EP1839093A1 - Method for producing a component comprising nanometric multilayers for optical uses and component produced according to said method - Google Patents

Method for producing a component comprising nanometric multilayers for optical uses and component produced according to said method

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EP1839093A1
EP1839093A1 EP06705766A EP06705766A EP1839093A1 EP 1839093 A1 EP1839093 A1 EP 1839093A1 EP 06705766 A EP06705766 A EP 06705766A EP 06705766 A EP06705766 A EP 06705766A EP 1839093 A1 EP1839093 A1 EP 1839093A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
component
sol
layer
multilayer
produced
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP06705766A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Emanuel Gutmann
Alexander A. Levin
Dirk C. Meyer
Peter Paufler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Technische Universitaet Dresden
Original Assignee
Technische Universitaet Dresden
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Technische Universitaet Dresden filed Critical Technische Universitaet Dresden
Publication of EP1839093A1 publication Critical patent/EP1839093A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y10/00—Nanotechnology for information processing, storage or transmission, e.g. quantum computing or single electron logic
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/28—Interference filters
    • G02B5/283—Interference filters designed for the ultraviolet
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/28—Interference filters
    • G02B5/285—Interference filters comprising deposited thin solid films
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21K—TECHNIQUES FOR HANDLING PARTICLES OR IONISING RADIATION NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; IRRADIATION DEVICES; GAMMA RAY OR X-RAY MICROSCOPES
    • G21K1/00—Arrangements for handling particles or ionising radiation, e.g. focusing or moderating
    • G21K1/06—Arrangements for handling particles or ionising radiation, e.g. focusing or moderating using diffraction, refraction or reflection, e.g. monochromators
    • G21K1/062—Devices having a multilayer structure

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a component with a nanometer multilayer for optical applications, such.
  • wet-chemical coatings such as the sol-gel process
  • layer systems are also known for the production of layer systems from the prior art. Even with this method produced layer systems have the required quality and reproducibility and are also significantly cheaper.
  • colloidal suspensions (sol) of inorganic particles in the nm range in suitable solvents, eg. Water or organic solvents are suspended, applied to a carrier material and form there the required nanoscale film. The film is densified by an annealing process and forms a uniform, optically effective layer.
  • WO 2001/058681 A1 describes the production of layer systems consisting of cerium oxide and silicon oxide layers by immersing the support substrate to be coated in a sol.
  • the thickness of the respective layer and its uniformity are adjustable, whereas the duration of the dipping process is considered uncritical and can vary.
  • the deposited layer is oxidized and stabilized.
  • the time and temperature of the heat treatment depend on whether the stabilization takes place before a further coating process or, finally, the complete coating system is to be finished. Accordingly, the heat treatment at up to 200 0 C for a few minutes to one hour or at up to 450 0 C for half to two hours and in special cases be longer.
  • Crystalline aluminum films or their amorphous modifications are used in particular for numerous optical, electrical and protective coatings.
  • aluminum brine from inorganic salts eg. B. A1C13 »6H2O are used (Q.Fu, C-B., Cao, H. -S. Zhu, Thin Solid Films 348 (1999) 99).
  • With the sol-gel process however, larger layer thicknesses and homogeneous layers unsuitable for the stated application have hitherto always been realized (N. Bahlawane, T. Watanabe, J. American Ceramic, Soc., 80 [12] (1997) 3213). and it proved difficult to achieve the required homogeneity in the nanometer range in wet-chemically deposited layers.
  • the invention is therefore based on the object to provide a method for producing a component with a nanometer MuIti Mrs for optical applications of the type mentioned, which can be applied inexpensively and with the nanometer multilayer of only one material, in particular aluminum oxide, can be produced with a predetermined density modulation within this multilayer.
  • the invention relates to an alternative production method for nanometer multilayers on various substrates, consisting of only one material with periodically successive individual layers, which are in each case separated from one another by an interface, which is characterized by a density contrast.
  • a density contrast is also, the refractive index in the multilayer system in the direction perpendicular to the interfaces periodically variable.
  • density contrast within the meaning of the invention, a sudden change in density at this interface is understood.
  • the preparation of the multilayers is carried out according to the known sol-gel method, which allows a targeted adjustment of the deposition parameters, such as the Ziehgeschwdtechnik and concomitantly the residence time in the sol-gel bath or the spray parameters and the subsequent heat treatment with a predetermined temperature range and thus also permits deviations of the material properties within multi-layers, which are made of only one material.
  • the method according to the invention which will be described in more detail below, is characterized by an extremely low cost outlay.
  • every single layer of the stack produced in a deposition period has a thin surface layer (top layer) with a higher porosity and thus lower density compared to the corresponding single layer.
  • This top layer forms the interface having a density contrast within the multilayer made of only one material.
  • a slight compression of the already deposited individual layers takes place with each individual drying or tempering process.
  • Targeted density modulation is additionally possible via the deposition parameters, since both the withdrawal rate and the annealing or drying temperature used in the sol-gel process influence the thickness and the density of the sol-gel film.
  • an increase in the retraction speed leads to a thicker film of lower average density, which indicates a higher porosity of the
  • Another advantage of the method according to the invention is the stability of the density modulation and also of the amorphous state in the multilayer at high temperatures. After heat treatment at temperatures of up to 1000 ° C. in air, it was not possible to detect any crystalline phases by means of X-ray diffractometry, since the formation of crystalline phases would adversely affect, in particular, the surface roughness due to the growth of the crystallites.
  • multilayers can be produced in particular from Al 2 O 3 and likewise from TiO 2 or SiO 2 .
  • Pig. 1 shows the layer structure of aluminum multilayers on a silicon substrate with different numbers of deposition periods
  • FIG. 2 shows the reflectivity of an aluminum layer produced in a single deposition period under X-ray radiation with the retraction speed as parameter, experimentally and by means of simulation;
  • FIG. 3 shows the dependence of the density of an aluminum layer produced in a single deposition period on the retraction speed:
  • Fig. 4 shows the dependence of the thickness of an aluminum layer produced in a single deposition period on the retraction speed
  • Fig. Fig. 5 shows the relationship between the thickness and the density of an aluminum layer produced in a single coating period as a function of the drying temperature
  • Fig. 6 shows the reflectivity of an aluminum layer produced in a single deposition period under X-ray radiation with the drying temperature as a parameter, experimentally and by means of simulation;
  • FIG. 8b shows the dependence of the average thickness of the individual layers of the aluminum multilayer as a function of the number of deposition periods
  • FIGS. 2, ⁇ , 7 and 9a show the experimentally determined values as a solid line and the values obtained from a simulation as a dotted line.
  • the component 1 of the embodiment is a flat plate or disk of silicon (wafer) with rectangular or circular outline in the diameter range of several cm.
  • the thickness of the component 1 is in the millimeter range or less.
  • the surface is roentgen optical smooth and has a roughness in the range of 0, 1 ran on.
  • diethylene glycol monoethyl ether is heated in the embodiment with 98% purity to a temperature of 90 0 C before an alkoxide precursor, z. B.
  • Aluminum isopropoxide is also added at 98% purity. After vigorous thorough mixing for 15 to 20 minutes, 99.8% strength ethanoic acid is added. After another approx. 2 minutes of mixing at 90 0 C, the sol is gradually cooled to room temperature.
  • the molar ratio of organic solution to ethanoic acid to alkoxide precursor is 40: 3: 1.
  • Interlayer 2 a thin, natural silicon oxide layer with low surface roughness (referred to below as Interlayer 2) remains.
  • the component 1 is subsequently immersed in the above-described sol and withdrawn from the sol-gel bath at a predefined speed ranging from 0.25 cm / min to 4.14 cm / min.
  • drying temperature a defined temperature
  • FIG. 1 The schematic structure of a single layer 3 and various multi-layers 5 of alumina (Al 2 O 3 ), which were prepared by means of two, three, four, five and eight dip phases followed by drying process (hereinafter deposition period) are shown in FIG. 1 shown.
  • the component 1 is covered by the described interlayer 2 of silicon oxide.
  • the individual layers 3 are deposited on top of each other. divorced, which in turn are each covered by a top layer 4.
  • the density of each constituent of the multilayers 5 is to be taken from its hatch density and its thickness from the height of the beam section for the respective hatch density.
  • FIG. 2 shows the reflectivity of an Al 2 O 3 layer which was produced at different retraction speed v but in each case in only one deposition period in order to illustrate the influence of the retraction speed on the single layer 3.
