EP1664225A1 - Aqueous adhesive dispersions - Google Patents
Aqueous adhesive dispersionsInfo
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- EP1664225A1 EP1664225A1 EP04764879A EP04764879A EP1664225A1 EP 1664225 A1 EP1664225 A1 EP 1664225A1 EP 04764879 A EP04764879 A EP 04764879A EP 04764879 A EP04764879 A EP 04764879A EP 1664225 A1 EP1664225 A1 EP 1664225A1
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- EP
- European Patent Office
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- dispersion
- weight
- aqueous
- dispersions
- acid
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L11/00—Compositions of homopolymers or copolymers of chloroprene
- C08L11/02—Latex
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J111/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of chloroprene
- C09J111/02—Latex
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
- C08K3/36—Silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
- C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
- C08L2666/14—Macromolecular compounds according to C08L59/00 - C08L87/00; Derivatives thereof
-
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- C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L75/04—Polyurethanes
- C08L75/08—Polyurethanes from polyethers
Definitions
- the invention relates to aqueous polymer dispersions based on polyurethanes and polychloroprenes, a process for their preparation and their use.
- Adhesives based on polyurethane are predominantly solvent-based adhesives that are applied to both substrates to be bonded and dried. Subsequent joining of both substrates under pressure at room temperature or after thermal activation results in a connection structure with high initial strength immediately after the joining process.
- the object of the present invention was to provide aqueous polyurethane adhesive compositions which, after application to the substrates to be bonded and joining, have a high initial strength, particularly in the moist state (wet strength), and are stable to hydrolysis
- silica products for various applications is known from the prior art. While solid SiO 2 products are often used to control theological properties, as fillers or adsorbents, silicon dioxide dispersions (silica sols) are predominantly used as binders for various inorganic materials, as polishing agents for semiconductors or as flocculation partners in colloidal chemical reactions.
- silicon dioxide dispersions silicon dioxide dispersions
- EP-A 0 332 928 discloses the use of polychloroprene latices in the presence of silica sols as an impregnation layer in the production of fire protection elements.
- FR-A 2 341 537 and FR-A 2 210 699 describe pyrogenic silicas in combination with
- EP-A 0 857 741 describes that by Storage of the dispersion at 50 ° C a product with good reactivity to dispersed polyisocyanates.
- the disadvantage here is that this process significantly lowers the pH of the dispersion and significantly increases the electrolyte content. Both reduce the stability during storage and when formulating them into adhesives.
- crosslinked (gel-containing) polychloroprene dispersions The production of crosslinked (gel-containing) polychloroprene dispersions is also known. This polymerization is described in US Pat. No. 5,773,544. Polymerization up to a high monomer conversion results in gel-containing polymer dispersions which are distinguished by their high heat resistance in adhesive formulations. The poor shelf life of the dispersions is also noticeable here.
- the present invention relates to aqueous polymer dispersions containing
- polyurethane dispersions (a) to be used according to the invention contain polyurethanes (A) which are reaction products of the following components:
- AI polyisocyanates
- A3) optionally mono- or polyalcohols or mono- or polyamines or amino alcohols with molecular weights up to 400,
- a potentially ionic group is a group which is capable of forming an ionic group.
- the polyurethanes (A) are preferably prepared from 7 to 45% by weight of AI), 50 to 91% by weight of A2), 0 to 15% by weight of A5), 0 to 12% by weight of ionic or potentially ionic Compounds A4) and optionally 0 to 30% by weight of compounds A3), the sum of A4) and A5) being 0.1 to 27% by weight and the
- the polyurethanes (A) are particularly preferably composed of 10 to 30% by weight of AI), 65 to 90% by weight of A2), 0 to 10% by weight of A5), 3 to 9% by weight of ionic or potencies partially ionic compounds A4) and optionally 0 to 10% by weight of compounds A3), the sum of A4) and A5) being 0.1 to 19% by weight and the sum of the components becoming 100% by weight. add%.
- the polyurethanes (A) are very particularly preferably prepared from 8 to 27% by weight of AI), 65 to 85% by weight of A2), 0 to 8% by weight of A5), 3 to 8% by weight of ionic or potentially ionic compounds A4) and optionally 0 to 8% by weight of compounds A3), the sum of A4) and A5) being 0.1 to 16% by weight and the sum of the components adding up to 100% by weight.
- Suitable polyisocyanates are aromatic, araliphatic, aliphatic or cycloaliphatic polyisocyanates. Mixtures of such polyisocyanates can also be used.
- suitable polyisocyanates are butylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDl), 2,2,4 and / or 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, the isomeric bis (4,4'-isocyanatocyclohexyl) methanes or their Mixtures of any isomer content, isocyanatomethyl-1, 8-octane diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate,
- 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate 1,5-naphthylene diisocyanate, 2,4'- or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, triphenylmethane-4,4 ', 4 "-triisocyanate or their derivatives with urethane, Isocyanurate, allophanate, biuret, uretdione, iminooxadiazinedione structure and mixtures thereof, preferred are hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate and the isomeric bis (4,4'-isocyanatocyclohexyl) methanes and mixtures thereof.
- AI are polyisocyanates or polyisocyanate mixtures based on HDI, IPDI and / or 4,4'-di-isocyanatodicyclohexylmethane.
- polyisocyanates are any polyisocyanates made from at least two diisocyanates and modified with simple aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatic diisocyanates with uretdione, isocyanurate, urethane, allophanate and biuret , Iminooxadiazinedione and / or oxadiazinetrione structure, as described, for example, in J. Prakt. Chem. 336 (1994) pp. 185-200.
- Suitable polymeric polyols or polyamines (A2) have an OH functionality of at least 1.5 to 4, such as, for example, polyacrylates, polyesters, polylactones, polyethers, polycarbonates, polyester carbonates, polyacetals, polyolefins and polysiloxanes.
- Polyols in a molecular weight range from 600 to 2500 with an OH functionality of 2 to 3 are preferred.
- the suitable polycarbonates containing hydroxyl groups can be obtained by reaction of carbonic acid derivatives, e.g. Diphenyl carbonate, dimethyl carbonate or phosgene with diols available.
- diols are e.g. Ethylene glycol, 1,2- and 1,3-propanediol, 1,3- and 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1, 8-octanediol, neopentyl glycol, 1,4-bishydroxymethylcyclohexane, 2-methyl- 1,3-propanediol, 2,2,4-trimethylpentanediol-1,3, dipropylene glycol, polypropylene glycols, dibutylene glycol, polybutylene glycols, bisphenol A, tetrabromobisphenol A but also lactone-modified diols.
- the diol component preferably contains 40 to 100% by weight hexanediol, preferably 1,6-hexanediol and / or hexanediol derivatives, preferably those which have ether or ester groups in addition to terminal OH groups, e.g. Products obtained by reacting 1 mole of hexanediol with at least 1 mole, preferably 1 to 2 moles, of caprolactone according to DE-A 1 7 70 245 or by etherifying hexanediol with itself to give di- or trihexylene glycol. The production of such derivatives is e.g. known from DE-A 1 570 540. Also in DE-A
- the hydroxyl polycarbonates should preferably be linear. However, if necessary, they can easily be branched by incorporating polyfunctional components, in particular low molecular weight polyols. Glycerin, trimethylolpropane, hexanetriol-1,2,6, butanetriol-1,2,4, trimethylolpropane, pentaerythritol, quinite, mannitol, and sorbitol, methylglycoside, 1,3,4,6-dianhydrohexite are suitable for this purpose, for example ,
- Suitable polyether polyols are the polytetramethylene glycol polyethers known per se in polyurethane chemistry, which can be prepared, for example, by polymerization of tetrahydrofuran by cationic ring opening.
- Other suitable polyether polyols are polyethers, such as, for example, the polyols made from styrene oxide, propylene oxide, butylene oxides or epichlorohydrin, in particular propylene oxide, which are produced using starter molecules.
- Suitable polyester polyols are e.g. Reaction products of polyhydric, preferably dihydric and optionally additionally trihydric alcohols with polyhydric, preferably dibasic carboxylic acids.
- polyhydric preferably dihydric and optionally additionally trihydric alcohols
- polyhydric preferably dibasic carboxylic acids.
- the corresponding polycarboxylic acid anhydrides or corresponding polycarboxylic acid esters of lower alcohols or mixtures thereof can also be used
- the polycarboxylic acids can be aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and / or heterocyclic in nature and optionally, e.g. be substituted by halogen atoms and / or unsaturated.
- Components (A3) are suitable for terminating the polyurethane prepolymer.
- Monofunctional alcohols and monoamines can also be used.
- Preferred monoalcohols are aliphatic monoalcohols with 1 to 18 C atoms, such as e.g. Ethanol, n-butanol, ethylene glycol monobutyl ether, 2-ethylhexanol, 1-octanol, 1-dodecanol or 1-hexadecanol.
- Preferred monoamines are aliphatic monoamines, e.g. Diethylamine, dibutylamine, ethanolamine, N-methylethanolamine or
- N, N-diethanolamine and amines of the Jeffamin ® M series (Huntsman Corp. Europe, Belgium) or amino-functional polyethylene oxides and polypropylene oxides.
- component (A3) are polyols, aminopolyols or polyamines with a molecular weight below 400, which are large in the corresponding literature
- Preferred components (A3) are, for example:
- alkanediols or triols such as ethanediol, 1,2- and 1,3-propanediol, 1,4- and 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,3-dimethylpropanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 2-methyl-l, 3-propanediol, 2-ethyl-2-butyl-propanediol, trimethylpentanediol, positionally isomeric diethyloctanediols, 1,2- and 1,4-cyclohexanediol, 2,2-dimethyl 3-hydroxypropionic acid (2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl ester), hydrogenated bisphenol A [2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane], trimethylolethane, trimethylolpropan
- ether diols such as diethylene diglycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,3-butylene glycol or hydroquinone dihydroxyethyl ether,
- R is an alkylene or arylene radical with 1 to 10 C atoms, preferably 2 to 6 C atoms, x 2 to 6 and y 3 to 5, such as e.g. ⁇ -hydroxybutyl- ⁇ -hydroxy-caproic acid ester, ⁇ -hydroxyhexyl- ⁇ -hydroxybutyric acid ester, adipic acid (ß-hydroxyethyl) ester and terephthalic acid bis (ß-hydroxy-ethyl) ester and
- di- and polyamines such as 1, 2-diaminoethane, 1,3 diaminopropane, 1,6-diaminohexane, 1,3- and 1,4-phenylenediamine, 4,4'-diphenylmethane diamine, 1- sophoronediamine, mixture of isomers of 2,2,4- and 2,4,4-trimethylhexamethylene diamine, 2-methyl-pentamethylene diamine, diethylene triamine, 1,3- and 1,4-xylylenediamine, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethyl-l, 3- and -1,4-xylylene diamine, 4,4-diaminodicyclohexylmethane lypropylenoxide, amino-functional polyethylene oxides or polyvinyl, under the name Jeffamine ® D series (Fa.
- hydrazine hydrazine hydrate and substituted hydrazines, such as, for example, N-methylhydrazine, N, N'-dimethylhydrazine and their homologues, and also acid dihydrazides, adipic acid, ⁇ -methyladipic acid, sebacic acid, hydracrylic acid and terephthalic acid, semicarbazido acid alkylene hydrazides, such as, for example, ⁇ -semicarbazidopropionic acid hydrazide (described, for example, in DE-A 1 770 591), semicarbazidoalkylene carbamate esters, such as, for example, 2-semicarbazidoethylcarbamate ester (described, for example, in DE-A 1 918 504), or also aminosemicarbazide
- Component (A4) contains ionic groups, which can be either cationic or anionic in nature.
- Cationic, anionically dispersing compounds are those which, for example, sulfonium, ammonium, phosphonium, carboxylate, sulfonate, phosphonate groups or the groups which can be converted into the aforementioned groups by salt formation (potentially ionic groups) and through existing isocyanate-reactive groups can be incorporated into the macromolecules.
- Suitable isocyanate-reactive groups are preferably hydroxyl and amine groups.
- Suitable ionic or potentially ionic compounds (A4) are, for example, mono- and dihydroxycarboxylic acids, mono- and diaminocarboxylic acids, mono- and dihydroxysulfonic acids, mono- and diaminosulfonic acids as well as mono- and dihydroxyphosphonic acids or mono- and diaminophosphonic acids and their salts such as dimethyl - lolpropionic acid, dimethylolbutyric acid, hydroxypivalic acid, N- (2-aminoethyl) -ß-alanine, 2- (2-amino-ethylamino) -ethanesulfonic acid, ethylenediamine-propyl- or - butylsulfonic acid, 1,2- or 1,3-propylenediamine-ß-ethylsulfonic acid, malic acid, citric acid, glycolic acid, lactic acid, glycine, alanine, taurine, lysine, 3,5-diamino-benzo
- Butenediol and NaHSO 3 for example described in DE-A 2 446 440 (page 5-9, formula I-HI) and building blocks which can be converted into cationic groups, such as N-methyl-diethanolamine, as hydrophilic structural components.
- Preferred ionic or potential ionic compounds are those which have carboxy or carboxylate and / or sulfonate groups and / or ammonium groups.
- Particularly preferred ionic compounds are those which contain carboxyl and / or sulfonate groups as ionic or potentially ionic groups, such as the salts of N- (2-aminoethyl) - ⁇ -alanine, 2- (2-aminoethylamino) ethanesulfonic acid or the addition product of IPDI and acrylic acid (EP-A 0 916 647, Example 1) and dimethylolpropionic acid.
- Suitable nonionic hydrophilizing compounds (A5) are e.g. Polyoxyalkylene ethers which contain at least one hydroxy or amino group. These polyethers contain from 30% by weight to 100% by weight of building blocks which are derived from ethylene oxide. Linear polyethers come into question
- R and R independently of one another each have a divalent aliphatic, cycloaliphatic or aromatic radical having 1 to 18 carbon atoms, the can be interrupted by oxygen and / or nitrogen atoms, mean and
- R represents an alkoxy-terminated polyethylene oxide radical.
- Compounds which have a nonionic hydrophilicity are, for example, monovalent polyalkylene oxide polyether alcohols having a statistical average of 5 to 70, preferably 7 to 55, ethylene oxide units per molecule, as are obtainable in a manner known per se by alkoxylation of suitable starter molecules (for example in Ullmann's encyclopedia of industrial chemistry, 4th edition, volume 19, Verlag Chemie,
- Suitable starter molecules are, for example, saturated monoalcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, the isomers pentanols, hexanols, octanols and nonanols, n-decanol, n-dodecanol, n-
- Starter molecules are saturated monoalcohols.
- Diethylene glycol monobutyl ether is particularly preferably used as the starter molecule.
- Alkylene oxides suitable for the alkoxylation reaction are, in particular, ethylene oxide and propylene oxide, which in any order or in a mixture in the
- the polyalkylene oxide polyether alcohols are either pure polyethylene oxide polyethers or mixed polyalkylene oxide polyethers whose alkylene oxide units consist of at least 30 mol%, preferably at least 40 mol%, of ethylene oxide units.
- Preferred nonionic compounds are monofunctional mixed polyalkylene oxide polyethers which have at least 40 mol% of ethylene oxide and at most 60 mol% of propylene oxide units.
- a combination of nonionic (A4) and ionic (A5) hydrophilizing agents is preferably used to produce the polyurethane (A). Combinations of nonionic and anionic hydrophilizing agents are particularly preferred.
- the aqueous polyurethane (A) can be prepared in one or more stages in a homogeneous phase or, in the case of a multi-stage reaction, in part in the disperse phase. After the polyaddition has been carried out in full or in part, a dispersing, emulsifying or dissolving step is carried out. This may be followed by a further polyaddition or modification in the disperse phase.
- melt-emulsifying, prepolymer mixing and acetone processes are preferred.
- the acetone process is particularly preferred.
- the components (A2) to (A5), which have no primary or secondary amino groups, and a polyisocyanate (AI) for the preparation of a polyurethane prepolymer are introduced in whole or in part in the rector and given. if necessary, diluted with a water-miscible but inert to isocyanate group solvent, but preferably without solvent, heated to higher temperatures, preferably in the range from 50 to 120 ° C.
- Suitable solvents are e.g. Acetone, butanone, tetrahydrofuran, dioxane, acetonitrile, dipropylene glycol dimethyl ether and l-methyl-2-pyrrolidone, which can be added not only at the beginning of the preparation, but also in parts if necessary later. Acetone and butanone are preferred. It is possible to carry out the reaction under normal pressure or elevated pressure, e.g. above the normal pressure boiling point of a solvent such as e.g. Perform acetone.
- the catalysts known to accelerate the isocyanate addition reaction e.g. Triethylamine, 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane, dibutyltin oxide, tin dioctoate or dibutyltin dilaurate, tin bis (2-ethylhexanoate) or other organometallic compounds are initially introduced or added later.
- Dibutyltin dilaurate is preferred.
- the constituents (AI), (A2), optionally (A3) and (A4) and / or (A5) which do not have any primary or secondary amino groups, which have not yet been added at the start of the reaction are metered in.
- the molar ratio of isocyanate groups to groups reactive with isocyanate is 0.90 to 3, preferably 0.95 to 2.5, particularly preferably 1.05 to 2.0.
- the reaction of components (AI) to (A5) is based on the total amount of isocyanate-reactive groups in the part of (A2) to (A5) which has no primary or secondary amino groups, partially or completely, but preferably completely.
- the degree of conversion is usually monitored by monitoring the NCO content of the reaction mixture.
- the partial or complete salt formation of the anionically and / or cationically dispersing groups takes place.
- bases such as ammonia, ammonium carbonate or hydrogen carbonate, trimethylamine, triethylamine, tributylamine, diisopropylethylamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, triethanolamine, potassium hydroxide or sodium carbonate are preferred.
- Triethylamm triethanolamine, dimethylethanolamine or diisopropylethylamine.
- the amount of the bases is between 50 and 100%, preferably between 60 and 90% of the amount of the anionic groups.
- cationic groups dimethyl sulfuric acid or succinic acid are used. If only non-ionically hydrophilized compounds (A5) with ether groups are used, the neutralization step is omitted. The neutralization can also take place at the same time as the dispersion, in which the dispersing water already contains the neutralizing agent.
- Possible amine components are (A2), (A3) and (A4) with which any remaining isocyanate groups can be reacted.
- This chain extension can be carried out either in solvent before dispersing, during dispersing or in water after dispersing. If aminic components are used as (A4), the chain extension is preferably carried out before the dispersion.
- the amine component (A2), (A3) or (A4) can be added to the reaction mixture diluted with organic solvents and / or with water. 70 to 95% by weight of solvent and / or water are preferably used. If several amine components are present, the reaction can be carried out in succession in any order or simultaneously by adding a mixture.
- the polyurethane dispersion (A) the polyurethane prepolymers, if appropriate with strong shear, such as vigorous stirring, are either introduced into the dispersing water or, conversely, the dispersing water is stirred into the prepolymers.
- the molar mass can be increased by reaction of any isocyanate groups present with component (A2), (A3).
- the amount of polyamine (A2), (A3) used depends on the unreacted isocyanate groups still present. 50 to 100%, particularly preferably 75 to 95% of the amount of the isocyanate groups are preferably reacted with polyamines (A2), (A3).
- the dispersions have a solids content of 10 to 70% by weight, preferably 25 to 65% by weight and particularly preferably 30 to 60% by weight.
