EP1791898A1 - Method for recycling the waste of printed polyolefinic films by compounding extrusion - Google Patents

Method for recycling the waste of printed polyolefinic films by compounding extrusion

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Publication number
EP1791898A1
EP1791898A1 EP05772971A EP05772971A EP1791898A1 EP 1791898 A1 EP1791898 A1 EP 1791898A1 EP 05772971 A EP05772971 A EP 05772971A EP 05772971 A EP05772971 A EP 05772971A EP 1791898 A1 EP1791898 A1 EP 1791898A1
Authority
EP
European Patent Office
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recycling method
composition
recycling
films
recycled
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP05772971A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Henri Grange
Gérard SCHAEFFER
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Jm Polymers
Original Assignee
MPR Polymers SAS
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Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Definitions

  • the invention relates to a recycling process by compounding extrusion of waste polyolefin films.
  • the invention more particularly relates to a process for recycling by compounding extrusion, waste of highly printed polyolefin films of which at least 30% of the surface is printed.
  • packaging films are nowadays highly printed.
  • the wrapping films making it possible to gather 6 bottles of drinks in a single “pack”, are today printed on a very large part of their surface, or even on the whole of their surface, in order to ensure a communication and product promotion function, in addition to their cohesion function.
  • polyolefin film and waste polyolefin films for product end-of-life are now recycled by methods' and techniques that belong to the state art. These methods include the stages, optionally, of washing, shredding and grinding, of densification of the film, of compounding extrusion in • generally single-screw extruders, of filtration in the molten state in order to separate the impurities present, and finally granulation. Recycled granules, called “recyclate”, thus produced are then reused in plastic transformation in order to manufacture any other product, generally of lower quality, because the degree of purity obtained for this recycled material is rarely at the level of virgin material.
  • printing inks which are materials (synthetic organic low molecular weight, facilitates, during the melting of the polyolefin mass to be recycled, the formation of fuses, by initiation of crosslinking initiation points, oxidation points up to particles of literally charred material.
  • degradation is also a function of the shear rate to which the molten material is subjected, amplified by the combination, temperature and residence time at this temperature.
  • a mono-extruder screw is always filled with 100% polymer, except over the length of 4
  • PAGO Another document DE4221681 (PAGO) relates to the recycling of the edges of adhesive labels, consisting in the recycling of polyolefin films containing, on the surface, an adhesive.
  • An object of the invention is to exploit the niche of raw materials constituted by the waste of highly printed polyolefin films, that is to say films having at least 30% of their printed surface relative to the total surface of the film. .
  • a " second object is to be able to transform this waste into a quality recyclable material.
  • Another object of the invention is to be able to transform this recycled material into films of good appearance and good mechanical properties, and this for medium and thin films less than 50 microns for medium films, 5 or even 30 microns at more for thin films.
  • All the objectives assigned to the subject of the invention can be achieved by the creation of a compounding extrusion process leading to the production of a granule free from the defects observed and suffered, in particular, the particulate unfounded.
  • the recycling process by extrusion compounding, wastes of printed polyolefin films to form recycle granules qualities free of unmelted is characterized 'in that the composition' to be extruded to form said granulate consists of waste printed films and a powdery mineral filler.
  • the invention also relates to a process for recycling films "highly polluted by prints, which comprises the combination of a mineral filler and waste of printed polyolefin films implemented in a twin-screw (twin screw) extruder special co-rotary under very specific conditions.
  • a mineral filler such as for example calcium carbonate
  • the addition of a mineral filler, such as for example calcium carbonate allows, in a very surprising fact, and for rates of addition of at least 30% by weight of calcium carbonate in a matrix constituted by this waste of polyolefin films, to obtain a concentrate with high content of calcium carbonate and high
  • This quality called “recycled masterbatch” without generating the previously described heterogeneities, that is to say the particularly inconvenient punctual unfounders.
  • This concentrate of calcium carbonate in the polyolefin matrix constituted by highly printed films can then be diluted by a mixture in f of low density polyethylene (LDPE) and linear low density polyethylene (LLDPE) both of which are recycled , mixture which can be transformed into films of average thicknesses and by mixture with virgin matter for thin films.
  • LDPE low density polyethylene
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • the process allows the production of a recyclate, that is to say of a recycled material, in the form of a “recycled masterbatch”, comprising a high content of mineral filler in the polyolefinic matrix constituted by the highly printed polyolefin film that needs to be recycled.
  • This “recycled masterbatch” which will be able to be added to material such as low density polyethylene (LDPE) or / and linear low density polyethylene (LLDPE) recycled to make a film of medium thickness, that is to say d '' about 50 microns and / or linear polyethylene
  • the recycling process, according to the invention, of highly printed polyolefin films, that is to say polluted on the surface by printing inks and / or polluted on the surface by adhesives comprises the association of the use of '' a powdery mineral filler, preferably carbonate
  • twin-screw twin-screw
  • polyolefin film we mean any film made from all types of polyolefin usually transformed into film, by any technique as well annular as flat die, mono or bi oriented film, mono layer or "multilayer as well low density polyethylene radical
  • the densities of polyolefins used are in the range 0.85 to 0.90 g / cm 3 , in the case of polypropylene, in the range 0.85 to 0.93 g / cm 3 , when 'It is low density polyethylene, and in the range 0.90 to 0.97 g / cm 3 when it is high density polyethylene when measured according to ASTM 1505.
  • the polyolefins used in the film sector have a melt index in the range of 0.2 to 7 g / 10 min under standard conditions (ASTM D 1238 standard - 2.16 kg - 190 ° C) for polyethylenes in particular. Polyolefins with the lowest melt flow rates are generally difficult to mix with polyolefins with higher melt flow rates. The thickest films generally use the lowest melt indexes and vice versa.
  • the extruder preferably implemented in the context of the invention, is, as previously indicated, a co-rotating twin-screw extruder.
  • Such an extruder does not have the drawbacks of a single screw because the shear rates of the material in the thread channel are much lower and the residence time of the material in the extruder is much less than one minute.
  • the screws are not completely filled with the material, except in the area of material fusion, located just before the first zone
  • the supply of polyolefin material to be recycled can be done in several versions:
  • the twin screw extruder is supplied directly by the ' pieces of film shredded by the
  • the co-rotating twin screw extruder is supplied by a feeding hopper directly positioned at the outlet of the mill. Control of the quantities introduced is obviously one of the
  • the twin screw extruder is fed by flakes or pre-densified flakes of film waste. This waste
  • the water present makes it possible to restrict the temperature below the melting temperature, in a range between the softening temperature and the shrinkage temperature of the films.
  • Food of the twin screw extruder is then made directly by the hopper without passing through a feeding hopper. It is important to ensure that the apparent density of the material is however constant.
  • the twin screw extruder is fed directly by granules made of recycled material but of poor quality because produced according to the state of the traditional technique.
  • This first extruder is a single screw extruder.
  • a filtration system is also in place on this first extruder, placed before the underwater cutting system.
  • the material to be recycled is extruded in the form of granules of very poor quality and often very porous.
  • the granules thus obtained are stored in order to feed the twin screw extruder of the process according to the invention.
  • the twin screw extruder is then supplied directly by the hopper without passing through a
  • the first version relating to the supply of the recycling process according to the invention is
  • This main co-rotating twin screw extruder is specific in that it also allows the incorporation of mineral fillers in powder form.
  • this main co-rotating twin screw extruder such as for example with a screw diameter of 96 mm and an active length of 40 times the screw diameter (40x D), has a first orifice input powered by a first
  • C side-feeder extruder which is also a co-rotating twin screw machine, for example 60 mm diameter, but having an active length of only 6 x D.
  • the angle made by the axes of the two extruders is at most 90 ° when observed in the direction of travel of the material.
  • This main co-rotating twin screw extruder also has a second inlet orifice fed by a second side feed extruder, also twin screw, positioned parallel to the first lateral extruder.
  • This second inlet port is positioned in such a way that it leads to polyolefin material partially loaded with mineral filler. This material will have had time to be in the perfectly molten state and will have already been, in part, homogenized in the main twin screw extruder.
  • the distance between these two inlet holes is of the order of 4 to 8 times the diameter of the screw.
  • Each zone of the barrel of the main twin screw, preceding one or the other of the inlet orifices, is equipped with a degassing system in order to extract the air present in the mineral charge in the course of incorporation which presents itself on the form of a pulverulent system ' , which would disturb the obtaining of a molten mass loaded with homogeneous mineral filler and free of air inclusion.
  • These two side feed extruders ensure the incorporation of the powdery mineral filler and allow high incorporation rates to be obtained, without excessive addition of plasticizer, and without the presence of air which could not then be extracted even by the powerful unit of degassing located downstream of the main twin screw extruder.
  • the total incorporation rate of the pulverulent mineral filler in the formulation is of the order of 30 to 70%, by weight and preferably from 45 to 55% relative to the weight of highly printed polyolefin film waste constituting the matrix.
  • the ratio of incorporation of the inorganic filler between the two extruders gaveuses is preferentially of 60% for the first gaveuse and only 40% for the
  • the percentages of the two force-feeders are therefore respectively 27% for the first and 18% for the second. In the case of a total mineral load of 55 %, the percentages of force-feeders are 33% and 22% respectively.
  • the rates of these incorporations are controlled, in the process according to the invention, by gravimetric dosing scales of the mineral filler.
  • the rotational speeds of the screw feeders for twin screw feeders are constant and they are under-supplied with mineral load by the dosing scales.
  • the flow of each balance is measured by a weighing hopper.
  • the flow control of each balance is obtained by the speed of rotation of the dosing screw of the hopper.
  • the pulverulent mineral filler can also be provided in the form of a concentrate diluted in a polymer matrix which is in the form of charged granules.
  • the introduction in pulverulent form is preferentially chosen for reasons of cost control and control. i of process.
  • the pulverulent mineral filler according to the invention is chosen from the group consisting of calcium carbonate, kaolin, clays, silicas, titanium oxide, talc,, (alumina, calcium sulfate, barium sulfate, but calcium carbonate is preferentially chosen for reasons of high availability and cost.
  • calcium carbonate when put in: i out within the framework of the invention it is selected from the group consisting of ground carbonates having a surface area 'between 1 and 12 m 2 / g and preferably in the range between 4 and 10 m 2 / g.
  • the pulverulent mineral filler used has a particle size cut of at most equal to 10 microns, and preferential at most equal to 5 microns and a median diameter d 50% between 1 and 5 microns and preferably between 1.5 and 2 microns.
  • This mineral filler is treated at the surface with stearic acid, or esters or salts of stearic acid.
  • composition of the recycled thus obtained consists of 30 to 70% by weight of mineral filler and from 70% to 30% of waste polyolefinic films 3, highly printed.
  • this composition contains from 45 to 55% by weight of mineral filler and from 55% to 45% of polyolefin film waste, highly printed.
  • Additives of known types such as antioxidants, lubricants, dispersants, photonic degrading agents, in an amount of 0.1 to 10% by weight, dyes, white titanium oxide can be introduced in the composition.
  • the additives are therefore melted and homogenized with the polyolefin materials being recycled and in the molten state in the first zone of the screw.
  • the pulverulent mineral filler is introduced via "the two co-rotating twin screw extruders
  • additives are added, either in the form of a dispersion in a meltable matrix generally of polyolefin compatible with the polyolefin material to be recycled, and they are then added in the form of masterbatch, or in pasty or liquid form.
  • the perfect homogenization of the material thus formulated is done thanks to this co-rotating twin screw extruder with a profile. of screws offering a homogeneous and weak shearing all along the profile of screw.
  • the extruder operates under temperature profile conditions such that there is no risk of local overheating.
  • the homogenization and dispersion of the pigments and of the mineral filler in the melt are obtained by a whole series of mixing heads and shear disks which are diciously mounted on the twin screws.
  • the shear rate of 'the melt in the screw thread of the channel is particularly low, of the order of 200 s -1 at most and in the shearing disks, the shearing of the material is controlled and rates are less than 2000 s -1 .
  • twin screw extruder can thus be optimized.
  • One of the fundamental characteristics of the recycling process according to the invention is that there is a degassing zone preceding each zone for incorporating powdery mineral filler. This zone is located at the level of the mixing chamber formed by the two screws of the twin-screw extruder.
  • This chamber is never completely filled with the molten composition, and this, over a length of between 2 times and ⁇ times the diameter of the screw, thus allowing excellent degassing.
  • the molten composition is subjected to shear rates of at most 2000 f sec -1 .
  • This molten composition is subjected to a temperature between 180 ° C to 250 ° C as an average value when measured at the extrusion head. The temperature is chosen to be as low as possible, depending on the type of film waste
  • the compounding extrusion according to the invention is carried out in a twin-screw, co-rotating extruder, equipped with a powerful degassing system provided with at least one degassing zone connected to a vacuum pump. particularly powerful.
  • C such as for example a wax or a surface adhesive
  • the gas outlet is possible by the chimneys provided along the cylinder but especially by the particularly powerful degassing zone.
  • the degassing is carried out under a residual pressure of at most 100 millibars.
  • the positioning of the degassing point along the extruder is between 25 and 30 times the diameter, starting from the hopper supplying the material to be recycled.
  • antioxidants introduced into the composition according to the invention are of phenolic types (primary antioxidant), such as for example those sold under the brand IRGANOX®, of CIBA SPECIALTY CHEMICALS or of phosphite or phosphonite types (secondary antioxidant), all of these antioxidants i being implemented alone or. mixed.
  • primary antioxidant such as for example those sold under the brand IRGANOX®, of CIBA SPECIALTY CHEMICALS or of phosphite or phosphonite types (secondary antioxidant), all of these antioxidants i being implemented alone or. mixed.
  • the antioxidant is specifically formulated quantitatively.
  • the amounts introduced are between -1000 ppm to 5000 ppm (by weight) of the total formulation and (preferably from 1000 ppm to 2000 ppm (by weight).
  • additives for promoting photonic degradation can be introduced. These additives are, for example, iron sulfates, cobalt sulfates, and any other additive which acts as an initiator of photonic degradation. They are introduced for the purpose of making formulations which, once transformed into a film, will easily fragment under the effect of light, humidity, temperature and the action of wind in a controlled period of time. Additives
  • C of promotion of degradation are added up to 0.1% to 10% by weight of the total composition.
  • impact modifiers can also be introduced into the formulation at a rate of at most 10% by weight.
  • These impact modifiers are chosen from the group of elastomers constituted by ethylene-propylene rubbers (EPR), modified ethylene-propylene-diene rubbers (EPDM), styrene-butadiene-styrene (SBS), styrene-ethylene-butadiene-
  • SEBS styrene
  • SBR styrene-butadiene rubbers
  • SIS styrene-isoprene-styrene
  • SEBS styrene
  • SBR styrene-butadiene rubbers
  • SIS styrene-isoprene-styrene
  • SEBS styrene
  • SBR styrene-butadiene rubbers
  • SIS styrene-isoprene-styrene
  • Glidants additives providing the properties' of slip can also be added to the composition. These additives are fatty acid amides such as oleamides or steramides.
  • the slip additives are added in amounts ranging from 100 ppm to 500 ppm by weight of the composition.
  • the granules obtained according to the process that is to say the recyclate, “recycled masterbatch”, can be used for the production of films of thickness between 35 microns and 50 microns with for example a mixture of 25% of the compound 5 recycled according to the invention and 75% of normal recycled material or for the production of films of thickness less than 35 microns with for example a mixture of 25% of recycled compound according to the invention and 20% of virgin LLDPE and 55% normal recycled material.
  • the film berries had been stored outside and consequently had a high humidity level. These films were made using a coextrusion technique.
  • the inner layer had been formulated with linear low density polyethylene to provide
  • the co-rotation speed of the main twin screw extruder was maintained at 380 rpm for a final throughput of 1,200 kg / hour.
  • Antioxidant stabilization was achieved by incorporating 51000 ppm of IRGANOX® 1010.
  • the “recycled masterbatch” with a density of 1.384 g / cm 3 was then used to make trash bags with a KIEFEL mono-extruder 80 mm in screw diameter, equipped with two
  • formulation 2 presented in Tables 1 and 2 and which corresponds to a control test, pertaining to the state of the art, describing a traditional production of films intended for the manufacture of trash bags, and using recycled materials according to the 'state of the art, the mixture is made up of 68% recycled material according to the state of the technical C, 2% dark gray dye and 30% virgin LLDPE.
  • Formulation 2 corresponds to. a mixture made with 68% u 'n recycled granulate obtained from printed films by conventional recycling techniques, i.e.
  • Formulation 3 corresponds to a mixture produced with 73% of a recycled granule obtained from films printed by conventional recycling techniques, that is to say according to the state: ⁇ of the technique, by single screw extrusion, of 2% gray dye, and 25% "recycled masterbatch" from the same highly printed film produced according to the invention.
