EP1606382A1 - Detergent tablets having an optimized shape - Google Patents

Detergent tablets having an optimized shape

Info

Publication number
EP1606382A1
EP1606382A1 EP04721134A EP04721134A EP1606382A1 EP 1606382 A1 EP1606382 A1 EP 1606382A1 EP 04721134 A EP04721134 A EP 04721134A EP 04721134 A EP04721134 A EP 04721134A EP 1606382 A1 EP1606382 A1 EP 1606382A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
preferred
oil
agents
cleaning agent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP04721134A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Thomas Holderbaum
Eckhard Von Eysmondt
Achim Kempf
Uta Steffen-Holderbaum
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP1606382A1 publication Critical patent/EP1606382A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
    • C11D17/0065—Solid detergents containing builders
    • C11D17/0073—Tablets
    • C11D17/0078—Multilayered tablets

Definitions

  • the present invention relates to detergent tablets which have an optimized shape.
  • the present invention relates to detergent tablets for automatic dishwashing, which are used in household dishwashers.
  • the automatic cleaning of dishes in household dishwashers usually comprises a pre-wash, a main wash and a rinse cycle, the latter being interrupted by intermediate wash cycles.
  • the pre-wash cycle for heavily soiled dishes can be switched on or is switched on automatically by means of certain turbidity sensors.
  • normal programs are selected by the consumer without a pre-rinse cycle, so that in most cases a main rinse cycle, an intermediate rinse cycle with pure water and a rinse cycle are carried out.
  • the hardness (and thus indirectly also the density) of the tablets must be chosen to be as low as possible for sufficient solubility. This leads to the fact that the corresponding moldings contain less detergent for the same volume, which is available for the cleaning performance. Given the volume of the metering box, the available space must therefore be used as far as possible.
  • the object of the present invention was to provide a space-optimized form of supply for detergents or cleaning agents which has the largest possible volume and at the same time can be used in as many metering chambers as possible in the dishwashers on the European market.
  • the present invention relates to detergent or cleaning agent tablets which have a floor and a roof surface, the two surfaces not being plane-parallel over at least half the size of the smaller surface.
  • the standard detergent or cleaning tablets have three or six surfaces.
  • a cylindrical tablet has an upper and a lower side (referred to in the context of the present invention as a roof or floor surface) and a cylinder jacket as a vertical boundary surface. If the base area is rectangular, there are four lateral boundary areas.
  • Usual tablets have plane-parallel tops and bottoms, i.e. have a cylindrical or tetrgonal shape.
  • the floor and roof surfaces are tilted against one another at least in part, which eliminates the plane parallelism.
  • a tablet according to the invention can therefore have, for example, a horizontal flat floor surface and a flat roof surface that is inclined by 5 °, for example. Since the roof area now has a larger area (its length is greater than that of the floor area), a reference point (the small area) was chosen according to the invention in order to be able to describe embodiments which, unlike in the example above, have floor or roof areas which are only partially non-plane-parallel, ie also have plane-parallel parts. However, this proportion of plane parallelism of the floor and roof surfaces in tablets according to the invention is less than 50%.
  • detergent or cleaning agent tablets are preferred in which the floor and roof areas are not plane-parallel over at least 60%, preferably over at least 70%, particularly preferably over at least 80%, further preferably over at least 90% and in particular over the entire size of the smaller areas are.
  • non-plane parallelism was achieved by "tilting" the roof surface relative to the floor surface, both surfaces still being completely flat.
  • Non-plane parallelism can, however, also be achieved according to the invention by one (or both) surface ( n) is / are not planar, for example it is possible to provide curved surfaces or surfaces with relief structures such as, for example, wave patterns, as the floor and / or roof surface.
  • Non-plane parallelism could also be achieved, for example, in that both the floor and roof surfaces are concave or convex, or one of the two surfaces is planar, while the other is concave or convex.
  • Such tablet forms are expressly not preferred according to the invention. Accordingly, tablets according to the invention are preferably not designed with a planar-convex, plan-concave, biconvex, biconcave, convex-concave surface configuration.
  • the base surface is at least 50%, preferably at least 60%, particularly preferably at least 70%, more preferably at least 80%, very particularly preferably at least 90% and in particular is planar over the entire surface.
  • the washing or cleaning agent tablets according to the invention have chamfered ("chamfered") edges, which is preferred, strictly speaking the entire floor or roof surface is not planar.
  • the chamfered edge is preferably designed such that the facet only a maximum of 10% of the The 100% planar floor or roof area can only be realized if you do without the facet.
  • detergent or cleaning agent tablets according to the invention are preferred in which the roof area is at least 35%, preferably at least 60%, particularly preferably at least 70%, more preferably at least 80%, very particularly preferably at least 90% and in particular over the entire Area is planar.
  • concave or convex roof surfaces are not preferred.
  • an alternative to completely flat roof surfaces are curved surfaces in which the curvature only runs in one cutting plane (for example in a longitudinal section). These differ from convex or concave surfaces and, in addition to the flat surfaces, represent further preferred embodiments of the present invention.
  • the combination of the (largely) flat floor area with the (largely) flat floor area leads to (at least partially) tilted surfaces as in the example mentioned at the beginning.
  • detergent or cleaning agent tablets according to the invention are preferred in which the non-plane-parallel portions of the floor or roof area form an angle with one another of 1 ° to 50 °, preferably 1.5 ° to 30 °, particularly preferably of Include from 2 ° to 25 °, more preferably from 2.5 ° to 20 ° and in particular from 3 ° to 15 °.
  • Detergent or cleaning agent tablets according to the invention of the type described above have vertical lateral boundary surfaces. Due to the conventional tablet technology, in which a die is filled and the filling is compressed by means of a stamp, vertical boundary surfaces are state of the art. Undercuts could not be tabletted because the finished tablet could not be ejected from the top of the die. However, it is possible to choose the bottom surface of the die to be smaller than the pressing surface of the punch, in particular the upper punch, and thus to give the tablet at least partially non-vertical lateral boundary surfaces. This may be desirable for further shape optimization, but makes tableting somewhat more complex.
  • Preferred detergent or cleaning agent tablets according to the invention are characterized in that at least one lateral boundary surface, which connects the floor and roof surfaces, is not vertical over at least 60%, preferably over at least 70%, particularly preferably over at least 75% and in particular over at least 80% of their height is.
  • the shape of the shaped bodies according to the invention is preferably selected so that they have at least two lateral boundary surfaces. At least two lateral boundary surfaces can be achieved, for example, by dividing the frustoconical tablet described above vertically into two halves. The resulting bodies in turn have top and bottom surfaces and two lateral boundary surfaces (a semicircular cylinder jacket and a vertical side surface which is rectangular when viewed from above).
  • the frustum-shaped tablet would have to be divided diagonally, i.e. the cutting plane would be different from the vertical.
  • the side surface which is rectangular in plan view is tilted to the horizontal with respect to the perpendicular and is therefore no longer vertical.
  • the height of the lateral boundary surface is consequently the distance between the top and bottom and therefore equal to the height of the molded body.
  • This height is independent of the inclination of the lateral boundary surface with respect to the vertical: During the length of the distance that is from the bottom to the top has to cover the lateral boundary surface, the smaller the angle between the horizontal and the lateral surface rises, the height remains the same Height can be determined by plumbing on the vertical (height) and determining the respective share of the total height.
  • tablets according to the invention with at least partially non-vertical lateral boundary surface have a vertical portion which borders on the roof surface. This vertical portion allows the tabletting punch to immerse at least a small amount in the die, which tapers downwards.
  • the at least one non-vertical lateral boundary surface encloses an angle ⁇ with the horizontal. This angle lies below 90 °, since the non-vertical lateral boundary surface tilts "outside" (ie the molded body becomes wider towards the top).
  • a non-vertical boundary surface which includes an angle with the horizontal is preferred according to the invention deviates from the right angle by at least approximately 5 to 10.
  • Particularly preferred detergent tablets according to the invention are characterized in that a lateral boundary surface is not vertical over at least half of its height and is at an angle of 30 ° to 80 ° with the horizontal , preferably from 35 ° to 75 °, particularly preferably from 40 ° to 70 ° and in particular from 50 ° to 60 °.
  • Preferred values for the angle ⁇ are, for example, 40 °, 41 °, 42 °, 43 °, 44 °, 45 °, 4S °, 47 °, 48 °, 49 °, 50 °, 51 °, 52 °, 53 °, 54 °, 55 °, 56 °, 57 °, 58 °, 59 °, 60 °, 61 °, 62 °, 63 °, 64 ° or 65 °. Values of 48 °, 49 °, 50 °, 51 °, 52 ° or non-integer values between these integer values are particularly preferred.
  • the shape and number of side surfaces of the shaped bodies according to the invention can vary. It is of course also possible for the upper and lower boundary surfaces to have different basic shapes. In view of the objective of the present invention to achieve the greatest possible use of space, rectangular floor and roof surfaces are preferred. These can be aesthetic and / or mechanical Well rounded corners for reasons.
  • the curves can in turn be derived from circular sections, the radii of which can preferably be between 5 and 15% of the height of the shaped body. With two rectangular floor or roof surfaces, there are four lateral boundary surfaces.
  • a lateral boundary surface cannot be vertical over at least half of their height. If two lateral boundary surfaces are not vertical over at least half of their height, these non-vertical side surfaces can lie opposite one another. If the two non-vertical side surfaces touch, they are "over corners".
  • Preferred detergent or cleaning agent tablets according to the invention have four lateral boundary surfaces, one of which is not vertical over at least half of their height.
  • edges of the washing or cleaning agent tablets according to the invention can be rounded for reasons of mechanical stability or aesthetics. Edges can also have a chamfer, i.e. beveled.
  • the radius of a corner bevel is preferably a maximum of 1/10 of the length of the shortest side which borders on the corner.
  • the width of the chamfer is preferably at most 1/10 of the width of the narrower side abutting this edge.
  • detergent or cleaning agent tablets according to the invention are preferred in which the corners of the shaped body are rounded. Shaped or detergent tablets are also particularly preferred, which are characterized in that the edges of the tablet have a chamfer.
  • the washing or cleaning agent tablets according to the invention preferably have a height of 10 to 30 mm.
  • Particularly preferred washing or cleaning agent tablets according to the invention have, for example, heights of 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23 or 24 mm or values between these integer values.
  • the length of the moldings according to the invention is preferably between 25 and 60 mm, particularly preferably between 30 and 55 mm, in particular between 30 and 55 mm.
  • the maximum width of the detergent or cleaning agent tablets according to the invention i.e. the width of the larger area of the floor or roof area is preferably 20 to 60 mm, particularly preferably 25 to 50 mm.
  • Examples of particularly preferred widths of 30 mm, 31 mm, 32 mm, 33 mm, 34 mm, 35 mm, 36 mm, 37 mm, 38 mm, 39 mm, 40 mm, 41 mm or 42 mm may be mentioned here, the values also can lie between these integer values.
  • the washing or cleaning agent tablets according to the invention have a high specific weight.
  • Detergent tablets which are characterized in that they have a density above 1000 kgm "3 , preferably above 1025 kgm “ 3 , particularly preferably above 1050 kgm “3 and in particular above 1100 kgm “ 3 are preferred according to the invention , The tableting process is explained below:
  • the premix to be compressed into tablets meets certain physical criteria.
  • Preferred tableting processes are characterized, for example, in that the particulate premix has a bulk density of at least 500 g / l, preferably at least 600 g / l and in particular at least 700 g / l.
  • the particle size of the compressed premix preferably also meets certain criteria: Methods in which the particulate premix has particle sizes between 100 and 2000 ⁇ m, preferably between 200 and 1800 ⁇ m, particularly preferably between 400 and 1600 ⁇ m and in particular between 600 and 1400 ⁇ m are according to the invention prefers. A further narrowed particle size in the premixes to be pressed can be adjusted in order to obtain advantageous molded body properties.
  • the compressed particulate premix has a particle size distribution in which less than 10% by weight, preferably less than 7.5% by weight and in particular less than 5% by weight of the particles are larger than 1600 ⁇ m or smaller than Are 200 ⁇ m. Narrower particle size distributions are further preferred here.
  • the compressed particulate premix has a particle size distribution in which more than 30% by weight, preferably more than 40% by weight and in particular more than 50% by weight of the particles have a particle size between 600 and have 1000 ⁇ m.
  • the method can also be expanded to the effect that multilayered shaped bodies are produced in a manner known per se by preparing two or more premixes which are pressed together.
  • the premix which has been filled in first is lightly pre-pressed in order to obtain a smooth upper surface which runs parallel to the shaped body bottom, and is finally pressed into the finished shaped body after filling in the second premix.
  • a further pre-compression is carried out after each addition of the premix before the molded article is finally pressed after the addition of the last premix.
  • washing or cleaning agent tablets according to the invention are therefore characterized in that they are of multi-phase, in particular multi-layer, design.
  • the moldings according to the invention are first produced by dry mixing the constituents, which may be wholly or partially pregranulated, and then providing information, in particular pressing them into tablets, using conventional methods.
  • the premix is compacted in a so-called die between two punches to form a solid compressed product. This process, which is briefly referred to below as tableting, is divided into four sections: metering, compression (elastic deformation), plastic deformation and ejection.
  • the premix is introduced into the die, the filling quantity and thus the weight and the shape of the molded article being produced being determined by the position of the lower stamp and the shape of the press tool can be determined.
  • the constant metering, even at high molding throughputs, is preferably achieved by volumetric metering of the premix.
  • the upper punch touches the premix and lowers further towards the lower punch.
  • the particles of the premix are pressed closer together, the void volume within the filling between the punches continuously decreasing. From a certain position of the upper punch (and thus from a certain pressure on the premix), the plastic deformation begins, in which the particles flow together and the molded body is formed.
  • the premix particles are also crushed and sintering of the premix occurs at even higher pressures.
  • the phase of elastic deformation is shortened further and further, so that the resulting shaped bodies can have more or less large cavities.
  • the finished molded body is pressed out of the die by the lower punch and transported away by subsequent transport devices. At this point in time, only the weight of the molded body is finally determined, since the compacts can still change their shape and size due to physical processes (stretching, crystallographic effects, cooling, etc.).
  • Tableting takes place in commercially available tablet presses, which can in principle be equipped with single or double punches.
  • the lower stamp not only is the upper stamp used to build up pressure, the lower stamp also moves towards the upper stamp during the pressing process, while the upper stamp presses down.
  • eccentric tablet presses are preferably used, in which the stamp or stamps are fastened to an eccentric disc, which in turn is mounted on an axis with a certain rotational speed. The movement of these rams is comparable to that of a conventional four-stroke engine.
  • the pressing can take place with one upper and one lower punch, but several punches can also be attached to one eccentric disc, the number of die holes being correspondingly increased.
  • the throughputs of eccentric presses vary depending on the type from a few hundred to a maximum of 3000 tablets per hour.
  • rotary tablet presses are selected in which a larger number of matrices are arranged in a circle on a so-called die table.
  • the number of matrices varies between 6 and 55 depending on the model, although larger matrices are also commercially available.
  • Each die on the die table is assigned an upper and lower stamp, with the pressing pressure being active only by the upper or lower die. Lower stamp, but can also be built up by both stamps.
  • the die table and the stamps move about a common vertical axis, the stamps being brought into the positions for filling, compression, plastic deformation and ejection by means of rail-like curved tracks during the rotation.
  • these cam tracks are supported by additional low-pressure pieces, pull-down rails and lifting tracks.
  • the die is filled via a rigidly arranged feed device, the so-called filling shoe, which is connected to a storage container for the premix.
  • the pressing pressure on the premix can be individually adjusted via the pressing paths for the upper and lower punches, the pressure being built up by rolling the punch shaft heads past adjustable pressure rollers.
  • Rotary presses can also be provided with two filling shoes to increase the throughput, only a semicircle having to be run through to produce a tablet.
  • several filling shoes are arranged one behind the other without the slightly pressed first layer being ejected before further filling.
  • jacket and dot tablets can also be produced in this way, which have an onion-shell-like structure, the top side of the core or the core layers not being covered in the case of the dot tablets and thus remaining visible.
  • Rotary tablet presses can also be equipped with single or multiple tools, so that, for example, an outer circle with 50 and an inner circle with 35 holes can be used simultaneously for pressing.
  • the throughputs of modern rotary tablet presses are over one million tablets per hour. When tableting with rotary presses, it has proven to be advantageous to carry out the tabletting with the smallest possible fluctuations in the weight of the tablet. The fluctuations in hardness of the tablet can also be reduced in this way. Small fluctuations in weight can be achieved in the following ways:
  • Plastic coatings, plastic inserts or plastic stamps have also proven to be advantageous, with the upper and lower punches being designed to be rotatable if possible.
  • a plastic insert can generally be dispensed with.
  • the stamp surfaces should be tropolished.
  • Tableting processes preferred in the context of the present invention are characterized in that the compression is carried out at pressures of from 0.01 to 50 kNcm “2 , preferably from 0.1 to 40 kNcm “ 2 and in particular from 1 to 25 kNcm "2 .
  • Tableting machines suitable in the context of the present invention are available, for example, from the companies Apparatebau Holzwarth GbR, Asperg, Wilhelm Fette GmbH, Schwarzenbek, Hofer GmbH, Weil, Hörn & Noack Pharmatechnik GmbH, Worms, IMAmaschinessysteme GmbH Viersen, KILIAN, Cologne, KOMAGE, Kell am See, KORSCH Pressen AG, Berlin, and Romaco GmbH, Worms.
  • Other providers include Dr. Herbert Pete, Vienna (AU), Mapag Maschinenbau AG, Bern (CH), BWI Manesty, Liverpool (GB), I. Holand Ltd., Nottingham (GB), Courtoy NV, Halle (BE / LU) and Mediopharm Kamnik (Sl ).
  • the hydraulic double pressure press HPF 630 from LAEIS, D. Tablettierwerkmaschinee are, for example, from the companies Adams Tablettierwerkmaschinee, Dresden, Wilhelm Fett GmbH, Schwarzenbek, Klaus Hammer, Solingen, Herber% Söhne GmbH, Hamburg, Hofer GmbH, Weil, Hörn & Noack, Pharmatechnik GmbH, Worms, Ritter Pharamatechnik GmbH, Hamburg, Romaco, GmbH, Worms and Notter diarrheabau, Tamm available.
  • Other providers include Senss AG, Reinach (CH) and Medicopharm, Kamnik (Sl).
  • a further possibility for the production of multi-phase tablets is to design the tablets according to the invention with a cavity and to fill the cavity with a liquid, a powder, a granulate, extrudate, etc. in a later work step. It is particularly preferred and established in the prior art to insert a further shaped body, preferably a tablet, into the cavity.
  • the term “cavity” denotes both troughs and holes which pass through the molded body and connect the floor and roof surfaces.
  • Particularly preferred detergent or cleaning agent tablets according to the invention are characterized in that the roof surface has at least one cavity into which a separately produced molded body can be introduced.
  • the shape of the cavity which is preferably a depression
  • Completely irregular trough shapes such as arrow or animal shapes, trees, clouds, etc. can also be realized. As with the basic shaped bodies, troughs with rounded corners and edges or with rounded corners and chamfered edges are preferred.
  • the separate molded body to be introduced into the trough is preferably a smaller, separately manufactured tablet which is inserted into the trough and firmly connected to it, which can be achieved, for example, by clamping or positive locking or by an adhesive connection.
  • the separately produced molded body preferably has a roof surface which is not completely flat. The bottom surface of the separately produced molded body is not so important since it is not visibly hidden in the cavity, unless the cavity is a through hole and the separately produced molded body can be seen from both sides.
  • Preferred detergent or cleaning agent tablets according to the invention are characterized in that the separately produced molded body has a roof surface that is not completely flat.
  • the incomplete planarity of the separately produced shaped body - unlike the tablets according to the invention themselves - is achieved by a convex curvature.
  • the edge of this convex curvature is particularly preferably plane, i.e. the plane that connects all points of the edge is flat.
  • the flat edge is very particularly preferably aligned such that it is aligned parallel to the bottom surface of the base tablets.
  • detergent or cleaning agent tablets according to the invention are preferred in which the roof surface of the separately produced shaped body is concavely curved, the edge of the roof surface of the separately produced shaped body preferably being aligned parallel to the bottom surface of the detergent or cleaning agent tablets.
  • washing and cleaning-active substances from the group of bleaching agents, bleach activators, polymers, builders, surfactants, enzymes, disintegration aids, electrolytes, pH regulators, fragrances, perfume carriers, dyes, hydrotropes, foam inhibitors, anti-redeposition agents, optical brighteners, graying inhibitors, are particularly preferred.
  • Bleaching agents and bleach activators can be contained in the agents according to the invention as important components of detergents and cleaning agents.
  • Sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance.
  • Other useful bleaching agents are, for example, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -producing peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperic acid or diperdodecanedioic acid.
  • Detergent tablets for automatic dishwashing can also contain bleaches from the group of organic bleaches.
  • Typical organic bleaching agents are the diacyl peroxides, such as dibenzoyl peroxide.
  • Other typical organic bleaching agents are peroxy acids, examples of which include alkyl peroxy acids and aryl peroxy acids.
  • Preferred representatives are (a) the peroxybenzoic acid and its ring-substituted derivatives, such as alkylperoxybenzoic acids, but also peroxy- ⁇ -naphthoic acid and magnesium monoperphthalate, (b) the aliphatic or substituted aliphatic peroxyacids, such as peroxylauric acid, peroxystearic acid, ⁇ -phthalimidoxythoxy acid peroxoxy acid, (PAP)], o-carboxybenzamidoperoxycaproic acid, N-nonenylamidoperadipic acid and N-nonenylamidopersuccinate, and (c) aliphatic and araliphatic peroxydicarboxylic acids, such as 1, 12-diperoxycarboxylic acid, 1, 9-diperoxyazelaic acid, diperoxyseboxyacidoxy acid, Decyldiperoxybutane-1,4-diacid, N, N-terephthaloyl-di (6-
  • bleach activators which can be used are compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxocarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid. Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the number of carbon atoms mentioned and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • Multi-acylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylene diamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1, 3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), NA are preferred.
  • TAED tetraacetylethylene diamine
  • DADHT 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1, 3,5-triazine
  • TAGU tetraacetylglycoluril
  • cylimides in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl- or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic acid anhydrides, especially phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, especially triacetyloxy and 2,5-diacetyloxy and 2,5-glycodiacetyl, ethylene glycol 2,5-dihydrofuran.
  • NOSI N-nonanoylsuccinimide
  • acylated phenolsulfonates in particular n-nonanoyl- or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS)
  • carboxylic acid anhydrides especially phthalic anhydride
  • acylated polyhydric alcohols especially triacetyloxy and 2,5-
  • bleach activators which are preferably used in the context of the present application are compounds from the group of the cationic nitriles, in particular cationic nitrile of the formula
  • R 1 is -H, -CH 3 , a C 2-24 alkyl or alkenyl radical, a substituted C 2-24 alkyl or alkenyl radical with at least one substituent from the group - Cl, -Br, - OH, -NH 2 , -CN, an alkyl or alkenylaryl radical with a C 1-24 alkyl group, or for a substituted alkyl or alkenylaryl radical with a C 1-24 alkyl group and at least one further substituent on the aromatic ring
  • R 2 and R 3 are independently selected from -CH 2 -CN, -CH 3 , -CH 2 -CH 3 , -CH 2 -CH 2 - CH 3 , -CH (CH 3 ) -CH 3 , -CH 2 - OH, -CH 2 -CH 2 -OH, -CH (OH) -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 2 -OH, -CH (OH
  • a particularly preferred agent according to the invention is a cationic nitrile of the formula
  • bleach catalysts can also be incorporated into the agents.
  • These substances are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as, for example, Mn, Fe, Co, Ru or Mo salt complexes or carbonyl complexes.
  • Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands as well as Co, Fe, Cu and Ru amine complexes can also be used as bleaching catalysts.
  • the surfactants include in particular the anionic surfactants in acid form, aqueous solutions or pastes of the neutralized anionic surfactant acids, nonionic surfactants and / or cationic surfactants or amphoteric surfactants.
  • surfactant-containing agents according to the invention are can be used, for example, in the removal of grease or oil contamination, and their field of application ranges from textile cleaning to the removal of oil contamination in nature.
  • detergent tablets are preferred which each have a surfactant content of 1 to 70% by weight, particularly preferably 2 to 60% by weight, particularly preferably 4 to 50% by weight based on the total weight of the funds.
  • builders are other important ingredients of detergents.
  • Preferred agents according to the invention can contain all builders commonly used in cleaning agents, in particular thus zeolites, silicates, carbonates, organic cobuilders and - where there are no ecological concerns about their use - also the phosphates.
  • Suitable crystalline, layered sodium silicates have the general formula NaMSi x O 2x + ⁇ 'H 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1, 9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x 2 , 3 or 4 are.
  • Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M represents sodium and x assumes the values 2 or 3. In particular, both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicates Na 2 Si 2 O 5 yH 2 O are preferred.
  • the delay in dissolution compared to conventional amorphous sodium silicates can be caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compacting / compression or by overdrying.
  • the term “amorphous” is also understood to mean “X-ray amorphous”.
  • Such so-called X-ray amorphous silicates also have a delay in dissolution compared to conventional water glasses. Compacted / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and over-dried X-ray amorphous silicates are particularly preferred.
  • the finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite that can be used is preferably zeolite A and / or P.
  • zeolite P zeolite MAP® (commercial product from Crosfield) is particularly preferred.
  • zeolite X and mixtures of A, X and / or P are also suitable.
  • Commercially available and can preferably be used in the context of the present invention for example a co-crystallizate of zeolite X and zeolite A (about 80% by weight of zeolite X) ), which is sold by CONDEA Augusta SpA under the brand name VEGOBOND AX ® and by the formula
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water.
  • phosphates can also be used as builder substances. These builders are of particular importance for detergent tablets for machine dishwashing.
  • the sodium salts of orthophosphates, pyrophosphates and in particular tripolyphosphates are particularly suitable.
  • Detergent tablets for automatic dishwashing are usually phosphate-based and preferably contain 30 to 70% by weight, particularly preferably 35 to 65% by weight and in particular 45 to 60% by weight of phosphate (s), in each case based on the total detergent.
  • phosphate s
  • Alkali metal phosphates with particular preference for pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or potassium tripolyphosphate) are of the greatest importance in the detergent and cleaning agent industry.
  • Alkali metal phosphates is the general term for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of the various phosphoric acids, in which one can distinguish between metaphosphoric acids (HPO 3 ) n and orthophosphoric acid H 3 PO 4 in addition to higher molecular weight representatives.
  • the phosphates combine several advantages: They act as alkali carriers, prevent limescale deposits on machine parts and lime incrustations in fabrics and also contribute to cleaning performance. For example, are particularly suitable
  • potassium dihydrogen phosphate NaH 2 PO 4
  • disodium hydrogen diphosphate Na 2 H 2 P 2 O 7
  • trisodium phosphate tetrasodium diphosphate (sodium pyrophosphate)
  • Na 4 P 2 O 7 tertiary sodium phosphate
  • Na 3 PO 4 sodium trimetaphosphate (Na 3 P 3 O 9 ) and Maddrell's salt
  • potassium dihydrogen phosphate KH 2 PO
  • dipotassium hydrogen phosphate secondary or dibasic potassium phosphate
  • K 2 HPO 4 tripotassium phosphate (tertiary or triphase potassium phosphate)
  • K 3 PO 4 potassium polyphosphate (KPd 3 ) x> Potassium pyrophosphate), K ⁇ O -.
  • Sodium and potassium phosphates in which one can differentiate cyclic representatives, the sodium or potassium metaphosphates and chain-like types, the sodium or potassium polyphosphates. A large number of terms are used in particular for the latter: melt or glow phosphates, Graham's salt, Kurrol's and Maddrell's salt. All higher sodium and potassium phosphates are collectively referred to as condensed phosphates.
  • pentasodium triphosphate Na 5 P 3 O 10 (sodium tripolyphosphate)
  • sodium tripolyphosphate sodium tripolyphosphate
  • n 3
  • About 17 g of the salt of water free of water of crystallization dissolve in 100 g of water at room temperature, about 20 g at 60 ° and around 32 g at 100 °; after heating the solution at 100 ° for two hours, hydrolysis produces about 8% orthophosphate and 15% diphosphate.
  • pentasodium triphosphate phosphoric acid is mixed with soda solution or Sodium hydroxide solution reacted in a stoichiometric ratio and the solution was dewatered by spraying. Similar to Graham's salt and sodium diphosphate, pentasodium triphosphate dissolves many insoluble metal compounds (including lime soaps, etc.).
  • Pentapotassium triphosphate, K 5 P 3 O 10 potassium tripolyphosphate
  • K 5 P 3 O 10 potassium tripolyphosphate
  • the potassium polyphosphates are widely used in the detergent and cleaning agent industry. There are also sodium potassium tripolyphosphates which can also be used in the context of the present invention. These occur, for example, when hydrolyzing sodium trimetaphosphate with KOH:
  • these can be used just like sodium tripolyphosphate, potassium tripolyphosphate or mixtures of these two; Mixtures of sodium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate or mixtures of potassium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate or mixtures of sodium tripolyphosphate and potassium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate can also be used according to the invention.
  • Usable organic builders are, for example, the polycarboxylic acids that can be used in the form of their alkali and in particular sodium salts, such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), provided that such use is not objectionable for ecological reasons and mixtures from these.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures of these.
  • Alkali carriers can be present as further constituents.
  • water-soluble builders are preferred since they generally have less tendency to form insoluble residues on dishes and hard surfaces.
  • Common builders are the low molecular weight polycarboxylic acids and their salts, the homopolymeric and copolymeric polycarboxylic acids and their salts, the carbonates, phosphates and silicates.
  • Trisodium citrate and / or pentasodium tripolyphosphate and / or sodium carbonate and / or sodium bicarbonate and / or gluconates and / or silicate builders from the class of disilicate and / or metasilicate are preferably used for the production of tablets for machine dishwashing.
  • a builder system containing a mixture of tripolyphosphate and sodium carbonate is particularly preferred.
  • a builder system which contains a mixture of tripolyphosphate and sodium carbonate and sodium disilicate is also particularly preferred.
  • Organic cobuilders which can be used in the cleaning agents in the context of the present invention are, in particular, polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, aspartic acid, polyacetals, dextrins, other organic cobuilders (see below) and phosphonates. These classes of substances are described below.
  • Usable organic builders are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of their sodium salts, polycarboxylic acids being understood to mean those carboxylic acids which carry more than one acid function.
  • these are citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), provided that such use is not objectionable for ecological reasons and mixtures of these.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, methylglycinediacetic acid, sugar acids and mixtures of these.
  • the acids themselves can also be used.
  • the acids typically also have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH value of Detergents or cleaning agents.
  • Citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any mixtures thereof can be mentioned in particular.
  • Polymeric polycarboxylates are also suitable as builders; these are, for example, the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight of 500 to 70,000 g / mol.
  • the molecular weights given for polymeric polycarboxylates are weight-average molecular weights M w of the particular acid form, which were determined in principle by means of gel permeation chromatography (GPC), a UV detector being used.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the measurement was carried out against an external polyacrylic acid standard, which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship to the polymers investigated. This information differs significantly from the molecular weight information for which polystyrene sulfonic acids are used as standard.
  • the molecular weights measured against polystyrene sulfonic acids are generally significantly higher than the molecular weights given in this document.
  • Suitable polymers are, in particular, polyacrylates, which preferably have a molecular weight of 1000 to 200OO g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates with molecular weights from 1000 to 10000 g / mol, and particularly preferably from 1200 to 4000 g / mol, can in turn be preferred from this group.
  • Both polyacrylates and copolymers of unsaturated carboxylic acids, monomers containing sulfonic acid groups and optionally other ionic or nonionic monomers are particularly preferably used in the agents according to the invention.
  • the copolymers containing sulfonic acid groups are described in detail below.
  • agents according to the invention which, as so-called “3in1” products, combine the conventional cleaners, rinse aids and a salt replacement function.
  • automatic dishwashing agents according to the invention are preferred which additionally contain 0.1 to 70% by weight of copolymers out i) unsaturated carboxylic acids ii) monomers containing sulfonic acid groups iii) optionally further ionic or nonionic monomers
  • these copolymers have the effect that the dishes treated with such agents can be rinsed with higher water hardness, i.e. that up to a certain tap water hardness, no regeneration salt needs to be used, and become significantly cleaner in subsequent cleaning processes than tableware that has been washed using conventional means.
  • R 1 to R 3 independently of one another are -H -CH 3 , a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 2 to 12 carbon atoms, a straight-chain or branched, mono- or polyunsaturated alkenyl radical having 2 to 12 carbon atoms, with -NH 2 , -OH or -COOH substituted alkyl or alkenyl radicals as defined above or represents -COOH or -COOR 4 , where R 4 is a saturated or unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms.
  • Preferred among these monomers are those of the formulas Na, Mb and / or IIc,
  • H 2 C C (CH 3 ) -X-SO 3 H (Mb),
  • ionic or nonionic monomers are, in particular, ethylenically unsaturated compounds.
  • the group iii) monomer content of the polymers used according to the invention is preferably less than 20% by weight, based on the polymer. Polymers to be used with particular preference consist only of monomers of groups i) and ii).
  • copolymers are made of
  • R 1 to R 3 independently of one another are -H -CH 3 , a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 2 to 12 carbon atoms, a straight-chain or branched, mono- or polyunsaturated alkenyl radical having 2 to 12 carbon atoms, with -NH 2 , -OH or -COOH substituted alkyl or .alkenyl radicals as defined above or represents -COOH or -COOR 4 , where R 4 is a saturated or unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms,
  • Particularly preferred copolymers consist of
  • H 2 C C (CH 3 ) -X-SO 3 H (II b),
  • the copolymers contained in the compositions may contain the monomers from groups i) and ii) and optionally iii) in varying amounts, all representatives from group i) with all representatives from group ii) and all representatives from group iii) can be combined.
  • Particularly preferred polymers have certain structural units, which are described below.
  • agents according to the invention are preferred which are characterized in that they contain one or more copolymers, the structural units of the formula
  • n and p each represent an integer between 1 and 2000 and Y represents a spacer group which is selected from substituted or unsubstituted aliphatic, aromatic or araliphatic
  • Hydrocarbon radicals with 1 to 24 carbon atoms, with spacer groups in which Y for -O- (CH 2 ) n - with n 0 to 4, for -O- (C 6 H 4 ) -, for -NH-C (CH 3 ) 2 - or -NH- CH (CH 2 CH 3 ) -, are preferred.
  • These polymers are produced by copolymerization of acrylic acid with a sulfonic acid group-containing acrylic acid derivative. If the acrylic acid derivative containing sulfonic acid groups is copolymerized with methacrylic acid, another polymer is obtained, the use of which in the agents according to the invention is also preferred and is characterized in that the agents contain one or more copolymers which have structural units of the formula IV
  • n and p each represent an integer between 1 and 2000 and Y represents a spacer group which is selected from substituted or unsubstituted aliphatic, aromatic or araliphatic
  • Hydrocarbon radicals with 1 to 24 carbon atoms, with spacer groups in which Y for -O- (CH 2 ) n - with n 0 to 4, for -O- (C 6 H 4 ) -, for -NH-C (CH 3 ) 2 - or -NH- CH (CH 2 CH 3 ) -, are preferred.
  • acrylic acid and / or methacrylic acid can also be copolymerized with methacrylic acid derivatives containing sulfonic acid groups, as a result of which the structural units in the molecule are changed.
  • Agents according to the invention which contain one or more copolymers which have structural units of the formula V - [CH 2 -CHCOOH] m - [CH 2 -C (CH 3 ) C (O) -Y-SO 3 H] p - (V),
  • n and p each represent an integer between 1 and 2000 and Y represents a spacer group which is selected from substituted or unsubstituted aliphatic, aromatic or araliphatic
  • n and p each represent an integer between 1 and 2000 and Y represents a spacer group which is selected from substituted or unsubstituted aliphatic, aromatic or araliphatic
  • Hydrocarbon radicals with 1 to 24 carbon atoms, with spacer groups in which Y for -O- (CH 2 ) n - with n 0 to 4, for -O- (C 6 H 4 ) -, for -NH-C (CH 3 ) 2 - or -NH- CH (CH 2 CH 3 ) -, are preferred.
  • maleic acid can also be used as a particularly preferred monomer from group i).
