EP1711564A2 - Hardenable materials, containing disagglomerated barium sulfate, method for production and use thereof - Google Patents

Hardenable materials, containing disagglomerated barium sulfate, method for production and use thereof

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EP1711564A2
EP1711564A2 EP04804546A EP04804546A EP1711564A2 EP 1711564 A2 EP1711564 A2 EP 1711564A2 EP 04804546 A EP04804546 A EP 04804546A EP 04804546 A EP04804546 A EP 04804546A EP 1711564 A2 EP1711564 A2 EP 1711564A2
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EP
European Patent Office
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curable compositions
compositions according
groups
barium sulfate
group
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP04804546A
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German (de)
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Inventor
Andreas Poppe
Dunja Mikolajetz
Elke Westhoff
Ferdinand Hardinghaus
Jai Won Park
Karl Köhler
Rainer Stahl
David Christopher Glende
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BASF Coatings GmbH
Original Assignee
BASF Coatings GmbH
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08K9/08—Ingredients agglomerated by treatment with a binding agent

Definitions

  • the present invention relates to new, hardenable compositions containing deagglomerated barium sulfate. Furthermore, the present invention relates to a new process for the preparation of deagglomerated barium sulfate-containing curable compositions. Last but not least, the present invention relates to the use of the new, hardenable compositions containing deagglomerated barium sulfate and the hardenable compositions containing deagglomerated barium sulfate prepared by the new process for the production of new hardened compositions.
  • Curable compositions which contain nanoparticles, in particular nanoparticles based on silicon dioxide or aluminum oxide, have long been known.
  • the object of the present invention is to provide new, curable compositions which provide new, hardened compositions which have a high gloss, a very good flow, no stress cracks, a surface which is free from surface defects, such as craters, specks, microbubbles and pinholes, and has a high scratch resistance.
  • the new, hardened materials are not optically opaque, they should be particularly transparent, clear and brilliant. In addition, they should have a very good chemical resistance. Last but not least, they should be effective for all types of substrates Shield against high-energy radiation, especially X-rays. Furthermore, the new, curable compositions should be easy to manufacture.
  • curable compositions which contain deagglomerated barium sulfate containing at least one dispersant and comprising at least one crystallization inhibitor-containing nanoparticles of a primary particle size ⁇ 0.5 ⁇ m, preferably ⁇ 0.1 ⁇ m, in particular ⁇ 30 nm, and the following are referred to as "curable compositions according to the invention".
  • the resulting curable compositions according to the invention were surprisingly very easy to transport and stable in storage, even with a high deagglomerated barium sulfate content and a solids content> 30% by weight, and could be processed very well, in particular applied very well to substrates.
  • curable compositions of the invention were therefore surprisingly widely used. They were particularly suitable as coating materials, adhesives and sealants as well as starting products for molded parts and self-supporting films.
  • the curable compositions according to the invention provided cured compositions according to the invention which had a high gloss, a very good flow and a high scratch resistance. Even with layer thicknesses> 40 ⁇ m, the cured compositions according to the invention had no stress cracks and a surface which was free from surface defects, such as craters, specks, microbubbles and pinholes. If the cured compositions according to the invention were not optically opaque, they were particularly transparent, clear and brilliant. They also showed very good chemical resistance. Last but not least, they shielded All types of substrates are effective against high-energy radiation, in particular X-rays.
  • the cured compositions of the invention were surprisingly widely used.
  • they could be used as coatings, adhesive layers and seals as well as molded parts and self-supporting foils.
  • the deagglomerated barium sulfate comprises particles of an average (primary) particle size ⁇ 0.5 ⁇ m, which contain a crystallization inhibitor and a dispersant.
  • the deagglomerated barium sulfate preferably consists of these particles.
  • Particle sizes ⁇ 20 ⁇ m are outstanding, especially those with an average primary particle size of ⁇ 10 nm.
  • the lower limit for the primary particle size is, for example, 5 nm, but it can still be lower. They are medium particle sizes, determined by the laser diffraction method or by XRD.
  • a preferred deagglomerated barium sulfate is obtainable by precipitating barium sulfate in the presence of a crystallization inhibiting agent, a dispersing agent being present during the precipitation and / or the barium sulfate being deagglomerated after the precipitation in the presence of a dispersing agent.
  • the amount of crystallization inhibitor and dispersant in the deagglomerated barium sulfate is flexible. Up to 2 parts by weight, preferably up to 1 part by weight, of crystallization-inhibiting agent and dispersant can be present per part by weight of barium sulfate. Crystallization inhibitor and dispersant are preferably contained in the deagglomerated barium sulfate in an amount of 1 to 50% by weight. The barium sulfate is preferably contained in an amount of 20 to 80% by weight.
  • barium sulfate forms agglomerates ("secondary particles") from primary particles in conventional production.
  • the term “deagglomerated” does not mean that the secondary particles are completely comminuted to primary particles that are present in isolation. It means that the barium sulfate secondary particles are not present in the agglomerated form that usually occurs during precipitation, but in the form of smaller agglomerates.
  • the deagglomerated barium sulfate preferably has agglomerates (secondary particles), of which at least 90% have a particle size of less than 2 ⁇ m, preferably less than 1 ⁇ m. At least 90% of the secondary particles are particularly preferably less than 250 nm, very particularly preferably less than 200 nm.
  • the barium sulfate is partly or even largely completely in the form of non-agglomerated primary particles. These are medium particle sizes, determined by XRD or laser diffraction methods.
  • Preferred crystallization inhibitors have at least one anionic group.
  • the crystallization inhibitor preferably contains at least one sulfate, at least one sulfonate, at least two phosphate, at least two phosphonate or at least two carboxylate groups as anionic group.
  • Examples of substances known for this purpose may be present as a crystallization inhibitor, for example shorter-chain polyacrylates, usually in the form of the sodium salt; Polyethers such as polyglycol ether; Ether sulfonates such as lauryl ether sulfonate in the form of the sodium salt; Esters of phthalic acid and its derivatives; Esters of polyglycerol; Amines such as triethanolamine; and esters of fatty acids such as stearic acid esters, as they are mentioned in international patent application WO 01/92157 A.
  • a compound of formula V or its salt can also be used as a crystallization inhibitor
  • R 2 stands for an organic residue which has hydrophobic and / or hydrophilic partial structures.
  • R 2 is preferably a low molecular weight, oligomeric or polymeric, optionally branched and / or cyclic carbon chain which optionally contains oxygen, nitrogen, phosphorus or sulfur as heteroatoms, and / or is substituted by radicals which are substituted by oxygen, nitrogen, phosphorus or sulfur are bonded to the radical R 2 .
  • the variable A stands for C, P (OH), OP (OH), S (O) or OS (O).
  • the index p is a number of 1 up to 10,000. If the compounds are monomeric or oligomeric, p is preferably 1 to 5.
  • Useful crystallization inhibitors of this type include hydroxy substituted carboxylic acid compounds.
  • hydroxy substituted mono- and dicarboxylic acids with 1 to 20 carbon atoms in the chain such as citric acid, malic acid (2-hydroxy-1,4-dibutanoic acid), dihydroxysuccinic acid and 2 -Hydroxyölklare.
  • Polyacrylates are also suitable.
  • Citric acid is very particularly preferred as the crystallization inhibitor.
  • Phosphonic acid compounds with an alkyl (or alkylene) radical with a chain length of 1 to 10 carbon atoms are also very useful.
  • Compounds which have one, two or more phosphonic acid residues can be used. They can additionally be substituted by hydroxyl groups.
  • 1-hydroxyethylene diphosphonic acid, 1,1-diphosphonopropane-2,3-dicarboxylic acid, 2-phosphonobutane-1, 2,4-tricarboxylic acid are very useful. These examples show that compounds which have both phosphonic acid residues and carboxylic acid residues can also be used.
  • Compounds which have 1 to 5 or even more nitrogen atoms and 1 or more, for. B. contain up to 5 carboxylic acid or phosphonic acid residues and are optionally additionally substituted by hydroxyl groups. These include e.g. B. Compounds with an ethylenediamine or diethylenetriamine basic structure and carboxylic acid or phosphonic acid substituents. Compounds which can be used well are, for example, diethylenetriamine-pentakis (methanephosphonic acid), iminodisuccinic acid,
  • Diethylenetriaminepentaacetic acid N- (2-hydroxyethyl) ethylenediamine-N, N, N-triacetic acid.
  • Polyamino acids for example polyaspartic acid, are also very useful.
  • the preparation of the barium sulfate intermediate described above with the crystallization inhibitors of the formula V is advantageously carried out in such a way that the barium sulfate is precipitated in the presence of the intended crystallization inhibitor. It can be advantageous if at least part of the crystallization inhibitor is deprotonated, for example by using the crystallization inhibitor at least partially or completely as an alkali metal salt, for example as a sodium salt or as an ammonium salt. Of course you can also use the acid and add an appropriate amount of the base or as an alkali.
  • the deagglomerated barium sulfate also contains a dispersing agent. This means that no undesirably large agglomerates form if it is already added during the precipitation. As will be described later, it can also be added in a subsequent deagglomeration step; it prevents re-agglomeration and causes agglomerates to be easily redispersed.
  • the dispersant preferably has one or more anionic groups which can interact with the surface of the barium sulfate.
  • Preferred groups are the carboxylate group, the phosphate group, the phosphonate group, the bisphosphonate group, the sulfate group and the sulfonate group.
  • Some of the agents mentioned above can be used as dispersants, which in addition to a crystallization-inhibiting action also have a dispersing action. When using such agents, crystallization inhibitor and Dispersant be identical. Suitable means can be determined by hand tests. Such agents with a crystallization-inhibiting and dispersing effect have the result that the precipitated barium sulfate is obtained in particularly small primary particles and forms readily redispersible agglomerates. If such an agent is used which has a crystallization-inhibiting and at the same time dispersing action, it can be added during the precipitation and, if desired, an additional deagglomeration can be carried out in its presence.
  • Deagglomerated barium sulfate which contains dispersants which give the barium sulfate particles an electrostatic, steric or electrostatic and steric surface which inhibits agglomeration or prevents re-agglomeration, is very advantageous. If such a dispersant is already present during the precipitation, it inhibits the agglomeration of the precipitated barium sulfate, so that deagglomerated barium sulfate is already produced during the precipitation. If such a dispersant is incorporated after the precipitation, for example in the course of wet grinding, it prevents the deagglomerated barium sulfate from reacting after the deagglomeration. Barium sulfate containing such a dispersant is most preferred because it remains in the deagglomerated state.
  • a particularly advantageous deagglomerated barium sulfate is characterized in that the dispersant has carboxylate, phosphate, phosphonate, bisphosphonate, sulfate or sulfonate groups which can interact with the barium sulfate surface, and in that it contains one or more organic radicals R 3 , which have hydrophobic and / or hydrophilic partial structures.
  • R 3 is preferably a low molecular weight, oligomeric or polymeric, optionally branched and / or cyclic carbon chain which optionally contains oxygen, nitrogen,
  • Radical R 3 are bound and the carbon chain optionally by hydrophilic or hydrophobic radicals is substituted.
  • An example of such substituting radicals are polyether groups.
  • Preferred polyether groups have 3 to 50, preferably 3 to 40 and in particular 3 to 30 alkyleneoxy groups.
  • the alkyleneoxy groups are preferably selected from the group consisting of the methyleneoxy, ethyleneoxy, propyleneoxy and butyleneoxy group.
  • Preferred deagglomerated barium sulfate contains a dispersant which has groups for coupling or coupling into polymers. These can be groups that chemically effect this coupling or coupling, e.g. OH groups or NH groups or NH2 groups. The groups can also be those that bring about physical coupling or coupling.
  • An example of a dispersant which makes the surface of the barium sulfate hydrophobic are phosphoric acid derivatives in which an oxygen atom of the P (O) group is replaced by a C 3 -C 1 -alkyl or alkenyl radical and a further oxygen atom of the P (O) group is substituted by a polyether function.
  • Another acidic oxygen atom of the P (0) group can interact with the barium sulfate surface.
  • the dispersant can be, for example, a phosphoric diester which has a polyether group and a C6-C10 alkenyl group as partial structures.
  • a deagglomerated barium sulfate with very particularly good properties contains as a dispersant a polymer which has anionic groups which can interact with the surface of the barium sulfate, for example the groups mentioned above, and which is substituted by polar groups, for example by hydroxyl or amino groups , It preferably contains polyether groups which are terminally substituted by hydroxyl groups. As a result of this substitution, the barium sulfate particles are externally hydrophilized. Such deagglomerated barium sulfate shows no tendency to re-agglomerate. There may even be further deagglomeration during use.
  • the polar groups, in particular hydroxyl and amino groups are reactive groups which are particularly suitable for coupling or coupling in epoxy resins.
  • a very preferred group of dispersants are polyether polycarboxylates which are terminally substituted on the polyether groups by hydroxyl groups.
  • Such deagglomerated barium sulfate which has a crystallization inhibitor and one of the particularly preferred dispersing agents which sterically prevent reagglomeration, in particular a dispersing agent substituted by polar groups as described above, has the great advantage that it comprises very fine primary particles and, if need be, low-agglomerating secondary particles which because they are easy to redisperse, are very easy to use, for example, can be easily incorporated into polymers and do not tend to reagglomerate, and even further deagglomerate when used.
  • the deagglomerated, coated barium sulfate is dry. According to a further embodiment, it is in the form of a suspension in water or in the form of a suspension in an organic liquid, the organic liquid possibly also containing water. Preferred organic liquids are naphtha, mineral spirits or alcohols such as isopropanol.
  • the deagglomerated barium sulfate is preferably present in the suspension in an amount of 0.1 to 60% by weight, particularly preferably 0.1 to 25% by weight or very particularly preferably 1 to 20% by weight.
  • the deagglomerated barium sulfate and especially its suspension, in particular on an aqueous basis, can also have modifying agents which influence its properties. Any additional that may be present
  • Modifier preferably has a lower hydrodynamic volume than the compound used as a dispersant. This is preferred
  • Modifiers low molecular weight; in particular it contains at least one, in particular one, of the anionic groups described above.
  • particularly suitable modifiers are organic acids, preferably acetic acid and propionic acid, in particular acetic acid. It has been found that suspensions of the deagglomerated barium sulfate, especially aqueous suspensions which contain organic acid, are particularly stable to sedimentation. Also advantageous is the deagglomerated barium sulfate with an average primary particle size of ⁇ 50 nm, preferably ⁇ 20 nm, that is essentially agglomerate-free, in which the average secondary particle size is thus at most 30% larger than the average primary particle size.
  • the deagglomerated barium sulfate can be produced in different ways.
  • the first variant provides for barium sulfate to be precipitated in the presence of a crystallization-inhibiting agent and then to carry out a deagglomeration. This deagglomeration is carried out in the presence of a dispersant.
  • the second variant provides for the precipitation of barium sulfate in the presence of a crystallization-inhibiting agent and a dispersing agent.
  • Barium sulfate is precipitated using customary methods, for example by reacting barium chloride or barium hydroxide with alkali sulfate or sulfuric acid. Methods are used in which primary particles with the fineness specified above are formed. In the precipitation, additives are used which inhibit crystallization, for example those as mentioned in international patent application WO 01/92157 A, or the compounds of the formula V mentioned above which have crystallization-inhibiting activity. If desired, the precipitated barium sulfate is dewatered to paste or even to a dry powder. A wet deagglomeration follows. Water or an organic liquid, for example an alcohol, can be selected as the liquid.
  • the deagglomeration which is carried out, for example, in a bead mill, then takes place in the presence of a dispersant.
  • the dispersants are mentioned above; for example, an agent of formula (I) can be used which has dispersing properties.
  • the crystallization inhibitor and the dispersant can be the same.
  • the crystallization-inhibiting effect is used in the case of precipitation and the dispersing effect in the case of deagglomeration.
  • preference is given to using those dispersants which sterically prevent the re-agglomeration, especially those dispersants which have hydroxyl groups are substituted.
  • the grinding and thus the deagglomeration are carried out until the desired degree of deagglomeration is reached.
  • the deagglomeration is preferably carried out until the deagglomerated barium sulfate according to the invention has secondary particles, of which 90% are less than 2 ⁇ m, preferably less than 1 ⁇ m, particularly preferably less than 250 nm, very particularly preferably less than 200 nm. It is even more preferred to deagglomerate until 90% of the secondary particles are smaller than 130 nm, particularly preferably smaller than 100 nm, very particularly preferably smaller than 80 nm, more preferably ⁇ 50 nm.
  • the barium sulfate can be partially or even largely completely in the form of non-agglomerated primary particles (average particle sizes, determined by XRD or laser diffraction methods).
  • the suspension of the deagglomerated barium sulfate formed during wet agglomeration and containing a crystallization-inhibiting agent and a dispersant can then be used as such, for example for incorporation into plastics.
  • a storage-stable suspension can also be produced by adding acid.
  • Drying can also be carried out, e.g. spray drying.
  • the particles formed in this process disintegrate very easily into the deagglomerated barium sulfate.
  • the barium sulfate according to the invention is formed from very small primary particles and it is redispersible; the secondary particles are disagglomerated.
  • the second variant of the invention provides that the precipitation, e.g. by reacting barium chloride or barium hydroxide with alkali sulfate or sulfuric acid in the presence of a crystallization inhibitor and a dispersant; this procedure already leads to the formation of deagglomerated barium sulfate during precipitation, which is easily redispersible.
  • Such dispersants which give the barium sulfate particles an electrostatic, steric or electrostatic and steric surface which inhibits agglomeration during precipitation and prevents re-agglomeration are explained above.
  • deagglomerated barium sulfate is formed during the precipitation.
  • the precipitated barium sulfate containing crystallization inhibitor and dispersant is in principle ready for use and can be used as an aqueous suspension become. As described above, additional stabilization of the suspension with acid is possible.
  • the precipitated deagglomerated barium sulfate can also be partially or completely dewatered, for example by spray drying. A paste or powder is then created. The powder naturally has agglomerates. However, these are not agglomerated as in the case of barium sulfate of the prior art, but are loose aggregates that are redispersible in liquid media and again form deagglomerated particles.
  • the powder can be converted into a suspension with the addition of water or organic liquids; again, the deagglomerated particles are obtained as they were before drying.
  • a suspension in a plastic premix, which then contains the deagglomerated barium sulfate, can also be used.
  • it is not necessary to comminute the dried agglomerates or convert them into a suspension before use because they convert into the deagglomerated particles during use, for example when they are incorporated into liquid precursors.
  • the very particularly preferred polymeric dispersants are used which sterically prevent the reagglomeration and have polar groups for coupling or coupling into polymers, a further deagglomeration is observed.
  • the deagglomerated barium sulfate which is present as an easily redispersible powder, if desired also in the form of an aqueous suspension or in the form of a suspension in an organic liquid, can be used for all purposes for which barium sulfate is usually used. It is particularly well suited as an additive in curable compositions and hardened compositions, to which i.a. adhesives and sealants also belong.
  • the deagglomerated barium sulfate catalyst can serve for curing the curable compositions according to the invention, preferably the curable compositions according to the invention containing epoxy groups.
  • the deagglomerated barium sulfate content of the curable compositions according to the invention can vary very widely and depends on the requirements of the individual case.
  • the content is preferably 0.05 to 10, preferably 0.05 to 8 and in particular 0.05 to 6% by weight, in each case based on the solids of the curable compositions according to the invention.
  • the solids content of the curable compositions according to the invention ie the content of constituents which build up the cured compositions according to the invention produced from the curable compositions according to the invention, can vary very widely and depends on the requirements of the individual case.
  • the solids content is preferably 20 to 80, preferably 30 to 70 and in particular 30 to 60% by weight, in each case based on the curable composition according to the invention.
  • the curable compositions according to the invention preferably contain at least one curable binder (A) selected from the group consisting of low molecular weight
  • the content of the binders (A) in the curable compositions according to the invention can vary very widely and also depends on the requirements of the individual case.
  • the content is preferably 50 to 99.9, preferably 60 to 99.9 and in particular 70 to 99.9% by weight, in each case based on the solid of the curable composition according to the invention.
  • the curable low molecular weight binders (A) are preferably epoxy-functional silanes, such as those e.g. are known from patent applications EP 1 179 575 A 2, WO 00/35599 A, WO 99/52964 A, WO 99/54412 A, DE 197 26829 A 1 or DE 195 40 623 A 1, in particular glycidyloxypropyltrimethoxysilane or glycidyloxypropyltriethoxysilane, and / or to silanes which contain at least one olefinically unsaturated group, in particular a vinyl group or a methacrylate or acrylate group, as described, for. B. from the patent applications WO 00/22052 A, WO 99/54412 A, DE 199 10 876 A 1 or DE 197 19 948 A 1 are known, in particular the monomers (a2) described below.
  • hydrolyzates and / or condensates of these low molecular weight compounds can be used as binders (A).
  • the hydrolysates and / or condensates (A) can be prepared by condensing the low molecular weight binders (A) preferably in the so-called sol-gel process. Its basic reactions can be explained using the tetraorthosilicates. If appropriate, these are hydrolyzed and condensed in the presence of a cosolvent: hydrolysis
  • the curable polymers and oligomers (A) contain at least one reactive functional group (a1) and preferably at least two and in particular at least three reactive functional groups (a1) which make the oligomers and polymers (A) thermally and / or curable with actinic radiation ,
  • suitable reactive functional groups (a1) are known from international patent application WO 03/016411 A, page 10, line 20, to page 12, line 2, and page 20, line 1, to page 22, line 16.
  • epoxy groups (a1) are used.
  • the oligomers and polymers (A) are preferably hydrolysates and / or condensates which can be prepared by hydrolyzing and / or condensing oligomers and / or polymers (A) which contain epoxy groups (a1) and hydrolyzable silane groups (a2).
  • the oligomers and / or polymers (A), which contain epoxy groups (a1) and hydrolyzable silane groups (a2), can also be used as curable constituents C A ).
  • the hydrolyzates and / or condensates (A) can be prepared by condensing oligomers and / or polymers (A) containing epoxide groups and hydrolyzable silane groups (a2), preferably in the so-called sol-gel process, the basic reactions of which are described above.
  • the statistical average of the oligomers (A) contains more than 2 and not more than 15 built-in monomer units.
  • the polymers (A) contain more than 10, preferably more than 15, built-in monomer units.
  • the hydrolysates and / or condensates (A) can each be prepared from at least one, in particular one, oligomer (A) or polymer (A) containing hydrolyzable silane groups (a2).