  • Formulation 4 corresponds to a mixture produced with 53%; 25% recycled. “recycled masterbatch”, 20% virgin LLDPE and 2% dark gray dye.
  • Formulation 5 corresponds to 98% of linear polyethylene -butene LLDPE, with a melt index 1.0 g / 10 min and a density
  • Recycled material obtained by conventional recycling technology from highly printed film cannot be stretched without breaking below 75 microns.
  • the mechanical properties of this .film are acceptable and allow the production of garbage bags.
  • Such recycled material can be considered for the production of very thick films but cannot, in any way, be used for thinner films.
  • a thin film of 30 microns and with mechanical properties - equivalent to that of a film made with recycled printed waste of 75 microns is of course obtained - with virgin LLDPE. It would even be possible to extrude, without (no breakage problem with a thickness of 20 microns, however the film sheath would then no longer be sufficiently solid for this application of a trash bag. To improve the stretchability of conventional recycled material, it is possible to mix it at a proportion of 30% with virgin linear polyethylene. With mechanical strengths substantially equivalent to those of formulation 1, it will be
  • the use of the “recycled masterbatch” according to the invention makes it possible to manufacture thin films, for example according to formulations 3 and 4.
  • the mixture is binary, with mixture of recycled material obtained by the processes belonging to the state of the art, ie conventional processes, and mixture of 25% of "recycled masterbatch” according to the invention. It was possible to reduce the thickness to 42.5 microns to obtain the same film sheath resistances as that obtained with formulation 1. Relative to the micron, the values of Dart and Elmendorf MD increased by 78.98% and 77.08%. The number of m 2 per kilo of mixture reached 22.96 m 2 and the price per m 2 of film sheath decreased by 33.32%.
  • the production rate was of the order of 300 kg / h with a drawing speed of 25 m / min and the thickness of the film was 75 microns.
  • formulation 2 that is to say with the mixture of 67% recycled and 30% LLDPE with 2% dark gray dye, the extrusion rate did not vary. Due to the reduction from thickness to 57 microns the drawing speed could be increased to 33 m / min.
  • calcium carbonate provides beneficial effects such as the absorption of inks, the significant elimination of the characteristic odor of recycled materials when these are produced from highly printed polyolefin waste.
  • the “recycled masterbatch” according to the invention was used in the manufacture of trash bags, of constant thickness of 35 microns. - A co-extruder with two screws A and B of 70 mm and 80 mm in diameter, with a three-layer die of 350 mm of diameter was used for the manufacture of the structure A / B / A.
  • the internal layer B was a mixture implementing the composition according to the invention in the proportions of 30% "recycled masterbatch” and 4% of dark gray dye and 66 % of highly printed waste recycled by the conventional method according to the state of the art.
  • the outer layers A were respectively 5 microns each and constituted by virgin material LLDPE SABIC 118W. This film, thanks to the 5 external layers without recycled and without dyes, presents an exceptional shine. Thanks to the “recycled masterbatch” in the middle layer, the coloring and the homogeneity are exceptional as well as the mechanical properties of the sheath.

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Abstract

The invention relates to a method for recycling the waste of printed polyolefinic films by compounding extrusion, the composition to be extruded being formed from the waste of printed films and a mineral load. The inventive method leads to the production of a masterbatch which is easily used in the formation of an excellent-quality thin film having a thickness of less than 30 µm.

Description

PROCEDE DE RECYCLAGE PAR EXTRUSION COMPOUNDAGE DE DECHETS DE FILMS POLYOLEFINIQUES Y COMPRIS CEUX FORTEMENT IMPRIMES PROCESS FOR RECYCLING BY COMPOUND EXTRUSION OF WASTE FROM POLYOLEFIN FILMS INCLUDING THOSE HIGHLY PRINTED
DOMAINE DE L' INVENTIONFIELD OF THE INVENTION
L' invention concerne un procédé de recyclage par extrusion compoundage, de déchets de films polyoléfiniques .The invention relates to a recycling process by compounding extrusion of waste polyolefin films.
L'invention plus particulièrement, concerne un procédé de recyclage par extrusion compoundage, de déchets de films polyoléfiniques fortement imprimés dont 30 % au moins de la surface est imprimée.The invention more particularly relates to a process for recycling by compounding extrusion, waste of highly printed polyolefin films of which at least 30% of the surface is printed.
Les législations en vigueur en Europe, mais également dans la plupart des pays développés, font que la valorisation des matériaux et déchets d'emballage est exigée. Les taux de recyclage matière et de valorisation énergétique pour de tels matériaux, ont été récemment révisés à la hausse par le législateur. La Directive 94/62/CE de la Commission européenne relative a'ux Emballages et Déchets d'Emballages, transposée dans les législations nationales des Etats Membres définit les dispositions à satisfaire lors de la conception et de la fabrication des emballages, mais défini également les obligations de valorisation en fin de vie par au moins l'une des voies : recyclage matière, valorisation énergétique ou valorisation organique. La quantité ciblée pour le recyclage matière issue des emballages plastiques est désormais de 15 % à échéance de 5 ans .The legislation in force in Europe, but also in most developed countries, means that the recovery of packaging materials and waste is required. The material recycling and energy recovery rates for such materials have recently been revised upwards by the legislator. Directive 94/62 / EC of the European Commission relating to Packaging and Packaging Waste, transposed into the national laws of the Member States, defines the provisions to be satisfied during the design and manufacture of packaging, but also defines the recovery obligations at end of life through at least one of the ways: material recycling, energy recovery or organic recovery. The target quantity for material recycling from plastic packaging is now 15% after 5 years.
Il importe en conséquence de développer des technologies qui à moindre coût apportent des solutions de valorisation matière pour ces différents flux de déchets en particulier déchets d'emballage, quels que soient ces flux, y compris flux pollués, imprimés, provenant de chutes de production ou de déchets arrivés en fin de vie et collectées par des organismes spécialisés tels que le DSD allemand (Duales System Deutschland) ou les municipalités via les collectes sélectives.It is therefore important to develop technologies which, at a lower cost, provide material recovery solutions for these different waste streams, in particular packaging waste, whatever these streams, including polluted streams, printed matter, from production scraps or end-of-life waste and collected by specialized organizations such as the German DSD (Duales System Deutschland) or the municipalities via selective collections.
Or, de plus en plus de films d'emballage sont aujourd'hui, fortement imprimés. Par exemple dans le domaine de l'emballage dit secondaire, les films de fardelage, permettant de rassembler 6 bouteilles de boissons dans un seul « pack », sont aujourd'hui imprimés sur une très grande partie de leur surface, voire sur la totalité de leur surface, afin d'assurer une fonction de communication et de promotion des produits, en plus de leur fonction de cohésion.However, more and more packaging films are nowadays highly printed. For example in the field of so-called secondary packaging, the wrapping films, making it possible to gather 6 bottles of drinks in a single “pack”, are today printed on a very large part of their surface, or even on the whole of their surface, in order to ensure a communication and product promotion function, in addition to their cohesion function.
De tels' films, fortement imprimés, indépendamment des déchets de production, sont aujourd'hui collectés, dans des collectes sélectives, dans plusieurs pays européens et deviennent disponibles pour une valorisation matière.Such 'films, strongly printed, regardless of waste are collected today in selective collection in several European countries and become available for material recovery.
ETAT DE LA TECHNIQUESTATE OF THE ART
Les chutes de production de films en polyoléfines, ci-après désignés films polyoléfiniques, ainsi que les déchets de films polyoléfiniques pour des produits arrivés en fin de vie, sont aujourd'hui recyclés par des procédés' et techniques qui appartiennent à l'état de l'art. Ces procédés comportent les étapes, éventuellement, de lavage, de déchiquetage et de broyage, de densification du film, d' extrusion compoundage dans •des extrudeuses en général mono vis, de filtration à l'état fondu afin de séparer les impuretés présentes, et finalement de granulation. Des granulés recyclés, appelé « recyclât », ainsi réalisés sont ensuite réutilisés dans la transformation plastique afin de fabriquer tout autre produit, en général de moindre qualité, car le degré de pureté obtenu pour ce matériau recyclé est rarement au niveau du matériau vierge. Si ces techniques sont satisfaisantes pour recycler des matériaux très faiblement pollués, elles sont totalement 5 inefficaces lorsque le matériau à recycler, c' est à dire les déchets et chutes de production ou les déchets post consommateurs, c'est à dire des déchets de produits arrivés en fin de vie, se présentent sous forme de films et feuilles fortement imprimées, avec des taux d'impression élevés, dans laFalling production of polyolefin films, hereinafter referred polyolefin film and waste polyolefin films for product end-of-life, are now recycled by methods' and techniques that belong to the state art. These methods include the stages, optionally, of washing, shredding and grinding, of densification of the film, of compounding extrusion in • generally single-screw extruders, of filtration in the molten state in order to separate the impurities present, and finally granulation. Recycled granules, called “recyclate”, thus produced are then reused in plastic transformation in order to manufacture any other product, generally of lower quality, because the degree of purity obtained for this recycled material is rarely at the level of virgin material. If these techniques are satisfactory for recycling very slightly polluted materials, they are completely ineffective when the material to be recycled, that is to say waste and scrap of production or post consumer waste, ie waste of products. at the end of their life, are in the form of highly printed films and sheets, with high printing rates, in the
) mesure où les produits recyclés ainsi obtenus sont véritablement de moindre qualité. De tels matériaux recyclés sont en général utilisés dans les seules applications non critiques et leur valeur commerciale a une forte décote par rapport aux matériaux vierges.) extent that the recycled products thus obtained are truly of lower quality. Such recycled materials are generally used only for non-critical applications and their commercial value has a significant discount compared to virgin materials.
5 Il faut en effet noter que les produits recyclés à partir de déchets de fabrication de films polyoléfiniques imprimés, lorsqu'ils sont recyclés par des techniques classiques de lavage / broyage - mise en flocons. - densification / extrusion5 It should indeed be noted that products recycled from waste from the manufacture of printed polyolefin films, when they are recycled by conventional washing / grinding - flaking techniques. - densification / extrusion
] compoundage / filtration à l'état fondu / granulation, ne permettent pas de fabriquer des granulés suffisamment propres et homogènes pour être ensuite utilisés dans la fabrication de films de faible épaisseur. Cela est vrai même lorsque ces matériaux recyclés ne sont pas utilisés seuls, mais sont] compounding / filtration in the molten state / granulation, do not make it possible to manufacture sufficiently clean and homogeneous granules to be then used in the manufacture of thin films. This is true even when these recycled materials are not used alone, but are
5 mélangés à des matériaux vierges. Même lorsque ces matériaux recyclés sont mélangés avec des polyéthylènes linéaires présentant de très bonnes caractéristiques d' étirabilité, c'est à dire pouvant être fabriqués dans de faibles épaisseurs par "les techniques de transformation plastiques telles que5 mixed with virgin materials. Even when these recycled materials are mixed with linear polyethylenes having very good stretch characteristics, that is to say which can be manufactured in small thicknesses by "plastic transformation techniques such as
) l' extrusion de gaine par la technique de la bulle, le niveau de qualité de ces matériaux recyclés par les techniques classiques reste insuffisant, tout au moins lorsque les matières à recycler sont des films polyoléfiniques fortement imprimés. Et cette impossibilité d'obtenir des films minces reste entière même lorsque le taux d'ajout de ce matériau recyclé dans un matériau tel que le polyéthylène linéaire vierge, est faible. Or, la tendance est à la fabrication de films qui se doivent 5 d'être de plus en plus minces.) the sheath extrusion by the bubble technique, the quality level of these materials recycled by conventional techniques remains insufficient, at least when the materials to be recycled are highly printed polyolefin films. And this impossibility of obtaining thin films remains entire even when the rate of addition of this recycled material to a material such as virgin linear polyethylene is low. However, the trend is towards the production of films which must be increasingly thinner.
La raison de cette impossibilité à pouvoir extruder de telles matières recyclées à des épaisseurs fines, tient à la présence de ce que l'homme de l'art appelle infondus. Ces infondus sont 0 des particules de matériau constituants des points durs présents dans les matières et qui n'arrivent pas à se fondre dans la matière fondue. Ces infondus provoquent des points d' amorce de déchirure lorsque la matière est extrudée dans la filière annulaire et qu'elle est soufflée en film mince en f fonction du taux de gonflage de la bulle puis étirée dans le sens machine et dans le sens travers afin d'obtenir la gaine de film de l'épaisseur souhaitée.The reason for this impossibility of being able to extrude such recycled materials to thin thicknesses is due to the presence of what those skilled in the art call unfounded. These melts are 0 particles of material constituting the hard spots present in the materials and which fail to melt in the molten material. These undesirable causes points of tear initiation when the material is extruded in the annular die and when it is blown in thin film according to the inflation rate of the bubble then stretched in the machine direction and in the transverse direction so to obtain the film sheath of the desired thickness.
La présence d'encres d'imprimerie, qui sont des matériaux ( organiques synthétiques de faible poids moléculaire, facilite, lors de la fusion de la masse polyoléfinique à recycler, la formation d' infondus, par initiation de points d'amorçage de réticulation, de points d'oxydation pouvant aller jusqu'à des particules de matière littéralement carbonisée.The presence of printing inks, which are materials (synthetic organic low molecular weight, facilitates, during the melting of the polyolefin mass to be recycled, the formation of fuses, by initiation of crosslinking initiation points, oxidation points up to particles of literally charred material.
Ces infondus, dont la taille- est de l'ordre du millimètre, sont autant de' particules qui perturbent l' extrusion de films minces, puisqu'ils agissent comme points d'amorce de déchirure "de la masse fondue lorsque celle ci sort de la filière, avant ( que le film ne soit solidifié, en extrusion par filière annulaire aussi bien qu'en filière plate. Le recyclage des emballages flexibles est réalisé dans la plupart des cas sur une extrudeuse mono-vis qui donne entière satisfaction avec tous les déchets neutres ou faiblement imprimés. Avec les films fortement • imprimés, la mono-vis f présente cependant des inconvénients majeurs qui sont évoqués ci après.These fuses, the size of which is on the order of a millimeter, are all ' particles which disturb the extrusion of thin films, since they act as tear initiation points' for the molten mass when it comes out of the die, before (the film is solidified, in extrusion by annular die as well as in flat die. The recycling of flexible packaging is carried out in most cases on a single-screw extruder which gives complete satisfaction with all neutral or weakly printed waste. With movies • strongly printed, the single screw f present however major drawbacks which are discussed below.
• Le cisaillement du polymère par la vis est élevé et le temps de séjour dans la vis est important. La dégradation• The shear of the polymer by the screw is high and the residence time in the screw is long. Degradation
( du polymère est toujours proportionnelle à ces deux paramètres. Avec des déchets imprimés, les problèmes de dégradation sont amplifiés par la décomposition des encres sous l'action simultanée de la température et du temps de séjour du polymère dans la mono vis. Le processus de(of the polymer is always proportional to these two parameters. With printed waste, the degradation problems are amplified by the decomposition of the inks under the simultaneous action of the temperature and the residence time of the polymer in the single screw. The process of
; dégradation est également fonction du taux de cisaillement auquel la matière à l'état fondu est soumise, amplifié par la combinaison, température et temps de séjour à cette température. Une vis de mono-extrudeuse est toujours remplie par le polymère à 100 %, sauf sur la longueur de 4; degradation is also a function of the shear rate to which the molten material is subjected, amplified by the combination, temperature and residence time at this temperature. A mono-extruder screw is always filled with 100% polymer, except over the length of 4
;( fois le diamètre de la vis dans la zone de dégazage, où la vis est -remplie à 80 % seulement.; (times the diameter of the screw in the degassing zone, where the screw is only filled to 80%.
• Les gaz développés, par la dégradation des encres, par le dégagement de monomères sous forme gazeuse provoqué par la• The gases developed, by the degradation of the inks, by the release of monomers in gaseous form caused by the
,; dégradation de la matière recyclée, ainsi que par l' évaporation de l'eau contenue éventuellement dans les déchets, ne peuvent pas s'expanser dans la vis. Le dégazage de la masse fondue a donc uniquement lieu dans la zone de dégazage, où le volume- du filet est supérieur à l celui du polymère.,; degradation of the recycled material, as well as by the evaporation of the water possibly contained in the waste, cannot be expanded in the screw. The degassing of the melt therefore takes place only in the degassing zone, where the volume of the thread is greater than that of the polymer.
• L'extraction des gaz et de la vapeur d'eau est donc difficile et de ce fait incomplète. Le polymère, insuffisamment dégazé est immédiatement remis sous pression dans la deuxième zone de pompage de la vis. Les granulés ainsi obtenus sont poreux et en plus contiennent du polymère dégradé avec beaucoup d' infondus réticulés.• Extraction of gases and water vapor is therefore difficult and therefore incomplete. The polymer, insufficiently degassed is immediately put back under pressure in the second pumping zone of the screw. The granules thus obtained are porous and in addition contain degraded polymer with a lot of crosslinked fillers.
