EP1802387A1 - Use of ethoxylated amidoamines as emulsifiers in drilling fluids - Google Patents
Use of ethoxylated amidoamines as emulsifiers in drilling fluidsInfo
- Publication number
- EP1802387A1 EP1802387A1 EP05802817A EP05802817A EP1802387A1 EP 1802387 A1 EP1802387 A1 EP 1802387A1 EP 05802817 A EP05802817 A EP 05802817A EP 05802817 A EP05802817 A EP 05802817A EP 1802387 A1 EP1802387 A1 EP 1802387A1
- Authority
- EP
- European Patent Office
- Prior art keywords
- ethoxylated
- formula
- amidoamines
- atoms
- radical
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
- C09K8/02—Well-drilling compositions
- C09K8/32—Non-aqueous well-drilling compositions, e.g. oil-based
- C09K8/36—Water-in-oil emulsions
Definitions
- the present application relates to emulsifiers for wellhead improvers as well as to drilling fluids containing such emulsifiers.
- Liquid flushing systems for sinking rock boreholes while applying the detached cuttings are known to have limited thickened flowable systems based on water or oil.
- the latter oil-based systems are becoming increasingly important in practice and are used in particular in the area of off-shore Bohnuig.
- Oil-based drilling fluids are generally used as so-called invert emulsion slurries, which consist of a 3-phase system: oil, water and finely divided solids. These are preparations of the type of W / O emulsions, that is to say the aqueous phase is distributed in a heterogeneous finely dispersed manner in the closed oil phase.
- a plurality of additives are provided, in particular emulsifiers or emulsifier systems, hardening agents, fluid-loss additives, viscosity regulators and optionally an alkali reserve.
- anionic surfactants from the group of the fatty alcohol sulfates, the fatty alcohol ether sulfates and the alkylbenzenesulfonates are preferably known in the prior art.
- the drilling fluid which is pumped into the ground, warms up, depending on the baptism eg at values of 150 to 250 0 F (66 or 121 ° C), with very deep bobs up to 350 0 F ( 178 0 C), although it is not always desired that the rheology in high temperature range is also influenced. Rather, often only a selective influence of the rheology in the critical low temperature range is desired.
- emulsifiers for borehole treatment systems and in particular of drilling muds is primarily aimed at finding those substances which, even under the extreme conditions of practical use, lead to a maximum stability of the emulsion, i.
- suitable compounds are known to the person skilled in the art, with so-called amidoamines in particular playing an important role.
- amidoamines based on dimer fatty acids are the subject of EP 0 229 912 A1, which also discloses their use in drilling fluids.
- ethoxylated amidoamines like the compounds of formula (I) themselves, already be ⁇ known.
- Also preferred are ethoxylated derivatives of such amidoamines of the formula (I) in which R 1 and R 4 are an alkyl and / or alkenyl radical having 5 to 23 C atoms, and R 3 is a radical CO-CH CH- COOH and / or represents a hydrogen atom.
- the ethoxylated amidoamines are preferably used as emulsifiers in drilling mud systems which, based on the total liquid phase, contain 10 to 30% by weight of water and thus 90 to 70% by weight of the oil phase.
- the ethoxylated amines are preferably added in amounts of from 0.1 to 25% by weight, preferably from 0.1 to 10% by weight and in particular from 0.1 to 5% by weight, based in each case on the weight of the entire drilling fluid used.
- ethoxylated amidoamines leads to a better filtrate value of the particular rinse in comparison with standard emulsifiers based on amidoamine. Furthermore, the rinses formulated with the ethoxylated emulsifiers have good rheology values.
- a further object of the present invention in the temperature range of 5 to 2O 0 C flowable and pumpable well treating agents, in particular drilling muds based on a continuous oil phase, optionally in admixture with a limited quantity of a disperse aqueous phase (W / O invert type)
- W / O invert type a disperse aqueous phase
- customary auxiliaries such as viscosity formers, emulsifiers, fluid loss additives, wetting agents, finely divided weighting substances, salts, alkali reserves and / or biocides, wherein in their oil phase, compounds selected from the classes
- R ' is a saturated or unsaturated, linear or branched alkyl radical having 5 to 23 C atoms and R "is an alkyl radical having 1 to 22 C atoms, where the radical R" can be saturated or unsaturated, linear or branched,
- R '" is a saturated, unsaturated, linear or branched alkyl radical having 8 to 24 C atoms
- oils of the groups listed above alone or in admixture with one another contain the oils of the groups listed above alone or in admixture with one another.
- Particularly preferred as the oil phase are the carboxylic acid esters of the formula (II) and in particular those which are described in the European Offenlegungsschrift EP 0 374 672 or EP 0 386 636.
- Particularly suitable alcohols in such esters are based on branched or unbranched alcohols having 1 to 8 C atoms, e.g. to methanol, isopropanol, isobutanol, or 2-ethylhexanol.
- esters having 12 to 18 C atoms.
- Particularly preferred esters are saturated C 12 -C 14 fatty acid esters or unsaturated C 16 -C 18 fatty acids, in each case with isopropyl, isobutyl or 2-ethylhexanol as the alkoliol component.
- 2-ethylhyloctanoate is also suitable.
- Other suitable esters are acetic acid esters, in particular acetates of C8-C18 fatty alcohols.
- Such oil phases are known, for example, from older industrial property rights of Ajunelderin Cognis, reference being made in particular to European patent applications 0 374 671, 0 374 672, 0 382 070, 0 386 638.
- Oil phases based on linear olefins are also known to the person skilled in the art, the European published patent application 0 765 368 being mentioned here.
- branched esters of the type (a) as disclosed for example in WO 99/33932 (Chevron) or in EP 0 642 561 (Exxon) are suitable carrier fluids in the process according to the invention, the esters disclosed therein are part of the disclosure of the present invention.
- oil phase contain alpha-olefins or internal olefins (IO) or poly-alpha-olefins (PAO) in the sense of component (b).
- IO internal olefins
- PAO poly-alpha-olefins
- the IO or IO mixtures present in the oil phase according to the invention then contain corresponding compounds having 12 to 30 C atoms in the molecule, preferably having 14 to 24 C atoms and in particular having up to 20 C atoms in the molecule , If alpha-olefins are contained as ⁇ lptiase, preferably alpha-olefins are used based on fatty acids having 12 to 18 carbon atoms, in particular, saturated alpha-olefins are preferred. Such preferred mixtures are the subject of the applicant's EP 0765 368 A1.
- suitable constituents of the oil phase may be water-insoluble symmetrical or unsymmetrical ethers (c) of monohydric alcohols of natural or synthetic origin, it being possible for the alcohols to contain 1 to 24 carbon atoms.
- water-soluble alcohols of group (d) may be preferred components of the oil phase in the context of the present technical teaching.
- carbonic acid diester (s) according to European Application No. 0 532 570 are suitable constituents of the oil phase. These compounds may constitute the entire oil phase as well as parts thereof. Paraffins (f) and / or acetals (g) can also be used as constituents of the oil phase.
- the oil phase of the emulsions according to the invention is preferably composed of at least 50% by weight of such preferred compounds (a) to (g), in particular those systems are preferred in which the oil phase contains 60 to 80%. and in particular to 100 wt .-% of compounds (a) to (g) or Mi ⁇ mixtures thereof.
- the closed oil phases of such rinses according to the invention have a Brookfield (RVT) viscosity in the temperature range from 0 to 5 ° C., preferably below 50 mPas, preferably not above 40 mPas.
- the pH of the rinses is preferably adjusted to a pH in the range from about neutral to moderately basic, in particular to the range from about 7.5 to 11, whereby the use of lime as alkali reserve may be particularly preferred.
- Water is eben ⁇ if a component of Bohr Crowsysteme described.
- the water is preferably in Amounts of at least about 0.5% by weight may be present in the invert emulsions. However, it is preferred that at least 5 to 10 wt .-% water are included.
- Further preferred mixing ratios are 80% by weight of oil phase and 20% by weight of water phase.
- the drilling fluids within the meaning of the present technical teaching may contain a further, customary auxiliaries and additives.
- other emulsifiers, weighting agents, fluid loss additives, viscosity formers and alkali reserves, in particular "limes” ( Ca (OH) 2 ), but also biocides or so-called “wetting agents", which improve the wettability of surfaces, are used here , considering.