  • mixtures of at least two different hydrolyzable silane groups (a2) containing oligomers (A), polymers (A) or oligomers and polymers (A) can also be used for special applications.
  • the hydrolyzable silane groups (a2) containing oligomers and polymers (A) each contain at least one epoxy group (a1) and at least one in the above. Meaning hydrolyzable silane group (a2). On statistical average, they preferably contain at least two, in particular at least three, epoxy groups (a1) and at least two, in particular at least three, hydrolyzable silane groups (a2). These can be terminal and / or lateral epoxy groups (a1) and hydrolyzable silane groups (a2).
  • the hydrolyzable silane groups (a2) containing oligomers and polymers (A) can have a linear, star-shaped or dendrimeric branched or comb-shaped structure. These structures can be combined with one another within an oligomer or polymer (A) containing hydrolyzable silane groups (a2).
  • the monomer units can be distributed randomly, alternatingly or in blocks, it being possible for these distributions to be present in combination with one another within an oligomer or polymer (A) containing hydrolysable silane groups (a2).
  • the number average and mass average molecular weights and the non-uniformity of the molecular weight of the oligomers and polymers (A ') can vary widely and depend on the requirements of the individual case.
  • the number average molecular weight (determined by gel permeation chromatography using polystyrene as the internal standard) is preferably 800 to 3,000, preferably 1,000 to 2,500 and in particular 1,000 to 2,000 Daltons.
  • the mass average molecular weight is preferably 1,000 to 8,000, preferably 1,500 to 6,500 and in particular 1,500 to 6,000 Daltons.
  • the non-uniformity is preferably ⁇ 10, preferably ⁇ 8 and in particular ⁇ 5.
  • the hydrolyzable silane groups (a2) containing oligomers and polymers (A) can originate from all the polymer classes in which the epoxy groups (a1) and the hydrolyzable silane groups (a2) are not reacted during their preparation and thereafter become. The person skilled in the art can therefore easily select the suitable polymer classes on the basis of his general specialist knowledge.
  • the hydrolyzable silane groups (a2) containing oligomers and polymers (A) are preferably addition polymers, in particular copolymers of olefinically unsaturated monomers.
  • the epoxy groups (a1) are covalently linked to the main chain or the main chains of the hydrolyzable silane groups (a2) containing oligomers and polymers (A) via linking organic groups (G1).
  • An epoxy group (a1) can be linked to the main chain via a double-bonded, linking organic group (G1) or at least two epoxy groups (a1) can be linked to the main chain via an at least three-linked, linking organic group (G1).
  • An epoxy group (a1) is preferably linked to the main chain via a double-bonded, linking organic group (G1).
  • the double-bonded, linking organic groups (G1) preferably contain at least one, in particular one, at least double-bonded, in particular double-bonded, group (G11) selected from the group consisting of substituted and unsubstituted, preferably unsubstituted, branched and unbranched, preferably unbranched, cyclic and non-cyclic, preferably non-cyclic, alkyl, alkenyl and alkynyl groups, in particular alkyl groups, and also substituted and unsubstituted, preferably unsubstituted, aryl groups, or they consist thereof.
  • group (G11) selected from the group consisting of substituted and unsubstituted, preferably unsubstituted, branched and unbranched, preferably unbranched, cyclic and non-cyclic, preferably non-cyclic, alkyl, alkenyl and alkynyl groups, in particular alkyl groups, and also substituted and unsubstituted, preferably unsubstitute
  • the divalent group (G11) is an unbranched, non-cyclic, unsubstituted, divalent alkyl group having 1 to 10, preferably 2 to 6 and in particular 1 to 4 carbon atoms, such as a methylene, ethylene, trimethylene or tetramethylene group.
  • the double-bonded, linking organic groups (G1) preferably also contain at least one, in particular one, at least double-bonded, in particular double-bonded, linking, functional group (G12), preferably selected from the group consisting of ether, thioether and carboxylic acid esters -, thiocarboxylic acid ester, carbonate, thiocarbonate, phosphoric acid ester, thiophosphoric acid ester, phosphonic acid ester, thiophosphonic acid ester, phosphite, thiophosphite, sulfonic acid ester, amide, amine, thioamide, phosphoric acid amide, thiophosphoric acid amide, phosphonic acid Thiophosphonklareamid-, Sulfonic acid amide, imide, hydrazide, urethane, urea, thiourea, carbonyl, thiocarbonyl, sulfone or sulfoxide groups, especially carboxylic ester groups.
  • G12
  • substituents are halogen atoms, in particular fluorine atoms and chlorine atoms, nitrile groups, nitro groups or alkoxy groups.
  • the groups (G1) and (G11) described above are preferably unsubstituted.
  • the epoxy groups (a1) are preferred via a group (G11) and these in turn via a group (G12), particularly preferably according to the general formula I:
  • hydrolyzable silane groups (a2) can have different structures. They are preferably selected from the group consisting of hydrolyzable silane groups (a2) of the general formula II:
  • R monovalent, hydrolyzable atom or monovalent, hydrolyzable group
  • R 1 monovalent, non-hydrolyzable radical
  • n 1 to 3, preferably 3
  • Suitable, single-bonded, hydrolyzable atoms R are hydrogen, fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • R examples of suitable, monovalent, hydrolyzable radicals R are hydroxyl groups, amino groups -NH 2 and groups of the general formula III:
  • oxygen atom oxygen atom, sulfur atom, carbonyl group, thiocarbonyl group, carboxyl group, thiocarboxylic acid S-ester group, thiocarboxylic acid O-ester group or amino group -NH- or -NR 1 -, preferably oxygen atom;
  • the monovalent organic radical R 1 contains at least one group (G2) selected from the group consisting of substituted and unsubstituted, preferably unsubstituted, branched and unbranched, preferably unbranched, cyclic and non-cyclic, preferably non-cyclic, alkyl, alkenyl, and alkynyl groups, preferably alkyl groups, and substituted and unsubstituted aryl groups; especially unsubstituted, unbranched, non-cyclic alkyl groups; or it consists of this.
  • G2 group selected from the group consisting of substituted and unsubstituted, preferably unsubstituted, branched and unbranched, preferably unbranched, cyclic and non-cyclic, preferably non-cyclic, alkyl, alkenyl, and alkynyl groups, preferably alkyl groups, and substituted and unsubstituted aryl groups; especially unsubstituted, unbranched, non-cyclic
  • radical R 1 consists of a group (G2), this is monovalent.
  • radical R contains a group (G2), this is at least double-bonded, in particular double-bonded, and is directly linked to -X-.
  • radical R 1 may also contain at least one, in particular one, of the groups (G12) described above. If the radical R 1 contains at least two groups (G2), at least one of them is at least double-bonded, in particular double-bonded, and is directly linked to -X-. This group (G2) linked directly to -X- is linked to at least one further group (G2). This group (G2) linked directly to -X- is preferably linked to the further group (G2) via a group (G12) or the further groups (G2) via at least two groups (G12).
  • the radical R 1 preferably consists of a group (G2).
  • the radical R 1 is selected from the group consisting of methyl, ethyl, propyl and butyl.
  • hydrolyzable silane groups (a2) are selected from the group consisting of trimethoxysilyl, triethoxysilyl, tripropoxysilyl and tributoxysilyl, in particular trimethoxysilyl and triethoxysilyl.
  • the hydrolyzable silane groups (a2) are preferably covalently linked to the main chain or the main chains of the oligomers and polymers (A) via the linking organic groups (G1) described above.
  • a hydrolyzable silane group (a2) can be linked to the main chain via a double-bonded, linking organic group (G1) or at least two hydrolyzable silane groups (a2) can be linked to the main chain via an at least three-linked, linking organic group (G1).
  • a hydrolyzable silane group (a2) is preferably linked to the main chain via a double-bonded, linking organic group (G1).
  • the monovalent, linking organic groups (G1) preferably contain at least one, in particular one, of the above-described, at least double-bonded, in particular double-bonded, groups (G11) or consist thereof.
  • the double-bonded, linking organic groups (G1) preferably also contain at least one, in particular one, of the above-described at least double-bonded, in particular double-bonded, linking functional groups (G12).
  • silane groups (a2) are preferred via a double-bonded, linking group (G11) and this in turn via a double-linked, linking, functional group (G12) according to the general formula (IV):
  • the molar ratio of epoxy groups (a1) to hydrolyzable silane groups (a2) in the oligomers and polymers (A 1 ) can vary widely. It is preferably 1.5: 1 to 1: 1.5, more preferably 1.3: 1 to 1: 1, 3 and in particular 1.1: 1 to 1: 1.1.
  • the (meth) acrylate copolymers (A), the lateral and / or terminal epoxy groups (a1) and lateral and / or terminal, hydrolyzable silane groups (a2) of the general formula II are very particularly advantageous:
  • These (meth) acrylate copolymers (A ') according to the invention provide very particularly advantageous hydrolyzates and / or condensates (A).
  • the oligomers and polymers (A) can also contain further lateral and / or terminal groups (a3). It is essential that the groups (a3) neither react with the epoxy groups (a1) and silane groups (a2) nor interfere with the course of the condensation.
  • Suitable groups (a3) are fluorine atoms, chlorine atoms, nitrile groups, nitro groups, alkoxy groups, polyoxyalkylene groups or the monovalent organic radicals R ⁇ described above, in particular aryl groups, alkyl groups and cycloalkyl groups.
  • the profile of properties of the hydrolyzable silane groups (a2) containing oligomers and polymers (A) and thus the hydrolyzates and / or condensates (A) can be varied widely in an advantageous manner.
  • the hydrolyzable silane groups (a2) containing oligomers and polymers (A) are obtained by copolymerization of at least one, especially one, at least one, especially one, epoxy group (a1) containing monomers (a1) with at least one, especially one, at least one, especially one, Monomers (a2) containing silane group (a2) can be prepared.
  • the monomers (a1) and (a2) can also be copolymerized with at least one monomer (a3) which contains at least one group (a3).
  • Monomers (a1), (a2) and (a3) preferably contain at least one, in particular one, olefinically unsaturated group.
  • Suitable olefinically unsaturated groups are (meth) acrylate, ethacrylate, crotonate, cinnamate, vinyl ether, vinyl ester, dicyclopentadienyl, norbomenyl, isoprenyl, isopropenyl, allyl or butenyl groups; Dicyclopentadienyl, norbomenyl, isoprenyl, isopropenyl, allyl or butenyl ether groups or dicyclopentadienyl, norbomenyl, isoprenyl, isopropenyl, allyl or butenyl ester groups, preferably methacrylate groups and acrylate groups, especially methacrylate groups.
  • An example of a particularly suitable monomer (a1) is glycidyl methacrylate.
  • An example of a particularly suitable monomer (a2) is methacryloxypropyltrimethoxysilane (MPTS), which is sold under the Dynasilan ® MEMO brand by Degussa, or methacryloxymethyltriethoxysilane or methacryloxymethylmethyldiethoxysilane, which is sold under the Geniosil ® XL 34 and Geniosil ® XL 34 brands 36 are distributed by the Wacker company.
  • MPTS methacryloxypropyltrimethoxysilane
  • Geniosil ® MEMO brand by Degussa or methacryloxymethyltriethoxysilane or methacryloxymethylmethyldiethoxysilane, which is sold under the Geniosil ® XL 34 and Geniosil ® XL 34 brands 36 are distributed by the Wacker company.
  • the oligomers and polymers (A ') can preferably be prepared in a manner known per se by radical copolymerization of the monomers (a1) and (a2) and, if appropriate, (a3), preferably in bulk or in solution, in particular in solution.
  • the hydrolyzates and / or condensates (A) are preferably prepared by condensing the above-described hydrolyzable silane groups (a2) containing oligomers and / or polymers (A), preferably at a pH ⁇ 7.
  • the hydrolysis and / or condensation is carried out in a sol-gel process by reaction with water in the presence of an organic or inorganic acid, preferably an organic acid, in particular formic acid or acetic acid.
  • the condensation is preferably carried out at -10 to + 80, preferably 0 to + 80 and in particular + 10 to + 75 ° C.
  • hydrolysis and / or condensation can be carried out in the presence of customary and known hydrolyzable, low molecular weight silanes, which are different from the low molecular weight compounds (A), and / or hydrolyzable metal alkoxides, as described, for example, in German patent application DE 199 40 857 A1 be described, of the deagglomerated barium sulfate nanoparticles (N) and / or of different nanoparticles.
  • the hydrolyzates and / or condensates (A) can be processed further as a solution or dispersion or used directly as curable compositions according to the invention. Preferably, they are largely freed of water and / or organic solvents before they are further processed into the curable compositions according to the invention.
  • catalysts compounds of metals with at least one organic, preferably non-aromatic compound capable of forming chelate ligands can be added to the hydrolyzates and / or condensates (A) or the curable compositions according to the invention.
  • the compounds which form the chelate ligands are organic compounds with at least two functional groups which can coordinate with metal atoms or ions.
  • These functional groups are usually electron donors which donate electrons to metal atoms or ions as electron acceptors.
  • all organic compounds of the type mentioned are suitable as long as they do not adversely affect or even prevent the crosslinking of the curable compositions according to the invention to cured compositions according to the invention.
  • suitable organic compounds are dimethylglyoxime or compounds which contain 1, 3-position carbonyl groups, such as acetylacetone or ethyl acetoacetate.
  • acetylacetone such as acetylacetone or ethyl acetoacetate.
  • Römpp Chemie Lexikon Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1989, Volume 1, page 634.
  • aluminum chelate complexes are used as catalysts.
  • customary and known catalysts for the crosslinking of the epoxy groups such as Lewis acids, aluminum or tin compounds of amines or heterocycles, can be added to the hydrolyzates and / or condensates (A) or the curable compositions according to the invention, as described, for example, in the book by Bryan Ellis, "Chemistry and Technology of Epoxy Resins," University of Sheffield, Blackie Academic & Professional.
  • paint-typical components can be added to them.
  • suitable components are described, for example, in international patent application WO 03/016411, page 14, line 9, to page 35, line 31.
  • compositions according to the invention has no special features in terms of method, but can be carried out using the methods and devices described in international patent application WO 03/016411, page 36, lines 13 to 20.
  • the curable compositions according to the invention contain customary and known organic solvents (cf. international patent application WO 03/016411, page 35, lines 12 to 14) and preferably water.
  • customary and known organic solvents cf. international patent application WO 03/016411, page 35, lines 12 to 14
  • water preferably water.
  • the curable compositions according to the invention serve to produce the cured compositions according to the invention. They are preferably used as pigmented and unpigmented coating materials, in particular clearcoats, and as starting products for moldings, in particular optical moldings, and self-supporting films.
  • the cured compositions according to the invention are preferably highly scratch-resistant, pigmented and unpigmented coatings and coatings, preferably transparent, in particular clear, clear coatings, moldings, in particular optical moldings, and self-supporting films.
  • the cured compositions according to the invention are very particularly preferably highly scratch-resistant clear finishes and highly scratch-resistant clear finishes in the context of color and / or effect multi-layer finishes on customary and known substrates (cf. international patent application WO 03/016411, page 41, line 6, to page 43 , Line 6, in conjunction with page 44, line 6, to page 45, line 6).
  • the preparation of the hardened masses according to the invention from the hardenable masses according to the invention has no special features in terms of method, but is instead carried out with the aid of customary and known methods and devices which are typical of the respective hardened mass according to the invention.
  • curable coating materials according to the invention are applied to substrates using the customary and known methods and devices described in international patent application WO 03/016411, page 37, lines 4 to 24.
  • the hardenable compositions according to the invention can be hardened as described in international patent application WO 03/016411, page 38, line 1, to page 41, line 4.
  • the curable compositions according to the invention provide new cured compositions, in particular coatings and lacquers, in particular clear coatings, moldings, in particular optical moldings, and self-supporting films which are highly scratch-resistant and chemical-stable.
  • the coatings and varnishes according to the invention, especially the clear coatings can also be produced in layer thicknesses> 40 ⁇ m without stress cracks occurring.
  • compositions according to the invention are therefore outstandingly suitable as highly scratch-resistant, decorative, protective and / or effect-imparting coatings and coatings for vehicle bodies of all types of means of transportation (in particular means of transportation powered by muscle power, such as bicycles, carriages or trolleys, aircraft, such as airplanes, helicopters or zeppelins) , Floats, such as ships or buoys, rail vehicles and motor vehicles, such as locomotives, railcars, railway wagons, motorcycles, buses, trucks or cars) or parts thereof; of buildings indoors and outdoors; of furniture, windows and doors; of molded plastic parts, especially of polycarbonate, in particular CDs and windows, especially windows in the automotive sector; of small industrial parts, of coils, containers and packaging; of white goods; of foils; of optical, electrotechnical and mechanical components as well as of hollow glass bodies and everyday objects.
  • means of transportation powered by muscle power, such as bicycles, carriages or trolleys, aircraft, such as airplanes, helicopters or zeppelins
  • Floats
  • the coatings and paints according to the invention in particular the clear coatings, can be used in the technologically and aesthetically particularly demanding field of automotive serial painting (OEM). They are characterized above all by their particularly high resistance to car washes and scratch resistance.
  • the first inflow consisting of 380.26 parts by weight of glycidyl methacrylate and 664.27 parts by weight of methacryloxypropyltrimethoxysilane and the second feed, consisting of 169.64 parts by weight of tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, 172.64 parts by weight of ethoxypropanol and 19.18 parts by weight of propylglycol, are slowly metered in simultaneously, while stirring, to the initial charge , The first feed was metered in over two hours and the second feed over five hours. The resulting reaction mixture was postpolymerized for 1.5 hours at 130 ° C. with stirring. The resulting methacrylate copolymer (A ') had a residual monomer content below the gas chromatographic detection limit.
  • Barium chloride and sodium sulfate were used as starting materials.
  • the barium sulfate obtained in a deagglomerated manner had a primary particle size of about 10 to 20 nm; the secondary particle size was in the same range, so that it could be considered largely free of agglomerates.
  • Preparation example 3 was repeated analogously, but was concentrated only up to a content of 10 wt .-% barium sulfate.
  • the suspension was stable for three weeks.
  • Dynamic light scattering (PCS) was used to determine the hydrodynamic volume of the deagglomerated barium sulfate. The result was a hydrodynamic radius of 24 nm. If the influence of the surface modification and the hydration shell was taken into account, the particle size of the actual barium sulfate nanoparticles was 20 nm.
  • Clearcoats 1 to 3 and V 1 were prepared by mixing the constituents listed in Table 1 and homogenizing the resulting mixtures. All four clear coats were transparent and clear, transportable and stable in storage.
  • the clearcoats 1 to 3 and V 1 were knife-coated on glass plates and thermally cured at 140 ° C. for 22 minutes.
  • convection ovens from Heraeus were used for the thermal hardening.
  • a hammer according to DIN 1041 (weight without handle: 800 g; handle length: 35 cm) was used to carry out the steel wool scratch test.
  • the test panels were stored at room temperature for 24 hours prior to testing.
  • the flat side of the hammer was covered with a layer of steel wool and attached to the folded-up sides with tape.
  • the hammer was placed on the clear covers at a right angle.
  • the weight of the hammer was closed without misjudged and without additional physical strength in a track on the surface of the clear coat.
  • test areas were cleaned of the steel wool residues with a soft cloth.
  • the test areas were visually evaluated under artificial light and graded as follows:
  • Table 1 The material composition of the clear coats 1 to 3 and V 1 and the scratch resistance of the clear coatings 1 to 3 and V 1
  • the clear coats 4 and V 2 were prepared by mixing the constituents listed in Table 2 and homogenizing the resulting mixtures. The two clear coats were transparent and clear, transportable and stable in storage. The clear coats 4 and V 2 were knife-coated on glass plates and thermally cured at 140 ° C. for 22 minutes. For the thermal hardening, convection ovens from Heraeus were used.
  • Table 2 The material composition of the clear coats 4 and V 2 and the scratch resistance of the clear coatings 4 and V 2

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Abstract

The invention relates to hardenable materials, containing disagglomerated barium sulfate which comprises at least one dispersing agent and nanoparticles with a primary particle size < 0.5 µm, preferably < 0.1 µm, in particular < 30 nm, said nanoparticles containing at least one crystallisation inhibitor, and to the use thereof.

Description

Desagglomenertes Bariumsulfat enthaltende, härtbare Massen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre VerwendungHardenable compositions containing deagglomerated barium sulfate, process for their preparation and their use
Die vorliegende Erfindung betrifft neue, desagglomenertes Bariumsulfat enthaltende, härtbare Massen. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung von desagglomenertes Bariumsulfat enthaltenden, härtbaren Massen. Nicht zuletzt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der neuen, desagglomenertes Bariumsulfat enthaltenden, härtbaren Massen sowie der nach dem neuen Verfahren hergestellten, desagglomeriertes Bariumsulfat enthaltenden, härtbaren Massen für die Herstellung von neuen gehärteten Massen.The present invention relates to new, hardenable compositions containing deagglomerated barium sulfate. Furthermore, the present invention relates to a new process for the preparation of deagglomerated barium sulfate-containing curable compositions. Last but not least, the present invention relates to the use of the new, hardenable compositions containing deagglomerated barium sulfate and the hardenable compositions containing deagglomerated barium sulfate prepared by the new process for the production of new hardened compositions.
Härtbare Massen, die Nanopartikel, insbesondere Nanopartikel auf der Basis von Siliziumdioxid oder Aluminiumoxid, enthalten, sind seit langem bekannt. Beispielhaft wird auf die Patentanmeldungen EP 1 179 575 A 2, WO 00/35599 A, WO 99/52964 A, WO 99/54412 A, WO99/52964 A, DE 197 26 829 A 1 oder DE 195 40 623 A 1 verwiesen. Sie dienen insbesondere der Herstellung von hoch kratzfesten Beschichtungen, deren Chemikalienstabilität aber zu wünschen übrig lässt.Curable compositions which contain nanoparticles, in particular nanoparticles based on silicon dioxide or aluminum oxide, have long been known. Reference is made, for example, to patent applications EP 1 179 575 A 2, WO 00/35599 A, WO 99/52964 A, WO 99/54412 A, WO99 / 52964 A, DE 197 26 829 A1 or DE 195 40 623 A1. They are used in particular for the production of highly scratch-resistant coatings, the chemical stability of which leaves something to be desired.
Aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 943 664 A 2 sind Nanopartikel enthaltende, transparente Lackbindemittel bekannt, die, bezogen auf den Lackfestkörper, 0,5 bis 25 Gew.-% von als Feststoff eingearbeitete, primär nanoskalige Teilchen enthalten und durch Düsenstrahldispergierung der nanoskaligen Teilchen im Bindemittel hergestellt werden. Durch die einfachere Einarbeitung der Nanopartikel wird die Kratzfestigkeit der aus den gehärteten Lackbindemitteln hergestellten gehärteten Massen erhöht. Neben zahlreichen anderen Spezies können auch Bariumsulfat-Nanopartikel verwendet werden. Ob diese desagglomeriert sind oder nicht und welchen Einfluss sie auf Glanz, Transparenz, Klarheit, Verlauf, Oberflächenbeschaffenheit, Kratzfestigkeit und Chemikalienbeständigkeit ausüben, geht aus der europäischen Patentanmeldung nicht hervor.From European patent application EP 0 943 664 A 2, transparent paint binders containing nanoparticles are known which, based on the paint solid, contain 0.5 to 25% by weight of primarily nanoscale particles incorporated as a solid and by jet-jet dispersion of the nanoscale particles in the Binders are made. The simpler incorporation of the nanoparticles increases the scratch resistance of the hardened masses produced from the hardened lacquer binders. In addition to numerous other species, barium sulfate nanoparticles can also be used. The European patent application does not state whether these are deagglomerated or not and what influence they have on gloss, transparency, clarity, flow, surface quality, scratch resistance and chemical resistance.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue, härtbare Massen bereitzustellen, die neue, gehärtete Massen liefern, die einen hohen Glanz, einen sehr guten Verlauf, keine Spannungsrisse, eine Oberfläche, die frei von Oberflächenstörungen, wie Krater, Stippen, Mikrobläschen und Nadelstiche, ist, und eine hohe Kratzfestigkeit aufweisen. Wenn die neuen, gehärteten Massen optisch nicht deckend sind, sollen sie besonders transparent, klar und brillant sein. Darüber hinaus sollen sie eine sehr gute Chemikalienbeständigkeit haben. Nicht zuletzt sollen sie Substrate aller Art wirksam gegen energiereiche Strahlung, insbesondere Röntgenstrahlung, abschirmen. Ferner sollen die neuen, härtbaren Massen in einfacher Weise herstellbar sein.The object of the present invention is to provide new, curable compositions which provide new, hardened compositions which have a high gloss, a very good flow, no stress cracks, a surface which is free from surface defects, such as craters, specks, microbubbles and pinholes, and has a high scratch resistance. If the new, hardened materials are not optically opaque, they should be particularly transparent, clear and brilliant. In addition, they should have a very good chemical resistance. Last but not least, they should be effective for all types of substrates Shield against high-energy radiation, especially X-rays. Furthermore, the new, curable compositions should be easy to manufacture.
Demgemäß wurden die neuen, härtbaren Massen, gefunden, die desagglomeriertes, mindestens ein Dispergiermittel enthaltendes Bariumsulfat, umfassend mindestens einen Kristallisationsinhibitor enthaltende Nanopartikel einer Primärpartikelgröße < 0,5 μm, vorzugsweise < 0,1 μm, insbesondere < 30 nm, enthalten und die im folgenden als »erfindungsgemäße härtbare Massen« bezeichnet werden.Accordingly, we have found the new, curable compositions which contain deagglomerated barium sulfate containing at least one dispersant and comprising at least one crystallization inhibitor-containing nanoparticles of a primary particle size <0.5 μm, preferably <0.1 μm, in particular <30 nm, and the following are referred to as "curable compositions according to the invention".
Weitere Erfindungsgegenstände gehen aus der Beschreibung hervor.Further subjects of the invention are evident from the description.
Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, dass die Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zugrunde lag, mit Hilfe der erfindungsgemäßen härtbaren Massen gelöst werden konnte.In view of the prior art, it was surprising and unforeseeable for the person skilled in the art that the object on which the present invention was based could be achieved with the aid of the curable compositions according to the invention.
Vor allem war es überraschend, dass sich die erfindungsgemäßen härtbaren Massen in besonders einfacher Weise sehr gut reproduzierbar herstellen ließen.Above all, it was surprising that the curable compositions according to the invention could be produced very reproducibly in a particularly simple manner.
Die resultierenden erfindungsgemäßen härtbaren Massen waren überraschenderweise selbst bei einem hohen Gehalt an desagglomeriertem Bariumsulfat und einem Festkörpergehalt > 30 Gew.-% sehr gut transportfähig und lagerstabil und konnten sehr gut weiterverarbeitet, insbesondere sehr gut auf Substrate appliziert werden.The resulting curable compositions according to the invention were surprisingly very easy to transport and stable in storage, even with a high deagglomerated barium sulfate content and a solids content> 30% by weight, and could be processed very well, in particular applied very well to substrates.
Die erfindungsgemäßen härtbaren Massen waren daher überraschend breit einsetzbar. Insbesondere eigneten sie sich hervorragend als Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen sowie als Ausgangsprodukte für Formteile und freitragende Folien.The curable compositions of the invention were therefore surprisingly widely used. They were particularly suitable as coating materials, adhesives and sealants as well as starting products for molded parts and self-supporting films.
Die erfindungsgemäßen härtbaren Massen lieferten erfindungsgemäße gehärtete Massen, die einen hohen Glanz, einen sehr guten Verlauf und eine hohe Kratzfestigkeit aufwiesen. Selbst bei Schichtdicken > 40 μm wiesen die erfindungsgemäßen gehärteten Massen keine Spann ungsrisse und eine Oberfläche, die frei von Oberflächenstörungen, wie Krater, Stippen, Mikrobläschen und Nadelstiche, war, auf. Wenn die erfindungsgemäßen gehärteten Massen optisch nicht deckend waren, waren sie besonders transparent, klar und brillant. Darüber hinaus zeigten sie eine sehr gute Chemikalienbeständigkeit. Nicht zuletzt schirmten sie Substrate aller Art wirksam gegen energiereiche Strahlung, insbesondere Röntgenstrahlung, ab.The curable compositions according to the invention provided cured compositions according to the invention which had a high gloss, a very good flow and a high scratch resistance. Even with layer thicknesses> 40 μm, the cured compositions according to the invention had no stress cracks and a surface which was free from surface defects, such as craters, specks, microbubbles and pinholes. If the cured compositions according to the invention were not optically opaque, they were particularly transparent, clear and brilliant. They also showed very good chemical resistance. Last but not least, they shielded All types of substrates are effective against high-energy radiation, in particular X-rays.
Dementsprechend waren die erfindungsgemäßen gehärteten Massen überraschend breit einsetzbar. Insbesondere konnten sie als Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen sowie als Formteile und freitragende Folien verwendet werden.Accordingly, the cured compositions of the invention were surprisingly widely used. In particular, they could be used as coatings, adhesive layers and seals as well as molded parts and self-supporting foils.
Das desagglomerierte Bariumsulfat umfasst Partikel einer mittleren (Primär)- Partikelgröße <0,5 μm, die einen Kristallisationsinhibitor und ein Dispergiermittel enthalten. Vorzugsweise besteht das desagglomerierte Bariumsulfat aus diesen Partikeln. Bevorzugt ist desagglomenertes Bariumsulfat, welches eine mittlere (Primär-) Partikelgröße von < 0,1 μm, insbesondere < 0,08 μm (= 80 nm), ganz besonders bevorzugt < 0,05 μm (=50 nm), insbesondere < 0,03 μm (= 30 nm) aufweist. Hervorragend sind Partikelgrößen < 20 μm, ganz besonders solche mit einer mittleren Primärpartikelgröße von < 10 nm. Untergrenze für die Primärpartikelgröße ist beispielsweise 5 nm, sie kann aber noch darunter liegen. Es handelt sich um mittlere Partikelgrößen, bestimmt nach der Laserbeugungsmethode oder nach XRD. Ein bevorzugtes desagglomeriertes Bariumsulfat ist erhältlich durch Fällen von Bariumsulfat in Anwesenheit eines kristallisationsinhibierenden Mittels, wobei während der Fällung ein Dispergiermittel anwesend ist und/oder das Bariumsulfat nach der Fällung in Anwesenheit eines Dispergiermittels desagglomeriert wird.The deagglomerated barium sulfate comprises particles of an average (primary) particle size <0.5 μm, which contain a crystallization inhibitor and a dispersant. The deagglomerated barium sulfate preferably consists of these particles. Preferred is deagglomerated barium sulfate, which has an average (primary) particle size of <0.1 μm, in particular <0.08 μm (= 80 nm), very particularly preferably <0.05 μm (= 50 nm), in particular <0, 03 μm (= 30 nm). Particle sizes <20 μm are outstanding, especially those with an average primary particle size of <10 nm. The lower limit for the primary particle size is, for example, 5 nm, but it can still be lower. They are medium particle sizes, determined by the laser diffraction method or by XRD. A preferred deagglomerated barium sulfate is obtainable by precipitating barium sulfate in the presence of a crystallization inhibiting agent, a dispersing agent being present during the precipitation and / or the barium sulfate being deagglomerated after the precipitation in the presence of a dispersing agent.
Die Menge an kristallisationsinhibierendem Mittel und Dispergiermittel im desagglomerierten Bariumsulfat ist flexibel. Pro Gewichtsteil Bariumsulfat können jeweils bis zu 2 Gewichtsteile, vorzugsweise bis zu 1 Gewichtsteil kristallisationsinhibierendes Mittel und Dispergiermittel enthalten sein. Kristallisationsinhibierendes Mittel und Dispergiermittel sind bevorzugt in einer Menge von jeweils 1 bis 50 Gew.-% im desagglomerierten Bariumsulfat enthalten. Das Bariumsulfat ist bevorzugt in einer Menge von 20 bis 80 Gew.-% enthalten.The amount of crystallization inhibitor and dispersant in the deagglomerated barium sulfate is flexible. Up to 2 parts by weight, preferably up to 1 part by weight, of crystallization-inhibiting agent and dispersant can be present per part by weight of barium sulfate. Crystallization inhibitor and dispersant are preferably contained in the deagglomerated barium sulfate in an amount of 1 to 50% by weight. The barium sulfate is preferably contained in an amount of 20 to 80% by weight.
Es ist bekannt, dass Bariumsulfat bei herkömmlicher Herstellung Agglomerate ("Sekundärpartikel") aus Primärpartikeln bildet. Der Begriff "desagglomeriert" bedeutet in diesem Zusammenhang nicht, dass die Sekundärpartikel vollständig zu isoliert vorliegenden Primärpartikeln zerkleinert sind. Er bedeutet, dass die Bariumsulfat-Sekundärteilchen nicht derart agglomeriert vorliegen, wie sie bei Fällungen üblicherweise anfallen, sondern in Form kleinerer Agglomerate. Bevorzugt weist das desagglomerierte Bariumsulfat Agglomerate (Sekundärteilchen) auf, von denen m indestens 90 % eine Partikelgröße von kleiner als 2 μm, vorzugsweise kleiner als 1 μm aufweisen. Besonders bevorzugt sind mindestens 90 % der Sekundärteilchen kleiner 250 nm, ganz besonders bevorzugt kleiner als 200 nm. Noch mehr bevorzugt sind mindestens 90 % der Sekundärteilchen kleiner als 130 nm, insbesondere bevorzugt kleiner als 100 nm, ganz insbesondere bevorzugt kleiner als 80 nm; noch bevorzugter weisen 90 % der Sekundärpartikel eine Größe von < 50 nm, ja selbst < 30 nm auf. Dabei liegt das Bariumsulfat teilweise oder sogar weitgehend vollständig in Form nicht agglomerierter Primärpartikel vor. Es handelt sich um mittlere Partikelgrößen, bestimmt durch XRD oder Laserbeugungsmethoden.It is known that barium sulfate forms agglomerates ("secondary particles") from primary particles in conventional production. In this context, the term “deagglomerated” does not mean that the secondary particles are completely comminuted to primary particles that are present in isolation. It means that the barium sulfate secondary particles are not present in the agglomerated form that usually occurs during precipitation, but in the form of smaller agglomerates. The deagglomerated barium sulfate preferably has agglomerates (secondary particles), of which at least 90% have a particle size of less than 2 μm, preferably less than 1 μm. At least 90% of the secondary particles are particularly preferably less than 250 nm, very particularly preferably less than 200 nm. Even more preferred are at least 90% of the secondary particles less than 130 nm, particularly preferably less than 100 nm, very particularly preferably less than 80 nm; more preferably, 90% of the secondary particles have a size of <50 nm, even <30 nm. The barium sulfate is partly or even largely completely in the form of non-agglomerated primary particles. These are medium particle sizes, determined by XRD or laser diffraction methods.
Bevorzugte Kristallisationsinhibitoren weisen mindestens eine anionische Gruppe auf. Bevorzugt enthält der Kristallisationsinhibitor als anionische Gruppe mindestens eine Sulfat-, mindestens eine Sulfonat-, mindestens zwei Phosphat-, mindestens zwei Phosphonat- odermindestens zwei Carboxylatgruppen auf.Preferred crystallization inhibitors have at least one anionic group. The crystallization inhibitor preferably contains at least one sulfate, at least one sulfonate, at least two phosphate, at least two phosphonate or at least two carboxylate groups as anionic group.
Als Kristallisationsinhibitor können beispielsweise für diesen Zweck bekanntermaßen verwendete Substanzen enthalten sein, beispielsweise kürzerkettige Polyacrylate, üblicherweise in Form des Natriumsalzes; Polyether wie Polyglykolether; Ethersulfonate wie Laurylethersulfonat in Form des Natriumsalzes; Ester der Phthalsäure und ihrer Derivate; Ester des Polyglycerins; Amine wie Triethanolamin; und Ester von Fettsäuren wie Stearinsäureester, wie sie in der internationalen Patentanmeldu ng WO 01/92157 A genannt werden.Examples of substances known for this purpose may be present as a crystallization inhibitor, for example shorter-chain polyacrylates, usually in the form of the sodium salt; Polyethers such as polyglycol ether; Ether sulfonates such as lauryl ether sulfonate in the form of the sodium salt; Esters of phthalic acid and its derivatives; Esters of polyglycerol; Amines such as triethanolamine; and esters of fatty acids such as stearic acid esters, as they are mentioned in international patent application WO 01/92157 A.
Als Kristallisationsinhibitor kann auch eine Verbindung der Formel V oder ihr SalzA compound of formula V or its salt can also be used as a crystallization inhibitor
R2-[A(O)OH]p (V),R 2 - [A (O) OH] p (V),
verwendet werden. Hierin steht R2 für einen organischen Rest, der hydrophobe und/oder hydrophile Teilstrukturen aufweist. Vorzugsweise ist R2 eine niedermolekulare, oligomere oder polyrnere, ggf. verzweigte und/oder cyclische Kohlenstoff kette, die ggf. Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor oder Schwefel als Heteroatome enthält, und/oder durch Reste substituiert ist, die über Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor oder Schwefel an den Rest R2 gebunden sind. Die Variable A steht für C, P(OH), O-P(OH), S(O) oder O-S(O). Der Index p ist eine Zahl von 1 bis 10.000. Wenn es sich um monomere oder oligomere Verbindungen handelt, ist p vorzugsweise 1 bis 5.be used. Herein R 2 stands for an organic residue which has hydrophobic and / or hydrophilic partial structures. R 2 is preferably a low molecular weight, oligomeric or polymeric, optionally branched and / or cyclic carbon chain which optionally contains oxygen, nitrogen, phosphorus or sulfur as heteroatoms, and / or is substituted by radicals which are substituted by oxygen, nitrogen, phosphorus or sulfur are bonded to the radical R 2 . The variable A stands for C, P (OH), OP (OH), S (O) or OS (O). The index p is a number of 1 up to 10,000. If the compounds are monomeric or oligomeric, p is preferably 1 to 5.
Zu brauchbaren Kristallisationsinhibitoren dieser Art gehören hydroxysubstituierte Carbonsäure-Verbindungen. Beispielsweise sind hydroxysubstituierte Mono- und Dicarbonsäuren mit 1 bis 20 Kohlenstoff-Atomen in der Kette (gerechnet ohne die Kohlenstoffatome der COO-Gruppen) gut brauchbar, wie beispielsweise Zitronensäure, Äpfelsäure (2-Hydroxy-1,4-dibutansäure), Dihydroxybernsteinsäure und 2-Hydroxyölsäure. Geeignet sind auch Polyacrylate. Ganz besonders bevorzugt ist Zitronensäure als Kristallisationsinhibitor.Useful crystallization inhibitors of this type include hydroxy substituted carboxylic acid compounds. For example, hydroxy substituted mono- and dicarboxylic acids with 1 to 20 carbon atoms in the chain (calculated without the carbon atoms of the COO groups), such as citric acid, malic acid (2-hydroxy-1,4-dibutanoic acid), dihydroxysuccinic acid and 2 -Hydroxyölsäure. Polyacrylates are also suitable. Citric acid is very particularly preferred as the crystallization inhibitor.
Sehr gut brauchbar sind auch Phosphonsäureverbindungen mit einem Alkyl-(bzw. Alkylen-)Rest mit einer Kettenlänge von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Dabei sind Verbindungen brauchbar, die eine, zwei oder mehr Phosphonsäurereste aufweisen. Sie können zusätzlich durch Hydroxygruppen substituiert sein. Gut brauchbar sind beispielsweise 1-Hydroxyethylendiphosphonsäure, 1,1 - Diphosphonopropan-2,3-dicarbonsäure, 2-Phosphonobutan-1 ,2,4-tricarbonsäure. Diese Beispiele zeigen, dass auch solche Verbindungen brauchbar sind, die sowohl Phosphonsäurereste als auch Carbonsäurereste aufweisen.Phosphonic acid compounds with an alkyl (or alkylene) radical with a chain length of 1 to 10 carbon atoms are also very useful. Compounds which have one, two or more phosphonic acid residues can be used. They can additionally be substituted by hydroxyl groups. For example, 1-hydroxyethylene diphosphonic acid, 1,1-diphosphonopropane-2,3-dicarboxylic acid, 2-phosphonobutane-1, 2,4-tricarboxylic acid are very useful. These examples show that compounds which have both phosphonic acid residues and carboxylic acid residues can also be used.
Sehr gut brauchbar sind auch Verbindungen, die 1 bis 5 oder gar mehr Stickstoffatome sowie 1 oder mehrere, z. B. bis zu 5 Carbonsäure- oder Phosphonsäurereste enthalten und gegebenenfalls zusätzlich durch Hydroxygruppen substituiert sind. Hierzu gehören z. B. Verbindungen mit einer Ethylendiamin- oder Diethylentriamin-Grundstruktur und Carbonsäure- oder Phosphonsäuresubstituenten. Gut brauchbare Verbindungen sind beispielsweise Diethylentriamin-Pentakis-(Methanphosphonsäure), Iminodibernsteinsäure,Compounds which have 1 to 5 or even more nitrogen atoms and 1 or more, for. B. contain up to 5 carboxylic acid or phosphonic acid residues and are optionally additionally substituted by hydroxyl groups. These include e.g. B. Compounds with an ethylenediamine or diethylenetriamine basic structure and carboxylic acid or phosphonic acid substituents. Compounds which can be used well are, for example, diethylenetriamine-pentakis (methanephosphonic acid), iminodisuccinic acid,
Diethylentriaminpentaessigsäure, N-(2-Hydroxyethyl)-ethylendiamin-N,N,N- triessigsäure.Diethylenetriaminepentaacetic acid, N- (2-hydroxyethyl) ethylenediamine-N, N, N-triacetic acid.
Sehr gut brauchbar sind auch Polyaminosäuren, beispielsweise Polyasparagin- säure.Polyamino acids, for example polyaspartic acid, are also very useful.
Sehr gut brauchbar sind auch schwefelsubstituierte Carbonsäuren mit 1 bis 20 C- Atomen (gerechnet ohne die C-Atome der COO-Gruppe) und 1 oder mehr Carbonsäureresten, z. B. Sulfobernsteinsäure-bis-2-ethylhexylesterSulfur-substituted carboxylic acids with 1 to 20 carbon atoms (calculated without the carbon atoms of the COO group) and 1 or more carboxylic acid residues, e.g. B. bis-2-ethylhexyl sulfosuccinate
(dioctylsulfosuccinat). Es können natürlich auch Gemische der Kristallisationsinhibitoren, beispielsweise auch mit weiteren Additiven wie phosphoriger Säure, eingesetzt werden.(Dioctylsulfosuccinate). Mixtures of the crystallization inhibitors, for example also with other additives such as phosphorous acid, can of course also be used.
Das Kristallisationsinhibitoren enthaltende Bariumsulfat-Zwischenprodukt mit einer mittleren Primärpartikelgröße < 50 nm, vorzugsweise < 30 nm, insbesondere < 20 nm, ganz besonders < 10 nm, weist bevorzugt eine BET -Oberfläche von mindestens 30 m2/g, insbesondere mindestens 40 m2/g, besonders bevorzugt von mindestens 45 m2/g und ganz besonders bevorzugt von mindestens 50 m2/g auf.The barium sulfate intermediate product containing crystallization inhibitors with an average primary particle size <50 nm, preferably <30 nm, in particular <20 nm, very particularly <10 nm, preferably has a BET surface area of at least 30 m 2 / g, in particular at least 40 m 2 / g, particularly preferably of at least 45 m 2 / g and very particularly preferably of at least 50 m 2 / g.
Die Herstellung des vorstehend beschriebenen Bariumsulfat -Zwischenprodukts mit den Kristallisationsinhibitoren der Formel V wird vorteilhaft so durchgeführt, dass man das Bariumsulfat in Anwesenheit des vorgesehenen Kristallisationsinhibitors fällt. Es kann vorteilhaft sein, wenn mindestens ein Teil des Kristallisationsinhibitors deprotoniert ist, beispielsweise indem der Kristallisationsinhibitor mindestens teilweise oder vollständig als Alkalimetallsalz, beispielsweise als Natriumsalz oder als Ammoniumsalz eingesetzt wird. Natürlich kann man auch die Säure einsetzen und eine entsprechende Menge der Base oder als Lauge zufügen.The preparation of the barium sulfate intermediate described above with the crystallization inhibitors of the formula V is advantageously carried out in such a way that the barium sulfate is precipitated in the presence of the intended crystallization inhibitor. It can be advantageous if at least part of the crystallization inhibitor is deprotonated, for example by using the crystallization inhibitor at least partially or completely as an alkali metal salt, for example as a sodium salt or as an ammonium salt. Of course you can also use the acid and add an appropriate amount of the base or as an alkali.
