 Hz), applied between the electrodes so that spraying or corona discharges can take place. By the
Sprüh- oder Coronaentladung wird die Luft oberhalb der Folienoberfläche ionisiert und reagiert mit den Molekülen der Folienoberfläche, so daß polare Einlagerungen in der im wesentlichen unpolaren Polymermatrix entstehen. DieSpray or corona discharge, the air is ionized above the film surface and reacts with the molecules of the film surface, so that polar deposits are formed in the substantially non-polar polymer matrix. The
Behandlungsintensitäten liegen im üblichen Rahmen, wobei 38 bis 45 mN/m bevorzugt sind.
Nach diesem Verfahren erhält man eine poröse Folie mit einem opaken Aussehen. Die poröse Schicht hat eine netzähnliche Struktur mit untereinander verbundenen Poren (siehe Figuren 3a und 3b), die gegenüber Gasen durchlässig ist. Erfindungsgemäß weisen diese Folien in einer einschichtigen Ausführungsform einen Gurley-Wert im Bereich von 10.000 bis 300.000 sec auf. In mehrschichtigen Ausführungsformen mit einer gasundurchlässigen Deckschicht, hat die poröse Schicht eine entsprechende Struktur, so daß vergleichbare Gurley Werte für die Schicht vorliegen.Treatment intensities are within the usual range, with 38 to 45 mN / m being preferred. By this method, a porous film having an opaque appearance is obtained. The porous layer has a net-like structure with interconnected pores (see Figures 3a and 3b), which is permeable to gases. According to the invention, these films in a single-layer embodiment have a Gurley value in the range from 10,000 to 300,000 sec. In multi-layered embodiments with a gas-impermeable cover layer, the porous layer has a corresponding structure so that comparable Gurley values for the layer are present.
Erfindungsgemäß wird die poröse Folie beim Blasformverfahren eingesetzt. Einzelheiten des Blasformverfahrens sind vorstehend im Zusammenhang mit dem Stand der Technik bereits beschrieben. Vorzugsweise verwendet man die poröse Folie zu Etikettierung von Polyethylenbehältern beim Blasformen. Erfindungsgemäß wird die Folie so eingelegt, daß die poröse Schicht dem Behälter zugewandt ist. Geeignete Blasformverfahren sind beispielsweise auch in ISDN 3-446-15071-4 beschrieben, auf welches hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.According to the invention, the porous film is used in the blow molding process. Details of the blow molding process have already been described above in connection with the prior art. Preferably, the porous film is used for labeling polyethylene containers during blow molding. According to the invention, the film is inserted so that the porous layer faces the container. Suitable blow molding processes are also described, for example, in ISDN 3-446-15071-4, to which reference is hereby expressly made.
Zur Charakterisierung der Rohstoffe und der Folien wurden die folgenden Meßmethoden benutzt:To characterize the raw materials and the films, the following measuring methods were used:
Schmelzflußindexmelt Flow Index
Der Schmelzflußindex der Propylenpolymeren wurde nach DIN 53 735 bei 2,16 kg Belastung und 230 0C gemessen und bei 1900C und 2,16 kg für Polyethylene.The melt flow index of the propylene polymers was measured according to DIN 53 735 at 2.16 kg load and 230 ° C. and at 190 ° C. and 2.16 kg for polyethylenes.
Schmelzpunktemelting points
DSC-Messung, Maxima der Schmelzkurve, Aufheizgeschwindigkeit 20 K/min.DSC measurement, maxima of the melting curve, heating rate 20 K / min.
Dichte Die Dichte wird nach DIN 53 479, Verfahren A, bestimmt.Density The density is determined according to DIN 53 479, method A.
ß-Kristallgehalt
Zur Bestimmung des ß-kristallinen Anteils (beispielsweise in der Vorfolie) in Polypropylen wird die DSC-Methode verwendet.beta-crystal content The DSC method is used to determine the .beta.-crystalline portion (for example in the prefilm) in polypropylene.
