EP1587849A2 - Silicone polymerisates - Google Patents

Silicone polymerisates

Info

Publication number
EP1587849A2
EP1587849A2 EP03795917A EP03795917A EP1587849A2 EP 1587849 A2 EP1587849 A2 EP 1587849A2 EP 03795917 A EP03795917 A EP 03795917A EP 03795917 A EP03795917 A EP 03795917A EP 1587849 A2 EP1587849 A2 EP 1587849A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
silicone
containing polymers
radical
vinyl
branched
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP03795917A
Other languages
German (de)
French (fr)
Other versions
EP1587849A3 (en
Inventor
Kurt Stark
Christian Herzig
Christian HÖGL
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie AG filed Critical Wacker Chemie AG
Publication of EP1587849A2 publication Critical patent/EP1587849A2/en
Publication of EP1587849A3 publication Critical patent/EP1587849A3/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/12—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/14—Polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/08—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C08L51/085—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds on to polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/08—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D151/085—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds on to polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J151/00—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J151/08—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09J151/085—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds on to polysiloxanes

Definitions

  • the invention relates to silicone-containing polymers, processes for their preparation and their use.
  • Organosilicon compounds such as organosiloxane polymers are used for the hydrophobization of polymers of ethylenically unsaturated monomers.
  • Such hydrophobically modified polymers are used in many areas in the form of their polymer powder, in particular polymer powder redispersible in water, or as an aqueous polymer dispersion. They are used as binders in coating materials or adhesives, particularly in the construction and textile sectors, and as binders in cosmetics and hair care products.
  • EP-A 0352339 describes protective coatings for concrete structures which contain copolymers of divinyl-polydimethylsiloxane with acrylate or methacrylate esters and with vinyl or acrylic-functional alkoxysilanes as a solution in organic solvents.
  • EP-B 771826 describes aqueous binders for coatings and adhesives based on emulsion polymers of vinyl esters, acrylic or methacrylic acid esters or vinyl aromatics which, as crosslinking agents, contain polysiloxanes with unsaturated residues, for example vinyl, acryloxy or methacryloxy Groups.
  • EP-A 943634 describes aqueous latices for use as coating agents, which are prepared by copolymerization of ethylenically unsaturated monomers in the presence of a silicone resin containing silanol groups.
  • EP-A 1095953 describes silicone-grafted vinyl copolymers, a carbosiloxane dendrimer being grafted onto the vinyl polymer.
  • silicone-containing polymers can be obtained by polymerizing ethylenically unsaturated monomers in the presence of a linear polydialkylsiloxane with polyalkylene oxide side chains. Disadvantages are the tendency to form coagulate and the broad particle size distribution of the products.
  • US-A 5216070 describes a process for the inverse emulsion polymerization of carboxyl-functional monomers, linear polydialkylsiloxanes with polyalkylene oxide side chains being used as emulsifiers.
  • DE-A 4240108 describes a polymerization process for the preparation of binders containing polysiloxane, for use in dirt-repellent coatings, the monomers being polymerized in the presence of an OH-, COOH- or epoxy-functional polydialkylsiloxane, which may also contain polyether groups.
  • DE-A 10041163 discloses a production process for hair cosmetic formulations in which vinyl esters are polymerized in the presence of a polyether-containing compound, for example polyether-containing silicone compounds.
  • a disadvantage of the silicone-modified emulsion polymers described in the prior art is a strong tendency to hydrolysis and to uncontrolled crosslinking, which, in some applications, is desired and subsequently increased by adding silane and catalyst, but in the case of paint dispersions or when used as a coating agent undesirable gel bodies, "specks" and insoluble constituents.
  • the previously known silicone-containing emulsion polymers are often not alkali-resistant, since it is known that silicones are not stable in alkaline.
  • the object of the invention was to develop polymers which are hydrolysis-resistant and hydrophobic, thereby weather-resistant, water-repellent and not polluting, and moreover have good water vapor permeability and have a high resistance to wet abrasion. Another object was to provide a process by which hydrophobically modified polymers with a narrow particle size distribution and without coagulation are accessible.
  • the invention relates to silicone-containing polymers obtainable by radical polymerization of ethylenically unsaturated monomers in the presence of a polysiloxane, characterized in that a) 60 to 99.99% by weight of one or more monomers from the group comprising vinyl esters of unbranched or branched alkylcarboxylic acids with 1 to 15 C atoms, methacrylic acid esters and acrylic acid esters of alcohols with 1 to 15 C atoms, vinyl aromatics, olefins, dienes and vinyl halides, in the presence of b) 0.01 to 40% by weight of at least one branched polysiloxane are polymerized, whose lipophilic siloxane portion contains branched structures, and whose hydrophilic organopolymer part can be linear or branched, the data in% by weight relating to the total weight of a) and b).
  • Suitable vinyl esters are vinyl esters of unbranched or branched carboxylic acids having 1 to 15 carbon atoms.
  • Preferred vinyl esters are vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl laurate, 1-methyl vinyl acetate, vinyl pivalate and vinyl esters of ⁇ -branched monocarboxylic acids having 5 to 13 carbon atoms, for example VeoVa9 R or VeoVal0 R (trade name of Shell).
  • Vinyl acetate is particularly preferred, most preferred is a combination of vinyl acetate with ⁇ -branched monocarboxylic acids having 5 to 11 carbon atoms, such as VeoValO.
  • Suitable monomers from the group of the esters of acrylic acid or methacrylic acid are esters of unbranched or branched alcohols having 1 to 15 carbon atoms.
  • Preferred methacrylic acid esters or acrylic acid esters are methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, n-, iso- and t-butyl acrylate, n-, iso- and t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, norbornyl acrylate.
  • Methyl acrylate, methyl methacrylate, n-, iso- and t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and norbornyl acrylate are particularly preferred.
  • Suitable dienes are 1,3-butadiene and isoprene.
  • Examples of copolymerizable olefins are ethene and propene.
  • Styrene and vinyl toluene can be copolymerized as vinyl aromatics. From the group of vinyl halides, vinyl chloride, vinylidene chloride or vinyl fluoride, preferably vinyl chloride, are usually used.
  • auxiliary monomers can also be copolymerized.
  • auxiliary monomers are ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids or their salts, preferably crotonic acid, acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid and maleic acid; ethylenically unsaturated carboxylic acid amides and nitriles, preferably acrylamide and acrylonitrile; Mono- and diesters of fumaric acid and maleic acid such as the diethyl and diisopropyl esters and maleic anhydride, ethylenically unsaturated sulfonic acids or their salts, preferably vinylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-propanesulfonic acid.
  • Cationic monomers such as diallyldimethylammonium chloride (DADMAC), 3-trimethylammonium propyl (meth) acrylamide chloride (MAPTAC) and 2-trimethylammoniumethyl (meth) acrylate chloride are also suitable as auxiliary monomers.
  • DMAC diallyldimethylammonium chloride
  • MATAC 3-trimethylammonium propyl (meth) acrylamide chloride
  • 2-trimethylammoniumethyl (meth) acrylate chloride are also suitable as auxiliary monomers.
  • Suitable auxiliary monomers are also polymerizable silanes or mercaptosilanes.
  • ⁇ -acrylic or ⁇ -methacryloxy are preferred propyltri (alkoxy) silanes, ⁇ -methacryloxymethyltri (alkoxy) silanes, ⁇ -methacryloxypropylmethyldi (alkoxy) silanes, vinylalkyldi (alkoxy) silanes and vinyltri (alkoxy) silanes, the alkoxy groups being, for example, methoxy, ethoxy, Methoxyethylene, ethoxyethylene, methoxypropylene glycol ether or ethoxypropylene glycol ether residues can be used.
  • Examples of these are vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltripropoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, vinyltris- (1-methoxy) -isopropoxysilane, vinyltributoxysilane, vinyltriacetoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxoxiloxylmethyl, 3-methacryloxoxiloxylmethyl, 2-methoxyethoxy) silane, vinyltrichorsilane, vinylmethyldichlorosilane, vinyltris- (2-methoxyethoxy) silane, trisacetoxyvinylsilane, 3- (triethoxysilyl) propylberis-succinic anhydride silane. 3-Mercaptopropyltriethoxysilane, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilane and 3-Mercapto-propylmethyldimethoxysilane are also preferred.
  • acrylates in particular epoxy-functional parts such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, vinyl glycidyl ether, or hydroxyalkyl-functional ones such as hydroxyethyl (meth) acrylate, or substituted or unsubstituted aminoalkyl (meth) acrylates, or cyclic monomers such as N-vinyl pyrrolidone.
  • epoxy-functional parts such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, vinyl glycidyl ether, or hydroxyalkyl-functional ones such as hydroxyethyl (meth) acrylate, or substituted or unsubstituted aminoalkyl (meth) acrylates, or cyclic monomers such as N-vinyl pyrrolidone.
  • polymerizable silicone macromers with at least one unsaturated group such as linear or branched polydialkylsiloxanes with C 1 -C 6 -alkyl radical, and with a chain length of 10 to 1000, preferably 50 to 500 SiO (C n H n + ⁇ ) units , These can contain one or two terminal, or one or more chain-linked, polymerizable groups (functional groups).
  • pre-crosslinking comonomers such as polyethylenically unsaturated comonomers, for example divinyl adipate, divinylbenzene, diallyl maleate, allyl methacrylate, butanediol diacrylate or triallyl cyanurate, or post-crosslinking comonomers, for example acrylamidoglycolic acid (AGA), methyl ME-acrylacrylamido-methylol (MAGA-acrylacrylamido-methylol) ), N-methylol methacrylamide, N-methyl olallyl carbamate, alkyl ethers such as isobutoxy ether or esters of N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide and N-methylolallyl carbamate.
  • AGA acrylamidoglycolic acid
  • MAGA-acrylacrylamido-methylol methyl ME-acrylacrylamido-methylol
  • alkyl ethers such as is
  • Components a) are preferably selected so that aqueous copolymer dispersions and aqueous redispersions of the copolymer powders result which, without the addition of film-forming aids, have a minimum film-forming temperature MFT of ⁇ 10 ° C., preferably ⁇ 5 ° C., in particular from 0 ° C. to 2 ° C.
  • MFT minimum film-forming temperature
  • Tg glass transition temperature
  • the glass transition temperature Tg of the polymers can be determined in a known manner by means of differential scanning calorimetry (DSC).
  • the Tg can also be roughly predicted using the Fox equation. According to Fox TG, Bull. Am. Physics Soc.
  • Vinyl ester copolymers of vinyl acetate with other vinyl esters such as vinyl laurate, vinyl pivalate, vinyl 2-ethylhexanoic acid ester, vinyl ester of an alpha-branched carboxylic acid, in particular vinyl versatic acid (VeoVa9 R , VeoVal0 R );
  • Vinyl ester-ethylene copolymers such as vinyl acetate-ethylene copolymers, which may also contain other vinyl esters, such as vinyl laurate, vinyl pivalate, vinyl 2-ethylhexanoic acid ester, vinyl ester of an alpha-branched carboxylic acid, in particular vinyl versatic acid (VeoVa9 R , VeoVal0 R ), or fumaric acid or Contain maleic acid diesters;
  • Vinyl ester-ethylene copolymers such as vinyl acetate-ethylene copolymers, which optionally also contain other vinyl esters, such as vinyl laurate, vinyl pivalate, vinyl 2-ethylhexanoic acid ester, vinyl ester of an alpha-branched carboxylic acid, in particular vinyl versatic acid (VeoVa9 R , VeoVal0 R ) and a polymerizable Silicone macromer included;
  • Vinyl ester-ethylene-vinyl chloride copolymers vinyl acetate and / or vinyl propionate and / or one or more copolymerizable vinyl esters such as vinyl laurate, vinyl pivalate, vinyl-2-ethylhexanoic acid ester, vinyl ester of an alpha-branched carboxylic acid, in particular vinyl vinyl versatate (VeoVa0 R , R ) are included; Vinyl ester / acrylic acid ester copolymers with vinyl acetate and / or vinyl laurate and / or vinyl acetate / versatic acid and acrylic acid ester, in particular butyl acrylate or 2-ethylhexyl acrylate, which may also contain ethylene; Acrylic ester copolymers, preferably with n-butyl acrylate and / or 2-ethylhexyl acrylate;
  • Methyl methacrylate copolymers preferably with butyl acrylate and / or 2-ethylhexyl acrylate, and / or 1, 3-butadiene; Styrene-1, 3-butadiene copolymers and styrene (meth) acrylic acid ester copolymers such as styrene-butyl acrylate, styrene-methyl methacrylate-butyl acrylate or styrene-2-ethylhexyl acrylate, n-, iso-, tert-burylacrylate being used as the butyl acrylate can be.
  • vinyl ester-ethylene copolymers such as vinyl acetate-ethylene copolymers, and copolymers of vinyl acetate and ethylene and vinyl esters of an ⁇ -branched carboxylic acid with 9 or 10 C atoms (VeoVa9 R , VeoValO R ), and in particular copolymers of vinyl acetate, Ethylene, vinyl ester of an ⁇ -branched carboxylic acid with 9 or 10 carbon atoms (VeoVa9 R , VeoVal0 R ) with copolymerizable silicone macromers; with an ethylene content of preferably 2 to 30 wt .-%, which may optionally contain additional auxiliary monomer in the amounts specified.
  • vinyl ester-ethylene copolymers such as vinyl acetate-ethylene copolymers, and copolymers of vinyl acetate and ethylene and vinyl esters of an ⁇ -branched carboxylic acid with 9 or 10 C atoms (VeoVa9 R , VeoValO R ),
  • the branched polysiloxanes b) contain structural elements of the formula Y [-C n H 2n - (R 2 SiO) m -A p -R 2 Si-G] x (I), where
  • Y is a tri- to tetravalent, preferably tri- to tetravalent, hydrocarbon radical which can contain one or more heteroatoms selected from the group of oxygen, nitrogen and silicon atoms,
  • R can be the same or different and represents a monovalent optionally halogenated hydrocarbon radical having 1 to 18 carbon atoms per radical,
  • A is a radical of the formula -R 2 Si-R 1 - (R 2 SiO) m -, where R 1 is a divalent hydrocarbon radical having 2 to 30 carbon atoms, which is separated from one another by one or more oxygen atoms, preferably 1 to 4 separate oxygen atoms can be interrupted, G means a monovalent radical of the formula -C n H 2n _ Z or -C n H 2n _ 2k -Z, or a divalent radical -C n H 2n -, the second bond to a further radical Y , Z means a monovalent hydrophilic radical, x is an integer from 3 to 10, preferably 3 or 4, k is 0 or 1, n is an integer from 1 to 12, preferably 2, an integer of at least 1, preferably an integer from 1 to 1000 and p is 0 or an integer positive number, preferably 0 or an integer from 1 to 20, with the proviso that the branched polysiloxanes contain on average at least one group Z and the group Z
  • the polysiloxanes with a branched structure generally contain chain-like siloxane blocks, the ends of which are each connected to the structural elements Y and Z via a C n H 2n bridge.
  • the polysiloxanes are constructed in such a way that siloxane blocks and organic blocks alternate with one another, the branching structures and the ends consisting of organic blocks. There are only stable Si-O-Si bonds or Si-C bonds in the molecule.
  • the ratio of end groups Z to branch groups Y (Z / Y ratio) is preferably 1.0 to 2.0, preferably 1.1 to 1.5.
  • the polysiloxanes b) preferably have a viscosity of 50 to 50,000,000 mPa's at 25 ° C, preferably 500 to 5,000,000 mPa's at 25 ° C and particularly preferably 1,000 to 1,000,000 mPa's at 25 ° C.
  • radicals R are alkyl radicals, such as the methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert. -Butyl-, n-pentyl-, iso-pentyl-, neo-pentyl-, tert.
  • Pentyl hexyl such as the n-hexyl, heptyl such as the n-heptyl, octyl such as the n-octyl and iso-octyl such as the 2, 2, 4-trimethylpentyl, nonyl such as the n-nonyl , Decyl radicals, such as the n-decyl radical, dodecyl radicals, such as the n-decadyl radical, and octadecyl radicals, such as the n-octadecyl radical; Cycloalkyl radicals, such as cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and methylcyclohexyl radicals; Aryl radicals such as the phenyl, naphthyl, anthryl and phenanthryl radical; Alkaryl groups such as o-, m-, p-tolyl groups,
  • halogenated radicals R are haloalkyl radicals, such as the 3, 3, 3-trifluoro-n-propyl radical, the 2, 2, 2, 2 ', 2', 2 '-hexafluoro-isopropyl radical, the heptafluoroisopropyl radical and halogenaryl radicals, such as the o-, m- and p-chlorophenyl radical.
  • the radical R is preferably a monovalent hydrocarbon radical having 1 to 6 carbon atoms, the methyl radical being particularly preferred.
  • radicals R 1 are those of the formula ⁇ (CH 2 ) 2 -, - (CH 2 ) 4 -, - (CH 2 ) 6 -, - (CH 2 ) 8 -, - (CH 2 ) ⁇ o-, - C 6 H 4 -, -C 2 H 4 C 6 HC 2 H 4 -, -CH 2 CH (CH 3 ) CH 6 H 4 CH (CH 3 ) CH- and -C 2 H 4 -norbornanediyl-.
  • radical Y examples of the radical Y are those of the formula
  • Preferred Z radicals are derived from hydrophilic building blocks, which may be in monomeric, oligomeric or polymeric form, the solubility of which in water under normal conditions (DIN 50014, 23/50) is> 1 g / 1.
  • the molecular weight of the Z radicals is generally 30 to 10,000.
  • polymeric residues are polyols, polyethers such as polyalkylene oxides, preferably with methylene oxide, ethylene oxide
  • EO ethylene glycol
  • PO propylene oxide
  • Further examples are polyacids and their salts, preferably poly (meth) acrylic acid.
  • Suitable polymeric residues are also polyester, polyurea and polycarbonate residues. Copolymers of are also suitable
  • (Meth) acrylic acid ester monomers which still contain comonomer units ten with functional groups such as carboxyl, amide, sulfonate, dialkylammonium and trialkylammonium radicals.
  • Preferred (meth) acrylic acid ester monomers are those already mentioned above.
  • Preferred functional comonomers are those mentioned for the auxiliary monomers a). Most preferred are homo- and cocondensates of ethylene oxide and propylene oxide.
  • Examples of monomeric and oligomeric radicals Z are those with hydroxyl groups, carboxyl groups and their salts, sulfonic acid groups and their salts, sulfate groups, ammonium groups, keto groups, ether groups, ester groups, amide groups. Residues Z with an anionic and cationic charge and with a zwitterionic structure are preferred. Further examples of this are:
  • the silicone-containing polymers are produced by means of radical polymerization in an aqueous medium, preferably emulsion polymerization.
  • the polymerization is usually carried out in a temperature range from 20 ° C. to 100 ° C., in particular between 45 ° C. and 80 ° C.
