EP1765750A2 - Organic electroluminescent device - Google Patents

Organic electroluminescent device

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Publication number
EP1765750A2
EP1765750A2 EP05773451A EP05773451A EP1765750A2 EP 1765750 A2 EP1765750 A2 EP 1765750A2 EP 05773451 A EP05773451 A EP 05773451A EP 05773451 A EP05773451 A EP 05773451A EP 1765750 A2 EP1765750 A2 EP 1765750A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
aromatic
formula
organic
atoms
substituted
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP05773451A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Philipp STÖSSEL
Esther Breuning
Liliana Bagala' Rampazzo
Giulia Fioravanti
Leonardo Mattiello
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Publication of EP1765750A2 publication Critical patent/EP1765750A2/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/917—Electroluminescent

Definitions

  • anthracene derivatives which are suitable as host materials are described in WO 01/076323, in WO 01/021729, in WO 04/013073, in WO 04/018588, in WO 03/087023 or in WO 04/018587 , Host materials based on aryl-substituted pyrenes and chrysenes are described in WO 04/016575, which in principle also includes corresponding anthracene and phenanthrene derivatives. Although good results have been achieved with these compounds, it is necessary for high quality applications to have improved host materials available.
  • CBP 4,4'-BiS- (N-carbazolyl) biphenyl
  • the shortcomings include short lifetimes of the devices manufactured with them and often high Operating voltages that lead to low power efficiencies.
  • CBP has a not sufficiently high glass transition temperature.
  • the structure of the devices is complex when CBP is used as the matrix material, since in addition a hole blocking layer and an electron transport layer must be used.
  • Improved triplet matrix materials based on keto compounds of spirobifluorene are described in WO 04/093207. For the best of the matrix materials described therein, however, toxic inorganic cyanides are needed in the synthesis, so that the production of these materials is ecologically questionable.
  • AlQ 3 aluminum tris-hydroxyquinolinate
  • US 4539507 As an electron transport compound in organic electroluminescent devices mostly AlQ 3 (aluminum tris-hydroxyquinolinate) is used (US 4539507). This has several disadvantages: it can not be vapor-deposited without leaving any residue, since it partially decomposes at the sublimation temperature, which is a major problem, especially for production plants. Another crucial practical disadvantage is the strong hygroscopicity of AlQ 3 , as well as the low electron mobility, which leads to higher voltages and thus lower power efficiency. To avoid short circuits in the display, one would like to increase the layer thickness; this is not possible with AIQ 3 because of the low charge carrier mobility and the resulting increase in voltage.
  • Truxen derivatives for organic electronic devices is known in the literature (JP 2003/261473). However, these are less suitable because of their lower glass transition temperature. Furthermore, a later publication also describes the use of spirotruxene and an arylamino-substituted spirotruxene in organic light emitting diodes (Kimura, M., et al., J. Mater. Chem. 2005, 15, 2393-2398).
  • the invention provides compounds according to formula (1) and formula (2),
  • Formula (1) where the symbols and indices used are:
  • X is the same or different CR or N at each occurrence
  • R ⁇ is identical or different at each occurrence, H or an aliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 1 to 20 C-atoms.
  • the invention further provides the compounds spirotruxene according to formula (1a) and spiroisotruxene according to formula (2a) and their derivatives and salts:
  • An aromatic ring system in the sense of this invention contains 6 to 80 carbon atoms in the ring system.
  • a heteroaromatic ring system in the sense of this invention contains 2 to 80 C atoms and at least one heteroatom in the ring system, with the proviso that the sum of the C atoms and heteroatoms in the ring system gives at least 5.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and / or S. These ring systems may be substituted with one or more non-aromatic radicals R.
  • an aromatic or heteroaromatic ring system is to be understood as meaning a system which does not necessarily contain only aryl or heteroaryl groups, but in which several aryl or heteroaryl groups are also replaced by a short, nonaromatic unit (preferably less than 10% of the total) atoms other than H, more preferably less than 5% of the atoms other than H), such as.
  • a short, nonaromatic unit preferably less than 10% of the total
  • atoms other than H more preferably less than 5% of the atoms other than H
  • an sp 3 -hybridized C, N or O atom may be interrupted.
  • several aryl or heteroaryl groups may be interrupted by vinyl groups or acetylene groups.
  • several aryl or heteroaryl groups may be interrupted by carbonyl groups, phosphine oxide groups, etc.
  • systems such as 9,9'-spirobifluorene, 9,9-diaryl fluorene, triarylamine, diaryl ether, benzophenone, stilbene, tolane, etc. are to be understood as aromatic ring systems in the context of this invention.
  • aromatic or heteroaromatic Ring system or a part thereof also be a condensed group as defined below.
  • a fused aryl group is understood as meaning a ring system having 10 to 60 aromatic ring atoms, a fused heteroaryl group having a ring system having 9 to 60 aromatic ring atoms, in which at least two aromatic or heteroaromatic rings are fused together, ie by annulation to one another
  • These ring systems may be substituted or unsubstituted by one or more nonaromatic radicals R.
  • fused aromatic or heteroaromatic ring systems are naphthalene, benzothiophene, quinoline, isoquinoline, Quinoxaline, anthracene, acridine, phenanthrene, phenanthroline, pyrene, naphthacene, perylene, chrysene, etc., while, for example, biphenyl does not represent a fused aryl group, since there is no common edge between the two ring systems Spirobifluorene do not represent a fused aromatic ring system in the sense of this invention, since the two phenyl units do not form a common aromatic electron system there.
  • a C r to C 4 o-alkyl group in which also individual H atoms or CH 2 groups can be substituted by the abovementioned groups particularly preferably the radicals methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, 2-methylbutyl, n-pentyl, s-pentyl, cyclopentyl, n-hexyl, cyclohexyl, n-heptyl, cycloheptyl, n-octyl, Cyclooctyl, 2-ethylhexyl, trifluoromethyl, pentafluoroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, ethenyl, propenyl, butenyl, pentenyl, cyclopentenyl, hexen
  • a C 1 - to C 40 -alkoxy group is particularly preferably understood as meaning methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, s-butoxy, t-butoxy or 2-methylbutoxy.
  • aromatic ring system having 6 to 80 carbon atoms or heteroaromatic ring system having 2 to 80 carbon atoms which may be substituted in each case with the abovementioned non-aromatic radicals R and which may be linked via any position on the aromatic or heteroaromatic in particular groups are understood which are derived from benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, chrysene, perylene, fluoranthene, naphthacene, pentacene, benzopyrene, biphenyl, biphenylene, terphenyl, terphenyls, fluorene, spirobifluorene, Truxen, isotruxene, spirotruxene, Spiroisotruxene, diphenyl ether, triphenylamine, dihydrophenanthrene, dihydropyrene, tetrahydropyrene, ice or trans inden
  • the compounds of the formula (1) or formula (2) preferably form glassy films having a glass transition temperature T 9 of greater than 100 ° C., particularly preferably greater than 130 ° C.
  • the molecular weight of the compounds according to formula (1) or formula (2), if this is to be applied by a vapor deposition process, is preferably less than 5000 g / mol, more preferably less than 2000 g / mol. It is preferably a compound of defined constitution, which may also be a mixture of different configuration isomers. If the connection is to be applied by a printing process or from solution, this restriction does not apply.
  • radicals R can form a ring system with one another and / or that several radicals R 1 can form a ring system with one another. It is preferred if several radicals R 1 together form a ring system.
  • At most one symbol X in each cycle stands for N and the other symbols X in the same cycle stand for CR.
  • the symbol X stands for CR.
  • all radicals R 1 are aromatic or heteroaromatic ring systems, preferably having 5 to 30 aromatic ring atoms, more preferably having 6 to 18 aromatic ring atoms. These may each be substituted by R or unsubstituted. In a particularly preferred embodiment of the invention, each time R 1 is identical or different, it is a phenyl group which is substituted by R or unsubstituted.
  • radicals R 1 which are bonded to the same carbon atom, each represent a phenyl group substituted by R or unsubstituted and together form a ring system.
  • all radicals R 1 are a phenyl radical substituted or unsubstituted by R and together form a ring system.
  • the substituents are preferably bonded in the positions 2, 7 and / or 12 on the truxene or isotruxene skeleton and / or in the positions 2 ', T, 2 ", 7", 2 '"and / or T" of the spiro half of the molecule.
  • Truxene or Spirotruxenderivate according to the formulas (1) and (3).
  • symmetrically substituted compounds in particular compounds having a threefold axis of rotation.
  • Preferred radicals R when present, are the same or different at each occurrence, F, a straight-chain alkyl or alkoxy chain having 1 to 10 C atoms or a branched alkyl or alkoxy chain having 3 to 10 C atoms, each substituted by R 3 in which also one or more non-adjacent C atoms can be replaced by NR 3 , O, S, -CR 3 CRCR 3 - or -G ⁇ C- and in which also one or more H atoms are replaced by F or CN, or an aromatic or heteroaromatic ring system having from 5 to 30 aromatic ring atoms, which may also be substituted by one or more non-aromatic radicals R, or a combination of two or three of these systems; two or more radicals R may also be a mono- or polycyclic, form aliphatic or aromatic ring system.
  • radicals R depends on the desired function of the compound according to the invention.
  • Preferred functions of the compounds according to the invention are as host material for fluorescent or phosphorescent emitters, as a fluorescent dopant, as an electron transport material, as a hole blocking material or as a hole transport material.
  • At least one R and / or R 1 in a preferred embodiment contains at least one aromatic ring system, in particular having at least one fused aryl or heteroaryl group which may be substituted or unsubstituted.
  • the condensed aryl or heteroaryl group is preferably bonded directly to the Truxene or Isotruxen skeleton or to the peripheral half of the spiro system of the spirotruxene or spiroisotruxene skeleton. It may be preferred if further aromatic radicals are bonded to the fused aryl or heteroaryl group.
  • the fused aryl or heteroaryl group may contain two, three, four or five aromatic or heteroaromatic units which are each fused to each other via one or more common edges and thereby form a common aromatic system and which may be substituted or unsubstituted.
  • the fused aryl or heteroaryl group contains three or four aromatic or heteroaromatic units, which are each fused to each other via one or more common edges and thereby a form a common aromatic system and which may be substituted or unsubstituted.
  • the fused aromatic and heteroaromatic units are selected from benzene, pyridine, pyrimidine, pyrazine and pyridazine, which may be substituted or unsubstituted, in particular benzene and pyridine.
  • the fused aryl or heteroaryl groups are more preferably selected from the group consisting of naphthalene, anthracene, acridine, phenanthrene, phenanthroline, pyrene, naphthacene, chrysene, pentacene and perylene, which may be optionally substituted.
  • the fused aromatic ring systems are selected from the group consisting of anthracene, phenanthrene, pyrene or naphthacene, in particular anthracene, phenanthrene or pyrene, which may be optionally substituted.
  • the linking of the truxene or isotruxene on the anthracene preferably takes place via the 1- or the 9-position, in particular via the 9-position.
  • the 10-position is particularly preferably further substituted by an aromatic substituent or by another Truxene or Isotruxen unit.
  • the linking of the Truxens or isotruxene at the pyrene preferably takes place via the 1- or the 2-position.
  • the linking of the truxene or isotruxene to the pyrene is preferably carried out via the 1, 6, 1, 8, 1, 3 or 2,7-position, if two truxene or isotruxene groups are present, especially preferably via the 1, 6 or via the 2,7-position.
  • Truxens or Isotruxens at Pyrene preferably takes place via the 1, 3,6,8-position, if four Truxen- or Isotruxen phenomenon are present.
  • the pyrene may also be substituted by further, preferably aromatic, substituents.
  • the linking of the Truxens or isotruxene on phenanthrene preferably takes place via the 2-, the 3- or the 9-position, if only one Truxen or Isotruxen group is present.
  • the linkage on phenanthrene is preferably via the 2,7-, 3,6 ⁇ , 2,9-, 2,10- or 9,10-position, if two Truxen- or Isotruxen- groups are present, especially preferably via the 2,7- or the 3,6-position.
  • the phenanthrene may also be substituted by further, preferably aromatic, substituents.
  • the linkage of the Truxens or isotruxene to the perylene is preferably via the 3-position, if only one such group is present.
  • the linkage to the perylene is preferably via the 3,4-, the 3,9- or the 3,10-position, if two Truxen- or isotruxene groups are present, particularly preferably via the 3,9- or via the 3 , 10-position.
  • the linkage at the perylene is preferably via the 3,4,9,10-position, if four four Truxen- or isotruxene groups are present.
  • the perylene may also be substituted by further, preferably aromatic substituents. For the sake of clarity, the numbering of anthracene, phenanthrene, pyrene and perylene is shown below:
  • At least one substituent R is present which contains at least one carbonyl group, a phosphine group, a phosphine oxide group, a thio group, a sulfoxide or a sulfone, which particularly preferably directly to the Truxen- or isotruxene backbone or also to the spiro half of Spirotruxens or Spiroisotruxens is bound.
  • At least one of the substituents R or R 1 is at least one of the substituents R or R 1 , preferably R, a substituted or unsubstituted carbazole radical.
  • R or R 1 is at least one arylamino unit, a diarylamine unit, a carbazole unit, a triarylamine unit , a diarylphosphino unit, a triarylphosphino unit and / or at least one thiophene derivative.
  • At least one substituent R contains at least one diarylamine unit, preferably bonded directly to the truxene or isotruxene base body, or a triarylamine unit, preferably bonded directly to the truxene or isotruxene base body.
  • substituents are here diphenylamine, carbazole, bis (para-tolyl) amine, bis (para-fluorophenyl) amine, triphenylamine, ⁇ - or ß-naphthylphenylamine, ⁇ - or ß-naphthyldiphenylamine or ⁇ - or ß-dinaphthylamine, which in each case may be substituted by one or more non-aromatic radicals R.
  • At least one substituent R and / or R 1 contains at least one electron-deficient heteroaryl group, more preferably selected from pyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, triazine, oxazole and oxadiazole.
  • At least one substituent R contains a carbonyl group, a phosphine oxide group, a sulfoxide group and / or a sulfone group, which particularly preferably directly to the Truxen- or Isotruxen backbone or to the spiro half of Spirotruxens or Spiroisotruxens is bound.
  • at least one substituent R and / or R 1 contains at least one substituted or unsubstituted oligophenylene group, preferably bonded directly to the Truxen- or Isotruxen- backbone or to the spiro half of Spirotruxens or Spiroisotruxens.
  • the oligophenylene group preferably contains 1, 2, 3 or 4 benzene units, more preferably 1 or 2 benzene units.
  • At least one substituent R and / or R 1 contains at least one vinylaryl moiety, one stilbene moiety, and / or at least one tolan moiety, more preferably at least one Stilbenech, where a part of the stilbene unit can also form the Truxen skeleton.
  • the substituent R contains, in addition to the vinylaryl unit, at least one triarylamine unit.
  • Examples of compounds according to the invention of formula (1) to formula (4) are the structures (1) to (70) shown below. Which of the depicted compounds is particularly suitable for fluorescent devices and which is suitable for phosphorescent devices, or which is also suitable for other uses, can be taken from the above description.
  • spirotruxene from truxenone can be synthesized by reaction with an optionally substituted 2-lithium biphenyl derivative or a corresponding Grignard compound and subsequent acid ring closure.
  • the functionalization of the compounds is possible, for example, by Friedel-Crafts alkylation.
  • a functionalization of the Truxen backbone is further possible by halogenation in 2-, 7- and / or 12-position, z. B. by bromination with NBS or elemental bromine.
  • the halogenated compound offers many other functionalization options, for example Arylation by reaction with an arylboronic acid derivative according to Suzuki, amination by reaction with an arylamine according to Hartwig-Buchwald, etc.
  • the halogeno group can be exchanged for an aldehyde group which can be converted into an alkene in a Wittig-Horner reaction.
  • the direct introduction of an aldehyde group is also possible in a Dahlsmeyer reaction.
  • the halogen functionality can be further lithiated or converted to the Grignard compound. From this, for example, phosphine or phosphine oxide derivatives are accessible by reaction with a correspondingly substituted phosphine chloride.
  • the direct reaction of Truxen or spirotruxene with, for example, an acid chloride according to Friedel-Crafts to the corresponding ketone is possible. Numerous other standard reactions for the functionalization of truxene and isotruxene and the corresponding spiro compounds are available to the person skilled in the art of organic chemistry.
  • Another object of the invention are oligomers, polymers or dendrimers containing units of formula (1) or formula (2) or corresponding spiro units according to formula (3) or formula (4) as repeating units. These units can be copolymerized, for example, via halogen functionalities, such as structures (19) - (24) shown above.
  • the polymers may be conjugated, partially conjugated or non-conjugated polymers.
  • the units according to formula (1) to formula (4) can be bound in the main chain and / or in the side chain of the polymer.
  • Polymers used in organic electronic devices are mostly conjugated or partially conjugated polymers. In general, these polymers are synthesized by palladium-catalyzed coupling reactions, in particular Suzuki coupling between an aromatic halide and an aromatic boronic acid or an aromatic boronic acid derivative, for example according to WO 03/048225.
  • conjugated or partially conjugated polymers containing the units of formula (1) to formula (4) in the main chain or side chain, preferably bound in the main chain of the polymer.
  • branched polymers or dendrimers in which at least one unit of formula (1) to formula (4) represents a branch point.
  • the moiety according to formula (1) to formula (4) represents the center of a dendrimer.
  • the polymer contains further repeat units and is thus a copolymer.
  • Preferred further repeat units are selected from fluorenes (eg according to EP 842208 or WO 00/22026), spirobifluorenes (eg according to EP 707020, EP 894107 or EP 04028865.6), phenylenes (eg according to WO 92/18552 ), Carbazoles (eg according to WO 04/070772 and WO 04/113468), thiophenes (eg according to EP 1028136), dihydrophenanthrenes (eg according to WO 05/014689), indenofluorenes (e.g.
  • Phosphorescent metal complexes may also be repeating units of the polymer (for example according to WO 02/068435 or according to the unpublished application DE 102004032527.8). Further preferred repeat units are selected from hole transport units, electron transport units and emitting units, as known to those skilled in the art of light emitting polymers.
  • the invention furthermore relates to the use of compounds of the formula (1) and (2) or the corresponding spiro compounds of the formula (3) and formula (4) or of the corresponding oligomers, polymers or dendrimers according to the invention in organic electronic devices.
  • the invention furthermore relates to organic electronic devices, in particular organic electroluminescent devices, comprising at least one organic layer which comprises at least one compound of the formula (1) and / or formula (2) or a spiro compound of the formula (3) and / or formula ( 4) or an inventive oligomer, polymer or dendrimer, which contains at least one repeat unit of formula (1) to formula (4).
