EP1639055A1 - Adhesive containing a hydrogenated carboxylated acrylonitrile butadiene copolymer - Google Patents

Abstract

The invention relates to an adhesive based on highly saturated carboxylated nitrile butadiene rubber (HXNBR), the use thereof, methods for the production thereof, its use for bonding substrates, and to products produced by using the adhesive.

Description

HYDRIERTES CARBOXYLIERTES ACRYLNITRIL-BUTADIEN COPOLYMER ENTHALTENDER KLEBSTOFF HYDRATED CARBOXYLATED ACRYLNITRILE BUTADIEN COPOLYMER CONTAINING ADHESIVE

Diese Erfindung betrifft neue Klebstoffe, die einen hochgesättigten carboxylierten Nitrilbutadienkautsch.uk (HXNBR) sowie weitere Füllstoffe und Additive enthalten, ihre Herstellung und ihre Verwendung, insbesondere zum Verkleben von Metall,This invention relates to new adhesives which contain a highly saturated carboxylated nitrile butadiene rubber (HXNBR) and further fillers and additives, their production and their use, in particular for the bonding of metal,

Gummi, Kunststoffen, Glas, Leder, Holz und anderen Werkstoffen sowie das aus den unterschiedlichen Materialien mit der Zusammensetzung verklebte Erzeugnis.Rubber, plastics, glass, leather, wood and other materials as well as the product glued to the composition from the different materials.

Es besteht ein großer Bedarf an Zusammensetzungen, die man zum Verkleben unter- schiedlicher Materialien verwenden kann, wobei die Oberflächen der verwendetenThere is a great need for compositions which can be used to glue different materials, the surfaces of which are used

Materialien keiner speziellen Vorbehandlung unterzogen werden müssen. Typisch für die derzeit im Markt vorhandenen Systeme ist, dass die Oberfläche des Substrats aufwendig gereinigt und / oder geprimert sein muß um eine akzeptable Klebefestigkeit zu erreichen. Dies gilt im besonderen Maße für das Verkleben von Substraten aus Gummi mit Metall oder von Metall mit Metall. Gerade in diesem Einsatzgebiet werden gute Haftungen nur dann erreicht, wenn es sich bei den eingesetzten Klebrohstoffen um halogenierte Verbindungen auf Basis von Naturkautschuk oder synthetischen Kautschuken handelt , wie z.B beschrieben in EP-A 0 545 593, um halogenierte Polymere auf Basis von EPDM, wie z.B. beschrieben in EP-A 0 427 954 o- der um andere halogenierte Polymere wie z.B. um chlorierte Styrol-Olefm. Blockco- polymere gepfropft mit Acrylaten, beschrieben in JP-A.4 175 308. Solche halogen- haltigen Produkte sind aus toxikologischen und ökologischen Gründen als kritisch anzusehen.Materials do not need to be specially pretreated. It is typical of the systems currently on the market that the surface of the substrate has to be cleaned and / or primed in a complex manner in order to achieve an acceptable adhesive strength. This applies in particular to the bonding of rubber-to-metal or metal-to-metal substrates. In this field in particular, good adhesion is only achieved if the adhesive raw materials used are halogenated compounds based on natural rubber or synthetic rubbers, as described, for example, in EP-A 0 545 593, and halogenated polymers based on EPDM, such as eg described in EP-A 0 427 954 or other halogenated polymers such as e.g. chlorinated styrene olefin. Block copolymers grafted with acrylates, described in JP-A.4 175 308. Such halogen-containing products are to be regarded as critical for toxicological and ecological reasons.

Die derzeit im Markt vorhandenen Gummi/Metall-Haftmittel werden für die Bindung unterschiedlicher Elastomere wie zum Beispiel Natur-, Styrolbutadien-, Chlo- ropren-, Acrylnitril-Butadien, Isopren-Butadien, Butyl-, Ethylenpropylen-, Epich- lorhydrin-, Chlorsulfonylethylen-, UrethanSilikon-, Acrylat-und Fluorkautschuk an Metalle wie zum Beispiel Eisen, Stahl, Aluminium, Messing usw. oder auch an viele Kunststoffe, wie Polyamide, Polyepoxide, Polyoximethylene- und Polyfluorethylene sowie an Glas und Gewebe zur Herstellung unterschiedlichster Produkte eingesetzt. In erster Linie werden hierbei Schwingungsdämpfungsele ente aller Axt wie Motor- aufhängungen, Kupplungselemente, verschiedene Lager, unterschiedliche Dichtungsringe, Rollen, Walzen, Schienen- und Brückenelemente hergestellt.The rubber / metal adhesives currently available on the market are used for binding various elastomers such as natural, styrene butadiene, chloroprene, acrylonitrile butadiene, isoprene butadiene, butyl, ethylene propylene, epichlorohydrin and chlorosulfonylethylene -, Urethane silicone, acrylate and fluororubber on metals such as iron, steel, aluminum, brass etc. or also on many plastics such as polyamides, polyepoxides, polyoximethylene and polyfluorethylene as well as on glass and fabric used for the production of various products. In the first place, vibration damping elements of all ax such as engine Suspensions, coupling elements, different bearings, different sealing rings, rollers, rollers, rail and bridge elements.

Üblicherweise wird dazu zuerst eine Kautschukmischung hergestellt und die mit der Kautschukmischung zu verklebenden Metalle einer Vorbehandlung unterzogen, gefolgt von einer Beschichtung der Metallteile mit Haftmitteln bzw. Primer und Haftmittel.Usually, a rubber mixture is first produced and the metals to be bonded to the rubber mixture are subjected to a pretreatment, followed by coating the metal parts with adhesives or primers and adhesives.

Die Metallteile werden z.B. im Chlorkohlenwasserstoff-Dampf (Perchlorethylen, Trichlorethan oder 1,1,1 -Trichlorethan) oder Aceton entfettet und anschließend mitThe metal parts are e.g. degreased in chlorinated hydrocarbon vapor (perchlorethylene, trichloroethane or 1,1,1-trichloroethane) or acetone and then with

Hartgußkies oder Korund gestrahlt. Bei Stahloberflächen wird Hartgußkies und bei anderen NE-Metallen, wie z.B. Aluminium oder Messing, Korund als Strahlgut benutzt. Die chemische Metallvorbehandlung ist kompliziert, da für verschiedene Metalle unterschiedliche Verfahren angewendet werden müssen. So werden z.B. Alu- miniumbleche entweder mit alkalischem, silicatfreiem Entfettungsmittel auf Phosphat-Borat-Basis, mit phosphorsauren Beizenfetten oder durch den „Pickling-Prozeß (DIN 53281, Teil 1) chemisch gereinigt und damit klebegerecht hergerichtet. Diese Verfahren beinhalten große Probleme bei der sachgerechten Entsorgung der Beizbäder.Chilled cast iron or corundum blasted. Chilled iron gravel is used on steel surfaces and other non-ferrous metals, e.g. Aluminum or brass, corundum used as blasting material. Chemical metal pretreatment is complicated because different methods have to be used for different metals. For example, Aluminum sheets either chemically cleaned with alkaline, silicate-free degreasing agent based on phosphate-borate, with phosphoric acid pickling greases or by the “pickling process” (DIN 53281, part 1) and thus prepared to be glued. These processes involve major problems with the correct disposal of the pickling baths.

Für die Vorbehandlung der Kunststoffoberflächen reicht meist ein einfaches Reinigen und je nach Bedarf eventuelles Strahlen. Bei Polyoximethylen und Polyfluor- ethylen müssen die Oberflächen chemisch vorbehandelt werden. Es ist zu beachten, dass die Metalloberflächen nach der Strahlung nicht lange gelagert werden, da die gebildete Oxidschicht die Bindung stören kann. Aus diesem Grund sollten die Metallteile nach dem Strahlen so schnell wie möglich mit Primer beschichtet werden.For the pretreatment of the plastic surfaces, a simple cleaning and, if necessary, blasting is usually sufficient. The surfaces of polyoxymethylene and polyfluoroethylene must be chemically pretreated. It should be noted that the metal surfaces are not stored for a long time after the radiation, since the oxide layer formed can disrupt the bond. For this reason, the metal parts should be coated with primer as soon as possible after blasting.