  • the initiation is carried out by means of the customary radical formers, which are preferably used in amounts of 0.01 to 3.0% by weight, based on the total weight of the monomers.
  • Inorganic peroxides such as ammonium, sodium, potassium peroxodisulfate or hydrogen peroxide are preferably used as initiators either alone or in combination with reducing agents such as sodium sulfite, sodium bisulfite, sodium formaldehyde sulfoxylate or ascorbic acid used. It is also possible to use water-soluble organic peroxides, for example t-butyl hydroperoxide, cumol hydroperoxide, usually in combination with a reducing agent, or else water-soluble azo compounds.
  • the copolymerization with gaseous monomers such as ethylene and vinyl chloride is carried out under pressure, generally between 1 and 100 bar abs.
  • anionic and nonionic emulsifiers and protective colloids can also be used to stabilize the dispersion.
  • Nonionic or anionic emulsifiers are preferably used, preferably a mixture of nonionic and anionic emulsifiers.
  • Nonionic emulsifiers are preferably condensation products of ethylene oxide or propylene oxide with linear or branched alcohols with 8 to 18 carbon atoms, alkylphenols or linear or branched carboxylic acids of 8 to 18 carbon atoms, and block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide are used.
  • Suitable anionic emulsifiers are, for example, alkyl sulfates, alkyl sulfonates, alkylaryl sulfates, and sulfates or phosphates of condensation products of ethylene oxide with linear or branched alkyl alcohols and with 5 to 25 EO units, alkylphenols, and mono- or diesters of sulfosuccinic acid.
  • the amount of emulsifier is 0.01 to 40% by weight, based on the total weight of the monomers a) used.
  • protective colloids can also be used.
  • suitable protective colloids are polyvinyl alcohols with a content of 75 to 95 mol%, preferably 84 to 92 mol%, vinyl alcohol units; Poly-N-vinylamides such as polyvinylpyrrolidones; Polysaccharides such as starches and celluloses and their carboxymethyl, methyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl derivatives; synthetic polymers such as poly (meth) acrylic acid, poly (meth) acrylamide. The use of the polyvinyl alcohols mentioned is particularly preferred.
  • the protective colloids are generally used in an amount of 0.05 to 10% by weight, based on the total weight of the monomers a) used.
  • the usual regulators can be used to control the molecular weight, for example alcohols such as isopropanol, aldehydes such as acetaldehyde, chlorine-containing compounds, mercaptans such as n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, mercaptopropionic acid (ester).
  • alcohols such as isopropanol
  • aldehydes such as acetaldehyde
  • chlorine-containing compounds such as n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, mercaptopropionic acid (ester).
  • mercaptans such as n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, mercaptopropionic acid (ester).
  • pH-regulating compounds such as sodium acetate or formic acid can be used in the preparation of the dispersion.
  • the polymerization can be carried out independently of the polymerization process with or without the use of seed latices, with presentation of all or individual constituents of the reaction mixture, or with partial presentation and replenishment of the or individual constituents of the reaction mixture, or according to the metering process without presentation.
  • the comonomers a) and, if appropriate, the auxiliary monomers can all be introduced to prepare the dispersion (batch process), or some of the monomers are introduced and the rest are metered in (semibatch process).
  • Component b) can be initially charged or metered in to prepare the dispersion, or a portion is initially charged and the rest is metered in.
  • the surface-active substances can be metered in alone or as a pre-emulsion with the comonomers.
  • the desired amount is introduced by setting a certain pressure.
  • the pressure at which the gaseous monomer is introduced can initially be set to a certain value and decrease during the polymerization, or the pressure is left constant throughout the polymerization. The latter embodiment is preferred.
  • postpolymerization can be carried out using known methods to remove residual monomers. For example, by post-polymerization initiated with a redox catalyst. Volatile residual monomers and other volatile, non-aqueous constituents of the dispersion can also be removed by distillation, preferably under reduced pressure, and if appropriate by passing or passing through inert entraining gases such as air, nitrogen or water vapor.
  • the aqueous dispersions obtainable by the process according to the invention have a solids content of 30 to 70% by weight, preferably 45 to 65% by weight.
  • the aqueous dispersions are dried, if appropriate after the addition of protective colloids as a spraying aid, for example by means of fluidized-bed drying, freeze drying or spray drying.
  • the dispersions are preferably spray dried. Spray drying is carried out in conventional spray drying systems, and atomization can be carried out using one-, two- or multi-component nozzles or with a rotating disc.
  • the outlet temperature is generally selected in the range from 45 ° C. to 120 ° C., preferably 60 ° C. to 90 ° C., depending on the system, the Tg of the resin and the desired degree of drying.
  • the atomization aid is used in a total amount of 3 to 30% by weight, based on the polymeric constituents of the dispersion.
  • Suitable colloidal aids are the protective colloids already mentioned.
  • a content of up to 1.5% by weight of antifoam, based on the base polymer has often proven to be advantageous.
  • the powder obtained can be equipped with an antiblocking agent (antibacking agent), preferably up to 30% by weight, based on the total weight of polymeric constituents.
  • antiblocking agents are calcium carbonate or magnesium carbonate, talc, gypsum, silica, kaolins, silicates.
  • Emulsion polymers are obtained which are hydrophobic, weather-resistant, water-repellent, very resistant, and not polluting and moreover have good water vapor permeability.
  • the silicone-containing polymers in the form of their aqueous dispersions and in the form of their polymer powders, in particular polymer powders redispersible in water are suitable for use in adhesives and coating compositions, for solidifying fibers or other particulate materials, for example for the textile sector. They are also suitable as modifiers and as water repellents. They can also be used in the Polish sector and in cosmetics, e.g. in the hair care sector. They are also suitable as binders in adhesives and coating agents, also as protective coatings e.g. for metals, foils, wood or release coating e.g. for paper treatment.
  • binders for paints, adhesives and coatings in the construction sector, for example in tile adhesives and full heat protection adhesives, and in particular for use in low-emission plastic emulsion paints and plastic dispersion plasters, both for indoor and outdoor use.
  • the recipes for emulsion paints and dispersion plasters are known to the person skilled in the art and generally contain 5 to 50% by weight of the silicone-containing polymers, 5 to 35% by weight of water, 5 to 80% by weight of filler, 5 to 30% by weight. % Of pigments and 0.1 to 10% by weight of further additives, the details in% by weight in the recipe adding up to 100% by weight.
  • fillers examples include carbonates such as calcium carbonate in the form of dolomite, calcite and chalk. Further examples are silicates, such as magnesium silicate in the form of talc, or aluminum silicates, such as clay and clays; Quartz flour, quartz sand, finely divided silica, feldspar, heavy spar and light spar. Fiber fillers are also suitable. In practice, mixtures of different fillers are often used. For example, mixtures of different fillers Particle size or mixtures of carbonate and silicate fillers. In the latter case, a proportion of more than 50% by weight, in particular more than 75% by weight, of carbonate or silicate in the total filler fraction is referred to as formulations rich in carbonate or silicate.
  • Plastic plasters generally contain coarser-grained fillers than emulsion paints. The grain size is often between 0.2 and 5.0 mm. Otherwise, plastic plasters can contain the same additives as emulsion paints.
  • Suitable pigments are, for example, titanium dioxide, zinc oxide, iron oxides, carbon black as inorganic pigments, and the customary organic pigments.
  • examples of other additives are wetting agents in proportions of generally 0.1 to 0.5% by weight, based on the total weight of the formulation. Examples include sodium and potassium polyphosphates, polyacrylic acids and their salts.
  • Additives also include thickeners, which are generally used in an amount of 0.01 to 2.0% by weight, based on the total weight of the formulation. Common thickeners are cellulose ether, starches or bentonite as an example of an inorganic thickener. Other additives are preservatives, defoamers, antifreezes.
  • the polymer dispersion or the polymer powder is mixed and homogenized with the other formulation constituents, filler and other additives, in suitable mixers.
  • the polymer powder can optionally also be added in the form of an aqueous redispersion at the construction site. In many cases a dry mix is made and the water required for processing is added immediately before processing. In the production of pasty masses, the water content is often initially introduced, the dispersion is added and the solids are then stirred in.
  • the silicone-containing polymers are particularly advantageous as binders in coating composition formulations for emission- poor interior paints, especially those with high PVC (highly filled colors), or suitable as a hydrophobizing binder for plasters.
  • the total amount of the SiH-functional highly branched siloxane polymer is mixed with 3200 g of a mono-allyl-terminated polyether from equal molar amounts of ethyleneoxy and propyleneoxy groups and an average molecular weight (Mn) of 1880 Da, with 5 g of a solution of hexachloroplatin - Acid activated in isopropanol (0.5% Pt content) and heated to 100 ° C. After the batch has been clarified, the mixture is left to react for 1 h, after which a conversion of> 98% is achieved.
  • the highly branched polyether siloxane copolymer has a viscosity of 6800 m 2 / s and a polyether content of approx. 62% by weight. It can be homogeneously dispersed in water without the use of other auxiliary substances.
  • the total metering time for the monomer metering was 5.3 h and for the emulsifier metering 5.0 h.
  • the APS dosage was reduced to 636 g per hour and the Na sulfite dosage to 1226 g per hour.
  • the "GMA metering” was run in 30 minutes after the end of the emulsifier metering. Composition of the "GMA metering”: 4.94 kg of vinyl acetate and 1.48 kg of glycidyl methacrylate. The dosing time was 30 minutes (rate: 12.84 kg per hour). After the “GMA metering” had ended, the APS and Na sulfite metering was continued for a further hour. After the pressure had been released, the dispersion was treated with “steam” (“stripped”) in order to minimize residual monomers and then preserved with Hydorol W. Dispersion analyzes: see Table 1
  • an emulsifier metering was run in with a metering rate of 12.89 kg per hour.
  • the emulsifier dosage contained 45.69 kg water and 25.20 kg Genapol X 150 (40% aqueous solution).
  • the total metering time for the monomer metering was 5.8 h and 5.5 h for the emulsifier metering.
  • the APS dosage was reduced to 636 g per hour and the Na sulfite dosage to 1226 g per hour.
  • the “GMA metering” was run in 30 minutes after the end of the emulsifier metering.
  • Composition of the “GMA metering” 4.80 kg of vinyl acetate, 720.01 g of Veova 10 and 2.88 kg of glycidyl methacrylate.
  • the dosing time was 30 minutes (rate: 16.8 kg per hour).
  • the APS and Na sulfite metering was continued for a further hour. After the pressure had been released, the dispersion was treated with “steam” (“stripped”) to minimize residual monomers and then preserved with Hydorol W. Dispersion analyzes: see Table 1
  • an emulsifier metering was run in with a metering output of 12.31 kg per hour.
  • the emulsifier dosage contained 12.18 kg water and 54.74 kg Genapol PF 80 (19.2% aqueous solution).
  • the total metering time for the monomer metering was 5.8 h and 5.5 h for the emulsifier metering.
  • the APS dosage was reduced to 636 g per hour and the Na sulfite dosage to 1226 g per hour.
  • the “GMA metering” was run in 30 minutes after the end of the emulsifier metering.
  • Composition of the “GMA metering” 5.01 kg of vinyl acetate, 750.78 g of Veova 10 and 3.00 kg of glycidyl methacrylate.
  • the dosing time was 30 minutes (rate: 17.52 kg per hour).
  • the APS and Na sulfite metering was continued for a further hour. After the pressure had been released, the dispersion was treated with “steam” (“stripped”) to minimize residual monomers and then preserved with Hydorol W. Dispersion analyzes: see Table 1
  • Example 4 (copolymer analogous to Example 2 with component b)
  • the emulsifier dosage contained 2.04 kg water and 340.61 g component b).
  • the total metering time for the monomer metering was 5.8 h and 5.5 h for the emulsifier metering.
  • the APS dosage was reduced to 42.2 g per hour and the Na sulfite dosage to 52.7 g per hour.
  • the "GMA metering” was run in 30 minutes after the end of the emulsifier metering.
  • Composition of the "GMA metering” 170.31 g of vinyl acetate, 25.55 g of Veova 10 and 51.09 g of glycidyl methacrylate.
  • the dosing time was 30 minutes (rate: 494 g per hour).
  • the APS and Na sulfite metering was continued for a further hour.
  • the dispersion was treated with “steam” (“stripped”) to minimize residual monomers and then preserved with Hydorol W. Dispersion analyzes: see Table 1
  • Example 5 (Analogous to Example 4 without Mersolat)
  • an emulsifier metering was run in at a rate of 431 g per hour.
  • the emulsifier dosage contained 2.03 kg water and 338.38 g component b).
  • the total metering time for the monomer metering was 5.8 h and 5.5 h for the emulsifier metering.
  • the APS dosage was reduced to 42.2 g per hour and the Na sulfite dosage to 52.7 g per hour.
  • the “GMA metering” was run in 30 minutes after the end of the emulsifier metering.
  • Composition of the “GMA metering” 169.19 g of vinyl acetate, 25.38 g of Veova 10 and 50.76 g of glycidyl methacrylate.
  • the dosing time was 30 minutes (rate: 491 g per hour).
  • the APS and Na sulfite metering was continued for a further hour.
  • the dispersion was treated with “steam” (“stripped”) to minimize residual monomers and then preserved with Hydorol W. Dispersion analyzes: see Table 1
  • Example 7 (Analogously to Example 5 with less polyvinyl alcohol) 2.23 kg of water, 425.65 g of W25 / 140 (polyvinyl alcohol; 10% solution), 567.54 g of component b) (15% aqueous solution), 157.86 g of mersolate (30% aqueous solution) were placed in a 19 liter pressure autoclave. , 68.10 g of sodium vinyl sulfonate (25%), 851.31 g of vinyl acetate, 170.26 g of PDMS mixture and 851.31 g of VeoVa 10. The pH was adjusted to 5 with 10% formic acid.
  • the APS dosage was reduced to 42.2 g per hour and the Na sulfite dosage to 52.7 g per hour.
  • the “GMA metering” was run in 30 minutes after the end of the emulsifier metering.
  • Composition of the “GMA metering” 170.26 g of vinyl acetate, 25.54 g of Veova 10 and 51.08 g of glycidyl methacrylate.
  • the dosing time was 30 minutes (rate: 494 g per hour).
  • the APS and Na sulfite metering was continued for a further hour.
  • the dispersion was treated with “steam” (“stripped”) to minimize residual monomers and then preserved with Hydorol W.
  • Example 8 (copolymer without silicone macromer)
  • the emulsifier dosage contained 1000.0 g W 25/140 (polyvinyl alcohol; 10% solution) and 2.36 kg component b) (15% aqueous solution).
  • the total metering time for the monomer metering was 5.8 h and 5.5 h for the emulsifier metering.
  • the APS dosage was reduced to 42.2 g per hour and the Na sulfite dosage to 52.7 g per hour.
  • the “GMA metering” was run in 30 minutes after the end of the emulsifier metering. Composition of the “GMA metering”: 177.20 g of vinyl acetate and 53.16 g of glycidyl methacrylate. The dosing time was 30 minutes (rate: 462 g per hour). After the “GMA metering” had ended, the APS and Na sulfite metering was continued for 1 hour.
  • Dispersion analyzes see Table 1 Table 1: Dispersion analyzes
  • Dn average particle size (number average, Coulter Counter),
  • Table 5 shows the application data.
  • Example 8 shows that the use of the silicone-containing polymer can significantly increase the hydrophobicity in all formulations.
  • Example 8 copolymer without silicone macromer
  • Examples 4, 5, 6 and 7 shows, the hydrophobicity can be markedly improved once again if a polymerizable silicone macromer is also polymerized into the silicone-containing polymer.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

The invention relates to silicone polymerisates produced by radical polymerisation of ethylenically non-saturated monomers in the presence of polysiloxane. The inventive polymerisates are characterised in polymerisation of a) 60-99.99 mass % one or several monomers of a group comprising vinyl esters of linear or branched alkylcarboxylic acids having 1-15 C atoms, alcohol methacrylates and acrylates having 1-15 C atoms, aromatic vinyl compounds, olefins, dienes and vinyl halides in the presence of b) 0.01-40 mass % at least one type of branched polysiloxane whose lipophilic siloxane part contains branched structures and whose hydrophilic polymer organic part can be linear or branched, the mass percentage values relate to the total mass of a) and b).

Description

Silikonhaltige Polymerisate Polymers containing silicone
Die Erfindung betrifft silikonhaltige Polymerisate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.The invention relates to silicone-containing polymers, processes for their preparation and their use.
Organosiliciumverbindungen wie Organosiloxanpolymere werden zur Hydrophobierung von Polymerisaten von ethylenisch ungesättigten Monomeren verwendet. Derart hydrophob modifizierte Polymere werden in Form deren Polymerpulver, insbesondere in Wasser redispergierbaren Polymerpulver, oder als wässrige Polymerdispersion in vielen Bereichen eingesetzt. Sie finden Anwendung als Bindemittel in Beschichtungsmitteln oder Klebemitteln, insbesondere im Baubereich und Textilbereich, sowie als Bindemittel in Kosmetika und Haarpflegemittel.Organosilicon compounds such as organosiloxane polymers are used for the hydrophobization of polymers of ethylenically unsaturated monomers. Such hydrophobically modified polymers are used in many areas in the form of their polymer powder, in particular polymer powder redispersible in water, or as an aqueous polymer dispersion. They are used as binders in coating materials or adhesives, particularly in the construction and textile sectors, and as binders in cosmetics and hair care products.
