EP1831297A2 - Utilisation de silices specifiques pour augmenter la rigidite d'un thermoplastique en maintenant ou ameliorant sa resistance au choc - Google Patents
Utilisation de silices specifiques pour augmenter la rigidite d'un thermoplastique en maintenant ou ameliorant sa resistance au chocInfo
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- EP1831297A2 EP1831297A2 EP05850622A EP05850622A EP1831297A2 EP 1831297 A2 EP1831297 A2 EP 1831297A2 EP 05850622 A EP05850622 A EP 05850622A EP 05850622 A EP05850622 A EP 05850622A EP 1831297 A2 EP1831297 A2 EP 1831297A2
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- surface area
- reaction medium
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
- C08K3/36—Silica
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
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- C08L23/12—Polypropene
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Definitions
- the present invention relates to the reinforcement of thermoplastic polymer materials, and more specifically relates to the stiffening of thermoplastic polymer materials, and in particular that of materials based on polyolefins, such as polypropylene.
- the rigidity of a thermoplastic polymer composition can in particular be measured by its flexural modulus, which reflects the pressure that it is necessary to apply to the material to deform it.
- flexural modulus is meant more specifically, in the sense of the present description, the Young's modulus of the bending material.
- this flexural modulus may in particular be measured according to the method of ISO 178, which consists in providing a test piece made of the material to be tested, in supporting it on two supports spaced apart by a given distance, and applying a constant rate of deformation to the center of the test piece, continuously measuring the load applied to the test piece, in order to deduce the stress as a function of the displacement.
- impact resistance means the more or less high ability of this polymeric material to resist rupture under the effect of impact, especially under the effect of a high-speed impact.
- the impact resistance of a polymer can in particular be measured by the so-called “impact test” method. This type of test generally involves notching a test piece consisting of the material to be tested (U-notch or, most often, V-shaped notch), then breaking the notched test piece under the impact of a weight (pendulum or hammer). , and to measure the energy absorbed by the fracture of the specimen, which reflects the breaking strength energy (or "resilience") of the material. The higher the energy absorbed, the more the material is shock resistant.
- the impact resistance of a polymer material may in particular be determined by the so-called "Charpy impact test” method, for example according to the specific method of the ISO 179 standard.
- a first solution that has been proposed is to modify the polymer, for example by adding an elastomeric resin, as proposed in US Pat. No. 4,209,504, or else other specific polymers, such as those envisaged, for example in US Patent 5,525,703 or US 5,041,491.
- An object of the present invention is to provide mineral fillers that improve the rigidity of the material, but without adverse effect on its impact resistance.
- the invention aims in particular to provide mineral fillers capable of ensuring such an effect, without having to modify the composition of the polymer by adding specific polymeric fillers of the type. above, or to use mineral fillers treated with fatty acid compounds.
- the subject of the present invention is the use of particular silicas, especially having a BET specific surface area of at least 60 m 2 / g, as mineral filler in a thermoplastic polymer material to increase the rigidity of said material, while maintaining or improving its impact resistance.
- the inventors have now demonstrated that the specific silicas of the type described in application WO 03/016215 provide such an effect in thermoplastic polymer materials, when they have a BET specific surface area of at least 60 m 2 / g.
- BET surface area refers to the specific surface area of the silica as determined according to the method of BRUNAUER-EMMET-TELLER described in The Journal of the American Chemical Society, Volume 60, page 309, February 1938, and corresponding to the international standard ISO 5794/1 (Annex D).
- the incorporation of a silica of the type described in application WO 03/016215 and having a specific surface area of at least 60 m 2 / g in a thermoplastic polymer material leads, in most cases, to an unexpected improvement in other mechanical characteristics of the material.
- the incorporation of such silicas increases, as a rule, the tensile elongation characteristics of the material (in particular the elongation at break in tension of the material, as measured for example according to the ISO 527 standard). may be advantageous especially when the material is intended to be subjected to strong bending, for example when it is used in injected parts of complex shapes, or when it is intended to act as a hinge between two parts .
- the silicas which are used in the context of the present invention are preferably silicas as described in application WO 03/016215, and which specifically have a BET specific surface area of at least 60 m 2 / g.
- they may be analogous silicas having similar properties and having a BET specific surface area of at least 60 m 2 / g. More specifically, the silicas that can be used according to the invention will be described in detail in the description that follows.
- the silica used according to the invention is a silica, called “silica S” below, which has a BET specific surface area of at least 60 m 2 / g and which is obtained (or more generally that is obtainable) according to a process (referred to as “method P" in the following description) which comprises the reaction of a silicate with an acidifying agent whereby a suspension of silica is obtained , then separating and drying this suspension, and wherein the reaction of the silicate with the acidifying agent is carried out according to the following successive steps:
- silicate and acidifying agent are added to said base stock, such that the pH of the reaction medium is maintained between 2 and 5
- silicate and acidifying agent are added simultaneously to the reaction medium, in such a way that the pH of the reaction medium is maintained between 7 and 10, (v) the addition of the silicate is stopped while continuing to addition of the acidifying agent in the reaction medium until a pH value of the reaction medium of less than 6 is obtained.
- the silica S used according to this first embodiment is a silica directly obtained according to process P as defined above.
- the process P gives the silica obtained particular characteristics and properties.
- the silica S may be a silica prepared according to another process but having characteristics similar to those of silicas obtained in the process P.
- the silica S is rather a precipitated silica silica.
- any common form of silicate for example a metasilicate and / or a disilicate, may be used as the silicate.
- the silicate employed is an alkali metal silicate, such as sodium silicate or potassium silicate.
- the silicate is typically used in the form of a solution, generally aqueous, having a concentration (expressed in SiU2) included between 40 and 330 g / l, typically between 60 and 300 g / l, in particular between 60 and 260 g / l (for example of the order of 200 to 250 g / l, in particular of the order of 230 g / l). 1, especially when using sodium silicate).
- the acidifying agent used in process P is generally a strong mineral acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid or nitric acid, or, alternatively, an organic acid such as acetic acid, formic acid or carbonic acid, for example.
- the acidifying agent can be used in the diluted or concentrated state. It may for example be used in the form of a solution, generally aqueous, of normality for example between 0.4 and 36 N, in particular between 0.6 and 1.5 N.
- the acidifying agent used in process P is sulfuric acid.
- it is preferably used in the form of a solution, generally aqueous, having a concentration of between 40 and 180 g / l, for example between 60 and 130 g / l (typically of the order of 80 g / l).
- sulfuric acid is used as acidifying agent, and sodium silicate as silicate.
- acidifying agent sulfuric acid
- sodium silicate as silicate.
- the reaction between these compounds is in a very specific manner according to the following steps.
- an aqueous base stock having a pH of between 2 and 5 is formed.
- this base of the tank has a pH of between 2.5 and 5, in particular between 3 and 5. and 4.5.
- This pH is for example between 3.5 and 4.5, and it is typically of the order of 4.
- the initial stock of step (i) can be obtained by adding an acidifying agent to water so as to obtain a pH value of the bottom of the tank between 2 and 5, preferably between 2.5 and 5, especially between 3 and 4.5 and for example between 3.5 and 4.5.
- the initial stock of step (i) can be obtained by adding the acidifying agent to a water / silicate mixture so as to obtain this pH value.
- This base of the tank may also be prepared by adding an acidifying agent to a base stock containing silica particles previously formed at a pH of less than 7, so as to obtain a pH value between 2 and 5, preferably between 2 and 5. , 5 and 5, especially between 3 and 4.5 and for example between 3.5 and 4.5 (typically, this pH is of the order of 4).
- the stock formed in step (i) may optionally comprise an electrolyte. Nevertheless, preferably, no electrolyte is added to the stock in step (i). More generally, it is preferable to add no electrolyte to the medium during process P.
- electrolyte is understood in its usual acceptation, that is to say as designating any ionic or molecular substance which, when in solution, decomposes or dissociates to form ions or charged particles.
- electrolyte that may be present in the stockstock, mention may be made especially of a salt of the group of alkali and alkaline earth metal salts, in particular the salt of the metal of the silicate used and of the acidifying agent, for example the sulphate. in the case of the reaction of a sodium silicate with sulfuric acid, or sodium chloride in the case of the reaction of a sodium silicate with hydrochloric acid.
- step (ii) of process P the acidifying agent and the silicate are added simultaneously (ie jointly and generally progressively).
- This simultaneous addition is carried out in such a way that the pH of the reaction medium is maintained between 2 and 5, preferably between 2.5 and 5, in particular between 3 and 4.5, for example between 3.5 and 4.5, at during the addition.
- This maintenance of the pH in the ranges indicated can in particular be ensured by controlling the respective introduction rates of acidifying agent and silicate.
- the silicate is introduced at a constant rate (generally between 150 and 250 l / h, for example of the order of 180 to 200 l / h), and the acidifying agent is introduced together with a variable flow, which is controlled to maintain the pH at the desired value.
- step (ii) is advantageously carried out in such a way that the pH value of the reaction medium is constantly equal (within ⁇ 0.2 units, and preferably to within ⁇ 0.1 pH value between 3 and 4.5, in general the pH value reached at the end of step (i) (typically, the pH is maintained at a value of 4 to ⁇ 0.2 unit, and preferably within ⁇ 0.1 unit).
- the addition of acidifying agent is stopped, while the addition of silicate is continued in the reaction medium. It follows therefore an increase in the pH of the medium, which is used to achieve a pH value of the reaction medium of between 7 and 10, preferably between 7.5 and 9.5, for example between 7.5 and 8.5.
- the pH reached at the end of step (iii) is of the order of 8.
- the reaction medium may optionally be cured.
- this ripening is advantageously carried out by allowing the medium to evolve to the pH obtained at the end of stage (iii), generally with stirring.
- Such ripening is typically conducted for a duration of the order of 2 to 45 minutes, for example between 5 and 25 minutes.
- this maturing does not involve addition of acidifying agent, no addition of silicate. More generally, no compound is usually added to the medium during such ripening.
- acidifying agent may be added to the reaction medium between step (iii) and step (iv), for example between the aforementioned ripening (when it takes place) and the step (iv), or immediately after stopping the silicate addition of step (iii).
- the pH of the reaction medium at the end of this addition of acidifying agent remains between 7 and 9.5, preferably between 7.5 and 9.5.
- step (iv) is followed by a new simultaneous addition of acidifying agent and silicate, so that the pH of the reaction medium is maintained between 7 and 10, preferably between 7.5 and 9.5, for example between 7.5 and 8.5.
- the maintenance of the pH in the ranges indicated is generally ensured by controlling the respective introduction rates of acidifying agent and silicate, typically, by introducing the silicate at a constant flow rate (generally between 150 and 250 l / l). h, for example of the order of 180 to 200 l / h), and by jointly introducing the acidifying agent with a variable flow, controlled to maintain the pH to the desired value.
- step (iii) is advantageously carried out in such a way that the pH value of the reaction medium is constantly equal (at
- ⁇ 0.2 unit and preferably to within ⁇ 0.1 unit) at a pH value between 7 and 10, preferably between 7.5 and 9.5, for example between 7.5 and 8.5 , in general at the pH value reached at the end of the preceding step (typically, in step (iv), the pH is maintained at a value of 8 to ⁇ 0.2 units, and preferably at ⁇ 0,1 unit).
- step (v) the addition of the silicate is stopped while continuing the addition of acidifying agent in the reaction medium so as to obtain a pH value of the reaction medium of less than 6, preferably between 3 and 5.5, in particular between 5 and 5.5, for example of the order of 5.2.
- the ripening is advantageously carried out by allowing the medium to evolve to the pH obtained at the end of stage (v), generally with stirring.
- This ripening is typically conducted for 2 to 45 minutes, for example between 5 and 25 minutes.
- it comprises neither addition of acidifying agent nor addition of silicate. More generally, no compound is usually added to the medium during such ripening.
- the reaction chamber in which the entire reaction of the silicate with the acidifying agent is carried out is usually provided with appropriate stirring equipment and heating equipment.
- the entire reaction of the silicate with the acidifying agent is generally carried out between 70 and 95 ° C., in particular between 75 and 90 ° C.
- the entire reaction of the silicate with the acidifying agent is carried out at a constant temperature, usually between 70 and 95 ° C., in particular between 75 and 90 ° C., typically between 80 and 90 ° C. 90 0 C.
- the end-of-reaction temperature is higher than the reaction start temperature.
- the temperature is preferably maintained between 70 and 85 ° C. at the beginning of the reaction (for example during steps (i) to (iii) and any subsequent maturing), then the temperature is increased, preferably to a value between 85 and 95 ° C., the value at which it is maintained until the end of the reaction (for example during steps (iv) and (v) and any subsequent maturing ).
- a suspension of silica is obtained.
- This silica suspension is then subjected to separation, generally of the liquid / solid type.
- This separation usually comprises a filtration, which is optionally followed by washing, if necessary, for example with water, which makes it possible in particular to remove unreacted silicates, the acidifying agent, and / or or at least a portion of the salts formed.
- the above-mentioned filtration is carried out according to any suitable method, for example by means of a filter press, a belt filter, or a vacuum filter.
- a silica slurry is recovered, namely an aqueous medium enriched in silica and depleted of water (filter cake, in the case where the separation is a filtration).
- the concentrated silica slurry thus obtained is then dried.
- this drying is done by atomization.
- any suitable type of atomizer may be used, such as a turbine, nozzle, liquid pressure or two-fluid atomizer.
- a turbine when the filtration is carried out using a filter press, a nozzle atomizer is used, and when the filtration is carried out using a vacuum filter, a turbine atomizer is used.
- the concentrated silica slurry filter cake type is not always under conditions allowing its atomization, especially given its generally high viscosity.
- the cake is then subjected to a disintegration operation prior to spray drying.
- This disintegration operation can be performed mechanically, by passing the cake in a colloid mill or ball.
- the disintegration is generally carried out in the presence of an aluminum compound, in particular sodium aluminate and, optionally, in the presence of an acidifying agent as described previously (in the latter case, the aluminum compound and the acidifying agent are generally added simultaneously).
- the disintegration operation makes it possible in particular to lower the viscosity of the suspension to be dried later.
- the silica obtained after drying is usually in the form of substantially spherical beads.
- a grinding step can optionally be carried out on the recovered product to obtain the silica in the form of a powder.
- the silica obtained is most often in the form of a powder.
- the silica obtained in powder form as obtained for example after nozzle spray and grinding, or as obtained after drying by turbine atomizer, may optionally be subjected to a subsequent agglomeration step, for example by direct compression, wet granulation (that is to say with use of a binder such as water, silica suspension, etc.) extrusion or, preferably, dry compaction.
- a subsequent agglomeration step for example by direct compression, wet granulation (that is to say with use of a binder such as water, silica suspension, etc.) extrusion or, preferably, dry compaction.
- the silica obtained by this agglomeration step is generally in the form of granules.
- the silica S used according to the invention is in powder form.
- it is the aforementioned powders, obtained by nozzle atomization drying and grinding, or obtained after drying by turbine atomizer.
- it may also be a powder resulting from the grinding of the compacted silica granules described above.
- the silica S used according to the invention may be in the form of substantially spherical beads, obtainable by the aforementioned nozzle spray drying.
- the process P for preparing the silica S comprises (and for example consists of) the following successive steps:
- step (i) forming an aqueous base stock having a pH of between 3 and 4.5, preferably between 3.5 and 4.5 (typically of the order of 4); (ii) at the same time, silicate and acidifying agent are added to said base stock so that the pH of the reaction medium is maintained at the value reached at the end of step (i) at ⁇ 0 , 2 units, and preferably within ⁇ 0.1 units;
- silicate and acidifying agent are added simultaneously to the reaction medium, so that the pH of the reaction medium is maintained at the value reached at the end of step (iii) at ⁇ 0, 2 units, and preferably within ⁇ 0.1 units;
- the medium is allowed to mature, preferably with stirring, typically for 2 to 20 minutes, for example for 5 minutes;
- step (vii) filtering the silica suspension obtained at the end of step (vi), whereby a filter cake is obtained; (viii) the filter cake is disintegrated mechanically in the presence of sodium aluminate;
- the steps (i) to (vi) are advantageously carried out at a temperature of between 75 and 95 ° C., preferably between 80 and 90 ° C. (at a temperature of the order of 80 0 C or 86 ° C, for example).
- the silicate used according to this specific variant is advantageously a sodium silicate, advantageously having a weight ratio SiO 2 / Na 2 O of between 3.2 and 3.8, typically between 3.5 and 3.6, for example of the order of 3.52.
- This silicate is preferably used in the form of a solution having a concentration (expressed as SiO 2 ) of between 200 and 250 g / l, typically of the order of 230 g / l.
- This solution is generally introduced with a constant flow rate of between 150 and 250 l / h, for example between 180 and 200 l / h, typically of the order of 190 l / h in steps (iii) and (v).
- the acidifying agent is, for its part, preferably sulfuric acid, advantageously in the form of a solution having a concentration of between 60 and 130 g / l, for example between 70 and 100 g / l, typically of the order of 80 g / l.
- the silica used is a silica, called “silica S1", which has the following characteristics:
- CTAB specific surface area of between 40 and 525 m 2 / g
- This silica S1 is advantageously a precipitation silica. According to a particular embodiment, it is a silica obtained according to the method P defined above in the present description.
- CTAB specific surface area refers to the external surface as determined according to standard NF T 45007 (November 1987) (5.12).
- the "XDC granulometric analysis method" referred to in the present description is a method of particle size analysis centrifugal sedimentation, by which one can measure, on the one hand, the widths of object size distribution of a silica, and, on the other hand, the XDC mode illustrating its size of objects. This method is described below:
- the device register record the values of the diameters passing at 16%, 50% (or median) and 84% (% mass) as well as the value of the Mode (the derivative the cumulative granulometric curve gives a frequency curve whose abscissa of the maximum (abscissa of the main population) is called the "Mode").
- this object size distribution width Ld, measured by XDC granulometry, after ultrasonic deagglomeration (in water) is at least 0.91, for example at least 0.94, and it can be at least 1, 04.
- an object size distribution width d less than 500 nm measured by XDC particle size, after ultrasonic deagglomeration (in water).
- a mean (mass) particle size (i.e., secondary particles or aggregates), denoted by w , can be measured using the XDC granulometric analysis method by centrifugal sedimentation. after dispersion, by deagglomeration with ultrasound, silica in water. The method differs from that previously described in that the suspension formed (silica + deionized water) is deagglomerated, on the one hand, for 8 minutes, and on the other hand, using an ultrasonic probe VIBRACELL 1, 9 cm (marketed by Bioblock) of 1500 watts (used at 60% of the maximum power). After analysis (sedimentation for 120 minutes) the mass distribution of the particle sizes is calculated by the granulometer software.
- porous volumes are porous volumes as measured by mercury porosimetry, the preparation of each sample being as follows: each sample is dried beforehand for 2 hours in an oven at 200 0 C, then placed in a test vessel within 5 minutes after leaving the oven and degassed under vacuum, for example using a pump with rotary drawers; the pore diameters (MICROMERITICS Autopore III 9420 porosimeter) are calculated by the WASHBURN relationship with a theta contact angle equal to 140 ° and a gamma surface tension equal to 484 Dynes / cm (or N / m).
- V s-dso pore volume denotes the pore volume constituted by the pores of diameters between d5 and d50
- V (d5 - d 100o ) " porous volume represents the pore volume constituted by the pores of diameters between d5 and d100, where each of the dn denotes here the pore diameter for which n% of the total surface of all the pores is provided by the pores with a diameter greater than this diameter (the total pore area (st ot ) can be determined from the mercury intrusion curve).