Es besteht daher ein dringender Bedarf an Klebstoffen, die auch an unvorbehandel- ten Substraten eine gute Haftung zeigen und die halogenfrei sind, um den gestiegenen ökologischen Anforderungen des Marktes gerecht zu werden. In WO01/77185 wird allgemein die _.gute Haftung^' von HXNBR zu Fasern, Metall, Glas, Holz, Wolle, Seide, synthetischen Fasern und Polymeren wie auch polaren Plastikmassen beschrieben. Als herausragende Eigenschaft wird das gute Haftungs- vermögen auch bei hohen Temperaturen genannt. Als besondere Anwendungsfälle werden Antriebs- und Steuerriemen genannt. Die Anwendung als Klebstoff zum • Verkleben von zwei im Bedarfsfall unterschiedlichen Substraten und die dazu notwendigen Formulierungen werden nicht offenbart.There is therefore an urgent need for adhesives which also show good adhesion to untreated substrates and which are halogen-free in order to meet the increased ecological requirements of the market. In WO01 / 77185 the _. good adhesion ^' of HXNBR to fibers, metal, glass, wood, wool, silk, synthetic fibers and polymers as well as polar plastic materials. The excellent adhesion, even at high temperatures, is mentioned as an outstanding property. Drive and timing belts are mentioned as special applications. The use as an adhesive for • bonding two different substrates if necessary and the formulations required for this are not disclosed.

EP-A 1 083 197 beschreibt Mischungen von HXNBR mit Metallacrylaten und flüssigen Acrylaten, Rußen und / oder Silica sowie in der Kautschukindustrie gängigen Kautschukvernetzungssystemen auf Schwefel- und Peroxidbasis zur Anwendung als Deck- und Haftmischung für z.B. Papierwalzen mit exzellenter Haftung zu den Metalloberflächen der Walzenkerne. Wiederum handelt es sich dabei um keine Kleb- Stoffanwendung zur Verklebung von zwei im Bedarfsfall unterschiedlichen Substraten.EP-A 1 083 197 describes mixtures of HXNBR with metal acrylates and liquid acrylates, carbon blacks and / or silica as well as rubber crosslinking systems based on sulfur and peroxide, which are common in the rubber industry, for use as a cover and adhesive mixture for e.g. Paper rollers with excellent adhesion to the metal surfaces of the roller cores. Again, this is not an adhesive application for bonding two different substrates if necessary.

Die Anwendung von metallischen Koagenzien wie Zinkdiacrylat zur Verbesserung der Haftung von Kautschukmassen an Metallen ist bekannt (Rubber World, Novem- ber 1998, Seite 18-30). Eine mögliche Haftung dieser Mischungen auch auf ölbeleg- ten Metalloberflächen wird beschrieben. Der Einsatz dieser Systeme im Zusammenhang mit carboxylierten Kautschuken und im Besonderen HXNBR als Haft und / o- der Klebstoffsystem ist nicht beschrieben.The use of metallic coagents such as zinc diacrylate to improve the adhesion of rubber compositions to metals is known (Rubber World, November 1998, pages 18-30). A possible adhesion of these mixtures to oil-covered metal surfaces is described. The use of these systems in connection with carboxylated rubbers and in particular HXNBR as an adhesive and / or the adhesive system is not described.

In WO 00/43131 werden Klebstoffe mit Elastomeren als Komponenten zum Verkleben von Metall und Guxnrnimischungen beschrieben. Aufgeführt werden unter anderem carboxylierter Acrylnitrilbutadienkautschuke. HXNBR findet keine Erwähnung.WO 00/43131 describes adhesives with elastomers as components for the bonding of metal and gummy mixtures. Among others, carboxylated acrylonitrile butadiene rubbers are listed. HXNBR is not mentioned.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher, eine Zusammensetzung bereitzu- stellen, die hervorragende Adhäsion und Kohäsion auf unbehandelten Oberflächen ohne Primer zeigt, so dass sie als Klebstoff verwendet werden kann. Überraschenderweise führt der Einsatz von halogenfreien, hoch gesättigten carboxylierten Nitrilbutadienkautschuk (HXNBR) als Elastomerkomponente in Klebstoffformulierungen zu ausgezeichneten Haftungen auch an unvorbehandelten Substraten.The object of the present invention is therefore to provide a composition which exhibits excellent adhesion and cohesion on untreated surfaces without a primer, so that it can be used as an adhesive. Surprisingly, the use of halogen-free, highly saturated carboxylated nitrile butadiene rubber (HXNBR) as an elastomer component in adhesive formulations leads to excellent adhesion even on untreated substrates.

Die erfindungsgemäße Aufgabe wird daher durch eine Zusammensetzung gelöst, die 0,1 bis 98 Ge .-%, bevorzugt 0,5 bis 95 Gew.-%, HXNBR-Kautschuk sowie 2 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 99,5 Gew.-% Additive, gegebenenfalls Füllstoffe und und/oder Lösungsmittel enthält, wobei unter den Additiven mindestens ein zur Ver- netzung befähigtes Additiv sein muss. Sie ist vorteilhaft als Klebstoff einsetzbar.The object of the invention is therefore achieved by a composition which contains 0.1 to 98% by weight, preferably 0.5 to 95% by weight, HXNBR rubber and 2 to 99.9% by weight, preferably 5 to 99 , 5% by weight of additives, optionally fillers and / or solvents, wherein at least one additive capable of crosslinking must be among the additives. It can advantageously be used as an adhesive.

Additive, die zur Vernetzung befähigt sind werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Peroxiden, Redoxsystemen, Epoxiden, Schwefelverbindungen, mehrwertigen Ionen, Aminen, Formaldehydresinen und Isocyanaten, da mit allen ge- nannten eine erforderliche reaktive Aushärtung der Klebstoffmassen möglich ist.Additives that are capable of crosslinking are selected from the group consisting of peroxides, redox systems, epoxies, sulfur compounds, polyvalent ions, amines, formaldehyde resines and isocyanates, since all of the above can be used to reactively harden the adhesive compositions.

Als weitere Additive oder Füllstoffe können die erfindungsgemäßen Klebstoffe bis zu 80 Gew.-% Metall- Acrylate und oder Methacrylate enthalten.The adhesives according to the invention can contain up to 80% by weight of metal acrylates and or methacrylates as further additives or fillers.

Als weitere Additive oder Füllstoffe können die erfindungsgemäßen Klebstoffe bis zu 20 Gew.-% mehrwertiger Metallionen in Form organischer Salze, z.B. Alumini- umstearat, enthalten. Die Anwesenheit derartiger Additive ist in Abhängigkeit der zu verbindenden Substrate von Vorteil, denn mehrwertige Metallionen erhöhen die Fließfestigkeit des applizierten Klebstoffs sowie die Haftung gegenüber metallischen und polarisierbaren Substraten sowie Substraten, die ionische Wechselwirkungen ausbilden können wie zum Beispiel Polyamide, Polyurethane und Polycarbonate. Die Auswahl der geeigneten Additive und Füllstoffe wird vom Fachmann auf diesem technischen Gebiet üblicherweise durch orientierende Versuche mit den zu verbindenden Substraten durchgeführt. Weitere Anleitung und Anregungen zu Gestaltung derartiger Versuche können den Ausführungsbeispielen dieser Schrift entnommen werden. Bevorzugt ist der erfindungsgemäß eingesetzte HXNBR-Kautschuk ein hochgesättigter HXNBR-Kautschuk mit einem Nitrilgruppengehalt (gerechnet als Acrylnitril (ACN)) von vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-%, einem Restdoppelbindungsgehalt von 0 bis 20 %, einen Carboxylgruppengehalt von 1 bis 20 Gew.-% an COOH-Gruppen, berechnet als jeweilige monomere Carbonsäure, die in Form von im Polymerrückgrat statistisch verteilter Carbonsäuregruppen enthaltender copolymerisierbarer Säuren vorliegen, wobei diese Carboxylgruppen teilweise oder vollständig in Form von Metallsalzen vorliegenJcönnen.The adhesives according to the invention may contain up to 20% by weight of polyvalent metal ions in the form of organic salts, for example aluminum stearate, as further additives or fillers. The presence of such additives is advantageous, depending on the substrates to be bonded, since polyvalent metal ions increase the flow resistance of the applied adhesive and the adhesion to metallic and polarizable substrates and substrates which can form ionic interactions, such as polyamides, polyurethanes and polycarbonates. The selection of the suitable additives and fillers is usually carried out by a person skilled in the art in this technical field by means of orientation tests with the substrates to be joined. Further instructions and suggestions for designing such tests can be found in the exemplary embodiments of this document. The HXNBR rubber used according to the invention is preferably a highly saturated HXNBR rubber with a nitrile group content (calculated as acrylonitrile (ACN)) of preferably 10 to 60% by weight, a residual double bond content of 0 to 20% and a carboxyl group content of 1 to 20%. % of COOH groups, calculated as the respective monomeric carboxylic acid, which are present in the form of copolymerizable acids containing carboxylic acid groups which are randomly distributed in the polymer backbone, these carboxyl groups being partially or completely in the form of metal salts.