- emulsifiers are systems which are suitable for the formation of the required W / O emulsions. Particularly suitable are selected oleophilic fatty acid salts, for example those based on amidoamine compounds. Emulsifiers of the type in question are marketed commercially as highly concentrated Wirkstoffaufhneun_gen and can, for example, in amounts of about 2.5 to 5 wt .-%, in particular in amounts of about 3 to 4 wt .-%, in each case based on oil phase - use Find.
- hydrophobized lignite is used in practice as a fluid-loss additive and thus in particular for forming a dense covering of the boring walls with a largely liquid-impermeable film.
- Suitable amounts are for example: in the range of about 5 to 20 and preferably 5 to 10 lb / bbl or particularly preferably in the range of about 5 to 8 wt .-% - based on the oil phase.
- the commonly employed Viskosticiansbilc ⁇ ner is a cationically modified finely divided bentonite, in particular in amounts of about 8 to 10 and preferably from 2 to 5 lb / bbl or in the range of 1 to 4 wt .-%, based on the oil phase , can be used.
- the weighting agent usually used in the relevant practice for setting the required pressure equalization is barite (BaSO 4 ), the additional amounts of which are adapted to the expected conditions of the bore. It is possible, for example, to increase the specific weight of the drilling fluid to values in the range of up to about 2.5 and preferably in the range of about 1.3 to 1.6 by adding barite.
- Another suitable weighting agent is calcium carbonate.
- emulsifiers based on ethoxylated amidoamines according to the invention also has ecological advantages. These emulsifiers surprisingly show both low toxicity to marine microorganisms and at the same time good biodegradability. A value of about 20% is desired for such products, for tests according to OECD 306, whereas the products according to the invention show values of 40% and better. It shows that the preferred emulsifiers with degrees of ethoxylation of from 1 to 10, preferably from 1 to 7 and in particular from 1 to 5 here have the best results in both categories.
- amidoamine 1 mol of a tall oil fatty acid amidoamine based on triethylene triamine was heated to 140 ° C. in the presence of NaOCH 3 as catalyst with 5 mol of ethylene oxide in an autoclave.
- the reaction product had the following characteristics: Acid number (according to DIN EN ISO 3682 QC 1313.1): ⁇ 10; the amine number (determined according to Houben-Weyl QC 1321.0): ⁇ 10.
- Viscosity former 2 2 g
- the rheological parameters plastic viscosity (PV), yield point (Yield pomt YP) and gel strength (Gels 10 "/ ') after 10 seconds and 10 minutes of rinsing, determined with a Fann SRI 2 Rheometer (Fann).
- HTHP High Temperature High Pressure
- the toxicity of the ethoxylated amidoamines according to the invention was determined according to ISO 14669: 1999 (E), on Acartia tonsa and according to BS EN ISO 10253: 199> 8 also on Skeletonema costatum.
- the biodigability of the amidoamines was determined according to OECD 306.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
Abstract
The use of ethoxylated derivatives of amidoamines of general formula (I): R1-OC-NR2-[(CH2)n-NR3-]m-CO-R4, where Rl, R2, R3 and R4 independently = H, branched or unbranched C5-C23 alkyl or alkenyl group, or a CO-CH=CH-COOH group, n = 1 to 6 and m = 1 to 8, as emulsifier in drilling fluids is disclosed, which contain at least one continuous oil phase, an aqueous phase and conventional additives.
Description
Verwendung von ethoxylierten Amidoaminen als Emulgatoren in BohrspülungenUse of ethoxylated amidoamines as emulsifiers in drilling fluids
Die vorliegende Anmeldung betrifft Emulgatoren für Bohrlochbefoandlungsmittel, sowie Bohrspülsysteme, die derartige Emulgatoren enthalten.The present application relates to emulsifiers for wellhead improvers as well as to drilling fluids containing such emulsifiers.
Flüssige Spülsysteme zur Niederbringung von Gesteinsbohrungen unter Aufbringung des ab¬ gelösten Bohrkleins sind bekanntlich beschränkt eingedickt fließfähige Systeme auf Wasser¬ oder auf Ölbasis. Die zuletzt genannten Systeme auf Ölbasis finden in der Praxis zunehmend Bedeutung und werden insbesondere irn Bereich der Off-Shore-Bohnuig eingesetzt. Bohrspü¬ lungen auf Ölbasis werden im allgemeinen als sogenannte rnvert-Emulsionsschlämme einge¬ setzt, die aus einem 3 -Phasen-System bestehen: Öl, Wasser und feintedlige Feststoffe. Es han¬ delt sich dabei um Zubereitungen vom Typ der W/O-Emulsionen, d.h.. die wässrige Phase ist heterogen fein-dispers in der geschlossenen Ölphase verteilt. Zur Stabilisierung des Gesamt¬ systems und zur Einstellung der gewünschten Gebrauchseigenschaften ist eine Mehrzahl von Zusatzstoffen vorgesehen, insbesondere Emulgatoren bzw. Emulgatorensysteme, Beschwe¬ rungsmittel, fluid-loss-Additive, Viskositätsregler sowie ggf. eine Alkalireserve.Liquid flushing systems for sinking rock boreholes while applying the detached cuttings are known to have limited thickened flowable systems based on water or oil. The latter oil-based systems are becoming increasingly important in practice and are used in particular in the area of off-shore Bohnuig. Oil-based drilling fluids are generally used as so-called invert emulsion slurries, which consist of a 3-phase system: oil, water and finely divided solids. These are preparations of the type of W / O emulsions, that is to say the aqueous phase is distributed in a heterogeneous finely dispersed manner in the closed oil phase. To stabilize the overall system and to set the desired performance properties, a plurality of additives are provided, in particular emulsifiers or emulsifier systems, hardening agents, fluid-loss additives, viscosity regulators and optionally an alkali reserve.
Wesentliches Kriterium für die Beurteilung der praktischen Anwendbarkeit derartiger Invert- Bohrspülsysteme sind die Theologischen Kenndaten. In für die Praxis geeigneten Bohrspül¬ systemen müssen bestimmte Viskositätswerte eingehalten werden, insbesondere muss eine ungesteuerte Verdickung und damit Viskositätserhöhung der Bohrspülung unbedingt verhin¬ dert werden, da ansonsten das Bohrgestänge während des Bohrprozesses feststecken kann (sogenanntes "Stuck-Pipe") und ein derartiger Betriebszustand nur durch zeit- und kostenauf¬ wendige Maßnahmen behoben werden kann. In der Praxis werden daher den Bohrspülsyste¬ men vor und während der Bohrung geeignete Verdünner zugesetzt. Ln. Stand der Technik sind hier vorzugsweise anionische Tenside aus der Gruppe der Fettalkohol sulfate, der Fettalkohol- ethersulfate und der Alkylbenzolsulfonate bekannt. Des Weiteren muss beachtet werden, dass die Bohrspülung, die ins Erdreich gepumpt wird, sich aufwärmt, abhängig von der Taufe z.B. auf werte von 150 bis 250 0F (66 bzw. 121 °C), bei sehr tiefen Bobmmgen bis 350 0F (178 0C), wobei es aber nicht immer gewünscht ist, dass die Rheologie irn hohen Temperaturbe¬ reich ebenfalls beeinflusst wird. Vielmehr ist häufig nur eine selektive Beeinflussung der Rheologie im kritischen niedrigen Temperaturbereich gewünscht. Außerdem sollten alle Ad¬ ditive und Hilfsmittel, die in Bohrspülsystemen off-shore und on-shore zum Einsatz kommen
hohen Anforderungen in Bezug auf die biologische Abbaubarkeit sowie die Toxizität erfüllen. Aucli stellen die Umgebungsbedingungen bei Erdreicherbohrungen, wie hohe Temperatur, hoher Druck, durch Einbruch sauer Gase erfolgende pH-Wert-Änderungen etc. horxe Anforde¬ rungen an die Auswahl möglicher Komponenten und Additive. Sofern, wie heute häufig ein¬ gesetzt, wässerige Bohrspülsysteme in Emulsionsform Verwendung finden, ist «die Mitver¬ wendung von Emulgatoren zwingend.An essential criterion for assessing the practical applicability of such invert drilling fluid systems are the theological characteristics. In practice suitable Bohrspül¬ systems certain viscosity values must be complied with, in particular uncontrolled thickening and thus increase in viscosity of the drilling mud necessarily verhin¬ be changed, otherwise the drill pipe can be stuck during the drilling process (so-called "stucco pipe") and such Operating condition can only be remedied by time-consuming and kostenauf¬ maneuverable measures. In practice, therefore, suitable diluents are added to the drilling fluid systems before and during drilling. Ln. In this case, anionic surfactants from the group of the fatty alcohol sulfates, the fatty alcohol ether sulfates and the alkylbenzenesulfonates are preferably known in the prior art. Furthermore, it has to be considered, that the drilling fluid, which is pumped into the ground, warms up, depending on the baptism eg at values of 150 to 250 0 F (66 or 121 ° C), with very deep bobs up to 350 0 F ( 178 0 C), although it is not always desired that the rheology in high temperature range is also influenced. Rather, often only a selective influence of the rheology in the critical low temperature range is desired. In addition, all additives and auxiliaries used in off-shore and on-shore drilling fluid systems should be used meet high biodegradability and toxicity requirements. In addition, the environmental conditions in soil wells, such as high temperature, high pressure, changes in pH caused by the ingress of acidic gases, etc., impose horxe requirements on the selection of possible components and additives. If, as frequently used today, aqueous drilling fluid systems in emulsion form are used, the co-use of emulsifiers is compulsory.