Die Charakterisierung mittels DSC wird in J. o. Appl. Polymer Science, Vol. 74, p.: 2357-2368, 1999 von Varga beschrieben und folgendermaßen durchgeführt: Die mit dem ß-Nukleator additivierte Probe wird in der DSC zunächst mit einer Aufheizrate von 20°C/min auf 22O0C erhitzt und aufgeschmolzen (1. Aufheizen). Danach wird sie mit einer Kühlrate von 10°C/min auf 100°C abgekühlt, bevor sie mit einer Heizrate von 10°C/min (2. Aufheizen) wieder aufgeschmolzen wird. Beim 2. Aufheizen wird aus dem Verhältnis der Schmelzenthalpien der ß-kristallinen Phase (Hß) zu derCharacterization by DSC is described in J. o. Appl. Polymer Science, Vol. 74, p .: 2357-2368, 1999 by Varga and carried out as follows: The sample additized with the β-nucleator is first heated to 22O 0 C in the DSC at a heating rate of 20 ° C / min and melted (1st heating). Thereafter, it is cooled at a cooling rate of 10 ° C / min to 100 ° C, before being remelted at a heating rate of 10 ° C / min (2nd heating). During the second heating, the ratio of the enthalpies of fusion of the β-crystalline phase ( Hβ ) to the
Summe der Schmelzenthalpien von ß- und α-kristalliner Phase (Hß + Hα) derSum of enthalpies of fusion of ß- and α-crystalline phase (H ß + H α ) of
Kristallinitätsgrad Kß,Dsc bestimmt.Crystallinity Kβ, D sc determined.
Permeabilität (Gurley-Wert) Die Permeabilität der Folien wurde mit dem Gurley Tester 4110, nach ASTM D 726- 58 gemessen. Dabei wird die Zeit (in sec) bestimmt die 100 cm3 Luft benötigen, um durch die Etikettenfläche von 1 Inch2 (6,452 cm2) zu permeieren. Die Druckdifferenz über der Folie entspricht dabei dem Druck einer Wassersäule von 12,4 cm Höhe. Die benötigte Zeit entspricht dann dem Gurley-Wert.Permeability (Gurley value) The permeability of the films was measured with the Gurley Tester 4110, according to ASTM D 726-58. It determines the time (in seconds) that 100 cm 3 of air will take to permeate through the 1 inch 2 (6,452 cm 2 ) label area. The pressure difference across the film corresponds to the pressure of a water column of 12.4 cm in height. The time required then corresponds to the Gurley value.
Die Erfindung wird nunmehr durch die nachfolgenden Beispiele erläutert.The invention will now be illustrated by the following examples.
Beispiel 1 :Example 1 :
Nach dem Extrusionsverfahren wurde aus einer Breitschlitzdüse bei einer Extrusionstemperatur von 245 0C eine einschichtige Folie extrudiert. Die Folie hatte die folgende Zusammensetzung: ca. 50 Gew.-% Propylenhomopolymerisat (PP) mit einem n-heptanlöslichen Anteil von 4,5 Gew.-% (bezogen auf 100 % PP) und einem Schmelzpunkt von 165 0C; und einem Schmelzflußindex von 3,2 g/10 min bei 230 0C und 2,16 kg Belastung (DIN 53 735) und ca. 49,9 Gew.-% Propylen-Ethylen-Blockcopolymerisat mit einem Ethylenanteil von ca. 5 Gew.-% bezogen auf das Blockcopolymer und einem MFI (23O0C und 2,16
kg) von 6 g/10minAfter the extrusion process, a single layer film was extruded from a T die at an extrusion temperature of 245 0 C. The film had the following composition: about 50 wt .-% propylene homopolymer (PP) with an n-heptane-soluble content of 4.5 wt .-% (based on 100% PP) and a melting point of 165 0 C; and a melt flow index of 3.2 g / 10 min at 230 0 C and 2.16 kg load (DIN 53 735) and about 49.9 wt .-% propylene-ethylene block copolymer having an ethylene content of about 5 wt. -% based on the block copolymer and a MFI (23O 0 C and 2.16 kg) of 6 g / 10 min
0,1 Gew.-% Ca- Pimelat als ß-Nukleierungsmittel0.1% by weight of Ca-pimelate as β-nucleating agent
Die Folie enthielt zusätzlich Stabilisator und Neutralisationsmittel in üblichen Mengen.The film additionally contained stabilizer and neutralizing agent in conventional amounts.