Die erfindungsgemäßen Klebstoffe werden vorteilhaft in Form einer Paste, eines Films, einer Folie, einer wässrigen Dispersion, einer Dispersion oder Lösung in organischen Lösemitteln eingesetzt.The adhesives according to the invention are advantageously used in the form of a paste, a film, a film, an aqueous dispersion, a dispersion or solution in organic solvents.

Vorteilhaft wird ein erfindungsgemäßer Klebstoff zum Verkleben von Metall oderAn adhesive according to the invention for bonding metal or

^• Gummi auf Metall, Glas, Gummi, Thermoplast, Holz, Keramik, Leder Stein, Beton, ^• rubber on metal, glass, rubber, thermoplastic, wood, ceramic, leather stone, concrete,

Plastik, Fasern sowie textilen Flächengebilden aus Natur-, Synthetik-, Glas/Mineral- und Metallfasern sowie allen möglichen Kombinationen dieser Stoffe untereinander verwendet.Plastic, fibers and textile fabrics made of natural, synthetic, glass / mineral and metal fibers as well as all possible combinations of these materials are used with each other.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind die Erzeugnisse, die aus zwei oder ehr Stoffen aufgebaut sind, die mit erfindungsgemäßen Klebstoffen zusammengefügt wurden. Beispiele hierfür sind Motorfundamente und Silentböcke, Wellenkupplungen, Hardyscheiben, Treibriemen, Luftreifen, Kabel, Rollen, armierte Dichtungen.The invention further relates to the products which are composed of two or more substances which have been joined together with adhesives according to the invention. Examples include motor foundations and silent blocks, shaft couplings, hard disks, drive belts, pneumatic tires, cables, rollers, and reinforced seals.

Erfindungsgemäße Klebstoffzusarnmensetzungen enthalten vorzugsweise 0,5 bis 95Adhesive compositions according to the invention preferably contain 0.5 to 95

Gew.-% des carboxylierten Nitril-Butadienkautschuks (HXNBR). Als Nitrilgiuppe werden bevorzugt Wiederholungseinheiten abgeleitet von Acrylnitril, Methacrylnitril und α-Chloro acrylnitril verstanden. Besonders bevorzugt sind Wiederholungseinheiten abgeleitet von Acrylnitril. Bei den Carbonsäuregruppen enthaltenden copolyrnerisierbaren Säuren, die zum Aufbau des carboxylierten Anteils des hydrierten, carboxylierten Nitril-Butadien- kautschuks eingesetzt werden handelt es sich um α-, ß- ungesättigte Säuren. Bevorzugt werden Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethylacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und/oder Itaconsäure eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt sind Acrylsäure und Methacrylsäure.% By weight of the carboxylated nitrile butadiene rubber (HXNBR). Repeating units derived from acrylonitrile, methacrylonitrile and α-chloroacrylonitrile are preferably understood as nitrile groups. Repeat units derived from acrylonitrile are particularly preferred. The copolymerizable acids containing carboxylic acid groups which are used to build up the carboxylated portion of the hydrogenated, carboxylated nitrile-butadiene rubber are α-, β-unsaturated acids. Acrylic acid, methacrylic acid, ethyl acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid and / or itaconic acid are preferably used. Acrylic acid and methacrylic acid are very particularly preferred.

Die Carboxylgruppen können teilweise oder vollständig auch in Form von Metallsalzen -COOMe vorliegen, wobei Me ein Metallion bedeutet. Bevorzugt liegen bis zu 60 %, besonders bevorzugt 5 bis 25 % der Carboxylgruppen als Metallsalz vor. Die verwendbaren Metallionen sind alle 1-, 2-, 3- und 4-wertigen Metalle des Periodensystems, bevorzugt sind Alkali und Erdalkalimetalle sowie Ti, Fe, Ni Co, Cu, Zn, Sn, AI und Si.Some or all of the carboxyl groups can also be present in the form of metal salts -COOMe, where Me is a metal ion. Preferably up to 60%, particularly preferably 5 to 25% of the carboxyl groups are present as the metal salt. The metal ions that can be used are all 1-, 2-, 3- and 4-valent metals of the periodic table, alkali and alkaline earth metals as well as Ti, Fe, Ni Co, Cu, Zn, Sn, Al and Si are preferred.

Besonders bevorzugt weist der in den erfindungsgemäßen Klebstoffen enthaltene hochgesättigte HXNBR-Kautschük einen Nitrilgruppengehalt (gerechnet als Acrylnitril) von 18 bis 43 Gew.-% und einen Restdoppelbindungsbehalt von 0,1 bis 5 % auf.The highly saturated HXNBR rubber contained in the adhesives according to the invention particularly preferably has a nitrile group content (calculated as acrylonitrile) of 18 to 43% by weight and a residual double bond content of 0.1 to 5%.

Die Butadiengruppe des HXNBR sind Wiederholungseinheiten abgeleitet von 1,3-The butadiene group of the HXNBR are repeat units derived from 1,3-

Butadien, welches weitgehend hydriert vorliegt.Butadiene, which is largely hydrogenated.

Die Hydrierung des carboxylierten Nirril-Butadienkautschuks erfolgt mit einem in WO 01/77185 beschrieben Katalysatoren Cokatalysatorsystem (loc. cit, Seite 5, Zeile 13 bis Seite 6 Zeile 28) und unter den dort beschriebenen Reaktionsbedingungen (loc. cit., Seite 6 Zeile 29 bis Seite 7 Zeile 22).The hydrogenation of the carboxylated nirril-butadiene rubber is carried out using a catalyst co-catalyst system described in WO 01/77185 (loc. Cit, page 5, line 13 to page 6 line 28) and under the reaction conditions described there (loc. Cit., Page 6 line 29) to page 7 line 22).

Eine erfindungsgemäße Klebstoffzusammensetzung kann 2 bis 98 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 85 Gew.-%, weitere Füllstoffe, Additive und zusätzliche Polymere enthalten. Unter weiteren Füllstoffen und Additiven sind Ruße, Silicate, Tone, Kreide, Hitzestabilisatoren und Alterungstabilisatoren, Vernetzungsmittel, Coagenzien, Weichmacher, Prozessöle, also allgemein andere in der Gummi- und Klebstoffidustrie gängige Rezepturkomponenten zu verstehen. Als zusätzliche Polymere seien alle über radikalische und/oder ionische Polymerisation als auch Polykondensation oder Polyaddition zugänglichen Verbindungen wie z.B. Polychloropren, Polyisobutylen, Polyvinylacetat, Polypropylen, Polyurethane, Polyamide, Polyepoxidharze, Formaldehydharze sowie^* alle aus diesen durch polymeranaloge Reaktionen wie z.B. Pfopfung zugänglichen Verbindungen genannt. Ebenso seien genannt Vorstufen, die während der Aktivierung des Klebstoffes in Polymere umgewandelt werden.An adhesive composition according to the invention can contain 2 to 98% by weight, preferably 5 to 95% by weight, particularly preferably 20 to 85% by weight, of further fillers, additives and additional polymers. Other fillers and additives include carbon blacks, silicates, clays, chalk, heat stabilizers and aging stabilizers, To understand crosslinking agents, coagents, plasticizers, process oils, i.e. generally other recipe components common in the rubber and adhesive industries. Additional polymers include all compounds accessible via free-radical and / or ionic polymerization as well as polycondensation or polyaddition, such as polychloroprene, polyisobutylene, polyvinyl acetate, polypropylene, polyurethanes, polyamides, polyepoxy resins, formaldehyde resins and ^* all of the compounds accessible from these by polymer-analogous reactions such as potting , Precursors are also mentioned, which are converted into polymers during the activation of the adhesive.