Die Auswahl von Emulgatoren für Bohrlochbehandlungssysteme und insbesondere von Bohr¬ spülungen ist primär darauf gerichtet, solche Substanzen zu finden, die auch unter den extre¬ men Bedingungen des praktischen Einsatzes zu einer maximalen Stabilität der Emulsion füh¬ ren, d.h. es soll ein Viskositätsanstieg der Bohrspülmittel, insbesondere das Brechen der E- mulsion unbedingt verhindert werden. Dies gilt insbesondere bei Emulsionen des Typs Was¬ ser- in-Öl. Dem Fachmann sind eine Vielzahl geeigneter Verbindungen dazu bekannt, wobei insbesondere sogenannte Amidoamine eine wichtige Rolle spielen. Amidoamine auf Basis von Dimerfettsäuren sind Gegenstand der EP 0 229 912 Al, die auch deren Verwendung in Bohrspülungen offenbart.The selection of emulsifiers for borehole treatment systems and in particular of drilling muds is primarily aimed at finding those substances which, even under the extreme conditions of practical use, lead to a maximum stability of the emulsion, i. An increase in the viscosity of the drilling fluids, in particular the breaking of the emulsion, should be prevented at all costs. This applies in particular to emulsions of the water-in-oil type. A large number of suitable compounds are known to the person skilled in the art, with so-called amidoamines in particular playing an important role. Amidoamines based on dimer fatty acids are the subject of EP 0 229 912 A1, which also discloses their use in drilling fluids.
Allerdings besteht ein ständiger Bedarf nach weiteren geeigneten Emulgatoren. für dieses technische Sachgebiet, wobei insbesondere Umweltaspekte, hier die ökologische Verträglich¬ keit und die biologische Abbaubarkeit der Stoffe im Vordergrund steht.However, there is a continuing need for other suitable emulsifiers. for this technical field, whereby in particular environmental aspects, here the ecological compatibility and the biodegradability of the substances are in the foreground.
Es "wurde gefunden, dass bestimmte Derivate der Amidoamine diese Aufgaben erfüllen. Ge¬ genstand der vorliegenden Anmeldung ist daher die Verwendung von ethoxylierten Derivaten von Amidoaminen der allgemeinen Formel (I)It has thus been found that certain derivatives of amidoamines fulfill these objects. The present application therefore relates to the use of ethoxylated derivatives of amidoamines of the general formula (I)
R1-OC-NR2-[(CH2)„-NR3-]m-CO-R4 (I)R 1 -OC-NR 2 - [(CH 2 ) "- NR 3 -] m -CO-R 4 (I)
in der R1, R2, R3, R4 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, einen verzweigten oder unverzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 5 bis 23 C-Atomen oder einen Rest CO- CH=CH-COOH steht, und n eine Zahl von 1 bis 6 bedeutet und m für eine Zahl "von 1 bis 8 steht, als Emulgator in Bohrspülungen, die mindestens eine kontinuierliche ÖLphase, eine wässerige Phase sowie übliche Additive enthält.in which R 1 , R 2 , R 3 , R 4 independently of one another represent a hydrogen atom, a branched or unbranched alkyl or alkenyl radical having 5 to 23 C atoms or a CO-CH = CH-COOH radical, and n is a number from 1 to 6 and m is an integer from 1 to 8, as an emulsifier in drilling muds containing at least one continuous oil phase, an aqueous phase and conventional additives.
Die ethoxylierten Amidoamine sind, wie die Verbindungen der Formel (I) selbst., bereits be¬ kannt. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen ethoxylierten Verbindungen kann man Ami-
vorzugt ist. Bevorzugt sind weiterhin ethoxylierte Derivate von solchen Amidoaminen der Formel (I) in denen R1 und R4 einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 5 bis 23 C- Atomen be¬ deutet, und R3 für einen Rest CO-CH=CH-COOH und/oder für ein Wasserstoffatom steht.The ethoxylated amidoamines, like the compounds of formula (I) themselves, already be¬ known. To prepare the ethoxylated compounds according to the invention, it is possible to prepare is preferred. Also preferred are ethoxylated derivatives of such amidoamines of the formula (I) in which R 1 and R 4 are an alkyl and / or alkenyl radical having 5 to 23 C atoms, and R 3 is a radical CO-CH = CH- COOH and / or represents a hydrogen atom.
Vorzugsweise werden die ethoxylierten Amidoamine im Sinne der Erfindung als Emulgatoren in Bohrspülungssystemen eingesetzt, die, bezogen auf die gesamte Flüssigphase, 10 bis 30 Gew.-% Wasser und somit 90 bis 70 Gew.-% der Ölphase enthalten. Die ethoxylierten Ami¬ doamine werden dazu vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-% und insbesondere von 0,1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der gesamten Bohrspülung, eingesetzt.For the purposes of the invention, the ethoxylated amidoamines are preferably used as emulsifiers in drilling mud systems which, based on the total liquid phase, contain 10 to 30% by weight of water and thus 90 to 70% by weight of the oil phase. To this end, the ethoxylated amines are preferably added in amounts of from 0.1 to 25% by weight, preferably from 0.1 to 10% by weight and in particular from 0.1 to 5% by weight, based in each case on the weight of the entire drilling fluid used.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen ethoxylierten Amidoamine führt zu einem verbes¬ serten Filtratwert der jeweiligen Spülung im Vergleich zu Standard-Emulgatoren auf Basis Amidoamin. Weiterhin weisen die mit den ethoxylierten Emulgatoren formulierten Spülungen gute Rheologiewerte auf.The use of the ethoxylated amidoamines according to the invention leads to a better filtrate value of the particular rinse in comparison with standard emulsifiers based on amidoamine. Furthermore, the rinses formulated with the ethoxylated emulsifiers have good rheology values.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft im Temperaturbereich von 5 bis 2O0C fließ- und pumpfähige Bohrlochbehandlungsmittel, insbesondere Bohrspülungen, auf Basis einer geschlossenen Ölphase, gewünschtenfalls in Abmischung mit einer beschränkten Menge einer dispersen wässrigen Phase (W/O-Invert-Typ), gewünschtenfalls enthaltend ge¬ löste und/oder dispergierte übliche Hilfsstoffe wie Viskositätsbildner, Emulgatoren, Fluid- loss-Additive, Netzmittel, feinteilige Beschwerungsstoffe, Salze, Alkalireserven und/oder Biozide, wobei sie in ihrer Ölphase Verbindungen ausgewählt aus den KlassenA further object of the present invention in the temperature range of 5 to 2O 0 C flowable and pumpable well treating agents, in particular drilling muds based on a continuous oil phase, optionally in admixture with a limited quantity of a disperse aqueous phase (W / O invert type) If desired, containing dissolved and / or dispersed customary auxiliaries, such as viscosity formers, emulsifiers, fluid loss additives, wetting agents, finely divided weighting substances, salts, alkali reserves and / or biocides, wherein in their oil phase, compounds selected from the classes
a) Carbonsäureestern der Formel (II)a) carboxylic esters of the formula (II)
R'-COO-R" (II)R'-COO-R "(II)