  • the retraction speeds are in the range of 0.25 cm / min to 4.14 cm / min.
  • An increase in the retraction speed during the layer production also causes a lower average density in a thicker layer, as shown in FIG.
  • the lower density represents a higher porosity of the produced layer. This relationship between the layer density and the layer thickness can be seen in FIG. 5 on the sloping curve.
  • the drying temperature is a further influencing variable with regard to the layer thickness, as can be seen in FIG. 6 from the period of the Kiessig fringes, and the average density. To illustrate this influence on each individual layer 3, FIG. 6 again shows the reflectivity of a single layer 3 produced in only one deposition period.
  • increasing the drying temperature causes an increase in the average ler density, but a reduction in the layer thickness.
  • the drying temperature increases from 200 ° C. to 260 ° C.
  • a decrease in the layer thickness of the Al 2 O 3 layer to approx. 60% of the thickness at 200 0 C recorded.
  • one leads .
  • the average layer thickness of the individual layers 3 is determined on the basis of the uniform retraction speed from the quotient of the total layer thickness and the number of deposition periods.
  • the decrease in the mean layer thickness is due to the densification of the superimposed individual layers as a result of the subsequent drying of the last deposited layer.
  • Both the total layer thickness and the individual layer thicknesses can be favorably determined directly by the Fast Fourier Transform (FFT).
  • FFT also provides information about the reflection behavior of the multilayer 5 z. B. at the generated layer transitions within the layer stack.
  • the density-modulated, amorphous aluminum multilayer produced by means of the sol-gel process proves to be thermally stable.
  • the required thermal stability can be achieved over a temperature range from 300 ° C. to 1000 ° C.
  • the investigations of the thermal stability revealed only a laterally inhomogeneous compaction, which is however completed in heat treatments up to 500 ° C., as is the case with the measurement results in FIGS. 9a to 9c, where the average total density, the thickness of the multilayer 5 and the Surface roughness of the multilayer 5 are shown as a function of the drying temperature.
  • About 500 0 C hi- nausbeck heat treatments resulted only at 1000 0 C to compensate for the density modulation as well as to compress and simultaneously to increase the layer thickness in the vicinity of the component 1, compared to other layer.

Abstract

The invention relates to a method for producing a component comprising a nanometric multilayer for optical uses, in particular X-ray optics, the component being preferably a single-crystalline silicon, on which the nanometric multilayer is produced by means of individual layers that are applied using a sol-gel coating process. The aim of the invention is to provide a cost-effective method, according to which the nanometric multilayer can be produced from a single material, in particular from aluminium oxide with a predefinable thickness modulation in said multilayer. To achieve this, the multilayer is produced by structuring successive layers of the same material with the smallest possible layer thickness, each individual layer being produced by the immersion of the component for a short time in a sol-gel bath, or by spraying a sol-gel solution on the component, followed by a drying or annealing process at a predefined temperature in an ambient atmosphere.

Description

Verfahren zur Herstellung eines Bauteils mit Nanometer- Method for producing a component with nanometer
Multischichten für optische Anwendungen sowie nach diesemMulti-layers for optical applications and after this
Verfahren hergestelltes BauteilProcessed component
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Bauteils mit einer Nanometer-Multischicht für optische Anwendungen, wie z . B . Röntgenstrahlen-Optik mit harten und weichen Röntgenstrahlen, für Vakuum-UV-Strahlung oder für Analysator-Multilagen-Gitter für die Röntgenfluoreszenzana- lyse sowie als dielektrisches Filter für Strahlung in verschiedenen Wellenlängenbereichen, wobei das Bauteil bevorzugt ein einkristallines Silizium ist, auf dem eine Nanome- ter-Multischicht aus mittels Sol-Gel-Beschichtung nacheinander aufgebrachten Einzelschichten aufgebracht wird.The invention relates to a method for producing a component with a nanometer multilayer for optical applications, such. B. X-ray optics with hard and soft X-rays, for vacuum UV radiation or for analyzer multilayer gratings for X-ray fluorescence analysis and as a dielectric filter for radiation in different wavelength ranges, wherein the component is preferably a monocrystalline silicon on which a nanome - Ter multi-layer is applied by means of sol-gel coating successively applied individual layers.
Konventionelle optische Elemente auf diesem technischen Gebiet sind mit mehrkomponentigen Nanometer-Schichtsystemen aus zwei oder mehr, jeweils einen Dichtekontrast zwischen den Einzelschichten aufweisenden Materialien hergestellt (DE 198 23 732 Al) . Für die verschiedensten Anwendungsgebiete sind beispielsweise Schichtsysteme aus Kupfer und Kohlenstoff , Chrom und Scandium, Nickel und Titan sowie Vanadium und Aluminiumoxid bekannt . Die Schichtdicken der Einzelschichten, die zur Erzielung der optischen Wirkung erforderlich sind, sind in der Regel kleiner als die Wellenlänge des eintretenden Lichts , da hier durch Interferenzen die gewünschten optische Effekte erzielt werden können. Die opti- sehen Eigenschaften dieser Schichtsysteme werden j edoch oft durch einen unscharfen Materialübergang zwischen den Einzelschichten beeinträchtigt , bedingt durch Interdiffusion an den Grenzflächen sowie durch Kristallisation, bei Erwärmung bei oftmals schon sehr niedrigen Temperaturen . Diese Beein- trächtigungen können beispielsweise mit diffusionshemmenden Zwischenschichten reduziert werden (EP 1 394 815 Al , EP 1 384 234 Al ) . Im Vergleich zu diesen Zweikomponenten-Schichtsystemen sind solche Systeme stabiler, die aus nur einem Material bestehen . Der erforderliche Wechsel des Brechungsindexes innerhalb einer solchen Multischicht wird durch Modulation der Dichte zwischen den Einzelschichten erzielt . Diese dichtemodulierten Multischichtsysteme besitzen keinen diffusionsun- terstützenden chemischen Gradienten, wodurch deren Stabilität, selbst bei höheren Temperaturen, gewährleistet wird. So sind zum Beispiel reine Kohlenstoff-Multischichten mit un- terschiedlicher Dichte nach Baranov, „Kohlenstoff/ Kohlenstoff-Multischichten hergestellt durch Laserablation" bekannt . Es sind ebenso Multischichten mit derartigen, dichtemodulierten Einzelschichten oder mit anderen Phasenzusammensetzungen aus Indium-Zinn-Oxid, Zirkoniumsulfat oder Zinn- oxid bekannt .Conventional optical elements in this technical field are produced with multicomponent nanometer layer systems of two or more, each having a density contrast between the individual layers having materials (DE 198 23 732 Al). Coating systems of copper and carbon, chromium and scandium, nickel and titanium as well as vanadium and aluminum oxide are known for a very wide variety of applications. The layer thicknesses of the individual layers, which are required to achieve the optical effect, are generally smaller than the wavelength of the incoming light, since the desired optical effects can be achieved here by interference. The optical properties of these layer systems are, however, often impaired by a fuzzy material transfer between the individual layers, due to interdiffusion at the interfaces and by crystallization, when heated at often already very low temperatures. These impairments can be reduced, for example, with diffusion-inhibiting intermediate layers (EP 1 394 815 A1, EP 1 384 234 A1). In comparison to these two-component layer systems, systems which consist of only one material are more stable. The required refractive index change within such a multilayer is achieved by modulating the density between the individual layers. These density-modulated multi-layer systems do not have a diffusing chemical gradient, which ensures their stability even at higher temperatures. Thus, for example, pure carbon multilayers with different density according to Baranov, "carbon / carbon multilayers produced by laser ablation" are known, as are multilayers with such dense-modulated single layers or with other phase compositions of indium tin oxide, zirconium sulfate or Tin oxide known.
Für die Herstellung solcher SchichtSysteme kommen derzeit verschiedene Vakuumbeschichtungsverfahren zur Anwendung, wie z . B . physikalische oder chemische Vakuumbeschichtungsverfah- ren (PVD, CVD) oder die Laserablation. Mit diesen Verfahren können die optischen Schichten mit hoher Gleichmäßigkeit hergestellt werden, sie sind aber vor allem auf Grund der geringen Abscheidungsraten sehr kostenintensiv.Various vacuum coating processes are currently used for the production of such coating systems, such as, for example, B. physical or chemical vacuum deposition (PVD, CVD) or laser ablation. With these methods, the optical layers can be produced with high uniformity, but they are very expensive especially due to the low deposition rates.
