EP1678241A1 - Extrusion method for the production f strength-modified and phyllosilicate-reinforced thermoplastic systems - Google Patents

Abstract

The invention relates to an extrusion method for the production of strength-modified and phyllosilicate-reinforced thermoplastic systems. According to the invention, a production method for nanocomposite materials, using the most economic raw materials, which may be easily worked and which do not require a complicate preparation before processing and with establishment of a starting material composition which meets the requirements for a high-performance nanocomposite material, in particular, with regard to rigidity and strength, may be achieved, whereby a strength modifier in the form of a phyllosilicate is added to the compounded system as an essentially aqueous dispersion and the water is at least partly removed from the compounded system during the extrusion.

Description

FACT Future Advanced Composites & Technology GmbHFACT Future Advanced Composites & Technology GmbH

Extrusionsverfahren zur Herstellung von zähmodifizierten und schichtsilikatverstärkten thermoplastischen SystemenExtrusion process for the production of tough modified and layered silicate reinforced thermoplastic systems

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Extrusionsverfahren zur Herstellung von zähmodifizierten und schichtsilikatverstärkten thermoplastischen Systemen.The present invention relates to an extrusion process for the production of tough modified and layered silicate reinforced thermoplastic systems.

Branchenübergreifend werden Leichtbauwerkstoffe für die Schonung der natürlichen Ressourcen in zunehmendem Maße wichtiger. Entscheidend ist hierbei, daß die Gewichtsvorteile mit guten und verbesserten mechanischen Eigenschaften verbunden werden. Ein Ansatz zur Verwirklichung dieser Anforderungen sind Nanoverbundwerkstoffe (Nanocomposites), bei denen geeignete Materialien als Nanopartikel in verschiedene Matrices eingearbeitet werden. Variabel sind hierbei die Höhe des Füllgrades und die Partikelgröße, wobei entscheidend ist, daß die Verbundwerkstoffe eine sehr feine und homogene Partikelverteilung in der Matrix aufweisen.Cross-sectoral lightweight materials are becoming increasingly important for the conservation of natural resources. It is crucial here that the weight advantages are combined with good and improved mechanical properties. One approach to realizing these requirements are nanocomposites, in which suitable materials are incorporated as nanoparticles in various matrices. The level of filling and the particle size are variable, it being crucial that the composite materials have a very fine and homogeneous particle distribution in the matrix.

Die Prozesse beim Einarbeiten von Nanopartikeln finden auf molekularer Ebene statt. Folglich ist neben einer dementsprechend optimierten Verfahrenstechnik auch die wechselseitige Verträglich- keit der Nanopartikel mit dem Verbundwerkstoff von Bedeutung.The processes involved in incorporating nanoparticles take place at the molecular level. Consequently, in addition to a correspondingly optimized process technology, the mutual compatibility of the nanoparticles with the composite material is also important.

Natürliche und synthetische Schichtsilikate sind aus dem Stand der Technik bekannte Nanopartikel, die zwar die Steifigkeit des Materials erhöhen, die aber nur mit erheblichem Aufwand fein, d.h. als getrennte, von der Matrix umhüllte Nanopartikel, verteilt werden können. Als größere Makropartikel erhöhen sie die Steifigkeit nur mäßig und reduzieren dabei gleichzeitig die Schlagzähigkeit.Natural and synthetic layered silicates are nanoparticles known from the prior art, which increase the stiffness of the material, but which are fine only with considerable effort, i.e. can be distributed as separate nanoparticles enveloped by the matrix. As larger macroparticles, they only increase the stiffness moderately and at the same time reduce the impact strength.

Um eine Steigerung der Zähigkeit zu erreichen, werden zur Veredelung von Kunststoffen unter anderem Kautschukpartikel eingesetzt, deren Anwesenheit allerdings auf Kosten der Steifigkeit geht. Wünschenswert wären daher Nanoverbundwerkstoffe, die bezüglich Materialsteifigkeit und Schlag- Zähigkeit optimiert sind.In order to increase toughness, rubber particles are used to refine plastics, but their presence is at the expense of rigidity. It would therefore be desirable to have nanocomposites that are optimized in terms of material rigidity and impact strength.

Eine Verbesserung der Eigenschaften der obigen Verbundwerkstoffe bieten Verfahren zur Herstellung von schichtsilikatverstärkten Verbundstoffen wie zum einen das Exfoliations- und Adsorptionsverfahren, bei dem Schichtsilikate und Polymere in demselben Lösungsmittel dispergiert bzw. gelöst werden, wobei sich Polymer und entfaltete exfolierte Schichtsilikate aneinanderlagern und nach Evaporation des Lösungsmittels eine mehrschichtige Sandwich-Struktur ausbilden. Ein weiteres Verfahren ist die interkalierende Polymerisation in situ. Bei diesem Verfahren wird das Schichtsilikat im flüssigen Monomer oder einer Lösung des Monomers des Matrixmaterials gequollen, und die Bildung des Polymers kann auf diese Weise zwischen den interkalierten Blättern des Schichtsilikats stattfinden. Die Polymerisation kann hierbei durch einen Initiator-Stoff oder zum Bei- spiel durch Bestrahlung oder Wärmebehandlung initiiert werden.An improvement in the properties of the above composites is provided by processes for the production of layered silicate-reinforced composites, such as the exfoliation and adsorption process, in which layered silicates and polymers are dispersed or dissolved in the same solvent, polymer and unfolded exfoliated layered silicates accumulating and after evaporation of the solvent form a multi-layer sandwich structure. Another method is intercalating polymerization in situ. In this process, the layered silicate is swollen in the liquid monomer or a solution of the monomer of the matrix material, and the formation of the polymer can thus take place between the intercalated sheets of the layered silicate. The polymerization can be initiated by an initiator substance or, for example, by radiation or heat treatment.

Bei der Schmelzinterkalation werden die Schichtsilikate mit der Polymermatrix im geschmolzenen Stadium miteinander vermischt. Unter diesen Bedingungen kann bei ideal aufeinander abgestimmten Schichtsilikaten und Polymeren das Polymer in die Zwischenräume der Schichtsilikate einwan- dem und so zur Bildung von entweder interkalierten oder exfolierten Nanoverbundstoffen führen (Alexandre, M. und Dubois, P., Polymer-layered Silicate Nanocomposites: Preparation, Properties and Uses of a new Class of Materials, Materials Science and Engineering Reviews 28 (2000) 1 -36). Bei dieser Methode ist kein Lösungsmittel erforderlich.In melt intercalation, the layered silicates are mixed with the polymer matrix in the molten state. Under these conditions, ideally matched layered silicates and polymers, the polymer can migrate into the spaces between the layered silicates and thus lead to the formation of either intercalated or exfoliated nanocomposites (Alexandre, M. and Dubois, P., Polymer-layered Silicate Nanocomposites: Preparation , Properties and Uses of a new Class of Materials, Materials Science and Engineering Reviews 28 (2000) 1 -36). No solvent is required with this method.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden nur Verbundwerkstoffe mit entsprechend fein verteilten Füllmaterialien als „Nanoverbundwerkstoffe" bezeichnet, weil die Partikel zumindest eines Füllstoffs, die einzeln von Matrixmaterial umgeben sind, in zumindest einer Dimension nur Maße in der Größenordnung von Nanometern aufweisen.In the context of the present invention, only composite materials with correspondingly finely distributed fillers are referred to as “nanocomposites” because the particles of at least one filler, which are individually surrounded by matrix material, have dimensions in the order of magnitude of nanometers in at least one dimension.

Aus dem Stand der Technik ist bekannt, daß die Schmelzinterkalation in einem Extruder durchgeführt werden kann. So stellten Liu et al. 1999 einen Nanoverbundstoff auf der Basis von Nylon und unter Verwendung von Montmorillonit her (Liu, L.M. et al., Studies on Nylon-6 Clay Nanocomposites by Melt-Intercalation Process, J. Appl. Polym. Sei. 71 (1999) 1133-1138). Um dieses Verfahren durchführen zu können, war es erforderlich, zuvor die stark polaren Schichtsilikate durch Kationen- austausch mit organischen apolaren Kationen mit der Polymermatrix kompatibel zu machen. Diese Zubereitung von organisch modifizierten Schichtsilikaten ist sehr aufwendig und kostenintensiv.It is known from the prior art that the melt intercalation can be carried out in an extruder. For example, Liu et al. 1999 a nylon composite based on nylon and using montmorillonite (Liu, LM et al., Studies on Nylon-6 Clay Nanocomposites by Melt-Intercalation Process, J. Appl. Polym. Sci. 71 (1999) 1133-1138 ). In order to be able to carry out this process, it was necessary to make the strongly polar layered silicates compatible with the polymer matrix by cation exchange with organic apolar cations. This preparation of organically modified layered silicates is very complex and cost-intensive.

