EP1834343A1 - Multi-layer system method for production and use thereof in electro-optical components - Google Patents

Multi-layer system method for production and use thereof in electro-optical components

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Publication number
EP1834343A1
EP1834343A1 EP05821160A EP05821160A EP1834343A1 EP 1834343 A1 EP1834343 A1 EP 1834343A1 EP 05821160 A EP05821160 A EP 05821160A EP 05821160 A EP05821160 A EP 05821160A EP 1834343 A1 EP1834343 A1 EP 1834343A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
layer
polyelectrolyte
optionally
mesoporous
semiconductor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP05821160A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Dirk Allard
Rudolf Zentel
Donald Lupo
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Johannes Gutenberg Universitaet Mainz
Original Assignee
Johannes Gutenberg Universitaet Mainz
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Filing date
Publication date
Application filed by Johannes Gutenberg Universitaet Mainz filed Critical Johannes Gutenberg Universitaet Mainz
Publication of EP1834343A1 publication Critical patent/EP1834343A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2004—Light-sensitive devices characterised by the electrolyte, e.g. comprising an organic electrolyte
    • H01G9/2009—Solid electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • Multilayer system process for its production and its use in electro-optical components
  • the invention relates to a multilayer system comprising a mesoporous layer and a layer of an organic functional material, a process for its production and its use in electro-optical components, such as solar cells, photodetectors, (photo) electrochromic devices and photonic devices.
  • Lithium ion batteries that charge and discharge quickly. If regular opal-like structures are produced, for example from SiO 2 , " T ⁇ O 2 or SnS 2 (Photonic Crystal Films with High Refractive Index Contrast, M. Muller et al., Adv. Mater 12, 1499-1503 (2000); Preparation of 3D photonic crystals from opals, M. Egen, et al., in: "Photonic Crystals Advances in Design, Fabrication and
  • polyelectrolytes can also be organic semiconductors, so that functional materials can be incorporated into the pores of a mesoporous layer having ionic as well as electronic conductivity by the methods mentioned.
  • the invention therefore provides a multilayer system comprising
  • the multilayer system according to the invention allows a simple and cost-effective production of electro-optical components, such as solar cells, photodetectors, photochromic elements and photonic components, such as switchable mirrors and waveguides, with high efficiency.
  • the mesoporous layer is generally applied to an optionally conductive substrate.
  • Suitable mesoporous layers are hydrolysis-stable, wettable materials which have ionic groups on the surface and can be applied as a thin film. It is semiconductors, ie in the sense of the invention to a material having a charge carrier mobility of> 10 "6 cm 2 / Vsec. Depending on the nature of the intended application, the mesoporous semiconductor should have a more or less large bandgap. For example, semiconductors which have a very large band gap, preferably at least 3.0 eV, particularly preferably more than 3.0 eV, are suitable for use in solar cells.
  • metal oxide semiconductors in particular the oxides of the transition metals, as well as the elements of the third main group and the fourth, fifth and sixth subgroups (of the periodic system of the elements) of titanium, zirconium, hafnium, strontium, zinc are suitable , Indium, yttrium, lanthanum, vanadium, niobium, tantalum, chromium,
  • perovskites such as SrTiO 3 , CaTiO 3
  • oxides of other metals of the second or third main group mixed oxides or oxide mixtures of these metals.
  • any other metal oxide with semiconductor properties and large energy gap (bandgap) between valence bond and conduction band can also be used.
  • the semiconductor material is titanium dioxide.
  • Mesoporous in the context of the invention means that the corresponding material has a roughness factor of> 100, preferably> 200, more preferably> 250, in particular> 250 and ⁇ 10,000.
  • the roughness factor is defined as the ratio of the real / effective surface to the surface of the projection of that surface. It is determined by gravimetric adsorption, as described in F. Kohlrausch, Practical Physics, Vol. 1, p. 397, B.G. Teubner Verlag, Stuttgart 1985, is described.
  • the pores in the mesoporous material generally have an average size of 10 to 1000 nm, preferably ⁇ 300 nm, more preferably ⁇ 100 nm, most preferably ⁇ 60 nm.
  • the average pore size may optionally be determined by electron microscopy.
  • the preparation of the mesoporous layer is carried out by known methods familiar to the person skilled in the art.
  • mesoporous metal oxide layers can be prepared by the SoI-GeI method (see, eg, Stalder and Augustynski, I. Electrochem., Soc., 126, 2007 (1979)), where in the step of hydrolyzing a metal alkoxide, the relative humidity of the ambient atmosphere is in one range from 30% to 80% and is kept constant within +/- 5%, preferably +/- 1%.
  • TiOa titanium oxide film
  • the titanium pure titanium substrate of about 99.5% purity is first cleaned for about 30 minutes in about 18% boiling HCl.
  • the titanium-ethoxide solution can be obtained, for example, by dissolving 21 mmol of TiCU in 10 ml of very pure ethanol (puriss.). This solution is then diluted with very pure methanol (puriss.) To give a titre concentration in the range of about 25 to 50 mg / ml.
  • On the titanium substrate is added a drop of the solution and the titanium alkoxide is hydrolyzed at room temperature for about 30 minutes at a humidity of 48 + 1%. Thereafter, the substrate with the hydrolyzed layer is heated to about 450 ° C for about 15 minutes. This process is repeated several times.
  • the TiO 2 layer has reached a density of about 20 ⁇ m. Thereafter, the substrate is clean atmosphere flavor (eg, 99.997%) baked with the layer at about 500 0 C for about 30 minutes in a. The resulting TiO 2 layer has a roughness factor in the region of 200.
  • Such metal oxide semiconductor layers can be formed on other substrates by analogous methods.
  • the upper layers of the semiconductor may optionally be doped with a divalent or trivalent metal, as described, for example, in WO-A 91/16719.
  • ready-made mixtures or pastes are commercially available (for example from the company Solaronix SA, Switzerland) from which mesoporous layers can be prepared in a simple manner.
  • the surface of the mesoporous layer may optionally be completely or partially covered with further functional materials.
  • an adhesion promoter such as polyethyleneimine to improve the adhesion / adsorption of the polyelectrolyte.
  • chromophores also called sensitisers or dyes
  • the two functions of light absorption and carrier separation are separated in these photoelectronic systems.
  • the light absorption is taken over by the chromophore in the surface region, and the separation of the charge carriers occurs at the boundary layer mesoporous semiconductor / chromophore.
  • Different chromophores have different spectral sensitivities.
  • Suitable chromophores, ie sensitizers are, for example, the complexes of transition metals of the metal (L 3 ), metal (L 2 ) type of ruthenium and osmium (eg ruthenium tris (2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylates), ruthenium-ice diaqua bipyridyl complexes such as ruthenium cis-diaqua (bis (2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylates) and porphyrins (eg zinc tetra (4-carboxyphenyl) porphyrin) and cyanides (eg iron hexacyanide complexes) and phthalocyanines.
  • transition metals of the metal (L 3 ), metal (L 2 ) type of ruthenium and osmium eg ruthenium tris (2,2'-bipyridyl-4,4'
  • the chromophores may be chemisorbed, adsorbed or otherwise firmly attached to the surface of the mesoporous semiconductor.
  • chromophores bound to the surface of the mesoporous semiconductor with carboxylic acid or phosphonic acid ligands have been achieved.
  • the mesoporous layer is in contact with a layer containing polyelectrolytes, optionally with semiconductor properties.
  • the layer consists of these polyelectrolytes.
  • in contact means that polyelectrolyte is at least partially located in the pores of the mesoporous layer
  • the surface of the mesoporous material may be covered with one or more functional materials, such as chromophores or adhesion promoters, as described above.
  • Polyelectrolytes according to the invention are polymers and oligomers having a large number of ionically dissociable groups or charged metal complexes as pendant substituents or parts of the main chain.
  • the dissociable group or the metal complex can occur in each repeat unit or, in the case of copolymers, in smaller or larger distances in the polymer chain.
  • the term thus includes typical polyelectrolytes, ionomers, macroions and complex polymers.
  • the polyelectrolytes used according to the invention have semiconductor properties, in particular when used in solar cells and photodetectors; such semiconductors have a charge carrier mobility of> 10 "8 cm 2 / Vsec.
  • the polyelectrolyte When used in solar cells and photodetectors, the polyelectrolyte is advantageously chosen so that the HOMO of the polyelectrolyte is higher than that of the mesoporous material or chromophore, and lower than that of the subsequent functional (hole) layer or the counter electrode. In such compounds, at least one polyelectrolyte is selected which has hole conductor properties.
  • the polyelectrolyte layer is composed of two or more, preferably several, layers of polyelectrolyte.
  • a polyacid or polybase is applied as the first layer of polyelectrolyte.
  • Polyacids are polyelectrolytes in which polyanions are formed upon dissociation with elimination of protons.
  • Polybases are polyelectrolytes containing pro-ionic groups capable of accepting protons. This happens, for example, by reaction with an acid with salt formation.
  • one layer each of polyacid (anionic polyelectrolyte) and polybase (cationic polyelectrolyte) are alternately applied.
  • the polyelectrolytes used have a degree of polymerization of from 5 to 200, particularly preferably from 5 to 100, very particularly preferably from 20 to 50, in particular from 30 to 40.