  • preferred agents according to the invention are obtained which are characterized in that they contain one or more copolymers, the structural units of the formula VII
  • n and p each represent an integer between 1 and 2000 and Y represents a spacer group which is selected from substituted or unsubstituted aliphatic, aromatic or araliphatic
  • Hydrocarbon radicals with 1 to 24 carbon atoms, with spacer groups in which Y for -O- (CH 2 ) n - with n 0 to 4, for -O- (C 6 H 4 ) -, for -NH-C (CH 3 ) 2 - or -NH- CH (CH 2 CH 3 ) -, are preferred and to agents which are characterized in that they contain one or more copolymers, the structural units of the formula VIII
  • n and p each represent an integer between 1 and 2000 and Y represents a spacer group which is selected from substituted or unsubstituted aliphatic, aromatic or araliphatic
  • Hydrocarbon radicals with 1 to 24 carbon atoms, with spacer groups in which Y for -O- (CH 2 ) n - with n 0 to 4, for -O- (C 6 H 4 ) -, for -NH-C (CH 3 ) 2 - or -NH- CH (CH 2 CH 3 ) -, are preferred.
  • automatic dishwashing agents which contain, as ingredient b), one or more copolymers which have structural units of the formulas III and / or IV and / or V and / or VI and / or VII and / or VIII
  • n and p each represent an integer between 1 and 2000 and Y represents a spacer group which is selected from substituted or unsubstituted aliphatic, aromatic or araliphatic
  • Hydrocarbon radicals with 1 to 24 carbon atoms, with spacer groups in which Y for -O- (CH 2 ) n - with n 0 to 4, for -O- (C 6 H 4 ) -, for -NH-C (CH 3 ) 2 - or -NH- CH (CH 2 CH 3 ) -, are preferred.
  • All or part of the sulfonic acid groups in the polymers can be present in neutralized form, ie the acidic hydrogen atom of the sulfonic acid group in some or all of the sulfonic acid groups can be replaced by metal ions, preferably alkali metal ions and in particular by sodium ions.
  • metal ions preferably alkali metal ions and in particular by sodium ions.
  • Appropriate means that characterized in that the sulfonic acid groups in the copolymer are partially or fully neutralized are preferred according to the invention.
  • the monomer distribution of the copolymers used in the agents according to the invention is preferably 5 to 95% by weight i) or ii), particularly preferably 50 to 90% by weight, in the case of copolymers which contain only monomers from groups i) and ii). % Of monomer from group i) and from 10 to 50% by weight of monomer from group ii), in each case based on the polymer.
  • terpolymers those which contain 20 to 85% by weight of monomer from group i), 10 to 60% by weight of monomer from group ii) and 5 to 30% by weight of monomer from group iii) are particularly preferred ,
  • the molar mass of the polymers used in the agents according to the invention can be varied in order to adapt the properties of the polymers to the intended use.
  • Preferred automatic dishwashing detergents are characterized in that the copolymers have molar masses from 2000 to 200,000 gmol "1 , preferably from 4000 to 25,000 gmol " 1 and in particular from 5000 to 15,000 gmol "1 .
  • the content of one or more copolymers in the agents according to the invention can vary depending on the intended use and the desired product performance, preferred dishwasher detergents according to the invention being characterized in that they contain the copolymer (s) in amounts of 0.25 to 50% by weight. %, preferably from 0.5 to 35% by weight, particularly preferably from 0.75 to 20% by weight and in particular from 1 to 15% by weight.
  • polyacrylates As already mentioned further above, it is particularly preferred to use both polyacrylates and the above-described copolymers of unsaturated carboxylic acids, monomers containing sulfonic acid groups and, if appropriate, further ionic or nonionic monomers in the agents according to the invention.
  • the polyacrylates were described in detail above. Combinations of the above-described copolymers containing sulfonic acid groups with low molecular weight polyacrylates, for example in the range between, are particularly preferred 1000 and 4000 daltons.
  • Such polyacrylates are commercially available under the trade names Sokalan ® PA15 or Sokalan ® PA25 (BASF).
  • copolymeric polycarboxylates in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Their relative molecular weight, based on free acids, is generally 2,000 to 100,000 g / mol, preferably 20,000 to 90,000 g / mol and in particular 30,000 to 80,000 g / mol.
  • the (co) polymeric polycarboxylates can be used either as a powder or as an aqueous solution.
  • the content of (co) polymeric polycarbonate is preferably 0.5 to 20% by weight, in particular 3 to 10% by weight.
  • the polymers can also contain allylsulfonic acids, such as, for example, allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid, as monomers.
  • allylsulfonic acids such as, for example, allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid, as monomers.
  • biodegradable polymers composed of more than two different monomer units, for example those which contain salts of acrylic acid and maleic acid as well as vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives as monomers or those which contain salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid and sugar derivatives as monomers ,
  • the agents according to the invention can contain one or more cationic, fabric softening agents of the formulas X, XI or XII as cationic active substances with fabric softening effect: R 1
  • the washing or cleaning agent tablets additionally contain nonionic surfactant (s) as active substance.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or linear and may contain methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol are particularly preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12-14 alcohols with 3 EO or 4 EO, Cg-n alcohol with 7 EO, C 13 ⁇ 5 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12-18 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures thereof, such as mixtures of C 12-14 alcohol with 3 EO and C 12-18 alcohol with 5 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • nonionic surfactants which have alternating ethylene oxide and alkylene oxide units have proven to be particularly preferred nonionic surfactants.
  • surfactants with EO-AO-EO-AO blocks are preferred, with one to ten EO or AO groups being bonded to one another before a block follows from the other groups.
  • Agents according to the invention which contain nonionic surfactant (s) of the general formula XIV are preferred here
  • R 1 represents a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C 6-24 alkyl or alkenyl radical; each group R 2 or R 3 is independently selected from -CH 3 ; -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 -CH 3 , CH (CH 3 ) 2 and the indices w, x, y, z independently represent integers from 1 to 6.
  • the preferred nonionic surfactants of the formula XIV can be prepared by known methods from the corresponding alcohols R 1 -OH and ethylene or alkylene oxide.
  • the radical R 1 in the above formula XIV can vary depending on the origin of the alcohol.
  • the radical R 1 has an even number of carbon atoms and is usually unbranched, the linear radicals being of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example coconut, palm, tallow or Oleyl alcohol are preferred.
  • Alcohols accessible from synthetic sources are, for example, the Guerbet alcohols or, in the mixture, methyl-branched or linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • compositions according to the invention are preferred in which R 1 in formula XIV for an alkyl radical having 6 to 24, preferably 8 to 20, particularly preferably 9 to 15 and in particular 9 to 11 carbon atoms.
  • butylene oxide is particularly suitable as the alkylene oxide unit which is present in the preferred nonionic surfactants in alternation with the ethylene oxide unit.
  • R 2 or R 3 are selected independently of one another from -CH 2 CH 2 -CH 3 or CH (CH 3 ) 2 are also suitable.
  • Preferred agents are characterized in that R 2 or R 3 for a radical -CH 3 , w and x independently of one another stand for values of 3 or 4 and y and z independently of one another for values of 1 or 2.
  • nonionic surfactants which have a C 8-15 -alkyl radical with 1 to 4 ethylene oxide units, followed by 1 to 4 propylene oxide units, followed by 1 to 4 ethylene oxide units, followed by 1 to 4 propylene oxide units are particularly preferred for use in the agents according to the invention.
  • the specified C chain lengths and degrees of ethoxylation or degrees of alkoxylation represent statistical mean values which can be an integer or a fractional number for a specific product. Due to the manufacturing process, commercial products of the formulas mentioned usually do not consist of an individual representative, but of mixtures, which means both for the C chain lengths and for the degrees of ethoxylation or degrees of alkoxylation and mean fractional numbers resulting therefrom.
  • alkyl glycosides of the general formula RO (G) x can also be used as further nonionic surfactants, in which R denotes a primary straight-chain or methyl-branched aliphatic radical with 8 to 22, preferably 12 to 18, preferably 12 to 18, carbon atoms and G is the symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; x is preferably 1.2 to 1.4.
  • nonionic surfactants which are used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated, fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl ester.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-coconut alkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides can also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, in particular not more than half of them.
  • surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of formula XV,
  • RCO stands for an aliphatic acyl radical with 6 to 22 carbon atoms
  • R ⁇ for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms
  • [Z] for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which are usually obtained by reductive amination of a reduced decorative sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride can be obtained.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula XVI,
  • R represents a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms
  • R 1 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms
  • R 2 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an O: xy ⁇ alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, C 1-4 alkyl or phenyl radicals being preferred and [Z] being a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated derivatives of this residue.
  • [Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a reduced sugar for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can then be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.
  • the ratio of anionic surfactant (s) to nonionic surfactant (s) is between 10: 1 and 1:10, preferably between 7.5: 1 and 1: 5 and in particular between 5: 1 and 1: 2 is.
  • Containers according to the invention which contain surfactant (s), preferably anionic (s) and / or nonionic (s) surfactant (s), are preferred in amounts of 5 to 80% by weight, preferably 7.5 to 70% by weight. %, particularly preferably from 10 to 60% by weight and in particular from 12.5 to 50% by weight, in each case based on the weight of the enclosed solids.
  • surfactants in cleaning agents for automatic dishwashing is preferably limited to the use of nonionic surfactants in small amounts. If the containers according to the invention are intended to enclose such agents, these agents preferably contain only certain nonionic surfactants, which are described below. Usually only weakly foaming nonionic surfactants are used as surfactants in automatic dishwashing detergents. By contrast, representatives from the groups of anionic, cationic or amphoteric surfactants are of lesser importance.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol residue can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol are particularly preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12-14 alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9-11 alcohol with 7 EO, C 13-15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C. 12- 8 alcohols containing 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures thereof, such as mixtures of C 12-14 alcohol with 3 EO and C 12- ⁇ 8 alcohol containing 5 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • nonionic surfactant which has a melting point above room temperature, preferably a nonionic surfactant with a melting point above 20 ° C.
  • Nonionic surfactants to be used preferably have melting points above 25 ° C, particularly preferred nonionic surfactants have melting points between 25 and 60 ° C, in particular between 26.6 and 43.3 ° C.
  • Suitable nonionic surfactants which have melting or softening points in the temperature range mentioned are, for example, low-foaming nonionic surfactants which can be solid or highly viscous at room temperature.
  • nonionic surfactants which are highly viscous at room temperature are used, it is preferred that they have a viscosity above 20 Pas, preferably above 35 Pas and in particular above 40 Pas. Nonionic surfactants that have a waxy consistency at room temperature are also preferred.
  • Preferred nonionic surfactants to be used at room temperature originate from the groups of the alkoxylated nonionic surfactants, in particular the ethoxylated primary alcohols and mixtures of these surfactants with structurally more complicated surfactants such as polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene (PO / EO / PO) surfactants.
  • alkoxylated nonionic surfactants in particular the ethoxylated primary alcohols and mixtures of these surfactants with structurally more complicated surfactants such as polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene (PO / EO / PO) surfactants.
  • the nonionic surfactant with a melting point above room temperature is an ethoxylated nonionic surfactant which results from the reaction of a monohydroxyalkanol or alkylphenol having 6 to 20 carbon atoms with preferably at least 12 mol, particularly preferably at least 15 mol, in particular at least 20 moles of ethylene oxide per mole of alcohol or alkylphenol has resulted.
  • a particularly preferred nonionic surfactant which is solid at room temperature is obtained from a straight-chain fatty alcohol having 16 to 20 carbon atoms (-C ⁇ -20 alcohol), preferably a C 18 alcohol and at least 12 mol, preferably at least 15 mol and in particular at least 20 mol, of ethylene oxide , Among these, the so-called “narrow ranks ethoxylates" (see above) are particularly preferred.
  • the nonionic surfactant which is solid at room temperature, preferably has additional propylene oxide units in the molecule.
  • Such PO units preferably make up up to 25% by weight, particularly preferably up to 20% by weight and in particular up to 15% by weight of the total molar mass of the nonionic surfactant.
  • Particularly preferred nonionic surfactants are ethoxylated monohydroxyalkanols or alkylphenols which additionally have polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer units.
  • the alcohol or alkylphenol portion of such nonionic surfactant molecules preferably does more than 30% by weight, particularly preferably more than 50% by weight and in particular more than 70% by weight of the total molecular weight of such nonionic surfactants.
  • nonionic surfactants to be used with particular preference and having melting points above room temperature contain 40 to 70% of one
  • Nonionic surfactants that may be used with particular preference are available, for example under the name Poly Tergent ® SLF-18 from Olin Chemicals.
  • Another preferred surfactant can be represented by the formula
  • R 1 represents a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 18 carbon atoms or mixtures thereof
  • R 2 denotes a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof
  • x denotes values between 0.5 and 1
  • y represents a value of at least 15.
  • nonionic surfactants are the end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula
  • R 1 and R 2 represent linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms
  • R 3 represents H or a methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n- Butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl radical
  • x for values between 1 and 30, k and j for values between 1 and 12, are preferably between 1 and 5. If the value x> 2, each R 3 in the above formula can be different.
  • R 1 and R 2 are preferably linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 6 to 22 carbon atoms, radicals having 8 to 18 carbon atoms being particularly preferred.
  • H, -CH 3 or -CH 2 CH 3 are particularly preferred for the radical R 3 .
  • Particularly preferred values for x are in the range from 1 to 20, in particular from 6 to 15.
  • each R 3 in the above formula can be different if x ⁇ 2.
  • the value 3 for x has been chosen here by way of example and may well be larger, the range of variation increasing with increasing x values and including, for example, a large number (EO) groups combined with a small number (PO) groups, or vice versa ,
  • R 1 , R 2 and R 3 are as defined above and x stands for numbers from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18. Particularly preferred are surfactants in which the radicals R 1 and R 2 has 9 to 14 C atoms, R 3 represents H and x assumes values from 6 to 15.
  • agents according to the invention which are used as automatic dishwashing detergents, also contain amphoteric or cationic polymers in addition to the surfactants mentioned to improve the rinse aid result.
  • Agents according to the invention can contain enzymes to increase the washing or cleaning performance, it being possible in principle to use all the enzymes established in the prior art for these purposes. These include in particular proteases, amylases, lipases, hemicellulases, cellulases or oxidoreductases, and preferably their mixtures. In principle, these enzymes are of natural origin; Based on the natural molecules, improved variants are available for use in detergents and cleaning agents, which are accordingly preferred.
  • Agents according to the invention preferably contain enzymes in total amounts of 1 x 10 "6 to 5 percent by weight based on active protein.
  • the protein concentration can be determined using known methods, for example the BCA process (bichinchoninic acid; 2,2'-bichinolyl-4,4 '-dicarboxylic acid) or the biuret method can be determined.
  • subtilisin type those of the subtilisin type are preferred.
  • subtilisins BPN 'and Carlsberg the protease PB92, the subtilisins 147 and 309, the alkaline protease from Bacillus lentus, subtilisin DY and the enzymes thermitase, proteinase K and that which can no longer be assigned to the subtilisins in the narrower sense Proteases TW3 and TW7.
  • Subtilisin Carlsberg is available in a further developed form under the trade name Alcalase ® from Novozymes A / S, Bagsvaard, Denmark.
  • subtilisins 147 and 309 are sold under the trade names Esperase ®, or Savinase ® from Novozymes.
  • the variants listed under the name BLAP ® are derived from the protease from Bacillus lentus DSM 5483.
  • proteases are, for example, under the trade names Durazym ®, relase ®, Everlase® ®, Nafizym, Natalase ®, Kannase® ® and Ovozymes ® from Novozymes, under the trade names Purafect ®, Purafect ® OxP and Properase.RTM ® by the company Genencor, which is sold under the trade name Protosol ® by Advanced Biochemicals Ltd., Thane, India, which is sold under the trade name Wuxi ® by Wuxi Snyder Bioproducts Ltd., China, and in the trade name Proleather ® and Protease P ® by the company Amano Pharmaceuticals Ltd., Nagoya, Japan, and the enzyme available under the name Proteinase K-16 from Kao Corp., Tokyo, Japan.
  • amylases which can be used according to the invention are the ⁇ -amylases from Bacillus licheniformis, from ⁇ . amyloliquefaciens or from ß. stearothermophilus and its further developments for use in detergents and cleaning agents.
  • the enzyme from ß. licheniformis is available from Novozymes under the name Termamyl ® and from Genencor under the name Purastar ® ST. Development products of this ⁇ -amylase are available from Novozymes under the trade names Duramyl ® and Termamyl ® ultra, from Genencor under the name Purastar® ® OxAm and from Daiwa Seiko Inc., Tokyo, Japan, as Keistase ®.
  • the ⁇ -amylase from ß. Amyloliquefaciens is sold by Novozymes under the name BAN ® , and derived variants from the ⁇ -amylase from ⁇ . stearothermophilus under the names BSG ® and Novamyl ® , also from Novozymes.
  • ⁇ -amylase from Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) and the cyclodextrin glucanotransferase (CGTase) from ß. highlight agaradherens (DSM 9948); fusion products of the molecules mentioned can also be used.
  • Agents according to the invention can contain lipases or cutinases, in particular because of their triglyceride-cleaving activities, but also in order to generate peracids in situ from suitable precursors.
  • lipases or cutinases include, for example, the lipases originally obtainable from Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) or further developed, in particular those with the amino acid exchange D96L. They are sold, for example, by Novozymes under the trade names Lipolase ® , Lipolase ® Ultra, LipoPrime ® , Lipozyme ® and Lipex ® .
  • the cutinases can be used, which were originally isolated from Fusarium solani pisi and Humicola insolens.
  • lipases are available from Amano under the designations Lipase CE ®, Lipase P ®, Lipase B ®, or lipase CES ®, Lipase AKG ®, Bacillis sp. Lipase ® , Lipase AP ® , Lipase M-AP ® and Lipase AML ® available.
  • the lipases or cutinases can be used whose starting enzymes were originally isolated from Pseudomonas mendocina and Fusarium solanii.
  • Agents according to the invention can contain cellulases, depending on the purpose, as pure enzymes, as enzyme preparations or in the form of mixtures in which the individual components advantageously complement one another with regard to their various performance aspects.
  • These performance aspects include, in particular, contributions to the primary washing performance, to the secondary washing performance of the agent (anti-deposition effect or graying inhibition) and finish (tissue effect), up to the exertion of a “stone washed” effect.
  • EG endoglucanase
  • Novozymes A useful fungal, endoglucanase (EG) -rich cellulase preparation or its further developments are offered by the Novozymes company under the trade name Celluzyme ® .
  • the products Endolase ® and Carezyme ® also available from Novozymes, are based on the 50 kD-EG and the 43 kD-EG from H. insolens DSM 1800.
  • Other possible commercial products from this company are Cellusoft ® and Renozyme ® .
  • the 20 kD EG cellulase from Melanocarpus, which is available from AB Enzymes, Finland, under the trade names Ecostone ® and Biotouch ® can also be used.
  • washing or cleaning agents can use oxidoreductases, for example oxidases, oxygenases, catalases, peroxidases, such as halo-, chloro-, bromo-, lignin, glucose or manganese peroxidases, dioxygenases or laccases (phenol oxidases, polyphenol oxidases) contain.
  • oxidoreductases for example oxidases, oxygenases, catalases, peroxidases, such as halo-, chloro-, bromo-, lignin, glucose or manganese peroxidases, dioxygenases or laccases (phenol oxidases, polyphenol oxidases) contain.
  • Suitable commercial products are Denilite ® 1 and 2 from Novozymes.
  • organic, particularly preferably aromatic, compounds interacting with the enzymes are additionally added in order to increase the activity of the oxidoreductases in question (enhancers) or to ensure the flow of electrons (mediators) in the case of greatly different redox potentials between the oxidizing enzymes and the soiling.
  • the enzymes used in agents according to the invention either originate from microorganisms, such as the genera Bacillus, Streptomyces, Humicola, or Pseudomonas, and / or are produced by biotechnological processes known per se by suitable microorganisms, for example by transgenic expression hosts of the genera Bacillus or filamentous fungi.
  • the enzymes in question are advantageously purified by methods which are in themselves established, for example by means of precipitation, sedimentation, concentration, filtration of the liquid phases, microfiltration, ultrafiltration, exposure to chemicals, deodorization or suitable combinations of these steps.
  • Agents according to the invention can be added to the enzymes in any form established according to the prior art. These include, for example, the solid preparations obtained by granulation, extrusion or lyophilization or, particularly in the case of liquid or gel-like agents, solutions of the enzymes, advantageously as concentrated as possible, low in water and / or with stabilizers.
  • the enzymes can be encapsulated both for the solid and for the liquid administration form, for example by spray drying or extrusion of the enzyme solution together with a, preferably natural polymer, or in the form of capsules, for example those in which the enzymes are enclosed in a solidified gel are or in those of the core-shell type, in which an enzyme-containing core is coated with a protective layer impermeable to water, air and / or chemicals.
  • Additional active ingredients for example stabilizers, emulsifiers, pigments, bleaching agents or dyes, can additionally be applied in superimposed layers.
  • Capsules of this type are applied by methods known per se, for example by shaking or roll granulation or in fluid-bed processes. Such granules are advantageously low in dust, for example by applying polymeric film formers, and are stable on storage due to the coating.
  • a protein and / or enzyme contained in an agent according to the invention can be protected, particularly during storage, against damage such as inactivation, denaturation or disintegration, for example by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage.
  • damage such as inactivation, denaturation or disintegration, for example by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage.
  • the proteins and / or enzymes are obtained microbially, inhibition of proteolysis is particularly preferred, in particular if the agents also contain proteases.
  • Agents according to the invention can contain stabilizers for this purpose; the provision of such agents is a preferred embodiment of the present invention.
  • a group of stabilizers are reversible protease inhibitors.
  • Benzamidine hydrochloride, borax, boric acids, boronic acids or their salts or esters are frequently used, including above all derivatives with aromatic groups, for example ortho, meta- or para-substituted phenylboronic acids, or their salts or esters.
  • Peptide aldehydes, ie oligopeptides with a reduced C-terminus are also suitable.
  • Peptide protease inhibitors include ovomucoid and Mentioning leupeptin; an additional option is the formation of fusion proteins from proteases and peptide inhibitors.
  • Further enzyme stabilizers are amino alcohols such as mono-, di-, triethanol- and - propanolamine and their mixtures, aliphatic carboxylic acids up to C 12 , such as succinic acid, other dicarboxylic acids or salts of the acids mentioned. End group-capped fatty acid amide alkoxylates can also be used as stabilizers.
  • Di-glycerol phosphate also protects against denaturation by physical influences.
  • Calcium salts are also used, such as calcium acetate or calcium formate, and magnesium salts.
  • Polyamide oligomers or polymeric compounds such as lignin, water-soluble vinyl copolymers or, such as cellulose ethers, acrylic polymers and / or polyamides, stabilize the enzyme preparation, inter alia, against physical influences or pH fluctuations.
  • Polymers containing polyamine-N-oxide act simultaneously as enzyme stabilizers and as color transfer inhibitors.
  • Other polymeric stabilizers are the linear C 8 -C 18 polyoxyalkylenes.
  • Alkyl polyglycosides can also stabilize the enzymatic components of the agent according to the invention and even increase their performance.
  • Crosslinked N-containing compounds fulfill a double function as soil release agents and as enzyme stabilizers.
  • Reducing agents and antioxidants such as sodium sulfite or reducing sugars increase the stability of the enzymes against oxidative breakdown.
  • Combinations of stabilizers are preferably used, for example made of polyols, boric acid and / or borax, the combination of boric acid or borate, reducing salts and succinic acid or other dicarboxylic acids or the combination of boric acid or borate with polyols or polyamino compounds and with reducing salts.
  • the effect of peptide-aldehyde stabilizers can be increased by the combination with boric acid and / or boric acid derivatives and polyols according to be further enhanced by the additional use of divalent cations, such as calcium ions.
  • liquid enzyme formulations is particularly preferred in the context of the present invention.
  • Agents according to the invention are preferred here, which additionally contain enzymes and / or enzyme preparations, preferably solid and / or liquid protease preparations and / or amylase preparations, in amounts of 1 to 5% by weight, preferably of 1.5 to 4.5 and in particular from 2 to 4% by weight, based in each case on the total composition.
  • tablet disintegrants In order to facilitate the disintegration of the tablets according to the invention, they can contain disintegration aids, so-called tablet disintegrants. According to Römpp (9th edition, vol. 6, p. 4440) and Voigt "Textbook of pharmaceutical technology" (6th edition, 1987, p. 182-184), tablet disintegrants or disintegration accelerators are understood as auxiliary substances which are necessary for rapid disintegration of tablets in water or gastric juice and ensure the release of the pharmaceuticals in resorbable form.
  • preferred disintegration aids are cellulose-based disintegration aids, preferably in granular, cogranulated or compacted form.
  • Pure cellulose has the formal gross composition (C 6 H ⁇ oO 5 ) n and, formally speaking, is a ß-1, 4-polyacetal of cellobiose, which in turn is made up of two molecules of glucose.
  • Suitable celluloses consist of approximately 500 to 5000 glucose units and consequently have average molecular weights of 50,000 to 500,000.
  • Cellulose-based disintegrants which can be used in the context of the present invention are also cellulose derivatives which can be obtained from cellulose by polymer-analogous reactions.
  • Such chemically modified celluloses include, for example, products from esterifications or etherifications in which hydroxy hydrogen atoms have been substituted.
  • celluloses in which the hydroxyl groups have been replaced by functional groups which are not bound via an oxygen atom can also be used as cellulose derivatives.
  • the group of cellulose derivatives includes, for example, alkali celluloses, carboxymethyl cellulose (CMC), cellulose esters and ethers and aminocelluloses.
  • the cellulose derivatives mentioned are preferably not used alone as a cellulose-based disintegrant, but are used in a mixture with cellulose.
  • the content of cellulose derivatives in these mixtures is preferably below 50% by weight, particularly preferably below 20% by weight, based on the cellulose-based disintegrant.
  • Pure cellulose which is free of cellulose derivatives is particularly preferably used as the cellulose-based disintegrant.
  • Microcrystalline cellulose can be used as a further cellulose-based disintegration agent or as a component of this component. This microcrystalline cellulose is obtained by partial hydrolysis of celluloses under conditions which only attack and completely dissolve the amorphous areas (approx. 30% of the total cellulose mass) of the celluloses, but leave the crystalline areas (approx. 70%) undamaged.
  • microcrystalline celluloses which have primary particle sizes of approximately 5 ⁇ m and can be compacted, for example, into granules with an average particle size of 200 ⁇ m.
  • the agents according to the invention can contain a gas-releasing system composed of organic acids and carbonates / hydrogen carbonates.
  • the solid mono-, oligo- and polycarboxylic acids for example, can be used as organic acids which release carbon dioxide from the carbonates / bicarbonates in aqueous solution. From this group, preference is again given to citric acid, tartaric acid, succinic acid, malonic acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, oxalic acid and polyacrylic acid.
  • Organic sulfonic acids such as amidosulfonic acid can also be used. Sokalan ® DCS (trademark of BASF), a mixture of succinic acid (max. 31% by weight), glutaric acid (max. 50% by weight) and adipic acid (commercially available and also preferably used as an acidifying agent in the context of the present invention) max. 33% by weight).
  • a detergent and cleaning agent compact preferred in the context of the present invention additionally contains a shower system.
  • the gas-developing shower system consists of carbonates and / or bicarbonates in addition to the organic acids mentioned.
  • the alkali metal salts are clearly preferred among representatives of this class of substances.
  • the sodium and potassium salts are clearly preferred over the other salts for reasons of cost.
  • the pure alkali metal carbonates or bicarbonates in question do not have to be used; rather, mixtures of different carbonates and hydrogen carbonates may be preferred.
  • a wide number of different salts can be used as electrolytes from the group of inorganic salts.
  • Preferred cations are the alkali and alkaline earth metals, preferred anions are the halides and sulfates. From a production point of view, the use of NaCl or MgCl 2 in the granules according to the invention is preferred.
  • pH adjusting agents In order to bring the pH into the desired range, the use of pH adjusting agents can be indicated. All known acids or Lyes, provided that their use is not prohibited for technical or ecological reasons or for reasons of consumer protection. The amount of these adjusting agents usually does not exceed 1% by weight of the total formulation.
  • fragrance compounds e.g. the synthetic products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and hydrocarbon type are used.
  • Fragrance compounds of the ester type are e.g. Benzyl acetate, phenoxyethyl isobutyrate, p-tert-butylcyclohexyl acetate, linalyl acetate, dimethylbenz; yl-carbinyl acetate, phenylethyl acetate, linalyl benzoate, benzyl formate, ethyl methylphen; yl-glycinate, allylcyclohexyl propionate and styrallyl propylate, styrallyl propylate, styrallyl propylate.
  • the ethers include, for example, benzyl ethyl ether, the aldehydes e.g. the linear alkanals with 8-18 C atoms, citral, citronellal, citronellyloxyacetaldehyde, cyclamenaldehyde, hydroxycitronellal, lilial and bourgeonal, to the ketones e.g.
  • perfume oils can also contain natural fragrance mixtures, such as are obtainable from plant sources, e.g. Pine, citrus, jasmine, patchouly, rose or ylang-ylang oil.
  • muscatel sage oil, chamomile oil, clove oil, lemon balm oil, mint oil, cinnamon leaf oil, linden blossom oil, juniper berry oil, vetiver oil, olibanum oil, galbanum oil and labdanum oil as well as orange blossom oil, neroliol, orange peel oil and sandalwood oil.
  • fragrance substance In order to be perceptible, a fragrance substance must be volatile, whereby in addition to the nature of the functional groups and the structure of the chemical compound, the molar mass also plays an important role plays. Most odoriferous substances have molecular weights of up to about 20 Daltons, while molecular weights of 300 Daltons and more are an exception. Due to the different volatility of fragrances, the smell of a perfume composed of several fragrances changes. Fragrance during evaporation, whereby the olfactory impressions in "Kopfnofce” (top note), “heart or middle note” (middle note or body) and “base note” (end note or dry out).
  • the top note of a perfume or fragrance does not consist solely of volatile compounds, while the base note largely consists of less volatile, ie sticky odorants.
  • more volatile fragrances can be bound to certain fixatives, for example, which prevents them from evaporating too quickly.
  • fixatives for example, which prevents them from evaporating too quickly.
  • Adhesive odoriferous substances which can be used in the context of the present invention are, for example, the essential oils such as angelica root oil, anise oil, arnica flower oil, basil oil, bay oil, bergamot oil, champagne flower oil, noble fir oil, noble pine cone oil, elemi oil, eucalyptus oil, fennel oil, geranium oil, spruce oil, spruce oil, spruce oil, oil spruce oil, spruce oil, oil spruce oil, spruce oil, spruce oil, spruce oil, spruce oil guaiac wood oil, gurjun balsam oil, Helichrysumöl, Ho oil, ginger oil, iris oil, cajeput oil, calamus oil, camomile oil, camphor oil, Kanagaöl, cardamom oil, cassia oil, pine needle oil, Kopa ⁇ vabalsamöl, coriander oil, spearmint oil, car
  • the higher-boiling or solid odorants of natural or synthetic origin can also be used in the context of the present invention as adherent odorants or odorant mixtures, that is to say fragrances.
  • These compounds include the compounds mentioned below and mixtures of these: ambrettolide, ⁇ -amyl cinnamaldehyde, anethole, anisaldehyde, anis alcohol, anisole, anthranic acid methyl ester, acetophenone, benzylacetone, benzaldehyde, ethyl benzoate, benzophenone, benzyl alcohol, benzyl acetate, benzyl formianateate, benzyl formateate, benzyl formateate, Borneol, bornyl acetate, ⁇ -bromostyrene, n-decylaldehyde, n-dodecylaldehyde, eugenol, eugenol
  • the more volatile fragrances include, in particular, the lower-boiling fragrances of natural or synthetic origin, which can be used alone or in mixtures.
  • Examples of more volatile fragrances are alkyisothiocyanates (alkyl mustards), butanedione, limonene, linalool, linaylacetate and propionate, menthol, menthone, methyl-n-heptenone, phellandrene, phenylacetaldehyde, terpinylacetate, citral, citronellal.
  • the agents according to the invention can be colored with suitable dyes.
  • Preferred dyes the selection of which is not difficult for the person skilled in the art, have a high storage stability and are insensitive to the other ingredients of the compositions and to light. If the containers according to the invention contain detergents and cleaning agents for textile cleaning, the dyes used should furthermore have no pronounced substantivity towards textile fibers in order not to stain them.
  • Hydrotropes or solubilizers are substances that, through their presence, make other compounds that are practically insoluble in a certain solvent soluble or emulsifiable in this solvent (solubilization).
  • solubilizers that form a molecular compound with the poorly soluble substance and those that work through micell formation. It can also be said that solubilizers only give a so-called latent solvent its solvency. With water as (latent) solvent one speaks instead of Solubilizers mostly from hydrotropes, in certain cases better from emulsifiers.
  • Foam inhibitors which can be used in the agents according to the invention include soaps, oils, fats, paraffins or silicone oils, which can optionally be applied to carrier materials.
  • Suitable carrier materials are, for example, inorganic salts such as carbonates or sulfates, cellulose derivatives or silicates and mixtures of the aforementioned materials.
  • Agents preferred in the context of the present application contain paraffins, preferably unbranched paraffins (n-paraffins) and / or silicones, preferably linear-polymeric silicones, which are structured according to the scheme (R 2 SiO) x and are also referred to as silicone oils. These silicone oils are usually clear, colorless, neutral, odorless, hydrophobic liquids with a molecular weight between 1000-150,000, and viscosities between 10 u. 1,000,000 mPa • s.
  • Suitable anti-redeposition agents which are also referred to as soil repellents, are, for example, nonionic cellulose ethers such as methyl cellulose and methyl hydroxypropyl cellulose with a proportion of methoxy groups of 15 to 30% by weight and of hydroxypropyl groups of 1 to 15% by weight, in each case based on the nonionic cellulose ether and the polymers of phthalic acid and / or terephthalic acid or of their derivatives known from the prior art, in particular polymers of ethylene terephthalates and / or polyethylene glycol terephthalates or anionically and / or nonionically modified derivatives thereof. Of these, the sulfonated derivatives of the phthalic acid and terephthalic acid polymers are particularly preferred.
  • Optical brighteners can be added to the agents according to the invention in order to eliminate graying and yellowing of the treated textiles. These substances attach to the fibers and bring about a brightening and simulated bleaching effect by converting invisible ultraviolet radiation into visible longer-wave light, whereby the ultraviolet light absorbed from the sunlight is emitted as a slightly bluish fluorescence and results in pure white with the yellow tone of the grayed or yellowed laundry.
  • Suitable compounds come, for example, from the substance classes of 4,4'-diamino-2,2'- stilbenedisulfonic (flavonic), 4,4'-biphenylene -Distyryl, Methylumbelliferone, coumarins, dihydroquinolinones, 1, 3-diaryl pyrazolines, naphthalimides, benzoxazole, benzisoxazole, and benzimidazole systems, and pyrene derivatives substituted by heterocycles.
  • flavonic 4,4'-diamino-2,2'- stilbenedisulfonic
  • flavonic 4,4'-biphenylene -Distyryl
  • Methylumbelliferone Methylumbelliferone
  • coumarins dihydroquinolinones
  • 1, 3-diaryl pyrazolines 1, 3-diaryl pyrazolines
  • naphthalimides benzoxazole, benz
  • Graying inhibitors have the task of keeping the dirt detached from the fiber suspended in the liquor and thus preventing the dirt from being re-absorbed.
  • Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this, for example the water-soluble salts of polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of ether sulfonic acids of starch or cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • Water-soluble polyamides containing acidic groups are also suitable for this purpose. Soluble starch preparations and starch products other than those mentioned above can also be used, e.g. degraded starch, aldehyde starches, etc. Polyvinylpyrrolidone can also be used.
  • graying inhibitors are cellulose ethers such as carboxymethyl cellulose (Na salt), methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and mixed ethers such as methyl hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, methyl carboxymethyl cellulose and mixtures thereof.
  • cellulose ethers such as carboxymethyl cellulose (Na salt), methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and mixed ethers such as methyl hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, methyl carboxymethyl cellulose and mixtures thereof.
  • the agents according to the invention can contain synthetic anti-crease agents. These include, for example, synthetic products based on fatty acids, fatty acid esters. Fatty acid amides, alkylol esters, alkylolamides or fatty alcohols, which are mostly reacted with ethylene oxide, or products based on lecithin or modified phosphoric acid esters.
  • a substance that is particularly suitable for textile finishing and care is cottonseed oil, which can be produced, for example, by pressing out the brown, cleaned cottonseed and refining it with about 10% sodium hydroxide or by extraction with hexane at 60-70 ° C.
  • cotton oils contain 40 to 55% by weight of linoleic acid, 16 to 26% by weight of oleic acid and 20 to 26% by weight of palmitic acid.
  • Other particularly preferred agents for fiber smoothing and fiber care are the glycerides, in particular those Monoglycerides of fatty acids such as glycerol monooleate or glycerol monostearate.
  • the agents according to the invention can contain antimicrobial agents.
  • antimicrobial agents Depending on the antimicrobial spectrum and mechanism of action, a distinction is made between bacteriostatics and bactericides, fungistatics and fungicides, etc.