- the coating systems according to the invention can also be used alone or with the binders, auxiliaries and tensile impact agents known in coating technology, in particular light-shielding agents such as UV absorbers and sterically hindered amines (HALS), antioxidants, fillers and paint auxiliaries, e.g. Anti-settling agents, defoaming and / or wetting agents, leveling agents, reactive thinners,
- light-shielding agents such as UV absorbers and sterically hindered amines (HALS), antioxidants
- HALS sterically hindered amines
- fillers and paint auxiliaries e.g. Anti-settling agents, defoaming and / or wetting agents, leveling agents, reactive thinners,
- Plasticizers, catalysts, auxiliary solvents and / or thickeners and additives such as dispersions, pigments, dyes or matting agents are used.
- additives can be added to the coating system according to the invention immediately before processing.
- the selection and the dosage of these substances, which can be added to the individual components and / or the total mixture, are known to the person skilled in the art.
- Salts in particular the sodium, potassium and ammonium salts of long-chain fatty acids, rosin and rosin derivatives, higher molecular weight alcohol sulfates, aryl sulfonic acids, formaldehyde condensates of aryl sulfonic acids, nonionic emutgators based on polyethylene oxide and polypropylene oxide as well as emulsifying polymers such as polyvinyl alcohol 2 307 811, DE-A 2 426
- the task was therefore to provide an aqueous polychloroprene dispersion which is characterized by a long shelf life, i.e. whose pH does not change significantly during the storage period,
- aqueous polychloroprene dispersion obtainable by continuous or batch polymerization of chloroprene in aqueous emulsion, without or with the addition of only a small amount of a regulator, removal of the remaining monomers and storage under certain conditions, the desired polymer structure can be set specifically.
- Suitable copolymerizable monomers are e.g. B. described in "Methods of Organic Chemistry” (Houben-Weyl) XJV / 1, 738 f. Georg Thieme Verlag Stuttgart
- the polychloroprene dispersion to be used according to the invention is prepared by emulsion polymerization at 0 to 70 ° C., preferably at 5 to 45 ° C. and pH values from 10 to 14, preferably pH 11 to pH 13.
- the activation takes place through the usual activators or activator systems.
- the polychloroprene dispersion preferably has a particle diameter of from 60 to 200 nm, particularly preferably from 60 to 150 nm, very particularly preferably from 60 to 120 nm.
- activators or activator systems are: formamidine sulfinic acid, potassium peroxodisulfate, redox systems based on potassium peroxodisulfate and optionally silver salt (sodium salt of anthraquinone- ⁇ -sulfonic acid), for example compounds such as formamidine sulfinic acid, the sodium salt of hydroxymethanesulfinic acid, Sodium sulfite and sodium dithionite serve as redox partners. Redox systems based on peroxides and hydroperoxides are also suitable.
- the polychloroprene according to the invention can be prepared either continuously or batchwise, with continuous polymerization being preferred.
- customary chain transfer agents such as mercaptans, such as those e.g. in DE-A 3 002 711, GB-A 1
- Particularly preferred chain transfer agents are n-dodecyl mercaptan and the xanthogen disulfides used according to DE-A 3 044 811, DE-A 2 306 610 and DE-A 2 156 453.
- the polymerization is usually stopped at 50% -95%, preferably at 60% -80%, of the monomer conversion, the inhibitor being e.g. Phenothiazine, tert.
- Butyl catechol or diethylhydroxylamine can add.
- the monomer is incorporated into the growing polymer chain in different positions, e.g. at a polymerization temperature of 42 ° C, 92.5% in the frans-1,4-position, 5.2% in the cis-l, 2-position, 1.2% in the 1,2-position and 1, 1% in the 3,4-position (W.Obrecht in Houben-Weyl: Methods of Organic Chemistry Vol. 20 Part 3 Macromolecular Substances, (1987) p. 845), the monomer incorporated in the 1,2-position being an unstable, light contains removable chlorine atom. This is the active species through which vulcanization proceeds with metal oxides.
- chloroprene monomer is removed by steam distillation. It is carried out as described, for example, in "W.Obrecht in Houben-Weyl: Methods of Organic Chemistry Vol. 20 Part 3 Macromolecular Substances, (1987) p. 852".
- the low-monomer polychloroprene dispersion produced in this way is then stored at higher temperatures.
- One part of the labile chlorine atoms is split off and a polychloroprene network is built up that does not dissolve in organic solvents (gel).
- the solids content of the dispersion is increased by a creaming process. This creaming is carried out, for example, by adding alginates, as described in "Neoprene Latices, John C. Carl, EI Du Pont 1964, p.13".
- the present invention thus also relates to the production of a storage-stable polychloroprene dispersion by:
- Aqueous dispersions of silicon dioxide have been known for a long time. Depending on the manufacturing process, they are available in different structures.
- Silicon dioxide dispersions b) which are suitable according to the invention can be obtained on the basis of silica sol, silica gel, pyrogenic silicas or precipitated silicas or mixtures of the abovementioned.
- Silica sols are colloidal solutions of amorphous silicon dioxide in water, which are usually also referred to as silicon dioxide sols, but briefly as silica sols.
- the silicon dioxide is in the form of spherical particles which are hydroxylated on the surface.
- the particle diameter of the colloidal particles is generally 1 to 200 nm, the specific BET surface area correlating to the particle size (determined by the method of GN Sears, Analytical Chemistry Vol. 28, N. 12, 1981-1983, December 1956) at 15 up to 2000 m 2 / g.
- the surface of the SiO 2 particles has a charge which is balanced by a corresponding counterion, which leads to the stabilization of the colloidal solution.
- the alkaline stabilized silica sols have a pH of 7 to 11.5 and contain, for example, small amounts of Na 2 O, K 2 O, Li 2 O, ammonia, organic nitrogen bases, tetraalkylammonium hydroxides or alkali or ammonium aluminates as alkalizing agents.
- Silica sols can also be present as semi-stable colloidal solutions with a weak acidity. It is also possible to produce cationically adjusted silica sols by coating the surface with Al 2 (OH) 5 Cl.
- the solids concentrations of the silica sols are 5 to 60% by weight of SiO 2 .
- the manufacturing process for silica sols essentially goes through the production steps of dealkalization of water glass by means of ion exchange, adjustment and
- Silica gels are colloidally shaped or unshaped silicas of elastic to firm consistency with loose to dense pore structure.
- Silicic acid is in the form of highly condensed polysilicic acid.
- the silica gels are produced from water glass by reaction with mineral acids.
- pyrogenic silica and precipitated silica.
- water is initially introduced and then water glass and acid, such as H 2 SO 4 , are added simultaneously.
- This creates colloidal primary particles that agglomerate as the reaction progresses and grow into agglomerates.
- the specific surface area is 30 to 800 m 2 / g (DLN 66131) and the primary particle size is 5 to 100 nm.
- the primary particles of these silicas, which are present as a solid, are firmly cross-linked to form secondary agglomerates.
- Fumed silica can be produced by flame hydrolysis or using the arc process.
- the dominant synthetic process for pyrogenic silicas is flame hydrolysis, in which tetrachlorosilane is decomposed in a detonating gas flame.
- the silica formed is X-ray amorphous. fumed
- silicas On their almost non-porous surface, silicas have significantly fewer OH groups than precipitated silica.
- the pyrogenic silica produced by flame hydrolysis has a specific surface area of 50 to 600 m Ig (DLNf 66131) and a primary particle size of 5 to 50 nm
- the silica produced by the arc process has a specific surface area of 25 to 300 m 2 / g ( DIN 66131) and a primary particle size of 5 to 500 nm.
- silica in solid form is, for example, K.H. Büchel, H.-H. Moretto, P. Woditsch “Industrial Inorganic Chemistry", Wiley VCH Verlag 1999, chapter 5.8.
- an SiO 2 raw material present as an isolated solid such as, for example, pyrogenic or precipitated silica
- it is converted into an aqueous SiO 2 dispersion by dispersion.
- State-of-the-art dispersants are used to produce the silicon dioxide dispersions, preferably those which are suitable for producing high shear rates, such as, for example, Ultratorrax or dissolver disks.
- SiO 2 particles have a primary particle size of 1 to 400 nm, preferably 5 to 100 nm and particularly preferably 8 to 60 nm. If precipitated silicas are used, they are ground for the purpose of particle reduction.
- Preferred polymer dispersions according to the invention are those in which the SiO 2 -
- Particles of the silicon dioxide dispersion b) are present as discrete, uncrosslinked primary particles.
- the SiO 2 particles have hydroxyl groups on the particle surface.
- Aqueous silica sols are particularly preferably used as the aqueous silicon dioxide dispersions.
- a property of the silicas according to the invention is their thickening effect in formulations made from polyurethane and polychloroprene dispersions, which leads to the adhesives thus produced forming fine-particle, sedimentation-stable dispersions, being easy to process and also having a high stability on porous substrates to be bonded.
- the polymer dispersions according to the invention preferably contain from 70% by weight to 98% by weight of a mixture of polychloroprene and polyurethane dispersion (a) and from 2% by weight to 30% by weight of a silica sol -
- Dispersion (b) the mixtures of 80% by weight to 93% by weight of polymer dispersion (a) and 20% by weight to 7% by weight of dispersion (b) are particularly preferred, the Percentages refer to the weight of non-volatile components and add up to 100% by weight.
- the proportion of polyurethane dispersion is 10% -80%, preferably 20% - 50%
- dispersions such as e.g. Polyacrylate, polyvinylidene chloride, polybutadiene, polyvinyl acetate or styrene
- Contain butadiene dispersions in a proportion of up to 30 wt .-%.
- the polymer dispersions according to the invention contain further additives and optionally adhesive aids.
- fillers such as quartz powder, quartz sand, heavy spar, calcium carbonate, chalk, dolomite or talc, optionally together with wetting agents, for example polyphosphates such as sodium hexamaphosphate, naphthalenesulfonic acid, ammonium or sodium polyacrylic acid salts, the fillers being added in amounts of 10 to 60% by weight, preferably 20 to 50% by weight, and the wetting agents in amounts of 0.2 to 0.6% by weight, all data based on non-volatile fractions.
- wetting agents for example polyphosphates such as sodium hexamaphosphate, naphthalenesulfonic acid, ammonium or sodium polyacrylic acid salts, the fillers being added in amounts of 10 to 60% by weight, preferably 20 to 50% by weight, and the wetting agents in amounts of 0.2 to 0.6% by weight, all data based on non-volatile fractions.
- Epoxides (Ruetapox ® 0164; bisphenol-A-epichlorohydrin resin MG> 700, viscosity: 8000-13000 mPas, supplier: Bakelite AG, Varzinger Str. 49, 47138 Duisburg-Meiderich) can be used as additives, for example for the production of highly transparent adhesive films.
- Zinc oxide or magnesium oxide is preferred as an additive, and as an acceptor for small amounts of hydrogen chloride, which of the
- Chloroprene polymer seeds can be split off. These are added in amounts of 0.1 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight, based on the non-volatile fractions and can partially hydrolyze or contain hydrolyzable fractions in the presence of the polychloroprene dispersions (a). In this way, the viscosity of the polymer dispersion can be increased and adjusted to a desired level.
- This hydrolyzation is described for ZnO e.g. in "Gmelins Handbuch der inorganicischen Chemie", 8th edition, 1924, Verlag Chemie Leipzig, Vol. 32, pp. 134/135 and in supplementary volume 32, Verlag Chemie, 1956, p. 1001-1003.
- MgO e.g. in "Gmelins Handbuch der inorganicchemie", 8th edition, 1939, Verlag Chemie Berlin, vol. 27, pp. 12/13, 47-50, 62-64.
- auxiliaries which may be used are, for example, amounts of from 0.01 to 1% by weight, based on nonvolatile fractions, of organic thickeners to be used, such as cellulose derivatives, alginates, starch, starch derivatives, polyurethane thickeners or polyacrylic acid or in amounts of 0.05 to
- inorganic thickeners such as, for example, bentonites.
- fungicides can also be added to the adhesive composition according to the invention. These are used in amounts of 0.02 to 1% by weight, based on the non-volatile components. Suitable fungicides are, for example, phenol and cresol derivatives or organotin compounds.
- tackifying resins such as, for example, unmodified or modified natural resins such as rosin esters, hydrocarbon resins or synthetic resins such as phthalate resins
- tackifying resins can also be used in the polymer dispersion according to the invention in dis- Powdered form can be added (see, for example, in "Adhesive Resins” R. Jordan, R. Schuwaldner, pp. 75-115, Hinterwaldner Verlag Kunststoff 1994).
- Preferred dispersions are alkylphenol resin and terpene phenol resin with softening points greater than 70 ° C. particularly preferably greater than 110 ° C.
- organic solvents such as toluene, acetone, xylene, butyl acetate, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, dioxane or their mixtures or plasticizers, such as, for example, those based on adipate, phthalate or phosphate in amounts of 0.5 to 10 Parts by weight, based on non-volatile parts.
- Another object of the invention is a process for the preparation of the polymer dispersions according to the invention, characterized in that the polychloroprene dispersion is mixed with the silicon dioxide dispersion (b), then the polyurethane dispersion is added, the viscosity of the polychloroprene
- the application of the adhesive formulation can be done in known ways, e.g. by brushing, pouring, knife coating, spraying, rolling or dipping.
- the adhesive film can be dried at room temperature or at an elevated temperature of up to 220 ° C.
- the adhesive formulations can be used in one component or in a known manner using crosslinkers.
- the adhesive layers can also be additionally vulcanized by briefly heating (seconds to a few minutes) to temperatures of 150 ° -180 ° C.
- the adhesives according to the invention also show a greatly reduced tendency to yellowing in comparison to conventional polychloroprene adhesives. You are liable without Activation on soft PVC, have good wet adhesive properties on the difficult to bond synthetic leather (mesh).
- the bonds keep their high quality because they are not damaged by hydrolysis.
- the polymer dispersions according to the invention can be used as adhesives, for example for bonding any substrates of the same or different types, such as wood, paper, plastics, textiles, leather, rubber or inorganic materials such as ceramics, earthenware, glass fibers or cement.
- the aqueous phase (W) and the monomer phase (M) are always kept in constant ratio and the activator phase (A) via a measuring and control apparatus.
- the average residence time per boiler is 25 minutes.
- the reactors correspond to those described in DE-A 2 650 714 (data in parts by weight per 100 g parts by weight of monomers used).
- (M) monomer phase: chloroprene 100.0 parts by weight of n-dodecyl mercaptan 0.03 parts by weight of phenothiazine 0.005 parts by weight
- (W) aqueous phase: demineralized water 115.0 parts by weight sodium salt of a disproportionated abietic acid 2.6 parts by weight potassium hydroxide 1.0 part by weight
- the reaction starts slightly at an internal temperature of 15 ° C.
- the heat of polymerization released is removed by external cooling and the polymerization temperature is kept at 10 ° C.
- the reaction is stopped by adding diethylhydroxylamine. The rest
- Monomers are removed from the polymer by steam distillation.
- the solids content is 38% by weight, the gel content is 4% by weight and the pH is 12.8.
- the dispersions are heated in an insulated storage tank for 2 days at a temperature of 80 ° C, the temperature being readjusted if necessary by additional heating.
- the latex is then cooled and creamed (A3).
- % alginate solution prepared.
- 200 g each Polychloroprene dispersion presented and stirred with 6 to 20 g of the alginate solution - in 2 g steps. After a storage period of 24 hours, the amount of serum formed is measured over the thick latex. The amount of alginate in the sample with the strongest serum formation is multiplied by 5 and gives the optimal amount of alginate for the creaming of 1 kg of polychloroprene dispersion.
- test is carried out in accordance with EN 1392.
- soft PVC (30% diocytyl phthalate, DOP) with the dimensions 100 x 30 mm, roughened with sandpaper (grit
- the dispersion is applied to both sides of the roughened surface with a brush and dried at room temperature for 60 minutes. Then the test specimens are placed against each other and pressed in a press (10 seconds; 4 bar line pressure). A tear test is carried out on a commercial tensile testing machine at room temperature. The strength values are determined immediately after bonding and after three days. The test specimens are stored at 23 ° C and 50% relative humidity.
- Adhesive application - One-component adhesive application with a doctor blade, 200 ⁇ m
- the polychloroprene dispersion is placed in a beaker.
- the antioxidant Rhenofit ® DDA-50 is then successively
- a structurally viscous mass (CR (organic) - silicon dioxide / silica sol (inorganic) hybrid system) has formed by gelation of the silica sol, which is adjusted to the desired viscosity by adding the polyurethane dispersion.
- Synthetic leather made of PUR top layer with a textile side based on polyethylene terephthalate.
- MESH is coated with the adhesive on the textile side and
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Abstract
The invention relates to polyurethane-based aqueous polymer dispersions, to a method for producing the same and to the use thereof.
Description
Wässrige Klebstoff-DispersionenAqueous adhesive dispersions
Die Erfindung betrifft wässrige Polymer-Dispersionen auf Basis von Polyurethanen und Polychloroprenen, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.The invention relates to aqueous polymer dispersions based on polyurethanes and polychloroprenes, a process for their preparation and their use.
Klebstoffe auf Basis von Polyurethan sind überwiegend lösemittelhaltige Klebstoffe, die auf beide zu verbindendenen Substrate aufgebracht und getrocknet werden. Durch anschließendes Fügen beider Substrate unter Druck bei RT oder nach Thermoaktivie- rung erhält man einen Verbindungsaufbau mit hoher Angangsfestigkeit unmittelbar nach dem Fügevorgang.Adhesives based on polyurethane are predominantly solvent-based adhesives that are applied to both substrates to be bonded and dried. Subsequent joining of both substrates under pressure at room temperature or after thermal activation results in a connection structure with high initial strength immediately after the joining process.
Aus ökologischen Gründen besteht ein wachsender Bedarf an geeigneten wässrigen Klebstoff-Dispersionen, die sich zu entsprechenden wässrigen Klebstoff-Formulierungen verarbeiten lassen. Derartige Systeme haben den Nachteil, dass die Klebstoff- schichten nach dem Auftrag getrocknet werden müssen und die Substrate erst nach vorheriger Thermoaktivierung des trockenen Klebstoff-Films gefügt werden können. Ein Fügen der Substrate bei Raumtemperatur ist nicht möglichFor ecological reasons, there is a growing need for suitable aqueous adhesive dispersions which can be processed into corresponding aqueous adhesive formulations. Such systems have the disadvantage that the adhesive layers have to be dried after application and the substrates can only be joined after the dry adhesive film has been thermally activated. It is not possible to join the substrates at room temperature
Bei Polychloropren-Dispersionen ist es dagegen möglich, durch die Kombination mit wässrigen Siliziumdioxid-Dispersionen Mischungen herzustellen, die schon beiWith polychloroprene dispersions, on the other hand, it is possible to produce mixtures by combining them with aqueous silicon dioxide dispersions
Raumtemperatur im noch feuchten Zustand Substrate verkleben können. Hier zeigt sich jedoch, dass verschiedene Substrate, wie z. B. Weich-PVC, die durch Polyurethan-Dispersionsklebstoffe nach Thermoaktivierung gut verklebbar sind, sich durch wässrige Polychloropren-Dispersionen bei Raumtemperatur nur ungenügend verbin- den lassen.Can glue substrates at room temperature while still moist. However, this shows that various substrates, such as. B. Soft PVC, which can be easily bonded by polyurethane dispersion adhesives after thermal activation, can only be insufficiently bonded by aqueous polychloroprene dispersions at room temperature.