- the ratio of volumes V ⁇ s. d50 ) A / (ds - dioo) is characteristic of the distribution of the pore volume.
- the ratio V (d5 dso.) A / (d 5 - d ioo) is at least 0.66, for example at least 0.68, and typically at least 0.71 .
- This ratio V (d5 - d50) A / (d5 - dioo) may be at least 0.73, in particular at least 0.74. In some cases, this ratio is at least 0.78, especially at least 0.80, or even at least 0.84.
- porous distribution width Idp from the porous distribution curve representing pore volume (in ml / g) as a function of the pore diameter (in nm). More precisely, as indicated in the application WO 03/016215, this porous distribution width Idp is determined as follows: the coordinates Xs (in nm) and Ys (in ml / g) of the point corresponding to the main population (typically , the maximum of the porous distribution curve).
- the pore size distribution width may optionally also be reflected by the parameter "L / IF" determined by mercury porosimetry.
- the measurement is carried out using the PASCAL 140 and PASCAL 440 porosimeters marketed by ThermoFinnigan, operating as follows: a sample quantity of between 50 and 500 mg (in the present case 140 mg) is introduced into a cell measurement. This measuring cell is installed on the measurement station of the PASCAL 140 device. The sample is then degassed under vacuum, for the time necessary to reach a pressure of 0.01 kPa (typically of the order of 10 minutes). . The measuring cell is then filled with mercury.
- the porosimeters are used in "PASCAL" mode, so as to continuously adjust the rate of intrusion of the mercury as a function of variations in the volume of intrusion.
- the velocity parameter in "PASCAL" mode is set to 5.
- the pore radii Rp are calculated from the pressure values P using the WASHBURN relation, with a hypothesis of cylindrical pores, by choosing an angle of theta contact equal to 140 ° and a gamma surface tension equal to 480 Dynes / cm (or N / m).
- the porous volumes Vp are related to the mass of silica introduced and expressed in cm 3 / g.
- the pore size distribution is obtained by calculating the dVp / dRp derivative of the smoothed intrusion curve.
- the fineness index IF is the value of pore radius (expressed in angstroms) corresponding to the maximum of the pore size distribution dVp / dRp.
- L the width at half height of the pore size distribution dVp / dRp.
- a silica S1 useful according to the invention may for example have the following characteristics:
- V (d5 dso / Vys -. D ioo) is at least 0.71, for example at least 0.73, in particular of at least 0.74, and in some cases at least 0.78, especially at least 0.80, or even at least 0.84.
- the silica used is a silica, called "silica S2", which has the following characteristics: a BET specific surface area of between 60 and 550 m 2 / g;
- CTAB specific surface area of between 40 and 525 m 2 / g
- This silica S 2 is advantageously a precipitation silica.
- it is a silica obtained according to the method P defined above in the present description.
- the silica S2 may in particular have a porous distribution width Idp greater than 0.80, for example greater than 0.85. In some cases, this porous distribution width Idp is greater than 1.05, for example greater than 1.25, or even greater than 1.40. Moreover, the silica S2 preferably has a width Ld ((d84-d16) / d50) of object size distribution measured by XDC granulometry after deagglomeration with ultrasound (in water) of at least 0.91, for example at least 0.94, especially at least 1, typically at least 1.04.
- the silica used according to the present invention is a silica, called “silica S3", which has the following characteristics:
- This silica S3 is advantageously a precipitation silica.
- it is a silica obtained according to the method P defined above in the present description.
- the silica S3 may in particular have a ratio V (d5 - d50) / V (d5 - d100) of at least 0.73, in particular at least 0.74. This ratio may be at least 0.78, especially at least 0.80, or even at least 0.84.
- the silica used according to the present invention is a silica, called "silica S4", which has the following characteristics:
- This silica S4 is advantageously a precipitation silica.
- it is a silica obtained according to the method P defined above in the present description.
- This silica S4 may for example have a ratio V ( d 5 - d 5 O) A / ( d 5 - dioo) of at least 0.78, especially at least 0.80, or even at least 0.84.
- the above-mentioned silicas S, S1, S2, S3 and S4 have the following characteristics: a BET specific surface area of between 70 and 350 m 2 / g, in particular between 90 and 320 m 2 / g; and
- CTAB specific surface area of between 60 and 330 m 2 / g, for example between 80 and 290 m 2 / g.
- their BET specific surface area may be between 110 and 270 m 2 / g, especially between 115 and 250 m 2 / g, for example between 135 and 235 m 2 / g.
- their CTAB specific surface area may be between 90 and 230 m 2 / g, in particular between 95 and 200 m 2 / g, for example between 120 and 190 m 2 / g.
- the silicas S, S1, S2, S3 and S4 have the following characteristics: a BET specific surface area of between 60 and 400 m 2 / g, in particular between 60 and 300 m 2 / g; and
- CTAB specific surface area of between 40 and 380 m 2 / g, in particular between 45 and 280 m 2 / g.
- their BET specific surface area may be between 120 and 280 m 2 / g, in particular between 150 and 280 m 2 / g.
- their CTAB specific surface area may be between 115 and 260 m 2 / g, in particular between 145 and 260 m 2 / g.
- the silicas S, S1, S2, S3 and S4 may have a certain microporosity.
- the difference between their BET surface area and their CTAB specific surface area is greater or equal to 5 m 2 / g, typically greater than or equal to 15 m 2 / g, for example greater than or equal to 25 m 2 / g, this difference remaining, however, most often less than 50 m 2 / g, preferably less than 40 m 2 / g.
- the pore volume provided by the larger pores is usually the largest part of the structure.
- These silicas S1, S2, S3 and S4 may have a pore volume consisting of pores with diameters of between 3.7 and 80 nm of at least 1.35 cm3 / g, in particular at least 1.40 cm3 / cm3. g, or even at least 1.50 cm3 / g.
- the silicas S, S1, S2, S3 and S4 can have both an object size distribution width Ld of at least 1, 04 and a width distribution width D d of objects less than 500 nm of not less than 0.95.
- the object size distribution width Ld of the silicas S, S1, S2, S3 and S4 may, in some cases, be at least 1, 10, in particular at least 1, 20; it may be at least 1, 30, for example at least 1, 50 or even at least 1.60.
- the width D of the object size distribution less than 500 nm of the silicas S, S1, S2, S3 and S4 may be, for example, at least 1.0, in particular at least 1, 10, especially at least 1, 20.
- the silicas S, S1, S2, S3 and S4 generally have a high object size, which is atypical.
- the mode of their particle size distribution as measured by XDC granulometry after deagglomeration with ultrasound (in water) can for example satisfy the following condition: Mode XDC (nm)> (5320 / CTAB surface (m2 / g)) +8 or even the following condition:
- the silicas S, S1, S2, S3 and S4 which are useful according to the invention can moreover possess a particular surface chemistry, such that they have a ratio (Sears number x 1000) / (BET surface area) less than 60, preferably less than 55, e.g. less than 50. '
- the "Sears number" referred to herein corresponds to the volume of 0.1 M sodium hydroxide solution that is required to raise the pH of 4 to 9 of a suspension of the silica tested to 10 g / l. in 200 g / l sodium chloride medium, as determined by the method described by GW SEARS in Analytical Chemistry, vol. 28, No. 12, December 1956.
- this number of Sears is determined under the following conditions.
- a solution of sodium chloride at 200 g / l acidified to pH 3 with a 1M hydrochloric acid solution is prepared from 400 g of sodium chloride.
- the weighings are carried out using a weighing scale. Precision METTLER.
- 150 ml of this sodium chloride solution are added gently into a 250 ml beaker into which a mass M (in g) of the sample to be analyzed corresponding to 1.5 grams of dry silica has been introduced beforehand.
- Ultrasound was applied to the dispersion for 8 minutes (1500 W BRANSON ultrasound probe, 60% amplitude, 13 mm diameter), the beaker being in a crystallizer filled with ice.
- the solution obtained is homogenized by magnetic stirring, using a magnetic bar of dimensions 25 mm ⁇ 5 mm. It is checked that the pH of the suspension is less than 4, adjusting it if necessary with a 1M hydrochloric acid solution.
- a Metrohm titration meter pH meter (titroprocessor 672, dosimat 655), previously calibrated with buffer solutions pH 7 and pH 4, 0.1 M sodium hydroxide solution at a flow rate of 2 ml / min.
- the titration pH meter has been programmed as follows: 1) Call the program "Get pH", 2) Enter the following parameters: pause (waiting time before start of titration): 3 s, reagent flow: 2 ml / min, anticipation (adaptation of the titration rate to the slope of the pH curve): 30, pH stop: 9.40, critical EP (detection sensitivity of the equivalence point): 3, report (parameters of printing of the titration report): 2,3,5 (ie creation of a detailed report, list of measuring points, titration curve)).
- the exact volumes V 1 and V 2 of the added sodium hydroxide solution are determined by interpolation to obtain a pH of 4, respectively. and a pH of 9.
- the number of Sears for 1, 5 grams of dry silica is equal to the ratio:
- silicas S, S1, S2, S3 and S4 that are useful according to the invention generally have at least one, and preferably all, of the following three characteristics:
- SCTAB refers to the CTAB surface area expressed in m2 / g.
- the number of silanols per nm 2 of surface is determined by grafting methanol on the surface of the silica, preferably under the conditions set out below:
- N S i0H / nm2 [(% C g -% C b) ⁇ 6.023 ⁇ 10 23] / [SBET x 10 18 x 12 x 100] with following meanings:
- an important characteristic of this silica is its specific surface, which is greater than or equal to 60 m 2 / g, which makes it possible to obtain the increase in rigidity of the desired material according to the invention.
- silicas having a BET surface area of at least 80m 2 / g, - or even at least 90 m 2 / g, more preferably at least 100 m 2 / g.
- a silica used according to the invention be present in the form of objects (particles, aggregates and / or agglomerates) which are as finely divided and dispersed as possible, which proves to be particularly advantageous in regarding the impact resistance of the material.
- objects particles, aggregates and / or agglomerates
- the work of the inventors allows to establish that we observe an increase in the impact resistance even more pronounced that the silica is finely dispersed in the material.
- silicas S, S1, S2, S3, and S4 which have been described above in the present description are silicas which have BET specific high surface areas, typically greater than or equal to 60 m 2 / g.
- these specific silicas are generally dispersed in the form of very small objects in thermoplastic polymer materials where they are introduced as mineral filler (typically they are found essentially in the form of objects smaller than 5 microns in size, and most often less than 1 micron, or even lower). These silicas are therefore of particular interest for the implementation of the present invention.
- the silicas S, S1, S2, S3, and S4 often have a very good dispersibility, especially in thermoplastic polymers. This dispersibility (and disagglomeration) ability can be quantified in particular by means of the following specific disagglomeration tests:
- a first deagglomeration test is carried out by appreciating the cohesion of the agglomerates by a granulometric measurement (by laser diffraction) carried out on a suspension of silica previously deagglomerated by ultra-sonification. The ability of the silica to deagglomerate (rupture of the objects from 0.1 to a few tens of microns) is thus measured.
- the deagglomeration under ultrasound is performed using a VIBRACELL BIOBLOCK sonicator (600 W), equipped with a 19 mm diameter probe.
- the particle size measurement is carried out by laser diffraction on a SYMPATEC granulometer. 2 grams of silica are weighed into a pillbox (height: 6 cm and diameter: 4 cm) and the mixture is made up to 50 grams by addition of deionized water: a 4% aqueous suspension of silica is thus obtained which is homogenized during 2 minutes by magnetic stirring.
- Deagglomeration under ultrasound is then carried out as follows: the probe being immersed over a length of 4 cm, the output power is adjusted so as to obtain a power dial needle deflection indicating 20%.
- the disagglomeration is carried out for 420 seconds.
- the granulometric measurement is then carried out after introducing into the vat of the granulometer a known volume (expressed in ml) of the homogenized suspension.
- the value of the median diameter 0 5 bone (or “medial diameter Sympatec") that is obtained is even lower than the silica has a high ability to deagglomerate.
- Another deagglomeration test is carried out by appreciating the cohesion of the agglomerates by a granulometric measurement (by laser diffraction), carried out on a suspension of silica previously deagglomerated by ultra-sonification. The ability of the silica to deagglomerate (rupture of the objects from 0.1 to a few tens of microns) is thus measured.
- the deagglomeration under ultrasound is carried out using a VIBRACELL BIOBLOCK (600 W) sonifier, used at 80% of the maximum power, equipped with a 19 mm diameter probe.
- the granulometric measurement is carried out by laser diffraction on a MALVERN granulometer (Mastersizer 2000).
- a gram of silica is weighed into a pillbox (height: 6 cm and diameter: 4 cm) and the mixture is made up to 50 g by addition of deionized water: an aqueous suspension of 2% silica, which is homogenized during 2 minutes by magnetic stirring.
- Deagglomeration is then carried out under ultrasound for 420 seconds.
- the granulometric measurement is then carried out after the whole of the homogenized suspension has been introduced into the vat of the particle size analyzer.
- the median diameter value 0 5 OM (OR “Malvern median diameter") that is obtained is much lower than the silica has an aptitude for deagglomeration.
- a deagglomeration rate can be measured by means of another ultrasonic deagglomeration test, at 100% power of a 600 watt probe, operating in pulsed mode (ie: 1 second ON, 1 second OFF) to prevent excessive heating of the ultrasonic probe during measurement.
- This known test in particular the subject of the application WO99 / 28376 (see also the applications WO99 / 28380, WO00 / 73372, WO00 / 73373), makes it possible to measure continuously the evolution of the average size (in volume) of the agglomerates of particles during sonication, as indicated below.
- the assembly used consists of a laser granulometer (type "MASTER RS I ZE RS", marketed by Malvern Instruments - He-Ne laser source emitting in the red, wavelength 632.8 nm) and its preparer (" Malvern Small Sample Unit MSX1 "), between which was interposed a continuous flow treatment unit (BIOBLOCK M72410) equipped with an ultrasonic probe (12.7 mm type VIBRACELL type 600-watt sonifier marketed by Bioblock). A small amount (150 mg) of silica to be analyzed is introduced into the preparator with 160 ml of water, the circulation speed being set at its maximum.
- a laser granulometer type "MASTER RS I ZE RS”
- MSX1 Malvern Small Sample Unit MSX1
- At least three consecutive measurements are carried out to determine, according to the known Fraunhofer calculation method (Malvern 3 $$ D calculation matrix), the average initial diameter (in volume) of the agglomerates, denoted d v [0].
- the sonification (pulsed mode: 1 s ON, 1 s OFF) is then established at a power of 100% (ie 100% of the maximum position of the "tip amplitude") and the evolution of the average diameter is followed for about 8 minutes.
- (in volume) d v [t] as a function of time "t" at the rate of one measurement every 10 seconds approximately.
- the deagglomeration rate ⁇ is calculated by linear regression of the evolution curve of 1 / d v [t] as a function of time "t", in the zone of stable deagglomeration regime (in general, between 4 and 8 minutes approximately ); it is expressed in ⁇ m "1 .mn " 1 .
- the application WO99 / 28376 describes in detail a measuring device that can be used for carrying out this ultrasound disagglomeration test.
- This device consists of a closed circuit in which a flow of agglomerates of particles suspended in a liquid can flow.
- This device essentially comprises a sample preparer, a laser granulometer and a treatment cell. Atmospheric pressure, at the level of the sample preparer and the treatment cell itself, allows the continuous removal of air bubbles that form during sonication (action of the ultrasound probe).
- the Sample Dispenser (“Malvern Small Sample Unit MSX1”) is intended to receive the test silica sample (in suspension in the liquid) and to circulate it through the circuit at the preset speed (potentiometer - maximum speed). about 3 l / min), in the form of a liquid suspension stream.
- This preparer is simply a receiving tank which contains, and through which circulates, the suspension to be analyzed. It is equipped with a stirring motor, at variable speed, in order to avoid sedimentation of the particle agglomerates of the suspension; a centrifugal mini-pump is intended to ensure the circulation of the suspension in the circuit; the inlet of the preparator is connected to the open air via an opening intended to receive the test sample to be tested and / or the liquid used for the suspension.
- a laser granulometer (“Mastersizer S”) whose function is to continuously measure, at regular intervals of time, the average volume size "d v " of the agglomerates, at the passage of the flow, thanks to a cell of measurement to which are coupled the means for recording and automatic calculation of the granulometer.
- the laser granulometers use, in a known manner, the principle of diffraction of light by solid objects suspended in a medium whose refractive index is different from that of the solid. According to Fraunhofer's theory, there is a relation between the size of the object and the diffraction angle of light (the smaller the object, the higher the angle of diffraction).
- a treatment cell equipped with an ultrasonic probe, which can operate in continuous or pulsed mode, intended to continuously break the particle agglomerates at the passage of the flow.
- This flow is thermostatically controlled by means of a cooling circuit arranged at the level of the cell in a double envelope surrounding the probe, the temperature being controlled for example by a temperature probe immersed in the liquid at the level of the preparer.
- the median diameter ⁇ 50 of the silicas S, S1, S2, S3 and S4, after deagglomeration with ultrasound, is generally less than 8.5 ⁇ m; it may be less than 6.0 ⁇ m, for example less than 5.5 ⁇ m.
- the median diameter 0 5 OM silicas S, S1, S2, S3 and S4, after ultrasonic disintegration, is in general less than 8.5 microns; it may be less than 6.0 ⁇ m, for example less than 5.5 ⁇ m.
- the silicas S, S1, S2, S3 and S4 may moreover have a deagglomeration rate ⁇ , measured according to the ultrasonic deagglomeration test in the pulsed mode described above, at 100% power of a 600 ultrasound probe. watts, at least 0.0035 ⁇ m '1 .mn "1 , in particular at least
- the silicas S, S1, S2, S3 and S4 may moreover have an ultrasonic deagglomeration factor (SDS) greater than 3 ml, in particular greater than 3.5 ml, especially greater than 4.5 ml.
- SDS ultrasonic deagglomeration factor
- F D M ultrasonic deagglomeration factor
- the silicas according to the present invention may have an average size (in mass) of particles, measured by XDC granulometry after deagglomeration with ultrasound, d w , between 20 and 300 nm, in particular between 30 and 300 nm, by example between 40 and 160 nm.
- the subject of the present invention is the use of any silica (hereinafter referred to as "silica S 0 ”) having a BET specific surface area of at least 60 m 2 / g, and presents in the polymer essentially in the form of dispersed objects having a size of less than 5 microns (and preferably less than 1 micron), as a mineral filler in a thermoplastic polymer material, to increase the rigidity of said material, while maintaining or improving its impact resistance.
- silica hereinafter referred to as "silica S 0 ”
- BET specific surface area of at least 60 m 2 / g
- silica So of the aforementioned type, the specific silicas S, S1, S2, S3, and S4 described above in the present description.
- Other silicas which have the required surface area, coupled with sufficient dispersibility within the polymeric material, are also suitable for the practice of the present invention.
- the silica So is preferably a precipitation silica.
- silicas having very high specific surface areas have relatively limited dispersibility properties, and as a result it is generally difficult to disperse them in a polymeric material in the form of very small objects.
- a silica that is used as silica S has, as a rule, a BET specific surface area of between 60 and 300 m 2 / g, for example between 100 and 250 m 2 / g, and especially between 150 and 200 m 2 / g.
- the use of silicas having higher specific surface areas is not excluded, provided that they can be dispersed in the material essentially in the form of dispersed objects having a size of less than 5 microns, and preferably less than 1 micron.
- an important characteristic of the So type silicas is their state of dispersion in the material in which they are incorporated.
- the impact resistance properties of the material obtained by using an S 0 type silica depend to a large extent on this state of dispersion, especially as the specific surface area of the silica used is high.
