EP1694754A1 - Particle foam moulded parts made of expandable polymer granulates containing filling material - Google Patents

Particle foam moulded parts made of expandable polymer granulates containing filling material

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Publication number
EP1694754A1
EP1694754A1 EP04803476A EP04803476A EP1694754A1 EP 1694754 A1 EP1694754 A1 EP 1694754A1 EP 04803476 A EP04803476 A EP 04803476A EP 04803476 A EP04803476 A EP 04803476A EP 1694754 A1 EP1694754 A1 EP 1694754A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
expandable
range
filler
weight
thermoplastic polymer
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP04803476A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Klaus Hahn
Gerd Ehrmann
Joachim Ruch
Markus Allmendinger
Bernhard Schmied
Klaus MÜHLBACH
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1694754A1 publication Critical patent/EP1694754A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08J9/22—After-treatment of expandable particles; Forming foamed products
    • C08J9/228—Forming foamed products
    • C08J9/232—Forming foamed products by sintering expandable particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/02—Making granules by dividing preformed material
    • B29B9/06—Making granules by dividing preformed material in the form of filamentary material, e.g. combined with extrusion
    • B29B9/065—Making granules by dividing preformed material in the form of filamentary material, e.g. combined with extrusion under-water, e.g. underwater pelletizers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B29B9/12—Making granules characterised by structure or composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B29C44/00—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/06—Polystyrene
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    • C08J2205/00—Foams characterised by their properties
    • C08J2205/04—Foams characterised by their properties characterised by the foam pores
    • C08J2205/052—Closed cells, i.e. more than 50% of the pores are closed
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    • C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2325/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2325/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08J2325/06—Polystyrene

Definitions

  • Particle foam molded parts made of expandable polymer granules containing filler
  • the invention relates to particle foam molded parts with a density in the range from 8 to 200 g / l, which can be obtained by welding pre-expanded foam particles made of expandable, filler-containing, thermoplastic polymer granules, and to processes for producing the expandable polymer granules.
  • Expanded and expandable styrene polymers can also be produced by means of extrusion processes.
  • the blowing agent is e.g. mixed into the polymer melt via an extruder, conveyed through a nozzle plate and granulated into particles or strands (US Pat. No. 3,817,669, GB 1,062,307, EP-B 0 126459, US Pat. No. 5,000,891).
  • EP-A 668 139 describes a process for the economical production of expandable polystyrene granules (EPS), the blowing agent-containing melt being produced by means of static mixing elements in a dispersion, holding and cooling stage and then being granulated. Due to the cooling of the melt to a few degrees above the solidification temperature, high amounts of heat have to be removed.
  • EPS expandable polystyrene granules
  • GB 1 048 865 describes polystyrene extrusion foams with a high filler content in the form of sheets, strips and tapes with densities in the range from 100 to 1100 kg / m 3 .
  • Polystyrene containing blowing agents is premixed with the fillers and put in an extruder. Expandable styrene and polystyrene particle foams with a high filler content are not described.
  • WO 03/035728 describes the production of expandable polystyrene, which is an inorganic filler with an average diameter in the range from 0.01 to 100 ⁇ m, a refractive index above 1.6 and a color index of 22 or below.
  • 1 to 4% by weight of TiO 2 are used as a replacement for IR absorbers, such as graphite, in order to reduce the thermal conductivity of the foams.
  • Expandable styrene polymers containing halogen-free flame retardants are known. According to EP-A 0 834 529, at least 12% by weight of a mixture of a phosphorus compound and a water-releasing metal hydroxide, for example triphenyl phosphate and magnesium hydroxide, is used as the flame retardant in order to obtain foams which pass the fire test B2 in accordance with DIN 4102.
  • a water-releasing metal hydroxide for example triphenyl phosphate and magnesium hydroxide
  • WO 00/34342 describes expandable styrene polymers which contain 5 to 50% by weight of expandable graphite as flame retardant and optionally 2 to 20% by weight of a phosphorus compound.
  • WO 98/51735 describes expandable styrene polymers containing graphite particles with reduced thermal conductivity, which can be obtained by suspension polymerization or by extrusion in a twin-screw extruder. As a result of the high shear forces in a twin-screw extruder, a significant decrease in the molecular weight of the polymer used and / or partial decomposition of added additives, such as flame retardants, are generally observed.
  • EPS expandable styrene polymer
  • EPS granules produced by extrusion often cannot be foamed into foams with an optimal foam structure.
  • EP-A 1 002 829 describes the suspension polymerization of styrene in the presence of silylated glass fibers to give EPS particles which are processed into an open-cell foam.
  • particle foam molded parts obtainable by welding pre-expanded foam particles made of expandable, filler-containing, thermoplastic polymer granules, were found, the particle foam having a density in the range from 8 to 200 g / l, preferably in the range from 10 to 50 g / l.
  • the particle foam molded parts according to the invention despite the presence of fillers, have a high closed-cell structure, with generally more than 60%, preferably more than 70, particularly preferably more than 80% of the cells of the individual foam particles being closed-celled.
  • Suitable fillers are organic and inorganic powders or fibrous materials, and also mixtures thereof.
  • organic fillers such.
  • wood flour, starch, flax, hemp, ramie, jute, sisal, cotton, cellulose or aramid fibers can be used.
  • inorganic fillers such.
  • carbonates, silicates, heavy latex, glass spheres, zeolites or metal oxides can be used.
  • Powdery inorganic substances such as talc, chalk, kaolin (Al 2 (Si 2 O 5 ) (OH)), aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum nitrite, aluminum silicate, barium sulfate, calcium carbonate, calcium sulfate, silica, quartz powder, aerosil, are preferred.
  • Alumina or wollastonite or spherical or fibrous, inorganic substances such as glass spheres, glass fibers or carbon fibers.
  • the average particle diameter or, in the case of fibrous fillers, the length should be in the range of the cell size or smaller.
  • Inorganic fillers with a density in the range from 2.0 to 4.0 g / cm 3 are particularly preferred, in particular in the range from 2.5 to 3.0 g / cm 3 .
  • the whiteness / brightness (DIN / ISO) is preferably 50-100%, in particular 70-98%.
  • the oil number according to ISO 787/5 of the preferred fillers is in the range from 2 to 200 g / 100 g, in particular in the range from 5 to 150 g / 100 g
  • the type and amount of the fillers can influence the properties of the expandable thermoplastic polymers and the particle foam molded parts obtainable therefrom.
  • the proportion of the filler is generally in the range from 1 to 50, preferably 5 to 30,% by weight, based on the thermoplastic polymer.
  • adhesion promoters such as maleic anhydride-modified styrene copolymers, polymers containing epoxy groups, organosilanes or styrene copolymers with isocyanate or acid groups, the connection of the filler to the polymer matrix and thus the mechanical properties of the particle foam molded parts can be significantly improved.
  • inorganic fillers reduce flammability.
  • the fire behavior can be significantly improved, in particular by adding inorganic powders such as aluminum hydroxide.
  • thermoplastic polymer granules according to the invention show a low loss of blowing agent during storage even at high filler contents. Due to the nucleating effect, a reduction in the blowing agent content, based on the polymer, is also possible.
  • thermoplastic polymers which can be used are styrene polymers, polyamides (PA), polyolefins, such as polypropylene (PP), polyethylene (PE) or polyethylene-propylene copolymers, polyacrylates, such as polymethyl methaceylate (PMMA), polycarbonate (PC), polyesters, such as polyethylene terephthalate (PET ) or polybutylene terephthalate (PBT), polyether sulfones (PES), polyether ketones or polyether sulfides (PES) or mixtures thereof.
  • Styrene polymers are particularly preferably used.
  • the expandable styrene polymer preferably has a molecular weight in the range from 190,000 to 400,000 g / mol, particularly preferably in the range from 220,000 to 300,000 g / mol. Due to the reduction in molecular weight due to shear and / or the effect of temperature, the molecular weight of the expandable polystyrene is generally about 10,000 g / mol below the molecular weight of the polystyrene used.
  • the strand expansion after the nozzle outlet should be as small as possible. It has been shown that the strand expansion can be influenced, inter alia, by the molecular weight distribution of the styrene polymer.
  • the expandable styrene polymer should therefore preferably have a molecular weight distribution with a non-uniformity M w / M n of at most 3.5, particularly which preferably have in the range from 1.5 to 2.8 and very particularly preferably in the range from 1.8 to 2.6.
  • Preferred styrene polymers are glass-clear polystyrene (GPPS), impact-resistant polystyrene (HIPS), anionically polymerized polystyrene or impact-resistant polystyrene (A-IPS), styrene-a-methstyrene copolymers, acrylonitrile-butadiene-styrene polymers (ABS), styrene-acrylonitrile (SAN) Acrylonitrile-styrene-acrylic ester (ASA), methacrylate-butadiene-styrene (MBS), methyl methacrylate-acrylonitrile-butadiene-styrene (MABS) - polymers or mixtures thereof or with polyphenylene ether (PPE).
  • GPPS glass-clear polystyrene
  • HIPS impact-resistant polystyrene
  • A-IPS anionically polymerized polystyrene or impact-
  • the styrene polymers mentioned can be used, if appropriate, using compatibilizers with thermoplastic polymers, such as polyamides (PA), polyolefins, such as polypropylene (PP) or polyethylene (PE), polyacrylates, such as polymethyl methacrylate (PMMA), Polycarbonate (PC), polyesters, such as polyethylene terephthalate (PET) or polybutylene terephthalate (PBT), polyether sulfones (PES), polyether ketones or polyether sulfides (PES) or mixtures thereof, as a rule in proportions of up to a maximum of 30% by weight, are preferred in the range from 1 to 10% by weight, based on the polymer melt, are mixed.
  • thermoplastic polymers such as polyamides (PA), polyolefins, such as polypropylene (PP) or polyethylene (PE), polyacrylates, such as polymethyl methacrylate (PMMA), Polycarbonate (PC), polyesters, such as polyethylene terephthalate
  • mixtures in the stated ranges are also with z.
  • B hydrophobically modified or functionalized polymers or oligomers, rubbers, such as polyacrylates or polydienes, eg. B. styrene-butadiene block copolymers or biodegradable aliphatic or aliphatic / aromatic copolyesters are possible.
  • Suitable compatibilizers are e.g. Maleic anhydride-modified styrene copolymers, polymers containing epoxy groups or organosilanes.
  • Polymer recyclates of the abovementioned thermoplastic polymers in particular styrene polymers and expandable styrene polymers (EPS), can also be mixed into the styrene polymer melt in amounts which do not significantly impair their properties, generally in amounts of at most 50% by weight, in particular in amounts of 1 to 20 wt .-%.
  • EPS expandable styrene polymers
  • the blowing agent-containing styrene polymer melt generally contains one or more blowing agents in a homogeneous distribution in a proportion of a total of 2 to 10% by weight, preferably 3 to 7% by weight, based on the blowing agent-containing styrene polymer melt.
  • Suitable blowing agents are the physical blowing agents usually used in EPS, such as aliphatic hydrocarbons with 2 to 7 carbon atoms, alcohols, ketones, ethers or halogenated hydrocarbons. Iso-butane, n-butane, iso-pentane, n-pentane is preferably used.
  • finely divided interior water droplets can be introduced into the styrene polymer matrix. This can be done, for example, by adding water to the melted styrene polymer matrix. The water can be added locally before, with or after the propellant metering. A homogeneous distribution of the water can be achieved using dynamic or static mixers.
  • 0 to 2 preferably 0.05 to 1.5% by weight of water, based on the styrene polymer, is sufficient.
  • Expandable styrene polymers with at least 90% of the internal water in the form of internal water droplets with a diameter in the range from 0.5 to 15 ⁇ m form foams with a sufficient number of cells and a homogeneous foam structure when foamed.
  • the amount of blowing agent and water added is selected so that the expandable styrene polymers (EPS) have an expansion capacity ⁇ , defined as bulk density before foaming / bulk density after foaming, at most 125, preferably 25 to 100.
  • EPS expandable styrene polymers
  • the expandable styrene polymer granules (EPS) according to the invention generally have a bulk density of at most 700 g / l, preferably in the range from 590 to 660 g / l.
  • bulk densities in the range from 590 to 1200 g / l can occur.
  • the styrene polymer melt can also contain additives, nucleating agents, plasticizers, flame retardants, soluble and insoluble inorganic and / or organic dyes and pigments, e.g. IR absorbers, such as carbon black, graphite or aluminum powder, together or spatially separated, e.g. can be added via mixer or side extruder.
  • IR absorbers such as carbon black, graphite or aluminum powder
  • the dyes and pigments are added in amounts in the range from 0.01 to 30, preferably in the range from 1 to 5,% by weight.
  • a dispersing aid e.g. Organosilanes, polymers containing epoxy groups or styrene polymers grafted with maleic anhydride.
  • Preferred plasticizers are mineral oils, low molecular weight styrene polymers, phthalates, which can be used in amounts of 0.05 to 10% by weight, based on the styrene polymer.
  • an IR absorber such as carbon black or graphite is preferably used in amounts of 0.1 to 10% by weight, in particular in amounts of 2 to 8% by weight.
  • carbon black when using smaller amounts of fillers, e.g. B. below 5 wt .-%, it is also possible to use carbon black in amounts of 1 to 25 wt .-%, preferably in the range of 10 to 20 wt .-%. At these high carbon black contents, the carbon black addition is preferably mixed into the styrene polymer melt by means of the mainstream and a side-stream extruder.
  • soot agglomerates to be simply comminuted to an average agglomerate size in the range from 0.3 to 10 / m, preferably in the range from 0.5 to 5 ⁇ m, and homogeneous coloring of the expandable styrene polymer granules which form closed-cell foam particles with a Density in the range of 5 -40 kg / m 3 , in particular 10 - 15 kg / m 3 can be foamed.
  • the particle foams obtainable with 10 to 20% by weight carbon black after foaming and sintering achieve a thermal conductivity ⁇ , determined at 10 ° C according to DIN 52612, in the range from 30 to 33 mW / mK.