Die aufgeschmolzene Polymermischung wurde nach der Extrusion über eine erste Abzugswalze und ein weiteres Walzentrio abgezogen und verfestigt, anschließend längsgestreckt, quergestreckt und fixiert, wobei im einzelnen die folgenden Bedingungen gewählt wurden:The molten polymer mixture was withdrawn after extrusion via a first take-off roll and another rolling center and solidified, then stretched longitudinally, transversely stretched and fixed, the following conditions were selected in detail:
Extrusion: Extrusionstemperatur 245 0CExtrusion: extrusion temperature 245 0 C.
Abkühlwalze:Temperatur 1250C, Verweilzeit auf der Abzugswalze 17 sec. Längsstreckung: Streckwalze T = 95 0CCooling roll: Temperature 125 0 C, residence time sec on the take-off roll 17 longitudinal stretching. Stretching roll T = 95 0 C
Längsstreckung um den Faktor 4 Querstreckung: Aufheizfelder T = 145 0CLongitudinal stretching by a factor of 4. Cross-section: Heating fields T = 145 0 C
Streckfelder T = 140 0CYield fields T = 140 0 C
Querstreckung um den Faktor 5,5Transverse extension by a factor of 5.5
Die so hergestellte poröse Folie war ca. 95 μm dick und wies eine Dichte von 0,50 g/cm3 auf und zeigte ein gleichmäßiges weiß-opakes Aussehen. Der Gurley-Wert betrug 95.000 sec.The porous film thus prepared was about 95 μm thick and had a density of 0.50 g / cm 3 and showed a uniform white-opaque appearance. The Gurley value was 95,000 sec.
Vergleichsbeispiel 1 Es wurde eine Folie wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Im Unterschied zu Beispiel 1 wurde die Verweilzeit auf der Abzugswalze auf 55sec erhöht. Damit war die Produktionsgeschwindigkeit in Beispiel 1 mehr als dreimal so hoch wie in diesem Vergleichsbeispiel 1. Der Gurley Wert der Folie nach Vergleichsbeispiel 1 betrug ca. 1040 sec und die Dichte 0,35 g/cm 3 bei einer Foliendicke von ca. 80μm.Comparative Example 1 A film was produced as described in Example 1. In contrast to Example 1, the residence time on the take-off roll was increased to 55 sec. Thus, the production rate in Example 1 was more than three times as high as in this Comparative Example 1. The Gurley value of the film according to Comparative Example 1 was about 1040 sec and the density 0.35 g / cm 3 at a film thickness of about 80 .mu.m.
Vergleichsbeispiel 2
Es wurde durch Coextrusion und durch anschliessende stufenweise Orientierung in Längs- und in Querrichtung eine opake dreischichtige Folie mit einem Schichtaufbau ABC mit einer Gesamtdicke von 80 μm hergestellt. Die Deckschichten hatten eine Dicke von jeweils 0,6μm.Comparative Example 2 An opaque three-layer film with a layer structure ABC with a total thickness of 80 μm was produced by coextrusion and by subsequent stepwise orientation in the longitudinal and in the transverse direction. The cover layers had a thickness of 0.6 μm each.
Basisschicht B (= vakuolenhaltige Schicht):Base layer B (= vacuolated layer):
93 Gew.-% Propylenhomopolymer mit einem Schmelzpunkt von 165°C93 wt .-% propylene homopolymer having a melting point of 165 ° C.
7,0 Gew.-% CaCO3 vom Typ Millicarb mit einem mittleren Durchmesser von 3μm7.0% by weight of CaCO3 of the Millicarb type with an average diameter of 3 μm
Deckschicht A.Covering layer A.
99,67 Gew.-% statistisches Ethylen-Propylen-Copolymeres mit einem C2-Gehalt von 3,5 Gew.-%99.67% by weight of ethylene-propylene random copolymer having a C2 content of 3.5% by weight
0,33 Gew.-% SiO2 als Antiblockmittel mit einer mittleren Durchmesser von 2 μm Deckschicht B wie Deckschicht A0.33 wt .-% SiO 2 as antiblocking agent with a mean diameter of 2 microns cover layer B as the cover layer A.