  • organic electroluminescent devices comprising at least one organic layer which comprises at least one compound of the formula (1) and / or formula (2) or a spiro compound of the formula (3) and / or formula ( 4) or an inventive oligomer, polymer or dendrimer, which contains at least one repeat unit of formula (1) to formula (4).
  • the organic electronic device is preferably selected from the group consisting of organic or polymeric light-emitting diodes (OLEDs, PLEDs) organic field-effect transistors (O-FETs), organic thin-film transistors (O-TFTs), organic light-emitting transistors (O-LETs), organic integrated circuits (O-ICs), organic solar cells (O-SCs), organic field quench devices (O-FQDs), light-emitting electrochemical cells (O-LECs) or organic laser diodes (O-lasers). Particularly preferred are organic or polymeric light-emitting diodes.
  • OLEDs, PLEDs organic field-effect transistors
  • O-TFTs organic thin-film transistors
  • O-LETs organic light-emitting transistors
  • O-ICs organic integrated circuits
  • O-ICs organic solar cells
  • O-FQDs organic field quench devices
  • O-LECs organic laser diodes
  • Particularly preferred are organic or polymeric light-emitting di
  • the organic electronic device usually contains an anode, a cathode and at least one organic layer containing at least one compound according to formula (1) or formula (2).
  • at least one of the organic layers is an emission layer.
  • the emission can be fluorescence or phosphorescence, or several different emitters can also be present in one or more layers, with one part of the emitter showing fluorescence and another part of the emitter showing phosphorescence.
  • the organic electronic device contains other layers besides the anode, cathode and the emission layer. These may be, for example: hole injection layer, hole transport layer, hole blocking layer, electron transport layer and / or electron injection layer. However, it should be noted at this point that not necessarily each of these layers must be present.
  • the compound according to formula (1) or formula (2) is used in an emission layer. It can be used as a pure substance, but is preferably used as a host material in combination with a fluorescent or phosphorescent dopant. Which substituents on the compounds according to the invention are particularly preferred for these functions has already been described in detail above. For this purpose, in principle, all fluorescent or phosphorescent dopants come into question, as described in the literature and explained in more detail below.
  • the dopant is preferably selected from the class of monostyrylamines, distyrylamines, tristyrylamines, tetrastyrylamines and arylamines.
  • a monostyrylamine is meant a compound containing a styryl group and at least one amine, which is preferably aromatic.
  • a distyrylamine is meant a compound containing two styryl groups and at least one amine, which is preferably aromatic.
  • a tristyrylamine is understood as meaning a compound which contains three styryl groups and at least one amine, which is preferably aromatic.
  • a tetrastyrylamine is meant a compound containing four styryl groups and at least one amine, which is preferably aromatic.
  • An arylamine or an aromatic amine in the context of this invention is understood as meaning a compound which contains three aromatic or heteroaromatic ring systems bonded directly to the nitrogen.
  • the styryl groups are particularly preferred stilbenes, which also participate in the double bond or may be further substituted on the aromatic. Examples of such dopants are substituted or unsubstituted tristilbenamines or further dopants, which are described, for example, in the unpublished patent applications DE 102004031000.9, EP 04028407.7 and EP 05001891.0.
  • the proportion of the compound according to formula (1) or formula (2) as host in the fluorescent mixture of the emission layer is usually between 1 and 99.9% by weight, preferably between 50 and 99.5% by weight, particularly preferably between 80 and 99% by weight .%, In particular between 90 and 99 wt.%. Accordingly, the proportion of the fluorescent dopant is between 0.1 and 99% by weight, preferably between 0.5 and 50% by weight, more preferably between 1 and 20% by weight, in particular between 1 and 10% by weight.
  • the dopant is preferably selected from the class of the metal complexes containing at least one element of atomic number greater than 20, preferably greater than 38 and less than 84, more preferably greater than 56 and less than 80.
  • the phosphorescence emitter used is metal complexes comprising molybdenum, tungsten, Rhenium, ruthenium, osmium, rhodium, iridium, palladium, platinum, silver, gold or europium, in particular iridium or platinum.
  • the ligands on the metal are preferably monoanionic, bidentate chelating ligands.
  • Particularly suitable for this purpose are ligands which form a metal-carbon bond and furthermore a coordinative bond of a donor atom, in particular nitrogen, oxygen or phosphorus, to the metal.
  • the metal complex contains at least one such ligand, more preferably at least two such ligands.
  • the formation of a metal-carbon and a metal-nitrogen bond is preferred.
  • both coordinating groups can be cyclic, for example phenylpyridine or derivatives thereof, or they can also be acyclic, for example ligands which bind via pyridine and a vinyl C atom.
  • the complex contains only bidentate chelating ligands which form a metal-carbon bond.
  • Preferred phosphorescent OLEDs comprise as phosphorescent emitter at least one compound of the formula (A) to (D) Formula (A) Formula (B)
  • DCy is the same or different at each instance and is a cyclic group containing at least one donor atom, preferably nitrogen or phosphorus, via which the cyclic group is bonded to the metal and which in turn may carry one or more substituents R; the groups DCy and CCy are linked by at least one covalent bond;
  • CCy is the same or different at each instance and is a cyclic group containing a carbon atom through which the cyclic group is bonded to the metal and which in turn may carry one or more substituents R;
  • A is the same or different at each occurrence as a monoanionic, bidentate chelating ligand, preferably a diketonate ligand;
  • R has the same meaning as stated above.
  • the cyclic groups CCy and DCy may be monocyclic or polycyclic and are preferably aromatic or heteroaromatic. Furthermore, several of the ligands can be linked via one or more substituents R as a bridging unit to a larger polypodal ligand, and / or there may be a bridge between CCy and DCy in addition to the direct covalent bond.
  • phosphorescent emitters can be found in the applications WO 00/70655, WO 01/41512, WO 02/02714, WO 02/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 04/081017 and the unpublished applications DE 10345572.8, EP 04029182.5 and EP 05002237.5 are taken.
  • the proportion of the compound according to formula (1) or formula (2) as host in the phosphorescent mixture is usually between 1 and 99.9% by weight, preferably between 50 and 99.5% by weight, particularly preferably between 70 and 99% by weight, in particular between 80 and 95% by weight. Accordingly, the proportion of the phosphorescent dopant is between 0.1 and 99% by weight, preferably between 0.5 and 50% by weight, more preferably between 1 and 30% by weight, in particular between 5 and 20% by weight.
  • organic electroluminescent devices characterized in that a plurality of emitting compounds are used in the same layer or more emitting layers are present, wherein at least one of the emitting layers contains at least one compound according to formula (1) or formula (2).
  • This device particularly preferably has a plurality of emission maxima between 380 nm and 750 nm, so that overall white emission results.
  • the emitting compounds both those that show fluorescence, as well as those that show phosphorescence can be used.
  • the compound according to formula (1) or formula (2) as electron transport material as pure substance or in a mixture, preferably as pure substance, in an electron transport layer in an organic electronic device, in particular in a fluorescent or phosphorescent organic Electroluminescent device used.
  • the compound according to formula (1) or formula (2) is used as hole blocking material as pure substance or in a mixture, preferably as pure substance, in a hole blocking layer, in particular in a phosphorescent organic electroluminescent device.
  • the compound according to formula (1) or formula (2) as hole transport material as pure substance or in a mixture, preferably as pure substance, in a hole transport layer or in a hole injection layer in an organic electronic device, in particular in a fluorescent or phosphorescent organic electroluminescent device used.
  • the compound according to formula (1) or formula (2) contains one or more diarylamine groups, carbazole groups or triarylamine groups.
  • the compound according to formula (1) or formula (2) is used as a fluorescent dopant, preferably in combination with a host material, in an emission layer in a fluorescent organic electroluminescent device.
  • Suitable host materials are then the compounds usually used as host materials, preferably selected from the classes of oligo-arylenes (eg 2,2 ', 7,7'-tetraphenyl-spirobifluorene according to EP 676461 or dinaphthylanthracene) in particular the oligo-arylenes containing condensed aromatic groups, the oligo-arylenevinylenes (eg DPVBi or spiro-DPVBi according to EP 676461), the polypodal metal complexes (eg according to WO 04/081017), the hole-conducting compounds (e.g.
  • Such inventive host materials are selected from the classes of oligoarylenes containing naphthalene, anthracene and / or pyrene, the oligo-arylenevinylenes, the ketones, the phosphine oxides and the sulfoxides.
  • Very particularly preferred host materials are selected from the classes of oligoarylenes containing anthracene and / or pyrene, the phosphine oxides and the sulfoxides.
  • the proportion of the compound according to formula (1) or formula (2) as dopant in the mixture is preferably as described above for dopants in fluorescent organic electroluminescent devices.
  • compounds of the formula (1) or formula (2) are used simultaneously in several layers and / or functions.
  • they can be used simultaneously in one or more emission layers as well as in one or more electron transport layers and / or hole blocking layers and / or hole transport layers.
  • These may be the same or different compounds of formula (1) or formula (2) in the different layers.
  • an organic electronic device characterized in that one or more layers are coated with a sublimation process.
  • the materials are vacuum deposited in vacuum sublimation at a pressure of less than 10 '5 mbar, preferably less than 10 "6 mbar, more preferably less than 10 " 7 mbar.
  • an organic electronic device characterized in that one or more layers are coated with the OVPD (Organic Vapor Phase Deposition) method or with the aid of a carrier gas sublimation.
  • the materials are usually applied at a pressure between 10 '5 mbar and 1 bar.
  • an organic electronic device characterized in that one or more layers of solution, such. B. by spin coating, or with any printing process, such.
  • any printing process such.
  • screen printing flexographic printing or offset printing, but particularly preferably LITI (Light Induced Thermal Imaging, thermal transfer printing) or inkjet printing (ink jet printing), are produced.
  • LITI Light Induced Thermal Imaging, thermal transfer printing
  • inkjet printing ink jet printing
  • the materials have a high glass transition temperature, making them well suited for use in organic electronic devices.
  • the compounds of the invention are readily soluble, which is a necessary requirement for the purification and especially for the application from solution.
  • the compounds of the invention have a high symmetry. Without wishing to be bound by any particular theory, we suspect that high symmetry is necessary for good electronic properties.
  • the starting materials for the subsequent syntheses were obtained from Aldrich (4-tert-butylbenzoyl chloride) or from Lancaster (Truxenon, 2-bromobiphenyl) or from Fluka (AICI 3 ).
  • the IR spectra were measured with Perkin-Elmer 298 and Shimadzu 470, the NMR spectra with Bruker AC 200.
  • the aqueous phase is extracted with CH 2 Cl 2 (3 ⁇ 15 ml) and the organic phases are dried over anhydrous sodium sulfate. After removal of the solvent, a reddish liquid is obtained, which is a mixture of several isomers.
  • the liquid is dissolved in 10 ml of glacial acetic acid and heated under reflux, then a few drops of concentrated HCl are added and heated for a further minute under reflux. Water is added until turbidity forms, then the mixture is cooled to room temperature and filtered.
  • the acidic aqueous phase is extracted with CH 2 Cb and dried over anhydrous sodium sulfate, then the solvent is removed on a rotary evaporator.
  • a beige solid (850 mg, 78%) is obtained which is insoluble in most common organic solvents.
  • the NMR spectrum of the compound in DMSO shows that they are spirotruxes.

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Abstract

The invention relates to novel truxene and isotruxene derivatives, particularly spirocyclic truxene derivatives and spirocyclic isotruxene derivatives, and the use thereof in organic electronic devices, especially organic electroluminescent devices.

Description

Beschreibung 1Description 1
Organische ElektrolumineszenzvorrichtungOrganic electroluminescent device
In einer Reihe verschiedenartiger Anwendungen, die im weitesten Sinne der Elektronikindustrie zugerechnet werden können, ist der Einsatz organischer Halbleiter als funktionelle Materialien seit geraumer Zeit Realität bzw. wird in naher Zukunft erwartet. Bei den organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs) ist die Markteinführung bereits erfolgt. Der allgemeine Aufbau solcher Vorrichtungen ist beispielsweise in US 4539507, US 5151629, EP 0676461 und WO 98/27136 beschrieben. Allerdings zeigen diese Vorrichtungen noch erhebliche Probleme, die einer dringenden Verbesserung bedürfen:In a number of different applications, which can be attributed to the electronics industry in the broadest sense, the use of organic semiconductors as functional materials has long been a reality or is expected in the near future. In the case of organic electroluminescent devices (OLEDs), the market introduction has already taken place. The general structure of such devices is described, for example, in US 4539507, US 5151629, EP 0676461 and WO 98/27136. However, these devices still show significant problems that require urgent improvement:
1. Die operative Lebensdauer ist insbesondere bei blauer Emission immer noch gering, so dass bis dato nur einfache Anwendungen kommerziell realisiert werden konnten.1. The operating life is still low, especially with blue emission, so that until now only simple applications could be realized commercially.
2. Die verwendeten Verbindungen sind teilweise nur schwer in gängigen organischen Lösemitteln löslich, was ihre Reinigung bei der Synthese, aber auch die Reinigung der Anlagen bei der Herstellung der organischen elektronischen Vorrichtungen erschwert.2. The compounds used are sometimes difficult to dissolve in common organic solvents, which makes their purification in the synthesis, but also the cleaning of the equipment in the production of organic electronic devices difficult.
3. Einige der verwendeten Verbindungen, die ansonsten gute Eigenschaften in OLEDs zeigen, weisen keine ausreichend hohe Glasübergangstemperatur auf.3. Some of the compounds used, which otherwise show good properties in OLEDs, do not have a sufficiently high glass transition temperature.
Als nächstliegender Stand der Technik kann in fluoreszierenden OLEDs die Verwendung verschiedener kondensierter Aromaten, insbesondere Anthracen- oder Pyrenderivate, als Host-Materialien vor allem für blau emittierende Elektrolumineszenzvorrichtungen genannt werden, z. B.As the closest prior art, the use of various condensed aromatics, in particular anthracene or pyrene derivatives, as host materials, especially for blue-emitting electroluminescent devices may be mentioned in fluorescent OLEDs, z. B.
9,10-Bis(2-naphthyl)anthracen (US 5935721 ). In WO 03/095445 und in CN 1362464 werden 9,10-Bis(1-naphthyl)anthracen-Derivate für die Verwendung in OLEDs beschrieben. Weitere Anthracen-Derivate, die sich als Host-Materialien eignen, sind in WO 01/076323, in WO 01/021729, in WO 04/013073, in WO 04/018588, in WO 03/087023 oder in WO 04/018587 beschrieben. Host-Materialien, basierend auf aryl-substituierten Pyrenen und Chrysenen, werden in WO 04/016575 beschrieben, wobei hier prinzipiell auch entsprechende Anthracen- und Phenanthren-Derivate mit umfasst sind. Auch wenn mit diesen Verbindungen bereits gute Ergebnisse erzielt wurden, ist es für hochwertige Anwendungen notwendig, verbesserte Host- Materialien zur Verfügung zu haben.9,10-bis (2-naphthyl) anthracene (US 5935721). WO 03/095445 and CN 1362464 describe 9,10-bis (1-naphthyl) anthracene derivatives for use in OLEDs. Further anthracene derivatives which are suitable as host materials are described in WO 01/076323, in WO 01/021729, in WO 04/013073, in WO 04/018588, in WO 03/087023 or in WO 04/018587 , Host materials based on aryl-substituted pyrenes and chrysenes are described in WO 04/016575, which in principle also includes corresponding anthracene and phenanthrene derivatives. Although good results have been achieved with these compounds, it is necessary for high quality applications to have improved host materials available.
In phosphoreszierenden OLEDs wird als Matrixmaterial häufig 4,4'-BiS-(N- carbazolyl)biphenyl (CBP) verwendet. Die Nachteile sind unter anderem kurze Lebensdauern der mit ihnen hergestellten Devices und häufig hohe Betriebsspannungen, die zu geringen Leistungseffizienzen führen. Außerdem weist CBP eine nicht ausreichend hohe Glasübergangstemperatur auf. Des Weiteren hat sich gezeigt, dass aus energetischen Gründen CBP für blau emittierende Elektrolumineszenzvorrichtungen ungeeignet ist, was in einer schlechten Effizienz resultiert. Außerdem ist der Aufbau der Devices komplex, wenn CBP als Matrixmaterial verwendet wird, da zusätzlich eine Lochblockierschicht und eine Elektronentransportschicht verwendet werden müssen. Verbesserte Triplett- Matrixmaterialien, basierend auf Ketoverbindungen von Spirobifluoren, sind in WO 04/093207 beschrieben. Für die besten der dort beschriebenen Matrixmaterialien werden jedoch in der Synthese giftige anorganische Cyanide benötigt, so dass die Herstellung dieser Materialien ökologisch bedenklich ist.4,4'-BiS- (N-carbazolyl) biphenyl (CBP) is frequently used as matrix material in phosphorescent OLEDs. The shortcomings include short lifetimes of the devices manufactured with them and often high Operating voltages that lead to low power efficiencies. In addition, CBP has a not sufficiently high glass transition temperature. Furthermore, it has been found that, for energetic reasons, CBP is unsuitable for blue-emitting electroluminescent devices, resulting in poor efficiency. In addition, the structure of the devices is complex when CBP is used as the matrix material, since in addition a hole blocking layer and an electron transport layer must be used. Improved triplet matrix materials based on keto compounds of spirobifluorene are described in WO 04/093207. For the best of the matrix materials described therein, however, toxic inorganic cyanides are needed in the synthesis, so that the production of these materials is ecologically questionable.