  • the BET surface area is preferably in the range from 10 to 120 m 2 / g.
  • Graphite with an average particle size in the range from 1 to 50 ⁇ m is preferably used as graphite.
  • Expandable, styrene polymer granules with reduced thermal conductivity preferably contain
  • a filler selected from powdery inorganic substances such as talc, chalk, kaolin, aluminum hydroxide, aluminum nitrite, aluminum silicate, barium sulfate, calcium carbonate, titanium dioxide, chalk, calcium sulfate, kaolin, silica, quartz powder, aerosil, alumina or wollastonite and
  • the EPS granules particularly preferably contain hexabromocylododecane (HBCD) as the flame retardant and dicumyl or dicumyl peroxide as the flame retardant synergist.
  • HBCD hexabromocylododecane
  • the weight ratio of flame retardant synergist to organic bromine compound is generally in the range from 1 to 20, preferably in the range from 2 to 5.
  • carbonates, such as chalk, as fillers the hydrogen halide acids released by halogenated flame retardants, such as HBDC, are neutralized and the corrosion of plants during processing is avoided or reduced.
  • a filler selected from powdery inorganic substances such as talc, chalk, kaolin, aluminum hydroxide, aluminum nitrite, aluminum silicate, barium sulfate, calcium carbonate, titanium dioxide, chalk, calcium sulfate, kaolin, silica, quartz powder, areosil, alumina or wollastonite and
  • Preferred halogen-free, flame-retardant expandable styrene polymer granules contain, in addition to the fillers and expandable graphite, 1 to 10% by weight of red phosphorus, triphenyl phosphate or 9,10-dihydro-9-oxa-10phospha-phenantrene-10-oxide and an effective IR absorber Expandable graphite different graphite with an average particle size in the range of 0.1 to 100 microns in amounts of 0.1 to 5 wt .-%, each based on styrene polymer.
  • graphite Due to its layered lattice structure, graphite is able to form special forms of intercalation compounds. In these so-called interstitial compounds, foreign atoms or molecules, some of which are stoichiometric, have been incorporated into the spaces between the carbon atoms. These graphite compounds, for example with sulfuric acid as a foreign molecule, which are also produced on an industrial scale, are referred to as expanded graphite.
  • the density of this expanded graphite is in the range from 1.5 to 2.1 g / cm 3 , the average particle size is generally advantageously from 10 to 1000 ⁇ m, in the present case preferably from 20 to 500 ⁇ m and in particular from 30 to 300 ⁇ m ,
  • Inorganic or organic phosphates, phosphites or phosphonates and red phosphorus can be used as phosphorus compounds.
  • Preferred phosphorus compounds are, for example, diphenyl phosphate, triphenyl phosphate, diphenyl cresyl phosphate, ammonium polyphosphate, resorcinol diphenyl phosphate, melamine phosphate, dimyl phenyl phosphate or dimethyl methyl phosphonate.
  • the blowing agent is mixed into the polymer melt.
  • the process comprises the steps a) melt production, b) mixing c) cooling d) conveying and e) granulating.
  • Static or dynamic mixers for example extruders, are suitable for mixing.
  • the polymer melt can be removed directly from a polymerization reactor or can be produced directly in the mixing extruder or in a separate melt extruder by melting polymer granules.
  • the melt can be cooled in the mixing units or in separate coolers.
  • Apparatus arrangements suitable for carrying out the method are, for example:
  • the blowing agent-containing styrene polymer melt is generally conveyed through the nozzle plate at a temperature in the range from 140 to 300 ° C., preferably in the range from 160 to 240 ° C. It is not necessary to cool down to the glass transition temperature range.
  • the nozzle plate is heated to at least the temperature of the blowing agent-containing polystyrene melt.
  • the temperature of the nozzle plate is preferably in the range from 20 to 100 ° C. above the temperature of the polystyrene melt containing blowing agent. This prevents polymer deposits in the nozzles and guarantees trouble-free granulation.
  • the diameter (D) of the nozzle bores at the nozzle outlet should be in the range from 0.2 to 1.5 mm, preferably in the range from 0.3 to 1.2 mm, particularly preferably in the range from 0.3 to 0.8 mm. In this way, even after strand expansion, pellet sizes below 2 mm, in particular in the range from 0.4 to 1.4 mm, can be set in a targeted manner.
  • the strand expansion can be influenced by the nozzle geometry.
  • the nozzle plate preferably has bores with a ratio L / D of at least 2, the length (L) denoting the nozzle area, the diameter of which corresponds at most to the diameter (D) at the nozzle outlet.
  • the L / D ratio is preferably in the range from 3 to 20.
  • the diameter (E) of the holes at the nozzle inlet of the nozzle plate should be at least twice as large as the diameter (D) at the nozzle outlet.
  • the nozzle plate has bores with a conical inlet and an inlet angle ⁇ of less than 180 °, preferably in the range from 30 to 120 °. In a further embodiment, the nozzle plate has bores with a conical outlet and an outlet angle ⁇ less than 90 °, preferably in the range from 15 to 45 °.
  • the nozzle plate can be equipped with holes of different outlet diameters (D). The various embodiments of the nozzle geometry can also be combined with one another.
  • a particularly preferred method for producing expandable styrene polymers comprises the steps
  • step g) the granulation can take place directly behind the nozzle plate under water at a pressure in the range from 1 to 25 bar, preferably 5 to 15 bar.
  • Variable back pressure in the UWG enables the targeted production of both compact and foamed granules. Even when using nucleating agents, foaming at the UWG nozzles remains controllable.
  • pressurized underwater pelletizing with pressures in the range from 1 to 40 bar, in particular in the range from 4 to 20 bar, solves the problem.
  • the foaming of the granules can not only be completely suppressed in the presence of nucleating agents (compact granules), but can also be controlled in a targeted manner (slightly foamed granules, bulk density 40 to 550 g / l).
  • the foam is pre-foamed in flowing steam to form foam beads with a density of usually 10-50 kg / m 3, temporarily stored for 24 hours and then welded in gas-tight forms with water vapor to form foam bodies.
  • foaming can be carried out several times in this way, the granules usually being stored temporarily between the foaming steps and possibly being dried.
  • the foamed, dry granules can be further foamed in water vapor or a gas mixture which contains at least 50% by volume of water, preferably at temperatures in the range from 100 to 130 ° C. on even lower poets.
  • the targeted bulk densities are less than 25g / l, in particular between 8 and 16g / l.
  • a polymer melt is directly available for the blowing agent impregnation in stage c) and it is not necessary to melt styrene polymers.
  • This is not only more economical, but also leads to expandable styrene polymers (EPS) with low styrene monomer contents, since the mechanical shearing action in the melting area of an extruder, which usually leads to the cleavage of monomers, is avoided.
  • EPS expandable styrene polymers
  • Shear rates below 50 / sec, preferably 5 to 30 / sec, and temperatures below 260 ° C. and short residence times in the range from 1 to 20, preferably 2 to 10 minutes in stages c) to e) are therefore particularly preferred.
  • Static mixers and static coolers are particularly preferably used in the entire process.
  • the polymer melt can by pressure pumps, for. B. Gear pumps are promoted and carried out.
  • a further possibility for reducing the styrene monomer content and / or residual solvents such as ethylbenzene is to provide a high degassing by means of entraining agents, for example water, nitrogen or carbon dioxide, in stage b) or to carry out the polymerization stage a) anionically.
  • entraining agents for example water, nitrogen or carbon dioxide
  • the anionic polymerization of styrene not only leads to styrene polymers with a low styrene monomer content, but also to a low styrene oligomer content.
  • the finished expandable styrene polymer granules can be coated with glycerol esters, antistatic agents or anti-adhesive agents.
  • the expandable styrene polymer granules (EPS) according to the invention generally have higher bulk densities, which are generally in the range from 590 to 1200 g / l.
  • the expandable thermoplastic polymer granules according to the invention show good expansibility even at low blowing agent contents. Even without a coating, the bond is significantly less than with conventional EPS beads.
  • the expandable, styrene polymer granules according to the invention can be prefoamed by means of hot air or steam to form foam particles with a density in the range from 8 to 200 kg / m 3 , preferably in the range from 10 to 50 kg / m 3 , and then welded in a closed form to give foam moldings.
  • foam particles with a density in the range from 8 to 200 kg / m 3 , preferably in the range from 10 to 50 kg / m 3 , and then welded in a closed form to give foam moldings.
  • n-Pentane based on the total polymer melt
  • Kaolin Kaolin B22, Blancs Mineraux
  • Micro glass balls Micro glass balls PA, Potters-Ballotini GmbH
  • the melt mixture containing blowing agent was cooled in the cooler from originally 260 to 190 ° C.
  • a filler-containing polystyrene melt was metered in via a side-stream extruder, so that the proportion by weight given in Table 1 for the respective filler, based on the granules, was established.
  • the filler-containing polystyrene melt was conveyed at a throughput of 60 kg / h through a nozzle plate with 32 bores (diameter of the nozzle 0.75 mm). With the help of a pressurized underwater pelletizer, compact granules with a narrow size distribution were produced.
  • the pentane contents in the granules measured after the granulation and after 14 days of storage are shown in Table 1
  • the molded foam body was flame-treated with a Bunsen burner flame for 2 seconds. While the molded foam body produced from the comparison test burned off, the molded foam body obtained from Example 17 was self-extinguishing.
  • the pre-expanded beads were passed through a coarse mesh sieve and the proportion remaining in the sieve was determined.
  • Examples 1a, 5a, 7a and 14a were carried out in accordance with Examples 1, 5, 7 and 14, but with the addition of 1% by weight of a styrene-maleic anhydride copolymer with 12% by weight of maleic anhydride (Dylark®) as adhesion promoters.
  • Table 4 shows the compressive strengths of the foam molded articles.
  • the mixture of polystyrene melt, blowing agent, flame retardant and synergist was conveyed at 60 kg / h through a nozzle plate with 32 holes (diameter of the nozzle 0.75 mm). With the help of a pressurized underwater pelletizer, compact granules with a narrow size distribution were produced.
  • VZ viscosity number
  • VZ viscosity number
  • the mixture of polystyrene melt, blowing agent and filler was conveyed at 60 kg / h through a nozzle plate with 32 holes (diameter of the nozzle 0.75 mm). With the help of a pressurized underwater pelletizer (12 bar), compact pellets with a narrow size distribution were produced.
  • VZ viscosity number
  • the mixture of polystyrene melt, blowing agent and filler was conveyed at 60 kg / h through a nozzle plate with 32 holes (diameter of the nozzle 0.75 mm). With the help of pressurized underwater granulation (4 bar), foamed granules (380 kg / m 3 ) with a narrow size distribution were produced.
  • a polystyrene melt was added via a side-stream extruder, which melt contained the fillers (chalk) listed in Table 1 and the corresponding flame retardant mixture (expanded graphite: ES 350 F5 from Kropfmühl , red phosphorus, triphenyl phosphate (TPP) or, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phospha-phenanthrene-10-oxide (DOP)) and mixed into the main stream.
  • the stated amounts in% by weight relate to the total amount of polystyrene.
  • the mixture of polystyrene melt, blowing agent, filler and flame retardant was conveyed at 60 kg / h through a nozzle plate with 32 holes (diameter of the nozzle 0.75 mm). With the help of pressurized underwater granulation, compact granules with a narrow size distribution were produced.
  • test specimens were stored for at least 72 hours. Examples 1-4 were self-resolving and passed fire test B2 according to DIN 4102.

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Abstract

The invention relates to particle foam moulded parts, having a density in the region of between 8 - 200 g/l, which can be obtained by welding prefoamed foam particles made of expandable thermoplastic polymer granulates containing filling material. The invention also relates to a method for the production of expandable polymer granulates.

Description

Partikelschaumstoffformteile aus expandierbaren, Füllstoff enthaltenden PolymergranulatenParticle foam molded parts made of expandable polymer granules containing filler
Beschreibungdescription
Die Erfindung betrifft, Partikelschaumstoffformteile mit einer Dichte im Bereich von 8 bis 200 g/1, die durch Verschweißen von vorgeschäumten Schaumpartikeln aus expandierbaren, Füllstoff enthaltenden, thermoplastischen Polymergranulaten erhältlich sind, sowie Verfahren zur Herstellung der expandierbaren Polymergranulate.The invention relates to particle foam molded parts with a density in the range from 8 to 200 g / l, which can be obtained by welding pre-expanded foam particles made of expandable, filler-containing, thermoplastic polymer granules, and to processes for producing the expandable polymer granules.
Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Styrolpolymeren, wie expandierbarem Polystyrol (EPS) durch Suspensionspolymerisation ist seit langem bekannt. Diese Verfahren haben den Nachteil, dass große Mengen Abwasser anfallen und entsorgt werden müssen. Die Polymerisate müssen getrocknet werden um Innenwasser zu entfer- nen. Außerdem führt die Suspensionspolymerisation in der Regel zu breiten Perlgrößenverteilungen, die aufwändig in verschiedene Perlfraktionen gesiebt werden müssen.Processes for producing expandable styrene polymers, such as expandable polystyrene (EPS) by suspension polymerization, have long been known. The disadvantage of these processes is that large amounts of waste water are produced and have to be disposed of. The polymers have to be dried to remove internal water. In addition, the suspension polymerization generally leads to broad bead size distributions, which have to be screened into various bead fractions in a complex manner.
Weiterhin können expandierte und expandierbare Styrolpolymerisate mittels Extrusi- onsverfahren hergestellt werden. Hierbei wird das Treibmittel z.B. über einen Extruder in die Polymerschmelze eingemischt, durch eine Düsenplatte gefördert und zu Partikeln oder Strängen granuliert (US 3,817,669, GB 1,062,307, EP-B 0 126459, US 5,000,891).Expanded and expandable styrene polymers can also be produced by means of extrusion processes. Here the blowing agent is e.g. mixed into the polymer melt via an extruder, conveyed through a nozzle plate and granulated into particles or strands (US Pat. No. 3,817,669, GB 1,062,307, EP-B 0 126459, US Pat. No. 5,000,891).