wobei R' für einen gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten Alkylrest mit 5 bis 23 C- Atomen steht und R" einen Alkylrest mit 1 bis 22 C- Atomen bedeutet, wobei der Rest R" gesättigt oder ungesättigt, linear oder verzweigt sein kann,where R 'is a saturated or unsaturated, linear or branched alkyl radical having 5 to 23 C atoms and R "is an alkyl radical having 1 to 22 C atoms, where the radical R" can be saturated or unsaturated, linear or branched,
b) linearen oder verzweigte Olefinen mit 8 bis 30 C- Atomen,
c) wasserunlöslichen symmetrischen oder unsymmetrischen Ether aus einwertigen Alko¬ holen natürlichen oder synthetischen Ursprungs, wobei die Alkohole 1 bis 24 C- Atome enthalten können,b) linear or branched olefins having 8 to 30 carbon atoms, c) water-insoluble symmetrical or unsymmetrical ethers of monohydric alcohols of natural or synthetic origin, it being possible for the alcohols to contain 1 to 24 C atoms,
d) wasserunlöslichen Alkohole der Formel CHI)d) water-insoluble alcohols of the formula CHI)
R'"-OH (III)R '"- OH (III)
wobei R'" für einen gesättigten, "ungesättigten, linearen oder verzweigten Al- kylrest mit 8 bis 24 C-Atomen steht,where R '"is a saturated, unsaturated, linear or branched alkyl radical having 8 to 24 C atoms,
e) Kohlensäurediestern, f) Paraffine, g) Acetalee) carbonic diesters, f) paraffins, g) acetals
Diese Mittel enthalten, in der geschlossenen Ölphase die Öle der oben aufgeführten Gruppen allein oder in Abmischung untereinander. Besonders bevorzugt als Ölphase sind die Carbon¬ säureester der Formel (II) und hier insbesondere solche, die in der europäischen Offenle- gungsschrift EP 0 374 672 bzw. EP 0 386 636 beschrieben werden. Besonders bevorzugt ist im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre, die ethoxylierten Verbindungen auf Basis von Amidoaminen der Formel (I) in solchen hivert-Bohrspülemulsionen einzusetzen, deren Öl¬ phase Ester der Formel (II) enthält, wobei der R.est R' in Formel (II) für einen Alkylrest mit 5 bis 21 C-Atomen steht, vorzugsweise für Alkybreste mit 5 bis 17 und insbesondere Alkylreste mit 11 bis 17 C-Atomen. Besonders geeignete Alkohole in derartigen Estern basieren auf ver¬ zweigten oder unverzweigten Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen, z.B. auf Methanol, Isopropa- nol, Isobutanol, oder 2-Ethylhexanol.These agents, in the closed oil phase, contain the oils of the groups listed above alone or in admixture with one another. Particularly preferred as the oil phase are the carboxylic acid esters of the formula (II) and in particular those which are described in the European Offenlegungsschrift EP 0 374 672 or EP 0 386 636. Within the scope of the teaching according to the invention, particular preference is given to using the ethoxylated compounds based on amidoamines of the formula (I) in such hivert drilling fluid emulsions whose oil phase contains esters of the formula (II) where the R.sub.est R 'in formula (II) II) is an alkyl radical having 5 to 21 carbon atoms, preferably for alkyl radicals having 5 to 17 and in particular alkyl radicals having 11 to 17 carbon atoms. Particularly suitable alcohols in such esters are based on branched or unbranched alcohols having 1 to 8 C atoms, e.g. to methanol, isopropanol, isobutanol, or 2-ethylhexanol.
Weiterhin bevorzugt sind Alkohole mit 12 bis 1 8 C-Atomen. Besonders bevorzugte Ester sind gesättigte C12-C14-Fettsäureester bzw. ungesättigte C16-C18-Fettsäuren, jeweils mit Isopro- pyl-, Isobutyl- oder 2-Ethylhexanol als Alkoliolkomponente. Weiterhin geeignet ist das 2- Ethylhyloctanoat. Weitere geeignete Ester sind Essigsäureester, hier besonders Acetate von C8-C18-Fettalkoholen. Derartige Ölphasen, üblicherweise als Carrierfluids bezeichnet, sind beispielsweise aus älteren Schutzrechten der Ajunelderin Cognis bekannt, wobei hier insbe¬ sondere auf die europäischen Patentanmeldungen 0 374 671, 0 374,672, 0 382 070, 0 386 638 verwiesen wird. Auch Ölphasen auf Basis linearer Olefrne sind dem Fachmann bekannt, hier sei die europäische Offenlegungsschrift 0 765 368 erwähnt. Auch verzweigte Ester vom Typ
(a), wie sie beispielsweise in der WO 99/33932 (Chevron) oder in der EP 0 642 561 (Exxon) offenbart werden, sind geeignete Carrierfluids im erfindungsgemäßen Verfahren, die dort offenbarten Ester sind Teil der Offenbarung der vorliegenden Erfindung. Weiterhin bevorzugt sind Abmischungen derartiger bevorzugter Ester untereinander. Es ist auch bevorzugt, dass die Ölphase alpha-Olefine oder interne Olefine (IO) oder poly-alpha- Olefine (PAO) im Sinne der Komponente (b) enthalten. Die in der erfindungsgemäßen Ölpha¬ se vorliegenden IO beziehungsweise IO-Gemische enthalten dann entsprechende Verbindun¬ gen mit 12 bis 30 C-Atomen im Molekül, vorzugsweise mit 14 bis 24 C- Atomen und insbe¬ sondere mit bis zu 20 C-Atomen im Molekül. Sofern alpha-Olefine als Ölptiase enthalten sind, werden vorzugsweise alpha-Olefine auf Basis von Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen eingesetzt, wobei insbesondere gesättigte alpha-Olefine bevorzugt sind. Derartige bevorzugte Mischungen sind Gegenstand der EP 0765 368 Al der Anmelderin.Further preferred are alcohols having 12 to 18 C atoms. Particularly preferred esters are saturated C 12 -C 14 fatty acid esters or unsaturated C 16 -C 18 fatty acids, in each case with isopropyl, isobutyl or 2-ethylhexanol as the alkoliol component. Also suitable is 2-ethylhyloctanoate. Other suitable esters are acetic acid esters, in particular acetates of C8-C18 fatty alcohols. Such oil phases, commonly referred to as carrier fluids, are known, for example, from older industrial property rights of Ajunelderin Cognis, reference being made in particular to European patent applications 0 374 671, 0 374 672, 0 382 070, 0 386 638. Oil phases based on linear olefins are also known to the person skilled in the art, the European published patent application 0 765 368 being mentioned here. Also branched esters of the type (a) as disclosed for example in WO 99/33932 (Chevron) or in EP 0 642 561 (Exxon) are suitable carrier fluids in the process according to the invention, the esters disclosed therein are part of the disclosure of the present invention. Preference is furthermore given to mixtures of such preferred esters with one another. It is also preferred that the oil phase contain alpha-olefins or internal olefins (IO) or poly-alpha-olefins (PAO) in the sense of component (b). The IO or IO mixtures present in the oil phase according to the invention then contain corresponding compounds having 12 to 30 C atoms in the molecule, preferably having 14 to 24 C atoms and in particular having up to 20 C atoms in the molecule , If alpha-olefins are contained as Ölptiase, preferably alpha-olefins are used based on fatty acids having 12 to 18 carbon atoms, in particular, saturated alpha-olefins are preferred. Such preferred mixtures are the subject of the applicant's EP 0765 368 A1.