Als Elektronentransportverbindung in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen wird meist AIQ3 (Aluminium-tris-hydroxychinolinat) verwendet (US 4539507). Dieses hat mehrere Nachteile: Es lässt sich nicht rückstandsfrei aufdampfen, da es sich bei der Sublimationstemperatur teilweise zersetzt, was insbesondere für Produktionsanlagen ein großes Problem darstellt. Ein weiterer entscheidender praktischer Nachteil ist die starke Hygroskopie von AIQ3, ebenso wie die niedrige Elektronenbeweglichkeit, was zu höheren Spannungen und damit zu einer niedrigeren Leistungseffizienz führt. Um Kurzschlüsse im Display zu vermeiden, würde man gern die Schichtdicke erhöhen; dies ist mit AIQ3 wegen der geringen Ladungsträgerbeweglichkeit und der daraus resultierenden Spannungserhöhung nicht möglich. Als sehr ungünstig erweist sich weiterhin die Eigenfarbe von AIQ3 (im Feststoff gelb), die gerade bei blauen OLEDs durch Reabsorption und schwache Reemission zu Farbverschiebungen führen kann. Hier sind blaue OLEDs nur mit starken Effizienz- bzw. Farborteinbußen darstellbar. Weiterer Nachteil von AIQ3 ist die Instabilität gegenüber Löchern (Z. Popovic et al., Proceedings of SPIE 1999, 3797, 310-315), was bei einem Langzeiteinsatz immer zu Problemen führen kann. Trotz der genannten Nachteile stellt AIQ3 in OLEDs bislang immer noch den besten Kompromiss für die verschiedenartigen Anforderungen an ein Elektronentransportmaterial in OLEDs dar.As an electron transport compound in organic electroluminescent devices mostly AlQ 3 (aluminum tris-hydroxyquinolinate) is used (US 4539507). This has several disadvantages: it can not be vapor-deposited without leaving any residue, since it partially decomposes at the sublimation temperature, which is a major problem, especially for production plants. Another crucial practical disadvantage is the strong hygroscopicity of AlQ 3 , as well as the low electron mobility, which leads to higher voltages and thus lower power efficiency. To avoid short circuits in the display, one would like to increase the layer thickness; this is not possible with AIQ 3 because of the low charge carrier mobility and the resulting increase in voltage. The intrinsic color of AlQ 3 (in the solid yellow), which can lead to color shifts, especially in the case of blue OLEDs, due to reabsorption and weak reemission, also proves to be very unfavorable. Here, blue OLEDs can only be represented with high efficiency or color loss. Another disadvantage of AIQ 3 is the instability to holes (Z. Popovic et al., Proceedings of SPIE 1999, 3797, 310-315), which can always lead to problems in a long-term use. Despite the aforementioned disadvantages, AlQ 3 in OLEDs still represents the best compromise for the diverse requirements for an electron transport material in OLEDs.
Es besteht also weiterhin Bedarf an verbesserten Materialien, insbesondere Host- Materialien für blau fluoreszierende Emitter und Host-Materialien für Triplett-Emitter, aber auch Elektronentransportmaterialien, die in organischen elektronischen Vorrichtungen zu guten Effizienzen und gleichzeitig zu hohen Lebensdauern führen, die bei der Herstellung und beim Betrieb der Vorrichtung zu reproduzierbaren Ergebnissen führen und die synthetisch einfach zugänglich sind. Ebenso besteht bei anderen Verbindungen, die in OLEDs verwendet werden, wie Lochtransportmaterialien und fluoreszierenden Emittern, weiterhin Verbesserungsbedarf.Thus, there is still a need for improved materials, particularly host materials for blue fluorescent emitters and host materials for triplet emitters, but also electron transport materials that result in organic electronic devices to good efficiencies and at the same time to high lifetimes in the production and result in the operation of the device to reproducible results and are easily accessible synthetically. Likewise, there are other connections used in OLEDs, such as Hole transport materials and fluorescent emitters, room for improvement.
Überraschend wurde gefunden, dass Verbindungen, die bestimmte neue, unten beschriebene Truxen-Derivate als Grundgerüst enthalten, deutliche Verbesserungen gegenüber dem Stand der Technik aufweisen. Mit diesen Materialien ist eine Steigerung der Effizienz und der Lebensdauer der organischen elektronischen Vorrichtung im Vergleich zu Materialien gemäß dem Stand der Technik möglich. Weiterhin sind diese Materialien sehr gut für die Verwendung in organischen elektronischen Vorrichtungen geeignet, da sie eine sehr hohe Glasübergangstemperatur aufweisen. Diese Materialien und deren Verwendung in organischen elektronischen Vorrichtungen ist daher der Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Das Grundgerüst von Truxen und Isotruxen und die Nummerierung der Positionen sind im folgenden Schema abgebildet:Surprisingly, it has been found that compounds containing certain novel Truxen derivatives described below as the backbone have marked improvements over the prior art. With these materials, it is possible to increase the efficiency and the life of the organic electronic device as compared to prior art materials. Furthermore, these materials are very well suited for use in organic electronic devices since they have a very high glass transition temperature. These materials and their use in organic electronic devices is therefore the subject of the present invention. The skeleton of Truxen and Isotruxen and the numbering of the positions are shown in the following scheme:
Truxen IsotruxenTruxen isotruxes
Die Verwendung einfacher Truxen-Derivate für organische elektronische Vorrichtungen ist in der Literatur bekannt (JP 2003/261473). Diese sind jedoch wegen ihrer geringeren Glasübergangstemperatur weniger geeignet. Weiterhin wird in einer später veröffentlichten Publikation auch die Verwendung von Spirotruxen und einem Arylamino-substituierten Spirotruxen in organischen Leuchtdioden beschrieben (M. Kimura et al., J. Mater. Chem. 2005, 15, 2393-2398).The use of simple Truxen derivatives for organic electronic devices is known in the literature (JP 2003/261473). However, these are less suitable because of their lower glass transition temperature. Furthermore, a later publication also describes the use of spirotruxene and an arylamino-substituted spirotruxene in organic light emitting diodes (Kimura, M., et al., J. Mater. Chem. 2005, 15, 2393-2398).
Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen gemäß Formel (1) und Formel (2),The invention provides compounds according to formula (1) and formula (2),
Formel (1) Formel (2) wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:Formula (1) Formula (2) where the symbols and indices used are:
X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR oder N;X is the same or different CR or N at each occurrence;
R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, F, Cl, Br, I, CN, NH2, NO2, OH, N(R2)2, Si(R2)3, B(OR2)2, B(OH)2, Sn(R2)3, C(=O)R2, P(R2)2, P(=O)(R2)2, S(=O)R2, S(=O)2R2, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxykette mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxykette mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils durch R3 substituiert sein kann, in der auch ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch N-R3, O, S, O-CO-O, CO-O, CO-NR3, -CR3=CR3- oder -C≡C- ersetzt sein können und in der auch ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I oder CN ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem, welches auch durch einen oder mehrere nicht-aromatische Reste R substituiert sein kann, oder eine Kombination aus zwei, drei oder vier dieser Systeme; dabei können zwei oder mehrere Reste R miteinander auch ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden;R is the same or different H, F, Cl, Br, I, CN, NH 2 , NO 2 , OH, N (R 2 ) 2 , Si (R 2 ) 3 , B (OR 2 ) 2 , B at each occurrence (OH) 2 , Sn (R 2 ) 3 , C (= O) R 2 , P (R 2 ) 2 , P (= O) (R 2 ) 2 , S (= O) R 2 , S (= O ) 2 R 2 , a straight-chain alkyl, alkoxy or thioalkoxy chain having 1 to 40 C atoms or a branched or cyclic alkyl, alkoxy or thioalkoxy chain having 3 to 40 C atoms, which may be substituted by R 3 , in which also one or more non-adjacent C atoms can be replaced by NR 3 , O, S, O-CO-O, CO-O, CO-NR 3 , -CR 3 = CR 3 - or -C≡C- and in which also one or more H atoms may be replaced by F, Cl, Br, I or CN, or an aromatic or heteroaromatic ring system, which may also be substituted by one or more non-aromatic radicals R, or a combination of two, three or four of these systems; two or more radicals R may together also form a mono- or polycyclic, aliphatic, aromatic or heteroaromatic ring system;
R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, F, Cl, Br, I, CN, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxykette mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxykette mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils durch R3 substituiert sein kann, in der auch ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch N-R3, O, S, O-CO-O, CO-O, CO-NR3, -CR3=CR3- oder -O≡C- ersetzt sein können und in der auch ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I oder CN ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem, welches auch durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann, oder eine Kombination aus zwei, drei oder vier dieser Systeme; dabei können zwei oder mehrere Reste R1 miteinander auch ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden; mit der Maßgabe, dass beide Substituenten R1 in Position 5 und/oder beide Substituenten R1 in Position 10 und/oder beide Substituenten R1 in Position 15 ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem darstellen;R 1 is the same or different at each instance as H, F, Cl, Br, I, CN, a straight-chain alkyl, alkoxy or thioalkoxy chain having 1 to 40 carbon atoms or a branched or cyclic alkyl, alkoxy or thioalkoxy chain 3 to 40 carbon atoms, each of which may be substituted by R 3 , in which also one or more non-adjacent C atoms represented by NR 3 , O, S, O-CO-O, CO-O, CO-NR 3 , -CR 3 = CR 3 - or -O≡C- may be replaced and in which also one or more H atoms may be replaced by F, Cl, Br, I or CN, or an aromatic or heteroaromatic ring system which also by one or more Rs may be substituted, or a combination of two, three or four of these systems; two or more radicals R 1 together may also form a mono- or polycyclic, aliphatic, aromatic or heteroaromatic ring system; with the proviso that both substituents R 1 in position 5 and / or both substituents R 1 in position 10 and / or both substituents R 1 in position 15 represent an aromatic or heteroaromatic ring system;
R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine geradkettige Alkylkette mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylkette mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils durch R3 substituiert sein kann, in der auch ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch N-R3, O, S, O-CO-O, CO-O, CO-NR3, -CR3=CR3- oder -C≡C- ersetzt sein können und in der auch ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I oder CN ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem, welches auch durch einen oder mehrere nicht-aromatische Reste R substituiert sein kann, oder eine Kombination aus zwei, drei oder vier dieser Systeme; dabei können zwei oder mehrere Reste R2 miteinander auch ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden;R 2 is the same or different at each occurrence as a straight-chain alkyl chain having 1 to 40 carbon atoms or a branched or cyclic alkyl chain having 3 to 40 carbon atoms, each of which may be substituted by R 3 , in which one or more non-adjacent C atoms can be replaced by NR 3 , O, S, O-CO-O, CO-O, CO-NR 3 , -CR 3 = CR 3 - or -C≡C- and in which also one or more H Atoms may be replaced by F, Cl, Br, I or CN, or an aromatic or heteroaromatic ring system, which may also be substituted by one or more non-aromatic radicals R, or a Combination of two, three or four of these systems; two or more radicals R 2 together can also form a mono- or polycyclic, aliphatic, aromatic or heteroaromatic ring system;
RΔ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H oder ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen.R Δ is identical or different at each occurrence, H or an aliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 1 to 20 C-atoms.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin die Verbindungen Spirotruxen gemäß Formel (1a) und Spiroisotruxen gemäß Formel (2a) und deren Derivate und Salze:The invention further provides the compounds spirotruxene according to formula (1a) and spiroisotruxene according to formula (2a) and their derivatives and salts:
Formel (1a) Formel (2a)Formula (1a) Formula (2a)
Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 80 C-Atome im Ringsystem. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 80 C-Atome und mindestens ein Heteroatom im Ringsystem, mit der Maßgabe, dass die Summe der C-Atome und Heteroatome im Ringsystem mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Diese Ringsysteme können mit einem oder mehreren nicht-aromatischen Resten R substituiert sein. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroarylgruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen durch eine kurze, nicht-aromatische Einheit (bevorzugt weniger als 10 % der von H verschiedenen Atome, besonders bevorzugt weniger als 5 % der von H verschiedenen Atome), wie z. B. ein sp3-hybridisiertes C-, N- oder O-Atom, unterbrochen sein können. Ebenso können mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen durch Vinylgruppen oder Acetylengruppen unterbrochen sein. Weiterhin können mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen durch Carbonylgruppen, Phosphinoxidgruppen, etc. unterbrochen sein. So sollen beispielsweise auch Systeme wie 9,9'-Spirobifluoren, 9,9-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether, Benzophenon, Stilben, Tolan, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden. Dabei kann das aromatische oder heteroaromatische Ringsystem oder ein Teil davon auch eine kondensierte Gruppe im Sinne der folgenden Definition sein.An aromatic ring system in the sense of this invention contains 6 to 80 carbon atoms in the ring system. A heteroaromatic ring system in the sense of this invention contains 2 to 80 C atoms and at least one heteroatom in the ring system, with the proviso that the sum of the C atoms and heteroatoms in the ring system gives at least 5. The heteroatoms are preferably selected from N, O and / or S. These ring systems may be substituted with one or more non-aromatic radicals R. For the purposes of this invention, an aromatic or heteroaromatic ring system is to be understood as meaning a system which does not necessarily contain only aryl or heteroaryl groups, but in which several aryl or heteroaryl groups are also replaced by a short, nonaromatic unit (preferably less than 10% of the total) atoms other than H, more preferably less than 5% of the atoms other than H), such as. As an sp 3 -hybridized C, N or O atom, may be interrupted. Likewise, several aryl or heteroaryl groups may be interrupted by vinyl groups or acetylene groups. Furthermore, several aryl or heteroaryl groups may be interrupted by carbonyl groups, phosphine oxide groups, etc. Thus, for example, systems such as 9,9'-spirobifluorene, 9,9-diaryl fluorene, triarylamine, diaryl ether, benzophenone, stilbene, tolane, etc. are to be understood as aromatic ring systems in the context of this invention. In this case, the aromatic or heteroaromatic Ring system or a part thereof also be a condensed group as defined below.
Unter einer kondensierten Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung wird ein Ringsystem mit 10 bis 60 aromatischen Ringatomen verstanden, unter einer kondensierten Heteroarylgruppe ein Ringsystem mit 9 bis 60 aromatischen Ringatomen, in dem jeweils mindestens zwei aromatische oder heteroaromatische Ringe miteinander „verschmolzen", d. h. durch Anellierung einander ankondensiert sind, also mindestens eine gemeinsame Kante und ein gemeinsames aromatisches π-Elektronensystem aufweisen. Diese Ringsysteme können durch einen oder mehrere nicht-aromatische Reste R substituiert oder unsubstituiert sein. Beispiele für kondensierte aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme sind Naphthalin, Benzothiophen, Chinolin, Isochinolin, Chinoxalin, Anthracen, Acridin, Phenanthren, Phenanthrolin, Pyren, Naphthacen, Perylen, Chrysen, etc., während beispielsweise Biphenyl keine kondensierte Arylgruppe darstellt, da dort keine gemeinsame Kante zwischen den beiden Ringsystemen vorliegt. Auch Fluoren oder Spirobifluoren stellen kein kondensiertes aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung dar, da die beiden Phenyl-Einheiten dort kein gemeinsames aromatisches Elektronensystem ausbilden.For the purposes of this invention, a fused aryl group is understood as meaning a ring system having 10 to 60 aromatic ring atoms, a fused heteroaryl group having a ring system having 9 to 60 aromatic ring atoms, in which at least two aromatic or heteroaromatic rings are fused together, ie by annulation to one another These ring systems may be substituted or unsubstituted by one or more nonaromatic radicals R. Examples of fused aromatic or heteroaromatic ring systems are naphthalene, benzothiophene, quinoline, isoquinoline, Quinoxaline, anthracene, acridine, phenanthrene, phenanthroline, pyrene, naphthacene, perylene, chrysene, etc., while, for example, biphenyl does not represent a fused aryl group, since there is no common edge between the two ring systems Spirobifluorene do not represent a fused aromatic ring system in the sense of this invention, since the two phenyl units do not form a common aromatic electron system there.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer Cr bis C4o-Alkylgruppe, in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben genannten Gruppen substituiert sein können, besonders bevorzugt die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, n-Heptyl, Cycloheptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl oder Octinyl verstanden. Unter einer C1- bis C40-Alkoxygruppe werden besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy oder 2-MethyIbutoxy verstanden. Unter einem aromatischen Ringsystem mit 6 bis 80 C-Atomen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 2 bis 80 C-Atomen, welches noch jeweils mit den oben genannten nicht-aromatischen Resten R substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden insbesondere Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Terphenylen, Fluoren, Spirobifluoren, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen, Diphenylether, Triphenylamin, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, eis- odertrans-lndenofluoren, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6- chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, lmidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzothiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1 ,5-Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1 ,6-Diazapyren, 1 ,8-Diazapyren, 4,5-Diazapyren, 4,5,9,10-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthroliη, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3-Oxadiazol, 1,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol.In the context of the present invention, a C r to C 4 o-alkyl group in which also individual H atoms or CH 2 groups can be substituted by the abovementioned groups, particularly preferably the radicals methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, 2-methylbutyl, n-pentyl, s-pentyl, cyclopentyl, n-hexyl, cyclohexyl, n-heptyl, cycloheptyl, n-octyl, Cyclooctyl, 2-ethylhexyl, trifluoromethyl, pentafluoroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, ethenyl, propenyl, butenyl, pentenyl, cyclopentenyl, hexenyl, cyclohexenyl, heptenyl, cycloheptenyl, octenyl, cyclooctenyl, ethynyl, propynyl, butynyl, pentynyl, hexynyl or Octinyl understood. A C 1 - to C 40 -alkoxy group is particularly preferably understood as meaning methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, s-butoxy, t-butoxy or 2-methylbutoxy. Under an aromatic ring system having 6 to 80 carbon atoms or heteroaromatic ring system having 2 to 80 carbon atoms, which may be substituted in each case with the abovementioned non-aromatic radicals R and which may be linked via any position on the aromatic or heteroaromatic in particular groups are understood which are derived from benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, chrysene, perylene, fluoranthene, naphthacene, pentacene, benzopyrene, biphenyl, biphenylene, terphenyl, terphenyls, fluorene, spirobifluorene, Truxen, isotruxene, spirotruxene, Spiroisotruxene, diphenyl ether, triphenylamine, dihydrophenanthrene, dihydropyrene, tetrahydropyrene, ice or trans indenofluorene, furan, benzofuran, isobenzofuran, dibenzofuran, thiophene, benzothiophene, isobenzothiophene, dibenzothiophene, pyrrole, indole, isoindole, carbazole, pyridine, quinoline, isoquinoline, acridine, phenanthridine, benzo-5,6-quinoline, benzoin 6,7-quinoline, benzo-7,8-quinoline, phenothiazine, phenoxazine, pyrazole, indazole, imidazole, benzimidazole, naphthimidazole, phenanthrimidazole, pyrimididazole, pyrazine imidazole, quinoxaline imidazole, oxazole, benzoxazole, naphthoxazole, anthroxazole, phenanthroxazole, isoxazole, 1, 2-thiazole, 1, 3-thiazole, benzothiazole, pyridazine, benzopyridazine, pyrimidine, benzpyrimidine, quinoxaline, 1, 5-diazaanthracene, 2,7-diazapyrene, 2,3-diazapyrene, 1, 6-diazapyrene, 1, 8- Diazapyrene, 4,5-diazapyrene, 4,5,9,10-tetraazaperylene, pyrazine, phenazine, phenoxazine, phenothiazine, fluorubin, naphthyridine, azacarbazole, benzocarboline, phenanthrolan, 1,2,3-triazole, 1, 2,4- Triazole, benzotriazole, 1, 2,3-oxadiazole, 1,2,4-oxadiazole, 1, 2,5-oxadiazole, 1,3,4-oxadiazole, 1, 2,3-thiadiaz ol, 1, 2,4-thiadiazole, 1, 2,5-thiadiazole, 1, 3,4-thiadiazole, 1, 3,5-triazine, 1, 2,4-triazine, 1, 2,3-triazine, Tetrazole, 1, 2,4,5-tetrazine, 1, 2,3,4-tetrazine, 1, 2,3,5-tetrazine, purine, pteridine, indolizine and benzothiadiazole.