Die EP-A 668 139 beschreibt ein Verfahren zur wirtschaftlichen Herstellung von expandierbarem Polystyrolgranulat (EPS) wobei die treibmittelhaltige Schmelze mittels statischer Mischelemente in einer Dispergier-, Halte- und Abkühlstufe hergestellt und anschließend granuliert wird. Aufgrund der Abkühlung der Schmelze auf wenige Grad über der Erstarrungstemperatur ist die Abführung hoher Wärmemengen notwendig.EP-A 668 139 describes a process for the economical production of expandable polystyrene granules (EPS), the blowing agent-containing melt being produced by means of static mixing elements in a dispersion, holding and cooling stage and then being granulated. Due to the cooling of the melt to a few degrees above the solidification temperature, high amounts of heat have to be removed.
Um das Aufschäumen nach der Extrusion weitgehend zu verhindern, wurden verschiedene Verfahren für die Granulierung, wie Unterwassergranulierung (EP-A 305 862), Sprühnebel (WO 03/053651) oder Zerstäubung (US 6,093,750) vorgeschlagen.In order to largely prevent foaming after extrusion, various methods for granulation, such as underwater granulation (EP-A 305 862), spray mist (WO 03/053651) or atomization (US 6,093,750) have been proposed.
Die DE 198 19 058 beschreibt schwach angeschäumte, expandierbare Styrolpolymerisate, die durch Extrusion einer Schmelze von treibmittelhaltigem Polystyrol und Unterwassergranulierung in ein Wasserbad mit einer Temperatur zwischen 50 und 90°C und 2 bis 20 bar Druck.DE 198 19 058 describes slightly foamed, expandable styrene polymers which are obtained by extrusion of a melt of blowing agent-containing polystyrene and underwater granulation into a water bath at a temperature between 50 and 90 ° C. and 2 to 20 bar pressure.
Die GB 1 048 865 beschreibt Polystyrol-Extrusionsschaumstoffe mit hohem Füllstoffgehalt in Form von Platten, Streifen und Bändern mit Dichten im Bereich von 100 bis 1100 kg/m3. Hierbei wird treibmittlehaltiges Polystyrol mit den Füllstoffen vorgemischt und in einem Extruder gegeben. Expandierbares Styrol und Polystyrolpartikelschaumstoffe mit hohem Füllstoffgehalt sind nicht beschrieben.GB 1 048 865 describes polystyrene extrusion foams with a high filler content in the form of sheets, strips and tapes with densities in the range from 100 to 1100 kg / m 3 . Polystyrene containing blowing agents is premixed with the fillers and put in an extruder. Expandable styrene and polystyrene particle foams with a high filler content are not described.
Die WO 03/035728 beschreibt die Herstellung von expandierbarem Polystyrol, das einen anorganischen Füllstoff mit einem durchschnittlichen Durchmesser im Bereich von 0,01 bis 100 μm, einem Brechungsindex über 1,6 und einem Colour Index von 22 oder darunter. In den Beispielen werden 1 bis 4 Gew.-% TiO2 als Ersatz für IR- Absorber, wie Graphit, eingesetzt, um die Wärmeleitfähigkeit der Schaumstoffe zu verringern.WO 03/035728 describes the production of expandable polystyrene, which is an inorganic filler with an average diameter in the range from 0.01 to 100 μm, a refractive index above 1.6 and a color index of 22 or below. In the examples, 1 to 4% by weight of TiO 2 are used as a replacement for IR absorbers, such as graphite, in order to reduce the thermal conductivity of the foams.
Halogenfreie Flammschutzmittel enthaltende, expandierbare Styrolpolymerisate sind bekannt. Nach EP-A 0 834 529 wird als Flammschutzmittel mindestens 12 Gew.-% einer Mischung aus einer Phosphorverbindung und einem wasserabspaltenden Metallhydroxid, beispielsweise Triphenylphosphat und Magnesiumhydroxid eingesetzt, um Schaumstoffe zu erhalten, die den Brandtest B2 nach DIN 4102 bestehen.Expandable styrene polymers containing halogen-free flame retardants are known. According to EP-A 0 834 529, at least 12% by weight of a mixture of a phosphorus compound and a water-releasing metal hydroxide, for example triphenyl phosphate and magnesium hydroxide, is used as the flame retardant in order to obtain foams which pass the fire test B2 in accordance with DIN 4102.
Die WO 00/34342 beschreibt expandierbare Styrolpolymerisate, die als Flammschutzmittel 5 bis 50 Gew.-% Blähgraphit sowie gegebenenfalls 2 bis 20 Gew.-% einer Phosphorverbindung enthalten.WO 00/34342 describes expandable styrene polymers which contain 5 to 50% by weight of expandable graphite as flame retardant and optionally 2 to 20% by weight of a phosphorus compound.
Die WO 98/51735 beschreibt Graphitpartikel enthaltende expandierbare Styrolpolyme- re mit verringerter Wärmeleitfähigkeit, die durch Suspensionspolymerisation oder durch Extrusion in einem Zweischneckentextruder erhältlich sind. Aufgrund der hohen Scherkräfte in einem Zweischneckentextruder beobachtet man in der Regel einen signifikan- ten Molekulargewichtsabbau des eingesetzten Polymeren und/oder teilweise Zersetzung von zugegebenen Additiven, wie Flammschutzmittel.WO 98/51735 describes expandable styrene polymers containing graphite particles with reduced thermal conductivity, which can be obtained by suspension polymerization or by extrusion in a twin-screw extruder. As a result of the high shear forces in a twin-screw extruder, a significant decrease in the molecular weight of the polymer used and / or partial decomposition of added additives, such as flame retardants, are generally observed.
Zur Erzielung optimaler Dämmeigenschaften und guter Oberflächen der Schaumstoffkörper ist die Zellzahl und Schaumstruktur, die sich beim Verschäumen der expandier- baren Styrolpolymeren (EPS) einstellt, von entscheidender Bedeutung. Die durchThe number of cells and the foam structure that occurs when the expandable styrene polymer (EPS) is foamed are of crucial importance in order to achieve optimal insulation properties and good surfaces of the foam body. By
Extrusion hergestellten EPS-Granulaten lassen sich häufig nicht zu Schaumstoffen mit optimaler Schaumstruktur verschäumen.EPS granules produced by extrusion often cannot be foamed into foams with an optimal foam structure.
Ferner ist es bekannt, anorganischen Stoffe, wie Talk, Ruß, Graphit oder Glasfasern in geringen Mengen den Polymeren zur Keimbildung in Schäumprozessen beizugeben. Bei höheren Konzentrationen erhält man in der Regel offenzellige Schaumstoffe. So beschreibt die EP-A 1 002 829 die Suspensionspolymerisation von Styrol in Gegenwart von silylierten Glasfasern zu EPS-Partikeln, die zu einem offenzelligen Schaumstoff verarbeitet werden.It is also known to add small quantities of inorganic substances such as talc, carbon black, graphite or glass fibers to the polymers for nucleation in foaming processes. At higher concentrations, open-cell foams are usually obtained. For example, EP-A 1 002 829 describes the suspension polymerization of styrene in the presence of silylated glass fibers to give EPS particles which are processed into an open-cell foam.
Bei der Herstellung von expandierbarem Polystyrol durch Suspensionspolymerisation muss häufig das Verfahren an die jeweiligen Zusatzstoffe angepasst werden, um Koa- gulationen zu vermeiden. Zur gezielten Anpassung der physikalischen Eigenschaften von Schaumstoffen sowie zur Streckung und damit verbundenen Einsparung von Kunststoffen wäre es wünschenswert, expandierbare thermoplastische Polymergranulate mit hohen Füllstoffmengen auf einfache Weise zugänglich zu machen.In the production of expandable polystyrene by suspension polymerization, the process often has to be adapted to the respective additives in order to to avoid gulations. In order to adapt the physical properties of foams in a targeted manner and to stretch and thereby save plastics, it would be desirable to make expandable thermoplastic polymer granules with large amounts of filler easily accessible.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, expandierbare thermoplastische Polymergranulate bereitzustellen, die bei hohen Füllstoffgehalten zu überwiegend geschlos- senzelligen Schaumstoffpartikeln vorschäumbar und zu Partikelschaumformkörpern mit einer Dichte im Bereich von 8 bis 200 g/l verschweißbar sind.It was an object of the present invention to provide expandable thermoplastic polymer granules which, at high filler contents, can be pre-expanded to predominantly closed-cell foam particles and can be welded to shaped particle foam bodies with a density in the range from 8 to 200 g / l.
Demgemäß wurden Partikelschaumformteile, erhältlich durch Verschweißen von vorgeschäumten Schaumpartikeln aus expandierbaren, Füllstoff enthaltenden, thermoplastischen Polymergranulaten, gefunden, wobei der Partikelschaumstoff eine Dichte im Bereich von 8 bis 200 g/l, bevorzugt im Bereich von 10 bis 50 g/l aufweist.Accordingly, particle foam molded parts, obtainable by welding pre-expanded foam particles made of expandable, filler-containing, thermoplastic polymer granules, were found, the particle foam having a density in the range from 8 to 200 g / l, preferably in the range from 10 to 50 g / l.
Überraschenderweise zeigen der erfindungsgemäßen Partikelschaumformteile trotz der Anwesenheit von Füllstoffen eine hohe Geschlossenzelligkeit, wobei in der Regel mehr als 60%, bevorzugt mehr als 70, besonders bevorzugt mehr als 80 % der Zellen der einzelnen Schaumpartikel geschlossenzellig sind.Surprisingly, the particle foam molded parts according to the invention, despite the presence of fillers, have a high closed-cell structure, with generally more than 60%, preferably more than 70, particularly preferably more than 80% of the cells of the individual foam particles being closed-celled.
Als Füllstoffe kommen organische und anorganische Pulver oder Faserstoffe, sowie Mischungen davon in Betracht. Als organische Füllstoffe können z. B. Holzmehl, Stärke, Flachs-, Hanf-, Ramie-, Jute-, Sisal- Baumwoll- Cellulose oder Aramidfasem eingesetzt werden. Als anorganische Füllstoffe können z. B. Carbonate, Silikate, Schwer- spat, Glaskugeln, Zeolithe oder Metalloxide eingesetzt werden. Bevorzugt werden pul- verförmige anorganische Stoffe, wie Talk, Kreide, Kaolin (Al2(Si2O5)(OH) ), Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Aluminiumnitrit, Aluminiumsilikat, Bariumsulfat, Calci- umcarbonat, Caiciumsulfat, Kieselsäure, Quarzmehl, Aerosil, Tonerde oder Wollastonit oder Kugel- oder faserförmige, anorganische Stoffe, wie Glaskugeln, Glasfasern oder Kohlefasern.Suitable fillers are organic and inorganic powders or fibrous materials, and also mixtures thereof. As organic fillers such. As wood flour, starch, flax, hemp, ramie, jute, sisal, cotton, cellulose or aramid fibers can be used. As inorganic fillers such. As carbonates, silicates, heavy latex, glass spheres, zeolites or metal oxides can be used. Powdery inorganic substances, such as talc, chalk, kaolin (Al 2 (Si 2 O 5 ) (OH)), aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum nitrite, aluminum silicate, barium sulfate, calcium carbonate, calcium sulfate, silica, quartz powder, aerosil, are preferred. Alumina or wollastonite or spherical or fibrous, inorganic substances such as glass spheres, glass fibers or carbon fibers.
Die mittleren Teilchendurchmesser bzw. bei faserförmigen Füllstoffen die Länge sollte im Bereich der Zellgröße oder kleiner liegen. Bevorzugt wird ein mittlerer Teilchendurchmesser im Bereich von 1 bis 100 μm, bevorzugt im Bereich von 2 bis 50 μm.The average particle diameter or, in the case of fibrous fillers, the length should be in the range of the cell size or smaller. An average particle diameter in the range from 1 to 100 μm, preferably in the range from 2 to 50 μm, is preferred.
Besonders bevorzugt werden anorganische Füllstoffe mit einer Dichte im Bereich von 2,0 -4,0 g/cm3 insbesondere im Bereich von 2,5 - 3,0 g/cm3. Der Weißgrad/Helligkeit (DIN/ISO) beträgt bevorzugt 50 - 100%, insbesondere 70 - 98%. Die Ölzahl nach ISO 787/5 der bevorzugten Füllstoffe liegt im Bereich von 2 - 200 g/100 g, insbesonde- re im Bereich von 5 - 150 g/100 g Durch die Art und Menge der Füllstoffe können die Eigenschaften der expandierbaren thermoplastischen Polymeren und der daraus erhältlichen Partikelschaumformteile beeinflussen. Der Anteil des Füllstoffes liegt in der Regel im Bereich von 1 bis 50, bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das thermoplastische Polymer. Bei Füllstoff- gehalten im Bereich von 5 bis 15 Gew.-% wird keine wesentliche Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften der Partikelschaumstoffe, wie Biegefestigkeit oder Druckfestigkeit beobachtet. Durch die Verwendung von Haftvermittlern, wie Maleinsäu- reanhydrid-modifizierte Styrolcopolymere, epoxidgruppenhaltige Polymere, Organosi- lane oder Styrolcopolymere mit Isocyanat- oder Säuregruppen kann die Anbindung des Füllstoffes an die Polymermatrix und damit die mechanischen Eigenschaften der Partikelschaumformteile deutlich verbessert werden.Inorganic fillers with a density in the range from 2.0 to 4.0 g / cm 3 are particularly preferred, in particular in the range from 2.5 to 3.0 g / cm 3 . The whiteness / brightness (DIN / ISO) is preferably 50-100%, in particular 70-98%. The oil number according to ISO 787/5 of the preferred fillers is in the range from 2 to 200 g / 100 g, in particular in the range from 5 to 150 g / 100 g The type and amount of the fillers can influence the properties of the expandable thermoplastic polymers and the particle foam molded parts obtainable therefrom. The proportion of the filler is generally in the range from 1 to 50, preferably 5 to 30,% by weight, based on the thermoplastic polymer. At filler contents in the range from 5 to 15% by weight, no significant deterioration in the mechanical properties of the particle foams, such as bending strength or compressive strength, is observed. By using adhesion promoters, such as maleic anhydride-modified styrene copolymers, polymers containing epoxy groups, organosilanes or styrene copolymers with isocyanate or acid groups, the connection of the filler to the polymer matrix and thus the mechanical properties of the particle foam molded parts can be significantly improved.