> Le soufflage de films de qualité dans des épaisseurs fines est impossible avec de tels matériaux recyclés.> The blowing of quality films in thin thicknesses is impossible with such recycled materials.
Différentes options ont été envisagées pour obtenir des ) matériaux plus propres issus de déchets, qui permettent ensuite de les recycler par les techniques appartenant à l'état de l'art, l'objectif étant l'obtention d'un recyclât de qualité suffisante pour être utilisable dans le plus grand nombre d'applications possibles, y compris dans des applications 5 critiques comme par exemple la production de films minces et ayant un bel aspect et .de bonnes propriétés mécaniques.Different options have been considered to obtain) cleaner materials from waste, which then make it possible to recycle them by techniques belonging to the state of the art, the objective being to obtain a recyclate of sufficient quality for be usable in as many applications as possible, including critical applications such as for example the production of thin films and having a good appearance and good mechanical properties.
Dans cet esprit :In this spirit :
D Le document DE4342848 (NORDENIA) décrit un procédé de recyclage de films fortement imprimés qui consiste en un moyen de lavage desdits films dans un milieu solvant. Mais il est manifeste que ce procédé est délicat à mettre en œuvre, coûteux et critique sur le plan environnemental.D The document DE4342848 (NORDENIA) describes a process for recycling highly printed films which consists of a means of washing said films in a solvent medium. But it is obvious that this process is delicate to implement, costly and environmentally critical.
5 Un autre document DE4221681 (PAGO) concerne le recyclage des lisières d'étiquette adhésive, consistant en le recyclage de films polyoléfines contenant, en surface, un adhésif. Le film "polyoléfine à recycler est en quelque sorte également polluéAnother document DE4221681 (PAGO) relates to the recycling of the edges of adhesive labels, consisting in the recycling of polyolefin films containing, on the surface, an adhesive. The film "polyolefin recycling is somehow also polluted
) par d'autres matériaux organiques de synthèse de faible poids moléculaire. Le procédé décrit simplement le mélange de ces matériaux pollués avec des matériaux non pollués dans des proportions telles que l'effet de la pollution devient acceptable lors d'une réutilisation.) by other synthetic organic materials of low molecular weight. The method simply describes the mixing of these polluted materials with unpolluted materials in proportions such that the effect of pollution becomes acceptable when reused.
Tous ces procédés de recyclage ne remplissent pas les exigencesAll these recycling processes do not meet the requirements
> des utilisateurs souhaitant utiliser le recyclât ainsi produit dans de nombreuses applications mais plus particulièrement dans des applications de films minces, qui permettent de mieux valoriser le recyclât, tout en déployant un procédé facile à mettre en oeuvre. > users wishing to use the recyclate thus produced in numerous applications but more particularly in thin film applications, which make it possible to better value the recyclate, while deploying a process which is easy to implement.
) L'utilisation actuelle de ces déchets de films fortement imprimés est limitée à la fabrication d'objet épais tels que par exemple des mandrins ou à la fabrication d'objets tels que des planches ou des bancs, à partir de matériaux dit plastiques mélangés. Mais ces débouchés sont limités. Ces déchets de films) The current use of this heavily printed film waste is limited to the manufacture of thick objects such as, for example, mandrels or to the manufacture of objects such as boards or benches, from so-called mixed plastic materials. But these opportunities are limited. This film waste
> fortement imprimés sont également valorisés sur le plan énergétique .> heavily printed are also valued in terms of energy.
Il apparaît dès lors que les moyens proposés par l'état de la technique ne sont pas susceptibles de permettre le recyclage de ) qualité des déchets de films polyoléfiniques et en particulier ceux qui sont fortement imprimés.It therefore appears that the means proposed by the state of the art are not capable of recycling the quality of) waste polyolefin films and in particular those which are highly printed.
OBJET DE L'INVENTIONOBJECT OF THE INVENTION
5 Un objet de l'invention est d'exploiter la niche de matières premières constituée par les déchets de films polyoléfiniques fortement imprimés c'est à dire des films ayant au moins 30 % de leur surface imprimée par rapport à la surface totale du -film.5 An object of the invention is to exploit the niche of raw materials constituted by the waste of highly printed polyolefin films, that is to say films having at least 30% of their printed surface relative to the total surface of the film. .
) Un "secpnd objet est de pouvoir transformer ces déchets en une matière recyclable de qualité. Un autre objet de l'invention est de pouvoir transformer cette matière recyclée en films de bel aspect et de bonnes propriétés mécaniques et ce pour des films de moyenne et faible épaisseurs inférieures à 50 microns pour les films de moyenne épaisseur, 5 voire 30 microns au plus pour les films de faible épaisseurs.) A " second object is to be able to transform this waste into a quality recyclable material. Another object of the invention is to be able to transform this recycled material into films of good appearance and good mechanical properties, and this for medium and thin films less than 50 microns for medium films, 5 or even 30 microns at more for thin films.
De nombreux objectifs sont dès lors assignés au procédé selon l'invention pour pouvoir recycler par extrusion compoundage les déchets de films polyoléfiniques et en particulier les films ) fortement imprimés, ce que n'a pu faire jusqu'alors l'état de la technique.Numerous objectives are therefore assigned to the process according to the invention in order to be able to recycle, by compounding extrusion, the waste of polyolefin films and in particular the highly printed films), which the prior art has not been able to do.
SOMMAIRE DE L'INVENTIONSUMMARY OF THE INVENTION
5 Tous les objectifs assignés à l'objet de l'invention peuvent être atteint par la création d'un procédé d' extrusion compoundage conduisant à l'obtention d'un granulé exempt des défauts constatés et subis, en particulier, les infondus particulaires .5 All the objectives assigned to the subject of the invention can be achieved by the creation of a compounding extrusion process leading to the production of a granule free from the defects observed and suffered, in particular, the particulate unfounded.
Selon l'invention le procédé de recyclage par extrusion compoundage, de déchets de films polyoléfiniques imprimés pour former des granulés de recyclage de qualités exempts d' infondus se caractérise ' en ce que la composition' à extruder pour former lesdits granulés se compose de déchets de films imprimés et d'une charge minérale pulvérulente.According to the invention the recycling process by extrusion compounding, wastes of printed polyolefin films to form recycle granules qualities free of unmelted is characterized 'in that the composition' to be extruded to form said granulate consists of waste printed films and a powdery mineral filler.
L'invention concerne également un procédé de recyclage de films "fortement pollués par des impressions, qui comporte l'association d'une charge minérale et des déchets de films polyoléfiniques imprimés mise en oeuvre dans d'une extrudeuse double-vis (bi vis) co-rotative spéciale dans des conditions tout à fait particulières. Il a été en effet remarqué que l'ajout d'une charge minérale, comme par exemple le carbonate de calcium, lors du recyclage de déchets de films polyoléfiniques fortement imprimés, au moyen 5 de technologies de compoundage spécifiques, permet, de manière tout à fait surprenante, et pour des taux d'ajout d'au moins 30% en poids de carbonate de calcium dans une matrice constituée par ces déchets de films polyoléfiniques, d'obtenir un concentré à haute teneur en carbonate de calcium et de hauteThe invention also relates to a process for recycling films "highly polluted by prints, which comprises the combination of a mineral filler and waste of printed polyolefin films implemented in a twin-screw (twin screw) extruder special co-rotary under very specific conditions. It has in fact been noted that the addition of a mineral filler, such as for example calcium carbonate, during the recycling of waste of highly printed polyolefin films, by means of specific compounding technologies, allows, in a very surprising fact, and for rates of addition of at least 30% by weight of calcium carbonate in a matrix constituted by this waste of polyolefin films, to obtain a concentrate with high content of calcium carbonate and high
C qualité, appelé « mélange-maître recyclé» sans engendrer les hétérogénéités précédemment décrites, c'est à dire les infondus ponctuels particulièrement gênants. Ce concentré de carbonate de calcium dans la matrice polyoléfine constitué par des films hautement imprimés peut être ensuite dilué par un mélange dans f du polyéthylène basse densité (LDPE) et du polyéthylène basse densité linéaire (LLDPE) l'un et l'autre étant recyclés, mélange qui peut être transformé en films d'épaisseurs moyennes et par mélange avec de la matière vierge pour des films minces.This quality, called “recycled masterbatch” without generating the previously described heterogeneities, that is to say the particularly inconvenient punctual unfounders. This concentrate of calcium carbonate in the polyolefin matrix constituted by highly printed films can then be diluted by a mixture in f of low density polyethylene (LDPE) and linear low density polyethylene (LLDPE) both of which are recycled , mixture which can be transformed into films of average thicknesses and by mixture with virgin matter for thin films.
C Le procédé permet la réalisation d'un recyclât c'est à dire d'une matière recyclée, se présentant sous la forme d'un « mélange-maître recyclé », comprenant une haute teneur en charge minérale dans la matrice polyoléfinique constituée par le film polyoléfinique fortement imprimé qu'il s'agit de i recycler. Ce « mélange-maître recyclé» qui va pouvoir être ajouté à de la matière telle que polyéthylène basse densité (LDPE) ou/et polyéthylène linéaire basse densité (LLDPE) recyclée pour faire un film de moyenne épaisseur, c'est "à dire d'environ 50 microns et/ou à du polyéthylène linéaireC The process allows the production of a recyclate, that is to say of a recycled material, in the form of a “recycled masterbatch”, comprising a high content of mineral filler in the polyolefinic matrix constituted by the highly printed polyolefin film that needs to be recycled. This “recycled masterbatch” which will be able to be added to material such as low density polyethylene (LDPE) or / and linear low density polyethylene (LLDPE) recycled to make a film of medium thickness, that is to say d '' about 50 microns and / or linear polyethylene
( basse densité (LLDPE) vierge en vue de constituer un mélange destiné à être transformé à nouveau en films d'épaisseur mince c'"est à dire de l'ordre de 30 microns. Ce procédé de recyclage lorsque pratiqué selon l'invention permet ainsi de fabriquer un « mélange-maître recyclé» constitué de charge minérale dans une matrice polyoléfinique, « mélange-maître recyclé» qui peut ensuite être associé à des 5 matières recyclées et du LLDPE vierge afin de pouvoir fabriquer d'autres films y compris des films minces, présentant de bonnes propriétés d'aspect et de bonnes propriétés mécaniques, en utilisant ainsi des chutes de films polyoléfiniques fortement imprimées, ce qui sur le plan économique est hautement(Low-density (LLDPE) blank in order to form a mixture to be transformed back into thin films with a thickness c '"is, of the order of 30 microns. This recycling process when practiced according to the invention thus makes it possible to manufacture a “recycled masterbatch” consisting of mineral filler in a polyolefin matrix, “recycled masterbatch” which can then be combined with 5 recycled materials and virgin LLDPE in order to be able to manufacture other films, including thin films, having good appearance properties and good mechanical properties, thereby using scraps of highly printed polyolefin films, which is economically highly
3 intéressant, puisque ces chutes, dans l'état actuel des technologies de recyclage, n'ont pas ou que très peu de valeur.3 interesting, since these falls, in the current state of recycling technologies, have little or no value.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTIONDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
5 Le procédé de recyclage, selon l'invention, de films polyoléfiniques fortement imprimés, c'est à dire pollués en surface par des encres d' impressions et / ou pollués en surface par des adhésifs, comporte l'association de l'utilisation d'une charge minérale pulvérulente, préférentiellement du carbonateThe recycling process, according to the invention, of highly printed polyolefin films, that is to say polluted on the surface by printing inks and / or polluted on the surface by adhesives, comprises the association of the use of '' a powdery mineral filler, preferably carbonate
C de calcium, mise en oeuvre dans une extrudeuse double-vis (bi vis) co-rotative spéciale dans des conditions tout à fait particulières. Les deux vis de cette extrudeuse sont de diamètre identique et tournent donc dans le même sens.C of calcium, used in a special co-rotating twin-screw (twin-screw) extruder under very special conditions. The two screws of this extruder are of identical diameter and therefore rotate in the same direction.
f Par film polyoléfinique, il faut entendre tout film fabriqué à partir de tout types de polyoléfine habituellement transformée en film, par toute technique aussi bien filière annulaire que filière plate, film mono ou bi orienté, mono couche ou "multicouches aussi bien polyéthylène basse densité radicalairef By polyolefin film, we mean any film made from all types of polyolefin usually transformed into film, by any technique as well annular as flat die, mono or bi oriented film, mono layer or "multilayer as well low density polyethylene radical
( que polyéthylène basse densité linéaire, que polyéthylène haute densité que polypropylène sous leur forme homo ou copolyrαère obtenus par tout procédé de polymérisation seuls ou en mélange, formulés ou non.(than linear low density polyethylene, than high density polyethylene than polypropylene in their homo or co-polymer form obtained by any polymerization process alone or as a mixture, formulated or not.
Les densités de polyoléfines retenues se trouvent dans 5 l'intervalle 0,85 à 0,90 g/cm3, lorsqu'il s'agit de polypropylène, dans l'intervalle 0,85 à 0,93 g/cm3, lorsqu'il s'agit de polyéthylène basse densité, et dans l'intervalle 0,90 à 0,97 g/cm3 lorsqu'il s'agit de polyéthylène haute densité lorsque mesurée suivant la norme ASTM 1505.The densities of polyolefins used are in the range 0.85 to 0.90 g / cm 3 , in the case of polypropylene, in the range 0.85 to 0.93 g / cm 3 , when 'It is low density polyethylene, and in the range 0.90 to 0.97 g / cm 3 when it is high density polyethylene when measured according to ASTM 1505.
C Il faut noter que les- polyoléfines retenues dans le domaine des films ont un indice de fluidité compris dans l'intervalle de 0,2 à 7 g/10 min dans des conditions standards (norme ASTM D 1238 - 2,16 kg - 190°C) pour les polyéthylènes en particulier. Les polyoléfines d'indices de fluidité les plus bas sont en général difficilement miscibles avec les polyoléfines dont les indices de fluidité sont plus élevés. Les films les plus épais utilisent généralement des indices de fluidité les plus bas et inversement.C It should be noted that the polyolefins used in the film sector have a melt index in the range of 0.2 to 7 g / 10 min under standard conditions (ASTM D 1238 standard - 2.16 kg - 190 ° C) for polyethylenes in particular. Polyolefins with the lowest melt flow rates are generally difficult to mix with polyolefins with higher melt flow rates. The thickest films generally use the lowest melt indexes and vice versa.
( L'extrudeuse, preferentiellement mise en œuvre dans le cadre de l'invention, est comme cela a été précédemment indiqué, une extrudeuse double-vis co-rotative. Une telle extrudeuse n'a pas les inconvénients d'une mono vis car les taux de cisaillement de la matière dans le canal des filets sont beaucoup plus faibles et le temps de séjour de la matière dans l' extrudeuse est largement inférieur à une minute. Les vis ne sont pas remplies complètement par la matière, sauf dans la zone de fusion de la matière, située juste avant la première zone(The extruder, preferably implemented in the context of the invention, is, as previously indicated, a co-rotating twin-screw extruder. Such an extruder does not have the drawbacks of a single screw because the shear rates of the material in the thread channel are much lower and the residence time of the material in the extruder is much less than one minute.The screws are not completely filled with the material, except in the area of material fusion, located just before the first zone
( ".d'introduction de la charge minérale, sur une longueur de 2 à 3 fois le diamètre de la vis, puis sur une longueur de 3 à 4 fois le diamètre de la vis avant la zone de dégazage et finalement dans la deuxième zone de pompage sur 5 à 6 fois le diamètre de . la vis . Les gaz issus de la décomposition des encres et la vapeur d'eau éventuellement présente, peuvent donc s'expanser naturellement sur une longueur de 25 à 30 fois le diamètre de la vis. La sortie des gaz s'effectue grâce à la présence de cheminées de 5 dégazage naturel, prévues dans le voisinage de zone d' introduction de la charge minérale, ainsi que par la zone de dégazage habituelle, particulièrement puissante.(". of introduction of the mineral filler, over a length of 2 to 3 times the diameter of the screw, then over a length of 3 to 4 times the diameter of the screw before the degassing zone and finally in the second zone pumping on 5 to 6 times the diameter of the screw. The gases resulting from the decomposition of the inks and the water vapor that may be present, can therefore expand naturally over a length of 25 to 30 times the diameter of the screw. The exit of the gases is effected by means of the presence of natural degassing chimneys, provided in the vicinity of the zone for introducing the mineral charge, as well as by the usual degassing zone, which is particularly powerful.
