EP1703961A1 - Procede de traitement des gaz par des decharges haute frequence - Google Patents

Procede de traitement des gaz par des decharges haute frequence

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Publication number
EP1703961A1
EP1703961A1 EP04816598A EP04816598A EP1703961A1 EP 1703961 A1 EP1703961 A1 EP 1703961A1 EP 04816598 A EP04816598 A EP 04816598A EP 04816598 A EP04816598 A EP 04816598A EP 1703961 A1 EP1703961 A1 EP 1703961A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
gas
plasma
discharge
torch
producing
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP04816598A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Michel Moisan
Jean-Christophe Rostaing
Martine Carre
Khan-Chi Tran
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Original Assignee
Air Liquide SA
LAir Liquide SA a Directoire et Conseil de Surveillance pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Air Liquide SA, LAir Liquide SA a Directoire et Conseil de Surveillance pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude filed Critical Air Liquide SA
Publication of EP1703961A1 publication Critical patent/EP1703961A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/32—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by electrical effects other than those provided for in group B01D61/00
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/20—Halogens or halogen compounds
    • B01D2257/206—Organic halogen compounds
    • B01D2257/2066—Fluorine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2258/00—Sources of waste gases
    • B01D2258/02—Other waste gases
    • B01D2258/0216—Other waste gases from CVD treatment or semi-conductor manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2259/00—Type of treatment
    • B01D2259/80—Employing electric, magnetic, electromagnetic or wave energy, or particle radiation
    • B01D2259/818—Employing electrical discharges or the generation of a plasma
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/30—Capture or disposal of greenhouse gases of perfluorocarbons [PFC], hydrofluorocarbons [HFC] or sulfur hexafluoride [SF6]

Definitions

  • TECHNICAL AREA AND PRIOR ART. 1 / invention relates to the field of gas treatment, in particular at atmospheric pressure by plasma techniques.
  • High density electrical discharges are of great interest for carrying out industrial gas purification and depollution treatments.
  • the principle consists in inducing in the discharge physicochemical transformations of impurities and / or pollutants present in a carrier gas to obtain new compounds which can then be removed from the gas flow, for example by a post-treatment of conventional type , such as reactive adsorption.
  • the field of use of these landfills corresponds to typical higher concentrations (from a few thousand parts per million by volume (ppmv)) and in more weak fluxes than those for which corona discharges and landfills are intended.
  • dielectric barrier DBD
  • DBD dielectric barrier
  • the applicant has developed such methods, in particular by microwave discharges at atmospheric pressure, which are maintained by surface waves. These processes are used to lower the residual CF concentration below 1 ppmv and CH 4 in krypton and xenon extracted from the air by cryogenic concentration.
  • Another application relates to the elimination of perfluorinated gases (PFC) or hydrofluorocarbon compounds (HFC), which are greenhouse gases ⁇ CF 4 , C 2 F 6 , SF 6 , cC 4 F 8 , C 3 F 8 , NF 3 , CHF 3 ...), effluents discharged from semiconductor manufacturing equipment.
  • PFC perfluorinated gases
  • HFC hydrofluorocarbon compounds
  • the temperature of the heavy species of the medium, neutral and ions is not lower than approximately 1/10 of the electronic temperature, that is to say several thousand K on average.
  • the gas in the vicinity of the wall of the tube at a temperature compatible with the physical integrity of the latter, there is a fairly strong radial temperature gradient. This in turn results in an increase in the density of the gas from the axis to the periphery. As the density increases, it is known that the ionization yield decreases and that the recombination of the charged particles is favored, whence a fall in the electronic density from the axis to the wall of the tube.
  • a system with one or two tubes can handle the gaseous effluents from one or two multi-chamber platforms, and in this configuration shows great technical and economic advantages compared to more conventional solutions such as burners.
  • TFT-LCD liquid crystal display screens
  • the volumes of gaseous effluents discharged by a process chamber are several times greater than those conventionally treated in microelectronics, in particular for the production of CMOS or bipolar components on monocrystalline silicon. Due to the limitation of the extension of scale by the phenomenon of radial contraction, the atmospheric microwave plasma cannot provide an appropriate solution for these applications. The problem therefore arises of finding a new process and a device for treating gaseous effluents compatible with high flow rates of these effluents.
  • Another problem is to find a new method and a new device for treating gaseous effluents, at substantially atmospheric pressure, complementary to known treatments, in particular treatments by microwave plasma maintained by surface waves.
  • another problem is to find a method and a device not subject, or less subject than known methods, to the limitations imposed by the phenomenon of radial contraction of the plasma.
  • the invention uses a high density electronic plasma maintained by a field electromagnetic radio frequency according to a coupling mode at least partially or mainly inductive, designated by the English terminology widespread "Inductively Coupled Plasma” or abbreviated ICP.
  • the invention firstly relates to a gas treatment process, comprising impurities, in which the gas is subjected to substantially atmospheric pressure, to a discharge of an inductive radio frequency plasma (RF-ICP).
  • RF-ICP inductive radio frequency plasma
  • the invention also relates to a plasma gas treatment system, comprising means for producing a gas to be treated at a pressure substantially equal to atmospheric pressure and means for producing a radio frequency inductive plasma.
  • An RF-ICP plasma makes it possible to achieve a high electronic density, in particular by comparison with, for example, corona discharges or with a dielectric barrier, or with radio-frequency plasmas with predominantly capacitive coupling. Furthermore, the electronic density in RF-ICP plasmas is generally higher than that which can be obtained in an atmospheric microwave plasma, in particular excited by a surface wave. The behavior of an inductive RF plasma is also significantly different from that of atmospheric surface wave microwave discharges. This behavior makes it an alternative or complementary medium to atmospheric microwave plasma for the treatment of gases, and in particular for their purification and their depollution by plasma, in particular at atmospheric pressure. Among others, RF-ICP plasmas are not subject to the same limitations in terms of scale extension.
  • Inductive radiofrequency discharges close to local thermodynamic equilibrium (ETL), effectively make it possible to carry out physicochemical transformations different and complementary to those which it is possible to accomplish by other techniques, and in particular in micro discharges -waves which, even at atmospheric pressure, are relatively outside ETL.
  • the invention makes it possible in particular to maintain RF-ICP discharges, according to the properly inductive mode with an electric transverse field structure or TE called H type, or according to mixed modes coupled with the magnetic transverse field or TM mode called type E, which both fill a large part of the cross-section of a tube.
  • the diameter of such torches can be between 8 and 160 mm at atmospheric pressure, and can be even greater at reduced pressure.
  • the discharge implements a torch of silica glass, for example with a double wall with circulation of a cooling liquid between the two walls. It can also use a torch of refractory material, for example a ceramic torch and more particularly of common grade alumina.
  • the discharge implements a metal torch according to the cold cage segmentation technique.
  • the discharge comprises at least one temperature zone greater than 5000 K.
  • An additional treatment for example using a reactive element, can be provided, in order to react the compounds resulting from the plasma treatment , with a view to their destruction.
  • the flow rate of treated gas is between 0.2 and 25 m 3 / h.
  • the treated gas contains a perfluorinated (PFC) ⁇ or hydrocarbon or hydrofluorocarbon (HFC) gas as species to be treated by plasma.
  • This gas is for example a rare gas or a gas coming from a reaction chamber, in particular in the field of the production of semiconductors.
  • the method and the device according to the invention are moreover particularly well suited to the treatment of gases comprising gaseous effluents originating from a process for the production of display screens, in which the effluent flows can reach several liters per minute. (slm) (under normal temperature and pressure conditions), for example between 1 slm and 20 slm, or a total of 100 to 2000 slm without taking into account the addition dilution nitrogen at the exhaust of the primary pumps.
  • slm under normal temperature and pressure conditions
  • the gas to be treated can also be a gas comprising gaseous effluents from a process for the production or growth of materials or the etching or cleaning or treatment of flat screens or semiconductors or thin semiconductor layers or conductive or dielectric or substrates, for example comprising gaseous effluents from a process for the production or growth of materials or from etching or cleaning or treatment of thin silicon layers.
  • the reactor can also be a reactor for withdrawing photosensitive resins used for lithography of micro-circuits, or a reactor for depositing thin layers during plasma cleaning.
  • FIG. 1 shows torches that can be used in the context of the present invention.