Die Herstellung und Verwendung einer wässrigen Formulierung unter Verwendung von Polyurethan- und Polychloropren-Dispersionen zusammen ist derzeit jedoch nicht möglich, da Polychloropren-Dispersionen üblicherweise als stark alkalische Polymerdispersionen in Wasser vorliegen. Unter diesen Bedingungen wird Polyurethan hydrolysiert und die Polymerketten abgebaut. Auch nach einer Absenkung des
pH-Wertes der Formulierung mit entsprechenden Mitteln wie z.B. Ammoessigsäure sind solche Mischungen instabil, da sich während der Lagerung aus dem Polychlo- ropren geringe Mengen an HC1 abspalten, die ebenfalls zu einem Abbau der Polyurethanketten fuhren.However, it is currently not possible to prepare and use an aqueous formulation using polyurethane and polychloroprene dispersions together, since polychloroprene dispersions are usually present as strongly alkaline polymer dispersions in water. Under these conditions, polyurethane is hydrolyzed and the polymer chains are broken down. Even after lowering the Such mixtures are unstable with the pH of the formulation using appropriate agents such as, for example, ammoacetic acid, since small amounts of HCl are split off from the polychloroprene during storage, which likewise leads to a breakdown of the polyurethane chains.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, wässrige Polyurethan- Klebstoffzusammensetzung bereitzustellen, die nach der Applikation auf den zu verklebenden Substraten und dem Fügen eine hohe Anfangsfestigkeit, besonders im feuchten Zustand (Naßfestigkeit), aufweisen und stabil gegen Hydrolyse sindThe object of the present invention was to provide aqueous polyurethane adhesive compositions which, after application to the substrates to be bonded and joining, have a high initial strength, particularly in the moist state (wet strength), and are stable to hydrolysis
Es wurde gefunden, dass durch eine geeignete Kombination von Polyurethan- Dispersionen, wässrigen Polychloropren-Dispersionen, die stabil gegenüber HO- Abspaltung sind, und wässrigen Siliciumdioxid-Dispersionen Klebstoffe hergestellt werden können, die nach dem Verkleben eine hohe Anfangsfestigkeit, Naßfestigkeit und Wärmestandfestigkeit zeigen.It has been found that a suitable combination of polyurethane dispersions, aqueous polychloroprene dispersions which are stable to HO elimination, and aqueous silicon dioxide dispersions can be used to produce adhesives which, after bonding, have high initial strength, wet strength and heat resistance.
Aus dem Stand der Techik ist der Einsatz von Kieselsäure-Produkten für unterschiedliche Anwendungen bekannt. Während feste SiO2-Produkte vielfach zur Steuerung Theologischer Eigenschaften, als Füllstoffe oder Adsorbentien eingesetzt werden, dominiert bei Siliciumdioxid-Dispersionen (Kieselsole) die Anwendung als Bindemittel diverser anorganischer Materialien, als Poliermittel von Halbleitern oder als Flockungspartner in kolloidchemischen Reaktionen. Beispielsweise wird in EP-A 0 332 928 der Einsatz von Polychloropren-Latices in Gegenwart von Kieselsolen als Imprägnierschicht bei der Herstellung von Brandschutzelementen offenbart. In FR-A 2 341 537 und FR-A 2 210 699 werden pyrogene Kieselsäuren in Kombination mitThe use of silica products for various applications is known from the prior art. While solid SiO 2 products are often used to control theological properties, as fillers or adsorbents, silicon dioxide dispersions (silica sols) are predominantly used as binders for various inorganic materials, as polishing agents for semiconductors or as flocculation partners in colloidal chemical reactions. For example, EP-A 0 332 928 discloses the use of polychloroprene latices in the presence of silica sols as an impregnation layer in the production of fire protection elements. FR-A 2 341 537 and FR-A 2 210 699 describe pyrogenic silicas in combination with
Polychloroprenlatices zur Herstellung flammfester Schaumzurichtungen oder zur Bitumenvergütung und in der JP-A 06 256 738 in Kombination mit Chloropren- Acrylsäure-Copolymeren beschrieben.Polychloroprene latices for the production of flame-resistant foam formulations or for bitumen coating and described in JP-A 06 256 738 in combination with chloroprene-acrylic acid copolymers.
Aus dem Stand der Technik ist die Temperung von Polychloropren-Dispersionen mit hohem Feststoffgehalt bekannt. In EP-A 0 857 741 wird beschrieben, dass man durch
Lagerung der Dispersion bei 50°C ein Produkt mit guter Reaktivität gegenüber dispergierten Polyisocyanaten erhält. Nachteilig macht sich hier bemerkbar, dass man durch diesen Vorgang den pH- Wert der Dispersion deutlich erniedrigt und den Elektrolytgehalt signifikant erhöht. Beides erniedrigt die Stabilität bei Lagerung und bei der Formulierung zu Klebstoffen.The annealing of polychloroprene dispersions with a high solids content is known from the prior art. EP-A 0 857 741 describes that by Storage of the dispersion at 50 ° C a product with good reactivity to dispersed polyisocyanates. The disadvantage here is that this process significantly lowers the pH of the dispersion and significantly increases the electrolyte content. Both reduce the stability during storage and when formulating them into adhesives.
Weiterhin ist die Herstellung von vernetzten (gelhaltigen) Polychloropren-Dispersionen bekannt. In US-A 5 773 544 wird diese Polymerisation beschrieben. Man erhält durch eine Polymerisation bis zu hohem Monomerumsatz gelhaltige Polymer- dispersionen, die sich in Klebstoff-Formulierungen durch ihren hohen Wärmestand auszeichnen. Nachteilig macht sich auch hier die geringe Lagerbeständigkeit der Dispersionen bemerkbar.The production of crosslinked (gel-containing) polychloroprene dispersions is also known. This polymerization is described in US Pat. No. 5,773,544. Polymerization up to a high monomer conversion results in gel-containing polymer dispersions which are distinguished by their high heat resistance in adhesive formulations. The poor shelf life of the dispersions is also noticeable here.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind wässrige Polymer-Dispersionen enthaltendThe present invention relates to aqueous polymer dispersions containing
a) mindestens eine Polyurethan-Dispersion mit einer mittleren Teilchengröße von 60 bis 350 nm, bevorzugt 70 bis 300 nm sowie b) mindestens eine Polychloropren-Dispersion mit einer mittleren Teilchengröße von 60 bis 300 nm, sowie c) mindestens eine wässrige Siliciumdioxid-Dispersion mit einem Partikeldurchmesser der SiO2-Partikel von 1 bis 400 nm, bevorzugt 5 bis 100 nm, besonders bevorzugt 8 bis 60 nm.a) at least one polyurethane dispersion with an average particle size of 60 to 350 nm, preferably 70 to 300 nm and b) at least one polychloroprene dispersion with an average particle size of 60 to 300 nm, and c) at least one aqueous silicon dioxide dispersion with a particle diameter of the SiO 2 particles of 1 to 400 nm, preferably 5 to 100 nm, particularly preferably 8 to 60 nm.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Polyurethan-Dispersionen (a) enthalten Polyurethane (A), die Reaktionsprodukte folgender Komponenten sind:The polyurethane dispersions (a) to be used according to the invention contain polyurethanes (A) which are reaction products of the following components:
AI) Polyisocyanate,
A2) polymeren Polyole und/oder Polyamine mit mittleren Molgewichten von 400 bis 8000,AI) polyisocyanates, A2) polymeric polyols and / or polyamines with average molecular weights of 400 to 8000,
A3) gegebenenfalls Mono- bzw. Polyalkohole oder Mono- bzw. Polyamine oder Aminoalkohole mit Molgewichten bis 400,A3) optionally mono- or polyalcohols or mono- or polyamines or amino alcohols with molecular weights up to 400,
sowie mindestens einer Verbindung ausgewählt ausand at least one connection selected from
A4) Verbindungen, die mindestens eine ionische oder potentiell ionische Gruppe aufweisen und/oderA4) Compounds which have at least one ionic or potentially ionic group and / or
A5) nichtionisch hydrophilierte Verbindungen.A5) nonionically hydrophilized compounds.
Eine potentiell ionische Gruppe ist im Sinne der Erfindung eine Gruppe, die zur Ausbildung einer ionischen Gruppe befähigt ist.For the purposes of the invention, a potentially ionic group is a group which is capable of forming an ionic group.
Bevorzugt werden die Polyurethane (A) hergestellt aus 7 bis 45 Gew.-% AI), 50 bis 91 Gew.-% A2), 0 bis 15 Gew.-% A5), 0 bis 12 Gew.-% ionischer oder potentiell ionischer Verbindungen A4) sowie gegebenenfalls 0 bis 30 Gew.-% von Verbindun- gen A3), wobei die Summe von A4) und A5) 0,1 bis 27 Gew.-% beträgt und sich dieThe polyurethanes (A) are preferably prepared from 7 to 45% by weight of AI), 50 to 91% by weight of A2), 0 to 15% by weight of A5), 0 to 12% by weight of ionic or potentially ionic Compounds A4) and optionally 0 to 30% by weight of compounds A3), the sum of A4) and A5) being 0.1 to 27% by weight and the
Summe der Komponenten zu 100 Gew.-% addieren.Add the total of the components to 100% by weight.
Besonders bevorzugt sind die Polyurethane (A) aufgebaut aus 10 bis 30 Gew.-% AI), 65 bis 90 Gew.-% A2), 0 bis 10 Gew.-% A5), 3 bis 9 Gew.-% ionischer oder poten- tiell ionischer Verbindungen A4) sowie gegebenenfalls 0 bis 10 Gew.-% von Verbindungen A3), wobei die Summe von A4) und A5) 0,1 bis 19 Gew.-% beträgt und sich die Summe der Komponenten zu 100 Gew.-% addieren.The polyurethanes (A) are particularly preferably composed of 10 to 30% by weight of AI), 65 to 90% by weight of A2), 0 to 10% by weight of A5), 3 to 9% by weight of ionic or potencies partially ionic compounds A4) and optionally 0 to 10% by weight of compounds A3), the sum of A4) and A5) being 0.1 to 19% by weight and the sum of the components becoming 100% by weight. add%.
Ganz besonders bevorzugt werden die Polyurethane (A) hergestellt aus 8 bis 27 Gew.-% AI), 65 bis 85 Gew.-% A2), 0 bis 8 Gew.-% A5), 3 bis 8 Gew.-% ionischer oder potentiell ionischer Verbindungen A4) sowie gegebenenfalls 0 bis 8 Gew.-%
von Verbindungen A3), wobei die Summe von A4) und A5) 0,1 bis 16 Gew.-% beträgt und sich die Summe der Komponenten zu 100 Gew.-% addieren.The polyurethanes (A) are very particularly preferably prepared from 8 to 27% by weight of AI), 65 to 85% by weight of A2), 0 to 8% by weight of A5), 3 to 8% by weight of ionic or potentially ionic compounds A4) and optionally 0 to 8% by weight of compounds A3), the sum of A4) and A5) being 0.1 to 16% by weight and the sum of the components adding up to 100% by weight.
Geeignete Polyisocyanate (AI) sind aromatische, araliphatische, aliphatische oder cycloaliphatische Polyisocyanate. Es können auch Mischungen solcher Polyisocyanate eingesetzt werden. Beispiele geeigneter Polyisocyanate sind Butylendiiso- cyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDl), 2,2,4 und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, die isomeren Bis(4,4'-isocyanatocyclo- hexyl)methane oder deren Mischungen beliebigen Isomerengehalts, Isocyanatome- thyl-l,8-octandiisocyanat, 1,4-Cyclohexylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat,Suitable polyisocyanates (AI) are aromatic, araliphatic, aliphatic or cycloaliphatic polyisocyanates. Mixtures of such polyisocyanates can also be used. Examples of suitable polyisocyanates are butylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDl), 2,2,4 and / or 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, the isomeric bis (4,4'-isocyanatocyclohexyl) methanes or their Mixtures of any isomer content, isocyanatomethyl-1, 8-octane diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate,
2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, 2,4'- oder 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat oder deren Derivate mit Urethan-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Uretdion-, Iminooxadiazin- dionstruktur und Mischungen derselben. Bevorzugt sind Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und die isomeren Bis(4,4'-isocyanatocyclohexyl)methane sowie deren Mischungen.2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, 2,4'- or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, triphenylmethane-4,4 ', 4 "-triisocyanate or their derivatives with urethane, Isocyanurate, allophanate, biuret, uretdione, iminooxadiazinedione structure and mixtures thereof, preferred are hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate and the isomeric bis (4,4'-isocyanatocyclohexyl) methanes and mixtures thereof.
Bevorzugt handelt es sich um Polyisocyanate oder Polyisocyanatgemische der genannten Art mit ausschließlich aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Iso- cyanatgruppen. Ganz besonders bevorzugte Ausgangskomponenten (AI) sind Polyisocyanate bzw. Polyisocyanatgemische auf Basis von HDI, IPDI und/oder 4,4'-Di- isocyanatodicyclohexylmethan.These are preferably polyisocyanates or polyisocyanate mixtures of the type mentioned with exclusively aliphatically and / or cycloaliphatically bound isocyanate groups. Very particularly preferred starting components (AI) are polyisocyanates or polyisocyanate mixtures based on HDI, IPDI and / or 4,4'-di-isocyanatodicyclohexylmethane.
Weiterhin geeignet als Polyisocyanate (AI) sind beliebige, durch Modifizierung ein- facher aliphatischer, cycloaliphatischer, araliphatischer und/oder aromatischer Diiso- cyanate hergestellte, aus mindestens zwei Dusocyanaten aufgebaute Polyisocyanate mit Uretdion-, Isocyanurat-, Urethan-, Allophanat-, Biuret-, Iminooxadiazindion- und/oder Oxadiazintrionstruktur, wie sie beispielsweise in J. Prakt. Chem. 336 (1994) S. 185 - 200 beschrieben sind.
Geeignete polymere Polyole oder Polyamine (A2) verfügen über eine OH- Funktionalität von mindestens 1,5 bis 4, wie zum Beispiel Polyacrylate, Polyester, Polylactone, Polyether, Polycarbonate, Polyestercarbonate, Polyacetale, Polyolefme und Polysiloxane. Bevorzugt sind Polyole in einem Molgewichtsbereich von 600 bis 2500 mit einer OH-Funktionalität von 2 bis 3.Also suitable as polyisocyanates (Al) are any polyisocyanates made from at least two diisocyanates and modified with simple aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatic diisocyanates with uretdione, isocyanurate, urethane, allophanate and biuret , Iminooxadiazinedione and / or oxadiazinetrione structure, as described, for example, in J. Prakt. Chem. 336 (1994) pp. 185-200. Suitable polymeric polyols or polyamines (A2) have an OH functionality of at least 1.5 to 4, such as, for example, polyacrylates, polyesters, polylactones, polyethers, polycarbonates, polyester carbonates, polyacetals, polyolefins and polysiloxanes. Polyols in a molecular weight range from 600 to 2500 with an OH functionality of 2 to 3 are preferred.
Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polycarbonate sind durch Reaktion von Kohlensäurederivaten, z.B. Diphenylcarbonat, Dimethylcarbonat oder Phosgen mit Diolen erhältlich. Als derartige Diole kommen z.B. Ethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propandiol, 1,3- und 1 ,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1 ,8-Octandiol, Neopent- ylglykol, 1,4-Bishydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-l,3-propandiol, 2,2,4-Trime- thylpentandiol-1,3, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol, Poly- butylenglykole, Bisphenol A, Tetrabrombisphenol A aber auch Lacton-modifizierte Diole in Frage. Bevorzugt enthält die Diolkompomponente 40 bis 100 Gew.-% He- xandiol, bevorzugt 1,6-Hexandiol und/oder Hexandiol-Derivate, bevorzugt solche, die neben endständigen OH-Gruppen Ether- oder Estergruppen aufweisen, z.B. Produkte, die durch Umsetzung von 1 Mol Hexandiol mit mindestens 1 Mol, bevorzugt 1 bis 2 Mol Caprolacton gemäß der DE-A 1 7 70 245 oder durch Veretherung von Hexandiol mit sich selbst zum Di- oder Trihexylenglykol erhalten wurden. Die Her- Stellung solcher Derivate ist z.B. aus DE-A 1 570 540 bekannt. Auch die in DE-AThe suitable polycarbonates containing hydroxyl groups can be obtained by reaction of carbonic acid derivatives, e.g. Diphenyl carbonate, dimethyl carbonate or phosgene with diols available. Such diols are e.g. Ethylene glycol, 1,2- and 1,3-propanediol, 1,3- and 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1, 8-octanediol, neopentyl glycol, 1,4-bishydroxymethylcyclohexane, 2-methyl- 1,3-propanediol, 2,2,4-trimethylpentanediol-1,3, dipropylene glycol, polypropylene glycols, dibutylene glycol, polybutylene glycols, bisphenol A, tetrabromobisphenol A but also lactone-modified diols. The diol component preferably contains 40 to 100% by weight hexanediol, preferably 1,6-hexanediol and / or hexanediol derivatives, preferably those which have ether or ester groups in addition to terminal OH groups, e.g. Products obtained by reacting 1 mole of hexanediol with at least 1 mole, preferably 1 to 2 moles, of caprolactone according to DE-A 1 7 70 245 or by etherifying hexanediol with itself to give di- or trihexylene glycol. The production of such derivatives is e.g. known from DE-A 1 570 540. Also in DE-A
3 717 060 beschriebenen Polyether-Polycarbonatdiole können eingesetzt werden.3,717,060 described polyether polycarbonate diols can be used.
Die Hydroxylpolycarbonate sollten bevorzugt linear sein. Sie können jedoch gegebenenfalls durch den Einbau polyfunktioneller Komponenten, insbesondere niedermo- lekularer Polyole, leicht verzweigt werden. Hierzu eignen sich beispielsweise Glyce- rin, Trimethylolpropan, Hexantriol- 1,2,6, Butantriol- 1,2,4, Trimethylolpropan, Pen- taerythrit, Chinit, Mannit, und Sorbit, Methylglykosid, 1,3,4,6-Dianhydrohexite.The hydroxyl polycarbonates should preferably be linear. However, if necessary, they can easily be branched by incorporating polyfunctional components, in particular low molecular weight polyols. Glycerin, trimethylolpropane, hexanetriol-1,2,6, butanetriol-1,2,4, trimethylolpropane, pentaerythritol, quinite, mannitol, and sorbitol, methylglycoside, 1,3,4,6-dianhydrohexite are suitable for this purpose, for example ,
Als Polyetherpolyole geeignet sind die in der Polyurethanchemie an sich bekannten Polytetramethylenglykolpolyether, die z.B. über Polymerisation von Tetrahydrofuran durch kationische Ringöffhung hergestellt werden können.
Darüber hinaus geeignete Polyetherpolyole sind Polyether, wie z.B. die unter Verwendung von Startermolekülen hergestellten Polyole aus Styroloxid, Propylenoxid, Butylenoxide oder Epichlorhydrins, insbesondere des Propylenoxids.Suitable polyether polyols are the polytetramethylene glycol polyethers known per se in polyurethane chemistry, which can be prepared, for example, by polymerization of tetrahydrofuran by cationic ring opening. Other suitable polyether polyols are polyethers, such as, for example, the polyols made from styrene oxide, propylene oxide, butylene oxides or epichlorohydrin, in particular propylene oxide, which are produced using starter molecules.