Bevorzugt bilden die Verbindungen gemäß Formel (1) bzw. Formel (2) glasartige Filme mit einer Glasübergangstemperatur T9 von größer 100 0C, besonders bevorzugt größer 130 0C.The compounds of the formula (1) or formula (2) preferably form glassy films having a glass transition temperature T 9 of greater than 100 ° C., particularly preferably greater than 130 ° C.
Das Molekulargewicht der Verbindungen gemäß Formel (1) bzw. Formel (2), wenn diese durch einen Aufdampfprozess aufgebracht werden soll, ist bevorzugt kleiner als 5000 g/mol, besonders bevorzugt kleiner als 2000 g/mol. Dabei handelt es sich bevorzugt um eine Verbindung mit definierter Konstitution, wobei diese auch ein Gemisch verschiedener Konfigurationsisomere sein kann. Wenn die Verbindung durch ein Druckverfahren bzw. aus Lösung aufgebracht werden soll, gilt diese Einschränkung nicht.The molecular weight of the compounds according to formula (1) or formula (2), if this is to be applied by a vapor deposition process, is preferably less than 5000 g / mol, more preferably less than 2000 g / mol. It is preferably a compound of defined constitution, which may also be a mixture of different configuration isomers. If the connection is to be applied by a printing process or from solution, this restriction does not apply.
Wenn die Bildung mehrerer Enantiomere bzw. Diastereomere möglich ist, so ist jedes dieser Enantionmere bzw. Diastereomere bzw. auch Gemische aus mehreren dieser Isomere in der Erfindung eingeschlossen.If the formation of several enantiomers or diastereomers is possible, then each of these enantiomers or diastereomers or even mixtures of several of these isomers is included in the invention.
Auch wenn dies aus der Beschreibung hervorgeht, sei hier nochmals betont, dass mehrere Reste R miteinander ein Ringsystem bilden können und/oder dass mehrere Reste R1 miteinander ein Ringsystem bilden können. Es ist bevorzugt, wenn mehrere Reste R1 miteinander ein Ringsystem bilden.Although this is evident from the description, it should again be emphasized here that several radicals R can form a ring system with one another and / or that several radicals R 1 can form a ring system with one another. It is preferred if several radicals R 1 together form a ring system.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht maximal ein Symbol X in jedem Cyclus für N und die anderen Symbole X in demselben Cyclus stehen für CR. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht das Symbol X für CR.In a preferred embodiment of the invention, at most one symbol X in each cycle stands for N and the other symbols X in the same cycle stand for CR. In a particularly preferred embodiment of the invention, the symbol X stands for CR.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind alle Reste R1 aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme, bevorzugt mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, besonders bevorzugt mit 6 bis 18 aromatischen Ringatomen. Diese können jeweils durch R substituiert oder unsubstituiert sein. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht R1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für eine durch R substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe.In a further preferred embodiment of the invention, all radicals R 1 are aromatic or heteroaromatic ring systems, preferably having 5 to 30 aromatic ring atoms, more preferably having 6 to 18 aromatic ring atoms. These may each be substituted by R or unsubstituted. In a particularly preferred embodiment of the invention, each time R 1 is identical or different, it is a phenyl group which is substituted by R or unsubstituted.
In nochmals einer bevorzugten Ausführungsform stehen mindestens zwei Reste R1, die an dasselbe C-Atome gebunden sind, jeweils für eine durch R substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe und bilden miteinander ein Ringsystem. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen alle Reste R1 für eine durch R substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe und bilden miteinander ein Ringsystem.In yet a further preferred embodiment, at least two radicals R 1 , which are bonded to the same carbon atom, each represent a phenyl group substituted by R or unsubstituted and together form a ring system. In a particularly preferred embodiment of the invention, all radicals R 1 are a phenyl radical substituted or unsubstituted by R and together form a ring system.
Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen gemäß Formel (3) bzw. (4):Very particular preference is given to compounds of the formula (3) or (4):
Formel (3) Formel (4)Formula (3) Formula (4)
wobei das Symbol R dieselbe Bedeutung hat, wie oben beschrieben, und q, gleich oder verschieden bei jedem Auftreten, 0, 1 , 2, 3 oder 4 bedeutet, bevorzugt 0, 1 oder 2, besonders bevorzugt 0 oder 1 ; Die Nummerierung des Spirotruxen- und Spiroisotruxen-Grundgerüsts ist im folgenden Schema gezeigt:wherein the symbol R has the same meaning as described above, and q, the same or different at each occurrence, means 0, 1, 2, 3 or 4, preferably 0, 1 or 2, particularly preferably 0 or 1; The numbering of the spirotruxene and spiroisotruxene backbones is shown in the following scheme:
Spiroisotruxen spiroisotruxene
Falls das Truxen- bzw. Isotruxen-Grundgerüst in Formel (1) bzw. (2) substituiert ist, so sind diese Substituenten bevorzugt in den Positionen 2, 7 und/oder 12 gebunden.If the truxene or isotruxene skeleton in formula (1) or (2) is substituted, these substituents are preferably bonded in positions 2, 7 and / or 12.
Falls die Verbindungen gemäß Formel (3) bzw. (4) substituiert sind, sind die Substituenten bevorzugt in den Positionen 2, 7 und/oder 12 am Truxen- bzw. Isotruxen-Grundgerüst gebunden und/oder in den Positionen 2', T, 2", 7", 2'" und/oder T" der Spirohälfte des Moleküls.If the compounds of the formula (3) or (4) are substituted, the substituents are preferably bonded in the positions 2, 7 and / or 12 on the truxene or isotruxene skeleton and / or in the positions 2 ', T, 2 ", 7", 2 '"and / or T" of the spiro half of the molecule.
Bevorzugt sind Truxen- bzw. Spirotruxenderivate gemäß den Formeln (1 ) bzw. (3).Preferred are Truxene or Spirotruxenderivate according to the formulas (1) and (3).
Bevorzugt sind weiterhin symmetrisch substituierte Verbindungen, insbesondere Verbindungen, die eine dreizählige Rotationsachse aufweisen.Also preferred are symmetrically substituted compounds, in particular compounds having a threefold axis of rotation.
Bevorzugte Reste R sind, wenn vorhanden, bei jedem Auftreten gleich oder verschieden F, eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxykette mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine verzweigte Alkyl- oder Alkoxykette mit 3 bis 10 C-Atomen, die jeweils durch R3 substituiert sein kann, in der auch ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch N-R3, O, S, -CR3=CR3- oder -G≡C- ersetzt sein können und in der auch ein oder mehrere H-Atome durch F oder CN ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, welches auch durch einen oder mehrere nicht-aromatische Reste R substituiert sein kann, oder eine Kombination aus zwei oder drei dieser Systeme; dabei können zwei oder mehrere Reste R miteinander auch ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden. Besonders bevorzugte Reste R sind, wenn vorhanden, bei jedem Auftreten gleich oder verschieden F, eine geradkettige Alkylkette mit 1 bis 5 C-Atomen oder eine verzweigte Alkylkette mit 3 bis 5 C-Atomen, in der jeweils auch ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch -CR3=CR3- oder -C≡C- ersetzt sein können und in der auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 25 aromatischen Ringatomen, welches auch durch einen oder mehrere nicht-aromatische Reste R substituiert sein kann, oder eine Kombination aus zwei dieser Systeme.Preferred radicals R, when present, are the same or different at each occurrence, F, a straight-chain alkyl or alkoxy chain having 1 to 10 C atoms or a branched alkyl or alkoxy chain having 3 to 10 C atoms, each substituted by R 3 in which also one or more non-adjacent C atoms can be replaced by NR 3 , O, S, -CR 3 CRCR 3 - or -G≡C- and in which also one or more H atoms are replaced by F or CN, or an aromatic or heteroaromatic ring system having from 5 to 30 aromatic ring atoms, which may also be substituted by one or more non-aromatic radicals R, or a combination of two or three of these systems; two or more radicals R may also be a mono- or polycyclic, form aliphatic or aromatic ring system. Particularly preferred radicals R, if present, are identical or different on each occurrence, F, a straight-chain alkyl chain having 1 to 5 C atoms or a branched alkyl chain having 3 to 5 C atoms, in each of which one or more non-adjacent C atoms. Atoms may be replaced by -CR 3 = CR 3 - or -C≡C- and in which also one or more H atoms may be replaced by F, or an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 25 aromatic ring atoms, which also by one or more non-aromatic radicals R may be substituted, or a combination of two of these systems.
Die genaue Wahl der Reste R hängt von der gewünschten Funktion der erfindungsgemäßen Verbindung ab. Bevorzugte Funktionen der erfindungsgemäßen Verbindungen sind als Hostmaterial für fluoreszierende oder phosphoreszierende Emitter, als fluoreszierender Dotand, als Elektronentransportmaterial, als Lochblockiermaterial oder als Lochtransportmaterial.The exact choice of the radicals R depends on the desired function of the compound according to the invention. Preferred functions of the compounds according to the invention are as host material for fluorescent or phosphorescent emitters, as a fluorescent dopant, as an electron transport material, as a hole blocking material or as a hole transport material.
Für die Verwendung als Hostmaterial für fluoreszierende Emitter enthält mindestens ein Rest R und/oder R1 in einer bevorzugten Ausführungsform mindestens ein aromatisches Ringsystem, insbesondere mit mindestens einer kondensierten Aryl- oder Heteroarylgruppe, welche substituiert oder unsubstituiert sein kann. Bevorzugt ist die kondensierte Aryl- bzw. Heteroarylgruppe direkt an das Truxen- bzw. Isotruxen-Grundgerüst bzw. auch die periphere Hälfte des Spiro-Systems des Spirotruxen- bzw. Spiroisotruxen-Grundgerüsts gebunden. Dabei kann es bevorzugt sein, wenn weitere aromatische Reste an die kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe gebunden sind. Ebenso kann es bevorzugt sein, wenn mehr als eine Truxen- bzw. Isotruxengruppe an die kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe gebunden ist. Weiterhin kann es bevorzugt sein, wenn mehrere kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppen an das Truxen- bzw. Isotruxen-Grundgerüst gebunden sind. Weiterhin ist es, insbesondere für blau emittierende Vorrichtungen, bevorzugt, wenn das Hostmaterial keine Doppelbindungen, also keine Stilbenstrukturen etc., enthält. Besonders bevorzugt enthält die kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe zwei, drei, vier oder fünf aromatische oder heteroaromatische Einheiten, die jeweils über eine oder mehrere gemeinsame Kanten einander ankondensiert sind und dadurch ein gemeinsames aromatisches System ausbilden und die substituiert oder unsubstituiert sein können. Die Substitution kann sinnvoll sein, um die elektronischen Eigenschaften einzustellen oder um besser lösliche Verbindungen zu erhalten. Ganz besonders bevorzugt enthält die kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe drei oder vier aromatische oder heteroaromatische Einheiten, die jeweils über eine oder mehrere gemeinsame Kanten einander ankondensiert sind und dadurch ein gemeinsames aromatisches System ausbilden und die substituiert oder unsubstituiert sein können. Ganz besonders bevorzugt sind die einander ankondensierten aromatischen und heteroaromatischen Einheiten ausgewählt aus Benzol, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin und Pyridazin, die substituiert oder unsubstituiert sein können, insbesondere Benzol und Pyridin.For use as a host material for fluorescent emitters, at least one R and / or R 1 in a preferred embodiment contains at least one aromatic ring system, in particular having at least one fused aryl or heteroaryl group which may be substituted or unsubstituted. The condensed aryl or heteroaryl group is preferably bonded directly to the Truxene or Isotruxen skeleton or to the peripheral half of the spiro system of the spirotruxene or spiroisotruxene skeleton. It may be preferred if further aromatic radicals are bonded to the fused aryl or heteroaryl group. It may likewise be preferred if more than one truxene or isotruxene group is bonded to the fused aryl or heteroaryl group. Furthermore, it may be preferred if a plurality of fused aryl or heteroaryl groups are bonded to the truxene or isotruxene skeleton. Furthermore, it is preferred, in particular for blue-emitting devices, if the host material contains no double bonds, ie no stilbene structures, etc. Particularly preferably, the fused aryl or heteroaryl group contains two, three, four or five aromatic or heteroaromatic units which are each fused to each other via one or more common edges and thereby form a common aromatic system and which may be substituted or unsubstituted. The substitution may be useful to adjust the electronic properties or to obtain more soluble compounds. Most preferably, the fused aryl or heteroaryl group contains three or four aromatic or heteroaromatic units, which are each fused to each other via one or more common edges and thereby a form a common aromatic system and which may be substituted or unsubstituted. Most preferably, the fused aromatic and heteroaromatic units are selected from benzene, pyridine, pyrimidine, pyrazine and pyridazine, which may be substituted or unsubstituted, in particular benzene and pyridine.
Die kondensierten Aryl- oder Heteroarylgruppen sind besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Naphthalin, Anthracen, Acridin, Phenanthren, Phenanthrolin, Pyren, Naphthacen, Chrysen, Pentacen und Perylen, die gegebenenfalls substituiert sein können. Ganz besonders bevorzugt sind die kondensierten aromatischen Ringsysteme ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Anthracen, Phenanthren, Pyren oder Naphthacen, insbesondere Anthracen, Phenanthren oder Pyren, die gegebenenfalls substituiert sein können.The fused aryl or heteroaryl groups are more preferably selected from the group consisting of naphthalene, anthracene, acridine, phenanthrene, phenanthroline, pyrene, naphthacene, chrysene, pentacene and perylene, which may be optionally substituted. Most preferably, the fused aromatic ring systems are selected from the group consisting of anthracene, phenanthrene, pyrene or naphthacene, in particular anthracene, phenanthrene or pyrene, which may be optionally substituted.
Dabei erfolgt die Verknüpfung des Truxens bzw. Isotruxens am Anthracen bevorzugt über die 1- oder die 9-Position, insbesondere über die 9-Position. Besonders bevorzugt ist dann die 10-Position mit einem aromatischen Substituenten oder mit einer weiteren Truxen- bzw. Isotruxen-Einheit weiter substituiert. Die Verknüpfung des Truxens bzw. Isotruxens am Pyren erfolgt bevorzugt über die 1- oder die 2-Position. Die Verknüpfung des Truxens bzw. Isotruxens am Pyren erfolgt bevorzugt über die 1 ,6-, die 1 ,8-, die 1 ,3- oder die 2,7-Position, wenn zwei Truxen- bzw. Isotruxen-Gruppen vorhanden sind, besonders bevorzugt über die 1 ,6- oder über die 2,7-Position. Die Verknüpfung Truxens bzw. Isotruxens am Pyren erfolgt bevorzugt über die 1 ,3,6,8-Position, wenn vier Truxen- bzw. Isotruxengruppen vorhanden sind. Weiterhin kann das Pyren auch durch weitere, bevorzugt aromatische Substituenten substituiert sein.The linking of the truxene or isotruxene on the anthracene preferably takes place via the 1- or the 9-position, in particular via the 9-position. The 10-position is particularly preferably further substituted by an aromatic substituent or by another Truxene or Isotruxen unit. The linking of the Truxens or isotruxene at the pyrene preferably takes place via the 1- or the 2-position. The linking of the truxene or isotruxene to the pyrene is preferably carried out via the 1, 6, 1, 8, 1, 3 or 2,7-position, if two truxene or isotruxene groups are present, especially preferably via the 1, 6 or via the 2,7-position. The linkage Truxens or Isotruxens at Pyrene preferably takes place via the 1, 3,6,8-position, if four Truxen- or Isotruxengruppen are present. Furthermore, the pyrene may also be substituted by further, preferably aromatic, substituents.
Die Verknüpfung des Truxens bzw. Isotruxens am Phenanthren erfolgt bevorzugt über die 2-, die 3- oder die 9-Position, wenn nur eine Truxen- bzw. Isotruxen-Gruppe vorhanden ist. Die Verknüpfung am Phenanthren erfolgt bevorzugt über die 2,7-, die 3,6τ, die 2,9-, die 2,10- oder die 9,10-Position, wenn zwei Truxen- bzw. Isotruxen- Gruppen vorhanden sind, besonders bevorzugt über die 2,7- oder über die 3,6-Position. Weiterhin kann das Phenanthren auch durch weitere, bevorzugt aromatische Substituenten substituiert sein.The linking of the Truxens or isotruxene on phenanthrene preferably takes place via the 2-, the 3- or the 9-position, if only one Truxen or Isotruxen group is present. The linkage on phenanthrene is preferably via the 2,7-, 3,6τ, 2,9-, 2,10- or 9,10-position, if two Truxen- or Isotruxen- groups are present, especially preferably via the 2,7- or the 3,6-position. Furthermore, the phenanthrene may also be substituted by further, preferably aromatic, substituents.