Zusätzlich zu den bereits genannten Polymeren, Füllstoffen und Additiven können bevorzugt 5 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% weitere Metall- Acrylate und/oder -Methacrylate enthalten sein. Bevorzugte Metall-(Meth)Acrylate sind Zinkdiacrylate und Zinkdimethacrylat.In addition to the polymers, fillers and additives already mentioned, 5 to 80% by weight, particularly preferably 10 to 50% by weight, of further metal acrylates and / or methacrylates may be present. Preferred metal (meth) acrylates are zinc diacrylates and zinc dimethacrylate.

Bevorzugt enthält eine erfindungsgemäße Klebstoffzusammensetzung bis zu 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-% weiterer mehrwertiger Metallionen in Form von anorganischen Salzen, von Oxiden oder organischen Salzen wie z.B. Aluminiumacetat, Aluminiumstearat, Aluminiumtri(meth)acrylat, Zinkoxid, Titantet- rachlorid, Titantetraalkoholat, Titantetrastearat, Magnesiumsulfat.An adhesive composition according to the invention preferably contains up to 20% by weight, particularly preferably 0.1 to 10% by weight of further polyvalent metal ions in the form of inorganic salts, oxides or organic salts such as e.g. Aluminum acetate, aluminum stearate, aluminum tri (meth) acrylate, zinc oxide, titanium tetrachloride, titanium tetraalcoholate, titanium tetrastearate, magnesium sulfate.

Die erfindungsgemäßen Klebstoffe werden hergestellt, durch Mischung der Bestandteile in üblichen Mischaggregaten wie Mischwalzen oder Kautschuknetem und /oder in Lösung / Dispersion /Suspension /Emulsion.The adhesives according to the invention are produced by mixing the constituents in conventional mixing units such as mixing rollers or rubber kneaders and / or in solution / dispersion / suspension / emulsion.

Die erfindungsgemäße Verwendung der Zusammensetzung als Klebstoff ermöglicht die Verklebung von unterschiedlichsten Materialien, so können sowohl ähnlich polare oder unpolare Substrate miteinander verklebt werden als auch die jeweiligen polaren mit den ansonsten nicht verträglichen unpolaren Substraten kombiniert werden. Unter den mit der Zusammensetzung verklebbaren polaren Substrate gehören zum Beispiel Holz, Glas, Polyamid, Polyurethan, Polycarbonat und Leder. Mit der Zusammensetzung verklebbare unpolare Substrate sind z. B. Metalle.The use of the composition as an adhesive according to the invention enables the bonding of a wide variety of materials, so that similarly polar or non-polar substrates can be bonded to one another and the respective polar substrates can be combined with the otherwise incompatible non-polar substrates. Among the polar substrates that can be glued to the composition belong to Example wood, glass, polyamide, polyurethane, polycarbonate and leather. Non-polar substrates that can be glued to the composition are e.g. B. metals.

Erfindungsgemäße Klebstoffe erhält man auch, indem man Haftsysteme des Stands der Technik mit HXNBR versetzt, so dass die vorstehenden Mengenangaben für erfindungsgemäße Klebstoffe eingehalten werden.Adhesives according to the invention can also be obtained by adding HXNBR to prior art adhesion systems, so that the abovementioned quantities for adhesives according to the invention are observed.

Die erfmdungs gemäßen Klebstoffe sind Haftsystemen des Stands der Technik überlegen. Die folgendeAufzähluag zeigt beispielhaft verschiedene Anwendungen der erfmdungs gemäßen Klebstoffe auf, ohne auf diese beschränken zu wollen:The adhesives according to the invention are superior to prior art adhesive systems. The following list shows examples of different applications of the adhesives according to the invention, without wishing to be limited to them:

- Durch Zusatz von HXNBR zu existierenden Lösemittel-und/oder Heiß- Klebstoffsystemen zum Beispiel der Typen Dispercoll^®, Desmodur^®, Desmo- melf^® und Levamelt^® (Bayer AG) auf Basis von Polychloropren, Polyisocyana- ten, Polyurethanen, Polyvinylacetat sowie beispielhaft der Klebstoffsysteme auf- By adding HXNBR to existing solvent and / or hot glue systems, for example of the types Dispercoll ^® , Desmodur ^® , Desmomelf ^® and Levamelt ^® (Bayer AG) based on polychloroprene, polyisocyanates, polyurethanes, polyvinyl acetate and as an example of the adhesive systems

Basis von Chemosil^® (Henkel KGaA) werden erfindungsgemäße Klebstoffformulierungen erhalten, die zu "reaktiven" Substraten (z. B. Leder, Holz, Polyamid, Polyester, Polycarbonat etc.) eine gegenüber Systemen des Stands der Technik eine deutlich verbesserte Haftung aufweisen.Based on Chemosil ^® (Henkel KGaA) adhesive formulations of the invention are obtained which to "reactive" substrates (eg. As leather, wood, polyamide, polyester, polycarbonate etc.) an over systems of the prior art have a significantly improved adhesion.

- Die erfindungsgemäßen Klebstoffe zeigen eine hohe Affinität zu Glas und Glasfasern. Ihr Einsatz zur Verbindung von Glas-Metall, Glas-Glas und Glas-Gummi führt zu hohen Festigkeiten über einen weiten Temperaturbereich.- The adhesives according to the invention have a high affinity for glass and glass fibers. Their use to connect glass-metal, glass-glass and glass-rubber leads to high strength over a wide temperature range.

- Erfindungsgemäße Klebstoffe, die Epoxidharze und Metallacrylate enthalten, zeigen extreme Scherfestigkeiten auch bei hohen Temperaturen. So erhaltene Verklebungen^' sind auch bei Temperaturen von ca. -20°C noch beständig und funktional. Die Verklebungen zeigen eine exzellente Sauerstoff- und Chemika- lienb eständigkeit. - Mit erfindungsgemäßen Klebstoffen können auch ölbehaftete, unvorbehandelte Substrate direkt verklebt werden, ohne dass die von herkömmlichen Klebstoffsystemen bekannten verheerenden Verluste der Klebeigenschaften zu beobachten sind.- Adhesives according to the invention, which contain epoxy resins and metal acrylates, show extreme shear strengths even at high temperatures. ^Bonds' thus obtained are still stable even at temperatures of about -20 ° C and functional. The bonds show excellent resistance to oxygen and chemicals. - With adhesives according to the invention, oil-pretreated, untreated substrates can also be bonded directly without the devastating loss of adhesive properties known from conventional adhesive systems being observable.

- Die Vernetzungstemperatur der erfindungsgemäßen Klebstoffe kann über einen weiten Temperaturbereich eingestellt werden, wie bei epoxidischen, elastomeren und acrylischen Sytemen bekannt. Über den zusätzlichen Einsatz von mehrwertigen Metallionen kann darüber hinaus Haftung und Festigkeit in weiten Bereichen eingestellt werden.- The crosslinking temperature of the adhesives according to the invention can be set over a wide temperature range, as is known in the case of epoxidic, elastomeric and acrylic systems. With the additional use of polyvalent metal ions, adhesion and strength can be adjusted in a wide range.