Das desagglomerierte Bariumsulfat enthält neben dem Kristallisationsinhibitor auch ein dispergierend wirkendes Mittel. Dieses Mittel bewirkt, dass sich keine unerwünscht großen Agglomerate bilden, wenn es bereits bei der Fällung zugesetzt wird. Wie später noch beschrieben wird, kann es auch in einer anschließenden Desagglomerationsstufe zugesetzt werden; es verhindert eine Reagglomeration und bewirkt, dass Agglomerate leicht wieder redispergiert werden.In addition to the crystallization inhibitor, the deagglomerated barium sulfate also contains a dispersing agent. This means that no undesirably large agglomerates form if it is already added during the precipitation. As will be described later, it can also be added in a subsequent deagglomeration step; it prevents re-agglomeration and causes agglomerates to be easily redispersed.
Bevorzugt weist das Dispergiermittel eine oder mehr anionische Gruppen auf, die in Wechselwirkung mit der Oberfläche des Bariumsulfats treten können. Bevorzugte Gruppen sind die Carboxylat-Gruppe, die Phosphatgruppe, die Phosphonatgruppe, die Bisphosphonatgruppe, die Sulfatgruppe und die Sulfonatgruppe.The dispersant preferably has one or more anionic groups which can interact with the surface of the barium sulfate. Preferred groups are the carboxylate group, the phosphate group, the phosphonate group, the bisphosphonate group, the sulfate group and the sulfonate group.
Als Dispergiermittel sind einige der oben genannten Mittel verwendbar, die neben einer kristallisationsinhibierenden Wirkung auch eine dispergierende Wirkung aufweisen. Bei Verwendung solcher Mittel können Kristallisationsinhibitor und Dispergiermittel identisch sein. Geeignete Mittel können durch Handversuche ermittelt werden. Solche Mittel mit kristallisationsinhibierender und dispergierender Wirkung haben zur Folge, dass das gefällte Bariumsulfat in besonders kleinen Primärpartikeln anfällt und gut redispergierbare Agglomerate bildet. Verwendet man ein solches Mittel mit kristallisationsinhibierender und zugleich dispergierender Wirkung, kann man es bei der Fällung zusetzen und gewünschtenfalls zusätzlich eine Desagglomeration in seiner Anwesenheit durchführen.Some of the agents mentioned above can be used as dispersants, which in addition to a crystallization-inhibiting action also have a dispersing action. When using such agents, crystallization inhibitor and Dispersant be identical. Suitable means can be determined by hand tests. Such agents with a crystallization-inhibiting and dispersing effect have the result that the precipitated barium sulfate is obtained in particularly small primary particles and forms readily redispersible agglomerates. If such an agent is used which has a crystallization-inhibiting and at the same time dispersing action, it can be added during the precipitation and, if desired, an additional deagglomeration can be carried out in its presence.
Üblicherweise verwendet man unterschiedliche Verbindungen mit kristallisationsinhibierender bzw. dispergierender Wirkung.Different compounds with crystallization-inhibiting or dispersing action are usually used.
Sehr vorteilhaft ist desagglomeriertes Bariumsulfat, das solche Dispergiermittel enthält, die den Bariumsulfat-Partikeln eine elektrostatisch, sterisch oder elektrostatisch und sterisch die Agglomeration hemmende bzw. die Reagglomeration verhindernde Oberfläche verleihen. Ist ein solches Dispergiermittel bereits bei der Fällung anwesend, hemmt es die Agglomeration des gefällten Bariumsulfats, so dass bereits bei der Fällung desagglomeriertes Bariumsulfat anfällt. Wird solch ein Dispergiermittel nach der Fällung beispielsweise im Rahmen einer Nassvermahlung eingearbeitet, verhindert es die Reagglomeration des desagglomerierten Bariumsulfats nach der Desagglomeration. Bariumsulfat, das ein solches Dispergiermittel enthält, ist ganz besonders bevorzugt, weil es im desagglomerierten Zustand verbleibt.Deagglomerated barium sulfate, which contains dispersants which give the barium sulfate particles an electrostatic, steric or electrostatic and steric surface which inhibits agglomeration or prevents re-agglomeration, is very advantageous. If such a dispersant is already present during the precipitation, it inhibits the agglomeration of the precipitated barium sulfate, so that deagglomerated barium sulfate is already produced during the precipitation. If such a dispersant is incorporated after the precipitation, for example in the course of wet grinding, it prevents the deagglomerated barium sulfate from reacting after the deagglomeration. Barium sulfate containing such a dispersant is most preferred because it remains in the deagglomerated state.
Ein besonders vorteilhaftes desagglomeriertes Bariumsulfat ist dadurch gekennzeichnet, dass das Dispergiermittel Carboxylat-, Phosphat-, Phosphonat-, Bisphosphonat-, Sulfat- oder Sulfonatgruppen aufweist, die mit der Bariumsulfat- Oberfläche in Wechselwirkung treten können, und dass es einen oder mehr organische Reste R3 aufweist, die hydrophobe und/oder hydrophile Teilstrukturen aufweisen.A particularly advantageous deagglomerated barium sulfate is characterized in that the dispersant has carboxylate, phosphate, phosphonate, bisphosphonate, sulfate or sulfonate groups which can interact with the barium sulfate surface, and in that it contains one or more organic radicals R 3 , which have hydrophobic and / or hydrophilic partial structures.
Bevorzugt ist R3 eine niedermolekulare, oligomere oder polymere, ggf. verzweigte und/oder cyclische Kohlenstoffkette, die ggf. Sauerstoff, Stickstoff,R 3 is preferably a low molecular weight, oligomeric or polymeric, optionally branched and / or cyclic carbon chain which optionally contains oxygen, nitrogen,
Phosphor oder Schwefel als Heteroatome enthält, und/oder durch Reste substituiert ist, die über Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor oder Schwefel an denContains phosphorus or sulfur as heteroatoms, and / or is substituted by radicals which are attached to the oxygen, nitrogen, phosphorus or sulfur
Rest R3 gebunden sind und die Kohlenstoff kette gegebenenfalls durch hydrophile oder hydrophobe Reste substituiert ist. Ein Beispiel für solche substituierenden Reste sind Polyethergruppen. Bevorzugte Polyethergruppen weisen 3 bis 50, bevorzugt 3 bis 40 und insbesondere 3 bis 30 Alkylenoxygruppen auf. Bevorzugt werden die Alkylenoxygruppen aus der Gruppe, bestehend aus der Methylenoxy-, Ethylenoxy-, Propylenoxy- und Butylenoxy-Gruppe, ausgewählt.Radical R 3 are bound and the carbon chain optionally by hydrophilic or hydrophobic radicals is substituted. An example of such substituting radicals are polyether groups. Preferred polyether groups have 3 to 50, preferably 3 to 40 and in particular 3 to 30 alkyleneoxy groups. The alkyleneoxy groups are preferably selected from the group consisting of the methyleneoxy, ethyleneoxy, propyleneoxy and butyleneoxy group.
Bevorzugtes desagglomeriertes Bariumsulfat enthält ein Dispergiermittel, welches Gruppen zur An- oder Einkoppelung in Polymere aufweist. Dies können Gruppen sein, die diese An- oder Einkoppelung chemisch bewirken, z.B. OH-Gruppen oder NH-Gruppen oder NH2-Gruppen. Bei den Gruppen kann es sich auch um solche handeln, die eine physikalische Ein- oder Ankoppelung bewirken.Preferred deagglomerated barium sulfate contains a dispersant which has groups for coupling or coupling into polymers. These can be groups that chemically effect this coupling or coupling, e.g. OH groups or NH groups or NH2 groups. The groups can also be those that bring about physical coupling or coupling.
Ein Beispiel für ein Dispersionsmittel, das die Oberfläche des Bariumsulfats hydrophobiert, stellen Phosphorsäurederivate dar, bei denen ein Sauerstoffatom der P(O)-Gruppe durch einen C3-Cιo-Alkyl~ oder Alkenylrest und ein weiteres Sauerstoffatom der P(O)-Gruppe durch eine Polyetherfunktion substituiert ist. Ein weiteres acides Sauerstoffatom der P(0)-Gruppe kann in Wechselwirkung mit der Bariumsulfatoberfläche treten.An example of a dispersant which makes the surface of the barium sulfate hydrophobic are phosphoric acid derivatives in which an oxygen atom of the P (O) group is replaced by a C 3 -C 1 -alkyl or alkenyl radical and a further oxygen atom of the P (O) group is substituted by a polyether function. Another acidic oxygen atom of the P (0) group can interact with the barium sulfate surface.
Das Dispergiermittel kann beispielsweise ein Phosphorsäurediester sein, der als Teilstrukturen eine Polyethergruppe und eine C6-C10-Alkenylgruppe aufweist.The dispersant can be, for example, a phosphoric diester which has a polyether group and a C6-C10 alkenyl group as partial structures.
Ein desagglomeriertes Bariumsulfat mit ganz besonders guten Eigenschaften enthält als Dispergiermittel ein Polymer, das anionische Gruppen aufweist, die in Wechselwirkung mit der Oberfläche des Bariumsulfats treten können, beispielsweise die oben genannten Gruppen, und durch polare Gruppen, z.B. durch Hydroxyl- oder Aminogruppen, substituiert ist. Bevorzugt sind Polyethergruppen enthalten, die terminal durch Hydroxylgruppen substituiert sind. Infolge dieser Substitution sind die Bariumsulfat-Partikel äußerlich hydrophiliert. Derartiges desagglomeriertes Bariumsulfat zeigt keine Neigung zur Reagglomeration. Es kann bei der Anwendung sogar zu weiterer Desagglomeration kommen. Die polaren Gruppen, insbesondere Hydroxyl- und Aminogruppen, stellen reaktive Gruppen dar, die zur An- oder Einkoppelung besonders in Epoxyharze geeignet sind. Ganz besonders gute Eigenschaften weist ein desagglomeriertes Bariumsulfat auf, das mit einem Dispergiermittel beschichtet ist, welches eine Vielzahl von Polycarboxylatgruppen und eine Vielzahl von Hydroygruppen aufweist sowie weitere Substituenten, die sterisch anspruchsvoll sind, z.B. Polyethergruppen. Eine ganz bevorzugte Gruppe von Dispersionsmitteln sind terminal an den Polyethergruppen durch Hydroxygruppen substituierte Polyetherpolycarboxylate.A deagglomerated barium sulfate with very particularly good properties contains as a dispersant a polymer which has anionic groups which can interact with the surface of the barium sulfate, for example the groups mentioned above, and which is substituted by polar groups, for example by hydroxyl or amino groups , It preferably contains polyether groups which are terminally substituted by hydroxyl groups. As a result of this substitution, the barium sulfate particles are externally hydrophilized. Such deagglomerated barium sulfate shows no tendency to re-agglomerate. There may even be further deagglomeration during use. The polar groups, in particular hydroxyl and amino groups, are reactive groups which are particularly suitable for coupling or coupling in epoxy resins. A deagglomerated barium sulfate which is coated with a dispersant which has a multiplicity of polycarboxylate groups and a multiplicity of hydro groups, and further substituents which are steric, has very particularly good properties are demanding, for example polyether groups. A very preferred group of dispersants are polyether polycarboxylates which are terminally substituted on the polyether groups by hydroxyl groups.
Derartiges desagglomeriertes Bariumsulfat, das einen Kristallationsinhibitor und eines der besonders bevorzugten sterisch die Reagglomeration verhindernden Dispergiermittel aufweist, besonders ein durch polare Gruppen wie oben beschrieben substituiertes Dispersionsmittel, weist den großen Vorteil auf, dass es sehr feine Primärpartikel und allenfalls gering agglomerierte Sekundärpartikel umfasst, die, weil sie leicht redispergierbar sind, sehr gut anwendbar sind, beispielsweise sich gut in Polymere einarbeiten lassen und nicht zur Reagglomeration neigen, ja sogar bei der Anwendung weiter desagglomerieren.Such deagglomerated barium sulfate, which has a crystallization inhibitor and one of the particularly preferred dispersing agents which sterically prevent reagglomeration, in particular a dispersing agent substituted by polar groups as described above, has the great advantage that it comprises very fine primary particles and, if need be, low-agglomerating secondary particles which because they are easy to redisperse, are very easy to use, for example, can be easily incorporated into polymers and do not tend to reagglomerate, and even further deagglomerate when used.
Gemäß einer Ausführungsform liegt das desagglomerierte, beschichtete Bariumsulfat trocken vor. Gemäß einer weiteren Ausführungsform liegt es in Form einer Suspension in Wasser oder in Form einer Suspension in einer organischen Flüssigkeit vor, wobei die organische Flüssigkeit gegebenenfalls auch Wasser enthalten kann. Bevorzugte organische Flüssigkeiten sind Naphtha, Siedegrenzbenzin oder Alkohole wie Isopropanol. In der Suspension liegt das desagglomerierte Bariumsulfat vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 60 Gew.- %, besonders bevorzugt 0,1 bis 25 Gew.-% oder ganz besonders bevorzugt 1 bis 20 Gew.-% vor.In one embodiment, the deagglomerated, coated barium sulfate is dry. According to a further embodiment, it is in the form of a suspension in water or in the form of a suspension in an organic liquid, the organic liquid possibly also containing water. Preferred organic liquids are naphtha, mineral spirits or alcohols such as isopropanol. The deagglomerated barium sulfate is preferably present in the suspension in an amount of 0.1 to 60% by weight, particularly preferably 0.1 to 25% by weight or very particularly preferably 1 to 20% by weight.
Das desagglomerierte Bariumsulfat und besonders seine Suspension, insbesondere auf wässriger Basis, kann noch Modifizierungsmittel aufweisen, die seine Eigenschaften beeinflussen. Das gegebenenfalls vorhandene zusätzlicheThe deagglomerated barium sulfate and especially its suspension, in particular on an aqueous basis, can also have modifying agents which influence its properties. Any additional that may be present
Modifizierungsmittel hat vorzugsweise ein geringeres hydrodynamisches Volumen als die als Dispergiermittel verwendete Verbindung. Bevorzugt ist dasModifier preferably has a lower hydrodynamic volume than the compound used as a dispersant. This is preferred
Modifizierungsmittel niedermolekular; insbesondere enthält es mindestens eine, insbesondere eine, der vorstehend beschriebenen anionischen Gruppen.Modifiers low molecular weight; in particular it contains at least one, in particular one, of the anionic groups described above.
Beispiele besonders gut geeigneter Modifizierungsmittel sind organische Säuren, bevorzugt Essigsäure und Propionsäure, insbesondere Essigsäure, Es wurde gefunden, dass Suspensionen des desagglomerierten Bariumsulfats, besonders wässrige Suspensionen, die organische Säure enthalten, besonders sedimentationsstabil sind. Vorteilhaft ist auch das desagglomerierte Bariumsulfat einer durchschnittlichen Primärpartikelgröße < 50 nm, bevorzugt < 20 nm, dass im Wesentlichen agglomeratfrei vorliegt, bei dem somit die durchschnittliche Sekundärpartikelgröße maximal 30% größer ist als die durchschnittliche Primärpartikelgröße.Examples of particularly suitable modifiers are organic acids, preferably acetic acid and propionic acid, in particular acetic acid. It has been found that suspensions of the deagglomerated barium sulfate, especially aqueous suspensions which contain organic acid, are particularly stable to sedimentation. Also advantageous is the deagglomerated barium sulfate with an average primary particle size of <50 nm, preferably <20 nm, that is essentially agglomerate-free, in which the average secondary particle size is thus at most 30% larger than the average primary particle size.
Das desagglomerierte Bariumsulfat kann nach unterschiedlichen Varianten hergestellt werden.The deagglomerated barium sulfate can be produced in different ways.
Die erste Variante sieht vor, Bariumsulfat in Anwesenheit eines kristallisationsinhibierenden Mittels zu fällen und anschließend eine Desagglomeration durchzuführen. Diese Desagglomeration wird in Anwesenheit eines Dispergiermittels durchgeführt.The first variant provides for barium sulfate to be precipitated in the presence of a crystallization-inhibiting agent and then to carry out a deagglomeration. This deagglomeration is carried out in the presence of a dispersant.
Die zweite Variante sieht vor, Bariumsulfat in Anwesenheit eines kristallisationsinhibierenden Mittels und eines Dispergiermittels zu fällen.The second variant provides for the precipitation of barium sulfate in the presence of a crystallization-inhibiting agent and a dispersing agent.
Die erste Variante wird nun weiter erläutert.The first variant will now be explained further.
Bariumsulfat wird nach üblichen Methoden gefällt, z.B. durch Reaktion von Bariumchlorid oder Bariumhydroxid mit Alkalisulfat oder Schwefelsäure. Dabei werden Verfahren angewendet, bei denen sich Primärpartikel mit der oben angegebenen Feinheit bilden. Bei der Fällung setzt man Additive ein, die die Kristallisation inhibieren, beispielsweise solche, wie sie in der internationalen Patentanmeldung WO 01/92157 A genannt werden, oder die vorstehend genannten Verbindungen der Formel V, die kristallisationsinhibierende Wirkung aufweisen. Gewünschtenfalls wird das gefällte Bariumsulfat zur Paste oder sogar bis zum trocknen Pulver entwässert. Es folgt eine Nassdesagglomeration. Als Flüssigkeit kann Wasser oder eine organische Flüssigkeit gewählt werden, z.B. ein Alkohol. Die Desagglomeration, die beispielsweise in einer Perlmühle durchgeführt wird, erfolgt dann in Anwesenheit eines Dispergiermittels. Die Dispergiermittel sind oben genannt; beispielsweise kann man ein Mittel der Formel (I) verwenden, das dispergierende Eigenschaften aufweist. In diesem Fall können das kristallisationsinhibierende und das Dispergiermittel gleich sein. Beim Fällen nutzt man die kristallisationsinhibierende Wirkung aus, bei der Desagglomeration die dispergierende Wirkung. Bevorzugt verwendet man bei der Desagglomeration jene Dispergiermittel, die sterisch die Reagglomeration verhindern, besonders jene Dispergiermittel, die durch Hydroxygruppen substituiert sind. Die Vermahlung und damit die Desagglomeration werden solange durchgeführt, bis der gewünschte Grad der Desagglomeration erreicht ist. Bevorzugt führt man die Desagglomeration solange durch, bis das erfindungsgemäße desagglomerierte Bariumsulfat Sekundärteilchen aufweist, von denen 90 % kleiner als 2 μm, vorzugsweise kleiner als 1 μm, besonders bevorzugt kleiner als 250 nm, ganz besonders bevorzugt kleiner als 200 nm sind. Noch mehr bevorzugt desagglomeriert man, bis 90 % der Sekundärteilchen kleiner als 130 nm, insbesondere bevorzugt kleiner als 100 nm, ganz insbesondere bevorzugt kleiner als 80 nm sind, noch bevorzugter < 50 nm sind. Dabei kann das Bariumsulfat teilweise oder sogar weitgehend vollständig in Form nicht agglomerierter Primärpartikel vorliegen (mittlere Partikelgrößen, bestimmt durch XRD oder Laserbeugungsmethoden). Die beim Nassagglomerieren gebildete Suspension des desagglomerierten, ein kristallisationsinhibierendes Mittel sowie ein Dispergiermittel enthaltenden Bariumsulfats kann dann als solche verwendet werden, beispielsweise zur Einarbeitung in Kunststoffe. Wie oben beschrieben, kann man auch eine lagerstabile Suspension erzeugen durch Zusatz von Säure.Barium sulfate is precipitated using customary methods, for example by reacting barium chloride or barium hydroxide with alkali sulfate or sulfuric acid. Methods are used in which primary particles with the fineness specified above are formed. In the precipitation, additives are used which inhibit crystallization, for example those as mentioned in international patent application WO 01/92157 A, or the compounds of the formula V mentioned above which have crystallization-inhibiting activity. If desired, the precipitated barium sulfate is dewatered to paste or even to a dry powder. A wet deagglomeration follows. Water or an organic liquid, for example an alcohol, can be selected as the liquid. The deagglomeration, which is carried out, for example, in a bead mill, then takes place in the presence of a dispersant. The dispersants are mentioned above; for example, an agent of formula (I) can be used which has dispersing properties. In this case, the crystallization inhibitor and the dispersant can be the same. The crystallization-inhibiting effect is used in the case of precipitation and the dispersing effect in the case of deagglomeration. In the deagglomeration, preference is given to using those dispersants which sterically prevent the re-agglomeration, especially those dispersants which have hydroxyl groups are substituted. The grinding and thus the deagglomeration are carried out until the desired degree of deagglomeration is reached. The deagglomeration is preferably carried out until the deagglomerated barium sulfate according to the invention has secondary particles, of which 90% are less than 2 μm, preferably less than 1 μm, particularly preferably less than 250 nm, very particularly preferably less than 200 nm. It is even more preferred to deagglomerate until 90% of the secondary particles are smaller than 130 nm, particularly preferably smaller than 100 nm, very particularly preferably smaller than 80 nm, more preferably <50 nm. The barium sulfate can be partially or even largely completely in the form of non-agglomerated primary particles (average particle sizes, determined by XRD or laser diffraction methods). The suspension of the deagglomerated barium sulfate formed during wet agglomeration and containing a crystallization-inhibiting agent and a dispersant can then be used as such, for example for incorporation into plastics. As described above, a storage-stable suspension can also be produced by adding acid.
Man kann auch eine Trocknung vornehmen, z.B. eine Sprühtrocknung. Die dabei gebildeten Partikel zerfallen wieder sehr leicht in das desagglomerierte Bariumsulfat. Das erfindungsgemäße Bariumsulfat ist aus sehr kleinen Primärpartikeln gebildet und es ist redispergierbar; die Sekundärpartikel liegen in desagglomeriertem Zustand vor.Drying can also be carried out, e.g. spray drying. The particles formed in this process disintegrate very easily into the deagglomerated barium sulfate. The barium sulfate according to the invention is formed from very small primary particles and it is redispersible; the secondary particles are disagglomerated.
Die zweite Variante der Erfindung sieht vor, dass man die Fällung, z.B. durch Reaktion von Bariumchlorid oder Bariumhydroxid mit Alkalisulfat oder Schwefelsäure, in Anwesenheit eines kristallisationsinhibierenden Mittels und eines Dispergiermittels durchführt; diese Vorgehensweise führt bereits bei der Fällung zur Bildung von desagglomeriertem Bariumsulfat, das leicht redispergierbar ist. Derartige Dispergiermittel, die den Bariumsulfat-Partikeln eine elektrostatisch, sterisch oder elektrostatisch und sterisch die Agglomeration bei der Fällung hemmende und die Reagglomeration verhindernde Oberfläche verleihen, sind weiter oben erläutert. Bei dieser Ausführungsform entsteht desagglomeriertes Bariumsulfat bereits bei der Fällung.The second variant of the invention provides that the precipitation, e.g. by reacting barium chloride or barium hydroxide with alkali sulfate or sulfuric acid in the presence of a crystallization inhibitor and a dispersant; this procedure already leads to the formation of deagglomerated barium sulfate during precipitation, which is easily redispersible. Such dispersants which give the barium sulfate particles an electrostatic, steric or electrostatic and steric surface which inhibits agglomeration during precipitation and prevents re-agglomeration are explained above. In this embodiment, deagglomerated barium sulfate is formed during the precipitation.