  • the average molecular weight is preferably in the range from 500 to 200,000, particularly preferably from 1000 to 100,000, very particularly preferably from 1,000 to 15,000, in particular from 6,000 to 15,000.
  • Suitable polyelectrolytes are known to the person skilled in the art.
  • Examples of such materials are anionic or cationic group-modified or else oxidized polythiophenes, poly (met) acrylic acid derivatives, polytriazine derivatives, polyimine derivatives, polyanilines, polypyrroles,
  • Polyphenylenevinylene derivatives polyphenylenes, polyacetylenes and polystyrenes.
  • anionic polyelectrolytes are preferably with anionic groups, such as sulfonic acid, modified polythiophenes, poly (met) acrylic acid derivatives and polystyrenes.
  • polythiophenes examples are those of the formulas (I) - (III),
  • R 1 is H, (C 1 -C 4 ) -alkyl, preferably H, propyl, butyl or pentyl;
  • R 2 SO 3 M, (CH 2) I-6 -SO 3 M 1 is preferably (CH 2) 4 -SO 3 M, 0- (CH2) I-6 -SO 3 M, preferably O- (CH 2) 4 -SO 3 M;
  • M is a monovalent cation, preferably K + , Na + , more preferably K + ; and n is 0, 1, 2, 3, preferably 1, 2 or 3,
  • R 2 has the meanings given in formula (I),
  • R 2 has the meanings given in formula (I) and R 3 is H, (C 1 -C 4 ) -alkyl, preferably H or CH 3 .
  • polyacrylic acid derivatives are those of the formula (IV)
  • R 4 is H or CH 3 ;
  • R 5 is (C 1 -C 6 ) -alkyl-SO 3 M, preferably t-butyl-SO 3 M and M has the meanings given for the formula (I).
  • polystyrene derivative is:
  • cationic polyelectrolytes are preferably with cationic groups, such as phosphonium salts and ammonium salts, modified polythiophenes, poly (met) acrylic acid derivatives, polytriazines and polyethyleneimines.
  • cationic groups such as phosphonium salts and ammonium salts, modified polythiophenes, poly (met) acrylic acid derivatives, polytriazines and polyethyleneimines.
  • polythiophenes are those of the formula (VI) to (VIII) which correspond to those of the formula (I) to (III), wherein in each case the group -SO 3 M is replaced by a group
  • R 6 is identical or different (C 1 -C 4 ) -alkyl, preferably methyl or ethyl, and
  • A is a monovalent anion, for example tosylate.
  • poly (met) acrylic acid derivatives are those of the formula (IX) which correspond to those of the formula (IV) where X is O and the group SO 3 M by a group
  • A is an anion, preferably CP.
  • polytriazine derivatives are those of the formula (XI),
  • n 1, 2, 3, 4 or 5
  • R 7 is optionally substituted aryl or heteroaryl, for example or, means.
  • Illustrative of highly oxidized electrically conductive polymers are soluble polythiophenes and polyanilines which have been treated with a suitable oxidizing agent.
  • anionic and cationic polythiophenes are described, for example, in D. Allard, Dissertation, University of Mainz, 2003, and D. Allard et al., Electrochimica Acta 48 (2003) 3137.
  • Polyethyleneimine and polyacrylic acid are available, for example, from Polysciences Inc., sulfonated polystyrene from Aldrich.
  • polyethylene glycol dicarboxylic acid HOOC-CH 2 - (O-CH 2 -CH 2 ) nO-CH 2 -COOH, OEGDA
  • HOOC-CH 2 - (O-CH 2 -CH 2 ) nO-CH 2 -COOH, OEGDA polyethylene glycol dicarboxylic acid
  • the invention therefore also provides a process for producing a multilayer system, wherein two or more layers of two or more anionic and cationic polyelectrolytes, optionally having at least one semiconductor property, are applied to a mesoporous layer of a semiconductor by polyelectrolyte adsorption, and optionally with one or more several further layers containing organic functional materials, and optionally provides a counter electrode.
  • the multilayer system according to the invention is suitable for use in electro-optical components, such as solar cells, photodetectors, electrochromic or photoelectrical devices and photonic components, such as switchable mirrors and waveguides.
  • electro-optical components such as solar cells, photodetectors, electrochromic or photoelectrical devices and photonic components, such as switchable mirrors and waveguides.
  • An inventively designed solar cell or a corresponding photodetector contain (in this order):
  • a cell is taken in a suitable manner current or the voltage resulting from incidence of light is measured in a suitable manner, it is a solar cell or a photodetector.
  • the polyelectrolyte layer fulfills the function of the transport layer.
  • An electrochromic or photoelectrochromic device is a device having at least two electrodes, each of which may be transparent or opaque, at least one of which changes color depending on:
  • a corresponding device designed according to the invention comprises at least one cathode and one anode, at least one of which consists at least partially of a transparent or translucent substrate carrying an electrically conductive coating and a charge transport material disposed between these electrodes and an electrical circuit which is connected via connections said cathode and anode, wherein the cathode or anode carries a coating of a mesoporous semiconductor, on whose surface a layer of electroactive molecules is absorbed, which have the property in the oxidized state colorless or colored and to be colored or colorless in the reduced state, and wherein the mesoporous coating is in contact with a layer, which contains a polyelectrolyte layer of alternating layers of cationic and anionic polyelectrolytes.
  • the polyelectrolyte layer may be identical to the charge transport layer.
  • Electrochromic devices are described in detail, for example, in WO-A-Q7135221.
  • the mesoporous material may advantageously be formed in a regular structure, for example in an inverse opal structure (see, for example, M. Müller et al.
  • Such photonic devices can be used, for example, for switchable mirrors and waveguides.
  • Example 2 was used was cleaned with a mixture of H 2 SO 4 / H 2 O 2 in the ratio 1: 1 30 minutes. Subsequently, a surface functionalization was carried out with a mixture of NH 3 , H 2 O 2 and water in the ratio of 1: 1: 5 at 70 ° C for 30 minutes.
  • Solution 1 Polyethyleneimine as a 10 3 molar solution in 0.1 N hydrochloric acid (from conc.
  • Solution 2 A polythiophene (XI) ("PT") prepared according to the procedure in
  • Millipore water was used for intermediate cleaning Millipore water.
  • two double layers of PEI / PT were first applied to the pretreated substrate. For this purpose it was immersed in solution 1 for 10 seconds, then cleaned three times with millipore water and then immersed in solution 2 for 10 seconds, followed by another three times of cleaning. This process was repeated again for the second double layer. After subsequent drying with air, a UV spectrum was recorded immediately.
  • the coated with a porous titanium oxide substrate was cleaned with Millipore water and used immediately. For coating, it was placed in a 10 "3 molar solution of PT analogous to solution 2 for one hour, after which time the structure was completely penetrated by the PT solution, and the support was then immersed in Millipore water for 12 hours to remove unadsorbed polyelectrolyte rinsed. After drying, a UV spectrum of the coated substrate was recorded.

Abstract

The invention relates to a multi-layer system, method for production and use thereof in electro-optical components. Said multi-layer system comprises a) a mesoporous layer of a semiconductor, optionally applied to an electrode, b) a layer in contact with the mesoporous layer (a) containing at least one layer of an anionic and a cationic polyelectrolyte, optionally with semiconductor properties, c) optionally one or more further layers, containing organic functional materials and d) optionally a counter electrode, which may be produced by polyelectrolyte adsorption of the polyelectrolyte on the mesoporous layer which is suitable for application in electro-optical components, such as solar cells, photodetectors, and (photo)electrochromic devices.

Description

Beschreibungdescription
Multischichtsystem, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung in elektrooptischen BauteilenMultilayer system, process for its production and its use in electro-optical components
Die Erfindung betrifft ein Multischichtsystem, enthaltend eine mesoporöse Schicht und eine Schicht aus einem organischen Funktionsmateria!, ein Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung in elektrooptischen Bauteilen, wie Solarzellen, Photodetektoren, (Photo)elektrochromen Vorrichtungen und photonischen Bauelementen.The invention relates to a multilayer system comprising a mesoporous layer and a layer of an organic functional material, a process for its production and its use in electro-optical components, such as solar cells, photodetectors, (photo) electrochromic devices and photonic devices.