  • Figure 3 shows a gas analysis system after plasma treatment.
  • FIG. 5 represents a diagram of an equipment for producing semiconductors and processing means according to the invention.
  • an inductive radio frequency plasma (RF-ICP) is obtained in a gas confined inside a tube 2.
  • the excitation means comprise an inductor 4, which surrounds the tube 2, and which is traversed by a radio frequency (RF) current.
  • RF radio frequency
  • This inductor is connected to means generating radio frequency power, not shown in the figure. It is thus possible to maintain an RF discharge, in particular by inductive coupling, between the inductor 4, which constitutes the primary of a transformer, and the plasma 6 which constitutes a secondary with single turn.
  • the tube 2 makes it possible to confine the plasma and to avoid direct contact between the two conductors that are the inductor 4 and the plasma 6.
  • This tube can also be provided with cooling means, not shown in FIG. 1.
  • the reference 10 designates a plasma gas, for example nitrogen, the gas to be transformed by plasma being gas 14.
  • An auxiliary gas 12 can be introduced to modulate the properties of the plasma or to carry out specific chemical reactions (by example, an oxidizing gas such as oxygen, water vapor, etc.). It is also possible to introduce a plasma gas 10 already mixed with a gas to be treated. According to another variant, and for reasons of stability of the discharge as well as for greater flexibility of operation, it may be necessary to use assemblies of several tubes concentric allowing to introduce into the area of the inductor different gas flows. This assembly of tubes is generally known as a torch or applicator.
  • the frequencies used for the RF excitation field range from 50 kHz, or 100 kHz or 200 kHz to 100 MHz and more, for example to 200 MHz.
  • the power supplied can vary, for example, from a hundred or a few hundred watts to a few megawatts, for example from 100 W or 300 W to 1 MW or 5 MW.
  • the current generating means will be chosen correspondingly.
  • an RF-ICP discharge is generated at pressures, substantially atmospheric, between a few pascals and several bars, for example between 0.05 bar or 0.1 bar or 0.5 bar and 1.2 bar or 1.5 bar or 2 bar or 5 bar.
  • pumping means will make it possible to reach, at the inlet of the plasma, the desired pressure.
  • the frequency does not exceed ten megahertz (therefore is less than 10 MHz or 20 MHz)
  • such a plasma discharge is considered, unlike atmospheric microwave discharges, as being at local thermodynamic equilibrium (ETL).
  • ETL local thermodynamic equilibrium
  • the gas treatment processes developed from such landfills are therefore different from those used with plasmas, more or less out of balance, like microwave surface wave discharges.
  • This type of plasma without electrodes, also constitutes a medium of high purity and can advantageously be applied to industrial treatment processes for depollution and gas purification. It is the thermal effect of the plasma used which dissociates all of the pollutant molecules. This dissociation makes it possible, when the gases cool down after passing through the plasma, to reform different chemical combinations, having physicochemical properties distinct from those of the initial molecules. Thus, either these species remain without inconvenience and definitively as they are in the gas flow, or else they are removed from the latter by complementary treatment means.
  • the output of the plasma reactor can be connected to means or an extraction system collecting the gas flow in a sealed manner to lead it to such complementary treatment means.
  • These treatment means may in particular be of the type based on an irreversible reaction with an appropriate solid or liquid medium.
  • Means heat treatment or thermo-catalytic, or by adsorp-tion, or cryogenic, can also be implemented.
  • An example is an alkaline reactive adsorbent for removing corrosive fluorinated gases resulting from the conversion of PFCs.
  • Different types of torches can be used, the choice of the type of torch depending on the application envisaged and the power used.
  • a first possible type of torch is a silica glass torch. This material is used for its thermomechanical resistance properties.
  • This type of torch is intended for low power applications, for example from 1 to 5 kW, depending on the size and flow rate.
  • torches can be used which have a double wall structure, determining an interstitial space in which a coolant which can be water circulates.
  • a coolant which can be water circulates.
  • dielectric the choice of which is not always obvious.
  • powers of the order of 50 to 80 kW can be achieved.
  • Another possible type of torch is the refractory material torch, for example ceramic.
  • a drawback of cooled silica torches is their brittleness and their short lifespan in the case of a corrosive fluorinated medium. Ceramic torches on the contrary allow operation without coolant, up to powers of the order of 50 to 100 kW. They are much less fragile than glass torches, both from the thermal point of view and from the mechanical point of view. Unlike microwave discharges, relatively common ceramics in standard purity grades can be used, such as commercial alumina. For example, an alumina with a purity of 98%, conventionally available in tubes of different sizes in the catalogs of suppliers of technical materials, is suitable.
  • a third possible type of torch is the metal torch, consisting of a set of metal segments (or "fingers") cooled by circulation of water. The currents induced by the inductor close on the surface of each finger.
  • each finger thus flows a current which is the image of the current flowing through the inductor, and causes the appearance in the plasma of an induced current.
  • This type of torch can support powers of the order of megawatt, and can be used from 5 kW. Its disadvantage is to present direct losses by Joule effect in the segments themselves. These losses are of the order of 10%, and depend on the frequency and the power.
  • These metal torches are suitable for the depollution treatment of very large gas flow rates, in particular between 20 and 400 l / min.
  • Such a metal torch cooled by water and operating at high power, can be used to increase the diameter of the plasma and the force to get closer to the wall.
  • the "H" or TE type discharge is the properly inductive discharge. In this type of discharge, the induced current lines close and form the secondary of a transformer. The discharge then takes the form of a very bright oblong candle flame.
  • the applied power increases, for example from 5 to 60 kW in a torch 35 to 50 mm in diameter, the volume of the discharge increases in diameter and in length and gradually fills the entire section of the tube.
  • the discharge of type "E” or TM is in the form of single or multiple filaments, longitudinal, or in the form of a luminous needle on the axis of the tube.
  • This type of discharge is often surrounded, in particular in large diameter tubes, by a less luminous diffuse zone. In this case the current lines are not closed, and the discharge results from the capacitive effect existing between the turns of an inductor. Due to the non-closing of the currents, these are much weaker than in the case of the discharge H, and the power lower.
  • This type of discharge is therefore not really of the inductive type but rather of the capacitive type.
  • a type E discharge is often observed fleetingly upon ignition, just before switching to inductive mode.
  • Mixed discharge for its part, occurs when, in a long tube, from 20 cm to more than one meter after the inductor, the power applied to a type H discharge is gradually increased, for example above 2 to 5 kW in a 30 mm tube.
  • an extension of the discharge in the form of a needle ending in a cone shape very elongated on the axis of the tube. This transition corresponds, in voltage-controlled generators, to a rapid increase in current, and therefore in power.
  • an increase in power has the effect of increasing the length of the tapered downstream part of the discharge. For flows not too much.
  • the mixed regime makes it possible to build compromise solutions also taking advantage of an increase in residence time to reinforce the conversion efficiency, without the need to promote too much the 'radial expansion of the discharge, and thus maintain the thermal stresses on the wall at a reasonable level.
  • an increase in the electrical power results in an increase in size of the plasma, in particular of its diameter, and therefore in a reduction of the cold boundary layer.
  • Type E discharges react mainly to an increase in power by an increase in length.
  • a type E landfill as well as the tapered downstream part of mixed landfills, has the following advantage: by increasing the residence time of the species, they have a higher probability, during their journey in the landfill, to be able to return from the cold peripheral zone to the hot central zone, under the effect of diffusion, convection or turbulence of the flow in the vicinity of the wall.
  • all types of discharges tend to increase in volume and gradually fill the entire containment tube.
  • the carrier density being low, the current density remains low and the axial electric field between the turns leads to discharges mainly of type E.
  • One field of application of the invention relates to purification and depollution. It may, for example, be the purification by plasma of the raw krypton / xenon mixtures leaving a recovery unit attached to an installation for separating gases from the air, the implementation of which is described in the EP application. 0 847 794.
  • the reactor consists of a plasma torch such as that of FIG. 1 into which the gases 14 to be purified are introduced.
  • the plasma is formed from the majority carrier gas (plasma gas 10), for example a krypton / xenon mixture, or argon, or nitrogen or air.
  • a reactive gas 12 for example oxygen, which is involved in chemistry conversion.
  • the invention makes it possible in particular to destroy perfluorinated pollutants (CF 4 and / or CH 4 ) of a rare gas (argon, krypton or xenon) to be purified.