Aus der WO-A 95/20626 ist bekannt, in Wasser redispergierbare Polymerpulver durch Zugabe von nicht copolymerisierbaren Organosiliciumverbindungen zu modifizieren. Die EP-A 0352339 beschreibt Schutzanstriche für Betonkonstruktionen, welche Copo- lymerisate von Divinyl-Polydimethylsiloxan mit Acrylat- bzw. Methacrylatestern und mit Vinyl- bzw. Acryl-funktionellen Al- koxysilanen als Lösung in organischen Lösungsmitteln enthalten. In der EP-B 771826 werden wässrige Bindemittel für Coa- tings und Klebemittel auf der Basis von Emulsionspolymerisaten von Vinylestern, Acryl- oder Methacrylsäureestern oder Vinyl- aromaten beschrieben, welche als Vernetzer Polysiloxane mit ungesättigten Resten, beispielsweise Vinyl-, Acryloxy- bzw. Methacryloxy-Gruppen, enthalten. In der EP-A 943634 werden wässrige Latices zur Verwendung als Beschichtungsmittel beschrieben, welche durch Copolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines Silanolgruppen enthaltenden Siliconharzes hergestellt werden. Die EP-A 1095953 beschreibt mit Silikon gepfropfte Vinylcopolymere, wobei ein Carbosiloxan-Dendrimer auf dem Vinylpolymerisat aufgepfropft ist. Aus der DE-A 19951877 und der WO-A 99/04750 ist bekannt, dass silikonhaltige Polymerisate durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines linearen Po- lydialkylsiloxans mit Polyalkylenoxid-Seitenketten zugänglich werden. Nachteilig ist die Neigung zur Koagulatbildung und die breite Teilchengrößenverteilung der Produkte. Die US-A 5216070 beschreibt ein Verfahren zur inversen Emulsionspolymerisation von carboxylfunktionellen Monomeren, wobei als Emulgator lineare Polydialkylsiloxane mit Polyalkylenoxid-Seitenketten eingesetzt werden. Die DE-A 4240108 beschreibt ein Polymerisationsverfahren zur Herstellung von polysiloxanhaltigen Bindemitteln, zur Verwendung in schmutzabweisenden Überzügen, wobei die Monomere in Gegenwart eines OH-, COOH- oder Epoxi- funktionellen Polydialkylsiloxans, welches noch Polyethergrup- pen enthalten kann, polymerisiert werden. Aus der DE-A 10041163 ist ein Herstellverfahren für haarkosmetische Formulierungen bekannt, bei dem Vinylester in Gegenwart einer poly- etherhaltigen Verbindung, beispielsweise polyetherhaltige Silikonverbindungen, polymerisiert werden.From WO-A 95/20626 it is known to modify water-redispersible polymer powders by adding non-copolymerizable organosilicon compounds. EP-A 0352339 describes protective coatings for concrete structures which contain copolymers of divinyl-polydimethylsiloxane with acrylate or methacrylate esters and with vinyl or acrylic-functional alkoxysilanes as a solution in organic solvents. EP-B 771826 describes aqueous binders for coatings and adhesives based on emulsion polymers of vinyl esters, acrylic or methacrylic acid esters or vinyl aromatics which, as crosslinking agents, contain polysiloxanes with unsaturated residues, for example vinyl, acryloxy or methacryloxy Groups. EP-A 943634 describes aqueous latices for use as coating agents, which are prepared by copolymerization of ethylenically unsaturated monomers in the presence of a silicone resin containing silanol groups. EP-A 1095953 describes silicone-grafted vinyl copolymers, a carbosiloxane dendrimer being grafted onto the vinyl polymer. It is known from DE-A 19951877 and WO-A 99/04750 that silicone-containing polymers can be obtained by polymerizing ethylenically unsaturated monomers in the presence of a linear polydialkylsiloxane with polyalkylene oxide side chains. Disadvantages are the tendency to form coagulate and the broad particle size distribution of the products. US-A 5216070 describes a process for the inverse emulsion polymerization of carboxyl-functional monomers, linear polydialkylsiloxanes with polyalkylene oxide side chains being used as emulsifiers. DE-A 4240108 describes a polymerization process for the preparation of binders containing polysiloxane, for use in dirt-repellent coatings, the monomers being polymerized in the presence of an OH-, COOH- or epoxy-functional polydialkylsiloxane, which may also contain polyether groups. DE-A 10041163 discloses a production process for hair cosmetic formulations in which vinyl esters are polymerized in the presence of a polyether-containing compound, for example polyether-containing silicone compounds.
Ein Nachteil der im Stand der Technik beschriebenen Silikonmodifizierten Emulsionspolymerisate ist eine starke Neigung zur Hydrolyse und zum unkontrollierten Vernetzen, die bei manchen Anwendungen zwar gewünscht und nachträglich, durch Silan- und Katalysatorzugabe, noch verstärkt wird, aber bei Anstrichdispersionen bzw. beim Einsatz als Beschichtungsmittel zu unerwünschten Gelkörpern, „Stippen" und unlöslichen Bestandteilen führt. Des weiteren sind die bisher bekannten Silikon- haltigen Emulsionspolymerisate oftmals nicht alkalibeständig, da Silikone bekanntlich im Alkalischen nicht stabil sind. Aus diesem Grund nehmen in den bisher beschriebenen Systemen die Hydrophobie und die damit verbundenen positiven Eigenschaften nach einem längerem Zeitraum sehr stark ab. Schließlich stellt sich bei den Emulsionspolymerisaten durch das Einbringen einer großen Menge an Silanen oder Silikonen eine ungenügende Teilchengrößenverteilung ein, das heißt die Teilchen werden zu groß und das Polymerisat wird inhomogen, was sich in einer Serumbildung oder Phasenseparation äußern kann. Aufgabe der Erfindung war es, Polymerisate zu entwickeln, die hydrolysebeständig und hydrophob, dadurch witterungsstabil, wasserabweisend und nicht verschmutzend sind und darüber hinaus eine gute Wasserdampfdurchlässigkeit aufweisen und eine hohe Naßabriebsbeständigkeit besitzen. Eine weitere Aufgabe bestand darin, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem hydrophob modifizierte Polymerisate mit einer engen Teilchengrößenverteilung und ohne Koagulation zugänglich werden.A disadvantage of the silicone-modified emulsion polymers described in the prior art is a strong tendency to hydrolysis and to uncontrolled crosslinking, which, in some applications, is desired and subsequently increased by adding silane and catalyst, but in the case of paint dispersions or when used as a coating agent undesirable gel bodies, "specks" and insoluble constituents. Furthermore, the previously known silicone-containing emulsion polymers are often not alkali-resistant, since it is known that silicones are not stable in alkaline. For this reason, the hydrophobicity and the associated positive effects decrease in the systems described so far Properties decrease very strongly after a long period of time Finally, in the case of the emulsion polymers, the introduction of a large amount of silanes or silicones results in an insufficient particle size distribution, ie the particles become too large d the polymer becomes inhomogeneous, which can result in serum formation or phase separation. The object of the invention was to develop polymers which are hydrolysis-resistant and hydrophobic, thereby weather-resistant, water-repellent and not polluting, and moreover have good water vapor permeability and have a high resistance to wet abrasion. Another object was to provide a process by which hydrophobically modified polymers with a narrow particle size distribution and without coagulation are accessible.
Gegenstand der Erfindung sind silikonhaltige Polymerisate erhältlich mittels radikalischer Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines Polysiloxans, dadurch gekennzeichnet, dass a) 60 bis 99.99 Gew.-% von einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe umfassend Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Alkylcarbonsäuren mit 1 bis 15 C-Atomen, Methacryl- säureester und Acrylsäureester von Alkoholen mit 1 bis 15 C- Atomen, Vinylaromaten, Olefine, Diene und Vinylhalogenide, in Gegenwart von b) 0.01 bis 40 Gew.-% von wenigstens einem verzweigten Polysi- loxan polymerisiert werden, dessen lipophiler Siloxananteil verzweigte Strukturen enthält, und dessen hydrophiler Organo- polymerteil linear oder verzweigt sein kann, wobei sich die Angaben in Gew.-% auf das Gesamtgewicht von a) und b) beziehen.The invention relates to silicone-containing polymers obtainable by radical polymerization of ethylenically unsaturated monomers in the presence of a polysiloxane, characterized in that a) 60 to 99.99% by weight of one or more monomers from the group comprising vinyl esters of unbranched or branched alkylcarboxylic acids with 1 to 15 C atoms, methacrylic acid esters and acrylic acid esters of alcohols with 1 to 15 C atoms, vinyl aromatics, olefins, dienes and vinyl halides, in the presence of b) 0.01 to 40% by weight of at least one branched polysiloxane are polymerized, whose lipophilic siloxane portion contains branched structures, and whose hydrophilic organopolymer part can be linear or branched, the data in% by weight relating to the total weight of a) and b).
Geeignete Vinylester sind Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Carbonsäuren mit 1 bis 15 C-Atomen. Bevorzugte Vinylester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vi- nyl-2-ethylhexanoat, Vinyllaurat, 1-Methylvinylacetat, Vinyl- pivalat und Vinylester von α-verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 13 C-Atomen, beispielsweise VeoVa9R oder VeoVal0R (Handelsnamen der Firma Shell) . Besonders bevorzugt ist Vinylacetat, am meisten bevorzugt ist eine Kombination von Vinylacetat mit α-verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 11 C-Atomen, wie VeoValO. Geeignete Monomere aus der Gruppe der Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure sind Ester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen. Bevorzugte Methac- rylsäureester oder Acrylsäureester sind Methylacrylat, Methyl- methacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, n-, iso- und t-Butylacrylat, n-, iso- und t-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Norbornylacrylat . Besonders bevorzugt sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, n-, iso- und t-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Norbornylacrylat.Suitable vinyl esters are vinyl esters of unbranched or branched carboxylic acids having 1 to 15 carbon atoms. Preferred vinyl esters are vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl laurate, 1-methyl vinyl acetate, vinyl pivalate and vinyl esters of α-branched monocarboxylic acids having 5 to 13 carbon atoms, for example VeoVa9 R or VeoVal0 R (trade name of Shell). Vinyl acetate is particularly preferred, most preferred is a combination of vinyl acetate with α-branched monocarboxylic acids having 5 to 11 carbon atoms, such as VeoValO. Suitable monomers from the group of the esters of acrylic acid or methacrylic acid are esters of unbranched or branched alcohols having 1 to 15 carbon atoms. Preferred methacrylic acid esters or acrylic acid esters are methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, n-, iso- and t-butyl acrylate, n-, iso- and t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, norbornyl acrylate. Methyl acrylate, methyl methacrylate, n-, iso- and t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and norbornyl acrylate are particularly preferred.
Geeignete Diene sind 1,3-Butadien und Isopren. Beispiele für copolymerisierbare Olefine sind Ethen und Propen. Als Vinyl- aromaten können Styrol und Vinyltoluol copolymerisiert werden. Aus der Gruppe der Vinylhalogenide werden üblicherweise Vinyl- chlorid, Vinylidenchlorid oder Vinylfluorid, vorzugsweise Vi- nylchlorid, eingesetzt.Suitable dienes are 1,3-butadiene and isoprene. Examples of copolymerizable olefins are ethene and propene. Styrene and vinyl toluene can be copolymerized as vinyl aromatics. From the group of vinyl halides, vinyl chloride, vinylidene chloride or vinyl fluoride, preferably vinyl chloride, are usually used.
Gegebenenfalls können noch 0.05 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere a) , ein oder mehrere Hilfsmonomere copolymerisiert werden. Beispiele für Hilfsmonomere sind ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren oder deren Salze, vorzugsweise Crotonsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Fu- marsäure und Maleinsäure; ethylenisch ungesättigte Carbonsäu- reamide und -nitrile, vorzugsweise Acrylamid und Acrylnitril; Mono- und Diester der Fumarsäure und Maleinsäure wie die Di- ethyl-, und Diisopropylester sowie Maleinsäureanhydrid, ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren bzw. deren Salze, vorzugsweise Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-propansulfon- säure. Als Hilfsmonomere geeignet sind auch kationische Monomere wie Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC) , 3-Trimethyl- ammoniumpropyl (meth) acrylamidchlorid (MAPTAC) und 2-Trimethyl- ammoniumethyl (meth) acrylatchlorid. Ferner sind geeignet Vinyl- ether, Vinylketone, weitere vinylaromatische Verbindungen, die auch Heteroatome besitzen können.If appropriate, 0.05 to 30% by weight, based on the total weight of the monomers a), of one or more auxiliary monomers can also be copolymerized. Examples of auxiliary monomers are ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids or their salts, preferably crotonic acid, acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid and maleic acid; ethylenically unsaturated carboxylic acid amides and nitriles, preferably acrylamide and acrylonitrile; Mono- and diesters of fumaric acid and maleic acid such as the diethyl and diisopropyl esters and maleic anhydride, ethylenically unsaturated sulfonic acids or their salts, preferably vinylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-propanesulfonic acid. Cationic monomers such as diallyldimethylammonium chloride (DADMAC), 3-trimethylammonium propyl (meth) acrylamide chloride (MAPTAC) and 2-trimethylammoniumethyl (meth) acrylate chloride are also suitable as auxiliary monomers. Also suitable are vinyl ethers, vinyl ketones, other vinyl aromatic compounds, which may also have heteroatoms.
Geeignete Hilfsmonomere sind auch polymerisierbare Silane bzw. Merkaptosilane. Bevorzugt sind γ-Acryl- bzw. γ-Methacryloxy- propyltri (alkoxy) silane, α-Methacryloxymethyltri (alkoxy) si- lane, γ-Methacryloxypropylmethyldi (alkoxy) silane, Vinylalkyl- di (alkoxy) silane und Vinyltri (alkoxy) silane, wobei als Alkoxy- gruppen beispielsweise Methoxy-, Ethoxy-, Methoxyethylen, Eth- oxyethylen-, Methoxypropylenglykolether- bzw. Ethoxypropylen- glykolether-Reste eingesetzt werden können. Beispiele hierfür sind Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltripro- poxysilan, Vinyltriisopropoxysilan, Vinyltris- (1-methoxy) -iso- propoxysilan, Vinyltributoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, 3- Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropylmethyl- di ethoxysilan, Methacryloxymethyltrimethoxysilan, 3-Meth- acryloxypropyl-tris (2-methoxyethoxy) silan, Vinyltrichorsilan, Vinylmethyldichlorsilan, Vinyltris- (2-methoxyethoxy) silan, Trisacetoxyvinylsilan, 3- (Triethoxysilyl) propylbern-steinsäu- reanhydridsilan. Bevorzugt werden auch 3-Mercaptopropyltri- ethoxysilan, 3-Mercaptopropyl-trimethoxysilan und 3-Mercapto- propylmethyldimethoxysilan.Suitable auxiliary monomers are also polymerizable silanes or mercaptosilanes. Γ-acrylic or γ-methacryloxy are preferred propyltri (alkoxy) silanes, α-methacryloxymethyltri (alkoxy) silanes, γ-methacryloxypropylmethyldi (alkoxy) silanes, vinylalkyldi (alkoxy) silanes and vinyltri (alkoxy) silanes, the alkoxy groups being, for example, methoxy, ethoxy, Methoxyethylene, ethoxyethylene, methoxypropylene glycol ether or ethoxypropylene glycol ether residues can be used. Examples of these are vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltripropoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, vinyltris- (1-methoxy) -isopropoxysilane, vinyltributoxysilane, vinyltriacetoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxoxiloxylmethyl, 3-methacryloxoxiloxylmethyl, 2-methoxyethoxy) silane, vinyltrichorsilane, vinylmethyldichlorosilane, vinyltris- (2-methoxyethoxy) silane, trisacetoxyvinylsilane, 3- (triethoxysilyl) propylberis-succinic anhydride silane. 3-Mercaptopropyltriethoxysilane, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilane and 3-Mercapto-propylmethyldimethoxysilane are also preferred.
Weitere Beispiele sind funktionalisierte (Meth) acrylate, insbesondere Epoxy-funktioneile wie Glycidylacrylat, Glycidyl- methacrylat, Allylglycidether, Vinylglycidether, oder Hydroxy- alkyl-funktionelle wie Hydroxyethyl (meth) acrylat, oder substituierte oder unsubstituierte Aminoalkyl (meth) acrylate, oder cyclische Monomere, wie N-Vinylpyrrolidon.Further examples are functionalized (meth) acrylates, in particular epoxy-functional parts such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, vinyl glycidyl ether, or hydroxyalkyl-functional ones such as hydroxyethyl (meth) acrylate, or substituted or unsubstituted aminoalkyl (meth) acrylates, or cyclic monomers such as N-vinyl pyrrolidone.
Geeignet sind zusätzlich auch polymerisierbare Silikonmakrome- re mit mindestens einer ungesättigten Gruppe, wie lineare oder verzweigte Polydialkylsiloxane mit Ci- bis Cg-Alkylrest, und mit einer Kettenlänge von 10 bis 1000, bevorzugt 50 bis 500 SiO (CnHn+ι) -Einheiten. Diese können eine oder zwei terminale, oder ein oder mehrere kettenständige, polymerisierbare Gruppen (funktioneile Gruppen) enthalten. Beispiele hierfür sind Polydialkylsiloxane mit einer oder zwei Vinyl-, Acryloxyalkyl-, Methacryloxyalkyl-oder Mercaptoalkyl-Gruppen, wobei die Al- kylgruppen gleich oder verschieden sein können und 1 bis 6 C- Ato e enthalten. Bevorzugt werden α, ω-Divinyl-Polydimethyl- siloxane, α, ω-Di- (3-acryloxypropyl) -Polydimethylsiloxane, α,ω- Di- (3-methacryloxypropyl) -Polydimethylsiloxane, α-Monovinyl- Polydimethylsiloxane, α-Mono- (3-acryloxypropyl) -Polydimethylsiloxane, α-Mono- (3-methacryloxypropyl) -Polydimethylsiloxane, sowie Silikone mit kettenübertragenden Gruppen wie α-Mono- (3- mercaptopropyl) -Polydimethylsiloxane oder α,ω-Di- (3-mercap- topropyl) -Polydimethylsiloxane. Geeignet sind auch die polyme- risierbaren Silikonmakromere, wie sie in der EP-A 614924 beschrieben sind.Also suitable are polymerizable silicone macromers with at least one unsaturated group, such as linear or branched polydialkylsiloxanes with C 1 -C 6 -alkyl radical, and with a chain length of 10 to 1000, preferably 50 to 500 SiO (C n H n + ι) units , These can contain one or two terminal, or one or more chain-linked, polymerizable groups (functional groups). Examples include polydialkylsiloxanes with one or two vinyl, acryloxyalkyl, methacryloxyalkyl or mercaptoalkyl groups, where the alkyl groups can be the same or different and contain 1 to 6 carbon atoms. Α, ω-Divinyl-Polydimethylsiloxane, α, ω-Di- (3-acryloxypropyl) -Polydimethylsiloxane, α, ω- Di- (3-methacryloxypropyl) -Polydimethylsiloxane, α-Monovinyl- Polydimethylsiloxanes, α-mono- (3-acryloxypropyl) -polydimethylsiloxanes, α-mono- (3-methacryloxypropyl) -polydimethylsiloxanes, as well as silicones with chain transfer groups such as α-mono- (3-mercaptopropyl) -polydimethylsiloxanes or α, ω-di- (3-mercap-topropyl) polydimethylsiloxanes. The polymerizable silicone macromers as described in EP-A 614924 are also suitable.
Weitere Beispiele sind vorvernetzende Comonomere wie mehrfach ethylenisch ungesättigte Comonomere, beispielsweise Divinyla- dipat, Divinylbenzol, Diallylmaleat, Allylmethacrylat, Butan- dioldiacrylat oder Triallylcyanurat, oder nachvernetzende Comonomere, beispielsweise Acrylamidoglykolsäure (AGA) , Methy- lacrylamidoglykolsäuremethylester (MAGME) , N-Methylolacrylamid (NMA) , N-Methylolmethacrylamid, N-Methylolallylcarbamat, Alky- lether wie der Isobutoxyether oder Ester des N-Methylolacryl- amids, des N-Methylolmethacrylamids und des N-Methylolallyl- carbamats .Further examples are pre-crosslinking comonomers such as polyethylenically unsaturated comonomers, for example divinyl adipate, divinylbenzene, diallyl maleate, allyl methacrylate, butanediol diacrylate or triallyl cyanurate, or post-crosslinking comonomers, for example acrylamidoglycolic acid (AGA), methyl ME-acrylacrylamido-methylol (MAGA-acrylacrylamido-methylol) ), N-methylol methacrylamide, N-methyl olallyl carbamate, alkyl ethers such as isobutoxy ether or esters of N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide and N-methylolallyl carbamate.