  • Important substances from these groups are, for example, benzalkonium chlorides, alkylarlylsulfonates, halogenophenols and phenol mercuriacetate, and these compounds can also be dispensed with entirely in the agents according to the invention.
  • the agents according to the invention can contain antioxidants.
  • This class of compounds includes, for example, substituted phenols, hydroquinones, pyrocatechols and aromatic amines as well as organic sulfides, polysulfides, dithiocarbamates, phosphites and phosphonates.
  • Antistatic agents increase the surface conductivity and thus enable the flow of charges that have formed to improve.
  • External antistatic agents are generally substances with at least one hydrophilic molecular ligand and give a more or less hygroscopic film on the surfaces. These mostly surface-active antistatic agents can be divided into nitrogen-containing (amines, amides, quaternary ammonium compounds), phosphorus-containing (phosphoric acid esters) and sulfur-containing (alkyl sulfonates, alkyl sulfates) antistatic agents.
  • Lauryl (or stearyl) dimethylbenzylammonium chlorides are also suitable as antistatic agents for textiles or as an additive to detergents, with an additional finishing effect.
  • Phobing and impregnation processes are used to finish textiles with substances that prevent dirt from accumulating or make it easier to wash out.
  • Preferred waterproofing and impregnating agents are perfluorinated fatty acids, also in the form of their aluminum and. Zirconium salts, organic silicates, silicones, Polyacrylic acid esters with perfluorinated alcohol component or polymerizable compounds coupled with perfluorinated acyl or sulfonyl radical.
  • Antistatic agents can also be included.
  • the dirt-repellent finish with phobing and impregnating agents is often classified as an easy-care finish.
  • the penetration of the impregnating agent in the form of solutions or emulsions of the active substances in question can be facilitated by adding wetting agents which reduce the surface tension.
  • Another area of application of waterproofing and impregnating agents is the water-repellent finishing of textile goods, tents, tarpaulins, leather etc., which, in contrast to waterproofing, does not close the fabric pores, which means that the fabric remains breathable (hydrophobic).
  • the hydrophobizing agents used for hydrophobizing coat textiles, leather, paper, wood etc. with a very thin layer of hydrophobic groups, such as longer alkyl chains or siloxane groups. Suitable water repellents are e.g. B. paraffins, waxes, metal soaps, etc.
  • the agents according to the invention can contain fabric softeners.
  • the active ingredients in fabric softener formulations are "ester quats", quaternary ammonium compounds with two hydrophobic residues, such as, for example, disteraryldimethylammonium chloride, which, however, due to its insufficient biodegradability, is increasingly being replaced by quaternary ammonium compounds, which contain ester groups in their hydrophobic residues as predetermined breaking points for biodegradation.
  • esters with improved biodegradability can be obtained, for example, by esterifying mixtures of methyldiethanolamine and / or triethanolamine with fatty acids and the Reaction products are then quaternized with alkylation in a manner known per se.
  • Dimethylolethylene urea is also suitable as a finish.
  • silicone derivatives can be used in the agents according to the invention. These additionally improve the rinsing behavior of the agents according to the invention through their foam-inhibiting properties.
  • Preferred silicone derivatives are, for example, polydialkyl or alkylarylsiloxanes in which the alkyl groups have one to five carbon atoms and are completely or partially fluorinated.
  • Preferred silicones are polydimethylsiloxanes, which can optionally be derivatized and are then amino-functional or quaternized or have Si-OH, Si-H and / or Si-Cl bonds.
  • Further preferred silicones are the polyalkylene oxide-modified polysiloxanes, ie polysiloxanes which have, for example, polyethylene glycols, and the polyalkylene oxide-modified dimethyl polysiloxanes.
  • protein hydrolyzates are further active substances preferred in the field of detergents and cleaning agents in the context of the present invention.
  • Protein hydrolyzates are product mixtures that are obtained by acidic, basic or enzymatically catalyzed breakdown of proteins (proteins).
  • protein hydrolyzates of both vegetable and animal origin can be used.
  • Animal protein hydrolyzates are, for example, elastin, collagen, keratin, silk and milk protein protein hydrolyzates, which can also be in the form of salts.
  • the use of protein hydrolysates of plant origin e.g. B. soy, almond, rice, pea, potato and wheat protein hydrolyzates.
  • amino acid mixtures or individual amino acids such as arginine, lysine, histidine or pyrroglutamic acid, which have otherwise been obtained, can optionally be used in their place. It is also possible to use derivatives of the protein hydrolyzates, for example in the form of their fatty acid condensation products.
  • the agents according to the invention can also contain UV absorbers, which absorb onto the treated textiles and improve the light resistance of the fibers.
  • Compounds which have these desired properties are, for example, the compounds and derivatives of benzophenone which are active by radiationless deactivation and have substituents in the 2- and / or 4-position.
  • Substituted benzotriazoles, phenyl-substituted acrylates (cinnamic acid derivatives), optionally with cyano groups in the 2-position, salicylates, organic Ni complexes and natural substances such as umbelliferone and the body's own urocanoic acid are also suitable.
  • Detergents for automatic dishwashing may contain corrosion inhibitors to protect the items to be washed or the machine, silver protection agents and glass corrosion inhibitors in particular being particularly important in the field of automatic dishwashing.
  • the known substances of the prior art can be used.
  • silver protection agents selected from the group of the triazoles, the benzotriazoles, the bisbenzotriazoles, the aminotriazoles, the alkylaminotriazoles and the transition metal salts or complexes can be used in particular.
  • Benzotriazole and / or alkylaminotriazole are particularly preferably to be used.
  • detergent formulations often contain agents containing active chlorine, which can significantly reduce the corroding of the silver surface.
  • oxygen and nitrogen-containing organic redox-active compounds such as di- and trihydric phenols, e.g. B. hydroquinone, pyrocatechol, hydroxyhydroquinone, gallic acid, phloroglucinol, pyrogallol or derivatives of these classes of compounds.
  • Salt-like and complex-like inorganic compounds such as salts of the metals Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co and Ce, are also frequently used.
  • transition metal salts which are selected from the group of manganese and / or cobalt salts and / or complexes, particularly preferably the cobalt (amine) complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) complexes , the chlorides of cobalt or manganese and manganese sulfate, as well as the manganese complexes
  • At least one silver protective agent from the group of the triazoles, the benzotriazoles, the bisbenzotriazoles, the aminotriazoles, the alkylaminotriazoles, preferably benzotriazole and / or alkylaminotriazole, in amounts of 0.001 to 1% by weight, preferably from 0.01 to 0.5% by weight and in particular from 0.05 to 0.25% by weight, in each case based on the total weight of the detergent tablets according to the invention.
  • agents according to the invention can also contain one or more substances for reducing glass corrosion.
  • agents for reducing glass corrosion in particular additions of zinc and / or inorganic and / or organic zinc salts and / or silicates, for example the layered crystalline sodium disilicate SKS 6 from Clariant GmbH, and / or water-soluble glasses, for example glasses, which have a mass loss of at least 0 , 5 mg under the conditions specified in DIN ISO 719, preferred to reduce glass corrosion.
  • Particularly preferred agents contain at least one zinc salt of an organic acid, preferably selected from the group zinc oleate, zinc stearate, zinc gluconate, zinc acetate, zinc lactate and zinc citrate.

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Abstract

Disclosed is a spatially optimized form of detergent tablets, which is provided with the greatest possible volume while being useable in the largest possible number of dosing chambers of dishwashers available on the European market. Said detergent tablets comprise a bottom surface and a top surface. The planes of the two surfaces are not parallel across at least half of the size of the smaller surface.

Description

„gestaltsoptimierte Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten" "Design-optimized detergent or cleaning agent tablets"
Die vorliegende Erfindung betrifft Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten, welche eine optimierte Gestalt aufweisen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen, welche in Haushaltsgeschirrspülmaschinen eingesetzt werden.The present invention relates to detergent tablets which have an optimized shape. In particular, the present invention relates to detergent tablets for automatic dishwashing, which are used in household dishwashers.
Das maschinelle Reinigen von Geschirr in Haushaltsgeschirrspülmaschinen umfaßt üblicherweise einen Vorspülgang, einen Hauptspülgang und einen Klarspülgang, wobei die letzteren von Zwischenspülgängen unterbrochen werden. Bei einigen Programmen in den meistens höherpreisigen Maschinen ist der Vorspülgang für stark verschmutztes Geschirr zuschaltbar oder wird mittels bestimmter Trübungssensoren automatisch zugeschaltet. In der Regel werden, vom Verbraucher jedoch Normalprogramme ohne Vorspülgang gewählt, so daß in den meisten Fällen ein Hauptspülgang, ein Zwischenspülgang mit reinem Wasser und ein Klarspülgang durchgeführt werden.The automatic cleaning of dishes in household dishwashers usually comprises a pre-wash, a main wash and a rinse cycle, the latter being interrupted by intermediate wash cycles. With some programs in the mostly higher-priced machines, the pre-wash cycle for heavily soiled dishes can be switched on or is switched on automatically by means of certain turbidity sensors. Normally, however, normal programs are selected by the consumer without a pre-rinse cycle, so that in most cases a main rinse cycle, an intermediate rinse cycle with pure water and a rinse cycle are carried out.
Üblicherweise wird im Hauptspülgang zunächst Wasser in den Innenraum der Maschine eingelassen und umgewälzt, wobei das Wasser aufgeheizt wird. Nach einigen Minuten wird das Dosierkästchen der Maschine geöffnet und setzt den Inhalt frei, der sich im angewärmten Wasser auflöst. Es sind Mittel im Markt befindlich, die nicht über das Dosierkästchen dosiert werden sollen oder können. Diese Mittel sind nicht zusammen mit einem Vorspülgang einsetzbar, da im Vorspülgang zuviel des Mittels gelöst und aus der Maschine abgepumpt wird - konfektioniert man das Mittel entsprechend schlechter löslich, kann es zu Löslichkeitsproblemen im Hauptspülgang und damit zu verschlechterten Reinigungsergebnissen kommen. Moderne Mittel, die auch in Verbindung mit einem Vorspülprogramm einsetzbar sind, müssen daher nach wie vor über das Dosierkästchen dosierbar sein.Usually, water is first let into the interior of the machine and circulated in the main rinse cycle, the water being heated. After a few minutes, the machine's metering box opens and releases the contents that dissolve in the warmed water. There are agents on the market that should not or cannot be dosed via the dosing box. These agents cannot be used together with a pre-rinse cycle because too much of the agent is dissolved and pumped out of the machine in the pre-rinse cycle - if the agent is made up with less solubility, solubility problems in the main rinse cycle and thus deteriorated cleaning results can occur. Modern agents that can also be used in conjunction with a pre-rinse program must therefore still be able to be metered using the metering box.
Auf der anderen Seite ist der Raum innerhalb des Dosierkästchens aufgrund von ökologischen Überlegungen der Gerätehersteller bzw. einfach aus Platzgründen begrenzt. Der Trend in den letzten Jahren ging daher zu einer zunehmenden Komprimierung der Inhaltsstoffe, um möglichst viel Reinigungsmittel in den Hauptspülgang bringen zu können. Hochverdichtete Reinigungsmitteltabletten haben daher im Bereich des maschinellen Geschirrspülens in einigen Ländern bereits Marktanteile weit oberhalb von 80 % des gesamten Reinigermarktes.On the other hand, the space inside the dosing box is limited due to ecological considerations of the device manufacturers or simply for reasons of space. The trend in recent years has therefore been increasing Compression of the ingredients so that as much detergent as possible can be put into the main wash cycle. High-density detergent tablets therefore already have market shares in the area of machine dishwashing in some countries that are well above 80% of the total detergent market.
Die zunehmende Komprimierung führt allerdings zu anderen Problemen, da mit steigendem Preßdruck der Tabletten zwar deren Härte und damit auch deren Handhabbarkeit zunimmt, ihre Löslichkeit aber deutlich abnimmt. So können sich besonders harte Tabletten erst später lösen, was dazu führt, daß die Aktivsubstanzen erst später in Lösung gehen, damit im Reinigungsprozeß insgesamt kürzer zur Verfügung stehen und dadurch das Reinigungsergebnis verschlechtert wird.However, the increasing compression leads to other problems, since with increasing pressure of the tablets the hardness and thus also the manageability increases, but their solubility decreases significantly. Particularly hard tablets can only dissolve later, which means that the active substances do not dissolve until later, so that the cleaning process as a whole is shorter and the cleaning result is thereby deteriorated.
Während für eine möglichst hohe Dosierung eine Höchstmaß an Komprimierung gefordert wird, muß für eine ausreichende Löslichkeit die Härte (und damit mittelbar auch die Dichte) der Tabletten möglichst gering gewählt werden. Dies führt dazu, daß die entsprechenden Formkörper bei gleichem Volumen weniger Reinigungsmittel beinhalten, welches für die Reinigungsleistung zur Verfügung steht. Bei gegebenem Volumen des Dosierkästchens muß daher der zur Verfügung stehende Raum möglichst weitgehend genutzt werden.While the highest possible compression is required for the highest possible dosage, the hardness (and thus indirectly also the density) of the tablets must be chosen to be as low as possible for sufficient solubility. This leads to the fact that the corresponding moldings contain less detergent for the same volume, which is available for the cleaning performance. Given the volume of the metering box, the available space must therefore be used as far as possible.
Verschärft wird diese Problematik noch dadurch, daß ein Produkt in den unterschiedlichsten Geschirrspülmaschinen einsetzbar sein muß. Da die Form der Dosierkästchen nicht normiert ist, hat jeder Hersteller von Geschirrspülmaschinen ein eigenes Konzept, welches sich hinsichtlich Form und Inhalt von dem anderer Hersteller unterscheidet. Da die Lebensdauer von Geschirrspülmaschinen zudem je nach Auslastung durchaus mehrere Jahrzehnte betragen kann und sich auch die Dosierkammern eines Herstellers von Modell zu Modell bzw. von Modelljahr zu Modelljahr unterscheiden können, muß oft der „kleinste gemeinsame Nenner" gesucht werden, um sicher zu stellen, daß ein Reinigungsmittel in die Dosierkammern der wichtigsten Geräte des jeweiligen Marktes paßt.This problem is exacerbated by the fact that a product must be usable in a wide variety of dishwashers. Since the shape of the dosing boxes is not standardized, each manufacturer of dishwashers has its own concept, which differs in shape and content from that of other manufacturers. Since the service life of dishwashers can also be several decades, depending on the load, and the dosing chambers of a manufacturer can differ from model to model or from model year to model year, the "lowest common denominator" often has to be sought to ensure that a cleaning agent fits into the dosing chambers of the most important devices in the respective market.
Insbesondere im Hinblick auf die Verringerung der Dichte bei schnelllöslichen Tabletten ist daher eine möglichst hohe Raumausnutzung erwünscht, ohne daß dabei die vorstehend genannten Probleme der mangelnden Einsetzbarkeit in die Dosierkammern generiert werden.Particularly with a view to reducing the density of quick-dissolving tablets, the greatest possible use of space is therefore desirable without the above-mentioned problems of insufficient usability in the metering chambers are generated.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, eine raumoptimierte Angebotsform für Wasch- oder Reinigungsmittel bereitzustellen, welche ein möglichst großes Volumen besitzt und gleichzeitig in möglichst viele Dosierkammern der auf dem europäischen Markt befindlichen Geschirrspülmaschinen einsetzbar ist.The object of the present invention was to provide a space-optimized form of supply for detergents or cleaning agents which has the largest possible volume and at the same time can be used in as many metering chambers as possible in the dishwashers on the European market.
Es wurde nun gefunden, daß Tabletten, welche ein möglichst hohes Volumen und eine Paßgenauigkeit in möglichst viele Dosierkammern vereinen, keine planparallelen Ober- und Unterseiten aufweisen.It has now been found that tablets which combine the highest possible volume and fit in as many dosing chambers as possible have no plane-parallel top and bottom sides.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind in einer ersten Ausführungsform Waschoder Reinigungsmitteltabletten, die eine Boden- und eine Dachfläche aufweisen, wobei die beiden Flächen über mindestens die Hälfte der Größe der kleineren Fläche nicht planparallel sind.In a first embodiment, the present invention relates to detergent or cleaning agent tablets which have a floor and a roof surface, the two surfaces not being plane-parallel over at least half the size of the smaller surface.
Je nach Form der Grundfläche weisen die marktüblichen Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten drei oder sechs Flächen auf. Eine zylinderförmige Tablette hat eine Ober- und eine Unterseite (im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Dach- bzw. Bodenfläche bezeichnet) sowie einen Zylindermantel als vertikale Begrenzungsfläche. Ist die Grundfläche rechteckig, so existieren vier seitliche Begrenzungsflächen. Übliche Tabletten weisen planparallele Ober- und Unterseiten auf, d.h. besitzen eine zylinderartige oder tetrgonale Form. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden die Boden- und die Dachfläche mindestens anteilsweise gegeneinander verkippt, was die Planparallelität aufhebt.Depending on the shape of the base, the standard detergent or cleaning tablets have three or six surfaces. A cylindrical tablet has an upper and a lower side (referred to in the context of the present invention as a roof or floor surface) and a cylinder jacket as a vertical boundary surface. If the base area is rectangular, there are four lateral boundary areas. Usual tablets have plane-parallel tops and bottoms, i.e. have a cylindrical or tetrgonal shape. In the context of the present invention, the floor and roof surfaces are tilted against one another at least in part, which eliminates the plane parallelism.
Eine erfindungsgemäße Tablette kann daher beispielsweise eine horizontale plane Bodenfläche aufweisen und eine um beispielsweise 5° schräg dazu stehenden planen Dachfläche. Da die Dachfläche nunmehr eine größere Fläche aufweist (ihre Länge ist größer als die der Bodenfläche), wurde erfindungsgemäß ein Bezugspunkt (die kleiner Fläche) gewählt, um solche Ausführungsformen beschreiben zu können, die anders als im vorstehenden Bespiel Boden- oder Dachflächen aufweisen, die nur anteilsweise nicht planparallel sind, d.h. auch planparallele Anteile aufweisen. Vorzugsweise ist dieser Anteil an Planparallelität von Boden- und Dachfläche bei erfindungsgemäßen Tabletten aber kleiner als 50%. Hier sind Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten bevorzugt, bei denen die Boden- und Dachfläche über mindestens 60 %, vorzugsweise über mindestens 70 %, besonders bevorzugt über mindestens 80 %, weiter bevorzugt über mindestens 90 % und insbesondere über die gesamte Größe der kleineren Flächen nicht planparallel sind.A tablet according to the invention can therefore have, for example, a horizontal flat floor surface and a flat roof surface that is inclined by 5 °, for example. Since the roof area now has a larger area (its length is greater than that of the floor area), a reference point (the small area) was chosen according to the invention in order to be able to describe embodiments which, unlike in the example above, have floor or roof areas which are only partially non-plane-parallel, ie also have plane-parallel parts. However, this proportion of plane parallelism of the floor and roof surfaces in tablets according to the invention is less than 50%. Here, detergent or cleaning agent tablets are preferred in which the floor and roof areas are not plane-parallel over at least 60%, preferably over at least 70%, particularly preferably over at least 80%, further preferably over at least 90% and in particular over the entire size of the smaller areas are.
Im vorstehend genannten Beispiel wurde die Nicht-Planparallelität dadurch erreicht, daß die Dachfläche gegenüber der Bodenfläche „verkippt" wurde, wobei beide Flächen noch vollständig plan sind. Nicht-Planparallelität kann erfindungsgemäß aber auch dadurch erreicht werden, daß eine (oder beide) Fläche(n) nicht plan ist/sind. So ist es beispielsweise möglich, gekrümmte Flächen oder Flächen mit Reliefstrukturen wie beispielsweise Wellenmustern, als Boden- und/oder Dachfläche vorzusehen.In the example mentioned above, the non-plane parallelism was achieved by "tilting" the roof surface relative to the floor surface, both surfaces still being completely flat. Non-plane parallelism can, however, also be achieved according to the invention by one (or both) surface ( n) is / are not planar, for example it is possible to provide curved surfaces or surfaces with relief structures such as, for example, wave patterns, as the floor and / or roof surface.
Nicht-Planparallelität ließe sich beispielsweise auch dadurch erreichen, daß sowohl die Boden- als auch die Dachfläche konkav bzw. konvex ausgebildet sind bzw. eine der beiden Flächen plan ausgebildet ist, während die andere konkav bzw. konvex ausgebildet ist. Solche Tablettenformen sind erfindungsgemäß ausdrücklich nicht bevorzugt. Demnach sind erfindungsgemäße Tabletten vorzugsweise nicht mit einer Flächengestaltung plan-konvex, plan-konkav, bikonvex, bikonkav, konvex-konkav ausgestaltet.Non-plane parallelism could also be achieved, for example, in that both the floor and roof surfaces are concave or convex, or one of the two surfaces is planar, while the other is concave or convex. Such tablet forms are expressly not preferred according to the invention. Accordingly, tablets according to the invention are preferably not designed with a planar-convex, plan-concave, biconvex, biconcave, convex-concave surface configuration.
Es ist bevorzugt, daß die Bodenfläche zu mindestens 50 %, vorzugsweise zu mindestens 60 %, besonders bevorzugt zu mindestens 70 %, weiter bevorzugt zu mindestens 80 %, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 90 % und insbesondere über die gesamte Fläche planar ist.It is preferred that the base surface is at least 50%, preferably at least 60%, particularly preferably at least 70%, more preferably at least 80%, very particularly preferably at least 90% and in particular is planar over the entire surface.
Sofern die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten abgeschrägte („angefaste") Kanten aufweisen, was bevorzugt ist, ist streng genommen nicht die gesamte Boden- bzw. Dachfläche planar. Vorzugsweise ist die abgeschrägte Kante jedoch so ausgestaltet, daß die Facette lediglich maximal 10 % der Fläche der Bodenbzw. Dachfläche ausmacht. Die zu 100% planare Boden- bzw. Dachfläche ist also nur dann realisierbar, wenn man auf die Facette verzichtet. Analog sind erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten bevorzugt, bei denen die Dachfläche zu mindestens 35 %, vorzugsweise zu mindestens 60 %, besonders bevorzugt zu mindestens 70 %, weiter bevorzugt zu mindestens 80 %, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 90 % und insbesondere über die gesamte Fläche planar ist.If the washing or cleaning agent tablets according to the invention have chamfered ("chamfered") edges, which is preferred, strictly speaking the entire floor or roof surface is not planar. However, the chamfered edge is preferably designed such that the facet only a maximum of 10% of the The 100% planar floor or roof area can only be realized if you do without the facet. Similarly, detergent or cleaning agent tablets according to the invention are preferred in which the roof area is at least 35%, preferably at least 60%, particularly preferably at least 70%, more preferably at least 80%, very particularly preferably at least 90% and in particular over the entire Area is planar.
Wie bereits vorstehend erwähnt, sind konkave bzw. konvexe Dachflächen nicht bevorzugt. Eine Alternative zu völlig planen Dachflächen stellen jedoch gekrümmte Flächen dar, bei denen die Krümmung nur in einer Schnittebene (beispielsweise im Längsschnitt) verläuft. Diese unterscheiden sich von konvexen bzw. konkaven Flächen und stellen neben den planen Flächen weitere bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung dar.As mentioned above, concave or convex roof surfaces are not preferred. However, an alternative to completely flat roof surfaces are curved surfaces in which the curvature only runs in one cutting plane (for example in a longitudinal section). These differ from convex or concave surfaces and, in addition to the flat surfaces, represent further preferred embodiments of the present invention.
Die Kombination der (weitgehend) planen Bodenfläche mit der (weitgehend) planen Bodenfläche führt zu (mindestens anteilsweise) gegeneinander verkippten Flächen wie im eingangs genannten Bespiel. Bei solchen „verkippten" Flächen sind erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten bevorzugt, bei denen die nicht-planparallelen Anteile der Boden- bzw. Dachfläche miteinander einen Winkel von 1° bis 50°, vorzugsweise von 1,5° bis 30°, besonders bevorzugt von 2° bis 25°, weiter bevorzugt von 2,5° bis 20° und insbesondere von 3° bis 15° einschließen.The combination of the (largely) flat floor area with the (largely) flat floor area leads to (at least partially) tilted surfaces as in the example mentioned at the beginning. In such “tilted” areas, detergent or cleaning agent tablets according to the invention are preferred in which the non-plane-parallel portions of the floor or roof area form an angle with one another of 1 ° to 50 °, preferably 1.5 ° to 30 °, particularly preferably of Include from 2 ° to 25 °, more preferably from 2.5 ° to 20 ° and in particular from 3 ° to 15 °.
Erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten der vorstehend beschriebenen Art weisen vertikale seitliche Begrenzungsflächen auf. Bedingt durch die herkömmliche Tablettiertechnik, bei der eine Matrize befüllt und die Füllung mittels eines Stempels verdichtet wird, sind vertikale Begrenzungsflächen Stand der Technik. Hinterschneidungen ließen sich nicht tablettieren, da die fertige Tablette nicht nach oben aus der Matrize auswerfbar wäre. Es ist aber möglich, die Bodenfläche der Matrize kleiner zu wählen als die Preßfläche des Stempels, insbesondere des Oberstempels, und damit der Tablette mindestens anteilsweise nicht-vertikale seitliche Begrenzungsflächen zu verleihen. Dies kann zur weiteren Formoptimierung gewünscht sein, macht die Tablettierung aber etwas aufwendiger. Bevorzugte erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten sind dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine seitliche Begrenzungsfläche, welche Boden- und Dachfläche verbindet, über mindestens 60%, vorzugsweise über mindestens 70%, besonders bevorzugt über mindestens 75% und insbesondere über mindestens 80% ihrer Höhe nicht vertikal ist.Detergent or cleaning agent tablets according to the invention of the type described above have vertical lateral boundary surfaces. Due to the conventional tablet technology, in which a die is filled and the filling is compressed by means of a stamp, vertical boundary surfaces are state of the art. Undercuts could not be tabletted because the finished tablet could not be ejected from the top of the die. However, it is possible to choose the bottom surface of the die to be smaller than the pressing surface of the punch, in particular the upper punch, and thus to give the tablet at least partially non-vertical lateral boundary surfaces. This may be desirable for further shape optimization, but makes tableting somewhat more complex. Preferred detergent or cleaning agent tablets according to the invention are characterized in that at least one lateral boundary surface, which connects the floor and roof surfaces, is not vertical over at least 60%, preferably over at least 70%, particularly preferably over at least 75% and in particular over at least 80% of their height is.
Bei Tabletten mit nur einer seitlichen Begrenzungsfläche (Boden- und Dachfläche haben die Form eines Kreises, einer Ellipse usw.) läßt sich diese Variante so vorstellen, daß ein auf dem „Kopf stehender Kegelstumpf erhalten wird. Vorzugsweise ist die Gestalt der erfindungsgemäßen Formkörper so gewählt, daß sie mindestens zwei seitliche Begrenzungsflächen aufweisen. Mindestens zwei seitliche Begrenzungsflächen lassen sich beispielsweise dadurch erreichen, daß die vorstehend beschriebene kegelstumpf- förmige Tablette senkrecht in zwei Hälften geteilt wird. Die resultierenden Körper haben wiederum Ober- und Unterseite sowie zwei seitliche Begrenzungsflächen (einen halbkreisförmigen Zylindermantel sowie eine senkrechte, in der Aufsicht rechteckige Seitenfläche). Um in diesem Beispiel zu einem bevorzugten erfindungsgemäßen Formkörper zu gelangen, müßte die kegelstumpf-förmige Tablette schräg durchteilt werden, d.h. die Schnittebene wäre von der Vertikalen abweichend. Hierdurch wird die in der Aufsicht rechteckige Seitenfläche gegenüber dem Lot auf die Horizontale verkippt und ist demnach nicht mehr vertikal.In the case of tablets with only one lateral boundary surface (bottom and roof surface have the shape of a circle, an ellipse, etc.), this variant can be imagined in such a way that a truncated cone is obtained. The shape of the shaped bodies according to the invention is preferably selected so that they have at least two lateral boundary surfaces. At least two lateral boundary surfaces can be achieved, for example, by dividing the frustoconical tablet described above vertically into two halves. The resulting bodies in turn have top and bottom surfaces and two lateral boundary surfaces (a semicircular cylinder jacket and a vertical side surface which is rectangular when viewed from above). In order to arrive at a preferred shaped body according to the invention in this example, the frustum-shaped tablet would have to be divided diagonally, i.e. the cutting plane would be different from the vertical. As a result, the side surface which is rectangular in plan view is tilted to the horizontal with respect to the perpendicular and is therefore no longer vertical.
Es ist für diese erfindungsgemäß bevorzugte Ausführungsform nicht vonnöten, daß die gesamte Begrenzungsfläche nicht vertikal ist. Vielmehr führen bestimmte vertikale Anteile nicht aus den erfindungsgemäßen Vorteilen hinaus. Im oben genannten Beispiel könnte daher eine „Halbscheibe" aus dem vertikal durchteilten Kegelstumpf auf den erfindungsgemäß schräg durchteilten Kegelstumpf gesetzt werden. Wenn beide Stümpfe vorher die gleiche Höhe aufweisen, ist exakt die Hälfte der seitlichen Begrenzungsfläche vertikal, während die andere Hälfte nicht vertikal ist. Die Höhe der seitlichen Begrenzungsfläche ist folglich der Abstand zwischen Ober- und Unterseite und damit gleich der Höhe des Formkörpers. Diese Höhe ist unabhängig von der Neigung der seitlichen Begrenzungsfläche gegenüber der Vertikalen: Während die Länge der Strecke, die man von der Unter- zur Oberseite auf der seitlichen Begrenzungsfläche zurücklegen muß, mit kleiner werdendem Winkel zwischen Horizontaler und der Seitenfläche steigt, bleibt die Höhe gleich. Die vertikalen bzw. nicht-vertikalen Anteile der Höhe lassen sich durch Lotbildung auf die Vertikale (Höhe) und Bestimmen des jeweiligen Anteils an der Gesamt-Hohe ermitteln. Selbstverständlich ist es erfindungsgemäß möglich, eine Seitenfläche so auszugestalten, daß sie zunächst einen vertikalen Anteil aufweist, dann einen nicht-vertikalen Anteil, der wiederum in einen vertikalen Anteil mündet. Dies kann bei Tabletten herstellungs- und stabilitätsbed in gt sogar deutlich bevorzugt sein. Insbesondere aus herstellungstechnischen Gründen ist es bevorzugt, daß erfindungsgemäße Tabletten mit mindestens anteilsweiser nicht vertikaler seitlicher Begrenzungsfläche einen vertikalen Anteil aufweisen, der an die Dachfläche grenzt. Dieser vertikale Anteil erlaubt es dem Tablettierstempel, zumindesst ein kleines Stück in die sich nach unten verjüngende Matrize einzutauchen.It is not necessary for this preferred embodiment according to the invention that the entire boundary surface is not vertical. Rather, certain vertical components do not lead out of the advantages according to the invention. In the above example, a “half disk” from the vertically divided truncated cone could therefore be placed on the truncated cone according to the invention. If both stumps have the same height beforehand, exactly half of the lateral boundary surface is vertical, while the other half is not vertical. The height of the lateral boundary surface is consequently the distance between the top and bottom and therefore equal to the height of the molded body.This height is independent of the inclination of the lateral boundary surface with respect to the vertical: During the length of the distance that is from the bottom to the top has to cover the lateral boundary surface, the smaller the angle between the horizontal and the lateral surface rises, the height remains the same Height can be determined by plumbing on the vertical (height) and determining the respective share of the total height. Of course, it is possible according to the invention to design a side surface so that it first has a vertical part, then a non-vertical part, which in turn opens into a vertical part. In the case of tablets, this may even be clearly preferred in terms of manufacturing and stability. In particular for reasons of manufacturing technology, it is preferred that tablets according to the invention with at least partially non-vertical lateral boundary surface have a vertical portion which borders on the roof surface. This vertical portion allows the tabletting punch to immerse at least a small amount in the die, which tapers downwards.
Die mindestens eine nicht-vertikale seitliche Begrenzungsfläche schließt mit d er Horizontalen einen Winkel α ein. Dieser Winkel liegt, da die nicht-vertikale seitliche Begrenzungsfläche nach „außen" (d.h. der Formkörper wird nach oben hin breiter) kippt, unterhalb von 90°. Erfindungsgemäß bevorzugt ist eine nicht-vertikale Begrenzungsfläche, welche mit der Horizontalen einen Winkel einschließt, der u m mindestens ca. 5 - 10° vom rechten Winkel abweicht. Besonders bevorzug te erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten sind dadurch gekennzeichnet, daß eine seitliche Begrenzungsfläche über mindestens die Hälfte ihrer Höhe nicht vertikal ist und mit der Horizontalen einen Winkel von 30° bis 80°, vorzugsweise von 35° bis 75°, besonders bevorzugt von 40° bis 70° und insbesondere von 50° bis 60° einschließt.The at least one non-vertical lateral boundary surface encloses an angle α with the horizontal. This angle lies below 90 °, since the non-vertical lateral boundary surface tilts "outside" (ie the molded body becomes wider towards the top). A non-vertical boundary surface which includes an angle with the horizontal is preferred according to the invention deviates from the right angle by at least approximately 5 to 10. Particularly preferred detergent tablets according to the invention are characterized in that a lateral boundary surface is not vertical over at least half of its height and is at an angle of 30 ° to 80 ° with the horizontal , preferably from 35 ° to 75 °, particularly preferably from 40 ° to 70 ° and in particular from 50 ° to 60 °.
Bevorzugte Werte für den Winkel α sind beispielsweise 40°, 41 °, 42°, 43°, 44°, 45°, 4S°, 47°, 48°, 49°, 50°, 51 °, 52°, 53°, 54°, 55°, 56°, 57°, 58°, 59°, 60°, 61 °, 62°, 63°, 64° oder 65°. Besonders bevorzugt sind dabei Werte von 48°, 49°, 50°, 51°, 52°, bzw. nicht- ganzzahligen Werten zwischen diesen ganzzahligen Werten.Preferred values for the angle α are, for example, 40 °, 41 °, 42 °, 43 °, 44 °, 45 °, 4S °, 47 °, 48 °, 49 °, 50 °, 51 °, 52 °, 53 °, 54 °, 55 °, 56 °, 57 °, 58 °, 59 °, 60 °, 61 °, 62 °, 63 °, 64 ° or 65 °. Values of 48 °, 49 °, 50 °, 51 °, 52 ° or non-integer values between these integer values are particularly preferred.
Je nach der Form der horizontalen Begrenzungsflächen kann die Form und Anzahl der Seitenflächen der erfindungsgemäßen Formkörper variieren. Es ist selbstverständlich auch möglich, daß die obere und untere Begrenzungsfläche unterschiedliche Grundformen aufweisen. Im Hinblick auf die Zielsetzung der vorliegenden Erfindung, eine möglichst hohe Raumausnutzung zu realisieren, sind allerdings rechteckige Boden- und Dachflächen bevorzugt. Diese können aus ästhetischen und/oder mechanischen Gründen durchaus abgerundete Ecken aufweisen. Die Rundungen können wiederum von Kreisabschnitten abgeleitet werden, deren Radien vorzugsweise zwischen 5 und 15 % der Höhe des Formkörpers liegen können. Bei zwei rechteckigen Boden- bzw. Dachflächen ergeben sich vier seitliche Begrenzungsflächen.Depending on the shape of the horizontal boundary surfaces, the shape and number of side surfaces of the shaped bodies according to the invention can vary. It is of course also possible for the upper and lower boundary surfaces to have different basic shapes. In view of the objective of the present invention to achieve the greatest possible use of space, rectangular floor and roof surfaces are preferred. These can be aesthetic and / or mechanical Well rounded corners for reasons. The curves can in turn be derived from circular sections, the radii of which can preferably be between 5 and 15% of the height of the shaped body. With two rectangular floor or roof surfaces, there are four lateral boundary surfaces.
Bei den bevorzugten erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten mit rechteckigen Boden- bzw. Dachflächen kann nur eine seitliche Begrenzungsfläche über mindestens die Hälfte ihrer Höhe nicht vertikal sein. Sind zwei seitliche Begrenzungsflächen über mindestens die Hälfte ihrer Höhe nicht vertikal, so können diese nicht-vertikalen Seitenflächen gegenüberliegen. Berühren sich die beiden nichtvertikalen Seitenflächen, so stehen sie „über Eck".In the preferred washing or cleaning agent tablets according to the invention with rectangular floor or roof surfaces, only a lateral boundary surface cannot be vertical over at least half of their height. If two lateral boundary surfaces are not vertical over at least half of their height, these non-vertical side surfaces can lie opposite one another. If the two non-vertical side surfaces touch, they are "over corners".
Bevorzugte erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten weisen vier seitliche Begrenzungsflächen auf, von denen eine über mindestens die Hälfte ihrer Höhe nicht vertikal ist.Preferred detergent or cleaning agent tablets according to the invention have four lateral boundary surfaces, one of which is not vertical over at least half of their height.