  • CF 4 and / or CH 4 perfluorinated pollutants
  • argon, krypton or xenon perfluorinated pollutants
  • these gases are respectively converted into HF or H 2 F 2 , and into CO or C0 2 .
  • another configuration comprises a tube 26 and a length 20 of additional tube.
  • Appropriate seals 22, 24 allow the collection and sampling circuit to be closed.
  • the outer tube 20 has for example a length of 700 mm in length or more.
  • FIG. 3 shows the system bringing the treated gas 40 to an analysis spectrometer 44.
  • the gases 40 coming from the plasma are cooled by a circulation of water 42, in order to evacuate the enthalpy.
  • the products of conversion of the impurities of the gas are conventionally analyzed by infrared absorption spectrometry with Fourier transform.
  • Reference 46 designates a ventilation outlet and references 50, 52 two valves or a 3-way valve making it possible to direct part of the gases on demand to the analysis cell.
  • Reference 38 designates an injection of cooling air around the outlet of the plasma torch.
  • the raw mixture of rare gas tested contains
  • the internal diameter of the internal tube 26 is then between 10 mm and 12 mm, that of the external tube 20 between 14 mm and 16 mm, the water sheath having a thickness of about 1 mm.
  • a section of insulating Teflon tube 60 is formed surrounding the tube at the level of the coil (FIG. 4). This Teflon tube ensures better centering of the tubes and of the plasma relative to the inductor, which avoids even minor variations in the geometry of the system. In the krypton / xenon mixture, and for a power comprised between 1.2 kW and 1.5 kW, reduction rates of CF 4 comprised between 95% and nearly 100% could then be observed (Table I).
  • the destruction rates are lower than those indicated above (rates of the order of 60 to 80% have then noted), but not negligible.
  • the mixed mode can therefore be of real interest, alongside the H mode, for carrying out optimized gas treatment processes.
  • the use of mixed modes has the advantage of favoring certain elementary chemical processes which require a longer residence time.
  • Another application is the destruction of pollutants in nitrogen or air for the typical flow rates of effluents from the deposition and etching processes in the context of the manufacture of semiconductors or display screens.
  • FIG. 5 schematically represents the implementation of the invention in the context of a semiconductor production installation.
  • a treatment system comprising, a production reactor, or an etching machine 62, a pumping system comprising a secondary pump 64, such as a turbomolecular pump, and a primary pump 66, means 68 for abatement of PF'C and / or HFC compounds, of the RF-ICP plasma generator type.
  • the pump 64 maintains the necessary vacuum in the process enclosure and ensures the extraction of the exhaust gases.
  • the reactor 62 is supplied with gas for processing semiconductor products, and in particular PFC and / or HFC.
  • Gas supply means therefore supply the reactor 62 but are not shown in the figure.
  • the means 68 making it possible to carry out a treatment (dissociation or transformation irreversible) of these unused PFC and / or HFC compounds, but can also thereby produce by-products, such as F 2 and / or WF 6 and / or COF 2 and / or SOF 2 and / or S0 2 F 2 and / or SOF and / or N0 2 and / or NOF and / or S0 2 .
  • These means 68 are means for dissociating the molecules from the gases entering the means 68, giving smaller fragments which recombine and / or react with each other to form reactive compounds, in particular fluorinated compounds.
  • a reactive element 70 makes it possible to react the compounds resulting from the treatment by the means 68 with a corresponding reactive element (for example: a solid reactive adsorbent) with a view to their destruction.
  • the gases resulting from the treatment by the means 70 (in fact: the carrier gas charged with compounds of PFC and / or HFC type and / or other impurities such as those mentioned above) are then discharged into the ambient air, but harmless, with proportions of PFC and / or HFC compatible with respect for the environment (typically: less than 1% of the initial concentration) and very low and authorized proportions of dangerous impurities, that is ie below the legal exposure limits, typically less than 0.5 ppmv or less than 1 ppmv depending on the nature of the toxic, corrosive, combustible, pyrophoric or explosive gas considered.
  • the gas circuit of all the processing means of the system of FIG. 5 further comprises, starting from the primary pump 66, the line 67 bringing the effluents to the plasma reactive module 68, then that 69 connecting the plasma to the device 70 for post-treatment of by-products, finally the line 72 for exhausting detoxified gases to the atmosphere which can be released without danger.
  • various fluid management components bypass valves, purge and isolation utilities for maintenance
  • safety sensors alarms on flow fault, overpressure
  • An advantage of the invention is that the plasma can be maintained in a tube with a significantly larger internal diameter, from 10 mm to 15 mm or 20 mm, than in the case of microwave plasma with surface wave (diameter of 4 to 8 mm).
  • the plasma In an H or mixed mode, by injecting sufficient RF power, the plasma tends to substantially fill the entire cross section of the tube so that practically all of the polluting gas molecules passing through said cross section will be brought to high temperature promoting their dissociation and inhibiting their reformation. It is possible to inject much higher powers, up to 5 MW, into an inductor than into a waveguide at 2.45 GHz for example to be able to process total flow rates effluents from 2 to 30 m 3 / h or more with an acceptable cost and size.

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Abstract

L’invention concerne un procédé de traitement de gaz, comportant des impuretés, dans lequel on soumet le gaz à pression sensiblement atmosphérique, à une décharge d’un plasma inductif radiofréquence (RF-ICP).

Description

PROCEDE DE TRAITEMENT DES GAZ PAR DES DECHARGES HAUTE FREQUENCE
DOMAINE TECHNIQUE ET ART ANTERIEUR. 1/ invention concerne le domaine du traitement de gaz, notamment à pression atmosphérique par des techniques plasma. Les décharges électriques à haute densité présentent un grand intérêt pour réaliser des traitements industriels d'épuration et de dépollution de gaz . Le principe consiste à induire au sein de la décharge des transformations physicochimiques d' impuretés et/ou de polluants présents dans un gaz porteur pour obtenir de nouveaux composés qui peuvent ensuite être retirés du flux gazeux, par exemple par un post-traitement de type classique, tel que l'adsorption réactive . Le domaine d'utilisation de ces décharges correspond à des concentrations typiques jplus élevées (à partir de quelques milliers de parties par million en volume (ppmv) ) et dans des flux plus aibles que ceux auxquels s'adressent les décharges corona et les décharges à barrière diélectrique (DBD) , plus souvent citées pour les applications de dépollution des gaz . Le demandeur a développé de tels procédés, notamment par décharges micro-ondes à pression atmosphériques, qui sont entretenues par des ondes de surface. Ces procédés sont utilisés pour abaisser, en dessous de 1 ppmv, la concentration résiduelle de CF et CH4 dans le krypton et le xénon extraits de l'air par concentration cryogénique. Une autre application concerne l'élimination des gaz perfluorés (PFC) ou des composés hydrofluorocarbonés ( HFC) , qui sont des gaz à effet de serre {CF4, C2F6, SF6, c-C4F8, C3F8, NF3, CHF3...) , des effluents rejetés par les équipements de fabrication des semi-conducteurs . Ces effluents proviennent notamment des opérations de nettoyage par plasma des réacteurs de dépôt de couches minces ainsi que des opérations de gravure par plasma de ces mêmes couches minces . La densité électronique très élevée de ces décharges micro-ondes (ÎO^-IO15 cm-3) est bien adaptée aux conditions de concentration (quelques milliers de ppmv) et de débit d'azote de dilution (quelques dizaines de litres standard par minute (sl ) ) qui régnent à l'échappement des pompes à vide primaire des équipements de dépôt et gravure de couches minces de semi-conducteurs . Dans le cas des PFC, les électrons de haute énergie disponibles permettent d' induire des collisions inélastiques fréquentes des électrons sur les molécules de PFC et ainsi de les dissocier en grande partie. En même temps, ces collisions empêchent la reformation des PFC avant que leurs fragments n'aient réagi avec des espèces oxydantes pour donner des produits finaux stables, notamment des composés fluorés corrosifs (COF2, S02F2, F2, HF.