Grundsätzlich sind für die Herstellung von Schichtsystemen aus dem Stand der Technik auch nasschemische Beschichtungen bekannt, wie das Sol-Gel-Verfahren. Auch mit diesem Verfahren hergestellte Schichtsysteme weisen die erforderliche Qualität und Reproduzierbarkeit auf und sind zudem deutlich kostengünstiger . Dabei werden kolloidale Suspensionen (SoI ) von anorganischen Partikeln im nm-Bereich, die in geeigneten Lösungsmitteln, z .B . Wasser oder organischen Lösungsmitteln, suspensiert sind, auf ein Trägermaterial aufgebracht und bilden dort den erforderlichen nanoskaligen Film. Der Film wird durch einen Temperprozess verdichtet und bildet eine gleichmäßige, optisch wirksame Schicht .In principle, wet-chemical coatings, such as the sol-gel process, are also known for the production of layer systems from the prior art. Even with this method produced layer systems have the required quality and reproducibility and are also significantly cheaper. In this case, colloidal suspensions (sol) of inorganic particles in the nm range, in suitable solvents, eg. Water or organic solvents are suspended, applied to a carrier material and form there the required nanoscale film. The film is densified by an annealing process and forms a uniform, optically effective layer.
Aus dem Stand der Technik sind für das Aufbringen der Sus- Pension entsprechend der Eigenschaften des Trägermaterials und des Beschichtungsmaterials verschiedene Verfahren bekannt, insbesondere Tauchbeschichtung, Sprühbeschichtung oder Schleuderbeschichtung. Mit diesen Beschichtungsverfah- ren wurden bisher Schichtsysteme mit verschiedenen Materialkombinationen für optische Anwendungen hergestellt .From the prior art, for the application of the Sus- Pension according to the properties of the carrier material and the coating material, various methods known, in particular dip coating, spray coating or spin coating. With these coating methods, coating systems with different material combinations for optical applications have hitherto been produced.
So ist in der WO 2001/058681 Al die Erzeugung von Schicht- systemen, bestehend aus Ceroxid- und Siliziumoxid-Schichten, durch Tauchen des zu beschichtenden TrägerSubstrats in ein SoI beschrieben. Über die Rückzugsgeschwindigkeit und den Winkel , mit welchem das Trägersubstrat relativ zur Soloberfläche aus dem SoI gezogen wird, sind die Dicke der j eweiligen Schicht und deren Gleichförmigkeit einstellbar, hingegen wird die Dauer des Tauchvorganges als unkritisch angesehen und kann variieren. Durch eine darauf folgende Wärmebehandlung wird die abgeschiedene Schicht oxidiert und stabilisiert . Zeit und Temperatur der Wärmebehandlung sind davon abhängig, ob die Stabilisierung vor einem weiteren Be- schichtungsprozess erfolgt oder abschließend das vollständige Schichtsystem endzubehandeln ist . Dementsprechend kann die Wärmebehandlung bei bis zu 2000C einige Minuten bis zu einer Stunde oder bei bis 4500C eine halbe bis zu zwei Stunden und in besonderen Fällen auch länger betragen.For example, WO 2001/058681 A1 describes the production of layer systems consisting of cerium oxide and silicon oxide layers by immersing the support substrate to be coated in a sol. On the retraction speed and the angle at which the carrier substrate is pulled out of the sol relative to the sol surface, the thickness of the respective layer and its uniformity are adjustable, whereas the duration of the dipping process is considered uncritical and can vary. By a subsequent heat treatment, the deposited layer is oxidized and stabilized. The time and temperature of the heat treatment depend on whether the stabilization takes place before a further coating process or, finally, the complete coating system is to be finished. Accordingly, the heat treatment at up to 200 0 C for a few minutes to one hour or at up to 450 0 C for half to two hours and in special cases be longer.
In der DE 198 40 525 Al ist ein Sprühprozess beschrieben, mit dem sowohl Einzelschichten als auch SchichtSysteme aus mehreren, nacheinander aufzubringenden Materialien herstellbar sind. In diesem Verfahren erfolgt die Einstellung der Schichtdicke in der erforderlichen Gleichmäßigkeit zum einen durch die verschiedenen Parameter der Sprühanlage und zum anderen durch Herstellung einer Naßfilmdicke, die um den Faktor acht größer ist, als die angestrebte Trockenfilmdicke . Dazu wird die Suspension unter Zugabe eines hochsieden- den Lösungsmittels gleichmäßig und unter Vermeidung von ausgleichenden Fließvorgängen aufgesprüht . Als anorganische Komponenten der Suspension werden unterschiedliche Metalloxide aufgebracht, die infolge ihrer Gefügedimension im IM- Bereich im verdichteten Endzustand transparent sind. Beispielsweise sind dies SiO2 , TiO2 , ZrO2 oder A12O3.DE 198 40 525 A1 describes a spray process with which both individual layers and layer systems can be produced from a plurality of materials to be applied one after the other. In this method, the adjustment of the layer thickness in the required uniformity takes place on the one hand by the various parameters of the spray system and on the other hand by producing a wet film thickness which is eight times greater than the desired dry film thickness. For this purpose, the suspension is sprayed on uniformly while adding a high-boiling solvent while avoiding compensatory flow processes. As inorganic components of the suspension, different metal oxides are applied which, owing to their structural dimensions, are in the IM Area in the final compressed state are transparent. For example, these are SiO 2, TiO 2, ZrO 2 or A 12 O 3.
Für zahlreiche optische, elektrische und schützende Be- Schichtungen finden insbesondere kristalline Aluminiumfilme oder dessen amorphe Modifikationen Anwendung. Zur Herstellung von homogenen Aluminiumfilmen mittels kostengünstigerer, nasschemischer Beschichtung ist es von B . E . Yoldas , Ceramic Bulletin 54 [3 ] (1975 ) 289 , bekannt, Aluminium- Alkoxide als Vorstufe zu nutzten. Auch Aluminium-Sole aus anorganischen Salzen, z . B . A1C13 » 6H2O, werden angewendet (Q . Fu, C -B . Cao, H. -S . Zhu, Thin Solid Films 348 (1999 ) 99 ) . Mit dem Sol-Gel-Verfahren wurden bisher jedoch stets größere, für den genannten Anwendungszweck ungeeignete Schichtdicken und homogene Schichten realisiert (N. Bahlawa- ne, T . Watanabe, J . American Ceramic . Soc . 80 [12 ] (1997 ) 3213 ) und es erwies sich als schwierig, die erforderliche Homogenität im Nanometerbereich bei nasschemisch abgeschiedenen Schichten zu erzielen.Crystalline aluminum films or their amorphous modifications are used in particular for numerous optical, electrical and protective coatings. For the production of homogeneous aluminum films by means of cheaper, wet-chemical coating, it is from B. E. Yoldas, Ceramic Bulletin 54 [3] (1975) 289, known to use aluminum alkoxides as a precursor. Also aluminum brine from inorganic salts, eg. B. A1C13 »6H2O are used (Q.Fu, C-B., Cao, H. -S. Zhu, Thin Solid Films 348 (1999) 99). With the sol-gel process, however, larger layer thicknesses and homogeneous layers unsuitable for the stated application have hitherto always been realized (N. Bahlawane, T. Watanabe, J. American Ceramic, Soc., 80 [12] (1997) 3213). and it proved difficult to achieve the required homogeneity in the nanometer range in wet-chemically deposited layers.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Bauteils mit einer Nanometer- MuItischicht für optische Anwendungen der eingangs genannten Art zu schaffen, das kostengünstig angewendet werden kann und mit dem die Nanometer-Multischicht aus nur einem Material, insbesondere aus Aluminiumoxid, mit einer vorgebbaren Dichtemodulation innerhalb dieser Multischicht herstellbar ist .The invention is therefore based on the object to provide a method for producing a component with a nanometer MuItischicht for optical applications of the type mentioned, which can be applied inexpensively and with the nanometer multilayer of only one material, in particular aluminum oxide, can be produced with a predetermined density modulation within this multilayer.
Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1 gelöst . Weitere Ausgestaltungen der Erfindung gehen aus den zugehörigen Unteransprüchen hervor . Die Erfindung bezieht sich auf ein alternatives Herstellungsverfahren für Nanometer-Multischichten auf verschiede- nen Substraten, bestehend aus nur einem Material mit periodisch aufeinander folgenden Einzelschichten, die j eweils durch eine Grenzfläche voneinander getrennt sind, welche durch einen Dichtekontrast gekennzeichnet ist . Damit ist auch der Brechungsindex im Multischichtsystem in Richtung senkrecht zu den Grenzflächen periodisch veränderlich. Als Dichtekontrast im Sinne der Erfindung wird eine sprunghafte Änderung der Dichte an dieser Grenzfläche verstanden .This object is solved by the characterizing features of claim 1. Further embodiments of the invention will become apparent from the accompanying dependent claims. The invention relates to an alternative production method for nanometer multilayers on various substrates, consisting of only one material with periodically successive individual layers, which are in each case separated from one another by an interface, which is characterized by a density contrast. This is Also, the refractive index in the multilayer system in the direction perpendicular to the interfaces periodically variable. As density contrast within the meaning of the invention, a sudden change in density at this interface is understood.
Die Herstellung der Multischichten erfolgt nach dem bekannten Sol-Gel-Verfahren, welches eine gezielte Einstellung der Abscheideparameter, wie zum Beispiel der Ziehgeschwiήdigkeit und damit einhergehend der Verweildauer im Sol-Gel-Bad oder der Sprühparameter sowie der nachfolgenden Wärmebehandlung mit vorgegebenem Temperaturbereich gestattet und somit auch Abweichungen der Materialeigenschaften innerhalb von Multischichten ermöglicht, die aus nur einem Material hergestellt sind. Darüber hinaus zeichnet sich das noch näher zu be- schreibende erfindungsgemäße Verfahren durch einen äußerst geringen Kostenaufwand aus .The preparation of the multilayers is carried out according to the known sol-gel method, which allows a targeted adjustment of the deposition parameters, such as the Ziehgeschwdigkeit and concomitantly the residence time in the sol-gel bath or the spray parameters and the subsequent heat treatment with a predetermined temperature range and thus Also permits deviations of the material properties within multi-layers, which are made of only one material. Moreover, the method according to the invention, which will be described in more detail below, is characterized by an extremely low cost outlay.
So hat sich herausgestellt, dass j ede in einer Abscheidungs- periode hergestellte Einzelschicht des Stapels eine dünne Oberflächenschicht (Toplayer) mit höherer Porosität und somit niedrigerer Dichte aufweist, verglichen zur zugehörigen Einzelschicht . Dieser Toplayer bildet die einen Dichtekontrast aufweisende Grenzfläche innerhalb der aus nur einem Material hergestellten Multischicht . Gleichzeitig erfolgt mit j edem einzelnen Trocknungs- oder Temperprozess eine geringfügige Verdichtung der bereits abgeschiedenen Einzelschichten .Thus, it has been found that every single layer of the stack produced in a deposition period has a thin surface layer (top layer) with a higher porosity and thus lower density compared to the corresponding single layer. This top layer forms the interface having a density contrast within the multilayer made of only one material. At the same time, a slight compression of the already deposited individual layers takes place with each individual drying or tempering process.
Eine gezielte Dichtmodulation ist zusätzlich über die Ab- scheideparameter möglich, denn sowohl die Rückzugsgeschwin- digkeit als auch die Temper- oder Trocknungstemperatur, die im Sol-Gel-Verfahren angewendet wird, beeinflussen die Dicke und die Dichte des Sol-Gel-Films . So führt eine Erhöhung der Rückzugsgeschwindigkeit zu einem dickeren Film von geringe- rer mittlerer Dichte, was auf eine höhere Porosität desTargeted density modulation is additionally possible via the deposition parameters, since both the withdrawal rate and the annealing or drying temperature used in the sol-gel process influence the thickness and the density of the sol-gel film. Thus, an increase in the retraction speed leads to a thicker film of lower average density, which indicates a higher porosity of the
Films zurückzuführen ist . Die gezielte Einstellung der Abscheideparameter hinsichtlich der Dichtemodulation in dieser, aus einem Material bestehenden Multischicht, ermöglicht deren Nutzbarmachung für die verschiedensten, auf Interferenzeffekten basierenden optischen Anwendungen .Films is due. The targeted adjustment of the deposition parameters with respect to the density modulation in this, consisting of a material multilayer, allows their utilization for a wide variety of optical effects based on interference effects.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Stabilität der Dichtemodulation und auch des amorphen Zustandes in der Multischicht bei hohen Temperaturen. Nach einer Wärmebehandlung bei Temperaturen von bis zu 1000 0C an Luft konnten mittels Röntgendiffraktometrie keine kristallinen Phasen nachgewiesen werden, weil die Bildung kristalli- ner Phasen durch das Wachstum der Kristallite insbesondere die Grenzflächenrauhigkeit negativ beeinflussen würde .Another advantage of the method according to the invention is the stability of the density modulation and also of the amorphous state in the multilayer at high temperatures. After heat treatment at temperatures of up to 1000 ° C. in air, it was not possible to detect any crystalline phases by means of X-ray diffractometry, since the formation of crystalline phases would adversely affect, in particular, the surface roughness due to the growth of the crystallites.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können Multischichten insbesondere aus Al2O3 und ebenso aus TiO2 oder SiO2 herge- stellt werden.With the method according to the invention, multilayers can be produced in particular from Al 2 O 3 and likewise from TiO 2 or SiO 2 .
Die Erfindung soll nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispieles näher erläutert werden. Die zugehörigen Zeichnungen zeigen inThe invention will be explained in more detail with reference to an embodiment. The accompanying drawings show in
Pig. 1 den Schichtaufbau von Aluminium-Multischichten auf einem Silizium-Substrat mit verschiednen Anzahlen von Abscheidungsperioden;Pig. 1 shows the layer structure of aluminum multilayers on a silicon substrate with different numbers of deposition periods;
Fig. 2 die Reflektivität einer in einer einzigen Abschei- dungsperiode hergestellten Aluminiumschicht bei Röntgenstrahlung mit der Rückzugsgeschwindigkeit als Parameter, experimentell und mittels Simulation ermittelt;FIG. 2 shows the reflectivity of an aluminum layer produced in a single deposition period under X-ray radiation with the retraction speed as parameter, experimentally and by means of simulation; FIG.
Fig. 3 die Abhängigkeit der Dichte einer in einer einzigen Abscheidungsperiode hergestellten Aluminiumschicht von der Rückzugsgeschwindigkeit :FIG. 3 shows the dependence of the density of an aluminum layer produced in a single deposition period on the retraction speed: FIG.
Fig. 4 die Abhängigkeit der Dicke einer in einer einzigen Abscheidungsperiode hergestellten Aluminiumschicht von der Rückzugsgeschwindigkeit; Fig . 5 der Zusammenhang der Dicke und der Dichte einer in einer einzigen Beschichtungsperiode hergestellten Aluminiumschicht in Abhängigkeit von der Trocknungstemperatur;Fig. 4 shows the dependence of the thickness of an aluminum layer produced in a single deposition period on the retraction speed; Fig. Fig. 5 shows the relationship between the thickness and the density of an aluminum layer produced in a single coating period as a function of the drying temperature;
Fig . 6 die Reflektivität einer in einer einzigen Abschei- dungsperiode hergestellten Aluminiumschicht bei Röntgenstrahlung mit der Trocknungstemperatur als Parameter, experimentell und mittels Simulation er- mittelt;Fig. 6 shows the reflectivity of an aluminum layer produced in a single deposition period under X-ray radiation with the drying temperature as a parameter, experimentally and by means of simulation;
Fig. 7 die Reflektivität einer Aluminium-Multischicht bei Röntgenstrahlung mit 0 bis 4 Abscheidungsperiöden als Parameter, experimentell und mittels Simulation ermittelt;7 shows the reflectivity of an aluminum multilayer in the case of X-radiation with 0 to 4 deposition periods as parameters, determined experimentally and by means of simulation;
Fig. 8a die Abhängigkeit der mittleren Gesamtdichte der A- luminium-Multischicht in Abhängigkeit von der Anzahl der Abscheidungsperioden;8a shows the dependence of the average total density of the aluminum multi-layer as a function of the number of deposition periods;
Fig. 8b die Abhängigkeit der mittleren Dicke der Einzelschichten der Aluminium-Multischicht in Abhängigkeit von der Anzahl der Abscheidungsperioden;FIG. 8b shows the dependence of the average thickness of the individual layers of the aluminum multilayer as a function of the number of deposition periods; FIG.