Das gefällte, Kristallisationsinhibitor und Dispergiermittel enthaltende Bariumsulfat ist im Prinzip gebrauchsfertig und kann als wässrige Suspension verwendet werden. Wie oben beschrieben, ist eine zusätzliche Stabilisierung der Suspension mit Säure möglich. Man kann das gefällte desagglomerierte Bariumsulfat auch teilweise oder ganz entwässern, z.B. durch Sprühtrocknung. Es entsteht dann eine Paste oder ein Pulver. Das Pulver weist naturgemäß Agglomerate auf. Diese sind aber nicht, dergestalt agglomeriert wie bei Bariumsulfat des Standes der Technik, sondern es handelt sich um lockere Aggregate, die in flüssigen Medien redispergierbar sind und dabei wieder desagglomerierte Partikel bilden. Alternativ kann das Pulver unter Zusatz von Wasser oder organischen Flüssigkeiten in eine Suspension überführt werden; auch dabei werden wieder die desagglomerierten Partikel erhalten, wie sie vor der Trocknung vorlagen. Es kommt auch eine Suspension in einer Kunststoffvormischung in Betracht, die dann das desagglomerierte Bariumsulfat enthält. In manchen Anwendungsfällen ist eine Zerkleinerung der getrockneten Agglomerate oder ihre Überführung in eine Suspension vor der Anwendung nicht nötig, weil sie sich bei der Anwendung in die desagglomerierten Partikel umwandeln, beispielsweise wenn sie in flüssige Vorprodukte eingearbeitet werden. Wenn man die ganz besonders bevorzugten polymeren Dispergiermittel einsetzt, die sterisch die Reagglomeration verhindern und polare Gruppen zur An- oder Einkoppelung in Polymere aufweisen, so wird gar eine weitere Desagglomeration beobachtet.The precipitated barium sulfate containing crystallization inhibitor and dispersant is in principle ready for use and can be used as an aqueous suspension become. As described above, additional stabilization of the suspension with acid is possible. The precipitated deagglomerated barium sulfate can also be partially or completely dewatered, for example by spray drying. A paste or powder is then created. The powder naturally has agglomerates. However, these are not agglomerated as in the case of barium sulfate of the prior art, but are loose aggregates that are redispersible in liquid media and again form deagglomerated particles. Alternatively, the powder can be converted into a suspension with the addition of water or organic liquids; again, the deagglomerated particles are obtained as they were before drying. A suspension in a plastic premix, which then contains the deagglomerated barium sulfate, can also be used. In some applications, it is not necessary to comminute the dried agglomerates or convert them into a suspension before use because they convert into the deagglomerated particles during use, for example when they are incorporated into liquid precursors. If the very particularly preferred polymeric dispersants are used which sterically prevent the reagglomeration and have polar groups for coupling or coupling into polymers, a further deagglomeration is observed.
Das desagglomerierte Bariumsulfat, das als leicht redispergierbares Pulver, gewünschten Falls auch in Form einer wässrigen Suspension oder in Form einer Suspension in einer organischen Flüssigkeit vorliegt, kann für alle Zwecke verwendet werden, für die Bariumsulfat üblicherweise verwendet wird. Besonders gut geeignet ist es als Zusatz in härtbaren Massen und gehärteten Massen, zu denen u.a. auch Klebstoffe und Dichtungsmassen gehören.The deagglomerated barium sulfate, which is present as an easily redispersible powder, if desired also in the form of an aqueous suspension or in the form of a suspension in an organic liquid, can be used for all purposes for which barium sulfate is usually used. It is particularly well suited as an additive in curable compositions and hardened compositions, to which i.a. adhesives and sealants also belong.
Überraschenderweise kann das desagglomerierte Bariumsulfatais Katalysator für die Härtung der erfindungsgemäßen härtbaren Massen, vorzugsweise der Epoxidgruppen enthaltenden erfindungsgemäßen härtbaren Massen, dienen.Surprisingly, the deagglomerated barium sulfate catalyst can serve for curing the curable compositions according to the invention, preferably the curable compositions according to the invention containing epoxy groups.
Der Gehalt der erfindungsgemäßen härtbaren Massen an desagglomeriertem Bariumsuifat kann sehr breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls. Vorzugsweise liegt der Gehalt bei 0,05 bis 10, bevorzugt 0,05 bis 8 und insbesondere 0,05 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörper der erfindungsgemäßen härtbaren Massen. Der Festkörpergehalt der erfindungsgemäßen härtbaren Massen, d. h. der Gehalt an Bestandteilen, die die aus den erfindungsgemäßen härtbaren Massen hergestellten erfindungsgemäßen gehärteten Massen aufbauen, kann sehr breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls. Vorzugsweise liegt der Festkörpergehalt bei 20 bis 80, vorzugsweise 30 bis 70 und insbesondere 30 bis 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf die erfindungsgemäße härtbare Masse.The deagglomerated barium sulfate content of the curable compositions according to the invention can vary very widely and depends on the requirements of the individual case. The content is preferably 0.05 to 10, preferably 0.05 to 8 and in particular 0.05 to 6% by weight, in each case based on the solids of the curable compositions according to the invention. The solids content of the curable compositions according to the invention, ie the content of constituents which build up the cured compositions according to the invention produced from the curable compositions according to the invention, can vary very widely and depends on the requirements of the individual case. The solids content is preferably 20 to 80, preferably 30 to 70 and in particular 30 to 60% by weight, in each case based on the curable composition according to the invention.
Die erfindungsgemäßen härtbaren Massen enthalten vorzugsweise neben dem vorstehend beschriebenen, desagglomerierten Bariumsulfat mindestens ein härtbares Bindemittel (A), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus niedermolekularenIn addition to the deagglomerated barium sulfate described above, the curable compositions according to the invention preferably contain at least one curable binder (A) selected from the group consisting of low molecular weight
Verbindungen, Oligomeren und Polymeren, vorzugsweise Oligorneren und Polymeren.Compounds, oligomers and polymers, preferably oligomers and polymers.
Der Gehalt der erfindungsgemäßen härtbaren Massen an den Bindemitteln (A) kann sehr breit variieren und richtet sich auch nach den Erfordernissen des Einzelfalls. Vorzugsweise liegt der Gehalt bei 50 bis 99,9, bevorzugt 60 bis 99,9 und insbesondere 70 bis 99,9 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörper der erfindungsgemäßen härtbaren Masse.The content of the binders (A) in the curable compositions according to the invention can vary very widely and also depends on the requirements of the individual case. The content is preferably 50 to 99.9, preferably 60 to 99.9 and in particular 70 to 99.9% by weight, in each case based on the solid of the curable composition according to the invention.
Bei den härtbaren niedermolekularen Bindemitteln (A) handelt es sich vorzugsweise um epoxyfunktionelle Silane, wie sie z.B. aus den Patentanmeldungen EP 1 179 575 A 2, WO 00/35599 A, WO 99/52964 A, WO 99/54412 A, DE 197 26829 A 1 oder DE 195 40 623 A 1 , bekannt sind, insbesondere Glycidyloxypropyltrimethoxysilan oder Glycidyloxypropyltriethoxysilan, und/oder um Silane, die mindestens eine olefinisch ungesättigte Gruppe, insbesondere eine Vinylgruppe oder eine Methacrylat- oder Acrylatgruppe enthalten, wie sie z. B. aus den Patentanmeldungen WO 00/22052 A, WO 99/54412 A, DE 199 10 876 A 1 oder DE 197 19 948 A 1 bekannt sind, insbesondere die nachstehend beschriebenen Monomeren (a2).The curable low molecular weight binders (A) are preferably epoxy-functional silanes, such as those e.g. are known from patent applications EP 1 179 575 A 2, WO 00/35599 A, WO 99/52964 A, WO 99/54412 A, DE 197 26829 A 1 or DE 195 40 623 A 1, in particular glycidyloxypropyltrimethoxysilane or glycidyloxypropyltriethoxysilane, and / or to silanes which contain at least one olefinically unsaturated group, in particular a vinyl group or a methacrylate or acrylate group, as described, for. B. from the patent applications WO 00/22052 A, WO 99/54412 A, DE 199 10 876 A 1 or DE 197 19 948 A 1 are known, in particular the monomers (a2) described below.
Außerdem können die Hydrolysate und/oder Kondensate dieser niedermolekularen Verbindungen als Bindemittel (A) eingesetzt werden.In addition, the hydrolyzates and / or condensates of these low molecular weight compounds can be used as binders (A).
Die Hydrolysate und/oder Kondensate (A) sind herstellbar, indem man die niedermolekularen Bindemittel (A) vorzugsweise im Rahmen des sogenannten Sol- Gel-Verfahrens kondensiert. Dessen Basisreaktionen lassen sich anhand der Tetraorthosilikate erläutern. Diese werden gegebenenfalls in Gegenwart eines Co- Lösemittels hydrolysiert und kondensiert: HydrolyseThe hydrolysates and / or condensates (A) can be prepared by condensing the low molecular weight binders (A) preferably in the so-called sol-gel process. Its basic reactions can be explained using the tetraorthosilicates. If appropriate, these are hydrolyzed and condensed in the presence of a cosolvent: hydrolysis
Si(OR')4 + H2O → (R'O)3Si-OH + ROHSi (OR ') 4 + H 2 O → (R'O) 3 Si-OH + ROH
Kondensation -Si-OH + HO-Si- → -Si-O-Si- + H2O -Si-OH + R'O-Si- → -Si-O-Si- + ROH,Condensation -Si-OH + HO-Si- → -Si-O-Si- + H 2 O -Si-OH + R'O-Si- → -Si-O-Si- + ROH,
wobei R' eine Alkylgruppe, wie Methyl oder Ethyl, sein kann. Zur Katalyse der Reaktionen werden Säuren, Basen oder Fluoridionen eingesetzt.where R 'can be an alkyl group such as methyl or ethyl. Acids, bases or fluoride ions are used to catalyze the reactions.
Die härtbaren Polymeren und Oligomeren (A) enthalten mindestens eine, reaktive funktioneile Gruppe (a1) und bevorzugt mindestens zwei und insbesondere mindestens drei reaktive funktionelle Gruppen (a1), die die Oligomeren und Polymeren (A) thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbar machen. Beispiele geeigneter reaktiver funktioneller Gruppen (a1) sind aus der internationalen Patentanmeldung WO 03/016411 A, Seite 10, Zeile 20, bis Seite 12, Zeile 2, und Seite 20, Zeile 1 , bis Seite 22, Zeile 16, bekannt. Insbesondere werden Epoxidgruppen (a1) verwendet.The curable polymers and oligomers (A) contain at least one reactive functional group (a1) and preferably at least two and in particular at least three reactive functional groups (a1) which make the oligomers and polymers (A) thermally and / or curable with actinic radiation , Examples of suitable reactive functional groups (a1) are known from international patent application WO 03/016411 A, page 10, line 20, to page 12, line 2, and page 20, line 1, to page 22, line 16. In particular, epoxy groups (a1) are used.
Bevorzugt sind die Oligomeren und Polymeren (A) Hydrolysate und/oder Kondensate, die herstellbar sind, indem man Oligomere und/oder Polymere (A), die Epoxidgruppen (a1) und hydrolysierbare Silangruppen (a2) enthalten, hydrolysiert und/oder kondensiert.The oligomers and polymers (A) are preferably hydrolysates and / or condensates which can be prepared by hydrolyzing and / or condensing oligomers and / or polymers (A) which contain epoxy groups (a1) and hydrolyzable silane groups (a2).
Die Oligomeren und/oder Polymeren (A), die Epoxidgruppen (a1) und hydrolysierbare Silangruppen (a2) enthalten, können aber auch als härtbare Bestandteile CA) verwendet werden.The oligomers and / or polymers (A), which contain epoxy groups (a1) and hydrolyzable silane groups (a2), can also be used as curable constituents C A ).
Die Hydrolysate und/oder Kondensate (A) sind herstellbar, indem man Epoxidgruppen und hydrolysierbare Silangruppen (a2) enthaltende Oligomere und/oder Polymere (A) vorzugsweise im Rahmen des sogenannten Sol-Gel-Verfahrens kondensiert, dessen Basisreaktionen vorstehend beschrieben werden.The hydrolyzates and / or condensates (A) can be prepared by condensing oligomers and / or polymers (A) containing epoxide groups and hydrolyzable silane groups (a2), preferably in the so-called sol-gel process, the basic reactions of which are described above.
Die Oligomeren (A) enthalten im statistischen Mittel mehr als 2 und nicht mehr als 15 eingebaute Monomereinheiten. Im Allgemeinen enthalten die Polymeren (A) mehr als 10, vorzugsweise mehr als 15, eingebaute Monomereinheiten. Die Hydrolysate und/oder Kondensate (A) sind jeweils aus mindestens einem, insbesondere einem, hydrolysierbare Silangruppen (a2) enthaltenden Oligomer (A) oder Polymer (A) herstellbar. Für besondere Anwendungszwecke können aber auch Gemische aus mindestens zwei unterschiedlichen, hydrolysierbare Silangruppen (a2) enthaltenden Oligomeren (A), Polymeren (A) oder Oligomeren und Polymeren (A) eingesetzt werden.The statistical average of the oligomers (A) contains more than 2 and not more than 15 built-in monomer units. In general, the polymers (A) contain more than 10, preferably more than 15, built-in monomer units. The hydrolysates and / or condensates (A) can each be prepared from at least one, in particular one, oligomer (A) or polymer (A) containing hydrolyzable silane groups (a2). However, mixtures of at least two different hydrolyzable silane groups (a2) containing oligomers (A), polymers (A) or oligomers and polymers (A) can also be used for special applications.
Die hydrolysierbare Silangruppen (a2) enthaltenden Oligomeren und Polymeren (A) enthalten jeweils mindestens eine Epoxidgruppe (a1) und mindestens eine im o. g. Sinne hydrolysierbare Silangruppe (a2). Vorzugsweise enthalten sie im statistischen Mittel mindestens zwei, insbesondere mindestens drei, Epoxidgruppen (a1) und mindestens zwei, insbesondere mindestens drei, hydrolysierbare Silangruppen (a2). Dabei kann es sich um terminale und/oder laterale Epoxidgruppen (a1) und hydrolysierbare Silangruppen (a2) handeln.The hydrolyzable silane groups (a2) containing oligomers and polymers (A) each contain at least one epoxy group (a1) and at least one in the above. Meaning hydrolyzable silane group (a2). On statistical average, they preferably contain at least two, in particular at least three, epoxy groups (a1) and at least two, in particular at least three, hydrolyzable silane groups (a2). These can be terminal and / or lateral epoxy groups (a1) and hydrolyzable silane groups (a2).
Die hydrolysierbare Silangruppen (a2) enthaltenden Oligomeren und Polymeren (A) können einen linearen, sternförmig oder dendrimer verzweigten oder kammförmigen Aufbau haben. Innerhalb eines hydrolysierbare Silangruppen (a2) enthaltenden Oligomeren oder Polymeren (A) können diese Strukturen miteinander kombiniert vorliegen. Dabei können die Monomereinheiten statistisch, alternierend oder blockartig verteilt vorliegen, wobei innerhalb eines hydrolysierbare Silangruppen (a2) enthaltenden Oligomeren oder Polymeren (A) diese Verteilungen miteinander kombiniert vorliegen können.The hydrolyzable silane groups (a2) containing oligomers and polymers (A) can have a linear, star-shaped or dendrimeric branched or comb-shaped structure. These structures can be combined with one another within an oligomer or polymer (A) containing hydrolyzable silane groups (a2). The monomer units can be distributed randomly, alternatingly or in blocks, it being possible for these distributions to be present in combination with one another within an oligomer or polymer (A) containing hydrolysable silane groups (a2).
Die zahlenmittleren und massenmittleren Molekulargewichte und die Uneinheitlich keit des Molekulargewichts der Oligomeren und Polymeren (A') können breit variieren und richten sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls. Vorzugsweise liegt das zahlenmittlere Molekulargewicht (bestimmt mit Gelpermeationschromatographie mit Polystyrol als internem Standard) bei 800 bis 3.000, bevorzugt 1.000 bis 2.500 und insbesondere 1.000 bis 2.000 Dalton. Vorzugsweise liegt das massenmittlere Molekulargewicht bei 1.000 bis 8.000, bevorzugt 1.500 bis 6.500 und insbesondere 1.500 bis 6.000 Dalton. Vorzugsweise ist die Uneinheitlichkeit < 10, bevorzugt < 8 und insbesondere < 5.The number average and mass average molecular weights and the non-uniformity of the molecular weight of the oligomers and polymers (A ') can vary widely and depend on the requirements of the individual case. The number average molecular weight (determined by gel permeation chromatography using polystyrene as the internal standard) is preferably 800 to 3,000, preferably 1,000 to 2,500 and in particular 1,000 to 2,000 Daltons. The mass average molecular weight is preferably 1,000 to 8,000, preferably 1,500 to 6,500 and in particular 1,500 to 6,000 Daltons. The non-uniformity is preferably <10, preferably <8 and in particular <5.
Die hydrolysierbare Silangruppen (a2) enthaltenden Oligomeren und Polymeren (A) können all den Polymerklassen entstammen, bei deren Herstellung und danach die Epoxidgruppen (a1) und die hydrolysierbaren Silangruppen (a2) nicht umgesetzt werden. Der Fachmann kann daher die geeigneten Polymerklassen aufgrund seines allgemeinen Fachwissens leicht auswählen. Vorzugsweise sind die hydrolysierbare Silangruppen (a2) enthaltenden Oligomeren und Polymeren (A) Additionspolymere, insbesondere Copolymerisate olefinisch ungesättigter Monomere.The hydrolyzable silane groups (a2) containing oligomers and polymers (A) can originate from all the polymer classes in which the epoxy groups (a1) and the hydrolyzable silane groups (a2) are not reacted during their preparation and thereafter become. The person skilled in the art can therefore easily select the suitable polymer classes on the basis of his general specialist knowledge. The hydrolyzable silane groups (a2) containing oligomers and polymers (A) are preferably addition polymers, in particular copolymers of olefinically unsaturated monomers.
Die Epoxidgruppen (a1) sind mit der Hauptkette oder den Hauptketten der hydrolysierbare Silangruppen (a2) enthaltenden Oligomeren und Polymeren (A) über verknüpfende, organische Gruppen (G1) kovalent verbunden. Dabei kann eine Epoxidgruppe (a1) über eine zweibindige, verknüpfende, organische Gruppe (G1) oder es können mindestens zwei Epoxidgruppen (a1) über eine mindestens dreibindige, verknüpfende, organische Gruppe (G1) mit der Hauptkette verknüpft sein. Bevorzugt ist eine Epoxidgruppe (a1) über eine zweibindige, verknüpfende, organische Gruppe (G1) mit der Hauptkette verknüpft.The epoxy groups (a1) are covalently linked to the main chain or the main chains of the hydrolyzable silane groups (a2) containing oligomers and polymers (A) via linking organic groups (G1). An epoxy group (a1) can be linked to the main chain via a double-bonded, linking organic group (G1) or at least two epoxy groups (a1) can be linked to the main chain via an at least three-linked, linking organic group (G1). An epoxy group (a1) is preferably linked to the main chain via a double-bonded, linking organic group (G1).
Vorzugsweise enthalten die zweibindigen, verknüpfenden, organischen Gruppen (G1) mindestens eine, insbesondere eine, mindestens zweibindige, insbesondere zweibindige, Gruppe (G11), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus substituierten und unsubstituierten, vorzugsweise unsubstituierten, verzweigten und unverzweigten, vorzugsweise unverzweigten, cyclischen und nicht cyclischen, vorzugsweise nicht cyclischen, Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylgruppen, insbesondere Alkylgruppen, sowie substituierten und unsubstituierten, vorzugsweise unsubstituierten, Arylgruppen, oder sie bestehen hieraus.The double-bonded, linking organic groups (G1) preferably contain at least one, in particular one, at least double-bonded, in particular double-bonded, group (G11) selected from the group consisting of substituted and unsubstituted, preferably unsubstituted, branched and unbranched, preferably unbranched, cyclic and non-cyclic, preferably non-cyclic, alkyl, alkenyl and alkynyl groups, in particular alkyl groups, and also substituted and unsubstituted, preferably unsubstituted, aryl groups, or they consist thereof.
Insbesondere ist die zweibindige Gruppe (G11) eine unverzweigte, nicht cyclische, unsubstituierte, zweibindige Alkylgruppe mit 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 und insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylen-, Ethylen-, Trimethylen- oder Tetramethylengruppe.In particular, the divalent group (G11) is an unbranched, non-cyclic, unsubstituted, divalent alkyl group having 1 to 10, preferably 2 to 6 and in particular 1 to 4 carbon atoms, such as a methylene, ethylene, trimethylene or tetramethylene group.
Bevorzugt enthalten die zweibindigen, verknüpfenden, organischen Gruppen (G1) darüber hinaus noch mindestens eine, insbesondere eine, mindestens zweibindige, insbesondere zweibindige, verknüpfende, funktionelle Gruppe (G12), vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ether-, Thioether-, Carbonsäureester-, Thiocarbonsäureester-, Carbonat-, Thiocarbonat-, Phosphorsäureester-, Thiophosphorsäureester-, Phosphonsäureester-, Thiophosphonsäureester-, Phosphit-, Thiophosphit-, Sulfonsäureester-, Amid-, Amin-, Thioamid-, Phosphorsäureamid-, Thiophosphorsäureamid-, Phosphonsäureamid-, Thiophosphonsäureamid-, Sulfonsäureamid-, Imid-, Hydrazid-, Urethan-, Harnstoff-, Thioharnstoff-, Carbonyl-, Thiocarbonyl-, Sulfon- oder Sulfoxidgruppen, insbesondere Carbonsäureestergruppen.The double-bonded, linking organic groups (G1) preferably also contain at least one, in particular one, at least double-bonded, in particular double-bonded, linking, functional group (G12), preferably selected from the group consisting of ether, thioether and carboxylic acid esters -, thiocarboxylic acid ester, carbonate, thiocarbonate, phosphoric acid ester, thiophosphoric acid ester, phosphonic acid ester, thiophosphonic acid ester, phosphite, thiophosphite, sulfonic acid ester, amide, amine, thioamide, phosphoric acid amide, thiophosphoric acid amide, phosphonic acid Thiophosphonsäureamid-, Sulfonic acid amide, imide, hydrazide, urethane, urea, thiourea, carbonyl, thiocarbonyl, sulfone or sulfoxide groups, especially carboxylic ester groups.