Als Polyesterpolyole geeignet sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, bevorzugt zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, bevorzugt zweiwertigen Carbonsäuren. Anstelle der freien Poly- carbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder ent- sprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zurSuitable polyester polyols are e.g. Reaction products of polyhydric, preferably dihydric and optionally additionally trihydric alcohols with polyhydric, preferably dibasic carboxylic acids. Instead of the free polycarboxylic acids, the corresponding polycarboxylic acid anhydrides or corresponding polycarboxylic acid esters of lower alcohols or mixtures thereof can also be used
Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphati- scher, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome substituiert und/oder ungesättigt sein.Manufacture of the polyester to be used. The polycarboxylic acids can be aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and / or heterocyclic in nature and optionally, e.g. be substituted by halogen atoms and / or unsaturated.
Die Komponenten (A3) sind zur Terminierung des Polyurethan-Prepolymers geeignet. Dazu kommen monofunktionelle Alkohole und Monoamine in Betracht. Bevorzugte Monoalkohole sind aliphatische Monoalkohole mit 1 bis 18 C- Atomen, wie z.B. Ethanol, n-Butanol, Ethylenglykol-monobutylether, 2-Ethylhexanol, 1-Octanol, 1-Dodecanol oder 1-Hexadecanol. Bevorzugte Monoamine sind aliphatische Mono- amine, wie z.B. Diethylamin, Dibutylamin, Ethanolamin, N-Methylethanolamin oderComponents (A3) are suitable for terminating the polyurethane prepolymer. Monofunctional alcohols and monoamines can also be used. Preferred monoalcohols are aliphatic monoalcohols with 1 to 18 C atoms, such as e.g. Ethanol, n-butanol, ethylene glycol monobutyl ether, 2-ethylhexanol, 1-octanol, 1-dodecanol or 1-hexadecanol. Preferred monoamines are aliphatic monoamines, e.g. Diethylamine, dibutylamine, ethanolamine, N-methylethanolamine or
N,N-Diethanolamin und Amine der Jeffamin® M-Reihe (Huntsman Corp. Europe, Belgien) oder aminofunktionelle Polyethylenoxide und Polypropylenoxide.N, N-diethanolamine and amines of the Jeffamin ® M series (Huntsman Corp. Europe, Belgium) or amino-functional polyethylene oxides and polypropylene oxides.
Ebenfalls als Komponente (A3) sind Polyole, Aminopolyole oder Polyamine mit ei- nem Molgewicht unter 400 geeignet, die in der entsprechenden Literatur in großerAlso suitable as component (A3) are polyols, aminopolyols or polyamines with a molecular weight below 400, which are large in the corresponding literature
Zahl beschrieben sind.Number are described.
Bevorzugte Komponenten (A3) sind beispielsweise:Preferred components (A3) are, for example:
a) Alkandiole bzw. -triole, wie Ethandiol, 1,2- und 1,3-Propandiol, 1,4- und 2,3- Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,3 Dimethylpropandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentyl-
glykol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 2-Methyl-l,3-propandiol, 2-Ethyl-2-butyl- propandiol, Trimethylpentandiol, stellungsisomere Diethyloctandiole, 1,2- und 1,4-Cyclohexandiol, 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropionsäure-(2,2-dimethyl-3-hy- droxypropylester), hydriertes Bisphenol A [2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)pro- pan], Trimethylolethan, Trimethylolpropan oder Glycerin,a) alkanediols or triols, such as ethanediol, 1,2- and 1,3-propanediol, 1,4- and 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,3-dimethylpropanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 2-methyl-l, 3-propanediol, 2-ethyl-2-butyl-propanediol, trimethylpentanediol, positionally isomeric diethyloctanediols, 1,2- and 1,4-cyclohexanediol, 2,2-dimethyl 3-hydroxypropionic acid (2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl ester), hydrogenated bisphenol A [2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane], trimethylolethane, trimethylolpropane or glycerol,
b) Etherdiole, wie Diethylendiglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipro- pylenglykol, Tripropylenglykol, 1,3-Butylenglykol oder Hydrochinon-dihydroxy- ethylether,b) ether diols, such as diethylene diglycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,3-butylene glycol or hydroquinone dihydroxyethyl ether,
c) Esterdiole der allgemeinen Formeln (I) und (II),c) ester diols of the general formulas (I) and (II),
HO-(CH2)x-CO-O-(CH2)y-OH (I), HO-(CH2)x-O-CO-R-CO-O(CH2)x-OH (II), in welchenHO- (CH 2 ) x -CO-O- (CH 2 ) y -OH (I), HO- (CH 2 ) x -O-CO-R-CO-O (CH 2 ) x -OH (II) , in which
R ein Alkylen- oder Arylenrest mit 1 bis 10 C- Atomen, bevorzugt 2 bis 6 C-Atomen, x 2 bis 6 und y 3 bis 5 ist, wie z.B. δ-Hydroxybutyl-ε-hydroxy-capronsäureester, ω-Hydroxyhexyl-γ- hydroxybuttersäureester, Adipinsäure-(ß-hydroxyethyl)ester und Terephthal- säurebis(ß-hydroxy-ethyl)ester undR is an alkylene or arylene radical with 1 to 10 C atoms, preferably 2 to 6 C atoms, x 2 to 6 and y 3 to 5, such as e.g. δ-hydroxybutyl-ε-hydroxy-caproic acid ester, ω-hydroxyhexyl-γ-hydroxybutyric acid ester, adipic acid (ß-hydroxyethyl) ester and terephthalic acid bis (ß-hydroxy-ethyl) ester and
d) Di- und Polyamine wie z.B. 1 ,2-Diaminoethan, 1,3 Diaminopropan, 1,6- Diaminohexan, 1,3- und 1,4-Phenylendiamin, 4,4'-Diphenylmethandiamin, I-
sophorondiamin, Isomerengemisch von 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexa- methylendiamin, 2-Methyl-pentamethylendiamin, Diethylen-triamin, 1,3- und 1,4-Xylylendiamin, α,α,α',α'-Tetramethyl-l,3- und -1,4-xylylendiamin, 4,4- Diaminodicyclohexylmethan, aminofunktionelle Polyethylenoxide oder Po- lypropylenoxide, die unter dem Namen Jeffamin®, D-Reihe (Fa. Huntsman Corp. Europe, Belgien) erhältlich sind, Diethylentriamin und Triethylentetramin. Als Diamine im Sinne der Erfindung sind auch Hydrazin, Hydrazinhydrat und substituierte Hydrazine geeignet, wie z.B. N-Methylhydrazin, N,N'-Dimethylhydrazin und deren Homologe sowie Säuredihydrazide, Adipinsäure, ß-Methyl- adipinsäure, Sebacinsäure, Hydracrylsäure und Terephthalsäure, Semicarbazido- alkylenhydrazide, wie z.B. ß-Semicarbazidopropionsäurehydrazid (z.B. beschrieben in DE-A 1 770 591), Semicarbazidoalkylen-carbazinester, wie z.B. 2- Semicarbazidoethylcarbazinester (z.B. beschrieben in DE-A 1 918 504) oder auch Aminosemicarbazid- Verbindungen, wie z.B. ß-Aminoethylsemicarbazido- carbonat (z.B. beschrieben in DE-A 1 902 931).d) di- and polyamines such as 1, 2-diaminoethane, 1,3 diaminopropane, 1,6-diaminohexane, 1,3- and 1,4-phenylenediamine, 4,4'-diphenylmethane diamine, 1- sophoronediamine, mixture of isomers of 2,2,4- and 2,4,4-trimethylhexamethylene diamine, 2-methyl-pentamethylene diamine, diethylene triamine, 1,3- and 1,4-xylylenediamine, α, α, α ', α '-tetramethyl-l, 3- and -1,4-xylylene diamine, 4,4-diaminodicyclohexylmethane lypropylenoxide, amino-functional polyethylene oxides or polyvinyl, under the name Jeffamine ® D series (Fa. Huntsman Corp. Europe, Belgium) available are, diethylenetriamine and triethylenetetramine. Also suitable as diamines in the context of the invention are hydrazine, hydrazine hydrate and substituted hydrazines, such as, for example, N-methylhydrazine, N, N'-dimethylhydrazine and their homologues, and also acid dihydrazides, adipic acid, β-methyladipic acid, sebacic acid, hydracrylic acid and terephthalic acid, semicarbazido acid alkylene hydrazides, such as, for example, β-semicarbazidopropionic acid hydrazide (described, for example, in DE-A 1 770 591), semicarbazidoalkylene carbamate esters, such as, for example, 2-semicarbazidoethylcarbamate ester (described, for example, in DE-A 1 918 504), or also aminosemicarbazide compounds, such as, for example, β-aminoethylsemicarbazide carbonate (for example described in DE-A 1 902 931).
Die Komponente (A4) enthält ionische Gruppen, die entweder kationischer oder anionischer Natur sein können. Kationisch, anionisch dispergierend wirkende Verbindungen sind solche, die beispielsweise Sulfonium-, Ammonium-, Phosphonium-, Carboxylat-, Sulfonat-, Phosphonat-Gruppen oder die Gruppen, die durch Salzbildung in die vorgenannten Gruppen überfuhrt werden können (potentiell ionische Gruppen) und durch vorhandene isocyanatreaktive Gruppen in die Makromoleküle eingebaut werden können. Bevorzugt geeignete isocyanatreaktive Gruppen sind Hydroxyl- und Amingruppen.Component (A4) contains ionic groups, which can be either cationic or anionic in nature. Cationic, anionically dispersing compounds are those which, for example, sulfonium, ammonium, phosphonium, carboxylate, sulfonate, phosphonate groups or the groups which can be converted into the aforementioned groups by salt formation (potentially ionic groups) and through existing isocyanate-reactive groups can be incorporated into the macromolecules. Suitable isocyanate-reactive groups are preferably hydroxyl and amine groups.
Geeignete ionische oder potentiell ionische Verbindungen (A4) sind z.B. Mono- und Dihydroxycarbonsäuren, Mono- und Diaminocarbonsäuren, Mono- und Dihydroxy- sulfonsäuren, Mono- und Diaminosulfonsäuren sowie Mono- und Dihydrox phos- phonsäuren oder Mono- und Diaminophosphonsäuren und ihre Salze wie Dimethy- lolpropionsäure, Dimethylolbuttersäure, Hydroxypivalinsäure, N-(2-Aminoethyl)-ß- alanin, 2-(2-Amino-ethylamino)-ethansulfonsäure, Ethylendiamin-propyl- oder -
butylsulfonsäure, 1,2- oder 1,3-Propylendiamin-ß-ethylsulfonsäure, Äpfelsäure, Zitronensäure, Glykolsäure, Milchsäure, Glycin, Alanin, Taurin, Lysin, 3,5-Diamino- benzoesäure, ein Additionsprodukt von TPDI und Acrylsäure (EP-A 0 916 647, Beispiel 1) und dessen Alkali- und/oder Ammoniumsalze; das Addukt von Natrium- bisulfit an Buten-2-diol-l,4, Polyethersulfonat, das propoxylierte Addukt aus 2-Suitable ionic or potentially ionic compounds (A4) are, for example, mono- and dihydroxycarboxylic acids, mono- and diaminocarboxylic acids, mono- and dihydroxysulfonic acids, mono- and diaminosulfonic acids as well as mono- and dihydroxyphosphonic acids or mono- and diaminophosphonic acids and their salts such as dimethyl - lolpropionic acid, dimethylolbutyric acid, hydroxypivalic acid, N- (2-aminoethyl) -ß-alanine, 2- (2-amino-ethylamino) -ethanesulfonic acid, ethylenediamine-propyl- or - butylsulfonic acid, 1,2- or 1,3-propylenediamine-ß-ethylsulfonic acid, malic acid, citric acid, glycolic acid, lactic acid, glycine, alanine, taurine, lysine, 3,5-diamino-benzoic acid, an addition product of TPDI and acrylic acid (EP- A 0 916 647, Example 1) and its alkali and / or ammonium salts; the adduct of sodium bisulfite with butene-2-diol-1,4, polyether sulfonate, the propoxylated adduct from 2-
Butendiol und NaHSO3, z.B. beschrieben in der DE-A 2 446 440 (Seite 5-9, Formel I-HI) sowie in kationische Gruppen überführbare Bausteine wie N-Methyl- diethanolamin als hydrophile Aufbaukomponenten. Bevorzugte ionische oder potentielle ionische Verbindungen sind solche, die über Carboxy- oder Carboxylat- und/oder Sulfonatgruppen und/oder Ammoniumgruppen verfügen. Besonders bevorzugte ionische Verbindungen sind solche, die Carboxyl- und/oder Sulfonatgruppen als ionische oder potentiell ionische Gruppen enthalten, wie die Salze von N-(2- Aminoethyl)-ß-alanin, der 2-(2-Amino-ethylamino-)ethansulfonsäure oder des Additionsproduktes von IPDI und Acrylsäure (EP-A 0 916 647, Beispiel 1) sowie der Di- methylolpropionsäure.Butenediol and NaHSO 3 , for example described in DE-A 2 446 440 (page 5-9, formula I-HI) and building blocks which can be converted into cationic groups, such as N-methyl-diethanolamine, as hydrophilic structural components. Preferred ionic or potential ionic compounds are those which have carboxy or carboxylate and / or sulfonate groups and / or ammonium groups. Particularly preferred ionic compounds are those which contain carboxyl and / or sulfonate groups as ionic or potentially ionic groups, such as the salts of N- (2-aminoethyl) -β-alanine, 2- (2-aminoethylamino) ethanesulfonic acid or the addition product of IPDI and acrylic acid (EP-A 0 916 647, Example 1) and dimethylolpropionic acid.
Geeignete nichtionisch hydrophilierend wirkende Verbindungen (A5) sind z.B. Poly- oxyalkylenether, die mindestens eine Hydroxy- oder Aminogruppe enthalten. Diese Polyether enthalten einen Anteil von 30 Gew.-% bis 100 Gew.-% an Bausteinen, die vom Ethylenoxid abgeleitet sind. In Frage kommen linear aufgebaute Polyether einerSuitable nonionic hydrophilizing compounds (A5) are e.g. Polyoxyalkylene ethers which contain at least one hydroxy or amino group. These polyethers contain from 30% by weight to 100% by weight of building blocks which are derived from ethylene oxide. Linear polyethers come into question
Funktionalität zwischen 1 und 3, aber auch Verbindungen der allgemeinen Formel (ITf),Functionality between 1 and 3, but also compounds of the general formula (ITf),
in welcher in which
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R und R unabhängig voneinander jeweils einen zweiwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest mit 1 bis 18 C-Atomen, die
durch Sauerstoff und/oder Stickstoffatome unterbrochen sein können, bedeuten undR and R independently of one another each have a divalent aliphatic, cycloaliphatic or aromatic radical having 1 to 18 carbon atoms, the can be interrupted by oxygen and / or nitrogen atoms, mean and
R für einen alkoxytermimerten Polyethylenoxidrest steht.R represents an alkoxy-terminated polyethylene oxide radical.
Nichtionisch hydrophilierend wirkende Verbindungen sind beispielsweise auch einwertige, im statistischen Mittel 5 bis 70, bevorzugt 7 bis 55 Ethylenoxideinheiten pro Molekül aufweisende Polyalkylenoxidpolyetheralkohole, wie sie in an sich bekannter Weise durch Alkoxylierung geeigneter Startermoleküle zugänglich sind (z.B. in Ull- manns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, Verlag Chemie,Compounds which have a nonionic hydrophilicity are, for example, monovalent polyalkylene oxide polyether alcohols having a statistical average of 5 to 70, preferably 7 to 55, ethylene oxide units per molecule, as are obtainable in a manner known per se by alkoxylation of suitable starter molecules (for example in Ullmann's encyclopedia of industrial chemistry, 4th edition, volume 19, Verlag Chemie,
Weinheim S. 31-38).Weinheim pp. 31-38).
Geeignete Startermoleküle sind beispielsweise gesättigte Monoalkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sec-Butanol, die Isome- ren Pentanole, Hexanole, Octanole und Nonanole, n-Decanol, n-Dodecanol, n-Suitable starter molecules are, for example, saturated monoalcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, the isomers pentanols, hexanols, octanols and nonanols, n-decanol, n-dodecanol, n-
Tetradecanol, n-Hexadecanol, n-Octadecanol, Cyclohexanol, die isomeren Methyl- cyclohexanole oder Hydroxymethylcyclohexan, 3-Ethyl-3-hydroxymethyloxetan oder Tetrahydrofurfurylalkohol, Diethylenglykol-monoalkylether wie beispielsweise Diethylenglykolmonobutylether, ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol, 1,1-Di- methylallylalkohol oder Oleinalkohol, aromatische Alkohole wie Phenol, die isomeren Kresole oder Methoxyphenole, araliphatische Alkohole wie Benzylalkohol, Anisalkohol oder Zimtalkohol, sekundäre Monoamine wie Dimethylamin, Diethyl- amin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Dibutylamin, Bis-(2-ethylhexyl)-amin, N- Methyl- und N-Ethylcyclohexylamin oder Dicyclohexylamin sowie heterocyclische sekundäre Amine wie Morpholin, Pyrro lidin, Piperidin oder lH-Pyrazol. BevorzugteTetradecanol, n-hexadecanol, n-octadecanol, cyclohexanol, the isomeric methylcyclohexanols or hydroxymethylcyclohexane, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane or tetrahydrofurfuryl alcohol, diethylene glycol monoalkyl ether such as, for example, diethylene glycol monobutyl ether, unsaturated methyl alcohol, or unsaturated alcohol alcohol Oleic alcohol, aromatic alcohols such as phenol, the isomeric cresols or methoxyphenols, araliphatic alcohols such as benzyl alcohol, anise alcohol or cinnamon alcohol, secondary monoamines such as dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, diisopropylamine, dibutylamine, bis (2-ethylhexyl) amine, - And N-ethylcyclohexylamine or dicyclohexylamine and heterocyclic secondary amines such as morpholine, pyrrolidine, piperidine or lH-pyrazole. preferred
Startermoleküle sind gesättigte Monoalkohole. Besonders bevorzugt wird Diethylenglykolmonobutylether als Startermolekül verwendet.Starter molecules are saturated monoalcohols. Diethylene glycol monobutyl ether is particularly preferably used as the starter molecule.
Für die Alkoxylierungsreaktion geeignete Alkylenoxide sind insbesondere Ethylen- oxid und Propylenoxid, die in beliebiger Reihenfolge oder auch im Gemisch bei derAlkylene oxides suitable for the alkoxylation reaction are, in particular, ethylene oxide and propylene oxide, which in any order or in a mixture in the
Alkoxylierungsreaktion eingesetzt werden können.
Bei den Polyalkylenoxidpolyetheralkoholen handelt es sich entweder um reine Poly- ethylenoxidpolyether oder gemischte Polyalkylenoxidpolyether, deren Alkylenoxid- einheiten zu mindestens 30 mol-%, bevorzugt zu mindestens 40 mol-% aus Ethylen- oxideinheiten bestehen. Bevorzugte nichtionische Verbindungen sind monofunk- tionelle gemischte Polyalkylenoxidpolyether, die mindestens 40 mol-% Ethylenoxid- und maximal 60 mol-% Propylenoxideinheiten aufweisen.Alkoxylation reaction can be used. The polyalkylene oxide polyether alcohols are either pure polyethylene oxide polyethers or mixed polyalkylene oxide polyethers whose alkylene oxide units consist of at least 30 mol%, preferably at least 40 mol%, of ethylene oxide units. Preferred nonionic compounds are monofunctional mixed polyalkylene oxide polyethers which have at least 40 mol% of ethylene oxide and at most 60 mol% of propylene oxide units.