Afin de réduire la pression du polymère à la sortie deIn order to reduce the polymer pressure at the outlet of
3 l' extrudeuse à moins de 30 bars, une pompe à engrenages positionnée avant le changeur de filtre et le système de coupe en tête, assure la mise en pression du polymère parfaitement dégazé, sans provoquer la génération de dégradations et d' infondus réticulés. En effet, dans les systèmes classiques,3 the extruder at less than 30 bars, a gear pump positioned before the filter changer and the cutting system at the head, ensures the pressurization of the perfectly degassed polymer, without causing the generation of crosslinked degradations and unfounded. Indeed, in classical systems,
5 il e.st nécessaire de monter beaucoup plus en pression pour compenser les pertes de charge des systèmes de filtration et de granulation. Cela engendre des risques d'auto échauffement de la matière recyclée. Cette montée en pression s'opère sur la zone des deux vis co-rotative dite de compression qui5 it is necessary to increase the pressure much more to compensate for the pressure losses of the filtration and granulation systems. This creates the risk of self-heating of the recycled material. This pressure build-up takes place in the area of the two so-called co-rotating compression screws which
3 s'échelonne sur une longueur d'environ 6 fois le diamètre, pour une vis faisant 40 fois le diamètre en terme de longueur de vis.3 is spread over a length of about 6 times the diameter, for a screw 40 times the diameter in terms of screw length.
Les déchets de films polyoléfiniques fortement imprimésHighly printed polyolefin film waste
5 provenant par exemple de chutes de fabrication peuvent être préparées de façon traditionnelle telle que par exemple, par leur transformation en paillettes ou flocons, par des procédés de broyage et densification. Ces déchets de films peuvent, au •préalable, avoir été lavés à des' températures modestes s'il5 originating, for example, from production scraps can be prepared in a traditional manner such as, for example, by their transformation into flakes or flakes, by grinding and densification processes. These films waste can, in advance •, have been washed to 'modest temperatures it
) s'agit de films pollués ou souillés en surface, (mais dont la pollution peut être extraite par simple lavage à l'eau en présence éventuelle de détergents) ; un lavage même intensif et par abrasion ne pourra éliminer ces encres présentes sur ces films s'ils sont fortement imprimés.) these are contaminated or soiled films on the surface (but from which pollution can be removed by simple washing with water in the possible presence of detergents); even intensive washing and by abrasion will not be able to eliminate these inks present on these films if they are strongly printed.
L'alimentation en matière polyoléfinique à recycler peut se 5 faire selon plusieurs versions :The supply of polyolefin material to be recycled can be done in several versions:
Dans une première version préférentielle d'alimentation du procédé de recyclage, l' extrudeuse bi vis est alimentée directement par les 'morceaux de films déchiquetés par leIn a first preferred supply version of the recycling process, the twin screw extruder is supplied directly by the ' pieces of film shredded by the
3 broyeur. Ces films ont pu subir éventuellement un lavage s'il s'agit de déchets post consommateurs pollués. L'alimentation de l' extrudeuse bi vis co-rotative se fait alors par une trémie gaveuse directement positionnée en sortie de broyeur. Le contrôle des quantités introduites est bien évidemment un des3 grinder. These films could possibly undergo a washing if it is polluted post consumer waste. The co-rotating twin screw extruder is supplied by a feeding hopper directly positioned at the outlet of the mill. Control of the quantities introduced is obviously one of the
5 paramètres clé du procédé .5 key process parameters.
Dans une seconde version d' alimentation du procédé de recyclage, l' extrudeuse bi vis est alimentée par des paillettes ou des flocons pré-densifiés de déchets de films. Ces déchetsIn a second feed version of the recycling process, the twin screw extruder is fed by flakes or pre-densified flakes of film waste. This waste
C de films ont été préalablement transformés en agglomérats, paillettes ou flocons de quelques millimètres . à environ un centimètre de dimension moyenne par des machines particulières de déchiquetage - agglomération telle que le P.last- Agglomerator® de PALLMAN. Ces machines ont pour caractéristiqueC of films were previously transformed into agglomerates, flakes or flakes of a few millimeters. to about a centimeter of average size by special shredding machines - agglomeration such as P.last- Agglomerator® from PALLMAN. These machines have the characteristic
5 de déchiqueter les chutes de films en lambeau, dans une sorte de réacteur équipé de lames rotatives, opérant à pression atmosphérique, et sous aspersion d'eau. La chaleur de frottement est utilisée pour procéder à l'agglomération des "lambeaux -de films afin d' augmenter la densité apparente du5 to shred the scraps of tattered films, in a sort of reactor equipped with rotating blades, operating at atmospheric pressure, and under water spraying. The heat of friction is used to agglomerate the "strips of film" in order to increase the apparent density of the
C produit ainsi élaboré. L'eau présente permet de restreindre la température en deçà de la température de fusion, dans un intervalle compris entre la température de ramollissement et la température de rétraction des films. L'alimentation de l' extrudeuse bi vis se fait alors directement par la trémie sans passer par une trémie gaveuse. Il importe de s'assurer que la densité apparente de la matière est toutefois constante.C product thus produced. The water present makes it possible to restrict the temperature below the melting temperature, in a range between the softening temperature and the shrinkage temperature of the films. Food of the twin screw extruder is then made directly by the hopper without passing through a feeding hopper. It is important to ensure that the apparent density of the material is however constant.
5 Dans une troisième version d'alimentation du procédé de recyclage, l' extrudeuse bi vis est alimentée directement par des granulés constitués de matière recyclée mais de mauvaise qualité parce que produit selon l'état de la technique traditionnelle. Dans ce cas, les déchets de films agglomérésIn a third feed version of the recycling process, the twin screw extruder is fed directly by granules made of recycled material but of poor quality because produced according to the state of the traditional technique. In this case, the agglomerated film waste
) alimentent une première extrudeuse mono vis, selon l'état de la technique, équipée d'une unité de dégazage. Cette première extrudeuse est une extrudeuse mono vis. Un système de filtration est également en place sur cette première extrudeuse, placé avant le système de coupe en tête sous eau.) feed a first single screw extruder, according to the state of the art, equipped with a degassing unit. This first extruder is a single screw extruder. A filtration system is also in place on this first extruder, placed before the underwater cutting system.
5 Le matériau à recycler est extrudé sous forme de granulés de très piètre qualité et souvent très poreux. Les granulés ainsi obtenus sont stockés afin d'alimenter l' extrudeuse bi vis du procédé selon l'invention. L'alimentation de l' extrudeuse bi vis se fait alors directement par la trémie sans passer par une5 The material to be recycled is extruded in the form of granules of very poor quality and often very porous. The granules thus obtained are stored in order to feed the twin screw extruder of the process according to the invention. The twin screw extruder is then supplied directly by the hopper without passing through a
3 trémie gaveuse. Les quantités introduites sont faciles à contrôler.3 feeding hopper. The quantities introduced are easy to control.
Comme précédemment évoqué, la première version relative à l'alimentation du procédé de recyclage selon l'invention estAs previously mentioned, the first version relating to the supply of the recycling process according to the invention is
5 avantageuse dans la mesure où elle élimine l'exploitation de l' extrudeuse- mono vis de premier recyclage, dite extrudeuse de régénération, et où elle permet que toutes les opérations se fassent de manière intégrée. La mise en œuvre du procédé se "fait à partir de la réception de baies de films polyoléfinique5 advantageous insofar as it eliminates the operation of the single-screw extruder-first recycling, called regeneration extruder, and where it allows all operations to be done in an integrated manner. The implementation of the process is "done from the reception of polyolefin film bays
) comprimées fortement imprimés à recycler, qui seront broyés, pour directement alimenter l' extrudeuse bi vis co-rotative du procédé, sans préalablement devoir être densifiés sous forme de paillettes ou flocons et devoir être transformés en granulés, réduisant ainsi fortement les coûts d'exploitation. La charge minérale ainsi que tous les autres additifs sont introduit également de manière automatique en plusieurs endroits de l' extrudeuse bi vis. 5 L' extrusion compoundage est associée à un système de pompe à engrenage, suivi d'un système de filtration à l'état fondu avec changement de filtre, un système de dérivation de la masse fondue permettant le démarrage de la ligne et finalement d'un 3 système de coupe en tête sous eau.) highly printed tablets to be recycled, which will be crushed, to directly feed the co-rotating twin screw extruder of the process, without having to be densified in the form of flakes or flakes and having to be transformed into granules, thus greatly reducing operating costs. The mineral filler as well as all the other additives are also introduced automatically in several places of the twin screw extruder. 5 Compounding extrusion is associated with a gear pump system, followed by a melt filtration system with filter change, a melt bypass system allowing the line to start up and finally a 3 head cutting system under water.
Cette extrudeuse bi vis co-rotative principale est spécifique en ce sens qu'elle permet également l'incorporation de charges minérales sous forme de poudre.This main co-rotating twin screw extruder is specific in that it also allows the incorporation of mineral fillers in powder form.
5 A cet effet cette extrudeuse bi vis co-rotative principale, telle que par exemple d'un diamètre des vis de 96 mm et d'une longueur active de 40 fois le diamètre de vis (40x D) , comporte un premier orifice d' entrée alimenté par une première5 For this purpose this main co-rotating twin screw extruder, such as for example with a screw diameter of 96 mm and an active length of 40 times the screw diameter (40x D), has a first orifice input powered by a first
C extrudeuse latérale gaveuses qui est également une machine bi vis co-rotative, par exemple diamètre de 60 mm, mais présentant une longueur active de seulement 6 x D . L'angle que font les axes des deux extrudeuses est d'au plus 90 ° lorsque observé dans le sens du défilement de la matière. Ce premier orificeC side-feeder extruder which is also a co-rotating twin screw machine, for example 60 mm diameter, but having an active length of only 6 x D. The angle made by the axes of the two extruders is at most 90 ° when observed in the direction of travel of the material. This first opening
5 d'entrée est positionné sur le coté de l' extrudeuse bi vis principale de manière telle qu'il débouche sur de la matière polyoléfinique qui aura eu le temps de se trouver à l'état parfaitement fondu dans l' extrudeuse bi vis principale.5 inlet is positioned on the side of the main twin screw extruder so that it leads to polyolefin material which will have had time to be in the perfectly molten state in the main twin screw extruder.
C Cette extrudeuse bi vis co-rotative principale, comporte également un second orifice d'entrée alimenté par une seconde extrudeuse latérale gaveuses également bi vis, positionnée parallèlement à la première extrudeuse latérale. Ce second orifice d'entrée est positionné de manière telle qu'il débouche sur de la matière polyoléfinique partiellement chargée en charge minérale. Cette matière aura eu le temps de se trouver à l'état parfaitement fondu et aura été déjà, pour partie, homogénéisée dans l' extrudeuse bi vis principale. La distance entre ces deux orifices d'entrée est de l'ordre de 4 à 8 fois le diamètre de la vis. Chaque zone du fourreau de la bi vis principale, précédant l'un ou l'autre des orifices d'entrée est équipée d'un système de dégazage afin d'extraire l'air présent dans la charge minérale en cours d' incorporation se présentant sur la forme d'un système pulvérulent', qui viendrait perturber l'obtention d'une masse fondue chargée en charge minérale homogène et libre d'inclusion d'air. Ces deux extrudeuses latérales gaveuses assurent l'incorporation de la charge minérale pulvérulente et permettent d'obtenir des taux élevés d'incorporation, sans ajout excessif de fluidifiant, et sans présence d'air qui ne pourrait être ensuite extrait même par la puissante unité de dégazage située en aval de l' extrudeuse bi vis principale.C This main co-rotating twin screw extruder also has a second inlet orifice fed by a second side feed extruder, also twin screw, positioned parallel to the first lateral extruder. This second inlet port is positioned in such a way that it leads to polyolefin material partially loaded with mineral filler. This material will have had time to be in the perfectly molten state and will have already been, in part, homogenized in the main twin screw extruder. The distance between these two inlet holes is of the order of 4 to 8 times the diameter of the screw. Each zone of the barrel of the main twin screw, preceding one or the other of the inlet orifices, is equipped with a degassing system in order to extract the air present in the mineral charge in the course of incorporation which presents itself on the form of a pulverulent system ' , which would disturb the obtaining of a molten mass loaded with homogeneous mineral filler and free of air inclusion. These two side feed extruders ensure the incorporation of the powdery mineral filler and allow high incorporation rates to be obtained, without excessive addition of plasticizer, and without the presence of air which could not then be extracted even by the powerful unit of degassing located downstream of the main twin screw extruder.
Le taux d'incorporation total de la charge minérale pulvérulente dans la formulation est de l'ordre de 30 à 70%, en poids et preferentiellement de 45 à 55% par rapport au poids de déchets de films polyoléfiniques fortement imprimés constituant la matrice. Le ratio d'incorporation de la charge minérale entre les deux extrudeuses gaveuses' est preferentiellement de 60% pour la première gaveuse et de seulement 40% pour laThe total incorporation rate of the pulverulent mineral filler in the formulation is of the order of 30 to 70%, by weight and preferably from 45 to 55% relative to the weight of highly printed polyolefin film waste constituting the matrix. The ratio of incorporation of the inorganic filler between the two extruders gaveuses is preferentially of 60% for the first gaveuse and only 40% for the
"seconde. Par exemple dans le cas d'une charge minérale totale de 45%, les pourcentages des deux gaveuses sont donc respectivement de 27% pour la première et 18% pour la seconde. Dans le cas d'une charge minérale totale de 55%, les pourcentages des gaveuses sont respectivement de 33% et de 22%. Les taux de ces incorporations sont contrôlés, dans le procédé selon l' invention, par des balances de dosage gravimétrique de la charge minérale. Les vitesses de rotation des vis des extrudeuses bi vis gaveuses sont constantes et celles-ci sont f sous-alimentées en charge minérale par les balances de dosage. Le débit de chaque balance est mesuré par une trémie de pesage. La régulation du débit de chaque balance est obtenue par la vitesse de rotation de la vis de dosage de la trémie."second. For example in the case of a total mineral load of 45%, the percentages of the two force-feeders are therefore respectively 27% for the first and 18% for the second. In the case of a total mineral load of 55 %, the percentages of force-feeders are 33% and 22% respectively. The rates of these incorporations are controlled, in the process according to the invention, by gravimetric dosing scales of the mineral filler. The rotational speeds of the screw feeders for twin screw feeders are constant and they are under-supplied with mineral load by the dosing scales. The flow of each balance is measured by a weighing hopper. The flow control of each balance is obtained by the speed of rotation of the dosing screw of the hopper.
( La charge minérale pulvérulente peut être également apportée sous la forme d'un concentré dilué dans une matrice polymère se présentant sous forme de granulés chargés. Cependant, l'introduction sous forme pulvérulente est preferentiellement choisie pour des raisons de maîtrise des coûts et de maîtrise i de procédé.(The pulverulent mineral filler can also be provided in the form of a concentrate diluted in a polymer matrix which is in the form of charged granules. However, the introduction in pulverulent form is preferentially chosen for reasons of cost control and control. i of process.
La charge minérale pulvérulente selon l'invention, est choisie dans le groupe constitué par le carbonate de calcium, le kaolin, les argiles, les silices, l'oxyde de titane, le talc, ,( l'alumine, le sulfate de calcium, le sulfate de baryum, mais le carbonate de calcium est preferentiellement choisi pour des raisons de grande disponibilité et de coût.The pulverulent mineral filler according to the invention is chosen from the group consisting of calcium carbonate, kaolin, clays, silicas, titanium oxide, talc,, (alumina, calcium sulfate, barium sulfate, but calcium carbonate is preferentially chosen for reasons of high availability and cost.
Plus spécifiquement, lorsque le carbonate de calcium est mis en :i œuvre dans le cadre de l'invention, il est choisi dans le groupe constitué par les carbonates broyés ayant une surface spécifique' comprise entre 1 et 12 m2 /g et preferentiellement comprise entre 4 et 10 m2 /g. ( La charge minérale pulvérulente mise en œuvre présente une coupe . granulométrique d'au plus égale à 10 microns, et préférentielle au plus égale à 5 microns et un diamètre médian d 50 % compris entre 1 et 5 microns et preferentiellement entre 1,5 et 2 microns.More specifically, when calcium carbonate is put in: i out within the framework of the invention it is selected from the group consisting of ground carbonates having a surface area 'between 1 and 12 m 2 / g and preferably in the range between 4 and 10 m 2 / g. (The pulverulent mineral filler used has a particle size cut of at most equal to 10 microns, and preferential at most equal to 5 microns and a median diameter d 50% between 1 and 5 microns and preferably between 1.5 and 2 microns.
Cette charge minérale est traitée en surface au moyen de 5 d'acide stearique, ou d'esters ou de sels de l'acide stearique.This mineral filler is treated at the surface with stearic acid, or esters or salts of stearic acid.