Es besteht daher Bedarf an einer Verfahrenstechnik, bei der Schichtsilikate oder auch andere Mineralien auch ohne chemische Vorbehandlung als Nanofüllstoffe einsetzbar sind.There is therefore a need for a process technology in which layered silicates or other minerals can also be used as nanofillers without chemical pretreatment.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Herstellungsverfahren für Nanoverbundwerkstoffe bereitzustellen, das mit möglichst günstig zu erhaltenden Rohstoffen arbeitet, die sich leicht verarbeiten lassen und die vor der Verarbeitung nicht aufwendig aufbereitet werden müssen. In diesem Zusammenhang ist es eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, hierfür eine Rohstoffkombi- nation zu etablieren, die den Anforderungen an einen Hochleistungs-Nanoverbundwerkstoff gerecht wird, in erster Linie hinsichtlich Steifigkeit und Zähigkeit. Diese Aufgaben werden gemäß der vorliegenden Erfindung gelöst durch ein Extrusionsverfahren zur Herstellung von zähmodifizierten und schichtsilikatverstärkten thermoplastischen Systemen, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl Zähmodifikator als auch Schichtsilikat in im wesentlichen wäßriger Dispersion in das kompoundierende System eingebracht werden und daß das Wasser aus dem kompoundierenden System während der Extrusion wenigstens zum Teil entfernt wird.It is therefore an object of the present invention to provide a production method for nanocomposites which works with raw materials which can be obtained as cheaply as possible, which are easy to process and which do not have to be prepared in a complex manner before processing. In this context, it is a further object of this invention to establish a raw material combination that meets the requirements for a high-performance nanocomposite, primarily with regard to rigidity and toughness. These objects are achieved according to the present invention by an extrusion process for the production of tough modified and layered silicate reinforced thermoplastic systems, characterized in that both toughening and layered silicate are introduced into the compounding system in essentially aqueous dispersion and that the water from the compounding system during the Extrusion is at least partially removed.

Der Vorteil bei der Verwendung einer wäßrigen Silikatlösung liegt darin, daß die mehrschichtigen Silikate im Wasser stark quellen, wobei die Aufweitung des Schichtabstands 40-50% und mehr betragen kann. Diese vergrößerten Zwischenräume zwischen den Schichten sind dadurch für das jeweilige Polymer zugänglich und die Interkalierung und Exfolierung der Schichtsilikate wird dementsprechend begünstigt.The advantage of using an aqueous silicate solution is that the multilayer silicates swell strongly in water, and the widening of the layer spacing can be 40-50% and more. These enlarged gaps between the layers are therefore accessible to the respective polymer and the intercalation and exfoliation of the layered silicates is favored accordingly.

Durch das Einbringen von Zähmodifikatoren in wäßriger Suspension können sich die Einzelschichten der Silikate mit den Partikeln des Zähmodifikators zu Elementen zusammenlagern, die überra- schenderweise die Zähigkeit und Festigkeit verbessern (Skelett- bzw. Kartenhausstruktur). Die wenigstens teilweise und zumeist weitgehende Entfernung des Wassers aus dem kompoundierenden System führt dazu, daß die Mischung optimal kompoundiert. Darüber hinaus kann es von Vorteil sein, wenn für die anschließende Weiterverarbeitung, zum Beispiel die Granulierung des Kompounds, das Wasser vollständig entfernt wird. Unter Umständen kann es aber auch vorteilhaft sein, eine geeignete Menge an Wasser im Kompound zu erhalten. Bei der Herstellung von Produkten mit Schaumstruktur durch Direktextrusion (z.B. Profile, Platten) kann so das Wasser z.B. die Funktion eines physikalischen Triebmittels übernehmen.By introducing toughness modifiers in aqueous suspension, the individual layers of the silicates with the particles of the toughness modifier can be combined to form elements that surprisingly improve toughness and strength (skeleton or card house structure). The at least partial and mostly extensive removal of the water from the compounding system leads to the mixture being optimally compounded. In addition, it can be advantageous if the water is completely removed for the subsequent further processing, for example the granulation of the compound. Under certain circumstances, however, it can also be advantageous to obtain a suitable amount of water in the compound. In the production of products with a foam structure by direct extrusion (e.g. profiles, sheets), the water can e.g. assume the function of a physical propellant.

Abgesehen davon ist es theoretisch auch möglich, daß ein Teil des eingebrachten Wassers chemisch oder auf andere Weise im Kompound gebunden bleibt.Apart from this, it is theoretically also possible for part of the water introduced to remain bound chemically or in some other way in the compound.

Als Matrix kommt der gesamte aus dem Stand der Technik bekannte Bereich der natürlichen und synthetischen Polymere in Betracht, wie thermoplastische Kunststoffe (zum Beispiel Polyethylen, Polyester, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyamide) Elastomere (zum Beispiel Polyurethan, Styrolbu- tadien, Ethylenpropylen, Polychloropen, Silikon) und natürlicher Kautschuk. Besonders bevorzugt sind Polyamide, lineare Polyester (PET, PBT), Polyoxymethylen und Polyolefine (PE, PP). Zu den verwendbaren Schichtsilikaten zählen alle Vertreter der natürlichen bzw. synthetischen quellfähigen Schichtsilikate. Darunter fallen tonhaltige Steine und Erden (zum Beispiel Bentonit und Kaolinit), Tonmineralien (zum Beispiel Montmorillonit, Beidellit, Vermiculit, Serpentin) und synthetische Schichtsilikate (zum Beispiel MgO(Si0₂)_s(AI₂θ₃)_a(AB) (H₂θ)_x, wobei AB ein lonenpaar, wie zum Bei- spiel NaF ist). Zur Modifikation der Zähigkeit von Kunststoffen können zum Beispiel natürlicher Kautschuk (wie zum Beispiel Naturkautschuk (NR)) oder synthetischer Kautschuk (wie zum Beispiel Styrolbutadien (SBR), Nitrilgummi (NBR), Polychloropen (CR)) verwendet werden. Die Schichtsilikate können in der Polymermatrix als Partikel im Mikromaßstab vorliegen, bei geeigneter Verarbeitung wird allerdings angestrebt, daß die Schichtsilikate von der Polymermatrix interka- liert vorliegen bzw. im exfolierten Zustand, d.h. als Einzelschichten, die in der Polymermatrix eingebettet sind (Nanomaßstab).The entire range of natural and synthetic polymers known from the prior art, such as thermoplastic plastics (for example polyethylene, polyester, polystyrene, polyvinyl chloride, polyamides), elastomers (for example polyurethane, styrene butadiene, ethylene propylene, polychloropen, etc.) can be used as the matrix. Silicone) and natural rubber. Polyamides, linear polyesters (PET, PBT), polyoxymethylene and polyolefins (PE, PP) are particularly preferred. Layer silicates that can be used include all representatives of natural or synthetic swellable layer silicates. These include clayey stones and earths (e.g. bentonite and kaolinite), clay minerals (e.g. montmorillonite, beidellite, vermiculite, serpentine) and synthetic layered silicates (e.g. MgO (Si0 ₂ ) _s (AI ₂ θ ₃ ) _a (AB) (H ₂ θ) _x , where AB is an ion pair, such as NaF). For example, natural rubber (such as natural rubber (NR)) or synthetic rubber (such as styrene butadiene (SBR), nitrile rubber (NBR), polychloropen (CR)) can be used to modify the toughness of plastics. The layered silicates can be present in the polymer matrix as particles on a microscale, however, with suitable processing, the aim is for the layered silicates to be present in an intercalated form or in the exfoliated state, ie as individual layers which are embedded in the polymer matrix (nanoscale).

Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung umfaßt der Begriff der Dispersion ein System aus mehreren Phasen, von denen eine kontinuierlich und mindestens eine weitere fein verteilt ist, wie zum Beispiel bei einer Emulsion, Suspension oder molekularer Dispersion.In the context of the present invention, the term dispersion comprises a system of several phases, one of which is continuous and at least one further is finely divided, such as, for example, in the case of an emulsion, suspension or molecular dispersion.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Dispersionen von Zähmodifikator und Schichtsilikat zeitlich und/oder räumlich separat in das kompoundierende System eingebracht. Der Vorteil bei dieser Verfahrensweise besteht darin, daß die Dispersionen getrennt besser handhabbar sind, und in diesem Stadium keine unerwünschten Wechselwirkungen zwischen dem Zähmodifikator und den Silikatschichten erfolgen können.In a preferred embodiment of the present invention, the dispersions of toughness modifier and layered silicate are introduced into the compounding system separately in terms of time and / or space. The advantage of this procedure is that the dispersions are easier to handle separately, and no undesired interactions between the toughness modifier and the silicate layers can take place at this stage.

Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung werden Zähmodifikator und Schichtsilikat zusammen in das kompoundierende System eingebracht. Vorteilhaft ist hierbei, daß nur ein gemeinsamer Verfahrensschritt erfolgen muß. Dies ist gleichbedeutend mit einem geringeren anlagentechnischen Aufwand.In a further preferred embodiment of this invention, toughness modifier and layered silicate are introduced together into the compounding system. It is advantageous here that only one common process step has to be carried out. This is tantamount to a lower system outlay.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeichnet sich dadurch aus, daß das Wasser aus dem kompoundierenden System während der Extrusion durch Evaporation entfernt wird. Die Entfernung des Wassers aus dem kompoundierenden System durch Evaporation empfiehlt sich, weil durch die Extrusion und das Mischen der Lösungen und eventuell zusätzlich durch das Einbringen der Schmelze die Temperatur in der Mischung bereits erhöht ist und das Verdampfen von Wasser ohne oder nur mit wenig weiterem Energieaufwand möglich ist.Another preferred embodiment of the present invention is characterized in that the water is removed from the compounding system during the extrusion by evaporation. The removal of the water from the compounding system by evaporation is recommended because the temperature in the mixture has already increased due to the extrusion and mixing of the solutions and possibly also by introducing the melt and the evaporation of water with little or no additional energy expenditure is possible.

Getrockneter Kautschuk läßt sich in Wasser gut dispergieren. Eine wäßrige Dispersion von Kautschuk wird auch als Latex bezeichnet. Daher werden bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung Zähmodifikatoren, die natürlichen und synthetischen Kautschuk sowie Mischungen davon umfassen, verwendet, indem sie in wässeriger Dispersion, d.h. als Latex eingesetzt werden. Darüber hinaus ist die Verwendung von allen in Wasser dispergierbaren Zähmodifikatoren gemäß der vorliegenden Erfindung denkbar. Beim Suspendieren des Kautschuks ist darauf zu achten, daß die Kautschukpartikel möglichst fein dispergiert werden. Die Partikelgröße sollte im Bereich < 10 μm liegen.Dried rubber can be easily dispersed in water. An aqueous dispersion of rubber is also called latex. Therefore, in a preferred embodiment of the present invention, toughness modifiers comprising natural and synthetic rubber and mixtures thereof are used by being in aqueous dispersion, i.e. be used as latex. In addition, the use of all water-dispersible toughness modifiers according to the present invention is conceivable. When suspending the rubber, make sure that the rubber particles are dispersed as finely as possible. The particle size should be in the range <10 μm.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfassen die verwendeten Zähmodifikatoren Latex und Latexmischungen von natürlichen Kautschuken (wie zum Beispiel Naturkautschuk (NR)) oder synthetischen Kautschuk (wie zum Beispiel Styrolbutadien (SBR), Nitrilgummi (NBR), Polychloropen (CR). Der Vorteil bei der Verwendung von Latex liegt darin, daß hier der Kautschuk bereits in suspendierter Form vorliegt.In a particularly preferred embodiment of the present invention, the toughness modifiers used include latex and latex mixtures of natural rubbers (such as Example natural rubber (NR)) or synthetic rubber (such as styrene butadiene (SBR), nitrile rubber (NBR), polychloropen (CR). The advantage of using latex is that the rubber is already in suspended form.

Bei einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Latex oder die Latexmischung bzw. der Kautschuk oder die Kautschukmischung prävulkanisiert. Die Prävulkanisierung mit z.B. Schwefel oder Hochenergiestrahlung ist vorteilhaft, um die ursprüngliche Partikelgröße des Zähmodifikators zu erhalten. Anderenfalls könnte sich die Partikelgröße unter den Bedingungen beim Kompoundieren in Abhängigkeit von der Kompatibilität mit der Matrix verändern. Daher ist die Prävulkanisierung eine wichtige Maßnahme, um die Partikelgröße und -Verteilung zielgerecht zu steuern.In a further particularly preferred embodiment of the present invention, the latex or the latex mixture or the rubber or the rubber mixture is pre-vulcanized. Pre-vulcanization with e.g. Sulfur or high energy radiation is advantageous to maintain the original particle size of the toughness modifier. Otherwise, the particle size could change under the compounding conditions depending on the compatibility with the matrix. Pre-vulcanization is therefore an important measure to control particle size and distribution in a targeted manner.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform dieser Erfindung zeichnet sich dadurch aus, daß der verwendete Zähmodifikator eine Partikelgröße 0,1 - 10 μm aufweist. Die Partikelgröße und der Abstand der Partikel untereinander sind sehr bedeutend für die Ausbildung von Mikrorissen um die Partikel in der Polymermatrix. In diese Mikrorisse können Matrixmoleküle auswachsen und Mikrofibrillen ausbilden, die eine extrem hohe Zähigkeit des resultierenden Verbundwerkstoffs bewirken. Eine sehr gute Zähigkeit wird so zum Beispiel erreicht durch Partikeldurchmesser von etwa 0,5 μm und Abstände zwischen diesen Partikeln von 1-10 μm, besonders bevorzugt etwa 2 μm.Another preferred embodiment of this invention is characterized in that the toughness modifier used has a particle size of 0.1-10 μm. The particle size and the distance between the particles are very important for the formation of microcracks around the particles in the polymer matrix. Matrix molecules can grow into these microcracks and form microfibrils, which result in extremely high toughness of the resulting composite material. A very good toughness is achieved, for example, by particle diameters of approximately 0.5 μm and distances between these particles of 1-10 μm, particularly preferably approximately 2 μm.

Der Zähmodifikator ist gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß die Struktur der Partikel des Zähmodifikators aus Kern und Schale besteht. Partikel mit einer Struktur aus Kern (z.B. Polystyrol) und Schale (z.B. Polyacrylat) haben den Vorteil, daß über die Modifizierung der Schale der Unterschied in der Steifigkeit (E-Modul) zwischen der Kautschukphase und der Matrix variiert werden kann. Hierdurch wird die Spannungskonzentration an den Partikeln verändert, die bestimmt, inwieweit sich Kavitäteπ der Matrix in der Umgebung der Partikel ausbilden. Dies wiederum ist ein entscheidender Faktor für die Zähigkeitssteigerung.According to a further preferred embodiment of the invention, the toughness modifier is characterized in that the structure of the particles of the toughness modifier consists of core and shell. Particles with a structure of core (e.g. polystyrene) and shell (e.g. polyacrylate) have the advantage that the difference in stiffness (modulus of elasticity) between the rubber phase and the matrix can be varied by modifying the shell. This changes the stress concentration on the particles, which determines the extent to which cavities of the matrix form in the vicinity of the particles. This in turn is a crucial factor in increasing toughness.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform haben die Partikel des Zähmodifikators reakti- onsfähige Gruppen auf ihrer Oberfläche. Über diese reaktionsfähigen Gruppen können diese Partikel mit den funktionellen Gruppen des jeweiligen Matrixpolymers in Wechselwirkung treten und dadurch eine chemische Anbindung schaffen. Solche reaktionsfähigen Gruppen umfassen Hydroxyl-, Carboxyl- und Epoxygruppen.In a particularly preferred embodiment, the particles of the toughness modifier have reactive groups on their surface. Via these reactive groups, these particles can interact with the functional groups of the respective matrix polymer and thereby create a chemical bond. Such reactive groups include hydroxyl, carboxyl and epoxy groups.

Bei einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist der verwendete Zähmodifikator im kompoundierten Produkt des Verfahrens mit einem Anteil von 1 - 40 Gew.-%, bevorzugt mit einem Anteil von 5 - 25 Gew.-% enthalten. Diese Konzentrationen liefern ein Produkt mit optimaler Zähigkeit. Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt das verwendete Schichtsilikat natürliche und synthetische Schichtsilikate, wie zum Beispiel Bentonit und Fluorhek- torit, die in Wasser quellbar sind. Während natürliche Schichtsilikate besonders günstig verfügbar sind, ist bei den synthetischen Schichtsilikaten von Vorteil, daß sie besonders rein sind, was z.B. in Anbetracht der thermischen und thermooxidativen Stabilität von großem Vorteil ist.In a further particularly preferred embodiment, the toughness modifier used is contained in the compounded product of the process in a proportion of 1-40% by weight, preferably in a proportion of 5-25% by weight. These concentrations provide a product with optimal toughness. In a further preferred embodiment of the present invention, the layered silicate used comprises natural and synthetic layered silicates, such as, for example, bentonite and fluorine heteroite, which are swellable in water. While natural layered silicates are available particularly cheaply, it is advantageous in the case of synthetic layered silicates that they are particularly pure, which is of great advantage, for example, in view of the thermal and thermooxidative stability.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeichnet sich dadurch aus, daß das Schichtsilikat im kompoundierten Produkt des Verfahrens mit einem Anteil von 1 - 10 Gew.- % enthalten ist. Vorzugsweise ist das Schichtsilikat im kompoundierten Produkt des Verfahrens mit einem Anteil von 4 — 8 Gew.-% enthalten. Diese Konzentration ist optimal für die Ausbildung von Einzelschichten und für die homogene Verteilung dieser Einzelschichten in der Matrix.Another preferred embodiment of the present invention is characterized in that the layered silicate is contained in the compounded product of the process in a proportion of 1-10% by weight. The layered silicate is preferably contained in the compounded product of the process in a proportion of 4-8% by weight. This concentration is optimal for the formation of individual layers and for the homogeneous distribution of these individual layers in the matrix.

Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung liefert im Vergleich zu den bisher im Stand der Technik bekannten Verfahren ein Produkt, das hinsichtlich Zähigkeit und Steifigkeit optimale Merkmale aufweist. Bei herkömmlichen Verfahren ist zur Einbringung von Schichtsilikaten in der Regel eine chemische Vorbehandlung erforderlich, um ein Produkt mit den gewünschten Eigenschaften zu erhalten. Bei dieser Vorbehandlung werden die Schichtsilikate durch Kationenaustausch "organophil ausgerüstet", um so die Verträglichkeit der ursprünglich sehr polaren Schichtsilikate mit der Matrix zu gewähren. Dieser Verfahrensschritt ist üblicherweise sehr aufwendig und teuer und gemäß der vorliegenden Erfindung vorteilhafterweise nicht erforderlich.The method according to the present invention provides, compared to the methods previously known in the prior art, a product which has optimal characteristics with regard to toughness and rigidity. In conventional processes, chemical pretreatment is generally required to introduce layered silicates in order to obtain a product with the desired properties. In this pretreatment, the layered silicates are "organophilically equipped" by cation exchange in order to ensure that the originally very polar layered silicates are compatible with the matrix. This process step is usually very complex and expensive and, according to the present invention, is advantageously not necessary.

Die erfindungsgemäße Verwendung von Kautschukpartikeln mit polaren Oberflächen ist darüber hinaus von Vorteil, da für die Einarbeitung von Schichtsilikaten in herkömmliche unpolare Kunststof- fe in der Regel die Zugabe eines Verträglichkeitsvermittlers erforderlich war. Der Zusatz eines solchen, auch als Kompatibilizer bezeichneten, polar modifizierten Kunststoffs ist bei dem Herstellungsverfahren gemäß der Erfindung nicht notwendig.The use of rubber particles with polar surfaces according to the invention is also advantageous since the incorporation of a compatibility agent was generally necessary for the incorporation of layered silicates into conventional non-polar plastics. The addition of such a polar modified plastic, also referred to as a compatibilizer, is not necessary in the production method according to the invention.

Bei dem herkömmlichen Verfahren zur Herstellung schichtsilikatverstärkter Kunststoffe wird das Schichtsilikat im Kompound, das sich im Extruder befindet, exfoliert bzw. interkaliert. Hierfür ist eine genügend lange Verweilzeit der Mischung im Extruder unerläßlich und das erfindungsgemäße Verfahren liefert hier einen weiteren Vorteil, bestehend darin, daß diese Zeit dadurch eingespart wird, daß das Schichtsilikat bereits im gequollenen Zustand in den Extruder eingebracht wird und dort schneller exfoliert werden kann.In the conventional process for producing layer-silicate-reinforced plastics, the layer-silicate is exfoliated or intercalated in the compound that is in the extruder. For this, a sufficiently long residence time of the mixture in the extruder is essential and the process according to the invention provides a further advantage, consisting in that this time is saved in that the layered silicate is introduced into the extruder already in the swollen state and can be exfoliated there more quickly.

Bei weiteren bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung enthält die im wesentlichen wäßrige Dispersion zusätzlich bis zu insgesamt 50 Vol.-% an polaren, wasserlöslichen organischen Verbindungen. Diese polaren, wasserlöslichen organischen Verbindungen umfassen unter anderem Alko- hole und Glykole, aber auch wasserlösliche Polymere, wie z.B. Polyvinylalkohol, welches als Verdik- kungsmittel von Vorteil sein kann. Wahlweise werden bei einer weiteren Ausführungsform zur Nachstabilisierung des Latexes kationische Tenside zu der Dispersion gegeben.In further preferred embodiments of the invention, the essentially aqueous dispersion additionally contains up to a total of 50% by volume of polar, water-soluble organic compounds. These polar, water-soluble organic compounds include, among others, holes and glycols, but also water-soluble polymers, such as polyvinyl alcohol, which can be advantageous as a thickener. In a further embodiment, cationic surfactants are optionally added to the dispersion in order to stabilize the latex.

Weitere Vorteile, Merkmale und Anwendungsmöglichkeiten der vorliegenden Erfindung werden anhand der Figuren 1 und 2 deutlich. Es zeigen im einzelnen:Further advantages, features and possible uses of the present invention will become apparent from FIGS. 1 and 2. The individual shows:

Figur 1 ein Flußdiagramm eines erfindungsgemäßen Extrusionsverfahrens zur Herstellung von zähmodifizierten und schichtsilikatverstärkten thermoplastischen Systemen und Figur 2 eine schematische Darstellung eines Querschnitts durch eine Extrusionsvorrichtung zur erfindungsgemäßen Herstellung von zähmodifizierten und schichtsilikatverstärkten thermoplastischen Systemen.1 shows a flowchart of an extrusion process according to the invention for the production of tough modified and layered silicate reinforced thermoplastic systems and FIG. 2 shows a schematic representation of a cross section through an extrusion device for the inventive production of tough modified and layered silicate reinforced thermoplastic systems.

Figur 1 zeigt die Abfolge der Kompoundierung der einzelnen Ausgangsstoffe in einem erfindungs- gemäßen Herstellungsverfahren zur Fertigung von zähmodifizierten und schichtsilikatverstärkten thermoplastischen Systemen in einem Flußdiagramm. Der Rohstoff der Polymermatrix (zum Beispiel ein Granulat des Polymermatrixstoffs) wird zunächst in einer Schmelzvorrichtung 1 zur Schmelze gebracht. Anschließend gibt es verschiedene Möglichkeiten, die anderen Verbundwerkstoffbestandteile zu dem System hinzuzugeben. Bei dem Verfahren, das in dem obersten Ast des Flußdia- gramms von Figur 1 dargestellt ist, wird zu der Schmelze der Polymermatrix in der Zumischstufe 2a über die Zumischvorrichtung 3a zunächst das Schichtsilikat in wäßriger Dispersion zugegeben. Das hieraus hervorgehende Gemisch setzt sich aus der Polymermatrix, dem Schichtsilikat und Wasser zusammen und wird in der Mischvorrichtung 4a homogenisiert. Auf dieser Verfahrensebene kann wahlweise in einem Entwässerungsschritt 5a Wasser über die Entwässerungsvorrichtung 6a aus dem System abgeführt werden. Mit oder ohne diesen Schritt folgt in der folgenden Zumischstufe 7a die Zugabe von Latex über die Zumischvorrichtung 8a, und so setzt sich das hieraus resultierende Gemisch aus der Polymermatrix, dem Schichtsilikat, dem Latex und Wasser zusammen, welches in der Mischvorrichtung 9a erneut homogenisiert wird. In dem folgenden Entwässerungsschritt 10a wird Wasser aus dem kompoundierenden System über die Entwässerungsvorrichtung 11a abgeführt und das hieraus hervorgehende Kompound umfaßt im wesentlichen die Polymermatrix mit dem Schichtsilikat und Latex und wird von der Ausgabevorrichtung 12a gegebenenfalls weiter homogenisiert und das Produkt schließlich ausgegeben. Bei einer anderen Ausführungsform eines Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung werden Latex und Schichtsilikatdispersionen in umgekehrter Reihenfolge zu der Polymermatrixschmelze zugegeben. Eine solche Ausführungsform ist in dem mittleren Ast des Flußdiagramms in Figur 1 dargestellt. Dementsprechend wird hierbei in der Zumischstufe 2b über die Zumischvorrichtung 3b zunächst Latex in einem ersten Schritt zu der Polymermatrixschmelze zugegeben. Das hieraus hervorgehende Gemisch setzt sich aus der Polymermatrix, dem Latex und Wässer zusammen und wird in der Mischvorrichtung 4b homogenisiert. Auf dieser Verfahrensebene kann wahlweise in einem Entwässerungsschritt 5b Wasser über die Entwässerungsvorrichtung 6b aus dem System abgeführt werden. Mit oder ohne diesen Schritt folgt in der folgenden Zumischstufe 7b die Zugabe von Schichtsilikat in wäßriger Dispersion über die Zumischvorrichtung 8b, und so setzt sich das hieraus resultierende Gemisch aus der Polymermatrix, dem Schichtsilikat, dem Latex und Wasser zusammen, welches in der Mischvorrichtung 9b erneut homogenisiert wird. In dem folgenden Entwässerungsschritt 10b wird Wasser aus dem kompoundierenden System über die Entwässerungsvorrichtung 11 b abgeführt und das hieraus hervorgehende Kompound umfaßt im wesentlichen die Polymermatrix mit dem Schichtsilikat und Latex und wird von der Ausgabevorrichtung 12b gegebenenfalls weiter homogenisiert und das Produkt schließlich aus- gegeben. Eine dritte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist in dem untersten Ast des Flußdiagramms von Figur 1 dargestellt. In diesem Fall erfolgt die Zugabe von Latex und Schichtsilikatdispersion gemeinsam in einer Zumischstufe 2c über die Zumischvorrichtung 3c. Das hieraus hervorgehende Gemisch setzt sich aus der Polymermatrix, dem Schichtsilikat, Latex und Wasser zusammen und wird in der Mischvorrichtung 4c homogenisiert. Auch hier wird nach dem Abführen von Wasser aus dem Gemisch in dem Entwässerungsschritt 10c über die Entwässerungsvorrichtung 11c ein Kompound, das im wesentlichen aus Polymermatrix, Schichtsilikat und Latex besteht, erhalten.FIG. 1 shows the sequence of compounding the individual starting materials in a production process according to the invention for the production of tough modified and layered silicate reinforced thermoplastic systems in a flow chart. The raw material of the polymer matrix (for example a granulate of the polymer matrix material) is first melted in a melting device 1. Then there are several ways to add the other composite components to the system. In the process which is shown in the uppermost branch of the flow chart of FIG. 1, the layered silicate in aqueous dispersion is first added to the melt of the polymer matrix in the admixing stage 2a via the admixing device 3a. The resulting mixture is composed of the polymer matrix, the layered silicate and water and is homogenized in the mixing device 4a. At this process level, water can optionally be removed from the system in a drainage step 5a via the drainage device 6a. With or without this step, in the subsequent admixing stage 7a, latex is added via the admixing device 8a, and so the resulting mixture is composed of the polymer matrix, the layered silicate, the latex and water, which is homogenized again in the mixing device 9a. In the following dewatering step 10a, water is removed from the compounding system via the dewatering device 11a and the resulting compound essentially comprises the polymer matrix with the layered silicate and latex and is optionally further homogenized by the dispensing device 12a and the product is finally dispensed. In another embodiment of a method according to the present invention, latex and layered silicate dispersions are added to the polymer matrix melt in reverse order. Such an embodiment is shown in the middle branch of the flow chart in FIG. 1. Accordingly, latex is first added to the polymer matrix melt in the admixing stage 2b via the admixing device 3b in a first step. The resulting mixture is composed of the polymer matrix, the latex and water and is homogenized in the mixing device 4b. On At this process level, water can optionally be removed from the system in a dewatering step 5b via the dewatering device 6b. With or without this step, the subsequent admixing stage 7b is followed by the addition of layered silicate in aqueous dispersion via the admixing device 8b, and so the resulting mixture of the polymer matrix, the layered silicate, the latex and water is composed, which again in the mixing device 9b is homogenized. In the following dewatering step 10b, water is discharged from the compounding system via the dewatering device 11b and the resulting compound essentially comprises the polymer matrix with the layered silicate and latex and is optionally further homogenized by the dispensing device 12b and the product is finally dispensed. A third embodiment of the present invention is shown in the bottom branch of the flow chart of FIG. 1. In this case, the latex and layered silicate dispersion are added together in a mixing stage 2c via the mixing device 3c. The resulting mixture is composed of the polymer matrix, the layered silicate, latex and water and is homogenized in the mixing device 4c. Here too, after the water has been removed from the mixture in the dewatering step 10c via the dewatering device 11c, a compound is obtained which essentially consists of polymer matrix, layered silicate and latex.