„) qui peuvent être facilement retirés du flux gazeux par un post- traitement de type classique comme, par exemple, l'adsorption réactive ou la neutralisation sur une solution alcaline. Les plasmas atmosphériques micro-ondes ne sont pas en général en équilibre thermodynamique local (ETL) , mais ils n'en sont pas non plus très éloignés. La distribution énergétique des électrons est centrée à des valeurs relativement basses (2 à 3 eV) donnant lieu à un grand nombre de collisions élastiques sur les particules lourdes, ce qui a pour effet de chauffer efficacement le gaz. Ainsi, la température des espèces lourdes du milieu, neutres et ions, n'est pas inférieure à environ 1/10 de la température électronique, soit encore plusieurs milliers de K en moyenne. Comme on cherche à maintenir le gaz au voisinage de la paroi du tube à une température compatible avec l'intégrité physique de cette dernière, il existe un assez fort gradient radial de température. Celui-ci se traduit à son tour par une augmentation de la densité du gaz de l'axe vers la périphérie. La densité augmentant, il est connu que le rendement d' ionisation diminue et que la recombinaison des particules chargées est favorisée, d'où une chute de la densité électronique de l'axe vers la paroi du tube. Ce phénomène est même assez accusé puisque pour des diamètres de tube relativement faibles (quelques mm) le plasma ne remplit plus, dans certains cas, la totalité de la section du tube. On dit que la décharge est contractée, le phénomène pouvant évoluer vers la formation de plusieurs • filaments de plasma (phénomène de filamentation) se déplaçant de façon aléatoire dans la section du tube. Ainsi, il existe toujours à la périphérie du tube une zone où le gaz est nettement plus froid et la densité électronique plus faible, donc où la dissociation des molécules de PFC est moins probable et leur reformation favorisée. Ce phénomène de contraction radiale s'accentue avec l'augmentation de la masse moléculaire du gaz, de sa vitesse de passage, de la fréquence d' excitation et du diamètre interne du tube . En outre, si une colonne de plasma d'onde de surface s'allonge lorsqu'on augmente la puissance micro-ondes fournie à l'applicateur, en revanche cette augmentation de puissance n'a pratiquement pas d' influence sur la forme de la répartition radiale de densité du plasma. On ne peut donc espérer en augmentant la puissance faire en sorte que le plasma remplisse plus complètement la section du tube II en résulte donc que le diamètre utile du tube à décharge est dans tous les cas limité et qu'il est illusoire d'espérer augmenter ainsi la capacité de traitement . Pour pallier cette limitation intrinsèque, on a développé des sources de plasma d' onde de surface à tubes multiples. Mais les possibilités d'extension d'échelle sont à nouveau limitées par la puissance micro-ondes qu'il est possible de faire circuler dans un unique guide d' ondes . En outre, le gradient radial de densité électronique limite le taux de conversion si le débit est élevé et la colonne de plasma courte. C'est le cas, en particulier, pour la destruction des PFC dans l'azote, avec des colonnes ne dépassant pas les 150 mm de long environ. Au contraire, en épuration Kr/Xe, la colonne de plasma mesure en moyenne plus de 500 mm et on peut atteindre un rendement de conversion pour CF4 supérieur à 99,9 %, bien que le plasma soit fortement contracté et filamentaire . Ceci est dû au fait que les molécules de PFC ont alors davantage le temps, sur leur trajet, de migrer depuis des zones froides vers des zones chaudes, où elles ont été entraînées par diffusion, convection ou turbulence. Cela est dû aussi au fait qu'à la différence des décharges dans l'azote ou un autre gaz moléculaire, les réactions de "quenching", ou d'extinction, sont très limitées. Un système à un ou deux tubes peut prendre en charge les effluents gazeux d'une ou deux plates- formes multi-chambres, et montre dans cette configuration de grands avantages techniques et économiques par rapport à des solutions plus classiques comme les brûleurs. Toutefois, il existe aussi des cas d' exploitation où une capacité beaucoup plus grande est nécessaire. C'est le cas par exemple du traitement des effluents gazeux issus des procédés de fabrication des écrans de visualisation à cristaux liquides (TFT-LCD) . Ceux-ci font également appel à des procédés de dépôt et gravure de couches minces à base de silicium. Cependant, du fait de la taille unitaire des substrats (jusqu'à 1,00 m de côté, à comparer aux 300 mm de diamètre maximal d'une tranche de silicium monocristallin), les volumes d' effluents gazeux rejetés par une chambre de procédé sont plusieurs fois supérieurs à ceux classiquement traités en microélectronique, notamment pour la réalisation de composants CMOS ou bipolaires sur silicium monocristallin. En raison de la limitation de l'extension d'échelle par le phénomène de contraction radiale, le plasma micro-ondes atmosphérique ne peut fournir de solution appropriée à ces applications . Il se pose donc le problème de trouver un nouveau procédé et un dispositif de traitement d' ef luents gazeux compatibles avec des débits élevés de ces effluents . Un autre problème est de trouver un nouveau procédé et un nouveau dispositif de traitement d' effluents gazeux, à pression sensiblement atmosphérique, complémentaire des traitements connus, en particulier des traitements par plasma micro-ondes entretenus par ondes de surface. Selon un autre aspect, un autre problème est de trouver un procédé et un dispositif non soumis, ou moins soumis que les procédés connus, aux limitations imposées par le phénomène de contraction radiale du plasma.
EXPOSE DE L'INVENTION
L'invention met en œuvre un plasma de haute densité électronique entretenu par un champ électromagnétique radio-fréquence selon un mode de couplage au moins partiellement ou majoritairement inductif, désigné par la terminologie anglo-saxonne répandue « Inductively Coupled Plasma » ou en abrégé ICP. L'invention a tout d'abord pour objet un procédé de traitement de gaz, comportant des impuretés, dans lequel on soumet le gaz à pression sensiblement atmosphérique, à une décharge d'un plasma inductif radiofrequence (RF-ICP) . L'invention concerne également un système de traitement de gaz par plasma, comportant des moyens pour produire un gaz à traiter à une pression sensiblement égale à la pression atmosphérique et des moyens pour produire un plasma inductif radiofrequence. Un plasma RF-ICP permet d' atteindre une densité électronique élevée notamment par comparaison avec, par exemple, les décharges corona ou à barrière diélectrique, ou avec les plasmas radiofrequence à couplage majoritairement capacitif. Par ailleurs la densité électronique dans les plasmas RF-ICP est en général supérieure à celle qui peut être obtenue dans un plasma micro-ondes atmosphérique, en particulier excité par une onde de surface. Le comportement d'un plasma RF inductif est en outre sensiblement différent de celui des décharges micro-ondes atmosphériques à onde de surface. Ce comportement en fait un milieu alternatif ou complémentaire du plasma micro-ondes atmosphérique pour le traitement des gaz, et notamment pour leur épuration et leur dépollution par plasma, en particulier à pression atmosphérique. Entre autres, les plasmas RF-ICP ne sont pas astreints aux mêmes limitations en termes d'extension d'échelle. Les décharges inductives radiofrequence, proches de l'équilibre thermodynamique local (ETL) , permettent effectivement de réaliser des transformations physico-chimiques différentes et complémentaires de celles qu'il est possible d'accomplir par d'autres techniques, et notamment dans des décharges micro-ondes qui, même à pression atmosphérique, sont relativement hors ETL. L'invention permet en particulier d'entretenir des décharges RF-ICP, selon le mode proprement inductif à structure de champ transverse électrique ou TE dit de type H, ou selon des modes mixtes couplés avec le mode à champ transverse magnétique ou TM dit de type E, qui, tous deux, remplissent une part importante de la section d'un tube. Le diamètre de telles torches peut être compris entre 8 et 160 mm à pression atmosphérique, et peut être encore supérieur à pression réduite. Les fréquences varient en fonction de la taille de la torche et de la puissance, depuis 200 MHz à faible puissance, jusqu'à 100 kHz, voire 50 kHz en fonction de la technologie des générateurs . Cela permet de traiter des gammes de débits plus importantes et complémentaires de celles traitées par la technologie micro-ondes . Selon un mode de réalisation la décharge met en œuvre une torche en verre de silice, par exemple à double paroi avec circulation d'un liquide de refroidissement entre les deux parois . Elle peut aussi mettre en œuvre une torche en matériau réfractaire, par exemple une torche céramique et plus particulièrement en alumine de qualité courante. Selon encore une variante, la décharge met en œuvre une torche métallique suivant la technique de segmentation de la cage froide. Selon une autre variante, la décharge comporte au moins une zone de température supérieure à 5000 K. Un traitement additionnel, par exemple à l'aide d'un élément réactif, peut être prévu, afin de faire réagir les composés résultant du traitement par plasma, en vue de leur destruction. Selon une variante, le débit de gaz traité est compris entre 0.2 et 25 m3/h. Le gaz traité contient un gaz perfluoré (PFC) ^ ou hydrocarboné ou hydrofluorocarboné (HFC) en tant qu'espèces à traiter par plasma. Ce gaz est par exemple un gaz rare ou un gaz issu d'une chambre de réaction, notamment dans le domaine de la production des semi-conducteurs . Le procédé et le dispositif selon l'invention sont d'ailleurs particulièrement bien adaptés au traitement de gaz comportant des effluents gazeux issus d'un procédé de production d'écrans de visualisation, dans lequel les débits d' effluents peuvent atteindre plusieurs litres par minute (slm) (dans des conditions normales de température et de pression) , par exemple entre 1 slm et 20 slm , soit au total de 100 à 2000 slm compte non-tenu de l'ajout d'azote de dilution à l'échappement des pompes primaires . Le gaz à traiter peut aussi être un gaz comportant des effluents gazeux issus d'un procédé de production ou de croissance de matériaux ou de gravure ou de nettoyage ou de traitement d' écrans plats ou de semi-conducteurs ou de couches minces semi-conductrices ou conductrices ou diélectriques ou de substrats, par exemple comportant des effluents gazeux issus d'un procédé de production ou de croissance de matériaux ou de gravure ou de nettoyage ou de traitement de couches minces en silicium. Le réacteur peut aussi être un réacteur de retrait de résines photosensibles utilisées pour la lithographie des micro-circuits, ou un réacteur de dépôts de couches minces en cours de nettoyage par plasma.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
Les figures 1, 2 et 4 représentent des torches pouvant être utilisées dans le cadre de la présente invention. La figure 3 représente un système d' analyse de gaz après traitement par plasma. La figure 5 représente un schéma d'un équipement de production de semi-conducteurs et de moyens de traitement selon l'invention.
DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTION Comme illustré sur la figure 1 un plasma inductif radio-fréquence (RF-ICP) est obtenu dans un gaz confiné à l'intérieur d'un tube 2. Les moyens d' excitation comportent un inducteur 4, qui entoure le tube 2, et qui est parcouru par un courant radiofrequence (RF) . Cet inducteur est relié à des moyens générateurs de puissance radiofrequence, non représentés sur la figure. Il est ainsi possible d'entretenir une décharge RF, en particulier par couplage inductif, entre l'inducteur 4, qui constitue le primaire d'un transformateur, et le plasma 6 qui constitue un secondaire à spire unique. Le tube 2 permet de confiner le plasma et d' éviter le contact direct entre les deux conducteurs que sont l'inducteur 4 et le plasma 6. Ce tube peut être en outre muni de moyens de refroidissement, non représentés sur la figure 1. Sur cette figure 1, la référence 10 désigne un gaz plasmagene par exemple de l'azote, le gaz à transformer par plasma étant le gaz 14. Un gaz 12 auxiliaire peut être introduit pour moduler les propriétés du plasma ou réaliser des réactions chimiques particulières (par exemple, un gaz oxydant tel que de l'oxygène, de la vapeur d'eau, etc...). Il est également possible d'introduire un gaz plasmagene 10 déjà mélangé avec un gaz à traiter. Selon une autre variante, et pour des raisons de stabilité de la décharge ainsi que pour une plus grande souplesse de fonctionnement, on peut être amené à utiliser des assemblages de plusieurs tubes concentriques permettant d'introduire dans la zone de l'inducteur différents flux gazeux. Cet assemblage de tubes porte généralement le nom de torche ou d' applicateur. Les fréquences utilisées pour le champ excitateur RF vont de 50 kHz, ou 100 kHz ou 200 kHz à 100 MHz et plus, par exemple à 200 MHz. La puissance fournie peut par exemple varier d' une centaine ou de quelques centaines de watts à quelques mégawatts, par exemple de 100 W ou de 300 W à 1 MW ou à 5 MW. Les moyens générateurs de courant seront choisis de manière correspondante . Selon l'invention, on génère une décharge RF-ICP à des pressions, sensiblement atmosphériques, comprises entre quelques pascals et plusieurs bars, par exemple entre 0,05 bar ou 0,1 bar ou 0,5 bar et 1,2 bar ou 1,5 bar ou 2 bar ou 5 bar. Si la pression en sortie d'un procédé est insuffisante ou inférieure à, par exemple, 0,1 bar, des moyens de pompage permettront d'atteindre, à l'entrée du plasma, la pression voulue. Au voisinage de la pression atmosphérique, ou dans les gammes de pression indiquées ci-dessus, et lorsque la fréquence n'excède pas la dizaine de mégahertz (donc est inférieure à 10 MHz ou à 20 MHz) , une telle décharge plasma est considérée, contrairement aux décharges micro-ondes atmosphériques, comme étant à l'équilibre thermodynamique local (ETL). Lorsque la fréquence s'élève ou que la pression s'abaisse, elle s'écarte progressivement de l'ETL. Les procédés de traitement des gaz développés à partir de telles décharges sont donc différents de ceux mis en œuvre avec des plasmas, plus ou moins hors d'équilibre, comme les décharges microondes d'onde de surface. On dispose donc de nouvelles possibilités pour la mise au point de traitements d' effluents gazeux dans un grand nombre de cas industriels pratiques . Ce type de plasma, sans électrodes, constitue en outre un milieu de grande pureté et peut avantageusement être appliqué aux procédés de traitement industriel de dépollution et d'épuration des gaz. C'est l'effet thermique du plasma mis en œuvre qui dissocie l'ensemble des molécules de polluants. Cette dissociation permet, lors du refroidissement des gaz après le passage dans le plasma, de reformer des combinaisons chimiques différentes, ayant des propriétés physicochimiques distinctes de celles des molécules initiales. Ainsi, ou bien ces espèces demeurent sans inconvénient et définitivement telles quelles dans le flux gazeux, ou bien elles sont retirées de ce dernier par des moyens de traitement complémentaires . La sortie du réacteur plasma peut être reliée à des moyens ou un système d'extraction collectant le flux de gaz de manière étanche pour le conduire vers de tels moyens de traitement complémentaires . Ces moyens de traitement peuvent être notamment du type basé sur une réaction irréversible avec un milieu solide ou liquide approprié. Des moyens de traitement thermique ou thermo-catalytique, ou par adsorp-tion, ou cryogénique, peuvent aussi être mis en œuvre. Un exemple est un adsorbant réactif alcalin permettant de retirer les gaz corrosifs fluorés résultant de la conversion des PFC. Différents types de torches peuvent être utilisés, le choix du type de torche dépendant de l'application envisagée et de la puissance mise en œuvre. Un premier type possible de torche est une torche en verre de silice. Ce matériau est utilisé pour ses propriétés de résistance thermomécanique. Ce type de torche est destiné aux applications de faible puissance, par exemple de 1 à 5 kW, selon la taille et le débit . Lorsque la puissance s'élève, on peut utiliser des torches présentant une structure à double paroi, déterminant un espace interstitiel dans lequel circule un liquide de refroidissement qui peut être de l'eau. En effet, à l'inverse de ce qui se produit dans le domaine hyperfréquences, l'eau n'absorbe pas sensiblement la puissance électromagnétique dans le domaine radio-fréquence et l'on n'a donc pas besoin de recourir à un liquide caloporteur diélectrique, dont le choix n'est pas toujours évident. Avec un tel refroidissement, on peut atteindre des puissances de l'ordre de 50 à 80 kW. Un autre type de torche possible est la torche en matériau réfractaire, par exemple en céramique. Un inconvénient des torches en silice, refroidies, est leur fragilité, et leur faible durée de vie dans le cas d'un milieu fluoré corrosif. Des torches en céramique permettent au contraire un fonctionnement sans liquide de refroidissement, jusqu'à des puissances de l'ordre de 50 à 100 kW. Elles sont beaucoup moins fragiles que les torches en verre, tant du point de vue thermique que du point de vue mécanique . A l'inverse des décharges micro-ondes, on peut utiliser des céramiques relativement communes dans des grades de pureté standard, comme l'alumine du commerce. Par exemple une alumine d'une pureté de 98 %, classiquement disponible en tubes de différentes tailles dans les catalogues des fournisseurs de matériaux techniques, convient. On ne rencontre pas, en effet, de problèmes de pertes diélectriques augmentant avec la température, dues aux impuretés (résidus de liants pour le frittage) qui, en-dehors du domaine radiofrequence, au-delà de 433 MHz et en particulier à 2,45 GHz peuvent provoquer des défaillances par autoemballement thermique et conduisent à choisir, pour les tubes à décharges atmosphériques micro-ondes, un matériau spécifique et coûteux comme le nitrure d' aluminium avec des spécifications de pureté très élevées . Plus généralement, on peut augmenter la température de la paroi de la torche par utilisation d'un matériau réfractaire, ne nécessitant pas de refroidissement. On obtient alors une réduction de la couche froide périphérique . Un troisième type de torche possible est la torche métallique, constituée d'un ensemble de segments métalliques (ou « doigts ») refroidis par circulation d'eau. Les courants induits par l'inducteur se referment à la surface de chaque doigt. Sur la face interne de chaque doigt circule ainsi un courant qui est l'image du courant parcourant l'inducteur, et provoque l'apparition dans le plasma d'un courant induit. Tout se passe ainsi comme si la paroi métallique, du fait de sa segmentation, était devenue transparente au champ électromagnétique. Ce type de torche peut supporter des puissances de l'ordre du mégawatt, et peut être utilisée dès 5 kW. Son inconvénient est de présenter des pertes directes par effet Joule dans les segments eux-mêmes. Ces pertes sont de l'ordre de 10 %, et dépendent de la fréquence et de la