Die erfindungsgemäßen Klebstoffe zeigen darüber .hinaus noch weitere Vorteile: Sie sind zum Verkleben einer großen Zahl unterschiedlicher Substrate geeignet, ohne dass deren Oberflächen zum Verkleben einer Reinigung oder irgendeiner anderen, dem Fachmann bekannten Vorbehandlung unterzogen werden müssen. Ein weitererThe adhesives according to the invention also show further advantages: they are suitable for bonding a large number of different substrates without the surfaces thereof having to be subjected to cleaning or any other pretreatment known to the person skilled in the art. Another

Vorteil ist, das große Einsatzspektrum der erfindungs gemäßen Klebstoffe, da die unterschiedlichen polaren oder auch unpolaren Materialien miteinander verklebt werden können. Ausgewählte erfϊndungsgemäße Klebstoffe sind sowohl gegenüber O- zon als auch ansonsten chemisch beständig und gesundheitlich unbedenklich. Die er- findungsgemäßen Klebstoffe bis zu Temperaturen von 150°C im Dauergebrauch einsetzbar. The advantage is the wide range of uses of the adhesives according to the invention, since the different polar or non-polar materials can be glued together. Selected adhesives according to the invention are both chemically resistant to ozone and otherwise chemically and harmless to health. The adhesives according to the invention can be used continuously up to temperatures of 150 ° C.

BeispieleExamples

A. Eingesetzte SubstanzenA. Substances used

Tabelle 1 :Table 1 :

Therban^*' C3467 (Bayer AG) hydriertes Acrylnitril -Butadien Copo- lymer (HNBR)Therban ^* 'C3467 (Bayer AG) hydrogenated acrylonitrile-butadiene copolymer (HNBR)

Therban^® VPKA 8796 (Bayer AG) hydriertes Acrylnitril -Butadien Copo- ryrner (HNBR) 50.% als, Masterbatch mit ZinkdiacrylatTherban ^® VPKA 8796 (Bayer AG) hydrogenated acrylonitrile-butadiene copolymer (HNBR) 50% as masterbatch with zinc diacrylate

Therban^® C 3457 (Bayer AG) hydriertes Acrylnitril -Butadien Copo- ly er (HNBR)Therban ^® C 3457 (Bayer AG) hydrogenated acrylonitrile-butadiene copolymer (HNBR)

Therban^® VPKA 8889 (Bayer AG) hydriertes Acrylnitril -Butadien Copo- lymer (HNBR)Therban ^® VPKA 8889 (Bayer AG) hydrogenated acrylonitrile-butadiene copolymer (HNBR)

Vulkasil^® AI (Bayer) halbaktive, gefällte NaAl -Silikate, pH = 10- 12Vulkasil ^® AI (Bayer) semi-active, precipitated NaAl silicates, pH = 10- 12

Rhenofit^® DDA-70 (Rhein Chemie GmbH) (70 % Diphenylamin-Derivat (dry-liquid))Rhenofit ^® DDA-70 (Rhein Chemie GmbH) (70% diphenylamine derivative (dry-liquid))

Vulkanox^® ZMB2/C5 (Bayer AG) (Zn-methyl-mercapto-benzimidazol) Polydispersion T D-40P VC (Rhein Chemie GmbH) Di-(tert. Butyl-Peroxy- isopropyl)-benzol, 40 % PolymerdispersionVulkanox ^® ZMB2 / C5 (Bayer AG) (Zn-methyl-mercapto-benzimidazole) polydispersion T D-40P VC (Rhein Chemie GmbH) di- (tert.butyl-peroxy-isopropyl) -benzene, 40% polymer dispersion

Struktol^® ZP 1014 (Schill + Seilacher) Zirikperoxid ca. 55% Staubreies Zink Peroxid mit Dispergierungsmittel versehen, Beschleuniger für XNBR und HNBR Vulkanisation.Struktol ^® ZP 1014 (Schill + Seilacher) Ziric peroxide approx. 55% dust-free zinc peroxide with dispersant, accelerator for XNBR and HNBR vulcanization.

Sartomer Saret^® S633 (Cray) mit Verzögerer versetztes Metalldiacrylat Tefacid^® RG (Tefac) Stearinsäure Aulkacit^® CZ/EG (Bayer AG) Cyclohexylbenzothiazolsulphenamid (CBS), vorliegend als GranulenSartomer Saret ^® S633 (Cray) retarded metal diacrylate Tefacid ^® RG (Tefac) stearic acid Aulkacit ^® CZ / EG (Bayer AG) cyclohexylbenzothiazole sulphenamide (CBS), here as granules

Vulkaci _Ar® Thiuram C (Bayer AG) Tetramethylthiuramdisufid (TMTD), CoatedVulkaci _A r® thiuram C (Bayer AG) Tetramethylthiuramdisufid (TMTD), Coated

Rhenocure M (Rhein Chemie GmbH) Dithiodimorpholin (DTDM), polymergebundenRhenocure M (Rhein Chemie GmbH) dithiodimorpholine (DTDM), polymer-bound

Struktol^® SU 95 (Schill + Seilacher) 95% löslicher Schwefel + organisches VerarbeitungshilfsmittelStruktol ^® SU 95 (Schill + Seilacher) 95% soluble sulfur + organic processing aid

Corax^® N550 (Degussa AG) Ruß, FEF (Fast Extrusion Furnace) Cohedur^®RL (Bayer AG) 45,5 % Resorcinol, 45,5 % Cohe- dur^®A 100, 9,% Dibutylphthalat (vorkondensiertes Resorcin-Formaldehyd Harz)Corax ^® N550 (Degussa AG) carbon black, FEF (Fast Extrusion Furnace) Cohedur ^® RL (Bayer AG) 45.5% resorcinol, 45.5% co-dur ^® A 100, 9,% dibutyl phthalate (precondensed resorcinol-formaldehyde resin)

Perkadox^® 14-40 B-GR (Akzo Nobel AG) Di-(tert. Butyl-peroxyisopropyl)- b enzol,,.granuliert.Perkadox ^® 14-40 B-GR (Akzo Nobel AG) di- (tert.butyl-peroxyisopropyl) - benzene ,,. Granulated.

Aluminiumstearat (Riedel de Haen AG) ^' Aluminum stearate (Riedel de Haen AG) ^'

Zu verklebende Substrate:Substrates to be glued:

- sandgestrahlte Stahlplatten (60 x 25 x 2 mm) aus Werkzeugstahl (X 12 CrNi 18 8)- Sandblasted steel plates (60 x 25 x 2 mm) made of tool steel (X 12 CrNi 18 8)

- polierte Stahl-Stempel (Kontaktfläche 12mm Durchmesser) aus Werkzeugstahl (X 12 CrNi 18 8; Werkstoffhummer 1.4300) - Makrolon^® 2205 (Bayer AG) Polycarbonat- Polished steel stamp (contact area 12mm diameter) made of tool steel (X 12 CrNi 18 8; material number 1.4300) - Makrolon ^® 2205 (Bayer AG) polycarbonate

- Pocan^® 1505 (Bayer AG) Polyethylen/butylenterephthalat- Pocan ^® 1505 (Bayer AG) polyethylene / butylene

Als Prüföle wurden eingesetzt :The following were used as test oils:

- Öl-Pfinder von Mobil (PFINDER P 160, spezial Quen_.ςh, Öl) - Öl-Divinol von ZELLER+GMELIN GmbH (Motor Öl, DIVTNOL- Oil finder from Mobil (PFINDER P 160, special Quen _. Σh, oil) - Oil divinol from ZELLER + GMELIN GmbH (engine oil, DIVTNOL

Multima HDC3 15W40) ^" Öl-Platinol von Oest (OEST PLATTNOL B 804/3 C, Tiefziehöl)Multima HDC3 15W40) ^" Oil-Platinol from Oest (OEST PLATTNOL B 804/3 C, deep-drawing oil)

B. MeßmethodeB. Measurement method

Bestimmung der Scherfestigkeit :Determination of the shear strength:

Von den Mischungen werden dünne Felle auf der Walze ausgezogen (Dicke ca. 1 mm), zwischen 2 Stahlbleche gelegt (Überlappung 12 mm) und mit 5bar bei unter- schiedlichen Zeiten und Temperaturen vulkanisiert. Die Bleche wurde vorher mit A- ceton entfettet bzw. in verschiedene Öle getaucht.Thin skins are pulled out of the mixtures on the roller (thickness approx. 1 mm), placed between 2 steel sheets (overlap 12 mm) and vulcanized at 5 bar at different times and temperatures. The sheets had previously been degreased with acetone or dipped in various oils.