Wie bereits vorstehend erwähnt, können aus Gründen der mechanischen Stabilität bzw. der Ästhetik die Ecken der erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten abgerundet sein. Auch können Kanten eine Fase aufweisen, d.h. abgeschrägt sein. Vorzugsweise beträgt der Radius einer Eckenabschrägung maximal 1/10 der Länge der kürzesten Seite, die an die Ecke grenzt. Bei Kanten mit Fase beträgt die Breite der Fase vorzugsweise maximal 1/10 der Breite der schmaleren an diese Kante stoßenden Seite. Zusammenfassend sind erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten bevorzugt, bei denen die Ecken des Formkörpers abgerundet sind. Besonders bevorzugt sind weiterhin Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Kanten des Formkörpers eine Fase aufweisen.As already mentioned above, the corners of the washing or cleaning agent tablets according to the invention can be rounded for reasons of mechanical stability or aesthetics. Edges can also have a chamfer, i.e. beveled. The radius of a corner bevel is preferably a maximum of 1/10 of the length of the shortest side which borders on the corner. In the case of edges with a chamfer, the width of the chamfer is preferably at most 1/10 of the width of the narrower side abutting this edge. In summary, detergent or cleaning agent tablets according to the invention are preferred in which the corners of the shaped body are rounded. Shaped or detergent tablets are also particularly preferred, which are characterized in that the edges of the tablet have a chamfer.
Die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten weisen vorzugsweise eine Höhe von 10 bis 30 mm auf. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Waschoder Reinigungsmitteltabletten besitzen beispielsweise Höhen von 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23 oder 24 mm bzw. Werte zwischen diesen ganzzahligen Werten. Die Länge der erfindungsgemäßen Formkörper liegt vorzugsweise zwischen 25 und 60 mm, besonders bevorzugt zwischen 30 und 55 mm, insbesondere zwischen 30 und 55 mm. Beispielhaft seien hier besonders bevorzugte Längen von 32 mm, 33 mm, 34 mm, 35 mm, 36 mm, 37 mm, 38 mm, 39 mm, 40 mm, 41 mm oder 42 mm genannt, wobei die Werte auch zwischen diesen ganzzahligen Werten liegen können.The washing or cleaning agent tablets according to the invention preferably have a height of 10 to 30 mm. Particularly preferred washing or cleaning agent tablets according to the invention have, for example, heights of 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23 or 24 mm or values between these integer values. The length of the moldings according to the invention is preferably between 25 and 60 mm, particularly preferably between 30 and 55 mm, in particular between 30 and 55 mm. Particularly preferred lengths of 32 mm, 33 mm, 34 mm, 35 mm, 36 mm, 37 mm, 38 mm, 39 mm, 40 mm, 41 mm or 42 mm, whereby the values can also lie between these integer values.
Die maximale Breite der erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten, d.h. die Breite der größeren Fläche von Boden- bzw. Dachfläche, beträgt vorzugsweise 20 bis 60 mm, besonders bevorzugt 25 bis 50 mm. Beispielhaft seien hier besonders bevorzugte Breiten von 30mm, 31 mm, 32 mm, 33 mm, 34 mm, 35 mm, 36 mm, 37 mm, 38 mm, 39 mm, 40 mm, 41 mm oder 42 mm genannt, wobei die Werte auch zwischen diesen ganzzahligen Werten liegen können.The maximum width of the detergent or cleaning agent tablets according to the invention, i.e. the width of the larger area of the floor or roof area is preferably 20 to 60 mm, particularly preferably 25 to 50 mm. Examples of particularly preferred widths of 30 mm, 31 mm, 32 mm, 33 mm, 34 mm, 35 mm, 36 mm, 37 mm, 38 mm, 39 mm, 40 mm, 41 mm or 42 mm may be mentioned here, the values also can lie between these integer values.
Di erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten besitzen in bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ein hohes spezifisches Gewicht. Wasch- und Reinigungsmitteltabletten, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie eine Dichte oberhalb von 1000 kgm"3, vorzugsweise oberhalb von 1025 kgm"3, besonders bevorzugt oberhalb von 1050 kgm"3 und insbesondere oberhalb von 1100 kgm"3 aufweisen, sind erfindungsgemäß bevorzugt. Nachstehend wird das Verfahren der Tablettierung erläutert:In preferred embodiments of the present invention, the washing or cleaning agent tablets according to the invention have a high specific weight. Detergent tablets which are characterized in that they have a density above 1000 kgm "3 , preferably above 1025 kgm " 3 , particularly preferably above 1050 kgm "3 and in particular above 1100 kgm " 3 are preferred according to the invention , The tableting process is explained below:
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das zu Tabletten zu verpressende Vorgemisch bestimmten physikalischen Kriterien genügt. Bevorzugte Tablettierverfahren sind beispielsweise dadurch gekennzeichnet, daß das teilchenförmige Vorgemisch ein Schüttgewicht von mindestens 500 g/l, vorzugsweise mindestens 600 g/l und insbesondere mindestens 700 g/l aufweist.It has proven to be advantageous if the premix to be compressed into tablets meets certain physical criteria. Preferred tableting processes are characterized, for example, in that the particulate premix has a bulk density of at least 500 g / l, preferably at least 600 g / l and in particular at least 700 g / l.
Auch die Partikelgröße des verpreßten Vorgemischs genügt vorzugsweise bestimmten Kriterien: Verfahren, bei denen das teilchenförmige Vorgemisch Teilchengrößen zwischen 100 und 2000 μm, vorzugsweise zwischen 200 und 1800 μm, besonders bevorzugt zwischen 400 und 1600 μm und insbesondere zwischen 600 und 1400μm, aufweist, sind erfindungsgemäß bevorzugt. Eine weiter eingeengte Partikelgröße in den zu verpressenden Vorgemischen kann zur Erlangung vorteilhafter Formkörpereigenschaften eingestellt werden. In bevorzugten Tablettierverfahren weist das verpreßte teilchenförmige Vorgemisch eine Teilchengrößenverteilung auf, bei der weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 7,5 Gew.-% und insbesondere weniger als 5 Gew.-% der Teilchen größer als 1600 μm oder kleiner als 200 μm sind. Hierbei sind engere Teilchengrößenverteilungen weiter bevorzugt. Besonders vorteilhafte Verfahrensvarianten sind dabei dadurch gekennzeichnet, daß das verpreßte teilchenförmige Vorgemisch eine Teilchengrößenverteilung aufweist, bei der mehr als 30 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 40 Gew.-% und insbesondere mehr als 50 Gew.-% der Teilchen eine Teilchengröße zwischen 600 und 1000 μm aufweisen.The particle size of the compressed premix preferably also meets certain criteria: Methods in which the particulate premix has particle sizes between 100 and 2000 μm, preferably between 200 and 1800 μm, particularly preferably between 400 and 1600 μm and in particular between 600 and 1400 μm are according to the invention prefers. A further narrowed particle size in the premixes to be pressed can be adjusted in order to obtain advantageous molded body properties. In preferred tabletting processes, the compressed particulate premix has a particle size distribution in which less than 10% by weight, preferably less than 7.5% by weight and in particular less than 5% by weight of the particles are larger than 1600 μm or smaller than Are 200 μm. Narrower particle size distributions are further preferred here. Particularly advantageous process variants are characterized in that the compressed particulate premix has a particle size distribution in which more than 30% by weight, preferably more than 40% by weight and in particular more than 50% by weight of the particles have a particle size between 600 and have 1000 μm.
Bei der Durchführung der Tablettierung ist man nicht darauf beschränkt, daß lediglich ein teilchenförmiges Vorgemisch zu einem Formkörper verpreßt wird. Vielmehr läßt sich das Verfahren auch dahingehend erweitern, daß man in an sich bekannter Weise mehrschichtige Formkörper herstellt, indem man zwei oder mehrere Vorgemische bereitet, die aufeinander verpreßt werden. Hierbei wird das zuerst eingefüllte Vorgemisch leicht vorverpreßt, um eine glatte und parallel zum Formkörperboden verlaufende Oberseite zu bekommen, und nach Einfüllen des zweiten Vorgemischs zum fertigen Formkörper endverpreßt. Bei drei- oder mehrschichtigen Formkörpern erfolgt nach jeder Vorgemisch-Zugabe eine weitere Vorverpressung, bevor nach Zugabe des letzten Vorgemischs der Formkörper endverpreßt wird.When carrying out the tableting, one is not restricted to the fact that only a particulate premix is pressed into a shaped body. Rather, the method can also be expanded to the effect that multilayered shaped bodies are produced in a manner known per se by preparing two or more premixes which are pressed together. In this case, the premix which has been filled in first is lightly pre-pressed in order to obtain a smooth upper surface which runs parallel to the shaped body bottom, and is finally pressed into the finished shaped body after filling in the second premix. In the case of three-layer or multi-layer molded articles, a further pre-compression is carried out after each addition of the premix before the molded article is finally pressed after the addition of the last premix.
Solche verschiedenen Schichten lassen sich einerseits zur Trennung inkompatibler Inhaltsstoffe und andererseits zur Visualisierung von einzelnen Funktionalitäten nutzen. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten sind daher dadurch gekennzeichnet, daß sie mehrphasig, insbesondere mehrschichtig, ausgebildet sind.Such different layers can be used on the one hand to separate incompatible ingredients and on the other hand to visualize individual functionalities. Particularly preferred washing or cleaning agent tablets according to the invention are therefore characterized in that they are of multi-phase, in particular multi-layer, design.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper erfolgt zunächst durch das trockene Vermischen der Bestandteile, die ganz oder teilweise vorgranuliert sein können, und anschließendes Informbringen, insbesondere Verpressen zu Tabletten, wobei auf herkömmliche Verfahren zurückgegriffen werden kann. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper wird das Vorgemisch in einer sogenannten Matrize zwischen zwei Stempeln zu einem festen Komprimat verdichtet. Dieser Vorgang, der im folgenden kurz als Tablettierung bezeichnet wird, gliedert sich in vier Abschnitte: Dosierung, Verdichtung (elastische Verformung), plastische Verformung und Ausstoßen.The moldings according to the invention are first produced by dry mixing the constituents, which may be wholly or partially pregranulated, and then providing information, in particular pressing them into tablets, using conventional methods. To produce the moldings according to the invention, the premix is compacted in a so-called die between two punches to form a solid compressed product. This process, which is briefly referred to below as tableting, is divided into four sections: metering, compression (elastic deformation), plastic deformation and ejection.
Zunächst wird das Vorgemisch in die Matrize eingebracht, wobei die Füllmenge und damit das Gewicht und die Form des entstehenden Formkörpers durch die Stellung des unteren Stempels und die Form des Preßwerkzeugs bestimmt werden. Die gleichbleibende Dosierung auch bei hohen Formkörperdurchsätzen wird vorzugsweise über eine volumetrische Dosierung des Vorgemischs erreicht. Im weiteren Verlauf der Tablettierung berührt der Oberstempel das Vorgemisch und senkt sich weiter in Richtung des Unterstempels ab. Bei dieser Verdichtung werden die Partikel des Vorgemisches näher aneinander gedrückt, wobei das Hohlraumvolumen innerhalb der Füllung zwischen den Stempeln kontinuierlich abnimmt. Ab einer bestimmten Position des Oberstempels (und damit ab einem bestimmten Druck auf das Vorgemisch) beginnt die plastische Verformung, bei der die Partikel zusammenfließen und es zur Ausbildung des Formkörpers kommt. Je nach den physikalischen Eigenschaften des Vorgemisches wird auch ein Teil der Vorgemischpartikel zerdrückt und es kommt bei noch höheren Drücken zu einer Sinterung des Vorgemischs. Bei steigender Preßgeschwindigkeit, also hohen Durchsatzmengen, wird die Phase der elastischen Verformung immer weiter verkürzt, so daß die entstehenden Formkörper mehr oder minder große Hohlräume aufweisen können. Im letzten Schritt der Tablettierung wird der fertige Formkörper durch den Unterstempel aus der Matrize herausgedrückt und durch nachfolgende Transporteinrichtungen wegbefördert. Zu diesem Zeitpunkt ist lediglich das Gewicht des Formkörpers endgültig festgelegt, da die Preßlinge aufgrund physikalischer Prozesse (Rückdehnung, kristallographische Effekte, Abkühlung etc.) ihre Form und Größe noch ändern können.First of all, the premix is introduced into the die, the filling quantity and thus the weight and the shape of the molded article being produced being determined by the position of the lower stamp and the shape of the press tool can be determined. The constant metering, even at high molding throughputs, is preferably achieved by volumetric metering of the premix. As the tableting continues, the upper punch touches the premix and lowers further towards the lower punch. During this compression, the particles of the premix are pressed closer together, the void volume within the filling between the punches continuously decreasing. From a certain position of the upper punch (and thus from a certain pressure on the premix), the plastic deformation begins, in which the particles flow together and the molded body is formed. Depending on the physical properties of the premix, some of the premix particles are also crushed and sintering of the premix occurs at even higher pressures. With increasing pressing speed, that is to say high throughput quantities, the phase of elastic deformation is shortened further and further, so that the resulting shaped bodies can have more or less large cavities. In the last step of tableting, the finished molded body is pressed out of the die by the lower punch and transported away by subsequent transport devices. At this point in time, only the weight of the molded body is finally determined, since the compacts can still change their shape and size due to physical processes (stretching, crystallographic effects, cooling, etc.).
Die Tablettierung erfolgt in handelsüblichen Tablettenpressen, die prinzipiell mit Einfachoder Zweifachstempeln ausgerüstet sein können. Im letzteren Fall wird nicht nur der Oberstempel zum Druckaufbau verwendet, auch der Unterstempel bewegt sich während des Preßvorgangs auf den Oberstempel zu, während der Oberstempel nach unten drückt. Für kleine Produktionsmengen werden vorzugsweise Exzentertablettenpressen verwendet, bei denen der oder die Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sind, die ihrerseits an einer Achse mit einer bestimmten Umlaufgeschwindigkeit montiert ist. Die Bewegung dieser Preßstempel ist mit der Arbeitsweise eines üblichen Viertaktmotors vergleichbar. Die Verpressung kann mit je einem Ober- und Unterstempel erfolgen, es können aber auch mehrere Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sein, wobei die Anzahl der Matrizenbohrungen entsprechend erweitert ist. Die Durchsätze von Exzenterpressen variieren ja nach Typ von einigen hundert bis maximal 3000 Tabletten pro Stunde. Für größere Durchsätze wählt man Rundlauftablettenpressen, bei denen auf einem sogenannten Matrizentisch eine größere Anzahl von Matrizen kreisförmig angeordnet ist. Die Zahl der Matrizen variiert je nach Modell zwischen 6 und 55, wobei auch größere Matrizen im Handel erhältlich sind. Jeder Matrize auf dem Matrizentisch ist ein Ober- und Unterstempel zugeordnet, wobei wiederum der Preßdruck aktiv nur durch den Oberbzw. Unterstempel, aber auch durch beide Stempel aufgebaut werden kann. Der Matrizentisch und die Stempel bewegen sich um eine gemeinsame senkrecht stehende Achse, wobei die Stempel mit Hilfe schienenartiger Kurvenbahnen während des Umlaufs in die Positionen für Befüllung, Verdichtung, plastische Verformung und Ausstoß gebracht werden. An den Stellen, an denen eine besonders gravierende Anhebung bzw. Absenkung der Stempel erforderlich ist (Befüllen, Verdichten, Ausstoßen), werden diese Kurvenbahnen durch zusätzliche Niederdruckstücke, Niederzugschienen und Aushebebahnen unterstützt. Die Befüllung der Matrize erfolgt über eine starr angeordnete Zufuhreinrichtung, den sogenannten Füllschuh, der mit einem Vorratsbehälter für das Vorgemisch verbunden ist. Der Preßdruck auf das Vorgemisch ist über die Preßwege für Ober- und Unterstempel individuell einstellbar, wobei der Druckaufbau durch das Vorbeirollen der Stempelschaftköpfe an verstellbaren Druckrollen geschieht.Tableting takes place in commercially available tablet presses, which can in principle be equipped with single or double punches. In the latter case, not only is the upper stamp used to build up pressure, the lower stamp also moves towards the upper stamp during the pressing process, while the upper stamp presses down. For small production quantities, eccentric tablet presses are preferably used, in which the stamp or stamps are fastened to an eccentric disc, which in turn is mounted on an axis with a certain rotational speed. The movement of these rams is comparable to that of a conventional four-stroke engine. The pressing can take place with one upper and one lower punch, but several punches can also be attached to one eccentric disc, the number of die holes being correspondingly increased. The throughputs of eccentric presses vary depending on the type from a few hundred to a maximum of 3000 tablets per hour. For larger throughputs, rotary tablet presses are selected in which a larger number of matrices are arranged in a circle on a so-called die table. The number of matrices varies between 6 and 55 depending on the model, although larger matrices are also commercially available. Each die on the die table is assigned an upper and lower stamp, with the pressing pressure being active only by the upper or lower die. Lower stamp, but can also be built up by both stamps. The die table and the stamps move about a common vertical axis, the stamps being brought into the positions for filling, compression, plastic deformation and ejection by means of rail-like curved tracks during the rotation. At locations where a particularly serious lifting or lowering of the punches is required (filling, compacting, ejecting), these cam tracks are supported by additional low-pressure pieces, pull-down rails and lifting tracks. The die is filled via a rigidly arranged feed device, the so-called filling shoe, which is connected to a storage container for the premix. The pressing pressure on the premix can be individually adjusted via the pressing paths for the upper and lower punches, the pressure being built up by rolling the punch shaft heads past adjustable pressure rollers.
Rundlaufpressen können zur Erhöhung des Durchsatzes auch mit zwei Füllschuhen versehen werden, wobei zur Herstellung einer Tablette nur noch ein Halbkreis durchlaufen werden muß. Zur Herstellung zwei- und mehrschichtiger Formkörper werden mehrere Füllschuhe hintereinander angeordnet, ohne daß die leicht angepreßte erste Schicht vor der weiteren Befüllung ausgestoßen wird. Durch geeignete Prozeßführung sind auf diese Weise auch Mantel- und Punkttabletten herstellbar, die einen zwiebelschalenartigen Aufbau haben, wobei im Falle der Punkttabletten die Oberseite des Kerns bzw. der Kernschichten nicht überdeckt wird und somit sichtbar bleibt. Auch Rundlauftablettenpressen sind mit Einfach- oder Mehrfachwerkzeugen ausrüstbar, so daß beispielsweise ein äußerer Kreis mit 50 und ein innerer Kreis mit 35 Bohrungen gleichzeitig zum Verpressen benutzt werden. Die Durchsätze moderner Rundlauftablettenpressen betragen über eine Million Formkörper pro Stunde. Bei der Tablettierung mit Rundläuferpressen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Tablettierung mit möglichst geringen Gewichtschwankungen der Tablette durchzuführen. Auf diese Weise lassen sich auch die Härteschwankungen der Tablette reduzieren. Geringe Gewichtschwankungen können auf folgende Weise erzielt werden:Rotary presses can also be provided with two filling shoes to increase the throughput, only a semicircle having to be run through to produce a tablet. For the production of two- and multi-layer molded articles, several filling shoes are arranged one behind the other without the slightly pressed first layer being ejected before further filling. With suitable process control, jacket and dot tablets can also be produced in this way, which have an onion-shell-like structure, the top side of the core or the core layers not being covered in the case of the dot tablets and thus remaining visible. Rotary tablet presses can also be equipped with single or multiple tools, so that, for example, an outer circle with 50 and an inner circle with 35 holes can be used simultaneously for pressing. The throughputs of modern rotary tablet presses are over one million tablets per hour. When tableting with rotary presses, it has proven to be advantageous to carry out the tabletting with the smallest possible fluctuations in the weight of the tablet. The fluctuations in hardness of the tablet can also be reduced in this way. Small fluctuations in weight can be achieved in the following ways:
- Verwendung von Kunststoffeinlagen mit geringen Dickentoleranzen- Use of plastic inserts with small thickness tolerances
- Geringe Umdrehungszahl des Rotors- Low number of revolutions of the rotor
- Große Füllschuhe- Big filling shoes
- Abstimmung des Füllschuhflügeldrehzahl auf die Drehzahl des Rotors- Matching the filler paddle speed to the speed of the rotor
- Füllschuh mit konstanter Pulverhöhe- Filling shoe with constant powder height
- Entkopplung von Füllschuh und Pulvervorlage- Decoupling of filling shoe and powder feed
Zur Verminderung von Stempelanbackungen bieten sich sämtliche aus der Technik bekannte Antihaftbeschichtungen an. Besonders vorteilhaft sindTo reduce stamp caking, all non-stick coatings known from the art are available. Are particularly advantageous
Kunststoffbeschichtungen, Kunststoffeinlagen oder Kunststoffstempel. Auch drehende Stempel haben sich als vorteilhaft erwiesen, wobei nach Möglichkeit Ober- und Unterstempel drehbar ausgeführt sein sollten. Bei drehenden Stempeln kann auf eine Kunststoffeinlage in der Regel verzichtet werden. Hier sollten die Stempeloberflächen ele tropoliert sein.Plastic coatings, plastic inserts or plastic stamps. Rotating punches have also proven to be advantageous, with the upper and lower punches being designed to be rotatable if possible. In the case of rotating punches, a plastic insert can generally be dispensed with. Here the stamp surfaces should be tropolished.
Es zeigte sich weiterhin, daß lange Preßzeiten vorteilhaft sind. Diese können mit Druckschienen, mehreren Druckrollen oder geringen Rotordrehzahlen eingestellt werden. Da die Härteschwankungen der Tablette durch die Schwankungen der Preßkräfte verursacht werden, sollten Systeme angewendet werden, die die Preßkraft begrenzen. Hier können elastische Stempel, pneumatische Kompensatoren oder federnde Elemente im Kraftweg eingesetzt werden. Auch kann die Druckrolle federnd ausgeführt werden.It was also shown that long pressing times are advantageous. These can be set with pressure rails, several pressure rollers or low rotor speeds. Since the fluctuations in the hardness of the tablet are caused by the fluctuations in the pressing forces, systems should be used which limit the pressing force. Here elastic stamps, pneumatic compensators or spring elements can be used in the force path. The pressure roller can also be designed to be resilient.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Tablettierverfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß die Verpressung bei Preßdrücken von 0,01 bis 50 kNcm"2, vorzugsweise von 0,1 bis 40 kNcm"2 und insbesondere von 1 bis 25 kNcm"2 erfolgt.Tableting processes preferred in the context of the present invention are characterized in that the compression is carried out at pressures of from 0.01 to 50 kNcm "2 , preferably from 0.1 to 40 kNcm " 2 and in particular from 1 to 25 kNcm "2 .
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignete Tablettiermaschinen sind beispielsweise erhältlich bei den Firmen Apparatebau Holzwarth GbR, Asperg, Wilhelm Fette GmbH, Schwarzenbek, Hofer GmbH, Weil, Hörn & Noack Pharmatechnik GmbH, Worms, IMA Verpackungssysteme GmbH Viersen, KILIAN, Köln, KOMAGE, Kell am See, KORSCH Pressen AG, Berlin, sowie Romaco GmbH, Worms. Weitere Anbieter sind beispielsweise Dr. Herbert Pete, Wien (AU), Mapag Maschinenbau AG, Bern (CH), BWI Manesty, Liverpool (GB), I. Holand Ltd., Nottingham (GB), Courtoy N.V., Halle (BE/LU) sowie Mediopharm Kamnik (Sl). Besonders geeignet ist beispielsweise die Hydraulische Doppeldruckpresse HPF 630 der Firma LAEIS, D. Tablettierwerkzeuge sind beispielsweise von den Firmen Adams Tablettierwerkzeuge, Dresden, Wilhelm Fett GmbH, Schwarzenbek, Klaus Hammer, Solingen, Herber % Söhne GmbH, Hamburg, Hofer GmbH, Weil, Hörn & Noack, Pharmatechnik GmbH, Worms, Ritter Pharamatechnik GmbH, Hamburg, Romaco, GmbH, Worms und Notter Werkzeugbau, Tamm erhältlich. Weitere Anbieter sind z.B. die Senss AG, Reinach (CH) und die Medicopharm, Kamnik (Sl).Tableting machines suitable in the context of the present invention are available, for example, from the companies Apparatebau Holzwarth GbR, Asperg, Wilhelm Fette GmbH, Schwarzenbek, Hofer GmbH, Weil, Hörn & Noack Pharmatechnik GmbH, Worms, IMA Verpackungssysteme GmbH Viersen, KILIAN, Cologne, KOMAGE, Kell am See, KORSCH Pressen AG, Berlin, and Romaco GmbH, Worms. Other providers include Dr. Herbert Pete, Vienna (AU), Mapag Maschinenbau AG, Bern (CH), BWI Manesty, Liverpool (GB), I. Holand Ltd., Nottingham (GB), Courtoy NV, Halle (BE / LU) and Mediopharm Kamnik (Sl ). For example, the hydraulic double pressure press HPF 630 from LAEIS, D. Tablettierwerkzeuge are, for example, from the companies Adams Tablettierwerkzeuge, Dresden, Wilhelm Fett GmbH, Schwarzenbek, Klaus Hammer, Solingen, Herber% Söhne GmbH, Hamburg, Hofer GmbH, Weil, Hörn & Noack, Pharmatechnik GmbH, Worms, Ritter Pharamatechnik GmbH, Hamburg, Romaco, GmbH, Worms and Notter Werkzeugbau, Tamm available. Other providers include Senss AG, Reinach (CH) and Medicopharm, Kamnik (Sl).
Als weitere Möglichkeit zur Herstellung mehrphasiger Tabletten bietet es sich an, die erfindungsgemäßen Tabletten mit einer Kavität auszugestalten und die Kavität in einem spätren Arbeitsschritt mit einer Flüssigkeit, einem Pulver, einem Granulöat, Extrudat usw. zu befüllen. Besonders bevorzugt und im Stand der Technik etabliert ist das Einfügen eines weiteren Formkörpers, vorzugsweise einer Tablette, in die Kavität.A further possibility for the production of multi-phase tablets is to design the tablets according to the invention with a cavity and to fill the cavity with a liquid, a powder, a granulate, extrudate, etc. in a later work step. It is particularly preferred and established in the prior art to insert a further shaped body, preferably a tablet, into the cavity.
Der Begriff „Kavität" kennzeichnet im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl Mulden als auch durch den Formkörper hindurchgehende Löcher, welche Boden- und Dachfläche verbinden.In the context of the present invention, the term “cavity” denotes both troughs and holes which pass through the molded body and connect the floor and roof surfaces.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten sind dadurch gekennzeichnet, daß die Dachfläche mindestens eine Kavität aufweist, in welche ein separat hergestellter Formkörper eingebracht werden kann.Particularly preferred detergent or cleaning agent tablets according to the invention are characterized in that the roof surface has at least one cavity into which a separately produced molded body can be introduced.
Die Form der Kavität, die vorzugsweise eine Mulde ist, kann frei gewählt werden, wobei Tabletten bevorzugt sind, in denen mindestens eine Mulde eine konkave, konvexe, kubische, tetragonale, orthorhombische, zylindrische, sphärische, zylindersegmentartige, scheibenförmige, tetrahedrale, dodecahedrale, octahedrale, konische, pyramidale, ellipsoide, fünf-, sieben- und achteckig-prismatische sowie rhombohedrische Form annehmen kann. Auch völlig irreguläre Muldenformen wie Pfeil- oder Tierformen, Bäume, Wolken usw. können realisiert werden. Wie auch bei den Basisformkörpern sind Mulden mit abgerundeten Ecken und Kanten oder mit abgerundeten Ecken und angefasten Kanten bevorzugt.The shape of the cavity, which is preferably a depression, can be chosen freely, tablets being preferred in which at least one depression is a concave, convex, cubic, tetragonal, orthorhombic, cylindrical, spherical, segment-like, disk-shaped, tetrahedral, dodecahedral, octahedral , conical, pyramidal, ellipsoidal, pentagonal, seven-sided and octagonal-prismatic and rhombohedral shape can accept. Completely irregular trough shapes such as arrow or animal shapes, trees, clouds, etc. can also be realized. As with the basic shaped bodies, troughs with rounded corners and edges or with rounded corners and chamfered edges are preferred.
Der in die Mulde einzubringende separate Formkörper ist vorzugsweise eine kleinere separat hergestellte Tablette, die in die Mulde eingelegt und haftfest mit ihr verbunden wird, was beispielsweise durch Klemm- oder Formschluß oder durch eine Klebeverbindung erreicht werden kann. Der separat hergestellte Formkörper weist vorzugsweise seinerseits eine Dachfläche auf, welche nicht vollständig plan ist. Die Bodenfläche des separat hergestellten Formkörpers ist von nicht ganz so großer Bedeutung, da sie nicht sichtbar in der Kavität verborgen vorliegt, es sei denn, die Kavität ist ein durchgehendes Loch und der separat hergestellte Formkörper ist von beiden Seiten zu sehen.The separate molded body to be introduced into the trough is preferably a smaller, separately manufactured tablet which is inserted into the trough and firmly connected to it, which can be achieved, for example, by clamping or positive locking or by an adhesive connection. The separately produced molded body preferably has a roof surface which is not completely flat. The bottom surface of the separately produced molded body is not so important since it is not visibly hidden in the cavity, unless the cavity is a through hole and the separately produced molded body can be seen from both sides.
Bevorzugte erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten sind dadurch gekennzeichnet, daß der separat hergestellte Formkörper eine Dachfläche aufweist, die nicht vollständig plan ist.Preferred detergent or cleaning agent tablets according to the invention are characterized in that the separately produced molded body has a roof surface that is not completely flat.
Vorzugsweise wird die nicht vollständige Planarität des separat hergestellten Formkörpers - anders als bei den erfindungsgemäßen Tabletten selbst - durch eine konvexe Krümmung erreicht. Besonders bevorzugt ist der Rand dieser konvexen Krümmung plan, d.h. die Ebene, die alle Punkte des Randes miteinander verbindet ist plan. Ganz besonders bevorzugt wird der plane Rand so ausgerichtet, daß er parallel zur Bodenfläche der Basistabletten ausgerichtet ist. Zusammenfassend sind erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten bevorzugt, bei denen die Dachfläche des separat hergestellten Formkörpers konkav gekrümmt, ist, wobei der Rand der Dachfläche des separat hergestellten Formkörpers vorzugsweise parallel zur Bodenfläche der Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten ausgerichtet ist.Preferably, the incomplete planarity of the separately produced shaped body - unlike the tablets according to the invention themselves - is achieved by a convex curvature. The edge of this convex curvature is particularly preferably plane, i.e. the plane that connects all points of the edge is flat. The flat edge is very particularly preferably aligned such that it is aligned parallel to the bottom surface of the base tablets. In summary, detergent or cleaning agent tablets according to the invention are preferred in which the roof surface of the separately produced shaped body is concavely curved, the edge of the roof surface of the separately produced shaped body preferably being aligned parallel to the bottom surface of the detergent or cleaning agent tablets.
Es folgt eine Darstellung der bevorzugten Inhaltsstoffe der erfindungsgemäßen Waschoder Reinigungsmitteltabletten. Besonders bevorzugt werden dabei wasch- und reinigungsaktive Substanzen aus der Gruppe der Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Polymere, Gerüststoffe, Tenside, Enzyme, Desintegrationshilfsmittel, Elektrolyte, pH-Stellmittel, Duftstoffe, Parfümträger, Farbstoffe, Hydrotrope, Schauminhibitoren, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungs- inhibitoren, antimikrobiellen Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Korrosionsinhibitoren, Antistatika, Phobier- und Imprägniermittel, Quell- und Schiebefestmittel, nichtwässrigen Lösungsmittel, Weichspüler, Proteinhydrolysate sowie UV-Absorber eingesetzt.The preferred ingredients of the detergent tablets according to the invention are shown below. Washing and cleaning-active substances from the group of bleaching agents, bleach activators, polymers, builders, surfactants, enzymes, disintegration aids, electrolytes, pH regulators, fragrances, perfume carriers, dyes, hydrotropes, foam inhibitors, anti-redeposition agents, optical brighteners, graying inhibitors, are particularly preferred. Anti-shrink agents, anti-crease agents, color transfer inhibitors, antimicrobial agents, germicides, fungicides, antioxidants, corrosion inhibitors, antistatic agents, phobing and impregnating agents, swelling and anti-slip agents, non-aqueous solvents, fabric softeners, protein hydrolyzates and UV absorbers.
Als wichtige Bestandteile von Wasch- und Reinigungsmitteln können in den erfindungsgemäßen Mitteln neben anderen Bestandteilen Bleichmittel und Bleichaktivatoren enthalten sein. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumpercarbonat sowieBleaching agents and bleach activators can be contained in the agents according to the invention as important components of detergents and cleaning agents. Among the compounds which serve as bleaching agents and give H 2 O 2 in water, sodium percarbonate and
Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Reinigungsmittelformkörper für das maschinelle Geschirrspülen können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel enthalten. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Aryl peroxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxy- benzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure und Magnesium-monoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε-Phthalimidoperoxycapronsäure [Phthaloiminoperoxyhexansäure (PAP)], o-Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N-nonenylamidoperadipinsäure und N- nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxy- dicarbonsäuren, wie 1 ,12-Diperoxycarbonsäure, 1 ,9-Diperoxyazelainsäure, Diperoxysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2- Decyldiperoxybutan-1 ,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäure) können eingesetzt werden. Werden die erfindungsgemäßen Mittel als maschinelle Geschirrspülmittel eingesetzt, so können diese Bleichaktivatoren enthalten, um beim Reinigen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C- Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C- Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1 ,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-A.cylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n- Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5- dihydrofuran.Sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance. Other useful bleaching agents are, for example, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -producing peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperic acid or diperdodecanedioic acid. Detergent tablets for automatic dishwashing can also contain bleaches from the group of organic bleaches. Typical organic bleaching agents are the diacyl peroxides, such as dibenzoyl peroxide. Other typical organic bleaching agents are peroxy acids, examples of which include alkyl peroxy acids and aryl peroxy acids. Preferred representatives are (a) the peroxybenzoic acid and its ring-substituted derivatives, such as alkylperoxybenzoic acids, but also peroxy-α-naphthoic acid and magnesium monoperphthalate, (b) the aliphatic or substituted aliphatic peroxyacids, such as peroxylauric acid, peroxystearic acid, ε-phthalimidoxythoxy acid peroxoxy acid, (PAP)], o-carboxybenzamidoperoxycaproic acid, N-nonenylamidoperadipic acid and N-nonenylamidopersuccinate, and (c) aliphatic and araliphatic peroxydicarboxylic acids, such as 1, 12-diperoxycarboxylic acid, 1, 9-diperoxyazelaic acid, diperoxyseboxyacidoxy acid, Decyldiperoxybutane-1,4-diacid, N, N-terephthaloyl-di (6-aminopercaproic acid) can be used. If the agents according to the invention are used as automatic dishwashing agents, they can contain bleach activators in order to achieve an improved bleaching effect when cleaning at temperatures of 60 ° C. and below. Bleach activators which can be used are compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxocarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid. Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the number of carbon atoms mentioned and / or optionally substituted benzoyl groups. Multi-acylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylene diamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1, 3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), NA are preferred. cylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl- or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic acid anhydrides, especially phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, especially triacetyloxy and 2,5-diacetyloxy and 2,5-glycodiacetyl, ethylene glycol 2,5-dihydrofuran.