In Figur 2 ist eine Draufsicht auf einen seitlichen Querschnitt durch eine Extrusionsvorrichtung 21 zur erfindungsgemäßen Herstellung von zähmodifizierten und schichtsilikatverstärkten thermoplastischen Systemen dargestellt. Diese Vorrichtung wird im wesentlichen durch eine langgezogene zylindrische Röhre 22 gebildet, in deren Innenraum 23 sich eine Schnecke 24 befindet, die sich im wesentlichen durchgehend über beinahe die gesamte Länge der zylindrischen Röhre 22 erstreckt, wobei der Querschnitt der Röhre allerdings über ihre Länge hinweg auch variieren kann, um Berei- ehe höheren bzw. niedrigeren Druckes bereitstellen zu können. Die Transportbewegung der Schnecke erfolgt zweckmäßigerweise von links nach rechts. Auf der linken Seite befindet sich eine Einfüllvorrichtung 25 für den oder die Stoffe der Polymermatrix 26. Diese beispielsweise in Form eines Granulats eingebrachten Stoffe werden unter anderem durch die Scherbewegung der Schnecke 24 im Schmelzbereich 27 der Vorrichtung zur Schmelze gebracht. Durch die Transport- bewegung der Schnecke 24 wird die Schmelze von links nach rechts aus dem Schmelzbereich 27 durch den Abgrenzungsbereich 28 in den Kompoundierungsbereich 30 transportiert. Hierbei passiert die Schnecke 24 in dem Abgrenzungsbereich 28 ein Abdichtungselement 29. Das Abdichtungselement 29 verhindert den Rückstrom von Schmelze entgegen der Transportrichtung der Schnecke 24. Das Abdichtungselement 29 ist in der Regel eine Stahlscheibe deren Außenumfang etwas geringer als der Innenumfang der zylindrischen Röhre ist und durch deren Öffnung die Schmelze nach wie vor strömen kann, wobei der Rückfluß der Schmelze entgegen der Transportrichtung der Schnecke deutlich verringert ist. Ein weitere Möglichkeit der Trennung der Bereiche 27 und 30 durch den Abgrenzungsbereich 28 ist eine spezielle Schneckenkonfiguration unter Ausbildung eines Kompressi- onsseg ents. Im Kompoundierungsbereich 30 befindet sich bei der hier dargestellten Ausführungsform eine Einfüllvorrichtung 31 für das Einbringen von Schichtsilikat in wäßriger Dispersion 32. Wahlweise ist im Anschluß an diesen Bereich ein Evaporationsbereich 35 denkbar, in dem über die Evaporationsvorrichtung 33 überschüssiges Gas 34 abgeführt werden kann. Falls ein solcher Eva- porationsbereich 35 verwirklicht ist, wäre ein weiterer Abgrenzungsbereich 37 vorteilhaft in dem ein Abdichtungselement 36 (analog zu dem Abdichtungselement 29) vorgesehen ist. In dem anschließenden zweiten Kompoundierungsbereich 38 befindet sich eine weitere Einfüllvorrichtung 39 für das Einbringen von Latex 40 in das kompoundierende System im Kompoundierungsbereich 38. Das Gemisch aus Polymermatrix, Schichtsilikatdispersion und Latex wird im Kompoundierungsbereich 38 durch die Bewegung der Schnecke 24 durchmischt und homogenisiert. Gleichzeitig findet ein Weitertransport des Kompoundgemisches von links nach rechts durch die Extrusionsvorrichtung 21 statt. Im Anschluß an den Kompoundierungsbereich 38 befindet sich bei der hier dargestellten erfindungsgemäßen Extrusionsvorrichtung der Evaporationsbereich 41 , in dem über die Evaporationsvorrichtung 42 überschüssige Gase 43, im wesentlichen Wasserdampf, abführbar sind. Im folgenden wird das evaporierte Kompound 45 durch die Transportbewegung der Schnecke 24 durch die Ausgangsdüse 44 aus der Extrusionsvorrichtung 21 herausgefördert.FIG. 2 shows a top view of a lateral cross section through an extrusion device 21 for the production according to the invention of tough modified and layered silicate reinforced thermoplastic systems. This device is essentially formed by an elongated cylindrical tube 22, in the interior 23 of which there is a screw 24 which extends substantially continuously over almost the entire length of the cylindrical tube 22, but the cross section of the tube also extends over its length can vary in order to be able to provide higher or lower pressures. The screw is expediently moved from left to right. On the left-hand side there is a filling device 25 for the substance or substances of the polymer matrix 26. These substances, for example introduced in the form of granules, are melted, among other things, by the shear movement of the screw 24 in the melting area 27 of the device. Due to the transport movement of the screw 24, the melt is transported from the left to the right from the melting area 27 through the delimitation area 28 into the compounding area 30. Here, the screw 24 passes through a sealing element 29 in the delimitation region 28. The sealing element 29 prevents the backflow of melt against the transport direction of the screw 24. The sealing element 29 is generally a steel disk, the outer circumference of which is slightly less than the inner circumference of the cylindrical tube and through the opening of which the melt can still flow, the reflux of the melt against the direction of transport of the screw being significantly reduced. Another possibility of separating the areas 27 and 30 by the delimitation area 28 is a special screw configuration with the formation of a compression onsseg ents. In the compounding area 30, in the embodiment shown here, there is a filling device 31 for introducing phyllosilicate in aqueous dispersion 32. An evaporation area 35 is optionally conceivable after this area, in which excess gas 34 can be removed via the evaporation device 33. If such an evaporation area 35 is realized, a further delimitation area 37 would be advantageous in which a sealing element 36 (analogous to the sealing element 29) is provided. In the subsequent second compounding area 38 there is a further filling device 39 for introducing latex 40 into the compounding system in the compounding area 38. The mixture of polymer matrix, layered silicate dispersion and latex is mixed and homogenized in the compounding area 38 by the movement of the screw 24. At the same time, the compound mixture is transported from left to right through the extrusion device 21. Following the compounding area 38, in the inventive extrusion device shown here, there is the evaporation area 41, in which excess gases 43, essentially water vapor, can be removed via the evaporation device 42. In the following, the evaporated compound 45 is conveyed out of the extrusion device 21 by the transport movement of the screw 24 through the outlet nozzle 44.