Die Komponenten a) werden dabei vorzugsweise so ausgewählt, dass wässrige Copolymerdispersionen und wässrige Redispersio- nen der Copolymerpulver resultieren, die ohne Zusatz von Filmbildehilfsmittel eine Mindestfilmbildetemperatur MFT von < 10°C, bevorzugt < 5°C, insbesondere von 0°C bis 2°C aufweisen. Dem Fachmann ist aufgrund der Glasübergangstemperatur Tg bekannt, welche Monomere bzw. Monomermischungen dafür eingesetzt werden können. Die Glasübergangstemperatur Tg der Polymerisate kann in bekannter Weise mittels Differential Scanning Calori- metry (DSC) ermittelt werden. Die Tg kann auch mittels der Fox-Gleichung näherungsweise vorausberechnet werden. Nach Fox T. G., Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, page 123 (1956) gilt: 1/Tg = xl/Tgl + x2/Tg2 + ... + xn/Tgn, wobei xn für den Massebruch (Gew.-%/100) des Monomeren n steht, und Tgn die Glasübergangstemperatur in Kelvin des Homopolymeren des Monomeren n ist. Tg-Werte für Homopolymerisate sind in Polymer Handbook 2nd E- dition, J. Wiley & Sons, New York (1975) aufgeführt. Bevorzugt sind die nachfolgend genannten Copolymerzusammenset- zungen:Components a) are preferably selected so that aqueous copolymer dispersions and aqueous redispersions of the copolymer powders result which, without the addition of film-forming aids, have a minimum film-forming temperature MFT of <10 ° C., preferably <5 ° C., in particular from 0 ° C. to 2 ° C. Because of the glass transition temperature Tg, the person skilled in the art knows which monomers or monomer mixtures can be used for this. The glass transition temperature Tg of the polymers can be determined in a known manner by means of differential scanning calorimetry (DSC). The Tg can also be roughly predicted using the Fox equation. According to Fox TG, Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, page 123 (1956) applies: 1 / Tg = xl / Tgl + x2 / Tg2 + ... + xn / Tgn, where xn stands for the mass fraction (% by weight / 100) of the monomer n, and Tgn is the glass transition temperature in Kelvin of the homopolymer of monomer n. Tg values for homopolymers are listed in Polymer Handbook 2nd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1975). The copolymer compositions mentioned below are preferred:
Polymerisate von Vinylacetat;Polymers of vinyl acetate;
Vinylester-Copolymerisate von Vinylacetat mit weiteren Vinyl- estern wie Vinyllaurat, Vinylpivalat, Vinyl-2-ethylhexansäure- ester, Vinylester einer alpha-verzweigten Carbonsäure, insbesondere Versaticsäurevinylester (VeoVa9R, VeoVal0R) ; Vinylester-Ethylen-Copolymerisate, wie Vinylacetat-Ethylen- Copolymerisate, welche gegebenenfalls noch weitere Vinylester wie Vinyllaurat, Vinylpivalat, Vinyl-2-ethylhexansäureester, Vinylester einer alpha-verzweigten Carbonsäure, insbesondere Versaticsäurevinylester (VeoVa9R, VeoVal0R) , oder Fumarsäure- oder Maleinsäurediester enthalten;Vinyl ester copolymers of vinyl acetate with other vinyl esters such as vinyl laurate, vinyl pivalate, vinyl 2-ethylhexanoic acid ester, vinyl ester of an alpha-branched carboxylic acid, in particular vinyl versatic acid (VeoVa9 R , VeoVal0 R ); Vinyl ester-ethylene copolymers, such as vinyl acetate-ethylene copolymers, which may also contain other vinyl esters, such as vinyl laurate, vinyl pivalate, vinyl 2-ethylhexanoic acid ester, vinyl ester of an alpha-branched carboxylic acid, in particular vinyl versatic acid (VeoVa9 R , VeoVal0 R ), or fumaric acid or Contain maleic acid diesters;
Vinylester-Ethylen-Copolymerisate, wie Vinylacetat-Ethylen- Copolymerisate, welche gegebenenfalls noch weitere Vinylester wie Vinyllaurat, Vinylpivalat, Vinyl-2-ethylhexansäureester, Vinylester einer alpha-verzweigten Carbonsäure, insbesondere Versaticsäurevinylester (VeoVa9R, VeoVal0R) und ein polymeri- sierierbares Silikonmakromer enthalten;Vinyl ester-ethylene copolymers, such as vinyl acetate-ethylene copolymers, which optionally also contain other vinyl esters, such as vinyl laurate, vinyl pivalate, vinyl 2-ethylhexanoic acid ester, vinyl ester of an alpha-branched carboxylic acid, in particular vinyl versatic acid (VeoVa9 R , VeoVal0 R ) and a polymerizable Silicone macromer included;
Vinylester-Ethylen-Vinylchlorid-Copolymerisate, wobei als Vinylester bevorzugt Vinylacetat und/oder Vinylpropionat und/oder ein oder mehrere copolymerisierbare Vinylester wie Vinyllaurat, Vinylpivalat, Vinyl-2-ethylhexansäureester, Vinylester einer alpha-verzweigten Carbonsäure, insbesondere Versaticsäurevinylester (VeoVa9R, VeoVal0R) , enthalten sind; Vinylester-Acrylsäureester-Copolymerisate mit Vinylacetat und/ oder Vinyllaurat und/oder Versaticsäure-Vinylester und Acryl- säureester, insbesondere Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacry- lat, welche gegebenenfalls noch Ethylen enthalten; Acrylsäureester-Copolymerisate, vorzugsweise mit n-Butylac- rylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat;Vinyl ester-ethylene-vinyl chloride copolymers, vinyl acetate and / or vinyl propionate and / or one or more copolymerizable vinyl esters such as vinyl laurate, vinyl pivalate, vinyl-2-ethylhexanoic acid ester, vinyl ester of an alpha-branched carboxylic acid, in particular vinyl vinyl versatate (VeoVa0 R , R ) are included; Vinyl ester / acrylic acid ester copolymers with vinyl acetate and / or vinyl laurate and / or vinyl acetate / versatic acid and acrylic acid ester, in particular butyl acrylate or 2-ethylhexyl acrylate, which may also contain ethylene; Acrylic ester copolymers, preferably with n-butyl acrylate and / or 2-ethylhexyl acrylate;
Methylmethacrylat-Copolymerisate, vorzugsweise mit Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat, und/oder 1, 3-Butadien; Styrol-1, 3-Butadien-Copolymerisate und Styrol- (Meth) Acrylsäureester-Copolymerisate wie Styrol-Butylacrylat, Styrol- Methylmethacrylat-Butylacrylat oder Styrol-2-Ethylhexylacry- lat, wobei als Butylacrylat n-, iso-, tert-Burylacrylat eingesetzt werden kann. Am meisten bevorzugt werden Vinylester-Ethylen-Copolymerisate wie Vinylacetat-Ethylen-Copolymerisate, sowie Copolymerisate von Vinylacetat und Ethylen und Vinylester einer α-verzweigten Carbonsäure mit 9 oder 10 C-Atomen (VeoVa9R, VeoValOR) , und insbesondere Copolymerisate von Vinylacetat, Ethylen, Vinylester einer α-verzweigten Carbonsäure mit 9 oder 10 C-Atomen (VeoVa9R, VeoVal0R) mit copolymerisierbaren Silikonmakromeren; mit einem Ethylenanteil von vorzugsweise 2 bis 30 Gew.-%, welche gegebenenfalls zusätzlich noch weitere Hilfsmonomeranteile in den angegebenen Mengen enthalten können.Methyl methacrylate copolymers, preferably with butyl acrylate and / or 2-ethylhexyl acrylate, and / or 1, 3-butadiene; Styrene-1, 3-butadiene copolymers and styrene (meth) acrylic acid ester copolymers such as styrene-butyl acrylate, styrene-methyl methacrylate-butyl acrylate or styrene-2-ethylhexyl acrylate, n-, iso-, tert-burylacrylate being used as the butyl acrylate can be. Most preferred are vinyl ester-ethylene copolymers such as vinyl acetate-ethylene copolymers, and copolymers of vinyl acetate and ethylene and vinyl esters of an α-branched carboxylic acid with 9 or 10 C atoms (VeoVa9 R , VeoValO R ), and in particular copolymers of vinyl acetate, Ethylene, vinyl ester of an α-branched carboxylic acid with 9 or 10 carbon atoms (VeoVa9 R , VeoVal0 R ) with copolymerizable silicone macromers; with an ethylene content of preferably 2 to 30 wt .-%, which may optionally contain additional auxiliary monomer in the amounts specified.
Die verzweigten Polysiloxane b) enthalten Strukturelemente der Formel Y [-CnH2n- (R2SiO) m-Ap-R2Si-G] x (I), wobeiThe branched polysiloxanes b) contain structural elements of the formula Y [-C n H 2n - (R 2 SiO) m -A p -R 2 Si-G] x (I), where
Y einen drei- bis zehnwertigen, vorzugsweise drei- bis vier- wertigen, Kohlenwasserstoffrest, der ein oder mehrere Hetero- atome ausgewählt aus der Gruppe der Sauerstoff-, Stickstoff- und Siliciumatome enthalten kann, bedeutet,Y is a tri- to tetravalent, preferably tri- to tetravalent, hydrocarbon radical which can contain one or more heteroatoms selected from the group of oxygen, nitrogen and silicon atoms,
R gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen je Rest bedeutet,R can be the same or different and represents a monovalent optionally halogenated hydrocarbon radical having 1 to 18 carbon atoms per radical,
A einen Rest der Formel -R2Si-R1- (R2SiO)m- bedeutet, wobei R1 ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, der durch ein oder mehrere voneinander separate Sauerstoffatome, vorzugsweise 1 bis 4 voneinander separate Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, bedeutet, G einen einwertigen Rest der Formel -CnH2n _Z oder -CnH2n_2k-Z, oder einen zweiwertigen Rest -CnH2n-, wobei die zweite Bindung an einen weiteren Rest Y erfolgt, bedeutet, Z einen einwertigen hydrophilen Rest bedeutet, x eine ganze Zahl von 3 bis 10, vorzugsweise 3 oder 4 ist, k 0 oder 1 ist n eine ganze Zahl von 1 bis 12, vorzugsweise 2, ist, eine ganze Zahl von mindestens 1, vorzugsweise eine ganze Zahl von 1 bis 1000 ist und p 0 oder eine ganze positive Zahl, vorzugsweise 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist, mit der Maßgabe, dass die verzweigten Polysiloxane durchschnittlich mindestens eine Gruppe Z enthalten, und die Gruppe Z mindestens ein Sauerstoffatom oder Stickstoffato enthält.A is a radical of the formula -R 2 Si-R 1 - (R 2 SiO) m -, where R 1 is a divalent hydrocarbon radical having 2 to 30 carbon atoms, which is separated from one another by one or more oxygen atoms, preferably 1 to 4 separate oxygen atoms can be interrupted, G means a monovalent radical of the formula -C n H 2n _ Z or -C n H 2n _ 2k -Z, or a divalent radical -C n H 2n -, the second bond to a further radical Y , Z means a monovalent hydrophilic radical, x is an integer from 3 to 10, preferably 3 or 4, k is 0 or 1, n is an integer from 1 to 12, preferably 2, an integer of at least 1, preferably an integer from 1 to 1000 and p is 0 or an integer positive number, preferably 0 or an integer from 1 to 20, with the proviso that the branched polysiloxanes contain on average at least one group Z and the group Z contains at least one oxygen atom or nitrogen atom.
Die Polysiloxane mit verzweigter Struktur enthalten grundsätzlich kettenartige Siloxanblöcke, deren Enden über jeweils eine CnH2n-Brücke mit den Strukturelementen Y und Z verbunden sind. Je mehr Siloxanblöcke beidseitig mit Elementen Y verbunden sind, um so verzweigter sind die erzeugten Produkte. Generell sind die Polysiloxane so aufgebaut, dass Siloxanblöcke und organische Blöcke miteinander abwechseln, wobei die Verzweigungsstrukturen und die Enden aus organischen Blöcken bestehen. Im Molekül liegen nur stabile Si-O-Si-Bindungen oder Si- C-Bindungen vor. Das Verhältnis von Endgruppen Z zu Verzweigungsgruppen Y (Z/Y-Verhältnis) beträgt vorzugsweise 1.0 bis 2.0, bevorzugt 1.1 bis 1.5. Die Polysiloxane b) besitzen vorzugsweise eine Viskosität von 50 bis 50 000 000 mPa's bei 25°C, bevorzugt 500 bis 5 000 000 mPa-s bei 25°C und besonders bevorzugt 1 000 bis 1 000 000 mPa's bei 25°C.The polysiloxanes with a branched structure generally contain chain-like siloxane blocks, the ends of which are each connected to the structural elements Y and Z via a C n H 2n bridge. The more siloxane blocks are connected to elements Y on both sides, the more branched are the products produced. In general, the polysiloxanes are constructed in such a way that siloxane blocks and organic blocks alternate with one another, the branching structures and the ends consisting of organic blocks. There are only stable Si-O-Si bonds or Si-C bonds in the molecule. The ratio of end groups Z to branch groups Y (Z / Y ratio) is preferably 1.0 to 2.0, preferably 1.1 to 1.5. The polysiloxanes b) preferably have a viscosity of 50 to 50,000,000 mPa's at 25 ° C, preferably 500 to 5,000,000 mPa's at 25 ° C and particularly preferably 1,000 to 1,000,000 mPa's at 25 ° C.
Beispiele für Reste R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl- , n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert . -Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert . -Pentylrest, Hexyl- reste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest, Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2, 2, 4-Trimethylpentylrest, Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest, Dodecylreste, wie der n-Do- decylrest, und Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest ; Cyclo- alkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und Methylcyclohexylreste; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest; Alkarylreste, wie o-, m-, p- Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste; und Aralkylreste, wie der Benzylrest, der - und der ß-Phenylethylrest .Examples of radicals R are alkyl radicals, such as the methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert. -Butyl-, n-pentyl-, iso-pentyl-, neo-pentyl-, tert. Pentyl, hexyl such as the n-hexyl, heptyl such as the n-heptyl, octyl such as the n-octyl and iso-octyl such as the 2, 2, 4-trimethylpentyl, nonyl such as the n-nonyl , Decyl radicals, such as the n-decyl radical, dodecyl radicals, such as the n-decadyl radical, and octadecyl radicals, such as the n-octadecyl radical; Cycloalkyl radicals, such as cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and methylcyclohexyl radicals; Aryl radicals such as the phenyl, naphthyl, anthryl and phenanthryl radical; Alkaryl groups such as o-, m-, p-tolyl groups, xylyl groups and ethylphenyl groups; and aralkyl radicals, such as the benzyl radical, the - and the β-phenylethyl radical.
Beispiele für halogenierte Reste R sind Halogenalkylreste, wie der 3, 3, 3-Trifluor-n-propylrest, der 2, 2, 2, 2 ' , 2 ' , 2 ' -Hexafluor- isopropylrest, der Heptafluorisopropylrest und Halogenaryl- reste, wie der o-, m- und p-Chlorphenylrest . Bevorzugt handelt es sich bei dem Rest R um einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei der Methylrest besonders bevorzugt ist.Examples of halogenated radicals R are haloalkyl radicals, such as the 3, 3, 3-trifluoro-n-propyl radical, the 2, 2, 2, 2 ', 2', 2 '-hexafluoro-isopropyl radical, the heptafluoroisopropyl radical and halogenaryl radicals, such as the o-, m- and p-chlorophenyl radical. The radical R is preferably a monovalent hydrocarbon radical having 1 to 6 carbon atoms, the methyl radical being particularly preferred.
Beispiele für Reste R1 sind solche der Formel ~(CH2)2-, -(CH2)4-, -(CH2)6-, -(CH2)8-, -(CH2)ιo-, -C6H4-, -C2H4C6HC2H4-, -CH2CH (CH3) CH6H4CH (CH3) CH- und -C2H4-Norbornandiyl- .Examples of radicals R 1 are those of the formula ~ (CH 2 ) 2 -, - (CH 2 ) 4 -, - (CH 2 ) 6 -, - (CH 2 ) 8 -, - (CH 2 ) ιo-, - C 6 H 4 -, -C 2 H 4 C 6 HC 2 H 4 -, -CH 2 CH (CH 3 ) CH 6 H 4 CH (CH 3 ) CH- and -C 2 H 4 -norbornanediyl-.
Beispiele für den Rest Y sind solche der FormelExamples of the radical Y are those of the formula
CH3 CH3 CH 3 CH 3
I 1I 1
-CHCHCH--CHCHCH-
CHCH
/ \ // \ /
CH2 CH CH2 CH2 CH 2 CH CH 2 CH 2
\ /\ /
CHCH
CH / \ CH2 CH2 CH / \ CH 2 CH 2
CH CH / \ / \ CH2 \ /CH CH / \ / \ CH 2 \ /
CH - CHCH - CH
I I CH - CHI I CH - CH
/ \/ \
- CH20 OCH2 -- CH 2 0 OCH 2 -
\ /\ /
CH - CHCH - CH
/ \/ \
- CH20 OCH2 -- CH 2 0 OCH 2 -
wobei der Rest der Formelbeing the rest of the formula
CHCH
/ \ // \ /
CH2 CH CH2 CH2 CH 2 CH CH 2 CH 2
\ /\ /
CHCH
bevorzugt ist.is preferred.
Bevorzugte Reste Z leiten sich von hydrophilen Bausteinen ab, welche in monomerer, oligomerer oder polymerer Form vorliegen können, deren Löslichkeit in Wasser bei Normalbedingungen (DIN 50014, 23/50) > 1 g/1 beträgt. Das Molekulargewicht der Reste Z beträgt im allgemeinen 30 bis 10000.Preferred Z radicals are derived from hydrophilic building blocks, which may be in monomeric, oligomeric or polymeric form, the solubility of which in water under normal conditions (DIN 50014, 23/50) is> 1 g / 1. The molecular weight of the Z radicals is generally 30 to 10,000.