Weiterhin können geeignete Bestandteile der Ölphase wasserunlösliche symmetrische oder unsymmetrische Ether (c) aus einwertigen Alkoholen natürlichen oder synthetischen Ur¬ sprungs sein, wobei die Alkohole 1 bis 24 C- Atome enthalten können. Derartige Bohrspülsys¬ teme sind Gegenstand der europäischen Anmeldung 0 472 557. Auch wasserlösliche Alkoho¬ le der Gruppe (d) können bevorzugte Bestandteile der Ölphase im Sinne der vorliegenden technischen Lehre sein. Weiterhin sind Kohlensäurediester (e) gemäß der europäischen An¬ meldung Nr. 0 532 570 geeignete Bestandteile der Ölphase. Diese Verbindungen können so¬ wohl die gesamte Ölphase ausmachen als auch Teile davon. Auch Paraffine (f) und/oder Ace- tale (g) können als Bestandteile der Ölphase eingesetzt werden. Es sind beliebige Mischungen der Verbindung a) bis g) untereinander möglich. Die Ölphase der erfindungsgemäßen Emul¬ sionen setzt sich vorzugsweise zu mind. 50 Gew.-% aus derartigen bevorzugten Verbindun¬ gen (a) bis (g) zusammen, insbesondere sind solche Systeme bevorzugt, bei denen die Ölpha¬ se zu 60 bis 80 % und insbesondere zu 100 Gew.-% aus Verbindungen (a) bis (g) oder Mi¬ schungen daraus bestehen. E>ie Ölphasen selbst weisen dann vorzugsweise Flammpunkte o- berhalb 85 0C und vorzugsweise oberhalb 100°C auf. Sie sind insbesondere als Invert- Bohrspülungen vom W/O-Typ ausgebildet und enthalten dabei vorzugsweise die disperse wässrige Phase in Mengen von etwa 5 bis 30 Gew.-%. Die geschlossenen Ölphasen derartiger erfindungsgemäßen Spülungen weisen im Temperaturbereich von 0 bis 5°C eine Brook- field(RVT)-Viskosität vorzugsweise unterhalb 50 mPas, vorzugsweise nicht über 40 mPas auf. Der pH-Wert der Spülungen ist vorzugsweise auf einen pH- Wert im Bereich von etwa neutral bis mäßig basisch, insbesondere auf den Bereich von etwa 7,5 bis 11 eingestellt, wo¬ bei der Einsatz von Kalk als Alkalireserve besonders bevorzugt sein kann. Wasser ist eben¬ falls ein Bestandteil der beschriebenen Bohrspülsysteme. Das Wasser wird vorzugsweise in
Mengen von minimal etwa 0,5 Gew.-% in den Invert-Emulsionen vorhanden sein. Es ist aber bevorzugt, dass mindestens 5 bis 10 Gew.-% Wasser enthalten sind. Wasser in Bohrspülsys¬ temen der hier beschriebenen Art enthält zum Ausgleich des osmotischen Gefälles zwischen der Bohrspülung und dem Formationswasser immer Anteile von Elektrolyten, wobei Calci¬ um- und oder Natrium-Salze die bevorzugten Elektrolyte darstellen. Insbesondere CaICl2 wird häufig verwendet. Aber auch andere Salze aus der Gruppe der Alkali- und/oder Erdaltcali- Gruppe sind geeignet, beispielsweise Kaliumacetate und/oder Formiate.Furthermore, suitable constituents of the oil phase may be water-insoluble symmetrical or unsymmetrical ethers (c) of monohydric alcohols of natural or synthetic origin, it being possible for the alcohols to contain 1 to 24 carbon atoms. Such Bohrspülsys¬ systems are the subject of the European application 0 472 557. Also water-soluble alcohols of group (d) may be preferred components of the oil phase in the context of the present technical teaching. Furthermore, carbonic acid diester (s) according to European Application No. 0 532 570 are suitable constituents of the oil phase. These compounds may constitute the entire oil phase as well as parts thereof. Paraffins (f) and / or acetals (g) can also be used as constituents of the oil phase. Any mixtures of compounds a) to g) are possible with one another. The oil phase of the emulsions according to the invention is preferably composed of at least 50% by weight of such preferred compounds (a) to (g), in particular those systems are preferred in which the oil phase contains 60 to 80%. and in particular to 100 wt .-% of compounds (a) to (g) or Mi¬ mixtures thereof. E> ie oil phases themselves then preferably have flash points above 85 0 C and preferably above 100 ° C. In particular, they are embodied as invert drilling fluids of the W / O type and preferably contain the disperse aqueous phase in amounts of about 5 to 30% by weight. The closed oil phases of such rinses according to the invention have a Brookfield (RVT) viscosity in the temperature range from 0 to 5 ° C., preferably below 50 mPas, preferably not above 40 mPas. The pH of the rinses is preferably adjusted to a pH in the range from about neutral to moderately basic, in particular to the range from about 7.5 to 11, whereby the use of lime as alkali reserve may be particularly preferred. Water is eben¬ if a component of Bohrspülsysteme described. The water is preferably in Amounts of at least about 0.5% by weight may be present in the invert emulsions. However, it is preferred that at least 5 to 10 wt .-% water are included. Water in Bohrspülsys¬ temen of the type described here always contains portions of electrolytes to compensate for the osmotic gradient between the drilling mud and the formation water, with Calci¬ um- and or sodium salts represent the preferred electrolytes. In particular CaICl 2 is often used. But other salts from the group of the alkali and / or Erdaltcali group are suitable, for example, potassium acetate and / or formates.
Weitere bevorzugte Mischungsverhältnisse liegen bei 80 Gew.-% Ölphase und 20 Gew\-% Wasserphase. Die Bohrspülungen im Sinne der vorliegende technischen Lehre können aoch weitere, übliche Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten. Hier kommen insbesondere weitere Emul- gatoren, Beschwerungsmittel, fluid-loss-Additive, Viskositätsbildner und Alkalireserven, ins¬ besondere „Lime" (= Ca(OH)2) aber auch Biozide oder sogenannte „wetting agents", welche die Benetzbarkeit von Oberflächen verbessern, in Betracht.Further preferred mixing ratios are 80% by weight of oil phase and 20% by weight of water phase. The drilling fluids within the meaning of the present technical teaching may contain a further, customary auxiliaries and additives. In particular, other emulsifiers, weighting agents, fluid loss additives, viscosity formers and alkali reserves, in particular "limes" (= Ca (OH) 2 ), but also biocides or so-called "wetting agents", which improve the wettability of surfaces, are used here , considering.
Für die Praxis brauchbare Emulgatoren sind Systeme, die zur Ausbildung der gefordearten W/O-Emulsionen geeignet sind. In Betracht kommen insbesondere ausgewählte oleopOhile Fettsäuresalze, beispielsweise solche auf Basis von Amidoaminverbindungen. Emulgatoren der hier betroffenen Art werden im Handel als hoch- konzentrierte Wirkstoffaufbereitun_gen vertrieben und können beispielsweise in Mengen von etwa 2,5 bis 5 Gew.-%, insbesondere in Mengen von etwa 3 bis 4 Gew.-% -jeweils bezogen auf Ölphase - Verwendung finden.Practically useful emulsifiers are systems which are suitable for the formation of the required W / O emulsions. Particularly suitable are selected oleophilic fatty acid salts, for example those based on amidoamine compounds. Emulsifiers of the type in question are marketed commercially as highly concentrated Wirkstoffaufbereitun_gen and can, for example, in amounts of about 2.5 to 5 wt .-%, in particular in amounts of about 3 to 4 wt .-%, in each case based on oil phase - use Find.
Als fluid-loss-Additiv und damit insbesondere zur Ausbildung einer dichten Belegung der Bohrwandungen mit einem weitgehend flüssigkeitsundurchlässigen Film wird in der Praxis insbesondere hydrophobierter Lignit eingesetzt. Geeignete Mengen liegen beispielsweise: im Bereich von etwa 5 bis 20 und vorzugsweise 5 bis 10 lb/bbl oder besonders bevorzugt im Be¬ reich von etwa 5 bis 8 Gew.-% - bezogen auf die Ölphase.In particular, hydrophobized lignite is used in practice as a fluid-loss additive and thus in particular for forming a dense covering of the boring walls with a largely liquid-impermeable film. Suitable amounts are for example: in the range of about 5 to 20 and preferably 5 to 10 lb / bbl or particularly preferably in the range of about 5 to 8 wt .-% - based on the oil phase.
In Bohrspülungen der hier betroffenen Art ist der üblicherweise eingesetzte Viskositätsbilcϊner ein kationisch modifizierter feinteiliger Bentonit, der insbesondere in Mengen von etwa 8 bis 10 und vorzugsweise von 2 bis 5 lb/bbl oder im Bereich von 1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf Ölphase, verwendet werden kann. Das in der einschlägigen Praxis üblicherweise eingesetzte Beschwerungsmittel zur Einstellung des erforderlichen Druckausgleiches ist Baryt (BaSO4), dessen Zusatzmengen den jeweils zu erwartenden Bedingungen der Bohrung angepasst wird. Es ist beispielsweise möglich, durch Zusatz von Baryt das spezifische Gewicht der Bohrspü¬ lung auf werte im Bereich bis etwa 2,5 und vorzugsweise im Bereich von etwa 1,3 bis l,6 zu erhöhen. Ein anderes geeignetes Beschwerungsmittel ist Calciumcarbonat.In drilling fluids of the type concerned, the commonly employed Viskositätsbilcϊner is a cationically modified finely divided bentonite, in particular in amounts of about 8 to 10 and preferably from 2 to 5 lb / bbl or in the range of 1 to 4 wt .-%, based on the oil phase , can be used. The weighting agent usually used in the relevant practice for setting the required pressure equalization is barite (BaSO 4 ), the additional amounts of which are adapted to the expected conditions of the bore. It is possible, for example, to increase the specific weight of the drilling fluid to values in the range of up to about 2.5 and preferably in the range of about 1.3 to 1.6 by adding barite. Another suitable weighting agent is calcium carbonate.