Zur Herstellung des Polyurethans (A) wird bevorzugt eine Kombination aus nichtio- nischen (A4) und ionischen (A5) Hydrophilierungsmitteln verwendet. Besonders bevorzugt sind Kombinationen aus nichtionischen und anionischen Hydrophilierungsmitteln.A combination of nonionic (A4) and ionic (A5) hydrophilizing agents is preferably used to produce the polyurethane (A). Combinations of nonionic and anionic hydrophilizing agents are particularly preferred.
Die Herstellung des wässrigen Polyurethans (A) kann in einer oder mehreren Stufen in homogener, oder bei mehrstufiger Umsetzung, teilweise in disperser Phase durchgeführt werden. Nach vollständig oder teilweise durchgeführter Polyaddition erfolgt ein Dispergier-, Emulgier- oder Lösungsschritt. Im Anschluss erfolgt gegebenenfalls eine weitere Polyaddition oder Modifikation in disperser Phase.The aqueous polyurethane (A) can be prepared in one or more stages in a homogeneous phase or, in the case of a multi-stage reaction, in part in the disperse phase. After the polyaddition has been carried out in full or in part, a dispersing, emulsifying or dissolving step is carried out. This may be followed by a further polyaddition or modification in the disperse phase.
Zur Herstellung des Polyurethans (A) können sämtliche, aus dem Stand der Technik bekannte Verfahren wie Emulgator-Scherkraft-, Aceton-, Präpolymer-Misch-, Schmelz-Emulgier-, Ketimin- und Feststoff-Spontan-Dispergier- Verfahren oder Abkömmlinge davon verwendet werden. Eine Zusammenfassung dieser Methoden findet sich in Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl, Erweiterungs- und Folgebände zur 4. Auflage, Band E20, H. Bartl und J. Falbe, Stuttgart, New York,All processes known from the prior art, such as emulsifier-shear force, acetone, prepolymer mixing, melt-emulsifying, ketimine and solid-spontaneous dispersion processes, or descendants thereof, can be used to produce the polyurethane (A) become. A summary of these methods can be found in methods of organic chemistry (Houben-Weyl, extension and follow-up volumes to the 4th edition, volume E20, H. Bartl and J. Falbe, Stuttgart, New York,
Thieme 1987, S. 1671 - 1682). Bevorzugt ist das Schmelz-Emulgier-, Präpolymer- Misch- und das Aceton- Verfahren. Besonders bevorzugt ist das Aceton-Verfahren.Thieme 1987, pp. 1671 - 1682). The melt-emulsifying, prepolymer mixing and acetone processes are preferred. The acetone process is particularly preferred.
Üblicherweise werden die Bestandteile (A2) bis (A5), die keine primären oder se- kundären Aminogruppen aufweisen, und ein Polyisocyanat (AI) zur Herstellung eines Polyurethan-Präpolymers im Rektor ganz oder teilweise vorgelegt und gegebe-
nenfalls mit einem mit Wasser mischbaren aber gegenüber Isocyanatgruppen inerten Lösungsmittel verdünnt, bevorzugt aber ohne Lösungsmittel, auf höhere Temperaturen, bevorzugt im Bereich von 50 bis 120°C, aufgeheizt.Usually, the components (A2) to (A5), which have no primary or secondary amino groups, and a polyisocyanate (AI) for the preparation of a polyurethane prepolymer are introduced in whole or in part in the rector and given. if necessary, diluted with a water-miscible but inert to isocyanate group solvent, but preferably without solvent, heated to higher temperatures, preferably in the range from 50 to 120 ° C.
Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Aceton, Butanon, Tetrahydrofuran, Dioxan, Ace- tonitril, Dipropylenglykoldimethylether und l-Methyl-2-pyrrolidon, die nicht nur zu Beginn der Herstellung, sondern gegebenenfalls in Teilen auch später zugegeben werden können. Bevorzugt sind Aceton und Butanon. Es ist möglich, die Reaktion unter Normaldruck oder erhöhtem Druck, z.B oberhalb der Normaldruck- Siedetemperatur eines Lösungsmittels wie z.B. Aceton durchzuführen.Suitable solvents are e.g. Acetone, butanone, tetrahydrofuran, dioxane, acetonitrile, dipropylene glycol dimethyl ether and l-methyl-2-pyrrolidone, which can be added not only at the beginning of the preparation, but also in parts if necessary later. Acetone and butanone are preferred. It is possible to carry out the reaction under normal pressure or elevated pressure, e.g. above the normal pressure boiling point of a solvent such as e.g. Perform acetone.
Weiterhin können die zur Beschleunigung der Isocyanatadditionsreaktion bekannten Katalysatoren, wie z.B. Triethylamin, l,4-Diazabicyclo-[2,2,2]-octan, Dibutylzinno- xid, Zinndioktoat oder Dibutylzinndilaurat, Zinn-bis-(2-ethylhexanoat) oder andere metallorganischen Verbindungen mit vorgelegt oder später zudosiert werden. Bevorzugt ist Dibutylzinndilaurat.Furthermore, the catalysts known to accelerate the isocyanate addition reaction, e.g. Triethylamine, 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane, dibutyltin oxide, tin dioctoate or dibutyltin dilaurate, tin bis (2-ethylhexanoate) or other organometallic compounds are initially introduced or added later. Dibutyltin dilaurate is preferred.
Anschließend werden die gegebenenfalls zu Beginn der Reaktion noch nicht zugegebenen Bestandteile (AI), (A2), gegebenenfalls (A3) und (A4) und/oder (A5), die kei- ne primären oder sekundären Aminogruppen aufweisen, zudosiert. Bei der Herstellung des Polyurethan-Präpolymeren beträgt das Stoffmengenverhältnis von Isocyanatgruppen zu mit Isocyanat reaktiven Gruppen 0,90 bis 3, bevorzugt 0,95 bis 2,5, besonders bevorzugt 1,05 bis 2,0. Die Umsetzung der Komponenten (AI) bis (A5) erfolgt bezogen auf die Gesamtmenge an mit Isocyanaten reaktiven Gruppen des Teils von (A2) bis (A5), der keine primären oder sekundären Aminogruppen aufweist, teilweise oder vollständig, bevorzugt aber vollständig. Der Umsetzungsgrad wird üblicherweise durch Verfolgung des NCO-Gehalts der Reaktionsmischung ü- berwacht. Dazu können sowohl spektroskopische Messungen, z.B. Infrarot- oder Nahinfrarot-Spektren, Bestimmungen des Brechungsindex als auch chemische Ana- lysen, wie Titrationen, von entnommenen Proben vorgenommen werden. Es werden
Polyurethan-Präpolymere, die freie Isocyanatgruppen enthalten, in Substanz oder in Lösung erhalten.Subsequently, the constituents (AI), (A2), optionally (A3) and (A4) and / or (A5) which do not have any primary or secondary amino groups, which have not yet been added at the start of the reaction, are metered in. In the production of the polyurethane prepolymer, the molar ratio of isocyanate groups to groups reactive with isocyanate is 0.90 to 3, preferably 0.95 to 2.5, particularly preferably 1.05 to 2.0. The reaction of components (AI) to (A5) is based on the total amount of isocyanate-reactive groups in the part of (A2) to (A5) which has no primary or secondary amino groups, partially or completely, but preferably completely. The degree of conversion is usually monitored by monitoring the NCO content of the reaction mixture. For this purpose, both spectroscopic measurements, for example infrared or near-infrared spectra, determinations of the refractive index as well as chemical analyzes, such as titrations, of samples taken can be carried out. It will Obtain polyurethane prepolymers containing free isocyanate groups in bulk or in solution.
Nach oder während der Herstellung der Polyurethan-Präpolymere aus (AI) und (A2) bis (A5) erfolgt, falls dies noch nicht in den Ausgangsmolekülen durchgeführt wurde, die teilweise oder vollständige Salzbildung der anionisch und/oder kationisch disper- gierend wirkenden Gruppen. Im Falle anionischer Gruppen werden dazu Basen wie Ammoniak, Ammoniumcarbonat oder -hydrogencarbonat, Trimethylamin, Triethy- lamin, Tributylamin, Diisopropylethylamin, Dimethylethanolamin, Diethylethanola- min, Triethanolamin, Kaliumhydroxid oder Natriumcarbonat eingesetzt, bevorzugtAfter or during the preparation of the polyurethane prepolymers from (AI) and (A2) to (A5), if this has not yet been carried out in the starting molecules, the partial or complete salt formation of the anionically and / or cationically dispersing groups takes place. In the case of anionic groups, bases such as ammonia, ammonium carbonate or hydrogen carbonate, trimethylamine, triethylamine, tributylamine, diisopropylethylamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, triethanolamine, potassium hydroxide or sodium carbonate are preferred
Triethylamm, Triethanolamin, Dimethylethanolamin oder Diisopropylethylamin. Die Stoffmenge der Basen liegt zwischen 50 und 100%, bevorzugt zwischen 60 und 90% der Stoffmenge der anionischen Gruppen. Im Falle kationischer Gruppen werden Schwefelsäuredimethylester oder Bemsteinsäure eingesetzt. Werden nur nichtionisch hydrophilierte Verbindungen (A5) mit Ethergruppen verwendet, entfällt der Neutralisationsschritt. Die Neutralisation kann auch gleichzeitig mit der Dispergierung erfolgen, in dem das Dispergierwasser bereits das Neutralisationsmittel enthält.Triethylamm, triethanolamine, dimethylethanolamine or diisopropylethylamine. The amount of the bases is between 50 and 100%, preferably between 60 and 90% of the amount of the anionic groups. In the case of cationic groups, dimethyl sulfuric acid or succinic acid are used. If only non-ionically hydrophilized compounds (A5) with ether groups are used, the neutralization step is omitted. The neutralization can also take place at the same time as the dispersion, in which the dispersing water already contains the neutralizing agent.
Mögliche aminische Komponenten sind (A2), (A3) und (A4) mit denen gegebenen- falls noch verbliebenen Isocyanatgruppen umgesetzt werden können. Diese Kettenverlängerung kann dabei entweder in Lösungsmittel vor dem Dispergieren, während des Dispergierens oder in Wasser nach dem Dispergieren durchgeführt werden. Werden als (A4) aminische Komponenten eingesetzt, erfolgt die Kettenverlängerung bevorzugt vor der Dispergierung.Possible amine components are (A2), (A3) and (A4) with which any remaining isocyanate groups can be reacted. This chain extension can be carried out either in solvent before dispersing, during dispersing or in water after dispersing. If aminic components are used as (A4), the chain extension is preferably carried out before the dispersion.
Die aminische Komponente (A2), (A3) oder (A4) kann mit organischen Lösungsmitteln und/oder mit Wasser verdünnt dem Reaktionsgemisch zugegeben werden. Bevorzugt werden 70 bis 95 Gew.-% Lösungsmittel und/oder Wasser eingesetzt. Sind mehrere aminische Komponeten vorhanden, so kann die Umsetzung nacheinander in beliebiger Reihenfolge oder gleichzeitig durch Zugabe einer Mischung erfolgen.
Zwecks Herstellung der Polyurethan-Dispersion (A) werden die Polyurethan- Präpolymere, gegebenenfalls unter starker Scherung, wie z.B. starkem Rühren, entweder in das Dispergierwasser eingetragen oder man rührt umgekehrt das Disper- gierwasser zu den Präpolymeren. Anschließend kann dann, falls noch nicht in der homogenen Phase geschehen, die Molmassenerhöhung durch Reaktion von gegebenenfalls vorhandenen Isocyanatgruppen mit der Komponente (A2), (A3) erfolgen. Die eingesetzte Menge an Polyamin (A2), (A3) hängt von den noch vorhandenen, nicht umgesetzten Isocyanatgruppen ab. Bevorzugt werden 50 bis 100 %, besonders bevorzugt 75 bis 95% der Stoffmenge der Isocyanatgruppen mit Polyaminen (A2), (A3) umgesetzt.The amine component (A2), (A3) or (A4) can be added to the reaction mixture diluted with organic solvents and / or with water. 70 to 95% by weight of solvent and / or water are preferably used. If several amine components are present, the reaction can be carried out in succession in any order or simultaneously by adding a mixture. For the preparation of the polyurethane dispersion (A), the polyurethane prepolymers, if appropriate with strong shear, such as vigorous stirring, are either introduced into the dispersing water or, conversely, the dispersing water is stirred into the prepolymers. Then, if it has not yet occurred in the homogeneous phase, the molar mass can be increased by reaction of any isocyanate groups present with component (A2), (A3). The amount of polyamine (A2), (A3) used depends on the unreacted isocyanate groups still present. 50 to 100%, particularly preferably 75 to 95% of the amount of the isocyanate groups are preferably reacted with polyamines (A2), (A3).
Gegebenenfalls kann das organische Lösungsmittel abdestilliert werden. Die Dispersionen haben einen Festkörpergehalt von 10 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 65 Gew.-% und besonders bevorzugt 30 bis 60 Gew.-%.If necessary, the organic solvent can be distilled off. The dispersions have a solids content of 10 to 70% by weight, preferably 25 to 65% by weight and particularly preferably 30 to 60% by weight.
Die erfmdungsgemäßen Beschichtungssysteme können alleine oder mit den in der Beschichtungstechnologie bekannten Bindemitteln, Hilfsstoffen und Zugschlagstoffe, insbesondere Lichtschtzmittel wie UV-Absorber und sterisch gehinderte Amine (HALS), weiterhin Antioxidantien, Füllstoffe sowie Lackhilfsmittel, z.B. Antiab- setzmittel, Entschäumungs- und/oder Netzmittel, Verlaufmittel, Reaktiv- Verdünner,The coating systems according to the invention can also be used alone or with the binders, auxiliaries and tensile impact agents known in coating technology, in particular light-shielding agents such as UV absorbers and sterically hindered amines (HALS), antioxidants, fillers and paint auxiliaries, e.g. Anti-settling agents, defoaming and / or wetting agents, leveling agents, reactive thinners,
Weichmacher, Katalysatoren, Hilfslösemittel und/oder Verdicker und Additiven, wie beispielsweise Dispersionen, Pigmente, Farbstoffe oder Mattierungsmittel eingesetzt werden. Insbesondere sind Kombinationen mit weiteren Bindemitteln wie Polyurethandispersionen oder Polyacrylatdispersionen, die gegebenenfalls auch hydroxy- funktionell seien können, problemlos möglich. Die Additive können dem erfindungsgemäßen Beschichtungssystem unmittelbar vor der Verarbeitung zugegeben werden. Es ist aber auch möglich, zumindest einen Teil der Additive vor oder während der Dispergierung des Bindemittels bzw. Bindemittel-tVernetzergemisches zuzugeben. Die Auswahl und die Dosierung dieser Stoffe, die den Einzelkomponenten und/oder der Gesamtmischung zugegeben werden können, sind dem Fachmann bekannt.
Die Polychloroprenherstellung ist seit langem bekannt, sie erfolgt durch Emulsionspolymerisation im alkalischen wäßrigen Medium, vgl. "Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie", Band 9, S. 366, Verlag Urban und Schwarzenberg, München- Berlin 1957; "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Vol. 3, S. 705-Plasticizers, catalysts, auxiliary solvents and / or thickeners and additives such as dispersions, pigments, dyes or matting agents are used. In particular, combinations with other binders such as polyurethane dispersions or polyacrylate dispersions, which may also be hydroxy-functional, are possible without any problems. The additives can be added to the coating system according to the invention immediately before processing. However, it is also possible to add at least some of the additives before or during the dispersion of the binder or binder-t crosslinker mixture. The selection and the dosage of these substances, which can be added to the individual components and / or the total mixture, are known to the person skilled in the art. The production of polychloroprene has been known for a long time; it is carried out by emulsion polymerization in an alkaline aqueous medium, cf. "Ullmann's Encyclopedia of Technical Chemistry", Volume 9, p. 366, Verlag Urban and Schwarzenberg, Munich-Berlin 1957; "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Vol. 3, p. 705-
730, John Wiley, New York 1965; "Methoden der Organischen Chemie" (Houben- Weyl) XJV/1, 738 f. Georg Thieme Verlag Stuttgart 1961.730, John Wiley, New York 1965; "Methods of Organic Chemistry" (Houben-Weyl) XJV / 1, 738 f. Georg Thieme Verlag Stuttgart 1961.
Als Emulgatoren kommen prinzipiell alle Verbindungen und deren Mischungen in Betracht, die die Emulsion hinreichend stabilisieren, wie z.B. die wasserlöslichenIn principle, all compounds and their mixtures which sufficiently stabilize the emulsion, such as e.g. the water soluble
Salze, insbesondere die Natrium-, Kalium und Ammoniumsalze von langkettigen Fettsäuren, Kolophonium und Kolophoniumderivate, höhermolekulare Alkohol- sulfate, Arylsulfonsäuren, Formaldehyd-kondensate von Arylsulfonsäuren, nichtionische Emutgatoren auf Polyethylenoxid- und Polypropylenoxidbasis sowie emul- gierend wirkende Polymere wie Polyvinylalkohol (DE-A 2 307 811, DE-A 2 426Salts, in particular the sodium, potassium and ammonium salts of long-chain fatty acids, rosin and rosin derivatives, higher molecular weight alcohol sulfates, aryl sulfonic acids, formaldehyde condensates of aryl sulfonic acids, nonionic emutgators based on polyethylene oxide and polypropylene oxide as well as emulsifying polymers such as polyvinyl alcohol 2 307 811, DE-A 2 426
012, DE-A 2 514 666, DE-A 2 527 320, DE-A 2 755 074, DE-A 3 246 748, DE-A 1 271 405, DE-A 1 301 502, US-A 2 234 215, JP-A 60 031 510.012, DE-A 2 514 666, DE-A 2 527 320, DE-A 2 755 074, DE-A 3 246 748, DE-A 1 271 405, DE-A 1 301 502, US-A 2 234 215 , JP-A 60 031 510.
Aufgabe war es daher, eine wässrige Polychloropren-Dispersion bereitzustellen, die sich durch eine lange Lagerbeständigkeit auszeichnet, d.h. deren pH- Wert sich während der Lagerzeit nicht signifikant ändert,The task was therefore to provide an aqueous polychloroprene dispersion which is characterized by a long shelf life, i.e. whose pH does not change significantly during the storage period,
Die Lösung der Aufgabe wurde durch die Bereitstellung einer wässrigen Polychloropren-Dispersion erreicht, erhältlich durch kontinuierliche oder diskontinuierliche Polymerisation von Chloropren in wässriger Emulsion, ohne oder unter Zusatz einer nur geringen Menge eines Reglers, Entfernung des restlichen Monomeren und Lagerung unter bestimmten Bedingungen, wobei die gewünschte Polymerstruktur gezielt eingestellt werden kann.The solution to the problem was achieved by the provision of an aqueous polychloroprene dispersion, obtainable by continuous or batch polymerization of chloroprene in aqueous emulsion, without or with the addition of only a small amount of a regulator, removal of the remaining monomers and storage under certain conditions, the desired polymer structure can be set specifically.
Erf dungsgemäß werden somit Polychloropren-Dispersion eingesetzt, die durchAccording to the invention, polychloroprene dispersion is thus used, which
Polymerisation von Chloropren und 0 bis 20 Gew.-Teilen eines mit Chloropren copo-
lymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren in alkalischem Medium erhältlich sind.Polymerization of chloroprene and 0 to 20 parts by weight of a copolymer with chloroprene Lymerizable, ethylenically unsaturated monomers are available in an alkaline medium.