Beispiele für polymere Reste sind Polyole, Polyether wie Poly- alkylenoxide, vorzugsweise mit Methylenoxid-, Ethylenoxid-Examples of polymeric residues are polyols, polyethers such as polyalkylene oxides, preferably with methylene oxide, ethylene oxide
(EO-) oder Propylenoxid- (PO-) -Einheiten oder Gemische dieser Alkylenoxid-Einheiten. Weitere Beispiele sind Polysäuren sowie deren Salze, vorzugsweise Poly (meth) acrylsäure . Geeignete polymere Reste sind auch Polyester-, Polyharnstoff- sowie Poly- carbonat-Reste . Geeignet sind auch Mischpolymerisate von(EO) or propylene oxide (PO) units or mixtures of these alkylene oxide units. Further examples are polyacids and their salts, preferably poly (meth) acrylic acid. Suitable polymeric residues are also polyester, polyurea and polycarbonate residues. Copolymers of are also suitable
(Meth) acrylsäureester-Monomeren, welcher noch Comonomereinhei- ten mit f nk ionellen Gruppen wie Carboxyl-, Amid-, Sulfonat-, Dialkylammonium- und Trialkylammonium-Rest enthalten. Bevorzugte (Meth) acrylsäureester-Monomere sind die bereits vorher genannten. Als funktionelle Comonomere sind die bei den Hilfs- monomeren a) genannten bevorzugt. Am meisten bevorzugt werden Homo- und Cokondensate von Ethylenoxid- und Propylenoxid.(Meth) acrylic acid ester monomers which still contain comonomer units ten with functional groups such as carboxyl, amide, sulfonate, dialkylammonium and trialkylammonium radicals. Preferred (meth) acrylic acid ester monomers are those already mentioned above. Preferred functional comonomers are those mentioned for the auxiliary monomers a). Most preferred are homo- and cocondensates of ethylene oxide and propylene oxide.
Beispiele für monomere und oligomere Reste Z sind solche mit Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen und deren Salze, Sulfonsäu- regruppen und deren Salze, Sulfatgruppen, Ammoniumgruppen, Ke- togruppen, Ethergruppen, Estergruppen, Amidgruppen. Bevorzugt werden Reste Z mit anionischer und kationischer Ladung, sowie mit zwitterionischer Struktur .Weitere Beispiele hierfür sind:Examples of monomeric and oligomeric radicals Z are those with hydroxyl groups, carboxyl groups and their salts, sulfonic acid groups and their salts, sulfate groups, ammonium groups, keto groups, ether groups, ester groups, amide groups. Residues Z with an anionic and cationic charge and with a zwitterionic structure are preferred. Further examples of this are:
- (CH2) ι-6-0-CH2~CHOH-CH2-S03 ~Na+,- (CH 2 ) ι- 6 -0-CH 2 ~ CHOH-CH 2 -S0 3 ~ Na + ,
- (CH2) ι-6-0-CH2-CHOH-CH2-N+ (CH3) 2CH2C02 ",- (CH 2 ) ι- 6 -0-CH 2 -CHOH-CH 2 -N + (CH 3 ) 2 CH 2 C0 2 " ,
- (CH2) 1-6- (EO) ιo-20-0-CH3,- (CH 2 ) 1-6- (EO) ιo- 20 -0-CH 3 ,
- (CH2) ι-6-0-S03~H3N+-CH (CH3) 2,- (CH 2 ) ι- 6 -0-S0 3 ~ H 3 N + -CH (CH 3 ) 2 ,
- (CH2) ι-6~N+ (CH3) 2- (CH2) ι-6-S03-, -(CH2) ι-6-O- (EO)10_20-H,- (CH 2 ) ι-6 ~ N + (CH 3 ) 2- (CH 2 ) ι- 6 -S0 3 -, - (CH 2 ) ι- 6 -O- (EO) 10 _ 20 -H,
- (CH2) ι_6-CHOH-CH2-N+ (CH3) 2CH2C02 ",- (CH 2 ) ι_6-CHOH-CH 2 -N + (CH 3 ) 2 CH 2 C0 2 " ,
- (CH2) ι-6~CHOH-CH2-N+ (CH3) 2~CH (CH3) CH2-C02 ~.- (CH 2 ) ι- 6 ~ CHOH-CH 2 -N + (CH 3 ) 2 ~ CH (CH 3 ) CH 2 -C0 2 ~ .
Die Verfahren zur Herstellung der verzweigten Polysiloxane b) sind dem Fachmann bekannt und sind beispielsweise aus der DE-A 10135305 bekannt.The processes for the preparation of the branched polysiloxanes b) are known to the person skilled in the art and are known, for example, from DE-A 10135305.
Die silikonhaltigen Polymerisate werden mittels radikalischer Polymerisation in wässrigem Medium, vorzugsweise Emulsionspolymerisation, hergestellt. Die Polymerisation wird üblicherweise in einem Temperaturintervall von 20 °C bis 100 °C durchgeführt, insbesondere zwischen 45°C und 80°C. Die Initiierung erfolgt mittels der gebräuchlichen Radikalbildner, welche vorzugsweise in Mengen von 0.01 bis 3.0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, eingesetzt werden. Als Initiatoren werden vorzugsweise anorganische Peroxide wie Ammonium-, Natrium-, Kaliumperoxodisulfat oder Wasserstoffperoxid entweder alleine oder in Kombination mit Reduktionsmitteln wie Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit, Natriumformaldehydsulfoxylat oder Ascorbinsäure verwendet. Es können auch wasserlösliche organische Peroxide, beispielsweise t-Butylhydroperoxid, Cu- molhydroperoxid, üblicherweise in Kombination mit Reduktionsmittel, eingesetzt werden, oder aber auch wasserlösliche Azo- verbindungen. Bei der Copolymerisation mit gasförmigen Monomeren wie Ethylen und Vinylchlorid wird unter Druck gearbeitet, im allgemeinen zwischen 1 und 100 barabs..The silicone-containing polymers are produced by means of radical polymerization in an aqueous medium, preferably emulsion polymerization. The polymerization is usually carried out in a temperature range from 20 ° C. to 100 ° C., in particular between 45 ° C. and 80 ° C. The initiation is carried out by means of the customary radical formers, which are preferably used in amounts of 0.01 to 3.0% by weight, based on the total weight of the monomers. Inorganic peroxides such as ammonium, sodium, potassium peroxodisulfate or hydrogen peroxide are preferably used as initiators either alone or in combination with reducing agents such as sodium sulfite, sodium bisulfite, sodium formaldehyde sulfoxylate or ascorbic acid used. It is also possible to use water-soluble organic peroxides, for example t-butyl hydroperoxide, cumol hydroperoxide, usually in combination with a reducing agent, or else water-soluble azo compounds. The copolymerization with gaseous monomers such as ethylene and vinyl chloride is carried out under pressure, generally between 1 and 100 bar abs.
Zur Stabilisierung der Dispersion können neben der Polysilo- xan-Komponente b) zusätzlich anionische und nichtionische E- mulgatoren sowie Schutzkolloide verwendet werden. Bevorzugt werden nichtionische oder anionische Emulgatoren eingesetzt, vorzugsweise eine Mischung aus nichtionischen und anionischen Emulgatoren. Als nichtionische Emulgatoren werden bevorzugt Kondensationsprodukte von Ethylenoxid oder Propylenoxid mit linearen oder verzweigten Alkoholen mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkylphenolen oder linearen oder verzweigten Carbonsäuren von 8 bis 18 Kohlenstoffatomen eingesetzt, sowie Block- copolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid eingesetzt. Geeignete anionische Emulgatoren sind beispielsweise Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfate, sowie Sulfate oder Phosphate von Kondensationsprodukten des Ethylenoxides mit linearen oder verzweigten Alkylalkoholen und mit 5 bis 25 EO-Einheiten, Alkylphenolen, und Mono- oder Diester der Sulfobernsteinsäure . Die Emulgatormenge beträgt 0.01 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monomere a) .In addition to the polysiloxane component b), anionic and nonionic emulsifiers and protective colloids can also be used to stabilize the dispersion. Nonionic or anionic emulsifiers are preferably used, preferably a mixture of nonionic and anionic emulsifiers. Nonionic emulsifiers are preferably condensation products of ethylene oxide or propylene oxide with linear or branched alcohols with 8 to 18 carbon atoms, alkylphenols or linear or branched carboxylic acids of 8 to 18 carbon atoms, and block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide are used. Suitable anionic emulsifiers are, for example, alkyl sulfates, alkyl sulfonates, alkylaryl sulfates, and sulfates or phosphates of condensation products of ethylene oxide with linear or branched alkyl alcohols and with 5 to 25 EO units, alkylphenols, and mono- or diesters of sulfosuccinic acid. The amount of emulsifier is 0.01 to 40% by weight, based on the total weight of the monomers a) used.
Gegebenenfalls können noch Schutzkolloide eingesetzt werden. Beispiele für geeignete Schutzkolloide sind Polyvinylalkohole mit einem Gehalt von 75 bis 95 Mol-%, bevorzugt 84 bis 92 Mol- %, Vinylalkoholeinheiten; Poly-N-Vinylamide wie Polyvinylpyr- rolidone; Polysaccharide wie Stärken, sowie Cellulosen und deren Carboxymethyl-, Methyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl- Derivate; synthetische Polymere wie Poly (meth) acrylsäure, Po- ly (meth) acrylamid. Besonders bevorzugt wird der Einsatz der genannten Polyvinylalkohole. Die Schutzkolloide werden im allgemeinen in einer Menge von 0.05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monomere a) , eingesetzt. Gegebenenfalls können zur Steuerung des Molekulargewichts die üblichen Regler verwendet werden, beispielsweise Alkohole wie Isopropanol, Aldehyde wie Acetaldehyd, chlorhaltige Verbindungen, Mercaptane wie n-Dodecylmercaptan, t-Dodecylmercaptan, Mercaptopropionsäure (ester) . Zur Einstellung des pH-Wertes können bei der Herstellung der Dispersion pH-regulierende Verbindungen wie Natriumacetat oder Ameisensäure eingesetzt werden.If necessary, protective colloids can also be used. Examples of suitable protective colloids are polyvinyl alcohols with a content of 75 to 95 mol%, preferably 84 to 92 mol%, vinyl alcohol units; Poly-N-vinylamides such as polyvinylpyrrolidones; Polysaccharides such as starches and celluloses and their carboxymethyl, methyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl derivatives; synthetic polymers such as poly (meth) acrylic acid, poly (meth) acrylamide. The use of the polyvinyl alcohols mentioned is particularly preferred. The protective colloids are generally used in an amount of 0.05 to 10% by weight, based on the total weight of the monomers a) used. If necessary, the usual regulators can be used to control the molecular weight, for example alcohols such as isopropanol, aldehydes such as acetaldehyde, chlorine-containing compounds, mercaptans such as n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, mercaptopropionic acid (ester). To adjust the pH, pH-regulating compounds such as sodium acetate or formic acid can be used in the preparation of the dispersion.
Die Polymerisation kann unabhängig vom Polymerisationsverfahren mit oder ohne Verwendung von Saatlatices, unter Vorlage aller oder einzelner Bestandteile des Reaktionsgemisches, oder unter teilweiser Vorlage und Nachdosierung der oder einzelner Bestandteile des Reaktionsgemisches, oder nach dem Dosierverfahren ohne Vorlage durchgeführt werden. Die Comonomeren a) und ggf. die Hilfsmonomeren können zur Herstellung der Dispersion alle vorgelegt werden (Batch-Prozess) , oder es wird ein Teil der Monomeren vorgelegt und der Rest dosiert (Semibatch- Prozess) .The polymerization can be carried out independently of the polymerization process with or without the use of seed latices, with presentation of all or individual constituents of the reaction mixture, or with partial presentation and replenishment of the or individual constituents of the reaction mixture, or according to the metering process without presentation. The comonomers a) and, if appropriate, the auxiliary monomers can all be introduced to prepare the dispersion (batch process), or some of the monomers are introduced and the rest are metered in (semibatch process).
Die Komponente b) kann zur Herstellung der Dispersion vorgelegt werden oder zudosiert werden, oder es wird ein Teil vorgelegt und der Rest dosiert. Dabei können die oberflächenaktiven Substanzen allein oder als Voremulsion mit den Comonomeren dosiert werden.Component b) can be initially charged or metered in to prepare the dispersion, or a portion is initially charged and the rest is metered in. The surface-active substances can be metered in alone or as a pre-emulsion with the comonomers.
Bei der Copolymerisation von gasförmigen Monomeren a) wie E- thylen wird die gewünschte Menge durch die Einstellung eines bestimmten Drucks eingebracht. Der Druck, mit dem das gasförmige Monomer eingebracht wird, kann anfangs auf einen bestimmten Wert eingestellt werden und sich während der Polymerisation abbauen, oder der Druck wird während der gesamten Polymerisation konstant gelassen. Letztere Ausführungsform ist bevorzugt .In the copolymerization of gaseous monomers a) such as ethylene, the desired amount is introduced by setting a certain pressure. The pressure at which the gaseous monomer is introduced can initially be set to a certain value and decrease during the polymerization, or the pressure is left constant throughout the polymerization. The latter embodiment is preferred.
Nach Abschluß der Polymerisation kann zur Restmonomerentfer- nung in Anwendung bekannter Methoden nachpolymerisiert werden, beispielsweise durch mit Redoxkatalysator initiierter Nachpolymerisation. Flüchtige Restmonomere und weitere flüchtige, nichtwässrige Bestandteile der Dispersion können auch mittels Destillation, vorzugsweise unter reduziertem Druck, und gegebenenfalls unter Durchleiten oder Überleiten von inerten Schleppgasen wie Luft, Stickstoff oder Wasserdampf entfernt werden.After the end of the polymerization, postpolymerization can be carried out using known methods to remove residual monomers. for example, by post-polymerization initiated with a redox catalyst. Volatile residual monomers and other volatile, non-aqueous constituents of the dispersion can also be removed by distillation, preferably under reduced pressure, and if appropriate by passing or passing through inert entraining gases such as air, nitrogen or water vapor.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen wässrigen Dispersionen haben einen Feststoffgehalt von 30 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise von 45 bis 65 Gew.-%. Zur Herstellung von Polymerpulvern, insbesondere in Wasser redispergierbaren Polymerpulvern, werden die wässrigen Dispersionen, gegebenenfalls nach Zusatz von Schutzkolloiden als Verdüsungshilfe, getrocknet, beispielsweise mittels Wirbelschichttrocknung, Gefriertrocknung oder Sprühtrocknung. Vorzugsweise werden die Dispersionen sprühgetrocknet. Die Sprühtrocknung erfolgt dabei in üblichen Sprühtrocknungsanlagen, wobei die Zerstäubung mittels Ein-, Zwei- oder Mehrstoffdüsen oder mit einer rotierenden Scheibe erfolgen kann. Die Austrittstemperatur wird im allgemeinen im Bereich von 45°C bis 120°C, bevorzugt 60°C bis 90°C, je nach Anlage, Tg des Harzes und gewünschtem Trocknungsgrad, gewählt.The aqueous dispersions obtainable by the process according to the invention have a solids content of 30 to 70% by weight, preferably 45 to 65% by weight. To produce polymer powders, in particular polymer powders redispersible in water, the aqueous dispersions are dried, if appropriate after the addition of protective colloids as a spraying aid, for example by means of fluidized-bed drying, freeze drying or spray drying. The dispersions are preferably spray dried. Spray drying is carried out in conventional spray drying systems, and atomization can be carried out using one-, two- or multi-component nozzles or with a rotating disc. The outlet temperature is generally selected in the range from 45 ° C. to 120 ° C., preferably 60 ° C. to 90 ° C., depending on the system, the Tg of the resin and the desired degree of drying.
In der Regel wird die Verdüsungshilfe in einer Gesamtmenge von 3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die polymeren Bestandteile der Dispersion, eingesetzt. Geeignete Verdüsungshilfen sind die bereits genannten Schutzkolloide. Bei der Verdüsung hat sich vielfach ein Gehalt von bis zu 1.5 Gew.-% Antischaummittel, bezogen auf das Basispolymerisat, als günstig erwiesen. Zur Verbesserung der Verblockungsstabilität kann das erhaltene Pulver mit einem Antiblockmittel (Antibackmittel) , vorzugsweise bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht polymerer Bestandteile, ausgerüstet werden. Beispiele für Antiblockmittel sind Ca- bzw. Mg-Carbonat, Talk, Gips, Kieselsäure, Kaoline, Silicate. Es werden Emulsionspolymerisate erhalten, die hydrophob, witterungsstabil, wasserabweisend, sehr beständig, und nicht verschmutzend sind und darüber hinaus eine gute Wasserdampfdurchlässigkeit aufweisen.As a rule, the atomization aid is used in a total amount of 3 to 30% by weight, based on the polymeric constituents of the dispersion. Suitable colloidal aids are the protective colloids already mentioned. In the case of spraying, a content of up to 1.5% by weight of antifoam, based on the base polymer, has often proven to be advantageous. To improve the blocking stability, the powder obtained can be equipped with an antiblocking agent (antibacking agent), preferably up to 30% by weight, based on the total weight of polymeric constituents. Examples of antiblocking agents are calcium carbonate or magnesium carbonate, talc, gypsum, silica, kaolins, silicates. Emulsion polymers are obtained which are hydrophobic, weather-resistant, water-repellent, very resistant, and not polluting and moreover have good water vapor permeability.
Die silikonhaltigen Polymerisate in Form deren wässrigen Dispersionen und in Form deren Polymerpulver, insbesondere in Wasser redispergierbaren Polymerpulvern, eignen sich zur Anwendung in Klebemitteln und Beschichtungsmitteln, zur Verfestigung von Fasern oder anderen partikulären Materialien, beispielsweise für den Textilbereich. Sie eignen sich auch als Modifizierungsmittel und als Hydrophobierungsmittel. Sie können ferner im Bereich Polish (Poliermittel) , und in der Kosmetik, z.B. im Bereich Haarpflege, vorteilhaft eingesetzt werden. Sie sind weiter geeignet als Bindemittel in Klebemitteln und Beschichtungsmitteln, auch als Schutzbeschichtung z.B. für Metalle, Folien, Holz oder Releasebeschichtung z.B. zur Pa- pierbehandung. Besonders geeignet sind sie als Bindemittel für Anstrich-, Klebe- und Beschichtungsmittel im Baubereich, beispielsweise in Fliesenklebern und Vollwärmeschutzklebemittel, und insbesondere für die Anwendung in emissionsarmen Kunststoffdispersionsfarben und Kunststoffdispersionsputzen, sowohl für den Innenbereich wie den Aussenbereich. Die Rezepturen für Dispersionsfarben und Dispersionsputze sind dem Fachmann bekannt, und enthalten im allgemeinen 5 bis 50 Gew.-% der silikonhaltigen Polymerisate, 5 bis 35 Gew.-% Wasser, 5 bis 80 Gew.-% Füllstoff, 5 bis 30 Gew.-% Pigmente sowie 0.1 bis 10 Gew.-% weitere Zusatzstoffe, wobei sich die Angaben in Gew.-% in der Rezeptur auf 100 Gew.-% aufaddieren.The silicone-containing polymers in the form of their aqueous dispersions and in the form of their polymer powders, in particular polymer powders redispersible in water, are suitable for use in adhesives and coating compositions, for solidifying fibers or other particulate materials, for example for the textile sector. They are also suitable as modifiers and as water repellents. They can also be used in the Polish sector and in cosmetics, e.g. in the hair care sector. They are also suitable as binders in adhesives and coating agents, also as protective coatings e.g. for metals, foils, wood or release coating e.g. for paper treatment. They are particularly suitable as binders for paints, adhesives and coatings in the construction sector, for example in tile adhesives and full heat protection adhesives, and in particular for use in low-emission plastic emulsion paints and plastic dispersion plasters, both for indoor and outdoor use. The recipes for emulsion paints and dispersion plasters are known to the person skilled in the art and generally contain 5 to 50% by weight of the silicone-containing polymers, 5 to 35% by weight of water, 5 to 80% by weight of filler, 5 to 30% by weight. % Of pigments and 0.1 to 10% by weight of further additives, the details in% by weight in the recipe adding up to 100% by weight.