Weitere im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bevorzugt eingesetzte Bleichaktivatoren sind Verbindungen aus der Gruppe der kationischen Nitrile, insbesondere kationische Nitril der FormelFurther bleach activators which are preferably used in the context of the present application are compounds from the group of the cationic nitriles, in particular cationic nitrile of the formula
R1 R 1
II
R2-N(+)-(CH2)-CN X{-R 2 -N (+) - (CH 2 ) -CN X { -
R3 R 3
in der R1 für -H, -CH3, einen C2-24-Alkyl- oder -Alkenylrest, einen substituierten C2-24- Alkyl- oder -Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe — Cl, -Br, - OH, -NH2, -CN, einen Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C1-24-Alkylgruppe, oder für einen substituierten Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C1-24-Alkylgruppe und mindestens einem weiteren Substituenten am aromatischen Ring steht, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH2-CN, -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2- CH3, -CH(CH3)-CH3, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-O H, -CH2- CH(OH)-CH3, -CH(OH)-CH2-CH3, -(CH2CH2-O)nH mit n = 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 und X ein Anion ist.in which R 1 is -H, -CH 3 , a C 2-24 alkyl or alkenyl radical, a substituted C 2-24 alkyl or alkenyl radical with at least one substituent from the group - Cl, -Br, - OH, -NH 2 , -CN, an alkyl or alkenylaryl radical with a C 1-24 alkyl group, or for a substituted alkyl or alkenylaryl radical with a C 1-24 alkyl group and at least one further substituent on the aromatic ring, R 2 and R 3 are independently selected from -CH 2 -CN, -CH 3 , -CH 2 -CH 3 , -CH 2 -CH 2 - CH 3 , -CH (CH 3 ) -CH 3 , -CH 2 - OH, -CH 2 -CH 2 -OH, -CH (OH) -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 2 -OH, -CH 2 - CH (OH) -CH 3 , -CH (OH) -CH 2 -CH 3 , - (CH 2 CH 2 -O) n H with n = 1, 2, 3, 4, 5 or 6 and X is an anion ,
In besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Mitteln ist ein kationisches Nitril der FormelA particularly preferred agent according to the invention is a cationic nitrile of the formula
R4 R 4
R5-N(+)-(CH2)-CN X»R 5 -N (+) - (CH 2 ) -CN X »
R6 R 6
enthalten, in der R4, R5 und R6 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH3> - CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3, wobei R4 zusätzlich auch -H sein kann und XI ein Anion ist, wobei vorzugsweise R5 = R6 = -CH3 und insbesondere R4 = R5 = R6 = -CH3 gilt und Verbindungen der Formeln (CH3)3N(+)CH2-CN X", (CH3CH2)3N(+)CH2-CN X" , (CH3CH2CH2)3N(+)CH2-CN X", (CH3CH(CH3))3N(+)CH2-CN X", oder (HO-CH2- CH2)3N(+)CH2-CN X" besonders bevorzugt sind, wobei aus der Gruppe dieser Substanzen wiederum das kationische Nitril der Formel (CH3)3N(+)CH2-CN X", in welcher X" für ein Anion steht, das aus der Gruppe Chlorid, Bromid, lodid, Hydrogensulfat, Methosulfat, p- Toluolsulfonat (Tosylat) oder Xylolsulfonat ausgewählt ist, besonders bevorzugt wird.contain, in which R 4 , R 5 and R 6 are independently selected from -CH 3> - CH 2 -CH 3 , -CH 2 -CH 2 -CH 3 , -CH (CH 3 ) -CH 3 , where R 4 can additionally be -H and XI is an anion, preferably R 5 = R 6 = -CH 3 and in particular R 4 = R 5 = R 6 = -CH 3 and compounds of the formulas (CH 3 ) 3 N ( +) CH 2 -CN X " , (CH 3 CH 2 ) 3 N (+) CH 2 -CN X " , (CH 3 CH 2 CH 2 ) 3 N (+) CH 2 -CN X " , (CH 3 CH (CH 3 )) 3 N (+) CH 2 -CN X " , or (HO-CH 2 - CH 2 ) 3 N (+) CH 2 -CN X " are particularly preferred, again from the group of these substances the cationic nitrile of the formula (CH 3 ) 3 N (+) CH 2 -CN X " , in which X " represents an anion selected from the group consisting of chloride, bromide, iodide, hydrogen sulfate, methosulfate, p-toluenesulfonate (tosylate) or xylene sulfonate is selected, is particularly preferred.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auc i sogenannte Bleichkatalysatoren in die Mittel eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo- Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu- Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.In addition to the conventional bleach activators or in their place, so-called bleach catalysts can also be incorporated into the agents. These substances are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as, for example, Mn, Fe, Co, Ru or Mo salt complexes or carbonyl complexes. Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands as well as Co, Fe, Cu and Ru amine complexes can also be used as bleaching catalysts.
Bei den Tensiden kommen insbesondere die Aniontenside in Säureform, wäßrige Lösungen oder Pasten der neutralisierten Aniontensidsäuren, nichtionische Tenside und/oder Kationtenside bzw. amphotere Tenside in Betracht. In Abhängigkeit von der Wahl des/der eingesetzten Tenside sind tensidhaltige erfindungsgemäße Mittel beispielsweise in der Beseitigung von Fett- oder Ölverschmutzungen einsetzbar, wobei ihr Einsatzgebiet von der Textilreinigung bis zur Beseitigung von Ölverschmutzungen in der Natur reicht. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung werden je nach Anwendungszweck Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten bevorzugt, welche einen Tensidgehalt von 1 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 bis 60 Gew.-%, insbesondere bevorzugt von 4 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Mittel, aufweisen.The surfactants include in particular the anionic surfactants in acid form, aqueous solutions or pastes of the neutralized anionic surfactant acids, nonionic surfactants and / or cationic surfactants or amphoteric surfactants. Depending on the choice of surfactant (s) used, surfactant-containing agents according to the invention are can be used, for example, in the removal of grease or oil contamination, and their field of application ranges from textile cleaning to the removal of oil contamination in nature. In the context of the present application, depending on the intended use, detergent tablets are preferred which each have a surfactant content of 1 to 70% by weight, particularly preferably 2 to 60% by weight, particularly preferably 4 to 50% by weight based on the total weight of the funds.
Neben den genannten Inhaltsstoffen Bleichmittel und Bleichaktivator sind Gerüststoffe weitere wichtige Inhaltsstoffe von Wasch- Reinigungsmitteln. Bevorzugte erfindungsgemäße Mittel können dabei alle üblicherweise in Reinigungsmitteln eingesetzten Gerüststoffe enthalten, insbesondere also Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und - wo keine ökologischen Bedenken gegen ihren Einsatz bestehen - auch die Phosphate.In addition to the bleach and bleach activator ingredients mentioned, builders are other important ingredients of detergents. Preferred agents according to the invention can contain all builders commonly used in cleaning agents, in particular thus zeolites, silicates, carbonates, organic cobuilders and - where there are no ecological concerns about their use - also the phosphates.
Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSixO2x+ι 'H2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ- Natriumdisilikate Na2Si2O5 yH2O bevorzugt.Suitable crystalline, layered sodium silicates have the general formula NaMSi x O 2x + ι 'H 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1, 9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x 2 , 3 or 4 are. Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M represents sodium and x assumes the values 2 or 3. In particular, both β- and δ-sodium disilicates Na 2 Si 2 O 5 yH 2 O are preferred.
Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1 :2 bis 1 :3,3, vorzugsweise von 1 :2 bis 1 :2,8 und insbesondere von 1 :2 bis 1 :2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/ Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silikate weisen ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern auf. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.Amorphous sodium silicates with a modulus Na 2 O: SiO 2 of 1: 2 to 1: 3.3, preferably 1: 2 to 1: 2.8 and in particular 1: 2 to 1: 2.6, can also be used are delayed in dissolving and have secondary washing properties. The delay in dissolution compared to conventional amorphous sodium silicates can be caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compacting / compression or by overdrying. In the context of this invention, the term “amorphous” is also understood to mean “X-ray amorphous”. This means that the silicates in X-ray diffraction experiments do not provide sharp X-ray reflections, as are typical for crystalline substances, but at most one or more maxima of the scattered X-rays, which have a width of several degree units of the diffraction angle. However, it can very well lead to particularly good builder properties if the silicate particles are added Electron diffraction experiments provide washed-out or even sharp diffraction maxima. This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline areas of size 10 to a few hundred nm, values up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred. Such so-called X-ray amorphous silicates also have a delay in dissolution compared to conventional water glasses. Compacted / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and over-dried X-ray amorphous silicates are particularly preferred.
Der einsetzbare feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die FormelThe finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite that can be used is preferably zeolite A and / or P. As zeolite P, zeolite MAP® (commercial product from Crosfield) is particularly preferred. However, zeolite X and mixtures of A, X and / or P are also suitable. Commercially available and can preferably be used in the context of the present invention, for example a co-crystallizate of zeolite X and zeolite A (about 80% by weight of zeolite X) ), which is sold by CONDEA Augusta SpA under the brand name VEGOBOND AX ® and by the formula
nNa2O ■ (1-n)K2O ■ AI2O3 ■ (2 - 2,5)SiO2 ■ (3,5 - 5,5) H2OnNa 2 O ■ (1-n) K 2 O ■ AI 2 O 3 ■ (2 - 2.5) SiO 2 ■ (3.5 - 5.5) H 2 O
beschrieben werden kann. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.can be described. Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 μm (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich. Diese Gerüststoffe haben insbesondere bei Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen eine herausragende Bedeutung. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Pyrophosphate und insbesondere der Tripolyphosphate.Of course, the generally known phosphates can also be used as builder substances. These builders are of particular importance for detergent tablets for machine dishwashing. The sodium salts of orthophosphates, pyrophosphates and in particular tripolyphosphates are particularly suitable.
Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen sind üblicherweise phosphatbasiert und enthalten vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 35 bis 65 Gew.-% und insbesondere 45 bis 60 Gew.-% Phosphat(e), jeweils bezogen auf das gesamte Mittel. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung.Detergent tablets for automatic dishwashing are usually phosphate-based and preferably contain 30 to 70% by weight, particularly preferably 35 to 65% by weight and in particular 45 to 60% by weight of phosphate (s), in each case based on the total detergent. Among the large number of commercially available phosphates Alkali metal phosphates with particular preference for pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or potassium tripolyphosphate) are of the greatest importance in the detergent and cleaning agent industry.
Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) -Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO3)n und Orthophosphorsäure H3PO4 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei. Besonders geeignet sind beispielsweiseAlkali metal phosphates is the general term for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of the various phosphoric acids, in which one can distinguish between metaphosphoric acids (HPO 3 ) n and orthophosphoric acid H 3 PO 4 in addition to higher molecular weight representatives. The phosphates combine several advantages: They act as alkali carriers, prevent limescale deposits on machine parts and lime incrustations in fabrics and also contribute to cleaning performance. For example, are particularly suitable
Natriumdihydrogenphosphat, NaH2PO4, Dinatriumhydrogendiphosphat, Na2H2P2O7, Trinatriumphosphat, Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na4P2O7, tertiäres Natriumphosphat, Na3PO4, Natiumtrimetaphosphat (Na3P3O9) und Maddrellsches Salz (siehe unten), Kaliumdihydrogenphosphat (KH2PO ), Dikaliumhydrogenphosphat (sekundäres od. zweibasiges Kaliumphosphat), K2HPO4, Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K3PO4,Kaliumpolyphosphat (KPO3)x> Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K^O -.Sodium dihydrogen phosphate, NaH 2 PO 4 , disodium hydrogen diphosphate, Na 2 H 2 P 2 O 7 , trisodium phosphate, tetrasodium diphosphate (sodium pyrophosphate), Na 4 P 2 O 7 , tertiary sodium phosphate, Na 3 PO 4 , sodium trimetaphosphate (Na 3 P 3 O 9 ) and Maddrell's salt (see below), potassium dihydrogen phosphate (KH 2 PO), dipotassium hydrogen phosphate (secondary or dibasic potassium phosphate), K 2 HPO 4 , tripotassium phosphate (tertiary or triphase potassium phosphate), K 3 PO 4 , potassium polyphosphate (KPd 3 ) x> Potassium pyrophosphate), K ^ O -.
Durch Kondensation des NaH2PO4 bzw. des KH2PO4 entstehen höhermol. Natrium- und Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- bzw. Kaliummetaphosphate und kettenförmige Typen, die Natrium- bzw. Kaliumpolyphosphate, unterscheiden kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch: Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Maddrellsches Salz. Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phosphate bezeichnet.Condensation of the NaH 2 PO 4 or the KH 2 PO 4 produces higher moles. Sodium and potassium phosphates, in which one can differentiate cyclic representatives, the sodium or potassium metaphosphates and chain-like types, the sodium or potassium polyphosphates. A large number of terms are used in particular for the latter: melt or glow phosphates, Graham's salt, Kurrol's and Maddrell's salt. All higher sodium and potassium phosphates are collectively referred to as condensed phosphates.
Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na5P3O10 (Natriumtripolyphosphat), ist ein wasserfrei oder mit 6 H2O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasserlösliches Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(O)(ONa)-O]n-Na mit n=3. In 100 g Wasser lösen sich bei Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60° ca. 20 g, bei 100° rund 32 g des kristallwasserfreien Salzes; nach zweistündigem Erhitzen der Lösung auf 100° entstehen durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15% Diphosphat. Bei der Herstellung von Pentanatriumtriphosphat wird Phosphorsäure mit Sodalösung oder Natronlauge im stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lsg. durch Versprühen entwässert. Ähnlich wie Grahamsches Salz und Natriumdiphosphat löst Pentanatriumtriphosphat viele unlösliche Metall-Verbindungen (auch Kalkseifen usw.). Pentakaliumtriphosphat, K5P3O10 (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew.-%igen Lösung (> 23% P2O5, 25% K2O) in den Handel. Die Kaliumpolyphosphate finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite Verwendung. Weiter existieren auch Natriumkaliumtripolyphosphate, welche ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Diese entstehen beispielsweise, wenn man Natriumtrimetaphosphat mit KOH hydrolysiert:The technically important pentasodium triphosphate, Na 5 P 3 O 10 (sodium tripolyphosphate), is an anhydrous or non-hygroscopic, water-soluble salt of the general formula NaO- [P (O) (ONa) -O] n that crystallizes with 6 H 2 O. -Na with n = 3. About 17 g of the salt of water free of water of crystallization dissolve in 100 g of water at room temperature, about 20 g at 60 ° and around 32 g at 100 °; after heating the solution at 100 ° for two hours, hydrolysis produces about 8% orthophosphate and 15% diphosphate. In the manufacture of pentasodium triphosphate, phosphoric acid is mixed with soda solution or Sodium hydroxide solution reacted in a stoichiometric ratio and the solution was dewatered by spraying. Similar to Graham's salt and sodium diphosphate, pentasodium triphosphate dissolves many insoluble metal compounds (including lime soaps, etc.). Pentapotassium triphosphate, K 5 P 3 O 10 (potassium tripolyphosphate), is commercially available, for example, in the form of a 50% strength by weight solution (> 23% P 2 O 5 , 25% K 2 O). The potassium polyphosphates are widely used in the detergent and cleaning agent industry. There are also sodium potassium tripolyphosphates which can also be used in the context of the present invention. These occur, for example, when hydrolyzing sodium trimetaphosphate with KOH:
(NaPO3)3 + 2 KOH ■» Na3K2P3O10 + H2O(NaPO 3 ) 3 + 2 KOH ■ »Na 3 K 2 P 3 O 10 + H 2 O
Diese sind erfindungsgemäß genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus diesen beiden einsetzbar; auch Mischungen aus Natriumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat und Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat sind erfindungsgemäß einsetzbar.According to the invention, these can be used just like sodium tripolyphosphate, potassium tripolyphosphate or mixtures of these two; Mixtures of sodium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate or mixtures of potassium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate or mixtures of sodium tripolyphosphate and potassium tripolyphosphate and sodium potassium tripolyphosphate can also be used according to the invention.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Alkali- und insbesondere Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.Usable organic builders are, for example, the polycarboxylic acids that can be used in the form of their alkali and in particular sodium salts, such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), provided that such use is not objectionable for ecological reasons and mixtures from these. Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures of these.
Als weitere Bestandteile können Alkaliträger zugegen sein. Als Alkaliträger gelten Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogenca rbonate,Alkali carriers can be present as further constituents. Alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, alkali metal hydrogen carbonates,
Alkalimetallsesquicarbonate, Alkalisilikate, Alkalimetasilikate, und Mischungen der vorgenannten Stoffe, wobei im Sinne dieser Erfindung bevorzugt die Alkalica rbonate, insbesondere Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat eingesetzt werden. Werden die erfindungsgemäßen Mittel beim maschinellen Geschirrspülen eingesetzt, so sind wasserlösliche Builder bevorzugt, da sie auf Geschirr und harten Oberflächen in der Regel weniger dazu tendieren, unlösliche Rückstände zu bilden. Übliche Builder sind die niedermolekularen Polycarbonsäuren und ihre Salze, die homopolymeren und copolymeren Polycarbonsäuren und ihre Salze, die Carbonate, Phosphate und Silikate. Bevorzugt werden zur Herstellung von Tabletten für das maschinelle Geschirrspülen Tri- natriumcitrat und/oder Pentanatriumtripolyphosphat und/oder Natriumcarbonat und/oder Natriumbicarbonat und/oder Gluconate und/oder silikatische Builder aus der Klasse der Disilikate und/oder Metasilikate eingesetzt. Besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat. Ebenfalls besonders bevorzugt ist ein Buildersystem, das eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat und Natriumdisilikat enthält.Alkali metal sesquicarbonates, alkali silicates, alkali metal silicates, and mixtures of the abovementioned substances, the alkali metal rbonates, in particular sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate or sodium sesquicarbonate, preferably being used for the purposes of this invention. If the agents according to the invention are used in automatic dishwashing, water-soluble builders are preferred since they generally have less tendency to form insoluble residues on dishes and hard surfaces. Common builders are the low molecular weight polycarboxylic acids and their salts, the homopolymeric and copolymeric polycarboxylic acids and their salts, the carbonates, phosphates and silicates. Trisodium citrate and / or pentasodium tripolyphosphate and / or sodium carbonate and / or sodium bicarbonate and / or gluconates and / or silicate builders from the class of disilicate and / or metasilicate are preferably used for the production of tablets for machine dishwashing. A builder system containing a mixture of tripolyphosphate and sodium carbonate is particularly preferred. A builder system which contains a mixture of tripolyphosphate and sodium carbonate and sodium disilicate is also particularly preferred.
Als organische Cobuilder können in den Reinigungsmitteln im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate eingesetzt werden. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.Organic cobuilders which can be used in the cleaning agents in the context of the present invention are, in particular, polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, aspartic acid, polyacetals, dextrins, other organic cobuilders (see below) and phosphonates. These classes of substances are described below.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Methylglycindiessigsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.Usable organic builders are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of their sodium salts, polycarboxylic acids being understood to mean those carboxylic acids which carry more than one acid function. For example, these are citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), provided that such use is not objectionable for ecological reasons and mixtures of these. Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, methylglycinediacetic acid, sugar acids and mixtures of these.
Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.The acids themselves can also be used. In addition to their builder action, the acids typically also have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH value of Detergents or cleaning agents. Citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any mixtures thereof can be mentioned in particular.
Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.Polymeric polycarboxylates are also suitable as builders; these are, for example, the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight of 500 to 70,000 g / mol.
Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.In the context of this document, the molecular weights given for polymeric polycarboxylates are weight-average molecular weights M w of the particular acid form, which were determined in principle by means of gel permeation chromatography (GPC), a UV detector being used. The measurement was carried out against an external polyacrylic acid standard, which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship to the polymers investigated. This information differs significantly from the molecular weight information for which polystyrene sulfonic acids are used as standard. The molecular weights measured against polystyrene sulfonic acids are generally significantly higher than the molecular weights given in this document.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 1000 bis 200OO g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 1000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 1200 bis 4000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.Suitable polymers are, in particular, polyacrylates, which preferably have a molecular weight of 1000 to 200OO g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates with molecular weights from 1000 to 10000 g / mol, and particularly preferably from 1200 to 4000 g / mol, can in turn be preferred from this group.
Besonders bevorzugt werden in den erfindungsgemäßen Mitteln sowohl Polyacrylate als auch Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sowie gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren eingesetzt. Die Sulfonsäuregruppen-haltigen Copolymere werden in der Folge ausführlich beschrieben.Both polyacrylates and copolymers of unsaturated carboxylic acids, monomers containing sulfonic acid groups and optionally other ionic or nonionic monomers are particularly preferably used in the agents according to the invention. The copolymers containing sulfonic acid groups are described in detail below.
Es lassen sich aber auch erfindungsgemäße Mittel, welche als sogenannte „3in1"- Produkte die herkömmlichen Reiniger, Klarspüler und eine Salzersatzfunktion in sich vereinen, bereitstellen. Hierzu sind erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt, die zusätzlich 0,1 bis 70 Gew.-% an Copolymeren aus i) ungesättigten Carbonsäuren ii) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren iii) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen MonomerenHowever, it is also possible to provide agents according to the invention which, as so-called “3in1” products, combine the conventional cleaners, rinse aids and a salt replacement function. For this purpose, automatic dishwashing agents according to the invention are preferred which additionally contain 0.1 to 70% by weight of copolymers out i) unsaturated carboxylic acids ii) monomers containing sulfonic acid groups iii) optionally further ionic or nonionic monomers
enthalten.contain.
Als zusätzlich positiv bewirken diese Copolymere, daß die mit solchen Mitteln behandelten Geschirrteile mit höheren Wasserhärten gespült werden können, d.h. dass bis zu einer bestimmten Leitungswasserhärte kein Regeneriersalz eingesetzt werden braucht, und bei nachfolgenden Reinigungsvorgängen deutlich sauberer werden, als Geschirrteile, die mit herkömmlichen Mitteln gespült wurden.As an additional positive, these copolymers have the effect that the dishes treated with such agents can be rinsed with higher water hardness, i.e. that up to a certain tap water hardness, no regeneration salt needs to be used, and become significantly cleaner in subsequent cleaning processes than tableware that has been washed using conventional means.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind ungesättigte Carbonsäuren der Formel I als Monomer bevorzugt,In the context of the present invention, unsaturated carboxylic acids of the formula I are preferred as the monomer
R1 (R2)C=C(R3)COOH (I),R 1 (R 2 ) C = C (R 3 ) COOH (I),
in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.in which R 1 to R 3 independently of one another are -H -CH 3 , a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 2 to 12 carbon atoms, a straight-chain or branched, mono- or polyunsaturated alkenyl radical having 2 to 12 carbon atoms, with -NH 2 , -OH or -COOH substituted alkyl or alkenyl radicals as defined above or represents -COOH or -COOR 4 , where R 4 is a saturated or unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms.
Unter den ungesättigten Carbonsäuren, die sich durch die Formel I beschreiben lassen, sind insbesondere Acrylsäure (R1 = R2 = R3 = H), Methacrylsäure (R1 = R2 = H; R3 = CH3) und/oder Maleinsäure (R1 = COOH; R2 = R3 = H) bevorzugt.Among the unsaturated carboxylic acids which can be described by formula I are in particular acrylic acid (R 1 = R 2 = R 3 = H), methacrylic acid (R 1 = R 2 = H; R 3 = CH 3 ) and / or maleic acid (R 1 = COOH; R 2 = R 3 = H) preferred.
Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel II bevorzugt,In the case of the monomers containing sulfonic acid groups, preference is given to those of the formula II
R5(R6)C=C(R7)-X-SO3H (II), in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH- C(CH3)2- und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)-.R 5 (R 6 ) C = C (R 7 ) -X-SO 3 H (II), in which R 5 to R 7 independently of one another are -H -CH 3 , a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 2 to 12 carbon atoms, a straight-chain or branched, mono- or polyunsaturated alkenyl radical having 2 to 12 carbon atoms, with -NH 2 , -OH or -COOH substituted alkyl or alkenyl radicals as defined above or represents -COOH or -COOR 4 , where R 4 is a saturated or unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms, and X represents an optionally present spacer group , which is selected from - (CH 2 ) n - with n = 0 to 4, -COO- (CH 2 ) k - with k = 1 to 6, -C (O) -NH- C (CH 3 ) 2 - and -C (O) -NH-CH (CH 2 CH 3 ) -.
Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln Na, Mb und/oder llc,Preferred among these monomers are those of the formulas Na, Mb and / or IIc,
H2C=CH-X-SO3H (Na),H 2 C = CH-X-SO 3 H (Na),
H2C=C(CH3)-X-SO3H (Mb),H 2 C = C (CH 3 ) -X-SO 3 H (Mb),
HO3S-X-(R6)C=C(R7)-X-SO3H (llc),HO 3 SX- (R 6 ) C = C (R 7 ) -X-SO 3 H (llc),
in denen R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH- C(CH3)2- und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)-.in which R 6 and R 7 are selected independently of one another from -H, -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 CH 3 , -CH (CH 3 ) 2 and X represents an optionally present spacer group which is selected from - (CH 2 ) n - with n = 0 to 4, -COO- (CH 2 ) k - with k = 1 to 6, -C (O) -NH- C (CH 3 ) 2 - and - C (O) -NH-CH (CH 2 CH 3 ) -.
Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido- 1-propansulfonsäure (X = -C(O)NH-CH(CH2CH3) in Formel lla), 2-Acrylamido-2- propansulfonsäure (X = -C(O)NH-C(CH3)2 in Formel lla), 2-Acrylarnido-2-methyl-1- propansulfonsäure (X = -C(O)NH-C(CH3)2CH2- in Formel lla), 2-Methacrylamido-2- methyl-1-propansulfonsäure (X = -C(O)NH-C(CH3)2CH2- in Formel Nb), 3- Methacrylamido-2-hydroxy-propansulfonsäure (X = -C(O)NH-CH2CH(OH)CH2- in Formel Nb), Allylsulfonsäure (X = CH2 in Formel lla), Methallylsulfonsäure (X = CH2 in Formel Nb), Allyloxybenzolsulfonsäure (X = -CH2-O-C6H4- in Formel lla), Methallyloxybenzolsulfonsäure (X = -CH2-O-C6H4- in Formel Xlb), 2-Hydroxy-3-(2- propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2-propen1-sulfonsäure (X = CH2 in Formel Nb), Styrolsulfonsäure (X = C6H4 in Formel lla), Vinylsulfonsäure (X nicht vorhanden in Formel lla), 3-Acrylamido-propansulfonsäure (X = -C(O)NH-CH2CH2CH2- in Formel lla), 3-Methacrylamido-propansulfonsäure (X = -C(O)NH-CH2CH2CH2- in Formel Mb), Sulfomethacrylamid (X = -C(O)NH- in Formel Nb), Sulfomethylmethacrylamid (X = - C(O)NH-CH2- in Formel Nb) sowie wasserlösliche Salze der genannten Säuren.Particularly preferred monomers containing sulfonic acid groups are 1-acrylamido-1-propanesulfonic acid (X = -C (O) NH-CH (CH 2 CH 3 ) in formula IIa), 2-acrylamido-2-propanesulfonic acid (X = -C ( O) NH-C (CH 3 ) 2 in formula Ila), 2-acrylarnido-2-methyl-1-propanesulfonic acid (X = -C (O) NH-C (CH 3 ) 2 CH 2 - in formula Ila), 2-methacrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid (X = -C (O) NH-C (CH 3 ) 2 CH 2 - in formula Nb), 3-methacrylamido-2-hydroxy-propanesulfonic acid (X = -C ( O) NH-CH 2 CH (OH) CH 2 - in formula Nb), allyl sulfonic acid (X = CH 2 in formula IIa), methallyl sulfonic acid (X = CH 2 in formula Nb), allyloxybenzenesulfonic acid (X = -CH 2 -OC 6 H 4 - in formula IIa), methallyloxybenzenesulfonic acid (X = -CH 2 -OC 6 H 4 - in formula Xlb), 2-hydroxy-3- (2-propenyloxy) propanesulfonic acid, 2-methyl-2-propen1-sulfonic acid (X = CH 2 in formula Nb), styrenesulfonic acid (X = C 6 H 4 in formula Ila), vinylsulfonic acid (X not present in formula Ila), 3-acrylamido-propanesulfonic acid (X = -C (O) NH-CH 2 CH 2 CH 2 - in Formula lla), 3-methacrylamido-propanesulfonic acid (X = -C (O) NH-CH 2 CH 2 CH 2 - in formula Mb), sulfomethacrylamide (X = -C (O) NH- in formula Nb), sulfomethyl methacrylamide (X = - C ( O) NH-CH 2 - in formula Nb) and water-soluble salts of the acids mentioned.
Als weitere ionische oder nichtionogene Monomere kommen insbesondere ethylenisch ungesättigte Verbindungen in Betracht. Vorzugsweise beträgt der Gehalt der erfindungsgemäß eingesetzten Polymere an Monomeren der Gruppe iii) weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf das Polymer. Besonders bevorzugt zu verwendende Polymere bestehen lediglich aus Monomeren der Gruppen i) und ii).Other suitable ionic or nonionic monomers are, in particular, ethylenically unsaturated compounds. The group iii) monomer content of the polymers used according to the invention is preferably less than 20% by weight, based on the polymer. Polymers to be used with particular preference consist only of monomers of groups i) and ii).
Zusammenfassend sind Copolymere ausIn summary, copolymers are made of
i) ungesättigten Carbonsäuren der Formel I.i) unsaturated carboxylic acids of formula I.
R1(R2)C=C(R3)COOH (I),R 1 (R 2 ) C = C (R 3 ) COOH (I),
in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder .Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist,in which R 1 to R 3 independently of one another are -H -CH 3 , a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 2 to 12 carbon atoms, a straight-chain or branched, mono- or polyunsaturated alkenyl radical having 2 to 12 carbon atoms, with -NH 2 , -OH or -COOH substituted alkyl or .alkenyl radicals as defined above or represents -COOH or -COOR 4 , where R 4 is a saturated or unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms,
ii) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren der Formel IIii) Monomers of the formula II containing sulfonic acid groups
R5(R6)C=C(R7)-X-SO3H (II),R 5 (R 6 ) C = C (R 7 ) -X-SO 3 H (II),
in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatornen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alk nylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2- und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)-in which R 5 to R 7 independently of one another are -H -CH 3 , a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 2 to 12 carbon atoms, a straight-chain or branched, mono- or polyunsaturated alkyl radical having 2 to 12 carbon atoms, with -NH 2 , -OH or -COOH substituted alkyl or alkenyl radicals as defined above or represents -COOH or -COOR 4 , where R 4 is a saturated or unsaturated, straight-chain or branched Is hydrocarbon radical with 1 to 12 carbon atoms, and X stands for an optionally available spacer group which is selected from - (CH 2 ) n - with n = 0 to 4, -COO- (CH 2 ) k - with k = 1 to 6 , -C (O) -NH-C (CH 3 ) 2 - and -C (O) -NH-CH (CH 2 CH 3 ) -
iii) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomereniii) optionally further ionic or nonionic monomers
besonders bevorzugt.particularly preferred.
Besonders bevorzugte Copolymere bestehen ausParticularly preferred copolymers consist of
i) einer oder mehrerer ungesättigter Carbonsäuren aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Maleinsäurei) one or more unsaturated carboxylic acids from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid and / or maleic acid
ii) einem oder mehreren Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren der Formeln lla, Nb und/oder llc:ii) one or more monomers of the formulas IIa, Nb and / or IIc containing sulfonic acid groups:
H2C=CH-X-SO3H (lla),H 2 C = CH-X-SO 3 H (IIIa),
H2C=C(CH3)-X-SO3H (II b),H 2 C = C (CH 3 ) -X-SO 3 H (II b),
HO3S-X-(R6)C=C(R7)-X-SO3H (llc),HO 3 SX- (R 6 ) C = C (R 7 ) -X-SO 3 H (llc),
in der R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O>- NH-C(CH3)2- und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)-in which R 6 and R 7 are selected independently of one another from -H, -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 CH 3 , -CH (CH 3 ) 2 and X represents an optionally present spacer group which is selected from - (CH 2 ) n - with n = 0 to 4, -COO- (CH 2 ) k - with k = 1 to 6, -C (O> - NH-C (CH 3 ) 2 - and - C (O) -NH-CH (CH 2 CH 3 ) -
iii) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren.iii) optionally further ionic or nonionic monomers.
Die in den Mitteln enthaltenen Copolymere können die Monomere aus den Gruppen i) und ii) sowie gegebenenfalls iii) in variierenden Mengen enthalten, wobei sämtliche Vertreter aus der Gruppe i) mit sämtlichen Vertretern aus der Gruppe ii) und sämtlichen Vertretern aus der Gruppe iii) kombiniert werden können. Besonders bevorzugte Polymere weisen bestimmte Struktureinheiten auf, die nachfolgend beschrieben werden- So sind beispielsweise erfindungsgemäße Mittel bevorzugt, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein oder mehrere Copolymere enthalten, die Struktureinheiten der FormelThe copolymers contained in the compositions may contain the monomers from groups i) and ii) and optionally iii) in varying amounts, all representatives from group i) with all representatives from group ii) and all representatives from group iii) can be combined. Particularly preferred polymers have certain structural units, which are described below. For example, agents according to the invention are preferred which are characterized in that they contain one or more copolymers, the structural units of the formula
-[CH2-CHCOOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p- (III),- [CH 2 -CHCOOH] m - [CH 2 -CHC (O) -Y-SO 3 H] p - (III),
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischencontain, in which m and p each represent an integer between 1 and 2000 and Y represents a spacer group which is selected from substituted or unsubstituted aliphatic, aromatic or araliphatic
Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH- CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.Hydrocarbon radicals with 1 to 24 carbon atoms, with spacer groups in which Y for -O- (CH 2 ) n - with n = 0 to 4, for -O- (C 6 H 4 ) -, for -NH-C (CH 3 ) 2 - or -NH- CH (CH 2 CH 3 ) -, are preferred.
Diese Polymere werden durch Copolymerisation von Acrylsäure mit einem Sulfonsäuregruppen-haltigen Acrylsäurederivat hergestellt. Copolymerisiert man das Sulfonsäuregruppen-haltige Acrylsäurederivat mit Methacrylsäure, gelangt man zu einem anderen Polymer, dessen Einsatz in den erfindungsgemäßen Mitteln ebenfalls bevorzugt und dadurch gekennzeichnet ist, daß die Mittel ein oder mehrere Copolymere enthalten, die Struktureinheiten der Formel IVThese polymers are produced by copolymerization of acrylic acid with a sulfonic acid group-containing acrylic acid derivative. If the acrylic acid derivative containing sulfonic acid groups is copolymerized with methacrylic acid, another polymer is obtained, the use of which in the agents according to the invention is also preferred and is characterized in that the agents contain one or more copolymers which have structural units of the formula IV
-[CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p- (IV),- [CH 2 -C (CH 3 ) COOH] m - [CH 2 -CHC (O) -Y-SO 3 H] p - (IV),
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischencontain, in which m and p each represent an integer between 1 and 2000 and Y represents a spacer group which is selected from substituted or unsubstituted aliphatic, aromatic or araliphatic
Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH- CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.Hydrocarbon radicals with 1 to 24 carbon atoms, with spacer groups in which Y for -O- (CH 2 ) n - with n = 0 to 4, for -O- (C 6 H 4 ) -, for -NH-C (CH 3 ) 2 - or -NH- CH (CH 2 CH 3 ) -, are preferred.
Völlig analog lassen sich Acrylsäure und/oder Methacrylsäure auch mit Sulfonsäuregruppen-haltigen Methacrylsäurederivaten copolymerisieren, wodurch die Struktureinheiten im Molekül verändert werden. So sind erfindungsgemäße Mittel, die ein oder mehrere Copolymere enthalten, welche Struktureinheiten der Formel V -[CH2-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)-Y-SO3H]p- (V),Completely analogously, acrylic acid and / or methacrylic acid can also be copolymerized with methacrylic acid derivatives containing sulfonic acid groups, as a result of which the structural units in the molecule are changed. Agents according to the invention which contain one or more copolymers which have structural units of the formula V - [CH 2 -CHCOOH] m - [CH 2 -C (CH 3 ) C (O) -Y-SO 3 H] p - (V),
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischencontain, in which m and p each represent an integer between 1 and 2000 and Y represents a spacer group which is selected from substituted or unsubstituted aliphatic, aromatic or araliphatic
Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH- CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind, ebenfalls eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, genau wie auch Mittel bevorzugt sind, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein oder mehrere Copolymere enthalten, die Struktureinheiten der Formel VIHydrocarbon radicals with 1 to 24 carbon atoms, with spacer groups in which Y for -O- (CH 2 ) n - with n = 0 to 4, for -O- (C 6 H 4 ) -, for -NH-C (CH 3 ) 2 - or -NH- CH (CH 2 CH 3 ) - are preferred, are also a preferred embodiment of the present invention, just as agents are preferred which are characterized in that they contain one or more copolymers which contain structural units of formula VI
-[CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)-Y-SO3H]p- (VI),- [CH 2 -C (CH 3 ) COOH] m - [CH 2 -C (CH 3 ) C (O) -Y-SO 3 H] p - (VI),
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischencontain, in which m and p each represent an integer between 1 and 2000 and Y represents a spacer group which is selected from substituted or unsubstituted aliphatic, aromatic or araliphatic
Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH- CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.Hydrocarbon radicals with 1 to 24 carbon atoms, with spacer groups in which Y for -O- (CH 2 ) n - with n = 0 to 4, for -O- (C 6 H 4 ) -, for -NH-C (CH 3 ) 2 - or -NH- CH (CH 2 CH 3 ) -, are preferred.