7
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Emulgatoren auf Basis ethoxylierte Amidoamine hat auch unter ökologischen Aspekten Vorteile. Diese Emulgatoren zeigen überraschender¬ weise sowohl eine geringe Toxizität gegenüber marinen Mirkoorganismen als auch gleichzei¬ tig eine gute biologische Abbaubarkeit. Gewünscht wird für derartige Produkte eine Wert von ca. 20 %, bei Tests nach OECD 306, wohingegen die erfindungsgemäßen Produkte Werte von 40 % und besser zeigen. Dabei zeigt sich dass die bevorzugten Emulgatoren mit Ethoxylie- rungsgraden von 1 bis 10, vorzugsweise von 1 bis 7 und insbesondere von 1 bis 5 hier die besten Ergebnisse in beiden Kategorien aufweisen.
7 The use of the emulsifiers based on ethoxylated amidoamines according to the invention also has ecological advantages. These emulsifiers surprisingly show both low toxicity to marine microorganisms and at the same time good biodegradability. A value of about 20% is desired for such products, for tests according to OECD 306, whereas the products according to the invention show values of 40% and better. It shows that the preferred emulsifiers with degrees of ethoxylation of from 1 to 10, preferably from 1 to 7 and in particular from 1 to 5 here have the best results in both categories.
BeispieleExamples
Herstellung; des Amidoamines: 1 Mol eines Tallölfettsäureamidoamins auf Basis von Triethy- lentriamin wurde in Gegenwart von NaOCH3 als Katalysator mit 5 mol Ethylenoxid im Au¬ toklaven auf 140 °C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wies die folgenden Kennzahlen auf: Säu¬ rezahl (nach DIN EN Iso 3682 QC 1313.1): < 10; die Aminzahl (bestimmt nach Houben- Weyl QC 1321.0) : < 10.manufacture; of amidoamine: 1 mol of a tall oil fatty acid amidoamine based on triethylene triamine was heated to 140 ° C. in the presence of NaOCH 3 as catalyst with 5 mol of ethylene oxide in an autoclave. The reaction product had the following characteristics: Acid number (according to DIN EN ISO 3682 QC 1313.1): <10; the amine number (determined according to Houben-Weyl QC 1321.0): <10.
Anwendungstechnische UntersuchungenApplication engineering investigations
Beispiel 1:Example 1:
Um die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Amidoamine zu prüfen 'wurden verschiedene Invertbohrspülungen des Typs Wasser-in-Öl (W/O) formuliert und in Gegenwart von übli¬ chen Amidoamid-EmulgatorerjL sowie den erfindungsgemäßen ethoxylierten Verbindungen, es wurden dazu Invert-Emulsionen der folgenden allgemeinen Zusammensetzung geprüft:In order to test the properties of the amidoamines according to the invention, various invert water rinses of the water-in-oil (W / O) type were formulated and in the presence of conventional amidoamide emulsifier and the ethoxylated compounds according to the invention; invert emulsions of the following general formula were used Composition tested:
Ölphase^ 136 mlOil phase ^ 136 ml
Wasser 77 mlWater 77 ml
Viskositätsbildner2) 2 gViscosity former 2) 2 g
Emulgator X gEmulsifier X g
Ca(OH)2 2 gCa (OH) 2 2 g
Fluid loss Additive 7 gFluid loss additives 7 g
Bariumsulfat 327 gBarium sulfate 327 g
CaCl2 * 2 H2O 27 gCaCl 2 * 2 H 2 O 27 g
Öl/Wasser-Verhältnis 70/30 (v/v)Oil / water ratio 70/30 (v / v)
Dichte: 14 lb/gal (1,7 g/i)Density: 14 lb / gal (1.7 g / i)
1) C16-Ci8-alpha-Olefin, isomerisiert, Fa. Chevron; Dichte bei 20 0C: 0,785 g/cm3, Brookfield(RVT)- Viskosität bei 20 0C 5,5 mPas1) C 16 -C 8 alpha-olefin, isomerized, from Chevron. Density at 20 0 C: 0.785 g / cm 3, Brookfield (RVT) - viscosity at 20 0 C 5.5 mPas
2) modifizierter organophiler Bentonit, Geltone II, Fa. Baroid
Diese Spülungen wurdea sowohl mit einen Standardemulgator auf Basis .Amidoamid (EZ- MUL Fa. Baroid) als auch, mit den ethoxylierten Produkten im Sinne der vorliegenden Erfin¬ dung geprüft2) modified organophilic bentonite, Geltone II, Baroid These rinses were tested both with a standard emulsifier based on amidoamide (EZ-MUL Fa. Baroid) and with the ethoxylated products in the sense of the present invention
Die Theologischen Kenndaten plastische Viskosität (PV), Fließgrenze (Yield pomt YP) sowie die Gelstärke (Gels 10"/') nach 10 Sekunden und 10 Minuten der Spülungen, mit einem Fann- SRl 2 Rheometer (Fa. Fann) bestimmt.The rheological parameters plastic viscosity (PV), yield point (Yield pomt YP) and gel strength (Gels 10 "/ ') after 10 seconds and 10 minutes of rinsing, determined with a Fann SRI 2 Rheometer (Fann).
Weiterhin wurde die elektrische Stabilität gemessen. Anschließend wurde die Bohrspülung einer Testung in einem Roller Oven (Fa. Baroid) bei Temperaturen von 121 0C (250 0F) für 16 h unterzogen. (After Hot Rolling = AHR in der Tabelle bzw. Before Hot Rolling = BHR). Filtratwerte wurden in einer High Temperature High Pressure (HTHP)-ZeIIe ermittelt.Furthermore, the electrical stability was measured. Subsequently, the drilling fluid was subjected to a test in a roller Oven (Baroid) at temperatures of 121 0 C (250 0 F) for 16 h. (After Hot Rolling = AHR in the table or Before Hot Rolling = BHR). Filtrate values were determined in a High Temperature High Pressure (HTHP) cell.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.The results are listed in the following table.
Tabelle 1:Table 1:
10
Beispiel 210 Example 2
In einem weiteren Versuch wurde eine Spülung untersuchte, die 173 ml der oben aufgeführten Ölphase enthielt, die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben: Tabelle 2:In a further experiment, a mud was tested containing 173 ml of the above listed oil phase, the results are given in Table 2: TABLE 2
Man erkennt, dass die Verwendung der ethoxylierten Amidoamine auch bei reduzierter Men¬ ge noch zu Bohrspülungen mit guten Theologischen Eigenschaften führen.It can be seen that the use of the ethoxylated amidoamines, even at reduced amounts, still leads to drilling fluids having good rheological properties.
11
Beispiel 311 Example 3
Um den Einfluss des Ethoxylierungsgrades zu untersuchen wurden m einer Bohrspülung wie im Beispiel 2 beschrieben ethoxylierte Amidoamine mit unterschiedliclien Anteilen an Ethy- lenoxid als Emulgatoren untersucht. Die Ergebnisse finden sich in der Tabelle 3:In order to investigate the influence of the degree of ethoxylation, ethoxylated amidoamines with different proportions of ethylene oxide as emulsifiers were investigated in a drilling fluid as described in Example 2. The results are shown in Table 3:
Tabelle 3:Table 3:
Man erkennt, dass insbesondere das mit 5 Teilen Ethylenoxid umgesetzte Amidoamin gute Theologischen Eigenschaften vermittelt, wobei die Produkte mit höherem EO-Grad zu schlechteren Werten, insbesondere beim Yield Point (YP) und der Gelstärke im direkten Ver¬ gleich zu dem niedrig- ethoxylierten Produkt fuhren.It can be seen that, in particular, the amidoamine reacted with 5 parts of ethylene oxide gives good theological properties, the products having a higher EO degree giving worse values, in particular at yield point (YP) and gel strength in direct comparison to the low-ethoxylated product to lead.
12
Beispiel 412 Example 4
Es wurde eine Spülung wie im Beispiel 2 hergestellt, allerdings wurde nun ein C11-C2]- Paraffinöl (PureDrill IA 35; CAS 178603-63-9) verwendet. Die Ergebnisse sind der Tabelle 4 zu entnehmen.:A rinse was made as in Example 2, but now a C 11 -C 2 ] paraffin oil (PureDrill IA 35, CAS 178603-63-9) was used. The results are shown in Table 4 .:
13
Beispiel 513 Example 5
Die Toxizität der erfindungsgemäßen ethoxylierten Amidoamine wurde gemäß ISO 14669:1999 (E) ermittelt, und zwar an Acartia tonsa und gemäß BS EN ISO 10253: 199>8 auch an Skeletonema costatum. Die biologische Afebaubarkeit der Amidoamine wurde nacdi OECD 306 ermittelt.The toxicity of the ethoxylated amidoamines according to the invention was determined according to ISO 14669: 1999 (E), on Acartia tonsa and according to BS EN ISO 10253: 199> 8 also on Skeletonema costatum. The biodigability of the amidoamines was determined according to OECD 306.