Die Verknüpfung des Truxens bzw. Isotruxens am Perylen erfolgt bevorzugt über die 3-Position, wenn nur eine derartige Gruppe vorhanden ist. Die Verknüpfung am Perylen erfolgt bevorzugt über die 3,4-, die 3,9- oder die 3,10-Position, wenn zwei Truxen- bzw. Isotruxen-Gruppen vorhanden sind, besonders bevorzugt über die 3,9- oder über die 3,10-Position. Die Verknüpfung am Perylen erfolgt bevorzugt über die 3,4,9,10-Position, wenn vier vier Truxen- bzw. Isotruxen-Gruppen vorhanden sind. Weiterhin kann das Perylen auch durch weitere, bevorzugt aromatische Substituenten substituiert sein. Der Übersichtlichkeit halber ist die Nummerierung von Anthracen, Phenanthren, Pyren und Perylen im Folgenden aufgeführt:The linkage of the Truxens or isotruxene to the perylene is preferably via the 3-position, if only one such group is present. The linkage to the perylene is preferably via the 3,4-, the 3,9- or the 3,10-position, if two Truxen- or isotruxene groups are present, particularly preferably via the 3,9- or via the 3 , 10-position. The linkage at the perylene is preferably via the 3,4,9,10-position, if four four Truxen- or isotruxene groups are present. Furthermore, the perylene may also be substituted by further, preferably aromatic substituents. For the sake of clarity, the numbering of anthracene, phenanthrene, pyrene and perylene is shown below:
Für die Verwendung als Hostmaterial für phosphoreszierende Emitter enthält bevorzugt keiner der Substituenten R bzw. R1 eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit mehr als 14 aromatischen Ringatomen, besonders bevorzugt mit mehr als 10 aromatischen Ringatomen. Dies schließt nicht aus, dass mehrere derartige Aryl- bzw. Heteroarylgruppen im Substituenten R bzw. R1 vorhanden sein können, schließt aber kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppen mit mehr als 14 aromatischen Ringatomen aus. Weiterhin ist es bevorzugt, wenn das Hostmaterial keine C=C-Doppelbindungen, also keine Stilbenstrukturen, etc., enthält. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist mindestens ein Substituent R vorhanden, der mindestens eine Carbonylgruppe, eine Phosphingruppe, eine Phosphinoxidgruppe, eine Thiogruppe, ein Sulfoxid oder ein Sulfon enthält, welche besonders bevorzugt direkt an das Truxen- bzw. Isotruxen-Grundgerüst bzw. auch an die Spirohälfte der Spirotruxens bzw. Spiroisotruxens gebunden ist. Ganz besonders bevorzugte Substituenten R sind hier -C(=O)Ar, -P(Ar)2, -P(=O)Ar2) -SAr, -S(=O)Ar oder -S(=O)2Ar, wobei Ar für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem, bevorzugt mit 5 bis 80 aromatischen Ringatomen, besonders bevorzugt mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen steht, welches keine Aryl- bzw. Heteroarylgruppen mit mehr als 14 aromatischen Ringatomen enthält, bevorzugt keine mit mehr als 10 aromatischen Ringatomen; ganz besonders bevorzugt ist Ar ausgewählt aus der Gruppe aromatischer Ringsysteme, bestehend aus Benzol, Naphthalin, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Chinolin, Isochinolin, Chinoxalin, Triazin, Thiophen, Benzothiophen, Pyrrol, Indol, Furan, Pyrazol, Imidazol, Triazol Oxadiazol, 2-Biphenyl, 3-Biphenyl, 4-Biphenyl, Fluoren, Dihydrophenanthren, Spirobifluoren, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen, Terphenyl oder Binaphthyl, die durch nicht¬ aromatische Reste R substituiert sein können, insbesondere Benzol, 2-Biphenyl, 3-Biphenyl, 4-Biphenyl, Fluoren, Dihydrophenanthren, Spirobifluoren, Terphenyl, Naphthyl oder Binaphthyl, die jeweils durch nicht-aromatische Reste R substituiert oder unsubstituiert sein können. ' For use as a host material for phosphorescent emitters, preferably none of the substituents R or R 1 contains an aryl or heteroaryl group having more than 14 aromatic ring atoms, more preferably having more than 10 aromatic ring atoms. This does not exclude that several such aryl or heteroaryl groups may be present in the substituent R or R 1 , but excludes condensed aryl or heteroaryl groups having more than 14 aromatic ring atoms. Furthermore, it is preferred if the host material does not contain C = C double bonds, ie no stilbene structures, etc. In a further preferred embodiment, at least one substituent R is present which contains at least one carbonyl group, a phosphine group, a phosphine oxide group, a thio group, a sulfoxide or a sulfone, which particularly preferably directly to the Truxen- or isotruxene backbone or also to the spiro half of Spirotruxens or Spiroisotruxens is bound. Very particularly preferred substituents R here are -C (= O) Ar, -P (Ar) 2 , -P (= O) Ar 2) -SAr, -S (= O) Ar or -S (= O) 2 Ar in which Ar is an aromatic or heteroaromatic ring system, preferably having 5 to 80 aromatic ring atoms, particularly preferably having 6 to 30 aromatic ring atoms, which contains no aryl or heteroaryl groups having more than 14 aromatic ring atoms, preferably none having more than 10 aromatic ring atoms; Ar is particularly preferably selected from the group of aromatic ring systems consisting of benzene, naphthalene, pyridine, pyrimidine, pyrazine, pyridazine, quinoline, isoquinoline, quinoxaline, triazine, thiophene, benzothiophene, pyrrole, indole, furan, pyrazole, imidazole, triazole, oxadiazole , 2-biphenyl, 3-biphenyl, 4-biphenyl, fluorene, dihydrophenanthrene, spirobifluorene, Truxen, isotruxene, spirotruxene, spiroisotruxene, terphenyl or binaphthyl, which may be substituted by nicht¬ aromatic radicals R, in particular benzene, 2-biphenyl, 3 Biphenyl, 4-biphenyl, fluorene, dihydrophenanthrene, spirobifluorene, terphenyl, naphthyl or binaphthyl, each of which may be substituted or unsubstituted by non-aromatic radicals R. '
Weiterhin bevorzugt ist für die Verwendung als Hostmaterial für phosphoreszierende OLEDs mindestens einer der Substituenten R bzw. R1, bevorzugt R, ein substituierter oder unsubstituierter Carbazolrest. Für die Verwendung als Lochtransportmaterial für fluoreszierende oder phosphoreszierende organische Elektrolumineszenzvorrichtungen oder für andere organische elektronische Vorrichtungen ist es bevorzugt, wenn mindestens ein Substituent R bzw. R1 mindestens eine Arylamino-Einheit, eine Diarylamin-Einheit, eine Carbazol-Einheit, eine Triarylamin-Einheit, eine Diarylphosphino-Einheit, eine Triarylphosphino-Einheit und/oder mindestens ein Thiophen-Derivat enthält. Besonders bevorzugt enthält mindestens ein Substituent R mindestens eine Diarylamin-Einheit, bevorzugt direkt an den Truxen- bzw. Isotruxen-Grundkörper gebunden, oder eine Triarylamin-Einheit, bevorzugt direkt an den Truxen- bzw. Isotruxen-Grundkörper gebunden. Besonders bevorzugte Substituenten sind hier Diphenylamin, Carbazol, Bis(para-tolyl)amin, Bis(para-fluorphenyl)amin, Triphenylamin, α- oder ß-Naphthylphenylamin, α- oder ß-Naphthyldiphenylamin oder α- oder ß-Dinaphthylamin, welche jeweils durch einen oder mehrere nicht¬ aromatische Reste R substituiert sein können.Also preferred for use as a host material for phosphorescent OLEDs is at least one of the substituents R or R 1 , preferably R, a substituted or unsubstituted carbazole radical. For use as a hole transport material for fluorescent or phosphorescent organic electroluminescent devices or for other organic electronic devices, it is preferred if at least one substituent R or R 1 is at least one arylamino unit, a diarylamine unit, a carbazole unit, a triarylamine unit , a diarylphosphino unit, a triarylphosphino unit and / or at least one thiophene derivative. Particularly preferably, at least one substituent R contains at least one diarylamine unit, preferably bonded directly to the truxene or isotruxene base body, or a triarylamine unit, preferably bonded directly to the truxene or isotruxene base body. Particularly preferred substituents are here diphenylamine, carbazole, bis (para-tolyl) amine, bis (para-fluorophenyl) amine, triphenylamine, α- or ß-naphthylphenylamine, α- or ß-naphthyldiphenylamine or α- or ß-dinaphthylamine, which in each case may be substituted by one or more non-aromatic radicals R.
Für die Verwendung als Lochblockiermaterial und/oder als Elektronentransportmaterial ist es bevorzugt, wenn mindestens ein Substituent R und/oder R1 mindestens eine elektronenarme Heteroarylgruppe enthält, besonders bevorzugt ausgewählt aus Pyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Triazin, Oxazol und Oxadiazol. Weiterhin bevorzugt sind für diese Funktion Materialien, in denen mindestens ein Substituent R eine Carbonylgruppe, eine Phosphinoxidgruppe, eine Sulfoxidgruppe und/oder eine Sulfongruppe enthält, welche besonders bevorzugt direkt an das Truxen- bzw. Isotruxen-Grundgerüst bzw. auch an die Spirohälfte des Spirotruxens bzw. Spiroisotruxens gebunden ist. Ganz besonders bevorzugte Substituenten R sind hier -C(=O)-Ar, -P(=O)Ar2, -S(=O)Ar oder -S(=O)2Ar, wobei Ar für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem, bevorzugt mit 5 bis 80 aromatischen Ringatomen, besonders bevorzugt mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen steht. Weiterhin bevorzugt ist für diese Funktion, wenn mindestens ein Substituent R und/oder R1 mindestens eine substituierte oder unsubstituierte Oligophenylengruppe enthält, bevorzugt direkt an das Truxen- bzw. Isotruxen- Grundgerüst bzw. auch an die Spirohälfte des Spirotruxens bzw. Spiroisotruxens gebunden. Dabei enthält die Oligophenylengruppe bevorzugt 1 , 2, 3 oder 4 Benzoleinheiten, besonders bevorzugt 1 oder 2 Benzoleinheiten.For use as a hole blocking material and / or as an electron transport material it is preferred if at least one substituent R and / or R 1 contains at least one electron-deficient heteroaryl group, more preferably selected from pyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, triazine, oxazole and oxadiazole. Also preferred for this function are materials in which at least one substituent R contains a carbonyl group, a phosphine oxide group, a sulfoxide group and / or a sulfone group, which particularly preferably directly to the Truxen- or Isotruxen backbone or to the spiro half of Spirotruxens or Spiroisotruxens is bound. Very particularly preferred substituents R here are -C (= O) -Ar, -P (= O) Ar 2 , -S (= O) Ar or -S (= O) 2 Ar, where Ar is an aromatic or heteroaromatic ring system , preferably having 5 to 80 aromatic ring atoms, more preferably having 6 to 30 aromatic ring atoms. Further preferred for this function, if at least one substituent R and / or R 1 contains at least one substituted or unsubstituted oligophenylene group, preferably bonded directly to the Truxen- or Isotruxen- backbone or to the spiro half of Spirotruxens or Spiroisotruxens. The oligophenylene group preferably contains 1, 2, 3 or 4 benzene units, more preferably 1 or 2 benzene units.
Für die Verwendung als fluoreszierender Dotand für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen ist es bevorzugt, wenn mindestens ein Substituent R und/oder R1 mindestens eine Vinylaryl-Einheit, eine Stilben-Einheit, und/oder mindestens eine Tolan-Einheit enthält, besonders bevorzugt mindestens eine Stilbeneinheit, wobei ein Teil der Stilbeneinheit auch das Truxen-Grundgerüst bilden kann. Ganz besonders bevorzugt enthält der Substituent R außer der Vinylaryl- Einheit mindestens eine Triarylamin-Einheit.For use as a fluorescent dopant for organic electroluminescent devices, it is preferred if at least one substituent R and / or R 1 contains at least one vinylaryl moiety, one stilbene moiety, and / or at least one tolan moiety, more preferably at least one Stilbeneinheit, where a part of the stilbene unit can also form the Truxen skeleton. With very particular preference the substituent R contains, in addition to the vinylaryl unit, at least one triarylamine unit.
Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen gemäß Formel (1) bis Formel (4) sind die unten abgebildeten Strukturen (1 ) bis (70). Welche der abgebildeten Verbindungen sich insbesondere für fluoreszierende Vorrichtungen eignet und welche für phosphoreszierende Vorrichtungen, bzw. welche auch für andere Verwendungen geeignet ist, kann der obigen Beschreibung entnommen werden.Examples of compounds according to the invention of formula (1) to formula (4) are the structures (1) to (70) shown below. Which of the depicted compounds is particularly suitable for fluorescent devices and which is suitable for phosphorescent devices, or which is also suitable for other uses, can be taken from the above description.
(1 ) (2)(1) (2)
(3) (4) (3) (4)
(5) (6)(5) (6)
(7) (8) (7) (8)
(9) (10)(9) (10)
(11) (12) (11) (12)
(13) (14)(13) (14)
(15) (16) (15) (16)
(17) (18)(17) (18)
(19) (20)(19) (20)
(21) (22) (21) (22)
(23) (24)(23) (24)
(25) (26) (25) (26)
(27) (28)(27) (28)
(29) (30)(29) (30)
(31) (32) (31) (32)
(33) (34)(33) (34)
(35) (36)(35) (36)
(37) (38) (37) (38)
(45) (46)(45) (46)
(47) (48)(47) (48)
(49) (50) (49) (50)
(51) (52)(51) (52)
(53) (54)(53) (54)
(55) (56) (55) (56)
(57) (58)(57) (58)
(59)(59)
(60) (60)
(61) (62)(61) (62)
(63) (64)(63) (64)
(65) (66) (65) (66)
(67) (68)(67) (68)
(69) (70)(69) (70)
Verbindungen gemäß Formel (1) bzw. deren Spiroverbindungen gemäß Formel (3) lassen sich leicht aus kommerziell erhältlichem Truxen bzw. Truxenon synthetisieren. Die entsprechenden Isotruxen- bzw. Spiroisotruxen-Derivate gemäß den Formeln (2) und (4) lassen sich entsprechend aus Isotruxen bzw. Isotruxenon darstellen. So ist die Alkylierung von Truxen bzw. Isotruxen in 5-, 10- und 15-Position bzw. die Einführung von Arylsubstituenten in diesen Positionen in Analogie zur Reaktion an einfachen Fluorenen möglich. Weiterhin kann Spirotruxen aus Truxenon durch Umsetzung mit einem gegebenenfalls substituierten 2-Lithiumbiphenyl-Derivat oder einer entsprechenden Grignard-Verbindung und anschließendem saurem Ringschluss synthetisiert werden. Die Funktionalisierung der Verbindungen ist beispielsweise durch Friedel-Crafts-Alkylierung möglich. Eine Funktionalisierung des Truxen-Grundgerüsts ist weiterhin durch Halogenierung in 2-, 7- und/oder 12-Position möglich, z. B. durch Bromierung mit NBS oder elementarem Brom. Die halogenierte Verbindung bietet vielfältige weitere Funktionalisierungsmöglichkeiten, beispielsweise Aryiierung durch Umsetzung mit einem Arylboronsäurederivat gemäß Suzuki, Aminierung durch Umsetzung mit einem Aryiamin gemäß Hartwig-Buchwald, etc. Weiterhin kann die Halogengruppe gegen eine Aldehydgruppe ausgetauscht werden, welche in einer Wittig-Horner-Reaktion zu einem Alken umgesetzt werden kann. So ist die Synthese stilbenartiger Systeme möglich. Auch die direkte Einführung einer Aldehydgruppe ist in einer Vielsmeyer-Reaktion möglich. Die Halogenfunktionalität kann weiterhin lithiiert oder zur Grignard-Verbindung umgesetzt werden. Aus dieser sind beispielsweise Phosphin- bzw. Phosphinoxid-Derivate durch Umsetzung mit einem entsprechend substituierten Phosphinchlorid zugänglich. Auch die direkte Umsetzung von Truxen bzw. Spirotruxen mit beispielsweise einem Säurechlorid gemäß Friedel-Crafts zum entsprechenden Keton ist möglich. Dem Fachmann der organischen Chemie stehen zahlreiche weitere Standardreaktionen zur Funktionalisierung von Truxen und Isotruxen und den entsprechenden Spiroverbindungen zur Verfügung.Compounds according to formula (1) or their spiro compounds according to formula (3) can be easily synthesized from commercially available Truxen or Truxenon. The corresponding isotruxene or spiroisotruxene derivatives according to the formulas (2) and (4) can be correspondingly constituted by isotruxene or isotruxenone. Thus, the alkylation of Truxen or isotruxene in the 5-, 10- and 15-position or the introduction of aryl substituents in these positions in analogy to the reaction of simple fluorenes possible. Furthermore, spirotruxene from truxenone can be synthesized by reaction with an optionally substituted 2-lithium biphenyl derivative or a corresponding Grignard compound and subsequent acid ring closure. The functionalization of the compounds is possible, for example, by Friedel-Crafts alkylation. A functionalization of the Truxen backbone is further possible by halogenation in 2-, 7- and / or 12-position, z. B. by bromination with NBS or elemental bromine. The halogenated compound offers many other functionalization options, for example Arylation by reaction with an arylboronic acid derivative according to Suzuki, amination by reaction with an arylamine according to Hartwig-Buchwald, etc. Furthermore, the halogeno group can be exchanged for an aldehyde group which can be converted into an alkene in a Wittig-Horner reaction. Thus, the synthesis of stilbene-like systems is possible. The direct introduction of an aldehyde group is also possible in a Vielsmeyer reaction. The halogen functionality can be further lithiated or converted to the Grignard compound. From this, for example, phosphine or phosphine oxide derivatives are accessible by reaction with a correspondingly substituted phosphine chloride. The direct reaction of Truxen or spirotruxene with, for example, an acid chloride according to Friedel-Crafts to the corresponding ketone is possible. Numerous other standard reactions for the functionalization of truxene and isotruxene and the corresponding spiro compounds are available to the person skilled in the art of organic chemistry.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Oiigomere, Polymere oder Dendrimere, enthaltend Einheiten gemäß Formel (1 ) bzw. Formel (2) bzw. entsprechende Spiroeinheiten gemäß Formel (3) bzw. Formel (4) als Wiederholeinheiten. Diese Einheiten können beispielsweise über Halogenfunktionalitäten einpolymerisiert werden, wie beispielsweise die oben abgebildeten Strukturen (19) - (24).Another object of the invention are oligomers, polymers or dendrimers containing units of formula (1) or formula (2) or corresponding spiro units according to formula (3) or formula (4) as repeating units. These units can be copolymerized, for example, via halogen functionalities, such as structures (19) - (24) shown above.