Beispiele für einsetzbare Füllstoffe sind Carbonate wie Calci- umcarbonat in Form von Dolomit, Calcit und Kreide. Weitere Beispiele sind Silikate, wie Magnesiumsilikat in Form von Talkum, oder Aluminiumsilikate wie Lehm und Tone; Quarzmehl, Quarzsand, hochdisperse Kieselsäure, Feldspat, Schwerspat und Leichtspat. Geeignet sind auch Faserfüllstoffe. In der Praxis werden häufig Gemische verschiedener Füllstoffe eingesetzt. Beispielsweise Gemische von Füllstoffen unterschiedlicher Teilchengröße oder Gemische von carbonatischen und silikatischen Füllstoffen. Im letzteren Fall spricht man bei einem Anteil von mehr als 50 Gew.-%, insbesondere mehr als 75 Gew.-% Carbonat bzw. Silikat am Gesamtfüllstoffanteil von carbonat- reichen bzw. silikatreichen Rezepturen. Kunststoffputze enthalten im allgemeinen grobkörnigere Füllstoffe als Dispersionsfarben. Die Körnung liegt dabei oftmals zwischen 0.2 und 5.0 mm. Ansonsten können Kunststoffputze die selben Zusatzstoffe wie Dispersionsfarben enthalten.Examples of fillers that can be used are carbonates such as calcium carbonate in the form of dolomite, calcite and chalk. Further examples are silicates, such as magnesium silicate in the form of talc, or aluminum silicates, such as clay and clays; Quartz flour, quartz sand, finely divided silica, feldspar, heavy spar and light spar. Fiber fillers are also suitable. In practice, mixtures of different fillers are often used. For example, mixtures of different fillers Particle size or mixtures of carbonate and silicate fillers. In the latter case, a proportion of more than 50% by weight, in particular more than 75% by weight, of carbonate or silicate in the total filler fraction is referred to as formulations rich in carbonate or silicate. Plastic plasters generally contain coarser-grained fillers than emulsion paints. The grain size is often between 0.2 and 5.0 mm. Otherwise, plastic plasters can contain the same additives as emulsion paints.
Geeignete Pigmente sind beispielsweise Titandioxid, Zinkoxid, Eisenoxide, Ruß als anorganische Pigmente, sowie die gebräuchlichen organischen Pigmente. Beispiele für weitere Zusatzstoffe sind Netzmittel in Anteilen von im allgemeinen 0.1 bis 0.5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Rezeptur. Beispiele hierfür sind Natrium- und Kaliumpolyphosphate, Polyacrylsäuren und deren Salze. Als Zusatzstoffe sind auch Verdickungsmittel zu nennen, welche im allgemeinen in einer Menge von 0.01 bis 2.0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Rezeptur, eingesetzt werden. Gebräuchliche Verdickungsmittel sind Cellulose- ether, Stärken, oder Bentonit als Beispiel für ein anorganisches Verdickungsmittel. Weitere Zusatzstoffe sind Konservierungsmittel, Entschäumer, Gefrierschutzmittel.Suitable pigments are, for example, titanium dioxide, zinc oxide, iron oxides, carbon black as inorganic pigments, and the customary organic pigments. Examples of other additives are wetting agents in proportions of generally 0.1 to 0.5% by weight, based on the total weight of the formulation. Examples include sodium and potassium polyphosphates, polyacrylic acids and their salts. Additives also include thickeners, which are generally used in an amount of 0.01 to 2.0% by weight, based on the total weight of the formulation. Common thickeners are cellulose ether, starches or bentonite as an example of an inorganic thickener. Other additives are preservatives, defoamers, antifreezes.
Zur Herstellung der Klebe- und Beschichtungsmittel wird die Polymerdispersion oder das Polymerpulver mit den weiteren Rezepturbestandteilen Füllstoff und weiteren Zuschlägen in geeigneten Mischern gemischt und homogenisiert. Das Polymerpulver kann gegebenenfalls auch in Form einer wässrigen Redisper- sion auf der Baustelle zugegeben werden. In vielen Fällen wird eine Trockenmischung hergestellt und das zur Verarbeitung erforderliche Wasser unmittelbar vor der Verarbeitung hinzugefügt. Bei der Herstellung von pastösen Massen wird häufig zunächst der Wasseranteil vorgelegt, die Dispersion zugegeben und abschließend die Feststoffe eingerührt.To produce the adhesives and coating compositions, the polymer dispersion or the polymer powder is mixed and homogenized with the other formulation constituents, filler and other additives, in suitable mixers. The polymer powder can optionally also be added in the form of an aqueous redispersion at the construction site. In many cases a dry mix is made and the water required for processing is added immediately before processing. In the production of pasty masses, the water content is often initially introduced, the dispersion is added and the solids are then stirred in.
Besonders vorteilhaft sind die silikonhaltige Polymerisate als Bindemittel in Beschichtungsmittel-Rezepturen für emissions- arme Innenfarben, insbesondere solchen mit hoher PVK (hochgefüllte Farben) , oder als hydrophobierend wirkendes Bindemittel für Putze geeignet.The silicone-containing polymers are particularly advantageous as binders in coating composition formulations for emission- poor interior paints, especially those with high PVC (highly filled colors), or suitable as a hydrophobizing binder for plasters.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne diese in irgendeiner Weise einzuschränken.The following examples serve to explain the invention further, without restricting it in any way.
Rohstoffe:Raw materials:
Genapol X 150:Genapol X 150:
Ethoxylierter Isotridecylalkohol mit einem Ethoxylierungsgrad von 15. Genapol PF80:Ethoxylated isotridecyl alcohol with a degree of ethoxylation of 15. Genapol PF80:
EO-PO-Blockpoly erisat mit 80 % EO. Mersolat :EO-PO block polymer with 80% EO. Mersolat:
Na-Alkylsulfonat mit 12 bis 14 C-Atomen im Alkylrest. Polyvinylalkohol W25/140:Na alkyl sulfonate with 12 to 14 carbon atoms in the alkyl radical. Polyvinyl alcohol W25 / 140:
Polyvinylalkohol mit einer Viskosität von ca. 25 mPas (20°C, 4 %-ige Lösung, gemessen nach Höppler) und einer Verseifungs- zahl von 140 (mg KOH/g Polymer) (Hydrolysegrad 88 Mol-%) . PDMS-Mischung:Polyvinyl alcohol with a viscosity of approx. 25 mPas (20 ° C, 4% solution, measured according to Höppler) and a saponification number of 140 (mg KOH / g polymer) (degree of hydrolysis 88 mol%). PDMS mixture:
Produkt der Firma Wacker-Chemie GmbH: DEHESIVE® 929, ein lineares Polydimethylsiloxan mit 78 Mol-% Vinylendgruppen.Product of Wacker-Chemie GmbH: DEHESIVE ® 929, a linear polydimethylsiloxane with 78 mol% vinyl end groups.
Herstellungsbeispiel für das verzweigte Polysiloxan = Komponente b) :Production example for the branched polysiloxane = component b):
In einem Glaskolben mit mechanischem Rührer werden 108 g 1, 2, 4-Trivinylcyclohexan mit 1840 g eines α, ω-Dihydrogen- polymethylsiloxans mit einem Gehalt an Aktivwasserstoff (Si- gebundener Wasserstoff) von 0.18 Gew.-% und einer Viskosität von 9 mPa.s bei 25 °C gemischt und anschließend 1.9 g einer Lösung eines Platin-1, 3-Divinyl-l, 1, 3, 3-tetramethyldisiloxan- Komplexes in Dimethylpolysiloxan (sogenannter Karstedt- Katalysator) mit einem Pt-Gehalt von 1.0 Gew.-% zugegeben. Das Reaktionsgemisch erwärmt sich in wenigen Minuten auf ca. 80°C und wird ca. 1 h bei dieser Temperatur gerührt. Es wird ein verzweigtes Siloxanpolymer mit einer Viskosität von 220 mm2/s bei 25 °C und einem Gehalt von Aktivwasserstoff von 0.067 Gew.- % erhalten. Dem Syntheseprinzip entsprechend, bestehen sämtliche freien Siloxankettenenden aus den hochreaktiven Hydrogen- dimethylsiloxyeinheiten.In a glass flask with a mechanical stirrer, 108 g of 1,2,4-trivinylcyclohexane with 1840 g of an α, ω-dihydrogen polymethylsiloxane with an active hydrogen content (Si-bonded hydrogen) of 0.18% by weight and a viscosity of 9 mPa .s mixed at 25 ° C and then 1.9 g of a solution of a platinum-1, 3-divinyl-1, 1, 3, 3-tetramethyldisiloxane complex in dimethylpolysiloxane (so-called Karstedt catalyst) with a Pt content of 1.0 wt. -% added. The reaction mixture heats up to about 80 ° C. in a few minutes and is stirred at this temperature for about 1 h. It becomes a branched siloxane polymer with a viscosity of 220 mm 2 / s obtained at 25 ° C and an active hydrogen content of 0.067% by weight. According to the principle of synthesis, all free siloxane chain ends consist of the highly reactive hydrogen-dimethylsiloxy units.
Die gesamte Menge des SiH-funktionellen hochverzweigten Silo- xanpolymers wird mit 3200 g eines mono-allylterminierten Poly- ethers aus gleichen Molmengen Ethylenoxy- und Propylenoxygrup- pen und einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Mn) von 1880 Da vermischt, mit 5 g einer Lösung von Hexachloroplatin- säure in Isopropanol (0.5 % Pt-Gehalt) aktiviert und auf 100°C erwärmt. Nach Aufklaren des Ansatzes lässt man 1 h ausreagieren, worauf ein Umsatz von > 98 % erreicht wird. Das hochverzweigte Polyethersiloxan-Copolymer hat eine Viskosität von 6800 m2/s und einen Polyetheranteil von ca. 62 Gew.-%. Es ist ohne Verwendung weiterer Hilfssstoffe in Wasser homogen dis- pergierbar.The total amount of the SiH-functional highly branched siloxane polymer is mixed with 3200 g of a mono-allyl-terminated polyether from equal molar amounts of ethyleneoxy and propyleneoxy groups and an average molecular weight (Mn) of 1880 Da, with 5 g of a solution of hexachloroplatin - Acid activated in isopropanol (0.5% Pt content) and heated to 100 ° C. After the batch has been clarified, the mixture is left to react for 1 h, after which a conversion of> 98% is achieved. The highly branched polyether siloxane copolymer has a viscosity of 6800 m 2 / s and a polyether content of approx. 62% by weight. It can be homogeneously dispersed in water without the use of other auxiliary substances.
Vergleichsbeispiel 1: (Vinylacetat-Ethylen-Vinylsilan-Copolymer ohne Komponente b)Comparative Example 1: (vinyl acetate-ethylene-vinylsilane copolymer without component b)
In einem 572 Liter Druckautoklaven wurden 102.99 kg Wasser, 17.90 kg Genapol X 150 (40 %-ige wäßrige Lösung), 3.54 kg Mer- solat (40 %-ige wäßrige Lösung), 1.97 kg Natriumvinylsulfonat (25 %-ig) , 13.95 kg W 25/140 (Polyvinylalkohol, 10 %-ig in Wasser) und 24.69 kg Vinylacetat vorgelegt. Mit 10 %-iger A- meisensäure wurde auf pH = 5 eingestellt. Ferner wurden 314 ml Trilon B (EDTA; 2 %-ige wäßrige Lösung) und 991 ml Eisenammon- sulfat (1 %-ige Lösung) zugegeben. Der Kessel wurde auf 70°C aufgeheizt und es wurden 22 bar Ethylen aufgedrückt. Sobald sich der Reaktor im thermischen Gleichgewicht befand, wurde eine 10.0 %-ige Ammoniumperoxodisulfatlösung (APS-Lösung) mit 1023 g pro Stunde und eine 5.05 %-ige Natriumsulfitlösung mit 1976 g pro Stunde eingefahren. 25 Minuten später wurde begonnen, eine Mischung von 217.25 kg Vinylacetat und 1.25 kg Vi- nyltrimethoxysilan (Wacker Silan XL 10) mit einer Rate von 41.23 kg pro Stunde zu dosieren (Monomerdosierung) . Gleichzeitig wurde eine Emulgatordosierung mit einer Dosierleistung von 9.85 kg pro Stunde eingefahren. Die Emulgatordo- sierung enthielt 22.34 kg Wasser, 12.96 kg Genapol X 150 (40 %-ige wäßrige Lösung) und 13.95 kg W 25/140 (Polyvinylalkohol; 10 %-ige Lösung) .102.99 kg of water, 17.90 kg of Genapol X 150 (40% aqueous solution), 3.54 kg of merosolate (40% aqueous solution), 1.97 kg of sodium vinyl sulfonate (25%), 13.95 kg were placed in a 572 liter pressure autoclave W 25/140 (polyvinyl alcohol, 10% in water) and 24.69 kg of vinyl acetate. The pH was adjusted to 5 with 10% formic acid. Furthermore, 314 ml of Trilon B (EDTA; 2% aqueous solution) and 991 ml of iron ammonium sulfate (1% solution) were added. The boiler was heated to 70 ° C and 22 bar of ethylene were injected. As soon as the reactor was in thermal equilibrium, a 10.0% ammonium peroxodisulfate solution (APS solution) was run in at 1023 g per hour and a 5.05% sodium sulfite solution at 1976 g per hour. 25 minutes later, a mixture of 217.25 kg of vinyl acetate and 1.25 kg of vinyltrimethoxysilane (Wacker Silan XL 10) was started to be metered at a rate of 41.23 kg per hour (monomer metering). At the same time, an emulsifier metering with a metering capacity of 9.85 kg per hour was run in. The emulsifier The solution contained 22.34 kg water, 12.96 kg Genapol X 150 (40% aqueous solution) and 13.95 kg W 25/140 (polyvinyl alcohol; 10% solution).
Die Gesamtdosierzeit für die Monomerdosierung betrug 5.3 h und für die Emulgatordosierung 5.0 h.The total metering time for the monomer metering was 5.3 h and for the emulsifier metering 5.0 h.
15 min nach dem Reaktionsbeginn wurde die APS-Dosierung auf 636 g pro Stunde, die Na-Sulfit-Dosierung auf 1226 g pro Stunde reduziert.15 minutes after the start of the reaction, the APS dosage was reduced to 636 g per hour and the Na sulfite dosage to 1226 g per hour.
30 Minuten nach dem Ende der Emulgatordosierung wurde die „GMA-Dosierung" eingefahren. Zusammensetzung der „GMA-Dosierung": 4.94 kg Vinylacetat und 1.48 kg Glycidylmethacrylat . Die Dosierzeit betrug 30 Minuten (Rate: 12.84 kg pro Stunde). Nach dem Ende der „GMA-Dosierung" wurde die APS- und Na- Sulfitdosierung noch 1 Stunde fortgesetzt. Nach dem Entspannen wurde die Dispersion zur Restmonomer-minimierung mit Wasserdampf behandelt („gestrippt") und anschließend mit Hydorol W konserviert. Dispersionsanalysen: siehe Tabelle 1The "GMA metering" was run in 30 minutes after the end of the emulsifier metering. Composition of the "GMA metering": 4.94 kg of vinyl acetate and 1.48 kg of glycidyl methacrylate. The dosing time was 30 minutes (rate: 12.84 kg per hour). After the “GMA metering” had ended, the APS and Na sulfite metering was continued for a further hour. After the pressure had been released, the dispersion was treated with “steam” (“stripped”) in order to minimize residual monomers and then preserved with Hydorol W. Dispersion analyzes: see Table 1
Vergleichsbeispiel 2:Comparative Example 2:
(Vinylacetat-VeoVa-Ethylen-Vinylsilan-GMA-PDMS-Copolymer ohne Komponente b)(Vinyl acetate-VeoVa-ethylene-vinylsilane-GMA-PDMS copolymer without component b)
In einem 572 Liter Druckautoklaven wurden 76.80 kg Wasser, 27.12 kg W 25/140 (Polyvinylalkohol; 10 %-ige Lösung), 4.80 kg Genapol X 150 (40 %-ige wässrige Lösung), 3.44 kg Mersolat (40 %-ige wässrige Lösung), 1.92 kg Natriumvinylsulfonat (25 %- ig), 18.00 kg Vinylacetat, 4.80 kg PDMS-Mischung und 18.00 kg VeoVa 10 vorgelegt. Mit 10 %-iger Ameisensäure wurde auf pH = 5 eingestellt. Ferner wurden 314 ml Trilon B (EDTA; 2 %-ige wässrige Lösung) und 991 ml Eisenammonsulfat (1 %-ige Lösung) zugegeben. Der Kessel wurde auf 70°C aufgeheizt und es wurden 13 bar Ethylen aufgedrückt. Sobald sich der Reaktor im thermischen Gleichgewicht befand, wurde eine 10.0 %-ige Ammoniumpe- roxodisulfatlösung (APS-Lösung) mit 1023 g pro Stunde und eine 5.05 %-ige Natriumsulfitlösung mit 1976 g pro Stunde eingefahren. 25 Minuten später wurde begonnen, eine Mischung von 166.80 kg Vinylacetat, 29.28 kg VeoVa 10 und 1.22 kg Vinyltri- methoxysilan (Wacker Silan XL 10) mit einer Rate von 34.02 kg pro Stunde zu dosieren (Monomerdosierung) .76.80 kg water, 27.12 kg W 25/140 (polyvinyl alcohol; 10% solution), 4.80 kg Genapol X 150 (40% aqueous solution), 3.44 kg Mersolat (40% aqueous solution) were placed in a 572 liter pressure autoclave ), 1.92 kg of sodium vinyl sulfonate (25%), 18.00 kg of vinyl acetate, 4.80 kg of PDMS mixture and 18.00 kg of VeoVa 10. The pH was adjusted to 5 with 10% formic acid. Furthermore, 314 ml of Trilon B (EDTA; 2% aqueous solution) and 991 ml of iron ammonium sulfate (1% solution) were added. The boiler was heated to 70 ° C and 13 bar of ethylene were injected. As soon as the reactor was in thermal equilibrium, a 10.0% ammonium peroxodisulfate solution (APS solution) was run in at 1023 g per hour and a 5.05% sodium sulfite solution at 1976 g per hour. 25 minutes later, a mixture of 166.80 kg vinyl acetate, 29.28 kg VeoVa 10 and 1.22 kg vinyl tri meter methoxysilane (Wacker Silan XL 10) at a rate of 34.02 kg per hour (monomer metering).