Die Ergebnisse für ein erfindungsgemäßes ethoxyliertes Amidoamin und ein handelsübliches, nicht-ethoxyliertes Amidoamine (EZ-Mul®, Fa. Baroid) finden sich in der folgenden Tabelle;:The results of an inventive ethoxylated amidoamine and a commercial, non-ethoxylated amidoamines (EZ-Mul ®, Fa. Baroid) are found in the table below ;:
Tabelle 5Table 5
14
14
Claims
1. Verwendung von ethoxylierten Derivaten von Amidoaminen der allgemeinen Formel (D1. Use of ethoxylated derivatives of amidoamines of the general formula (D
R1-OC-NR2-[(CH2)„-NR3-3m-CO-R4 (I)R 1 -OC-NR 2 - [(CH 2 ) "- NR 3 -3 m -CO-R 4 (I)
in der R1, R2, R3, R4 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, einen ver¬ zweigten oder unverzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 5 bis 23 C- Atomen oder ei¬ nen Rest CO-CH=CH-COOH steht, und n eine Zahl von 1 bis 6 bedeutet und m für ei¬ ne Zahl von 1 bis 8 steht, als Emulgator in Bohrspülungen, die mindestens eine konti¬ nuierliche Ölphase, eine wässerige Phase sowie übliche Additive enthält.in which R 1 , R 2 , R 3 , R 4 independently of one another represent a hydrogen atom, a branched or unbranched alkyl or alkenyl radical having 5 to 23 C atoms or a CO-CH = CH-COOH radical, and n is a number from 1 to 6 and m is a number from 1 to 8, as an emulsifier in drilling muds, which contains at least one konti¬ ous oil phase, an aqueous phase and conventional additives.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die ethoxylierten Deri¬ vaten 1 bis 10 Teile Ethylenoxid pro Teil Amidoamin der Formel (I) enthalten, vor¬ zugsweise 1 bis 7 und insbesondere 1 bis 5 Teile.2. Use according to claim 1, characterized in that the ethoxylated Deri¬ derivatives 1 to 10 parts of ethylene oxide per part of amidoamine of the formula (I), preferably 1 to 7 and in particular 1 to 5 parts.
3. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass ethoxylierte? Derivate von solchen Amidoaminen der Formel (I) verwendet werden, in denen R1 und R4 einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 5 bis 23 C- Atomen bedeutet, und R3 für einen Rest CO-CH=CH-COOH und/oder für ein Wasserstoffatom steht.3. Use according to claims 1 to 2, characterized in that ethoxylated? Derivatives of such amidoamines of the formula (I) can be used, in which R 1 and R 4 is an alkyl and / or alkenyl radical having 5 to 23 C atoms, and R 3 is a radical CO-CH = CH-COOH and / or represents a hydrogen atom.
4. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass solche Ami- doaminethoxylate eingesetzt werden, die auf Amidoaminen der Formel (I) basieren,, wobei dieses Verbindungen der Formel (I) durch Reaktion von Tallölfettsäuren mit Oligo- oder Polyethylenaminen, vorzugsweise Diethylentriamin, Triethylentetramin. und/oder Tetraethylenpentamin, hergestellt werden.4. Use according to claims 1 to 3, characterized in that such Ami- doaminethoxylate be used which are based on amidoamines of the formula (I), said compounds of formula (I) by reaction of tall oil fatty acids with oligo- or polyethyleneamines, preferably diethylenetriamine, triethylenetetramine. and / or tetraethylenepentamine.
5. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die ethoxy- lierte Derivate in Mengen von 0,1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%> und insbesondere von 0,1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Bohr¬ spülung, eingesetzt werden.5. Use according to claims 1 to 4, characterized in that the ethoxylated derivatives in amounts of 0.1 to 25 wt .-%, preferably 0.1 to 10 wt .-%> and in particular from 0.1 to 5% by weight, in each case based on the weight of the drilling fluid.
15 15
6. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die ethoxy- lierten Derivate in Bohrspülungen des Typs Wasser-in-Öl eingesetzt werden.6. Use according to claims 1 to 5, characterized in that the ethoxylated derivatives are used in drilling fluids of the water-in-oil type.
7. Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Bohr¬ spülungen als übliche Additive Beschwerungsmittel, fluid-loss Additive, NetzmitteL, Alkalireserve, Viskositätsbildner und/oder Biozide enthalten.7. Use according to claims 1 to 6, characterized in that the Bohr¬ rinses as conventional additives weighting agents, fluid-loss additives, NetzmitteL, alkali reserves, viscosity builders and / or biocides.
8. Verwendung von ethoxylierten Amidoaminen nach Anspruch 1, dadurch gekenn¬ zeichnet, dass die ethoxylierten Derivate hergestellt werden, indem man Amidoamine der Formel (I) in Gegenwart eines Katalysators, ausgewählt aus der Gruppe Kalium- hydroxid oder Natriummethyl at mit Ethylenoxid bei Temperaturen von 100 bis 15O °C, vorzugsweise von 110 bis 140 0C umsetzt.8. Use of ethoxylated amidoamines according to claim 1, characterized gekenn¬ characterized in that the ethoxylated derivatives are prepared by amidoamines of the formula (I) in the presence of a catalyst selected from the group potassium hydroxide or sodium methyl at with ethylene oxide at temperatures of 100 to 15O ° C, preferably from 110 to 140 0 C reacted.
9. Bohrlochbehandlungsmittel, welches im Temperaturbereich von 5 bis 200C fließ- und pumpfähige ist, auf Basis einer geschlossenen Ölphase in Abmischung mit einer be¬ schränkten Menge einer dispersen wässrigen Phase (W/O-Invert-Typ), enthaltend op¬ tional gelöste und/oder dispergierte übliche Hilfsstoffe wie Viskositätsbildner, Fluid- loss-Additive, Netzmittel, feinteilige Beschwerungsstoffe, Salze, Alkalireserven und/oder Biozide, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel als Emulgatoren ethoxy- lierte Derivate nach Anspruch 1 enthalten.9. borehole treatment agent, which is flowable and pumpable in the temperature range of 5 to 20 0 C, based on a closed oil phase in admixture with a limited amount of a disperse aqueous phase (W / O Invert type), containing op¬ tional dissolved and / or dispersed customary auxiliaries, such as viscosity formers, fluid loss additives, wetting agents, finely divided weightings, salts, alkali reserves and / or biocides, characterized in that the agent contains as emulsifiers ethoxylated derivatives according to claim 1.
10. Bohrlochbehandlungsmittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Öl¬ phase ausgewählt ist aus den Klassen10. borehole treatment agent according to claim 9, characterized in that the Öl¬ phase is selected from the classes
a) Carbonsäureestern der Formel (II)a) carboxylic esters of the formula (II)
R'-COO-R" (II)R'-COO-R "(II)
wobei R' für einen gesättigten oder ungesättigten, linearen oder ver¬ zweigten Alkylrest mit 5 bis 23 C- Atomen steht und R" einen Alkyl- rest mit 1 bis 22 C- Atomen bedeutet, wobei der Rest R" gesättigt oder ungesättigt, linear oder verzweigt sein kann, b) linearen oder verzweigte Olefmen mit 8 bis 30 C- Atomen,where R 'is a saturated or unsaturated, linear or branched alkyl radical having 5 to 23 C atoms and R "is an alkyl radical having 1 to 22 C atoms, where the radical R" is saturated or unsaturated, linear or b) linear or branched olefins having 8 to 30 carbon atoms,
16 c) wasserunlöslichen symmetrischen oder unsymmetrischen Ether aus einwertigen Al¬ koholen natürlichen oder synthetischen Ursprungs, wobei die Alkoliole 1 bis 24 C- Atome enthalten können, d) wasserunlöslichen Alkohole der Formel (III)16 c) water-insoluble symmetrical or asymmetrical ethers of monohydric alcohols of natural or synthetic origin, it being possible for the alkiols to contain 1 to 24 C atoms, d) water-insoluble alcohols of the formula (III)
R"'-OH (III)R "'- OH (III)
wobei R'" für einen gesättigten, ungesättigten, linearen oder verzweigten Al- kylrest mit 8 bis 24 C- Atomen steht, e) Kohlensäurediestern, f) Paraffine, g) Acetale.where R '"is a saturated, unsaturated, linear or branched alkyl radical having 8 to 24 carbon atoms, e) carbonic acid diesters, f) paraffins, g) acetals.