Geeignete copolymerisierbare Monomere werden z. B. beschrieben in "Methoden der Organischen Chemie" (Houben-Weyl) XJV/1, 738 f. Georg Thieme Verlag StuttgartSuitable copolymerizable monomers are e.g. B. described in "Methods of Organic Chemistry" (Houben-Weyl) XJV / 1, 738 f. Georg Thieme Verlag Stuttgart
1961. Bevorzugt sind Verbindungen mit 3 bis 12 C-Atomen und 1 oder 2 copolyme- risierbaren C=C -Doppelbindungen pro Molekül. Beispiele bevorzugter copolymeri- sierbarer Monomere sind 2,3-Dichlorbutadien und 1 -Chlorbutadien.1961. Preference is given to compounds having 3 to 12 carbon atoms and 1 or 2 copolymerizable C = C double bonds per molecule. Examples of preferred copolymerizable monomers are 2,3-dichlorobutadiene and 1-chlorobutadiene.
Die erfindungsgemäß einzusetzende Polychloropren-Dispersion wird durch Emulsionspolymerisation bei 0 bis 70°C, vorzugsweise bei 5 bis 45 °C und pH- Werten von 10 bis 14, vorzugsweise pH 11 bis pH 13 hergestellt. Die Aktivierung erfolgt durch die üblichen Aktivatoren bzw. Aktivatorsysteme.The polychloroprene dispersion to be used according to the invention is prepared by emulsion polymerization at 0 to 70 ° C., preferably at 5 to 45 ° C. and pH values from 10 to 14, preferably pH 11 to pH 13. The activation takes place through the usual activators or activator systems.
Vorzugsweise hat die Polychloropren Dispersion einen Partikeldurchmessser von 60 bis 200 nm, besonders bevorzugt von 60 bis 150 nm, ganz besonders bevorzugt von 60 bis 120 nm.The polychloroprene dispersion preferably has a particle diameter of from 60 to 200 nm, particularly preferably from 60 to 150 nm, very particularly preferably from 60 to 120 nm.
Als Beispiele für Aktivatoren bzw. Aktivatorsysteme seien genannt: Formamidinsul- finsäure, Kaliumperoxodisulfat, Redoxsysteme auf Basis von Kaliumperoxodisulfat und gegebenenfalls Silbersalz (Na-Salz der Anthrachinon-ß-sulfonsäure) wobei beispielsweise Verbindungen wie Formamidinsulfinsäure, das Na-Salz der Hydroxy- methansulfinsäure, Natriumsulfit und Natriumdithionit als Redoxpartner dienen. Auch Redoxsysteme auf Basis von Peroxiden und Hydroperoxiden sind geeignet. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polychloroprene kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich erfolgen, wobei die kontinuierliche Polymerisation bevorzugt ist.Examples of activators or activator systems are: formamidine sulfinic acid, potassium peroxodisulfate, redox systems based on potassium peroxodisulfate and optionally silver salt (sodium salt of anthraquinone-β-sulfonic acid), for example compounds such as formamidine sulfinic acid, the sodium salt of hydroxymethanesulfinic acid, Sodium sulfite and sodium dithionite serve as redox partners. Redox systems based on peroxides and hydroperoxides are also suitable. The polychloroprene according to the invention can be prepared either continuously or batchwise, with continuous polymerization being preferred.
Zur Viskositätseinstellung der erfmdungsgemäßen Polychloroprene können übliche Kettenübertragungsmittel wie Mercaptane, wie sie z.B. in DE-A 3 002 711, GB-A 1To adjust the viscosity of the polychloroprene according to the invention, customary chain transfer agents such as mercaptans, such as those e.g. in DE-A 3 002 711, GB-A 1
048 235, FR-A 2 073 106 beschrieben sind, oder wie Xanthogendisulfide, wie sie
z.B. in DE-A 1 186 215, DE-A 2 156 453, DE-A 2 306 610 und DE-A 3 044 811, in EP-A 0 053 319, GB-A 512 458, GB-A 952 156 und US-A 2 321 693 und US-A 2 567 117 beschrieben sind, verwendet werden.048 235, FR-A 2 073 106 or how xanthogen disulfides as they are e.g. in DE-A 1 186 215, DE-A 2 156 453, DE-A 2 306 610 and DE-A 3 044 811, in EP-A 0 053 319, GB-A 512 458, GB-A 952 156 and US-A 2 321 693 and US-A 2 567 117 are used.
Besonders bevorzugte Kettenübertragungsmittel sind n-Dodecylmercaptan und die gemäß DE-A 3 044 811, DE-A 2 306 610 und DE-A 2 156 453 verwendeten Xanthogen-disulfide.Particularly preferred chain transfer agents are n-dodecyl mercaptan and the xanthogen disulfides used according to DE-A 3 044 811, DE-A 2 306 610 and DE-A 2 156 453.
Die Polymerisation wird üblicherweise bei 50% -95%, bevorzugt bei 60% - 80% des Monomerumsatzes abgebrochen, wobei man als Inhibitor z.B. Phenothiazin, tert-The polymerization is usually stopped at 50% -95%, preferably at 60% -80%, of the monomer conversion, the inhibitor being e.g. Phenothiazine, tert.
Butylbrenzcatechin oder Diethylhydroxylamin zugeben kann. Bei dieser radikalischen Emulsions-Polymerisation wird das Monomere in die wachsende Polymerkette in unterschiedlichen Stellungen eingebaut, so z.B. bei einer Polymerisationstemperatur von 42°C zu 92,5 % in frans- 1,4-Stellung, zu 5,2 % in cis-l,2-Stellung, zu 1,2 % in 1,2-Stellung und zu 1,1 % in 3,4-Stellung (W.Obrecht in Houben-Weyl: Methoden der organischen Chemie Bd. 20 Teil 3 Makromolekulare Stoffe, (1987) S. 845) wobei das in 1,2-Stellung eingebaute Monomer ein labiles, leicht abspaltbares Chloratom enthält. Dies ist die aktive Spezies, über die die Vulkanisation mit Metalloxiden verläuft.Butyl catechol or diethylhydroxylamine can add. In this radical emulsion polymerization, the monomer is incorporated into the growing polymer chain in different positions, e.g. at a polymerization temperature of 42 ° C, 92.5% in the frans-1,4-position, 5.2% in the cis-l, 2-position, 1.2% in the 1,2-position and 1, 1% in the 3,4-position (W.Obrecht in Houben-Weyl: Methods of Organic Chemistry Vol. 20 Part 3 Macromolecular Substances, (1987) p. 845), the monomer incorporated in the 1,2-position being an unstable, light contains removable chlorine atom. This is the active species through which vulcanization proceeds with metal oxides.
Nach der Polymerisation wird das restliche Chloropren Monomer durch eine Wasserdampfdestillation entfernt. Sie wird durchgeführt wie z.B beschrieben in "W.Obrecht in Houben-Weyl: Methoden der organischen Chemie Bd. 20 Teil 3 Makromolekulare Stoffe, (1987) S. 852".After the polymerization, the remaining chloroprene monomer is removed by steam distillation. It is carried out as described, for example, in "W.Obrecht in Houben-Weyl: Methods of Organic Chemistry Vol. 20 Part 3 Macromolecular Substances, (1987) p. 852".
Die auf diese Weise hergestellte monomerarme Polychloropren-Dispersion wird anschließend bei höheren Temperaturen gelagert. Dabei wird einmal ein Teil der labilen Chloratome abgespalten und ein Polychloropren-Netzwerk aufgebaut, das sich in organischen Lösungsmitteln nicht löst (Gel).
In einem weiteren Schritt wird der Feststoffgehalt der Dispersion durch einen Auf- rahmprozess erhöht. Diese Aufrahmung erfolgt z.B. durch Zusatz von Alginaten, wie in "Neoprene Latices , John C. Carl, E.I. Du Pont 1964, S.13" beschrieben.The low-monomer polychloroprene dispersion produced in this way is then stored at higher temperatures. One part of the labile chlorine atoms is split off and a polychloroprene network is built up that does not dissolve in organic solvents (gel). In a further step, the solids content of the dispersion is increased by a creaming process. This creaming is carried out, for example, by adding alginates, as described in "Neoprene Latices, John C. Carl, EI Du Pont 1964, p.13".
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch die Herstellung einer lagerstabilen Polychloropren-Dispersion durch:The present invention thus also relates to the production of a storage-stable polychloroprene dispersion by:
- Polymerisation von Chloropren in Gegenwart von 0 - 1 mmol eines Reglers, bezogen auf 100 g Monomer, bevorzugt 0 - 0,25 mmol bei Temperaturen von 0°C - 70 °C, bevorzugt 5°C - 45°C, besonders bevorzugt bei 10°C - 25°C, wobei die Dispersion einen in organischen Lösemitteln unlöslichen Anteil von 0,1 - 30 Gew.-% , bevorzugt 0,5 - 5 Gew.-%, bezogen auf das Polymere, hat,- Polymerization of chloroprene in the presence of 0 - 1 mmol of a regulator, based on 100 g of monomer, preferably 0 - 0.25 mmol at temperatures of 0 ° C - 70 ° C, preferably 5 ° C - 45 ° C, particularly preferably at 10 ° C.-25 ° C., the dispersion having a proportion of 0.1-30% by weight, preferably 0.5-5% by weight, based on the polymer, which is insoluble in organic solvents,
- Entfernung des restlichen, nicht polymerisierten Monomeren durch Wasserdampfdestillation - Lagerung der Dispersion, bei Temperaturen von 50°C - 110°C, bevorzugt 60°C - 100°C, besonders bevorzugt 70°C - 90°C, wobei der in organischen Lösemitteln unlösliche Anteil (Gelanteil) auf lGew.-% - 60 Gew.-% ansteigt, dies dauert je nach System 3 Stunden bis 14 Tage und ist durch orientierende Vorversuche zu ermitteln - Erhöhung des Feststoffanteils auf 50 - 64 Gew.-%, bevorzugt auf 52 - 59 Gew.-% durch einen Aufrahmprozess, wodurch eine Dispersion mit einem sehr niedrigen Salzgehalt entsteht, insbesondere einem niedrigen Gehalt an Chlorid-Ionen, der besonders bevorzugt kleiner als 500 ppm ist.- Removal of the remaining, unpolymerized monomer by steam distillation - Storage of the dispersion at temperatures of 50 ° C - 110 ° C, preferably 60 ° C - 100 ° C, particularly preferably 70 ° C - 90 ° C, with that in organic solvents insoluble content (gel content) rises to 1% by weight - 60% by weight, this takes 3 hours to 14 days depending on the system and can be determined by preliminary tests - increase in the solids content to 50 - 64% by weight, preferably to 52-59% by weight by means of a creaming process, which results in a dispersion with a very low salt content, in particular a low content of chloride ions, which is particularly preferably less than 500 ppm.
Wässrige Dispersionen von Siliciumdioxid sind seit langem bekannt. Je nach Herstellprozeß liegen sie in unterschiedlicher Struktur vor.Aqueous dispersions of silicon dioxide have been known for a long time. Depending on the manufacturing process, they are available in different structures.
Erfindungsgemäß geeignete Siliciumdioxid-Dispersionen b) können auf Basis von Kieselsol, Kieselgel, pyrogene Kieselsäuren oder Fällungskieselsäuren oder Mischungen der genannten, erhalten werden.
Kieselsäuresole sind kolloidale Lösungen von amorphem Siliciumdioxid in Wasser, die auch als Siliciumdioxidsole meist aber kurz als Kieselsole bezeichnet werden. Das Siliciumdioxid liegt dabei in Form von kugelförmigen und an der Oberfläche hydroxilierten Partikeln vor. Der Partikeldurchmesser der Kolloidteilchen beträgt in der Regel 1 bis 200 nm, wobei die zur Teilchengröße korrelierende spezifische BET- Oberfläche (bestimmt nach der Methode von G.N. Sears, Analytical Chemistry Vol. 28, N. 12, 1981-1983, Dezember 1956) bei 15 bis 2000 m2/g liegt. Die Oberfläche der SiO2-Teilchen weist eine Ladung auf, die durch ein entsprechendes Gege- nion ausgeglichen wird, das zur Stabilisierung der kolloidalen Lösung führt. Die alkalisch stabilisierten Kieselsole besitzen einen pH-Wert von 7 bis 11,5 und enthalten als Alkalisierungsmittel beispielsweise geringe Mengen Na2O, K2O, Li2O, Ammoniak, organische Stickstoffbasen, Tetraalkylammoniumhydroxide oder Alkali- oder Ammoniumaluminate. Kieselsole können auch als semistabile kolloidale Lösungen schwach sauer vorliegen. Ferner ist es möglich, durch Beschichtung der Oberfläche mit Al2(OH)5Cl kationisch eingestellte Kieselsole herzustellen. Die Feststoff-Konzentrationen der Kieselsole liegen bei 5 bis 60 Gew.-% SiO2.Silicon dioxide dispersions b) which are suitable according to the invention can be obtained on the basis of silica sol, silica gel, pyrogenic silicas or precipitated silicas or mixtures of the abovementioned. Silica sols are colloidal solutions of amorphous silicon dioxide in water, which are usually also referred to as silicon dioxide sols, but briefly as silica sols. The silicon dioxide is in the form of spherical particles which are hydroxylated on the surface. The particle diameter of the colloidal particles is generally 1 to 200 nm, the specific BET surface area correlating to the particle size (determined by the method of GN Sears, Analytical Chemistry Vol. 28, N. 12, 1981-1983, December 1956) at 15 up to 2000 m 2 / g. The surface of the SiO 2 particles has a charge which is balanced by a corresponding counterion, which leads to the stabilization of the colloidal solution. The alkaline stabilized silica sols have a pH of 7 to 11.5 and contain, for example, small amounts of Na 2 O, K 2 O, Li 2 O, ammonia, organic nitrogen bases, tetraalkylammonium hydroxides or alkali or ammonium aluminates as alkalizing agents. Silica sols can also be present as semi-stable colloidal solutions with a weak acidity. It is also possible to produce cationically adjusted silica sols by coating the surface with Al 2 (OH) 5 Cl. The solids concentrations of the silica sols are 5 to 60% by weight of SiO 2 .
Der Herstellprozess für Kieselsole durchläuft im wesentlichen die Produktions- schritte Entalkalisierung von Wasserglas mittels Ionenaustausch, Einstellung undThe manufacturing process for silica sols essentially goes through the production steps of dealkalization of water glass by means of ion exchange, adjustment and
Stabilisierung der jeweils gewünschten Teilchengrößen(verteilung) der Siθ2-Partikel, Einstellung der jeweils gewünschten SiO2-Konzentration und gegebenenfalls einer Oberflächenmodifikation der Siθ2-Partikel, wie beispielsweise mit Al2(OH) Cl. In keinem dieser Schritte verlassen die SiO2-Partikel den kolloidal gelösten Zustand. Dadurch erklärt sich das Vorliegen der diskreten Primärpartikel mit beispielsweise hoher Bindereffektivität.Stabilization of the desired particle sizes (distribution) of the SiO 2 particles, adjustment of the desired SiO 2 concentration and optionally a surface modification of the SiO 2 particles, such as with Al 2 (OH) Cl. In none of these steps does the SiO 2 particle leave the colloidally dissolved state. This explains the presence of the discrete primary particles, for example with high binder effectiveness.
Unter Kieselgelen versteht man kolloidal geformte oder ungeformte Kieselsäuren von elastischer bis fester Konsistenz mit lockerer bis dichter Porenstruktur. Die Kie- seisäure liegt in Form von hochkondensierter Polyki eselsäure vor. Auf der Oberflä-
ehe befinden sich Siloxan und/oder Silanol-Gruppen. Die Herstellung der Kieselgele erfolgt aus Wasserglas durch Umsetzung mit Mineralsäuren.Silica gels are colloidally shaped or unshaped silicas of elastic to firm consistency with loose to dense pore structure. Silicic acid is in the form of highly condensed polysilicic acid. On the surface Before there are siloxane and / or silanol groups. The silica gels are produced from water glass by reaction with mineral acids.
Des Weitern wird zwischen pyrogener Kieselsäure und Fällungskieselsäure unter- schieden. Beim Fällungsverfahren wird Wasser vorgelegt und anschließend Wasserglas und Säure, wie H2SO4, simultan zugegeben. Dabei enstehen kolloidale Primärteilchen, die mit fortschreitender Reaktion agglomerieren und zu Agglomeraten verwachsen. Die spezifische Oberfläche liegt bei 30 bis 800 m2/g (DLN 66131) und die Primärpartikelgröße bei 5 bis 100 nm. Die Primärpartikel von diesen als Feststoff vorliegenden Kieselsäuren sind zu Sekundäragglomeraten fest vernetzt.Furthermore, a distinction is made between pyrogenic silica and precipitated silica. In the precipitation process, water is initially introduced and then water glass and acid, such as H 2 SO 4 , are added simultaneously. This creates colloidal primary particles that agglomerate as the reaction progresses and grow into agglomerates. The specific surface area is 30 to 800 m 2 / g (DLN 66131) and the primary particle size is 5 to 100 nm. The primary particles of these silicas, which are present as a solid, are firmly cross-linked to form secondary agglomerates.
Pyrogene Kieselsäure kann durch Flammenhydrolyse oder mit Hilfe des Lichtbogenverfahrens hergestellt werden. Das dominierende Syntheseverfahren für pyrogene Kieselsäuren ist die Flammenhydrolyse, bei der Tetrachlorsilan in einer Knallgas- flamme zersetzt wird. Die dabei gebildete Kieselsäure ist röntgenamorph. PyrogeneFumed silica can be produced by flame hydrolysis or using the arc process. The dominant synthetic process for pyrogenic silicas is flame hydrolysis, in which tetrachlorosilane is decomposed in a detonating gas flame. The silica formed is X-ray amorphous. fumed
Kieselsäuren besitzen an ihrer nahezu porenfreien Oberfläche deutlich weniger OH- Gruppen als Fällungskieselsäure. Die über Flammhydrolyse hergestellte pyrogenen Kieselsäure hat eine spezifischen Oberfläche von 50 bis 600 m Ig (DLNf 66131) und eine Primärpartikelgröße von 5 bis 50 nm, die über das Lichtbogenverfahren herge- stellte Kieselsäure hat eine spezifischen Oberfläche von 25 bis 300 m2/g (DIN 66131) und eine Primärpartikelgröße von 5 bis 500 nm.On their almost non-porous surface, silicas have significantly fewer OH groups than precipitated silica. The pyrogenic silica produced by flame hydrolysis has a specific surface area of 50 to 600 m Ig (DLNf 66131) and a primary particle size of 5 to 50 nm, the silica produced by the arc process has a specific surface area of 25 to 300 m 2 / g ( DIN 66131) and a primary particle size of 5 to 500 nm.
Weitere Angaben zu Synthese und Eigenschaften von Kieselsäuren in fester Form sind beispielsweise K.H. Büchel, H.-H. Moretto, P. Woditsch „Industrielle Anorga- nische Chemie", Wiley VCH Verlag 1999, Kap. 5.8 zu entnehmen.Further details on the synthesis and properties of silica in solid form are, for example, K.H. Büchel, H.-H. Moretto, P. Woditsch "Industrial Inorganic Chemistry", Wiley VCH Verlag 1999, chapter 5.8.