In der Regel verringern anorganische Füllstoffe die Brennbarkeit. Insbesondere durch Zusatz von anorganischen Pulvern, wie Aluminiumhydroxid kann das Brandverhalten deutlich verbessert werden.As a rule, inorganic fillers reduce flammability. The fire behavior can be significantly improved, in particular by adding inorganic powders such as aluminum hydroxide.
Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen thermoplastischen Polymergranulate auch bei hohen Füllstoffgehalten einen geringen Treibmitteiverlust bei der Lagerung. Aufgrund der nukleierenden Wirkung ist auch eine Verringerung des Treibmittel- gehaltes, bezogen auf das Polymer, möglich.Surprisingly, the thermoplastic polymer granules according to the invention show a low loss of blowing agent during storage even at high filler contents. Due to the nucleating effect, a reduction in the blowing agent content, based on the polymer, is also possible.
Als thermoplastische Polymere können beispielsweise Styrolpolymere, Polyamide (PA), Polyolefine, wie Polypropylen (PP), Polyethylen (PE) oder Polyethylen-Propylen- copolymere, Polyacrylate, wie Polymethylmethaceylat (PMMA), Polycarbonat (PC), Polyester, wie Polyethylentherephtalat (PET) oder Polybutylenterephftalat (PBT), Poly- ethersulfone (PES), Polyehterketone oder Polyethersulfide (PES) oder Mischungen davon eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden Styrolpolymere eingeszetzt.Examples of thermoplastic polymers which can be used are styrene polymers, polyamides (PA), polyolefins, such as polypropylene (PP), polyethylene (PE) or polyethylene-propylene copolymers, polyacrylates, such as polymethyl methaceylate (PMMA), polycarbonate (PC), polyesters, such as polyethylene terephthalate (PET ) or polybutylene terephthalate (PBT), polyether sulfones (PES), polyether ketones or polyether sulfides (PES) or mixtures thereof. Styrene polymers are particularly preferably used.
Es hat sich gezeigt, dass Styrolpolymere mit Molekulargewichten Mw von unter 160.000 bei der Granulierung zu Polymerabrieb führen. Bevorzugt weist das expandierbare Styrolpolymer ein Molekulargewicht im Bereich von 190.000 bis 400.000 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 220.000 bis 300.000 g/mol auf. Aufgrund des Molekulargewichtsabbaus durch Scherung und/oder Temperatureinwirkung liegt das Molekulargewicht des expandierbaren Polystyrols in der Regel etwa 10.000 g/mol unter dem Molekulargewicht des eingesetzten Polystyrols.It has been shown that styrene polymers with molecular weights M w of less than 160,000 lead to polymer abrasion during granulation. The expandable styrene polymer preferably has a molecular weight in the range from 190,000 to 400,000 g / mol, particularly preferably in the range from 220,000 to 300,000 g / mol. Due to the reduction in molecular weight due to shear and / or the effect of temperature, the molecular weight of the expandable polystyrene is generally about 10,000 g / mol below the molecular weight of the polystyrene used.
Um möglichst kleine Granulatpartikel zu erhalten, sollte die Strangaufweitung nach dem Düsenaustritt möglichst gering sein. Es hat sich gezeigt, dass die Strangaufweitung unter anderem durch die Molekulargewichtsverteilung des Styrolpolymeren beein- flusst werden kann. Das expandierbare Styrolpolymer sollte daher bevorzugt eine Molekulargewichtsverteilung mit einer Uneinheitlichkeit Mw/Mn von höchstens 3,5, beson- ders bevorzugt im Bereich von 1 ,5 bis 2,8 und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1 ,8 bis 2,6 aufweisen.In order to obtain the smallest possible granulate particles, the strand expansion after the nozzle outlet should be as small as possible. It has been shown that the strand expansion can be influenced, inter alia, by the molecular weight distribution of the styrene polymer. The expandable styrene polymer should therefore preferably have a molecular weight distribution with a non-uniformity M w / M n of at most 3.5, particularly which preferably have in the range from 1.5 to 2.8 and very particularly preferably in the range from 1.8 to 2.6.
Bevorzugt werden als Styrolpolymere glasklares Polystyrol (GPPS), Schlagzähpolysty- rol (HIPS), anionisch polymerisiertes Polystyrol oder Schlagzähpolystyrol (A-IPS), Sty- rol-a-MethstyroI-copolymere, Acrylnitril-Butadien-Styrolpolymerisate (ABS), Styrol- Acrylnitril (SAN) Acrylnitril-Styrol-Acrylester (ASA), Methyacrylat-Butadien-Styrol (MBS), Methylmethacrylat-Acrylnitril-Butadien-Styrol (MABS)- polymerisate oder Mischungen davon oder mit Polyphenylenether (PPE) eingesetzt.Preferred styrene polymers are glass-clear polystyrene (GPPS), impact-resistant polystyrene (HIPS), anionically polymerized polystyrene or impact-resistant polystyrene (A-IPS), styrene-a-methstyrene copolymers, acrylonitrile-butadiene-styrene polymers (ABS), styrene-acrylonitrile (SAN) Acrylonitrile-styrene-acrylic ester (ASA), methacrylate-butadiene-styrene (MBS), methyl methacrylate-acrylonitrile-butadiene-styrene (MABS) - polymers or mixtures thereof or with polyphenylene ether (PPE).
Die genannten Styrolpolymeren können zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften oder der Temperaturbeständigkeit gegebenenfalls unter Verwendung von Verträglichkeitsvermittlern mit thermoplastischen Polymeren, wie Polyamiden (PA), Polyolefinen, wie Polypropylen (PP) oder Polyethylen (PE), Polyacrylaten, wie Poly- methylmethacrylat (PMMA), Polycarbonat (PC), Polyestern, wie Polyethylentherephtalat (PET) oder Polybutylenterephtalat (PBT), Polyethersulfonen (PES), Polyetherketo- nen oder Polyethersulfiden (PES) oder Mischungen davon in der Regel in Anteilen von insgesamt bis maximal 30 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Polymerschmelze, abgemischt werden. Desweiteren sind Mischungen in den genannten Mengenbereichen auch mit z. B hydrophob modifizierten oder funktio- nalisierten Polymeren oder Oligomeren, Kautschuken, wie Polyacrylaten oder Polydie- nen, z. B. Styrol-Butadien-Blockcopolymeren oder biologisch abbaubaren aliphatischen oder aliphatisch/aromatischen Copolyestem möglich.To improve the mechanical properties or the temperature resistance, the styrene polymers mentioned can be used, if appropriate, using compatibilizers with thermoplastic polymers, such as polyamides (PA), polyolefins, such as polypropylene (PP) or polyethylene (PE), polyacrylates, such as polymethyl methacrylate (PMMA), Polycarbonate (PC), polyesters, such as polyethylene terephthalate (PET) or polybutylene terephthalate (PBT), polyether sulfones (PES), polyether ketones or polyether sulfides (PES) or mixtures thereof, as a rule in proportions of up to a maximum of 30% by weight, are preferred in the range from 1 to 10% by weight, based on the polymer melt, are mixed. Furthermore, mixtures in the stated ranges are also with z. B hydrophobically modified or functionalized polymers or oligomers, rubbers, such as polyacrylates or polydienes, eg. B. styrene-butadiene block copolymers or biodegradable aliphatic or aliphatic / aromatic copolyesters are possible.
Als Verträglichkeitsvermittler eignen sich z.B. Maleinsäureanhydrid-modifizierte Styrolcopolymere, Epoxidgruppenhaltige Polymere oder Organosilane.Suitable compatibilizers are e.g. Maleic anhydride-modified styrene copolymers, polymers containing epoxy groups or organosilanes.
Der Styrolpolymerschmelze können auch Polymerrecyklate der genannten thermoplastischen Polymeren, insbesondere Styrolpolymere und expandierbare Styrolpolymerer (EPS) in Mengen zugemischt werden, die deren Eigenschaften nicht wesentlich verschlechtern, in der Regel in Mengen von maximal 50 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 1 bis 20 Gew.-%.Polymer recyclates of the abovementioned thermoplastic polymers, in particular styrene polymers and expandable styrene polymers (EPS), can also be mixed into the styrene polymer melt in amounts which do not significantly impair their properties, generally in amounts of at most 50% by weight, in particular in amounts of 1 to 20 wt .-%.
Die treibmittelhaltige Styrolpolymerschmelze enthält in der Regel eine oder mehrere Treibmittel in homogener Verteilung in einem Anteil von insgesamt 2 bis 10 Gew.-% bevorzugt 3 bis 7 Gew.-%, bezogen auf die treibmittelhaltige Styrolpolyermschmelze. Als Treibmittel, eigenen sich die üblicherweise in EPS eingesetzten physikalische Treibmittel, wie aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, Alkohole, Ketone, Ether oder halogenierte Kohlenwasserstoffe. Bevorzugt wird iso-Butan, n-Butan, iso-Pentan, n-Pentan eingesetzt. Zur Verbesserung der Verschäumbarkeit können feinverteilte Innenwassertröpfchen in die Styrolpolymermatirx eingebracht werden. Dies kann beispielsweise durch die Zugabe von Wasser in die aufgeschmolzene Styrolpolymermatrix erfolgen. Die Zugabe des Wassers kann örtlich vor, mit oder nach der Treibmitteldosierung erfolgen. Eine homogene Verteilung des Wassers kann mittels dynamischen oder statischen Mischern erreicht werden.The blowing agent-containing styrene polymer melt generally contains one or more blowing agents in a homogeneous distribution in a proportion of a total of 2 to 10% by weight, preferably 3 to 7% by weight, based on the blowing agent-containing styrene polymer melt. Suitable blowing agents are the physical blowing agents usually used in EPS, such as aliphatic hydrocarbons with 2 to 7 carbon atoms, alcohols, ketones, ethers or halogenated hydrocarbons. Iso-butane, n-butane, iso-pentane, n-pentane is preferably used. To improve the foamability, finely divided interior water droplets can be introduced into the styrene polymer matrix. This can be done, for example, by adding water to the melted styrene polymer matrix. The water can be added locally before, with or after the propellant metering. A homogeneous distribution of the water can be achieved using dynamic or static mixers.
In der Regel sind 0 bis 2, bevorzugt 0,05 bis 1 ,5 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Styrolpolymer, ausreichend.As a rule, 0 to 2, preferably 0.05 to 1.5% by weight of water, based on the styrene polymer, is sufficient.
Expandierbare Styrolpolymere (EPS) mit mindestens 90% des Innenwassers in Form von Innenwassertröpfchen mit einem Durchmesser im Bereich von 0,5 bis 15 μm bilden beim Verschäumen Schaumstoffe mit ausreichender Zellzahl und homogener Schaumstruktur.Expandable styrene polymers (EPS) with at least 90% of the internal water in the form of internal water droplets with a diameter in the range from 0.5 to 15 μm form foams with a sufficient number of cells and a homogeneous foam structure when foamed.
Die zugesetzte Treibmittel- und Wassermenge wird so gewählt, dass die expandierbaren Styrolpolymeren (EPS) ein Expansionsvermögen α, definiert als Schüttdichte vor dem Verschäumen/Schüttdichte nach dem Verschäumen höchstens 125 bevorzugt 25 bis 100 aufweisen.The amount of blowing agent and water added is selected so that the expandable styrene polymers (EPS) have an expansion capacity α, defined as bulk density before foaming / bulk density after foaming, at most 125, preferably 25 to 100.
Die erfindungsgemäßen expandierbaren Styrolpolymergranulate (EPS) weisen in der Regel eine Schüttdichte von höchstens 700 g/l bevorzugt im Bereich von 590 bis 660 g/l auf. Bei Verwendung von Füllstoffen können in Abhängigkeit von der Art und Menge des Füllstoffes Schüttdichten im Bereich von 590 bis 1200 g/l auftreten.The expandable styrene polymer granules (EPS) according to the invention generally have a bulk density of at most 700 g / l, preferably in the range from 590 to 660 g / l. When using fillers, depending on the type and amount of filler, bulk densities in the range from 590 to 1200 g / l can occur.
Des weiteren können der Styrolpolymerschmelze zusätzlich zu den Füllstoffen Additive, Keimbildner, Weichmacher, Flammschutzmittel, lösliche und unlösliche anorganische und/oder organische Farbstoffe und Pigmente, z.B. IR-Absorber, wie Ruß, Graphit oder Aluminiumpulver gemeinsam oder räumlich getrennt, z.B. über Mischer oder Seitenextruder zugegeben werden. In der Regel werden die Farbstoffe und Pigmente in Mengen im Bereich von 0,01 bis 30, bevorzugt im Bereich von 1 bis 5 Gew.-% zugesetzt. Zur homogenen und mikrodispersen Verteilung der Pigmente in dem Styrolpolymer kann es insbesondere bei polaren Pigmenten zweckmäßig sein ein Disper- gierhilfsmittel, z.B. Organosilane, epoxygruppenhaltige Polymere oder Maleinsäurean- hydrid-gepfropfte Styrolpolymere, einzusetzen. Bevorzugte Weichmacher sind Mineralöle, niedermolekulare Styrolpolymere, Phthalate, die in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.- %, bezogen auf das Styrolpolymerisat, eingesetzt werden können.In addition to the fillers, the styrene polymer melt can also contain additives, nucleating agents, plasticizers, flame retardants, soluble and insoluble inorganic and / or organic dyes and pigments, e.g. IR absorbers, such as carbon black, graphite or aluminum powder, together or spatially separated, e.g. can be added via mixer or side extruder. As a rule, the dyes and pigments are added in amounts in the range from 0.01 to 30, preferably in the range from 1 to 5,% by weight. For the homogeneous and microdisperse distribution of the pigments in the styrene polymer, it may be expedient, in particular in the case of polar pigments, to use a dispersing aid, e.g. Organosilanes, polymers containing epoxy groups or styrene polymers grafted with maleic anhydride. Preferred plasticizers are mineral oils, low molecular weight styrene polymers, phthalates, which can be used in amounts of 0.05 to 10% by weight, based on the styrene polymer.