Mesoporöse Schichten, z.B. aus Metalloxiden, haben vielversprechende Anwendungsmöglichkeiten. Zu den bekanntesten dürfte die sogenannte „Grätzel- Zelle" (O'Regan et al., Nature 353, 737 [1991]) zählen, in der eine mesoporöse Schicht aus Titandioxid mit einem Farbstoff sensibilisiert, mit einer Elektrolytlösung imprägniert und mit einer Gegenelektrode aus katalysiertem Zinndioxid bedeckt wird. Diese Zelle ist die einzige organische Solarzelle, die bislang einen Wirkungsgrad gezeigt hat, der mit dem der herkömmlichen und viel teueren Siliziumtechnik konkurrieren kann. Weitere Anwendungen sind veröffentlicht worden, z.B. schnelle elektrochrome Displays (Bach et al., Adv. Mat 14, 845 [2002]) undMesoporous layers, e.g. made of metal oxides, have promising applications. Among the best known are the so-called "Grätzel cell" (O'Regan et al., Nature 353, 737 [1991]), in which a mesoporous layer of titanium dioxide is sensitized with a dye, impregnated with an electrolyte solution, and coated with a counter electrode This cell is the only organic solar cell that has so far exhibited an efficiency that can compete with conventional and much more expensive silicon technology, and other applications have been published, such as fast electrochromic displays (Bach et al., Adv. Mat 14, 845 [2002]) and
Lithiumionenbatterien, die sich schnell laden und entladen lassen. Wenn regelmäßige opalähnliche Strukturen hergestellt werden, z.B. aus Siθ2, "TΪO2 oder SnS2 (Photonic Crystal Films with High Refractivie Index Contrast, M. Müller et al., Adv. Mater 12, 1499 - 1503 (2000); Preparation of 3D photonic crystals from opals, M. Egen, et al., in: „Photonic Crystals - Advances in Design, Fabrication andLithium ion batteries that charge and discharge quickly. If regular opal-like structures are produced, for example from SiO 2 , " TΪO 2 or SnS 2 (Photonic Crystal Films with High Refractive Index Contrast, M. Muller et al., Adv. Mater 12, 1499-1503 (2000); Preparation of 3D photonic crystals from opals, M. Egen, et al., in: "Photonic Crystals Advances in Design, Fabrication and
Characterization", K. Busch, S. Lölkes, R. B. Wehrspon, H. Föll (Eds.), Wiley-VCH 2004, ISBN 3-527-40432-5), sind Anwendungen als Materialien mit photonischen Bandlücken möglich, die in der Telekommunikation und der optischen Datenverarbeitung von großer Bedeutung sind.Characterization ", K. Busch, S. Lölkes, RB Wehrspon, H. Foll (Eds.), Wiley-VCH 2004, ISBN 3-527-40432-5), applications are possible as materials with photonic bandgaps used in telecommunications and optical data processing are of great importance.
Viele dieser Anwendungen erfordern, dass ein weiteres Funktionsmaterial in unmittelbarem Kontakt mit der mesoporösen Schicht steht. In der Praxis sind bislang in den meisten Fällen flüssige oder vergelte Systeme zum Einsatz gekommen. Allerdings bedeutet dies eine wesentliche Einschränkung der Anwendungsmöglichkeiten. So bringt der Einsatz von Lösungen in Produkten sowohl Herstellungsschwierigkeiten als auch hohe Anforderungen an die Sicherheit. Ferner sind viele Funktionsmaterialien nicht praktisch als Lösungen einsetzbar, z.B. photochrome Farbstoffe (wegen niedriger Konzentration), nichtlinear optisch aktive Chromophore und organische Halbleitermaterialien (im Normalzustand in der festen Phase).Many of these applications require that another functional material be in direct contact with the mesoporous layer. In practice, liquid or remunerated systems have hitherto been used in most cases. However, this means a significant limitation of Applications. Thus, the use of solutions in products brings both manufacturing difficulties and high safety requirements. Furthermore, many functional materials are not practical as solutions, for example, photochromic dyes (because of low concentration), nonlinear optically active chromophores and organic semiconductor materials (in the normal state in the solid phase).
Ein Anwendungsbeispiel, bei dem das Bedürfnis nach Alternativen zu Elektrolyten besonders ausgeprägt ist, stellt die Grätzel-Zelle dar. Trotz des hohen Wirkungsgrads der Zelle hat sich die Kommerzialisierung sehr stark verzögert, hauptsächlich aufgrund von Problemen, die in Zusammenhang mit dem korrosiven lod-lodid-Elektrolytensystem stehen.An application example in which the need for alternatives to electrolytes is particularly pronounced is the Grätzel cell. Despite the high efficiency of the cell, commercialization has been greatly delayed, mainly due to problems associated with the corrosive iodine iodide Electrolyte system stand.
Versuche sind unternommen worden, den Elektrolyten durch organische Halbleiter in polymerer (Murakoshi et al., Solar Energy Mat. Solar CeIIs 55, 113 [1998], Arango et al., Adv. Mat. 12, 1689 [2000]) oder niedermolekularer [Bach et al., Nature 395, 583 [1998]) Form zu ersetzen. Allerdings wurde festgestellt, dass bei beiden Arten von Materialien die Verarbeitung durch Lackschleudern aus der Lösung die Füllung der kleinen (10 - 50 nm) Poren in der Metalloxidschicht und dadurch den Kontakt zwischen den Funktionsschichten beeinträchtigt. Bei Polymeren ist dies ein besonders großes Problem, da die einzelnen Moleküle häufig wesentlich größer sind als die Poren. Um die niedermolekularen Materialien aufzubringen, war es ferner notwendig, hochkonzentrierte Lösungen (200 g/l) aufzuschleudern; dies ist aus Kostengründen auf lange Sicht nicht akzeptabel.Attempts have been made to convert the electrolyte into polymeric by organic semiconductors (Murakoshi et al., Solar Energy Mat. Solar Cells 55, 113 [1998], Arango et al., Adv. Mat. 12, 1689 [2000]) or low molecular weight [2000]. Bach et al., Nature 395, 583 [1998]). However, it has been found that in both types of materials, solution spin coating affects the filling of the small (10 - 50 nm) pores in the metal oxide layer and thereby the contact between the functional layers. For polymers, this is a particularly big problem because the individual molecules are often much larger than the pores. In order to apply the low molecular weight materials, it was also necessary to spin up highly concentrated solutions (200 g / l); this is unacceptable in the long run for cost reasons.
Bach et al. (op cit., Doktorarbeit EPFL, 2000) haben ferner beobachtet, dass die Beigabe von Lithiumsalz den Wirkungsgrad der Solarzelle erhöht. Allerdings war die ionische Beweglichkeit im organischen Halbleiter sehr begrenzt, so dass der Effekt nur eingeschränkt einsetzbar war. Aufgabe war es daher, ein Funktionsmaterial bereitzustellen, welches eine gute Füllung der Poren des mesoporösen Materials ermöglicht und dabei die Nachteile flüssiger Elektrolyte vermeidet.Bach et al. (op cit., Ph.D. thesis EPFL, 2000) have also observed that the addition of lithium salt increases the efficiency of the solar cell. However, the ionic mobility in the organic semiconductor was very limited, so that the effect was only limited use. The object was therefore to provide a functional material which allows a good filling of the pores of the mesoporous material and avoids the disadvantages of liquid electrolytes.
Aufgabe war es weiterhin, ein Funktionsmaterial bereitzustellen, welches eine Kombination aus elektronischer und ionischer Leitfähigkeit aufweist.It was also an object to provide a functional material which has a combination of electronic and ionic conductivity.
Ferner war es die Aufgabe, ein effizientes und kostengünstiges Verfahren bereitzustellen, mit dem das Funktionsmaterial auf die mesoporöse Schicht aufgebracht werden kann.It was also an object to provide an efficient and cost-effective method by which the functional material can be applied to the mesoporous layer.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass sich Polyelektrolyte durch Adsorption auf mesoporöse Schichten in einer Weise aufbringen lassen, dass die Grenzfläche des mesoporösen Materials vollständig mit aufgebrachtem Polyelektrolyt belegt ist und dennoch der Verlust an Material äußerst gering gehalten werden kann.It has now surprisingly been found that polyelectrolytes can be applied by adsorption on mesoporous layers in such a way that the interface of the mesoporous material is completely covered with applied polyelectrolyte and yet the loss of material can be kept extremely low.
Bei Wahl geeigneter Strukturelemente können solche Polyelektrolyte auch organische Halbleiter darstellen, so dass sich mit den genannten Verfahren Funktionsmaterialien in die Poren einer mesoporösen Schicht einbringen lassen, die ionische wie auch elektronische Leitfähigkeit aufweisen.If suitable structural elements are selected, such polyelectrolytes can also be organic semiconductors, so that functional materials can be incorporated into the pores of a mesoporous layer having ionic as well as electronic conductivity by the methods mentioned.
Hammond et al. (Adv. Func. Mat. 13, 831 (2003), haben bereits eine strukturierte TiO2-Schicht durch Anwendung des Verfahrens der Polyelektrolytadsorption mit einer Polyelektrolytschicht bedeckt. Es handelte sich aber um keine mesoporöse Tiθ2-Schicht, und es läßt sich aus dem genannten Artikel auch nicht ableiten, dass sich das Verfahren zur Füllung kleiner Poren eignet.Hammond et al. (Adv. Func., Mat., 13, 831 (2003) have already covered a patterned TiO 2 layer by applying the method of polyelectrolyte adsorption to a polyelectrolyte layer, but it was not a mesoporous TiO 2 layer, and it can be precipitated also do not deduce from the cited article that the method is suitable for filling small pores.