Die Messung der Haftkraft erfolgte mittels der Stirnabrißvorrichtung des Prüfgerätes Zwick 1475 (Universalprüfmaschine, Standardprüfgerät in der Kleb Stofftechnik) mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 100 mm min bei verschiedenen Temperaturen.The adhesive force was measured using the forehead tear-off device of the Zwick 1475 testing device (universal testing machine, standard testing device in adhesive technology) with a peeling speed of 100 mm min at various temperatures.

Die Kraft wird in N/mm² angegeben. C. Beispiele :The force is given in N / mm ² . C. Examples:

Tabelle 1: Klebstoff-Formulierungen.Table 1: Adhesive formulations.

Formulierung A B C D E F* G*Formulation A B C D E F * G *

Komponente R ReezzeepturbestandteileComponent R Recipe components

Therban^® C3467 100Therban ^® C3467 100

Therban^® VPKA 8796 100Therban ^® VPKA 8796 100

Therban^® VP KA 8889 100 100 100 100 100Therban ^® VP KA 8889 100 100 100 100 100

VuUcasil^® Al 30 30 30 30VuUcasil ^® Al 30 30 30 30

Rhenofιt^® DDA-70 1,4 1,4 1,4 1,4Rhenofιt ^® DDA-70 1.4 1.4 1.4 1.4

Vulkanox^® ZMB2/C5 0,4 0,4 0,4 0,4Vulkanox ^® ZMB2 / C5 0.4 0.4 0.4 0.4

Polydispersion 6 6 6Polydispersion 6 6 6

T D-40P VCT D-40P VC

Zinkperoxid 6 6 ca. 55% ZnO₂ Zinc peroxide 6 6 approx. 55% ZnO ₂

Sartomer Saret^® S633 20 20Sartomer Saret ^® S633 20 20

Stearinsäure 1Stearic acid 1

Vulkacit^® CZ/EG 1Vulkacit ^® CZ / EG 1

Vulkacit^® Thiuram C 1,5Vulkacit ^® Thiuram C 1.5

Rhenocure^® M 1Rhenocure ^® M 1

Mahlschwefel 0,5Grinding sulfur 0.5

90/95° Chancel90/95 ° chancel

Aluminiumstearat 4Aluminum stearate 4

Nicht erfindungsgemäße Vergleichsmischungen sind mit * gekennzeichnet. Tabelle 2: Scherfestigkeit an Stahlblech bei Einsatz der erfmdungsgemäßen Mischung D, ohne und mit Kontaminierung der Blechoberfläche mit Öl Angabe der Festigkeitswerte bei RTComparative mixtures not according to the invention are marked with *. Table 2: Shear strength on steel sheet when using mixture D according to the invention, without and with contamination of the sheet surface with oil. Indication of the strength values at RT

Heizzeiten 30 min/130°CHeating times 30 min / 130 ° C

Versuch Blechauftrag Haftkraft [NW]Trial sheet metal adhesive force [NW]

1 ~ 4,91 ~ 4.9

2 Öl-Pfmder 1,22 oil deposits 1.2

3 Öl-Divinol 13 oil divinol 1

4 Öl-Platinol 0,44 oil platinol 0.4

Heizzeiten 10mm/160°CHeating times 10mm / 160 ° C

Versuch Blechauftrag Haftkraft [N/mm²]Trial sheet application adhesive force [N / mm ² ]

5 ~ 4,85 ~ 4.8

6 Öl-Pfinder 0,36 Oil finder 0.3

7 Öl-Divinol 1,47 Oil Divinol 1.4

8 Öl-Platinol 2,38 Oil Platinol 2.3

Heizzeiten 5min/180°CHeating times 5min / 180 ° C

Versuch Blechauftrag Haftkraft [N/W]Trial sheet metal application adhesive force [N / W]

9 — 3,69 - 3.6

10 Öl-Pfmder 1,210 oil deposits 1.2

11 Öl-Divinol 2,111 Oil Divinol 2.1

12 Öl-Platinol 0,1 Tabelle 3: Scherfestigkeit an Stahlblech bei Einsatz der erfindungsgemäßen Mischung E, ohne und mit Kontaminierung der Blechoberfläche mit Öl Angabe der Festigkeitswerte bei RT12 oil platinol 0.1 Table 3: Shear strength on steel sheet when using the mixture E according to the invention, without and with contamination of the sheet surface with oil. Indication of the strength values at RT

Heizzeiten 30 min/130°CHeating times 30 min / 130 ° C

Versuch Blechauftrag Haftkraft [N/mnA|Trial sheet metal adhesive force [N / mnA |

13 — 4,613 - 4.6

14 Öl-Pfmder 1,714 Oil Pfmder 1.7

15 Öl-Divinol 1,915 oil divinol 1.9

16 Öl-Platinol 1,916 Oil Platinol 1.9

Heizzeiten 10min/160°CHeating times 10min / 160 ° C

Versuch Blechauftrag Haftkraft [N/mm'Trial sheet application adhesive force [N / mm '

17 — 417 - 4

18 Öl-Pfmder 2,418 Oil Pfmder 2.4

19 Öl-Dvinol 1,619 Oil Dvinol 1.6

20 Öl-Platinol 2,520 oil platinol 2.5

Versuch Blechauftrag Haftkraft [N/mm^J Trial sheet application adhesive force [N / mm ^J

21 — 4,221 - 4.2

22 Öl-Pfmder 1,422 Oil Pfmder 1.4

23 Öl-Divinol 123 Oil Divinol 1

24 Öl-Platinol 0,1 Tabelle 4: Scherfestigkeit an Stφlblech bei Einsatz der Vergleichsmischung F*, ohne und mit Kontaminierung der Blechoberfläche mit Öl. Angabe der Festigkeitswerte bei RT24 oil platinol 0.1 Table 4: Shear strength on Stφlblech when using the comparison mixture F *, without and with contamination of the sheet surface with oil. Specification of the strength values at RT

Heizzeiten 30 min/130°CHeating times 30 min / 130 ° C

Versuch Blechauftrag Haftkraft [1 S/mm-¹]Trial sheet application adhesive force [1 S / mm- ¹ ]

25* ~ 0,225 * ~ 0.2

26* Öl-Pfmder 0,126 * Oil Pfmder 0.1

27* Öl-Divinol 0,127 * Oil Divinol 0.1

28* Öl-Platinol 0,128 * Oil Platinol 0.1

Versuch Blechauf rag Haftkraft [N/mm ]Trial sheet metal adhesive force [N / mm]

29* — 0,129 * - 0.1

30* Öl-pfindee 0,130 * Oil pfindee 0.1

31* Öl-Divinol 0,131 * Oil Divinol 0.1

32* Öl-Platinol 0,132 * Oil Platinol 0.1

Versuch Blechauftrag Haftkraft [N/mnf ]Trial sheet metal adhesive force [N / mnf]

33* — 0,133 * - 0.1

34* Öl-Pfmder 0,134 * Oil Pfmder 0.1

35* Öl-Divinol 0,135 * Oil Divinol 0.1

36* Öl-Platinol 0,136 * Oil Platinol 0.1

Die erfindungsgemäßen Formulierungen D und E auf Basis. HXNBR (Tab. 2 und 3) zeigen gegenüber der Vergleichsmischung F auf Basis HNBR eine deutlich höhere Haftung auf geölten unvorbehandelten Blechen (Tab.4) Tabelle 5: Scherfestigkeit an Stahlblech bei Einsatz der erfindungsgemäßen Mischungen A, B, C,ohne und mit Kontaminierung der Blechoberfläche mit Öl. Angabe der Festigkeitswerte bei RTFormulations D and E based on the invention. HXNBR (Tab. 2 and 3) show a significantly higher adhesion to oiled, untreated sheets compared to the comparative mixture F based on HNBR (Tab. 4) Table 5: Shear strength on steel sheet when using mixtures A, B, C according to the invention, without and with contamination of the sheet surface with oil. Specification of the strength values at RT

Mischung A: Heizzeiten 15 min/160°CMixture A: heating times 15 min / 160 ° C

Versuch Blechauf rag Haftkraft [N/mm"Trial sheet metal adhesive force [N / mm "