Füllstoffe mit Partikelgrößen im Bereich von 0,1 bis 100μm, insbesondere im Bereich von 0,5 und 10 μm ergeben im Polystyrol-Schaumstoff bei Gehalten von 10 Gew.-% eine Absenkung der Wärmeleitfähigkeit um 1 bis 3 mW. Daher lassen sich schon bei geringeren Mengen and Ir-Absorbern, wie Ruß und Graphit vergleichsweise niedrige Wärmeleitfähigkeiten erreichen.Fillers with particle sizes in the range from 0.1 to 100 μm, in particular in the range from 0.5 and 10 μm, result in a reduction in the thermal conductivity of 1 to 3 mW in the polystyrene foam at contents of 10% by weight. Therefore can already be smaller amounts of Ir absorbers, such as carbon black and graphite, achieve comparatively low thermal conductivities.
Bevorzugt wird zur Verringerung der Wärmeleitfähigkeit ein IR-Absorber, wie Ruß oder Graphit in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 2 bis 8 Gew.-% eingesetzt.To reduce the thermal conductivity, an IR absorber such as carbon black or graphite is preferably used in amounts of 0.1 to 10% by weight, in particular in amounts of 2 to 8% by weight.
Bei Verwendung von geringeren Mengen an Füllstoffen, z. B. unter 5 Gew.-%, ist es auch möglich, Ruß in Mengen von 1 bis 25 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 10 bis 20 Gew.-% einzusetzen. Bei diesen hohen Rußgehalten wird die Rußzugabe bevorzugt aufgeteilt über den Hauptstrom- und einen Seitenstromextruder in die Styrolpolymerschmelze eingemischt. Die Zugabe über Extruder ermöglicht eine einfache Zerkleinerung der Rußagglomerate auf eine mittlere Agglomeratgröße im Bereich von 0,3 bis 10 /m, bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 5 μm und homogene Färbung der expanierba- ren Styrolpolymergranuläte, die zu geschlossenzelligen Schaumstoffpartikel mit einer Dichte im Bereich von 5 -40 kg/m3, insbesondere 10 - 15 kg/m3 verschäumt werden können. Die mit 10 bis 20 Gew.-% Ruß nach Verschäumen und Versintem erhältlichen Partikelschaumstoffe erreichen eine Wärmeleitfähigkeit λ, bestimmt bei 10°C nach DIN 52612, im Bereich von 30 bis 33 mW/mK.When using smaller amounts of fillers, e.g. B. below 5 wt .-%, it is also possible to use carbon black in amounts of 1 to 25 wt .-%, preferably in the range of 10 to 20 wt .-%. At these high carbon black contents, the carbon black addition is preferably mixed into the styrene polymer melt by means of the mainstream and a side-stream extruder. The addition via extruders enables the soot agglomerates to be simply comminuted to an average agglomerate size in the range from 0.3 to 10 / m, preferably in the range from 0.5 to 5 μm, and homogeneous coloring of the expandable styrene polymer granules which form closed-cell foam particles with a Density in the range of 5 -40 kg / m 3 , in particular 10 - 15 kg / m 3 can be foamed. The particle foams obtainable with 10 to 20% by weight carbon black after foaming and sintering achieve a thermal conductivity λ, determined at 10 ° C according to DIN 52612, in the range from 30 to 33 mW / mK.
Bevorzugt wird Ruß mit einer mittleren Primär-Teilchengröße im Bereich von 10 bis 300 nm, insbesondere im Bereich von 30 bis 200 nm eingesetzt. Die BET-Oberfläche liegt bevorzugt im Bereich von 10 bis 120 m2/g.Carbon black with an average primary particle size in the range from 10 to 300 nm, in particular in the range from 30 to 200 nm, is preferably used. The BET surface area is preferably in the range from 10 to 120 m 2 / g.
Als Graphit wird bevorzugt Graphit mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 1 bis 50 μm eingesetzt.Graphite with an average particle size in the range from 1 to 50 μm is preferably used as graphite.
Expandierbare, Styrolpolymergranuläte mit verringerter Wärmeleitfähigkeit, enthalten bevorzugtExpandable, styrene polymer granules with reduced thermal conductivity preferably contain
a) 5 bis 50 Gew.-% eines Füllstoffes, ausgewählt aus pulverförmigen anorganische Stoffen, wie Talk, Kreide, Kaolin, Aluminiumhydroxid, Aluminiumnitrit, Aluminiumsilikat, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Titandioxid, Kreide, Caiciumsulfat, Kaolin, Kieselsäure, Quarzmehl, Aerosil, Tonerde oder Wollastonit unda) 5 to 50 wt .-% of a filler selected from powdery inorganic substances such as talc, chalk, kaolin, aluminum hydroxide, aluminum nitrite, aluminum silicate, barium sulfate, calcium carbonate, titanium dioxide, chalk, calcium sulfate, kaolin, silica, quartz powder, aerosil, alumina or wollastonite and
b) 0,1 bis 10 Gew.-% Ruß oder Graphitb) 0.1 to 10% by weight of carbon black or graphite
Besonders bevorzugt enthält das EPS-Granulat als Flammschutzmittel Hexabromcylo- dodecan (HBCD) und als Flammschutzsynergist Dicumyl oder Dicumylperoxid. Das Gewichtsverhältnis von Flammschutzsynergist zu organischer Bromverbindung liegt in der Regel im Bereich von 1 bis 20, bevorzugt im Bereich von 2 bis 5. Insbesondere bei der Verwendung von Carbonaten, wie Kreide als Füllstoff werden die von halogenierten Flammschutzmitteln, wie HBDC freigesetzten Halogenwasserstoffsäuren neutralisiert und die Korrosion von Anlagen bei der Verarbeitung vermieden oder verringert.The EPS granules particularly preferably contain hexabromocylododecane (HBCD) as the flame retardant and dicumyl or dicumyl peroxide as the flame retardant synergist. The weight ratio of flame retardant synergist to organic bromine compound is generally in the range from 1 to 20, preferably in the range from 2 to 5. In particular, when using carbonates, such as chalk, as fillers, the hydrogen halide acids released by halogenated flame retardants, such as HBDC, are neutralized and the corrosion of plants during processing is avoided or reduced.
Erfindungsgemäße halogenfrei flammgeschützte, expandierbare, Styrolpolymergranuläte, enthaltend bevorzugtHalogen-free, flame-retardant, expandable, styrene polymer granules containing, preferably
a) 5 bis 50 Gew.-% eines Füllstoffes, ausgewählt aus pulverförmigen anorganische Stoffen, wie Talk, Kreide, Kaolin, Aluminiumhydroxid, Aluminiumnitrit, Aluminiumsilikat, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Titandioxid, Kreide, Caiciumsulfat, Kaolin, Kieselsäure, Quarzmehl, Areosil, Tonerde oder Wollastonit unda) 5 to 50 wt .-% of a filler selected from powdery inorganic substances such as talc, chalk, kaolin, aluminum hydroxide, aluminum nitrite, aluminum silicate, barium sulfate, calcium carbonate, titanium dioxide, chalk, calcium sulfate, kaolin, silica, quartz powder, areosil, alumina or wollastonite and
b) 2 bis 40 Gew.-% Blähgraphit mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 10 bis 1000 μm, enthaltenb) 2 to 40 wt .-% expandable graphite with an average particle size in the range of 10 to 1000 microns
c) 0 bis 20 Gew.-% roter Phosphor oder ein organisches oder anorgansiches Phosphat, Phosphit oder Phosphonat,c) 0 to 20% by weight of red phosphorus or an organic or inorganic phosphate, phosphite or phosphonate,
d) 0 bis 10 Gew.-% Ruß oder Graphit.d) 0 to 10% by weight of carbon black or graphite.
Aufgrund der synergistischen Wirkung von Füllstoffen, wie Kreide mit Blähgraphit und rotem Phosphor oder einer Phosphorverbindung kann ein kostengünstiger, halogenfreier Flammschutz erreicht werden.Due to the synergistic effect of fillers, such as chalk with expanded graphite and red phosphorus or a phosphorus compound, an inexpensive, halogen-free flame retardant can be achieved.
Bevorzugte halogenfrei flammgeschützte expandierbare Styrolpolymergranuläte enthalten zusätzlich zu den Füllstoffen und Blähgraphit 1 bis 10 Gew.-% roter Phosphor, Triphenylphosphat oder 9,10-dihydro-9-oxa-10phospha-phenantren-10-oxid und einen als IR-Absorber wirksamen, von Blähgraphit verschiedenen Graphit mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 0,1 bis 100 μm in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.- %, jeweils bezogen auf Styrolpolymer.Preferred halogen-free, flame-retardant expandable styrene polymer granules contain, in addition to the fillers and expandable graphite, 1 to 10% by weight of red phosphorus, triphenyl phosphate or 9,10-dihydro-9-oxa-10phospha-phenantrene-10-oxide and an effective IR absorber Expandable graphite different graphite with an average particle size in the range of 0.1 to 100 microns in amounts of 0.1 to 5 wt .-%, each based on styrene polymer.
Aufgrund seiner Schichtgitterstruktur ist Graphit in der Lage, spezielle Formen von Einlagerungsverbindungen zu bilden. In diesen sogenannten Zwischengitterverbindungen sind Fremdatome oder -moleküle in z.T. stöchiometrischen Verhältnissen in die Räume zwischen den Kohlenstoffatomen aufgenommen worden. Diese Graphitverbindungen, z.B. mit Schwefelsäure als Fremdmolekül, die auch in technischem Maßstab hergestellt werden, werden als Blähgraphit bezeichnet. Die Dichte dieses Blähgraphits liegt im Bereich von 1,5 bis 2,1 g/cm3, die mittlere Teilchengröße im allgemeinen zweckmä- ßigerweise bei 10 bis 1000 tm, im vorliegenden Fall vorzugsweise bei 20 bis 500 μm und insbesondere bei 30 bis 300 μm. Als Phosphorverbindungen können anorganische oder organische Phosphate, Phos- phite oder Phosphonate sowie roter Phosphor, eingesetzt werden. Bevorzugte Phosphorverbindungen sind beispielsweise Diphenylphosphat, Triphenylphosphat, Diphe- nylkresylphosphat, Ammoniumpolyphosphat, Resorcinoldiphenylphosphat, Melamin- phosphat, Phenylphosphonsäuredimethylester oder Dimethylmethylphosphonat.Due to its layered lattice structure, graphite is able to form special forms of intercalation compounds. In these so-called interstitial compounds, foreign atoms or molecules, some of which are stoichiometric, have been incorporated into the spaces between the carbon atoms. These graphite compounds, for example with sulfuric acid as a foreign molecule, which are also produced on an industrial scale, are referred to as expanded graphite. The density of this expanded graphite is in the range from 1.5 to 2.1 g / cm 3 , the average particle size is generally advantageously from 10 to 1000 μm, in the present case preferably from 20 to 500 μm and in particular from 30 to 300 μm , Inorganic or organic phosphates, phosphites or phosphonates and red phosphorus can be used as phosphorus compounds. Preferred phosphorus compounds are, for example, diphenyl phosphate, triphenyl phosphate, diphenyl cresyl phosphate, ammonium polyphosphate, resorcinol diphenyl phosphate, melamine phosphate, dimyl phenyl phosphate or dimethyl methyl phosphonate.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen expandierbaren Styrolpolymerisate wird das Treibmittel in die Polymerschmelze eingemischt. Das Verfahren umfasst die Stufen a) Schmelzerzeugung, b) Mischen c) Kühlen d) Fördern und e) Granulieren. Jede dieser Stufen kann durch die in der Kunststoffverarbeitung bekannten Apparate oder Apparatekombinationen ausgeführt werden. Zur Einmischung eignen sich statische oder dynamische Mischer, beispielsweise Extruder. Die Polymerschmelze kann direkt aus einem Polymerisationsreaktor entnommen werden oder direkt in dem Mischextruder oder einem separaten Aufschmelzextruder durch Aufschmelzen von Polymergranulaten erzeugt werden. Die Kühlung der Schmelze kann in den Mischaggregaten oder in separaten Kühlern erfolgen. Für die Granulierung kommen beispielsweise die druckbeaufschlagte Unterwassergranulierung, Granulierung mit rotierenden Messern und Kühlung durch Sprühvemebelung von Temperierflüssigkeiten oder Zerstäubungsgranulation in Betracht. Zur Durchführung des Verfahrens geeignete Apparateanordnungen sind z.B.:To produce the expandable styrene polymers according to the invention, the blowing agent is mixed into the polymer melt. The process comprises the steps a) melt production, b) mixing c) cooling d) conveying and e) granulating. Each of these stages can be carried out by the apparatuses or apparatus combinations known in plastics processing. Static or dynamic mixers, for example extruders, are suitable for mixing. The polymer melt can be removed directly from a polymerization reactor or can be produced directly in the mixing extruder or in a separate melt extruder by melting polymer granules. The melt can be cooled in the mixing units or in separate coolers. For pelletizing, for example, pressurized underwater pelletizing, pelletizing with rotating knives and cooling by spray misting of bath fluids or atomizing pelletization can be considered. Apparatus arrangements suitable for carrying out the method are, for example:
a) Polymerisationsreaktor - statischer Mischer/Kühler - Granulator b) Polymerisationsreaktor - Extruder - Granulator c) Extruder - statischer Mischer - Granulator d) Extruder - Granulatora) polymerization reactor - static mixer / cooler - granulator b) polymerization reactor - extruder - granulator c) extruder - static mixer - granulator d) extruder - granulator
Weiterhin kann die Anordnung Seitenextruder zur Einbringung von Additiven, z.B. von Feststoffen oder thermisch empfindlichen Zusatzstoffen aufweisen.Furthermore, the arrangement of side extruders for the introduction of additives, e.g. of solids or thermally sensitive additives.