Zur Kombination von ionischer und elektronischer Leitfähigkeit ist es bereits bekannt, einfache Mischungen von halbleitenden Polymeren mit einem Polyelektrolyten herzustellen (Pei et al., Science 269, 1086 (1995)) oder polare organische Halbleiter in dünnen Schichten durch Polyelektrolytadsorption mit einem Polyelektrolyten zu komplettieren (Allard et al., Electrochimica Acta 48, 3137 (2003), Mruk et al., Macrom. Rapid Commun. 24, 1014 (2003)). Aus diesen Arbeiten ließ sich jedoch nicht ableiten, dass die genannten Materialien zur Füllung kleiner Poren in einer mesoporösen Schicht geeignet sind.For the combination of ionic and electronic conductivity, it is already known to prepare simple mixtures of semiconducting polymers with a polyelectrolyte (Pei et al., Science 269, 1086 (1995)) or to complete polar organic semiconductors in thin layers by Polyelektrolytadsorption with a polyelectrolyte ( Allard et al., Electrochimica Acta 48, 3137 (2003), Mruk et al., Macrom. Rapid Commun. 24, 1014 (2003)). However, it could not be deduced from these studies that the materials mentioned are suitable for filling small pores in a mesoporous layer.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Multischichtsystem, enthaltendThe invention therefore provides a multilayer system comprising
(a) eine mesoporöse Schicht eines Halbleiters, gegebenenfalls auf einer Elektrode aufgetragen,(a) a mesoporous layer of a semiconductor, optionally applied to an electrode,
(b) in Kontakt mit der mesoporösen Schicht (a) eine Schicht enthaltend mindestens eine Lage eines anionischen und eines kationischen Polyelektrolyten, gegebenenfalls mit Halbleitereigenschaften,(b) in contact with the mesoporous layer (a) a layer comprising at least one layer of an anionic and a cationic polyelectrolyte, optionally with semiconducting properties,
(c) gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Schichten, enthaltend organische Funktionsmaterialien, und(c) optionally one or more further layers containing organic functional materials, and
(d) gegebenenfalls eine Gegenelektrode.(d) optionally a counter electrode.
Das erfindungsgemäße Multischichtsystem erlaubt eine einfache und kostengünstige Herstellung von elektrooptischen Bauelementen, wie Solarzellen, Photodetektoren, photochromen Elementen und photonischen Bauelementen, wie schaltbaren Spiegeln und Wellenleitern, mit hoher Effizienz.The multilayer system according to the invention allows a simple and cost-effective production of electro-optical components, such as solar cells, photodetectors, photochromic elements and photonic components, such as switchable mirrors and waveguides, with high efficiency.
Die mesoporöse Schicht ist im Allgemeinen auf einem gegebenenfalls leitenden Substrat aufgetragen.The mesoporous layer is generally applied to an optionally conductive substrate.
Als mesoporöse Schicht eignen sich hydrolysestabile, benetzbare Materialien, die ionische Gruppen an der Oberfläche aufweisen und als dünnen Film aufgebracht werden können. Es handelt sich um Halbleiter, d.h. im Sinne der Erfindung um ein Material mit einer Ladungsträgerbeweglichkeit von > 10"6 cm2/Vsec. Je nach Art der geplanten Anwendung sollte der mesoporöse Halbleiter eine mehr oder weniger große Bandlücke aufweisen. So eignen sich zur Anwendung in Solarzellen vorzugsweise Halbleiter, die eine sehr große Bandlücke, vorzugsweise mindestens 3,0 eV, besonders bevorzugt von über 3,0 eV aufweisen.Suitable mesoporous layers are hydrolysis-stable, wettable materials which have ionic groups on the surface and can be applied as a thin film. It is semiconductors, ie in the sense of the invention to a material having a charge carrier mobility of> 10 "6 cm 2 / Vsec. Depending on the nature of the intended application, the mesoporous semiconductor should have a more or less large bandgap. For example, semiconductors which have a very large band gap, preferably at least 3.0 eV, particularly preferably more than 3.0 eV, are suitable for use in solar cells.
Damit eignen sich insbesondere zur Anwendung in Solarzellen vorzugsweise Metalloxyd-Halbleiter, insbesondere die Oxyde der Übergangsmetalle, sowie die Elemente der dritten Hauptgruppe und der vierten, fünften und sechsten Nebengruppe (des periodischen Systems der Elemente) von Titan, Zirkon, Hafnium, Strontium, Zink, Indium, Yttrium, Lanthan, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom,Thus, in particular for use in solar cells, metal oxide semiconductors, in particular the oxides of the transition metals, as well as the elements of the third main group and the fourth, fifth and sixth subgroups (of the periodic system of the elements) of titanium, zirconium, hafnium, strontium, zinc are suitable , Indium, yttrium, lanthanum, vanadium, niobium, tantalum, chromium,
Molybdän, Wolfram, aber auch Oxyde von Zink, Eisen, Nickel oder Silber, Perovskite wie SrTiO3, CaTiO3, oder Oxyde von anderen Metallen der zweiten oder dritten Hauptgruppe, Mischoxyde oder Oxydgemische dieser Metalle. Es kann aber auch jedes andere Metalloxyd mit Halbleitereigenschaften und großem Energieabstand (Bandlücke) zwischen Valenzbank und Leitungsband verwendet werden. Besonders bevorzugt als Halbleitermaterial ist Titandioxid.Molybdenum, tungsten, but also oxides of zinc, iron, nickel or silver, perovskites such as SrTiO 3 , CaTiO 3 , or oxides of other metals of the second or third main group, mixed oxides or oxide mixtures of these metals. However, any other metal oxide with semiconductor properties and large energy gap (bandgap) between valence bond and conduction band can also be used. Particularly preferred as the semiconductor material is titanium dioxide.
Mesoporös im Sinne der Erfindung bedeutet, dass das entsprechende Material einen Rauhigkeitsfaktor von > 100, bevorzugt > 200, besonders bevorzugt > 250, insbesondere > 250 und < 10 000 aufweist.Mesoporous in the context of the invention means that the corresponding material has a roughness factor of> 100, preferably> 200, more preferably> 250, in particular> 250 and <10,000.
Der Rauhigkeitsfaktor ist definiert als das Verhältnis der wirklichen/effektiven Oberfläche zur Fläche der Projektion dieser Oberfläche. Er wird durch gravimetrische Adsorption bestimmt, wie sie in F. Kohlrausch, Praktische Physik, Band 1 , S. 397, B.G. Teubner Verlag, Stuttgart 1985, beschrieben ist.The roughness factor is defined as the ratio of the real / effective surface to the surface of the projection of that surface. It is determined by gravimetric adsorption, as described in F. Kohlrausch, Practical Physics, Vol. 1, p. 397, B.G. Teubner Verlag, Stuttgart 1985, is described.
Die Poren in dem mesoporösen Material weisen im Allgemeinen eine mittlere Größe von 10 bis 1000 nm, vorzugsweise < 300 nm, besonders bevorzugt < 100 nm, ganz besonders bevorzugt < 60 nm auf.The pores in the mesoporous material generally have an average size of 10 to 1000 nm, preferably <300 nm, more preferably <100 nm, most preferably <60 nm.
Die mittlere Porengröße kann gegebenenfalls elektronenmikroskopisch bestimmt werden. Die Herstellung der mesoporösen Schicht erfolgt nach bekannten, dem Fachmann geläufigen Verfahren.The average pore size may optionally be determined by electron microscopy. The preparation of the mesoporous layer is carried out by known methods familiar to the person skilled in the art.
Beispielsweise lassen sich mesoporöse Metalloxydschichten mit dem SoI-GeI- Verfahren (siehe z.B. Stalder und Augustynski, I. Electrochem. Soc. 126, 2007 (1979)) herstellen, wo beim Verfahrensschritt der Hydrolyse eines Metallalkoholats die prozentuale relative Feuchtigkeit der Umgebungsatmosphäre in einem Bereich von 30 % bis 80 % liegen kann und innerhalb von +/- 5 %, vorzugsweise +/- 1 % konstant gehalten wird.For example, mesoporous metal oxide layers can be prepared by the SoI-GeI method (see, eg, Stalder and Augustynski, I. Electrochem., Soc., 126, 2007 (1979)), where in the step of hydrolyzing a metal alkoxide, the relative humidity of the ambient atmosphere is in one range from 30% to 80% and is kept constant within +/- 5%, preferably +/- 1%.
Als Beispiel für die Herstellung einer Titanoxydschicht (TiOa) mit hohem Rauheitsfaktor auf einem Titansubstrat, wird nachfolgend das SOL-G EL-Verfahren beispielhaft beschrieben.As an example of producing a high roughness factor titanium oxide film (TiOa) on a titanium substrate, the SOL-G EL process will be exemplified below.