Werden für die erfindungsgemäße Polymer-Dispersion ein als isolierter Feststoff vorliegender SiO2-Rohstoff, wie beispielsweise pyrogene oder gefällte Kieselsäure, eingesetzt, so wird dieser in eine wässrige SiO2-Dispersion durch Dispergieren über- führt.
Zur Herstellung der Siliciumdioxid-Dispersionen werden Dispergatoren des Standes der Technik eingesetzt, bevorzugt solche, die zur Erzeugung hoher Scherreaten geeignet sind, wie z.B. Ultratorrax oder Dissolverscheiben.If an SiO 2 raw material present as an isolated solid, such as, for example, pyrogenic or precipitated silica, is used for the polymer dispersion according to the invention, it is converted into an aqueous SiO 2 dispersion by dispersion. State-of-the-art dispersants are used to produce the silicon dioxide dispersions, preferably those which are suitable for producing high shear rates, such as, for example, Ultratorrax or dissolver disks.
Bevorzugt werden solche wässrigen Siliciumdioxid-Dispersionen eingesetzt, derenAqueous silicon dioxide dispersions of which the
SiO2-Partikel eine Primärpartikelgröße von 1 bis 400 nm, bevorzugt 5 bis 100 nm und besonders bevorzugt 8 bis 60 nm aufweisen. Für den Fall das gefällte Kieselsäuren eingesetzt werden, werden diese zwecks Teilchenverkleinerung gemahlen.SiO 2 particles have a primary particle size of 1 to 400 nm, preferably 5 to 100 nm and particularly preferably 8 to 60 nm. If precipitated silicas are used, they are ground for the purpose of particle reduction.
Bevorzugte erfmdungsgemäße Polymer-Dispersionen sind solche, in denen die SiO2-Preferred polymer dispersions according to the invention are those in which the SiO 2 -
Partikel der Siliciumdioxid-Dispersion b) als diskrete unvernetzte Primärpartikel vorliegen.Particles of the silicon dioxide dispersion b) are present as discrete, uncrosslinked primary particles.
Es ist ebenfalls bevorzugt, dass die SiO2-Partikel über Hydroxylgruppen an der Par- tikel-Oberfläche verfügen.It is also preferred that the SiO 2 particles have hydroxyl groups on the particle surface.
Besonders bevorzugt werden als wässrige Siliciumdioxid-Dispersionen wässrige Kieselsäuresole eingesetzt.Aqueous silica sols are particularly preferably used as the aqueous silicon dioxide dispersions.
Eine Eigenschaft der erfindungsgemäßen Kieselsäuren ist ihre verdickende Wirkung in Formulierungen aus Polyurethan- und Polychloropren -Dispersionen, die dazu führt, dass die so hergestellten Klebstoffe feinteilige, sedimentationsstabile Dispersionen bilden, sich gut verarbeiten lassen und auch auf porösen zu verklebenden Substraten eine hohe Standfestigkeit haben.A property of the silicas according to the invention is their thickening effect in formulations made from polyurethane and polychloroprene dispersions, which leads to the adhesives thus produced forming fine-particle, sedimentation-stable dispersions, being easy to process and also having a high stability on porous substrates to be bonded.
Diese verdickende Wirkung der Siliciumdioxid Dispersionen wird durch Zusatzmittel wie Zinkoxid oder andere Metalloxide die amphotären Charakter besitzen und teilweise hydroliesieren beschleunigt.This thickening effect of the silicon dioxide dispersions is accelerated by additives such as zinc oxide or other metal oxides which have an amphoteric character and partially hydrolyze.
Zur Herstellung der erfmdungsgemäßen Polymer-Dispersionen werden die Mengen-
Verhältnisse der einzelnen Komponenten so gewählt, dass die resultierende Dispersion einen Gehalt an dispergierten Polymeren von 30 bis 60 Gew.-% aufweisen, wobei die Anteile der Polyurethan-Dispersion (a) von 55 bis 99 Gew.-% und der Silici- umdioxid-Dispersion (b) von 1 bis 45 Gew.-% betragen, wobei sich die Prozent- angaben auf das Gewicht nichtflüchtiger Anteile beziehen und zu 100 Gew.-% addieren.To produce the polymer dispersions according to the invention, the quantitative Ratios of the individual components selected so that the resulting dispersion has a content of dispersed polymers of 30 to 60 wt .-%, the proportions of the polyurethane dispersion (a) from 55 to 99 wt .-% and the silicon dioxide Dispersion (b) from 1 to 45 wt .-%, the percentages refer to the weight of non-volatile components and add up to 100 wt .-%.
Bevorzugt enthalten die erfmdungsgemäßen Polymer-Dispersionen einen Anteil von 70 Gew.-% bis 98 Gew.-% einer Mischung von Polychloropren- und Polyurethan- Dispersion (a) und einen Anteil von 2 Gew.-% bis 30 Gew.-% einer Kieselsol-The polymer dispersions according to the invention preferably contain from 70% by weight to 98% by weight of a mixture of polychloroprene and polyurethane dispersion (a) and from 2% by weight to 30% by weight of a silica sol -
Dispersion (b), besonders bevorzugt sind die Mischungen aus 80 Gew.-% bis 93 Gew.-% an Polymer-Dispersion (a) und 20 Gew.-% bis 7 Gew.-% an Dispersion (b), wobei sich die Prozentangaben auf das Gewicht nichtflüchtiger Anteile beziehen und zu 100 Gew.-% addieren.Dispersion (b), the mixtures of 80% by weight to 93% by weight of polymer dispersion (a) and 20% by weight to 7% by weight of dispersion (b) are particularly preferred, the Percentages refer to the weight of non-volatile components and add up to 100% by weight.
Bei der erfindungsgemäsen Mischung aus Polyurethan- und Polychloropren- Dispersionen beträgt der Anteil an Polyurethan Dispersion 10%-80%, bevorzugt 20%- 50%In the mixture of polyurethane and polychloroprene dispersions according to the invention, the proportion of polyurethane dispersion is 10% -80%, preferably 20% - 50%
Der Polymermischung können gegebenenfalls auch andere Dispersionen wie z.B. Polyacrylat-, Polyvinylidenchlorid-, Polybutadien-, Polyvinylacetat- oder Styrol-Other dispersions such as e.g. Polyacrylate, polyvinylidene chloride, polybutadiene, polyvinyl acetate or styrene
Butadien-Dispersionen in einem Anteil von bis zu 30 Gew.-% enthalten.Contain butadiene dispersions in a proportion of up to 30 wt .-%.
Die erfindungsgemäßen Polymer-Dispersionen enthalten weitere Zusatzmittel und gegebenenfalls Klebstoffhilfstoffe. Beispielsweise können Füllstoffe wie Quarzmehl, Quarzsand, Schwerspat, Calciumcarbonat, Kreide, Dolomit oder Talkum, gegebenenfalls zusammen mit Netzmitteln, beispielsweise Polyphosphaten, wie Natriumhexa- metaphosphat, Naphthalinsulfonsäure, Ammonium- oder Natriumpolyacryl-Säure- salze zugesetzt werden, wobei die Füllstoffe in Mengen von 10 bis 60 Gew.-%, bevorzugt von 20 bis 50 Gew.-%, und die Netzmittel in Mengen von 0,2 bis 0,6 Gew. -%, alle Angaben bezogen auf nichtflüchtige Anteile, zugesetzt werden.
Als Zusatzmittel können, zum Beispiel zur Herstellung hochtransparenter Klebfilme Epoxide (Ruetapox® 0164; Bisphenol- A-Epichlorhydrinharz MG> 700, Viskosität: 8000-13000 mPas, Lieferant: Bakelite AG, Varzinger Str. 49, 47138 Duisburg- Meiderich) eingesetzt werden. Bevorzugt wird als Zusatzmittel Zinkoxid oder Mag- nesiumoxid, als Akzeptor für geringe Mengen von Chlorwasserstoff, der von denThe polymer dispersions according to the invention contain further additives and optionally adhesive aids. For example, fillers such as quartz powder, quartz sand, heavy spar, calcium carbonate, chalk, dolomite or talc, optionally together with wetting agents, for example polyphosphates such as sodium hexamaphosphate, naphthalenesulfonic acid, ammonium or sodium polyacrylic acid salts, the fillers being added in amounts of 10 to 60% by weight, preferably 20 to 50% by weight, and the wetting agents in amounts of 0.2 to 0.6% by weight, all data based on non-volatile fractions. Epoxides (Ruetapox ® 0164; bisphenol-A-epichlorohydrin resin MG> 700, viscosity: 8000-13000 mPas, supplier: Bakelite AG, Varzinger Str. 49, 47138 Duisburg-Meiderich) can be used as additives, for example for the production of highly transparent adhesive films. Zinc oxide or magnesium oxide is preferred as an additive, and as an acceptor for small amounts of hydrogen chloride, which of the
Chloroprenpolymeri säten abgespalten werden kann, verwendet. Diese werden in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die nichtflüchtigen Anteile, zugesetzt und können in Gegenwart der Polychloropren- Dispersionen (a) partiell hydrolysieren oder enthalten hydrolysierbare Anteile. Auf diese Weise kann die Viskosität der Polymer-Dispersion angehoben und auf ein gewünschtes Niveau eingestellt werden. Beschrieben wird diese Hydrolysierung für ZnO z.B. in "Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie", 8. Auflage, 1924, Verlag Chemie Leipzig, Bd. 32, S. 134/135 und im Ergänzungsband 32, Verlag Chemie, 1956, S 1001-1003. Für MgO z.B. in "Gmelins Handbuch der anorganischen Che- mie", 8. Auflage, 1939, Verlag Chemie Berlin, Bd. 27, S. 12/13, 47-50, 62-64.Chloroprene polymer seeds can be split off. These are added in amounts of 0.1 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight, based on the non-volatile fractions and can partially hydrolyze or contain hydrolyzable fractions in the presence of the polychloroprene dispersions (a). In this way, the viscosity of the polymer dispersion can be increased and adjusted to a desired level. This hydrolyzation is described for ZnO e.g. in "Gmelins Handbuch der inorganicischen Chemie", 8th edition, 1924, Verlag Chemie Leipzig, Vol. 32, pp. 134/135 and in supplementary volume 32, Verlag Chemie, 1956, p. 1001-1003. For MgO e.g. in "Gmelins Handbuch der inorganicchemie", 8th edition, 1939, Verlag Chemie Berlin, vol. 27, pp. 12/13, 47-50, 62-64.
Weitere geeignete, gegebenenfalls einzusetzende Hilfsmittel sind beispielsweise in Mengen von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf nichtflüchtige Anteile, einzusetzende organische Verdickungsmittel, wie Cellulosederivate, Alginate, Stärke, Stärkederiva- te, Polyurethan-Verdickungsmittel oder Polyacrylsäure oder in Mengen von 0,05 bisOther suitable auxiliaries which may be used are, for example, amounts of from 0.01 to 1% by weight, based on nonvolatile fractions, of organic thickeners to be used, such as cellulose derivatives, alginates, starch, starch derivatives, polyurethane thickeners or polyacrylic acid or in amounts of 0.05 to
5 Gew.-%, bezogen auf nichtflüchtige Anteile, einzusetzende anorganische Verdickungsmittel, wie beispielsweise Bentonite.5% by weight, based on nonvolatile components, of inorganic thickeners to be used, such as, for example, bentonites.
Zur Konservierung können der erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzung auch Fungizide zugesetzt werden. Diese kommen in Mengen von 0,02 bis 1 Gew.-%, bezogen auf nichtflüchtige Anteile, zum Einsatz. Geeignete Fungizide sind beispielsweise Phenol- und Kresolderivate oder zinnorganische Verbindungen.For preservation, fungicides can also be added to the adhesive composition according to the invention. These are used in amounts of 0.02 to 1% by weight, based on the non-volatile components. Suitable fungicides are, for example, phenol and cresol derivatives or organotin compounds.
Gegebenenfalls können auch klebrigmachende Harze, wie z.B. unmodifizierte oder modifizierte Naturharze wie Kollophoniumester, Kohlenwasserstoffharze oder synthetische Harze wie Phthalatharze der erfindungsgemäßen Polymer-Dispersion in dis-
pergierter Form zugesetzt werden (siehe z.B. in „Klebharze" R. Jordan, R. Hinter- waldner, S. 75-115, Hinterwaldner Verlag München 1994). Bevorzugt sind Alkyl- phenolharz- und Terpenphenolharz-Dispersionen mit Erweichungspunkten größer 70 °C, besonders bevorzugt größer 110 °C.If appropriate, tackifying resins, such as, for example, unmodified or modified natural resins such as rosin esters, hydrocarbon resins or synthetic resins such as phthalate resins, can also be used in the polymer dispersion according to the invention in dis- Powdered form can be added (see, for example, in "Adhesive Resins" R. Jordan, R. Hinterwaldner, pp. 75-115, Hinterwaldner Verlag Munich 1994). Preferred dispersions are alkylphenol resin and terpene phenol resin with softening points greater than 70 ° C. particularly preferably greater than 110 ° C.
Ebenfalls möglich ist ein Einsatz organischer Lösungsmittel, wie beispielsweise To- luol, Aceton, Xylol, Butylacetat, Methylethylketon, Ethylacetat, Dioxan oder deren Gemische oder Weichmacher, wie beispielsweise solche auf Adipat-, Phthalat- oder Phosphatbasis in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-Teile, bezogen auf nichtflüchtige An- teile.It is also possible to use organic solvents, such as toluene, acetone, xylene, butyl acetate, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, dioxane or their mixtures or plasticizers, such as, for example, those based on adipate, phthalate or phosphate in amounts of 0.5 to 10 Parts by weight, based on non-volatile parts.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymer-Dispersionen, dadurch gekennzeichnet, dass die Polychloropren- Dispersion mit der Siliciumdioxid-Dispersion (b) gemischt , anschließend die Polyu- rethan Dispersion zugesetzt wird, wobei sich die Viskosität der Polychloropren-Another object of the invention is a process for the preparation of the polymer dispersions according to the invention, characterized in that the polychloroprene dispersion is mixed with the silicon dioxide dispersion (b), then the polyurethane dispersion is added, the viscosity of the polychloroprene
Siliciumdioxid Mischung erniedrigt. Gegebenenfalls können die üblichen Klebstoff- hilfs- und Zusatzmitteln zugegeben werden.Reduced silica mixture. If necessary, the usual adhesive auxiliaries and additives can be added.
Der Auftrag der Klebstoff-Formulierung kann auf bekannte Weisen, z.B. durch Strei- chen, Gießen, Rakeln, Spritzen, Walzen oder Tauchen durchgeführt werden. DieThe application of the adhesive formulation can be done in known ways, e.g. by brushing, pouring, knife coating, spraying, rolling or dipping. The
Trocknung des Klebstofffilms kann bei Raumtermperatur oder erhöhter Temperatur bis zu 220 °C erfolgen.The adhesive film can be dried at room temperature or at an elevated temperature of up to 220 ° C.
Die Klebstoff-Formulierungen können einkomponentig oder auf bekannte Weise unter Verwendung von Vernetzem eingesetzt werden. Die Klebstoffschichten können auch durch kurzzeitige Erwärmung (Sekunden bis wenige Minuten) auf Temperaturen von 150°-180°C zusätzlich vulkanisiert werden.The adhesive formulations can be used in one component or in a known manner using crosslinkers. The adhesive layers can also be additionally vulcanized by briefly heating (seconds to a few minutes) to temperatures of 150 ° -180 ° C.
Die erfindungsgemäßen Klebstoffe zeigen zudem eine stark reduzierte Vergilbungs- tendenz im Vergleich zu herkömmlichen Polychloropren-Klebern. Sie haften ohne
Aktivierung auf Weich-PVC, weisen gute Nassklebeeigenschaften auf dem schwierig zu verklebenden Kunstleder (Mesh).The adhesives according to the invention also show a greatly reduced tendency to yellowing in comparison to conventional polychloroprene adhesives. You are liable without Activation on soft PVC, have good wet adhesive properties on the difficult to bond synthetic leather (mesh).
Die Verklebungen behalten ihre hohe Qualität, da sie durch Hydrolyse nicht geschä- digt werden.The bonds keep their high quality because they are not damaged by hydrolysis.
Die erfindungsgemäßen Polymer-Dispersionen können als Klebstoffe verwendet werden, beispielsweise zum Verkleben beliebiger Substrate gleicher oder verschiedener Art, wie Holz, Papier, Kunststoffen, Textilien, Leder, Gummi oder anor- ganischen Materialien wie Keramik, Steingut, Glasfaser oder Zement.
The polymer dispersions according to the invention can be used as adhesives, for example for bonding any substrates of the same or different types, such as wood, paper, plastics, textiles, leather, rubber or inorganic materials such as ceramics, earthenware, glass fibers or cement.
1 Beispiele1 examples
1.1 Eingesetzte Substanzen1.1 Substances used
Tabelle 1: Polyurethan- und Polychloropren-DispersionenTable 1: Polyurethane and polychloroprene dispersions
Tabelle 2: SiliciumdioxideTable 2: Silicon Dioxide
Herstellung der Polychloropren-Dispersion:Preparation of the polychloroprene dispersion:
Beispiel (Dispercoll® C VPLS 2325) AI PolymerisationExample (Dispercoll ® C VPLS 2325) AI polymerization
In den ersten Reaktor einer Polymerisationskaskade, bestehend aus 7 gleichen Reaktoren mit einem Volumen von je 50 Liter werden die wäßrige Phase (W) und die Monomeφhase (M) über eine Meß- und Regelapparatur in stets konstantem Verhältnis sowie die Aktivatorphase (A) eingefahren. Die mittlere Verweilzeit je Kessel beträgt 25 Minuten. Die Reaktoren entsprechen denen in der DE-A 2 650 714 beschriebenen (Angaben in Gew. -Teilen pro 100 g Gew.-Teile eingesetzte Monomere).In the first reactor of a polymerization cascade, consisting of 7 identical reactors, each with a volume of 50 liters, the aqueous phase (W) and the monomer phase (M) are always kept in constant ratio and the activator phase (A) via a measuring and control apparatus. The average residence time per boiler is 25 minutes. The reactors correspond to those described in DE-A 2 650 714 (data in parts by weight per 100 g parts by weight of monomers used).
(M) = Monomeφhase: Chloropren 100,0 Gew.-Teile n-Dodecylmercaptan 0,03 Gew.-Teile Phenothiazin 0,005 Gew.-Teile
(W) = wäßrige Phase: Entsalztes Wasser 115,0 Gew.-Teile Natriumsalz einer disproportionierten Abietinsäure 2,6 Gew.-Teile Kaliumhydroxyd 1,0 Gew.-Teile(M) = monomer phase: chloroprene 100.0 parts by weight of n-dodecyl mercaptan 0.03 parts by weight of phenothiazine 0.005 parts by weight (W) = aqueous phase: demineralized water 115.0 parts by weight sodium salt of a disproportionated abietic acid 2.6 parts by weight potassium hydroxide 1.0 part by weight
(A) - Aktivatoφhase:(A) - Activation phase:
1 %ige wäßrige Formamidinsulfinsäurelösung 0,05 Gew. Teile1% aqueous formamidine sulfinic acid solution 0.05 part by weight
Kaliumpersulfat 0,05 Gew.Teile Anthrachinon-2-sulfonsäure-Na-salz 0,005 Gew.TeilePotassium persulfate 0.05 parts by weight of anthraquinone-2-sulfonic acid sodium salt 0.005 parts by weight
Bei einer Innentemperatur von 15°C springt die Reaktion leicht an. Durch eine Außenkühlung wird die freiwerdende Polymerisationswärme abgeführt und die Polymerisationstemperatur auf 10°C gehalten. Bei einem Monomerumsatz von 80 % wird die Reaktion durch Zugabe von Diethylhydroxylamin abgebrochen. Das restlicheThe reaction starts slightly at an internal temperature of 15 ° C. The heat of polymerization released is removed by external cooling and the polymerization temperature is kept at 10 ° C. When the monomer conversion is 80%, the reaction is stopped by adding diethylhydroxylamine. The rest
Monomere wird durch Wasserdampfdestillation aus dem Polymeren entfernt. Der Feststoffgehalt liegt bei 38 Gew.-%, der Gelgehalt bei 4 Gew.-%, der pH Wert bei 12,8.Monomers are removed from the polymer by steam distillation. The solids content is 38% by weight, the gel content is 4% by weight and the pH is 12.8.