La composition du recyclé ainsi obtenu, c'est à dire le « mélange-maître recyclé», se compose de 30 à 70 % en poids de charge minérale et de 70 % à 30 % de déchets de films 3 polyoléfiniques, fortement imprimés. D'une manière préférentielle cette composition contient de 45 à 55 % en poids de charge minérale et de 55 % à 45 % de déchets de films polyoléfiniques, fortement imprimés.The composition of the recycled thus obtained, that is to say the “recycled masterbatch”, consists of 30 to 70% by weight of mineral filler and from 70% to 30% of waste polyolefinic films 3, highly printed. Preferably, this composition contains from 45 to 55% by weight of mineral filler and from 55% to 45% of polyolefin film waste, highly printed.
5 Des additifs de types connus tels que des anti-oxydants, des lubrifiants, des dispersants, des agents de dégradation photonique, à raison de 0,1 à 10 % en poids, des colorants, de l'oxyde de titane blanc peuvent être introduits dans la composition.5 Additives of known types such as antioxidants, lubricants, dispersants, photonic degrading agents, in an amount of 0.1 to 10% by weight, dyes, white titanium oxide can be introduced in the composition.
C L'incorporation dans la composition selon l'invention, de ces divers additifs se fait par leur introduction dans l' extrudeuse bi vis au moyen de la trémie de base utilisée pour l'introduction des matériaux polyoléfiniques à recycler. TousC The incorporation into the composition according to the invention of these various additives is done by their introduction into the twin screw extruder by means of the base hopper used for the introduction of polyolefin materials to be recycled. All
S les additifs sont donc fondus et homogénéisés avec les matériaux polyoléfiniques en cours de recyclage et à l'état fondu dans la première zone de la vis. Comme précédemment explicité, la charge minérale pulvérulente est introduite par "l'intermédiaire des deux extrudeuses bi vis co-rotativesS the additives are therefore melted and homogenized with the polyolefin materials being recycled and in the molten state in the first zone of the screw. As previously explained, the pulverulent mineral filler is introduced via "the two co-rotating twin screw extruders
C latérales gaveuses, dans la matrice fondue et homogénéisée contenant tous les additifs et les colorants à partir d'une zone positionnée à environ 10 x D de l' extrudeuse bi vis co rotative principale. Une autre forme d' introduction peut également se faire par une extrudeuse latérale permettant d' incorporer tous autres additifs sous la forme d'une dispersion dans un milieu à l'état fondu, pâteux, liquide.C side gaveurs, in the melted and homogenized matrix containing all the additives and dyes from a zone positioned at about 10 x D from the main co-rotating twin screw extruder. Another form of introduction can also be done by a lateral extruder making it possible to incorporate all other additives in the form of a dispersion in a medium in the molten, pasty, liquid state.
Ces additifs sont ajoutés, soit sous forme de dispersion dans une matrice fusible en général de polyoléfine compatible avec la matière polyoléfinique à recycler, et ils sont alors ajoutés sous forme de mélange-maître, soit sous forme pâteuse ou liquide.These additives are added, either in the form of a dispersion in a meltable matrix generally of polyolefin compatible with the polyolefin material to be recycled, and they are then added in the form of masterbatch, or in pasty or liquid form.
L'homogénéisation parfaite de la matière ainsi formulée, c'est à dire la composition, se fait grâce à cette extrudeuse bi vis co-rotative avec un profil . de vis offrant un cisaillement homogène et faible tout au long du profil de vis. L' extrudeuse opère dans les conditions de profil de température telles qu' il n' y a pas de risque de surchauffe locale. L'homogénéisation et la dispersion des pigments et de la charge minérale dans la masse fondue sont obtenues par toute une série de têtes de mélanges et de disques de cisaillement qui sont j dicieusement montés sur les bi vis. Les taux de cisaillement de ' la matière fondue dans le canal du filet des vis sont particulièrement faibles, de l'ordre de 200 s-1 au maximum, et dans les disques de cisaillement, le cisaillement de la matière est contrôlé et les taux sont inférieurs à 2000 s-1.The perfect homogenization of the material thus formulated, that is to say the composition, is done thanks to this co-rotating twin screw extruder with a profile. of screws offering a homogeneous and weak shearing all along the profile of screw. The extruder operates under temperature profile conditions such that there is no risk of local overheating. The homogenization and dispersion of the pigments and of the mineral filler in the melt are obtained by a whole series of mixing heads and shear disks which are diciously mounted on the twin screws. The shear rate of 'the melt in the screw thread of the channel is particularly low, of the order of 200 s -1 at most and in the shearing disks, the shearing of the material is controlled and rates are less than 2000 s -1 .
Avec, par exemple, une vitesse de rotation des vis de 380 tr/min pour un débit de 1200 kg/h, le temps de séjour de la masse fondue dans l'extudeuse bi vis co rotative est largement en-dessous d'une minute. Cette combinaison de faibles taux de cisaillement et de faibles temps de séjour évite une dégradation de la matière et permet une très bonne homogénéisation, facteurs de réduction de présence d' infondus. Il n'y a plus d'hétérogénéités dues aux différences éventuelles d'indices de fluidité des matériaux polyoléfiniques entrants, ni de différences d'indices de fluidité obtenus lors de début de modification de viscosité par des processus d'amorce de 5 réticulation par exemple, et ce, même lorsque le flux d'entrée se présente sous forme de granulés pré-recyclés de mauvaise qualité (sur ce plan, à cause de la présence d' infondus), car ayant été réalisé sans précautions particulières, par des procédés de recyclage classiques appartenant à l'état de laWith, for example, a screw rotation speed of 380 rpm for a flow rate of 1200 kg / h, the residence time of the melt in the twin-screw co-rotating extruder is largely below one minute . This combination of low shear rates and low residence times avoids degradation of the material and allows very good homogenization, factors for reducing the presence of unfounded. There are no longer any heterogeneities due to the possible differences in melt indices of the incoming polyolefin materials, nor in the differences in melt indices obtained at the start of viscosity modification by means of crosslinking initiation processes, for example. , and this, even when the input stream is in the form of poor quality pre-recycled granules (in this respect, because of the presence of unfit), because having been produced without special precautions, by conventional recycling belonging to the state of
3 technique .3 technical.
L'avantage des deux extrudeuses de gavage, permettant l'incorporation des charges minérales pulvérulentes, réside également dans le fait que la vitesse de rotation deThe advantage of the two booster extruders, allowing the incorporation of powdery mineral fillers, also resides in the fact that the rotation speed of
5 l' extrudeuse bi vis peut être ainsi optimisée. En effet, pour obtenir des taux d'incorporation de charge pulvérulente aussi élevés, il eut été nécessaire de faire tourner les deux vis de l' extrudeuse principale co-rotative beaucoup plus rapidement, et donc de prendre le risque de chauffer beaucoup plus la5 the twin screw extruder can thus be optimized. In fact, to obtain such high pulverulent charge incorporation rates, it was necessary to rotate the two screws of the co-rotating main extruder much faster, and therefore to take the risk of heating the
C matière ainsi formulée, avec les conséquences de formation de points de réticulation et de points de carbonisation que l'on connaît, parce que créant des infondus.C matter thus formulated, with the consequences of the formation of crosslinking points and carbonization points that we know, because creating unfounded.
Cette capacité à une forte homogénéisation de la composition 5 polyoléfinique ainsi' formulée est également intéressante dans la mesure où elle évite de devoir sélectionner les déchets fortement imprimés en fonction de leurs épaisseurs initiales, la plupart du temps fonction des grades ou indices de fluidité de-s matières constitutives. Il faut noter que les polyoléfines C retenues dans le domaine des films ont un indice de fluidité compris dans l'intervalle de 0,2 g/10 min à 7 g/10 min dans des conditions standards (norme ASTM D 1238 - 2,16 kg - 190°C) pour les polyéthylènes en particulier. Les polyoléfines d'indices de fluidité les plus bas • sont en général difficilement miscibles avec les polyoléfines dont les indices de fluidité sont plus élevés.This ability to strong homogenization of the composition and polyolefin 5 'formulated is also interesting since it avoids having to select the heavily printed waste according to their initial thicknesses, mostly based on grades or melt indices de s constituent materials. It should be noted that the polyolefins C used in the film field have a melt index in the range from 0.2 g / 10 min to 7 g / 10 min under standard conditions (ASTM D 1238 - 2.16 kg - 190 ° C) for polyethylenes in particular. Polyolefins with the lowest melt flow indexes • are generally difficult to mix with polyolefins with higher melt indexes.
Il faut, en effet, rappeler que les indices de fluidité les 5 plus bas se trouvent être mesurés sur les films les plus épais. L'homme de l'art peut apprécier l'avantage qu'il y a de ne pas devoir sélectionner les films par épaisseur ou provenance en vue de leur recyclage économique.It must, in fact, be recalled that the lowest fluidity indices are found to be measured on the thickest films. Those skilled in the art can appreciate the advantage of not having to select the films by thickness or provenance with a view to their economic recycling.
3 Une des caractéristiques fondamentales du procédé de recyclage selon l'invention est qu'il existe une zone de dégazage précédant chaque zone d' incorporation de charge minérale pulvérulente. Cette zone est située au niveau de la chambre de malaxage constituée par les deux vis de l' extrudeuse bi vis co-One of the fundamental characteristics of the recycling process according to the invention is that there is a degassing zone preceding each zone for incorporating powdery mineral filler. This zone is located at the level of the mixing chamber formed by the two screws of the twin-screw extruder.
5 rotative et le fourreau. Cette chambre n'est jamais totalement remplie par la composition fondue, et ce, sur une longueur comprise entre 2 fois et β fois le diamètre de la vis permettant ainsi un excellent dégazage-.5 rotary and scabbard. This chamber is never completely filled with the molten composition, and this, over a length of between 2 times and β times the diameter of the screw, thus allowing excellent degassing.
C L'utilisation de vis spéciales avec des malaxeurs à faible cisaillement ainsi que des têtes de cisaillement à disques qui garantissent la dispersion parfaite de la charge minérale dans le polymère fondu sont absolument nécessaires. La composition fondue est soumise à des taux de cisaillement d'au plus 2000 f sec-1. Cette composition fondue est soumise à une température comprise entre 180 °C à 250 °C en valeur moyenne lorsque mesurée en' tête d' extrusion. La température est choisie de manière à être la plus faible -possible, et ce en fonction du type de déchet de filmC The use of special screws with low shear kneaders as well as disc shear heads which guarantee the perfect dispersion of the mineral load in the molten polymer is absolutely necessary. The molten composition is subjected to shear rates of at most 2000 f sec -1 . This molten composition is subjected to a temperature between 180 ° C to 250 ° C as an average value when measured at the extrusion head. The temperature is chosen to be as low as possible, depending on the type of film waste
C polyoléfinique imprimés à recycler selon leur indice de fluidité d'origine. Comme cela a été précédemment exprimé, l' extrusion compoundage selon l'invention se fait en extrudeuse bi-vis, co-rotative, équipée d'un système de dégazage puissant munie d'au moins une zone de dégazage relié à une pompe à vide particulièrement 5 puissante. Les gaz issus de la décomposition des encres, de la présence de vapeur d'eau ou introduit lors de l'ajout de la charge pulvérulente, ou issus d'une possible dégradation de la matrice polyoléfinique modifiée par des additifs qui auraient pu, dans une phase antérieure de fabrication, lui être adjoint,C polyolefinic prints to be recycled according to their original flow index. As previously expressed, the compounding extrusion according to the invention is carried out in a twin-screw, co-rotating extruder, equipped with a powerful degassing system provided with at least one degassing zone connected to a vacuum pump. particularly powerful. The gases resulting from the decomposition of the inks, from the presence of water vapor or introduced during the addition of the pulverulent filler, or from a possible degradation of the polyolefin matrix modified by additives which could, in a prior to the manufacturing phase, be added to it,
C telle que par exemple une cire ou un adhésif de surface, peuvent donc s'expanser naturellement sur une longueur de 25 à 30 fois le diamètre de la vis. La sortie des gaz est possible par les cheminées prévues le long du cylindre mais surtout par la zone de dégazage particulièrement puissante. Le dégazage se fait sous une pression résiduelle d'au plus 100 millibars. Le positionnement du point de dégazage le long de l' extrudeuse se situe entre 25 et 30 fois le diamètre, à partir de la trémie d'alimentation de la matière à recycler.C such as for example a wax or a surface adhesive, can therefore expand naturally over a length of 25 to 30 times the diameter of the screw. The gas outlet is possible by the chimneys provided along the cylinder but especially by the particularly powerful degassing zone. The degassing is carried out under a residual pressure of at most 100 millibars. The positioning of the degassing point along the extruder is between 25 and 30 times the diameter, starting from the hopper supplying the material to be recycled.
( Les antioxydants introduits dans la composition selon l'invention sont de types phénoliques, (antioxydant primaire), tels que par exemple ceux commercialisés sous la marque IRGANOX®, de CIBA SPECIALTY CHEMICALS ou de types phosphites ou phosphonites (antioxydant secondaire) , tous ces antioxydants i étant mis en œuvre seul ou. en mélange.(The antioxidants introduced into the composition according to the invention are of phenolic types (primary antioxidant), such as for example those sold under the brand IRGANOX®, of CIBA SPECIALTY CHEMICALS or of phosphite or phosphonite types (secondary antioxidant), all of these antioxidants i being implemented alone or. mixed.
L' antioxydant est formulé de manière spécifique sur le plan quantitatif. Les quantités introduites sont comprises entre -1000 ppm à 5000 ppm (en poids) de la formulation totale et ( preferentiellement de 1000 ppm à 2000 ppm (en poids) . Dans une formulation particulière selon l'invention, des additifs de promotion de dégradation photonique peuvent être introduits. Ces additifs sont par exemple des sulfates de fer, des sulfates de cobalt, et tout autre additif agissant comme 5 initiateur de dégradation photonique. Ils sont introduits dans le but de fabriquer des formulations qui auront la capacité, une fois transformées en film, de se fragmenter facilement sous l'effet de la lumière, de l'humidité, de la température et sous l'action du vent dans un laps de temps contrôlé. Les additifsThe antioxidant is specifically formulated quantitatively. The amounts introduced are between -1000 ppm to 5000 ppm (by weight) of the total formulation and (preferably from 1000 ppm to 2000 ppm (by weight). In a particular formulation according to the invention, additives for promoting photonic degradation can be introduced. These additives are, for example, iron sulfates, cobalt sulfates, and any other additive which acts as an initiator of photonic degradation. They are introduced for the purpose of making formulations which, once transformed into a film, will easily fragment under the effect of light, humidity, temperature and the action of wind in a controlled period of time. Additives
C de promotion de dégradation sont ajoutés à concurrence de 0,1 % à 10 % en poids de la composition totale.C of promotion of degradation are added up to 0.1% to 10% by weight of the total composition.
Dans une formulation particulière selon l'invention, des modificateurs d' impact peuvent également être introduits dans f la formulation à raison d'au plus 10 % en poids. Ces modificateurs d' impact sont choisis dans le groupe des élastomères constitué par les caoutchoucs éthylène-propylène (EPR) , caoutchoucs modifiés éthylène-propylène-diène (EPDM) , styrène-butadiène-styrène (SBS) , styrène-éthylène-butadiène-In a particular formulation according to the invention, impact modifiers can also be introduced into the formulation at a rate of at most 10% by weight. These impact modifiers are chosen from the group of elastomers constituted by ethylene-propylene rubbers (EPR), modified ethylene-propylene-diene rubbers (EPDM), styrene-butadiene-styrene (SBS), styrene-ethylene-butadiene-
( styrène (SEBS) , caoutchoucs styrène-butadiène (SBR) , éventuellement réticulés partiellement ou totalement, styrène- isoprène-styrène (SIS) , ou appartienne au groupe des polypropylènes (homopolymères) avec des blocs amorphes et semi- cristallins et des copolymères de propylène/éthylène ou alpha- i oléfine avec, des blocs amorphes et semi-cristallins.(styrene (SEBS), styrene-butadiene rubbers (SBR), optionally partially or totally crosslinked, styrene-isoprene-styrene (SIS), or belongs to the group of polypropylenes (homopolymers) with amorphous and semi-crystalline blocks and copolymers of propylene / ethylene or alpha-olefin with, amorphous and semi-crystalline blocks.
Des additifs glissants apportant des propriétés' de glissement peuvent également être ajoutés à la composition. Ces additifs -sont des amides d' acide gras tels que les oléamides ou les ' ( stéramides. Les additifs glissants sont ajoutés dans des quantités allant de 100 ppm à 500 ppm en poids de la composition. Les granulés obtenus selon le procédé, c'est à dire le recyclât, « mélange-maître recyclé», peuvent être utilisés pour la réalisation de films d'épaisseur comprise entre 35 microns et 50 microns avec par exemple un mélange de 25 % du compound 5 recyclé selon l'invention et de 75 % de matière recyclée normale ou pour la réalisation de films d'épaisseur inférieure à 35 microns avec par exemple un mélange de 25 % de compound recyclé selon l'invention et de 20 % de LLDPE vierge et de 55 % de matière recyclé normale.Glidants additives providing the properties' of slip can also be added to the composition. These additives are fatty acid amides such as oleamides or steramides. The slip additives are added in amounts ranging from 100 ppm to 500 ppm by weight of the composition. The granules obtained according to the process, that is to say the recyclate, “recycled masterbatch”, can be used for the production of films of thickness between 35 microns and 50 microns with for example a mixture of 25% of the compound 5 recycled according to the invention and 75% of normal recycled material or for the production of films of thickness less than 35 microns with for example a mixture of 25% of recycled compound according to the invention and 20% of virgin LLDPE and 55% normal recycled material.