Fig. 9a die Abhängigkeit der mittleren Gesamtdichte,9a the dependence of the average total density,
Fig. 9b der mittleren Einzelschichtdicke undFig. 9b of the average single layer thickness and
Fig. 9c der Oberflächenrauhigkeit einer in 5 Abscheidungs- Perioden und bei einer Trocknungstemperatur vonFig. 9c of the surface roughness of a 5 deposition periods and at a drying temperature of
2000C hergestellten Aluminium-Multischicht,200 0 C produced aluminum multilayer,
wobei in den Fig. 2 , β , 7 und 9a die experimentell ermittelten Werte als durchgezogene Linie und die aus einer Simula- tion erhaltenen Werte als punktierte Linie dargestellt sind.FIGS. 2, β, 7 and 9a show the experimentally determined values as a solid line and the values obtained from a simulation as a dotted line.
Bei dem Bauteil 1 des Ausführungsbeispiels handelt es sich um eine flache Platte oder Scheibe aus Silizium (Wafer) mit rechteckigem oder kreisförmigem Umriss im Durchmesserbereich von mehreren cm. Die Dicke des Bauteils 1 liegt im Millimeterbereich oder darunter . Die Oberfläche ist röntgenoptisch glatt und weist eine Rauhigkeit im Bereich von 0 , 1 ran auf .The component 1 of the embodiment is a flat plate or disk of silicon (wafer) with rectangular or circular outline in the diameter range of several cm. The thickness of the component 1 is in the millimeter range or less. The surface is roentgen optical smooth and has a roughness in the range of 0, 1 ran on.
Zur Herstellung des Sol-Gel-Bades wird im Ausführungsbeispiel Diethylenglykolmonoethylether mit 98%iger Reinheit erhitzt auf eine Temperatur von 900C bevor eine Alkoxid- Vorstufe, z . B . Aluminiumisopropoxid ebenfalls mit 98%iger Reinheit hinzugefügt wird. Nach 15 bis 20 minütiger kräftiger Durchmischung wird 99 , 8%ige Ethansäure hinzugefügt . Nach einer nochmaligen ca . 2 Minuten dauernden Durchmischung bei 900C wird das SoI schrittweise auf Raumtemperatur abgekühlt . Das molare Verhältnis von organischer Lösung zu Ethansäure zu Alkoxid-Vorstufe beträgt 40 : 3 : 1.For the preparation of the sol-gel bath diethylene glycol monoethyl ether is heated in the embodiment with 98% purity to a temperature of 90 0 C before an alkoxide precursor, z. B. Aluminum isopropoxide is also added at 98% purity. After vigorous thorough mixing for 15 to 20 minutes, 99.8% strength ethanoic acid is added. After another approx. 2 minutes of mixing at 90 0 C, the sol is gradually cooled to room temperature. The molar ratio of organic solution to ethanoic acid to alkoxide precursor is 40: 3: 1.
Vor dem ersten Tauchen des Bauteils 1 erfolgt dessen Behandlung in einem Ultraschallbad mit Ethanol für ca . 2 Minuten. Auf dem Siliziumsubstrat des Bauteils 1 verbleibt eine dün- ne, natürliche Siliziumoxid-Schicht mit geringer Oberflächenrauhigkeit (im Folgenden als Interlayer 2 bezeichnet) . Das Bauteil 1 wird anschließend in das oben beschriebene SoI getaucht und mit einer vordefinierten Geschwindigkeit, die im Bereich von 0 , 25 cm/min bis 4 , 14 cm/min liegt, aus dem Sol-Gel-Bad zurückgezogen .Before the first immersion of the component 1, its treatment takes place in an ultrasonic bath with ethanol for approx. 2 minutes. On the silicon substrate of the component 1, a thin, natural silicon oxide layer with low surface roughness (referred to below as Interlayer 2) remains. The component 1 is subsequently immersed in the above-described sol and withdrawn from the sol-gel bath at a predefined speed ranging from 0.25 cm / min to 4.14 cm / min.
Nach der Tauchphase wird der abgeschiedene Film für eine Stunde bei einer definierten Temperatur (im Folgenden Trocknungstemperatur) in Luft getrocknet .After the dipping phase, the deposited film is dried in air for one hour at a defined temperature (hereinafter drying temperature).
Der schematische Aufbau einer Einzelschicht 3 sowie verschiedener Multischichten 5 aus Aluminiumoxid (Al2O3) , die mittels zwei , drei , vier, fünf und acht Tauchphasen mit anschließendem Trocknungsprozess (im Folgenden Abscheidungspe- riode) hergestellt wurden, sind in Fig . 1 dargestellt . In j eder der dargestellten Multischichten 5 ist das Bauteil 1 von dem beschriebenen Interlayer 2 aus Siliziumoxid bedeckt . Auf diesem sind übereinander die Einzelschichten 3 abge- schieden, die wiederum j eweils von einem Toplayer 4 bedeckt sind. Die Dichte j edes Bestandteiles der MuItischichten 5 ist dessen Schraffurdichte und dessen Dicke der Höhe des Balkenabschnitts für die jeweilige Schraffurdichte zu ent nehmen.The schematic structure of a single layer 3 and various multi-layers 5 of alumina (Al 2 O 3 ), which were prepared by means of two, three, four, five and eight dip phases followed by drying process (hereinafter deposition period) are shown in FIG. 1 shown. In each of the multi-layers 5 shown, the component 1 is covered by the described interlayer 2 of silicon oxide. On top of each other, the individual layers 3 are deposited on top of each other. divorced, which in turn are each covered by a top layer 4. The density of each constituent of the multilayers 5 is to be taken from its hatch density and its thickness from the height of the beam section for the respective hatch density.
Die Eigenschaften von in jeweils nur einer Abscheidungsperi- ode hergestellten Einzelschichten 3 , einschließlich Inter- layer 2 und Toplayer 4 , die bei verschiedenen Rückzugsge- schwindigkeiten sowie der Trocknungstemperatur von 2000C und die bei der Rückzugsgeschwindigkeit von 0 , 56 cm/min und einer Trocknungstemperatur von 26O0C erzielt wurden, sind in der folgenden Tabelle 1 dargestellt . Darin, wie auch in den folgenden Tabellen, sind t die Schichtdicke in nm, σ die Oberflächenrauhigkeit in nm, p die Dichte in g/cm3, v die Rückzugsgeschwindigkeit und T die Trocknungstemperatur .The properties of ode in each case only one Abscheidungsperi- manufactured individual layers 3, including inter-layer 2 and top layer 4, the speeds at different Rückzugsge- and the drying temperature of 200 0 C and in the retracting speed of 0, 56 cm / min and a Drying temperature of 26O 0 C were obtained, are shown in the following Table 1. Therein, as in the following tables, t is the layer thickness in nm, σ the surface roughness in nm, p the density in g / cm 3 , v the retraction speed and T the drying temperature.