- the silica So it is generally preferable for the silica So to be present in the material in the form of aggregates, agglomerates and / or particles of which at least 90% by number, preferably at least 95% by number, and advantageously at least 98% by weight. % in number, have dimensions less than 5 microns, preferably 1 micron, the rest of the particles generally having dimensions less than 10 microns.
- the silica So is dispersed in the form of objects (aggregates, agglomerates and / or particles) of which at least 80% by number, preferably at least 90% by number, and advantageously at least 95% by number, have dimensions between 30 nm and 1000 nm, for example between 50 and 900 nm, in particular between 100 nm and 800 nm.
- objects aggregates, agglomerates and / or particles
- the silica So is dispersed in the form of objects (aggregates, agglomerates and / or particles) of which at least 80% by number, preferably at least 90% by number, and advantageously at least 95% by number, have dimensions between 30 nm and 1000 nm, for example between 50 and 900 nm, in particular between 100 nm and 800 nm.
- the state of dispersion of the silica in a thermoplastic polymer material of the type of that of the invention can moreover be quantified by analysis of several scanning electron microscopy (typically with a magnification ⁇ 1000) micrographs taken on several flat sections of the material obtained by ultracryotomy (typically cuts of dimensions 110 ⁇ m ⁇ 70 ⁇ m).
- the image analysis of this type of image allows, by image analysis, to determine the fraction of the surface of the image occupied by objects larger than 5 ⁇ m.
- a surface fraction "FS 5 ⁇ m " (equal to the area occupied by the objects of size greater than 5 ⁇ m relative to the total surface area of the image) is determined, the ratio of this surface fraction FS 5 ⁇ m being brought back to the volume fraction.
- Silica FV in the material (ratio of the volume occupied by the silica in the material to the total volume of the material) is characteristic of the dispersion of silica in the material.
- a suitable dispersion according to the invention generally corresponds to a ratio FS 5 ⁇ m / FV less than or equal to 4, preferably less than or equal to 3, advantageously less than or equal to 2, and more preferably less than or equal to 1.
- the surface fraction FS ⁇ m to which reference is made above can be measured under the following conditions:
- the surface block obtained is then observed by scanning microscopy for the evaluation of the macrodispersion.
- the microscope used is a SEM / FEG
- the digital images obtained are then processed by image analysis using the VISILOG software, according to the following steps:
- thresholding makes it possible to extract from the image all the pixels having a value in a given interval, it thus makes it possible to discriminate the particles within the matrix; binarization consists in assigning to each pixel of the image a numerical value (0 or 1) according to its membership in the matrix or the load (0 for the matrix, 1 for the load).
- Erosion / dilation An erosion of the image obtained by a structuring element of size 2.5 microns makes it possible to subtract from the image all the objects having a size smaller than 5 microns. A Expansion of the resulting image then makes it possible to reconstruct the image.
- the silicas S, S1, S2, S3, S4 and So that are useful according to the invention preferably have a BET specific surface area of between 60 and 300 m 2 / g, for example between 100 and 250 m 2 / g. , and especially between 150 and 200m 2 / g.
- the silicas S 1 S 1 , S 2 , S 3, S 4 and S 0 useful according to the invention preferably have a pH of between 6.3 and 7.8, especially between 6.6 and 7.5. This pH is that measured according to the ISO 787/9 standard (pH of a suspension of the silica tested at 5% in water).
- the silicas S, S1, S2, S3, S4 and So also have an intake of DOP oil that varies, for the most part, between 220 and 330 ml / 100 g, for example between
- the DOP oil uptake to which reference is made in the present description is determined according to standard NF T 30-022 (March 1953) using dioctyl phthalate.
- the silicas S, S1, S2, S3, S4 and S0 useful according to the invention are advantageously in the form of powders, preferably powders having an average size of at least 15 .mu.m, for example of between 15 and 60 ⁇ m (in particular between 20 and 45 ⁇ m) or between 30 and 150 ⁇ m (especially between
- the silicas S, S1, S2, S3, S4 and S 0 used according to the invention may also be in the form of substantially spherical beads of average size of at least 80 .mu.m.
- This average size of the beads may be at least 100 ⁇ m, for example at least 150 ⁇ m; it is generally at most 300 ⁇ m and is preferably between 100 and 270 ⁇ m.
- This average size is determined according to standard NF X 11507 (December 1970) by dry sieving and determination of the diameter corresponding to a cumulative refusal of 50%.
- the S silicas, S1, S2, S3, S4 and S0 above are particularly suitable as inorganic fillers to improve the stiffness material thermoplastic polymer, without decreasing the impact resistance, even by improving this impact resistance in some cases, and at the same time improving, at the same time, other characteristics, such as the tensile elongation of the material and the scratch resistance.
- thermoplastic polymer material is understood to mean a material comprising as majority constituent a thermoplastic polymer or a mixture of thermoplastic polymers, and generally behaving like a thermoplastic polymer.
- thermoplastic polymer material in the sense of the present description generally comprises at least 50% by weight of a thermoplastic polymer or a mixture of thermoplastic polymers, most often at least 75% by weight, for example at least 80% by weight. in bulk, and typically at least 90%, or even at least 95% by weight.
- thermoplastic polymer (s) and the silica used as a filler the thermoplastic polymer material may comprise other ingredients such as additives allowing the conservation or the proper use of the polymer, or additives to further improve the impact properties of the material (for example polymeric fillers or surface fillers treated with fatty acids).
- the silica of the invention may also be used in combination with other mineral fillers, such as other silicas, talc, wollastonite, kaolin, mica, calcium carbonate, glass fibers, and the like. or silicates.
- other mineral fillers such as other silicas, talc, wollastonite, kaolin, mica, calcium carbonate, glass fibers, and the like. or silicates.
- the presence of these additional agents may make it possible to further improve the effect of improving the rigidity desired according to the invention, and / or to improve other characteristics of the material, in particular the impact resistance.
- the use of the silica of the invention together with other mineral fillers may be advantageous for improving the scratch resistance of the material. Nevertheless, the presence of such additional components is not required to achieve the effect of improving the rigidity sought according to the invention.
- the silica of the invention is used as sole mineral filler in the thermoplastic polymer material.
- the silica used according to the invention does not generally require any surface treatment, in particular with organic molecules such as fatty acids, to ensure the effect of improving the rigidity of the invention.
- the polymeric material may comprise an additive chosen from silanes, fatty acids, phosphonic acids, titanates, polypropylene waxes, polyethylene waxes and / or maleic anhydride grafted polypropylenes, which makes it possible in particular to ensure better compatibility between silica (and any other mineral fillers present) and thermoplastic polymers.
- the silicas of the invention are particularly advantageous as mineral fillers in thermoplastic polymer materials based on one or more polymers chosen from polyolefins, polyamides (in particular polyamides 6, polyamides 66, polyamides 11, polyamides 12, polymetaxylylenediamines, mixtures and copolymers based on these polyamides), polyesters, poly (arylene) oxides, polyvinyl chlorides, polyvinylidene chloride, polyvinyl acetate, mixtures of these polymers and copolymers based on these polymers.
- polymers chosen from polyolefins, polyamides (in particular polyamides 6, polyamides 66, polyamides 11, polyamides 12, polymetaxylylenediamines, mixtures and copolymers based on these polyamides), polyesters, poly (arylene) oxides, polyvinyl chlorides, polyvinylidene chloride, polyvinyl acetate, mixtures of these polymers and copolymers based on these poly
- the silicas of the invention are particularly suitable for improving the impact resistance of thermoplastic polymer materials based on one or more polyolefins, and in particular on polymeric materials which comprise:
- a homopolyolefin selected from polyethylene, polypropylene, polybutylene, or poly (methylpentene); a copolymeric polyolefin based on at least two types of units chosen from ethylene, propylene, butylene and methylpentene units; or a mixture of two or more of said homopolyolefins and / or said copolymeric polyolefins.
- thermoplastic polymer material in which the silica filler according to the invention is incorporated is a material based on polypropylene or a copolymer of propylene and ethylene.
- the silica used as a filler according to the invention is generally in a content between
- thermoplastic polymer material including silica
- the incorporation of the silica into the material can be done by any means known per se for the incorporation of mineral fillers in a thermoplastic polymer matrix, provided that it leads to a dispersion of the silica as required according to the invention .
- this incorporation is preferably carried out by mixing under stress and the silica or polymeric material beyond their glass transition temperature, optionally in the presence of additives, for example thermal stabilizers of the type of I'IRGANOX ® B225 sold by the company Ciba, advantageously using devices of the internal mixer or extruder types.
- the invention also relates to thermoplastic polymer materials comprising a silica S, S1, S2, S3, S4, or SO, of the aforementioned type, as mineral filler improving their rigidity.
- the invention also relates to thermoplastic polymer materials of this type which comprise one or more polyolefins as a major constituent (namely constituting more than 50% by weight, generally at least 75% by weight, for example at least 90% or even 95% by weight of the material), and more specifically materials of this type comprising polypropylene as a major constituent.
- polyolefins as a major constituent
- the introduction of the silica of the invention as a mineral filler usually leads to obtaining polymeric materials having similar optical properties to the unfilled material, contrary to what is observed with most mineral fillers that lead to a change in the shade of the material, its transparency or its light scattering properties.
- the preservation of optical properties of the starting material is often such that the introduction of silica into the material does not lead to a change in the appearance of the material visually.
- the modification of the properties of the material can moreover be more accurately quantified, for example by spectro-colorimetry, from which it appears most often that the introduction of a silica according to the invention into a polymer material based on A polyolefin such as polyethylene leads at most to very slight changes in the properties of transparency, light transmission and coloring of the material.
- silica which is a silica with a BET specific surface area of greater than 5%, is used as the silica according to the invention.
- 100 m 2 / g which is obtained according to the method P as defined above in the present description.
- silica S to improve the impact resistance of a thermoplastic polypropylene material (incorporation of silica into the material by means of an internal mixer)
- Silica S has been used as a mineral filler for the improvement of the impact resistance of a polymeric material having the following Formulation (1) (the percentages given are percentages by weight relative to the total mass of the formulation ):
- the polypropylene used in this example is the polypropylene sold under the name PPH 4060 by the company Atofina (polypropylene homopolymer having a melt index (230 ° C. under 2.16 kg) of 3 g / 10 min).
- the thermal stabilizer is meanwhile I'1RGANOX ® B225 marketed by Ciba (mixed-based antioxidant phenolic compounds).
- the polymeric material incorporating the silica was prepared by introducing 35 g of polypropylene, 0.07 g of thermal stabilizer and 1.1 g of silica S into a Brabenber internal mixer initially heated to a temperature of 150 ° C., with a filling 0.7, where the tank of the internal mixer is provided with two rotors of type W50 for thermoplastic, rotating at a speed of 125 revolutions per minute.
- Part of the formulation thus obtained was molded by pressing into a parallelepiped mold of dimensions 100 mm ⁇ 100 mm ⁇ 10 mm, between two compression plates heated to 200 ° C., under a pressure of 200 bar (2.10 "3 Pa) for 2 minutes The mold was then cooled between the two plates brought to 18 0 C under a pressure of 200 bar for 4 minutes.
- the surface fraction FS 5 ⁇ m (the proportion of area occupied by the objects larger than 5 ⁇ m in the images obtained) was determined. by image analysis under the specific conditions defined above in the description.
- the surface fraction FS 5 ⁇ m thus measured is 4%.
- the volume fraction FV of silica in the material (ratio of the volume occupied by the silica in the material reduced to the total volume of the material) is 1.4% (mass fraction of 3%).
- the FS 5 ⁇ m / FV ratio of the material is therefore 2.93 in this example.
- the flexural modulus was measured under the conditions of ISO 178 at 23 ° C.
- silica S to improve the impact resistance of a polypropylene thermoplastic material (incorporation of silica into the material by means of an extruder)
- Silica S was used as a mineral filler for the improvement of the impact resistance of a polymer material having generally the same formulation as that of Example 2, but differing by the silica incorporation mode. More specifically, in this example, the polymeric material has the following Formulation (2):
- the incorporation of the silica in the material was carried out by introducing 2420 g of polypropylene, 5 g of thermal stabilizer and 75 g of silica S into a cube mixer and mixing for 10 minutes at 150 ° C., and then introducing the mixture. in a WERNER twin screw extruder ZSK30 (die), with a temperature profile in the extruder of 168 ° C / 168 O C / 182 O C / 188o C / 182 ° C, a speed of rotation of the screws co-rotating 230 rpm, and a feed rate of the constituents at the inlet adjusted to obtain a torque of 45% of the maximum torque of the extruder.
- the rod obtained on exiting the die was cooled and then cut into granules, then the obtained pellets were introduced into an injection mold ARBLJRG with a temperature profile of 180 ° C / 180o C / 180o C / 180o C / 40 ° C, and an injection pressure set at 55% of the maximum pressure of the machine, so as to form a polymer plate.
- the surface fraction FS 5 ⁇ m was determined by image analysis under the specific conditions defined above in FIG. the description.
- the surface fraction FS 5 .mu.m thus measured is, in this example, 5.5%.
- the volume fraction FV of silica in the material is 1.4% (mass fraction of 3%).
- the FS 5 ⁇ m / FV ratio of the material is therefore 4.
- the fracture energy was measured according to the Charpy impact test at 23 ° C. on a notched specimen, under the conditions of the ISO 179. Furthermore, a dumbbell test specimen was also cut out. to determine elongation at break in tension according to ISO 527.
- the dynamic scratch resistance properties of the material were also measured and a diamond stylet having an internal angle of 90 ° and a tip radius of 90 microns was moved on the surface of a sample of the material at the speed of 1 mm / s, applying a normal controlled force on the surface. This operation was carried out several times to make several scratches on the material with increasing applied forces (0.25N, 0.5N, 1N, 5N) until a scratch of at least 200 microns wide was obtained. being then analyzed using an ALTI SURF 500 profilometer to measure the topological characteristics of the stripes (depth, width, profile).
- L * luminance on a black background
- a * colorimetric index (red-green axis)
- b * colorimetric index (yellow-blue axis)
- contrast contrast black background / white background; reflects the light transmission properties
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Abstract
La présente invention concerne l'utilisation, d'une silice ayant une surface spécifique BET d'au moins 60 m²/g, pour augmenter la rigidité d'un matériau polymère thermoplastique, tout en maintenant, voire en améliorant, sa résistance au choc. La silice utilisée est du type de celles obtenues selon un procédé comprenant le séchage d'une suspension de silice obtenue par réaction d'un silicate avec un agent acidifiant selon les étapes successives suivantes : (i) on forme un pied de cuve aqueux présentant un pH compris entre 2 et 5 ; (ii) on ajoute, simultanément, du silicate et de l'agent acidifiant, en maintenant le pH entre 2 et 5, (iii) on continue uniquement l'addition de silicate jusqu'à l'obtention d'un pH compris entre 7 et 10, (iv) on ajoute, simultanément, du silicate et de l'agent acidifiant, en maintenant le pH du milieu réactionnel entre 7 et 10 ; et (v) on continue uniquement l'addition de l'agent acidifiant jusqu'à l'obtention d'une valeur du pH inférieure à 6. L'invention concerne également les matériaux obtenus dans ce cadre.
Description
Utilisation de silices spécifiques pour augmenter ia rigidité d'un thermoplastique en maintenant ou améliorant sa résistance au choc
La présente invention a trait au renfort de matériaux polymères thermoplastiques, et elle concerne plus spécifiquement la rigidification de matériaux polymères thermoplastiques, et notamment celle de matériaux à base de polyoléfines, telles que le polypropylène.
La rigidité d'une composition polymère thermoplastique peut notamment être mesurée par son module de flexion, qui reflète la pression qu'il est nécessaire d'appliquer au matériau pour le déformer. Par "module de flexion", on entend plus précisément, au sens de la présente description, le module d'Young du matériau en flexion. Pour un matériau polymère thermoplastique donné, ce module de flexion peut notamment être mesuré selon la méthode de la norme ISO 178, qui consiste à fournir une éprouvette constituée du matériau à tester, à la supporter sur deux appuis écartés d'une distance donnée, et à appliquer une vitesse de déformation constante au centre de l'éprouvette, en mesurant en continu la charge appliquée sur l'éprouvette, afin d'en déduire Ia contrainte en fonction du déplacement.
Il s'avère souvent souhaitable d'améliorer la rigidité des matériaux polymères utilisés pour la constitution de matériaux, en particulier lorsqu'on souhaite obtenir des pièces de faible épaisseur ayant de bonnes propriétés mécaniques. Une rigidification de ce type s'avère en particulier souvent nécessaire pour les matériaux à base de polyoléfines telles que Ie polypropylène, qui présentent en général un module de flexion relativement faible, à l'état brut.
De façon générale, il est connu que, pour rigidifier des matériaux polymères thermoplastiques, on peut y incorporer des charges minérales, naturelles ou synthétiques. Toutefois, si l'addition de telles charges minérales a, certes, un impact positif sur la rigidité, elle induit le plus souvent, en contrepartie, une diminution de la résistance au choc du matériau. Au sens où il est employé dans la présente description, le terme de
"résistance au choc" (ou "tenue au choc") d'un matériau polymère désigne
l'aptitude plus ou moins élevée que présente ce matériau polymère à résister à la rupture sous l'effet d'un choc, en particulier sous l'effet d'un impact à grande vitesse. La résistance au choc d'un polymère peut notamment être mesurée par la méthode dite "essai au choc". Ce type d'essai consiste en général à entailler une éprouvette constituée du matériau à tester (entaille en U ou, le plus souvent, en V), puis à casser cette éprouvette entaillée sous l'impact d'un poids (pendule ou marteau), et à mesurer l'énergie absorbée par la fracture de l'éprouvette, ce qui reflète l'énergie de résistance à la rupture (ou "résilience") du matériau. Plus l'énergie absorbée est importante, plus le matériau est résistant au choc. Dans ce cadre, la résistance au choc d'un matériau polymère peut notamment être déterminée par la méthode dite "essai au choc Charpy", par exemple selon la méthode spécifique de la norme ISO 179.
Dans le cas le plus général, la diminution de la résistance au choc qui est observée lorsqu'on introduit des charges minérales dans un matériau polymère thermoplastique se traduit, concrètement, par une fragilisation du matériau, en même temps qu'on augmente la rigidité.
Pour éviter une telle fragilisation, une première solution qui a été proposée consiste à modifier le polymère, par exemple en y ajoutant une résine élastomère, comme proposé dans le brevet US 4,209,504, ou bien encore d'autres polymères spécifiques, comme ceux envisagés par exemple dans les brevets US 5,525,703 ou US 5,041 ,491.
Une autre solution fournie à cet effet consiste à traiter la charge minérale utilisée par des composés organiques tels que des acides gras. Dans ce cadre, il est notamment connu de Polymer, vol. 44, pp. 261-275 (2003), d'utiliser des carbonates de calcium traités par de l'acide stéarique. De façon plus générale, on pourra également se reporter à la demande WO 00/49081.
Un but de la présente invention est de fournir des charges minérales qui permettent d'améliorer Ia rigidité du matériau, mais sans effet négatif sur sa résistance au choc. Dans ce cadre, l'invention vise en particulier à fournir des charges minérales capables d'assurer un tel effet, sans avoir à modifier la composition du polymère par ajout des charges polymères spécifiques du type
précité, ni à utiliser des charges minérales traitées par des composés de type acide gras.
A cet effet, la présente invention a pour objet l'utilisation de silices particulières, ayant notamment une surface spécifique BET d'au moins 60 m2/g, à titre de charge minérale dans un matériau polymère thermoplastique pour augmenter la rigidité dudit matériau, et ce tout en maintenant ou en améliorant sa résistance au choc.