Die Herstellungsbedingungen in den einzelnen Verfahrensschritten waren:The production conditions in the individual process steps were:
Extrusion Temperaturen 28O0CExtrusion temperatures 28O 0 C
Temperatur der Abzugswalze: 30 0C Längsstreckung: Temperatur: 122 0CTemperature of take-off roll: 30 0 C longitudinal stretch: temperature: 122 0 C
Längsstreckverhältnis: 6,0Longitudinal stretching ratio: 6.0
Querstreckung: Temperatur: 155 0CTransverse extension: temperature: 155 0 C
Querstreckverhältnis: 8,0Transverse stretch ratio: 8.0
Fixierung: Temperatur: 14O 0C Konvergenz: 15 %
Auf diese Weise wurde eine opake vakuolenhaltige Folie erhalten mit einer Dichte von 0,6 g/cm3. Die Folie war nicht porös, ein Gurley Wert ließ sich daher an dieser Folie nicht bestimmen.Fixation: Temperature: 14O 0 C Convergence: 15% In this way, an opaque vacuole-containing film was obtained with a density of 0.6 g / cm3. The film was not porous, a Gurley value could therefore not be determined on this film.
Erfindungsgemäße VerwendungUse according to the invention
Die Folien nach den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden auf Etikettenform zugeschnitten, wie üblich an der Blasformmaschine bereitgestellt und vor dem Blasformprozeß in die Form eingelegt, wobei die Folien nach dem Beispiel 1 und dem Vergleichsbeispiel 1 so eingelegt wurden, daß die mikroporöse Schicht dem Behältnis zugewandt war. Eine Blasformmaschine wurde mit einem Werkzeug für eine bauchige Flasche bestückt. Die Blasformmachine wurde mit HD-PE Blasformware mit einem MFI von 0,4 g/10min beschickt. Das HDPE wurde bei einer Masse Temperatur von ca. 2000C durch eine Ringdüse schlauchförmig extrudiert wurde. Die Form wurde geschlossen und dabei das untere Ende des Schmelzeschlauches versiegelt. In das obere Ende des Schlauches wurde eine Lanze eingefahren und der Schlauch mit einem Druck von 10 bar in der Form aufgeblasen. Anschließend wurde die Form auseinander gefahren und der Behälter entnommen.The films according to the examples and comparative examples were cut to label shape, as usual provided on the blow molding machine and inserted into the mold before the blow molding process, wherein the films were inserted according to Example 1 and Comparative Example 1 so that the microporous layer facing the container , A blow molding machine was equipped with a tool for a bulbous bottle. The blow molding machine was charged with HD-PE blown stock with an MFI of 0.4 g / 10 min. The HDPE was extruded at a mass temperature of about 200 0 C through a ring nozzle hose-shaped. The mold was closed, sealing the bottom of the molten tube. In the upper end of the tube, a lance was retracted and inflated the tube with a pressure of 10 bar in the mold. The mold was then moved apart and the container removed.
Die porösen Etikettenfolien nach dem Beispiel 1 und dem Vergleichsbeispiel 1 waren mit dem Behälter fest verbunden und zeigten sämtlich ein einwandfrei glattes Aussehen, ohne irgendwelche Anzeichen von Orangenhaut. Die opake vakuolenhaltige Folie nach dem Vergleichsbeispiel war ebenfalls mit dem Behälter verbunden und zeigte das charakteristische Erscheinungsbild der Orangenhaut. Die erfindungsgemäßen Folien nach den Beispielen 1 zeigten trotz signifikant erhöhter Gurley Werte, d.h geringeren Gasdurchlässigkeiten, keinerlei Beeinträchtigung in der Haftung oder im Aussehen. Somit konnten die Folien vorteilhaft mit mehr als doppelter Produktionsgeschwindigkeit gegenüber Vergleichsbeispiel 1 hergestellt werden, ohne daß Probleme bei der erfindungemäßen Verwendung auftraten.
The porous label sheets of Example 1 and Comparative Example 1 were integral with the container and all exhibited a perfectly smooth appearance without any signs of orange peel. The opaque vacuolate-containing film according to the comparative example was also bonded to the container and showed the characteristic appearance of the orange peel. The inventive films according to Examples 1 showed no impairment in adhesion or appearance despite significantly increased Gurley values, ie lower gas permeabilities. Thus, the films could be advantageously produced at more than twice the production speed as Comparative Example 1 without causing problems in the use according to the invention.