Neben den Angaben aus der vorstehenden Beschreibung und den entsprechenden Figuren ergeben sich weitere Merkmale, Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten der vorliegenden Erfindung aus den folgenden Beispielen:In addition to the information from the above description and the corresponding figures, further features, advantages and possible uses of the present invention result from the following examples:

Beispiel 1 (B1 ) und Verqleichsbeispiel 1 (V1Example 1 (B1) and Comparative Example 1 (V1

Auf einem Doppelschneckenextruder (ZSE von Werner & Pfleiderer, Deutschland) wurde Nanocomposite auf Polyamid-6-Basis (Ultramid B3, BASF AG, Deutschland, abgekürzt: PA-6) hergestellt. Als Schichtsilikat wurde ein natürliches Na-Bentonit (EXM 757, Süd-Chemie, Deutschland, abgekürzt: B) verwendet. Für die Zähmodifizierung diente ein NBR-Latex (Perbunan N Latex 1120 von Polymerlatex GmbH, Deutschland) dessen Feststoffgehalt bei 45 Gew.-% lag. Durch separate Dosierung des Latex bzw. der wäßrigen Dispersion des Schichtsilikates wurde der Kautschukanteil auf 5 Gew.-% und der Anteil des Schichtsilikates im fertigen Kompound auf 1 Gew.-% eingestellt. Für die Prozeßführung (Temperaturverlauf, Drehmoment der Schnecken usw.) wurden die Vorgaben des PA-6- Herstellers befolgt. Die Evaporation des Wassers als „Trägermaterial" erfolgte durch eine Entgasungsöffnung des Extruderzylinders. Dies wurde auch durch die Schneckenkonfiguration begünstigt (eingebautes Dekompressionssegment). Die Verweilzeit im Extruder betrug ca. 8 Min. Das so über den „Latexweg" hergestellte Produkt wurde granuliert und anschließend spritzgegossen (B1 ). Für Vergleichsversuche wurden Mischungen mit gleicher Zusammensetzung durch Zugabe des gleichen NBR in festem Zustand und durch Pulverdosierung der Schichtsilikate über den „Schmelzweg" her- gestellt (V1 ). Die mechanischen Eigenschaften wurden an spritzgegossenen Probekörpern nach den jeweiligen Normen (d.h. Zugcharakteristika nach DIN EN ISO 527 an Probekörpern des Typ 1A, Kerbschlagzähigkeit nach DIN EN ISO 179) bestimmt. Wegen der Hygroskopie des PA-6 wurden die zu untersuchenden Probekörper konditioniert (nach DIN EN ISO 291 bei 23 °C und 50 rel. Feuchtig- keit). Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.Nanocomposites based on polyamide 6 (Ultramid B3, BASF AG, Germany, abbreviated: PA-6) were produced on a twin-screw extruder (ZSE from Werner & Pfleiderer, Germany). A natural Na bentonite (EXM 757, Süd-Chemie, Germany, abbreviated: B) was used as layered silicate. An NBR latex (Perbunan N Latex 1120 from Polymerlatex GmbH, Germany) was used for the toughness modification and the solids content was 45% by weight. The rubber content was adjusted to 5% by weight and the proportion of the layered silicate in the finished compound to 1% by weight by metering the latex or the aqueous dispersion of the layered silicate separately. The specifications of the PA-6 manufacturer were followed for the process control (temperature profile, torque of the screws, etc.). The evaporation of the water as a “carrier material” was carried out through a degassing opening of the extruder barrel. This was also favored by the screw configuration (built-in decompression segment). The residence time in the extruder was approx. 8 minutes. The product thus produced via the “latex route” was granulated and then injection molded (B1). For comparative experiments, mixtures with the same composition were added by adding the same NBR in the solid state and by powder metering the layered silicates via the “melting path”. posed (V1). The mechanical properties were determined on injection molded test specimens according to the respective standards (ie tensile characteristics according to DIN EN ISO 527 on test specimens of type 1A, impact strength according to DIN EN ISO 179). Due to the hygroscopy of the PA-6, the test specimens to be examined were conditioned (according to DIN EN ISO 291 at 23 ° C and 50 rel. Humidity). The results are summarized in Table 1.

Tabelle 1Table 1

Beispiel 2 (B2) und Verqleichsbeispiel 2 (V2)Example 2 (B2) and Comparative Example 2 (V2)

Auf einem Doppelschneckenextruder (ZSE von Werner & Pfleiderer, Deutschland) wurde Nanocomposite analog zu Beispiel 1 hergestellt, wobei als Schichtsilikat ein synthetisches Na-Fluorhektorit (Somasif ME-100 von Co-op Chemicals, Japan, abgekürzt: F) gewählt wurde. Durch separate Dosierung des Latex bzw. der wäßrigen Dispersion des Schichtsilikates wurde hier der Kautschukanteil auf 35 Gew.-% und der Anteil des Schichtsilikates im fertigen Kompound auf 10 Gew.-% eingestellt. Prozessführung, Evaporation, Schneckenkonfiguration und Verweilzeit wurden ebenfalls wie in Beispiel 1 gewählt. Das so über den „Latexweg" hergestellte Produkt wurde granuliert und anschließend spritzgegossen (B2). Für Vergleichsversuche wurden Mischungen mit gleicher Zusammensetzung durch Zugabe des gleichen NBR in festem Zustand und durch Pulverdosierung der Schichtsilikate über den „Schmelzweg" hergestellt (V2). Die mechanischen Eigenschaften wurden wie für Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.Nanocomposites were produced analogously to Example 1 on a twin-screw extruder (ZSE from Werner & Pfleiderer, Germany), a synthetic Na-fluorohectorite (Somasif ME-100 from Co-op Chemicals, Japan, abbreviated: F) being chosen as the layered silicate. The rubber content here was adjusted to 35% by weight and the proportion of the layered silicate in the finished compound to 10% by weight by separate metering in of the latex or the aqueous dispersion of the layered silicate. Process control, evaporation, screw configuration and residence time were also chosen as in Example 1. The product thus produced via the "latex route" was granulated and then injection molded (B2). For comparative experiments, mixtures with the same composition were prepared by adding the same NBR in the solid state and by powder metering of the layered silicates via the "melting route" (V2). The mechanical properties were determined as for example 1 and comparative example 1. The results are summarized in Table 2.

Tabelle 2Table 2

Beispiel 3 (B3^ und Verαleichsbeispiel 3 (V3) Example 3 (B3 ^ and Comparative Example 3 (V3)

Nanocomposite auf der Basis von Polybutylenterephthalat (Ultradur B4520, BASF AG, Deutschland, abgekürzt: PBT) wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, wobei für die Zähmodifizierung in diesem Falle ein Acrylatlatex (Plextol X 4324, Polymerlatex GmbH, Deutschland, abgekürzt: ACR) mit 60 Gew.-% Feststoffanteil diente. Das Schichtsilikat (Bentonit, B) wurde im Latex dispergiert bevor es zu PBT zugegeben wurde. Dies erforderte eine Nachstabilisierung des ACR-Latexes, was durch Zugabe von kationischen Tensiden (in diesem Falle Cetyl-trimethyl-ammonium-bromid in 1 ,0 Gew.-%) und durch einen Verschnitt mit polarem organischen Lösungsmittel (in diesem Falle Ethyl- alkohol/Polyethylenglykol: 2/1 ) erreicht wurde. Der Anteil an organischem Lösungsmittel der zudosierten Dispersion lag insgesamt bei 45 Vol.-%. Die Zusammensetzung der Mischungen war wie folgt: PBT/Kautschuk/Schichtsilikat=86/10/4 (B3, Latexweg). Für Vergleichszwecke (V3, Schmelzweg) dienten die Kautschuke, welche durch Ausfällung (Koagulation) aus dem gleichen Latex wie in B3 gewonnen wurden. Die mechanischen Eigenschaften wurden wie bei Beispiel 1 ermittelt - allerdings ohne Konditionierung der Probekörper - und sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.Nanocomposites based on polybutylene terephthalate (Ultradur B4520, BASF AG, Germany, abbreviated: PBT) were produced as described in Example 1, an acrylic latex (Plextol X 4324, Polymerlatex GmbH, Germany, abbreviated: ACR) for the toughening in this case. served with 60 wt .-% solids. The layered silicate (bentonite, B) was dispersed in the latex before it was added to PBT. This required post-stabilization of the ACR latex, which was achieved by adding cationic surfactants (in this case cetyl-trimethyl-ammonium bromide in 1.0% by weight) and by blending with polar organic solvents (in this case ethyl alcohol) / Polyethylene glycol: 2/1) was reached. The total proportion of organic solvent in the metered dispersion was 45% by volume. The composition of the mixtures was as follows: PBT / rubber / layered silicate = 86/10/4 (B3, latex route). For comparison purposes (V3, melting path), the rubbers, which were obtained by precipitation (coagulation) from the same latex as in B3, were used. The mechanical properties were determined as in Example 1 - but without conditioning the test specimens - and are summarized in Table 3.