Gleichzeitig wurde eine Emulgatordosierung mit einer Dosierleistung von 12.89 kg pro Stunde eingefahren. Die Emulgatordosierung enthielt 45.69 kg Wasser und 25.20 kg Genapol X 150 (40 %-ige wässrige Lösung) . Die Gesamtdosierzeit für die Monomerdosierung betrug 5.8 h und für die Emulgatordosierung 5.5 h.At the same time, an emulsifier metering was run in with a metering rate of 12.89 kg per hour. The emulsifier dosage contained 45.69 kg water and 25.20 kg Genapol X 150 (40% aqueous solution). The total metering time for the monomer metering was 5.8 h and 5.5 h for the emulsifier metering.
15 min nach dem Reaktionsbeginn wurde die APS-Dosierung auf 636 g pro Stunde, die Na-Sulfit-Dosierung auf 1226 g pro Stunde reduziert.15 minutes after the start of the reaction, the APS dosage was reduced to 636 g per hour and the Na sulfite dosage to 1226 g per hour.
30 Minuten nach dem Ende der Emulgatordosierung wurde die „GMA-Dosierung" eingefahren. Zusammensetzung der „GMA- Dosierung": 4.80 kg Vinylacetat, 720.01 g Veova 10 und 2.88 kg Glycidylmethacrylat . Die Dosierzeit betrug 30 Minuten (Rate: 16.8 kg pro Stunde). Nach dem Ende der „GMA-Dosierung" wurde die APS- und Na-Sulfitdosierung noch 1 Stunde fortgesetzt. Nach dem Entspannen wurde die Dispersion zur Restmonomermini- mierung mit Wasserdampf behandelt („gestrippt") und anschließend mit Hydorol W konserviert. Dispersionsanalysen: siehe Tabelle 1The “GMA metering” was run in 30 minutes after the end of the emulsifier metering. Composition of the “GMA metering”: 4.80 kg of vinyl acetate, 720.01 g of Veova 10 and 2.88 kg of glycidyl methacrylate. The dosing time was 30 minutes (rate: 16.8 kg per hour). After the end of the “GMA metering”, the APS and Na sulfite metering was continued for a further hour. After the pressure had been released, the dispersion was treated with “steam” (“stripped”) to minimize residual monomers and then preserved with Hydorol W. Dispersion analyzes: see Table 1
Vergleichsbeispiel 3:Comparative Example 3:
(Vinylacetat-VeoVa-Ethylen-Vinylsilan-GMA-PDMS-Copolymer ohne Komponente b)(Vinyl acetate-VeoVa-ethylene-vinylsilane-GMA-PDMS copolymer without component b)
In einem 572 Liter Druckautoklaven wurden 75.80 kg Wasser, 28.28 kg W 25/140 (Polyvinylalkohol; 10 %-ige Lösung), 10.43 kg Genapol PF 80 (19.2 %-ige wässrige Lösung), 3.58 kg Merso- lat (40 %-ige wässrige Lösung), 2.00 kg Natriumvinylsulfonat (25 %-ig), 230.24 g Natriumacetat (100%-ig) , 18.77 kg Vinylacetat, 5.01 kg PDMS-Mischung und 18.77 kg VeoVa 10 vorgelegt. Mit 10 %-iger Ameisensäure wurde auf pH = 5 eingestellt. Ferner wurden 314 ml Trilon B (EDTA; 2 %-ige wässrige Lösung) und 991 ml Eisenammonsulfat (1 %-ige Lösung) zugegeben. Der Kessel wurde auf 70 °C aufgeheizt und es wurden 13 bar Ethylen aufgedrückt. Sobald sich der Reaktor im thermischen Gleichgewicht befand, wurde eine 10.0 %-ige Ammoniumperoxodisulfatlösung (APS-Lösung) mit 1023 g pro Stunde und eine 5.05 %-ige Natriumsulfitlösung mit 1976 g pro Stunde eingefahren. 25 Minuten später wurde begonnen, eine Mischung von 173.93 kg Vinylacetat, 30.53 kg VeoVa 10 und 1.28 kg Vinyltrimethoxysilan (Wacker Silan XL 10) mit einer Rate von 35.48 kg pro Stunde zu dosieren (Monomerdosierung) .75.80 kg of water, 28.28 kg of W 25/140 (polyvinyl alcohol; 10% solution), 10.43 kg of Genapol PF 80 (19.2% aqueous solution), 3.58 kg of mersolate (40%) were placed in a 572 liter pressure autoclave aqueous solution), 2.00 kg sodium vinyl sulfonate (25%), 230.24 g sodium acetate (100%), 18.77 kg vinyl acetate, 5.01 kg PDMS mixture and 18.77 kg VeoVa 10. The pH was adjusted to 5 with 10% formic acid. Furthermore, 314 ml of Trilon B (EDTA; 2% aqueous solution) and 991 ml of iron ammonium sulfate (1% solution) were added. The boiler was heated to 70 ° C and 13 bar of ethylene were injected. As soon as the reactor was in thermal equilibrium, a 10.0% ammonium peroxodisulfate solution (APS solution) at 1023 g per hour and a 5.05% sodium sulfite solution at 1976 g per hour. 25 minutes later, a mixture of 173.93 kg of vinyl acetate, 30.53 kg of VeoVa 10 and 1.28 kg of vinyl trimethoxysilane (Wacker Silan XL 10) was started at a rate of 35.48 kg per hour (monomer metering).
Gleichzeitig wurde eine Emulgatordosierung mit einer Dosierleistung von 12.31 kg pro Stunde eingefahren. Die Emulgatordosierung enthielt 12.18 kg Wasser und 54.74 kg Genapol PF 80 (19.2 %-ige wässrige Lösung). Die Gesamtdosierzeit für die Monomerdosierung betrug 5.8 h und für die Emulgatordosierung 5.5 h.At the same time, an emulsifier metering was run in with a metering output of 12.31 kg per hour. The emulsifier dosage contained 12.18 kg water and 54.74 kg Genapol PF 80 (19.2% aqueous solution). The total metering time for the monomer metering was 5.8 h and 5.5 h for the emulsifier metering.
15 min nach dem Reaktionsbeginn wurde die APS-Dosierung auf 636 g pro Stunde, die Na-Sulfit-Dosierung auf 1226 g pro Stunde reduziert.15 minutes after the start of the reaction, the APS dosage was reduced to 636 g per hour and the Na sulfite dosage to 1226 g per hour.
30 Minuten nach dem Ende der Emulgatordosierung wurde die „GMA-Dosierung" eingefahren. Zusammensetzung der „GMA- Dosierung": 5.01 kg Vinylacetat, 750.78 g Veova 10 und 3.00 kg Glycidylmethacrylat . Die Dosierzeit betrug 30 Minuten (Rate: 17.52 kg pro Stunde). Nach dem Ende der „GMA-Dosierung" wurde die APS- und Na-Sulfitdosierung noch 1 Stunde fortgesetzt. Nach dem Entspannen wurde die Dispersion zur Restmonomermini- mierung mit Wasserdampf behandelt („gestrippt") und anschließend mit Hydorol W konserviert. Dispersionsanalysen: siehe Tabelle 1The “GMA metering” was run in 30 minutes after the end of the emulsifier metering. Composition of the “GMA metering”: 5.01 kg of vinyl acetate, 750.78 g of Veova 10 and 3.00 kg of glycidyl methacrylate. The dosing time was 30 minutes (rate: 17.52 kg per hour). After the end of the “GMA metering”, the APS and Na sulfite metering was continued for a further hour. After the pressure had been released, the dispersion was treated with “steam” (“stripped”) to minimize residual monomers and then preserved with Hydorol W. Dispersion analyzes: see Table 1
Beispiel 4: (Copolymer analog V.Bsp. 2 mit Komponente b) )Example 4: (copolymer analogous to Example 2 with component b)
In einem 19 Liter Druckautoklaven wurden 2.60 kg Wasser, 298.04 g W25/140 (Polyvinylalkohol; 10 %-ige Lösung), 212.88 g Genapol X 150 (40 %-ige wässrige Lösung), 157.9 g Mersolat (30 %-ige wässrige Lösung), 68.12 g Natriumvinylsulfonat (25 %- ig), 851.53 g Vinylacetat, 170.31 g PDMS-Mischung und 851.53 g VeoVa 10 vorgelegt. Mit 10 %-iger Ameisensäure wurde auf pH = 5 eingestellt. Ferner wurden 9.7 ml Trilon B (EDTA; 2 %-ige wässrige Lösung) und 30.6 ml Eisenammonsulfat (1 %-ige Lösung) zugegeben. Der Kessel wurde auf 70°C aufgeheizt und es wurden 14 bar Ethylen aufgedrückt. Sobald sich der Reaktor im thermischen Gleichgewicht befand, wurde eine 5.41 %-ige Ammoniumpe- roxodisulfatlösung (APS-Lösung) mit 68 g pro Stunde und eine 4.16 %-ige Natriumsulfitlösung mit 85 g pro Stunde eingefahren. 25 Minuten später wurde begonnen, eine Mischung von 5.79 kg Vinylacetat, 825.98 g VeoVa 10 und 43.54 g Vinyltrimethoxy- silan (Wacker Silan XL 10) mit einer Rate von 1149 g pro Stunde zu dosieren (Monomerdosierung) .2.60 kg of water, 298.04 g of W25 / 140 (polyvinyl alcohol; 10% solution), 212.88 g of Genapol X 150 (40% aqueous solution), 157.9 g of mersolate (30% aqueous solution) were placed in a 19 liter pressure autoclave. , 68.12 g of sodium vinyl sulfonate (25% strength), 851.53 g of vinyl acetate, 170.31 g of PDMS mixture and 851.53 g of VeoVa 10. The pH was adjusted to 5 with 10% formic acid. Furthermore, 9.7 ml of Trilon B (EDTA; 2% aqueous solution) and 30.6 ml of iron ammonium sulfate (1% solution) were added. The kettle was heated to 70 ° C and there were 14 bar ethylene pressed on. As soon as the reactor was in thermal equilibrium, a 5.41% ammonium peroxodisulfate solution (APS solution) was run in at 68 g per hour and a 4.16% sodium sulfite solution at 85 g per hour. 25 minutes later, a mixture of 5.79 kg of vinyl acetate, 825.98 g of VeoVa 10 and 43.54 g of vinyl trimethoxysilane (Wacker Silan XL 10) was started at a rate of 1149 g per hour (monomer metering).
Gleichzeitig wurde eine Emulgatordosierung mit einer Dosierleistung von 433 g pro Stunde eingefahren. Die Emulgatordosierung enthielt 2.04 kg Wasser und 340.61 g Komponente b) . Die Gesamtdosierzeit für die Monomerdosierung betrug 5.8 h und für die Emulgatordosierung 5.5 h.At the same time, an emulsifier metering with a metering rate of 433 g per hour was run in. The emulsifier dosage contained 2.04 kg water and 340.61 g component b). The total metering time for the monomer metering was 5.8 h and 5.5 h for the emulsifier metering.
15 min nach dem Reaktionsbeginn wurde die APS-Dosierung auf 42.2 g pro Stunde, die Na-Sulfit-Dosierung auf 52.7 g pro Stunde reduziert.15 minutes after the start of the reaction, the APS dosage was reduced to 42.2 g per hour and the Na sulfite dosage to 52.7 g per hour.
30 Minuten nach dem Ende der Emulgatordosierung wurde die „GMA-Dosierung" eingefahren. Zusammensetzung der „GMA- Dosierung": 170.31 g Vinylacetat, 25.55 g Veova 10 und 51.09 g Glycidylmethacrylat . Die Dosierzeit betrug 30 Minuten (Rate: 494 g pro Stunde) . Nach dem Ende der „GMA-Dosierung" wurde die APS- und Na-Sulfitdosierung noch 1 Stunde fortgesetzt. Nach dem Entspannen wurde die Dispersion zur Restmonomerminimierung mit Wasserdampf behandelt („gestrippt") und anschließend mit Hydorol W konserviert. Dispersionsanalysen: siehe Tabelle 1The "GMA metering" was run in 30 minutes after the end of the emulsifier metering. Composition of the "GMA metering": 170.31 g of vinyl acetate, 25.55 g of Veova 10 and 51.09 g of glycidyl methacrylate. The dosing time was 30 minutes (rate: 494 g per hour). After the “GMA metering” had ended, the APS and Na sulfite metering was continued for a further hour. After the pressure had been released, the dispersion was treated with “steam” (“stripped”) to minimize residual monomers and then preserved with Hydorol W. Dispersion analyzes: see Table 1
Beispiel 5: (Analog Beispiel 4 ohne Mersolat)Example 5: (Analogous to Example 4 without Mersolat)
In einem 19 Liter Druckautoklaven wurden 2.16 kg Wasser, 955.94 g W25/140 (Polyvinylalkohol; 10 %-ige Lösung), 84.60 g Komponente b) , 156.87 g Mersolat (30 %-ige wässrige Lösung), 67.68 g Natriumvinylsulfonat (25 %-ig), 845.96 g Vinylacetat, 169.19 g PDMS-Mischung und 845.96 g VeoVa 10 vorgelegt. Mit 10 %-iger Ameisensäure wurde auf pH = 5 eingestellt. Ferner wurden 9.7 ml Trilon B (EDTA; 2 %-ige wässrige Lösung) und 30.6 ml Eisenammonsulfat (1 %-ige Lösung) zugegeben. Der Kessel wurde auf 70 °C aufgeheizt und es wurden 14 bar Ethylen aufgedrückt. Sobald sich der Reaktor im thermischen Gleichgewicht befand, wurde eine 5.41 %-ige AmmoniumperoxodisulfatlösungIn a 19 liter pressure autoclave, 2.16 kg of water, 955.94 g of W25 / 140 (polyvinyl alcohol; 10% solution), 84.60 g of component b), 156.87 g of mersolate (30% aqueous solution), 67.68 g of sodium vinyl sulfonate (25% - ig), 845.96 g of vinyl acetate, 169.19 g of PDMS mixture and 845.96 g of VeoVa 10. The pH was adjusted to 5 with 10% formic acid. Furthermore, 9.7 ml of Trilon B (EDTA; 2% aqueous solution) and 30.6 ml of iron ammonium sulfate (1% solution) were added. The cauldron was heated to 70 ° C and 14 bar ethylene was pressed. As soon as the reactor was in thermal equilibrium, a 5.41% ammonium peroxodisulfate solution
(APS-Lösung) mit 68 g pro Stunde und eine 4.16 %-ige Natriumsulfitlösung mit 85 g pro Stunde eingefahren. 25 Minuten später wurde begonnen, eine Mischung von 5.75 kg Vinylacetat, 820.58 g VeoVa 10 und 43.16 g Vinyltrimethoxysilan (Wacker Silan XL 10) mit einer Rate von 1142 g pro Stunde zu dosieren(APS solution) with 68 g per hour and a 4.16% sodium sulfite solution with 85 g per hour. 25 minutes later, a mixture of 5.75 kg of vinyl acetate, 820.58 g of VeoVa 10 and 43.16 g of vinyl trimethoxysilane (Wacker Silan XL 10) was started at a rate of 1142 g per hour
(Monomerdosierung) .(Monomer dosing).
Gleichzeitig wurde eine Emulgatordosierung mit einer Dosierleistung von 431 g pro Stunde eingefahren. Die Emulgatordosierung enthielt 2.03 kg Wasser und 338.38 g Komponente b) . Die Gesamtdosierzeit für die Monomerdosierung betrug 5.8 h und für die Emulgatordosierung 5.5 h.At the same time, an emulsifier metering was run in at a rate of 431 g per hour. The emulsifier dosage contained 2.03 kg water and 338.38 g component b). The total metering time for the monomer metering was 5.8 h and 5.5 h for the emulsifier metering.
15 min nach dem Reaktionsbeginn wurde die APS-Dosierung auf 42.2 g pro Stunde, die Na-Sulfit-Dosierung auf 52.7 g pro Stunde reduziert.15 minutes after the start of the reaction, the APS dosage was reduced to 42.2 g per hour and the Na sulfite dosage to 52.7 g per hour.
30 Minuten nach dem Ende der Emulgatordosierung wurde die „GMA-Dosierung" eingefahren. Zusammensetzung der „GMA- Dosierung": 169.19 g Vinylacetat, 25.38 g Veova 10 und 50.76 g Glycidylmethacrylat . Die Dosierzeit betrug 30 Minuten (Rate: 491 g pro Stunde) . Nach dem Ende der „GMA-Dosierung" wurde die APS- und Na-Sulfitdosierung noch 1 Stunde fortgesetzt. Nach dem Entspannen wurde die Dispersion zur Restmonomerminimierung mit Wasserdampf behandelt („gestrippt") und anschließend mit Hydorol W konserviert. Dispersionsanalysen: siehe Tabelle 1The “GMA metering” was run in 30 minutes after the end of the emulsifier metering. Composition of the “GMA metering”: 169.19 g of vinyl acetate, 25.38 g of Veova 10 and 50.76 g of glycidyl methacrylate. The dosing time was 30 minutes (rate: 491 g per hour). After the “GMA metering” had ended, the APS and Na sulfite metering was continued for a further hour. After the pressure had been released, the dispersion was treated with “steam” (“stripped”) to minimize residual monomers and then preserved with Hydorol W. Dispersion analyzes: see Table 1
Beispiel 6:Example 6:
Es wurde wie in Beispiel 5 vorgegangen, nur ohne Zugabe von Polyvinylalkohol . Dispersionsanalysen: siehe Tabelle 1.The procedure was as in Example 5, but without the addition of polyvinyl alcohol. Dispersion analyzes: see Table 1.