Die treibmittelhaltige Styrolpolymerschmelze wird in der Regel mit einer Temperatur im Bereich von 140 bis 300°C, bevorzugt im Bereich von 160 bis 240°C durch die Düsenplatte gefördert. Eine Abkühlung bis in den Bereich der Glasübergangstemperatur ist nicht notwendig.The blowing agent-containing styrene polymer melt is generally conveyed through the nozzle plate at a temperature in the range from 140 to 300 ° C., preferably in the range from 160 to 240 ° C. It is not necessary to cool down to the glass transition temperature range.
Die Düsenplatte wird mindestens auf die Temperatur der treibmittelhaltigen Polystyrolschmelze beheizt. Bevorzugt liegt die Temperatur der Düsenplatte im Bereich von 20 bis 100°C über der Temperatur der treibmittelhaltigen Polystyrolschmelze. Dadurch werden Polymerablagerungen in den Düsen verhindert und eine störungsfreie Granulierung gewährleistet.The nozzle plate is heated to at least the temperature of the blowing agent-containing polystyrene melt. The temperature of the nozzle plate is preferably in the range from 20 to 100 ° C. above the temperature of the polystyrene melt containing blowing agent. This prevents polymer deposits in the nozzles and guarantees trouble-free granulation.
Um marktfähige Granulatgrößen zu erhalten sollte der Durchmesser (D) der Düsenbohrungen am Düsenaustritt im Bereich von 0,2 bis 1 ,5 mm, bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 1,2 mm, besonders bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 0,8 mm liegen. Damit lassen sich auch nach Strangaufweitung Granulatgrößen unter 2 mm, insbesondere im Bereich 0,4 bis 1 ,4 mm gezielt einstellen.In order to obtain marketable granule sizes, the diameter (D) of the nozzle bores at the nozzle outlet should be in the range from 0.2 to 1.5 mm, preferably in the range from 0.3 to 1.2 mm, particularly preferably in the range from 0.3 to 0.8 mm. In this way, even after strand expansion, pellet sizes below 2 mm, in particular in the range from 0.4 to 1.4 mm, can be set in a targeted manner.
Die Strangaufweitung kann außer über die Molekulargewichtsverteilung durch die Düsengeometrie beeinflusst werden. Die Düsenplatte weist bevorzugt Bohrungen mit einem Verhältnis L/D von mindestens 2 auf, wobei die Länge (L) den Düsenbereich, dessen Durchmesser höchstens dem Durchmesser (D) am Düsenaustritt entspricht, bezeichnet. Bevorzugt liegt das Verhältnis L/D im Bereich von 3 - 20.In addition to the molecular weight distribution, the strand expansion can be influenced by the nozzle geometry. The nozzle plate preferably has bores with a ratio L / D of at least 2, the length (L) denoting the nozzle area, the diameter of which corresponds at most to the diameter (D) at the nozzle outlet. The L / D ratio is preferably in the range from 3 to 20.
Im allgemeinen sollte der Durchmesser (E) der Bohrungen am Düseneintritt der Düsenplatte mindestens doppelt so groß wie der Durchmesser (D) am Düsenaustritt sein.In general, the diameter (E) of the holes at the nozzle inlet of the nozzle plate should be at least twice as large as the diameter (D) at the nozzle outlet.
Eine Ausführungsform der Düsenplatte weist Bohrungen mit konischem Einlauf und einem Einlaufwinkel α kleiner 180°, bevorzugt im Bereich von 30 bis 120° auf. In einer weiteren Ausführungsform besitzt die Düsenplatte Bohrungen mit konischem Auslauf und einen Auslaufwinkel ß kleiner 90°, bevorzugt im Bereich von 15 bis 45°. Um gezielte Granulatgrößenverteilungen der Styrolpolymeren zu erzeugen kann die Düsenplatte mit Bohrungen unterschiedlicher Austrittsdurchmesser (D) ausgerüstet werden. Die verschiedenen Ausführungsformen der Düsengeometrie können auch miteinander kombiniert werden.One embodiment of the nozzle plate has bores with a conical inlet and an inlet angle α of less than 180 °, preferably in the range from 30 to 120 °. In a further embodiment, the nozzle plate has bores with a conical outlet and an outlet angle β less than 90 °, preferably in the range from 15 to 45 °. In order to produce targeted granule size distributions for the styrene polymers, the nozzle plate can be equipped with holes of different outlet diameters (D). The various embodiments of the nozzle geometry can also be combined with one another.
Ein besonders bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Styrolpolymeren, umfasst die SchritteA particularly preferred method for producing expandable styrene polymers comprises the steps
a) Polymerisation von Styrolmonomer und gegebenenfalls copolymersierbaren Monomeren,a) polymerization of styrene monomer and optionally copolymerizable monomers,
b) Entgasungung der erhaltenen Styrolpolymerschmelze,b) degassing of the styrene polymer melt obtained,
c) Einmischen des Treibmittels und gegebenenfalls Additiven, in die Styrolpolymerschmelze mittels statischen oder dynamischen Mischer bei einer Temperatur von mindestens 150°C, bevorzugt 180 - 260°C,c) mixing in the blowing agent and optionally additives into the styrene polymer melt by means of static or dynamic mixers at a temperature of at least 150 ° C., preferably 180-260 ° C.,
d) Kühlen der treibmittelhaltigen Styrolpolymerschmelze auf eine Temperatur, die mindestens 120°C, bevorzugt 150 - 200°C beträgt,d) cooling the blowing agent-containing styrene polymer melt to a temperature which is at least 120 ° C., preferably 150-200 ° C.,
e) Zugabe des Füllstoffs,e) adding the filler,
f) Austrag durch eine Düsenplatte mit Bohrungen, deren Durchmesser am Düsenaustritt höchstens 1 ,5 mm beträgt und g) Granulieren der treibmittelhaltigen Schmelze.f) discharge through a nozzle plate with holes whose diameter at the nozzle outlet is at most 1.5 mm and g) granulating the melt containing blowing agent.
In Schritt g) kann die Granulierung direkt hinter der Düsenplatte unter Wasser bei einem Druck im Bereich von 1 bis 25 bar, bevorzugt 5 bis 15 bar erfolgen.In step g), the granulation can take place directly behind the nozzle plate under water at a pressure in the range from 1 to 25 bar, preferably 5 to 15 bar.
Variabler Gegendruck im UWG gibt die Möglichkeit gezielt sowohl kompakte als auch angeschäumte Granulate herzustellen. Auch bei Einsatz von Nukleierungsmitteln bleibt das Anschäumen an den Düsen des UWG kontrollierbar.Variable back pressure in the UWG enables the targeted production of both compact and foamed granules. Even when using nucleating agents, foaming at the UWG nozzles remains controllable.
Die Granulierung von gasbeladenen Schmelzen bzw. Polymersträngen deutlich oberhalb ihrer Glastemperatur stellt hinsichtlich der Herstellung kompakter Granulate eine Herausforderung dar, da ein Anschäumen häufig nur schwer zu unterdrücken ist. Dies gilt insbesondere in Gegenwart von Nukleierungsmitteln, wie anorganischen oder organischen Feststoffpartikeln oder Phasengrenzflächen in Blends.The granulation of gas-laden melts or polymer strands well above their glass transition temperature poses a challenge with regard to the production of compact granules, since foaming is often difficult to suppress. This applies in particular in the presence of nucleating agents, such as inorganic or organic solid particles or phase interfaces in blends.
Der Einsatz einer druckbeaufschlagten Unterwassergranulierung mit Drücken im Bereich von 1 bis 40 bar, insbesondere im Bereich von 4 bis 20 bar löst das Problem. Darüber hinaus kann das Anschäumen der Granulate auch in Gegenwart von Nuklei- rungsmitteln nicht nur vollständig unterdrückt werden (kompakte Granulate), sondern auch gezielt gesteuert werden (leicht angeschäumte Granulate, Schüttdichte 40 bis 550 g/l).The use of pressurized underwater pelletizing with pressures in the range from 1 to 40 bar, in particular in the range from 4 to 20 bar, solves the problem. In addition, the foaming of the granules can not only be completely suppressed in the presence of nucleating agents (compact granules), but can also be controlled in a targeted manner (slightly foamed granules, bulk density 40 to 550 g / l).
Im Falle der kompakten Granulate wird (gegebenenfalls nach Beschichtung) in strömendem Wasserdampf zu Schaumstoffperlen mit einer Dichte von üblicherweise 10 - 50 kg/m3 vorgeschäumt, 24 Stunden zwischengelagert und anschließend in gasdichten Formen mit Wasserdampf zu Schaumstoffkörpern verschweißt.In the case of the compact granules (if necessary after coating), the foam is pre-foamed in flowing steam to form foam beads with a density of usually 10-50 kg / m 3, temporarily stored for 24 hours and then welded in gas-tight forms with water vapor to form foam bodies.
Zum Erzielen besonders niedriger Schüttdichten, kann mehrfach in dieser Weise geschäumt werden, wobei die Granulate üblicherweise zwischen den Schäumschritten zwischengelagert und unter Umständen getrocknet werden. Die angeschäumten, trockenen Granulate können in Wasserdampf oder einem Gasgemisch, das mindestens 50 Vol.-% Wasser enthält, vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 130°C auf noch niederer Dichtern weiter geschäumt werden. Die angestrebten Schüttdichten liegen bei weniger als 25g/l, insbesondere zwischen 8 und 16g/l.To achieve particularly low bulk densities, foaming can be carried out several times in this way, the granules usually being stored temporarily between the foaming steps and possibly being dried. The foamed, dry granules can be further foamed in water vapor or a gas mixture which contains at least 50% by volume of water, preferably at temperatures in the range from 100 to 130 ° C. on even lower poets. The targeted bulk densities are less than 25g / l, in particular between 8 and 16g / l.
Aufgrund der Polymerisation in Stufe a) und Entgasung in Stufe b) steht für die Treib- mittelimpägnierung in Stufe c) direkt eine Polymerschmelze zur Verfügung und ein Aufschmelzen von Styrolpolymeren ist nicht notwendig. Dies ist nicht nur wirtschaftlicher, sondern führt auch zu expandierbaren Styrolpolymeren (EPS) mit niedrigen Sty- rolmonomergehalten, da die mechanischen Schereinwirkung im Aufschmelzbereich eines Extruders, die in der Regel zu einer Rückspaltung von Monomeren führt, vermieden wird. Um den Styrolmonomerengehalt niedrig zu halten, insbesondere unter 500 ppm mit Styrolmomomergehalten, ist es ferner zweckmäßig, den mechanischen und thermischen Energieeintrag in allen folgenden Verfahrensstufen so gering wie möglich zu halten. Besonders bevorzugt werden daher Scherraten unter 50/sec, bevorzugt 5 bis 30/sec, und Temperaturen unter 260°C sowie kurze Verweilzeiten im Bereich von 1 bis 20, bevorzugt 2 bis 10 Minuten in den Stufen c) bis e) eingehalten. Besonders bevorzugt werden ausschließlich statische Mischer und statische Kühler im gesamten Verfahren eingesetzt. Die Polymerschmelze kann durch Druckpumpen, z. B. Zahnradpumpen gefördert und ausgetragen werden.Due to the polymerization in stage a) and degassing in stage b), a polymer melt is directly available for the blowing agent impregnation in stage c) and it is not necessary to melt styrene polymers. This is not only more economical, but also leads to expandable styrene polymers (EPS) with low styrene monomer contents, since the mechanical shearing action in the melting area of an extruder, which usually leads to the cleavage of monomers, is avoided. To keep the styrene monomer content low, especially below 500 ppm with styrene monomer contents, it is also expedient to keep the mechanical and thermal energy input as low as possible in all subsequent process stages. Shear rates below 50 / sec, preferably 5 to 30 / sec, and temperatures below 260 ° C. and short residence times in the range from 1 to 20, preferably 2 to 10 minutes in stages c) to e) are therefore particularly preferred. Static mixers and static coolers are particularly preferably used in the entire process. The polymer melt can by pressure pumps, for. B. Gear pumps are promoted and carried out.
Eine weitere Möglichkeit zur Verringerung des Styrolmonomerengehaltes und/oder Restlösungsmittel wie Ethylbenzol besteht darin, in Stufe b) eine Hochentgasung mittels Schleppmitteln, beispielsweise Wasser, Stickstoff oder Kohlendioxid, vorzusehen oder die Polymerisationsstufe a) anionisch durchzuführen. Die anionische Polymerisation von Styrol führt nicht nur zu Styrolpolymeren mit niedrigem Styrolmonomeranteil, sondern gleichzeitig zur geringen Styrololigomerenanteilen.A further possibility for reducing the styrene monomer content and / or residual solvents such as ethylbenzene is to provide a high degassing by means of entraining agents, for example water, nitrogen or carbon dioxide, in stage b) or to carry out the polymerization stage a) anionically. The anionic polymerization of styrene not only leads to styrene polymers with a low styrene monomer content, but also to a low styrene oligomer content.
Zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit können die fertigen expandierbaren Styrolpolymergranuläte durch Glycerinester, Antistatika oder Antiverklebungsmittel beschichten werden.To improve processability, the finished expandable styrene polymer granules can be coated with glycerol esters, antistatic agents or anti-adhesive agents.
Die erfindungsgemäßen expandierbaren Styrolpolymergranuläte (EPS) weisen in Abhängigkeit von Füllstoff-Art und -Gehalt in der Regel höhere Schüttdichten auf, die im allgemeinen im Bereich von 590 bis 1200 g/l liegen.Depending on the type and content of filler, the expandable styrene polymer granules (EPS) according to the invention generally have higher bulk densities, which are generally in the range from 590 to 1200 g / l.
Die erfindungsgemäßen expandierbaren thermoplastischen Polymergranulate zeigen auch bei geringen Treibmittelgehalten ein gutes Expansionsvermögen. Die Verklebung ist auch ohne Beschichtung deutlich geringer als bei herkömmlichen EPS-Perlen.The expandable thermoplastic polymer granules according to the invention show good expansibility even at low blowing agent contents. Even without a coating, the bond is significantly less than with conventional EPS beads.