Claims
1. Biaxial orientierte Folie mit mikroporöser Schicht, die Propylenpolymere und mindestens ein ß-Nukleierungsmittel enthält und deren Mikroporosität durch Umwandlung von ß-kristallinem Polypropylen beim Verstrecken der Folie erzeugt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die mikroporöse Schicht einen Gurley Wert von 10.000 bis 300.000 sec aufweist und eine Außenschicht der Folie bildet.A biaxially oriented film having a microporous layer containing propylene polymers and at least one β-nucleating agent and whose microporosity is produced by converting β-crystalline polypropylene when the film is stretched, characterized in that the microporous layer has a Gurley value of 10,000 to 300,000 sec and forms an outer layer of the film.
2. Folie nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die mikroporöse Schicht einen Gurley Wert von 30.000 bis 150.000 Gurley hat.2. A film according to claim 1, characterized in that the microporous layer has a Gurley value of 30,000 to 150,000 Gurley.
3. Folie nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichte der Folie in einem Bereich 0,3 bis 0,85 g/cm3 liegt.3. A film according to claim 2, characterized in that the density of the film is in a range of 0.3 to 0.85 g / cm 3 .
4. Folie nach Anspruch 2 und/oder 3 dadurch gekennzeichnet, daß die mikroporöse Schicht ein Propylenhomopolymeres und/oder ein Propylenblock- copolymeres enthält.4. A film according to claim 2 and / or 3, characterized in that the microporous layer contains a propylene homopolymer and / or a propylene block copolymer.
5. Folie nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das die mikroporöse Schicht eine Mischung aus Propylenhomopolymer und Propylenblockcopolymer enthält und das Verhältnis in einem Bereich von 90:10 bis 10:90 liegt.5. A film according to claim 1, characterized in that the microporous layer contains a mixture of propylene homopolymer and propylene block copolymer and the ratio is in a range of 90:10 to 10:90.
6. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die mikroporöse Schicht 0,001 Gew% bis 5 Gew%.- bezogen auf das Gewicht der Schicht, ß-Nukleierungsmittel enthält.6. A film according to one or more of claims 1 to 5, characterized in that the microporous layer contains 0.001 wt% to 5 wt .-% .- based on the weight of the layer, ß-nucleating agent.
7. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Nukleiierungsmittel ein Calciumsalz der Pimelinsäure oder der Suberinsäure oder ein Carboxamid ist.7. A film according to one or more of claims 1 to 6, characterized in that the nucleating agent is a calcium salt of pimelic acid or suberic acid or a carboxamide.
8. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie nach dem Stenterverfahren hergestellt ist und die Abzugswalzentemperatur in einem Bereich von 60 bis 130 0C liegt.8. A film according to one or more of claims 1 to 7, characterized in that the film is produced according to the stenter, and the draw-off roller temperature is in a range of 60 to 130 0 C.
9. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie einschichtig ist und nur die mikroporöse Schicht aufweist.9. A film according to one or more of claims 1 to 8, characterized in that the film is monolayer and has only the microporous layer.
10. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie mehrschichtig ist und auf einer Oberfläche der mikroporösen Schicht eine zusätzliche Deckschicht aufgebracht ist.10. A film according to one or more of claims 1 to 8, characterized in that the film is multi-layered and on one surface of the microporous layer, an additional cover layer is applied.
11. Folie nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht mittels Coextrusion, Beschichtung oder Laminierung aufgebracht ist.11. A film according to claim 10, characterized in that the cover layer is applied by means of coextrusion, coating or lamination.
12. Biaxial orientierte Folie mit mikroporöser Schicht, die Propylenpolymere und mindestens ein ß-Nukleierungsmittel enthält und deren Mikroporosität durch Umwandlung von ß-kristallinem Polypropylen beim Verstrecken der Folie erzeugt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die mikroporöse Schicht eine Außenschicht der Folie bildet und auf einer Seite der mikroporösen Schicht eine Deckschicht aufgebracht ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie durch biaxiale Verstreckung einer unverstreckten Vorfolie mit einem Gehalt an ß-kristallinem Polypropylen von 20 bis 60% herstellbar ist.12. A biaxially oriented film with microporous layer containing propylene polymers and at least one ß-nucleating agent and whose microporosity is produced by conversion of ß-crystalline polypropylene in stretching the film, characterized in that the microporous layer forms an outer layer of the film and on a Side of the microporous layer, a cover layer is applied, characterized in that the film by biaxial stretching an unstretched prefilm with a content of ß-crystalline polypropylene of 20 to 60% can be produced.