puissance. Ces torches métalliques sont adaptées au traitement de dépollution de très grands débits de gaz, notamment compris entre 20 et 400 1/min On peut utiliser une telle torche métallique, refroidie par eau et fonctionnant à haute puissance, pour augmenter le diamètre du plasma et le forcer à se rapprocher de la paroi. On obtient alors une réduction de la zone froide périphérique. Plusieurs types de décharges peuvent être obtenues, chacune présentant des caractéristiques spécifiques . La décharge de type « H » ou TE est la décharge proprement inductive. Dans ce type de décharge, les lignes de courant induit se ferment et forment le secondaire d'un transformateur. La décharge prend alors l'allure d'une flamme de bougie oblongue très lumineuse. Lorsque, à pression constante, la puissance appliquée augmente, par exemple de 5 à 60 kW dans une torche de 35 à 50 mm de diamètre, le volume de la décharge augmente en diamètre et en longueur et remplit progressivement toute la section du tube. Par conséquent, même pour des diamètres intérieurs de tubes importants (par exemple de l'ordre de plusieurs cm, par exemple au moins 2 cm et jusqu'à 10 cm ou 15 cm) , il est possible, en appliquant une puissance suffisante, d'entretenir des plasma RF inductifs ayant une action notable sur toutes les molécules de gaz traversant la section du tube. Il s'agit là d'un grand avantage pour certaines applications par rapport aux décharges microondes d'onde de surface qui sont, elles, affectées par la contraction radiale et la filamentation. Cette propriété permet de traiter des débits beaucoup plus grands, jusqu'à 400 1/min, sans multiplier les modules plasma. Lorsque la décharge se rapproche des parois du tube, l' échauffement de celui-ci augmente. Des moyens de refroidissement permettent alors de fonctionner de façon fiable aux puissances les plus élevées. La décharge du type « E » ou TM se présente sous la forme de filaments uniques ou multiples, longitudinaux, ou encore sous la forme d'une aiguille lumineuse sur l'axe du tube. Ce type de décharge est souvent entouré, notamment dans les tubes de grand diamètre, d'une zone diffuse moins lumineuse. Dans ce cas les lignes de courant ne sont pas fermées, et la décharge résulte de l'effet capacitif existant entre les spires d'un inducteur. Du fait de la non-fermeture des courants, ceux-ci sont beaucoup plus faibles que dans le cas de la décharge H, et la puissance plus faible. Ce type de décharge n'est donc pas véritablement de type inductif mais plutôt de type capacitif. Une décharge de type E est souvent observée fugitivement à l'allumage, juste avant le basculement en mode inductif. La décharge mixte, quant à elle, se produit lorsque, dans un tube long, de 20 cm à plus d'un mètre après l'inducteur, on augmente progressivement la puissance appliquée à une décharge de type H, par exemple au-dessus de 2 à 5 kW dans un tube de 30 mm. On voit alors apparaître, hors de la zone de l'applicateur, un prolongement de la décharge sous la forme d'une aiguille se terminant en forme de cône très allongée sur l'axe du tube. Cette transition correspond, dans les générateurs contrôlés en tension, à une augmentation rapide du courant, et donc de la puissance. Dans ce régime mixte, une augmentation de puissance a pour effet un accroissement de la longueur de la partie aval effilée de la décharge. Pour des débits pas trop . grands, par exemple 20 1/min en tube de 30 mm, le régime mixte permet de bâtir des solutions de compromis tirant avantage également d'une augmentation du temps de résidence pour renforcer l'efficacité de conversion, sans avoir besoin de trop favoriser l'expansion radiale de la décharge, et ainsi maintenir les sollicitations thermiques sur la paroi à un niveau raisonnable. A géométrie donnée, et en particulier dans les décharges de type H ou mixtes, une augmentation de la puissance électrique se traduit par une augmentation de taille du plasma, notamment de son diamètre, et donc par une réduction de la couche limite froide. Les décharges de type E réagissent principalement à une augmentation de puissance par une augmentation de longueur. Une décharge de type E, de même que la partie aval effilée des décharges mixtes, présentent l'intérêt suivant : en augmentant le temps de résidence des espèces, celles-ci ont une plus forte probabilité, au cours de leur parcours dans la décharge, de pouvoir repasser de la zone périphérique froide vers la zone centrale chaude, sous l'effet de la diffusion, de la convection ou de la turbulence de l'écoulement au voisinage de la paroi. Lorsque la pression baisse, et ce notamment jusqu'à des pressions voisines de la centaine de pascals, tous les types de décharges tendent à augmenter de volume et à remplir progressivement tout le tube de confinement. A basse pression toutes les décharges obtenues dans une enceinte entourée d' un inducteur sont majoritairement couplées de manière capacitive : la densité de porteurs étant faible, la densité de courant reste faible et le champ électrique axial entre les spires conduit à des décharges principalement de type E. Lorsque la pression augmente, et si l'on se trouve dans des conditions de couplage et de puissance conduisant à pression atmosphérique à une décharge de type H, on observe la transition vers le mode inductif, à une pression de l'ordre de 50 à 300 hPa. La décharge devient alors rapidement très lumineuse. Ce type de plasma est alors à l'équilibre thermodynamique local, ou très proche de l'ETL. La réduction de la couche limite du plasma au voisinage de la paroi de la torche joue, du point de vue du rendement, un rôle important. Dans cette zone, le plasma est refroidi par ladite paroi . Les gaz qui passent dans cette zone froide ne sont donc plus portés à haute température, les molécules ne sont pas entièrement dissociées, leur reformation est favorisée, et la conversion n'est pas complète. Il n'est matériellement pas possible d'avoir sur la paroi une température très élevée sans entraîner la destruction de cette paroi . II est donc impossible d'obtenir par cette approche un rendement de conversion exactement de 100 %, mais la réduction de la zone « froide » au voisinage de la paroi va jouer un rôle important pour pouvoir s'approcher de cette limite idéale. Cette réduction peut être obtenue de différentes façons : par le choix du type de torche (matériaux, géométrie...) , par la puissance plasma, par le choix du mode de couplage de la puissance RF à la décharge . Un domaine d'application de l'invention concerne l'épuration et la dépollution. Il peut s'agir par exemple de l'épuration par plasma des mixtures brutes krypton/xénon sortant d'une unité de récupération adjointe à une installation de séparation des gaz de l'air, dont la mise en œuvre est décrite dans la demande EP 0 847 794. On peut également réaliser l'élimination, à des concentrations plus élevées et dans différents gaz porteurs plasmagènes, de polluants gazeux immédiatement dangereux pour la vie ou la santé, ou nuisible à l'environnement à plus long terme. Ce sont notamment des composés hydrocarbonés, perfluorés ou hydrofluorocarbonés ou perchlorés ou hydrochlorocarbonés . A la différence des autres types de traitement de gaz pollués fondés sur des plasmas hors équilibre ou à basse pression, la technologie plasma inductif radiofrequence utilise et favorise les réactions chimiques prévues par la thermodynamique. Le réacteur est constitué d'une torche à plasma telle que celle de la figure 1 dans laquelle sont introduits les gaz 14 à purifier. Le plasma est formé à partir du gaz porteur majoritaire (gaz plasmagene 10) , par exemple un mélange krypton/xénon, ou de l'argon, ou de l'azote ou de l'air. A ce gaz peut être ajouté, avant son introduction dans la torche, ou après celle-ci, en quantité adéquate qui dépend de la concentration de polluant à convertir, un gaz réactif 12, par exemple de l'oxygène, qui intervient dans la chimie de conversion. L'invention permet en particulier de détruire des polluants perfluorés (CF4 