Plus précisément, les inventeurs ont maintenant mis en évidence que les silices spécifiques du type de celles qui sont décrites dans la demande WO 03/016215 assurent un tel effet dans des matériaux polymères thermoplastiques, lorsqu'elles ont une surface spécifique BET d'au moins 60 m2/g. Au sens de la présente description, on entend par "surface spécifique BET" la surface spécifique de la silice telle que déterminée selon la méthode de BRUNAUER - EMMET - TELLER décrite dans The journal of the American Chemical Society, volume 60, page 309, février 1938, et correspondant à Ia norme internationale ISO 5794/1 (annexe D).
Ainsi, contre toute attente, les inventeurs ont maintenant découvert que, lorsqu'on disperse des silices du type de celles décrites dans la demande WO 03/016215 et ayant une surface spécifique BET d'au moins 60 mz/g dans un matériau polymère thermoplastique, on observe une augmentation de la rigidité du matériau, qui ne s'accompagne pas d'une diminution conjointe de la résistance au choc du matériau. Ce résultat est tout à fait surprenant, dans la mesure où il est connu que l'incorporation d'une charge minérale dans un matériau polymère tend, en règle générale, à diminuer la résistance au choc, en particulier lorsque la charge minérale n'est pas prétraitée par un agent de type acide gras.
De façon encore plus inattendue, il s'avère qu'en utilisant des silices du type de celles décrites dans la demande WO 03/016215 et ayant une surface spécifique BET d'au moins 60 m2/g, on peut même observer, dans certains cas de figure, une augmentation de la résistance au choc du matériau, par exemple lorsque la silice est finement dispersée dans le matériau. En d'autres termes, on
obtient, dans ce cas, une augmentation à la fois la résistance au choc et de la rigidité du matériau. La possibilité d'une telle amélioration conjointe de ces deux paramètres par la mise en œuvre d'une unique charge dans le polymère est tout à fait surprenante. En effet, le plus souvent, lorsqu'on introduit une charge dans un matériau polymère, on observe une amélioration sélective soit de la résistance au choc, soit de la rigidité du matériau, et l'amélioration de l'une de ces propriétés se fait en général au détriment de l'autre, ce qui oblige le plus souvent à utiliser un mélange de charges de natures différentes lorsqu'on souhaite obtenir à la fois une augmentation des propriétés de rigidité et de résistance au choc.
En outre, les travaux des inventeurs ont montré qu'en plus des avantages précités, l'incorporation d'une silice du type de celles décrites dans la demande WO 03/016215 et ayant une surface spécifique d'au moins 60 m2/g dans un matériau polymère thermoplastique conduit, dans la plupart des cas, à une amélioration inattendue d'autres caractéristiques mécaniques du matériau. En particulier, l'incorporation de telles silices accroît, en règle générale, les caractéristiques d'allongement en traction du matériau (notamment l'allongement à la rupture en traction du matériau, telle que mesurée par exemple selon la norme ISO 527) ce qui peut se révéler avantageux en particulier lorsque le matériau est destiné à être soumis à de fortes flexions, par exemple lorsqu'il est utilisé dans des pièces injectées de formes complexes, ou bien lorsqu'il est destiné à assurer un rôle de charnière entre deux pièces.
Par ailleurs, il s'avère que l'incorporation d'une silice du type de celles décrites dans la demande WO 03/016215 dans un matériau polymère thermoplastique induit le plus souvent une augmentation de la résistance à la rayure du matériau.
Les silices qui sont utilisées dans le cadre de la présente invention sont de préférence des silices telles que décrites dans la demande WO 03/016215, et qui ont spécifiquement une surface spécifique BET d'au moins 60 m2/g. Alternativement, il peut s'agir de silices analogues, présentant des propriétés similaires et ayant une surface spécifique BET d'au moins 60 m2/g. Plus précisément, les silices utilisables selon l'invention vont être décrites en détail dans la description qui suit.
Selon un premier mode de réalisation particulièrement intéressant, la silice utilisée selon l'invention est une silice, dite "silice S" ci-après, qui a une surface spécifique BET d'au moins 60 m2/g et qui est obtenue (ou plus généralement qui est susceptible d'être obtenue) selon un procédé (désigné par "procédé P" dans la suite de la description) qui comprend la réaction d'un silicate avec un agent acidifiant ce par quoi l'on obtient une suspension de silice, puis la séparation et le séchage de cette suspension, et où la réaction du silicate avec l'agent acidifiant est réalisée selon les étapes successives suivantes :
(i) on forme un pied de cuve aqueux présentant un pH compris entre 2 et 5, de préférence à un pH au moins égal à 2,5 ;
(ii) on ajoute audit pied de cuve, simultanément, du silicate et de l'agent acidifiant, de telle manière que le pH du milieu réactionnel soit maintenu entre 2 et 5,
(iii) on arrête l'addition de l'agent acidifiant tout en continuant l'addition de silicate dans le milieu réactionnel, jusqu'à l'obtention d'une valeur du pH du milieu réactionnel comprise entre 7 et 10,
(iv) on ajoute au milieu réactionnel, simultanément, du silicate et de l'agent acidifiant, de telle manière que le pH du milieu réactionnel soit maintenu entre 7 et 10, (v) on arrête l'addition du silicate tout en continuant l'addition de l'agent acidifiant dans le milieu réactionnel, jusqu'à l'obtention d'une valeur du pH du milieu réactionnel inférieure à 6.
De préférence, la silice S utilisée selon ce premier mode est une silice directement obtenue selon le procédé P tel que défini ci-dessus. Compte tenu de ses étapes particulières, en particulier la première addition simultanée d'agent acidifiant et de silicate en milieu acide de l'étape (ii) et la seconde addition simultanée d'agent acidifiant et de silicate en milieu basique de l'étape (iii) , le procédé P confère en effet à la silice obtenu des caractéristiques et propriétés particulières. Alternativement, la silice S peut être une silice préparée selon un autre procédé mais présentant des caractéristiques similaires à celles des silices
obtenues selon le procédé P. De façon générale, la silice S est plutôt une silice de type silice précipitée.
Dans le procédé P précité, on peut utiliser, à titre de silicate, toute forme courante de silicate, par exemple un métasilicate et/ou un disilicate. Avantageusement, le silicate employé est un silicate de métal alcalin, comme le silicate de sodium ou le silicate de potassium. De préférence, il s'agit d'un silicate de sodium, lequel présente avantageusement un rapport pondéral SiO2/Na2θ compris entre 2,5 et 4, par exemple entre 3,2 et 3,8 (typiquement entre 3,4 et 3,7, par exemple entre 3,5 et 3,6) Quelle que soit sa nature, le silicate est typiquement mis en oeuvre sous la forme d'une solution, en général aqueuse, ayant une concentration (exprimée en SiU2) comprise entre 40 et 330 g/1, typiquement entre 60 et 300 g/1, en particulier entre 60 et 260 g/1 (par exemple de l'ordre de 200 à 250 g/1, notamment de l'ordre de 230 g/1, notamment lorsqu'on emploie un silicate de sodium).
Par ailleurs, l'agent acidifiant utilisé dans le procédé P est en général un acide fort minéral tel que l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique ou l'acide nitrique, ou, alternativement, un acide organique tel que l'acide acétique, l'acide formique ou l'acide carbonique, par exemple. Quel que soit sa nature, l'agent acidifiant peut être utilisé à l'état dilué ou concentré. Il peut par exemple être utilisé sous forme d'une solution, généralement aqueuse, de normalité comprise par exemple entre 0,4 et 36 N, en particulier entre 0,6 et 1 ,5 N.
Selon un mode de réalisation avantageux, l'agent acidifiant utilisé dans le procédé P est l'acide sulfurique. Dans ce cas, il est de préférence mis en œuvre sous la forme d'une solution, en général aqueuse, ayant une concentration comprise entre 40 et 180 g/l, par exemple entre 60 et 130 g/l (typiquement de l'ordre de 80 g/l).
De préférence, dans le procédé P, on emploie de l'acide sulfurique comme agent acidifiant, et du silicate de sodium à titre de silicate.
Dans le procédé P, quelle que soit la nature de l'agent acidifiant et du silicate, la réaction entre ces composés se fait d'une manière très spécifique selon les étapes suivantes.
On forme tout d'abord, dans l'étape (i), un pied de cuve aqueux présentant un pH compris entre 2 et 5. De préférence, ce pied de cuve a un pH compris entre 2,5 et 5, notamment entre 3 et 4,5. Ce pH est par exemple compris entre 3,5 et 4,5, et il est typiquement de l'ordre de 4.
Le pied de cuve initial de l'étape (i) peut être obtenu par ajout d'agent acidifiant à de l'eau de manière à obtenir une valeur de pH du pied de cuve entre 2 et 5, de préférence entre 2,5 et 5, notamment entre 3 et 4,5 et par exemple entre 3,5 et 4,5.
Selon un autre mode de réalisation, le pied de cuve initial de l'étape (i) peut être obtenu par ajout d'agent acidifiant à un mélange eau/silicate de manière à obtenir cette valeur de pH. Ce pied de cuve peut aussi être préparé par ajout d'agent acidifiant à un pied de cuve contenant des particules de silice préalablement formées à un pH inférieur à 7, de manière à obtenir une valeur de pH entre 2 et 5, de préférence entre 2,5 et 5, notamment entre 3 et 4,5 et par exemple entre 3,5 et 4,5 (typiquement, ce pH est de l'ordre de 4).
Par ailleurs, le pied de cuve formé dans l'étape (i) peut éventuellement comprendre un électrolyte. Néanmoins, de façon préférentielle, aucun électrolyte n'est ajouté au pied de cuve dans l'étape (i). De façon plus générale, il est préférable de n'ajouter aucun électrolyte au milieu au cours du procédé P.
Au sens de la présente description, le terme "électrolyte" s'entend dans son acceptation usuelle, c'est-à-dire comme désignant toute substance ionique ou moléculaire qui, lorsqu'elle est en solution, se décompose ou se dissocie pour former des ions ou des particules chargées. Comme exemple d'électrolyte éventuellement présent dans le pied de cuve, on peut notamment citer un sel du groupe des sels des métaux alcalins et alcalino-terreux, notamment le sel du métal du silicate utilisé et de l'agent acidifiant, par exemple le sulfate de sodium dans le cas de la réaction d'un silicate de sodium avec l'acide sulfurique, ou bien
le chlorure de sodium dans le cas de la réaction d'un silicate de sodium avec l'acide chlorhydrique.
Dans l'étape (ii) du procédé P, on additionne simultanément (à savoir conjointement et généralement de façon progressive) de l'agent acidifiant et du silicate. Cette addition simultanée est effectuée de telle sorte que le pH du milieu réactionnel soit maintenu entre 2 et 5, de préférence entre 2,5 et 5, notamment entre 3 et 4,5, par exemple entre 3,5 et 4,5, au cours de l'addition. Ce maintien du pH dans les gammes indiquées peut notamment être assuré en contrôlant les débits d'introduction respectifs d'agent acidifiant et de silicate. Typiquement, pour ce faire, on introduit le silicate à débit constant (en général compris entre 150 et 250 l/h, par exemple de l'ordre de 180 à 200 l/h), et on introduit conjointement l'agent acidifiant avec un débit variable, qui est contrôlé pour maintenir le pH à la valeur souhaitée.
L'addition simultanée de l'étape (ii) est avantageusement réalisée de manière telle que la valeur du pH du milieu réactionnel soit constamment égale (à ± 0,2 unité près, et de préférence à ± 0,1 unité près) à une valeur de pH comprise entre 3 et 4,5, en général la valeur de pH atteinte à l'issue de l'étape (i) (typiquement, le pH est maintenu à une valeur de 4 à ± 0,2 unité près, et de préférence à ± 0,1 unité près). Dans l'étape (iii) ultérieure, l'addition d'agent acidifiant est arrêtée, tandis qu'on poursuit l'addition de silicate dans le milieu réactionnel. Il s'ensuit donc une augmentation du pH du milieu, qui est mise à profit pour atteindre une valeur du pH du milieu réactionnel comprise entre 7 et 10, de préférence entre 7,5 et 9,5, par exemple entre 7,5 et 8,5. Typiquement, le pH atteint à l'issue de l'étape (iii) est de l'ordre de 8.
Entre l'étape (iii) et l'étape (iv) ultérieure, c'est-à-dire juste après l'arrêt de l'addition de silicate et avant la seconde addition simultanée, on peut éventuellement effectuer un mûrissement du milieu réactionnel. Le cas échéant, ce mûrissement est avantageusement conduit en laissant évoluer le milieu au pH obtenu à l'issue de l'étape (iii), en général sous agitation. Un tel mûrissement est typiquement conduit pendant une durée de l'ordre de 2 à 45 minutes, par exemple entre 5 et 25 minutes. De préférence, ce mûrissement ne comporte ni
addition d'agent acidifiant, ni addition de silicate. De façon plus générale, on n'ajoute le plus souvent aucun composé au milieu lors d'un tel mûrissement.
Selon un mode de réalisation particulier, on peut ajouter au milieu réactionnel de l'agent acidifiant entre l'étape (iii) et l'étape (iv), par exemple entre le mûrissement précité (lorsqu'il a lieu) et l'étape (iv), ou bien immédiatement après l'arrêt de l'addition de silicate de l'étape (iii). Dans ce cas, le pH du milieu réactionnel à l'issue de cette addition d'agent acidifiant reste toutefois compris entre 7 et 9,5, de préférence entre 7,5 et 9,5.
Après l'étape (iii) et les éventuels mûrissement et/ou addition d'agent acidifiant précités, on procède, dans l'étape (iv), à une nouvelle addition simultanée d'agent acidifiant et de silicate, de telle manière que le pH du milieu réactionnel soit maintenu entre 7 et 10, de préférence entre 7,5 et 9,5, par exemple entre 7,5 et 8,5. Là encore, le maintien du pH dans les gammes indiquées est en général assuré en contrôlant les débits d'introduction respectifs d'agent acidifiant et de silicate, typiquement, en introduisant le silicate à débit constant (en général compris entre 150 et 250 l/h, par exemple de l'ordre de 180 à 200 l/h), et en introduisant conjointement l'agent acidifiant avec un débit variable, contrôlé pour maintenir le pH à la valeur souhaitée.
L'addition simultanée de l'étape (iii) est avantageusement réalisée de manière telle que la valeur du pH du milieu réactionnel soit constamment égale (à
± 0,2 unité près, et de préférence à ± 0,1 unité près) à une valeur de pH comprise entre 7 et 10, de préférence entre 7,5 et 9,5, par exemple entre 7,5 et 8,5, en général à la valeur de pH atteinte à l'issue de l'étape précédente (typiquement, dans l'étape (iv), le pH est maintenu à une valeur de 8 à ± 0,2 unité près, et de préférence à ± 0,1 unité près).
Enfin, dans l'étape (v), on arrête l'addition du silicate, tout en continuant l'addition d'agent acidifiant dans Ie milieu réactionnel de manière à obtenir une valeur du pH du milieu réactionnel inférieure à 6, de préférence comprise entre 3 et 5,5, en particulier entre 5 et 5,5, par exemple de l'ordre de 5,2.
Après cette étape (v), à savoir juste après l'arrêt de l'addition d'agent acidifiant, il peut être avantageux d'effectuer un mûrissement du milieu
réactionnel. Dans ce cas, le mûrissement est avantageusement conduit en laissant évoluer le milieu au pH obtenu à l'issue de l'étape (v), en général sous agitation. Ce mûrissement est typiquement conduit pendant 2 à 45 minutes, par exemple entre 5 et 25 minutes. De préférence, il ne comporte ni addition d'agent acidifiant, ni addition de silicate. De façon plus générale, on n'ajoute le plus souvent aucun composé au milieu lors d'un tel mûrissement.
L'enceinte réactionnelle dans laquelle est mis en oeuvre l'ensemble de la réaction du silicate avec l'agent acidifiant est habituellement munie d'un équipement d'agitation et d'un équipement de chauffage adéquats. L'ensemble de la réaction du silicate avec l'agent acidifiant est généralement réalisé entre 70 et 95 °C, en particulier entre 75 et 90 0C.
Selon une variante de l'invention, l'ensemble de la réaction du silicate avec l'agent acidifiant est effectué à une température constante, habituellement comprise entre 70 et 95 0C, en particulier entre 75 et 90 0C, typiquement entre 80 et 900C.
Selon une autre variante, la température de fin de réaction est plus élevée que la température de début de réaction. Selon cette variante, on maintient de préférence la température entre 70 et 85 0C au début de la réaction (par exemple au cours des étapes (i) à (iii) et de l'éventuel mûrissement ultérieur), puis on augmente la température, de préférence jusqu'à une valeur comprise entre 85 et 95 0C, valeur à laquelle elle est maintenue jusqu'à la fin de la réaction (par exemple au cours des étapes (iv) et (v) et de l'éventuel mûrissement ultérieur).
Dans le procédé P, on obtient, à l'issue des étapes qui viennent d'être décrites, une suspension de silice. Cette suspension de silice est ensuite soumise à une séparation, en général de type liquide/solide. Cette séparation comprend habituellement une filtration, qui est éventuellement suivie d'un lavage, si nécessaire, par exemple par de l'eau, ce qui permet notamment d'éliminer des silicates n'ayant pas réagi, de l'agent acidifiant, et/ou au moins une partie des sels formés. La filtration précitée s'effectue selon toute méthode adaptée, par exemple au moyen d'un filtre presse, d'un filtre à bande, ou d'un filtre sous vide.
A l'issue de cette séparation, on récupère une bouillie de silice, à savoir un milieu aqueux enrichi en silice et appauvri en eau (gâteau de filtration, dans le cas où la séparation est une filtration).
La bouillie de silice concentrée ainsi obtenue est ensuite séchée. De préférence, ce séchage se fait par atomisation. A cet effet, on peut utiliser tout type d'atomiseur convenable, notamment un atomiseur à turbines, à buses, à pression liquide ou à deux fluides. En général, lorsque la filtration est effectuée à l'aide d'un filtre presse, on utilise un atomiseur à buses, et, lorsque la filtration est effectuée à l'aide d'un filtre sous vide, on utilise un atomiseur à turbines.
Il y a lieu de noter que la bouillie de silice concentrée de type gâteau de filtration n'est pas toujours dans des conditions permettant son atomisation, notamment compte tenu de sa viscosité généralement élevée. D'une manière connue en soi, on soumet alors le gâteau à une opération de délitage préalablement au séchage par atomisation. Cette opération de délitage peut être réalisée mécaniquement, par passage du gâteau dans un broyeur de type colloïdal ou à bille. Le délitage est généralement effectué en présence d'un composé de l'aluminium, en particulier d'aluminate de sodium et, éventuellement, en présence d'un agent acidifiant tel que décrit précédemment (dans ce dernier cas, le composé de l'aluminium et l'agent acidifiant sont généralement ajoutés de manière simultanée). L'opération de délitage permet notamment d'abaisser la viscosité de la suspension à sécher ultérieurement.
Lorsque le séchage est effectué à l'aide d'un atomiseur à buses, la silice obtenue à l'issue du séchage se présente habituellement sous forme de billes sensiblement sphériques. A l'issue du séchage, on peut éventuellement procéder à une étape de broyage sur le produit récupéré, pour obtenir la silice sous la forme d'une poudre.