13. Verwendung einer Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Etikettierung eines Behälters beim Blasformverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse13. Use of a film according to one of claims 1 to 12 for labeling a container during the blow molding process, characterized in that the porous
Schicht dem Behälter zugewandt ist.Layer facing the container.
14. Verfahren zur Herstellung eines etikettierten Behälters mittels Blasformverfahren, bei dem man ein thermoplastische Polymer durch eine Ringdüse als Schmelzeschlauch in eine zweiteilige Form extrudiert, in welche eine Folie oder mindestens ein Folienabschnitt einlegt ist, und durch Schließen der zweiteiligen Form der Schmelzeschlauch an einem Ende abquetscht und am gegenüberliegenden Ende derart Luft einführt, daß der Schmelzeschlauch aufgeblasen wird und sich derart an die Form anpaßt, daß dabei ein Hohlkörper geformt und gleichzeitig das eingelegte Etikett appliziert wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Etikett aus einer biaxial orientierten Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 12 besteht und sich die mikroporöse Schicht dieser Folie mit dem Behälter verbindet.14. A method for producing a labeled container by blow molding, comprising extruding a thermoplastic polymer through a ring die as a molten tube into a two-part mold into which a film or at least one film section is inserted, and closing the two-part mold of the molten tube at one end squeezes off and on Introducing air such that the melt tube is inflated and adapts to the shape so that it forms a hollow body and at the same time the inserted label is applied, characterized in that the label of a biaxially oriented film according to one of claims 1 to 12 and the microporous layer of this film connects to the container.
15. Verfahren zur Herstellung einer Folie mit mikroporöser Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus mindestens einem Polypropylen- polymeren und mindestens einem ß-Nukleierungsmittel einschichtig oder als Außenschicht einer mehrschichtigen Folie extrudiert und auf einer Abzugswalze abzieht und abkühlt und anschließend die so erhaltene Vorfolie in Längsrichtung und Querrichtung verstreckt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schmelze nach der Extrusion derartig abkühlt, daß der Gehalt an ß-kristallinem Polypropylen in der einzigen Schicht oder in der Außenschicht mit ß-Nukleierungsmittel vor der Verstreckung 20 bis 60% beträgt.15. A process for producing a film having a microporous layer, characterized in that one extrudes a mixture of at least one polypropylene polymer and at least one ß-nucleating agent monolayer or outer layer of a multilayer film and stripped on a take-off roll and cooled and then the thus obtained Pre-film is stretched in the longitudinal and transverse directions, characterized in that the melt is cooled after extrusion such that the content of ß-crystalline polypropylene in the single layer or in the outer layer with ß-nucleating agent before stretching is 20 to 60%.
* * * * * * ** * * * * * *
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE102005012871 | 2005-03-19 | ||
PCT/EP2006/002417 WO2006099990A1 (en) | 2005-03-19 | 2006-03-16 | Label film for a blow moulding method |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
EP1863637A1 true EP1863637A1 (en) | 2007-12-12 |
Family
ID=36691606
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
EP06707585A Withdrawn EP1863637A1 (en) | 2005-03-19 | 2006-03-16 | Label film for a blow moulding method |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US20090041965A1 (en) |
EP (1) | EP1863637A1 (en) |
CN (1) | CN101142082B (en) |
AU (1) | AU2006226596B2 (en) |
CA (1) | CA2601989C (en) |
HK (1) | HK1118256A1 (en) |
MX (1) | MX2007011517A (en) |
WO (1) | WO2006099990A1 (en) |