Das Titansubstrat aus reinem Titan von etwa 99,5 % Reinheit wird zuerst während etwa 30 Minuten in etwa 18 %iger kochender HCl gereinigt. Die Titan-Ethoxyd- Lösung kann z.B. durch die Lösung von 21 mMol TiCU in 10 ml sehr reinem Ethanol (puriss.) erhalten werden. Diese Lösung wird dann mit sehr reinem Methanol (puriss.) verdünnt, um eine Titankonzentration im Bereich von etwa 25 bis 50 mg/ml zu erhalten. Auf das Titansubstrat gibt man einen Tropfen der Lösung und das Titan- Alkoxyd wird bei Raumtemperatur während ca. 30 Minuten bei einer Feuchtigkeit von 48 + 1 % hydrolysiert. Danach wird das Substrat mit der hydrolysierten Schicht während ca. 15 Minuten auf ca. 450°C erhitzt. Dieser Prozess wird mehrmals wiederholt. Nach 10- bis 15-maliger Wiederholung hat die TiO2-Schicht eine Dichte von etwa 20 μm erreicht. Danach wird das Substrat mit der Schicht bei etwa 5000C während etwa 30 Minuten in einer Rein-Aroma-Atmosphäre (z.B. 99,997 %) ausgeheizt. Die so hergestellte Tiθ2-Schicht hat einen Rauheitsfaktor im Bereich von 200. Derartige Metalloxyd-Halbleiter-Schichten (auch andere Metalle) können nach analogen Verfahren auf anderen Substraten erzeugt werden. Die oberen Schichten des Halbleiter können gegebenenfalls, wie z.B. in der WO-A 91/16719 beschrieben, mit einem divalenten oder trivalenten Metall dotiert sein. Ferner sind vorgefertigte Mischungen oder Pasten kommerziell erhältlich (z.B. von der Firma Solaronix S.A., Schweiz) aus denen mesoporöse Schichten in einfacher Weise hergestellt werden können.The titanium pure titanium substrate of about 99.5% purity is first cleaned for about 30 minutes in about 18% boiling HCl. The titanium-ethoxide solution can be obtained, for example, by dissolving 21 mmol of TiCU in 10 ml of very pure ethanol (puriss.). This solution is then diluted with very pure methanol (puriss.) To give a titre concentration in the range of about 25 to 50 mg / ml. On the titanium substrate is added a drop of the solution and the titanium alkoxide is hydrolyzed at room temperature for about 30 minutes at a humidity of 48 + 1%. Thereafter, the substrate with the hydrolyzed layer is heated to about 450 ° C for about 15 minutes. This process is repeated several times. After 10 to 15 repetitions, the TiO 2 layer has reached a density of about 20 μm. Thereafter, the substrate is clean atmosphere flavor (eg, 99.997%) baked with the layer at about 500 0 C for about 30 minutes in a. The resulting TiO 2 layer has a roughness factor in the region of 200. Such metal oxide semiconductor layers (including other metals) can be formed on other substrates by analogous methods. The upper layers of the semiconductor may optionally be doped with a divalent or trivalent metal, as described, for example, in WO-A 91/16719. Furthermore, ready-made mixtures or pastes are commercially available (for example from the company Solaronix SA, Switzerland) from which mesoporous layers can be prepared in a simple manner.
Die Oberfläche der mesoporösen Schicht kann je nach Anwendung des Schichtsystems gegebenenfalls ganz oder teilweise mit weiteren Funktionsmaterialien bedeckt sein.Depending on the application of the layer system, the surface of the mesoporous layer may optionally be completely or partially covered with further functional materials.
Beispielsweise kann es vorteilhaft sein, zur Verbesserung der Haftung/Adsorption des Polyelektrolyten einen Haftungsverstärker, wie Polyethylenimin, aufzuziehen.For example, it may be advantageous to apply an adhesion promoter such as polyethyleneimine to improve the adhesion / adsorption of the polyelectrolyte.
Für die Anwendung als Solarzelle oder Photodetektor ist es oftmals vorteilhaft, die Empfindlichkeit, d.h. die photoelektronische Ausbeute für sichtbares Licht, also auch für Sonnenlicht, zu erhöhen, indem auf der Oberfläche der mesoporösen Schicht sogenannte Chromophore, auch Sensibilisatoren oder Dyes genannt, als Ladungsträger chemisch an- oder eingelagert (chemisorbiert) werden. Die beiden Funktionen der Lichtabsorption und der Ladungsträger-Trennung sind bei diesen photoelektronischen Systemen getrennt. Die Lichtabsorption wird vom Chromophor im Oberflächenbereich übernommen, und die Trennung der Ladungsträger erfolgt an der Grenzschicht mesoporöser Halbleiter/Chromophor. Verschiedene Chromophore haben unterschiedliche spektrale Empfindlichkeiten. Die Wahl des Chromophors kann somit der spektralen Zusammensetzung des Lichts der Lichtquelle angepaßt werden, um die Ausbeute möglichst zu vergrößern. Als Chromophore, d.h. Sensibilisatoren, eignen sich beispielsweise die Komplexe von Übergangsmetallen vom Typ Metall (L3), Metal (L2) von Ruthenium und Osmium (z.B. Ruthenium tris (2,2 'bipyridyl-4,4'dicarboxylate), Ruthenium eis diaqua bipyridyl Komplexe, wie Ruthenium cis-diaqua (bis(2,2'bipyridyl-4,4'dicarboxylate) sowie Porphyrine (z.B. Zink tetra (4-carboxyphenyl) Porphyrin) und Cyanide (z.B. Eisen-Hexacyanid- Komplexe) und Phthalocyanine. Die Chromophore können im Bereich der Oberfläche des mesoporösen Halbleiters chemisorbiert, adsorbiert oder sonstwie fest angelagert sein. Günstige Resultate wurden beispielsweise mit Chromophoren erzielt, die mit Carbonsäure- oder Phosphonsäure-Liganden an die Oberfläche des mesoporösen Halbleiters gebunden sind.For use as a solar cell or photodetector, it is often advantageous to increase the sensitivity, ie the photoelectronic yield for visible light, ie also for sunlight, by chemically calling on the surface of the mesoporous layer so-called chromophores, also called sensitisers or dyes, as charge carriers accumulated or stored (chemisorbed). The two functions of light absorption and carrier separation are separated in these photoelectronic systems. The light absorption is taken over by the chromophore in the surface region, and the separation of the charge carriers occurs at the boundary layer mesoporous semiconductor / chromophore. Different chromophores have different spectral sensitivities. The choice of chromophore can thus be adapted to the spectral composition of the light of the light source in order to increase the yield as possible. Suitable chromophores, ie sensitizers, are, for example, the complexes of transition metals of the metal (L 3 ), metal (L 2 ) type of ruthenium and osmium (eg ruthenium tris (2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylates), ruthenium-ice diaqua bipyridyl complexes such as ruthenium cis-diaqua (bis (2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylates) and porphyrins (eg zinc tetra (4-carboxyphenyl) porphyrin) and cyanides (eg iron hexacyanide complexes) and phthalocyanines. The chromophores may be chemisorbed, adsorbed or otherwise firmly attached to the surface of the mesoporous semiconductor. For example, favorable results have been achieved with chromophores bound to the surface of the mesoporous semiconductor with carboxylic acid or phosphonic acid ligands.
Erfindungsgemäß steht die mesoporöse Schicht in Kontakt mit einer Schicht, die Polyelektrolyte, gegebenenfalls mit Halbleitereigenschaften, enthält. Vorzugsweise besteht die Schicht aus diesen Polyelektrolyten. „In Kontakt stehen" bedeutet im Sinne der Erfindung, dass sich Polyelektrolyt zumindest teilweise in den Poren der mesoporösen Schicht befindet. Die Oberfläche des mesoporösen Materials kann dabei wie oben beschrieben mit einem oder mehreren Funktionsmaterialien, wie Chromophoren oder Haftungsverstärkern, bedeckt sein.According to the invention, the mesoporous layer is in contact with a layer containing polyelectrolytes, optionally with semiconductor properties. Preferably, the layer consists of these polyelectrolytes. For the purposes of the invention, "in contact" means that polyelectrolyte is at least partially located in the pores of the mesoporous layer The surface of the mesoporous material may be covered with one or more functional materials, such as chromophores or adhesion promoters, as described above.
Polyelektrolyte im Sinne der Erfindung sind Polymere und Oligomere mit einer großen Zahl ionisch dissozierbarer Gruppen oder geladenen Metallkomplexen als seitenständige Substituenten oder Teile der Hauptkette. Die dissozierbare Gruppe oder der Metallkomplex können in jeder Wiederholeinheit auftreten oder, bei Copolymeren, in kleineren oder größeren Abständen in der Polymerkette. Der Begriff umfaßt somit typische Polyelektrolyte, lonomere, Makroionen und Komplexpolymere.Polyelectrolytes according to the invention are polymers and oligomers having a large number of ionically dissociable groups or charged metal complexes as pendant substituents or parts of the main chain. The dissociable group or the metal complex can occur in each repeat unit or, in the case of copolymers, in smaller or larger distances in the polymer chain. The term thus includes typical polyelectrolytes, ionomers, macroions and complex polymers.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyelektrolyte weisen gegebenenfalls, insbesondere bei Anwendung in Solarzellen und Photodetektoren, Halbleitereigenschaften auf; solche Halbleiter haben eine Ladungsträgerbeweglichkeit von > 10"8 cm2/Vsec.If appropriate, the polyelectrolytes used according to the invention have semiconductor properties, in particular when used in solar cells and photodetectors; such semiconductors have a charge carrier mobility of> 10 "8 cm 2 / Vsec.
Bei Verwendungen in Solarzellen und Photodetektoren wird der Polyelektrolyt vorteilhaft so gewählt, dass das HOMO des Polyelektrolyten höher liegt als das des mesoporösen Materials, bzw. Chromophors, und tiefer als das der anschließenden funktionalen (Lochleiter)Schicht bzw. der Gegenelektrode. Bei solchen Verbindungen wird zumindest ein Polyelektrolyt gewählt, der Lochleitereigenschaften aufweist.When used in solar cells and photodetectors, the polyelectrolyte is advantageously chosen so that the HOMO of the polyelectrolyte is higher than that of the mesoporous material or chromophore, and lower than that of the subsequent functional (hole) layer or the counter electrode. In such compounds, at least one polyelectrolyte is selected which has hole conductor properties.
Die Polyelektrolytschicht ist aufgebaut aus zwei oder mehreren, vorzugsweise mehreren, Lagen von Polyeiektrolyten.The polyelectrolyte layer is composed of two or more, preferably several, layers of polyelectrolyte.