Die erfindungsgemäßen expandierdierbaren, Styrolpolymergranuläte können mittels Heißluft oder Wasserdampf zu Schaumpartikeln mit einer Dichte im Bereich von 8 bis 200 kg/m3, bevorzugt im Bereich von 10 bis 50 kg/m3 vorgeschäumt und anschließend in einer geschlossenen Form zu Schaumstoffformkörpern verschweißt werden. Beispiele:The expandable, styrene polymer granules according to the invention can be prefoamed by means of hot air or steam to form foam particles with a density in the range from 8 to 200 kg / m 3 , preferably in the range from 10 to 50 kg / m 3 , and then welded in a closed form to give foam moldings. Examples:
Beispiele 1 bis 17:Examples 1 to 17:
Für die Beispiele wurde eine Polystyrolschmelze aus PS VPT der BASF Aktiengesellschaft mit einer Viskositätszahl VZ von 75 ml/g (Mw = 185.000 g/mol, Uneinheitlichkeit Mw/Mn = 2,6) eingesetzt, in die zusätzlich 6 Gew.-% n-Pentan, bezogen auf die gesamte Polymerschmelze, eingemischt wurden. In den Beispielen 1 bis 3 wurden lediglich 4 Gew.-% n-Pentan zugemischt.For the examples, a polystyrene melt made from PS VPT from BASF Aktiengesellschaft with a viscosity number VZ of 75 ml / g (M w = 185,000 g / mol, inconsistency Mw / Mn = 2.6) was used, in which 6% by weight n -Pentane, based on the total polymer melt, were mixed in. In Examples 1 to 3, only 4% by weight of n-pentane was added.
Als Füllstoffe wurden verwendet:The following were used as fillers:
Kreide: Ulmer Weiss XM, Omya GmbH; Mittlerer Teilchendurchmesser 4,8 μmChalk: Ulmer Weiss XM, Omya GmbH; Average particle diameter 4.8 μm
Kaolin: Kaolin B22, Blancs MinerauxKaolin: Kaolin B22, Blancs Mineraux
Talk: Finntalc, Finnminerals; 99 % der Teilchen unter 20 μmTalk: Finntalc, Finnminerals; 99% of the particles under 20 μm
Aluminiumhydroxid: Apral 15, Nabaltec GmbHAluminum hydroxide: Apral 15, Nabaltec GmbH
Mikroglaskugeln: Mikroglaskugeln PA, Potters-Ballotini GmbHMicro glass balls: Micro glass balls PA, Potters-Ballotini GmbH
Die treibmittelhaltige Schmelzemischung wurde im Kühler von ursprünglich 260 auf 190 °C abgekühlt. Am Ausgang des Kühlers wurde über einen Seitenstromextruder eine Füllstoff-haltige Polystyrolschmelze zudosiert, so dass sich der in Tabelle 1 für den jeweiligen Füllstoff angeführte Gewichtsanteil, bezogen auf das Granulat, eingestellt wurde. Die Füllstoff-haltige Polystyrolschmelze wurde bei einem Durchsatz von 60 kg/h durch eine Düsenplatte mit 32 Bohrungen (Durchmesser der Düse 0,75 mm) gefördert. Mit Hilfe einer druckbeaufschlagten Unterwassergranulierung wurden kom- pakte Granulate mit enger Größenverteilung hergestellt. Die im gemessenen Pentangehalte im Granulat nach der Granulierung und nach 14 Tagen Lagerung sind in Tabelle 1 zusammengestelltThe melt mixture containing blowing agent was cooled in the cooler from originally 260 to 190 ° C. At the outlet of the cooler, a filler-containing polystyrene melt was metered in via a side-stream extruder, so that the proportion by weight given in Table 1 for the respective filler, based on the granules, was established. The filler-containing polystyrene melt was conveyed at a throughput of 60 kg / h through a nozzle plate with 32 bores (diameter of the nozzle 0.75 mm). With the help of a pressurized underwater pelletizer, compact granules with a narrow size distribution were produced. The pentane contents in the granules measured after the granulation and after 14 days of storage are shown in Table 1
Diese Granulate wurden in strömendem Wasserdampf zu Schaumstoffperlen mit einer Dichte von 20 g/l vorgeschäumt, 12 Stunden zwischengelagert und anschließend in gasdichten Formen mit Wasserdampf zu Schaumstoffkörpern verschweißt. Vergleichsversuch:These granules were prefoamed in flowing steam to form foam beads with a density of 20 g / l, stored for 12 hours and then welded in gas-tight forms with steam to form foam bodies. Comparison Test:
Der Vergleichsversuch wurde wie die Beispiele 1 bis 17, jedoch ohne Zusatz von Füllstoffen durchgeführt.The comparison test was carried out as in Examples 1 to 17, but without the addition of fillers.
Zur Beurteilung des Brandverhaltens erfolgte eine Beflammung des Schaumstoffformkörpers mit einer Bunsenbrennerflamme für die Dauer von 2 Sekunden. Während der aus dem Vergleichsversuch hergestellte Schaumstoffformkörper abbrannte, war der aus Beispiel 17 erhaltenen Schaumstoffformkörper selbstverlöschend.To assess the fire behavior, the molded foam body was flame-treated with a Bunsen burner flame for 2 seconds. While the molded foam body produced from the comparison test burned off, the molded foam body obtained from Example 17 was self-extinguishing.
Tabelle 1:Table 1:
Tabelle 2: Expandierbarkeit der Granulate (Schüttdichte [g/l]) Table 2: Expandability of the granules (bulk density [g / l])
Zur Bestimmung der Verklebung wurden die vorgeschäumten Perlen über ein grobmaschiges Sieb gegeben und der im Sieb verbliebe Anteil bestimmt. To determine the bond, the pre-expanded beads were passed through a coarse mesh sieve and the proportion remaining in the sieve was determined.
Tabelle 3: VerklebungTable 3: Bonding
Zur Beurteilung der Verschweißung der Schaumpartikel wurde ein 4 cm dicker Schaumstoff-Probekörper zerbrochen und der Anteil von zerstörten Schaumperlen und nichtzerstörten Perlen an der Bruchoberfläche ermittelt. Die Bruchverschweißung charakterisiert den Zusammenhalt der Perlen und ist damit ein Maß für die mechanischen Eigenschaften, wie Biegeverhalten. Die Oberflächengüte (Lunker, Zwickel) wurde wie in Tabelle 4 zusammengestellt beurteilt. Die Geschlossenzelligkeit wurde aus rastere- lektonenmikroskopischen Aufnahmen (REM) der Schaumstoffe ermittelt.To assess the welding of the foam particles, a 4 cm thick foam specimen was broken and the proportion of destroyed foam beads and undestroyed beads on the fracture surface was determined. Fracture welding characterizes the cohesion of the beads and is therefore a measure of the mechanical properties, such as bending behavior. The surface quality (blowholes, gusset) was assessed as summarized in Table 4. The closed cell structure was determined from scanning electron microscopic images (SEM) of the foams.
Tabelle 4: Eigenschaften der SchaumstoffformkörperTable 4: Properties of the foam molded articles
Beispiele 1a, 5a, 7a und 14a: Examples 1a, 5a, 7a and 14a:
Die Beispiele 1a, 5a, 7a und 14a wurden entsprechend den Beispielen 1, 5, 7 und 14 durchgeführt, jedoch mit dem Zusatz von 1 Gew.-% eines Styrol-Maleinsäureanhydrid- copolymeren mit 12 Gew.-% Maleinsäureanhydrid (Dylark®) als Haftvermittler. Tabelle 4 zeigt die Druckfestigkeiten der Schaumstoffformkörper.Examples 1a, 5a, 7a and 14a were carried out in accordance with Examples 1, 5, 7 and 14, but with the addition of 1% by weight of a styrene-maleic anhydride copolymer with 12% by weight of maleic anhydride (Dylark®) as adhesion promoters. Table 4 shows the compressive strengths of the foam molded articles.
Tabelle 5: Druckfestigkeiten der SchaumformkörperTable 5: Compressive strengths of the foam moldings
Beurteilung der Druckfestigkeit: Assessment of compressive strength:
+/-: vergleichbar mit VPT ohne Füllstoff -: geringfügig schlechtere Druckfestigkeit - -: deutlich verschlechterte Druckfestigkeit +•: verbesserte Druckfestigkeit + +: deutlich verbesserte Druckfestigkeit+/-: comparable to VPT without filler -: slightly poorer compressive strength - -: significantly worse compressive strength + •: improved compressive strength + +: significantly improved compressive strength
Beispiele 18 - 20 und Vergleichsversuche V2, V3:Examples 18-20 and comparative tests V2, V3:
In eine Polystyrolschmelze aus PS 158 K der BASF Aktiengesellschaft mit einer Viskositätszahl VZ von 98 ml/g (Mw = 280.000 g/mol, Uneinheitlichkeit Mw/Mn = 2,8) wurden in einem Extruder 7 Gew.-%, bezogen auf Polystyrol, Pentan eingemischt. Nach Abkühlen der treibmittelhaltigen Schmelze von ursprünglich 260 °C auf eine Temperatur von 190 °C, wurden über einen Seitenstromextruder ein Gemisch aus Polystyrolschmelze, Füllstoff (Kreide, Ulmer Weiß (Omya)), IR-Absorber (Ruß oder Graphit, UF298 Kropfmühl) und Flammschutzmittel (HBCD) entsprechend Tabelle 1 zugegeben und in den Hauptstrom eingemischt. Zusätzlich auf der Höhe des Seitensrtomextruders über eine Dosierlanze mittels einer Kolbenpumpe die in Pentan gelöste Flammschutz- Synergisten Dicumyl (DC) bzw. Dicumylperoxid dem gekühlten Hauptstrom zudosiert.7% by weight were obtained in an extruder into a polystyrene melt from PS 158 K from BASF Aktiengesellschaft with a viscosity number VZ of 98 ml / g (M w = 280,000 g / mol, inconsistency M w / M n = 2.8) mixed on polystyrene, pentane. After the melt containing blowing agent had cooled from originally 260 ° C to a temperature of 190 ° C, a mixture of polystyrene melt, filler (chalk, Ulmer white (Omya)), IR absorber (soot or graphite, UF298 Kropfmühl) and Flame retardant (HBCD) according to Table 1 added and mixed into the main stream. In addition, at the level of the side rupture extruder, the flameproofing synergists dicumyl (DC) or dicumyl peroxide dissolved in pentane are metered into the cooled main stream via a metering lance using a piston pump.
Das Gemisch aus Polystyrolschmelze, Treibmittel, Flammschutzmittel und Synergist wurde mit 60 kg/h durch eine Düsenplatte mit 32 Bohrungen (Durchmesser der Düse 0,75 mm) gefördert. Mit Hilfe einer druckbeaufschlagten Unterwassergranulierung wur- den kompakte Granulate mit enger Größenverteilung hergestellt.The mixture of polystyrene melt, blowing agent, flame retardant and synergist was conveyed at 60 kg / h through a nozzle plate with 32 holes (diameter of the nozzle 0.75 mm). With the help of a pressurized underwater pelletizer, compact granules with a narrow size distribution were produced.
Diese Granulate wurden in strömendem Wasserdampf zu Schaumstoffperlen (20 g/l) vorgeschäumt, 24 Stunden zwischengelagert und anschließend in gasdichten Formen mit Wasserdampf zu Schaumstoffkörpern verschweißt.These granules were prefoamed in flowing water vapor to form foam beads (20 g / l), stored for 24 hours and then welded in gas-tight forms with water vapor to form foam bodies.
Nachbrennzeiten von unterhalb 6 Sekunden sind geeignet um den B2 Test nach DIN 4102 zu bestehen. After-burn times of less than 6 seconds are suitable to pass the B2 test according to DIN 4102.
Tabelle 6:Table 6:
Beispiele 21 - 23 Examples 21-23
Beispiel 21 : Für das Beispiel wurde eine Polystyrolschmelze aus PS 148G der BASF Aktiengesellschaft mit einer Viskositätszahl VZ von 83 ml/g (M = 220.000 g/mol, Uneinheitlichkeit Mw/Mn = 2,8) eingesetzt, in die 7 Gew.-% n-Pentan und 0,3 Gew.-% Wasser eingemischt wurden. Nach Abkühlen der treibmittelhaltigen Schmelze von ursprünglich 260°C auf eine Temperatur von 190°C, wurde das Gemisch aus Polystyrolschmelze und Treibmittel mit 60 kg/h durch eine Düsenplatte mit 32 Bohrungen (Durchmesser der Düse 0,75 mm) gefördert. Mit Hilfe einer druckbeaufschlagten Unterwassergranu- lierung (4 bar) wurden angeschäumte Granulate (Schüttdichte 550 kg/m3) mit enger Größenverteilung hergestellt.Example 21: For the example, a polystyrene melt made of PS 148G from BASF Aktiengesellschaft with a viscosity number VZ of 83 ml / g (M = 220,000 g / mol, inconsistency Mw / Mn = 2.8) was used, in which 7% by weight n-pentane and 0.3 wt .-% water were mixed. After the melt containing blowing agent had cooled from originally 260 ° C. to a temperature of 190 ° C., the mixture of polystyrene melt and blowing agent was conveyed at 60 kg / h through a nozzle plate with 32 bores (diameter of the nozzle 0.75 mm). With the help of pressurized underwater pelletizing (4 bar), foamed granules (bulk density 550 kg / m 3 ) with a narrow size distribution were produced.