Families Citing this family (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ATE526155T1 (en) * | 2008-03-20 | 2011-10-15 | Borealis Tech Oy | BLOWN FILM |
ES2423583T3 (en) | 2008-05-02 | 2013-09-23 | Treofan Germany Gmbh & Co. Kg | Polypropylene-based microporous multilayer membrane sheet for batteries with disconnection function |
PL2321126T3 (en) * | 2008-05-02 | 2017-02-28 | Treofan Germany Gmbh & Co.Kg | Membrane film for batteries, having a shut-off function |
EP2274152B1 (en) | 2008-05-02 | 2014-03-19 | Treofan Germany GmbH & Co.KG | Single-layer membrane film for batteries, having a shut-off function |
ATE549374T1 (en) | 2009-11-19 | 2012-03-15 | Borealis Ag | SURFACE COATED CALCIUM CARBONATE FOR POLYOLEFINS |
TWI564151B (en) * | 2011-03-30 | 2017-01-01 | 住友電木股份有限公司 | Film and packaged product |
EP3272665A1 (en) | 2011-06-17 | 2018-01-24 | Berry Plastics Corporation | Insulated container |
WO2012174568A2 (en) | 2011-06-17 | 2012-12-20 | Berry Plastics Corporation | Process for forming an insulated container having artwork |
WO2013101301A2 (en) | 2011-06-17 | 2013-07-04 | Berry Plastics Corporation | Insulated sleeve for a cup |
CA3170958A1 (en) | 2011-08-31 | 2013-03-07 | Berry Plastics Corporation | Polymeric material for an insulated container |
US20130344268A1 (en) * | 2012-06-26 | 2013-12-26 | Alfred CHOI | Moulded article and label therefor |
RU2015119420A (en) | 2012-10-26 | 2016-12-20 | Берри Пластикс Корпорейшн | Polymer material for insulating container |
CN107385536A (en) | 2012-11-06 | 2017-11-24 | 赛尔格有限责任公司 | Co-polymer membrane, fiber, product and method |
US9957365B2 (en) | 2013-03-13 | 2018-05-01 | Berry Plastics Corporation | Cellular polymeric material |
RU2015143424A (en) | 2013-03-14 | 2017-04-19 | Берри Пластикс Корпорейшн | VESSEL |
EP3033208A4 (en) | 2013-08-16 | 2017-07-05 | Berry Plastics Corp. | Polymeric material for an insulated container |
WO2016118838A1 (en) | 2015-01-23 | 2016-07-28 | Berry Plastics Corporation | Polymeric material for an insulated container |
CA3022201A1 (en) * | 2016-05-18 | 2017-11-23 | Adhetec | Adhesive marking device |
US11214429B2 (en) | 2017-08-08 | 2022-01-04 | Berry Global, Inc. | Insulated multi-layer sheet and method of making the same |
Family Cites Families (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB2262063B (en) | 1991-12-07 | 1996-01-10 | Courtaulds Films & Packaging | Polymeric films |
CN1004076B (en) | 1985-04-01 | 1989-05-03 | 中国科学院上海有机化学研究所 | Process for preparation of beta-crystalline polypropylene |
US4883697A (en) * | 1986-07-23 | 1989-11-28 | The Procter & Gamble Company | Thermoplastic in-mold labeling label structure for deformable thermoplastic packages |
US5079057A (en) * | 1986-12-29 | 1992-01-07 | Owens-Illinois Plastic Products Inc. | Plastic container with multilayer label applied by in-mold labeling |
US4986866A (en) * | 1989-12-15 | 1991-01-22 | Oji Yuka Goseishi Co., Ltd. | Process for producing synthetic label paper |
US5176953A (en) * | 1990-12-21 | 1993-01-05 | Amoco Corporation | Oriented polymeric microporous films |
JP3140075B2 (en) * | 1991-03-04 | 2001-03-05 | 株式会社ユポ・コーポレーション | In-mold label |
US6235823B1 (en) | 1992-01-24 | 2001-05-22 | New Japan Chemical Co., Ltd. | Crystalline polypropylene resin composition and amide compounds |
GB2266491B (en) | 1992-03-06 | 1996-06-12 | Courtaulds Films & Packaging | Polymeric films |
DE4420989B4 (en) | 1994-06-16 | 2005-04-14 | Borealis Polymere Holding Ag | Process for increasing the proportion of β-modification in polypropylene |
DE4420991A1 (en) * | 1994-06-16 | 1995-12-21 | Danubia Petrochem Deutschland | Polypropylene for thermo-forming |
US6013353A (en) * | 1996-05-07 | 2000-01-11 | Mobil Oil Corporation | Metallized multilayer packaging film |
GB2323323A (en) * | 1997-03-18 | 1998-09-23 | Hoechst Trespaphan Gmbh | Polymeric label |
US6228316B1 (en) * | 1998-04-24 | 2001-05-08 | Moseley, Iii Ben P. P. | Polypropylene film suitable for use in in-mold labeling process |