Bei den Polymeren kann es sich um konjugierte, teilkonjugierte oder nicht-konjugierte Polymere handeln. Die Einheiten gemäß Formel (1 ) bis Formel (4) können in die Hauptkette und/oder in die Seitenkette des Polymers gebunden sein. Polymere, die in organischen elektronischen Vorrichtungen verwendet werden, sind meist konjugierte oder teilkonjugierte Polymere. Im Allgemeinen werden diese Polymere durch palladium-katalysierte Kupplungsreaktionen, insbesondere Suzuki-Kupplung zwischen einem aromatischen Halogenid und einer aromatischen Boronsäure bzw. einem aromatischen Boronsäure-Derivat synthetisiert, beispielsweise gemäß WO 03/048225.The polymers may be conjugated, partially conjugated or non-conjugated polymers. The units according to formula (1) to formula (4) can be bound in the main chain and / or in the side chain of the polymer. Polymers used in organic electronic devices are mostly conjugated or partially conjugated polymers. In general, these polymers are synthesized by palladium-catalyzed coupling reactions, in particular Suzuki coupling between an aromatic halide and an aromatic boronic acid or an aromatic boronic acid derivative, for example according to WO 03/048225.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich um konjugierte oder teilkonjugierte Polymere, die die Einheiten gemäß Formel (1) bis Formel (4) in der Hauptkette oder Seitenkette, bevorzugt in der Hauptkette des Polymers gebunden enthalten.In a preferred embodiment of the invention are conjugated or partially conjugated polymers containing the units of formula (1) to formula (4) in the main chain or side chain, preferably bound in the main chain of the polymer.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich um verzweigte Polymere bzw. um Dendrimere, bei denen mindestens eine Einheit gemäß Formel (1) bis Formel (4) einen Verzweigungspunkt darstellt. Besonders bevorzugt stellt die Einheit gemäß Formel (1 ) bis Formel (4) das Zentrum eines Dendrimers dar.In a further preferred embodiment of the invention are branched polymers or dendrimers in which at least one unit of formula (1) to formula (4) represents a branch point. Especially Preferably, the moiety according to formula (1) to formula (4) represents the center of a dendrimer.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das Polymer weitere Wiederholeinheiten und ist somit ein Copolymer. Bevorzugte weitere Wiederholeinheiten sind ausgewählt aus Fluorenen (z. B. gemäß EP 842208 oder WO 00/22026), Spirobifluorenen (z. B. gemäß EP 707020, EP 894107 oder EP 04028865.6), Phenylenen (z. B. gemäß WO 92/18552), Carbazolen (z. B. gemäß WO 04/070772 und WO 04/113468), Thiophenen (z. B. gemäß EP 1028136), Dihydrophenanthrenen (z. B. gemäß WO 05/014689), Indenofluorenen (z. B. gemäß WO 04/041901 und WO 04/113412), Phenanthrenen (z. B. gemäß der nicht offen gelegten Anmeldung DE 102004020298.2), aromatischen Ketonen (z. B. gemäß WO 05/040302) oder auch aus mehreren dieser Einheiten. Auch phosphoreszierende Metallkomplexe können Wiederholeinheiten des Polymers darstellen (z. B. gemäß WO 02/068435 oder gemäß der nicht offen gelegten Anmeldung DE 102004032527.8). Weitere bevorzugte Wiederholeinheiten sind ausgewählt aus Lochtransporteinheiten, Elektronentransporteinheiten und emittierenden Einheiten, wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet der lichtemittierenden Polymere bekannt sind.In a preferred embodiment of the invention, the polymer contains further repeat units and is thus a copolymer. Preferred further repeat units are selected from fluorenes (eg according to EP 842208 or WO 00/22026), spirobifluorenes (eg according to EP 707020, EP 894107 or EP 04028865.6), phenylenes (eg according to WO 92/18552 ), Carbazoles (eg according to WO 04/070772 and WO 04/113468), thiophenes (eg according to EP 1028136), dihydrophenanthrenes (eg according to WO 05/014689), indenofluorenes (e.g. according to WO 04/041901 and WO 04/113412), phenanthrenes (for example according to the unpublished application DE 102004020298.2), aromatic ketones (eg according to WO 05/040302) or also several of these units. Phosphorescent metal complexes may also be repeating units of the polymer (for example according to WO 02/068435 or according to the unpublished application DE 102004032527.8). Further preferred repeat units are selected from hole transport units, electron transport units and emitting units, as known to those skilled in the art of light emitting polymers.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung von Verbindungen gemäß Formel (1 ) und (2) bzw. der entsprechenden Spiroverbindungen gemäß Formel (3) und Formel (4) bzw. entsprechender erfindungsgemäßer Oligomere, Polymere bzw. Dendrimere in organischen elektronischen Vorrichtungen.The invention furthermore relates to the use of compounds of the formula (1) and (2) or the corresponding spiro compounds of the formula (3) and formula (4) or of the corresponding oligomers, polymers or dendrimers according to the invention in organic electronic devices.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin organische elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, enthaltend mindestens eine organische Schicht, die mindestens eine Verbindung gemäß Formel (1 ) und/oder Formel (2), bzw. eine Spiroverbindung gemäß Formel (3) und/oder Formel (4) bzw. ein erfindungsgemäßes Oligomer, Polymer oder Dendrimer, das mindestens eine Wiederholeinheit gemäß Formel (1) bis Formel (4) enthält.The invention furthermore relates to organic electronic devices, in particular organic electroluminescent devices, comprising at least one organic layer which comprises at least one compound of the formula (1) and / or formula (2) or a spiro compound of the formula (3) and / or formula ( 4) or an inventive oligomer, polymer or dendrimer, which contains at least one repeat unit of formula (1) to formula (4).
Für die Verwendung der Verbindungen gemäß Formel (1 ) bis Formel (4) sind die oben beschriebenen Substitutionsmuster besonders bevorzugt.For the use of the compounds according to formula (1) to formula (4), the substitution patterns described above are particularly preferred.
Die organische elektronische Vorrichtung ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen oder polymeren Leuchtdioden (OLEDs, PLEDs) organischen Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Solarzellen (O-SCs), organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (O-LECs) oder organischen Laserdioden (O-Laser). Besonders bevorzugt sind organische oder polymere Leuchtdioden.The organic electronic device is preferably selected from the group consisting of organic or polymeric light-emitting diodes (OLEDs, PLEDs) organic field-effect transistors (O-FETs), organic thin-film transistors (O-TFTs), organic light-emitting transistors (O-LETs), organic integrated circuits (O-ICs), organic solar cells (O-SCs), organic field quench devices (O-FQDs), light-emitting electrochemical cells (O-LECs) or organic laser diodes (O-lasers). Particularly preferred are organic or polymeric light-emitting diodes.
Die organische elektronische Vorrichtung enthält üblicherweise Anode, Kathode und mindestens eine organische Schicht, die mindestens eine Verbindung gemäß Formel (1) bzw. Formel (2) enthält. In organischen Elektrolunnineszenzvorrichtungen ist mindestens eine der organischen Schichten eine Emissionsschicht. Dabei kann die Emission Fluoreszenz oder Phosphoreszenz sein, oder es können auch in einer Schicht oder in mehreren Schichten mehrere verschiedene Emitter vorhanden sein, wobei ein Teil der Emitter Fluoreszenz und ein anderer Teil der Emitter Phosphoreszenz zeigt. Es kann auch bevorzugt sein, wenn die organische elektronische Vorrichtung außer Anode, Kathode und der Emissionsschicht weitere Schichten enthält. Diese können beispielsweise sein: Lochinjektionsschicht, Lochtransportschicht, Lochblockierschicht, Elektronentransportschicht und/oder Elektroneninjektionsschicht. Es sei aber an dieser Stelle darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss.The organic electronic device usually contains an anode, a cathode and at least one organic layer containing at least one compound according to formula (1) or formula (2). In organic electroluminescent devices, at least one of the organic layers is an emission layer. In this case, the emission can be fluorescence or phosphorescence, or several different emitters can also be present in one or more layers, with one part of the emitter showing fluorescence and another part of the emitter showing phosphorescence. It may also be preferred if the organic electronic device contains other layers besides the anode, cathode and the emission layer. These may be, for example: hole injection layer, hole transport layer, hole blocking layer, electron transport layer and / or electron injection layer. However, it should be noted at this point that not necessarily each of these layers must be present.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Verbindung gemäß Formel (1 ) bzw. Formel (2) in einer Emissionsschicht eingesetzt. Sie kann dabei als Reinsubstanz eingesetzt werden, wird aber bevorzugt als Host-Material in Kombination mit einem fluoreszierenden oder phosphoreszierenden Dotanden eingesetzt. Welche Substituenten an den erfindungsgemäßen Verbindungen für diese Funktionen besonders bevorzugt sind, ist vorne bereits ausführlich beschrieben. Hierfür kommen prinzipiell alle fluoreszierenden oder phosphoreszierenden Dotanden in Frage, wie sie in der Literatur beschrieben und unten näher ausgeführt sind.In a preferred embodiment of the invention, the compound according to formula (1) or formula (2) is used in an emission layer. It can be used as a pure substance, but is preferably used as a host material in combination with a fluorescent or phosphorescent dopant. Which substituents on the compounds according to the invention are particularly preferred for these functions has already been described in detail above. For this purpose, in principle, all fluorescent or phosphorescent dopants come into question, as described in the literature and explained in more detail below.
In fluoreszierenden Vorrichtungen ist der Dotand bevorzugt ausgewählt aus der Klasse der Monostyrylamine, der Distyrylamine, der Tristyrylamine, der Tetrastyrylamine und der Arylamine. Unter einem Monostyrylamin wird eine Verbindung verstanden, die eine Styrylgruppe und mindestens ein Amin enthält, welches bevorzugt aromatisch ist. Unter einem Distyrylamin wird eine Verbindung verstanden, die zwei Styrylgruppen und mindestens ein Amin enthält, welches bevorzugt aromatisch ist. Unter einem Tristyrylamin wird eine Verbindung verstanden, die drei Styrylgruppen und mindestens ein Amin enthält, welches bevorzugt aromatisch ist. Unter einem Tetrastyrylamin wird eine Verbindung verstanden, die vier Styrylgruppen und mindestens ein Amin enthält, welches bevorzugt aromatisch ist. Unter einem Arylamin bzw. einem aromatischen Amin im Sinne dieser Erfindung wird eine Verbindung verstanden, die drei aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme direkt an den Stickstoff gebunden enthält. Die Styrylgruppen sind besonders bevorzugt Stilbene, die auch an der Doppelbindung oder an den Aromaten weiter substituiert sein können. Beispiele für derartige Dotanden sind substituierte oder unsubstituierte Tristilbenamine oder weitere Dotanden, die beispielsweise in den nicht offen gelegten Patentanmeldungen DE 102004031000.9, EP 04028407.7 und EP 05001891.0 beschrieben sind.In fluorescent devices, the dopant is preferably selected from the class of monostyrylamines, distyrylamines, tristyrylamines, tetrastyrylamines and arylamines. By a monostyrylamine is meant a compound containing a styryl group and at least one amine, which is preferably aromatic. By a distyrylamine is meant a compound containing two styryl groups and at least one amine, which is preferably aromatic. A tristyrylamine is understood as meaning a compound which contains three styryl groups and at least one amine, which is preferably aromatic. By a tetrastyrylamine is meant a compound containing four styryl groups and at least one amine, which is preferably aromatic. An arylamine or an aromatic amine in the context of this invention is understood as meaning a compound which contains three aromatic or heteroaromatic ring systems bonded directly to the nitrogen. The styryl groups are particularly preferred stilbenes, which also participate in the double bond or may be further substituted on the aromatic. Examples of such dopants are substituted or unsubstituted tristilbenamines or further dopants, which are described, for example, in the unpublished patent applications DE 102004031000.9, EP 04028407.7 and EP 05001891.0.
Dabei beträgt der Anteil der Verbindung gemäß Formel (1 ) bzw. Formel (2) als Host in der fluoreszierenden Mischung der Emissionsschicht üblicherweise zwischen 1 und 99.9 Gew.%, bevorzugt zwischen 50 und 99.5 Gew.%, besonders bevorzugt zwischen 80 und 99 Gew.%, insbesondere zwischen 90 und 99 Gew.%. Entsprechend beträgt der Anteil des fluoreszierenden Dotanden zwischen 0.1 und 99 Gew.%, bevorzugt zwischen 0.5 und 50 Gew.%, besonders bevorzugt zwischen 1 und 20 Gew.%, insbesondere zwischen 1 und 10 Gew.%.The proportion of the compound according to formula (1) or formula (2) as host in the fluorescent mixture of the emission layer is usually between 1 and 99.9% by weight, preferably between 50 and 99.5% by weight, particularly preferably between 80 and 99% by weight .%, In particular between 90 and 99 wt.%. Accordingly, the proportion of the fluorescent dopant is between 0.1 and 99% by weight, preferably between 0.5 and 50% by weight, more preferably between 1 and 20% by weight, in particular between 1 and 10% by weight.
In phosphoreszierenden Vorrichtungen ist der Dotand bevorzugt ausgewählt aus der Klasse der Metallkomplexe, enthaltend mindestens ein Element der Ordnungszahl größer 20, bevorzugt größer 38 und kleiner 84, besonders bevorzugt größer 56 und kleiner 80. Bevorzugt werden als Phosphoreszenzemitter Metallkomplexe verwendet, die Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthalten, insbesondere Iridium oder Platin.In phosphorescent devices, the dopant is preferably selected from the class of the metal complexes containing at least one element of atomic number greater than 20, preferably greater than 38 and less than 84, more preferably greater than 56 and less than 80. Preferably, the phosphorescence emitter used is metal complexes comprising molybdenum, tungsten, Rhenium, ruthenium, osmium, rhodium, iridium, palladium, platinum, silver, gold or europium, in particular iridium or platinum.
Die Liganden am Metall sind bevorzugt monoanionische, zweizähnig chelatisierende Liganden. Hierfür eignen sich insbesondere Liganden, die eine Metall-Kohlenstoff- Bindung ausbilden und weiterhin eine koordinative Bindung von einem Donoratom, insbesondere Stickstoff, Sauerstoff oder Phosphor, zum Metall. Bevorzugt enthält der Metallkomplex mindestens einen derartigen Liganden, besonders bevorzugt mindestens zwei derartige Liganden. Dabei ist die Bildung einer Metall-Kohlenstoff- und einer Metall-Stickstoff-Bindung bevorzugt. Dabei können beide koordinierenden Gruppen cyclisch sein, beispielsweise Phenylpyridin oder Derivate davon, oder sie können auch acyclisch sein, beispielsweise Liganden, die über Pyridin und ein Vinyl- C-Atom binden. Es können auch noch weitere Liganden vorhanden sein, beispielsweise ß-Diketonate, etc. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält der Komplex nur zweizähnig chelatisierende Liganden, die eine Metall-Kohlenstoff-Bindung ausbilden.The ligands on the metal are preferably monoanionic, bidentate chelating ligands. Particularly suitable for this purpose are ligands which form a metal-carbon bond and furthermore a coordinative bond of a donor atom, in particular nitrogen, oxygen or phosphorus, to the metal. Preferably, the metal complex contains at least one such ligand, more preferably at least two such ligands. The formation of a metal-carbon and a metal-nitrogen bond is preferred. In this case, both coordinating groups can be cyclic, for example phenylpyridine or derivatives thereof, or they can also be acyclic, for example ligands which bind via pyridine and a vinyl C atom. There may also be other ligands, for example β-diketonates, etc. In a particularly preferred embodiment of the invention, the complex contains only bidentate chelating ligands which form a metal-carbon bond.
Bevorzugte phosphoreszierende OLEDs enthalten als phosphoreszierenden Emitter mindestens eine Verbindung der Formel (A) bis (D), Formel (A) Formel (B)Preferred phosphorescent OLEDs comprise as phosphorescent emitter at least one compound of the formula (A) to (D) Formula (A) Formula (B)
Formel (C) Formel (D) wobei für die verwendeten Symbole und Indizes Folgendes gilt:Formula (C) Formula (D) where the following applies to the symbols and indices used:
DCy ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine cyclische Gruppe, die mindestens ein Donoratom, bevorzugt Stickstoff oder Phosphor, enthält, über welches die cyclische Gruppe an das Metall gebunden ist, und die wiederum einen oder mehrere Substituenten R tragen kann; die Gruppen DCy und CCy sind über mindestens eine kovalente Bindung miteinander verbunden;DCy is the same or different at each instance and is a cyclic group containing at least one donor atom, preferably nitrogen or phosphorus, via which the cyclic group is bonded to the metal and which in turn may carry one or more substituents R; the groups DCy and CCy are linked by at least one covalent bond;
CCy ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine cyclische Gruppe, die ein Kohlenstoffatom enthält, über welches die cyclische Gruppe an das Metall gebunden ist, und die wiederum einen oder mehrere Substituenten R tragen kann;CCy is the same or different at each instance and is a cyclic group containing a carbon atom through which the cyclic group is bonded to the metal and which in turn may carry one or more substituents R;
A ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein monoanionischer, zweizähnig chelatisierender Ligand, bevorzugt ein Diketonat-Ligand;A is the same or different at each occurrence as a monoanionic, bidentate chelating ligand, preferably a diketonate ligand;
R hat dieselbe Bedeutung, wie oben ausgeführt.R has the same meaning as stated above.
Die cyclischen Gruppen CCy und DCy können monocyclisch oder polycyclisch sein und sind bevorzugt aromatisch bzw. heteroaromatisch. Weiterhin können auch mehrere der Liganden über einen oder mehrere Substituenten R als verbrückende Einheit zu einem größeren polypodalen Liganden verknüpft sein, und/oder es kann außer der direkten kovalenten Bindung eine Brücke zwischen CCy und DCy vorliegen.The cyclic groups CCy and DCy may be monocyclic or polycyclic and are preferably aromatic or heteroaromatic. Furthermore, several of the ligands can be linked via one or more substituents R as a bridging unit to a larger polypodal ligand, and / or there may be a bridge between CCy and DCy in addition to the direct covalent bond.
Besonders bevorzugt sind Strukturen der Formel (B) und (D), in denen kein weiterer Ligand A enthalten ist.Particular preference is given to structures of the formula (B) and (D) in which no further ligand A is present.
Beispiele für phosphoreszierende Emitter können den Anmeldungen WO 00/70655, WO 01/41512, WO 02/02714, WO 02/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 04/081017 und den nicht offen gelegten Anmeldungen DE 10345572.8, EP 04029182.5 und EP 05002237.5 entnommen werden. Der Anteil der Verbindung gemäß Formel (1) bzw. Formel (2) als Host in der phosphoreszierenden Mischung beträgt üblicherweise zwischen 1 und 99.9 Gew.%, bevorzugt zwischen 50 und 99.5 Gew.%, besonders bevorzugt zwischen 70 und 99 Gew.%, insbesondere zwischen 80 und 95 Gew.%. Entsprechend beträgt der Anteil des phosphoreszierenden Dotanden zwischen 0.1 und 99 Gew.%, bevorzugt zwischen 0.5 und 50 Gew.%, besonders bevorzugt zwischen 1 und 30 Gew.%, insbesondere zwischen 5 und 20 Gew.%.Examples of phosphorescent emitters can be found in the applications WO 00/70655, WO 01/41512, WO 02/02714, WO 02/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 04/081017 and the unpublished applications DE 10345572.8, EP 04029182.5 and EP 05002237.5 are taken. The proportion of the compound according to formula (1) or formula (2) as host in the phosphorescent mixture is usually between 1 and 99.9% by weight, preferably between 50 and 99.5% by weight, particularly preferably between 70 and 99% by weight, in particular between 80 and 95% by weight. Accordingly, the proportion of the phosphorescent dopant is between 0.1 and 99% by weight, preferably between 0.5 and 50% by weight, more preferably between 1 and 30% by weight, in particular between 5 and 20% by weight.