Lorsque le séchage est effectué à l'aide d'un atomiseur à turbines, la silice obtenue se présente le plus souvent sous la forme d'une poudre. La silice obtenue sous forme de poudre, telle qu'obtenue par exemple après séchage par atomiseur à buse et broyage, ou telle qu'obtenue après séchage par
atomiseur à turbine, peut éventuellement être soumise à une étape ultérieure d'agglomération, par exemple par compression directe, granulation voie humide (c'est-à-dire avec utilisation d'un liant tel que eau, suspension de silice ...), extrusion ou, de préférence, compactage à sec. Lorsque l'on met en œuvre cette dernière technique, il peut s'avérer opportun, avant de procéder au compactage, de désaérer (opération appelée également pré-densification, ou dégazage) les produits pulvérulents de manière à éliminer l'air inclus dans ceux-ci et assurer un compactage plus régulier. La silice obtenue par cette étape d'agglomération se présente généralement sous la forme de granulés. Ainsi, la silice S susceptible d'être obtenue selon le procédé P peut se présenter sous forme de poudre, de billes ou de granulats compactés.
Avantageusement, la silice S utilisée selon l'invention est sous forme de poudre. De préférence il s'agit des poudres précitées, obtenues par séchage par atomiseur à buse et broyage, ou obtenues après séchage par atomiseur à turbine. Alternativement, il peut également s'agir d'une poudre issue du broyage des granulats compactés de silice décrits ci-dessus.
Alternativement, la silice S utilisée selon l'invention peut être sous forme de billes sensiblement sphériques, susceptibles d'être obtenues par le séchage par atomiseur à buse précité. Selon une variante particulièrement intéressante, le procédé P de préparation de la silice S comprend (et par exemple consiste en) les étapes successives suivantes :
(i) on forme un pied de cuve aqueux ayant un pH compris entre 3 et 4,5, de préférence entre 3,5 et 4,5 (typiquement de l'ordre de 4) ; (ii) on ajoute audit pied de cuve, simultanément, du silicate et de l'agent acidifiant, de telle manière que le pH du milieu réactionnel soit maintenu à la valeur atteinte à l'issue de l'étape (i) à ± 0,2 unité près, et de préférence à ± 0,1 unité près ;
(iii) après avoir éventuellement laissé mûrir le milieu, on arrête l'addition de l'agent acidifiant tout en continuant l'addition de silicate dans le milieu réactionnel jusqu'à l'obtention d'une valeur du pH du milieu réactionnel
comprise entre 7 et 9,5, de préférence entre 7,5 et 9,5 (typiquement de l'ordre de 8) ;
(iv) on ajoute au milieu réactionnel, simultanément, du silicate et de l'agent acidifiant, de telle manière que le pH du milieu réactionnel soit maintenu à la valeur atteinte à l'issue de l'étape (iii) à ± 0,2 unité près, et de préférence à ± 0,1 unité près ;
(v) on arrête l'addition du silicate tout en continuant l'addition de l'agent acidifiant dans le milieu réactionnel jusqu'à l'obtention d'une valeur du pH du milieu réactionnel comprise entre 3 et 5,5, de préférence entre 5 et 5,5 (typiquement de l'ordre de 5,2) ;
(vi) on laisse mûrir le milieu, de préférence sous agitation, typiquement pendant 2 à 20 minutes, par exemple pendant 5 minutes ;
(vii) on filtre la suspension de silice obtenue à l'issue de l'étape (vi), ce par quoi on obtient un gâteau de filtration ; (viii) on délite le gâteau de filtration mécaniquement en présence d'aluminate de sodium ;
(ix) on sèche le gâteau délité obtenu, et broyer éventuellement la silice séchée obtenue.
Selon cette variante spécifique du procédé P, les étapes (i) à (vi) sont avantageusement mises en œuvre à une température comprise entre 75 et 95°C, de préférence entre 80 et 9O0C (à une température de l'ordre de 800C ou de 86°C, par exemple).
Par ailleurs le silicate utilisé selon cette variante spécifique est avantageusement un silicate de sodium, ayant avantageusement un rapport pondéral SiO2/Na2θ compris entre 3,2 et 3,8, typiquement entre 3,5 et 3,6, par exemple de l'ordre de 3,52. Ce silicate est de préférence mis en œuvre sous la forme d'une solution ayant une concentration (exprimée en S1O2) comprise entre 200 à 250 g/1, typiquement de l'ordre de 230 g/1. Cette solution est en général introduite avec un débit constant compris entre 150 et 250 l/h, par exemple entre 180 à 200 l/h, typiquement de l'ordre de 190 l/h dans les étapes (iii) et (v).
L'agent acidifiant est quant à lui de préférence l'acide sulfurique, avantageusement sous la forme d'une solution ayant une concentration comprise entre 60 et 130 g/l, par exemple entre 70 et 100 g/l, typiquement de l'ordre de 80 g/l.
Selon un deuxième mode intéressant de réalisation de l'invention, la silice utilisée est une silice, dite "silice S1", qui a les caractéristiques suivantes :
- une surface spécifique BET comprise entre 60 et 550 m2/g ;
- une surface spécifique CTAB comprise entre 40 et 525 m2/g ;
- une largeur Ld de distribution de taille d'objets mesurée par granulométrie XDC après désagglomération aux ultrasons d'au moins 0,91 ; et
- une répartition du volume poreux telle que le rapport V(d5. d50)A/(d5 - dioo) est d'au moins 0,66.
Cette silice S1 est avantageusement une silice de précipitation. Selon un mode de réalisation particulier, il s'agit une silice obtenue selon le procédé P défini plus haut dans la présente description.
La "surface spécifique CTAB" à laquelle il est fait référence ici, comme dans le reste de la présente description, désigne la surface externe telle que déterminée selon la norme NF T 45007 (novembre 1987) (5.12).
Par ailleurs, la "méthode d'analyse granulométrique XDC" à laquelle il est fait référence dans la présente description est une méthode d'analyse granulométrique sédimentation centrifuge, à l'aide de laquelle on peut mesurer, d'une part, les largeurs de distribution de taille d'objets d'une silice, et, d'autre part, le mode XDC illustrant sa taille d'objets. Cette méthode est décrite ci-après :
Matériel nécessaire - granulomètre à sédimentation centrifuge BI-XDC (BROOKHAVEN- INSTRUMENT X DISC CENTRIFUGE) commercialisé par la société Brookhaven Instrument Corporation)
- bêcher forme haute de 50 ml
- éprouvette graduée de 50 ml
- sonde à ultrasons BRANSON 1500 watts, sans embout, de diamètre de 13 mm,
- eau permutée
- cristallisoir rempli de glace
- agitateur magnétique Conditions de mesure
- version DOS 1.35 du logiciel (fournie par le constructeur du granulomètre)
- mode fixe
- vitesse de rotation
- durée de l'analyse : 120 minutes - densité (silice) : 2,1
- volume de la suspension à prélever : 15 ml
Préparation de l'échantillon
Ajouter dans le bêcher forme haute 3,2 g de silice et 40 ml d'eau permutée. Mettre le bêcher contenant la suspension dans le cristallisoir rempli de glace. Plonger la sonde à ultrasons dans le bêcher.
Désagglomérer la suspension pendant 16 minutes à l'aide de la sonde BRANSON de 1500 watts (utilisée à 60 % de la puissance maximale). Lorsque la désagglomération est terminée, mettre le bêcher sur un agitateur magnétique. Préparation du granulomètre
Allumer l'appareil et laisser chauffer pendant 30 minutes. Rincer 2 fois le disque à l'eau permutée.
Introduire dans le disque 15 ml de l'échantillon à analyser et mettre en agitation. Entrer dans le logiciel les conditions de mesure mentionnées ci-dessus. Faire les mesures.
Lorsque les mesures ont été effectuées :
Arrêter la rotation du disque.
Rincer plusieurs fois le disque à l'eau permutée.
Arrêter l'appareil. Résultats
Dans le registre d'appareil, relever les valeurs des diamètres passant à 16 %, 50 % (ou médiane) et 84 % (% massique) ainsi que la valeur du Mode (la dérivée
de la courbe granuiométrique cumulée donne une courbe de fréquence dont l'abscisse du maximum (abscisse de la population principale) est appelé le "Mode").
La "largeur Ld de distribution de taille d'objets", mesurée par granulométrie XDC, après désagglomération aux ultrasons (dans l'eau), est égale au rapport (d84 - d16)/d50, dans lequel chacun des termes dn (n= 16, 50 et 84) désigne la taille pour laquelle on a n% de particules (en masse) de taille inférieure à cette taille (la largeur Ld de distribution est donc calculée sur la courbe granuiométrique cumulée, prise dans sa totalité). Pour une silice S1 cette largeur Ld de distribution de taille d'objets, mesurée par granulométrie XDC, après désagglomération aux ultrasons (dans l'eau) est d'au moins 0,91 , par exemple d'au moins 0,94, et elle peut être d'au moins 1 ,04.
Il est également fait référence dans la présente description à une "largeur L'd de distribution de taille d'objets inférieure à 500 nm", mesurée par granulométrie XDC, après désagglomération aux ultrasons (dans l'eau). Cette largeur L'd est égale au rapport (d84 - d16)/d50 dans lequel chacun des termes dn (n= 16, 50 et 84) désigne la taille pour laquelle on a n% de particules (en masse), par rapport aux particules de taille inférieure à 500 nm, de taille inférieure à cette taille (la largeur L'd de distribution est donc calculée sur la courbe granuiométrique cumulée, tronquée au-dessus de 500 nm).
De plus, on peut mesurer, à l'aide de la méthode d'analyse granuiométrique XDC par sédimentation centrifuge, une taille moyenne (en masse) des particules (c'est-à-dire des particules secondaires ou agrégats), notée dw, après dispersion, par désagglomération aux ultrasons, de la silice dans l'eau. La méthode diffère de celle précédemment décrite sur le fait que la suspension formée (silice + eau permutée) est désagglomérée, d'une part, pendant 8 minutes, et, d'autre part, à l'aide d'une sonde à ultrasons VIBRACELL 1 ,9 cm (commercialisée par la société Bioblock) de 1500 watts (utilisée à 60 % de la puissance maximale). Après analyse (sédimentation pendant 120 minutes) la distribution en masse des tailles de particules est calculée par le logiciel du granulomètre. La moyenne géométrique en masse des tailles de particules
("géométrie mean (Xg)", selon l'appellation du logiciel), notée dw, est calculée par le logiciel à partir de l'équation suivante : log dw = (∑(i=1 à i=n) rrijlogdj) / ∑(i=1 à i=n) rrij , où chacun des termes mi (pour i=1 à n) désigne la masse de l'ensemble des objets dans la classe de taille d|.
D'autre part, lorsqu'il est fait référence à des volumes poreux dans la présente description, il s'agit de volumes poreux tels que mesurés par porosimétrie au mercure, la préparation de chaque échantillon se faisant comme suit : chaque échantillon est préalablement séché pendant 2 heures en étuve à 200 0C, puis placé dans un récipient à essai dans les 5 minutes suivant sa sortie de l'étuve et dégazé sous vide, par exemple à l'aide d'une pompe à tiroirs rotatifs ; les diamètres de pores (porosimètre MICROMERITICS Autopore III 9420) sont calculés par la relation de WASHBURN avec un angle de contact thêta égal à 140° et une tension superficielle gamma égale à 484 Dynes/cm (ou N/m). Au sens de la présente description, le volume poreux dit "V^s - dso)" désigne le volume poreux constitué par les pores de diamètres compris entre d5 et d50, et le volume poreux dit "V(d5 - dioo)" représente le volume poreux constitué par les pores de diamètres compris entre d5 et d100, où chacun des dn désigne ici le diamètre de pores pour lequel n% de la surface totale de tous les pores est apporté par les pores de diamètre supérieur à ce diamètre (la surface totale des pores (stot) peut être déterminée à partir de la courbe d'intrusion du mercure).
Le rapport des volumes V^s . d50)A/(ds - dioo) est caractéristique de la répartition du volume poreux.
Dans une silice S1 , ce rapport V(d5. dso)A/(d5 - dioo) est d'au moins 0,66, par exemple d'au moins 0,68, et typiquement d'au moins 0,71. Ce rapport V(d5 - d5o)A/(d5 - dioo) peut être d'au moins 0,73, en particulier d'au moins 0,74. Dans certains cas, ce rapport est d'au moins 0,78, notamment d'au moins 0,80, voire d'au moins 0,84.
On peut, d'autre part, déterminer une "largeur de distribution poreuse Idp" à partir de la courbe de répartition poreuse représentant volume de pores (en
ml/g) en fonction du diamètre de pores (en nm). Plus précisément, comme indiqué dans la demande WO 03/016215, cette largeur de distribution poreuse Idp est déterminée comme suit : on relève les coordonnées Xs (en nm) et Ys (en ml/g) du point correspondant à la population principale (typiquement, le maximum de la courbe de répartition poreuse). On trace une droite d'équation Y = Ys/2 ; cette droite coupe la courbe de répartition poreuse en deux points A et B ayant pour abscisse respectivement XA et XB (en nm) de part et d'autre de Xs. La largeur de distribution poreuse est égale au rapport suivant :
ldp = (XA - XB) / Xs-
La largeur de distribution de taille de pore peut éventuellement être également reflétée par le paramètre "L/IF" déterminé par porosimétrie au mercure. La mesure est réalisée à l'aide des porosimètres PASCAL 140 et PASCAL 440 commercialisés par ThermoFînnigan, en opérant de la façon suivante : une quantité d'échantillon comprise entre 50 et 500 mg (dans le cas présent 140 mg) est introduite dans une cellule de mesure. Cette cellule de mesure est installée sur le poste de mesure de l'appareil PASCAL 140. L'échantillon est ensuite dégazé sous vide, pendant le temps nécessaire pour atteindre une pression de 0,01 kPa (typiquement de l'ordre de 10 minutes). La cellule de mesure est ensuite remplie de mercure. La première partie (pressions inférieures à 400 kPa) de la courbe d'intrusion du mercure Vp = f(P), où Vp est le volume d'intrusion du mercure et P la pression appliquée, est déterminée sur le porosimètre PASCAL 140. La cellule de mesure est ensuite installée sur le poste de mesure du porosimètre PASCAL 440, la seconde partie de la courbe d'intrusion du mercure Vp = f(P) (pressions comprises entre 100 kPa et 400 MPa) étant déterminée sur le porosimètre PASCAL 440. Les porosimètres sont utilisés en mode «PASCAL», de façon à ajuster en permanence la vitesse d'intrusion du mercure en fonction des variations du volume d'intrusion. Le paramètre de vitesse en mode «PASCAL » est fixé à 5. Les rayons de pore Rp sont calculés à partir des valeurs de pression P à l'aide de la relation de WASHBURN, avec une hypothèse de pores cylindriques, en choisissant un angle de contact thêta égal à 140° et une tension superficielle gamma égale à 480 Dynes/cm (ou N/m). Les volumes poreux Vp sont rapportés à la masse de silice introduite et exprimés en
cm3/g. Le signal Vp = f(Rp) est lissé en combinant un filtre logarithmique (paramètre de filtre «smooth dumping factor » F = 0,96) et un filtre à moyenne mobile (paramètre de filtre «number of points to average » f = 20). La distribution de taille de pore est obtenue en calculant la dérivée dVp/dRp de la courbe d'intrusion lissée. L'indice de finesse IF est la valeur de rayon de pore (exprimée en angstrôms) correspondant au maximum de la distribution de taille de pore dVp/dRp. On note L la largeur à mi-hauteur de la distribution de taille de pore dVp/dRp.
Une silice S1 utile selon l'invention peut par exemple avoir les caractéristiques suivantes :
- une largeur Ld ((d84 - d16)/d50) de distribution de taille d'objets mesurée par granulométrie XDC après désagglomération aux ultrasons d'au moins 1 ,04 ; et
- une répartition du volume poreux en fonction de la taille des pores telle que le rapport V(d5 . dso/Vys - dioo) est d'au moins 0,71 , par exemple d'au moins 0,73, en particulier d'au moins 0,74, voire, dans certains cas, d'au moins 0,78, notamment d'au moins 0,80, ou même d'au moins 0,84.
Selon un troisième mode avantageux de réalisation de l'invention, la silice utilisée est une silice, dite "silice S2", qui a les caractéristiques suivantes : - une surface spécifique BET comprise entre 60 et 550 m2/g ;
- une surface spécifique CTAB comprise entre 40 et 525 m2/g ;
- une largeur de distribution poreuse Idp supérieure à 0,70.
Cette silice S2 est avantageusement une silice de précipitation. De préférence, il s'agit une silice obtenue selon le procédé P défini plus haut dans la présente description.
La silice S2 peut notamment avoir une largeur de distribution poreuse Idp supérieure à 0,80, par exemple supérieure à 0,85. Dans certains cas, cette largeur de distribution poreuse Idp est supérieure à 1 ,05, par exemple supérieure à 1 ,25, voire supérieure à 1 ,40.
Par ailleurs, la silice S2 possède de préférence une largeur Ld ((d84 - d16)/d50) de distribution de taille d'objets mesurée par granulométrie XDC après désagglomération aux ultrasons (dans l'eau) d'au moins 0,91 , par exemple d'au moins 0,94, notamment d'au moins 1 , typiquement d'au moins 1 ,04.
Selon un quatrième mode avantageux dé réalisation, la silice utilisée selon la présente invention est une silice, dite "silice S3", qui a les caractéristiques suivantes :
- une surface spécifique BET comprise entre 60 et 550 m2/g ;
- une surface spécifique CTAB comprise entre 40 et 525 m2/g ; - une largeur L'd ((d84 - d16)/d50) de distribution de taille d'objets inférieure à
500 nm, mesurée par granulométrie XDC après désagglomération aux ultrasons, d'au moins 0,95 ; et
- une répartition du volume poreux telle que le rapport
dioo) d'au moins 0,71.
Cette silice S3 est avantageusement une silice de précipitation. De préférence, il s'agit une silice obtenue selon le procédé P défini plus haut dans la présente description.
La silice S3 peut en particulier présenter un rapport V(d5 - d50)/V(d5 - d100) d'au moins 0,73, en particulier d'au moins 0,74. Ce rapport peut être d'au moins 0,78, notamment d'au moins 0,80, voire d'au moins 0,84.
Enfin, selon un cinquième mode avantageux de réalisation de l'invention, la silice utilisée selon la présente invention est une silice, dite "silice S4", qui a les caractéristiques suivantes :
- une surface spécifique BET comprise entre 60 et 550 m2/g ; - une surface spécifique CTAB comprise entre 40 et 525 m2/g ;
- une largeur L'd ((d84 - d16)/d50) de distribution de taille d'objets inférieure à 500 nm, mesurée par granulométrie XDC après désagglomération aux ultrasons, d'au moins 0,90, en particulier d'au moins 0,92 ; et
- une répartition du volume poreux telle que le rapport V(d5- d5θ)A/(d5 - dioo) d'au moins 0,74.
Cette silice S4 est avantageusement une silice de précipitation. De préférence, il s'agit d'une silice obtenue selon le procédé P défini plus haut dans la présente description.
Cette silice S4 peut par exemple présenter un rapport V(d5 - d5θ)A/(d5 - dioo) d'au moins 0,78, notamment d'au moins 0,80, voire d'au moins 0,84.
Selon une variante particulière, les silices S, S1 , S2, S3 et S4 précitées ont les caractéristiques suivantes : - une surface spécifique BET comprise entre 70 et 350 m2/g, en particulier entre 90 et 320 m2/g ; et
- une surface spécifique CTAB comprise entre 60 et 330 m2/g, par exemple entre 80 et 290 m2/g.
Dans ce cadre, leur surface spécifique BET peut être comprise entre 110 et 270 m2/g, notamment entre 115 et 250 m2/g, par exemple entre 135 et 235 m2/g. Par ailleurs, leur surface spécifique CTAB peut être comprise entre 90 et 230 m2/g, notamment entre 95 et 200 m2/g, par exemple entre 120 et 190 m2/g.