Beispiele geeigneter Substituenten sind Halogenatome, insbesondere Fluoratome und Chloratome, Nitrilgruppen, Nitrogruppen oder Alkoxygruppen. Vorzugsweise sind die vorstehend beschriebenen Gruppen (G1) und (G11) unsubstituiert.Examples of suitable substituents are halogen atoms, in particular fluorine atoms and chlorine atoms, nitrile groups, nitro groups or alkoxy groups. The groups (G1) and (G11) described above are preferably unsubstituted.
Bevorzugt sind die Epoxidgruppen (a1) über eine Gruppe (G11) und diese wiederum über eine Gruppe (G12), besonders bevorzugt gemäß der allgemeinen Formel I:The epoxy groups (a1) are preferred via a group (G11) and these in turn via a group (G12), particularly preferably according to the general formula I:
-(-G12-)-(G1 1-)-Epoxid (I),- (- G12 -) - (G1 1 -) - epoxy (I),
mit der Hauptkette verbunden. Insbesondere wird als Gruppe der allgemeinen Formel Iconnected to the main chain. In particular, as a group of the general formula I
-C(O)-O-CH2-Epoxid (l1)-C (O) -O-CH 2 epoxide (l1)
verwendet.used.
Die hydrolysierbaren Silangruppen (a2) können unterschiedliche Strukturen aufweisen. Vorzugsweise werden sie aus der Gruppe, bestehend aus hydrolysierbaren Silangruppen (a2) der allgemeinen Formel II:The hydrolyzable silane groups (a2) can have different structures. They are preferably selected from the group consisting of hydrolyzable silane groups (a2) of the general formula II:
-SiRmR1n (II),-SiR m R 1 n (II),
ausgewählt.selected.
In der allgemeinen Formel II haben die Indices und die Variablen die folgende Bedeutung haben:In the general formula II, the indices and the variables have the following meaning:
R einbindiges, hydrolysierbares Atom oder einbindige, hydrolysierbare Gruppe;R monovalent, hydrolyzable atom or monovalent, hydrolyzable group;
R1 einbindiger, nicht hydrolysierbarer Rest;R 1 monovalent, non-hydrolyzable radical;
m ganze Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise 3, undm integer from 1 to 3, preferably 3, and
n 0 oder 1 oder 2 , vorzugsweise 0 oder 1 , mit der Maßgabe, dass m + n = 3.n 0 or 1 or 2, preferably 0 or 1, with the proviso that m + n = 3.
Beispiele geeigneter, einbindiger, hydrolysierbarer Atome R sind Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom und lod.Examples of suitable, single-bonded, hydrolyzable atoms R are hydrogen, fluorine, chlorine, bromine and iodine.
Beispiele geeigneter, einbindiger, hydrolysierbarer Reste R sind Hydroxylgruppen, Aminogruppen -NH2 und Gruppen der allgemeinen Formel 111:Examples of suitable, monovalent, hydrolyzable radicals R are hydroxyl groups, amino groups -NH 2 and groups of the general formula III:
R1-X- (III),R 1 -X- (III),
worin die Variablen die folgende Bedeutung haben:where the variables have the following meaning:
X Sauerstoffatom, Schwefelatom, Carbonylgruppe, Thiocarbonylgruppe, Carboxylgruppe, Thiocarbonsäure-S-estergruppe, Thiocarbonsäure-O- estergruppe oder Aminogruppe -NH- oder -NR1-, vorzugsweise Sauerstoffatom; undX oxygen atom, sulfur atom, carbonyl group, thiocarbonyl group, carboxyl group, thiocarboxylic acid S-ester group, thiocarboxylic acid O-ester group or amino group -NH- or -NR 1 -, preferably oxygen atom; and
R1 einbindiger, organischer Rest.R 1 monovalent organic residue.
Der einbindige, organische Rest R1 enthält mindestens eine Gruppe (G2), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus substituierten und unsubstituierten, vorzugsweise unsubstiuierten, verzweigten und unverzweigten, vorzugsweise unverzweigten, cyclischen und nicht cyclischen, vorzugsweise nicht cyclischen, Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylgruppen, vorzugsweise Alkylgruppen, sowie substituierten und unsubstituierten Arylgruppen; insbesondere unsubstituierten, unverzweigten, nicht cyclischen Alkylgruppen; oder er besteht hieraus.The monovalent organic radical R 1 contains at least one group (G2) selected from the group consisting of substituted and unsubstituted, preferably unsubstituted, branched and unbranched, preferably unbranched, cyclic and non-cyclic, preferably non-cyclic, alkyl, alkenyl, and alkynyl groups, preferably alkyl groups, and substituted and unsubstituted aryl groups; especially unsubstituted, unbranched, non-cyclic alkyl groups; or it consists of this.
Beispiele geeigneter Substituenten sind die vorstehend genannten.Examples of suitable substituents are those mentioned above.
Besteht der Rest R1 aus einer Gruppe (G2), ist diese einbindig.If the radical R 1 consists of a group (G2), this is monovalent.
Enthält der Rest R eine Gruppe (G2), ist diese mindestens zweibindig, insbesondere zweibindig, und direkt mit -X- verknüpft. Darüber hinaus kann der Rest R1 noch mindestens eine, insbesondere eine, der vorstehend beschriebenen Gruppen (G12) enthalten. Enthält der Rest R1 mindestens zwei Gruppen (G2), ist mindestens eine von ihnen mindestens zweibindig, insbesondere zweibindig, und direkt mit -X- verknüpft. Diese direkt mit -X- verknüpfte Gruppe (G2) ist mit mindestens einer weiteren Gruppe (G2) verknüpft. Vorzugsweise ist diese direkt mit -X- verknüpfte Gruppe (G2) mit der weiteren Gruppe (G2) über eine Gruppe (G12) oder den weiteren Gruppen (G2) über mindestens zwei Gruppen (G12) verknüpft.If the radical R contains a group (G2), this is at least double-bonded, in particular double-bonded, and is directly linked to -X-. In addition, the radical R 1 may also contain at least one, in particular one, of the groups (G12) described above. If the radical R 1 contains at least two groups (G2), at least one of them is at least double-bonded, in particular double-bonded, and is directly linked to -X-. This group (G2) linked directly to -X- is linked to at least one further group (G2). This group (G2) linked directly to -X- is preferably linked to the further group (G2) via a group (G12) or the further groups (G2) via at least two groups (G12).
Bevorzugt besteht der Rest R1 aus einer Gruppe (G2). Insbesondere wird der Rest R1 aus der Gruppe, bestehend aus Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl ausgewählt.The radical R 1 preferably consists of a group (G2). In particular, the radical R 1 is selected from the group consisting of methyl, ethyl, propyl and butyl.
Insbesondere werden die hydrolysierbaren Silangruppen (a2) aus der Gruppe, bestehend aus Trimethoxysilyl, Triethoxysilyl, Tripropoxysilyl und Tributoxysilyl, insbesondere Trimethoxysilyl und Triethoxysilyl, ausgewählt.In particular, the hydrolyzable silane groups (a2) are selected from the group consisting of trimethoxysilyl, triethoxysilyl, tripropoxysilyl and tributoxysilyl, in particular trimethoxysilyl and triethoxysilyl.
Die hydrolysierbaren Silangruppen (a2) sind mit der Hauptkette oder den Hauptketten der Oligomeren und Polymeren (A) vorzugsweise über die vorstehend beschriebenen, verknüpfenden, organischen Gruppen (G1) kovalent verbunden. Dabei kann eine hydrolysierbare Silangruppe (a2) über eine zweibindige, verknüpfende, organische Gruppe (G1) oder es können mindestens zwei hydrolysierbare Silangruppen (a2) über eine mindestens dreibindige, verknüpfende, organische Gruppe (G1) mit der Hauptkette verknüpft sein. Bevorzugt ist eine hydrolysierbare Silangruppe (a2) über eine zweibindige, verknüpfende, organische Gruppe (G1) mit der Hauptkette verknüpft.The hydrolyzable silane groups (a2) are preferably covalently linked to the main chain or the main chains of the oligomers and polymers (A) via the linking organic groups (G1) described above. A hydrolyzable silane group (a2) can be linked to the main chain via a double-bonded, linking organic group (G1) or at least two hydrolyzable silane groups (a2) can be linked to the main chain via an at least three-linked, linking organic group (G1). A hydrolyzable silane group (a2) is preferably linked to the main chain via a double-bonded, linking organic group (G1).
Vorzugsweise enthalten auch hier die einbindigen, verknüpfenden, organischen Gruppen (G1) mindestens eine, insbesondere eine, der vorstehend beschriebenen, mindestens zweibindigen, insbesondere zweibindigen, Gruppen (G11) oder sie bestehen hieraus. Bevorzugt enthalten die zweibindigen, verknüpfenden, organischen Gruppen (G1) darüber hinaus noch mindestens eine, insbesondere eine, der vorstehend beschriebenen, mindestens zweibindigen, insbesondere zweibindigen, verknüpfenden, funktionellen Gruppen (G12).Here, too, the monovalent, linking organic groups (G1) preferably contain at least one, in particular one, of the above-described, at least double-bonded, in particular double-bonded, groups (G11) or consist thereof. The double-bonded, linking organic groups (G1) preferably also contain at least one, in particular one, of the above-described at least double-bonded, in particular double-bonded, linking functional groups (G12).
Bevorzugt sind die Silangruppen (a2) über eine zweibindige, verküpfende Gruppe (G11) und diese wiederum über eine zweibindige, verknüpfende, funktionelle Gruppe (G12) gemäß der allgemeinen Formel (IV):The silane groups (a2) are preferred via a double-bonded, linking group (G11) and this in turn via a double-linked, linking, functional group (G12) according to the general formula (IV):
-(-G12-)-(G11-)- SiRmR1n (IV), worin die Indizes und die Variablen die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit der Hauptkette der Oligomeren und Polymeren (A) verknüpft. Ganz besonders bevorzugt werden die folgenden Gruppen der allgemeinen Formel IV verwendet:- (- G12 -) - (G11 -) - SiRmR 1 n (IV), wherein the indices and the variables have the meaning given above, linked to the main chain of the oligomers and polymers (A). The following groups of the general formula IV are very particularly preferably used:
-C(O)-O-(-CH2-)2-Si(OCH3)3 (IV1 ),-C (O) -O - (- CH 2 -) 2 -Si (OCH 3 ) 3 (IV1),
-C(O)-O-(-CH2-)3-Si(OCH3)3(IV2),-C (O) -O - (- CH 2 -) 3 -Si (OCH 3 ) 3 (IV2),
-C(O)-O-(-CH2-)2-Si(OC2H5)3(l V3)-C (O) -O - (- CH 2 -) 2 -Si (OC 2 H 5 ) 3 (l V3)
-C(O)-O-(-CH2-)3-Si(OC2H5)3(IV4),-C (O) -O - (- CH 2 -) 3 -Si (OC 2 H 5 ) 3 (IV4),
-C(O)-O-CH2-Si(OC2H5)3 (IV5)-C (O) -O-CH 2 -Si (OC 2 H 5 ) 3 (IV5)
undand
-C(O)-O-CH2-SiCH3(OC2H5)2(IV6),-C (O) -O-CH 2 -SiCH 3 (OC 2 H 5 ) 2 (IV6),
insbesondere (IV4).especially (IV4).
Das Molverhältnis von Epoxidgruppen (a1) zu hydrolysierbaren Silangruppen (a2) in den Oligomeren und Polymeren (A1) kann breit variieren. Vorzugsweise liegt es bei 1,5 : 1 bis 1 : 1,5, bevorzugt 1,3 : 1 bis 1 : 1 ,3 und insbesondere 1,1 : 1 bis 1 : 1,1.The molar ratio of epoxy groups (a1) to hydrolyzable silane groups (a2) in the oligomers and polymers (A 1 ) can vary widely. It is preferably 1.5: 1 to 1: 1.5, more preferably 1.3: 1 to 1: 1, 3 and in particular 1.1: 1 to 1: 1.1.
Ganz besonders vorteilhaft sind die (Meth)Acrylatcopolymerisate (A), die laterale und/oder terminale Epoxidgruppen (a1) und laterale und/oder terminale, hydrolysierbare Silangruppen (a2) der allgemeinen Formel II:The (meth) acrylate copolymers (A), the lateral and / or terminal epoxy groups (a1) and lateral and / or terminal, hydrolyzable silane groups (a2) of the general formula II are very particularly advantageous:
-SiRmR1n (II),-SiR m R 1 n (II),
worin die Indices und die Variablen die vorstehend angegebene Bedeutung haben, im Molverhältnis von (a1) : (a2) = 1 ,5 : 1 bis 1 : 1 ,5, bevorzugt 1 ,3 : 1 bis 1 : 1,3 und insbesondere 1,1 1 bis 1 1,1, enthalten. Diese erfindungsgemäßen (Meth)Acrylatcopolymerisate (A') liefern ganz besonders vorteilhafte Hydrolysate und/oder Kondensate (A). Neben den vorstehend beschriebenen Epoxidgruppen (a1) und Silangruppen (a2) können die Oligomeren und Polymeren (A) noch weitere laterale und/oder terminale Gruppen (a3) enthalten. Wesentlich ist, dass die Gruppen (a3) weder mit den Epoxidgruppen (a1) und Silangruppen (a2) reagieren, noch den Ablauf der Kondensation stören. Beispiele geeigneter Gruppen (a3) sind Fluoratome, Chloratome, Nitrilgruppen, Nitrogruppen, Alkoxygruppen, Polyoxyalkylengruppen oder die vorstehend beschriebenen, einbindigen, organischen Reste R\ insbesondere Arylgruppen, Alkylgruppen und Cycloalkylgruppen. Mit Hilfe dieser Gruppen (a3) kann das Eigenschaftsprofil der hydrolysierbare Silangruppen (a2) enthaltenden Oligomeren und Polymeren (A) und damit der Hydrolysate und/oder Kondensate (A) in vorteilhafter Weise breit variiert werden.wherein the indices and the variables have the meaning given above, in the molar ratio of (a1): (a2) = 1.5: 1 to 1: 1.5, preferably 1.3: 1 to 1: 1.3 and in particular 1 , 1 1 to 1 1.1. These (meth) acrylate copolymers (A ') according to the invention provide very particularly advantageous hydrolyzates and / or condensates (A). In addition to the epoxy groups (a1) and silane groups (a2) described above, the oligomers and polymers (A) can also contain further lateral and / or terminal groups (a3). It is essential that the groups (a3) neither react with the epoxy groups (a1) and silane groups (a2) nor interfere with the course of the condensation. Examples of suitable groups (a3) are fluorine atoms, chlorine atoms, nitrile groups, nitro groups, alkoxy groups, polyoxyalkylene groups or the monovalent organic radicals R \ described above, in particular aryl groups, alkyl groups and cycloalkyl groups. With the help of these groups (a3), the profile of properties of the hydrolyzable silane groups (a2) containing oligomers and polymers (A) and thus the hydrolyzates and / or condensates (A) can be varied widely in an advantageous manner.
Die hydrolysierbare Silangruppen (a2) enthaltenden Oligomeren und Polymeren (A) sind durch Copolymerisation mindestens eines, insbesondere eines, mindestens eine, insbesondere eine, Epoxidgruppe (a1) enthaltenden Monomeren (a1) mit mindestens einem, insbesondere einem, mindestens eine, insbesondere eine, Silangruppe (a2) enthaltenden Monomeren (a2) herstellbar. Dabei können die Monomeren (a1) und (a2) noch mit mindestens einem Monomeren (a3), das mindestens eine Gruppe (a3) enthält, copolymerisiert werden.The hydrolyzable silane groups (a2) containing oligomers and polymers (A) are obtained by copolymerization of at least one, especially one, at least one, especially one, epoxy group (a1) containing monomers (a1) with at least one, especially one, at least one, especially one, Monomers (a2) containing silane group (a2) can be prepared. The monomers (a1) and (a2) can also be copolymerized with at least one monomer (a3) which contains at least one group (a3).
Besondere Vorteile resultieren, wenn die Monomeren (a1) und (a2) in einem Molverhältnis von (a1) : (a2) = 1,5 : 1 bis 1 : 1 ,5, bevorzugt 1 ,3 : 1 bis 1 : 1,3 und insbesondere 1,1 : 1 bis 1 : 1,1 miteinander copolymerisiert werden. Ganz besondere Vorteile werden erhalten, wenn hierbei das vorstehend beschriebene Molverhältnis von Epoxidgruppen (a1) zu hydrolysierbaren Silangruppen (a2) in den Oligomeren und Polymeren (A1) resultiert.Particular advantages result if the monomers (a1) and (a2) in a molar ratio of (a1): (a2) = 1.5: 1 to 1: 1.5, preferably 1.3: 1 to 1: 1.3 and in particular 1.1: 1 to 1: 1.1 are copolymerized with each other. Very particular advantages are obtained if the molar ratio of epoxy groups (a1) to hydrolyzable silane groups (a2) described above results in the oligomers and polymers (A 1 ).
Vorzugsweise enthalten die Monomeren (a1), (a2) und (a3) mindestens eine, insbesondere eine, olefinisch ungesättigte Gruppe.Monomers (a1), (a2) and (a3) preferably contain at least one, in particular one, olefinically unsaturated group.
Beispiele geeigneter, olefinisch ungesättigter Gruppen sind (Meth)Acrylat-, Ethacrylat-, Crotonat-, Cinnamat-, Vinylether-, Vinylester-, Dicyclopentadienyl-, Norbomenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylgruppen; Dicyclopentadienyl-, Norbomenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylethergruppen oder Dicyclopentadienyl-, Norbomenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylestergruppen, bevorzugt Methcrylatgruppen und Acrylatgruppen, insbesondere Methacrylatgruppen. Ein Beispiel für ein besonders gut geeignetes Monomer (a1) ist Glycidylmethacrylat.Examples of suitable olefinically unsaturated groups are (meth) acrylate, ethacrylate, crotonate, cinnamate, vinyl ether, vinyl ester, dicyclopentadienyl, norbomenyl, isoprenyl, isopropenyl, allyl or butenyl groups; Dicyclopentadienyl, norbomenyl, isoprenyl, isopropenyl, allyl or butenyl ether groups or dicyclopentadienyl, norbomenyl, isoprenyl, isopropenyl, allyl or butenyl ester groups, preferably methacrylate groups and acrylate groups, especially methacrylate groups. An example of a particularly suitable monomer (a1) is glycidyl methacrylate.
Ein Beispiel für ein besonders gut geeignetes Monomer (a2) ist Methacryloxypropyltrimethoxysilan (MPTS), das unter der Marke Dynasilan ® MEMO von der Firma Degussa vertrieben wird, oder Methacryloxymethyltriethoxysilan oder Methacryloxymethyl-methyldiethoxysilan, die unter den Marken Geniosil ® XL 34 und Geniosil ® XL 36 von der Firma Wacker vertrieben werden.An example of a particularly suitable monomer (a2) is methacryloxypropyltrimethoxysilane (MPTS), which is sold under the Dynasilan ® MEMO brand by Degussa, or methacryloxymethyltriethoxysilane or methacryloxymethylmethyldiethoxysilane, which is sold under the Geniosil ® XL 34 and Geniosil ® XL 34 brands 36 are distributed by the Wacker company.
Beispiele geeigneter Monomere (a3) werden in der internationalen Patentanmeldung WO 03/016411 , Seite 24, Zeilen 9, bis Seite 28, Zeile 8, beschrieben.Examples of suitable monomers (a3) are described in international patent application WO 03/016411, page 24, lines 9 to page 28, line 8.
Vorzugsweise sind die Oligomeren und Polymeren (A') in an sich bekannter Weise durch radikalische Copolymerisation der Monomeren (a1) und (a2) sowie gegebenenfalls (a3), bevorzugt in Masse oder in Lösung, insbesondere in Lösung, herstellbar.The oligomers and polymers (A ') can preferably be prepared in a manner known per se by radical copolymerization of the monomers (a1) and (a2) and, if appropriate, (a3), preferably in bulk or in solution, in particular in solution.
Die Hydrolysate und/oder Kondensate (A) werden vorzugsweise hergestellt, indem man die vorstehend beschriebenen hydrolysierbare Silangruppen (a2) enthaltenden Oligomeren und/oder Polymeren (A) vorzugsweise bei einem pH-Wert < 7 kondensiert. Die Hydrolyse und/oder Kondensation erfolgt in einem Sol-Gel-Verfahren durch die Umsetzung mit Wasser in der Gegenwart einer organischen oder anorganischen Säure, vorzugsweise einer organischen Säure, insbesondere Ameisensäure oder Essigsäure. Vorzugsweise wird die Kondensation bei -10 bis + 80, bevorzugt 0 bis + 80 und insbesondere + 10 bis + 75 °C durchgeführt.The hydrolyzates and / or condensates (A) are preferably prepared by condensing the above-described hydrolyzable silane groups (a2) containing oligomers and / or polymers (A), preferably at a pH <7. The hydrolysis and / or condensation is carried out in a sol-gel process by reaction with water in the presence of an organic or inorganic acid, preferably an organic acid, in particular formic acid or acetic acid. The condensation is preferably carried out at -10 to + 80, preferably 0 to + 80 and in particular + 10 to + 75 ° C.
Die Hydrolyse und/oder Kondensation kann in der Gegenwart von üblichen und bekannten, hydrolysierbaren, niedermolekularen Silanen, die von den niedermolekularen Verbindungen (A) verschieden sind, und/oder hydrolysierbaren Metallalkoxiden, wie sie beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE 199 40 857 A 1 beschrieben werden, von den desagglomerierten Bariumsulfat-Nanopartikeln (N) und/oder von hiervon verschiedenen Nanopartikeln durchgeführt werden.The hydrolysis and / or condensation can be carried out in the presence of customary and known hydrolyzable, low molecular weight silanes, which are different from the low molecular weight compounds (A), and / or hydrolyzable metal alkoxides, as described, for example, in German patent application DE 199 40 857 A1 be described, of the deagglomerated barium sulfate nanoparticles (N) and / or of different nanoparticles.