) EXEMPLES) EXAMPLES
Exemple 1 :Example 1:
5 Cinq tonnes de film de polyéthylène basse densité en provenance de chutes de fabrication de films destinés à l'emballage de produits surgelés, très fortement imprimés sur 80 % de leur surface ont été préalablement déchiquetés. Aucun lavage n'était nécessaire car ces films provenaient de chutes de fabrication.5 Five tonnes of low density polyethylene film from scraps from the manufacture of films intended for the packaging of frozen products, very strongly printed on 80% of their surface, were shredded beforehand. No washing was necessary because these films came from manufacturing scraps.
3 Toutefois les baies de films avaient été stockées à l'extérieur et en conséquence présentaient un taux d'humidité élevé. Ces films avaient été fabriqués en utilisant une technique de coextrusion. La couche intérieure avait été formulée avec un polyéthylène basse densité linéaire afin d'apporter des3 However, the film berries had been stored outside and consequently had a high humidity level. These films were made using a coextrusion technique. The inner layer had been formulated with linear low density polyethylene to provide
5 propriétés de scellage amélioré, pour une épaisseur totale de film de 50 microns. Le film avait préalablement été formulé avec du dioxyde de titane, afin de fournir une opacité et un fond blanc.5 improved sealing properties, for a total film thickness of 50 microns. The film was previously formulated with titanium dioxide to provide opacity and a white background.
) Les flocons de films ont été recyclés avec une extrudeuse mono vis'' traditionnelle, avant d'être introduits dans la zone d'alimentation de l' extrudeuse bi vis co-rotative de 96 mm de diamètre et de longueur de vis de 40 fois son diamètre. La charge minérale utilisée était de type carbonate de calcium, de référence OMYAFILM 707. La surface spécifique BET (méthode à l'azote) de la charge était de 5 m2/g à 6 m2/g. Ce carbonate 5 avait été traité en surface avec stéarate de calcium. La coupe d 98 % était de 7 microns pour une coupe médiane d 50 % de 1,7 microns. Cette charge pulvérulente a été introduite au moyen des deux extrudeuses latérales gaveuses d' alimentation, dans l' extrudeuse bi vis principale. Le dosage du carbonate de) Film flakes were recycled with a mono screw extruder traditional before being introduced into the feed zone of the extruder twin-screw co-rotating 96 mm and screw length of 40 times its diameter. The mineral filler used was of the calcium carbonate type, reference OMYAFILM 707. The BET specific surface area (nitrogen method) of the filler was 5 m 2 / g to 6 m 2 / g. This carbonate 5 had been surface treated with calcium stearate. The 98% cut was 7 microns for a 50% median cut of 1.7 microns. This powdery charge was introduced by means of the two feed side feed extruders into the main twin screw extruder. The dosage of carbonate
3 calcium s'est effectué par l'intermédiaire des deux balances gravimétriques . Les vitesses des extrudeuses bi vis de gavage ont été réglées à 70 % de leur vitesse maximale. Le produit extrudé présentait un taux final de carbonate de calcium de 50 %. Cette charge en carbonate de calcium a été introduite dans3 calcium was carried out via two gravimetric scales. The speeds of the twin-screw booster extruders were set at 70% of their maximum speed. The extruded product had a final calcium carbonate level of 50%. This calcium carbonate charge was introduced into
5 la masse fondue du film polyoléfinique fortement imprimé à recycler à raison de 60 % de la masse à introduire par la première extrudeuse de gavage et de 40 % par la deuxième extrudeuse de gavage.5 the melt of the highly printed polyolefin film to be recycled at the rate of 60% of the mass to be introduced by the first booster extruder and 40% by the second booster extruder.
3 La vitesse de co-rotation de l' extrudeuse principale bi vis a été maintenue 380 tr/min pour un débit final de 1200 kg / heure .3 The co-rotation speed of the main twin screw extruder was maintained at 380 rpm for a final throughput of 1,200 kg / hour.
Une stabilisation par antioxydant s'est fait en incorporant 5 1000 ppm d'IRGANOX® 1010.Antioxidant stabilization was achieved by incorporating 51000 ppm of IRGANOX® 1010.
Le « mélange-maître recyclé» de densité 1,384 g / cm3 a ensuite été utilisé pour fabriquer des sacs poubelles avec une mono -extrudeuse KIEFEL de 80 mm de diamètre de vis, équipée de deuxThe “recycled masterbatch” with a density of 1.384 g / cm 3 was then used to make trash bags with a KIEFEL mono-extruder 80 mm in screw diameter, equipped with two
3 têtes d' extrusion de 120 mm, l' extrusion s' effectuant en ligne avec une machine à sacs double piste ROLL-O-MATIC. Des sacs de 700 mm de large et de 950 mm de long ont ainsi été produits, pour des épaisseurs variant entre 75 microns et 30 microns . Les densités des autres matériaux constitutifs des formulations 5 étaient respectivement de 0,932 g / cm3 pour la matière recyclée suivant l'état de la technique, de 1,710 g / cm3, pour le colorant gris et de 0,918 g / cm3 pour le polyéthylène basse densité linéaire LLDPE vierge.3 extrusion heads of 120 mm, the extrusion being carried out in line with a ROLL-O-MATIC double track bag machine. of the bags 700 mm wide and 950 mm long were thus produced, for thicknesses varying between 75 microns and 30 microns. The densities of the other constituent materials of formulations 5 were respectively 0.932 g / cm 3 for the material recycled according to the state of the art, 1.710 g / cm 3 , for the gray dye and 0.918 g / cm 3 for the polyethylene. linear low density virgin LLDPE.
C Selon la formulation 1 et qui correspond à un essai témoin, relevant de l'état de l'a technique, présente dans les tableaux 1 et 2, et sans le rajout de LLDPE vierge, une production sans casses d'une gaine de film, avec des propriétés mécaniques acceptables, fabriquée à partir d'un matériau recyclé suivant f l'état de la technique, et coloré avec ajout de 2 % de colorant gris foncé, n'est pas possible si l'épaisseur du film est inférieure à 75 microns (poids au m2 du film ainsi obtenu : 70,54/ g/ m2). Cette formulation 1 correspond à un granulé recyclé obtenu, à partir de films polyoléfiniques fortementC. According to the formulation 1 and that corresponds to a control run under the state of the technique, presented in Tables 1 and 2, and without the addition of virgin LLDPE, a breakage without producing a film girdle , with acceptable mechanical properties, made from a material recycled according to the state of the art, and colored with the addition of 2% dark gray dye, is not possible if the film thickness is less than 75 microns (weight per m 2 of the film thus obtained: 70.54 / g / m 2 ). This formulation 1 corresponds to a recycled granule obtained from highly polyolefinic films
C imprimés, par les techniques de recyclage classiques, c'est à dire par l' extrusion mono vis-, et sans apport de « mélange- maître recyclé» selon l'invention.C printed, by conventional recycling techniques, ie by single screw extrusion, and without the addition of “recycled masterbatch” according to the invention.
Selon la formulation 2 présenté dans les tableaux 1 et 2 et qui S correspond à un essai témoin, relevant de l'état de la technique, décrivant une production traditionnelle de films destinés à la fabrication de sacs poubelles, et utilisant des matériaux recyclés suivant l'état de la technique, le mélange est comppsé de 68 % de matière recyclée selon l'état de la C technique, de 2 % de colorant gris foncé et de 30 % de LLDPE vierge. La formulation 2 correspond à. un mélange réalisé avec 68 % u'n granulé recyclé obtenu à partir de films imprimés par les techniques de recyclage classiques, c'est à dire par l' extrusion mono vis et de 30 % de polyéthylène vierge, de type polyéthylène linéaire butène LLDPE, d'indice de fluidité 1,0 g/ 10 min et de densité 0,918 g/ cm3 de EXXONMOBIL vendu sous la référence LLNlOOl XF, formulé avec agent glissant et agent anti-block et 2 % de colorant gris foncé. Le mélange s'effectue directement sur la ligne d' extrusion de film par l'intermédiaire d'une trémie doseuse. L'épaisseur des films peut maintenant être réduite à 57 microns (poids au m2 du film ainsi obtenu :53,37 g / m2 ) et le débit de production est toujours de 300 kg/h.According to formulation 2 presented in Tables 1 and 2 and which corresponds to a control test, pertaining to the state of the art, describing a traditional production of films intended for the manufacture of trash bags, and using recycled materials according to the 'state of the art, the mixture is made up of 68% recycled material according to the state of the technical C, 2% dark gray dye and 30% virgin LLDPE. Formulation 2 corresponds to. a mixture made with 68% u 'n recycled granulate obtained from printed films by conventional recycling techniques, i.e. by the extrusion screw mono and 30% virgin polyethylene, of the linear polyethylene butene LLDPE type, with a flow index 1.0 g / 10 min and a density of 0.918 g / cm 3 of EXXONMOBIL sold under the reference LLNlOOl XF, formulated with slip agent and anti-block agent and 2 % of dark gray dye. The mixing takes place directly on the film extrusion line via a dosing hopper. The thickness of the films can now be reduced to 57 microns (weight per m 2 of the film thus obtained: 53.37 g / m 2 ) and the production rate is always 300 kg / h.
( Ces deux formulations 1 et 2 ont été testées, ainsi que deux autres formulations 3 et 4 qui utilisent le « mélange- maître recyclé » selon l'invention. Par ailleurs un film fabriqué à partir de 98 % de LLDPE, a été également été extrudé i à titre comparatif. Il s'agit de la formulation 5 témoin.(These two formulations 1 and 2 were tested, as well as two other formulations 3 and 4 which use the "recycled masterbatch" according to the invention. In addition, a film made from 98% LLDPE was also extruded i for comparison, this is the control formulation.
La formulation 3 correspond à un mélange réalisé avec 73 % un granulé recyclé obtenu à partir de films imprimés par les techniques de recyclage classiques, c'est à dire suivant l'état :< de la technique, par l' extrusion mono vis, de 2 % de colorant gris, et de 25 % de « mélange-maître recyclé» à partir du même film hautement imprimé réalisé selon l'invention.Formulation 3 corresponds to a mixture produced with 73% of a recycled granule obtained from films printed by conventional recycling techniques, that is to say according to the state: <of the technique, by single screw extrusion, of 2% gray dye, and 25% "recycled masterbatch" from the same highly printed film produced according to the invention.
La formulation 4 correspond à un mélange réalisé avec de 53 % ;; de recyclé, 25 % . de « mélange-maître recyclé », 20 % de LLDPE vierge et 2 % de colorant gris foncé.Formulation 4 corresponds to a mixture produced with 53%; 25% recycled. “recycled masterbatch”, 20% virgin LLDPE and 2% dark gray dye.
La formulation 5 correspond à 98 % de polyéthylène linéaire -butène LLDPE, d'indice de fluidité 1,0 g / 10 min et de densitéFormulation 5 corresponds to 98% of linear polyethylene -butene LLDPE, with a melt index 1.0 g / 10 min and a density
< -0,918 g/cm3 de EXXONMOBIL vendu sous la référence LLNlOOl XF, formulé avec agent glissant et agent anti-block. Un ajout de 2 % -de colorant gris était présent. Pendant tous ces essais, les épaisseurs ont été choisies de façon à obtenir des propriétés mécaniques constantes. Dans ce but, la résistance au Dart-test (Dart Drop impact test dont l'équipement est disponible chez par exemple DINASCO Morgantan 5 PA, USA - ASTM 4272) ainsi que la déchirure Elmendorf MD (ASTM D1922) dans le sens machine ont été mesurées.<-0.918 g / cm 3 of EXXONMOBIL sold under the reference LLNlOOl XF, formulated with slip agent and anti-block agent. A 2% addition of gray dye was present. During all these tests, the thicknesses were chosen so as to obtain constant mechanical properties. For this purpose, the resistance to the Dart-test (Dart Drop impact test whose equipment is available at for example DINASCO Morgantan 5 PA, USA - ASTM 4272) as well as the Elmendorf MD tear (ASTM D1922) were measured.
Les résultats, pour ce qui concerne l' étirabilité, les densités des formulations, ainsi que le nombre de mètres carrés (m2) de 0 gaine de film obtenus par. kilo de matière introduite dans l' extrudeuse, les débits et finalement les propriétés mécaniques apparaissent dans les tableaux 1 et 2.The results, with regard to the stretchability, the densities of the formulations, as well as the number of square meters (m 2 ) of 0 film sheath obtained by . kilo of material introduced into the extruder, the flow rates and finally the mechanical properties appear in Tables 1 and 2.
La possibilité d'obtenir des films d'épaisseur faible est 5 maximum avec le co-polyéthylène-butène linéaire qui permet de descendre à 30 microns d'épaisseur de film.The possibility of obtaining films of small thickness is maximum with the linear co-polyethylene-butene which makes it possible to descend to 30 microns of film thickness.
Un recyclé obtenu par la technologie de recyclage classique à partir d'un film hautement imprimé ne peut être étiré sans C casse en dessous de 75 microns. Les propriétés mécaniques de ce .film sont acceptables et permettent la fabrication de sacs poubelles. Une telle matière recyclée peut être envisagée pour la fabrication de films de forte épaisseur mais ne pourra, en aucune manière, être utilisée pour des films plus minces.Recycled material obtained by conventional recycling technology from highly printed film cannot be stretched without breaking below 75 microns. The mechanical properties of this .film are acceptable and allow the production of garbage bags. Such recycled material can be considered for the production of very thick films but cannot, in any way, be used for thinner films.
Un film d'épaisseur faible de 30 microns et avec des propriétés mécaniques- équivalentes à celles d'un film fabriqué avec du recyclé de déchets imprimés de 75 microns est bien sûr obtenu -avec le LLDPE vierge. Il serait même possible d' extruder, sans ( aucun problème de casse avec une épaisseur de 20 microns, toutefois la gaine de film ne serait alors plus suffisamment sσlide pour cette application de sac poubelle. Pour améliorer l' étirabilité du recyclé classique, il est possible de le mélanger à proportion de 30 % avec du polyéthylène linéaire vierge. Avec des résistances mécaniques sensiblement équivalentes à celles de la formulation 1, il seraA thin film of 30 microns and with mechanical properties - equivalent to that of a film made with recycled printed waste of 75 microns is of course obtained - with virgin LLDPE. It would even be possible to extrude, without (no breakage problem with a thickness of 20 microns, however the film sheath would then no longer be sufficiently solid for this application of a trash bag. To improve the stretchability of conventional recycled material, it is possible to mix it at a proportion of 30% with virgin linear polyethylene. With mechanical strengths substantially equivalent to those of formulation 1, it will be
> possible de descendre à 57 microns d'épaisseur de film : un kilo de matière permettra d' extruder 18,74 m2 de film au lieu de 14,12 m2 par kilo de film dans le cas d'une épaisseur plus importante. Malgré un surcoût de cette formulation, le prix par m2 est sensiblement le même que celui obtenu pour un film plus> possible to go down to 57 microns of film thickness: one kilo of material will allow 18.74 m 2 of film to be extruded instead of 14.12 m 2 per kilo of film in the case of a greater thickness. Despite an additional cost of this formulation, the price per m 2 is roughly the same as that obtained for a more
3 épais.3 thick.
L'utilisation du « mélange-maître recyclé» selon l'invention rend possible la fabrication de films minces, par exemple selon les formulations 3 et 4. Dans la formulation 3, le mélange est binaire, avec mélange de matière recyclée obtenue par les procédés appartenant à l'état de la technique, c'est à dire des procédés classiques, et mélange de 25 % de « mélange-maître recyclé» selon l'invention. Il a été possible de réduire l'épaisseur à 42,5 microns pour obtenir les mêmes résistances de la gaine de film que celle obtenues avec la formulation 1. Rapportées au micron, les valeurs du Dart et de l'Elmendorf MD ont augmenté respectivement de 78,98 % et de 77,08 %. Le nombre de m2 par kilo de mélange atteint 22,96 m2 et le prix par m2 de gaine de film a diminué de 33,32 %.The use of the “recycled masterbatch” according to the invention makes it possible to manufacture thin films, for example according to formulations 3 and 4. In formulation 3, the mixture is binary, with mixture of recycled material obtained by the processes belonging to the state of the art, ie conventional processes, and mixture of 25% of "recycled masterbatch" according to the invention. It was possible to reduce the thickness to 42.5 microns to obtain the same film sheath resistances as that obtained with formulation 1. Relative to the micron, the values of Dart and Elmendorf MD increased by 78.98% and 77.08%. The number of m 2 per kilo of mixture reached 22.96 m 2 and the price per m 2 of film sheath decreased by 33.32%.