37 — 10,537-10.5

38 Öl-Pfmder 8,438 Oil Pfmder 8.4

39 Öl-Divinol 8,439 Oil Divinol 8.4

40 Öl-Platinol 7,240 oil platinol 7.2

Mischung B: Heizzeiten 15min/160°CMixture B: heating times 15min / 160 ° C

Versuch Blechauftrag Haftkraft [N/mm²]Trial sheet application adhesive force [N / mm ² ]

41 — 33,241-33.2

42 Öl-Pfmder 21,642 Oil Pfmder 21.6

43 Öl-Divinol 23,143 Oil Divinol 23.1

44 Öl-Platinol 23,944 Oil Platinol 23.9

Mischung C:Mixture C:

Heizzeiten 1 15mm/160°CHeating times 1 15mm / 160 ° C

V Veerrssuucchh B Blleecchhaauuftftrraagg H Haaffttkkrraaftft [ [NN//mmmm'²]]V Veerrssuucchh B Blleecchhaauuftftrraagg H HaFTtkkrraaftft [[NN // mmmm ' ² ]]

45 — 7,345-7.3

46 Öl-Pfmder 2,146 Oil Pfmder 2.1

47 Öl-Divinol 3,347 Oil Divinol 3.3

48 Öl-Platinol 3,5 ^' Tabelle 6: Scherfestigkeit an Stahlblech bei Einsatz der erfindungsgemäßen Mischungen B, ohne und mit Kontaminierung der Blechoberfläche mit Öl. Angabe der Festigkeitswerte bei verschiedenen Meßtemperaturen48 Oil Platinol 3.5 ^' Table 6: Shear strength on steel sheet when using mixtures B according to the invention, without and with contamination of the sheet surface with oil. Indication of the strength values at different measuring temperatures

Versuch Blechauftrag Haffkraft [N/mm²] Prüftemperatur [°C]Trial sheet metal coating force [N / mm ² ] test temperature [° C]

49 — 35,5 2349 - 35.5 23

50 Öl-Divinol 24,5 2350 oil divinol 24.5 23

Versuch Blechauftrag Haftkraft [N/mm²] Prüftemperatur [°C]Trial sheet application adhesive force [N / mm ² ] test temperature [° C]

51 — 24,6 5051-24.6 50

52 Öl-Divinol 24,2 5052 Oil Divinol 24.2 50

Versuch Blechauftrag Haftkraft [N/mm²] Prüftemperatur [°C]Trial sheet application adhesive force [N / mm ² ] test temperature [° C]

53 ~ 23.2 10053 ~ 23.2 100

54 Öl-Divinol 18.3 10054 Oil Divinol 18.3 100

Tabelle 7: Scherfestigkeit an Stahlblech bei Einsatz der Vergleichsmischung G, ohne und mit Kontaminierung der Blechoberfläche mit Öl. Angabe der Festigkeitswerte bei verschiedenen MeßtemperaturenTable 7: Shear strength on steel sheet when using the comparison mixture G, without and with contamination of the sheet surface with oil. Indication of the strength values at different measuring temperatures

Versuch Blechauftrag Haftkraft [N/mm²] Prüftemperatur [°C]Trial sheet application adhesive force [N / mm ² ] test temperature [° C]

55* ~ 17.7 . 2355 * ~ 17.7. 23

56* Öl-Pfmder 16,1 2356 * Oil Pfmder 16.1 23

5 577** Ö Öll--DDiivviinnooll 16,5 235 577 ** Ö Öll - DDiivviinnooll 16.5 23

58* Öl-Platinol 13.8 2358 * Oil Platinol 13.8 23

59* — 16,1 5059 * - 16.1 50

60* Öl-Divinol 17.4 50 9,1 10060 * Oil Divinol 17.4 50 9.1 100

6 622** Ö Öll--DDiivviinnooll 13.5 100 Die erfindungsgemäße Formulierung B auf Basis HXNBR (Tab. 6) zeigt gegenüber der Vergleichsmischung G auf Basis HNBR eine deutlich höhere Haftung auf geölten unvorbehandelten Blechen auch bei höheren Prüftemperaturen (Tab.7).6 622 ** Ö Öll - DDiivviinnooll 13.5 100 Formulation B according to the invention based on HXNBR (Tab. 6) shows a significantly higher adhesion to oiled, untreated metal sheets than the comparative mixture G based on HNBR, even at higher test temperatures (Tab. 7).

Tabelle 8: Rezeptur verschiedener Formulierungen zum Gebrauch als Klebstoffsysteme.Table 8: Recipe for various formulations for use as adhesive systems.

Formulierung H J K*Wording H J K *

.Komponente RezepturanteileComponent components

Therban^® VPKA KA 8889 100 100Therban ^® VPKA KA 8889 100 100

Therban^® C3467 100Therban ^® C3467 100

Rhenofιt^® DDA-70 2 2 2Rhenofιt ^® DDA-70 2 2 2

Corax^® N 550 30 30 30Corax ^® N 550 30 30 30

Cohedur^® RL 15 15 15Cohedur ^® RL 15 15 15

Struktol^® ZP 10l4 6 6Struktol ^® ZP 10l4 6 6

Aluminiumstearat 4Aluminum stearate 4

Stearinsäure 1,5Stearic acid 1.5

Perkadox^® 14-40 B-GR 4Perkadox ^® 14-40 B-GR 4

Auf das Substrat Metallblech wurden die erfindungsgemäßen Formulierungen D, H,Formulations D, H,

J und Vergleichsmischungen F*, K* als dünnes Fell zwischen Stempel und Blech gelegt und mit 5bar bei 180°C, 20 min auf die Stahlplatten verpresst. Das Blech wurde vorher mit THF entfettet.J and comparative mixtures F *, K * placed as a thin skin between the stamp and the sheet and pressed at 5 bar at 180 ° C for 20 min on the steel plates. The sheet was previously degreased with THF.

Auf die anderen Substrate (Pocan, Makrolon) wurden die Formulierungen D, H, J, F*, K* (Pocan) und D, J, F* (Makrolon) mit Hilfe einer 10% Lösung/Dispersion inFormulations D, H, J, F *, K * (Pocan) and D, J, F * (Makrolon) were applied to the other substrates (Pocan, Makrolon) using a 10% solution / dispersion in

THF zwischen Stempel und Substrat aufgebracht und unter leichtem Druck von ca. lbar bei 140°C für 30min getempert, um das Lösungsmittel zu entfernen. Die Messung der Haftkraft erfolgte mittels der Stirnabrißvorrichtung des Prüfgerätes Zwick 1445 mit einer Abzugsgeschwindigkeit von lrrrm/min. Die Kraft wird in N/mm² angegeben.THF applied between stamp and substrate and annealed under light pressure of approx. 1 bar at 140 ° C for 30 minutes to remove the solvent. The adhesive force was measured using the forehead tear-off device of the Zwick 1445 testing device at a peel speed of lrrrm / min. The force is given in N / mm ² .

Die Haftkraft wurde bei verschiedenen Temperaturen wie aufgeführt bestimmt.The adhesive force was determined at various temperatures as listed.

Tabelle 9: Haftkraft an verschiedenen Substraten bei Einsatz der erfindungsgemäßen Mischungen D, H, J und der Vergleichsmischungen F und K. Angabe der Festigkeitswerte bei verschiedenen Meßtemperaturen. Meßmethode: Gemessen wurde die Haftkraft von Metallstempeln (VA2 Stahl, poliert) auf verschiedenen Substraten unter Benutzung der aufgeführten Formulierungen bei verschiedenen Temperaturen.Table 9: Adhesive force on various substrates when using the mixtures D, H, J according to the invention and the comparative mixtures F and K. Indication of the strength values at different measuring temperatures. Measurement method: The adhesive force of metal stamps (VA2 steel, polished) on different substrates was measured using the formulations listed at different temperatures.