Je nach Art des mesoporösen Materials oder gegebenenfalls darauf angebrachter weiterer Funktionsmaterialien wird als erste Lage Polyelektrolyt eine Polysäure oder eine Polybase aufgebracht. Polysäuren sind Polyelektrolyte, bei denen bei der Dissoziation unter Abspaltung von Protonen Polyanionen entstehen. Polybasen sind Polyelektrolyte, welche proionische Gruppen enthalten, die in der Lage sind, Protonen aufzunehmen. Dies geschieht beispielsweise durch Reaktion mit einer Säure unter Salzbildung.Depending on the nature of the mesoporous material or, if appropriate, further functional materials applied thereto, a polyacid or polybase is applied as the first layer of polyelectrolyte. Polyacids are polyelectrolytes in which polyanions are formed upon dissociation with elimination of protons. Polybases are polyelectrolytes containing pro-ionic groups capable of accepting protons. This happens, for example, by reaction with an acid with salt formation.
Erfindungsgemäß werden abwechselnd je eine Lage Polysäure (anionischer Polyelektroiyt) und Polybase (kationischer Polyelektrolyt) aufgetragen.According to the invention, one layer each of polyacid (anionic polyelectrolyte) and polybase (cationic polyelectrolyte) are alternately applied.
Dabei ist es zum Aufbau von halbleitenden Polyelektrolytschichten wegen der Durchdringung der Polyelektrolytlagen nicht notwendig, dass Polysäure und Polybase beide halbleitend sind.It is not necessary for the construction of semiconducting polyelectrolyte layers because of the penetration of the Polyelektrolytlagen that polyacid and polybase are both semiconducting.
Bevorzugt werden 2 bis 100, besonders bevorzugt 2 bis 50, ganz besonders bevorzugt 10 bis 30 Lagen Polyelektrolyt aufgetragen.Preferably 2 to 100, more preferably 2 to 50, most preferably 10 to 30 layers of polyelectrolyte are applied.
Vorzugsweise weisen die verwendeten Polyelektrolyte einen Polymerisationsgrad von 5 bis 200, besonders bevorzugt 5 bis 100, ganz besonders bevorzugt 20 bis 50, insbesondere von 30 bis 40 auf.Preferably, the polyelectrolytes used have a degree of polymerization of from 5 to 200, particularly preferably from 5 to 100, very particularly preferably from 20 to 50, in particular from 30 to 40.
Das mittlere Molekulargewicht liegt dabei vorzugsweise im Bereich von 500 bis 200 000, besonders bevorzugt von 1000 bis 100 000, ganz besonders bevorzugt 1000 bis 15 000, insbesondere 6000 bis 15 000. Geeignete Polyelektrolyte sind dem Fachmann bekannt.The average molecular weight is preferably in the range from 500 to 200,000, particularly preferably from 1000 to 100,000, very particularly preferably from 1,000 to 15,000, in particular from 6,000 to 15,000. Suitable polyelectrolytes are known to the person skilled in the art.
Beispiele für solche Materialien sind mit anionischen oder kationischen Gruppen modifizierte oder auch oxidierte Polythiophene, Poly(met)acrylsäurederivate, Polytriazinderivate, Polyiminderivate, Polyaniline, Polypyrrole,Examples of such materials are anionic or cationic group-modified or else oxidized polythiophenes, poly (met) acrylic acid derivatives, polytriazine derivatives, polyimine derivatives, polyanilines, polypyrroles,
Polyphenylenvinylenderivate, Polyphenylene, Polyacetylene und Polystyrole.Polyphenylenevinylene derivatives, polyphenylenes, polyacetylenes and polystyrenes.
Als anionische Polyelektrolyte sind bevorzugt mit anionischen Gruppen, wie Sulfonsäureresten, modifizierte Polythiophene, Poly(met)acrylsäurederivate und Polystyrole.As anionic polyelectrolytes are preferably with anionic groups, such as sulfonic acid, modified polythiophenes, poly (met) acrylic acid derivatives and polystyrenes.
Beispiele für Polythiophene sind solche der Formeln (I) - (III),Examples of polythiophenes are those of the formulas (I) - (III),
wobeiin which
R1 H, (Ci-C4)-Alkyl, vorzugsweise H, Propyl, Butyl oder Pentyl;R 1 is H, (C 1 -C 4 ) -alkyl, preferably H, propyl, butyl or pentyl;
R2 SO3M, (CH2)I-6-SO3M1 vorzugsweise (CH2)4-SO3M, 0-(CH2)I-6-SO3M, vorzugsweise O-(CH2)4-SO3M;R 2 SO 3 M, (CH 2) I-6 -SO 3 M 1 is preferably (CH 2) 4 -SO 3 M, 0- (CH2) I-6 -SO 3 M, preferably O- (CH 2) 4 -SO 3 M;
M ein einwertiges Kation, vorzugsweise K+, Na+, besonders bevorzugt K+; und n 0, 1 , 2, 3, vorzugsweise 1 , 2 oder 3 bedeutet, M is a monovalent cation, preferably K + , Na + , more preferably K + ; and n is 0, 1, 2, 3, preferably 1, 2 or 3,
wobeiin which
R2 die bei der Formel (I) angegebenen Bedeutungen hat,R 2 has the meanings given in formula (I),
wobeiin which
R2 die bei der Formel (I) angegebenen Bedeutungen hat und R3 H, (CrC4)-Alkyl, vorzugsweise H oder CH3 bedeutet.R 2 has the meanings given in formula (I) and R 3 is H, (C 1 -C 4 ) -alkyl, preferably H or CH 3 .
Beispiele für Polyacrylsäurederivate sind solche der Formel (IV),Examples of polyacrylic acid derivatives are those of the formula (IV)
R4R4
(IV)(IV)
C=O XC = O X
R5 R 5
wobei X O oder NH;in which X is O or NH;
R4 H oder CH3;R 4 is H or CH 3 ;
R5 (CrC6)-Alkyl-SO3M, vorzugsweise t-Butyl-SO3M bedeutet und M die bei der Formel (I) angegebenen Bedeutungen hat.R 5 is (C 1 -C 6 ) -alkyl-SO 3 M, preferably t-butyl-SO 3 M and M has the meanings given for the formula (I).
Ein Beispiel für ein Polystyrolderivat ist:An example of a polystyrene derivative is:
Als kationische Polyelektrolyte sind bevorzugt mit kationischen Gruppen, wie Phosphoniumsalzen und Ammoniumsalzen, modifizierte Polythiophene, Poly(met)acrylsäurederivate, Polytriazine und Polyethylenimine.As cationic polyelectrolytes are preferably with cationic groups, such as phosphonium salts and ammonium salts, modified polythiophenes, poly (met) acrylic acid derivatives, polytriazines and polyethyleneimines.
Beispiele für Polythiophene sind solche der Formel (VI) bis (VIII), die denen der Formel (I) bis (III) entsprechen, wobei jeweils die Gruppe -SO3M ersetzt ist durch eine GruppeExamples of polythiophenes are those of the formula (VI) to (VIII) which correspond to those of the formula (I) to (III), wherein in each case the group -SO 3 M is replaced by a group
-PR3 6A,-PR 3 6 A,
wobeiin which
R6 gleich oder verschieden (Ci-C4)-Alkyl, vorzugsweise Methyl oder Ethyl, undR 6 is identical or different (C 1 -C 4 ) -alkyl, preferably methyl or ethyl, and
A ein einwertiges Anion, beispielsweise Tosylat, bedeutet. Beispiele für Poly(met)acrylsäurederivate sind solche der Formel (IX), die denen der Formel (IV) entsprechen, wobei X O bedeutet, und die Gruppe SO3M durch eine GruppeA is a monovalent anion, for example tosylate. Examples of poly (met) acrylic acid derivatives are those of the formula (IX) which correspond to those of the formula (IV) where X is O and the group SO 3 M by a group
-NR3 6A-NR 3 6 A
ersetzt ist, wobei R6 und A die bei den Formeln (VI) bis (VIII) angegebenen Bedeutungen haben.is replaced, wherein R 6 and A have the meanings given in the formulas (VI) to (VIII).
Ein Beispiel für ein Polyethylenimin ist die Verbindung (X),An example of a polyethyleneimine is the compound (X),
wobeiin which
A ein Anion, vorzugsweise CP, bedeutet.A is an anion, preferably CP.
Beispiele für Polytriazinderivate sind solche der Formel (Xl),Examples of polytriazine derivatives are those of the formula (XI),
wobei n 1 , 2, 3, 4 oder 5, und R7 gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Heteroaryl, beispielsweise oder , bedeutet. where n is 1, 2, 3, 4 or 5, and R 7 is optionally substituted aryl or heteroaryl, for example or, means.
Beispielhaft für hochoxidierte elektrisch leitfähige Polymere seien lösliche Polythiophene und Polyaniline, die mit einem geeigneten Oxidationsmittel behandelt wurden, genannt.Illustrative of highly oxidized electrically conductive polymers are soluble polythiophenes and polyanilines which have been treated with a suitable oxidizing agent.