Tabelle 1Table 1
Probe (Ziehgeschwindigkeit, Trocknungstemperatur) Schicht t/nm σ/nm p/g/cm3 Sample (pulling rate, drying temperature) Layer t / nm σ / nm p / g / cm 3
Si(OOl )-SubstratSi (OOl) substrate
SiO2 3.5 0 0..44 2 2..6688SiO 2 3.5 0 0..44 2 2..6688
Si 1 1..00 2 2..3322Si 1 1..00 2 2..3322
Sl (V = 0,25 cm/min, V = 200 0C)Sl (V = 0.25 cm / min, V = 200 ° C)
Al2O3 1.3 0 0..55 2 2..7766Al 2 O 3 1.3 0 0..55 2 2..7766
Al2O3 15.6 0 0..99 2 2..3366Al 2 O 3 15.6 0 0..99 2 2..3366
SiO2 3.5 0 0..44 2 2..1133SiO 2 3.5 0 0..44 2 2..1133
Si 0.4 2.32Si 0.4 2.32
S2 (V = 0,56 cm/min, V = 200 0C)S2 (V = 0.56 cm / min, V = 200 ° C)
Al2O3 2.0 0.5 2.30Al 2 O 3 2.0 0.5 2.30
Al2O3 21.5 1 2.00Al 2 O 3 21.5 1 2.00
SiO2 3.0 2 1.70SiO 2 3.0 2 1.70
Si 0.7 2.32Si 0.7 2.32
S3 (v = 1,17 cm/min, υ = 200 0C)S3 (v = 1.17 cm / min, υ = 200 0 C)
Al2O3 2.0 0.4 2.50Al 2 O 3 2.0 0.4 2.50
Al2O3 29.6 0.5 2.00Al 2 O 3 29.6 0.5 2.00
SiO2 2.5 1.0 1.85SiO 2 2.5 1.0 1.85
Si ∞ 0.5 2.32 Probe (Ziehgeschwindigkeit, Trocknungstemperatur)Si ∞ 0.5 2.32 Sample (pulling speed, drying temperature)
Schicht t/nm σ/nm p /g/cm3 Layer t / nm σ / nm p / g / cm 3
S4 (V = 2,57 cm/min, T = 200 0C)S4 (V = 2.57 cm / min, T = 200 ° C)
Al2O3 2.0 0.6 2.15Al 2 O 3 2.0 0.6 2.15
AI2O3 44.6 1.0 2.10AI 2 O 3 44.6 1.0 2.10
SiO2 2.8 0.7 2.00SiO 2 2.8 0.7 2.00
Si 0.6 2.32Si 0.6 2.32
S5 (V = 4,14 cm/min, τ =200 °c)S5 (V = 4.14 cm / min, τ = 200 ° C)
Al2O3 2.6 0.5 2.25Al 2 O 3 2.6 0.5 2.25
Al2O3 60.8 1.0 2.17Al 2 O 3 60.8 1.0 2.17
SiO2 3.0 1.8 1.95SiO 2 3.0 1.8 1.95
Si 1.7 2.32Si 1.7 2.32
STl (v = 0,56 cm/min , T= 260 0C)STI (v = 0.56 cm / min, T = 260 0 C)
Al2O3 5.4 0.8 2.58Al 2 O 3 5.4 0.8 2.58
Al2O3 9.4 3.0 2.25Al 2 O 3 9.4 3.0 2.25
SiO2 3.0 0.8 2.12SiO 2 3.0 0.8 2.12
Si 0.4 2.32Si 0.4 2.32
Diese Eigenschaften der Einzelschichten 3 , Interlayer 2 und Toplayer 4 von Multischichten 5 , die in zwei , drei und vier Abscheidungsperioden stets mit einer Rückzugsgeschwindigkeit von 0 , 56 cm/min und einer Trocknungstemperatur von 2000C erzielt wurden, sind in Tabelle 2 dargestellt . Die Einzelschichteigenschaften bei fünf sowie acht Abscheidungsperioden und einer Rückzugsgeschwindigkeit von 0 , 56 cm/min sowie Trocknungstemperaturen von 2000C bzw. 26O0C sind der Tabelle 3 zu entnehmen . In den Tabellen 2 und 3 sind der besseren Übersicht wegen die Eigenschaften der Einzelschichten 3 und ihres j eweiligen Toplayers 4 , die unterhalb der obersten Einzelschicht 3 liegen, als Mehrfachschicht zusammengefasst . Das bedeutet konkret, dass beispielsweise bei vier Abscheidungsperioden, in denen vier Einzelschichten 3 entstanden, von oben nach unten die Eigenschaften des Toplayers 4 der obersten Einzelschicht 3 , der obersten Einzelschicht 3 selbst, dann die gemittelten Eigenschaften der Toplayer 4 der zweiten und dritten Einzelschicht 3 und der zweiten und dritten Einzelschicht 3 selbst, darunter die Eigenschaften des Interlayers 2 und zuunterst die des Siliziumbauteils 1 aufgeführt sind. Tabelle 2These properties of the individual layers 3, interlayer 2 and top layer 4 of multilayers 5, which were always achieved in two, three and four deposition periods with a withdrawal rate of 0. 56 cm / min and a drying temperature of 200 ° C., are shown in Table 2. The individual layer properties at five and eight deposition periods and a withdrawal rate of 0. 56 cm / min and drying temperatures of 200 0 C and 26O 0 C are shown in Table 3. In Tables 2 and 3, for the sake of clarity, the properties of the individual layers 3 and their respective top layer 4, which are below the uppermost single layer 3, are summarized as a multiple layer. This means in concrete terms that, for example, in the case of four deposition periods in which four individual layers 3 were formed, from top to bottom the properties of the top layer 4 of the topmost single layer 3, the topmost single layer 3 itself, then the averaged properties of the top layer 4 of the second and third single layer 3 and the second and third individual layers 3 themselves, including the properties of the interlayer 2 and, at the bottom, those of the silicon component 1 are listed. Table 2
Probe (Trocknungstemperatur)Sample (drying temperature)
Schicht t/nm σ/nm ρ/g/cm3 Layer t / nm σ / nm ρ / g / cm 3
2 Abscheidungsperioden (T = 200 0C)2 deposition periods (T = 200 0 C)
Al2O3 2.0 0.4 2.30Al 2 O 3 2.0 0.4 2.30
Al2O3 20.2 1.0 2.10Al 2 O 3 20.2 1.0 2.10
Al2O3 2.0 0.4 2.08Al 2 O 3 2.0 0.4 2.08
Al2O3 20.3 1.0 2.18Al 2 O 3 20.3 1.0 2.18
SiO2 3.0 2.0 1.85SiO 2 3.0 2.0 1.85
Si 0.7 2.32Si 0.7 2.32
3 Abscheidungsperioden (T= 200 0Q3 deposition periods (T = 200 0 Q
Al2O3 2.9 0.4 2.40Al 2 O 3 2.9 0.4 2.40
Al2O3 18.4 0.4 2.24Al 2 O 3 18.4 0.4 2.24
Al2O3 2.0 0.4 2.08Al 2 O 3 2.0 0.4 2.08
Al2O3 20.4 1.0 2.18Al 2 O 3 20.4 1.0 2.18
SiO2 3.0 0.6 1.98SiO 2 3.0 0.6 1.98
Si 0.4 2.32Si 0.4 2.32
4 Abscheidungsperioden (T = 200 0C)4 deposition periods (T = 200 0 C)
Al2O3 2.1 0.4 2.50Al 2 O 3 2.1 0.4 2.50
Al2O3 18.4 1.5 2.14Al 2 O 3 18.4 1.5 2.14
Al2O3 2.5 0.4 2.05Al 2 O 3 2.5 0.4 2.05
Al2O3 18.1 1.8 2.10Al 2 O 3 18.1 1.8 2.10
SiO2 3.8 0.5 2.00SiO 2 3.8 0.5 2.00
Si 0.6 2.32Si 0.6 2.32
Tabelle 3Table 3
Probe (Trocknungstemperatur) Schicht t/nm σ/nm p/g/cm3 Sample (drying temperature) Layer t / nm σ / nm p / g / cm 3
MLl (5 Abscheidungsperioden, T- 200 0CjML1 (5 deposition periods, T-200 0 Cj
Al2O3 0.8 0.5 3.00Al 2 O 3 0.8 0.5 3.00
Al2O3 22.2 0.4 2.18Al 2 O 3 22.2 0.4 2.18
Al2O3 2.4 0.8 1.93Al 2 O 3 2.4 0.8 1.93
Al2O3 18.1 2.0 2.09Al 2 O 3 18.1 2.0 2.09
SiO2 2.6 1.3 1.96SiO 2 2.6 1.3 1.96
Si ∞ 0.9 2.32Si ∞ 0.9 2.32
ML2 (8 Abscheidungsperioden, T - 260 0CJML2 (8 deposition periods, T - 260 0 CJ
Al2O3 0.9 0.5 3.00Al 2 O 3 0.9 0.5 3.00
Al2O3 2.3 0.4 2.65Al 2 O 3 2.3 0.4 2.65
Al2O3 9.0 0.4 2.26Al 2 O 3 9.0 0.4 2.26
Al2O3 1.9 0.8 2.26Al 2 O 3 1.9 0.8 2.26
Al2O3 11.5 0.9 2.32Al 2 O 3 11.5 0.9 2.32
SiO2 3.9 0.5 2.36SiO 2 3.9 0.5 2.36
Si ∞ 0.4 2.32Si ∞ 0.4 2.32
Die morphologische Struktur einer Einzelschicht 3 , insbeson- dere dessen Schichtdicke und Dichte, wird mit Röntgenreflek- tometrie und die Oberflächenstruktur einer Schicht nach der thermischen Behandlung mit einem optischen Mikroskop untersucht . Fig. 2 zeigt die Reflektivität einer Al2O3-Schicht, die bei verschiedener Rückzugsgeschwindigkeit v aber j eweils in nur einer Abscheidungsperiode hergestellt wurde, um den Einfluss der Rückzugsgeschwindigkeit auf die Einzelschicht 3 darzustellen. Die einzelnen Kurven stellen bei zunehmendem Abstand der Kurve zur horizontalen Achse j eweils einen SoI- Gel-Beschichtungsvorgang mit ansteigender Rückzugsgeschwin- digkeit dar . Die Rückzugsgeschwindigkeiten liegen im Bereich von 0 , 25 cm/min bis 4 , 14 cm/min.The morphological structure of a single layer 3, in particular Their layer thickness and density are examined by X-ray reflectometry and the surface structure of a layer after thermal treatment with an optical microscope. FIG. 2 shows the reflectivity of an Al 2 O 3 layer which was produced at different retraction speed v but in each case in only one deposition period in order to illustrate the influence of the retraction speed on the single layer 3. As the distance between the curve and the horizontal axis increases, the individual curves in each case represent a sol-gel coating process with an increasing retraction speed. The retraction speeds are in the range of 0.25 cm / min to 4.14 cm / min.