Formulierung Γ. DWording Γ. D

Versuch Werkstoffe Haftkraft [N/mm²] Messtemperatur [°C]Test materials adhesive force [N / mm ² ] measuring temperature [° C]

63 Stahl 1,06 2363 steel 1.06 23

64 Stahl 0,98 8064 steel 0.98 80

65 Stahl 0,22 10065 steel 0.22 100

66 Makrolon^® 1,52 2366 Makrolon ^® 1.52 23

61 Pocan^® 0,63 2361 Pocan ^® 0.63 23

Formulierung ;: F*Wording;: F *

Versuch Werkstoffe Haftkraft [N/mm²] Messtemperatur [°C]Test materials adhesive force [N / mm ² ] measuring temperature [° C]

68* Stahl 0,62 2368 * steel 0.62 23

69* Stahl 0,21 8069 * steel 0.21 80

70* Stahl 0,1 10070 * steel 0.1 100

71* Makrolon^® 0,2 2371 * Makrolon ^® 0.2 23

72* Pocan^" 0,1 23 Formulierung: H72 * Pocan ^" 0.1 23 Formulation: H

Versuch Werkstoffe Haftkraft |TS Messtemperatur [°C]Test materials adhesive force | TS measuring temperature [° C]

73 Stahl 2,46 2373 steel 2.46 23

74 Stahl 2,05 8074 steel 2.05 80

75 Stahl 1,89 10075 steel 1.89 100

76 Pocan 1,05 2376 Pocan 1.05 23

Formulierung :: JWording :: J

Versuch Werkstoffe Haftkraft [N/mm²] ^' Messtemperatur [°C]Test materials adhesive force [N / mm ² ] ^' Measuring temperature [° C]

77 Stahl 2,11 2377 steel 2.11 23

78 Stahl 2,56 8078 steel 2.56 80

79 Stahl 1,08 10079 steel 1.08 100

80 Makrolon^® 2,04 2380 Makrolon ^® 2.04 23

81 Pocan^" 0,85 2381 Pocan ^" 0.85 23

Formulierung: K*Formulation: K *

Versuch Werkstoffe Haftkraft [N/mm²] Messtemperatur [°C] 82* ^' Stahl 1,65 23Test materials adhesive force [N / mm ² ] measuring temperature [° C] 82 * ^' steel 1.65 23

83* Stahl 1,40 ' 8083 * steel 1.40 '80

84* Stahl 1,18 10084 * steel 1.18 100

85" Pocan 0,44 23 85 "Pocan 0.44 23

Claims

Patentansprttche Patentansprttche

1. Klebstoff enthaltend 0, 1 bis 98 Ge .-% HXNBR- Kautschuk.1. Adhesive containing 0.1 to 98% by weight of HXNBR rubber.

2. Klebstoff gemäß Anspruch 1,. dadurch gekennzeichnet, dass der HXNBR- Kautschuk ein hochgesättigter HXNBR-Kautschuk mit einem Nitrilgruppen- gehalt, gerechnet als Acrylnitril, von 10 bis 60 Gew.-% ist.2. Adhesive according to claim 1. characterized in that the HXNBR rubber is a highly saturated HXNBR rubber with a nitrile group content, calculated as acrylonitrile, of 10 to 60% by weight.

3. Klebstoff gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der HXNBR- Kautschuk einem Restdoppelbindungsgehalt von 0 bis 20 % hat.3. Adhesive according to claim 1, characterized in that the HXNBR rubber has a residual double bond content of 0 to 20%.

4. Klebstoff gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der HXNBR-4. Adhesive according to claim 1, characterized in that the HXNBR-

Kautschuk einen Gehalt an Carboxylgruppen von 1 bis 20 Gew.-%, berechnet als zugrundeliegende monomere Carbonsäure, aufweist, die in Form von im Polymerrückgrat statistisch verteilten Carbonsäuregruppen enthaltender copo- lymerisierbarer Säuren vorliegen.Rubber has a carboxyl group content of 1 to 20% by weight, calculated as the underlying monomeric carboxylic acid, which is in the form of copolymerizable acids containing carboxylic acid groups which are randomly distributed in the polymer backbone.

5. Klebstoff gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Carboxylgruppen teilweise oder vollständig in Form von Metallsalzen vorliegen.5. Adhesive according to claim 4, characterized in that the carboxyl groups are partially or completely in the form of metal salts.

6. Klebstoff gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er bis zu _.80 Gew.- % Metall- Acrylate und oder Methacrylate enthält.6. Adhesive according to claim 1, characterized in that it is up to _. Contains 80% by weight of metal acrylates and or methacrylates.

7. Klebstoff gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er bis zu 30 Gew.-7. Adhesive according to claim 1, characterized in that it has up to 30% by weight.

% einer Formaldehydresin bildenden Komponente enthält. Klebstoff gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bis zu 20 Gew.-% mehrwertige Metallionen in Form von anorganischen Salzen, von Oxiden oder organischen Salzen enthalten sind.% of a component forming formaldehyde resin. Adhesive according to claim 1, characterized in that up to 20 wt .-% polyvalent metal ions in the form of inorganic salts, oxides or organic salts are contained.

Klebstoff gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er Vernetzer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Peroxiden, Redoxsystemen, Epoxiden, Schwefelverbindungen, Aminen und Isocyanaten, mehrwertigen Ionen enthält.Adhesive according to claim 1, characterized in that it contains crosslinkers selected from the group consisting of peroxides, redox systems, epoxides, sulfur compounds, amines and isocyanates, polyvalent ions.

10. Klebstoff gemäß Anspruch 1 in Form einer Paste, eines Films, einer Folie, einer Dispersion, einer Lösung oder eines Latex.10. Adhesive according to claim 1 in the form of a paste, a film, a film, a dispersion, a solution or a latex.

11. Verwendung von Klebstoffen gemäß Ansprüchen 1 bis 10 zum Verkleben von11. Use of adhesives according to claims 1 to 10 for gluing

Metall auf Substrate ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Metall, Glas, Gummi, Thermoplast, Holz, Keramik, Leder Stein, Beton, Kunststoff, Fasern sowie textilen Flächengebilden aus Natur-, Synthetik-, Glas/Mineral- und Metallfasern.Metal on substrates selected from the group consisting of metal, glass, rubber, thermoplastic, wood, ceramic, leather, stone, concrete, plastic, fibers and textile fabrics made of natural, synthetic, glass / mineral and metal fibers.

12. Verwendung von Klebstoffen gemäß Ansprüchen 1 bis 10 zum Verkleben von Gummi auf Substrate ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glas, Gummi, Thermoplast, Holz, Keramik, Leder, Stein, Beton, Kunststoff, Fasern sowie textilen Flächengebilden aus Natur-, Synthetik-, Glas/Mineral- und Metallfasern.12. Use of adhesives according to claims 1 to 10 for gluing rubber to substrates selected from the group consisting of glass, rubber, thermoplastic, wood, ceramic, leather, stone, concrete, plastic, fibers and textile fabrics made of natural, synthetic , Glass / mineral and metal fibers.

13. Verwendung von Klebstoffen gemäß Ansprüchen 1 bis 10 zum Verkleben von Stoffen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Metall, Glas, Gummi, Thermoplast, Holz, Keramik, Leder, Stein, Beton, Kunststoff, Fasern sowie textilen Flächengebilden aus Natur-, Synthetik-, Glas/Mineral- und Metallfasern in beliebiger Kombination.13. Use of adhesives according to claims 1 to 10 for bonding substances selected from the group consisting of metal, glass, rubber, thermoplastic, wood, ceramic, leather, stone, concrete, plastic, fibers and textiles Flat structures made of natural, synthetic, glass / mineral and metal fibers in any combination.

14. Verbunderzeugnisse erhalten durch die Verwendung von Klebstoffen gemäß14. Composite products obtained through the use of adhesives in accordance

Ansprüchen 1 bis 10.Claims 1 to 10.

15. Verfahren zur Herstellung von Klebstoffen gemäß Ansprüchen 1 bis 10, da- durch gekennzeichnet, dass die Bestandteile der Formulierung in üblichen15. A process for the preparation of adhesives according to claims 1 to 10, characterized in that the constituents of the formulation are used in the usual way

Mischaggregaten wie Mischwalzen oder Kautschuknetem und /oder in Lösung / Dispersion /Suspension /Emulsion vermischt werden. Mixing units such as mixing rollers or rubber kneaders and / or in solution / dispersion / suspension / emulsion are mixed.