Une formulation similaire où la proportion de matière recyclée obtenue par des procédés classiques aura été réduite de 73 % à 53 %, remplacé par du LLDPE à raison de 20 % est également -possible. L'épaisseur minimale de la gaine, tout en conservant sensiblement les propriétés mécaniques de la gaine obtenue avec la "formulation 1, a pu être réduite à 35 microns. Les valeurs du Dart et de l'Elmendorf MD ont maintenant augmenté respectivement de 115,92 % et de 113,83 %. Grâce à la réduction de l'épaisseur, le nombre de m2 de gaine de film par kilo de mélange a augmenté à 27,97 m2 et le coût par m2 de ; gaine de film a été diminuée de 34,3 % par rapport à la formulation 1.A similar formulation in which the proportion of recycled material obtained by conventional methods will have been reduced from 73% to 53%, replaced by LLDPE at a rate of 20% is also possible. The minimum thickness of the sheath, while substantially retaining the mechanical properties of the sheath obtained with "formulation 1, could be reduced to 35 microns. Dart and Elmendorf MD values have now increased by 115.92% and 113.83% respectively. Thanks to the reduction in thickness, the number of m 2 of film sheath per kilo of mixture has increased to 27.97 m 2 and the cost per m 2 of; film sheath has been reduced by 34.3% compared to formulation 1.
Sur le plan du coût des matières par m2 de gaine de film, l'intérêt de telles formulations avec le nouveau « mélange- ) maître recyclé » selon l'invention devient flagrant. De même le côté écologique du procédé est très attractif par la réduction à la source de la consommation de polyoléfines et par la-même, ' par la réduction de la consommation de pétrole, c'est à dire de ressources non renouvelables.In terms of the cost of materials per m 2 of film sheath, the advantage of such formulations with the new “recycled masterbatch”) according to the invention becomes obvious. Similarly, the ecological aspect of the process is very attractive by source reduction in consumption of polyolefins and by himself, 'by reducing oil consumption, ie non-renewable resources.
5 Comme précédemment mentionné, ces formulations ont été extrudées sur une extrudeuse KIEFEL double tête de 80 mm de diamètre de vis, avec deux filières annulaires de 120 mm de diamètre. Cette ligne a extrudé les deux gaines directementAs previously mentioned, these formulations were extruded on a KIEFEL double head extruder with 80 mm diameter screw, with two annular dies 120 mm diameter. This line extruded the two sheaths directly
) dans une machine à sacs double piste de ROLL-O-MATIC, ce qui permet la fabrication de sacs poubelles en ligne. La température de la masse fondue mesurée avant le changeur de filtre était comprise entre 200 et 220 °C, selon les formulations. Avec la largeur de la gaine de 700 mm, le taux de) in a ROLL-O-MATIC double track bag machine, which allows the production of trash bags online. The temperature of the melt measured before the filter changer was between 200 and 220 ° C, depending on the formulations. With the 700 mm sheath width, the rate of
5 gonflage obtenu avec la filière -de 120 mm, était de 3,714.5 inflation obtained with the die-120 mm, was 3.714.
Avec la formulation 1, le débit de production était de l'ordre de 300 kg / h avec une vitesse de tirage de 25 m / min et -l'épaisseur du film était de 75 microns. ) Avec la formulation 2, c'est à dire avec le mélange de 67 % de recyclé et de 30 % de LLDPE avec 2 % de colorant gris foncé, le débit de l' extrusion n'a pas varié. En raison de la réduction de l'épaisseur à 57 microns la vitesse de tirage a pu être augmentée à 33 m / min.With formulation 1, the production rate was of the order of 300 kg / h with a drawing speed of 25 m / min and the thickness of the film was 75 microns. ) With formulation 2, that is to say with the mixture of 67% recycled and 30% LLDPE with 2% dark gray dye, the extrusion rate did not vary. Due to the reduction from thickness to 57 microns the drawing speed could be increased to 33 m / min.
Grâce à l'addition de 25 % de « mélange-maître recyclé » selon 5 l'invention, le débit spécifique de la vis d' extrusion a augmenté d'environ 15 % et le refroidissement de la bulle est accéléré grâce à la bonne conductibilité thermique apporté par la présence du carbonate de calcium. Ces avantages ont permis d'augmenter sensiblement les débits de production de la ligne 3 de fabrication de film.Thanks to the addition of 25% of “recycled masterbatch” according to the invention, the specific flow rate of the extrusion screw has increased by about 15% and the cooling of the bubble is accelerated thanks to the good conductivity. thermal provided by the presence of calcium carbonate. These advantages have made it possible to significantly increase the production throughputs of the film manufacturing line 3.
Avec 'la formulation 3, le débit a été augmenté à 400 kg / h, soit plus 33,33 %. Avec la formulation 4 le débit était de 380 kg / h, soit une augmentation de plus de 26,67 %.With formulation 3, the flow rate was increased to 400 kg / h, ie more 33.33%. With formulation 4 the flow rate was 380 kg / h, an increase of more than 26.67%.
5 L'addition de 50 % de carbonate de calcium dans le film fortement imprimé destiné à être recyclé, lorsque mis en œuvre selon le procédé utilisant une extrudeuse bi-vis spécifiquement conçue, présente des avantages majeurs qui étaient inconnus5 The addition of 50% calcium carbonate in the highly printed film intended for recycling, when implemented according to the process using a specially designed twin-screw extruder, has major advantages which were unknown
C jusqu'à ce jour. En effet, le carbonate de calcium apporte des effets bénéfiques tels que l'absorption des encres, l'élimination significative de l'odeur caractéristique des matières recyclés lorsque ceux ci sont réalisés à partir de déchets polyoléfiniques fortement imprimés.C to date. Indeed, calcium carbonate provides beneficial effects such as the absorption of inks, the significant elimination of the characteristic odor of recycled materials when these are produced from highly printed polyolefin waste.
5 . L'ajout de « mélange-maître recyclé » selon l'invention apporte, dans les formulations testées, une homogénéité parfaite et permet en particulier de supprimer l'apparition des -lignes de flux provoquées par le mandrin spirale de la filière. Une coloration beaucoup plus régulière est maintenant possible grâce .à l'excellente dispersion des pigments dans la masse fondue. Il en résulte de bien meilleures propriétés mécaniques, en particulier une meilleure résistance à l'impact (le Dart) et une meilleure résistance à la déchirure (1' Elmendorf) . Il sera plus facile de garantir les propriétés mécaniques des gaines de films.5. The addition of “recycled masterbatch” according to the invention brings, in the formulations tested, perfect homogeneity and makes it possible in particular to suppress the appearance of the flow lines caused by the spiral mandrel of the die. A much more regular coloring is now possible thanks to the excellent dispersion of the pigments in the melt. This results in much better mechanical properties, in particular better impact resistance (Dart) and better resistance to tearing (1 Elmendorf). It will be easier to guarantee the mechanical properties of the film sheaths.
L'extrusion d'un film de fine épaisseur à partir d'un mélange de 25 % à 30 % d'un tel « mélange-maître recyclé» selon l'invention et de 75 % à 70 % de polyoléfines recyclées par les techniques classiques suivant l'état de la technique est maintenant possible.The extrusion of a thin film from a mixture of 25% to 30% of such a “recycled masterbatch” according to the invention and from 75% to 70% of polyolefins recycled by conventional techniques according to the state of the art is now possible.
Les propriétés mécaniques d'un tel film sont remarquables, en particulier la résistance à l'impact et la résistance à la déchirure. Les débits de la souffleuse de gaine sont exceptionnels. Tous ces avantages résultent du carbonate de calcium qui a été parfaitement homogénéisé dans le cadre du procédé de recyclage décrit. The mechanical properties of such a film are remarkable, in particular the impact resistance and the tear resistance. The duct blower flows are exceptional. All these advantages result from calcium carbonate which has been perfectly homogenized within the framework of the recycling process described.
Tableau 1 - Formulations pour sacs poubelles avec utilisation de matière recyclée selon l'état de la technique et de « mélange- maître recyclé», selon l'inventionTable 1 - Formulations for garbage bags using recycled material according to the state of the art and “recycled masterbatch” according to the invention
Tableau 2 - Formulations pour sacs poubelles avec utilisation de matière recyclée selon l'état de la technique et de « mélange- maître recyclé», selon l'invention Propriétés des films suivant les différentes formulations Table 2 - Formulations for garbage bags using recycled material according to the state of the art and “recycled masterbatch”, according to the invention Properties of the films according to the different formulations
Exemple 2 : Example 2:
Sept tonnes de film de fardelage pour pack de 6 bouteilles d'eau minérales ont été récupérées chez un minéralier. CesSeven tonnes of wrapping film for a pack of 6 bottles of mineral water were recovered from an ore carrier. These
5 films multicouches avaient été fabriqués à partir de polyéthylène basse densité pour la couche intérieure, associé à du polyéthylène linéaire pour ce qui est des couches extérieures minces. L'épaisseur de ces films était de 45 microns. Le type de polyéthylène utilisé pour fabriquer ces5 multilayer films had been produced from low density polyethylene for the inner layer, combined with linear polyethylene for the thin outer layers. The thickness of these films was 45 microns. The type of polyethylene used to make these
3 films était connu, (ATO 1008 FE 30), d'indice de fluidité 0,8 g / 10 min pour une densité de 0,930 g/cm3. Le polyéthylène linéaire hexène était également connu (EXXON LL3201, indice de fluidité 0,8 g / 10 min et densité 0,925 g/cm3). Le film était fortement imprimé en six couleurs sur au moins 80 % de sa3 films were known, (ATO 1008 FE 30), with a melt index 0.8 g / 10 min for a density of 0.930 g / cm 3 . Linear polyethylene hexene was also known (EXXON LL3201, melt index 0.8 g / 10 min and density 0.925 g / cm 3 ). The film was heavily printed in six colors on at least 80% of its
5.surface correspondant à un message promotionnel particulier et cette promotion avait, pour des raisons spécifiques, du être interrompue.5. surface corresponding to a particular promotional message and this promotion had, for specific reasons, to be discontinued.
Aucun lavage n'était nécessaire car ces films en rouleau encore 3 emballés avaient été stockés avec précaution. Le film n'était pas préalablement coloré par un pigment et ce afin de préserver la transparence des zones souhaitées afin de voir sur une partie de l'emballage rétractable le produit emballé. Le « mélange-maître recyclé » selon l'invention a été utilisé dans la fabrication de sacs poubelles, d'épaisseur constante de 35 microns.- Une co-extrudeuse avec deux vis A et B de 70 mm et 80 mm de diamètre, avec une filière tri-couches de 350 mm de ..diamètre ont été utilisés pour la fabrication de la structure A / B / A. La couche interne B, avec une épaisseur de 25 microns, était un mélange mettant en œuvre la composition selon l'invention dans les proportions de 30 % de « mélange-maître recyclé » et de 4 % de colorant gris foncé et de 66 % de déchets fortement imprimés recyclée par la méthode classique suivant l'état de la technique. Les couches externes A étaient respectivement de 5 microns chacune et constituées par de la matière vierge LLDPE SABIC 118W. Ce film, grâce aux 5 couches externes sans recyclés et sans colorants, présente une brillance exceptionnelle. Grâce au « mélange-maître recyclé » dans la couche médiane, la coloration et l'homogénéité sont exceptionnelles ainsi que les propriétés mécaniques de la gaine . 3 Avec les 7500 kg de déchets fortement imprimés, il a été possible de fabriquer environ 15000 kg de « mélange-maître recyclé » qui ont permis d' extruder environ 70 tonnes de gaine de film pour sacs poubelle avec un débit de plus de 460 kg / h.No washing was necessary because these roll films still 3 wrapped had been stored carefully. The film was not previously colored with a pigment and this in order to preserve the transparency of the desired areas in order to see on a part of the shrink packaging the packaged product. The “recycled masterbatch” according to the invention was used in the manufacture of trash bags, of constant thickness of 35 microns. - A co-extruder with two screws A and B of 70 mm and 80 mm in diameter, with a three-layer die of 350 mm of diameter was used for the manufacture of the structure A / B / A. The internal layer B, with a thickness of 25 microns, was a mixture implementing the composition according to the invention in the proportions of 30% "recycled masterbatch" and 4% of dark gray dye and 66 % of highly printed waste recycled by the conventional method according to the state of the art. The outer layers A were respectively 5 microns each and constituted by virgin material LLDPE SABIC 118W. This film, thanks to the 5 external layers without recycled and without dyes, presents an exceptional shine. Thanks to the “recycled masterbatch” in the middle layer, the coloring and the homogeneity are exceptional as well as the mechanical properties of the sheath. 3 With the 7,500 kg of highly printed waste, it was possible to manufacture approximately 15,000 kg of “recycled masterbatch” which made it possible to extrude approximately 70 tonnes of film sheath for garbage bags with a throughput of more than 460 kg / h.
5 Notons que pour l' extrusion de la gaine de film, il a été utilisé au total 33 tonnes de régénéré, c'est à dire de matière recyclée suivant l'état de la technique, 20 tonnes de LLDPE 118 , 2 tonnes de colorant gris foncé et 15 tonnes de « mélange-maître recyclé » selon l'invention, soit une5 Note that for the extrusion of the film sheath, a total of 33 tonnes of regenerated material was used, ie recycled material according to the state of the art, 20 tonnes of LLDPE 118, 2 tonnes of dye. dark gray and 15 tonnes of “recycled masterbatch” according to the invention, ie a
( consommation de 58 % de matières recyclées, 10,7 % de carbonate de calcium, 2,8 % de colorant gris foncé et finalement seulement 28,5 % de LLDPE 118W.(consumption of 58% of recycled materials, 10.7% of calcium carbonate, 2.8% of dark gray dye and finally only 28.5% of LLDPE 118W.
Aucune rupture du film n' a été observée durant cette production i continue de 152 heures, ce qui n'aurait bien évidemment pu être le cas si la production de tels sacs poubelles s'était faite à partir des films imprimés recyclés dans les conditions de l'état de la technique, même pour des épaisseurs de film de 50 -microns.No film breakage was observed during this continuous production of 152 hours, which obviously would not have been the case if the production of such garbage bags had been made from printed films recycled under the conditions of the state of the art, even for film thicknesses of 50 microns.
( En production traditionnelle, c'est à dire sans l'utilisation du « mélange-maître recyclé » selon l'invention, la consommation en LLDPE vierge aurait été au moins de 30 tonnes, avec une épaisseur de la gaine de film de 50 microns, la consommation en matière aurait été de 42 % plus élevée et le débit de la co-extrudeuse n'aurait été que de l'ordre de 350 kg/h, soit diminuée d'environ 24 %. Dans cet exemple, les avantages économiques et écologiques sont également plus qu'évidents. (In traditional production, that is to say without the use of the “recycled masterbatch” according to the invention, the consumption of virgin LLDPE would have been at least 30 tonnes, with a film sheath thickness of 50 microns, the material consumption would have been 42% higher and the throughput of the co-extruder would have been only of the order of 350 kg / h, ie reduced by about 24%. In this example, the economic and ecological benefits are also more than obvious.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de recyclage par extrusion compoundage, de déchets de films polyoléfiniques imprimés pour former des granulés de recyclage de qualité exempts d' infondus, caractérisé en ce que la composition à extruder pour former lesdits granulés se compose de : - déchets de films imprimés et - d'une charge minérale pulvérulente.1. A method of recycling by compounding extrusion, of waste polyolefin films printed to form quality recycling granules free of unfounded material, characterized in that the composition to be extruded to form said granules consists of: - waste printed films and - a powdery mineral filler.
2. Procédé de recyclage par extrusion compoundage, selon la revendications 1, caractérisé en ce que la composition à extruder comporte des films imprimés sur au moins 30 % de leur surface.2. A method of recycling by compounding extrusion according to claim 1, characterized in that the composition to be extruded comprises films printed on at least 30% of their surface.
3. Procédé de recyclage selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la composition à extruder se compose de 30 % à 70 % en poids de charge minérale et de 70 % à 30 % en poids de déchets de films polyoléfiniques imprimés.3. Recycling method according to claims 1 or 2, characterized in that the composition to be extruded consists of 30% to 70% by weight of mineral filler and from 70% to 30% by weight of printed polyolefin film waste.
4. Procédé de recyclage selon la revendication 3, caractérisé en ce que la composition à extruder se compose preferentiellement de 45 à 65 % en poids de charge minérale et de 55 % à 35 % en poids de déchets de films polyoléfiniques, fortement imprimés.4. Recycling method according to claim 3, characterized in that the composition to be extruded is preferably composed of 45 to 65% by weight of mineral filler and 55% to 35% by weight of highly printed polyolefin film waste.