Die genannten Polyelektrolyte sind teilweise kommerziell erhältlich, teilweise sind sie nach bekannten, dem Fachmann geläufigen Methoden erhältlich, wie sie beispielsweise in Houben u. Weyl, Methoden der organischen Chemie, Thieme Verlag, Stuttgart, beschrieben sind.Some of the polyelectrolytes mentioned are commercially available; in some cases they are obtainable by known methods known to the person skilled in the art, as described, for example, in Houben et al. Weyl, Methods of Organic Chemistry, Thieme Verlag, Stuttgart.
Die Synthese anionischer und kationischer Polythiophene ist beispielsweise beschrieben in D. Allard, Dissertation, Universität Mainz, 2003, und D. Allard et al., Electrochimica Acta 48. (2003) 3137.The synthesis of anionic and cationic polythiophenes is described, for example, in D. Allard, Dissertation, University of Mainz, 2003, and D. Allard et al., Electrochimica Acta 48 (2003) 3137.
Die Synthese von Polytriazinderivaten ist beispielsweise beschrieben in R.Mruk et al., Macromol. Rapid Commun. 2003, 24, 1014.The synthesis of polytriazine derivatives is described, for example, in R.Mruk et al., Macromol. Rapid Commun. 2003, 24, 1014.
Polyethylenimin und Polyacrylsäure sind beispielsweise von der Firma Polysciences Inc., sulfoniertes Polystyrol von der Firma Aldrich erhältlich.Polyethyleneimine and polyacrylic acid are available, for example, from Polysciences Inc., sulfonated polystyrene from Aldrich.
Um die Zahl der Ionen in der Polyelektrolytschicht zu erhöhen und den lonentransport zu verbessern, kann es vorteilhaft sein, Polyethylenglykoldicarbonsäure (HOOC-CH2-(O-CH2-CH2)n-O-CH2-COOH, OEGDA) zuzusetzen, beispielsweise durch Adsorption in die Polyelektrolytschicht.In order to increase the number of ions in the polyelectrolyte layer and to improve the ion transport, it may be advantageous to add polyethylene glycol dicarboxylic acid (HOOC-CH 2 - (O-CH 2 -CH 2 ) nO-CH 2 -COOH, OEGDA), for example by adsorption in the polyelectrolyte layer.
Das schichtweise Aufbringen von Polyelektrolyt Multischichtsystemen durch abwechselnde Adsorption von polyanionischen und polykationischen Polyelektrolyten wird nach bekannten, dem Fachmann geläufigen Methoden durchgeführt.The layered application of polyelectrolyte multilayer systems by alternating adsorption of polyanionic and polycationic Polyelectrolyte is carried out by known methods known to those skilled in the art.
Neben dem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Anmeldung sei beispielsweise verwiesen auf G. Decher et al., Makromol. Chem. Makromol. Symp. 46 (1991) 321 ; D. Yoo et al., Macromolecules 31 (1998) 4309, PT. Hammond, Gurr. Opti. in Colloid Interface Sei. 3 (1998) 32 und S. S. Shiratori, Macromolecules 33 (2000) 4213.In addition to the exemplary embodiment of the present application, reference is made, for example, to G. Decher et al., Makromol. Chem. Macromol. Symp. 46 (1991) 321; D. Yoo et al., Macromolecules 31 (1998) 4309, PT. Hammond, Gurr. Opti. in Colloid Interface Be. 3 (1998) 32 and S. S. Shiratori, Macromolecules 33 (2000) 4213.
Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung eines Multischichtsystems, wobei man auf eine mesoporöse Schicht eines Halbleiters durch Polyelektrolytadsorption zwei oder mehrere Lagen zweier oder mehrerer anionischer und kationischer Polyelektrolyte, von denen gegebenenfalls mindestens einer Halbleitereigenschaften aufweist, aufbringt, und gegebenenfalls mit ein oder mehreren weiteren Schichten, enthaltend organische Funktionsmaterialien, und gegebenenfalls einer Gegenelektrode versieht.The invention therefore also provides a process for producing a multilayer system, wherein two or more layers of two or more anionic and cationic polyelectrolytes, optionally having at least one semiconductor property, are applied to a mesoporous layer of a semiconductor by polyelectrolyte adsorption, and optionally with one or more several further layers containing organic functional materials, and optionally provides a counter electrode.
Das erfindungsgemäße Multischichtsystem eignet sich zur Verwendung in elektrooptischen Bauelementen, wie Solarzellen, Photodetektoren, elektrochromen oder photoelektrochromen Vorrichtungen und photonischen Bauelementen, wie schaltbaren Spiegeln und Wellenleitern.The multilayer system according to the invention is suitable for use in electro-optical components, such as solar cells, photodetectors, electrochromic or photoelectrical devices and photonic components, such as switchable mirrors and waveguides.
Eine erfindungsgemäß ausgestaltete Solarzelle oder ein entsprechender Photodetektor enthalten (in dieser Reihenfolge):An inventively designed solar cell or a corresponding photodetector contain (in this order):
a) einen leitfähigen festen Träger (Elektrode), b) eine mesoporöse Schicht eines Halbleiters, c) gegebenenfalls eine Chromophorschicht, d) in Kontakt mit der mesoporösen Schicht eine Schicht enthaltend mindestens je eine Lage eines anionischen und eines kationischen Polyelektrolyten mit Halbleitereigenschaften, e) gegebenenfalls eine weitere Transportschicht, enthaltend ein poly-, oligomeres oder niedermolekulares Lochleitmaterial, f) eine Gegenelektrode.a) a conductive solid support (electrode), b) a mesoporous layer of a semiconductor, c) optionally a chromophore layer, d) in contact with the mesoporous layer, a layer containing at least one layer each of an anionic and a cationic polyelectrolyte having semiconductor properties, e) optionally a further transport layer containing a poly, oligomeric or low molecular weight hole conducting material, f) a counter electrode.
Je nachdem, ob einer solchen Zelle in geeigneter Weise Strom entnommen wird oder die bei Lichteinfall anfallende Spannung in geeigneter Weise gemessen wird, handelt es sich um eine Solarzelle oder einen Photodetektor.Depending on whether such a cell is taken in a suitable manner current or the voltage resulting from incidence of light is measured in a suitable manner, it is a solar cell or a photodetector.
Der Aufbau solcher Zellen ist im Detail z.B. in der WO-A 97/10617 und der WO-A 99/45595 beschrieben. Die Polyelektroiytschicht erfüllt gegebenenfalls die Funktion der Transportschicht.The construction of such cells is described in detail e.g. in WO-A 97/10617 and WO-A 99/45595. Optionally, the polyelectrolyte layer fulfills the function of the transport layer.
Bei einem elektrochromen oder photoelektrochromen Bauelement handelt es sich um ein Bauelement mit wenigstens zwei Elektroden, von denen jede durchsichtig oder undurchsichtig sein kann und von denen wenigstens eine die Farbe wechselt, abhängig von:An electrochromic or photoelectrochromic device is a device having at least two electrodes, each of which may be transparent or opaque, at least one of which changes color depending on:
1. der zwischen den beiden Elektroden mittels einer Strom/Spannungsquelle angelegten Spannung,1. the voltage applied between the two electrodes by means of a current / voltage source,
2. der Intensität des Lichts, der das System ausgesetzt wird, oder2. the intensity of the light to which the system is exposed, or
3. dem kombinierten Einfluss von 1 und 2.3. the combined influence of 1 and 2.
Ein entsprechendes erfindungsgemäß ausgestaltetes Bauelement enthält wenigstens eine Kathode und eine Anode, wobei wenigstens eine dieser Elektroden wenigstens teilweise aus einem durchsichtigen oder lichtdurchlässigen, eine elektrisch leitende Beschichtung tragenden Substrat besteht und mit einem Ladungstransportmaterial, welches zwischen diesen Elektroden angeordnet ist, sowie mit einem elektrischen Stromkreis, der über Anschlüsse die genannten Kathode und Anode verbindet, versehen ist, wobei die Kathode oder Anode eine Beschichtung aus einem mesoporösen Halbleiter trägt, an dessen Oberfläche eine Schicht elektroaktiver Moleküle absorbiert ist, welche die Eigenschaft aufweisen, im oxidierten Zustand farblos bzw. farbig und im reduzierten Zustand farbig bzw. farblos zu sein, und wobei die mesoporöse Beschichtung in Kontakt mit einer Schicht steht, die eine Polyelektrolytschicht aus alternierenden Lagen von kationischen und anionschen Polyelektrolyten enthält.A corresponding device designed according to the invention comprises at least one cathode and one anode, at least one of which consists at least partially of a transparent or translucent substrate carrying an electrically conductive coating and a charge transport material disposed between these electrodes and an electrical circuit which is connected via connections said cathode and anode, wherein the cathode or anode carries a coating of a mesoporous semiconductor, on whose surface a layer of electroactive molecules is absorbed, which have the property in the oxidized state colorless or colored and to be colored or colorless in the reduced state, and wherein the mesoporous coating is in contact with a layer, which contains a polyelectrolyte layer of alternating layers of cationic and anionic polyelectrolytes.
Die Polyelektrolytschicht kann dabei mit der Ladungstransportschicht identisch sein.The polyelectrolyte layer may be identical to the charge transport layer.
(Photo)elektrochrome Bauelemente sind in Einzelheiten beispielsweise in der WO-A Q7135221 beschrieben.(Photo) Electrochromic devices are described in detail, for example, in WO-A-Q7135221.
Bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Multischichtsystems in photonischen Bauelementen kann das mesoporöse Material vorteilhaft in regelmäßiger Struktur, beispielsweise in inverser Opalstruktur ausgebildet sein (siehe z.B. M. Müller et al.When using the multilayer system according to the invention in photonic components, the mesoporous material may advantageously be formed in a regular structure, for example in an inverse opal structure (see, for example, M. Müller et al.
Adv. Maler. 12 (2000) 1999 und M. Egen, Preparation of photonic crystals from opals, in: K. Bush et al. (Hrsg), Photonic Crystals - Advances in Design, Fabrication and Characterization, Wiley VCH, Weinheim 2004).Adv. Painter. 12 (2000) 1999 and M. Egen, Preparation of photonic crystals from opals, in: K. Bush et al. (Eds.), Photonic Crystals - Advances in Design, Fabrication and Characterization, Wiley VCH, Weinheim 2004).
Solche photonischen Bauelemente können beispielsweise für schaltbare Spiegel und Wellenleiter Verwendung finden.Such photonic devices can be used, for example, for switchable mirrors and waveguides.
Die Erfindung wird durch die Beispiele erläutert, ohne sie dadurch einzuschränken.The invention is illustrated by the examples without thereby limiting them.
BeispieleExamples
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)Example 1 (comparative example)
Ein Substrat aus Glas, wie es auch zur Herstellung der Titanoxidschichten inA substrate made of glass, as well as for the production of titanium oxide layers in
Beispiel 2 benutzt wurde, wurde mit einer Mischung aus H2SO4/H2O2 im Verhältnis 1 :1 30 Minuten gereinigt. Anschließend wurde eine Oberflächenfunktionalisierung mit einer Mischung von NH3, H2O2 und Wasser im Verhältnis von 1 :1 :5 bei 70°C für 30 Minuten durchgeführt. Example 2 was used was cleaned with a mixture of H 2 SO 4 / H 2 O 2 in the ratio 1: 1 30 minutes. Subsequently, a surface functionalization was carried out with a mixture of NH 3 , H 2 O 2 and water in the ratio of 1: 1: 5 at 70 ° C for 30 minutes.
Zur Beschichtung wurden folgende Substanzen verwendet:The following substances were used for coating:
Lösung 1 : Polyethylenimin als 103 molare Lösung in 0,1 N Salzsäure (aus konz.Solution 1: Polyethyleneimine as a 10 3 molar solution in 0.1 N hydrochloric acid (from conc.
Salzsäure und Millipore-Wasser) Lösung 2: Ein Polythiophen (XlI) („PT") hergestellt nach der Vorschrift inHydrochloric acid and millipore water) Solution 2: A polythiophene (XI) ("PT") prepared according to the procedure in
(Electrochimica Acta 48, 3137 - 3146 (2003) als 10"3 molare Lösung in Millipore-Wasser(Electrochimica Acta 48, 3137 - 3146 (2003) as a 10 "3 molar solution in Millipore water
Zur Zwischenreinigung wurde Millipore-Wasser eingesetzt. Als Referenz wurden zunächst zwei Doppelschichten PEI/PT auf das vorbehandelte Substrat aufgebracht. Dazu wurde es für 10 Sekunden in Lösung 1 getaucht, anschließend dreimal mit Millipore-Wasser gereinigt und anschließend 10 Sekunden in Lösung 2 getaucht, gefolgt von einer weiteren dreimaligen Reinigung. Dieser Vorgang wurde für die zweite Doppelschicht nochmals wiederholt. Nach anschließender Trocknung mit Luft wurde sofort ein UV-Spektrum aufgenommen.For intermediate cleaning Millipore water was used. As a reference, two double layers of PEI / PT were first applied to the pretreated substrate. For this purpose it was immersed in solution 1 for 10 seconds, then cleaned three times with millipore water and then immersed in solution 2 for 10 seconds, followed by another three times of cleaning. This process was repeated again for the second double layer. After subsequent drying with air, a UV spectrum was recorded immediately.
Beispiel 2Example 2
Das mit einer porösen Titanoxidschicht belegte Substrat wurde mit Millipore-Wasser gereinigt und sofort eingesetzt. Zur Beschichtung wurde es eine Stunde in eine 10"3 molare Lösung von PT analog Lösung 2 gestellt. Nach dieser Zeit war die Struktur komplett von der PT-Lösung durchdrungen. Zur Entfernung nicht adsorbierten Polyelektrolyts wurde der Träger anschließend 12 Stunden in Millipore-Wasser gespült. Nach dem Trocknen wurde ein UV-Spektrum des beschichteten Substrats aufgenommen.The coated with a porous titanium oxide substrate was cleaned with Millipore water and used immediately. For coating, it was placed in a 10 "3 molar solution of PT analogous to solution 2 for one hour, after which time the structure was completely penetrated by the PT solution, and the support was then immersed in Millipore water for 12 hours to remove unadsorbed polyelectrolyte rinsed. After drying, a UV spectrum of the coated substrate was recorded.
Im UV-Spektrum erkennt man eine gegenüber der Referenz stark erhöhte Absorption im Bereich des Polythiophens, die mit der Zunahme der Oberfläche korreliert. Daraus lässt sich schließen, dass das poröse Titanoxid zum großen Teil im Innern mit Polythiophen belegt ist, eine bloße äußerliche Beschichtung würde zu keinem nennenswerten Anstieg der Absorption gegenüber der Referenz führen. In the UV spectrum one recognizes a comparison with the reference strongly increased absorption in the area of the polythiophene, which correlates with the increase of the surface. From this it can be concluded that the porous titanium oxide is to a great extent internally coated with polythiophene, a mere external coating would not lead to a significant increase in the absorption relative to the reference.

Claims

Patentansprüche: claims:
1. Multischichtsystem, enthaltend1. multilayer system containing
a) eine mesoporöse Schicht eines Halbleiters, gegebenenfalls auf einer Elektrode aufgetragen,a) a mesoporous layer of a semiconductor, optionally applied to an electrode,
b) in Kontakt mit der mesoporösen Schicht (a) eine Schicht enthaltend mindestens eine Lage eines anionischen und eines kationischen Polyelektrolyten, gegebenenfalls mit Halbleitereigenschaften,b) in contact with the mesoporous layer (a) a layer containing at least one layer of an anionic and a cationic polyelectrolyte, optionally with semiconductor properties,
c) gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Schichten, enthaltend organische Funktionsmaterialien, undc) optionally one or more further layers containing organic functional materials, and
d) gegebenenfalls eine Gegenelektrode.d) optionally a counter electrode.
2. Multischichtsystem gemäß Anspruch 1 , wobei die mesoporöse Schicht aus Titandioxid besteht.The multi-layer system according to claim 1, wherein the mesoporous layer is titanium dioxide.
3. Multischichtsystem gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die mesoporöse Schicht einem Rauhigkeitsfaktor von > 100 aufweist.The multi-layer system according to claim 1 or 2, wherein the mesoporous layer has a roughness factor of> 100.
4. Multischichtsystem gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Polyelektrolytschicht aus zehn oder mehr alternierenden Lagen eines anionischen und eines kationischen Polyelektrolyten besteht.4. Multi-layer system according to one or more of the preceding claims, wherein the polyelectrolyte layer consists of ten or more alternating layers of an anionic and a cationic polyelectrolyte.
5. Multischichtsystem gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Polyelektrolyt ein anionisch oder kationisch modifiziertes Polythiophen ist.5. Multi-layer system according to one or more of the preceding claims, wherein the polyelectrolyte is an anionic or cationically modified polythiophene.
6. Multischichtsystem gemäß Anspruch 5, wobei das anionisch oder kationisch modifizierte Polythiophen Sulfonium- oder Phosphoniumsalzgruppen trägt. The multi-layer system according to claim 5, wherein the anionically or cationically modified polythiophene carries sulfonium or phosphonium salt groups.
7. Verfahren zur Herstellung eines Multischichtsystems, wobei man auf eine mesoporöse Schicht eines Halbleiters durch Polyelektrolytadsorption zwei oder mehrere Lagen zweier oder mehrerer anionischer und kationische Polyelektrolyte, von denen mindestens einer Halbleitereigenschaften aufweist, aufbringt und gegebenenfalls mit ein oder mehreren weiteren Schichten, enthaltend organische Funktionsmaterialien und gegebenenfalls einer Gegenelektrode versieht.7. A process for producing a multilayer system, wherein two or more layers of two or more anionic and cationic polyelectrolytes, at least one of which has semiconductor properties, are applied to a mesoporous layer of a semiconductor by polyelectrolyte adsorption and optionally with one or more further layers containing organic functional materials and optionally provides a counter electrode.
8. Verwendung eines Multischichtsystems gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 in elektrooptischen Bauelementen.8. Use of a multilayer system according to one or more of claims 1 to 6 in electro-optical components.
9. Verwendung gemäß Anspruch 8, wobei es sich bei dem Bauelement um eine Solarzelle oder einen Photodetektor handelt.9. Use according to claim 8, wherein the component is a solar cell or a photodetector.
10. Verwendung gemäß Anspruch 8, wobei es sich bei dem Bauelement um eine elektrochrome oder photoelektrochrome Vorrichtung handelt. 10. Use according to claim 8, wherein the component is an electrochromic or photoelectrochrome device.
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