Alle Kurven sind durch eine Aufeinanderfolge von Maxima und Minima, den so genannten Kiessig Fringes , gekennzeichnet , aus dessen Abstand die Schichtdicke in bekannter Weise bestimmt werden kann. An der mit steigender Rückzugsgeschwin- digkeit abnehmendem Abstand der Minima und Maxima ist eine Erhöhung der Schichtdicke erkennbar . Diesen Zusammenhang zwischen der Rückzugstemperatur und der Schichtdicke stellt Fig . 4 dar .All curves are characterized by a succession of maxima and minima, the so-called Kiessig fringes, from whose distance the layer thickness can be determined in a known manner. An increase in the layer thickness can be seen at the distance of the minima and maxima, which decreases with increasing retraction speed. This relationship between the retraction temperature and the layer thickness is shown in FIG. 4 dar.
Eine Erhöhung der Rückzugsgeschwindigkeit während der Schichtherstellung bewirkt zudem in einer dickeren Schicht eine niedrigere mittlere Dichte, wie Fig. 3 zu entnehmen.An increase in the retraction speed during the layer production also causes a lower average density in a thicker layer, as shown in FIG.
Die geringere Dichte repräsentiert eine höhere Porosität der hergestellten Schicht . Dieser Zusammenhang zwischen der Schichtdichte und der Schichtdicke ist in Fig. 5 an der abfallenden Kurve zu erkennen .The lower density represents a higher porosity of the produced layer. This relationship between the layer density and the layer thickness can be seen in FIG. 5 on the sloping curve.
Es hat sich gezeigt, dass die Trocknungstemperatur eine weitere Einflussgröße hinsichtlich der Schichtdicke, wie in Fig. 6 anhand der Periode der Kiessig Fringes zu erkennen, und der mittleren Dichte ist . Zur Verdeutlichung dieser Ein- flussgröße auf j ede Einzelschicht 3 ist in Fig. 6 wiederum die Reflektivität einer in nur einer Abscheidungsperiode hergestellten Einzelschicht 3 abgebildet . So bewirkt die Erhöhung der Trocknungstemperatur eine Erhöhung der der mitt- leren Dichte, j edoch eine Verringerung der Schichtdicke . Zum Beispiel ist bei einer Erhöhung der Trocknungstemperatur von 2000C auf 2600C eine Abnahme der Schichtdicke der Al2O3- Schicht auf ca . 60% der Dicke bei 2000C zu verzeichnen. Dar- über hinaus führt eine. Erhöhung der Trocknungstemperatur zu einer Erhöhung der Oberflächenrauhigkeit .It has been found that the drying temperature is a further influencing variable with regard to the layer thickness, as can be seen in FIG. 6 from the period of the Kiessig fringes, and the average density. To illustrate this influence on each individual layer 3, FIG. 6 again shows the reflectivity of a single layer 3 produced in only one deposition period. Thus, increasing the drying temperature causes an increase in the average ler density, but a reduction in the layer thickness. For example, if the drying temperature increases from 200 ° C. to 260 ° C., a decrease in the layer thickness of the Al 2 O 3 layer to approx. 60% of the thickness at 200 0 C recorded. In addition, one leads . Increasing the drying temperature to increase the surface roughness.
Aufgrund dieser bekannten und gut regelbaren Einflussfaktoren auf Schichtdicke und Schichtdichte sind durch deren ge- eignete Kombinationen Schichten mit vergleichbaren Eigenschaften mit unterschiedlichen Parametern herstellbar, j eweils in Abhängigkeit von den weiteren, zu berücksichtigenden Bedingungen, wie z . B . dem Substrat oder dem Einfluss auf einen Interlayer 2.Because of these known and easily controllable influencing factors on layer thickness and layer density, their suitable combinations can be used to produce layers having comparable properties with different parameters, in each case depending on the further conditions to be taken into account, such as, for example, B. the substrate or the influence on an interlayer 2.
Zur Herstellung einer Multischicht 5 wird der oben beschriebene Tauchzyklus , in den Ausführungsbeispielen gemäß TabelleFor producing a multilayer 5, the dipping cycle described above is used in the exemplary embodiments according to the table
2 und 3 mit einer Rückzugsgeschwindigkeit von stets 0 , 56 cm/min und innerhalb des Herstellungsprozesses einer Multi- Schicht 5 stets gleicher Trocknungstemperatur, mehrfach wiederholt . Dabei hat sich herausgestellt , dass mit zunehmender Anzahl der nacheinander wiederholten Abscheidungen von Einzelschichten 3 die mittlere Schichtdicke der Einzelschichten2 and 3 with a retraction speed of always 0, 56 cm / min and within the manufacturing process of a multi-layer 5 always the same drying temperature, repeated several times. It has been found that with increasing number of successively repeated depositions of individual layers 3, the average layer thickness of the individual layers
3 abnimmt (Fig . 8b) . Die mittlere Schichtdicke der Einzel- schichten 3 wird wegen der einheitlichen Rückzugsgeschwin- digkeit aus dem Quotienten aus Totalschichtdicke und Anzahl der Abscheideperioden ermittelt . Die Abnahme der mittleren Schichtdicke ist auf die Verdichtung der überlagerten Einzelschichten infolge der nachfolgenden Trocknung der zuletzt abgeschiedenen Schicht zurückzuführen. Sowohl die Gesamtschichtdicke als auch die Einzelschichtdicken lassen sich in günstiger Weise direkt durch die Schnelle Fourriertransfor- mation (FFT) bestimmen. Die FFT liefert darüber hinaus Informationen über das Reflexionsverhalten der Multischicht 5 z . B . an den erzeugten Schichtübergangen innerhalb des Schichtstapels .3 decreases (Fig. 8b). The average layer thickness of the individual layers 3 is determined on the basis of the uniform retraction speed from the quotient of the total layer thickness and the number of deposition periods. The decrease in the mean layer thickness is due to the densification of the superimposed individual layers as a result of the subsequent drying of the last deposited layer. Both the total layer thickness and the individual layer thicknesses can be favorably determined directly by the Fast Fourier Transform (FFT). The FFT also provides information about the reflection behavior of the multilayer 5 z. B. at the generated layer transitions within the layer stack.