Anstelle von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure bzw. in Ergänzung hierzu kann auch Maleinsäure als besonders bevorzugtes Monomer aus der Gruppe i) eingesetzt werden. Man gelangt auf diese Weise zu erfindungsgemäß bevorzugten Mitteln, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein oder mehrere Copolymere enthalten, die Struktureinheiten der Formel VIIInstead of or in addition to acrylic acid and / or methacrylic acid, maleic acid can also be used as a particularly preferred monomer from group i). In this way, preferred agents according to the invention are obtained which are characterized in that they contain one or more copolymers, the structural units of the formula VII
-[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p- (VII),- [HOOCCH-CHCOOH] m - [CH 2 -CHC (O) -Y-SO 3 H] p - (VII),
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischencontain, in which m and p each represent an integer between 1 and 2000 and Y represents a spacer group which is selected from substituted or unsubstituted aliphatic, aromatic or araliphatic
Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH- CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind und zu Mitteln, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein oder mehrere Copolymere enthalten, die Struktureinheiten der Formel VIIIHydrocarbon radicals with 1 to 24 carbon atoms, with spacer groups in which Y for -O- (CH 2 ) n - with n = 0 to 4, for -O- (C 6 H 4 ) -, for -NH-C (CH 3 ) 2 - or -NH- CH (CH 2 CH 3 ) -, are preferred and to agents which are characterized in that they contain one or more copolymers, the structural units of the formula VIII
-[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)O-Y-SO3H]p- (VIII),- [HOOCCH-CHCOOH] m - [CH 2 -C (CH 3 ) C (O) OY-SO 3 H] p - (VIII),
enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischencontain, in which m and p each represent an integer between 1 and 2000 and Y represents a spacer group which is selected from substituted or unsubstituted aliphatic, aromatic or araliphatic
Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH- CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.Hydrocarbon radicals with 1 to 24 carbon atoms, with spacer groups in which Y for -O- (CH 2 ) n - with n = 0 to 4, for -O- (C 6 H 4 ) -, for -NH-C (CH 3 ) 2 - or -NH- CH (CH 2 CH 3 ) -, are preferred.
Zusammenfassend sind erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt, die als Inhaltsstoff b) ein oder mehrere Copolymere enthält, die Struktureinheiten der Formeln III und/oder IV und/oder V und/oder VI und/oder VII und/oder VIIIIn summary, automatic dishwashing agents according to the invention are preferred which contain, as ingredient b), one or more copolymers which have structural units of the formulas III and / or IV and / or V and / or VI and / or VII and / or VIII
-[CH2-CHCOOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p- (III),- [CH 2 -CHCOOH] m - [CH 2 -CHC (O) -Y-SO 3 H] p - (III),
-[CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p- (IV),- [CH 2 -C (CH 3 ) COOH] m - [CH 2 -CHC (O) -Y-SO 3 H] p - (IV),
-[CH2-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)-Y-SO3H]p- (V),- [CH 2 -CHCOOH] m - [CH 2 -C (CH 3 ) C (O) -Y-SO 3 H] p - (V),
-[CH2-C(CH3)COOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)-Y-SO3H]p- (VI),- [CH 2 -C (CH 3 ) COOH] m - [CH 2 -C (CH 3 ) C (O) -Y-SO 3 H] p - (VI),
-[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p- (VII),- [HOOCCH-CHCOOH] m - [CH 2 -CHC (O) -Y-SO 3 H] p - (VII),
-[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-C(CH3)C(O)O-Y-SO3H]p- (VIII),- [HOOCCH-CHCOOH] m - [CH 2 -C (CH 3 ) C (O) OY-SO 3 H] p - (VIII),
enthalten, in denen m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischencontain, in which m and p each represent an integer between 1 and 2000 and Y represents a spacer group which is selected from substituted or unsubstituted aliphatic, aromatic or araliphatic
Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C6H4)-, für -NH-C(CH3)2- oder -NH- CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.Hydrocarbon radicals with 1 to 24 carbon atoms, with spacer groups in which Y for -O- (CH 2 ) n - with n = 0 to 4, for -O- (C 6 H 4 ) -, for -NH-C (CH 3 ) 2 - or -NH- CH (CH 2 CH 3 ) -, are preferred.
In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d.h. daß das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Entsprechende Mittel, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Sulfonsäuregruppen im Copolymer teil- oder vollneutralisiert vorliegen, sind erfindungsgemäß bevorzugt.All or part of the sulfonic acid groups in the polymers can be present in neutralized form, ie the acidic hydrogen atom of the sulfonic acid group in some or all of the sulfonic acid groups can be replaced by metal ions, preferably alkali metal ions and in particular by sodium ions. Appropriate means that characterized in that the sulfonic acid groups in the copolymer are partially or fully neutralized are preferred according to the invention.
Die Monomerenverteilung der in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzten Copolymeren beträgt bei Copolymeren, die nur Monomere aus den Gruppen i) und ii) enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-% i) bzw. ii), besonders bevorzugt 50 bis 90 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i) und 10 bis 50 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii), jeweils bezogen auf das Polymer.The monomer distribution of the copolymers used in the agents according to the invention is preferably 5 to 95% by weight i) or ii), particularly preferably 50 to 90% by weight, in the case of copolymers which contain only monomers from groups i) and ii). % Of monomer from group i) and from 10 to 50% by weight of monomer from group ii), in each case based on the polymer.
Bei Terpolymeren sind solche besonders bevorzugt, die 20 bis 85 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i), 10 bis 60 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii) sowie 5 bis 30 Gew.-% Monomer aus der Gruppe iii) enthalten.In the case of terpolymers, those which contain 20 to 85% by weight of monomer from group i), 10 to 60% by weight of monomer from group ii) and 5 to 30% by weight of monomer from group iii) are particularly preferred ,
Die Molmasse der in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzten Polymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000 gmol"1, vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmol"1 und insbesondere von 5000 bis 15.000 gmol"1 aufweisen.The molar mass of the polymers used in the agents according to the invention can be varied in order to adapt the properties of the polymers to the intended use. Preferred automatic dishwashing detergents are characterized in that the copolymers have molar masses from 2000 to 200,000 gmol "1 , preferably from 4000 to 25,000 gmol " 1 and in particular from 5000 to 15,000 gmol "1 .
Der Gehalt an einem oder mehreren Copolymeren in den erfindungsgemäßen Mitteln kann je nach Anwendungszweck und gewünschter Produktleistung variieren, wobei bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel dadurch gekennzeichnet sind, daß sie das bzw. die Copolymer(e) in Mengen von 0,25 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,75 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 1 bis 15 Gew.-% enthalten.The content of one or more copolymers in the agents according to the invention can vary depending on the intended use and the desired product performance, preferred dishwasher detergents according to the invention being characterized in that they contain the copolymer (s) in amounts of 0.25 to 50% by weight. %, preferably from 0.5 to 35% by weight, particularly preferably from 0.75 to 20% by weight and in particular from 1 to 15% by weight.
Wie bereits weiter oben erwähnt, werden in den erfindungsgemäßen Mitteln besonders bevorzugt sowohl Polyacrylate als auch die vorstehend beschriebenen Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sowie gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren eingesetzt. Die Polyacrylate wurden dabei weiter oben ausführlich beschrieben. Besonders bevorzugt sind Kombinationen aus den vorstehend beschriebenen Sulfonsäuregruppen-haltigen Copolymeren mit Polyacrylaten niedriger Molmasse, beispielsweise im Bereich zwischen 1000 und 4000 Dalton. Solche Polyacrylate sind kommerziell unter dem Handelsnamen Sokalan® PA15 bzw. Sokalan® PA25 (BASF) erhältlich.As already mentioned further above, it is particularly preferred to use both polyacrylates and the above-described copolymers of unsaturated carboxylic acids, monomers containing sulfonic acid groups and, if appropriate, further ionic or nonionic monomers in the agents according to the invention. The polyacrylates were described in detail above. Combinations of the above-described copolymers containing sulfonic acid groups with low molecular weight polyacrylates, for example in the range between, are particularly preferred 1000 and 4000 daltons. Such polyacrylates are commercially available under the trade names Sokalan ® PA15 or Sokalan ® PA25 (BASF).
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 100000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 90000 g/mol und insbesondere 30000 bis 80000 g/mol.Also suitable are copolymeric polycarboxylates, in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid. Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable. Their relative molecular weight, based on free acids, is generally 2,000 to 100,000 g / mol, preferably 20,000 to 90,000 g / mol and in particular 30,000 to 80,000 g / mol.
Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polyca rboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.The (co) polymeric polycarboxylates can be used either as a powder or as an aqueous solution. The content of (co) polymeric polycarbonate is preferably 0.5 to 20% by weight, in particular 3 to 10% by weight.
Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.To improve water solubility, the polymers can also contain allylsulfonic acids, such as, for example, allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid, as monomers.
Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker- Derivate enthalten.Also particularly preferred are biodegradable polymers composed of more than two different monomer units, for example those which contain salts of acrylic acid and maleic acid as well as vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives as monomers or those which contain salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid and sugar derivatives as monomers ,
Als Kationtenside kommen für die erfindungsgemäßen Mittel alle üblichen Stoffe in Betracht, wobei Kationtenside mit textilweichmachender Wirkung deutlich bevorzugt sind.All customary substances are suitable as cationic surfactants for the agents according to the invention, cationic surfactants having a fabric softening effect being clearly preferred.
Die erfindungsgemäßen Mittel können als kationische Aktivsubstanzen mit textilweichmachender Wirkung ein oder mehrerer kationische, textilweichmachende Mittel der Formeln X, XI oder XII enthalten: R1 The agents according to the invention can contain one or more cationic, fabric softening agents of the formulas X, XI or XII as cationic active substances with fabric softening effect: R 1
R1-N(+)-(CH2)n-T-R2 (XI)R 1 -N (+) - (CH 2 ) n -TR 2 (XI)
(CH2)n-T-R2 (CH 2 ) n -TR 2
R1 R 1
R1-N(+)-(CH2)n-CH-CH2 (XII)R 1 -N (+) - (CH 2 ) n -CH-CH 2 (XII)
R1 T TR 1 TT
I II I
R2 R2 R 2 R 2
R1 R 1
II
R3-N(+)-(CH2)n-T-R2 (XIII)R 3 -N (+) - (CH 2 ) n -TR 2 (XIII)
R4 R 4
worin jede Gruppe R1 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C1-6-Alkyl-, -Alkenyl- oder -Hydroxyalkylgruppen; jede Gruppe R2 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C8-28-Alkyl- oder -Alkenylgruppen; R3 = R1 oder (CH2)n-T-R2; R4 = R1 oder R2 oder (CH2)n- T-R2; T = -CH2-, -O-CO- oder -CO-O- und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.wherein each R 1 group is independently selected from C 1-6 alkyl, alkenyl or hydroxyalkyl groups; each R 2 group is independently selected from C 8-28 alkyl or alkenyl groups; R 3 = R 1 or (CH 2 ) n -TR 2 ; R 4 = R 1 or R 2 or (CH 2 ) n - TR 2 ; T = -CH 2 -, -O-CO- or -CO-O- and n is an integer from 0 to 5.
In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung enthalten die Waschoder Reinigungsmitteltabletten zusätzlich Niotensid(e) als Aktivsubstanz.In preferred embodiments of the present invention, the washing or cleaning agent tablets additionally contain nonionic surfactant (s) as active substance.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-14- Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, Cg-n-Alkohol mit 7 EO, C13-ι5-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-14-Alkohol mit 3 EO und C12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.The nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or linear and may contain methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals. However, alcohol ethoxylates with linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol are particularly preferred. The preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12-14 alcohols with 3 EO or 4 EO, Cg-n alcohol with 7 EO, C 13 ι 5 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12-18 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures thereof, such as mixtures of C 12-14 alcohol with 3 EO and C 12-18 alcohol with 5 EO. The degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product. Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE). In addition to these nonionic surfactants, fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
Als besonders bevorzugte Niotenside haben sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung schwachschäumende Niotenside erwiesen, welche alternierende Ethylenoxid- und Alkylenoxideinheiten aufweisen. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO- AO-Blöcken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- bzw. AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Hier sind erfindungsgemäße Mittel bevorzugt, die als nichionische(s) Tensid(e) Tenside der allgemeinen Formel XIV enthaltenIn the context of the present invention, weakly foaming nonionic surfactants which have alternating ethylene oxide and alkylene oxide units have proven to be particularly preferred nonionic surfactants. Among these, surfactants with EO-AO-EO-AO blocks are preferred, with one to ten EO or AO groups being bonded to one another before a block follows from the other groups. Agents according to the invention which contain nonionic surfactant (s) of the general formula XIV are preferred here
R1-O-(CH2-CH2-O)w-(CH2-CH-O)x-(CH2-CH2-O)y-(CH2-CH-O)z-H (XIV)R 1 -O- (CH 2 -CH 2 -O) w - (CH 2 -CH-O) x - (CH 2 -CH 2 -O) y - (CH 2 -CH-O) z -H (XIV )
I II I
R2 R3 R 2 R 3
in der R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; jede Gruppe R2 bzw. R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3; -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, CH(CH3)2 und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen. Die bevorzugten Niotenside der Formel XIV lassen sich durch bekannte Methoden aus den entsprechenden Alkoholen R1-OH und Ethylen- bzw. Alkylenoxid herstellen. Der Rest R1 in der vorstehenden Formel XIV kann je nach Herkunft des Alkohols variieren. Werden native Quellen genutzt, weist der Rest R1 eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen auf und ist in der Regel unverzweigt, wobei die linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, bevorzugt sind. Aus sysnthetischen Quellen zugängliche Alkohole sind beispielsweise die Guerbetalkohole oder in 2-Stellung methylverzweigte bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Unabhängig von der Art des zur Herstellung der erfindungsgemäß in den Mitteln enthaltenen Niotenside eingesetzten Alkohols sind erfindungsgemäße Mittel bevorzugt, bei denen R1 in Formel XIV für einen Alkylrest mit 6 bis 24, vorzugsweise 8 bis 20, besonders bevorzugt 9 bis 15 und insbesondere 9 bis 11 Kohlenstoffatomen steht.in which R 1 represents a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C 6-24 alkyl or alkenyl radical; each group R 2 or R 3 is independently selected from -CH 3 ; -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 -CH 3 , CH (CH 3 ) 2 and the indices w, x, y, z independently represent integers from 1 to 6. The preferred nonionic surfactants of the formula XIV can be prepared by known methods from the corresponding alcohols R 1 -OH and ethylene or alkylene oxide. The radical R 1 in the above formula XIV can vary depending on the origin of the alcohol. If native sources are used, the radical R 1 has an even number of carbon atoms and is usually unbranched, the linear radicals being of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example coconut, palm, tallow or Oleyl alcohol are preferred. Alcohols accessible from synthetic sources are, for example, the Guerbet alcohols or, in the mixture, methyl-branched or linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals. Regardless of the type of alcohol used to prepare the nonionic surfactants contained in the compositions according to the invention, compositions according to the invention are preferred in which R 1 in formula XIV for an alkyl radical having 6 to 24, preferably 8 to 20, particularly preferably 9 to 15 and in particular 9 to 11 carbon atoms.
Als Alkylenoxideinheit, die alternierend zur Ethylenoxideinheit in den bevorzugten Niotensiden enthalten ist, kommt neben Propylenoxid insbesondere Butylenoxid in Betracht. Aber auch weitere Alkylenoxide, bei denen R2 bzw. R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH2CH2-CH3 bzw. CH(CH3)2 sind geeignet. Bevorzugte Mittel sind dadurch gekennzeichnet, daß R2 bzw. R3 für einen Rest -CH3, w und x unabhängig voneinander für Werte von 3 oder 4 und y und z unabhängig voneinander für Werte von 1 oder 2 stehen.In addition to propylene oxide, butylene oxide is particularly suitable as the alkylene oxide unit which is present in the preferred nonionic surfactants in alternation with the ethylene oxide unit. However, other alkylene oxides in which R 2 or R 3 are selected independently of one another from -CH 2 CH 2 -CH 3 or CH (CH 3 ) 2 are also suitable. Preferred agents are characterized in that R 2 or R 3 for a radical -CH 3 , w and x independently of one another stand for values of 3 or 4 and y and z independently of one another for values of 1 or 2.
Zusammenfassend sind zum Einsatz in den erfindungsgemäßen Mitteln insbesondere nichtionische Tenside bevorzugt, die einen C8-15-Alkylrest mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten, gefolgt vonl bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt vonl bis 4 Propylenoxideinheiten aufweisen.In summary, nonionic surfactants which have a C 8-15 -alkyl radical with 1 to 4 ethylene oxide units, followed by 1 to 4 propylene oxide units, followed by 1 to 4 ethylene oxide units, followed by 1 to 4 propylene oxide units are particularly preferred for use in the agents according to the invention.
Die angegebenen C- Kettenlängen sowie Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Aufgrund der Herstellverfahren bestehen Handelsprodukte der genannten Formeln zumeist nicht aus einem individuellen Vertreter, sondern aus Gemischen, wodurch sich sowohl für die C-Kettenlängen als auch für die Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade Mittelwerte und daraus folgend gebrochene Zahlen ergeben können.The specified C chain lengths and degrees of ethoxylation or degrees of alkoxylation represent statistical mean values which can be an integer or a fractional number for a specific product. Due to the manufacturing process, commercial products of the formulas mentioned usually do not consist of an individual representative, but of mixtures, which means both for the C chain lengths and for the degrees of ethoxylation or degrees of alkoxylation and mean fractional numbers resulting therefrom.
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzwe igten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1 ,4.In addition, alkyl glycosides of the general formula RO (G) x can also be used as further nonionic surfactants, in which R denotes a primary straight-chain or methyl-branched aliphatic radical with 8 to 22, preferably 12 to 18, preferably 12 to 18, carbon atoms and G is the symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose. The degree of oligomerization x, which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; x is preferably 1.2 to 1.4.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester.Another class of preferably used nonionic surfactants, which are used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated, fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl ester.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.Nonionic surfactants of the amine oxide type, for example N-coconut alkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides can also be suitable. The amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, in particular not more than half of them.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide er Formel XV,Other suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of formula XV,
R1R1
II
R-CO-N-[Z] (XV)R-CO-N- [Z] (XV)
in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R^ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines redu- zierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.in which RCO stands for an aliphatic acyl radical with 6 to 22 carbon atoms, R ^ for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms and [Z] for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups. The polyhydroxy fatty acid amides are known substances which are usually obtained by reductive amination of a reduced decorative sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride can be obtained.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel XVI,The group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula XVI,
R1-O-R2 R 1 -OR 2
II
R-CO-N-[Z] (XVI)R-CO-N- [Z] (XVI)
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen O:xy~ Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes.in which R represents a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms, R 1 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms and R 2 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an O: xy ~ alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, C 1-4 alkyl or phenyl radicals being preferred and [Z] being a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated derivatives of this residue.
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.[Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose. The N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can then be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.
Es ist für viele Anwendungen besonders bevorzugt, wenn das Verhältnis von Aniontensid(en) zu Niotensid(en) zwischen 10:1 und 1 :10, vorzugsweise zwischen 7,5:1 und 1 :5 und insbesondere zwischen 5:1 und 1 :2 beträgt. Bevorzugt sind dabei erfindungsgemäße Behälter, die Tensid(e), vorzugsweise anionische(s) und/oder nichtionische(s) Tensid(e), in Mengen von 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 7,5 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 60 Gew.-% uns insbesondere von 12,5 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der umschlossenen Feststoffe, enthalten. Wie bereits erwähnt, beschränkt sich der Einsatz von Tensiden bei Reinigungsmitteln für das maschinelle Geschirrspülen vorzugsweise auf den Einsatz nichtionischer Tenside in geringen Mengen. Sollen die erfindungsgemäßen Behälter derartige Mittel umschließen, so enthalten diese Mittel vorzugsweise nur bestimmte nichtionische Tenside, die nachstehend beschrieben sind. Als Tenside werden in maschinellen Geschirrspülmitteln üblicherweise lediglich schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt. Vertreter aus den Gruppen der anionischen, kationischen oder amphoteren Tenside haben dagegen eine geringere Bedeutung. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C- Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-11-Alkohol mit 7 EO, C13-15- Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12- 8-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-14-Alkohol mit 3 EO und C12-ι8-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.For many applications it is particularly preferred if the ratio of anionic surfactant (s) to nonionic surfactant (s) is between 10: 1 and 1:10, preferably between 7.5: 1 and 1: 5 and in particular between 5: 1 and 1: 2 is. Containers according to the invention which contain surfactant (s), preferably anionic (s) and / or nonionic (s) surfactant (s), are preferred in amounts of 5 to 80% by weight, preferably 7.5 to 70% by weight. %, particularly preferably from 10 to 60% by weight and in particular from 12.5 to 50% by weight, in each case based on the weight of the enclosed solids. As already mentioned, the use of surfactants in cleaning agents for automatic dishwashing is preferably limited to the use of nonionic surfactants in small amounts. If the containers according to the invention are intended to enclose such agents, these agents preferably contain only certain nonionic surfactants, which are described below. Usually only weakly foaming nonionic surfactants are used as surfactants in automatic dishwashing detergents. By contrast, representatives from the groups of anionic, cationic or amphoteric surfactants are of lesser importance. The nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol residue can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals. However, alcohol ethoxylates with linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol are particularly preferred. The preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12-14 alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9-11 alcohol with 7 EO, C 13-15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C. 12- 8 alcohols containing 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures thereof, such as mixtures of C 12-14 alcohol with 3 EO and C 12- ι 8 alcohol containing 5 EO. The degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product. Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE). In addition to these nonionic surfactants, fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
Insbesondere bei erfindungsgemäßen Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen ist es bevorzugt, daß diese ein nichtionisches Tensid enthalten, das einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweist, bevorzugt ein nichtionisches Tensid mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C. Bevorzugt einzusetzende nichtionische Tenside weisen Schmelzpunkte oberhalb von 25°C auf, besonders bevorzugt einzusetzende nichtionische Tenside haben Schmelzpunkte zwischen 25 und 60°C, insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C. Geeignete nichtionische Tenside, die Schmelz- bzw. Erweichungspunkte im genannten Temperaturbereich aufweisen, sind beispielsweise schwachschäumende nichtionische Tenside, die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können. Werden bei Raumtemperaturhochviskose Niotenside eingesetzt, so ist bevorzugt, daß, diese eine Viskosität oberhalb von 20 Pas, vorzugsweise oberhalb von 35 Pas und insbesondere oberhalb 40 Pas aufweisen. Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz besitzen, sind bevorzugt.In particular with detergent tablets according to the invention for machine dishwashing, it is preferred that they contain a nonionic surfactant which has a melting point above room temperature, preferably a nonionic surfactant with a melting point above 20 ° C. Nonionic surfactants to be used preferably have melting points above 25 ° C, particularly preferred nonionic surfactants have melting points between 25 and 60 ° C, in particular between 26.6 and 43.3 ° C. Suitable nonionic surfactants which have melting or softening points in the temperature range mentioned are, for example, low-foaming nonionic surfactants which can be solid or highly viscous at room temperature. If nonionic surfactants which are highly viscous at room temperature are used, it is preferred that they have a viscosity above 20 Pas, preferably above 35 Pas and in particular above 40 Pas. Nonionic surfactants that have a waxy consistency at room temperature are also preferred.
Bevorzugt als bei Raumtemperatur feste einzusetzende Niotenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen (PO/EO/PO)-Tenside. SolchePreferred nonionic surfactants to be used at room temperature originate from the groups of the alkoxylated nonionic surfactants, in particular the ethoxylated primary alcohols and mixtures of these surfactants with structurally more complicated surfactants such as polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene (PO / EO / PO) surfactants. Such
(PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüberhinaus durch gute Schaumkontrolle aus.(PO / EO / PO) nonionic surfactants are also characterized by good foam control.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das nichtionische Tensid mit einem Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur ein ethoxyliertes Niotensid, das aus der Reaktion von einem Monohydroxyalkanol oder Alkylphenol mit 6 bis 20 C- Atomen mit vorzugsweise mindestens 12 Mol, besonders bevorzugt mindestens 15 Mol, insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol bzw. Alkylphenol hervorgegangen ist.In a preferred embodiment of the present invention, the nonionic surfactant with a melting point above room temperature is an ethoxylated nonionic surfactant which results from the reaction of a monohydroxyalkanol or alkylphenol having 6 to 20 carbon atoms with preferably at least 12 mol, particularly preferably at least 15 mol, in particular at least 20 moles of ethylene oxide per mole of alcohol or alkylphenol has resulted.
Ein besonders bevorzugtes bei Raumtemperatur festes, einzusetzendes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (CιΘ-20-Alkohol), vorzugsweise einem C18-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die sogenannten „narrow ränge ethoxylates" (siehe oben) besonders bevorzugt.A particularly preferred nonionic surfactant which is solid at room temperature is obtained from a straight-chain fatty alcohol having 16 to 20 carbon atoms (-C ι -20 alcohol), preferably a C 18 alcohol and at least 12 mol, preferably at least 15 mol and in particular at least 20 mol, of ethylene oxide , Among these, the so-called "narrow ranks ethoxylates" (see above) are particularly preferred.
Das bei Raumtemperatur feste Niotensid besitzt vorzugsweise zusätzlich Propylenoxideinheiten im Molekül. Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids aus. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen-Polyoxypropylen Blockcopolymereinheiten aufweisen. Der Alkohol- bzw. Alkylphenolteil solcher Niotensidmoleküle macht dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus.The nonionic surfactant, which is solid at room temperature, preferably has additional propylene oxide units in the molecule. Such PO units preferably make up up to 25% by weight, particularly preferably up to 20% by weight and in particular up to 15% by weight of the total molar mass of the nonionic surfactant. Particularly preferred nonionic surfactants are ethoxylated monohydroxyalkanols or alkylphenols which additionally have polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer units. The alcohol or alkylphenol portion of such nonionic surfactant molecules preferably does more than 30% by weight, particularly preferably more than 50% by weight and in particular more than 70% by weight of the total molecular weight of such nonionic surfactants.
Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% einesOther nonionic surfactants to be used with particular preference and having melting points above room temperature contain 40 to 70% of one
Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockpolymerblends, der 75 Gew.-% eines umgekehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan.Polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymer blends containing 75% by weight of a reverse block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene with 17 moles of ethylene oxide and 44 moles of propylene oxide and 25% by weight of a block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene, initiated with trimethylolpropane and containing 24 moles of ethylene oxide and 99 moles of propylene oxide per mole of trimethylolpropane.
Nichtionische Tenside, die mit besonderem Vorzug eingesetzt werden können, sind beispielsweise unter dem Namen Poly Tergent® SLF-18 von der Firma Olin Chemicals erhältlich.Nonionic surfactants that may be used with particular preference are available, for example under the name Poly Tergent ® SLF-18 from Olin Chemicals.
Ein weiter bevorzugtes Tensid läßt sich durch die FormelAnother preferred surfactant can be represented by the formula
R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]y[CH2CH(OH)R2]R 1 O [CH 2 CH (CH 3 ) O] x [CH 2 CH 2 O] y [CH 2 CH (OH) R 2 ]
beschreiben, in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1 ,5 und y für einen Wert von mindestens 15 steht.describe in which R 1 represents a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 18 carbon atoms or mixtures thereof, R 2 denotes a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x denotes values between 0.5 and 1, 5 and y represents a value of at least 15.
Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside der FormelFurther preferred nonionic surfactants are the end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula
R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2 R 1 O [CH 2 CH (R 3 ) O] x [CH 2 ] k CH (OH) [CH 2 ] j OR 2
in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-ButyI- oder 2-Methyl-2- Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x > 2 ist, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein. R1 und R2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C- Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R3 sind H, -CH3 oder -CH2CH3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.in which R 1 and R 2 represent linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, R 3 represents H or a methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n- Butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl radical, x for values between 1 and 30, k and j for values between 1 and 12, are preferably between 1 and 5. If the value x> 2, each R 3 in the above formula can be different. R 1 and R 2 are preferably linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 6 to 22 carbon atoms, radicals having 8 to 18 carbon atoms being particularly preferred. H, -CH 3 or -CH 2 CH 3 are particularly preferred for the radical R 3 . Particularly preferred values for x are in the range from 1 to 20, in particular from 6 to 15.
Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein, falls x ≥ 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R3 ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R3 = H) oder Propylenoxid- (R3 = CH3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt.As described above, each R 3 in the above formula can be different if x ≥ 2. This allows the alkylene oxide unit in the square brackets to be varied. For example, if x is 3, the radical R 3 can be selected to form ethylene oxide (R 3 = H) or propylene oxide (R 3 = CH 3 ) units which can be joined together in any order, for example (EO) ( PO) (EO), (EO) (EO) (PO), (EO) (EO) (EO), (PO) (EO) (PO), (PO) (PO) (EO) and (PO) ( PO) (PO). The value 3 for x has been chosen here by way of example and may well be larger, the range of variation increasing with increasing x values and including, for example, a large number (EO) groups combined with a small number (PO) groups, or vice versa ,
Insbesondere bevorzugte endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierte) Alkohole der obenstehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so daß sich die vorstehende Formel zuParticularly preferred end-capped poly (oxyalkylated) alcohols of the above formula have values of k = 1 and j = 1, so that the above formula can be used
R1O[CH2CH(R3)O]xCH2CH(OH)CH2OR2 R 1 O [CH 2 CH (R 3 ) O] x CH 2 CH (OH) CH 2 OR 2
vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R1, R2 und R3 wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R1 und R2 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R3 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.simplified. In the last-mentioned formula, R 1 , R 2 and R 3 are as defined above and x stands for numbers from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18. Particularly preferred are surfactants in which the radicals R 1 and R 2 has 9 to 14 C atoms, R 3 represents H and x assumes values from 6 to 15.
Bevorzugte erfindungsgemäße Mittel, welche als maschinelle Geschirrspülmittel eingesetzt werden, enthalten neben den genannten Tensiden zur Verbesserung des Klarspülergebnisses weiterhin amphotere oder kationische Polymere. Erfindungsgemäße Mittel können zur Steigerung der Wasch-, beziehungsweise Reinigungsleistung Enzyme enthalten, wobei prinzipiell alle im Stand der Technik für diese Zwecke etablierten Enzyme einsetzbar sind. Hierzu gehören insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen oder Oxidoreduktasen sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Erfindungsgemäße Mittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 x 10"6 bis 5 Gewichts-Prozent bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA- Verfahren (Bichinchoninsäure; 2,2'-Bichinolyl-4,4'-dicarbonsäure) oder dem Biuret- Verfahren bestimmt werden.Preferred agents according to the invention, which are used as automatic dishwashing detergents, also contain amphoteric or cationic polymers in addition to the surfactants mentioned to improve the rinse aid result. Agents according to the invention can contain enzymes to increase the washing or cleaning performance, it being possible in principle to use all the enzymes established in the prior art for these purposes. These include in particular proteases, amylases, lipases, hemicellulases, cellulases or oxidoreductases, and preferably their mixtures. In principle, these enzymes are of natural origin; Based on the natural molecules, improved variants are available for use in detergents and cleaning agents, which are accordingly preferred. Agents according to the invention preferably contain enzymes in total amounts of 1 x 10 "6 to 5 percent by weight based on active protein. The protein concentration can be determined using known methods, for example the BCA process (bichinchoninic acid; 2,2'-bichinolyl-4,4 '-dicarboxylic acid) or the biuret method can be determined.
Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7. Subtilisin Carlsberg ist in weiterentwickelter Form unter dem Handelsnamen Alcalase® von der Firma Novozymes A/S, Bagsvaard, Dänemark, erhältlich. Die Subtilisine 147 und 309 werden unter den Handelsnamen Esperase®, beziehungsweise Savinase® von der Firma Novozymes vertrieben. Von der Protease aus Bacillus lentus DSM 5483 leiten sich die unter der Bezeichnung BLAP® geführten Varianten ab.Among the proteases, those of the subtilisin type are preferred. Examples of this are the subtilisins BPN 'and Carlsberg, the protease PB92, the subtilisins 147 and 309, the alkaline protease from Bacillus lentus, subtilisin DY and the enzymes thermitase, proteinase K and that which can no longer be assigned to the subtilisins in the narrower sense Proteases TW3 and TW7. Subtilisin Carlsberg is available in a further developed form under the trade name Alcalase ® from Novozymes A / S, Bagsvaard, Denmark. The subtilisins 147 and 309 are sold under the trade names Esperase ®, or Savinase ® from Novozymes. The variants listed under the name BLAP ® are derived from the protease from Bacillus lentus DSM 5483.
Weitere brauchbare Proteasen sind beispielsweise die unter den Handelsnamen Durazym®, Relase®, Everlase®, Nafizym, Natalase®, Kannase® und Ovozymes® von der Firma Novozymes, die unter den Handelsnamen, Purafect®, Purafect®OxP und Properase® von der Firma Genencor, das unter dem Handelsnamen Protosol® von der Firma Advanced Biochemicals Ltd., Thane, Indien, das unter dem Handelsnamen Wuxi® von der Firma Wuxi Snyder Bioproducts Ltd., China, die unter den Handelsnamen Proleather® und Protease P® von der Firma Amano Pharmaceuticals Ltd., Nagoya, Japan, und das unter der Bezeichnung Proteinase K-16 von der Firma Kao Corp., Tokyo, Japan, erhältlichen Enzyme. Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus ß. amyloliquefaciens oder aus ß. stearothermophilus sowie deren für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserte Weiterentwicklungen. Das Enzym aus ß. licheniformis ist von der Firma Novozymes unter dem Namen Termamyl® und von der Firma Genencor unter dem Namen Purastar®ST erhältlich. Weiterentwicklungsprodukte dieser α-Amylase sind von der Firma Novozymes unter den Handelsnamen Duramyl® und Termamyl®ultra, von der Firma Genencor unter dem Namen Purastar®OxAm und von der Firma Daiwa Seiko Inc., Tokyo, Japan, als Keistase® erhältlich. Die α-Amylase von ß. amyloliquefaciens wird von der Firma Novozymes unter dem Namen BAN® vertrieben, und abgeleitete Varianten von der α- Amylase aus ß. stearothermophilus unter den Namen BSG® und Novamyl®, ebenfalls von der Firma Novozymes.Other usable proteases are, for example, under the trade names Durazym ®, relase ®, Everlase® ®, Nafizym, Natalase ®, Kannase® ® and Ovozymes ® from Novozymes, under the trade names Purafect ®, Purafect ® OxP and Properase.RTM ® by the company Genencor, which is sold under the trade name Protosol ® by Advanced Biochemicals Ltd., Thane, India, which is sold under the trade name Wuxi ® by Wuxi Snyder Bioproducts Ltd., China, and in the trade name Proleather ® and Protease P ® by the company Amano Pharmaceuticals Ltd., Nagoya, Japan, and the enzyme available under the name Proteinase K-16 from Kao Corp., Tokyo, Japan. Examples of amylases which can be used according to the invention are the α-amylases from Bacillus licheniformis, from β. amyloliquefaciens or from ß. stearothermophilus and its further developments for use in detergents and cleaning agents. The enzyme from ß. licheniformis is available from Novozymes under the name Termamyl ® and from Genencor under the name Purastar ® ST. Development products of this α-amylase are available from Novozymes under the trade names Duramyl ® and Termamyl ® ultra, from Genencor under the name Purastar® ® OxAm and from Daiwa Seiko Inc., Tokyo, Japan, as Keistase ®. The α-amylase from ß. Amyloliquefaciens is sold by Novozymes under the name BAN ® , and derived variants from the α-amylase from β. stearothermophilus under the names BSG ® and Novamyl ® , also from Novozymes.
Desweiteren sind für diesen Zweck die α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus ß. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben; ebenso sind Fusionsprodukte der genannten Moleküle einsetzbar.Furthermore, the α-amylase from Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) and the cyclodextrin glucanotransferase (CGTase) from ß. highlight agaradherens (DSM 9948); fusion products of the molecules mentioned can also be used.
Darüber hinaus sind die unter den Handelsnamen Fungamyl® von der Firma Novozymes erhältlichen Weiterentwicklungen der α-Amylase aus Aspergillus niger und A. oryzae geeignet. Ein weiteres Handelsprodukt ist beispielsweise die Amylase-LT®.In addition, the enhancements available under the trade names Fungamyl.RTM ® by Novozymes of α-amylase from Aspergillus niger and A. oryzae. Another commercial product is the Amylase-LT ® .