Die Hydrolysate und/oder Kondensate (A), können als Lösung oder Dispersion weiterverarbeitet oder direkt als erfindungsgemäße härtbare Massen eingesetzt werden. Vorzugsweise werden sie vor ihrer weiteren Verarbeitung zu den erfindungsgemäßen härtbaren Massen weitgehend von Wasser und/oder organischen Lösemitteln befreit. Als Katalysatoren können den Hydrolysaten und/oder Kondensaten (A) bzw. den erfindungsgemäßen härtbaren Massen Verbindungen von Metallen mit mindestens einer organischen, vorzugsweise nichtaromatischen Verbindung, die Chelatliganden zu bilden vermag, zugesetzt werden. Bei den Chelatliganden bildenden Verbindungen handelt es sich um organische Verbindungen mit mindestens zwei funktioneilen Gruppen, die an Metallatome oder -ionen koordinieren können. Üblicherweise handelt es sich bei diesen funktionellen Gruppen um Elektronendonatoren, welche Elektronen an Metallatome oder -ionen als Elektronenakzeptoren abgeben. Es sind grundsätzlich alle organischen Verbindungen der genannten Art geeignet, solange sie nicht die Vernetzung der erfindungsgemäßen härtbaren Massen zu gehärteten erfindungsgemäßen Massen nachteilig beeinflussen oder gar völlig verhindern. Beispiele geeigneter organischer Verbindungen sind Dimethylglyoxim oder Verbindungen, die Carbonylgruppen in 1 ,3-Stellung enthalten, wie Acetylaceton oder Acetessigsäureethylester. Ergänzend wird auf Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1989, Band 1, Seite 634, verwiesen. Insbesondere werden Aluminiumchelatkomplexe als Katalysatoren verwendet.The hydrolyzates and / or condensates (A) can be processed further as a solution or dispersion or used directly as curable compositions according to the invention. Preferably, they are largely freed of water and / or organic solvents before they are further processed into the curable compositions according to the invention. As catalysts, compounds of metals with at least one organic, preferably non-aromatic compound capable of forming chelate ligands can be added to the hydrolyzates and / or condensates (A) or the curable compositions according to the invention. The compounds which form the chelate ligands are organic compounds with at least two functional groups which can coordinate with metal atoms or ions. These functional groups are usually electron donors which donate electrons to metal atoms or ions as electron acceptors. In principle, all organic compounds of the type mentioned are suitable as long as they do not adversely affect or even prevent the crosslinking of the curable compositions according to the invention to cured compositions according to the invention. Examples of suitable organic compounds are dimethylglyoxime or compounds which contain 1, 3-position carbonyl groups, such as acetylacetone or ethyl acetoacetate. In addition, reference is made to Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1989, Volume 1, page 634. In particular, aluminum chelate complexes are used as catalysts.
Des Weiteren können den Hydrolysaten und/oder Kondensaten (A) bzw. den erfindungsgemäßen härtbaren Massen übliche und bekannte Katalysatoren für die Vernetzung der Epoxidgruppen, wie Lewissäuren, Aluminium- oder Zinnverbindungen von Aminen oder Heterocyclen, zugesetzt werden, wie sie beispielsweise in dem Buch von Bryan Ellis, »Chemistry and Technology of Epoxy Resins«, University of Sheffield, Blackie Academic & Professional, beschrieben werden.Furthermore, customary and known catalysts for the crosslinking of the epoxy groups, such as Lewis acids, aluminum or tin compounds of amines or heterocycles, can be added to the hydrolyzates and / or condensates (A) or the curable compositions according to the invention, as described, for example, in the book by Bryan Ellis, "Chemistry and Technology of Epoxy Resins," University of Sheffield, Blackie Academic & Professional.
Außerdem können ihnen übliche und bekannte, lacktypische Bestandteile zugesetzt werden. Beispiele geeigneter Bestandteile werden beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 03/016411, Seite 14, Zeile 9, bis Seite 35, Zeile 31 , beschrieben.In addition, customary and known, paint-typical components can be added to them. Examples of suitable components are described, for example, in international patent application WO 03/016411, page 14, line 9, to page 35, line 31.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen härtbaren Massen weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern kann mit Hilfe der in der internationalen Patentanmeldung WO 03/016411 , Seite 36, Zeilen 13 bis 20, beschriebenen Verfahren und Vorrichtungen durchgeführt werden.The preparation of the curable compositions according to the invention has no special features in terms of method, but can be carried out using the methods and devices described in international patent application WO 03/016411, page 36, lines 13 to 20.
Die erfindungsgemäßen härtbaren Massen enthalten übliche und bekannte organische Lösemittel (vgl. die internationale Patentanmeldung WO 03/016411 , Seite 35, Zeilen 12 bis 14) sowie vorzugsweise Wasser. Dies ist ein besonderer Vorteil der flüssigen erfindungsgemäßen härtbaren Massen, dass sie einen Festkörpergehalt > 30 Gew.-%,, aufweisen können, ohne dass dadurch ihre sehr gute Transportfähigkeit, Lagerstabilität und Verarbeitbarkeit, insbesondere ihre Applizierbarkeit, in Mitleidenschaft gezogen werden.The curable compositions according to the invention contain customary and known organic solvents (cf. international patent application WO 03/016411, page 35, lines 12 to 14) and preferably water. This is a particular advantage of the liquid curable compositions according to the invention in that they can have a solids content> 30% by weight, without thereby affecting their very good transportability, storage stability and processability, in particular their applicability.
Die erfindungsgemäßen härtbaren Massen dienen der Herstellung der erfindungsgemäßen gehärteten Massen. Vorzugsweise werden sie dabei als pigmentierte und nicht pigmentierte Beschichtungsstoffe, insbesondere Klarlacke, sowie als Ausgangsprodukte für Formteile, insbesondere optische Formteile, und freitragenden Folien eingesetzt.The curable compositions according to the invention serve to produce the cured compositions according to the invention. They are preferably used as pigmented and unpigmented coating materials, in particular clearcoats, and as starting products for moldings, in particular optical moldings, and self-supporting films.
Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen gehärteten Massen hoch kratzfeste, pigmentierte und nicht pigmentierte Beschichtungen und Lackierungen, bevorzugt transparente, insbesondere klare, Klariackierungen, Formteile, insbesondere optische Formteile, und freitragende Folien. Ganz besonders bevorzugt sind die erfindungsgemäßen gehärteten Massen hoch kratzfeste Klariackierungen sowie hochkratzfeste Klariackierungen im Rahmen von färb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen auf üblichen und bekannten Substraten (vgl. hierzu die internationale Patentanmeldung WO 03/016411 , Seite 41 , Zeile 6, bis Seite 43, Zeile 6, i. V. m. Seite 44, Zeile 6, bis Seite 45, Zeile 6).The cured compositions according to the invention are preferably highly scratch-resistant, pigmented and unpigmented coatings and coatings, preferably transparent, in particular clear, clear coatings, moldings, in particular optical moldings, and self-supporting films. The cured compositions according to the invention are very particularly preferably highly scratch-resistant clear finishes and highly scratch-resistant clear finishes in the context of color and / or effect multi-layer finishes on customary and known substrates (cf. international patent application WO 03/016411, page 41, line 6, to page 43 , Line 6, in conjunction with page 44, line 6, to page 45, line 6).
Die Herstellung der erlϊndungsgemäßen gehärteten Massen aus den erfindungsgemäßen härtbaren Massen weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern wird mit Hilfe üblicher und bekannter Verfahren und Vorrichtungen, die für die jeweilige erfindungsgemäße gehärtete Masse typisch sind, durchgeführt.The preparation of the hardened masses according to the invention from the hardenable masses according to the invention has no special features in terms of method, but is instead carried out with the aid of customary and known methods and devices which are typical of the respective hardened mass according to the invention.
Insbesondere werden die erfindungsgemäßen härtbaren Beschichtungsstoffe mit Hilfe der in der internationalen Patentanmeldung WO 03/016411, Seite 37, Zeilen 4 bis 24, beschriebenen, üblichen und bekannten Verfahren und Vorrichtungen auf Substrate appliziert.In particular, the curable coating materials according to the invention are applied to substrates using the customary and known methods and devices described in international patent application WO 03/016411, page 37, lines 4 to 24.
Die Härtung der erfindungsgemäßen härtbaren Massen kann, wie in der internationalen Patentanmeldung WO 03/016411 , Seite 38, Zeile 1, bis Seite 41, Zeile 4, beschrieben, durchgeführt werden. Die erfindungsgemäßen härtbaren Massen liefern neue gehärtete Massen, insbesondere Beschichtungen und Lackierungen, speziell Klariackierungen, Formteile, speziell optische Formteile, und freitragende Folien, die hoch kratzfest und chemikalienstabil sind. Insbesondere lassen sich die erfindungsgemäßen Beschichtungen und Lackierungen, speziell die Klariackierungen, auch in Schichtdicken > 40 μm herstellen, ohne dass Spannungsrisse auftreten.The hardenable compositions according to the invention can be hardened as described in international patent application WO 03/016411, page 38, line 1, to page 41, line 4. The curable compositions according to the invention provide new cured compositions, in particular coatings and lacquers, in particular clear coatings, moldings, in particular optical moldings, and self-supporting films which are highly scratch-resistant and chemical-stable. In particular, the coatings and varnishes according to the invention, especially the clear coatings, can also be produced in layer thicknesses> 40 μm without stress cracks occurring.
Die erfindungsgemäßen gehärteten Massen eignen sich daher hervorragend als hoch kratzfeste, dekorative, schützende und/oder effektgebende Beschichtungen und Lackierungen von Karosserien von Fortbewegungsmitteln jeglicher Art (insbesondere mit Muskelkraft betriebene Fortbewegungsmittel, wie Fahrräder, Kutschen oder Draisinen, Fluggeräte, wie Flugzeuge, Helikopter oder Zeppeline, Schwimmkörper, wie Schiffe oder Bojen, Schienenfahrzeuge und Kraftfahrzeuge, wie Lokomotiven, Triebwagen, Eisenbahnwaggons, Motorräder, Busse, LKW oder PKW) oder von Teilen hiervon; von Bauwerken im Innen- und Außenbereich; von Möbeln, Fenstern und Türen; von Kunststoffformteilen vor allem aus Polycarbonat, insbesondere CDs und Fenster, speziell Fenster im Automobilbereich; von industriellen Kleinteilen, von Coils, Containern und Emballagen; von weißer Ware; von Folien; von optischen, elektrotechnischen und mechanische Bauteilen sowie von Glashohlkörpern und Gegenständen des täglichen Bedarfs.The hardened compositions according to the invention are therefore outstandingly suitable as highly scratch-resistant, decorative, protective and / or effect-imparting coatings and coatings for vehicle bodies of all types of means of transportation (in particular means of transportation powered by muscle power, such as bicycles, carriages or trolleys, aircraft, such as airplanes, helicopters or zeppelins) , Floats, such as ships or buoys, rail vehicles and motor vehicles, such as locomotives, railcars, railway wagons, motorcycles, buses, trucks or cars) or parts thereof; of buildings indoors and outdoors; of furniture, windows and doors; of molded plastic parts, especially of polycarbonate, in particular CDs and windows, especially windows in the automotive sector; of small industrial parts, of coils, containers and packaging; of white goods; of foils; of optical, electrotechnical and mechanical components as well as of hollow glass bodies and everyday objects.
Insbesondere können die erfindungsgemäßen Beschichtungen und Lackierungen, insbesondere die Klariackierungen, in dem technologisch und ästhetisch besonders anspruchsvollen Gebiet der Automobilserienlackierung (OEM) eingesetzt werden. Dabei zeichnen sie sich vor allem durch eine besonders hohe Waschstraßenbeständigkeit und Kratzfestigkeit aus.In particular, the coatings and paints according to the invention, in particular the clear coatings, can be used in the technologically and aesthetically particularly demanding field of automotive serial painting (OEM). They are characterized above all by their particularly high resistance to car washes and scratch resistance.
BeispieleExamples
Herstellbeispiel 1Production Example 1
Die Herstellung eines Kondensats (A)The production of a condensate (A)
In einem Dreihalskolben aus Glas, ausgerüstet mit Rührer, Rückflusskühler, Gaseinleitung und zwei Zulaufgefäßen, wurden 534,63 Gewichtsteile Ethoxypropanol und 59,37 Gewichtsteile Propylglykol vorgelegt. Die Vorlage wurde unter Stickstoff und unter Rühren auf 133 °C erhitzt. Anschließend wurden der erste Zulauf, bestehend aus 380,26 Gewichtsteilen Glycidylmethacrylat und 664,27 Gewichtsteilen Methacryloxypropyltrimethoxysilan und der zweite Zulauf, bestehend aus 169,64 Gewichtsteilen tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, 172,64 Gewichtsteilen Ethoxypropanol und 19,18 Gewichtsteilen Propylglykol gleichzeitig beginnend unter Rühren zur Vorlage langsam zudosiert. Dabei wurde der erste Zulauf während zwei Stunden und der zweite Zulauf während fünf Stunden zudosiert. Die resultierende Reaktionsmischung wurde während 1 ,5 Stunden bei 130 ° C unter Rühren nachpolymerisiert. Das resultierende Methacrylatcopolymerisat (A') wies einen Restmonomerengehalt unterhalb der gaschromatographischen Nachweisgrenze auf.534.63 parts by weight of ethoxypropanol and 59.37 parts by weight of propylglycol were placed in a three-necked flask made of glass, equipped with a stirrer, reflux condenser, gas inlet and two feed vessels. The initial charge was heated to 133 ° C. with nitrogen and with stirring. Then the first inflow consisting of 380.26 parts by weight of glycidyl methacrylate and 664.27 parts by weight of methacryloxypropyltrimethoxysilane and the second feed, consisting of 169.64 parts by weight of tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, 172.64 parts by weight of ethoxypropanol and 19.18 parts by weight of propylglycol, are slowly metered in simultaneously, while stirring, to the initial charge , The first feed was metered in over two hours and the second feed over five hours. The resulting reaction mixture was postpolymerized for 1.5 hours at 130 ° C. with stirring. The resulting methacrylate copolymer (A ') had a residual monomer content below the gas chromatographic detection limit.
102,8 Gewichtsteile des Methacrylatcopolymerisats (A') wurden mit 184,3 Gewichtsteilen Isopropanol, 171 ,3 Gewichtsteilen 2N Ameisensäure und 46,3 Gewichtsteilen deionisiertem Wasser versetzt. Die resultierende Reaktionsmischung wurde während einer Stunde bei 70 ° C gerührt und anschließend mit 95,4 Gewichtsteilen Ethoxypropanol versetzt. Anschließend wurden die niedrig siedenden Bestandteile bei einer maximalen Temperatur von 70 ° C im Vakuum abdestilliert.102.8 parts by weight of the methacrylate copolymer (A ') were mixed with 184.3 parts by weight of isopropanol, 171.3 parts by weight of 2N formic acid and 46.3 parts by weight of deionized water. The resulting reaction mixture was stirred at 70 ° C. for one hour and then 95.4 parts by weight of ethoxypropanol were added. The low-boiling constituents were then distilled off in vacuo at a maximum temperature of 70.degree.
Herstellbeispiel 2Preparation example 2
Herstellung von Bariumsulfat durch Fällung in Anwesenheit von kristallisationsinhibierenden Mitteln und polymeren Dispergiermitteln bei der FällungProduction of barium sulfate by precipitation in the presence of crystallization-inhibiting agents and polymeric dispersants during the precipitation
Als Ausgangsmaterialien wurden Bariumchlorid und Natriumsulfat eingesetzt.Barium chloride and sodium sulfate were used as starting materials.
2.1 Laborversuch:2.1 Laboratory test:
In einem 200ml Messkolben wurden 7,77g des terminal durch Hydroxygruppen substituierten Polyetherpolycarboxylats vom Melpers-Typ (Melpers ® 0030 ) der Firma SKW eingewogen und mit Wasser auf 200ml aufgefüllt. Diese Menge entsprach 50% Melpers ® (w = 30%) bezogen auf die max. entstehende Menge BaSO4 (= 4,67g).In a 200 ml volumetric flask, 7.77 g of the polyether polycarboxylate of the Melpers type (Melpers® 0030) from SKW, which is substituted by hydroxyl groups, were weighed out and made up to 200 ml with water. This amount corresponded to 50% Melpers ® (w = 30%) based on the max. resulting amount of BaSO4 (= 4.67g).
In einem 600ml hohen Becherglas wurden 50ml einer 0,4m BaCl2 - Lösung vorgelegt, diese wurde mit 200 ml der Melpers ©-Lösung versetzt. Mittig in das Becherglas tauchte ein Ultraturrax als Dispergierhilfe ein, der mit 5000U/min betrieben wurde. Im Einsaugbereich des Ultraturrax gab man über einen Schlauch mittels Dosimaten 50 ml einer 0,4 m Na2SO4 - Lösung, die mit Zitronensäure versetzt wurde (50%Zitronensäure bez. auf max. entstehendes BaSO4 = 2,33g pro 50ml/Na2SO4), zu. Sowohl die BaCI2/Melpers ® - Lösung als auch die Na2SO /Zitronensäure - Lösung wurden vor der Fällung mittels NaOH alkalisch gemacht; der pH-Wert lag bei ca. 11-12.50 ml of a 0.4 m BaCl2 solution were placed in a 600 ml high beaker, which was mixed with 200 ml of the Melpers © solution. An Ultraturrax dipped into the middle of the beaker as a dispersing aid, which was operated at 5000 rpm. In the suction area of the Ultraturrax, 50 ml of a 0.4 m Na 2 SO 4 solution, mixed with citric acid, were added via a hose using Dosimat was added (50% citric acid based on the maximum BaSO4 = 2.33 g per 50 ml / Na2SO4). Both the BaCI 2 / Melpers ® solution and the Na2SO / citric acid solution were made alkaline using NaOH before the precipitation; the pH was around 11-12.
Das erhaltene, desagglomeriert anfallende Bariumsulfat besaß eine Primärpartikelgröße von etwa 10 bis 20 nm; die Sekundärpartikelgröße lag im gleichen Bereich, so dass es als weitgehend agglomeratfrei angesehen werden konnte.The barium sulfate obtained in a deagglomerated manner had a primary particle size of about 10 to 20 nm; the secondary particle size was in the same range, so that it could be considered largely free of agglomerates.
2.2 Herstellung des desagglomerierten Bariumsulfats im Technikumsmaßstab: In einem 30L-Fass wurden 5L einer 0,4m BaCI2 - Lösung vorgelegt. Dazu wurde unter Rühren 780g des Melpers ©-Produkts gegeben (50%, bez auf max. entstehendes BaSO4 = 467g). Diese Lösung wurde mit 20L entmineralisiertem Wasser versetzt. In dem Fass wurde ein Ultraturrax betrieben, in dessen Einsaugbereich über ein Edelstahlrohr mittels Schlauchpumpe 5L einer 0,4m Na2SO -Lösung zugegeben wurde. Die Na2SO Lösung wurde vorher mit Zitronensäure versetzt (233 g/5L Na2SO4 = 50% Zitronensäure, bez. auf max. entstehendes BaSO4). Wie bei den Laborversuchen wurden auch vor dem Fällen in diesen Versuchen beide Lösungen mittels NaOH alkalisch gemacht. Die Eigenschaften bezüglich Primärpartikelgröße und Brauchbarkeit entsprachen denen des Bariumsulfats aus Herstellbeispiel 2.1. Es war ebenfalls weitgehend agglomeratfrei.2.2 Production of the deagglomerated barium sulfate on a pilot plant scale: 5L of a 0.4m BaCI2 solution were placed in a 30L barrel. 780 g of the Melpers © product were added with stirring (50%, based on the maximum BaSO4 = 467 g). This solution was mixed with 20L demineralized water. An Ultraturrax was operated in the drum, in the suction area of which a 5m 0.4M Na 2 SO solution was added via a stainless steel tube using a peristaltic pump. Citric acid was previously added to the Na 2 SO solution (233 g / 5L Na 2 SO 4 = 50% citric acid, based on the maximum BaSO4 produced). As in the laboratory tests, both solutions were made alkaline using NaOH before the precipitation in these tests. The properties with regard to primary particle size and usability corresponded to those of the barium sulfate from preparation example 2.1. It was also largely free of agglomerates.
Herstellbeispiel 3Preparation example 3
Herstellung einer stabilisierten, 16 Gew.-% Bariumsulfat enthaltenden SuspensionPreparation of a stabilized suspension containing 16% by weight of barium sulfate
Eine etwa 1%-ige, wässrige Suspension (kolloidale Lösung) des gemäß Beispiel 1.2 hergestellten, desagglomerierten Bariumsulfats wurde zunächst mit 0,5 N Essigsäure auf pH 6 eingestellt. Anschließend wurden 10 Gew.-% einer 0,5-%igen Ammoniaklösung zugegeben, so dass der resultierende pH-Wert bei 10 lag. Daraufhin wurde die Zubereitung am Rotationsverdampfer weiter eingeengt, bis ein Festkörpergehalt von 16 Gew-% erreicht war. Die so erhaltene Lösung war bei Raumtemperatur über mehr als eine Woche stabil und konnte für die Herstellung härtbarer Massen eingesetzt werden. Herstellbeispiel 4An approximately 1% aqueous suspension (colloidal solution) of the deagglomerated barium sulfate prepared according to Example 1.2 was first adjusted to pH 6 with 0.5 N acetic acid. 10% by weight of a 0.5% strength ammonia solution were then added, so that the resulting pH was 10. The preparation was then further concentrated on a rotary evaporator until a solids content of 16% by weight was reached. The solution thus obtained was stable at room temperature for more than a week and could be used for the preparation of curable compositions. Preparation example 4
Herstellung einer stabilisierten, 10 Gew.-% Bariumsulfat enthaltenden SuspensionPreparation of a stabilized suspension containing 10% by weight of barium sulfate
Herstellbeispiel 3 wurde analog wiederholt, jedoch wurde nur bis zu einem Gehalt von 10 Gew.-% Bariumsulfat aufkonzentriert. Die Suspension war über drei Wochen stabil. Zur Bestimmung des hydrodynamischen Volumens des desagglomerierten Bariumsulfats wurde die dynamische Lichtstreuung (PCS) herangezogen. Es ergab sich ein hydrodynamischer Radius von 24 nm. Berücksichtigte man den Einfluss der Oberflächenmodifikation und der Hydrathülle, ergab sich eine Partikelgröße der eigentlichen Bariumsulfat-Nanopartikel von 20 nm.Preparation example 3 was repeated analogously, but was concentrated only up to a content of 10 wt .-% barium sulfate. The suspension was stable for three weeks. Dynamic light scattering (PCS) was used to determine the hydrodynamic volume of the deagglomerated barium sulfate. The result was a hydrodynamic radius of 24 nm. If the influence of the surface modification and the hydration shell was taken into account, the particle size of the actual barium sulfate nanoparticles was 20 nm.
Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsversuch V 1Examples 1 to 3 and comparative experiment V1
Die Herstellung der Klarlacke 1 bis 3 und V 1 sowie der Klariackierungen 1 bis 3 und V 1The production of clear coats 1 to 3 and V 1 and clear finishes 1 to 3 and V 1
Die Klarlacke 1 bis 3 und V 1 wurden durch Vermischen der in Tabelle 1 angegebenen Bestandteile und Homogenisieren der resultierenden Mischungen hergestellt. Alle vier Klarlacke waren transparent und klar, transportfähig und lagerstabil.Clearcoats 1 to 3 and V 1 were prepared by mixing the constituents listed in Table 1 and homogenizing the resulting mixtures. All four clear coats were transparent and clear, transportable and stable in storage.
Die Klarlacke 1 bis 3 und V 1 wurden auf Glastafeln aufgerakelt und während 22 Minuten bei 140 °C thermisch gehärtet. Für die thermische Härtung wurden Umluftöfen der Firma Heraeus verwendet.The clearcoats 1 to 3 and V 1 were knife-coated on glass plates and thermally cured at 140 ° C. for 22 minutes. For the thermal hardening, convection ovens from Heraeus were used.
Es wurden hochglänzende, klare Klariackierungen 1 bis 3 und V 1 erhalten, die einen sehr guten Verlauf aufwiesen und frei von Spannungsrissen und Oberflächenstörungen wie Krater waren. Ihre Kratzfestigkeit wurde mit Hilfe des Stahlwolle-Kratztests bestimmt.High-gloss, clear clarifications 1 to 3 and V 1 were obtained, which had a very good course and were free from stress cracks and surface defects such as craters. Their scratch resistance was determined using the steel wool scratch test.
Zur Durchführung des Stahlwolle-Kratztests wurde ein Hammer nach DIN 1041 (Gewicht ohne Stiel: 800 g; Stiellänge: 35 cm) verwendet. Die Prüftafeln wurden vor dem Test während 24 Stunden bei Raumtemperatur gelagert.A hammer according to DIN 1041 (weight without handle: 800 g; handle length: 35 cm) was used to carry out the steel wool scratch test. The test panels were stored at room temperature for 24 hours prior to testing.
Die flache Hammerseite wurde mit einer Lage Stahlwolle bespannt und mit Tesakrepp an den hochgeschlagenen Seiten befestigt. Der Hammer wurde im rechten Winkel auf die Klariackierungen aufgesetzt. Das Gewichtsstück des Hammers wurde ohne zu verkannten und ohne zusätzliche Körperkraft in einer Spur über die Oberfläche der Klarlackierung geführt.The flat side of the hammer was covered with a layer of steel wool and attached to the folded-up sides with tape. The hammer was placed on the clear covers at a right angle. The weight of the hammer was closed without misjudged and without additional physical strength in a track on the surface of the clear coat.
Bei jeder Prüfung wurden 10 Doppelhübe per Hand ausgeführt. Nach jeder dieser Einzelprüfungen wurde die Stahlwolle ausgetauscht.In each test, 10 double strokes were carried out by hand. The steel wool was replaced after each of these individual tests.
Nach der Belastung wurden die Prüfflächen mit einem weichen Tuch von den Stahlwolleresten gereinigt. Die Prüfflächen wurden visuell unter Kunstlicht ausgewertet und wie folgt benotet:After the load, the test areas were cleaned of the steel wool residues with a soft cloth. The test areas were visually evaluated under artificial light and graded as follows:
Note SchädigungsbildNote damage pattern
1 nicht vorhanden1 not available
2 gering2 low
3 mäßig3 moderate
4 mäßig bis mittel4 moderate to medium
5 stark5 strong
6 sehr stark6 very strong
Die Auswertung erfolgte unmittelbar nach dem Versuchsende. Die Ergebnisse finden sich ebenfalls in der Tabelle 1. The evaluation was carried out immediately after the end of the test. The results can also be found in Table 1.
Tabelle 1 : Die stoffliche Zusammensetzung der Klarlacke 1 bis 3 und V 1 und die Kratzfestigkeit der Klariackierungen 1 bis 3 und V 1Table 1: The material composition of the clear coats 1 to 3 and V 1 and the scratch resistance of the clear coatings 1 to 3 and V 1
Bestandteil Gewichtsteile im Klarlack: 1 2 3 V 1Part parts by weight in the clear coat: 1 2 3 V 1
Kondensat (A) gemäßCondensate (A) according to
Herstellbeispiel 1 5 5 5Production Example 1 5 5 5
1-Gew.-%-ige wässrige1% by weight aqueous
Lösung von desagglomeriertemSolution of disagglomerated
Bariumsulfat gemäßBarium sulfate according to
Herstellbeispiel 2 0,5 0,75 0,5Preparation Example 2 0.5 0.75 0.5
1 -Gew.-%-ige Lösung von1% by weight solution of
Methylimidazol in Propylglykol - - 0,11Methylimidazole in propylglycol - - 0.11
Verlaufmittel (Byk ® 301 der Firma Byk Chemie) 0,6 0,6 0,6 0,6Leveling agent (Byk ® 301 from Byk Chemie) 0.6 0.6 0.6 0.6
Klarlackierung:Clearcoat:
Stahlwolle-Kratztest (Note) 2 2 1 5Steel wool scratch test (grade) 2 2 1 5
Die Ergebnisse untermauern die hohe Kratzfestigkeit der Klariackierungen 1 bis 3. Überraschend ist, dass die hohe Kratzfestigkeit bereits mit sehr geringen Mengen an desagglomeriertem Bariumsulfat in der Größenordnung von 0,1 bis 0,15 Gew.-%, bezogen auf den Festkörper, erzielt werden konnte.The results underpin the high scratch resistance of the clear coatings 1 to 3. It is surprising that the high scratch resistance is achieved with very small amounts of deagglomerated barium sulfate in the order of 0.1 to 0.15% by weight, based on the solid could.
Beispiel 4 und Vergleichsversuch V 2Example 4 and Comparative Experiment V2
Die Herstellung der Klarlacke 4 und V 2 sowie der Klariackierungen 4 und V 2The production of clear coats 4 and V 2 as well as clear finishes 4 and V 2
Die Klarlacke 4 und V 2 wurden durch Vermischen der in Tabelle 2 angegebenen Bestandteile und Homogenisieren der resultierenden Mischungen hergestellt. Die beiden Klarlacke waren transparent und klar, transportfähig und lagerstabil. Die Klarlacke 4 und V 2 wurden auf Glastafeln aufgerakelt und während 22 Minuten bei 140 °C thermisch gehärtet. Für die thermische Härtung wurden Umluftöfen der Firma Heraeus verwendet.The clear coats 4 and V 2 were prepared by mixing the constituents listed in Table 2 and homogenizing the resulting mixtures. The two clear coats were transparent and clear, transportable and stable in storage. The clear coats 4 and V 2 were knife-coated on glass plates and thermally cured at 140 ° C. for 22 minutes. For the thermal hardening, convection ovens from Heraeus were used.
Es wurden hochglänzende, klare Klariackierungen 4 und V 2 erhalten, die einen sehr guten Verlauf aufwiesen und frei von Spannungsrissen und Oberflächenstörungen wie Krater waren. Ihre Kratzfestigkeit wurde mit Hilfe des Stahlwolle-Kratztests und der relativen elastischen Tiefenrückfederung (Fischerscope), die sehr gut mit der Waschstraßenbeständigkeit korreliert, bestimmt.High-gloss, clear clarifications 4 and V 2 were obtained which had a very good course and were free from stress cracks and surface defects such as craters. Their scratch resistance was determined with the help of the steel wool scratch test and the relative elastic depth springback (Fischerscope), which correlates very well with the car wash resistance.
Die Ergebnisse finden sich ebenfalls in der Tabelle 2. Sie untermauern erneut, dass die Verwendung des desagglomerierten Bariumsulfats selbst in geringen Mengen zu einer signifikanten Erhöhung der Kratzfestigkeit und der Waschstraßenbeständigkeit führt.The results can also be found in Table 2. They again support the fact that the use of the deagglomerated barium sulfate leads to a significant increase in scratch resistance and wash resistance even in small amounts.
Tabelle 2: Die stoffliche Zusammensetzung der Klarlacke 4 und V 2 und die Kratzfestigkeit der Klariackierungen 4 und V 2Table 2: The material composition of the clear coats 4 and V 2 and the scratch resistance of the clear coatings 4 and V 2
Bestandteil Gewichtsteile im Klarlack: 4 V 2Part of parts by weight in the clear coat: 4 V 2
Kondensat (A) gemäßCondensate (A) according to
Herstellbeispiel 1 3 5Production Example 1 3 5
10-Gew.-%-ige wässrige Lösung von desagglomeriertem10% by weight aqueous solution of deagglomerated
Bariumsulfat gemäßBarium sulfate according to
Herstellbeispiel 4 0,5Preparation example 4 0.5
Verlaufmittel (Byk © 301 derLeveling agent (Byk © 301 der
Firma Byk Chemie) 0,6 0,6Byk Chemie) 0.6 0.6
Klarlackierung:Clearcoat:
Stahlwolle-Kratztest (Note) 5 2 Relative elastische Tiefenrückfederung (%) 54,75 61 ,12 Steel wool scratch test (grade) 5 2 Relative elastic depth recovery (%) 54.75 61, 12

Claims

Patentansprüche claims
1. Härtbare Massen, enthaltend desagglomeriertes, mindestens ein Dispergiermittel enthaltendes Bariumsulfat, umfassend mindestens einen Kristallisationsinhibitor enthaltende Nanopartikel einer Primärpartikelgröße < 0,5 μm, vorzugsweise < 0,1 μm, insbesondere < 30 nm.1. Curable compositions comprising deagglomerated barium sulfate containing at least one dispersant, comprising at least one nanoparticle containing crystallization inhibitor of a primary particle size <0.5 μm, preferably <0.1 μm, in particular <30 nm.
2. Härtbare Massen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Kristallisationsinhibitor aus der Gruppe, bestehend aus Verbindungen der allgemeinen Formel V oder ihren Salzen2. Curable compositions according to claim 1, characterized in that the crystallization inhibitor from the group consisting of compounds of general formula V or their salts
R -[-A(O)OH]p (V), worin der Index und die Variablen die folgende Bedeutung haben:R - [- A (O) OH] p (V), in which the index and the variables have the following meaning:
R2 organischer Rest, der hydrophobe und/oder hydrophile Teilstrukturen aufweist;R 2 organic radical which has hydrophobic and / or hydrophilic partial structures;
A C, P(OH), O-P(OH), S(O) oder O-S(O); und p 1 bis 10.000, vorzugsweise 1 bis 5; ausgewählt wird.A C, P (OH), O-P (OH), S (O) or O-S (O); and p 1 to 10,000, preferably 1 to 5; is selected.
3. Härtbare Massen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der organische Rest R2 eine niedermolekulare, oligomere oder polymere, gegebenenfalls verzweigte und/oder cyclische Kohlenstoffkette ist, die gegebenenfalls Sauerstoff, Phosphor, Stickstoff oder Schwefel als Heteroatome enthält, und/oder durch Reste substituiert ist, die über Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor oder Schwefel an den Rest R2 gebunden sind.3. Curable compositions according to claim 2, characterized in that the organic radical R 2 is a low molecular weight, oligomeric or polymeric, optionally branched and / or cyclic carbon chain, which optionally contains oxygen, phosphorus, nitrogen or sulfur as heteroatoms, and / or by Is substituted radicals which are bonded to the radical R 2 via oxygen, nitrogen, phosphorus or sulfur.
4. Härtbare Massen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Kristallisationsinhibitor eine Carbonsäure mit mindestens zwei Carboxylatgruppen und mindestens einer Hydroxygruppe, ein Alkylsulfat, ein Alkylbenzolsulfonat, eine Polyacrylsäure oder eine gegebenenfalls hydroxysubstituierte Diphosphonsäure ist. 4. Curable compositions according to one of claims 1 to 3, characterized in that the crystallization inhibitor is a carboxylic acid with at least two carboxylate groups and at least one hydroxyl group, an alkyl sulfate, an alkylbenzenesulfonate, a polyacrylic acid or an optionally hydroxy-substituted diphosphonic acid.
5. Härtbare Massen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Dispergiermittel den Bariumsulfatpartikeln eine elektrostatisch, sterisch oder elektrostatisch und sterisch die Agglomeration hemmende bzw. Reagglomeration verhindernde Oberfläche verleiht.5. Curable compositions according to one of claims 1 to 4, characterized in that the dispersant gives the barium sulfate particles an electrostatic, steric or electrostatic and steric surface which inhibits agglomeration or prevents re-agglomeration.
6. Härtbare Massen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Dispergiermittel ein Phosphorsäurediester ist, der als Teilstrukturen eine Polyethergruppe und eine C6-Cι0-Alkenylgruppe aufweist.6. The curable composition according to claim 5, characterized in that the dispersant is a phosphoric diester -Cι having as partial structures of a polyether group and a C 6 0 alkenyl group.
7. Härtbare Massen nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Dispergiermittel reaktive Gruppen zur kovalenten Anbindung aufweist.7. Curable compositions according to claim 5 or 6, characterized in that the dispersant has reactive groups for covalent attachment.
8. Härtbare Massen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die reaktiven Gruppen Hydroxygruppen und/oder Aminogruppen sind.8. Curable compositions according to claim 7, characterized in that the reactive groups are hydroxyl groups and / or amino groups.
9. Härtbare Massen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Dispergiermittel ein Polyetherpolycarboxylat ist, welches terminal an den Polyethergruppen durch Hydroxylgruppen substituiert ist.9. Curable compositions according to claim 5, characterized in that the dispersant is a polyether polycarboxylate which is terminally substituted on the polyether groups by hydroxyl groups.
10. Härtbaren Massen nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das desagglomerierte Bariumsulfat in Form einer Suspension in Wasser, in einer organischen Flüssigkeit, einem Gemisch von Wasser und organischer Flüssigkeit oder als Suspension in einer Kunststoffvormischung eingesetzt wird.10. Curable compositions according to one of claims 1 to 9, characterized in that the deagglomerated barium sulfate is used in the form of a suspension in water, in an organic liquid, a mixture of water and organic liquid or as a suspension in a plastic premix.
11. Härtbaren Massen nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das desagglomerierte Bariumsulfat als trockenes, redispergierbares Pulver, erhältlich durch Trocknen des desagglomerierten Bariumsulfats, eingesetzt wird.11. Curable compositions according to one of claims 1 to 9, characterized in that the deagglomerated barium sulfate is used as a dry, redispersible powder, obtainable by drying the deagglomerated barium sulfate.
12. Kunststoffvormischung für härtbare Massen, enthaltend desagglomeriertes Bariumsulfat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11. 12. Plastic premix for curable compositions containing deagglomerated barium sulfate according to one of claims 1 to 11.
13. Härtbare Massen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das bei der Herstellung der härtbaren Massen verwendete desagglomerierte Bariumsulfat in einer wässrigen Phase suspendiert ist. 13. Curable compositions according to claim 10, characterized in that the deagglomerated barium sulfate used in the preparation of the curable compositions is suspended in an aqueous phase.
14. Härtbare Massen nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension des desagglomerierten Bariumsulfats einen Festkörpergehalt von 0,1 bis 30 Gew.-% hat.14. Curable compositions according to claim 13, characterized in that the suspension of the deagglomerated barium sulfate has a solids content of 0.1 to 30 wt .-%.
15. Härtbare Massen nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspensionen einen pH-Wert > 7 hat.15. Curable compositions according to claim 13 or 14, characterized in that the suspensions have a pH> 7.
16. Härtbare Massen nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das desagglomerierte Bariumsulfat ein Katalysator für die Härtung der härtbaren Massen ist.16. Curable compositions according to one of claims 1 to 15, characterized in that the deagglomerated barium sulfate is a catalyst for the curing of the curable compositions.
17. Härtbare Massen nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich Bindemittel enthalten, welche mindestens eine Epoxidgruppe (a1) enthalten.17. Curable compositions according to one of claims 1 to 15, characterized in that they additionally contain binders which contain at least one epoxy group (a1).
18. Härtbare Massen nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Bindemittel Oligomere und/oder Polymere (A) sind.18. Curable compositions according to claim 17, characterized in that the binders are oligomers and / or polymers (A).
19. Härtbare Massen nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Oligomeren und/oder Polymeren (A) Hydrolysate und/oder Kondensate sind, die herstellbar sind, indem man mindestens ein mindestens eine Epoxidgruppe (a1) und mindestens eine hydrolysierbare Silangruppe (a2) enthaltendes Oligomer und/oder Polymer (A) hydrolysiert und/oder kondensiert.19. Curable compositions according to claim 17 or 18, characterized in that the oligomers and / or polymers (A) are hydrolysates and / or condensates which can be prepared by at least one at least one epoxy group (a1) and at least one hydrolyzable silane group ( a2) containing oligomer and / or polymer (A) hydrolyzed and / or condensed.
20. Härtbare Massen nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Epoxidgruppe (a1) und mindestens eine hydrolysierbare Silangruppe (a2) enthaltenden Oligomere und Polymere (A) aus der Gruppe der Copolymerisate olefinisch ungesättigter Monomere ausgewählt sind.20. Curable compositions according to claim 19, characterized in that the oligomers and polymers (A) containing at least one epoxy group (a1) and at least one hydrolyzable silane group (a2) are selected from the group of copolymers of olefinically unsaturated monomers.
21. Härtbare Massen nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Epoxidgruppe (a1) und mindestens eine hydrolysierbare Silangruppe (a2) enthaltenden Oligomere und Polymere (A) (Meth)Acrylatcopolymerisate sind. 21. Curable compositions according to claim 20, characterized in that the at least one epoxy group (a1) and at least one hydrolyzable silane group (a2) containing oligomers and polymers (A) are (meth) acrylate copolymers.
22. Härtbare Massen nach einem der Ansprüche 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Epoxidgruppen (a1) zu hydrolysierbaren Silangruppen (a2) in einem Oligomer oder Polymer (A) bei 1,5 : 1 bis 1 : 1,5 liegt.22. Curable compositions according to one of claims 19 to 21, characterized in that the molar ratio of epoxy groups (a1) to hydrolyzable silane groups (a2) in an oligomer or polymer (A) is 1.5: 1 to 1: 1.5 ,
23. Härtbare Massen nach einem der Ansprüche 19 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Oligomer und das Polymer (A) durch Copolymerisaton mindestens eines, mindestens eine Epoxidgruppe (a1) enthaltenden Monomeren (a1) mit mindestens einem, mindestens eine hydrolysierbare Silangruppe (a2) enthaltenden Monomeren (a2) herstellbar sind.23. Curable compositions according to one of claims 19 to 22, characterized in that the oligomer and the polymer (A) by copolymerization of at least one monomer (a1) containing at least one epoxy group (a1) with at least one, at least one hydrolyzable silane group (a2 ) containing monomers (a2) can be prepared.
24. Härtbare Massen nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomeren (a1) und (a2) mit mindestens einem weiteren, von (a1) und (a2) verschiedenen Monomeren (a3) copolymerisierbar sind.24. Curable compositions according to claim 23, characterized in that the monomers (a1) and (a2) can be copolymerized with at least one further monomer (a3) different from (a1) and (a2).
25. Härtbare Massen nach Anspruch 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomeren (a1), (a2) und (a3) mindestens eine olefinisch ungesättigte Gruppe enthalten.25. Curable compositions according to claim 23 or 24, characterized in that the monomers (a1), (a2) and (a3) contain at least one olefinically unsaturated group.
26. Härtbare Massen nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass die olefinisch ungesättigten Gruppen Methacrylat- und/oder Acrylatgruppen sind.26. Curable compositions according to claim 25, characterized in that the olefinically unsaturated groups are methacrylate and / or acrylate groups.
27. Härtbare Massen nach einem der Ansprüche 23 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Monomer (a1) zu Monomer (a2) bei 1 ,5 : 1 bis 1 : 1 ,5 liegt.27. Curable compositions according to one of claims 23 to 26, characterized in that the molar ratio of monomer (a1) to monomer (a2) is 1.5: 1 to 1: 1.5.
28. Härtbare Massen einem der Ansprüche 19 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Epoxidgruppe (a1) und mindestens eine hydrolysierbare Silangruppe (a2) enthaltenden Oligomeren und Polymeren (A) bei einem pH-Wert < 7 hydrolysierbar und/oder kondensierbar sind.28. Curable compositions according to one of claims 19 to 27, characterized in that the oligomers and polymers (A) containing at least one epoxy group (a1) and at least one hydrolyzable silane group (a2) can be hydrolyzed and / or condensed at a pH <7 ,
29. Härtbare Massen nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrolyse und/oder Kondensation in Gegenwart einer organischen Säure durchführbar ist. 29. Curable compositions according to claim 28, characterized in that the hydrolysis and / or condensation can be carried out in the presence of an organic acid.
30. Härtbare Massen nach einem der Ansprüche 19 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrolyse und/oder Kondensation bei - 10 bis + 80 °C durchführbar ist.30. Curable compositions according to one of claims 19 to 29, characterized in that the hydrolysis and / or condensation can be carried out at - 10 to + 80 ° C.
31. Härtbare Massen nach einem der Ansprüche 1 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass das desagglomerierte Bariumsulfat zusätzlich noch mit mindestens einem Modifizierungsmittel modifiziert ist.31. Curable compositions according to one of claims 1 to 30, characterized in that the deagglomerated barium sulfate is additionally modified with at least one modifier.
32. Härtbare Massen nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass das Modifizierungsmittel Essigsäure und/oder Propionsäure ist.32. Curable compositions according to claim 31, characterized in that the modifier is acetic acid and / or propionic acid.
33. Verwendung der härtbaren Massen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 32 als Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen sowie Ausgangsprodukte für Formteile und freitragende Folien.33. Use of the curable compositions according to one of claims 1 to 32 as coating materials, adhesives and sealants and starting materials for molded parts and self-supporting films.
34. Verwendung der härtbaren Massen nach einem der Ansprüche 1 bis 32 für die Abschirmung von Substraten gegen energiereiche Strahlung. 34. Use of the curable compositions according to one of claims 1 to 32 for shielding substrates against high-energy radiation.
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