Selon une autre variante, les silices S, S1 , S2, S3 et S4 présentent les caractéristiques suivantes : - une surface spécifique BET comprise entre 60 et 400 m2/g, en particulier entre 60 et 300 m2/g ; et
- une surface spécifique CTAB comprise entre 40 et 380 m2/g, en particulier entre 45 et 280 m2/g.
Selon cette autre variante, leur surface spécifique BET peut être comprise entre 120 et 280 m2/g, notamment entre 150 et 280 m2/g. Par ailleurs, leur surface spécifique CTAB peut être comprise entre 115 et 260 m2/g, notamment entre 145 et 260 m2/g.
De façon générale, les silices S, S1 , S2, S3 et S4 peuvent présenter une certaine microporosité. Ainsi, le plus souvent, la différence entre leur surface spécifique BET et leur surface spécifique CTAB (SBET - SCTAB) est supérieure ou
égale à 5 m2/g, typiquement supérieure ou égale à 15 m2/g, par exemple supérieure ou égale à 25 m2/g, cette différence restant toutefois le plus souvent inférieure à 50 m2/g, de préférence inférieure à 40 m2/g.
Par ailleurs, dans les silices S, S1 , S2, S3 et S4, le volume poreux apporté par les pores les plus gros représente habituellement la plus grande partie de la structure.
Ces silices S1 , S2, S3 et S4 peuvent posséder un volume poreux constitué par les pores de diamètres compris entre 3,7 et 80 nm d'au moins 1 ,35 cm3/g, en particulier d'au moins 1 ,40 cm3/g, voire d'au moins 1 ,50 cm3/g.
D'autre part, les silices S, S1 , S2, S3 et S4 peuvent présenter à la fois une largeur Ld de distribution de taille d'objets d'au moins 1 ,04 et une largeur L'd de distribution de taille d'objets inférieure à 500 nm d'au moins 0,95.
La largeur Ld de distribution de taille d'objets des silices S, S1 , S2, S3 et S4 peut, dans certains cas, être d'au moins 1 ,10, en particulier d'au moins 1 ,20 ; elle peut être d'au moins 1 ,30, par exemple d'au moins 1 ,50, voire d'au moins 1 ,60.
De même, la largeur L'd de distribution de taille d'objets inférieure à 500 nm des silices S, S1 , S2, S3 et S4 peut être par exemple d'au moins 1 ,0, en particulier d'au moins 1 ,10, notamment d'au moins 1 ,20.
II est également à noter que les silices S, S1 , S2, S3 et S4 présentent généralement une taille d'objets élevée, qui est atypique. Ainsi, le mode de leur distribution granulométrique tel que mesuré par granulométrie XDC après désagglomération aux ultrasons (dans l'eau) peut par exemple satisfaire à la condition suivante : Mode XDC (nm) >(5320 / Surface CTAB (m2/g)) + 8 voire à la condition suivante :
Mode XDC (nm) >(5320 / SCTAB (m2/g)) + 10.
Les silices S, S1 , S2, S3 et S4 utiles selon l'invention peuvent par ailleurs posséder une chimie de surface particulière, telle qu'elles présentent un rapport
(nombre de Sears x 1000) / (surface spécifique BET) inférieur à 60, de préférence inférieur à 55, par exemple inférieur à 50. '
Le "nombre de Sears" auquel il est fait référence ici correspond au volume de solution d'hydroxyde de sodium 0,1 M qui est nécessaire pour élever le pH de 4 à 9 d'une suspension de la silice testée à 10 g/l en milieu chlorure de sodium à 200 g/l, tel que déterminé selon la méthode décrite par G. W. SEARS dans Analytical Chemistry, vol. 28, No. 12, décembre 1956.
Pour une silice donnée, ce nombre de Sears est déterminé dans les conditions suivantes. On prépare, à partir de 400 grammes de chlorure de sodium, une solution de chlorure de sodium à 200 g/l acidifiée à pH 3 avec une solution d'acide chlorhydrique 1 M. Les pesées sont effectuées à l'aide d'une balance de précision METTLER. On ajoute délicatement 150 ml de cette solution de chlorure de sodium dans un bêcher de 250 ml dans lequel a été préalablement introduit une masse M (en g) de l'échantillon à analyser correspondant à 1 ,5 gramme de silice sèche. On applique à la dispersion obtenue des ultrasons pendant 8 minutes (sonde à ultrasons BRANSON de 1500 W, amplitude de 60 %, diamètre de 13 mm), le bêcher étant dans un cristallisoir rempli de glace. Puis on homogénéise la solution obtenue par agitation magnétique, à l'aide d'un barreau aimanté de dimensions 25 mm x 5 mm. On vérifie que le pH de la suspension est inférieur à 4, en l'ajustant si nécessaire avec une solution d'acide chlorhydrique 1 M. On ajoute ensuite, à l'aide d'un pH- mètre titreur Metrohm (titroprocesseur 672, dosimat 655), préalablement étalonné à l'aide de solutions tampon pH 7 et pH 4, une solution d'hydroxyde de sodium 0,1 M à un débit de 2 ml/min. (Le pH-mètre titreur a été programmé comme suit : 1 ) Appeler le programme «Get pH», 2) Introduire les paramètres suivants : pause (temps d'attente avant le début du titrage) : 3 s, débit de réactif : 2 ml/min, anticipation (adaptation de la vitesse de titrage à la pente de la courbe de pH) : 30, stop pH : 9,40, EP critique (sensibilité de détection du point d'équivalence) : 3, report (paramètres d'impression du rapport de titrage) : 2,3,5 (c'est-à-dire création d'un rapport détaillé, liste de points de mesure, courbe de titrage)). On détermine par interpolation les volumes V1 et V2 exacts de la solution d'hydroxyde de sodium ajoutée pour obtenir respectivement un pH de 4
et un pH de 9. Le nombre de Sears pour 1 ,5 gramme de silice sèche est égal au rapport :
((V2 - V1) X iSO) Z (ES x M) avec les significations suivantes : Vi : volume de solution d'hydroxyde de sodium 0,1 M à pHi = 4
V2 : volume de solution d'hydroxyde de sodium 0,1 M à pH2 = 9 M : masse de l'échantillon (g) ES : extrait sec en %
Par ailleurs, les silices S, S1 , S2, S3 et S4 utiles selon l'invention ont en général au moins l'une, et de préférence l'ensemble, des trois caractéristiques suivantes :
• la moyenne géométrique en masse des tailles de particules (dw) telle que mesurée à l'aide de la méthode d'analyse granulométrique XDC satisfait à la condition suivante : dw ≥(16500 / SCTAB) - 30 , où SCTAB désigne la surface spécifique CTAB exprimée en m2/g ;
• la porosité est telle que le rapport L/IF satisfait à la condition suivante :
L/IF > - 0,0025 SCTAB + 0,85 où SCTAB désigne la surface spécifique CTAB exprimée en m2/g ; • le nombre de silanols par unité de surface( NsiθH/nm2) est tel que :
NSi0H/nm2 ≤ " 0,027 S0TAB + 10,5. où : - SCTAB désigne la surface spécifique CTAB exprimée en m2/g ; et
- le nombre de silanols par nm2 de surface est déterminé par greffage de méthanol sur la surface de la silice, de préférence dans les conditions exposées ci-dessous :
1 g de silice brute est mis en suspension dans 10 ml de méthanol, dans un autoclave de 110 ml (Top Industrie, référence 09990009). Un barreau aimanté est introduit et l'autoclave, fermé hermétiquement et calorifuge, est chauffé à 200 0C (40 bars) sur agitateur magnétique chauffant pendant 4 heures. L'autoclave est ensuite refroidi dans un bain d'eau froide. La silice greffée est récupérée par décantation et le
méthanol résiduel est évaporé sous courant d'azote. Enfin, la silice greffée est séchée à 130 0C sous vide pendant 12 heures. La teneur en carbone est déterminée par analyseur élémentaire (analyseur NCS 2500 de CE Instruments) sur la silice brute et sur la silice greffée. Ce dosage sur Ia silice greffée est effectué dans les trois jours qui suivent
Ia fin du séchage, l'humidité de l'air ou la chaleur pouvant en effet provoquer une hydrolyse du greffage méthanol. Le nombre de silanols par nm2 est alors calculé par la formule suivante : NSi0H/nm2 = [(%Cg - %Cb) x 6,023 x 1023] / [SBET x 1018 x 12 x 100] avec les significations suivantes :
%Cg : pourcentage massique de carbone présent sur la silice greffée %Cb : pourcentage massique de carbone présent sur Ia silice brute SBET : surface spécifique BET de la silice (exprimée en m2/g)
Quel que soit le mode exact de préparation de la silice utilisée selon l'invention et ses caractéristiques de porosité, de granulométrie, et de chimie de surface, une caractéristique importante de cette silice est sa surface spécifique, qui est supérieure ou égale à 60 m2/g, ce qui permet d'obtenir l'augmentation de la rigidité du matériau recherchée selon l'invention.
De façon générale, plus la surface spécifique d'une silice utilisée selon l'invention est importante, plus l'amélioration de la rigidité obtenue est prononcée.
De ce point de vue, on préfère donc le plus souvent utiliser des silices ayant une surface spécifique BET d'au moins 80m2/g,- voire d'au moins 90 m2/g, et plus préférentiellement d'au moins 100 m2/g. Selon un mode de réalisation avantageux, la silice utilisée à une surface spécifique BET d'au moins 120 m2/g, voire d'au moins 150 m2/g, par exemple d'au moins 170 m2/g.
Par ailleurs, on préfère le plus souvent qu'une silice utilisée selon l'invention soit présente à l'état d'objets (particules, agrégats et/ou agglomérats) les plus finement divisés et dispersés possible, ce qui se révèle avantageux notamment en ce qui concerne la résistance au choc du matériau. Ainsi, sans vouloir être lié à une théorie particulière, les travaux des inventeurs permettent
d'établir qu'on observe une augmentation de la résistance au choc d'autant plus prononcée que la silice est finement dispersée dans le matériau.
Il est à noter que les silices S, S1 , S2, S3, et S4 qui ont été décrites plus haut dans la présente description sont des silices qui ont de hautes surfaces spécifiques BET, typiquement supérieure ou égale à 60 m2/g. De plus, ces silices spécifiques se retrouvent en général dispersées sous forme de très petits objets dans les matériaux polymères thermoplastiques où elles sont introduites à titre de charge minérale (typiquement elles se retrouvent essentiellement sous la forme d'objets de dimensions inférieures à 5 microns, et le plus souvent inférieures à 1 micron, voire bien inférieures). Ces silices se révèlent de ce fait particulièrement intéressantes pour la mise en œuvre de la présente invention.
A ce sujet, il est à souligner que les silices S, S1 , S2, S3, et S4 présentent souvent une très bonne aptitude à la dispersion, notamment dans les polymères thermoplastiques. Cette aptitude à la dispersion (et à la désagglomération) peut notamment être quantifiée au moyen de tests spécifiques de désagglomération suivants :
• un premier test de désagglomération est réalisé en appréciant la cohésion des agglomérats par une mesure granulométrique (par diffraction laser), effectuée sur une suspension de silice préalablement désagglomérée par ultra-sonification. On mesure ainsi l'aptitude à la désagglomération de la silice (rupture des objets de 0,1 à quelques dizaines de microns).
Dans ce test, la désagglomération sous ultrasons est effectuée à l'aide d'un sonificateur VIBRACELL BIOBLOCK (600 W), équipé d'une sonde de diamètre 19 mm. La mesure granulométrique est effectuée par diffraction laser sur un granulomètre SYMPATEC. On pèse 2 grammes de silice dans un pilulier (hauteur : 6 cm et diamètre : 4 cm) et l'on complète à 50 grammes par ajout d'eau permutée : on réalise ainsi une suspension aqueuse à 4 % de silice qui est homogénéisée pendant 2 minutes par agitation magnétique. On procède ensuite à la désagglomération sous ultrasons comme suit : la sonde étant immergée sur une longueur de 4 cm, on règle la puissance de sortie de manière à obtenir une
déviation de l'aiguille du cadran de puissance indiquant 20 %. La désagglomération est effectuée pendant 420 secondes. On réalise ensuite la mesure granulométrique après avoir introduit dans la cuve du granulomètre un volume (exprimé en ml) connu de la suspension homogénéisée. La valeur du diamètre médian 05os (ou "diamètre médian Sympatec") que l'on obtient est d'autant plus faible que la silice présente une aptitude à la désagglomération élevée. On peut déterminer également le rapport (10 x volume de suspension introduite (en ml))/densité optique de la suspension détectée par le granulomètre (cette densité optique est de l'ordre de 20). Ce rapport est indicatif du taux de particules de taille inférieure à 0,1 μm qui ne sont pas détectées par le granulomètre. Ce rapport est appelé facteur de désagglomération (Sympatec) aux ultrasons (FDs)-
• Un autre test de désagglomération est réalisé en appréciant la cohésion des agglomérats par une mesure granulométrique (par diffraction laser), effectuée sur une suspension de silice préalablement désagglomérée par ultra-sonification. On mesure ainsi l'aptitude à la désagglomération de la silice (rupture des objets de 0,1 à quelques dizaines de microns).
Dans ce test, la désagglomération sous ultrasons est effectuée à l'aide d'un sonificateur VIBRACELL BIOBLOCK (600 W), utilisé à 80 % de la puissance maximale, équipé d'une sonde de diamètre 19 mm. La mesure granulométrique est effectuée par diffraction laser sur un granulomètre MALVERN (Mastersizer 2000). On pèse dans un pilulier (hauteur : 6 cm et diamètre : 4 cm) 1 gramme de silice et l'on complète à 50 grammes par ajout d'eau permutée : on réalise ainsi une suspension aqueuse à 2 % de silice qui est homogénéisée pendant 2 minutes par agitation magnétique. On procède ensuite à la désagglomération sous ultrasons pendant 420 secondes. On réalise ensuite la mesure granulométrique après avoir introduit dans la cuve du granulomètre la totalité de la suspension homogénéisée.
La valeur du diamètre médian 05OM (OU "diamètre médian Malvern") que l'on obtient est d'autant plus faible que la silice présente une aptitude à la désagglomération élevée. On peut déterminer également le rapport (10 x valeur de l'obscuration du laser bleu) / valeur de l'obscuration du laser rouge. Ce rapport
est indicatif du taux de particules de taille inférieure à 0,1 μ m. Ce rapport est appelé facteur de désagglomération (Malvern) aux ultrasons (FDM).
• Une vitesse de désagglomération, notée α, peut être mesurée au moyen d'un autre test de désagglomération aux ultrasons, à 100% de puissance d'une sonde de 600 watts, fonctionnant en mode puisé (soit : 1 seconde ON, 1 seconde OFF) afin d'éviter un échauffement excessif de la sonde ultrasons pendant la mesure. Ce test connu, faisant notamment l'objet de la demande WO99/28376 (voir également les demandes WO99/28380, WO00/73372, WO00/73373), permet de mesurer en continu l'évolution de la taille moyenne (en volume) des agglomérats de particules durant une sonification, selon les indications ci-après. Le montage utilisé est constitué d'un granuiomètre laser (type "MASTE RS I ZE R S", commercialisé par Malvern Instruments - source laser He-Ne émettant dans le rouge, longueur d'onde 632,8 nm) et de son préparateur ("Malvern Small Sample Unit MSX1 "), entre lesquels a été intercalée une cellule de traitement en flux continu (BIOBLOCK M72410) munie d'une sonde à ultrasons (sonificateur 12,7 mm type VIBRACELL de 600 watts commercialisé par la société Bioblock). Une faible quantité (150 mg) de silice à analyser est introduite dans le préparateur avec 160 ml d'eau, la vitesse de circulation étant fixée à son maximum. Au moins trois mesures consécutives sont réalisées pour déterminer selon la méthode de calcul connue de Fraunhofer (matrice de calcul Malvern 3$$D) le diamètre initial moyen (en volume) des agglomérats, noté dv[0]. La sonification (mode puisé : 1 s ON, 1 s OFF) est ensuite établie à une puissance de 100 % (soit 100 % de la position maximum du "tip amplitude") et on suit durant 8 minutes environ l'évolution du diamètre moyen (en volume) dv[t] en fonction du temps "t" à raison d'une mesure toutes les 10 secondes environ. Après une période d'induction (environ 3-4 minutes), il est observé que l'inverse du diamètre moyen (en volume) 1/dv[t] varie linéairement, ou de manière sensiblement linéaire, avec le temps "t" (régime stable de désagglomération). La vitesse de désagglomération α est calculée par régression linéaire de Ia courbe d'évolution de 1/dv[t] en fonction du temps "t", dans la zone de régime stable de désagglomération (en général, entre 4 et 8 minutes environ) ; elle est exprimée en μm"1.mn"1.
La demande WO99/28376 décrit en détail un dispositif de mesure utilisable pour la réalisation de ce test de désagglomération aux ultrasons. Ce dispositif consiste en un circuit fermé dans lequel peut circuler un flux d'agglomérats de particules en suspension dans un liquide. Ce dispositif comporte essentiellement un préparateur d'échantillon, un granulomètre laser et une cellule de traitement. Une mise à la pression atmosphérique, au niveau du préparateur d'échantillon et de la cellule de traitement elle-même, permet l'élimination en continu des bulles d'air qui se forment durant la sonification (action de la sonde ultrasons). Le préparateur d'échantillon ("Malvern Small Sample Unit MSX1") est destiné à recevoir l'échantillon de silice à tester (en suspension dans le liquide) et à le faire circuler à travers le circuit à la vitesse préréglée (potentiomètre - vitesse maximum d'environ 3 l/mn), sous la forme d'un flux de suspension liquide. Ce préparateur consiste simplement en une cuve de réception qui contient, et à travers laquelle circule, la suspension à analyser. Il est équipé d'un moteur d'agitation, à vitesse modulable, afin d'éviter une sédimentation des agglomérats de particules de la suspension ; une mini-pompe centrifuge est destinée à assurer la circulation de la suspension dans le circuit ; l'entrée du préparateur est reliée à l'air libre via une ouverture destinée à recevoir l'échantillon de charge à tester et/ou le liquide utilisé pour la suspension. Au préparateur est connecté un granulomètre laser ("Mastersizer S") dont la fonction est de mesurer en continu, à intervalles de temps réguliers, la taille moyenne en volume "dv" des agglomérats, au passage du flux, grâce à une cellule de mesure à laquelle sont couplés les moyens d'enregistrement et de calcul automatiques du granulomètre. On rappelle ici brièvement que les granulomètres laser exploitent, de manière connue, le principe de la diffraction de la lumière par des objets solides mis en suspension dans un milieu dont l'indice de réfraction est différent de celui du solide. Selon la théorie de Fraunhofer, il existe une relation entre la taille de l'objet et l'angle de diffraction de la lumière (plus l'objet est petit et plus l'angle de diffraction sera élevé).
En pratique, il suffit de mesurer la quantité de lumière diffractée pour différents angles de diffraction pour pouvoir déterminer la distribution de taille (en volume)
de l'échantillon, dv correspondant à la taille moyenne en volume de cette distribution (dv = ∑(njdj4) / ∑(njdj3) où chacun des ni désigne le nombre d'objets de la classe de taille ou diamètre dj).
Intercalée entre le préparateur et le granulomètre laser se trouve enfin une cellule de traitement équipée d'une sonde ultrasons, pouvant fonctionner en mode continu ou puisé, destinée à casser en continu les agglomérats de particules au passage du flux. Ce flux est thermostaté par l'intermédiaire d'un circuit de refroidissement disposé, au niveau de la cellule, dans une double enveloppe entourant la sonde, la température étant contrôlée par exemple par une sonde de température plongeant dans le liquide au niveau du préparateur.