Gleichzeitig verringert sich mit zunehmender Anzahl der Wie- derholungen der Abscheidung die Gesamtdichte der Multischicht 5 (Fig. 8a) . Jedoch ist der oben beschriebene verdichtende Effekt zu gering, um die beobachtete Verringerung der Gesamtdichte zu bewirken . Vielmehr ist dies hauptsäch- lieh auch darauf zurückzuführen, dass jede in einer Tauch- und Trockenperiode hergestellte Einzelschicht 3 des Stapels eine dünne Oberflächenschicht (Toplayer 4) mit höherer Porosität und somit niedrigerer Dichte aufweist , verglichen zur zugehörigen Einzelschicht 3. Die Dichte des Toplayers 4 der zuletzt abgeschiedenen Einzelschicht 3 weist gleichzeitig eine Dichte auf, die höher ist als die mittlere Dichte der Filme, die als einzelne Schicht hergestellt wurden (Fig. 1 ) . Diese Besonderheit der Ausbildung eines Toplayers 4 mit geringerer Dichte ist reproduzierbar für alle Aluminiumfilme, die mittels des SoI-Gel-Verfahrens hergestellt wurden und führt somit stets zu einer zusätzlichen, dichtemodulierten Schnittstelle innerhalb j eder Einzelschicht 3.At the same time, as the number of weighed Repetitions of the deposition, the total density of the multilayer 5 (Fig. 8a). However, the above-described compacting effect is too small to cause the observed reduction in the total density. On the contrary, this is mainly due to the fact that each individual layer 3 of the stack produced during a dipping and drying period has a thin surface layer (top layer 4) with a higher porosity and thus lower density compared to the associated single layer 3. The density of the top layer 4 The last deposited single layer 3 has at the same time a density higher than the average density of the films produced as a single layer (Figure 1). This peculiarity of the formation of a top layer 4 with lower density is reproducible for all aluminum films which were produced by means of the sol-gel method and thus always leads to an additional, density-modulated interface within each individual layer 3.
Die mittels SoI-Gel-Verfahren hergestellte dichte- modulierte, amorphe Aluminium-Multischicht erweist sich als thermisch stabil . Die erforderliche thermische Stabilität ist über einen Temperaturbereich von 3000C bis 10000C erreichbar . Die Untersuchungen der thermischen Stabilität ergaben lediglich eine lateral inhomogene Verdichtung, die j e- doch bei Wärmebehandlungen bis 5000C abgeschlossen ist, wie anhand der Messergebnisse in den Fig. 9a bis 9c , wo die mittlere Gesamtdichte, die Dicke der Multischicht 5 und die Oberflächenrauhigkeit der Multischicht 5 in Abhängigkeit von der Trocknungstemperatur dargestellt sind. Über 5000C hi- nausgehende Wärmebehandlungen führten erst bei 10000C zum Ausgleich der Dichtmodulation sowie zur Verdichtung und gleichzeitig zum Anstieg der Schichtdicke in der Nähe des Bauteils 1 , verglichen zur übrigen Schicht . Verfahren zur Herstellung eines Bauteils mit Nanometer-The density-modulated, amorphous aluminum multilayer produced by means of the sol-gel process proves to be thermally stable. The required thermal stability can be achieved over a temperature range from 300 ° C. to 1000 ° C. The investigations of the thermal stability revealed only a laterally inhomogeneous compaction, which is however completed in heat treatments up to 500 ° C., as is the case with the measurement results in FIGS. 9a to 9c, where the average total density, the thickness of the multilayer 5 and the Surface roughness of the multilayer 5 are shown as a function of the drying temperature. About 500 0 C hi- nausgehende heat treatments resulted only at 1000 0 C to compensate for the density modulation as well as to compress and simultaneously to increase the layer thickness in the vicinity of the component 1, compared to other layer. Method for producing a component with nanometer
Multischichten für optische Anwendungen sowie nach diesemMulti-layers for optical applications and after this
Verfahren hergestelltes BauteilProcessed component
BezucyszeichenlisteBezucyszeichenliste
1 Bauteil1 component
2 Interlayer2 interlayer
3 Einzelschicht3 single layer
4 Toplayer4 top layers
5 Multischicht 5 multi-layer

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Bauteils mit Nanometer- MuItischichten für optische Anwendungen sowie nach diesem Verfahren hergestelltes BauteilPatentansprüche Method for producing a component with nanometer optical densities for optical applications as well as component patent claims produced by this method
1. Verfahren zur Herstellung eines Bauteils mit einer Nano- meter-Multischicht für optische Anwendungen, wie z . B .1. A method for producing a component with a nanometer multilayer for optical applications, such. B.
Röntgenstrahlen-Optik mit harten und weichen Röntgenstrahlen, bzw. für Vakuum-UV-Strahlung, sowie für Analy- sator-Multilagen-Gitter für die Röntgenfluoreszenzanaly- se sowie als dielektrisches Filter für Strahlung in ver- schiedenen Wellenlängenbereichen, wobei das Bauteil bevorzugt ein einkristallines Silizium ist, auf dem die Nanometer-Multischicht aus mittels Sol-Gel-Beschichtung nacheinander aufgebrachten Einzelschichten hergestellt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Multischicht durch einen mehrfach nacheinander erfolgenden Schichtaufbau des gleichen Materiales mit j eweils geringst möglicher Schichtdicke erfolgt, indem nacheinander j ede Einzelschicht durch kurzzeitiges Tauchen des Bauteils in ein Sol-Gel-Bad, oder Aufsprühen einer Sol-Gel-Lösung auf das Bauteil , gefolgt von einem Trocken- oder Tem- perprozess bei einer vorgegebenen Temperatur unter Luftatmosphäre hergestellt wird.X-ray optics with hard and soft X-rays, or for vacuum UV radiation, as well as for analyzer multilayer gratings for the X-ray fluorescence analysis and as a dielectric filter for radiation in different wavelength ranges, wherein the component is preferably a monocrystalline Silicon is on which the nanometer multilayer is produced by sol-gel coating successively applied individual layers, characterized in that the multilayer is carried out by a successively successive layer structure of the same material with in each case the lowest possible layer thickness by successively j ede single layer by briefly immersing the component in a sol-gel bath, or by spraying a sol-gel solution onto the component, followed by a drying or tempering process at a given temperature under an air atmosphere.
2. Verfahren zur Herstellung eines Bauteils mit einer Nanometer-Multischicht nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeich- net, dass die Rückzugsgeschwindigkeit, mit der das Bauteil aus der Sol-Gel-Lösung gezogen wird, während eines Tauchprozesses zur Herstellung einer Einzelschicht von der Rückzugsgeschwindigkeit während eines weiteren Tauchprozesses abweicht .2. A method for producing a component with a nanometer multilayer according to claim 1, marked thereby, that the withdrawal speed with which the component is pulled from the sol-gel solution, during a dipping process for producing a single layer of the retraction speed during deviates from another dipping process.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 , dadurch gekennzeichnet , dass das Bauteil mit einer Rückzugsgeschwindigkeit zwischen 0 , 15 und 6 , 00 cm/min aus dem Tauchbad der SoI- Gel-Lösung gezogen wird.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the component at a withdrawal speed between 0, 15 and 6, 00 cm / min from the dip of SoI Gel solution is pulled.
4. Verfahren nach Anspruch 3 , dadurch gekennzeichnet , dass das Bauteil mit einer Rückzugsgeschwindigkeit zwischen 0 , 25 und 4 , 14 cm/min aus dem Tauchbad der Sol-Gel-Lösung gezogen wird.4. The method according to claim 3, characterized in that the component is pulled at a withdrawal speed between 0, 25 and 4, 14 cm / min from the dip of the sol-gel solution.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 , dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der Sol-Gel-Lösung auf ungefähr 2O0C eingestellt wird.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the temperature of the sol-gel solution is adjusted to about 2O 0 C.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 , dadurch ge- kennzeichnet, dass die Trocken- oder Temperprozesse der6. The method according to any one of claims 1 to 5, character- ized in that the drying or tempering processes of
Einzelschichten bei gleichen oder unterschiedlichen Temperaturen vorgenommen werden .Single layers are made at the same or different temperatures.
7. Verfahren nach Anspruch 6 , dadurch gekennzeichnet, dass für die Trocken- bzw. Temperprozesse eine Temperatur im Bereich zwischen 1000C und 5000C eingestellt wird.7. The method according to claim 6, characterized in that for the drying or tempering a temperature in the range between 100 0 C and 500 0 C is set.
8. Verfahren nach Anspruch 7 , dadurch gekennzeichnet, dass für die Trocken- bzw. Temperprozesse eine Temperatur im Bereich zwischen 15O0C und 4000C eingestellt wird.8. The method according to claim 7, characterized in that for the drying or tempering a temperature in the range between 15O 0 C and 400 0 C is set.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 , dadurch ge- kennzeichnet, dass die Beschichtung mit A12O3_ TiO2 oder9. The method according to any one of claims 1 to 8, character- ized in that the coating with A1 2 O 3 _TiO 2 or
SiO2 erfolgt . SiO 2 takes place.
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