Tabelle 3Table 3

Beispiel 4 (B4) und Verqleichsbeispiel 4 (V4)Example 4 (B4) and Comparative Example 4 (V4)

Beispiel 4 wurde analog zu Beispiel 3 durchgeführt, wobei für die Zähmodifizierung in diesem Falle eine Polymerdispersion (mittlere Partikelgröße: 0,5 μm) mit Partikeln von einer Kern- (Polystyrol)/Schale-(Polyacrylat)Struktur (abgekürzt: AC-KS) diente. Das Polystyrol/Polyacrylat- Verhältnis war hierbei 65/35 Gew.-%. Das Schichtsilikat (Bentonit, B) wurde hier in der Polymerdispersion dispergiert bevor es zu PBT zugegeben wurde (B4). Für Vergleichszwecke (V4) dienten die Kautschuke, welche durch Ausfällung (Koagulation) aus der gleichen Dispersion wie in B4 gewonnen wurden. Die mechanischen Eigenschaften wurden wie bei Beispiel 1 ermittelt - allerdings ohne Konditionierung der Probekörper - und sind in Tabelle 4 zusammengefaßt. Tabelle 4Example 4 was carried out analogously to Example 3, with a polymer dispersion (average particle size: 0.5 μm) with particles of a core (polystyrene) / shell (polyacrylate) structure (abbreviated: AC-KS) for the toughening in this case. served. The polystyrene / polyacrylate ratio was 65/35% by weight. The layered silicate (bentonite, B) was dispersed here in the polymer dispersion before it was added to PBT (B4). The rubbers which were obtained by precipitation (coagulation) from the same dispersion as in B4 were used for comparison purposes (V4). The mechanical properties were determined as in Example 1 - but without conditioning the test specimens - and are summarized in Table 4. Table 4

Beispiel 5 (B5) und Verqleichsbeispiel 5 (V5)Example 5 (B5) and Comparative Example 5 (V5)

Ein Polyoxymethylen vom Spritzgusstyp (Hostaform C9021 , Ticona GmbH, Deutschland, abgekürzt: POM) wurde analog zu Beispiel 1 hergestellt und hier durch die Zugabe von Na-Fluorhektorit (F) und Polyesterurethan-Latex (Impranil DLP-R, Bayer AG, Deutschland, Kautschukanteil: 50 Gew.-%, ab- gekürzt: PUR) veredelt. Hierbei wurde folgende Zusammensetzung über den „Latexweg" gefahren: POM/PUR/F=94/5/1 (B5). Für Vergleichszwecke wurde das gleiche Kompound über den „Schmelzweg" hergestellt (V5). Dafür wurde das PUR aus dem Latex durch Gefriertrocknung gewonnen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.A polyoxymethylene of the injection molding type (Hostaform C9021, Ticona GmbH, Germany, abbreviated: POM) was produced analogously to Example 1 and here by the addition of Na fluorhectorite (F) and polyester urethane latex (Impranil DLP-R, Bayer AG, Germany, Rubber content: 50% by weight, abbreviated: PUR) refined. The following composition was run via the "latex route": POM / PUR / F = 94/5/1 (B5). For comparison purposes, the same compound was produced via the "melting route" (V5). The PUR was obtained from the latex by freeze drying. The results are shown in Table 5.

Tabelle 5Table 5

Beispiel 6 (B6) und Verqleichsbeispiel 6 (V6)Example 6 (B6) and Comparative Example 6 (V6)

Ein Nanocomposite auf POM-Basis wurde analog zu Beispiel 5 hergestellt, wobei hier folgende Zusammensetzung über den „Latexweg" gefahren wurde: POM/PUR/F=80/15/5 (B6). Für Vergleichszwecke wurde das gleiche Kompound auch über den „Schmelzweg" hergestellt (V6). Dafür wurde das PUR aus dem Latex durch Gefriertrocknung gewonnen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt. Tabelle 6A nanocomposite based on POM was produced analogously to Example 5, the following composition being carried out here via the “latex route”: POM / PUR / F = 80/15/5 (B6). For comparison purposes, the same compound was also used via the Melting path "(V6). The PUR was obtained from the latex by freeze drying. The results are shown in Table 6. Table 6

Beispiel 7 (B7) und Verqleichsbeispiel 7 (V7)Example 7 (B7) and Comparative Example 7 (V7)

Analog zu Beispiel 1 wurde ein Nanocomposite hergestellt, wobei ein isotaktisches Polypropylen- Homopolymer (Hostalen PPH 2150 von Basell, Deutschland, abgekürzt: PP) mit einem hochammo- niumhaltigen Naturkautschuk-Latex (Rubber Research Institute, Indien, abgekürzt: NR) und Na- Bentonit veredelt wurde. Der NR-Gehalt des Latex war 60 Gew.-%. Durch Extrusion wurde die folgende Komposition hergestellt: PP/NR/Bentonit (B)= 93/5/2 (B7). Für Vergleichszwecke diente die schmelzkompoundierte Mischung, welche unter Anwendung von festem NR (SMR-CV) und Pulverdosierung von B hergestellt wurde (V7). Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 aufgelistet.A nanocomposite was produced analogously to Example 1, an isotactic polypropylene homopolymer (Hostalen PPH 2150 from Basell, Germany, abbreviated: PP) with a high-ammonium-containing natural rubber latex (Rubber Research Institute, India, abbreviated: NR) and Na- Bentonite was refined. The NR content of the latex was 60% by weight. The following composition was produced by extrusion: PP / NR / bentonite (B) = 93/5/2 (B7). The melt-compounded mixture, which was produced using solid NR (SMR-CV) and powder dosing of B, was used for comparison purposes (V7). The results are listed in Table 7.

Tabelle 7Table 7

Beispiel 8 (B8) und Verqleichsbeispiel 8 (V8)Example 8 (B8) and Comparative Example 8 (V8)

Analog zu Beispiel 7 wurde ein Nanocomposite hergestellt, wobei folgende Zusammensetzung ex- trudiert wurde: PP/NR/Bentonit(B)= 81/15/4 (B8). Für Vergleichszwecke diente die schmelzkom- poundierte Mischung, welche unter Anwendung von festem NR (SMR-CV) und Pulverdosierung von B hergestellt wurden (V8). Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 aufgelistet. Tabelle 8A nanocomposite was produced analogously to Example 7, the following composition being extruded: PP / NR / bentonite (B) = 81/15/4 (B8). The melt-compounded mixture, which was prepared using solid NR (SMR-CV) and powder dosing of B, was used for comparison purposes (V8). The results are listed in Table 8. Table 8

Beispiel 9 (B9) und Verqleichsbeispiel 9 (V9)Example 9 (B9) and Comparative Example 9 (V9)

Analog zu Beispiel 8 wurde ein Nanocomposite hergestellt, wobei der Latex hier prävulkanisiert wurde (NR-P). Für die Prävulkanisation wurde dem Latex Zink-diethyl-dithiocarbamat und Schwefel in wäßriger Dispersion zugesetzt und zwar in je 1 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteilen an trockenem NR und anschließend die Temperatur auf 70 °C erhöht. Nach 4-stündiger Lagerung wurde das Latex auf Zimmertemperatur abgekühlt und der frühere Ammoniumgehalt wiederhergestellt. Durch Extrusion wurde die folgende Komposition hergestellt: PP/NR-P/Bentonit(B)= 81/15/4 (B9). Für Vergleichszwecke diente die schmelzkompoundierte Mischung, welche unter Anwendung von festem NR (SMR-CV) und Pulverdosierung von B hergestellt wurden (V9). Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 aufgelistet, wobei die Mischung PP/NR-P/B=81/15/4 über den „Schmelzweg" nicht homogen hergestellt werden konnte und daher hierfür die mechanischen Kennwerte in der Tabelle 8 fehlen.A nanocomposite was produced analogously to Example 8, the latex here being pre-vulcanized (NR-P). For the pre-vulcanization, zinc diethyl dithiocarbamate and sulfur in aqueous dispersion were added to the latex, in each case in 1 part by weight per 100 parts by weight of dry NR and then the temperature was raised to 70.degree. After 4 hours of storage, the latex was cooled to room temperature and the previous ammonium content was restored. The following composition was produced by extrusion: PP / NR-P / bentonite (B) = 81/15/4 (B9). The melt-compounded mixture, which was prepared using solid NR (SMR-CV) and powder dosing of B, was used for comparison purposes (V9). The results are listed in Table 9, whereby the mixture PP / NR-P / B = 81/15/4 could not be produced homogeneously via the “melting path” and therefore the mechanical characteristics for this are missing in Table 8.