Weiterhin bevorzugt sind organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, dadurch gekennzeichnet, dass mehrere emittierende Verbindungen in derselben Schicht verwendet werden oder mehrere emittierende Schichten vorhanden sind, wobei mindestens eine der emittierenden Schichten mindestens eine Verbindung gemäß Formel (1 ) bzw. Formel (2) enthält. Besonders bevorzugt weist diese Vorrichtung mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert. Dabei können als emittierende Verbindungen sowohl solche, die Fluoreszenz zeigen, wie auch solche, die Phosphoreszenz zeigen, eingesetzt werden.Further preferred are organic electroluminescent devices, characterized in that a plurality of emitting compounds are used in the same layer or more emitting layers are present, wherein at least one of the emitting layers contains at least one compound according to formula (1) or formula (2). This device particularly preferably has a plurality of emission maxima between 380 nm and 750 nm, so that overall white emission results. In this case, as the emitting compounds both those that show fluorescence, as well as those that show phosphorescence can be used.
In nochmals einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Verbindung gemäß Formel (1 ) bzw. Formel (2) als Elektronentransportmaterial als Reinsubstanz oder in einer Mischung, bevorzugt als Reinsubstanz, in einer Elektronentransportschicht in einer organischen elektronischen Vorrichtung, insbesondere in einer fluoreszierenden oder phosphoreszierenden organischen Elektrolumineszenzvorrichtung, eingesetzt.In yet another preferred embodiment of the invention, the compound according to formula (1) or formula (2) as electron transport material as pure substance or in a mixture, preferably as pure substance, in an electron transport layer in an organic electronic device, in particular in a fluorescent or phosphorescent organic Electroluminescent device used.
In nochmals einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Verbindung gemäß Formel (1 ) bzw. Formel (2) als Lochblockiermaterial als Reinsubstanz oder in einer Mischung, bevorzugt als Reinsubstanz, in einer Lochblockierschicht, insbesondere in einer phosphoreszierenden organischen Elektrolumineszenzvorrichtung, eingesetzt.In yet another preferred embodiment of the invention, the compound according to formula (1) or formula (2) is used as hole blocking material as pure substance or in a mixture, preferably as pure substance, in a hole blocking layer, in particular in a phosphorescent organic electroluminescent device.
In nochmals einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Verbindung gemäß Formel (1) bzw. Formel (2) als Lochtransportmaterial als Reinsubstanz oder in einer Mischung, bevorzugt als Reinsubstanz, in einer Lochtransportschicht oder in einer Lochinjektionsschicht in einer organischen elektronischen Vorrichtung, insbesondere in einer fluoreszierenden oder phosphoreszierenden organischen Elektrolumineszenzvorrichtung, eingesetzt. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn die Verbindung gemäß Formel (1 ) bzw. Formel (2) eine oder mehrere Diarylamingruppen, Carbazolgruppen oder Triarylamingruppen enthält. In nochmals einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Verbindung gemäß Formel (1 ) bzw. Formel (2) als fluoreszierender Dotand, bevorzugt in Kombination mit einem Host-Material, in einer Emissionsschicht in einer fluoreszierenden organischen Elektrolumineszenzvorrichtung eingesetzt. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn die Verbindung gemäß Formel (1) bzw. Formel (2) eine oder mehrere Vinylarylgruppen, insbesondere eine oder mehrere Stilbengruppen, gegebenenfalls in Kombination mit einer oder mehreren Arylamingruppen, enthält. Als Host-Materialien kommen dann die üblicherweise als Host-Materialien verwendeten Verbindungen in Frage, bevorzugt ausgewählt aus den Klassen der Oligo-arylene (z. B. 2,2',7,7'-Tetraphenyl-spirobifluoren gemäß EP 676461 oder Dinaphthylanthracen), insbesondere der Oligo-arylene enthaltend kondensierte aromatische Gruppen, der Oligo-arylenvinylene (z. B. DPVBi oder Spiro-DPVBi gemäß EP 676461 ), der polypodalen Metallkomplexe (z. B. gemäß WO 04/081017), der lochleitenden Verbindungen (z. B. gemäß WO 04/058911 ) oder der elektronenleitenden Verbindungen, insbesondere Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide, etc. (z. B. gemäß der nicht offen gelegten Anmeldung DE 102004008304.5), aber auch die oben beschriebenen erfindungsgemäßen Hostmaterialien. Besonders bevorzugte Hostmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Naphthalin, Anthracen und/oder Pyren, der Oligo-arylenvinylene, der Ketone, der Phosphinoxide und der Sulfoxide. Ganz besonders bevorzugte Hostmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Anthracen und/oder Pyren, der Phosphinoxide und der Sulfoxide. Der Anteil die Verbindung gemäß Formel (1) bzw. Formel (2) als Dotand in der Mischung ist dabei bevorzugt so, wie oben bereits für Dotanden in fluoreszierenden organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen beschrieben.In yet another preferred embodiment of the invention, the compound according to formula (1) or formula (2) as hole transport material as pure substance or in a mixture, preferably as pure substance, in a hole transport layer or in a hole injection layer in an organic electronic device, in particular in a fluorescent or phosphorescent organic electroluminescent device used. This is the case in particular when the compound according to formula (1) or formula (2) contains one or more diarylamine groups, carbazole groups or triarylamine groups. In yet another preferred embodiment of the invention, the compound according to formula (1) or formula (2) is used as a fluorescent dopant, preferably in combination with a host material, in an emission layer in a fluorescent organic electroluminescent device. This is the case in particular when the compound according to formula (1) or formula (2) contains one or more vinylaryl groups, in particular one or more stilbene groups, optionally in combination with one or more arylamine groups. Suitable host materials are then the compounds usually used as host materials, preferably selected from the classes of oligo-arylenes (eg 2,2 ', 7,7'-tetraphenyl-spirobifluorene according to EP 676461 or dinaphthylanthracene) in particular the oligo-arylenes containing condensed aromatic groups, the oligo-arylenevinylenes (eg DPVBi or spiro-DPVBi according to EP 676461), the polypodal metal complexes (eg according to WO 04/081017), the hole-conducting compounds (e.g. B. according to WO 04/058911) or of the electron-conducting compounds, in particular ketones, phosphine oxides, sulfoxides, etc. (for example according to the unpublished application DE 102004008304.5), but also the above-described inventive host materials. Particularly preferred host materials are selected from the classes of oligoarylenes containing naphthalene, anthracene and / or pyrene, the oligo-arylenevinylenes, the ketones, the phosphine oxides and the sulfoxides. Very particularly preferred host materials are selected from the classes of oligoarylenes containing anthracene and / or pyrene, the phosphine oxides and the sulfoxides. The proportion of the compound according to formula (1) or formula (2) as dopant in the mixture is preferably as described above for dopants in fluorescent organic electroluminescent devices.
Weiterhin kann es bevorzugt sein, wenn Verbindungen gemäß Formel (1) bzw. Formel (2) in mehreren Schichten und/oder Funktionen gleichzeitig verwendet werden. So können sie beispielsweise gleichzeitig sowohl in einer oder mehreren Emissionsschichten als auch in einer oder mehreren Elektronentransportschichten und/oder Lochblockierschichten und/oder Lochtransportschichten eingesetzt werden. Dabei kann es sich in den unterschiedlichen Schichten um die gleiche oder um unterschiedliche Verbindungen gemäß Formel (1 ) bzw. Formel (2) handeln.Furthermore, it may be preferred if compounds of the formula (1) or formula (2) are used simultaneously in several layers and / or functions. For example, they can be used simultaneously in one or more emission layers as well as in one or more electron transport layers and / or hole blocking layers and / or hole transport layers. These may be the same or different compounds of formula (1) or formula (2) in the different layers.
Weiterhin bevorzugt ist eine organische elektronische Vorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Druck kleiner 10'5 mbar, bevorzugt kleiner 10"6 mbar, besonders bevorzugt kleiner 10"7 mbar aufgedampft. Bevorzugt ist ebenfalls eine organische elektronische Vorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in der Regel bei einem Druck zwischen 10'5 mbar und 1 bar aufgebracht.Further preferred is an organic electronic device, characterized in that one or more layers are coated with a sublimation process. The materials are vacuum deposited in vacuum sublimation at a pressure of less than 10 '5 mbar, preferably less than 10 "6 mbar, more preferably less than 10 " 7 mbar. Also preferred is an organic electronic device, characterized in that one or more layers are coated with the OVPD (Organic Vapor Phase Deposition) method or with the aid of a carrier gas sublimation. The materials are usually applied at a pressure between 10 '5 mbar and 1 bar.
Weiterhin bevorzugt ist eine organische elektronische Vorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck oder Offsetdruck, besonders bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck) oder InkJet Druck (Tintenstrahl-Druck), hergestellt werden.Further preferred is an organic electronic device, characterized in that one or more layers of solution, such. B. by spin coating, or with any printing process, such. As screen printing, flexographic printing or offset printing, but particularly preferably LITI (Light Induced Thermal Imaging, thermal transfer printing) or inkjet printing (ink jet printing), are produced.
Die oben beschriebenen Vorrichtungen weisen folgende überraschende Vorteile gegenüber dem Stand der Technik auf:The devices described above have the following surprising advantages over the prior art:
1. Die Stabilität entsprechender Vorrichtungen ist größer im Vergleich zu Systemen gemäß dem Stand der Technik, was sich vor allem in einer längeren Lebensdauer der OLED zeigt.1. The stability of such devices is greater compared to systems of the prior art, which is mainly in a longer life of the OLED shows.
2. Die Materialien weisen eine hohe Glasübergangstemperatur auf, was sie für die Anwendung in organischen elektronischen Vorrichtungen gut geeignet macht.2. The materials have a high glass transition temperature, making them well suited for use in organic electronic devices.
3. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind gut löslich, was für die Reinigung und vor allem für die Aufbringung aus Lösung eine notwendige Voraussetzung darstellt.3. The compounds of the invention are readily soluble, which is a necessary requirement for the purification and especially for the application from solution.
4. Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen eine hohe Symmetrie auf. Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden sein zu wollen, vermuten wir, dass hohe Symmetrie für gute elektronische Eigenschaften notwendig ist.4. The compounds of the invention have a high symmetry. Without wishing to be bound by any particular theory, we suspect that high symmetry is necessary for good electronic properties.
Im vorliegenden Anmeldetext und auch in den im Weiteren folgenden Beispielen wird auf die Verwendung von Verbindungen gemäß Formel (1 ) bzw. Formel (2) in Bezug auf OLEDs und die entsprechenden Displays abgezielt. Trotz dieser Beschränkung der Beschreibung ist es für den Fachmann ohne weiteres erfinderisches Zutun möglich, entsprechende Verbindungen auch für weitere Verwendungen in anderen organischen elektronischen Vorrichtungen zu benutzen, insbesondere solchen, wie oben beschrieben.In the present application text and also in the examples below, the use of compounds according to formula (1) or formula (2) with respect to OLEDs and the corresponding displays is targeted. Despite this limitation of the description, it will be readily apparent to those skilled in the art without further inventive step to use such compounds for other uses in other organic electronic devices, particularly those described above.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen. Beispiele:The invention is illustrated by the following examples, without limiting it thereby. Examples:
Die Edukte für die nachfolgenden Synthesen wurden von den Firmen Aldrich (4-tert- Butylbenzoylchlorid) bzw. von Lancaster (Truxenon, 2-Brombiphenyl) bzw. von Fluka (AICI3) bezogen. Die IR-Spektren wurden mit Perkin-Elmer 298 und Shimadzu 470 gemessen, die NMR-Spektren mit Bruker AC 200.The starting materials for the subsequent syntheses were obtained from Aldrich (4-tert-butylbenzoyl chloride) or from Lancaster (Truxenon, 2-bromobiphenyl) or from Fluka (AICI 3 ). The IR spectra were measured with Perkin-Elmer 298 and Shimadzu 470, the NMR spectra with Bruker AC 200.
Beispiel 1: Synthese von SpirotruxenExample 1: Synthesis of spirotruxes
Zu einer Lösung aus 0.9 g (14.3 mmol, 2.4 ml) 2-Brorhbiphenyl, gelöst in 20 ml wasserfreiem THF, werden bei -78 0C 13 ml (32.5 mmol) n-Butyllithium (2.5 M in Hexan) innerhalb von 30 Minuten zugegeben und dann auf 0 0C gebracht. Mit einer Spritze wird die Jithiierte Verbindung in einen Tropftrichter überführt und langsam bei 0 0C in eine Suspension aus 0.5 g (1.3 mmol) Truxenon in 30 ml wasserfreiem THF getropft. Die Lösung wird auf Raumtemperatur gebracht und 4 h bei dieser Temperatur gehalten, dann wird mit gesättigter Ammoniumchlorid-Lösung versetzt. Die wässrige Phase wird mit CH2CI2 (3 x 15 ml) extrahiert und die organischen Phasen über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Lösemittels wird eine rötliche Flüssigkeit erhalten, welches eine Mischung mehrerer Isomere ist. Die Flüssigkeit wird in 10 ml Eisessig gelöst und unter Rückfluss erhitzt, dann werden wenige Tropfen konzentrierte HCl zugegeben und noch eine weitere Minute unter Rückfluss erhitzt. Es wird Wasser zugegeben, bis sich eine Trübung bildet, dann wird die Mischung auf Raumtemperatur gekühlt und filtriert. Die saure wässrige Phase wird mit CH2Cb extrahiert und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, dann wird das Lösemittel am Rotationsverdampfer entfernt. Es wird ein beige Feststoff (850 mg, 78 %) erhalten, der in den meisten üblichen organischen Lösemitteln unlöslich ist. Das NMR-Spektrum der Verbindung in DMSO zeigt, dass es sich um Spirotruxen handelt.To a solution of 0.9 g (14.3 mmol, 2.4 ml) of 2-Brorhbiphenyl dissolved in 20 ml of anhydrous THF, are C 13 ml (32.5 mmol) of n-butyllithium (2.5 M in hexane) at -78 0 within 30 minutes and then brought to 0 0 C. With a syringe, the Jithiierte compound is transferred to a dropping funnel and slowly added dropwise at 0 0 C in a suspension of 0.5 g (1.3 mmol) Truxenon in 30 ml of anhydrous THF. The solution is brought to room temperature and kept at this temperature for 4 h, then treated with saturated ammonium chloride solution. The aqueous phase is extracted with CH 2 Cl 2 (3 × 15 ml) and the organic phases are dried over anhydrous sodium sulfate. After removal of the solvent, a reddish liquid is obtained, which is a mixture of several isomers. The liquid is dissolved in 10 ml of glacial acetic acid and heated under reflux, then a few drops of concentrated HCl are added and heated for a further minute under reflux. Water is added until turbidity forms, then the mixture is cooled to room temperature and filtered. The acidic aqueous phase is extracted with CH 2 Cb and dried over anhydrous sodium sulfate, then the solvent is removed on a rotary evaporator. A beige solid (850 mg, 78%) is obtained which is insoluble in most common organic solvents. The NMR spectrum of the compound in DMSO shows that they are spirotruxes.
1H-NMR (DMSO, 200 MHz), δ [ppm] = 7.62 - 7.27 (36 H, m, ArH) . 13C-NMR (DMSO, 50 MHz), δ [ppm] = 141.4, 141.2, 140.2, 139.5 (alles quartäre C-Atome); 129. 6, 129.1 , 128.8, 128.0, 127.9, 126.7, 126.6, 125.6 (alles CH). Beispiel 2: Synthese von 2,7,12-Tetrakis(para-tert-butyIbenzoyl)-spirotruxen 1 H-NMR (DMSO, 200 MHz), δ [ppm] = 7.62 - 7.27 (36 H, m, ArH). 13 C-NMR (DMSO, 50 MHz), δ [ppm] = 141.4, 141.2, 140.2, 139.5 (all quaternary C atoms); 129. 6, 129.1, 128.8, 128.0, 127.9, 126.7, 126.6, 125.6 (all CH). Example 2: Synthesis of 2,7,12-tetrakis (para-tert-butylbenzoyl) spirotruxes
Zu 500 mg (0.6 mmol) Spirotruxen, gelöst in 30 ml CH2CI2 werden bei 0 0C unter Rühren 240 mg (1.8 mmol) fein gepulvertes, wasserfreies AICI3 zugegeben. Dann werden unter Rühren 354 mg (1.8 mmol, 0.35 ml) 4-tert-Butylbenzoylchlorid in 10 ml CH2CI2 über 10 Minuten zugetropft. Die Reaktionsmischung wird 4 h auf Rückfluss erhitzt. Das Lösemittel wird unter Vakuum entfernt, und es werden 50 g Eis und 25 ml 2 M HCI-Lösung zum Rückstand gegeben. Die wässrige Phase wird mit CH2CI2 (3 x 15 ml) extrahiert. Die organische Phase wird mit gesättigter NaHCO3- Lösung (20 ml) und Wasser (20 ml) gewaschen, getrocknet und konzentriert. Das Produkt wird durch Säulenchromatographie (Silica, Hexan : CH2CI2 1 : 1) gereinigt; es werden 54 mg des Produkts erhalten. Schmelzpunkt: 153 - 154 0CTo 500 mg (0.6 mmol) spirotruxene dissolved in 30 ml CH 2 CI 2 at 0 0 C under stirring, 240 mg (1.8 mmol) of finely powdered anhydrous AlCl 3 was added. Then, with stirring, 354 mg (1.8 mmol, 0.35 ml) of 4-tert-butylbenzoyl chloride in 10 ml of CH 2 Cl 2 are added dropwise over 10 minutes. The reaction mixture is heated at reflux for 4 h. The solvent is removed under vacuum and 50 g of ice and 25 ml of 2M HCl solution are added to the residue. The aqueous phase is extracted with CH 2 Cl 2 (3 × 15 ml). The organic phase is washed with saturated NaHCO 3 solution (20 ml) and water (20 ml), dried and concentrated. The product is purified by column chromatography (silica, hexane: CH 2 Cl 2 1: 1); 54 mg of the product are obtained. Melting point: 153-154 0 C
1H-NMR (CDCI3, 200 MHz), δ [ppm] = 8.03-7.49 (45H, m, ArH), 1.34 (27H, -C(CH3)3) 13C-NMR (CDCI3, 50 MHz), δ [ppm] = 172. 6 (C=O), 157.5 (ArC-tBu), 150.2, 148.3, 148.0, 147.5, 141.7, 140.8, 138.2, 135.1 , 130.3-120.4, 66.8 (Spiro-C), 35.1 , 31.1. IR (Feststoff, cm-1): 1680 (C=O). 1 H-NMR (CDCl 3 , 200 MHz), δ [ppm] = 8.03-7.49 (45H, m, ArH), 1.34 (27H, -C (CH 3 ) 3 ) 13 C-NMR (CDCl 3 , 50 MHz ), δ [ppm] = 172. 6 (C = O), 157.5 (ArC-t Bu), 150.2, 148.3, 148.0, 147.5, 141.7, 140.8, 138.2, 135.1, 130.3-120.4, 66.8 (spiro-C), 35.1, 31.1. IR (solid, cm- 1 ): 1680 (C = O).