et/ou CH4) d'un gaz rare (argon, krypton ou xénon) à purifier. Pour pouvoir être éliminés par post- traitement sur un milieu alcalin, ces gaz sont convertis respectivement en HF ou H2F2, et en CO ou C02. On peut ajouter de l'oxygène, en tant que gaz réactif 12, pour former d'autres sous-produits, en particulier anhydres, et/ou compléter l'oxydation de CH4 ou d'autres hydrocarbures en C02 preferablement à du CO, ou éventuellement introduire de l'eau si la quantité de CH4 présente naturellement n'est pas suffisante pour fournir tout l'hydrogène requis pour la conversion du fluor en HF. Soit par exemple un débit unitaire par tube de 17 litres standard par minute (slm) , ou encore environ 1 m3/h, représentatif des ordres de grandeur rencontrés dans une unité industrielle de production de krypton et de xénon. La torche choisie est du type à 2 flux, à tube 2 en silice. Le générateur plasma est à une fréquence de 27 MHz. La configuration du système est montrée sur la figure 1. Comme illustré sur la figure 2, une autre configuration comporte un tube 26 et une longueur 20 de tube supplémentaire. Des joints d' étanchéité appropriés 22, 24 permettent de fermer le circuit de collecte et d' échantillonnage . Le tube 26, de diamètre interne 14 mm et de diamètre externe 16 mm, se termine à environ 1 mm en- dessous de la bobine. Il est centré dans le tube externe 20 (de diamètre interne/externe 18mm/20 mm) grâce à des vis 28, 30 dont 2 équipées de ressorts, disposées autour d'une base 32 en téflon. Le tube externe 20 a par exemple une longueur de 700 mm de longueur ou plus . La figure 3 montre le système amenant le gaz traité 40 vers un spectromètre d'analyse 44. Les gaz 40 issus du plasma sont refroidis par une circulation d'eau 42, pour en évacuer l'enthalpie. Les produits de conversion des impuretés du gaz sont analysés classiquement par spectrométrie d'absorption infrarouge à transformée de Fourier. La référence 46 désigne une sortie de ventilation et les références 50, 52 deux vannes ou une vanne à 3 voies permettant de diriger à la demande une partie des gaz vers la cellule d'analyse. La référence 38 désigne une injection d'air de refroidissement autour de la sortie de la torche à plasma. Le mélange brut de gaz rare testé contient
127 parties par million en volume (ppmv) de CF4, une concentration voisine de CH4 et des traces de SFβ- Dans une première expérience, on travaille à un débit de gaz rare de 17 litres standard par minute (slm) , à une puissance RF de 900 W. On mesure un rendement de conversion de CF4 de 95 %, les bandes de CH et de SFε n'étant plus détectables. Une bande de SiF4 apparaît également, qui traduit une attaque du tube en silice par les sous- produits fluorés corrosifs. Afin de pouvoir effectuer des expériences prolongées, le tube refroidi par air 38, qui chauffe très fortement, est remplacé par un tube à refroidissement par eau. Le diamètre intérieur du tube interne 26 est alors compris entre 10 mm et 12 mm, celui du tube externe 20 entre 14 mm et 16 mm, la g'aine d'eau ayant quant à elle une épaisseur d'environ 1 mm. Selon une variante, on ménage une section de tube isolant en téflon 60 entourant le tube au niveau de la spire (figure 4) . Ce tube en téflon assure un meilleur centrage des tubes et du plasma par rapport à l'inducteur, ce qui permet d'éviter des variations même mineures dans la géométrie du système. Dans le mélange krypton/xénon, et pour une puissance comprise entre 1,2 kW et 1,5 kW, des taux d'abattement de CF4 compris entre 95 % et près de 100 % ont alors pu être constatés (tableau I ) .
Tableau I
Lorsqu'on parvient à donner une contribution importante au mode E, obtenu par exemple dans un tube de diamètre intérieur 8 mm, les taux de destruction sont inférieurs à ceux indiqués ci-dessus (des taux de l'ordre de 60 à 80 % ont alors été constatés), mais pas négligeables. Le mode mixte peut donc présenter un intérêt réel, à côté du mode H, pour réaliser des procédés optimisés de traitement des gaz . L'exploitation des modes mixtes présente l'intérêt de favoriser certains processus chimiques élémentaires qui nécessitent un temps de résidence plus élevé. Une autre application est la destruction de polluants dans l'azote ou l'air pour les débits typiques d' effluents des procédés de dépôt et de gravure dans le cadre de la fabrication de semiconducteurs ou d'écrans de visualisation. Dans le régime de fonctionnement d'un plasma atmosphérique micro-ondes, on constate bien une augmentation de l'efficacité de destruction en fonction de la puissance mais, dans la pratique, cette puissance est limitée, pour un tube de diamètre interne optimisé d' environ 8 mm, à environ 5 kW, bien avant que la longueur de la colonne de plasma ne devienne beaucoup plus grande que 150 à 200 mm environ. Au-delà de cette valeur de puissance, la tenue à long terme du tube diélectrique n'est plus assurée. Le mode de dégradation est amorcé par une température excessive au niveau de la paroi externe du tube à décharge au contact de la couche limite du fluide diélectrique de refroidissement. Ce dernier peut commencer à polymériser en un dépôt de résidus carbonés absorbant les micro-ondes, augmentant à leur tour localement la température superficielle avec un risque d'auto-emballement thermique. Dans ce régime, la fréquence de maintenance préventive devient inacceptable . Dans ces conditions, l'utilisation, conformément à la présente invention, d'un plasma inductif radiofrequence dans l'azote est tout à fait intéressante. La figure 5 représente de manière schématique la mise en œuvre de l'invention dans le cadre d'une installation de production de semiconducteurs . Une telle installation, munie d'un système de traitement selon l'invention comporte, un réacteur de production, ou une machine de gravure 62, un système de pompage comportant une pompe secondaire 64 , telle qu'une pompe turbomoléculaire, et une pompe primaire 66, des moyens 68 d'abattement de composés PF'C et/ou HFC, du type générateur de plasma RF-ICP. En fonctionnement, la pompe 64 maintient le vide nécessaire dans l'enceinte de procédé et assure l'extraction des gaz rejetés. Le réacteur 62 est alimenté en gaz de traitement des produits semi-conducteurs, et notamment en PFC et/ou en HFC. Des moyens d'alimentation en gaz alimentent donc le réacteur 62 mais ne sont pas représentés sur la figure. Les moyens 68 permettant de réaliser un traitement (dissociation ou transformation irréversible) de ces composés PFC et/ou HFC non utilisés, mais peuvent également produire, par là-même, des sous-produits, tels que F2 et/ou WF6 et/ou COF2 et/ou SOF2 et/ou S02F2 et/ou SOF et/ou N02 et/ou NOF et/ou S02. Ces moyens 68 sont des moyens pour dissocier les molécules des gaz entrant dans les moyens 68, donnant des fragments plus petits qui se recombinent et/ou réagissent entre eux pour former des composés réactifs notamment fluorés. Un élément réactif 70 permet de faire réagir les composés résultant du traitement par les moyens 68 avec un élément réactif correspondant (par exemple : un adsorbant réactif solide) en vue de leur destruction. Les gaz résultant du traitement par les moyens 70 (en fait : le gaz vecteur chargé de composés de type PFC et/ou HFC et/ou d'autres impuretés telles que celles mentionnées ci-dessus) sont ensuite rejetés dans l'air ambiant, mais sans danger, avec des proportions de PFC et/ou de HFC compatibles avec le respect de l'environnement (typiquement : moins de 1 % de la concentration initiale) et des proportions très faibles et autorisées d'impuretés dangereuses, c ' est-à- dire inférieures aux limites d'exposition légales, typiquement moins de 0,5 ppmv ou moins de 1 ppmv selon la nature du gaz toxique, corrosif, combustible, pyrophorique ou explosif considéré. Le circuit de gaz de l'ensemble des moyens de traitement du système de la figure 5 comprend en outre, en partant de la pompe primaire 66, la canalisation 67 amenant les effluents au module réactif à plasma 68, puis celle 69 reliant le plasma au dispositif 70 de