GB9818560D0 (en) | 1998-08-27 | 1998-10-21 | Hoechst Trespaphan Gmbh | Polymeric films |
DE19949898C2 (en) | 1999-10-15 | 2003-01-30 | Trespaphan Gmbh | Use of a polyolefin film as an in-mold label |
ATE448072T1 (en) * | 2001-02-21 | 2009-11-15 | New Japan Chem Co Ltd | SEQUENTIAL BIAXIALLY ALIGNED POROUS POLYPROPYLENE FILM AND METHOD OF PRODUCTION THEREOF |
AU2003221529A1 (en) * | 2002-04-24 | 2003-11-10 | Treofan Germany Gmbh & Co. Kg. | Use of polypropylene films for in-mold labeling |
WO2006040057A1 (en) * | 2004-10-07 | 2006-04-20 | Treofan Germany Gmbh & Co. Kg | Label film for deep drawing methods |
-
2006
- 2006-03-16 CA CA 2601989 patent/CA2601989C/en not_active Expired - Fee Related
- 2006-03-16 US US11/909,029 patent/US20090041965A1/en not_active Abandoned
- 2006-03-16 MX MX2007011517A patent/MX2007011517A/en active IP Right Grant
- 2006-03-16 EP EP06707585A patent/EP1863637A1/en not_active Withdrawn
- 2006-03-16 WO PCT/EP2006/002417 patent/WO2006099990A1/en not_active Application Discontinuation
- 2006-03-16 AU AU2006226596A patent/AU2006226596B2/en not_active Ceased
- 2006-03-16 CN CN2006800089004A patent/CN101142082B/en not_active Expired - Fee Related
-
2008
- 2008-09-02 HK HK08109720A patent/HK1118256A1/en not_active IP Right Cessation
-
2012
- 2012-08-15 US US13/586,470 patent/US8968632B2/en not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
See references of WO2006099990A1 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20130037983A1 (en) | 2013-02-14 |
WO2006099990A1 (en) | 2006-09-28 |
CN101142082B (en) | 2010-10-06 |
CA2601989A1 (en) | 2006-09-28 |
AU2006226596A1 (en) | 2006-09-28 |
MX2007011517A (en) | 2007-10-11 |
HK1118256A1 (en) | 2009-02-06 |
US20090041965A1 (en) | 2009-02-12 |
US8968632B2 (en) | 2015-03-03 |
AU2006226596B2 (en) | 2010-11-18 |
CA2601989C (en) | 2014-06-17 |
CN101142082A (en) | 2008-03-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP1796903B1 (en) | Label film for deep drawing methods | |
WO2006099990A1 (en) | Label film for a blow moulding method | |
EP1885558B2 (en) | Coextruded multi-layer barrier film having at least one film ply of ethylene-vinyl alcohol copolymer (evoh), method of producing it, and its use | |
EP2170605B1 (en) | Label film for deep-draw processes | |
EP1224069B1 (en) | Label made of polyolefin film | |
EP1501886B1 (en) | Use of polypropylene films for in-mold labeling | |
DE10235557B4 (en) | Label film for in-mold processes | |
EP2205435B1 (en) | Label film for all-round labels | |
EP2421698B1 (en) | Label film | |
WO2004050353A2 (en) | Biaxially oriented film comprising a layer consisting of ethylene vinyl alcohol copolymer (evoh) | |
EP1763436A2 (en) | Biaxially oriented polypropylene film for labels | |
EP2387493B1 (en) | Use of a label film for deep-drawing processes | |
EP2684675B1 (en) | Feuille polymère pour étiquetage moulé | |
EP1115552B1 (en) | In-mould label film for blow-moulding, method for producing same and its use | |
WO2020058323A1 (en) | In-mold label | |
DE19931722A1 (en) | Opaque in-mold multi-layer polypropylene label film useful for blow molding has a base layer containing a vacuole initiating filler, at least two top layers, is optically brilliant and devoid of yellowing or bubbles |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PUAI | Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012 |
|
17P | Request for examination filed |
Effective date: 20071019 |
|
AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR |
|
DAX | Request for extension of the european patent (deleted) | ||
17Q | First examination report despatched |
Effective date: 20091023 |
|
STAA | Information on the status of an ep patent application or granted ep patent |
Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN |
|
18D | Application deemed to be withdrawn |
Effective date: 20151001 |