5. Procédé de recyclage selon l'une ou l'autre des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la charge minérale est choisie dans - le groupe constitué par le carbonate de calcium, le kaolin, les argiles, les silices, l'oxyde de titane, le talc, l'alumine, les sulfates de calcium, le sulfate de baryum.5. Recycling method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the mineral filler is chosen from - the group consisting of calcium carbonate, kaolin, clays, silicas, titanium oxide, talc, alumina, calcium sulfates, barium sulfate.
6. Procédé de recyclage selon la revendication 5, caractérisé en ce que la charge minérale est preferentiellement du carbonate de calcium. 6. Recycling method according to claim 5, characterized in that the mineral filler is preferably calcium carbonate.
7. Procédé de recyclage selon l'une au moins des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la charge minérale a une surface spécifique comprise entre 1 m /g et 12 m2 /g et preferentiellement comprise entre 4 m2 /g et 10 m2 /g.7. Recycling method according to at least one of claims 1 to 5, characterized in that the mineral filler has a specific surface of between 1 m / g and 12 m 2 / g and preferably between 4 m 2 / g and 10 m 2 / g.
8. Procédé de recyclage selon l'une au moins des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la charge minérale est traitée en surface au moyen d'acide stearique, ou d'esters ou de sels de l'acide stearique.8. Recycling method according to at least one of claims 1 to 7, characterized in that the mineral filler is treated at the surface by means of stearic acid, or of esters or salts of stearic acid.
9. Procédé de recyclage selon l'une au moins des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la charge minérale a une coupe granulométrique d'au plus égale à 10 microns, et une coupe granulométrique médiane d 50 % comprise entre 1 microns et 5 microns et preferentiellement entre 1,5 microns et 2 microns.9. A recycling method according to at least one of claims 1 to 8, characterized in that the mineral filler has a particle size cut of at most equal to 10 microns, and a median particle size cut of 50% of between 1 microns and 5 microns and preferably between 1.5 microns and 2 microns.
10. Procédé de recyclage selon l'une au moins des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que on ajoute à la composition à extruder au moins un modificateur d'impact.10. Recycling method according to at least one of claims 1 to 9, characterized in that at least one impact modifier is added to the composition to be extruded.
11. Procédé de recyclage selon la revendication 10, caractérisé en ce que le modificateur d'impact est introduit dans la composition à raison de au plus 10 % en poids.11. Recycling method according to claim 10, characterized in that the impact modifier is introduced into the composition in an amount of at most 10% by weight.
12. Procédé de recyclage selon l'une au moins des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que on ajoute à la composition à extruder un agent de stabilisation antioxydant.12. Recycling method according to at least one of claims 1 to 11, characterized in that an antioxidant stabilizing agent is added to the composition to be extruded.
13. Procédé de recyclage selon la revendication 12, caractérisé en ce que les agents de stabilisation antioxydant sont de type phénoliques, (antioxydant primaire) , ou de type phosphites ou phosp'honite (antioxydant secondaire) , mis en œuvre seul ou en mélange. 13. The recycling method according to claim 12, characterized in that the antioxidant stabilizing agents are of the phenolic type (primary antioxidant) or of the phosphite or phosp ' honite type (secondary antioxidant), used alone or as a mixture.
14. Procédé de recyclage selon les revendications 12 ou 13, caractérisé en ce que les agents antioxydant sont rajoutés à des doses de 1000 ppm à 5000 ppm dans la composition totale.14. Recycling method according to claims 12 or 13, characterized in that the antioxidant agents are added in doses of 1000 ppm to 5000 ppm in the total composition.
15. Procédé de recyclage selon l'une au moins des revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu'on ajoute à la composition à extruder un lubrifiant de type stéarate de calcium ou de zinc dans des quantités de 0,2 % à 0,5 % de la composition totale.15. Recycling method according to at least one of claims 1 to 14, characterized in that a lubricant of the calcium stearate or zinc stearate type is added to the composition to be extruded in amounts of 0.2% to 0, 5% of the total composition.
16. Procédé de recyclage selon l'une au moins des revendications 1 à 15, caractérisé en ce qu'on ajoute à la composition des agents de photo oxydation en vue d'accélérer la dégradation de la formulation selon les impératifs d'utilisation.16. Recycling method according to at least one of claims 1 to 15, characterized in that photo-oxidation agents are added to the composition in order to accelerate the degradation of the formulation according to the requirements of use.
17. Procédé de recyclage selon la revendication 16, caractérisé en ce que les agents de photo oxydation en vue d'accélérer la dégradation de la formulation selon les - impératifs d'utilisation sont des stéarates de fer, de cobalt, ...17. Recycling method according to claim 16, characterized in that the photo-oxidation agents with a view to accelerating the degradation of the formulation according to the - imperatives of use are stearates of iron, cobalt, ...
18. Procédé de recyclage selon les revendications 16 ou 17, caractérisé en ce que les agents de photo oxydation sont incorporés à des taux de' 0,1 % à 10 % en poids de la composition totale.18. A recycling process according to claims 16 or 17, characterized in that the photo-oxidation agents are incorporated at rates of '0.1% to 10% by weight of the total composition.
19. Procédé de recyclage selon l'une au moins des revendications 1 à 18, caractérisé en ce qu'on ajoute à la composition des colorants sous forme de pigments.19. Recycling method according to at least one of claims 1 to 18, characterized in that colorants are added to the composition in the form of pigments.
20. Procédé de recyclage selon l'une au moins des revendications 1 à 19," caractérisé en ce que l' extrusion compoundage se fait en ex-trudeuse de préférence bi-vis, de préférence co-rotative, munie d'au moins une zone de dégazage. 20. Recycling method according to at least one of claims 1 to 19, "characterized in that the compounding extrusion is carried out in an ex-extruder, preferably twin-screw, preferably co-rotating, provided with at least one degassing area.
21. Procédé de recyclage selon l'une au moins des revendications 1 à 20 caractérisé en ce que l' extrusion compoundage est associée à un système de pompe à engrenage, d'un système de filtration à l'état fondu avec changement de filtre, suivi d'un système de dérivation, et d'un système de coupe en tête sous eau.21. Recycling method according to at least one of claims 1 to 20 characterized in that the compounding extrusion is associated with a gear pump system, a filtration system in the molten state with change of filter, followed by a bypass system, and an underwater cutting system.
22. Procédé de recyclage selon l'une au moins des revendications 1 à 21, caractérisé en ce que la charge minérale est apportée sous forme pulvérulente ou sous la forme d'un concentré dilué dans une matrice polymère se présentant sous forme de granulé.22. Recycling method according to at least one of claims 1 to 21, characterized in that the mineral filler is provided in powder form or in the form of a concentrate diluted in a polymer matrix in the form of granules.
23. Procédé de recyclage selon l'une au moins des revendications 1 à 21, caractérisé en ce que la charge minérale est preferentiellement apportée sous forme pulvérulente.23. Recycling method according to at least one of claims 1 to 21, characterized in that the mineral filler is preferably supplied in pulverulent form.
24. Procédé de recyclage selon l'une au moins des revendications 1 à 23, caractérisé en ce que l' extrusion compoundage se fait en extrudeuse, de préférence bi-vis, de préférence Co-rotative équipée d'au moins deux extrudeuses de gavage de la matière - minérale pulvérulente positionnées latéralement.24. Recycling method according to at least one of claims 1 to 23, characterized in that the compounding extrusion is carried out in an extruder, preferably twin screw, preferably co-rotary equipped with at least two booster extruders of the material - powdery mineral positioned laterally.
25. Procédé de recyclage selon la revendication 24 caractérisé en ce que les deux extrudeuses de gavage sont de préférence co- rotative et qu'elles opèrent dans un rapport de gavage entre la première et la seconde allant de 60 % à 80 % pour la première et de 40 % à 20 % pour la seconde exprimé en poids de matière minérale pulvérulente introduite25. Recycling method according to claim 24 characterized in that the two booster extruders are preferably co-rotating and that they operate in a booster ratio between the first and the second ranging from 60% to 80% for the first and from 40% to 20% for the second expressed by weight of powdery mineral matter introduced
26. Procédé de recyclage selon l'une des revendications 24 ou 25 caractérisé en ce que les au moins deux extrudeuses de gavage de la matière minérale pulvérulente positionnées latéralement sont associées au niveau de leur point d'entrée à des orifices de dégazage permettant de réduire l'air introduit au moment du gavage de la matière pulvérulente.26. Recycling method according to one of claims 24 or 25 characterized in that the at least two extruders for feeding the pulverulent mineral material positioned laterally are associated at their entry point with degassing orifices making it possible to reduce the air introduced during the force-feeding of the pulverulent material.
27. Procédé de recyclage selon l'une au moins des revendications 20 à 26, caractérisé en ce que, précédant chaque zone de dégazage, située à coté de l' extrudeuse latérale, la chambre de malaxage constituée par les deux vis et le fourreau, n' est pas remplie totalement par la composition fondue et ce sur une longueur comprise entre 2 et 6 fois le diamètre de la vis.27. A recycling method according to at least one of claims 20 to 26, characterized in that, preceding each degassing zone, located next to the lateral extruder, the kneading chamber constituted by the two screws and the sleeve, is not completely filled with the molten composition and this over a length of between 2 and 6 times the diameter of the screw.
28. Procédé de recyclage selon l'une au moins des revendications 20 à 27, caractérisé en ce que l' extrusion compoundage se fait en " extrudeuse de préférence bi-vis, de préférence co-rotative qui est équipée d' au moins une extrudeuse latérale permettant d'incorporer tous autres additifs sous la forme d'une dispersion dans un milieu à l'état fondu, pâteux, liquide.28. Recycling method according to at least one of claims 20 to 27, characterized in that the compounding extrusion is carried out in an "preferably twin-screw, preferably co-rotating extruder which is equipped with at least one extruder lateral allowing to incorporate all other additives in the form of a dispersion in a medium in the molten, pasty, liquid state.
29. Procédé de recyclage selon l'une au moins des revendications 20 à 28 caractérisé en ce que tous les autres additifs sont incorporés dans la trémie de l' extrudeuse co-rotative principale .29. Recycling method according to at least one of claims 20 to 28 characterized in that all the other additives are incorporated into the hopper of the main co-rotating extruder.
30. Procédé de recyclage selon les revendications 1 à 29, caractérisé en ce que les déchets de films polyoléfiniques imprimés constituant la composition sont apportés sous la forme de granulés pré-recyclés, sous la forme d'un agglomérat pré- densifié, et preferentiellement sous la forme de films pré- -déchiquetés .30. Recycling method according to claims 1 to 29, characterized in that the waste of printed polyolefin films constituting the composition are supplied in the form of pre-recycled granules, in the form of a pre-densified agglomerate, and preferably under the form of pre-shredded films.
31. Procédé de recyclage selon l'une au moins des revendications 1 à 30-, caractérisé en ce que les films polyoléfiniques imprimés à recycler sont introduits en entrée d' extrudeuse bi vis co- rotative sous forme de films pré-déchiquetés compactés après broyage au moyen d'une trémie gaveuse.31. Recycling method according to at least one of claims 1 to 30, characterized in that the printed polyolefin films to be recycled are introduced at the inlet of a twin-screw extruder. rotary in the form of pre-shredded films compacted after crushing by means of a feeding hopper.
32. Procédé de recyclage selon l'une au moins des revendications 1 à 31, caractérisé en ce que les films polyoléfiniques imprimés à recycler sont introduites, en entrée d' extrudeuse sous forme de granulés recyclés au moyen d'une simple trémie.32. Recycling method according to at least one of claims 1 to 31, characterized in that the printed polyolefin films to be recycled are introduced, at the inlet of the extruder in the form of recycled granules by means of a simple hopper.
33. Procédé de recyclage selon l'une au moins des revendications 1 à 32, caractérisé en ce que la composition à extruder est soumise, à l'état fondu, à des taux de cisaillement d'au plus de 200 s-1 dans le canal du filet et d'au plus de 2000 s-1 entre les disques de malaxage et que ce cisaillement est régulier et uniforme sur tout le mélange de façon à faire en sorte que la matière reçoive le même travail mécanique.33. Recycling method according to at least one of claims 1 to 32, characterized in that the composition to be extruded is subjected, in the molten state, to shear rates of at most 200 s -1 in the channel of the net and at most 2000 s -1 between the kneading discs and that this shearing is regular and uniform over the entire mixture so as to ensure that the material receives the same mechanical work.
34. Procédé de recyclage selon l'une au moins des revendications 1 à 33, caractérisé en ce que la composition à extruder est soumise, à l'état fondu, à un temps de séjour en extrudeuse, de moins d'une minute.34. Recycling method according to at least one of claims 1 to 33, characterized in that the composition to be extruded is subjected, in the molten state, to a residence time in the extruder, of less than one minute.
35. Procédé de recyclage selon l'une au moins des revendications 1 à 34, caractérisé en ce que la composition à extruder est soumise, à l'état fondu, à une pression d'au plus 30 bars avant d'entrer dans la pompe à engrenage.35. Recycling method according to at least one of claims 1 to 34, characterized in that the composition to be extruded is subjected, in the molten state, to a pressure of at most 30 bars before entering the pump gear.
36. Procédé de recyclage selon l'une au moins des revendications 1 à 35, caractérisé en ce que la composition à extruder est -soumise, à l'état fondu, à une température choisi dans l'intervalle 180 °C à 250 °C.36. Recycling method according to at least one of claims 1 to 35, characterized in that the composition to be extruded is -subjected, in the molten state, at a temperature chosen in the range 180 ° C to 250 ° C .
37. Procédé de recyclage selon l'une au moins des revendications 1 à 36, caractérisé en ce que la composition à extruder est soumise, à l'état fondu à un dégazage qui se fait sous une pression résiduelle d'au plus 100 millibars.37. Recycling method according to at least one of claims 1 to 36, characterized in that the composition to be extruded is subjected, in the molten state, to a degassing which is carried out under a residual pressure of at most 100 millibars.
38.Utilisation des granulés obtenus selon le procédé conformément aux revendications 1 à 37, pour la réalisation de formulations destinées à être transformées par les techniques de la plasturgie .38. Use of the granules obtained according to the method according to claims 1 to 37, for the production of formulations intended to be transformed by the techniques of plastics processing.
39.Utilisation des granulés obtenus selon le procédé conformément aux revendications 1 à 37, pour la réalisation preferentiellement de films d'épaisseur compris entre 200 microns et 30 microns, à partir de mélanges formés des dits granulés et de granulés de polyoléfines vierges ou recyclés. 39. Use of the granules obtained according to the method according to claims 1 to 37, for the preferential production of films of thickness between 200 microns and 30 microns, from mixtures formed of said granules and granules of virgin or recycled polyolefins.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2922141A1 (en) * 2007-10-15 2009-04-17 Mpr Polymers Soc Par Actions S Recycling of polyolefin film waste previously shredded, crushed, and fragmented, useful to obtain granules to prepare formulations, comprises compressing waste fragment, extruding, compression melting, filtrating the fragmented wastes
FR2929948B1 (en) * 2008-04-09 2010-09-24 Toray Plastics Europ EXTRUDED PLASTIC FILM CHARGED WITH METAL PARTICLES, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND USES THEREOF
FR3056435B1 (en) * 2016-09-26 2019-05-31 Armor METHOD OF PRODUCING DENSIFIED MATERIAL FROM COMPLEX FILM, PRODUCTION PLANT AND USE.
CN115384027A (en) * 2022-08-03 2022-11-25 威海海马环能地毯有限公司 Extrusion processing mode of high-filling low-viscosity polyolefin carpet back adhesive
CN116731428B (en) * 2023-05-30 2024-02-02 服务型制造研究院(杭州)有限公司 Waste plastic micro-modified nano composite material and preparation method thereof

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3239526A1 (en) * 1982-10-26 1984-04-26 RXS Schrumpftechnik-Garnituren GmbH, 5800 Hagen Process for producing products from thermoplastic material
US5128212A (en) * 1990-05-18 1992-07-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Multilayer heat shrinkable polymeric film containing recycle polymer
US6004682A (en) * 1991-09-09 1999-12-21 Avery Dennison Corporation In-mold label film and method
DE4306103A1 (en) * 1993-02-27 1994-09-01 Mildenberger & Willing Verpack IML label film
EP0679487A1 (en) * 1994-04-28 1995-11-02 W.R. Grace & Co.-Conn. Multi-layer polyolefin film containing recycle polymer from cross-linked films
DE19643239C2 (en) * 1996-10-19 1998-10-01 Beiersdorf Ag Use of a film made from recycling material for the production of adhesive tapes and method for producing this film

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2005121231A1 *

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