Erfindungsgemäße Mittel können Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglycerid-spaltenden Aktivitäten enthalten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L. Sie werden beispielsweise von der Firma Novozymes unter den Handelsnamen Lipolase®, Lipolase®Ultra, LipoPrime®, Lipozyme® und Lipex® vertrieben. Desweiteren sind beispielsweise die Cutinasen einsetzbar, die ursprünglich aus Fusarium solani pisi und Humicola insolens isoliert worden sind. Ebenso brauchbare Lipasen sind von der Firma Amano unter den Bezeichnungen Lipase CE®, Lipase P®, Lipase B®, beziehungsweise Lipase CES®, Lipase AKG®, Bacillis sp. Lipase®, Lipase AP®, Lipase M-AP® und Lipase AML® erhältlich. Von der Firma Genencor sind beispielsweise die Lipasen, beziehungsweise Cutinasen einsetzbar, deren Ausgangsenzyme ursprünglich aus Pseudomonas mendocina und Fusarium solanii isoliert worden sind. Als weitere wichtige Handelsprodukte sind die ursprünglich von der Firma Gist-Brocades vertriebenen Präparationen M1 Lipase® und Lipomax® und die von der Firma Meito Sangyo KK, Japan, unter den Namen Lipase MY-30®, Lipase OF® und Lipase PL® vertriebenen Enzyme zu erwähnen, ferner das Produkt Lumafast® von der Firma Genencor.Agents according to the invention can contain lipases or cutinases, in particular because of their triglyceride-cleaving activities, but also in order to generate peracids in situ from suitable precursors. These include, for example, the lipases originally obtainable from Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) or further developed, in particular those with the amino acid exchange D96L. They are sold, for example, by Novozymes under the trade names Lipolase ® , Lipolase ® Ultra, LipoPrime ® , Lipozyme ® and Lipex ® . Furthermore, for example, the cutinases can be used, which were originally isolated from Fusarium solani pisi and Humicola insolens. Likewise useable lipases are available from Amano under the designations Lipase CE ®, Lipase P ®, Lipase B ®, or lipase CES ®, Lipase AKG ®, Bacillis sp. Lipase ® , Lipase AP ® , Lipase M-AP ® and Lipase AML ® available. For example, from the Genencor company the lipases or cutinases can be used whose starting enzymes were originally isolated from Pseudomonas mendocina and Fusarium solanii. Other important commercial products, the preparations originally sold by Gist-Brocades M1 Lipase ® and Lipomax® ® and the enzymes marketed by Meito Sangyo KK, Japan under the names Lipase MY-30 ®, Lipase OF ® and lipase PL ® to mention, also the product Lumafast ® from Genencor.
Erfindungsgemäße Mittel können, insbesondere wenn sie für die Behandlung von Textilien gedacht sind, Cellulasen enthalten, je nach Zweck als reine Enzyme, als Enzympräparationen oder in Form von Mischungen, in denen sich die einzelnen Komponenten vorteilhafterweise hinsichtlich ihrer verschiedenen Leistungsaspekte ergänzen. Zu diesen Leistungsaspekten zählen insbesondere Beiträge zur Primärwaschleistung, zur Sekundärwaschleistung des Mittels (Antiredepositionswirkung oder Vergrauungsinhibition) und Avivage (Gewebewirkung), bis hin zum Ausüben eines „stone washed"-Effekts.Agents according to the invention, especially if they are intended for the treatment of textiles, can contain cellulases, depending on the purpose, as pure enzymes, as enzyme preparations or in the form of mixtures in which the individual components advantageously complement one another with regard to their various performance aspects. These performance aspects include, in particular, contributions to the primary washing performance, to the secondary washing performance of the agent (anti-deposition effect or graying inhibition) and finish (tissue effect), up to the exertion of a “stone washed” effect.
Eine brauchbare pilzliche, Endoglucanase(EG)-reiche Cellulase-Präparation, beziehungsweise deren Weiterentwicklungen werden von der Firma Novozymes unter dem Handelsnamen Celluzyme® angeboten. Die ebenfalls von der Firma Novozymes erhältlichen Produkte Endolase® und Carezyme® basieren auf der 50 kD-EG, beziehungsweise der 43 kD-EG aus H. insolens DSM 1800. Weitere mögliche Handelsprodukte dieser Firma sind Cellusoft® und Renozyme®. Ebenso ist die 20 kD-EG Cellulase aus Melanocarpus, die von der Firma AB Enzymes, Finnland, unter den Handelsnamen Ecostone® und Biotouch® erhältlich ist, einsetzbar. Weitere Handelprodukte der Firma AB Enzymes sind Econase® und Ecopulp®. Eine weitere geeignete Cellulase aus Bacillus sp. CBS 670.93 ist von der Firma Genencor unter dem Handelsnamen Puradax® erhältlich. Weitere Handelsprodukte der Firma Genencor sind „Genencor detergent cellulase L" und lndiAge®Neutra.A useful fungal, endoglucanase (EG) -rich cellulase preparation or its further developments are offered by the Novozymes company under the trade name Celluzyme ® . The products Endolase ® and Carezyme ® , also available from Novozymes, are based on the 50 kD-EG and the 43 kD-EG from H. insolens DSM 1800. Other possible commercial products from this company are Cellusoft ® and Renozyme ® . The 20 kD EG cellulase from Melanocarpus, which is available from AB Enzymes, Finland, under the trade names Ecostone ® and Biotouch ® , can also be used. Other commercial products from AB Enzymes are Econase ® and Ecopulp ® . Another suitable cellulase from Bacillus sp. CBS 670.93 is available from Genencor under the trade name Puradax ® . Other commercial products from Genencor are "Genencor detergent cellulase L" and IndiAge ® Neutra.
Erfindungsgemäße Mittel können weitere Enzyme enthalten, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammengefaßt werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und ß-Glucanasen. Geeignete Mannanasen sind beispielsweise unter den Namen Gamanase® und Pektinex AR® von der Firma Novozymes, unter dem Namen Rohapec® B1L von der Firma AB Enzymes und unter dem Namen Pyrolase® von der Firma Diversa Corp., San Diego, CA, USA erhältlich. Die aus ß. subtilis gewonnene ß-Glucanase ist unter dem Namen Cereflo® von der Firma Novozymes erhältlich.Agents according to the invention can contain further enzymes, which are summarized under the term hemicellulases. These include, for example, mannanases, xanthan lyases, pectin lyases (= pectinases), pectin esterases, pectate lyases, xyloglucanases (= xylanases), pullulanases and ß-glucanases. Suitable mannanases for example, are available under the names Gamanase ® and Pektinex AR ® from Novozymes, under the name Rohapec ® B1 from AB Enzymes and under the name Pyrolase® ® from Diversa Corp., San Diego, CA, United States. The from ß. subtilis .beta.-glucanase obtained is available under the name Cereflo ® from Novozymes.
Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie Halo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose- oder Mangan-peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) enthalten. Als geeignete Handelsprodukte sind Denilite® 1 und 2 der Firma Novozymes zu nennen. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elektronenfluß zu gewährleisten (Mediatoren).To increase the bleaching effect, washing or cleaning agents according to the invention can use oxidoreductases, for example oxidases, oxygenases, catalases, peroxidases, such as halo-, chloro-, bromo-, lignin, glucose or manganese peroxidases, dioxygenases or laccases (phenol oxidases, polyphenol oxidases) contain. Suitable commercial products are Denilite ® 1 and 2 from Novozymes. Advantageously, organic, particularly preferably aromatic, compounds interacting with the enzymes are additionally added in order to increase the activity of the oxidoreductases in question (enhancers) or to ensure the flow of electrons (mediators) in the case of greatly different redox potentials between the oxidizing enzymes and the soiling.
Die in erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzten Enzyme stammen entweder ursprünglich aus Mikroorganismen, etwa der Gattungen Bacillus, Streptomyces, Humicola, oder Pseudomonas, und/oder werden nach an sich bekannten biotechnologischen Verfahren durch geeignete Mikroorganismen produziert, etwa durch transgene Expressionswirte der Gattungen Bacillus oder filamentöse Fungi.The enzymes used in agents according to the invention either originate from microorganisms, such as the genera Bacillus, Streptomyces, Humicola, or Pseudomonas, and / or are produced by biotechnological processes known per se by suitable microorganisms, for example by transgenic expression hosts of the genera Bacillus or filamentous fungi.
Die Aufreinigung der betreffenden Enzyme erfolgt günstigerweise über an sich etablierte Verfahren, beispielsweise über Ausfällung, Sedimentation, Konzentrierung, Filtration der flüssigen Phasen, Mikrofiltration, Ultrafiltration, Einwirken von Chemikalien, Desodorierung oder geeignete Kombinationen dieser Schritte.The enzymes in question are advantageously purified by methods which are in themselves established, for example by means of precipitation, sedimentation, concentration, filtration of the liquid phases, microfiltration, ultrafiltration, exposure to chemicals, deodorization or suitable combinations of these steps.
Erfindungsgemäßen Mitteln können die Enzyme in jeder nach dem Stand der Technik etablierten Form zugesetzt werden. Hierzu gehören beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren versetzt. Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymiösung zusammen mit einem, vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed- Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.Agents according to the invention can be added to the enzymes in any form established according to the prior art. These include, for example, the solid preparations obtained by granulation, extrusion or lyophilization or, particularly in the case of liquid or gel-like agents, solutions of the enzymes, advantageously as concentrated as possible, low in water and / or with stabilizers. Alternatively, the enzymes can be encapsulated both for the solid and for the liquid administration form, for example by spray drying or extrusion of the enzyme solution together with a, preferably natural polymer, or in the form of capsules, for example those in which the enzymes are enclosed in a solidified gel are or in those of the core-shell type, in which an enzyme-containing core is coated with a protective layer impermeable to water, air and / or chemicals. Additional active ingredients, for example stabilizers, emulsifiers, pigments, bleaching agents or dyes, can additionally be applied in superimposed layers. Capsules of this type are applied by methods known per se, for example by shaking or roll granulation or in fluid-bed processes. Such granules are advantageously low in dust, for example by applying polymeric film formers, and are stable on storage due to the coating.
Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so daß ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.Furthermore, it is possible to assemble two or more enzymes together, so that a single granulate has several enzyme activities.
Ein in einem erfindungsgemäßen Mittel enthaltenes Protein und/oder Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten. Erfindungsgemäße Mittel können zu diesem Zweck Stabilisatoren enthalten; die Bereitstellung derartiger Mittel stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.A protein and / or enzyme contained in an agent according to the invention can be protected, particularly during storage, against damage such as inactivation, denaturation or disintegration, for example by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage. When the proteins and / or enzymes are obtained microbially, inhibition of proteolysis is particularly preferred, in particular if the agents also contain proteases. Agents according to the invention can contain stabilizers for this purpose; the provision of such agents is a preferred embodiment of the present invention.
Eine Gruppe von Stabilisatoren sind reversible Proteaseinhibitoren. Häufig werden Benzamidin-Hydrochlorid, Borax, Borsäuren, Boronsäuren oder deren Salze oder Ester verwendet, darunter vor allem Derivate mit aromatischen Gruppen, etwa ortho-,meta- oder para-substituierte Phenylboronsäuren, beziehungsweise deren Salze oder Ester. Weiterhin sind Peptidaldehyde, das heißt Oligopeptide mit reduziertem C-Terminus geeignet. Als peptidische Proteaseinhibitoren sind unter anderem Ovomucoid und Leupeptin zu erwähnen; eine zusätzliche Option ist die Bildung von Fusionsproteinen aus Proteasen und Peptid-Inhibitoren.A group of stabilizers are reversible protease inhibitors. Benzamidine hydrochloride, borax, boric acids, boronic acids or their salts or esters are frequently used, including above all derivatives with aromatic groups, for example ortho, meta- or para-substituted phenylboronic acids, or their salts or esters. Peptide aldehydes, ie oligopeptides with a reduced C-terminus, are also suitable. Peptide protease inhibitors include ovomucoid and Mentioning leupeptin; an additional option is the formation of fusion proteins from proteases and peptide inhibitors.
Weitere Enzymstabilisatoren sind Aminoalkohole wie Mono-, Di-, Triethanol- und - Propanolamin und deren Mischungen, aliphatische Carbonsäuren bis zu C12, wie Bernsteinsäure, andere Dicarbonsäuren oder Salze der genannten Säuren. Auch endgruppenverschlossene Fettsäureamidalkoxylate sind als Stabilisatoren einsetzbar.Further enzyme stabilizers are amino alcohols such as mono-, di-, triethanol- and - propanolamine and their mixtures, aliphatic carboxylic acids up to C 12 , such as succinic acid, other dicarboxylic acids or salts of the acids mentioned. End group-capped fatty acid amide alkoxylates can also be used as stabilizers.
Niedere aliphatische Alkohole, vor allem aber Polyole, wie beispielsweise Glycerin, Ethylenglykol, Propylenglykol oder Sorbit sind weitere häufig eingesetzte Enzymstabilisatoren. Weiterhin schützt auch Di-Glycerinphosphat gegen Denaturierung durch physikalische Einflüsse. Ebenso werden Calciumsalze verwendet, wie beispielsweise Calciumacetat oder Calcium-Formiat sowie Magnesiumsalze.Lower aliphatic alcohols, but above all polyols, such as, for example, glycerol, ethylene glycol, propylene glycol or sorbitol are further frequently used enzyme stabilizers. Di-glycerol phosphate also protects against denaturation by physical influences. Calcium salts are also used, such as calcium acetate or calcium formate, and magnesium salts.
Polyamid-Oligomere oder polymere Verbindungen wie Lignin, wasserlösliche Vinyl- Copolymere oder, wie Cellulose-Ether, Acryl-Polymere und/oder Polyamide stabilisieren die Enzym-Präparation unter anderem gegenüber physikalischen Einflüssen oder pH- Wert-Schwankungen. Polyamin-N-Oxid-enthaltende Polymere wirken gleichzeitig als Enzymstabilisatoren und als Farbübertragungsinhibitoren. Andere polymere Stabilisatoren sind die linearen C8-C18 Polyoxyalkylene. Alkylpolyglycoside können gemäß den ebenfalls die enzymatischen Komponenten des erfindungsgemäßen Mittels stabilisieren und sogar in ihrer Leistung steigern. Vernetzte N-haltige Verbindungen erfüllen eine Doppelfunktion als Soil-release-Agentien und als Enzym-Stabilisatoren.Polyamide oligomers or polymeric compounds such as lignin, water-soluble vinyl copolymers or, such as cellulose ethers, acrylic polymers and / or polyamides, stabilize the enzyme preparation, inter alia, against physical influences or pH fluctuations. Polymers containing polyamine-N-oxide act simultaneously as enzyme stabilizers and as color transfer inhibitors. Other polymeric stabilizers are the linear C 8 -C 18 polyoxyalkylenes. Alkyl polyglycosides can also stabilize the enzymatic components of the agent according to the invention and even increase their performance. Crosslinked N-containing compounds fulfill a double function as soil release agents and as enzyme stabilizers.
Reduktionsmittel und Antioxidantien wie Natrium-Sulfit oder reduzierende Zucker erhöhen die Stabilität der Enzyme gegenüber oxidativem Zerfall.Reducing agents and antioxidants such as sodium sulfite or reducing sugars increase the stability of the enzymes against oxidative breakdown.
Bevorzugt werden Kombinatonen von Stabilisatoren verwendet, beispielsweise aus Polyolen, Borsäure und/oder Borax, die Kombination von Borsäure oder Borat, reduzierenden Salzen und Bernsteinsäure oder anderen Dicarbonsäuren oder die Kombination von Borsäure oder Borat mit Polyolen oder Polyaminoverbindungen und mit reduzierenden Salzen. Die Wirkung von Peptid-Aldehyd-Stabilisatoren kann durch die Kombination mit Borsäure und/oder Borsäurederivaten und Polyolen gesteigert und gemäß durch die zusätzliche Verwendung von zweiwertigen Kationen, wie zum Beispiel Calcium-Ionen weiter verstärkt werden.Combinations of stabilizers are preferably used, for example made of polyols, boric acid and / or borax, the combination of boric acid or borate, reducing salts and succinic acid or other dicarboxylic acids or the combination of boric acid or borate with polyols or polyamino compounds and with reducing salts. The effect of peptide-aldehyde stabilizers can be increased by the combination with boric acid and / or boric acid derivatives and polyols according to be further enhanced by the additional use of divalent cations, such as calcium ions.
Besonders bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Einsatz flüssiger Enzymformulierungen. Hier sind erfindungsgemäße Mittel bevorzugt, die zusätzlich Enzyme und/oder Enzymzubereitungen, vorzugsweise feste und/oder flüssige Protease- Zubereitungen und/oder Amylase-Zubereitungen, in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 1 ,5 bis 4,5 und insbesondere von 2 bis 4 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.The use of liquid enzyme formulations is particularly preferred in the context of the present invention. Agents according to the invention are preferred here, which additionally contain enzymes and / or enzyme preparations, preferably solid and / or liquid protease preparations and / or amylase preparations, in amounts of 1 to 5% by weight, preferably of 1.5 to 4.5 and in particular from 2 to 4% by weight, based in each case on the total composition.
Um den Zerfall der erfindungsgernäßen Tabletten zu erleichtern, können diese Desintegrationshilfsmittel, sogenannte Tablettensprengmittel, enthalten. Unter Tablettensprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden gemäß Römpp (9. Auflage, Bd. 6, S. 4440) und Voigt "Lehrbuch der pharmazeutischen Technologie" (6. Auflage, 1987, S. 182-184) Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder Magensaft und für die Freisetzung der Pharmaka in resorbierbarer Form sorgen.In order to facilitate the disintegration of the tablets according to the invention, they can contain disintegration aids, so-called tablet disintegrants. According to Römpp (9th edition, vol. 6, p. 4440) and Voigt "Textbook of pharmaceutical technology" (6th edition, 1987, p. 182-184), tablet disintegrants or disintegration accelerators are understood as auxiliary substances which are necessary for rapid disintegration of tablets in water or gastric juice and ensure the release of the pharmaceuticals in resorbable form.
Diese Stoffe, die auch aufgrund ihrer Wirkung als "Spreng"mittel bezeichnet werden, vergrößern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert (Quellung), andererseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen läßt. Altbekannte Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise Carbonat/Citronensäure-Systeme, wobei auch andere organische Säuren eingesetzt werden können. Quellende Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise synthetische Polymere wie Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder natürliche Polymere bzw. modifizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Casein-Derivate. Alle genannten Desintegrationshilfsmittel sind erfindungsgemäß einsetzbar.These substances, which are also referred to as "explosives" due to their effect, increase their volume when water enters, whereby on the one hand the intrinsic volume increases (swelling) and on the other hand a pressure can be generated by the release of gases, which breaks the tablet into smaller particles disintegrates. Well-known disintegration aids are, for example, carbonate / citric acid systems, although other organic acids can also be used. Swelling disintegration aids are, for example, synthetic polymers such as polyvinylpyrrolidone (PVP) or natural polymers or modified natural products such as cellulose and starch and their derivatives, alginates or casein derivatives. All of the disintegration aids mentioned can be used according to the invention.
Als bevorzugte Desintegrationshilfsmittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Destintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis, vorzugsweise in granulärer, cogranulierter oder kompaktierter Form, eingesetzt. Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C6HιoO5)n auf und stellt formal betrachtet ein ß-1 ,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50,000 bis 500,000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktioneile Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Aminocellulosen.In the context of the present invention, preferred disintegration aids are cellulose-based disintegration aids, preferably in granular, cogranulated or compacted form. Pure cellulose has the formal gross composition (C 6 HιoO 5 ) n and, formally speaking, is a ß-1, 4-polyacetal of cellobiose, which in turn is made up of two molecules of glucose. Suitable celluloses consist of approximately 500 to 5000 glucose units and consequently have average molecular weights of 50,000 to 500,000. Cellulose-based disintegrants which can be used in the context of the present invention are also cellulose derivatives which can be obtained from cellulose by polymer-analogous reactions. Such chemically modified celluloses include, for example, products from esterifications or etherifications in which hydroxy hydrogen atoms have been substituted. However, celluloses in which the hydroxyl groups have been replaced by functional groups which are not bound via an oxygen atom can also be used as cellulose derivatives. The group of cellulose derivatives includes, for example, alkali celluloses, carboxymethyl cellulose (CMC), cellulose esters and ethers and aminocelluloses.
Die genannten Cellulosederivate werden vorzugsweise nicht allein als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, sondern in Mischung mit Cellulose verwendet. Der Gehalt dieser Mischungen an Cellulosederivaten beträgt vorzugsweise unterhalb 50 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 20 Gew.-%, bezogen auf das Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis. Besonders bevorzugt wird als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis reine Cellulose eingesetzt, die frei von Cellulosederivaten ist. Als weiteres Desintegrations mittel auf Cellulosebasis oder als Bestandteil dieser Komponente kann mikrokristalline Cellulose verwendet werden. Diese mikrokristalline Cellulose wird durch partielle Hydrolyse von Cellulosen unter solchen Bedingungen erhalten, die nur die amorphen Bereiche (ca. 30% der Gesamt- Cellulosemasse) der Cellulosen angreifen und vollständig auflösen, die kristallinen Bereiche (ca. 70%) aber unbeschadet lassen. Eine nachfolgende Desaggregation der durch die Hydrolyse entstehenden mikrofeinen Cellulosen liefert die mikrokristallinen Cellulosen, die Primärteilchengrößen von ca. 5 μm aufweisen und beispielsweise zu Granulaten mit einer mittleren Teilchengröße von 200 μm kompaktierbar sind.The cellulose derivatives mentioned are preferably not used alone as a cellulose-based disintegrant, but are used in a mixture with cellulose. The content of cellulose derivatives in these mixtures is preferably below 50% by weight, particularly preferably below 20% by weight, based on the cellulose-based disintegrant. Pure cellulose which is free of cellulose derivatives is particularly preferably used as the cellulose-based disintegrant. Microcrystalline cellulose can be used as a further cellulose-based disintegration agent or as a component of this component. This microcrystalline cellulose is obtained by partial hydrolysis of celluloses under conditions which only attack and completely dissolve the amorphous areas (approx. 30% of the total cellulose mass) of the celluloses, but leave the crystalline areas (approx. 70%) undamaged. Subsequent disaggregation of the microfine celluloses produced by the hydrolysis provides the microcrystalline celluloses, which have primary particle sizes of approximately 5 μm and can be compacted, for example, into granules with an average particle size of 200 μm.
Zusätzlich oder anstelle der Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis können die erfindungsgemäßen Mittel ein gasfreisetzendes System aus organischen Säuren und Carbonaten/Hydrogencarbonaten enthalten. Als organische Säuren, die aus den Carbonaten/Hydrogencarbonaten in wäßriger Lösung Kohlendioxid freisetzen, sind beispielsweise die festen Mono-, Oligo- und Polycarbonsäuren einsetzbar. Aus dieser Gruppe wiederum bevorzugt sind Citronensäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalsäure sowie Polyacrylsäure. Organische Sulfonsäuren wie Amidosulfonsäure sind ebenfalls einsetzbar. Kommerziell erhältlich und als Acidifizierungsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugt einsetzbar ist Sokalan® DCS (Warenzeichen der BASF), ein Gemisch aus Bernsteinsäure (max. 31 Gew.-%), Glutarsäure (max. 50 Gew.-%) und Adipinsäure (max. 33 Gew.-%).In addition to or instead of the cellulose-based disintegration aids, the agents according to the invention can contain a gas-releasing system composed of organic acids and carbonates / hydrogen carbonates. The solid mono-, oligo- and polycarboxylic acids, for example, can be used as organic acids which release carbon dioxide from the carbonates / bicarbonates in aqueous solution. From this group, preference is again given to citric acid, tartaric acid, succinic acid, malonic acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, oxalic acid and polyacrylic acid. Organic sulfonic acids such as amidosulfonic acid can also be used. Sokalan ® DCS (trademark of BASF), a mixture of succinic acid (max. 31% by weight), glutaric acid (max. 50% by weight) and adipic acid (commercially available and also preferably used as an acidifying agent in the context of the present invention) max. 33% by weight).
Die genannten Säuren müssen nicht stöchiometrisch zu den in den Komprimaten enthaltenen Carbonaten bzw. Hydrogencarbonaten eingesetzt werden.The acids mentioned do not have to be used stoichiometrically to the carbonates or hydrogen carbonates contained in the compressed products.
Eine im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugtes Wasch- und Reinigungsmittelkomprimat enthält zusätzlich ein Brausesystem.A detergent and cleaning agent compact preferred in the context of the present invention additionally contains a shower system.
Das gasentwickelnde Brausesystem besteht in den erfindungsgemäßen Mitteln neben den genannten organischen Säuren aus Carbonaten und/oder Hydrogencarbonaten. Bei den Vertretern dieser Stoffklasse sind aus Kostengründen die Alkalimetallsalze deutlich bevorzugt. Bei den Alkalimetallcarbonaten bzw. -hydrogencarbonaten wiederum sind die Natrium- und Kaliumsalze aus Kostengründen gegenüber den anderen Salzen deutlich bevorzugt. Selbstverständlich müssen nicht die betreffenden reinen Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate eingesetzt werden; vielmehr können Gemische unterschiedlicher Carbonate und Hydrogencarbonate bevorzugt sein.In the agents according to the invention, the gas-developing shower system consists of carbonates and / or bicarbonates in addition to the organic acids mentioned. For reasons of cost, the alkali metal salts are clearly preferred among representatives of this class of substances. In the case of the alkali metal carbonates or bicarbonates, in turn, the sodium and potassium salts are clearly preferred over the other salts for reasons of cost. Of course, the pure alkali metal carbonates or bicarbonates in question do not have to be used; rather, mixtures of different carbonates and hydrogen carbonates may be preferred.
Als Elektrolyte aus der Gruppe der anorganischen Salze kann eine breite Anzahl der verschiedensten Salze eingesetzt werden. Bevorzugte Kationen sind die Alkali- und Erdalkalimetalle, bevorzugte Anionen sind die Halogenide und Sulfate. Aus herstellungstechnischer Sicht ist der Einsatz von NaCI oder MgCI2 in den erfindungsgemäßen Granulaten bevorzugt.A wide number of different salts can be used as electrolytes from the group of inorganic salts. Preferred cations are the alkali and alkaline earth metals, preferred anions are the halides and sulfates. From a production point of view, the use of NaCl or MgCl 2 in the granules according to the invention is preferred.
Um den pH-Wert in den gewünschten Bereich zu bringen, kann der Einsatz von pH- Stellmitteln angezeigt sein. Einsetzbar sind hier sämtliche bekannten Säuren bzw. Laugen, sofern sich ihr Einsatz nicht aus anwendungstechnischen oder ökologischen Gründen bzw. aus Gründen des Verbraucherschutzes verbietet. Üblicherweise überschreitet die Menge dieser Stellmittel 1 Gew.-% der Gesamtformulierung nicht.In order to bring the pH into the desired range, the use of pH adjusting agents can be indicated. All known acids or Lyes, provided that their use is not prohibited for technical or ecological reasons or for reasons of consumer protection. The amount of these adjusting agents usually does not exceed 1% by weight of the total formulation.
Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können im Rahmen der vorliegenden Erfindung einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenz;yl- carbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphen;yl- glycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethesrn zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone, <χ Isomethylionon und Methyl-cedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemisc-he enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbei öl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.In the context of the present invention, individual fragrance compounds, e.g. the synthetic products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and hydrocarbon type are used. Fragrance compounds of the ester type are e.g. Benzyl acetate, phenoxyethyl isobutyrate, p-tert-butylcyclohexyl acetate, linalyl acetate, dimethylbenz; yl-carbinyl acetate, phenylethyl acetate, linalyl benzoate, benzyl formate, ethyl methylphen; yl-glycinate, allylcyclohexyl propionate and styrallyl propylate, styrallyl propylate, styrallyl propylate. The ethers include, for example, benzyl ethyl ether, the aldehydes e.g. the linear alkanals with 8-18 C atoms, citral, citronellal, citronellyloxyacetaldehyde, cyclamenaldehyde, hydroxycitronellal, lilial and bourgeonal, to the ketones e.g. the Jonone, <χ isomethyl ionone and methyl cedryl ketone, the alcohols anethole, citronellol, eugenol, geraniol, linalool, phenylethyl alcohol and terpineol, the hydrocarbons mainly include the terpenes such as limonene and pinene. However, preference is given to using mixtures of different fragrances which together produce an appealing fragrance. Such perfume oils can also contain natural fragrance mixtures, such as are obtainable from plant sources, e.g. Pine, citrus, jasmine, patchouly, rose or ylang-ylang oil. Also suitable are muscatel, sage oil, chamomile oil, clove oil, lemon balm oil, mint oil, cinnamon leaf oil, linden blossom oil, juniper berry oil, vetiver oil, olibanum oil, galbanum oil and labdanum oil as well as orange blossom oil, neroliol, orange peel oil and sandalwood oil.
Die allgemeine Beschreibung der einsetzbaren Parfüme (siehe oben) stellt dabei allgemein die unterschiedlichen Substanzklassen von Riechstoffen dar. Um wahrnehmbar zu sein, muß ein Riechstoff flüchtig sein, wobei neben der Natur der funktioneilen Gruppen und der Struktur der chemischen Verbindung auch die Molmasse eine wichtige Rolle spielt. So besitzen die meisten Riechstoffe Molmassen bis etwa 2O0 Dalton, während Molmassen von 300 Dalton und darüber eher eine Ausnahme darstellen. Auf Grund der unterschiedlichen Flüchtigkeit von Riechstoffen verändert si<;h der Geruch eines aus mehreren Riechstoffen zusammengesetzten Parfüms bz- /v. Duftstoffs während des Verdampfens, wobei man die Geruchseindrücke in "Kopfnofce" (top note), "Herz- bzw. Mittelnote" (middle note bzw. body) sowie "Basisnote" (end note bzw. dry out) unterteilt. Da die Geruchswahrnehmung zu einem großen Teil auch auf der Geruchsintensität beruht, besteht die Kopfnote eines Parfüms bzw. Duftstoffs nicht allein aus leichtflüchtigen Verbindungen, während die Basisnote zum größten Teil aus weniger flüchtigen, d.h. haftfesten Riechstoffen besteht. Bei der Komposition von Parfüms können leichter flüchtige Riechstoffe beispielsweise an bestimmte Fixative gebunden werden, wodurch ihr zu schnelles Verdampfen verhindert wird. Bei der nachfolgenden Einteilung der Riechstoffe in "leichter flüchtige" bzw. "haftfeste" Riechstoffe ist also über den Geruchseindruck und darüber, ob der entsprechende Riechstoff als Kopf- oder Herznote wahrgenommen wird, nichts ausgesagt.The general description of the perfumes that can be used (see above) generally represents the different substance classes of fragrance substances. In order to be perceptible, a fragrance substance must be volatile, whereby in addition to the nature of the functional groups and the structure of the chemical compound, the molar mass also plays an important role plays. Most odoriferous substances have molecular weights of up to about 20 Daltons, while molecular weights of 300 Daltons and more are an exception. Due to the different volatility of fragrances, the smell of a perfume composed of several fragrances changes. Fragrance during evaporation, whereby the olfactory impressions in "Kopfnofce" (top note), "heart or middle note" (middle note or body) and "base note" (end note or dry out). Since the smell is largely based on the intensity of the smell, the top note of a perfume or fragrance does not consist solely of volatile compounds, while the base note largely consists of less volatile, ie sticky odorants. When composing perfumes, more volatile fragrances can be bound to certain fixatives, for example, which prevents them from evaporating too quickly. In the subsequent classification of the fragrances into "more volatile" or "adherent" fragrances, nothing is said about the odor impression and whether the corresponding fragrance is perceived as a top or heart note.
Haftfeste Riechstoffe, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind, sind beispielsweise die ätherischen Öle wie Angelikawurzelöl, Anisöl, Arnikablütenöl, Basilikumöl, Bayöl, Bergamottöl, Champacablütenöl, Edeltannenöl, Edeltannenzapfenöl, Elemiöl, Eukalyptusöl, Fenchelöl, Fichtennandelöl, Galbanumöl, Geraniumöl, Gingergrasöl, Guajakholzöl, Gurjunbalsamöl, Helichrysumöl, Ho-Öl, Ingweröl, Irisöl, Kajeputöl, Kalmusöl, Kamillenöl, Kampferöl, Kanagaöl, Kardamomenöl, Kassiaöl, Kiefernnadelöl, Kopaϊvabalsamöl, Korianderöl, Krauseminzeöl, Kümmelöl, Kuminöl, Lavendelöl, Lemongrasöl, Limetteöl, Mandarinenöl, Melissenöl, Moschuskörneröl, Myrrhenöl, Nelkenöl, Neroliöl, Niaouliöl, Olibanumöl, Orangenöl, Origanumöl, Palmarosaöl, Patschuliöl, Perubalsamöl, Petitgrainöl, Pfefferöl, Pfefferminzöl, Pimentöl, Pine-Öl, Rosenöl, Rosmarinöl, Sandelholzöl, Sellerieöl, Spiköl, Sternanisöl, Terpentinöl, Thujaöl, Thymianöl, Verbenaöl, Vetiveröl, Wacholderbeeröl, Wermutöl, Wintergrünöl, Ylang-Ylang-Öl, Ysop-Öl, Zimtöl, Zimtblätteröl, Zitronellöl, Zitronenöl sowie Zypressenöl. Aber auch die höhersiedenden bzw. festen Riechstoffe natürlichen oder synthetischen Ursprungs können im Rahmen der vorliegenden Erfindung als haftfeste Riechstoffe bzw. Riechstoffgemische, also Duftstoffe, eingesetzt werden. Zu diesen Verbindungen zählen die nachfolgend genannten Verbindungen sowie Mischungen aus diesen: Ambrettolid, α- Amylzimtaldehyd, Anethol, Anisaldehyd, Anisalkohol, Anisol, Anthran ilsäuremethylester, Acetophenon, Benzylaceton, Benzaldehyd, Benzoesäureethylester, Benzophenon, Benzylalkohol, Benzylacetat, Benzylbenzoat, Benzylformiat, Benzylvalerianat, Borneol, Bornylacetat, α-Bromstyrol, n-Decylaldehyd, n-Dodecylaldehyd, Eugenol, Eugenolmethylether, Eukalyptol, Farnesol, Fenchon, Fenchylacetat, Geranylacetat, Geranylformiat, Heliotropin, Heptincarbonsäuremethylester, Heptaldehyd, Hydrochinon- Dimethylether, Hydroxyzimtaldehyd, Hydroxyzimtalkohol, Indol, Iron, Isoeugenol, Isoeugenolmethylether, Isosafrol, Jasmon, Kampfer, Karvakrol, Karvon, p- Kresol ethylether, Cumarin, p-Methoxyacetophenon, Methyl-n-amylketon, Methylanthranilsäuremethylester, p-Methylacetophenon, Methylchavikol, p- Methylchinolin, Methyl-ß-naphthylketon, Methyl-n-nonylacetalde yd, Methyl-n- nonylketon, Muskon, ß-Naphtholethylether, ß-Naphtholmethylether, Nerol, Nitrobenzol, n- Nonylaldehyd, Nonylakohol, n-Octylaldehyd, p-Oxy-Acetophenon, Pentadekanolid, ß- Phenylethylalkohol, Phenylacetaldehyd-Dimethyacetal, Phenylessigsäure, Pulegon, Safrol, Salicylsäureisoamylester, Salicylsäuremethylester, Salicylsäurehexylester, Salicylsäurecyclohexylester, Santalol, Skatol, Terpineol, Thymen, Thymol, γ-Undelacton, Vanilin, Veratrumaldehyd, Zimtaldehyd, Zimatalkohol, Zimtsäure, Zimtsäureethylester, Zimtsäurebenzylester. Zu den leichter flüchtigen Riechstoffen zählen insbesondere die niedriger siedenden Riechstoffe natürlichen oder synthetischen Ursprung, die allein oder in Mischungen eingesetzt werden können. Beispiele für leichter flüchtige Riechstoffe sind Alkyisothiocyanate (Alkylsenföle), Butandion, Limonen, Linalool, Linaylacetat und - Propionat, Menthol, Menthon, Methyl-n-heptenon, Phellandren, Phenylacetaldehyd, Terpinylacetat, Zitral, Zitronellal.Adhesive odoriferous substances which can be used in the context of the present invention are, for example, the essential oils such as angelica root oil, anise oil, arnica flower oil, basil oil, bay oil, bergamot oil, champagne flower oil, noble fir oil, noble pine cone oil, elemi oil, eucalyptus oil, fennel oil, geranium oil, spruce oil, spruce oil, spruce oil, spruce oil, oil spruce oil, spruce oil, spruce oil, spruce oil, spruce oil guaiac wood oil, gurjun balsam oil, Helichrysumöl, Ho oil, ginger oil, iris oil, cajeput oil, calamus oil, camomile oil, camphor oil, Kanagaöl, cardamom oil, cassia oil, pine needle oil, Kopaϊvabalsamöl, coriander oil, spearmint oil, caraway oil, Kuminöl, lavender oil, lemongrass oil, lime oil, mandarin oil, melissa oil, Musk grain oil, myrrh oil, clove oil, neroli oil, niaouli oil, olibanum oil, orange oil, origanum oil, palmarosa oil, patchouli oil, Peru balsam oil, petitgrain oil, pepper oil, peppermint oil, allspice oil, pine oil, rose oil, rosemary oil, sandalwood oil, starja oil, celery oil, celery oil, celery oil, celery oil Thyme oil, ver bena oil, vetiver oil, juniper berry oil, wormwood oil, wintergreen oil, ylang-ylang oil, hyssop oil, cinnamon oil, cinnamon leaf oil, lemon oil, lemon oil and cypress oil. However, the higher-boiling or solid odorants of natural or synthetic origin can also be used in the context of the present invention as adherent odorants or odorant mixtures, that is to say fragrances. These compounds include the compounds mentioned below and mixtures of these: ambrettolide, α-amyl cinnamaldehyde, anethole, anisaldehyde, anis alcohol, anisole, anthranic acid methyl ester, acetophenone, benzylacetone, benzaldehyde, ethyl benzoate, benzophenone, benzyl alcohol, benzyl acetate, benzyl formianateate, benzyl formateate, benzyl formateate, Borneol, bornyl acetate, α-bromostyrene, n-decylaldehyde, n-dodecylaldehyde, eugenol, eugenol methyl ether, eucalyptol, farnesol, fenchone, fenchyl acetate, geranyl acetate, geranyl formate, heliotropine, heptincarboxylic acid methyl ester, heptaldehyde, hydroquinone Dimethyl ether, hydroxy cinnamaldehyde, hydroxy cinnamyl alcohol, indole, iron, isoeugenol, isoeugenol methyl ether, isosafrol, jasmon, camphor, karvakrol, carvone, p-cresol ethyl ether, coumarin, p-methoxyacetophenone, methyl-n-amyl ketone, methylanthravophenyl methyl methylacetyl methyl methylacetyl, methyl ester methyl pyl - methylquinoline, methyl-ß-naphthyl ketone, methyl-n-nonylacetalde yd, methyl-n-nonyl ketone, muskon, ß-naphthol ethyl ether, ß-naphthol methyl ether, nerol, nitrobenzene, n-nonyl aldehyde, nony alcohol, n-octyl aldehyde, p-oxy- Acetophenone, pentadecanolide, ß-phenylethyl alcohol, phenylacetaldehyde-dimethyacetal, phenylacetic acid, pulegon, safrol, salicylic acid isoamylate, salicylic acid, methyl salicylate, zylimate, cyclohexyl, thalalol, skatol, oleimolol, terpilylol, thymine Ethyl cinnamate, benzyl cinnamate. The more volatile fragrances include, in particular, the lower-boiling fragrances of natural or synthetic origin, which can be used alone or in mixtures. Examples of more volatile fragrances are alkyisothiocyanates (alkyl mustards), butanedione, limonene, linalool, linaylacetate and propionate, menthol, menthone, methyl-n-heptenone, phellandrene, phenylacetaldehyde, terpinylacetate, citral, citronellal.