Beispiel 22: Für das Beispiel wurde eine Polystyrolschmelze aus PS 148G der BASF Aktiengesellschaft mit einer Viskositätszahl VZ von 83 ml/g (Mw = 220.000 g/mol, Uneinheitlichkeit Mw/Mn = 2,8) eingesetzt, in die 7 Gew.-% n-Pentan und 10 Gew.-% Kreide eingemischt wurden. Nach Abkühlen der treibmittelhaltigen Schmelze von ursprünglich 260°C auf eine Temperatur von 190°C, wurde im Seitenstrom (Extruder) ein Gemisch aus Polystyrolschmelze und Füllstoff zugegeben und in den Hauptstrom eingemischt, so dass das Endprodukt 10 Gew.-% Füllstoff enthielt. Das Gemisch aus Polystyrolschmelze, Treibmittel und Füllstoff wurde mit 60 kg/h durch eine Düsenplatte mit 32 Bohrungen (Durchmesser der Düse 0,75 mm) gefördert. Mit Hilfe einer druckbeaufschlagten Unterwassergranulierung (12 bar) wurden kompakte Granulate mit enger Größenverteilung hergestellt.Example 22: For the example, a polystyrene melt made of PS 148G from BASF Aktiengesellschaft with a viscosity number VZ of 83 ml / g (M w = 220,000 g / mol, inconsistency Mw / Mn = 2.8) was used, in which 7 wt. % n-pentane and 10 wt .-% chalk were mixed. After the blowing agent-containing melt had cooled from originally 260 ° C. to a temperature of 190 ° C., a mixture of polystyrene melt and filler was added in the side stream (extruder) and mixed into the main stream, so that the end product contained 10% by weight of filler. The mixture of polystyrene melt, blowing agent and filler was conveyed at 60 kg / h through a nozzle plate with 32 holes (diameter of the nozzle 0.75 mm). With the help of a pressurized underwater pelletizer (12 bar), compact pellets with a narrow size distribution were produced.
Beispiel 23: Für das Beispiel wurde eine Polystyrolschmelze aus PS 148G der BASF Aktiengesellschaft mit einer Viskositätszahl VZ von 83 ml/g (Mw = 220.000 g/mol, Uneinheitlichkeit Mw/Mn = 2,8) eingesetzt, in die 7 Gew.-% n-Pentan, 0,3 Gew.-% Wasser und 10 Gew.- % Kreide eingemischt wurden. Nach Abkühlen der treibmittelhaltigen Schmelze von ursprünglich 260°C auf eine Temperatur von 190°C, wurde der Füllstoff über einen Seitenstromextruder in Form einer Polystyrolschmelzemischung zugegeben und in den Hauptstrom eingemischt, so dass das Endprodukt 10 Gew.-% Füllstoff enthielt. Das Gemisch aus Polystyrolschmelze, Treibmittel und Füllstoff wurde mit 60 kg/h durch eine Düsenplatte mit 32 Bohrungen (Durchmesser der Düse 0,75 mm) gefördert. Mit Hilfe einer druckbeaufschlagten Unterwassergranulierung (4 bar) wurden angeschäumte Granulate (380 kg/m3) mit enger Größenverteilung hergestellt. Example 23: For the example, a polystyrene melt made from PS 148G from BASF Aktiengesellschaft with a viscosity number VZ of 83 ml / g (M w = 220,000 g / mol, inconsistency Mw / Mn = 2.8), into which 7% by weight of n-pentane, 0.3% by weight of water and 10% by weight of chalk were mixed. After the melt containing blowing agent had cooled from originally 260 ° C. to a temperature of 190 ° C., the filler was added via a side-stream extruder in the form of a polystyrene melt mixture and mixed into the main stream, so that the end product contained 10% by weight of filler. The mixture of polystyrene melt, blowing agent and filler was conveyed at 60 kg / h through a nozzle plate with 32 holes (diameter of the nozzle 0.75 mm). With the help of pressurized underwater granulation (4 bar), foamed granules (380 kg / m 3 ) with a narrow size distribution were produced.
Beispiele 24 - 27:Examples 24-27:
7 Gew.-% n-Pentan wurden in eine Polystyrolschmelze aus PS 148G der BASF Aktiengesellschaft mit einer Viskositätszahl VZ von 83 ml/g (Mw = 220.000 g/mol, Uneinheitlichkeit Mw/Mn = 2,9) eingemischt. Nach Abkühlen der treibmittelhaltigen Schmelze von ursprünglich 260 °C auf eine Temperatur von 190 °C, wurde über einen Seitenstromextruder eine Polystyrolschmelze zugegeben, welche die in Tabelle 1 genannten Füllstoffe (Kreide) und die entsprechenden Flammschutzmittelmischung (Blähgraphit: ES 350 F5 der Fa. Kropfmühl, roter Phosphor, Triphenylphosphat (TPP) oder, 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phospha-phenanthren-10-oxid (DOP)) und in den Hauptstrom eingemischt. Die angegebenen Mengen in Gew.-% beziehen auf die gesamte Polystyrolmenge.7% by weight of n-pentane were mixed into a polystyrene melt made of PS 148G from BASF Aktiengesellschaft with a viscosity number VZ of 83 ml / g (M w = 220,000 g / mol, inconsistency M w / M n = 2.9). After the blowing agent-containing melt had cooled from originally 260 ° C to a temperature of 190 ° C, a polystyrene melt was added via a side-stream extruder, which melt contained the fillers (chalk) listed in Table 1 and the corresponding flame retardant mixture (expanded graphite: ES 350 F5 from Kropfmühl , red phosphorus, triphenyl phosphate (TPP) or, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phospha-phenanthrene-10-oxide (DOP)) and mixed into the main stream. The stated amounts in% by weight relate to the total amount of polystyrene.
Das Gemisch aus Polystyrolschmelze, Treibmittel, Füllstoff und Flammschutzmittel wurde mit 60 kg/h durch eine Düsenplatte mit 32 Bohrungen (Durchmesser der Düse 0,75 mm) gefördert. Mit Hilfe einer druckbeaufschlagten Unterwassergranulierung wurden kompakte Granulate mit enger Größenverteilung hergestellt.The mixture of polystyrene melt, blowing agent, filler and flame retardant was conveyed at 60 kg / h through a nozzle plate with 32 holes (diameter of the nozzle 0.75 mm). With the help of pressurized underwater granulation, compact granules with a narrow size distribution were produced.
Diese Granulate wurden in strömendem Wasserdampf zu Schaumstoffperlen (10-15g/l) vorgeschäumt, 24 Stunden zwischengelagert und anschließend in gasdichten Formen mit Wasserdampf zu Schaumstoffkörpern verschweißt.These granules were prefoamed in flowing water vapor to form foam beads (10-15g / l), stored for 24 hours and then welded in gas-tight forms with water vapor to form foam bodies.
Vor Untersuchung des Brandverhaltens und der Wärmeleitfähigkeit wurden die Probenkörper für mindestens 72 Stunden gelagert. Die Beispiele 1 -4 waren selbstverlö- sehend und bestanden den Brandtest B2 nach DIN 4102.Before the fire behavior and thermal conductivity were examined, the test specimens were stored for at least 72 hours. Examples 1-4 were self-resolving and passed fire test B2 according to DIN 4102.
Tabelle 7:Table 7:

Claims

Patentansprüche: claims:
1. Partikelschaumstoffformteile, erhältlich durch Verschweißen von vorgeschäumten Schaumpartikeln aus expandierbaren, Füllstoff enthaltenden, thermoplasti- sehen Polymergranulaten, dadurch gekennzeichnet, dass der Partikelschaumstoff eine Dichte im Bereich von 8 bis 200 g/l aufweist.1. Particle foam molded parts, obtainable by welding pre-expanded foam particles made of expandable, filler-containing, thermoplastic polymer granules, characterized in that the particle foam has a density in the range from 8 to 200 g / l.
2. Partikelschaumstoffformteile nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass mehr als 80 % der Zellen der einzelnen Schaumpartikel geschlossenzellig sind.2. Particle foam molded parts according to claim 1, characterized in that more than 80% of the cells of the individual foam particles are closed-cell.
3. Partikelschaumstoffformteile nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie als thermoplastisches Polymer ein Styrolpolymer enthalten.3. Particle foam molded parts according to claim 1 or 2, characterized in that they contain a styrene polymer as the thermoplastic polymer.
4. Partikelschaumstoffformteile nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge- kennzeichnet, dass der Anteil des Füllstoffes 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das thermoplastische Polymer, beträgt.4. Particle foam molded parts according to one of claims 1 to 3, characterized in that the proportion of the filler is 1 to 50% by weight, based on the thermoplastic polymer.
5. Partikelschaumstoffformteile nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Füllstoff pulverförmige anorganische Stoffe, wie Talk, Kreide, Kaolin, Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Aluminiumnitrit, Aluminiumsilikat, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Caiciumsulfat, Kieselsäure, Quarzmehl, Aerosil, Tonerde oder Wollastonit enthalten.5. Particle foam molded parts according to one of claims 1 to 4, characterized in that they contain, as filler, powdered inorganic substances, such as talc, chalk, kaolin, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum nitrite, aluminum silicate, barium sulfate, calcium carbonate, calcium sulfate, silica, quartz powder, aerosil, alumina or wollastonite.
6. Partikelschaumstoffformteile nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge- kennzeichnet, dass sie als Füllstoffe Kugel- oder faserförmige, anorganische Stoffe, wie Glaskugeln, Glasfasern oder Kohlefasern enthalten.6. Particle foam molded parts according to one of claims 1 to 4, characterized in that they contain spherical or fibrous, inorganic substances, such as glass spheres, glass fibers or carbon fibers, as fillers.
7. Expandierbare, thermoplastische Polymergranulate, dadurch gekennzeichnet, dass sie 5 bis 50 Gew.-% eines Füllstoffes, ausgewählt aus a) pulverförmigen anorganische Stoffen, wie Talk, Kreide, Kaolin, Aluminiumhydroxid, Aluminiumnitrit, Aluminiumsilikat, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Caiciumsulfat, Kieselsäure, Quarzmehl, Areosil, Talk, Tonerde oder Wollastonit oder b) Kugel- oder faserförmigen, anorganische Stoffen, wie Glaskugeln, Glasfasern oder Kohlefasern enthalten. 7. Expandable, thermoplastic polymer granules, characterized in that they contain 5 to 50% by weight of a filler selected from a) powdery inorganic substances, such as talc, chalk, kaolin, aluminum hydroxide, aluminum nitrite, aluminum silicate, barium sulfate, calcium carbonate, calcium sulfate, silica , Quartz powder, areosil, talc, alumina or wollastonite or b) spherical or fibrous, inorganic substances, such as glass balls, glass fibers or carbon fibers.
8. Expandierbare, thermoplastische Polymergranulate nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie a) 5 bis 50 Gew.-% eines Füllstoffes, ausgewählt aus pulverförmigen anorganischen Stoffen, wie Talk, Kreide, Kaolin, Aluminiumhydroxid, Aluminiumnitrit, Aluminiumsilikat, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Titandioxid, Kreide, Caiciumsulfat, Kaolin, Kieselsäure, Quarzmehl, Areosil, Tonerde oder Wollastonit und b) 2 bis 40 Gew.-% Blähgraphit mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 10 bis 1000 μm, enthalten c) 0 bis 20 Gew.-% roten Phosphor oder ein organisches oder anorganisches Phosphat, Phosphit oder Phosphonat, d) 0 bis 10 Gew.-% Ruß oder Graphit, enthalten.8. Expandable, thermoplastic polymer granules according to claim 7, characterized in that they a) 5 to 50 wt .-% of a filler selected from powdery inorganic substances, such as talc, chalk, kaolin, aluminum hydroxide, aluminum nitrite, aluminum silicate, barium sulfate, calcium carbonate, Titanium dioxide, chalk, calcium sulfate, kaolin, silica, quartz powder, areosil, clay or wollastonite and b) 2 to 40% by weight expanded graphite with an average particle size in the range from 10 to 1000 μm, contain c) 0 to 20% by weight red phosphorus or an organic or inorganic phosphate, phosphite or phosphonate, d) 0 to 10% by weight of carbon black or graphite.
9. Expandierbare, thermoplastische Polymergranulate nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie 3 bis 7 Gew.-% eines organischen Treibmittels enthalten.9. Expandable, thermoplastic polymer granules according to claim 7 or 8, characterized in that they contain 3 to 7 wt .-% of an organic blowing agent.
10. Verfahren zur Hersteilung von expandierbaren thermoplastischen Polymergranulaten, umfassend die Schritte a) Einmischen eines organischenTreibmittels und 5-50 Gew.-% eines Füllstoffes, in die Polymerschmelze mittels statischen oder dynamischen Mischer bei einer Temperatur von mindestens 150°C, b) Kühlen der treibmittel- und Füllstoff-haltigen Polymerschmelze auf eine Temperatur von mindestens 120°C, c) Austrag durch eine Düsenplatte mit Bohrungen, deren Durchmesser am Düsenaustritt höchstens 1 ,5 mm beträgt und d) Granulieren der treibmittelhaltigen Schmelze direkt hinter der Düsenplatte unter Wasser bei einem Druck im Bereich von 1 bis 20 bar.10. A process for the preparation of expandable thermoplastic polymer granules, comprising the steps a) mixing an organic blowing agent and 5-50% by weight of a filler into the polymer melt by means of static or dynamic mixers at a temperature of at least 150 ° C., b) cooling the polymer melt containing blowing agent and filler to a temperature of at least 120 ° C, c) discharge through a nozzle plate with holes whose diameter at the nozzle outlet is at most 1.5 mm and d) granulation of the blowing agent-containing melt directly behind the nozzle plate under water at a Pressure in the range of 1 to 20 bar.
11. Verfahren zur Herstellung von Partikelschaumstoffformteilen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man expandierbare, thermoplastische Polymer- granulate gemäß Anspruch 7 in einem ersten Schritt mittels Heißluft oder Wasserdampf zu Schaumpartikeln mit einer Dichte im Bereich von 8 bis 200 g/l vorschäumt und in einem 2. Schritt in einer geschlossenen Form verschweißt. 11. A method for producing particle foam molded parts according to claim 1, characterized in that expandable, thermoplastic polymer granules according to claim 7 in a first step by means of hot air or steam to foam particles with a density in the range from 8 to 200 g / l and in a second step welded in a closed mold.
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