Claims

Patentansprüche: claims:
1. Verbindungen gemäß Formel (1) und Formel (2),1. Compounds according to formula (1) and formula (2),
Formel (1) Formel (2) wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:Formula (1) Formula (2) where the symbols and indices used are:
X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR oder N;X is the same or different CR or N at each occurrence;
R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, F, Cl, Br, I, CN, NH2, NO2, OH, N(R2)2, Si(R2)3, B(OR2)2, B(OH)2, Sn(R2)3, C(=O)R2, P(R2)2, P(=O)(R2)2, S(=O)R2, S(=O)2R2, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxykette mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxykette mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils durch R3 substituiert sein kann, in der auch ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch N-R3, O, S, O-CO-O, CO-O, CO-NR3, -CR3=CR3- oder -C≡C- ersetzt sein können und in der auch ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I oder CN ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem, welches auch durch einen oder mehrere nicht-aromatische Reste R substituiert sein kann, oder eine Kombination aus zwei, drei oder vier dieser Systeme; dabei können zwei oder mehrere Reste R miteinander auch ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden;R is the same or different H, F, Cl, Br, I, CN, NH 2 , NO 2 , OH, N (R 2 ) 2 , Si (R 2 ) 3 , B (OR 2 ) 2 , B at each occurrence (OH) 2 , Sn (R 2 ) 3 , C (= O) R 2 , P (R 2 ) 2 , P (= O) (R 2 ) 2 , S (= O) R 2 , S (= O ) 2 R 2 , a straight-chain alkyl, alkoxy or thioalkoxy chain having 1 to 40 C atoms or a branched or cyclic alkyl, alkoxy or thioalkoxy chain having 3 to 40 C atoms, which may be substituted by R 3 , in which also one or more non-adjacent C atoms can be replaced by NR 3 , O, S, O-CO-O, CO-O, CO-NR 3 , -CR 3 = CR 3 - or -C≡C- and in which also one or more H atoms may be replaced by F, Cl, Br, I or CN, or an aromatic or heteroaromatic ring system, which may also be substituted by one or more non-aromatic radicals R, or a combination of two, three or four of these systems; two or more radicals R may together also form a mono- or polycyclic, aliphatic, aromatic or heteroaromatic ring system;
R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, F, Cl, Br, I, CN, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxykette mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxykette mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils durch R3 substituiert sein kann, in der auch ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch N-R3, O, S, O-CO-O, CO-O, CO-NR3, -CR3=CR3- oder -C≡C- ersetzt sein können und in der auch ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I oder CN ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem, welches auch durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann, oder eine Kombination aus zwei, drei oder vier dieser Systeme; dabei können zwei oder mehrere Reste R1 miteinander auch ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden; mit der Maßgabe, dass beide Substituenten R1 in Position 5 und/oder beide Substituenten R1 in Position 10 und/oder beide Substituenten R1 in Position 15 ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem darstellen;R 1 is the same or different at each instance as H, F, Cl, Br, I, CN, a straight-chain alkyl, alkoxy or thioalkoxy chain having 1 to 40 carbon atoms or a branched or cyclic alkyl, alkoxy or thioalkoxy chain 3 to 40 carbon atoms, each of which may be substituted by R 3 , in which also one or more non-adjacent C atoms represented by NR 3 , O, S, O-CO-O, CO-O, CO-NR 3 , -CR 3 = CR 3 - or -C≡C- may be replaced and in which also one or more H atoms may be replaced by F, Cl, Br, I or CN, or an aromatic or heteroaromatic ring system which also by one or more Rs may be substituted, or a combination of two, three or four of these systems; two or more radicals R 1 may together also contain a mono- or polycyclic, form aliphatic, aromatic or heteroaromatic ring system; with the proviso that both substituents R 1 in position 5 and / or both substituents R 1 in position 10 and / or both substituents R 1 in position 15 represent an aromatic or heteroaromatic ring system;
R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine geradkettige Alkylkette mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylkette mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils durch R3 substituiert sein kann, in der auch ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch N-R3, O, S, O-CO-O, CO- O, CO-NR3, -CR3=CR3- oder -C≡C- ersetzt sein können und in der auch ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I oder CN ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem, welches auch durch einen oder mehrere nicht-aromatische Reste R substituiert sein kann, oder eine Kombination aus zwei, drei oder vier dieser Systeme; dabei können zwei oder mehrere Reste R2 miteinander auch ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden;R 2 is the same or different at each occurrence as a straight-chain alkyl chain having 1 to 40 carbon atoms or a branched or cyclic alkyl chain having 3 to 40 carbon atoms, each of which may be substituted by R 3 , in which one or more non-adjacent C atoms can be replaced by NR 3 , O, S, O-CO-O, CO-O, CO-NR 3 , -CR 3 = CR 3 - or -C≡C- and in which also one or more H Atoms may be replaced by F, Cl, Br, I or CN, or an aromatic or heteroaromatic ring system, which may also be substituted by one or more non-aromatic radicals R, or a combination of two, three or four of these systems; two or more radicals R 2 together can also form a mono- or polycyclic, aliphatic, aromatic or heteroaromatic ring system;
R3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H oder ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen.R 3 is identical or different at each occurrence H or an aliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 1 to 20 C-atoms.
2. Spirotruxen gemäß Formel (1a) und Spiroisotruxen gemäß Formel (2a) und deren Derivate und Salze:2. Spirotruxen according to formula (1a) and spiroisotruxen according to formula (2a) and their derivatives and salts:
Formel (1a) Formel (2a)Formula (1a) Formula (2a)
3. Verbindungen gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass maximal ein Symbol X in jedem Cyclus für N steht und die anderen Symbole X in demselben Cyclus für CR stehen. 3. Compounds according to claim 1, characterized in that a maximum of one symbol X in each cycle is N and the other symbols X are in the same cycle for CR.
4. Verbindungen gemäß Anspruch 1 und/oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass alle Reste R1 für aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme, bevorzugt mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, stehen, die jeweils durch R substituiert oder unsubstituiert sein können.4. Compounds according to claim 1 and / or 3, characterized in that all radicals R 1 are aromatic or heteroaromatic ring systems, preferably having 5 to 30 aromatic ring atoms, each of which may be substituted by R or unsubstituted.
5. Verbindungen gemäß Formel (3) bzw. (4) gemäß Anspruch 2 und/oder 4:5. Compounds according to formula (3) or (4) according to claim 2 and / or 4:
Formel (3) Formel (4)Formula (3) Formula (4)
wobei das Symbol R dieselbe Bedeutung hat, wie in Anspruch 1 beschrieben, und q, gleich oder verschieden bei jedem Auftreten, 0, 1 , 2, 3 oder 4 bedeutet.wherein the symbol R has the same meaning as described in claim 1, and q, the same or different at each occurrence, means 0, 1, 2, 3 or 4.
6. Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichent, dass Substituenten R, falls diese anwesend sind, in den Positionen 2, 7 und/oder 12 des Truxen- bzw. Isotruxen-Grundgerüsts und/oder auch in den Positionen 2', 7', 2", 7", 2'" und/oder T" der Spirohälfte des Moleküls gebunden sind.6. Compounds according to one or more of claims 1 to 5, characterized in that substituents R, if present, in the positions 2, 7 and / or 12 of the Truxen- or isotruxene backbone and / or in the positions 2 ', 7', 2 ", 7", 2 '"and / or T" of the spiro half of the molecule are bonded.
7. Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen eine dreizählige Rotationsachse aufweisen.7. Compounds according to one or more of claims 1 to 6, characterized in that the compounds have a threefold axis of rotation.
8. Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass für die Verwendung als Hostmaterial für fluoreszierende Emitter mindestens ein Rest R mindestens ein aromatisches Ringsystem mit mindestens einer kondensierten Aryl- oder Heteroarylgruppe, welche substituiert oder unsubstituiert sein kann, enthält. 8. Compounds according to one or more of claims 1 to 7, characterized in that for use as a host material for fluorescent emitters at least one radical R at least one aromatic ring system having at least one fused aryl or heteroaryl group, which may be substituted or unsubstituted contains ,
9. Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass für die Verwendung als Hostmaterial für phosphoreszierende Emitter mindestens ein Substituent R vorhanden ist, der mindestens eine Carbonylgruppe, eine Phosphingruppe, eine Phosphinoxidgruppe, eine Thiogruppe, ein Sulfoxid oder ein Sulfon enthält, welche besonders bevorzugt direkt an das Truxen- bzw. Isotruxen-Grundgerüst bzw. auch an die periphere Hälfte des Spiro-Systems des Spirotruxens bzw. Spiroisotruxens gebunden ist, und/oder mindestens ein Substituent R und/oder R1 vorhanden ist, der mindestens eine Carbazolgruppe enthält.9. Compounds according to one or more of claims 1 to 7, characterized in that for use as a host material for phosphorescent emitter at least one substituent R is present, the at least one carbonyl group, a phosphine group, a phosphine oxide group, a thio group, a sulfoxide or a Contains sulfone, which is particularly preferably directly bonded to the Truxen- or Isotruxen backbone or to the peripheral half of the spiro system of Spirotruxens or Spiroisotruxens, and / or at least one substituent R and / or R 1 is present, which contains at least one carbazole group.
10. Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass für die Verwendung als Lochtransportmaterial mindestens ein Substituent R mindestens eine Arylamin-Einheit, eine Diarylamin-Einheit, eine Carbazol-Einheit, eine Triarylamin-Einheit, eine Diarylphosphin-Einheit, eine Triarylphosphin-Einheit und/oder mindestens ein Thiophen-Derivat enthält.10. Compounds according to one or more of claims 1 to 7, characterized in that for use as a hole transport material at least one substituent R at least one arylamine unit, a diarylamine unit, a carbazole unit, a triarylamine unit, a Diarylphosphin- Unit, a triarylphosphine unit and / or at least one thiophene derivative.
11. Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass für die Verwendung als Lochblockiermaterial und/oder als Elektronentransportmaterial mindestens ein Substituent R und/oder R1 mindestens eine elektronenarme Heteroarylgruppe enthält, bevorzugt ausgewählt aus Pyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Triazin, Oxazol und Oxadiazol, und/oder mindestens ein Substituent R und/oder R1 eine Carbonylgruppe, eine Phosphingruppe, ein Sulfoxidgruppe und/oder eine Sulfongruppe enthält, welche bevorzugt direkt an das Truxen- bzw. Isotruxen- Grundgerüst bzw. auch an die Spirohälfte der Spirotruxens bzw. Spiroisotruxens gebunden ist, und/oder dass mindestens ein Substituent R und/oder R1 mindestens eine substituierte oder unsubstituierte Oligophenylengruppe enthält.11. Compounds according to one or more of claims 1 to 7, characterized in that for use as a hole blocking material and / or as an electron transport material at least one substituent R and / or R 1 contains at least one electron-poor heteroaryl group, preferably selected from pyridine, pyridazine, pyrimidine , Pyrazine, triazine, oxazole and oxadiazole, and / or at least one substituent R and / or R 1 contains a carbonyl group, a phosphine group, a sulfoxide group and / or a sulfone group, which preferably directly to the Truxen or Isotruxen- backbone or is also bonded to the spiro half of Spirotruxens or Spiroisotruxens, and / or that at least one substituent R and / or R 1 contains at least one substituted or unsubstituted Oligophenylengruppe.
12. Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass für die Verwendung als fluoreszierender Dotand mindestens ein Substituent R und/oder R1 mindestens eine Vinylaryl-Einheit, eine Stilben-Einheit, und/oder mindestens eine Tolan-Einheit enthält.12. Compounds according to one or more of claims 1 to 7, characterized in that for use as a fluorescent dopant at least one substituent R and / or R 1 at least one vinylaryl unit, a stilbene unit, and / or at least one Tolan Unit contains.
13. Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus den Strukturen (1 ) bis (70) ausgewählt sind.13. Compounds according to one or more of claims 1 to 12, characterized in that they are selected from the structures (1) to (70).
14. Oligomere, Polymere oder Dendrimere, enthaltend Einheiten gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13 als Wiederholeinheiten. 14. Oligomers, polymers or dendrimers containing units according to one or more of claims 1 to 13 as repeating units.
15. Verwendung von Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14 in organischen elektronischen Vorrichtungen.15. Use of compounds according to one or more of claims 1 to 14 in organic electronic devices.
16. Organische elektronische Vorrichtungen, enthaltend mindestens eine organische Schicht, die mindestens eine Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14 enthält.16. Organic electronic devices containing at least one organic layer containing at least one compound according to one or more of claims 1 to 14.
17. Organische elektronische Vorrichtung gemäß Anspruch 16, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen oder polymeren Leuchtdioden (OLEDs, PLEDs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Solarzellen (O-SCs), organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (O-LECs) oder organischen Laserdioden (O-Laser), insbesondere organischen oder polymeren Leuchtdioden.17. The organic electronic device according to claim 16, selected from the group consisting of organic or polymeric light-emitting diodes (OLEDs, PLEDs), organic field-effect transistors (O-FETs), organic thin-film transistors (O-TFTs), organic light-emitting transistors (O -LETs), organic integrated circuits (O-ICs), organic solar cells (O-SCs), organic field quench devices (O-FQDs), light-emitting electrochemical cells (O-LECs) or organic laser diodes (O-lasers), in particular organic or polymeric light-emitting diodes.
18. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung gemäß Anspruch 16 und 17, enthaltend außer Anode, Kathode und Emissionsschicht noch eine oder mehrere weitere organische Schichten, ausgewählt aus Lochinjektionsschicht, Lochtransportschicht, Lochblockierschicht, Elektronentransportschicht und/oder Elektroneninjektionsschicht.18. Organic electroluminescent device according to claim 16 and 17, comprising in addition to anode, cathode and emission layer nor one or more further organic layers selected from hole injection layer, hole transport layer, hole blocking layer, electron transport layer and / or electron injection layer.
19. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14 als Hostmaterial in einer fluoreszierenden oder phosphoreszierenden Emissionsschicht verwendet wird.Organic electroluminescent device according to one or more of claims 16 to 18, characterized in that the compound according to one or more of claims 1 to 14 is used as host material in a fluorescent or phosphorescent emission layer.
20. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass der fluoreszierende Dotand ausgewählt ist aus der Klasse der Monostyrylamine, der Distyrylamine, der Tristyrylamine, der Tetrastyrylamine und der Arylamine.20. An organic electroluminescent device according to claim 19, characterized in that the fluorescent dopant is selected from the class of monostyrylamines, distyrylamines, tristyrylamines, tetrastyrylamines and arylamines.
21. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass der phosphoreszierende Dotand bevorzugt ausgewählt ist aus der Klasse der Metallkomplexe, enthaltend mindestens ein Element der Ordnungszahl größer 20, bevorzugt größer 38 und kleiner 84.21. Organic electroluminescent device according to claim 19, characterized in that the phosphorescent dopant is preferably selected from the class of metal complexes containing at least one element of atomic number greater than 20, preferably greater than 38 and less than 84.
22. Organische elektronische Vorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 16 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14 als Elektronentransportmaterial als Reinsubstanz oder in einer Mischung, bevorzugt als Reinsubstanz, in einer Elektronentransportschicht oder als Lochblockiermaterial als Reinsubstanz oder in einer Mischung, bevorzugt als Reinsubstanz, in einer Lochblockierschicht, oder als Lochtransportmaterial als Reinsubstanz oder in einer Mischung, bevorzugt als Reinsubstanz, in einer Lochtransportschicht oder in einer Lochinjektionsschicht in einer organischen elektronischen Vorrichtung, insbesondere in einer fluoreszierenden oder phosphoreszierenden organischen Elektrolumineszenzvorrichtung, eingesetzt wird.22. Organic electronic device according to one or more of claims 16 to 21, characterized in that the compound according to one or more of claims 1 to 14 as an electron transport material as Pure substance or in a mixture, preferably as pure substance, in an electron transport layer or as a hole blocking material as pure substance or in a mixture, preferably as pure substance, in a hole blocking layer, or as hole transport material as pure substance or in a mixture, preferably as pure substance, in a hole transport layer or in a hole injection layer in an organic electronic device, in particular in a fluorescent or phosphorescent organic electroluminescent device is used.
23. Organische elektronische Vorrichtung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 16 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14 als fluoreszierender Dotand in Kombination mit einem Host-Material in einer Emissionsschicht in einer fluoreszierenden organischen Elektrolumineszenzvorrichtung eingesetzt wird.23. Organic electronic device according to one or more of claims 16 to 22, characterized in that the compound is used according to one or more of claims 1 to 14 as a fluorescent dopant in combination with a host material in an emission layer in a fluorescent organic electroluminescent device ,
24. Organische elektronische Vorrichtung gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass das Host-Material ausgewählt ist aus der Klasse der Oligo- arylene, insbesondere der Oligo-arylene enthaltend kondensierte aromatische Gruppen, der Oligo-arylenvinylene, der polypodalen Metallkomplexe, der lochleitenden Verbindungen oder der elektronenleitenden Verbindungen, insbesondere Ketone, Phosphinoxide und Sulfoxide. 24. Organic electronic device according to claim 23, characterized in that the host material is selected from the class of oligo- arylenes, in particular the oligo-arylenes containing condensed aromatic groups, the oligo-arylenevinylene, the polypodal metal complexes, the hole-conducting compounds or the electron-conducting compounds, in particular ketones, phosphine oxides and sulfoxides.
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