Um den ästhetischen Eindruck der erfindungsgemäßen Mittel zu verbessern, können sie mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel u nd gegen Licht. Umschließen die erfindungsgemäßen Behälter Wasch- und Reinigungsmitteln zur Textilreinigung sollten die eingesetzten Farbstoffe weiterhin keine ausgeprägte Substantivität gegenüber Textilfasern aufweisen, um diese nicht anzufärben.In order to improve the aesthetic impression of the agents according to the invention, they can be colored with suitable dyes. Preferred dyes, the selection of which is not difficult for the person skilled in the art, have a high storage stability and are insensitive to the other ingredients of the compositions and to light. If the containers according to the invention contain detergents and cleaning agents for textile cleaning, the dyes used should furthermore have no pronounced substantivity towards textile fibers in order not to stain them.
Als Hydrotrope oder Lösungsvermittler werden Substanzen bezeichnet, die durch ihre Gegenwart andere, in einem bestimmten Lösungsmittel praktisch unlösliche Verbindungen in diesem Lösungsmittel löslich oder emulgierbar machen (Solubilisation). Es gibt Lösungsvermittler, die mit der schwerlöslichen Substanz eine Molekülverbindung eingehen und solche, die durch Micell-Bildung wirken. Man kann auch sagen, daß erst Lösungsvermittler einem sogenannten latenten Lösemittel sein Lösungsvermögen verleihen. Bei Wasser als (latentem) Lösungsmittel spricht man statt von Lösungsvermittler meist von Hydrotropika, in bestimmten Fällen besser von Emulgatoren.Hydrotropes or solubilizers are substances that, through their presence, make other compounds that are practically insoluble in a certain solvent soluble or emulsifiable in this solvent (solubilization). There are solubilizers that form a molecular compound with the poorly soluble substance and those that work through micell formation. It can also be said that solubilizers only give a so-called latent solvent its solvency. With water as (latent) solvent one speaks instead of Solubilizers mostly from hydrotropes, in certain cases better from emulsifiers.
Als Schauminhibitoren, die in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden können, kommen u.a. Seifen, Öle, Fette, Paraffine oder Silikonöle in Betracht, die gegebenenfalls auf Trägermaterialien aufgebracht sein können. Als Trägermaterialien eignen sich beispielsweise anorganische Salze wie Carbonate oder Sulfate, Cellulosederivate oder Silikate sowie Mischungen der vorgenannten Materialien. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bevorzugte Mittel enthalten Paraffine, vorzugsweise unverzweigte Paraffine (n-Paraffine) und/oder Silikone, vorzugsweise linear-polymere Silikone, welche nach dem Schema (R2SiO)x aufgebaut sind und auch als Silikonöle bezeichnet werden. Diese Silikonöle stellen gewöhnlich klare, farblose, neutrale, geruchsfreie, hydrophobe Flüssigkeiten dar mit einem Molekulargewicht zwischen 1000-150 000, und Viskositäten zwischen 10 u. 1 000 000 mPa • s.Foam inhibitors which can be used in the agents according to the invention include soaps, oils, fats, paraffins or silicone oils, which can optionally be applied to carrier materials. Suitable carrier materials are, for example, inorganic salts such as carbonates or sulfates, cellulose derivatives or silicates and mixtures of the aforementioned materials. Agents preferred in the context of the present application contain paraffins, preferably unbranched paraffins (n-paraffins) and / or silicones, preferably linear-polymeric silicones, which are structured according to the scheme (R 2 SiO) x and are also referred to as silicone oils. These silicone oils are usually clear, colorless, neutral, odorless, hydrophobic liquids with a molecular weight between 1000-150,000, and viscosities between 10 u. 1,000,000 mPa • s.
Geeignete Antiredepositionsmittel, die auch als soil repellents bezeichnet werden, sind beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxygruppen von 15 bis 30 Gew.- % und an Hydroxypropylgruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglycolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Insbesondere bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und Terephthalsäure-Polymere.Suitable anti-redeposition agents, which are also referred to as soil repellents, are, for example, nonionic cellulose ethers such as methyl cellulose and methyl hydroxypropyl cellulose with a proportion of methoxy groups of 15 to 30% by weight and of hydroxypropyl groups of 1 to 15% by weight, in each case based on the nonionic cellulose ether and the polymers of phthalic acid and / or terephthalic acid or of their derivatives known from the prior art, in particular polymers of ethylene terephthalates and / or polyethylene glycol terephthalates or anionically and / or nonionically modified derivatives thereof. Of these, the sulfonated derivatives of the phthalic acid and terephthalic acid polymers are particularly preferred.
Optische Aufheller (sogenannte „Weißtöner") können den erfindungsgemäßen Mitteln zugesetzt werden, um Vergrauungen und Vergilbungen der behandelten Textilien zu beseitigen. Diese Stoffe ziehen auf die Faser auf und bewirken eine Aufhellung und vorgetäuschte Bleichwirkung, indem sie unsichtbare Ultraviolettstrahlung in sichtbares längerwelliges Licht umwandeln, wobei das aus dem Sonnenlicht absorbierte ultraviolette Licht als schwach bläuliche Fluoreszenz abgestrahlt wird und mit dem Gelbton der vergrauten bzw. vergilbten Wäsche reines Weiß ergibt. Geeignete Verbindungen stammen beispielsweise aus den Substanzklassen der 4,4'-Diamino-2,2'- stilbendisulfonsäuren (Flavonsäuren), 4,4'-Distyryl-biphenylen, Methylumbelliferone, Cumarine, Dihydrochinolinone, 1 ,3-Diarylpyrazoline, Naphthalsäureimide, Benzoxazol-, Benzisoxazol- und Benzimidazol-Systeme sowie der durch Heterocyclen substituierten Pyrenderivate.Optical brighteners (so-called "whiteners") can be added to the agents according to the invention in order to eliminate graying and yellowing of the treated textiles. These substances attach to the fibers and bring about a brightening and simulated bleaching effect by converting invisible ultraviolet radiation into visible longer-wave light, whereby the ultraviolet light absorbed from the sunlight is emitted as a slightly bluish fluorescence and results in pure white with the yellow tone of the grayed or yellowed laundry. Suitable compounds come, for example, from the substance classes of 4,4'-diamino-2,2'- stilbenedisulfonic (flavonic), 4,4'-biphenylene -Distyryl, Methylumbelliferone, coumarins, dihydroquinolinones, 1, 3-diaryl pyrazolines, naphthalimides, benzoxazole, benzisoxazole, and benzimidazole systems, and pyrene derivatives substituted by heterocycles.
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Als Vergrauungsinhibitoren einsetzbar sind weiterhin Celluloseether wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxy-methylcellulose und deren Gemische.Graying inhibitors have the task of keeping the dirt detached from the fiber suspended in the liquor and thus preventing the dirt from being re-absorbed. Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this, for example the water-soluble salts of polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of ether sulfonic acids of starch or cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch. Water-soluble polyamides containing acidic groups are also suitable for this purpose. Soluble starch preparations and starch products other than those mentioned above can also be used, e.g. degraded starch, aldehyde starches, etc. Polyvinylpyrrolidone can also be used. Also usable as graying inhibitors are cellulose ethers such as carboxymethyl cellulose (Na salt), methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and mixed ethers such as methyl hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, methyl carboxymethyl cellulose and mixtures thereof.
Da textile Flächengebilde, insbesondere aus Reyon, Zellwolle, Baumwolle und deren Mischungen, zum Knittern eigen können, weil die Einzelfasern gegen Durchbiegen, Knicken. Pressen und Quetschen quer zur Faserrichtung empfindlich sind, können die erfindungsgemäßen Mittel synthetische Knitterschutzmittel enthalten. Hierzu zählen beispielsweise synthetische Produkte auf der Basis von Fettsäuren, Fettsäureestern. Fettsäureamiden, -alkylolestern, -alkylolamiden oder Fettalkoholen, die meist mit Ethylenoxid umgesetzt sind, oder Produkte auf der Basis von Lecithin oder modifizierter Phosphorsäureester. Eine im besonderen Maße zur Textilausrüstung und Pflege geeignete Substanz ist das Baumwollsamenöl, welches beispielsweise durch Auspressen der braunen gereinigten Baumwollsamen und Raffination mit etwa 10%igem Natriumhydroxid oder durch Extraktion mit Hexan bei 60-70°C hergestellt werden kann. Derartige Baumwollöle enthalten 40 bis 55 Gew.-% Linolsäure, 16 bis 26 Gew.-% Ölsäure und 20 bis 26 Gew.-% Palmitinsäure. Weitere zur Faserglättung und Faserpflege besonders bevorzugte Mittel sind die Glyceride, insbesondere die Monoglyceride von Fettsäuren wie beispielsweise Glycerinmonooleat oder Glycerinmonostearat.Since textile fabrics, in particular made from rayon, rayon, cotton and their mixtures, can be wrinkled because the individual fibers prevent bending and kinking. If pressing and squeezing across the grain are sensitive, the agents according to the invention can contain synthetic anti-crease agents. These include, for example, synthetic products based on fatty acids, fatty acid esters. Fatty acid amides, alkylol esters, alkylolamides or fatty alcohols, which are mostly reacted with ethylene oxide, or products based on lecithin or modified phosphoric acid esters. A substance that is particularly suitable for textile finishing and care is cottonseed oil, which can be produced, for example, by pressing out the brown, cleaned cottonseed and refining it with about 10% sodium hydroxide or by extraction with hexane at 60-70 ° C. Such cotton oils contain 40 to 55% by weight of linoleic acid, 16 to 26% by weight of oleic acid and 20 to 26% by weight of palmitic acid. Other particularly preferred agents for fiber smoothing and fiber care are the glycerides, in particular those Monoglycerides of fatty acids such as glycerol monooleate or glycerol monostearate.
Zur Bekämpfung von Mikroorganismen können die erfindungsgemäßen Mittel antimikrobielle Wirkstoffe enthalten. Hierbei unterscheidet man je nach antimikrobiellem Spektrum und Wirkungsmechanismus zwischen Bakteriostatika und Bakteriziden, Fungistatika und Fungiziden usw. Wichtige Stoffe aus diesen Gruppen sind beispielsweise Benzalkoniumchloride, Alkylarlylsulfonate, Halogenphenole und Phenolmercuriacetat, wobei bei den erfindungemäßen Mitteln auch gänzlich auf diese Verbindungen verzichtet werden kann.To combat microorganisms, the agents according to the invention can contain antimicrobial agents. Depending on the antimicrobial spectrum and mechanism of action, a distinction is made between bacteriostatics and bactericides, fungistatics and fungicides, etc. Important substances from these groups are, for example, benzalkonium chlorides, alkylarlylsulfonates, halogenophenols and phenol mercuriacetate, and these compounds can also be dispensed with entirely in the agents according to the invention.
Um unerwünschte, durch Sauerstoffeinwirkung und andere oxidative Prozesse verursachte Veränderungen an den Wasch- und Reinigungsmitteln und/oder den behandelten Textilien zu verhindern, können die erfindungsgemäßen Mittel Antioxidantien enthalten. Zu dieser Verbindungsklasse gehören beispielsweise substituierte Phenole, Hydrochinone, Brenzcatechnine und aromatische Amine sowie organische Sulfide, Polysulfide, Dithiocarbamate, Phosphite und Phosphonate.In order to prevent undesirable changes in the washing and cleaning agents and / or the treated textiles caused by the action of oxygen and other oxidative processes, the agents according to the invention can contain antioxidants. This class of compounds includes, for example, substituted phenols, hydroquinones, pyrocatechols and aromatic amines as well as organic sulfides, polysulfides, dithiocarbamates, phosphites and phosphonates.
Ein erhöhter Tragekomfort kann aus der zusätzlichen Verwendung von Antistatika resultieren, die den erfindungsgemäßen Mitteln zusätzlich beigefügt werden. Antistatika vergrößern die Oberflächenleitfähigkeit und ermöglichen damit ein verbessertes Abfließen gebildeter Ladungen. Äußere Antistatika sind in der Regel Substanzen mit wenigstens einem hydrophilen Molekülliganden und geben auf den Oberflächen einen mehr oder minder hygroskopischen Film. Diese zumeist grenzflächenaktiven Antistatika lassen sich in stickstoffhaltige (Amine, Amide, quartäre Ammoniumverbindungen), phosphorhaltige (Phosphorsäureester) und schwefelhaltige (Alkylsulfonate, Alkylsulfate) Antistatika unterteilen. Lauryl- (bzw. Stearyl-) dimethylbenzylammoniumchloride eignen sich ebenfalls als Antistatika für Textilien bzw. als Zusatz zu Waschmitteln, wobei zusätzlich ein Avivageeffekt erzielt wird.Increased wearing comfort can result from the additional use of antistatic agents, which are additionally added to the agents according to the invention. Antistatic agents increase the surface conductivity and thus enable the flow of charges that have formed to improve. External antistatic agents are generally substances with at least one hydrophilic molecular ligand and give a more or less hygroscopic film on the surfaces. These mostly surface-active antistatic agents can be divided into nitrogen-containing (amines, amides, quaternary ammonium compounds), phosphorus-containing (phosphoric acid esters) and sulfur-containing (alkyl sulfonates, alkyl sulfates) antistatic agents. Lauryl (or stearyl) dimethylbenzylammonium chlorides are also suitable as antistatic agents for textiles or as an additive to detergents, with an additional finishing effect.
Phobier- und Imprägnierverfahren dienen der Ausrüstung von Textilien mit Substanzen, welche die Ablagerung von Schmutz verhindern oder dessen Auswaschbarkeit erleichtern. Bevorzugte Phobier- und Imprägniermittel sind perfluorierte Fettsäuren, auch in Form ihrer Aluminium- u. Zirconiumsalze, organische Silicate, Silicone, Polyacrylsäureester mit perfluorierter Alkohol-Komponente oder mit perfluoriertem Acyl- od. Sulfonyl-Rest gekoppelte, polymerisierbare Verbindungen. Auch Antistatika können enthalten sein. Die schmutzabweisende Ausrüstung mit Phobier- und Imprägniermitteln wird oft als eine Pflegeleicht-Ausrüstung eingestuft. Das Eindringen der Imprägniermittel in Form von Lösungen oder Emulsionen der betreffenden Wirkstoffe kann durch Zugabe von Netzmitteln erleichtert werden, die die Oberflächenspannung herabsetzen. Ein weiteres Einsatzgebiet von Phobier- und Imprgäniermitteln ist die wasserabweisende Ausrüstung von Textilwaren, Zelten, Planen, Leder usw., bei der im Gegensatz zum Wasserdichtmachen die Gewebeporen nicht verschlossen werden, der Stoff also atmungsaktiv bleibt (Hydrophobieren). Die zum Hydrophobieren verwendeten Hydrophobiermittel überziehen Textilien, Leder, Papier, Holz usw. mit einer sehr dünnen Schicht hydrophober Gruppen, wie längere Alkyl-Ketten od. Siloxan-Gruppen. Geeignete Hydrophobiermittel sind z. B. Paraffine, Wachse, Metallseifen usw. mit Zusätzen an Aluminium- od. Zirconium-Salzen, quartäre Ammonium-Verbindungen mit lang kettigen Alkyl-Resten, Harnstoff-Derivate, Fettsäure-modifizierte Melaminharze, Chrom- Komplexsalze, Silicone, Zinn-organische Verbindungen und Glutardialdehyd sowie perfluorierte Verbindungen. Die hydrophobierten Materialien fühlen sich nicht fettig an; dennoch perlen - ähnlich wie an gefetteten Stoffen - Wassertropfen an ihnen ab, ohne zu benetzen. So haben z. B. Silicon-imprägnierte Textilien einen weichen Griff u. sind wasser- u. schmutzabweisend; Flecke aus Tinte, Wein, Fruchtsäften und dergleichen sind leichter zu entfernen.Phobing and impregnation processes are used to finish textiles with substances that prevent dirt from accumulating or make it easier to wash out. Preferred waterproofing and impregnating agents are perfluorinated fatty acids, also in the form of their aluminum and. Zirconium salts, organic silicates, silicones, Polyacrylic acid esters with perfluorinated alcohol component or polymerizable compounds coupled with perfluorinated acyl or sulfonyl radical. Antistatic agents can also be included. The dirt-repellent finish with phobing and impregnating agents is often classified as an easy-care finish. The penetration of the impregnating agent in the form of solutions or emulsions of the active substances in question can be facilitated by adding wetting agents which reduce the surface tension. Another area of application of waterproofing and impregnating agents is the water-repellent finishing of textile goods, tents, tarpaulins, leather etc., which, in contrast to waterproofing, does not close the fabric pores, which means that the fabric remains breathable (hydrophobic). The hydrophobizing agents used for hydrophobizing coat textiles, leather, paper, wood etc. with a very thin layer of hydrophobic groups, such as longer alkyl chains or siloxane groups. Suitable water repellents are e.g. B. paraffins, waxes, metal soaps, etc. with additives to aluminum or zirconium salts, quaternary ammonium compounds with long-chain alkyl radicals, urea derivatives, fatty acid-modified melamine resins, chromium complex salts, silicones, organic tin compounds and glutardialdehyde and perfluorinated compounds. The hydrophobized materials do not feel greasy; nevertheless - similar to greased substances - water drops roll off them without wetting them. So z. B. silicone-impregnated textiles a soft handle u. are water u. stain-resistant; Stains from ink, wine, fruit juices and the like are easier to remove.
Zur Pflege der Textilien und zur Verbesserung der Textileigenschaften wie einem weicheren "Griff" (Avivage) und verringerter elektrostatischer Aufladung (erhöhter Tragekomfort) können die erfindungsgemäßen Mittel Weichspüler enthalten. Die Wirkstoffe in Weichspülformulierungen sind "Esterquats", quartäre Ammoniumverbindungen mit zwei hydrophoben Resten, wie beispielsweise das Disteraryldimethylammoniumchlorid, welches jedoch wegen seiner ungenügenden biologischen Abbaubarkeit zunehmend durch quartäre Ammoniumverbindungen ersetzt wird, die in ihren hydrophoben Resten Estergruppen als Sollbruchstellen für den biologischen Abbau enthalten. Derartige "Esterquats" mit verbesserter biologischer Abbaubarkeit sind beispielsweise dadurch erhältlich, daß man Mischungen von Methyldiethanolamin und/oder Triethanolamin mit Fettsäuren verestert und die Reaktionsprodukte anschließend in an sich bekannter Weise mit Alkylierungs mittein quaterniert. Als Appretur weiterhin geeignet ist Dimethylolethylenharnstoff.To care for the textiles and to improve the textile properties such as a softer "handle" (finish) and reduced electrostatic charging (increased wearing comfort), the agents according to the invention can contain fabric softeners. The active ingredients in fabric softener formulations are "ester quats", quaternary ammonium compounds with two hydrophobic residues, such as, for example, disteraryldimethylammonium chloride, which, however, due to its insufficient biodegradability, is increasingly being replaced by quaternary ammonium compounds, which contain ester groups in their hydrophobic residues as predetermined breaking points for biodegradation. Such "esterquats" with improved biodegradability can be obtained, for example, by esterifying mixtures of methyldiethanolamine and / or triethanolamine with fatty acids and the Reaction products are then quaternized with alkylation in a manner known per se. Dimethylolethylene urea is also suitable as a finish.
Zur Verbesserung des Wasserabsorptionsvermögens, der Wiederbenetzbarkeit der behandelten Textilien und zur Erleichterung des Bügeins der behandelten Textilien können in den erfindungsgemäßen Mitteln beispielsweise Silikonderivate eingesetzt werden. Diese verbessern zusätzlich das Ausspülverhalten der erfindungsgernäßen Mittel durch ihre schauminhibierenden Eigenschaften. Bevorzugte Silikonderivate sind beispielsweise Polydialkyl- oder Alkylarylsiloxane, bei denen die Alkylgruppen ein bis fünf C-Atome aufweisen und ganz oder teilweise fluoriert sind. Bevorzugte Silikone sind Polydimethylsiloxane, die gegebenenfalls derivatisiert sein können und dann aminofunktionell oder quaterniert sind bzw. Si-OH-, Si-H- und/oder Si-Cl-Bind ungen aufweisen. Weitere bevorzugte Silikone sind die Polyalkylenoxid-modifizierten Polysiloxane, also Polysiloxane, welche beispielsweise Polyethylenglycole aufweisen sowie die Polyalkylenoxid-modifizierten Dimetylpolysiloxane.To improve the water absorption capacity, the rewettability of the treated textiles and to facilitate the ironing of the treated textiles, for example silicone derivatives can be used in the agents according to the invention. These additionally improve the rinsing behavior of the agents according to the invention through their foam-inhibiting properties. Preferred silicone derivatives are, for example, polydialkyl or alkylarylsiloxanes in which the alkyl groups have one to five carbon atoms and are completely or partially fluorinated. Preferred silicones are polydimethylsiloxanes, which can optionally be derivatized and are then amino-functional or quaternized or have Si-OH, Si-H and / or Si-Cl bonds. Further preferred silicones are the polyalkylene oxide-modified polysiloxanes, ie polysiloxanes which have, for example, polyethylene glycols, and the polyalkylene oxide-modified dimethyl polysiloxanes.
Proteinhydrolysate sind auf Grund ihrer faserpflegenden Wirkung weitere im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Aktivsubstanzen aus dem Gebiet der Wasch- und Reinigungsmittel. Proteinhydrolysate sind Produktgemische, die durch sauer, basisch oder enzymatisch katalysierten Abbau von Proteinen (Eiweißen) erhalten werden. Erfindungsgemäß können Proteinhydrolysate sowohl pflanzlichen als auch tierischen Ursprungs eingesetzt werden. Tierische Proteinhydrolysate sind beispielsweise Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Seiden- und Milcheiweiß-Proteinhydrolysate, die auch in Form von Salzen vorliegen können. Erfindungsgemäß bevorzugt ist die Verwendung von Proteinhydrolysaten pflanzlichen Ursprungs, z. B. Soja-, Mandel-, Reis-, Erbsen-, Kartoffel- und Weizenproteinhydrolysate. Wenngleich der Einsatz der Proteinhydrolysate als solche bevorzugt ist, können an deren Stelle gegebenenfalls auch anderweitig erhaltene Aminosäuregemische oder einzelne Aminosäuren wie beispielsweise Arginin, Lysin, Histidin oder Pyrroglutaminsäure eingesetzt werden. Ebenfalls möglich ist der Einsatz von Derivaten der Proteinhydrolysate, beispielsweise in Form ihrer Fettsäure- Kondensationsprodukte.Because of their fiber-caring effect, protein hydrolyzates are further active substances preferred in the field of detergents and cleaning agents in the context of the present invention. Protein hydrolyzates are product mixtures that are obtained by acidic, basic or enzymatically catalyzed breakdown of proteins (proteins). According to the invention, protein hydrolyzates of both vegetable and animal origin can be used. Animal protein hydrolyzates are, for example, elastin, collagen, keratin, silk and milk protein protein hydrolyzates, which can also be in the form of salts. According to the invention, the use of protein hydrolysates of plant origin, e.g. B. soy, almond, rice, pea, potato and wheat protein hydrolyzates. Although the use of the protein hydrolyzates as such is preferred, amino acid mixtures or individual amino acids, such as arginine, lysine, histidine or pyrroglutamic acid, which have otherwise been obtained, can optionally be used in their place. It is also possible to use derivatives of the protein hydrolyzates, for example in the form of their fatty acid condensation products.
Schließlich können die erfindungsgemäßen Mittel auch UV-Absorber enthalten, die auf die behandelten Textilien aufziehen und die Lichtbeständigkeit der Fasern verbessern. Verbindungen, die diese gewünschten Eigenschaften aufweisen, sind beispielsweise die durch strahlungslose Desaktivierung wirksamen Verbindungen und Derivate des Benzophenons mit Substituenten in 2- und/oder 4-Stellung. Weiterhin sind auch substituierte Benzotriazole, in 3-Stellung Phenylsubstituierte Acrylate (Zimtsäurederivate), gegebenenfalls mit Cyanogruppen in 2-Stellung, Salicylate, organische Ni-Komplexe sowie Naturstoffe wie Umbelliferon und die körpereigene Urocansäure geeignet.Finally, the agents according to the invention can also contain UV absorbers, which absorb onto the treated textiles and improve the light resistance of the fibers. Compounds which have these desired properties are, for example, the compounds and derivatives of benzophenone which are active by radiationless deactivation and have substituents in the 2- and / or 4-position. Substituted benzotriazoles, phenyl-substituted acrylates (cinnamic acid derivatives), optionally with cyano groups in the 2-position, salicylates, organic Ni complexes and natural substances such as umbelliferone and the body's own urocanoic acid are also suitable.
Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen können zum Schütze des Spülgutes oder der Maschine Korrosionsinhibitoren enthalten, wobei besonders Silberschutzmittel und Glaskorrosionsinhibitoren im Bereich des maschinellen Geschirrspülens eine besondere Bedeutung haben. Einsetzbar sind die bekannten Substanzen des Standes der Technik. Allgemein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder -komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Man findet in Reinigerformulierungen darüber hinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden besonders Sauerstoff- und stickstoffhaltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z. B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen. Auch salz- und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)- Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats sowie den MangankomplexenDetergents for automatic dishwashing may contain corrosion inhibitors to protect the items to be washed or the machine, silver protection agents and glass corrosion inhibitors in particular being particularly important in the field of automatic dishwashing. The known substances of the prior art can be used. In general, silver protection agents selected from the group of the triazoles, the benzotriazoles, the bisbenzotriazoles, the aminotriazoles, the alkylaminotriazoles and the transition metal salts or complexes can be used in particular. Benzotriazole and / or alkylaminotriazole are particularly preferably to be used. In addition, detergent formulations often contain agents containing active chlorine, which can significantly reduce the corroding of the silver surface. In chlorine-free cleaners, especially oxygen and nitrogen-containing organic redox-active compounds, such as di- and trihydric phenols, e.g. B. hydroquinone, pyrocatechol, hydroxyhydroquinone, gallic acid, phloroglucinol, pyrogallol or derivatives of these classes of compounds. Salt-like and complex-like inorganic compounds, such as salts of the metals Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co and Ce, are also frequently used. Preferred here are the transition metal salts which are selected from the group of manganese and / or cobalt salts and / or complexes, particularly preferably the cobalt (amine) complexes, the cobalt (acetate) complexes, the cobalt (carbonyl) complexes , the chlorides of cobalt or manganese and manganese sulfate, as well as the manganese complexes
[Me-TACN)Mnlv(m-0)3Mnlv(Me-TACN)]2+(PF6-)2,[Me-TACN) Mn lv (m-0) 3 Mn lv (Me-TACN)] 2+ (PF 6 -) 2 ,
[Me-MeTACN)Mnlv(m-0)3Mnlv(Me-MeTACN)]2+(PF6 ")2,[Me-MeTACN) Mn lv (m-0) 3 Mn lv (Me-MeTACN)] 2+ (PF 6 " ) 2 ,
[Me-TACN)Mnl l l(m-0)(m-0Ac)2Mn,l l(Me-TACN)]2+(PF6-)2 und[Me-TACN) Mn III (m-0) (m-0Ac) 2 Mn , II (Me-TACN)] 2+ (PF 6 -) 2 and
[Me-MeTACN)Mnl l l(m-0)(m-0Ac)2Mnlll(Me-MeTACN)]2+(PF6-)2, wobei Me-TACN für 1 ,4,7-trϊmethyl-1 ,4,7-triazacyclononan und Me-MeTACN für 1 ,2,4,7-tetramethyl-1 ,4,7- triazacyclononan steht. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.[Me-MeTACN) Mn III (m-0) (m-0Ac) 2 Mn III (Me-MeTACN)] 2+ (PF 6 -) 2 , where Me-TACN for 1, 4,7-trϊmethyl-1, 4,7-triazacyclononane and Me-MeTACN for 1, 2,4,7-tetramethyl-1, 4,7- triazacyclononan stands. Zinc compounds can also be used to prevent corrosion on the wash ware.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, zusätzlich mindestens ein Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole, vorzugsweise Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol, in Mengen von 0,001 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 0,5 Gew.-% und insbesondere von 0,05 bis 0,25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Reinigungsmitteltabletten, einzusetzen.In the context of the present invention, it is preferred to additionally select at least one silver protective agent from the group of the triazoles, the benzotriazoles, the bisbenzotriazoles, the aminotriazoles, the alkylaminotriazoles, preferably benzotriazole and / or alkylaminotriazole, in amounts of 0.001 to 1% by weight, preferably from 0.01 to 0.5% by weight and in particular from 0.05 to 0.25% by weight, in each case based on the total weight of the detergent tablets according to the invention.
Neben den zuvor genannten Silberschutzmitteln können erfindungsgemäße Mittel weiterhin eine oder mehrere Substanzen zur Verringerung der Glaskorrosion enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung werden insbesondere Zusätze von Zink und/oder anorganischen und/oder organischen Zinksalzen und/oder Silikaten, beispielsweise das schichtförmige kristalline Natriumdisilikat SKS 6 der Clariant GmbH, und/oder wasserlösliche Gläser, beispielsweise Gläser, welche einen Masseverlust von wenigstens 0,5 mg unter den in DIN ISO 719 angegebenen Bedingungen aufweisen, zur Verringerung der Glaskorrosion bevorzugt. Besonders bevorzugte Mittel enthalten mindestens ein Zinksalz einer organischen Säure, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe Zinkoleat, Zinkstearat, Zinkgluconat, Zinkacetat, Zinklactat und Zinkeitrat. In addition to the aforementioned silver protection agents, agents according to the invention can also contain one or more substances for reducing glass corrosion. In the context of the present application, in particular additions of zinc and / or inorganic and / or organic zinc salts and / or silicates, for example the layered crystalline sodium disilicate SKS 6 from Clariant GmbH, and / or water-soluble glasses, for example glasses, which have a mass loss of at least 0 , 5 mg under the conditions specified in DIN ISO 719, preferred to reduce glass corrosion. Particularly preferred agents contain at least one zinc salt of an organic acid, preferably selected from the group zinc oleate, zinc stearate, zinc gluconate, zinc acetate, zinc lactate and zinc citrate.

Claims

Patentansprüche: claims:
1. Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Boden- und eine Dachfläche aufweisen, wobei die beiden Flächen über mindestens die Hälfte der Größe der kleineren Fläche nicht planparallel sind.1. detergent or cleaning agent tablets, characterized in that they have a bottom and a roof surface, the two surfaces are not plane-parallel over at least half the size of the smaller surface.
2. Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Boden- und Dachfläche über mindestens 60 %, vorzugsweise über mindestens 70 %, besonders bevorzugt über mindestens 80 %, weiter bevorzugt über mindestens 90 % und insbesondere über die gesamte Größe der kleineren Flächen nicht planparallel sind.2. detergent or cleaning agent tablets according to claim 1, characterized in that the floor and roof area over at least 60%, preferably over at least 70%, particularly preferably over at least 80%, more preferably over at least 90% and in particular over the entire size of the smaller areas are not plane-parallel.
3. Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Bodenfläche zu mindestens 50 %, vorzugsweise zu mindestens 60 %, besonders bevorzugt zu mindestens 70 %, weiter bevorzugt zu mindestens 80 %, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 90 % und insbesondere über die gesamte Fläche planar ist.3. detergent or cleaning agent tablets according to one of claims 1 or 2, characterized in that the bottom surface to at least 50%, preferably at least 60%, particularly preferably at least 70%, more preferably at least 80%, very particularly preferably at least 90% and in particular is planar over the entire area.
4. Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Dachfläche zu mindestens 35 %, vorzugsweise zu mindestens 60 %, besonders bevorzugt zu mindestens 70 %, weiter bevorzugt zu mindestens 80 %, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 90 % und insbesondere über die gesamte Fläche planar ist.4. detergent or cleaning agent tablets according to one of claims 1 to 3, characterized in that the roof surface to at least 35%, preferably at least 60%, particularly preferably at least 70%, more preferably at least 80%, very particularly preferably at least 90% and in particular is planar over the entire area.
5. Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht-planparallelen Anteile der Boden- bzw. Dachfläche miteinander einen Winkel von 1 ° bis 50°, vorzugsweise von 1 ,5° bis 30°, besonders bevorzugt von 2° bis 25°, weiter bevorzugt von 2,5° bis 20° und insbesondere von 3° bis 15° einschließen.5. washing or cleaning agent tablets according to one of claims 1 to 4, characterized in that the non-plane-parallel portions of the floor or roof surface with each other an angle of 1 ° to 50 °, preferably from 1, 5 ° to 30 °, particularly preferably from 2 ° to 25 °, more preferably from 2.5 ° to 20 ° and in particular from 3 ° to 15 °.
6. Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine seitliche Begrenzungsfläche, welche Boden- und Dachfläche verbindet, über mindestens 60%, vorzugsweise über mindestens 70%, besonders bevorzugt über mindestens 75% und insbesondere über mindestens 80% ihrer Höhe nicht vertikal ist.6. laundry detergent or cleaning agent tablets according to one of claims 1 to 5, characterized in that at least one lateral boundary surface, which connects the floor and roof surface, over at least 60%, preferably over at least 70%, particularly preferably over at least 75% and in particular over at least 80% of their height is not vertical.
7. Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie vier seitliche Begrenzungsflächen aufweisen, von denen eine über mindestens die Hälfte ihrer Höhe nicht vertikal ist.7. washing or cleaning agent tablets according to one of claims 1 to 6, characterized in that they have four lateral boundary surfaces, one of which is not vertical over at least half of its height.
8. Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie mehrphasig, insbesondere mehrschichtig, ausgebildet sind.8. detergent or cleaning agent tablets according to one of claims 1 to 7, characterized in that they are multi-phase, in particular multi-layer, are formed.
9. Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Dachfläche mindestens eine Kavität aufweist, in welche ein separat hergestellter Formkörper eingebracht werden kann.9. washing or cleaning agent tablets according to one of claims 1 to 8, characterized in that the roof surface has at least one cavity into which a separately produced molded body can be introduced.
10. Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der separat hergestellte Formkörper eine Dachfläche aufweist, die nicht vollständig plan ist.10. detergent or cleaning agent tablets according to claim 9, characterized in that the separately produced molded body has a roof surface which is not completely flat.
11. Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Dachfläche des separat hergestellten Formkörpers konvex gekrümmt, ist, wobei der Rand der Dachfläche des separat hergestellten Formkörpers vorzugsweise parallel zur Bodenfläche der Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten ausgerichtet ist. 11. Detergent or cleaning agent tablets according to claim 10, characterized in that the roof surface of the separately produced shaped body is convexly curved, the edge of the roof surface of the separately manufactured shaped body preferably being aligned parallel to the bottom surface of the washing or cleaning agent tablets.
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