Le diamètre médian 05Os des silices S, S1 , S2, S3 et S4, après désagglomération aux ultrasons, est en général inférieur à 8,5 μm ; il peut être inférieur à 6,0 μm, par exemple inférieur à 5,5 μm.
De même, le diamètre médian 05OM des silices S, S1 , S2, S3 et S4, après désagglomération aux ultrasons, est en général inférieur à 8,5 μm ; il peut être inférieur à 6,0 μm, par exemple inférieur à 5,5 μm.
Les silices S, S1 , S2, S3 et S4 peuvent par ailleurs posséder une vitesse de désagglomération α, mesurée selon le test de désagglomération aux ultrasons en mode puisé décrit ci-dessus , à 100 % de puissance d'une sonde à ultrasons de 600 watts, d'au moins 0,0035 μm'1.mn"1, en particulier d'au moins
0,0037 μm"1.mn"1.
Les silices S, S1 , S2, S3 et S4 peuvent par ailleurs présenter un facteur de désagglomération aux ultrasons (FDS) supérieur à 3 ml, en particulier supérieur à 3,5 ml, notamment supérieur à 4,5 ml. Leur facteur de désagglomération aux ultrasons (FDM) peut quant à lui être supérieur à 6, en particulier supérieur à 7, notamment supérieur à 11.
D'autre part, les silices selon la présente invention peuvent présenter une taille moyenne (en masse) de particules, mesurée par granulométrie XDC après désagglomération aux ultrasons, dw, comprise entre 20 et 300 nm, notamment entre 30 et 300 nm, par exemple entre 40 et 160 nm.
Les travaux des inventeurs permettent maintenant d'établir que les résultats particulièrement intéressants qui ont été observés avec les silices spécifiques S, S1 , S2, S3, et S4 précitées sont généralisables à d'autres silices, sous réserve que ces silices (1 °) présentent une surface spécifique BET d'au moins 60 m2/g, et (2°) sont dispersées à l'état d'objets à l'état suffisamment divisé dans le matériau polymère thermoplastique où elles sont incorporées.
Dans ce cadre, selon un autre aspect particulier, la présente invention a pour objet l'utilisation de toute silice (dite ci-après "silice S0") ayant une surface spécifique BET d'au moins 60 m2/g, et présente dans le polymère essentiellement sous forme d'objets dispersés ayant une taille inférieure à 5 microns (et de préférence inférieure à 1 micron), à titre de charge minérale dans un matériau polymère thermoplastique, pour augmenter la rigidité dudit matériau, tout en maintenant ou en améliorant sa résistance au choc.
A titre d'exemple, on peut utiliser comme silice So du type précité les silices spécifiques S, S1 , S2, S3, et S4 décrites plus haut dans la présente description. D'autres silices qui présentent la surface spécifique requise, associée à une dispersibilité suffisante au sein du matériau polymère, sont également adaptées à la mise en œuvre de la présente invention. De façon générale, la silice So est de préférence une silice de précipitation. Le plus souvent, des silices ayant de très hautes surfaces spécifiques présentent des propriétés de dispersibilité relativement limitées, et il s'avère de ce fait généralement difficile de les disperser dans un matériau polymère sous forme d'objets de très faibles dimensions. De ce fait, en pratique, on utilise typiquement à titre de silice S0 des silices ayant une surface spécifique BET inférieure ou égale à 300 m2/g, par exemple inférieure ou égale à 250 m2/g. Ainsi, une silice utilisée à titre de silice So a, en règle générale, une surface spécifique BET comprise entre 60 et 300 m2/g, par exemple entre 100 et 250 m2/g, et notamment entre 150 et 200m2/g. Toutefois l'utilisation de silices ayant des surfaces spécifiques plus élevée n'est pas exclue, sous réserve qu'elles puissent être dispersées dans le matériau essentiellement sous forme d'objets dispersés ayant une taille inférieure à 5 microns, et de préférence inférieure à 1 micron.
Par ailleurs, quelle que soit leur nature exacte, une caractéristique importante des silices de type So est leur état de dispersion dans le matériau où elles sont incorporées. En règle générale, les propriétés de résistance au choc du matériau obtenu en mettant en œuvre une silice de type S0 dépendent en grande partie de cet état de dispersion, et ce d'autant plus que la surface spécifique de la silice utilisée est élevée.
Dans ce cadre, il est généralement préférable que la silice So soit présente dans le matériau sous forme d'agrégats, agglomérats et/ou particules dont au moins 90% en nombre, de préférence au moins 95% en nombre, et avantageusement au moins 98% en nombre, ont des dimensions inférieures à 5 microns, de préférence à 1 micron, le reste des particules ayant en général des dimensions inférieures à 10 microns.
Avantageusement, la silice So est dispersée sous forme d'objets (agrégats, agglomérats et/ou particules) dont au moins 80% en nombre, de préférence au moins 90% en nombre, et avantageusement au moins 95% en nombre, ont des dimensions comprises entre 30 nm et 1000 nm, par exemple entre 50 et 900 nm, notamment entre 100 nm et 800 nm. Avec de telles conditions de dispersion de la silice, on obtient le plus souvent une augmentation à la fois de la rigidité et de la résistance au choc du matériau. L'état de dispersion de la silice dans un matériau polymère thermoplastique du type de celui de l'invention peut par ailleurs être quantifié par analyse de plusieurs clichés de microscopie électronique à balayage (typiquement avec un grandissement x 1000) effectués sur plusieurs coupes planes du matériau obtenues par ultracryotomie (typiquement des coupes de dimensions 110μm x 70μm). L'analyse d'image de ce type de cliché permet, par analyse d'image, de déterminer la fraction de la surface de l'image occupée par les objets de taille supérieure à 5μm. On détermine dans ce cadre une fraction surfacique "FS5μm ' (égale à la surface occupée par les objets de taille supérieure à 5μm rapportée à la surface totale de l'image). Le rapport de cette fraction surfacique FS5μrπ ramenée à la fraction volumique FV de silice dans le matériau (rapport du volume occupé par la silice dans le matériau ramené au volume total du matériau) est caractéristique de la dispersion de la silice dans le matériau.
Une dispersion adaptée selon l'invention correspond en général à un rapport FS5μm / FV inférieur ou égal à 4, de préférence inférieur ou égal à 3, avantageusement inférieur ou égal à 2, et plus préférentiellement inférieur ou égal à 1. Typiquement, la fraction surfacique FSδμm à laquelle il est fait référence ci-dessus peut être mesurée dans les conditions suivantes :
Préparation de l'échantillon
Des coupes planes de l'échantillon sont effectuées par pré-taillage par un ultratrim (Reichert-Jung). Le surfaçage définitif de l'échantillon est réalisé à l'aide d'un ultra-microtome ULTRACUT E (Reichert-Jung) équipé de couteaux en diamant DIATOME de largeur 3 mn. Le bloc surface obtenu a une largeur de 2mn et une longueur voisine de 4mn.
Observations
Le bloc surface obtenu est ensuite observé en microscopie à balayage pour l'évaluation de la macrodispersion. Le microscope utilisé est un MEB/FEG
(émission à effet de champ) LEO 1525. Pour chaque échantillon, une série d'au moins 10 images en électrons secondaires est réalisée en différents endroits du matériaux, pour obtenir une mesure représentative du matériau. La taille de chaque image est de 1024*768 pixels. Analyse des images
Les images numériques obtenues sont ensuite traitées par analyse d'image à l'aide du logiciel VISILOG, selon les étapes suivantes :
• seuillage I binarisation : le seuillage permet d'extraire de l'image tous les pixels ayant une valeur dans un intervalle donné, il permet donc de discriminer les particules au sein de la matrice ; la binarisation consiste à affecter à chaque pixel de l'image une valeur numérique (0 ou 1) selon son appartenance à la matrice ou à la charge (0 pour la matrice, 1 pour la charge).
• Erosion / dilatation : une érosion de l'image obtenue par un élément structurant de taille 2,5 microns permet de soustraire de l'image tous les objets ayant une taille inférieure à 5 microns. Une
dilatation de l'image résultante permet ensuite de reconstruire l'image.
• Mesure : on additionne la valeur de tous les pixels de l'image puis on normalise par la surface ; la valeur obtenue correspond alors au taux surfacique d'objets ayant une taille supérieure à 5 microns.
De façon plus générale, les silices S, S1 , S2, S3, S4 et So utiles selon l'invention ont de préférence une surface spécifique BET comprise entre 60 et 300 m2/g, par exemple entre 100 et 250 m2/g, et notamment entre 150 et 200m2/g.
Par ailleurs, les silices S1 S1 , S2, S3, S4 et S0 utiles selon l'invention ont de préférence un pH compris entre 6,3 et 7,8, notamment entre 6,6 et 7,5. Ce pH est celui mesuré selon la norme ISO 787/9 (pH d'une suspension de la silice testée à 5 % dans l'eau).
Les silices S, S1 , S2, S3, S4 et So possèdent par ailleurs une prise d'huile DOP variant, le plus souvent, entre 220 et 330 ml/100g, par exemple entre
240 et 300 ml/100g. La prise d'huile DOP à laquelle il est fait référence dans la présente description est déterminée selon la norme NF T 30-022 (mars 1953) en mettant en œuvre le dioctylphtalate.
D'autre part, les silices S, S1, S2, S3, S4 et S0 utiles selon l'invention se présentent avantageusement sous forme de poudres, de préférence des poudres ayant une taille moyenne d'au moins 15 μm, par exemple comprise entre 15 et 60 μm (notamment entre 20 et 45 μm) ou bien entre 30 et 150 μm (notamment entre
45 et 120 μm).
Alternativement, les silices S, S1 , S2, S3, S4 et S0 utilisées selon l'invention peuvent aussi se présenter sous forme de billes sensiblement sphériques de taille moyenne d'au moins 80 μm. Cette taille moyenne des billes peut être d'au moins 100 μm, par exemple d'au moins 150 μm ; elle est généralement d'au plus 300 μm et se situe de préférence entre 100 et 270 μm. Cette taille moyenne est déterminée selon la norme NF X 11507 (décembre
1970) par tamisage à sec et détermination du diamètre correspondant à un refus cumulé de 50 %.
Quelle que soit leur nature exacte, les silices S, S1 , S2, S3, S4 et S0 précitées se révèlent particulièrement adaptées à titre de charge minérales pour améliorer la rigidité de matériau polymères thermoplastiques, et ce sans diminuer la résistance au choc, voire en améliorant cette résistance au choc dans certains cas, et en améliorant le plus souvent, dans le même temps, d'autre caractéristiques, telles que l'allongement en traction du matériau et la résistance à la rayure. Au sens de la présente description, on entend par "matériau polymère thermoplastique" un matériau comprenant à titre de constituant majoritaire un polymère thermoplastique ou un mélange de polymères thermoplastiques, et se comportant globalement comme un polymère thermoplastique. Ainsi, un matériau polymère thermoplastique au sens de la présente description comprend généralement au moins 50% en masse d'un polymère thermoplastique ou d'un mélange de polymères thermoplastiques, le plus souvent au moins 75% en masse, par exemple au moins 80% en masse, et typiquement d'au moins 90%, voire au moins 95% en masse. Outre ce ou ces polymère(s) thermoplastique(s) et la silice utilisée à titre de charge, le matériau polymère thermoplastique peut comprendre d'autres ingrédients tels que des additifs permettant la conservation ou la bonne mise en oeuvre du polymère, ou bien des additifs permettant d'améliorer encore les propriétés de résistance au choc du matériau (charges polymères ou charges minérales traitées en surface par des acides gras, par exemple). La silice de l'invention peut également être utilisée en combinaison avec d'autres charges minérales, telles que d'autres silices, du talc, de la wollastonite, du kaolin, du mica, du carbonate de calcium, des fibres de verres, et/ou silicates. La présence de ces agents additionnels peut permettre d'améliorer encore l'effet d'amélioration de la rigidité recherché selon l'invention, et/ou d'améliorer d'autres caractéristiques du matériau, notamment la résistance au choc. En particulier, la mise en œuvre de la silice de l'invention conjointement à d'autres charges minérales peut s'avérer avantageuse pour améliorer la résistance à la rayure du matériau.
Néanmoins, la présence de tels composants additionnels n'est aucunement requise pour obtenir l'effet d'amélioration de la rigidité recherchée selon l'invention. Selon un mode particulier de réalisation, la silice de l'invention est utilisée à titre d'unique charge minérale dans le matériau polymère thermoplastique.
Par ailleurs, il est à souligner que la silice utilisée selon l'invention ne nécessite, en général, aucun un traitement de surface, en particulier par des molécules organiques telles que des acides gras, pour assurer l'effet d'amélioration de la rigidité de l'invention. Néanmoins, selon un mode de réalisation envisageable, le matériau polymère peut comprendre un additif choisi parmi les silanes, les acides gras, les acides phosphoniques, les titanates, les cires de polypropylène, les cires de polyéthylène et/ou les polypropylènes greffés anhydride maléique, ce qui permet notamment d'assurer une meilleure compatibilité entre la silice (et les éventuelles autres charges minérales présentes) et les polymères thermoplastiques.
Les silices de l'invention se révèlent particulièrement avantageuses à titre de charges minérales dans des matériaux polymères thermoplastiques à base d'un ou plusieurs polymères choisis parmi les polyoléfines, les polyamides (notamment les polyamides 6, les polyamides 66, les polyamides 11 , les polyamides 12, les polymétaxylylènediamines, les mélanges et les copolymères à base de ces polyamides), les polyesters, les poly(arylène) oxydes, les polychlorures de vinyle, le polychlorure de vinylidène, le polyacétate de vinyle, les mélanges de ces polymères et les copolymères à base de ces polymères.
En particulier, les silices de l'invention sont tout particulièrement adaptées pour améliorer la résistance au choc de matériaux polymères thermoplastiques à base d'une ou plusieurs polyoléfines, et en particulier les matériaux polymères qui comprennent :
- une homopolyoléfine choisie parmi un polyéthylène, un polypropylène, un polybutylène, ou un poly(méthylpentène) ; - une polyoléfine copolymère, à base d'au moins deux types d'unités choisies parmi les unités éthylène, propylène, butylène et méthylpentène ; ou
- un mélange de deux ou plus desdites homopolyoléfines et/ou desdites polyoléfines copolymères.
Les silices utiles selon l'invention sont par exemple bien adaptées à titre de charge dans des matériaux thermoplastiques à base de polypropylène, de polyéthylène ou à base de mélanges de ces polymères ou de leurs copolymères. Selon un mode de réalisation intéressant, le matériau polymère thermoplastique où est incorporée la charge de silice selon l'invention est un matériau à base de polypropylène ou d'un copolymère de propylène et d'éthylène.
Quelle que soit la nature du matériau thermoplastique, la silice utilisée à titre de charge selon l'invention est généralement en une teneur comprise entre
0,5% et 10 % en masse, par exemple entre 1 et 7%, par exemple entre 2 et 6%, par rapport à la masse totale du matériau polymère thermoplastique incluant la silice.
L'incorporation de la silice dans le matériau peut se faire selon tout moyen connu en soi pour l'incorporation de charges minérales dans une matrice polymère thermoplastique, sous réserve qu'elle conduise à une dispersion de la silice telle que requise selon l'invention. A cet effet, cette incorporation est avantageusement effectuée en mélangeant sous contrainte la silice et le ou polymères du matériau au-delà de leur température de transition vitreuse, éventuellement en présence d'additifs, par exemple des stabilisants thermiques du type de I'IRGANOX®B225 commercialisé par la société Ciba, avantageusement en utilisant des dispositifs de types mélangeurs internes ou extrudeuses.
Selon un aspect particulier, l'invention a également pour objet les matériaux polymères thermoplastiques comprenant une silice S, S1 , S2, S3, S4, ou SO, du type précité, à titre de charge minérale améliorant leur rigidité.
Ces matériaux sont en particulier adaptés pour la fabrication de couches de revêtement, pièces mécaniques ou de pièces pour l'automobile, et en particulier pour la fabrication de pièces de faible épaisseur ayant de bonnes propriétés mécaniques.
De façon plus spécifique, l'invention a également pour objet les matériaux polymères thermoplastiques de ce type qui comprennent une ou plusieurs polyoléfines à titre de constituant majoritaire (à savoir constituant plus de 50% en masse, en général au moins 75% en masse, par exemple au moins 90%, voire 95% en masse du matériau), et plus spécifiquement des matériaux de ce type comprenant du polypropylène à titre de constituant majoritaire. Dans ces matériaux, l'introduction de la silice de l'invention à titre de charge minérale conduit le plus souvent à l'obtention de matériaux polymères présentant des propriétés optiques similaires au matériau non chargé, contrairement à ce qui est observé avec la plupart des charges minérales qui conduisent à une modification de la teinte du matériau, de sa transparence ou de ses propriétés de diffusion de la lumière. La conservation de propriétés optiques du matériau de départ est souvent telle que l'introduction de la silice dans le matériau ne conduit pas à une modification de l'aspect du matériau visuellement. La modification des propriétés du matériau peut par ailleurs être chiffrée de façon plus précise, par exemple par spectro-colorimétrie, d'où il ressort le plus souvent que l'introduction d'une silice selon l'invention dans un matériau polymère à base d'une polyoléfine telle que le polyéthylène conduit tout au plus à des modifications très faibles des propriétés de transparence, de transmission de la lumière et de coloration du matériau. Ces propriétés permettent notamment d'obtenir des matériaux polyoléfiniques thermoplastiques résistant au choc et présentant de bonnes propriétés de transparence.
Différents aspects et avantages de l'invention ressortiront encore des exemples illustratifs et non limitatifs donnés ci-après, dans lesquels on a utilisé, à titre de silice selon l'invention, une silice S qui est une silice ayant une surface spécifique BET supérieure à 100 m2/g, et qui est obtenue selon le procédé P tel que défini plus haut dans la présente description.
EXEMPLE 1
Utilisation de ia silice S pour améliorer la résistance au choc d'un matériau thermoplastique à base de polypropylène (incorporation de la silice dans le matériau au moyen d'un mélangeur interne)
La silice S a été utilisée à titre de charge minérale pour l'amélioration de la résistance au choc d'un matériau polymère ayant la Formulation (1 ) suivante (les pourcentages indiqués sont des pourcentages en masse par rapport à la masse totale de la formulation) :
- polypropylène : 96,8% - stabilisant thermique : 0,2%
- silice S : 3%
Le polypropylène utilisé dans cet exemple est le polypropylène commercialisé sous le nom de PPH 4060 par la société Atofina (polypropylène homopolymère ayant un indice de fluidité à chaud (2300C sous 2,16 kg) de 3g/10min). Le stabilisant thermique est quant à lui I'1RGANOX®B225 commercialisé par la société Ciba (mélange d'antioxydants à base de composés phénoliques).
Le matériau polymère incorporant la silice a été préparé en introduisant 35 g de polypropylène, 0,07 g de stabilisant thermique et 1 ,1 g de silice S dans un mélangeur interne Brabenber initialement porté à un température de 1500C, avec un taux de remplissage de 0,7, où la cuve du mélangeur interne est munie de deux rotors de type W50 pour thermoplastique, tournant à une vitesse de 125 tours par minute.
On a effectué un mélange des constituants introduits dans ces conditions pendant 5 minutes, la température s'élevant au cours du mélange compte tenu du cisaillement interne, conduisant à une température finale de l'ordre de 1800C.