Nach einer Polymerisationszeit von 120 Stunden wird die Polymerisationsstraße ausgefahrenAfter a polymerization time of 120 hours, the polymerization line is extended
A2) Temperung der DispersionA2) Annealing the dispersion
Nach der Wasserdampfdestillation werden die Dispersionen in einem isolierten La- gertank 2 Tage bei einer Temperatur von 80°C getempert, wobei die Temperatur gegebenenfalls durch eine Zusatzheizung nachreguliert wird. Danach wird der Latex abgekühlt und aufgerahmt (A3).After steam distillation, the dispersions are heated in an insulated storage tank for 2 days at a temperature of 80 ° C, the temperature being readjusted if necessary by additional heating. The latex is then cooled and creamed (A3).
A3) Aufrahmprozess Festes Alginat (Manutex) wird in entionisiertem Wasser aufgelöst und eine 2 Gew.-A3) Creation process Solid alginate (Manutex) is dissolved in deionized water and a 2 wt.
%ige Alginat-Lösung hergestellt. In acht 250ml Glasflaschen werden je 200 g der
Polychloropren-Dispersion vorgelegt und mit jeweils 6 bis 20g der Alginatlösung - in 2g Schritten - eingerührt. Nach einer Lagerzeit von 24 Stunden wird die Menge des entstandenen Serums über dem Dicklatex gemessen. Die Alginatmenge der Probe mit der stärksten Serumbildung wird mit 5 multipliziert und ergibt die optimale Alginat- meng für die Aufrahmung von 1 kg Polychloropren-Dispersion.% alginate solution prepared. In eight 250ml glass bottles, 200 g each Polychloroprene dispersion presented and stirred with 6 to 20 g of the alginate solution - in 2 g steps. After a storage period of 24 hours, the amount of serum formed is measured over the thick latex. The amount of alginate in the sample with the strongest serum formation is multiplied by 5 and gives the optimal amount of alginate for the creaming of 1 kg of polychloroprene dispersion.
1.2 Meßmethoden1.2 Methods of measurement
1.2.1 Bestimmung der Schälfestigkeit auf Weich-PVC bei Raumtemperatur1.2.1 Determination of the peel strength on soft PVC at room temperature
Die Prüfung erfolgt gemäß EN 1392. Auf zwei Prüfköφer Weich-PVC (30 % Dioc- tylphthalat, DOP) mit den Maßen 100 x 30 mm, gerauht mit Schleifpapier (KörnungThe test is carried out in accordance with EN 1392. On two test specimens soft PVC (30% diocytyl phthalate, DOP) with the dimensions 100 x 30 mm, roughened with sandpaper (grit
= 80), wird mittels Pinsel die Dispersion beidseitig auf die aufgeraute Fläche aufgetragen und bei Raumtemperatur 60 Min. getrocknet. Danach werden die Prüfköφer geneinander gelegt und in einer Presse veφresst werden (10 Sekunden; 4 bar Leitungsdruck). Es erfolgt eine Reißprüfung auf einer handelsüblichen Zugprüfmaschine bei Raumtemperatur. Es werden die Festigkeitswerte sofort nach der Klebung und nach drei Tag ermittelt. Die Prüfköφer werden bei 23 °C und 50 % relativer Feuchte gelagert.= 80), the dispersion is applied to both sides of the roughened surface with a brush and dried at room temperature for 60 minutes. Then the test specimens are placed against each other and pressed in a press (10 seconds; 4 bar line pressure). A tear test is carried out on a commercial tensile testing machine at room temperature. The strength values are determined immediately after bonding and after three days. The test specimens are stored at 23 ° C and 50% relative humidity.
Klebstoffauftrag: - Klebstoffauftrag einkomponentig mit Rakel, 200 μmAdhesive application: - One-component adhesive application with a doctor blade, 200 μm
1.3 Herstellung der Klebstoffzusammensetzung1.3 Preparation of the adhesive composition
Für die Herstellung der Formulierung wird die Polychloroprendispersion in einem Becherglas vorgelegt. Nacheinander wird dann das Antioxidant Rhenofit® DDA-50For the preparation of the formulation, the polychloroprene dispersion is placed in a beaker. The antioxidant Rhenofit ® DDA-50 is then successively
EM (N-Phenylbenzolamin, styrolisiert, Feststoffgehalt 50%, pH- Wert 8-10, Hersteller Fa. Rhein Chemie Rheinau GmbH), das Zinkoxid in Form der Dispersion Borchers® 9802 (wässrige Paste auf der Basis von Zinkoxid aktiv, stxukturviskose weisse Paste, Pigmentgehalt 50 Gew.-%, Dichte ca. l,66g/cm3, Viskosität ca. 3500 mPas bei 10,3 1/s; Lieferant Borchers GmbH, Alfred Nobel Str., 50, 40765 Monheim) und
zum Schluss das Kieselsol zugesetzt. Nach 30minütiger Reaktionszeit ist durch Gelierung des Kieselsols eine strukturviskose Masse entstanden (CR(Organisch)- Siliciumdioxid/Kieselsol(anorganisch)-Hybrid-System), die durch die Zugabe der Polyurethandispersion auf die gewünschte Viskosität eingestellt wird.EM (N-phenylbenzolamine, styrenized, solids content 50%, pH 8-10, manufacturer Rhein Chemie Rheinau GmbH), the zinc oxide in the form of the dispersion Borchers ® 9802 (aqueous paste based on zinc oxide active, structurally viscous white paste , Pigment content 50% by weight, density approx. 1.66 g / cm 3 , viscosity approx. 3500 mPas at 10.3 1 / s; supplier Borchers GmbH, Alfred Nobel Str., 50, 40765 Monheim) and finally added the silica sol. After a reaction time of 30 minutes, a structurally viscous mass (CR (organic) - silicon dioxide / silica sol (inorganic) hybrid system) has formed by gelation of the silica sol, which is adjusted to the desired viscosity by adding the polyurethane dispersion.
Klebung an PVC mit 30% Weichmacher ( Klebungen ohne Aktivierung)Bonding to PVC with 30% plasticizer (bonding without activation)
* Vergleich* Comparison
Verklebung von Kunstleder (MESH) mit Klebstoff Nr. 4Bonding synthetic leather (MESH) with adhesive no.4
Kunstleder aus PUR-Oberschicht mit textiler Seite auf der Basis von Polyethylen- therephthalat.Synthetic leather made of PUR top layer with a textile side based on polyethylene terephthalate.
MESH wird auf der textilen Seite mit dem Klebstoff eingestrichen undMESH is coated with the adhesive on the textile side and
- ohne Ablüftzeit von Hand (mit den Fingerspitzen) nach definierter Zeit (Minuten) gegeneinander gepresst (textile Seite gegen textile Seite, sogenanntes Umbuggver- fahren).
nach 90 Sekunden im Umluftschrank bei 65 °C von Hand (mit den Fingerspitzen) nach definierter Zeit (Minuten) gegeneinander gepresst (textile Seite gegen textile Seite, sogenanntes Umbuggverfahren).
- pressed by hand (with the fingertips) after a defined time (minutes) without flash-off time (textile side against textile side, so-called folding process). after 90 seconds in a circulating air cabinet at 65 ° C pressed by hand (with your fingertips) after a defined time (minutes) (textile side against textile side, so-called folding process).
A: gute FestigkeitA: good strength
B: mäßiger VerbundB: moderate bond
C: ungenügende Festigkeit, schlechter Verbund
C: insufficient strength, poor bond
Claims
1. Wässrige Polymer-Dispersionen enthaltend a) mindestens eine Polyurethan-Dispersion mit einer mittleren Teilchengröße von 60 bis 350 nm sowie b) mindestens eine Polychloropren-Dispersion mit einer mittleren Teilchengröße von 60 bis 300 nm, sowie c) mindestens eine wässrige Siliciumdioxid-Dispersion mit einem Partikeldurchmesser der SiO2-Partikel von 1 bis 400 nm.1. Aqueous polymer dispersions comprising a) at least one polyurethane dispersion with an average particle size of 60 to 350 nm and b) at least one polychloroprene dispersion with an average particle size of 60 to 300 nm, and c) at least one aqueous silicon dioxide dispersion with a particle diameter of the SiO 2 particles from 1 to 400 nm.
2. Wässrige Polymer-Dispersion gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die SiO -Partikel einen Partikeldurchmessser von 5 bis 100 nm beträgt.2. Aqueous polymer dispersion according to claim 1, characterized in that the SiO particles has a particle diameter of 5 to 100 nm.
3. Wässrige Polymer-Dispersion gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die SiO2-Partikel einen Partikeldurchmessser von 8 bis 60 nm beträgt.3. Aqueous polymer dispersion according to claim 1, characterized in that the SiO 2 particles have a particle diameter of 8 to 60 nm.
4. Wässrige Polymer-Dispersion gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die SiO2-Partikel als diskrete unvernetzte Primäφartikel vor- liegen.4. Aqueous polymer dispersion according to claims 1 to 3, characterized in that the SiO 2 particles are present as discrete uncrosslinked primary particles.
5. Wässrige Polymer-Dispersion gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die SiO2-Partikel über Hydroxylgruppen an der Partikel- Oberfläche verfügen. 5. Aqueous polymer dispersion according to claims 1 to 4, characterized in that the SiO 2 particles have hydroxyl groups on the particle surface.
6. Wässrige Polymer-Dispersion gemäß Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Siliciumdioxid-Dispersion c) eine wässrige Kieselsäuresole ist.6. Aqueous polymer dispersion according to claims 1 to 5, characterized in that the aqueous silicon dioxide dispersion c) is an aqueous silica sol.
7. Verfahren zur Herstellung der Polymer-Dispersionen gemäß Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Polychloropren-Dispersion (b) mit der Siliciumdioxid-Dispersion (c) und den Zusatzmitteln und gegebenen- falls üblichen Klebstoffhilfsstoffen gemischt wird und abschließend die Polyurethandispersion (a) zugemischt wird.7. Process for the preparation of the polymer dispersions according to claims 1 to 6, characterized in that the polychloroprene dispersion (b) is mixed with the silicon dioxide dispersion (c) and the additives and, if appropriate, customary adhesive auxiliaries, and finally the polyurethane dispersion ( a) is admixed.
8. Verwendung der Polymer-Dispersionen gemäß Ansprüchen 1 bis 6 als Klebstoffe.8. Use of the polymer dispersions according to claims 1 to 6 as adhesives.
Durch die Polymer-Dispersionen gemäß Ansprüchen 1 bis 6 verklebte Substrate.Substrates bonded by the polymer dispersions according to claims 1 to 6.
10. Substrate nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Aufbaukomponenten von Schuhen oder Schuhe handelt. 10. Substrates according to claim 9, characterized in that they are structural components of shoes or shoes.
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2012175529A1 (en) * | 2011-06-21 | 2012-12-27 | Akzo Nobel Chemicals International B.V. | Method for concentrating an aqueous silicon dioxide dispersion |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7671130B2 (en) | 2004-12-16 | 2010-03-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Thermoplastic elastomers having improved adhesive properties |
CN101094885A (en) | 2004-12-30 | 2007-12-26 | 3M创新有限公司 | Polymer blends including surface-modified nanoparticles and methods of making the same |
JP5102281B2 (en) | 2006-03-23 | 2012-12-19 | ロデイア・オペラシヨン | Method for treating hydrophobic surfaces with aqueous phase |
JP2008050511A (en) * | 2006-08-28 | 2008-03-06 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Vulcanization type aqueous adhesive and its use |
US20080108773A1 (en) * | 2006-11-06 | 2008-05-08 | Wicks Douglas A | Polyurethane dispersions containing POSS nanoparticles |
WO2008122297A1 (en) * | 2007-04-05 | 2008-10-16 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Adhesive composition comprising a filler-containing polymer dispersion, method for its production and its use |
TWI461453B (en) * | 2008-05-30 | 2014-11-21 | Bayer Materialscience Llc | Polyurethane-polyurea dispersions based on polycarbonate-polyols |
US8142857B2 (en) * | 2008-12-08 | 2012-03-27 | Chung-Shan Institute Of Science And Technology, Armaments Bureau, Ministry Of National Defense | Compound and method for producing the same |
JP5485923B2 (en) * | 2011-02-01 | 2014-05-07 | 電気化学工業株式会社 | Water-based adhesive composition and method for producing wetsuit material |
WO2012175553A1 (en) | 2011-06-21 | 2012-12-27 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Method of concentrating an aqueous dispersion comprising organic polymer particles and silicon dioxide particles |
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EP3406140A1 (en) * | 2017-05-24 | 2018-11-28 | Bayer CropScience AG | Aqueous composition suitable for protection of seedlings or trees |
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Family Cites Families (37)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2248107A (en) * | 1937-03-02 | 1941-07-08 | Jasco Inc | Polymerization of butadienes |
FR834466A (en) * | 1937-03-02 | 1938-11-22 | Ig Farbenindustrie Ag | Polymerization process and products obtained by this process |
US2234215A (en) * | 1939-03-28 | 1941-03-11 | Du Pont | Plastic polymeric derivatives of chloroprene and process of producing the same |
US2567117A (en) * | 1948-07-24 | 1951-09-04 | Du Pont | Process for producing polychloroprene |
US3397173A (en) * | 1964-03-10 | 1968-08-13 | Du Pont | Stable chloroprene-sulfur copolymer |
US3422045A (en) * | 1966-07-27 | 1969-01-14 | Du Pont | Process for improved flex-resistance of sulfur-modified polychloroprene |
US3687952A (en) * | 1968-05-31 | 1972-08-29 | Dynamit Nobel Ag | HALOGENPHENOXY-s-TRIAZINE DERIVATIVES HAVING IMPROVED SOLUBILITY |
DE1770591A1 (en) * | 1968-06-07 | 1971-11-04 | Bayer Ag | Linear, segmented polyurethane elastomers |
DE1902931A1 (en) * | 1969-01-22 | 1970-08-27 | Bayer Ag | Semicarbazide alkylamine elastomer threads |
DE1918504A1 (en) * | 1969-04-11 | 1970-10-29 | Bayer Ag | Segmented polyurethane elastomers |
US4000222A (en) * | 1971-11-13 | 1976-12-28 | Bayer Aktiengesellschaft | Mixture of benzene-soluble and benzene-insoluble chloroprene polymers wherein the former polymer is prepared in the presence of a dialkoxyxanthogendisulphide |
US3984384A (en) * | 1971-11-13 | 1976-10-05 | Bayer Aktiengesellschaft | Process using dialkoxy-xanthogendisulphides as molecular weight regulators |
DE2156453C3 (en) * | 1971-11-13 | 1981-12-17 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Dialkoxyxanthogen disulfides, processes for their preparation and their use as molecular weight regulators |
US3920623A (en) * | 1972-02-18 | 1975-11-18 | Du Pont | Treatment of chloroprene-sulfur copolymers with benzothiazole sulfenamides |
US3926912A (en) * | 1973-02-10 | 1975-12-16 | Bayer Ag | Polymerizing chloroprene in the presence of xanthogen disulphides with functional groups |
US4032541A (en) * | 1973-02-10 | 1977-06-28 | Bayer Aktiengesellschaft | Xanthogen disulphides with functional groups |
US4016177A (en) * | 1973-02-10 | 1977-04-05 | Bayer Aktiengesellschaft | Xanthogen disulphides with functional groups |
US3954916A (en) * | 1973-02-10 | 1976-05-04 | Bayer Aktiengesellschaft | Process employing xanthogen disulphides with functional groups to produce chloroprene polymer blends |
US4141875A (en) * | 1974-02-13 | 1979-02-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polychloroprene-polyvinyl alcohol latex |
US3929752A (en) * | 1974-04-05 | 1975-12-30 | Du Pont | Preparation of sol chloroprene polymers |
US3932355A (en) * | 1974-06-19 | 1976-01-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Preparation of sol chloroprene polymers |
US4108814A (en) * | 1974-09-28 | 1978-08-22 | Bayer Aktiengesellschaft | Aqueous polyurethane dispersions from solvent-free prepolymers using sulfonate diols |
US4124754A (en) * | 1976-12-14 | 1978-11-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymerization process with subsequent peptization |
DE3002711A1 (en) * | 1980-01-25 | 1981-07-30 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | CONTINUOUS POLYMERIZATION OF CHLOROPRENE |
DE3044811A1 (en) * | 1980-11-28 | 1982-07-01 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | XANTHOGEN DISULFIDES, THE PRODUCTION AND USE THEREOF AS THE MOLDER WEIGHT REGULATOR IN THE POLYMERIZATION OF CHLOROPRENE |
SE8303950L (en) * | 1982-07-14 | 1984-01-15 | Norwood Ind Inc | POLYMER COMPOSITION |
US4704441A (en) * | 1982-12-17 | 1987-11-03 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the polymerization of chloroprene |
JPS6268868A (en) * | 1985-09-20 | 1987-03-28 | Nitto Electric Ind Co Ltd | Rubber-based pressure-sensitive adhesive dispersed in water |
DE3717060A1 (en) * | 1987-05-21 | 1988-12-01 | Bayer Ag | POLYETHER-POLYCARBONATE-DIOLE, THEIR PRODUCTION AND USE AS STARTING PRODUCTS FOR POLYURETHANE PLASTICS |
DE3808275A1 (en) * | 1988-03-12 | 1989-09-21 | Bayer Ag | FIRE PROTECTION ELEMENTS |
US5017630A (en) * | 1989-08-17 | 1991-05-21 | Zeon Chemicals Usa, Inc. | Free flowing particles of an emulsion polymer having SiO2 incorporated therein |
DE69638254D1 (en) * | 1995-03-27 | 2010-10-21 | Du Pont | polychloroprene |
US5872173A (en) * | 1996-04-03 | 1999-02-16 | Cabot Corporation | Synthetic latex compositions and articles produced therefrom |
DE19704245A1 (en) * | 1997-02-05 | 1998-08-06 | Bayer Ag | Aqueous, crosslinking polymer dispersions and their use for the production of aqueous adhesives |
JPH10273587A (en) * | 1997-03-28 | 1998-10-13 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | Aqueous polyurethane emulsion composition, and water-based emulsion coating material and adhesive prepared by using the same |
US6017998A (en) * | 1998-06-17 | 2000-01-25 | H.B. Fuller Licensing & Financing,Inc. | Stable aqueous polyurethane dispersions |
JP2001003021A (en) * | 1999-06-17 | 2001-01-09 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Water-based adhesive |
-
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Non-Patent Citations (1)
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See references of WO2005035683A1 * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2012175529A1 (en) * | 2011-06-21 | 2012-12-27 | Akzo Nobel Chemicals International B.V. | Method for concentrating an aqueous silicon dioxide dispersion |
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