post-traitement des sous-produits, enfin la canalisation 72 d'échappement à l'atmosphère des gaz détoxifiés pouvant être rejetés sans danger. S'y ajoutent différents composants de gestion des fluides (vannes de dérivation, utilités de purge et d'isolation pour la maintenance) et des capteurs de sécurité (alarmes sur défaut de débit, surpression) , non représentés sur la figure 5. Les composants du circuit sont choisis compatibles avec les produits qui sont à leur contact pour un fonctionnement fiable. Des systèmes d' étuvage ou de piégeaçje peuvent en outre être présents . Un avantage de l'invention est que le plasma peut être entretenu dans un tube de diamètre interne sensiblement plus élevé, de 10 mm à 15 mm ou à 20 mm, que dans le cas du plasma micro-ondes à onde de surface (diamètre de 4 à 8 mm) . Dans un mode H ou mixte, en injectant une puissance RF suffisante, le plasma tend à remplir sensiblement l'ensemble de la section transverse du tube de sorte que pratiquement toutes les molécules de gaz polluant traversant ladite section transverse vont se trouver portées à haute température favorisant leur dissociation et inhibant leur reformation. Il est possible d'injecter dans un inducteur des puissances beaucoup plus importantes, jusqu'à 5 MW, que dans un guide d'ondes à 2,45 GHz par exemple pour pouvoir traiter des débits totaux d' effluents de 2 à 30 m3/h voire plus avec un coût et un encombrement acceptable. La présence d' impuretés résiduelles dans les céramiques utilisées est nettement moins néfaste, dans la gamme radiofrequence pour ce qui est de l'absorption du champ RF, que dans le cas de la décharge micro-ondes à onde de surface. De simples tubes d'alumine de qualité commerciale courante suffisent pour assurer une durée de vie importante relativement à l'attaque chimique par des composés fluorés corrosifs . Ils ne sont pas en effet soumis à des sollicitations supplémentaires du fait de l'absorption résiduelle des micro-ondes par leur matériau. Selon l'invention on peut donc obtenir des performances de conversion des polluants relativement importantes en utilisant un plasma inductif radiofrequence.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de traitement de gaz, comportant des impuretés, dans lequel on soumet le gaz à pression sensiblement atmosphérique, à une décharge d'un plasma inductif radiofrequence.
2. Procédé selon la revendication 1, le couplage à la décharge étant de type proprement inductif transverse électrique (TE) dit H.
3. Procédé selon la revendication 1, le couplage à la décharge étant de type transverse magnétique dit E.
4. Procédé selon la revendication 1, la décharge étant de type mixte E - H.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, la décharge étant produite à une fréquence comprise entre 50 kHz et 200 MHz.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, la décharge ayant lieu dans un tube de diamètre interne compris entre 5 mm ou 10 mm et 50 mm ou 150 mm.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, la décharge mettant en œuvre une torche en verre de silice.
8. Procédé selon la revendication 7, la torche étant à double paroi avec circulation d'un liquide de refroidissement entre les deux parois.
9. Procédé selon la revendication 7 ou 8, la puissance de la torche étant comprise entre 1 et 1000 kW.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, la décharge mettant en œuvre une torche en matériau réfractaire.
11. Procédé selon la revendication 10, la torche étant une torche céramique ou en alumine.
12. Procédé selon l'une dets revendications 1 à 5, la décharge mettant en œuvre une torche métallique .
13. Procédé selon l'une d&s revendications
1 à 12, le gaz traité étant un gaz rare contenant un gaz perfluoré (PFC) ou hy<irocarboné ou hydrofluorocarboné (HFC) .
14. Procédé selon la revendication 13, la décharge comportant au moins une zone de température supérieure à 5000 K.
15. Procédé selon la revendication 13 ou 14, dans lequel on ajoute en outre de l'oxygène et/ou de l'eau.
16. Procédé selon l'une des revendications précédentes, le débit de gaz traité étant compris entre 0.2 et 25m3/h.
17. Procédé selon l'une des revendications précédentes, le gaz traité comportant des effluents gazeux issus d'un procédé de production ou de croissance ou de gravure ou de nettoyage ou de traitement de semi-conducteurs ou de couches minces semi-conductrices ou conductrices ou diélectriques ou de substrats .
18. Procédé selon l'une des revendications 1 à 17, le gaz traité comportant des effluents gazeux issus d'un procédé de production ou de croissance ou de gravure ou de nettoyage ou de traitement de couches minces en silicium.
19. Procédé selon l'une des revendications
1 à 17, le gaz traité comportant des effluents gazeux issus d'un procédé de production d'écrans de visualisation.
20. Système de traitement de gaz par plasma, comportant des moyens pour produire un gaz à traiter à une pression sensiblement égale à la pression atmosphérique et des moyens pour produire un plasma radiofrequence .
21. Système selon la revendication 20, les moyens pour produire un plasma radiofrequence, comportant un tube de diamètre interne compris entre 5 mm ou 10 mm et 50 mm ou 150 mm.
22. Système selon la revendication 21, les moyens pour produire un plasma radiofrequence, comportant une torche en verre de silice, ou en matériau réfractaire, ou une torche métallique.
23. Système selon l'une des revendications 20 à 22, comportant en outre des moyens pour refroidir les moyens pour produire un plasma radiofrequence.
24. Système selon l'une des revendications
20 à 23, les moyens pour produire un plasma radiofrequence comportant des moyens pour générer un courant à une fréquence comprise entre 50 kHz et 200 MHz.
25. Système selon l'une des revendications 20 à 23, les moyens pour produire un gaz à traiter à une pression sensiblement égale à la pression atmosphérique comportant des moyens de pompage dont la sortie est à une pression sensiblement égale à la pression atmosphérique.
26. Système selon l'une des revendications 20 à 25, comportant un élément réactif (70) pour faire réagir les composés résultant du traitement par plasma (68) en vue de leur destruction.
27. Dispositif réacteur comportant une chambre (62) de réaction, produisant au moins un gaz perfluoré (PFC) ou hydrofluorocarboné (HFC) , et comportant en outre un système de traitement de gaz perfluoré (PFC) ou de gaz hydrofluorocarboné (HFC) selon l'une des revendications 20 à 26.
28. Dispositif selon la revendication 27, la chambre (62) de réaction faisant partie d'un équipement de production ou de croissance ou de gravure ou de nettoyage ou de traitement d' écrans plats ou de dispositifs semi-conducteurs ou de couches minces ou de couches minces semi-conductrices ou conductrices ou diélectriques ou de substrats, ou bien étant un réacteur de retrait de résines photosensibles utilisées pour la lithographie des micro-circuits, ou un réacteur de dépôt de couches minces en cours de nettoyage par plasma .
29. Equipement de production ou de croissance ou de gravure ou de nettoyage ou de traitement d' écran plats ou de semi -conducteurs ou de dispositifs semi-conducteurs ou de couches minces ou de substrats de semi-conducteurs, comportant : - un réacteur (62) , de production ou de croissance ou de gravure ou de nettoyage ou de traitement d'écrans plats ou de semiconducteurs ou de dispositifs semi-conducteurs ou de couches minces ou de couches minces semi- conductrices ou conductrices ou diélectriques ou de substrats, ou bien un réacteur de retrait de résines photosensibles utilisées pour la lithographie des micro-circuits, ou un réacteur de dépôt de couches minces en cours de nettoyage par plasma, des premiers moyens (64) de pompage de l'atmosphère du réacteur, un système de traitement selon l'une des revendications 20 à 25.
30. Utilisation d'un plasma inductif radiofrequence pour les traitements d'épuration et/ou de dépollution d' un gaz .
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