Une partie de la formulation ainsi obtenue a été moulée par pressage dans un moule parallélépipédique de dimensions 100 mm x 100 mm x 10 mm, entre deux plateaux de compression chauffés à 2000C, sous une pression de 200 bars
(2.10"3 Pa) pendant 2 minutes. Le moule a ensuite été refroidi entre les deux plateaux portés à 180C sous une pression de 200 bars, pendant 4 minutes.
Sur la plaque de polymère obtenue, on a effectué plusieurs clichés de microscopie électronique en différents endroits sur la base desquels on a déterminé la fraction surfacique FS5μm (proportion de surface occupée par les objets de taille supérieure à 5μm sur les images obtenues), par analyse d'image dans les conditions spécifiques définies plus haut dans la description. La fraction surfacique FS5μm ainsi mesurée est de 4%.
Dans cet exemple, la fraction volumique FV de silice dans le matériau (rapport du volume occupé par la silice dans le matériau ramené au volume total du matériau) est de 1 ,4% (fraction massique de 3%). Le rapport FS5μm / FV du matériau est donc de 2,93 dans cet exemple.
Par ailleurs, dans la plaque de polymère obtenue à l'issue du moulage, on a découpé deux éprouvettes parallélépipédiques de dimensions 80 mm x 4 mm x 10 mm.
Sur la première éprouvette, on a mesuré le module de flexion dans les conditions de la norme ISO 178 à 23° C.
Sur la seconde éprouvette, on a mesuré l'énergie de rupture selon de test de résistance au choc Charpy à 23°C sur éprouvette entaillée, dans les conditions de là norme ISO 179 à 23° C.
A titre de comparaison, les mêmes tests ont été réalisés sur des éprouvettes préparées dans les mêmes conditions, mais à partir d'une formulation témoin (T1 ) sans silice.
Les résultats obtenus sont reportés dans le Tableau I ci-dessous, d'où il ressort que la présence de silice à titre de charge minérale dans la formulation accroît à la fois la rigidité (augmentation du module de flexion) et la résistance au choc (augmentation de l'énergie de rupture).
Tableau I
EXEMPLE 2
Utilisation de la silice S pour améliorer la résistance au choc d'un matériau thermoplastique à base de polypropylène (incorporation de la silice dans le matériau au moyen d'une extrudeuse)
La silice S a été utilisée à titre de charge minérale pour l'amélioration de la résistance au choc d'un matériau polymère ayant globalement la même formulation que celle de l'exemple 2, mais différant par le mode d'incorporation de la silice. Plus précisément, dans cet exemple, le matériau polymère a la Formulation (2) suivante :
- polypropylène PPH 4060: 96,8%
- stabilisant thermique IRGANOX®B225 : 0,2%
- silice S : 3%
L'incorporation de la silice dans le matériau a été effectuée en introduisant 2420 g de polypropylène, 5 g de stabilisant thermique et 75 g de silice S dans un mélangeur cube et en mélangeant pendant 10 minutes à 1500C, puis en introduisant le mélange dans une extrudeuse WERNER double vis ZSK30
(filière), avec un profil de température dans l'extrudeuse de 168°C/168OC/182OC/188OC/182°C, une vitesse de rotation des vis co-rotatives de 230 tours par minute, et un débit d'introduction des constituants à l'entrée ajusté pour obtenir un couple de 45% du couple maximal de l'extrudeuse. Le jonc obtenu en sortie de filière a été refroidi puis débité en granulés, puis les granulés obtenus ont été introduits dans un moule d'injection ARBLJRG avec un profil de température de 180°C/180oC/180oC/180oC/40°C, et une pression d'injection fixé à 55% de la pression maximale de la machine, de façon à former une plaque de polymère.
Sur cette plaque de polymère, comme dans l'exemple précédent, on a effectué plusieurs clichés de microscopie électroniques en différents endroits sur la base desquels on a déterminé la fraction surfacique FS5μrτl, par analyse d'image dans les conditions spécifiques définies plus haut dans la description. La fraction surfacique FS5μm ainsi mesurée est, dans cet exemple, de 5,5%. Là encore, la fraction volumique FV de silice dans le matériau est de 1 ,4% (fraction massique de 3%). Le rapport FS5μm / FV du matériau est donc de 4.
Par ailleurs, on a découpé dans la plaque de polymère deux éprouvettes parallélépipédiques de dimensions 80 mm x 4 mm x 10 mm, qui ont été utilisées comme dans l'exemple 1 : - sur la première éprouvette, on a mesuré le module de flexion dans les conditions de la norme ISO 178.
- sur une seconde éprouvette, on a mesuré l'énergie de rupture selon de test de résistance au choc Charpy à 23°C sur éprouvette entaillée, dans les conditions de la norme ISO 179. Par ailleurs, on a également découpé une éprouvette en haltère pour déterminer l'allongement à la rupture en traction selon la norme ISO 527.
On a également mesuré les propriétés de résistance à la rayure dynamique du matériau et en déplaçant un stylet de diamant ayant un angle interne de 90° et un rayon de pointe de 90 microns sur la surface d'un échantillon du matériau à la vitesse de 1 mm/s, en appliquant sur la surface une force normale contrôlée.
Cette opération a été effectuée plusieurs fois pour réaliser plusieurs rayures sur le matériau avec des forces appliquées croissantes (0.25N, 0,5N, 1N, 5N) jusqu'à obtention d'une rayure d'au moins 200 microns de large, les résultats étant ensuite analysés à l'aide d'un profilomètre ALTI SURF 500 permettant de mesurer les caractéristiques topologiques des rayures (profondeur, largeur, profil). On a mesuré la profondeur de rayure pour une force appliquée de 1N, et la dureté de rayure Hs pour 100 microns (déterminée selon la formule Hs = 4F//7D2 , où F désigne la force normale qu'il faut appliquer pour créer une fissure dynamique de 100 microns d'épaisseur et D désigne cette largeur de rayure de 100 microns).
A titre de comparaison, les mêmes tests ont été réalisés sur des éprouvettes préparées dans les mêmes conditions, mais à partir d'une formulation témoin (T2) sans silice.
Les résultats obtenus sont reportés dans le Tableau II ci-après, qui fait apparaître que, là encore, l'incorporation de silice dans le matériau polymère induit à la fois une augmentation de la résistance au choc et de la rigidité, avec, en plus une augmentation de l'allongement à la rupture en traction.
Tableau II
Tableau II (suite)
Dans cet exemple, on a également comparé les propriétés optiques des deux matériaux à l'aide d'un spectro-colorimètre MINOLTA CM508. Les résultats obtenus sont reportés dans le Tableau III ci-dessous, d'où il ressort que les deux matériaux ont des qualités optiques similaires.
Tableau III
L* : luminance sur fond noir a * : indice colorimétrique (axe rouge-vert) b* : indice colorimétrique (axe jaune-bleu) contraste : contraste fond noir/fond blanc ; reflète les propriétés de transmission de la lumière
Claims
1. Utilisation d'une silice (S) ayant une surface spécifique BET d'au moins 60 nrYg, et qui est susceptible d'être obtenue selon un procédé (P) comprenant la réaction d'un silicate avec un agent acidifiant ce par quoi l'on obtient une suspension de silice, puis la séparation et le séchage de cette suspension, et où la réaction du silicate avec l'agent acidifiant est réalisée selon les étapes successives suivantes :
(i) on forme un pied de cuve aqueux présentant un pH compris entre 2 et 5 ;
(ii) on ajoute audit pied de cuve, simultanément, du silicate et de l'agent acidifiant, de telle manière que le pH du milieu réactionnel soit maintenu entre 2 et 5, de préférence entre 2,5 et 5 ;
(iii) on arrête l'addition de l'agent acidifiant tout en continuant l'addition de silicate dans le milieu réactionnel jusqu'à l'obtention d'une valeur du pH du milieu réactionnel comprise entre 7 et 10 ; (iv) on ajoute au milieu réactionnel, simultanément, du silicate et de l'agent acidifiant, de telle manière que le pH du milieu réactionnel soit maintenu entre 7 et 10 ; et
(v) on arrête l'addition du silicate tout en continuant l'addition de l'agent acidifiant dans le milieu réactionnel jusqu'à l'obtention d'une valeur du pH du milieu réactionnel inférieure à 6, à titre de charge minérale dans un matériau polymère thermoplastique, pour augmenter la rigidité dudit matériau tout en maintenant ou en améliorant sa résistance au choc.
2. Utilisation selon la revendication 1 , où dans l'étape (ii) du procédé P, l'addition de l'agent acidifiant et du silicate est effectuée de telle sorte que le pH du milieu réactionnel est maintenu entre 3 et 4,5, par exemple entre 3,5 et 4,5, au cours de l'addition.
3. Utilisation selon la revendication 1 ou selon la revendication 2, où l'addition simultanée de l'étape (ii) du procédé P est réalisée de manière telle que la valeur du pH du milieu réactionnel soit constamment égale à la valeur de pH atteinte à l'issue de l'étape (i), à ± 0,2 unité près.
4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, où, dans l'étape (iv) du procédé P, l'addition de l'agent acidifiant et du silicate est effectuée de telle sorte que le pH du milieu réactionnel est maintenu 7,5 et 9,5, par exemple entre 7,5 et 8,5.
5. Utilisation selon la revendication 6, où l'addition simultanée de l'étape (iv) du procédé P est réalisée de manière telle que la valeur du pH du milieu réactionnel soit constamment égale à une valeur de pH comprise 7,5 et 9,5, à ± 0,2 unité près.
6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, où, dans le procédé P, le séchage de la suspension se fait par atomisation.
7. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 6, où la silice (S) est susceptible d'être obtenue selon un procédé comprenant les étapes successives suivantes
(i) on forme un pied de cuve aqueux ayant un pH compris entre 3 et 4,5, de préférence entre 3,5 et 4,5 ; (ii) on ajoute audit pied de cuve, simultanément, du silicate et de l'agent acidifiant, de telle manière que le pH du milieu réactionnel soit maintenu à la valeur atteinte à l'issue de l'étape (i) à ± 0,2 unité près ;
(iii) on arrête l'addition de l'agent acidifiant tout en continuant l'addition de silicate dans le milieu réactionnel jusqu'à l'obtention d'une valeur du pH du milieu réactionnel comprise entre 7 et 9,5, de préférence entre 7,5 et 9,5 ;
(iv) on ajoute au milieu réactionnel, simultanément, du silicate et de l'agent acidifiant, de telle manière que le pH du milieu réactionnel soit maintenu à la valeur atteinte à l'issue de l'étape (iii) à ± 0,2 unité près ; (v) on arrête l'addition du silicate tout en continuant l'addition de l'agent acidifiant dans le milieu réactionnel jusqu'à l'obtention d'une valeur du pH du milieu réactionnel comprise entre 3 et 5,5, de préférence entre 5 et 5,5 ;
(vi) on laisse mûrir le milieu ; (vii) on filtre la suspension de silice obtenue à l'issue de l'étape (vi), ce par quoi on obtient un gâteau de filtration ;
(viii) on délite le gâteau de filtration mécaniquement en présence d'aluminate de sodium ;
(ix) on sèche le gâteau délité obtenu.
8. Utilisation d'une silice (S1 ) ayant les caractéristiques suivantes :
- une surface spécifique BET comprise entre 60 et 550 nfYg ;
- une surface spécifique CTAB comprise entre 40 et 525 m2/g ;
- une largeur Ld ((d84 - d16)/d50) de distribution de taille d'objets mesurée par granulométrie XDC après désagglomération aux ultrasons d'au moins 0,91 ;et
- une répartition du volume poreux telle que le rapport V(d5 - d5θ)/V(d5 - dioo) est d'au moins 0,66,
à titre de charge minéraie dans un matériau polymère thermoplastique, pour augmenter la rigidité dudit matériau tout en maintenant ou en améliorant sa résistance au choc.
9. Utilisation selon la revendication 8, où la silice (S1) est une silice obtenue selon le procédé P tel que défini dans la revendication 1.
10 Utilisation selon la revendication 8 ou selon la revendication 9, où la silice (S1) a : - une largeur Ld ((d84 - d16)/d50) de distribution de taille d'objets mesurée par granulométrie XDC après désagglomération aux ultrasons d'au moins
1 ,04 ; et - une répartition du volume poreux en fonction de la taille des pores telle que le rapport V(d5-d5θ)A/(d5-dioo) est d'au moins 0,71.
11. Utilisation d'une silice (S2) ayant les caractéristiques suivantes :
- une surface spécifique BET comprise entre 60 et 550 m2/g ; - une surface spécifique CTAB comprise entre 40 et 525 m2/g ; et
- une largeur de distribution poreuse Idp supérieure à 0,70,
à titre de charge minérale dans un matériau polymère thermoplastique, pour augmenter la rigidité dudit matériau tout en maintenant ou en améliorant sa résistance au choc.
12. Utilisation selon la revendication 11 , où la silice (S2) est une silice obtenue selon le procédé P tel que défini dans la revendication 1.
13 Utilisation selon la revendication 11 ou selon la revendication 12, où la silice (S2) a une largeur de distribution poreuse Idp supérieure à 0,80.
14 Utilisation selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, où la silice (S2) a en outre une largeur Ld ((d84 - d16)/d50) de distribution de taille d'objets mesurée par granulométrie XDC après désagglomération aux ultrasons d'au moins 0,91
15. Utilisation d'une silice (S3) ayant les caractéristiques suivantes :
- une surface spécifique BET comprise entre 60 et 550 m2/g ; - une surface spécifique CTAB comprise entre 40 et 525 m2/g ;
- une largeur L'd ((d84 - d16)/d50) de distribution de taille d'objets inférieure à 500 nm, mesurée par granulométrie XDC après désagglomération aux ultrasons, d'au moins 0,95 ;et
- une répartition du volume poreux telle que le rapport V(d5- d5θ)A/(d5 - dioo) d'au moins 0,71 , à titre de charge minérale dans un matériau polymère thermoplastique, pour augmenter la rigidité dudit matériau tout en maintenant ou en améliorant sa résistance au choc.
16. Utilisation selon la revendication 15, où la silice (S3) est une silice obtenue selon le procédé P tel que défini dans la revendication 1.
17 Utilisation selon la revendication 15 ou selon la revendication 16, où la silice (S3) a un rapport V(d5 - d50)/V(d5 - d100) d'au moins 0,73.
18. Utilisation d'une silice (S4) ayant les caractéristiques suivantes :
- une surface spécifique BET comprise entre 60 et 550 m2/g ; - une surface spécifique CTAB comprise entre 40 et 525 m2/g ;
- une largeur L'd ((d84 - d16)/d50) de distribution de taille d'objets inférieure à 500 nm, mesurée par granulométrie XDC après désagglomération aux ultrasons, d'au moins 0,90, en particulier d'au moins 0,92 ; et
- une répartition du volume poreux telle que le rapport V(d5-d5θ)A/(d5 - dioo) d'au moins 0,74,
à titre de charge minérale dans un matériau polymère thermoplastique, pour augmenter la rigidité dudit matériau tout en maintenant ou en améliorant sa résistance au choc.
19. Utilisation selon la revendication 18, où la silice (S4) est une silice obtenue selon le procédé P tel que défini dans la revendication 1.
20 Utilisation selon la revendication 18 ou selon la revendication 19, où la silice (S3) a un rapport V(d5 - d50)/V(d5 - d100) d'au moins 0,78.
21. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, où la silice utilisée (S, S1 , S2, S3 ou S4) a : - une surface spécifique BET comprise entre 70 et 350 m2/g ; et - une surface spécifique CTAB comprise entre 60 et 330 m2/g.
22. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, où la silice utilisée (S, S1 , S2, S3 ou S4) a :
- une surface spécifique BET comprise entre 60 et 400 m2/g ; et
- une surface spécifique CTAB comprise entre 40 et 380 m2/g.
23. Utilisation d'une silice (S0) ayant une surface spécifique BET d'au moins 60 m2/g, et présente dans le polymère essentiellement sous forme d'objets dispersés ayant une taille inférieure à 5 microns, à titre de charge minérale dans un matériau polymère thermoplastique, pour augmenter la rigidité dudit matériau, tout en maintenant ou en améliorant sa résistance au choc.
24. Utilisation selon la revendication 23, où la silice (So) est une silice (S, S1 , S2, S3, ou S4) telle que définie dans l'une des revendications 1 à 22.
25. Utilisation selon la revendication 23 ou selon la revendication 24, où la silice (S0) a une surface spécifique BET comprise entre 60 et 300 m2/g, par exemple entre 100 et 250 m2/g.
26. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 23 à 25, où la silice (So) utilisée est présente dans le matériau sous forme d'agrégats, agglomérats et/ou particules dont au moins 90% en nombre ont des dimensions inférieures à 1 micron, le reste des particules ayant des dimensions inférieures à 10 microns.
27. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 23 à 26, où la silice (S0) est dispersées sous forme d'objets dont au moins 80% en nombre ont des dimensions comprises entre 30 nm et 1000 nm.
28. Utilisation selon la revendication 27, pour augmenter la rigidité du polymère tout en améliorant sa résistance au choc.
29. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 23 à 28, où la le rapport FS5μm / FV de la fraction surfacique (FS5μm) du volume occupé par les objets de taille supérieure à 5μm sur des clichés de microscopie électronique à balayage effectués sur plusieurs coupes planes du matériau obtenues par ultracryotomie, rapportée à la fraction volumique (FV) de silice dans le matériau est inférieur ou égal à 4, de préférence inférieur ou égal à 3.
30. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, où la silice utilisée (S, S1 , S2, S3, S4, ou S0) a une surface spécifique BET comprise entre 60 et 300 m2/g, par exemple entre 100 et 250 m2/g.
31. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, où la silice utilisée (S, S1 , S2, S3, S4, ou So) est sous forme de poudre.
32. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, où le matériau polymère thermoplastique est à base d'un ou plusieurs polymères choisis parmi les polyoléfines, les polyamides, les polyesters, les poly(arylène) oxydes, les polychlorures de vinyle, le polychlorure de vinylidène, le polyacétate de vinyle, les mélanges de ces polymères et les copolymères à base de ces polymères.
33. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, où la silice (S, S1 , S2, S3, S4, ou S0) est introduite dans le matériau polymère thermoplastique en une teneur comprise entre 0,5% et 10 % en masse, par rapport à la masse totale du matériau polymère thermoplastique incluant la silice..
34. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, où le matériau polymère thermoplastique est à base d'une ou plusieurs polyoléfines.
35. Utilisation selon la revendication 34, où le matériau polymère thermoplastique comprend :
- une homopolyoléfine choisie parmi un polyéthylène, un polypropylène, un polybutylène, ou un poly(méthylpentène) ;
- une polyoléfine copolymère, à base d'au moins deux types d'unités choisies parmi les unités éthylène, propylène, butylène et méthylpentène ; ou
- un mélange de deux ou plus desdites homopolyoléfines et/ou desdites polyoléfines copolymères.
36. Utilisation selon la revendication 35, où le matériau polymère thermoplastique est à base de polypropylène ou d'un copolymère de propylène et d'éthylène.
37 Utilisation selon l'une des revendications précédentes, où la silice est introduite dans le matériau polymère thermoplastique en une teneur comprise entre 0,5% et 10 % en masse, par rapport à la masse totale du matériau polymère thermoplastique incluant la silice.
38. Matériau polymère thermoplastique comprenant une silice (S, S1 , S2, S3, S4, ou S0) telle que définie dans l'une des revendications 1 à 27 à titre de charge minérale améliorant la résistance au choc.
39. Matériau polymère thermoplastique selon la revendication 38, comprenant une ou plusieurs polyoléfines à titre de constituant majoritaire.
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