17 17
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE102004051280A DE102004051280A1 (en) | 2004-10-21 | 2004-10-21 | Use of ethoxylated amidoamines as emulsifiers in drilling fluids |
PCT/EP2005/011071 WO2006045456A1 (en) | 2004-10-21 | 2005-10-14 | Use of ethoxylated amidoamines as emulsifiers in drilling fluids |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
EP1802387A1 true EP1802387A1 (en) | 2007-07-04 |
Family
ID=35589120
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
EP05802817A Withdrawn EP1802387A1 (en) | 2004-10-21 | 2005-10-14 | Use of ethoxylated amidoamines as emulsifiers in drilling fluids |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20080171671A1 (en) |
EP (1) | EP1802387A1 (en) |
BR (1) | BRPI0517290A (en) |
DE (1) | DE102004051280A1 (en) |
WO (1) | WO2006045456A1 (en) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2050806A1 (en) * | 2007-10-20 | 2009-04-22 | Cognis Oleochemicals GmbH | Emulgators for drilling fluids |
CA2736728C (en) * | 2008-09-11 | 2017-01-03 | M-I L.L.C. | Invert emulsion wellbore fluids and method for reducing toxicity thereof |
US8936111B2 (en) | 2010-03-06 | 2015-01-20 | Halliburton Energy Services, Inc. | Invert drilling fluids having enhanced rheology and methods of drilling boreholes |
AU2012364697B2 (en) * | 2012-01-02 | 2016-04-21 | Halliburton Energy Services, Inc. | Invert drilling fluids having enhanced rheology and methods of drilling boreholes |
US10351750B2 (en) | 2017-02-03 | 2019-07-16 | Saudi Arabian Oil Company | Drilling fluid compositions with enhanced rheology and methods of using same |
WO2020023398A1 (en) | 2018-07-26 | 2020-01-30 | Halliburton Energy Services, Inc. | Emulsifiers for direct emulsion drilling fluids |
US11926786B2 (en) * | 2020-01-14 | 2024-03-12 | Rheominerals Llc | Oxidized polyethylene rheological additives for oil-based drilling fluids |
WO2022066205A1 (en) * | 2020-09-24 | 2022-03-31 | Schlumberger Technology Corporation | Emulsifier for synthetic-based mud, process for preparation, and drilling method |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3230104A (en) * | 1962-03-07 | 1966-01-18 | Components Corp Of America | Asphalt emulsions and method of making same |
US3658718A (en) * | 1970-04-23 | 1972-04-25 | Jon Michael Clumpner | Cationic emulsifier system |
US5252554A (en) * | 1988-12-19 | 1993-10-12 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Drilling fluids and muds containing selected ester oils |
US5232910A (en) * | 1988-12-19 | 1993-08-03 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Use of selected ester oils in drilling fluids and muds |
US5254531A (en) * | 1989-02-09 | 1993-10-19 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Oleophilic basic amine compounds as an additive for invert drilling muds |
US5318954A (en) * | 1989-03-08 | 1994-06-07 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Use of selected ester oils of low carboxylic acids in drilling fluids |
DE3907392A1 (en) * | 1989-03-08 | 1990-09-13 | Henkel Kgaa | ESTER OF CARBONIC ACIDS, MEDIUM CHAIN LENGTH, AS THE BEST NEEDLE PART OF THE OIL PHASE IN INVERT DRILL RINSE |
DE3916550A1 (en) * | 1989-05-20 | 1990-11-22 | Henkel Kgaa | USE OF SELECTED OLEOPHILER ETHERS IN WATER-BASED DRILLING RINSES OF THE O / W EMULSION TYPE AND CORRESPONDING DRILLING LIQUIDS WITH IMPROVED ECOLOGICAL COMPATIBILITY |
DE4018228A1 (en) * | 1990-06-07 | 1991-12-12 | Henkel Kgaa | FLOWABLE DRILL TREATMENT AGENTS BASED ON CARBONIC DIESTERS |
DE4420455A1 (en) * | 1994-06-13 | 1995-12-14 | Henkel Kgaa | Flowable borehole treatment compositions containing linear alpha-olefins, in particular corresponding drilling fluids |
EP0875500A3 (en) * | 1997-04-30 | 1999-02-10 | Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien | Quaternised fatty acid amido-amine-etoxylates |
AU1616900A (en) * | 1998-11-12 | 2000-05-29 | M-I L.L.C. | Invert emulsion drilling fluids having negative alkalinity |
-
2004
- 2004-10-21 DE DE102004051280A patent/DE102004051280A1/en not_active Withdrawn
-
2005
- 2005-10-14 US US10/595,083 patent/US20080171671A1/en not_active Abandoned
- 2005-10-14 EP EP05802817A patent/EP1802387A1/en not_active Withdrawn
- 2005-10-14 BR BRPI0517290-0A patent/BRPI0517290A/en not_active Application Discontinuation
- 2005-10-14 WO PCT/EP2005/011071 patent/WO2006045456A1/en active Application Filing
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
See references of WO2006045456A1 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2006045456A1 (en) | 2006-05-04 |
DE102004051280A1 (en) | 2006-04-27 |
BRPI0517290A (en) | 2008-10-07 |
WO2006045456A8 (en) | 2006-06-22 |
US20080171671A1 (en) | 2008-07-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP1546282B1 (en) | Borehole treatment agent containing low toxic oil phase | |
WO2005012455A1 (en) | Borehole treating substance containing ether carboxylic acids | |
EP0382071B1 (en) | Monocarboxylic-acid methyl ester for invert emulsion drilling fluids | |
EP2201081B1 (en) | Additives for water-based drilling fluids | |
EP2201083B1 (en) | Thickeners for oil-based drilling fluids | |
EP0382070B1 (en) | Oleophilic basic amine derivatives as additives for invert emulsion drilling fluids | |
EP0386636B2 (en) | Esters of medium chain size carboxylie acids as components of the oil phase of invert emulsion drilling fluids | |
EP0472557B1 (en) | Use of selected oleophilic ethers in water-based drilling fluids of the o/w emulsion type and corresponding drilling fluids with improved ecological acceptability | |
EP1675928B1 (en) | Emulsifiers for drilling fluids | |
EP1802387A1 (en) | Use of ethoxylated amidoamines as emulsifiers in drilling fluids | |
DE3915875A1 (en) | USE OF SELECTED OLEOPHILIC ALCOHOLS IN WATER-BASED DRILLING PIPES OF THE O / W EMULSION TYPE AND CORRESPONDING DRILLING FLUIDS WITH IMPROVED ECOLOGICAL RELIABILITY | |
EP2036963A1 (en) | Lubricants for drilling fluids | |
EP2050806A1 (en) | Emulgators for drilling fluids | |
WO2007137709A1 (en) | Drilling muds with low toxicity | |
WO2008046554A1 (en) | Propylalkyl esters as oil phase in borehole treatment compositions | |
DE4024658A1 (en) | USE OF SURFACE-ACTIVE ALKYL GLYCOSIDE COMPOUNDS IN WATER- AND OIL-BASED DRILLING AND OTHER DRILLING TREATMENT AGENTS | |
WO2005042664A1 (en) | Emulsifiers for drilling fluids | |
EP1358298B1 (en) | Additive for oil-based invert drilling fluids | |
EP0702074B1 (en) | Mixtures containing acetals based on dialdehydes | |
EP0541605B1 (en) | USE OF SURFACE-ACTIVE $g(a)-SULFO FATTY-ACID DI-SALTS IN WATER-BASED AND OIL-BASED BORE-FLUSHING AGENTS AND OTHER BOREHOLE-TREATMENT FLUIDS |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PUAI | Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012 |
|
17P | Request for examination filed |
Effective date: 20070412 |
|
AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: A1 Designated state(s): DE GB NL |
|
17Q | First examination report despatched |
Effective date: 20071121 |
|
DAX | Request for extension of the european patent (deleted) | ||
STAA | Information on the status of an ep patent application or granted ep patent |
Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN |
|
18D | Application deemed to be withdrawn |
Effective date: 20080802 |