Tabelle 9Table 9

Beispiel 10 (B10) und Verqleichsbeispiel 10 (V10)Example 10 (B10) and Comparative Example 10 (V10)

Analog zu den Beispielen 7,8 und 9 wurde PP sowohl ohne Prävulkanisation (NR) als auch mit Prä- Vulkanisation (NR-P) veredelt. Durch Extrusion wurde die folgende Komposition hergestellt: PP/NR(- P)/Bentonit(B)= 50/40/10 (B10a+b). Für Vergleichszwecke diente die schmelzkompoundierte Mischung, welche unter Anwendung von festem NR (SMR-CV) und Pulverdosierung von B hergestellt wurde (V10a+b). Die Mischung 50/40/10 wies das Eigenschaftsprofil eines thermoplastischen Elastomers auf und wurde daher anders als bisher charakterisiert. Für die Eigenschaftsbestimmung der Mischung PP/NR(-P)/B=50/40/10 wurde der Druckverformungsrest (DVR nach DIN 53517, 70 °C, 22 Stunden) angewandt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 aufgelistet, wobei anzumerken ist, daß ein DVR-Wert von 100% einem idealen Thermoplasten und ein DVR-Wert von 0% einem idealen Gummi entspricht.Analogously to Examples 7, 8 and 9, PP was refined both without pre-vulcanization (NR) and with pre-vulcanization (NR-P). The following composition was produced by extrusion: PP / NR (- P) / bentonite (B) = 50/40/10 (B10a + b). The melt-compounded mixture, which was prepared using solid NR (SMR-CV) and powder dosing of B, was used for comparison purposes (V10a + b). The mixture 50/40/10 had the property profile of a thermoplastic elastomer and was therefore characterized differently than before. The compression set (DVR according to DIN 53517, 70 ° C, 22 hours) was used to determine the properties of the mixture PP / NR (-P) / B = 50/40/10. The results are listed in Table 10, it being noted that a DVR value of 100% corresponds to an ideal thermoplastic and a DVR value of 0% corresponds to an ideal rubber.

Tabelle 10Table 10

Bezu szeichenlisteFor the list of characters

1 Schmelzvorrichtung 2a-c Zumischstufe 3a-c Zumischvorrichtung1 melting device 2a-c mixing stage 3a-c mixing device

4a-c Mischvorrichtung 5a-b Entwässerungsschritt 6a-b Entwässerungsvorrichtung 7a-b Zumischstufe 8a-b Zumischvorrichtung4a-c mixing device 5a-b dewatering step 6a-b dewatering device 7a-b mixing stage 8a-b mixing device

^• 9a-b Mischvorrichtung 10a-c Entwässerungsschritt 11 a-c Entwässerungsvorrichtung 12a-c Ausgabevorrichtung 21 Extrusionsvorrichtung ^• 9a-b 10a-c mixing device dewatering step 11 ac dewatering device 12a-c output device 21 extrusion apparatus

22 zylindrische Röhre22 cylindrical tube

23 Innenraum der zylindrischen Röhre23 Interior of the cylindrical tube

24 Schnecke24 snail

25 Einfüllvorrichtung25 filling device

26 Stoffe der Polymermatrix26 substances of the polymer matrix

27 Schmelzbereich27 melting range

28 Abgrenzungsbereich28 Demarcation area

29 Abdichtungselement29 sealing element

30 Kompoundierungsbereich30 compounding area

31 Einfüllvorrichtung31 filling device

32 Schichtsilikat in wäßriger Dispersion32 layered silicate in aqueous dispersion

33 Evaporationsvorrichtung33 evaporation device

34 überschüssiges Gas (Wasserdampf)34 excess gas (water vapor)

35 Evaporationsbereich35 Evaporation area

36 Abdichtungselement36 sealing element

37 Abgrenzungsbereich37 Demarcation area

38 Kompoundierungsbereich38 Compounding area

39 Einfüllvorrichtung39 Filling device

40 Latex40 latex

41 Evaporationsbereich41 Evaporation area

42 Evaporationsvorrichtung42 Evaporation device

43 überschüssige Gase (Wasserdampf)43 excess gases (water vapor)

44 Ausgangsdüse44 outlet nozzle

45 evaporiertes Kompound 45 evaporated compound

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E PATENT CLAIMS

1. Extrusionsverfahren zur Herstellung von zähmodifizierten und schichtsilikatverstärkten ther- moplastischen Systemen, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl Zähmodifikator als auch Schichtsilikat in im wesentlichen wäßriger Dispersion in das kompoundierende System eingebracht werden, und daß das Wasser aus dem kompoundierenden System während der Extrusion wenigstens zum Teil entfernt wird.1. Extrusion process for the production of tough modified and layered silicate reinforced thermoplastic systems, characterized in that both toughening and layered silicate are introduced into the compounding system in essentially aqueous dispersion, and that the water is at least partially removed from the compounding system during the extrusion becomes.

2. Extrusionsverfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersionen von Zähmodifikator und Schichtsilikat separat in das kompoundierende System eingebracht werden.2. Extrusion process according to claim 1, characterized in that the dispersions of toughness modifier and layered silicate are introduced separately into the compounding system.

3. Extrusionsverfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersionen von Zähmodifikator und Schichtsilikat zusammen in das kompoundierende System eingebracht werden.3. Extrusion process according to claim 1, characterized in that the dispersions of toughness modifier and layered silicate are introduced together into the compounding system.

4. Extrusionsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser aus dem kompoundierenden System während der Extrusion durch Evaporation we- nigstens zum Teil entfernt wird.4. Extrusion process according to one of claims 1 to 3, characterized in that the water is at least partially removed from the compounding system during the extrusion by evaporation.

5. Extrusionsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Zähmodifikatoren natürlichen und synthetischen Kautschuk sowie Mischungen davon umfassen.5. Extrusion process according to one of claims 1 to 4, characterized in that the toughness modifiers used include natural and synthetic rubber and mixtures thereof.

6. Extrusionsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Zähmodifikatoren Latex und Latexmischungen umfassen.6. Extrusion process according to one of claims 1 to 5, characterized in that the toughness modifiers used include latex and latex mixtures.

7. Extrusionsverfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Latex oder die Latexmischung beziehungsweise der Kautschuk oder die Kautschukmischung prävulkanisiert ist.7. Extrusion process according to claim 6, characterized in that the latex or the latex mixture or the rubber or the rubber mixture is pre-vulcanized.

8. Extrusionsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Zähmodifikator eine Partikelgröße von 0,1 - 10 μm, vorzugsweise etwa 0,5 μm aufweist.8. Extrusion process according to one of claims 1 to 7, characterized in that the toughness modifier used has a particle size of 0.1-10 microns, preferably about 0.5 microns.

9. Extrusionsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Struktur der Partikel des Zähmodifikators aus Kern und Schale besteht. 9. Extrusion process according to one of claims 1 to 8, characterized in that the structure of the particles of the toughness modifier consists of core and shell.

10. Extrusionsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel des Zähmodifikators reaktionsfähige Gruppen auf ihrer Oberfläche haben.10. Extrusion process according to one of claims 1 to 9, characterized in that the particles of the toughness modifier have reactive groups on their surface.

11. Extrusionsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Zähmodifikator im kompoundierten Produkt des Verfahrens mit einem Anteil von 1 - 40 Gew.-%, vorzugsweise mit einem Anteil von 5 - 35 Gew.-% enthalten ist.11. Extrusion process according to one of claims 1 to 10, characterized in that the toughness modifier used is contained in the compounded product of the process in a proportion of 1-40% by weight, preferably in a proportion of 5-35% by weight.

12. Extrusionsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Schichtsilikat natürliche und synthetische Schichtsilikate, die mit Wasser quellbar sind, bevorzugt Na-Bentonit oder Na-Fluorhektorit, umfaßt.12. Extrusion process according to one of claims 1 to 11, characterized in that the layered silicate used comprises natural and synthetic layered silicates which are swellable with water, preferably Na bentonite or Na fluorhectorite.

13. Extrusionsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Schichtsilikat im kompoundierten Produkt des Verfahrens mit einem Anteil von 1 - 10 Gew.- %, vorzugsweise einem Anteil von 4 - 8 Gew.-% enthalten ist.13. Extrusion process according to one of claims 1 to 12, characterized in that the layered silicate is contained in the compounded product of the process in a proportion of 1-10% by weight, preferably in a proportion of 4-8% by weight.

14. Extrusionsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die im wesentlichen wäßrige Dispersion zusätzlich bis zu 50 Vol.-% an polaren, wasserlöslichen organischen Verbindungen, die Alkohole, Glykole und wasserlösliche Polymere umfassen, enthält.14. Extrusion process according to one of claims 1 to 13, characterized in that the substantially aqueous dispersion additionally contains up to 50 vol .-% of polar, water-soluble organic compounds which comprise alcohols, glycols and water-soluble polymers.

15. Extrusionsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß zur Nachstabilisierung des Latexes kationische Tenside zu der Dispersion zugegeben werden. 15. Extrusion process according to one of claims 1 to 14, characterized in that cationic surfactants are added to the dispersion for post-stabilization of the latex.