Beispiel 7: (Analog Beispiel 5 mit weniger Polyvinylalkohol) In einem 19 Liter Druckautoklaven wurden 2.23 kg Wasser, 425.65 g W25/140 (Polyvinylalkohol; 10 %-ige Lösung), 567.54 g Komponente b) (15 %-ige wässrige Lösung), 157.86 g Mersolat (30 %-ige wässrige Lösung), 68.10 g Natriumvinylsul- fonat (25 %-ig), 851.31 g Vinylacetat, 170.26 g PDMS-Mischung und 851.31 g VeoVa 10 vorgelegt. Mit 10 %-iger Ameisensäure wurde auf pH = 5 eingestellt. Ferner wurden 9.7 ml Trilon B (EDTA; 2 %-ige wässrige Lösung) und 30.6 ml Eisenammonsulfat (1 %-ige Lösung) zugegeben. Der Kessel wurde auf 70°C aufgeheizt und es wurden 14 bar Ethylen aufgedrückt. Sobald sich der Reaktor im thermischen Gleichgewicht befand, wurde eine 5.41 %-ige Ammoniumperoxodisulfatlösung (APS-Lösung) mit 68 g pro Stunde und eine 4.16 %-ige Natriumsulfitlösung mit 85 g pro Stunde eingefahren. 25 Minuten später wurde begonnen, eine Mischung von 5.79 kg Vinylacetat, 825.77 g VeoVa 10 und 43.43 g Vinyltrimethoxysilan (Wacker Silan XL 10) mit einer Rate von 1149 g pro Stunde zu dosieren (Monomerdosierung) . Gleichzeitig wurde eine Emulgatordosierung mit einer Dosierleistung von 413 g pro Stunde eingefahren. Die Emulgatordosierung enthielt 2.27 kg Komponente b) (15 %-ige wässrige Lösung) . Die Gesamtdosierzeit für die Monomerdosierung betrug 5.8 h und für die Emulgatordosierung 5.5 h.Example 7: (Analogously to Example 5 with less polyvinyl alcohol) 2.23 kg of water, 425.65 g of W25 / 140 (polyvinyl alcohol; 10% solution), 567.54 g of component b) (15% aqueous solution), 157.86 g of mersolate (30% aqueous solution) were placed in a 19 liter pressure autoclave. , 68.10 g of sodium vinyl sulfonate (25%), 851.31 g of vinyl acetate, 170.26 g of PDMS mixture and 851.31 g of VeoVa 10. The pH was adjusted to 5 with 10% formic acid. Furthermore, 9.7 ml of Trilon B (EDTA; 2% aqueous solution) and 30.6 ml of iron ammonium sulfate (1% solution) were added. The kettle was heated to 70 ° C. and 14 bar of ethylene were injected. As soon as the reactor was in thermal equilibrium, a 5.41% ammonium peroxodisulfate solution (APS solution) was run in at 68 g per hour and a 4.16% sodium sulfite solution at 85 g per hour. 25 minutes later, a mixture of 5.79 kg of vinyl acetate, 825.77 g of VeoVa 10 and 43.43 g of vinyl trimethoxysilane (Wacker Silan XL 10) was started at a rate of 1149 g per hour (monomer metering). At the same time, an emulsifier metering with a metering rate of 413 g per hour was run in. The emulsifier dosage contained 2.27 kg component b) (15% aqueous solution). The total metering time for the monomer metering was 5.8 h and 5.5 h for the emulsifier metering.
15 min nach dem Reaktionsbeginn wurde die APS-Dosierung auf 42.2 g pro Stunde, die Na-Sulfit-Dosierung auf 52.7 g pro Stunde reduziert.15 minutes after the start of the reaction, the APS dosage was reduced to 42.2 g per hour and the Na sulfite dosage to 52.7 g per hour.
30 Minuten nach dem Ende der Emulgatordosierung wurde die „GMA-Dosierung" eingefahren. Zusammensetzung der „GMA- Dosierung": 170.26 g Vinylacetat, 25.54 g Veova 10 und 51.08 g Glycidylmethacrylat. Die Dosierzeit betrug 30 Minuten (Rate: 494 g pro Stunde) . Nach dem Ende der „GMA-Dosierung" wurde die APS- und Na-Sulfitdosierung noch 1 Stunde fortgesetzt. Nach dem Entspannen wurde die Dispersion zur Restmonomerminimierung mit Wasserdampf behandelt („gestrippt") und anschließend mit Hydorol W konserviert. Dispersionsanalysen: s. Tabelle 1. Beispiel 8: (Copolymer ohne Silikonmakromer)The “GMA metering” was run in 30 minutes after the end of the emulsifier metering. Composition of the “GMA metering”: 170.26 g of vinyl acetate, 25.54 g of Veova 10 and 51.08 g of glycidyl methacrylate. The dosing time was 30 minutes (rate: 494 g per hour). After the “GMA metering” had ended, the APS and Na sulfite metering was continued for a further hour. After the pressure had been released, the dispersion was treated with “steam” (“stripped”) to minimize residual monomers and then preserved with Hydorol W. Dispersion analyzes: s. Table 1. Example 8: (copolymer without silicone macromer)
In einem 19 Liter Druckautoklaven wurden 2.04 kg Wasser, 221.50 g Genapol X150 (40 %-ige wässrige Lösung), 164.30 g Mersolat (30 %-ige wässrige Lösung), 70.88 g Natriumvinyl- sulfonat (25 %-ig) und 886.0 g Vinylacetat vorgelegt. Mit 10 %-iger Ameisensäure wurde auf pH = 5 eingestellt. Ferner wurden 9.7 ml Trilon B (EDTA; 2 %-ige wässrige Lösung) und 30.6 ml Eisenammonsulfat (1 %-ige Lösung) zugegeben. Der Kessel wurde auf 70 °C aufgeheizt und es wurden 22 bar Ethylen aufgedrückt. Sobald sich der Reaktor im thermischen Gleichgewicht befand, wurde eine 5.41 %-ige Ammoniumperoxodisulfatlösung (APS-Lösung) mit 68 g pro Stunde und eine 4.16 %-ige Natriumsulfitlösung mit 85 g pro Stunde eingefahren. 25 Minuten später wurde begonnen, eine Mischung von 6.91 kg Vinylacetat und 45.20 g Vinyltrimethoxysilan (Wacker Silan XL 10) mit einer Rate von 1200 g pro Stunde zu dosieren (Monomerdosierung) . Gleichzeitig wurde eine Emulgatordosierung mit einer Dosierleistung von 611 g pro Stunde eingefahren. Die Emulgatordosierung enthielt 1000.0 g W 25/140 (Polyvinylalkohol; 10 %-ige Lösung) und 2.36 kg Komponente b) (15%-ige wässrige Lösung). Die Gesamtdosierzeit für die Monomerdosierung betrug 5.8 h und für die Emulgatordosierung 5.5 h.2.04 kg of water, 221.50 g of Genapol X150 (40% aqueous solution), 164.30 g of mersolate (30% aqueous solution), 70.88 g of sodium vinyl sulfonate (25%) and 886.0 g of vinyl acetate were placed in a 19 liter pressure autoclave submitted. The pH was adjusted to 5 with 10% formic acid. Furthermore, 9.7 ml of Trilon B (EDTA; 2% aqueous solution) and 30.6 ml of iron ammonium sulfate (1% solution) were added. The boiler was heated to 70 ° C and 22 bar of ethylene were injected. As soon as the reactor was in thermal equilibrium, a 5.41% ammonium peroxodisulfate solution (APS solution) was run in at 68 g per hour and a 4.16% sodium sulfite solution at 85 g per hour. 25 minutes later, a mixture of 6.91 kg of vinyl acetate and 45.20 g of vinyl trimethoxysilane (Wacker Silan XL 10) was started to be metered in at a rate of 1200 g per hour (monomer metering). At the same time, an emulsifier metering was run in with a metering rate of 611 g per hour. The emulsifier dosage contained 1000.0 g W 25/140 (polyvinyl alcohol; 10% solution) and 2.36 kg component b) (15% aqueous solution). The total metering time for the monomer metering was 5.8 h and 5.5 h for the emulsifier metering.
15 min nach dem Reaktionsbeginn wurde die APS-Dosierung auf 42.2 g pro Stunde, die Na-Sulfit-Dosierung auf 52.7 g pro Stunde reduziert.15 minutes after the start of the reaction, the APS dosage was reduced to 42.2 g per hour and the Na sulfite dosage to 52.7 g per hour.
30 Minuten nach dem Ende der Emulgatordosierung wurde die „GMA-Dosierung" eingefahren. Zusammensetzung der „GMA- Dosierung": 177.20 g Vinylacetat und 53.16 g Glycidylmethacrylat. Die Dosierzeit betrug 30 Minuten (Rate: 462 g pro Stunde) . Nach dem Ende der „GMA-Dosierung" wurde die APS- und Na- Sulfitdosierung noch 1 Stunde fortgesetzt.The “GMA metering” was run in 30 minutes after the end of the emulsifier metering. Composition of the “GMA metering”: 177.20 g of vinyl acetate and 53.16 g of glycidyl methacrylate. The dosing time was 30 minutes (rate: 462 g per hour). After the “GMA metering” had ended, the APS and Na sulfite metering was continued for 1 hour.
Nach dem Entspannen wurde die Dispersion zur Restmonomerminimierung mit Wasserdampf behandelt („gestrippt") und anschließend mit Hydorol W konserviert. Dispersionsanalysen: siehe Tabelle 1 Tabelle 1: DispersionsanalysenAfter relaxation, the dispersion was treated with steam ("stripped") to minimize residual monomers and then preserved with Hydorol W. Dispersion analyzes: see Table 1 Table 1: Dispersion analyzes
BF 20 = Brookfield-Viskosität,BF 20 = Brookfield viscosity,
D = Mittlere Teilchengröße (Nanosizer) ,D = mean particle size (Nanosizer),
Dn = Mittlere Teilchengröße (Zahlenmittel, Coulter Counter) ,Dn = average particle size (number average, Coulter Counter),
Dv = Mittlere Teilchengröße (Volumenmittel, Coulter Counter) ,Dv = average particle size (volume average, Coulter Counter),
0 = Teilchenoberfläche pro g Polymerdispersion0 = particle surface area per g of polymer dispersion
FG = Festgehalt.FG = fixed salary.
In den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 wurden im Stand der Technik bekannte Emulgatoren und Schutzkolloide zur Emulsionspolymerisation eingesetzt. In den Beispielen 4 bis 8 wurden die verzweigten Polysiloxane (Komponente b) als Emulgatoren eingesetzt.In comparative examples 1 to 3, emulsifiers and protective colloids known in the prior art were used for the emulsion polymerization. In Examples 4 to 8, the branched polysiloxanes (component b) were used as emulsifiers.
Wie Tabelle 1 zu entnehmen ist, wurden Polymerdispersionen mit Silikonanteil und mit vorteilhafter Teilchengrößenverteilung erhalten, eine Koagulatbildung wurde in keinem einzigen Fall beobachtet. Die Viskosität kann über die Menge des Schutzkolloids (hier Polyvinylalkohol W25/140) in einem weiten Bereich variiert werden (Beispiele 5 und 7).As can be seen in Table 1, polymer dispersions with silicone content and with an advantageous particle size distribution were obtained, and no coagulum formation was observed in any case. The viscosity can be varied within a wide range via the amount of protective colloid (here polyvinyl alcohol W25 / 140) (Examples 5 and 7).
Mit den Dispersionen wurden Farben in einer silikatreichen Rezeptur 1 und einer carbonatreichen Rezeptur 2 gemäß der nachfolgend dargestellten Rezepturen hergestellt (Tabellen 2 und 3): Tabelle 2:Colors were produced with the dispersions in a formulation 1 rich in silicate and a formulation 2 rich in carbonate in accordance with the formulations shown below (Tables 2 and 3): Table 2:
Tabelle 3Table 3
Mit den Dispersionen wurden ferner Putze gemäß der nachfolgend dargestellten Rezeptur hergestellt (Tabelle 4) : Tabelle 4With the dispersions, plasters were also produced in accordance with the recipe shown below (Table 4): Table 4
Anwendungstechnische Prüfungen:Application tests:
Prüfung der Hydrophobie mittels Wassertropfentest Ein Putz, hergestellt nach der obigen Rezeptur 3, wurde mit einer Spachtel auf 3 herkömmliche, im Handel erhältliche Kalksandsteine (Maße: 10 x 10 x 5 cm) auf Korngröße (ca. 2 mm, insgesamt ca. 30 bis 40 g Putz pro Stein) aufgezogen. Nach dem Trocknen wurde nach 7 Tagen mit einer Spritze 1 ml Wasser in Form eines Tropfens auf den Putz aufgesetzt. Es wurde die Zeit gestoppt (Angabe in min) , bis der Tropfen verlaufen und damit verschwunden war. Je länger diese Zeit ist, umso höher ist die Hydrophobie und die Wasserbeständigkeit des Putzes bzw. der darin enthaltenden Dispersion. Bei einer hydrophilen Dispersi- on ist der Tropfen nach spätestens 10 Minuten verschwunden, während er bei hydrophoben Dispersionen mehrere Stunden lang stehen bleibt.Testing the hydrophobicity using a water drop test A plaster, prepared according to recipe 3 above, was applied with a spatula to 3 conventional, commercially available sand-lime bricks (dimensions: 10 x 10 x 5 cm) for grain size (approx. 2 mm, a total of approx. 30 to 40 g of plaster per stone). After drying, 1 ml of water in the form of a drop was placed on the plaster with a syringe after 7 days. The time was stopped (given in minutes) until the drop passed and thus disappeared. The longer this time, the higher the hydrophobicity and the water resistance of the plaster or the dispersion contained therein. With a hydrophilic dispersi on the drop has disappeared after 10 minutes at the latest, while it remains for several hours in the case of hydrophobic dispersions.
Ein analoges Verfahren wurde mit den Farbrezepturen 1 und 2 durchgeführt. Diese wurden allerdings in einer Schichtdicke von ca. 400 μm auf eine handelsübliche Faserzementplatte (E- terplan) aufgetragen. Auch hier gilt: Je länger der Tropfen steht, umso hydrophober ist die Dispersion.An analogous procedure was carried out with color formulations 1 and 2. However, these were applied in a layer thickness of approx. 400 μm on a commercially available fiber cement board (Eterplan). The following also applies here: the longer the drop stands, the more hydrophobic the dispersion.
Tabelle 5 zeigt die anwendungstechnischen Daten.Table 5 shows the application data.
Tabelle 5:Table 5:
Tabelle 5 kann nun folgendes entnommen werden: Ein Vergleich von Vergleichsbeispiel 1 mit Beispiel 8 zeigt, dass mit dem Einsatz des silikonhaltigen Polymerisats die Hydrophobie in allen Rezepturen deutlich erhöht werden kann. Wie ein Vergleich von Beispiel 8 (Copolymer ohne Silikonmakro- mer) mit den Beispielen 4, 5, 6 und 7 zeigt, kann die Hydrophobie nochmals merklich verbessert werden, wenn man zusätzlich noch ein polymerisierbares Silikonmakromer in das silikonhaltige Polymerisat mit einpolymerisiert . The following can now be seen in Table 5: A comparison of Comparative Example 1 with Example 8 shows that the use of the silicone-containing polymer can significantly increase the hydrophobicity in all formulations. As a comparison of Example 8 (copolymer without silicone macromer) with Examples 4, 5, 6 and 7 shows, the hydrophobicity can be markedly improved once again if a polymerizable silicone macromer is also polymerized into the silicone-containing polymer.

Claims

Patentansprüch :Claim:
1. Silikonhaltige Polymerisate erhältlich mittels radikalischer Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines Polysiloxans, dadurch gekennzeichnet, dass a) 60 bis 99.99 Gew.-% von einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe umfassend Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Alkylcarbonsäuren mit 1 bis 15 C-Atomen, Meth- acrylsäureester und Acrylsäureester von Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, Vinylaromaten, Olefine, Diene und Vinyl- halogenide, in Gegenwart von b) 0.01 bis 40 Gew.-% von wenigstens einem verzweigten Po- lysiloxan polymerisiert werden, dessen lipophiler Siloxa- nanteil verzweigte Strukturen enthält, und dessen hydrophiler Organopolymerteil linear oder verzweigt sein kann, wobei sich die Angaben in Gew.-% auf das Gesamtgewicht von a) und b) beziehen.1. Silicone-containing polymers obtainable by means of radical polymerization of ethylenically unsaturated monomers in the presence of a polysiloxane, characterized in that a) 60 to 99.99% by weight of one or more monomers from the group comprising vinyl esters of unbranched or branched alkylcarboxylic acids with 1 to 15 C. Atoms, methacrylic acid esters and acrylic acid esters of alcohols having 1 to 15 carbon atoms, vinyl aromatics, olefins, dienes and vinyl halides, in the presence of b) 0.01 to 40% by weight of at least one branched polysiloxane are polymerized, whose lipophilic siloxane part contains branched structures, and whose hydrophilic organopolymer part can be linear or branched, the data in% by weight relating to the total weight of a) and b).
2. Silikonhaltige Polymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die verzweigten Polysiloxane b) Strukturelemente der Formel Y [-CnH2n- (R2SiO)m-Ap-R2Si-G] x (I) enthalten, wobei2. Silicone-containing polymers according to claim 1, characterized in that the branched polysiloxanes b) contain structural elements of the formula Y [-C n H 2n - (R 2 SiO) m -A p -R 2 Si-G] x (I), in which
Y einen drei- bis zehnwertigen, vorzugsweise drei- bis vierwertigen, Kohlenwasserstoffrest, der ein oder mehrere Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe der Sauerstoff-, Stickstoff- und Siliciumatome enthalten kann, bedeutet, R gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen je Rest bedeutet, A einen Rest der Formel -R2Si-R1- (R2SiO)m- bedeutet, wobei R1 ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, der durch ein oder mehrere voneinander separate Sauerstoffatome, vorzugsweise 1 bis 4 voneinander separate Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, bedeutet, G einen einwertigen Rest der Formel -CnH2n _Z oder _cnH2n-2k~Z, oder einen zweiwertigen Rest -CnH2n-/ wobei die zweite Bindung an einen weiteren Rest Y erfolgt, bedeutet, Z einen einwertigen hydrophilen Rest bedeutet, x eine ganze Zahl von 3 bis 10, vorzugsweise 3 oder 4 ist, k 0 oder 1 ist n eine ganze Zahl von 1 bis 12, vorzugsweise 2, ist, m eine ganze Zahl von mindestens 1, vorzugsweise eine ganze Zahl von 1 bis 1000 ist und p 0 oder eine ganze positive Zahl, vorzugsweise 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist, mit der Maßgabe, dass die verzweigten Polysiloxane durchschnittlich mindestens eine Gruppe Z enthalten, und die Gruppe Z mindestens ein Sauerstoffatom oder Stickstoffatom enthält.Y is a trivalent to ten-valent, preferably tri- to tetravalent, hydrocarbon radical, which may contain one or more heteroatoms selected from the group of oxygen, nitrogen and silicon atoms, R may be the same or different and may also contain a monovalent, optionally halogenated hydrocarbon radical 1 to 18 carbon atoms per radical, A is a radical of the formula -R 2 Si-R 1 - (R 2 SiO) m -, where R 1 is a divalent hydrocarbon radical with 2 to 30 carbon atoms, which is separated by one or more oxygen atoms , preferably 1 to 4 separate oxygen atoms can be interrupted, means G is a monovalent radical of the formula -C n H 2n _ Z or _c nH 2n - 2k ~ Z, or a divalent residue -C / wherein the second bond to a further radical Y is performed, n is H 2 N-, Z is a monovalent hydrophilic moiety means x is an integer from 3 to 10, preferably 3 or 4, k is 0 or 1, n is an integer from 1 to 12, preferably 2, m is an integer of at least 1, preferably an integer of 1 to 1000 and p is 0 or an integer positive number, preferably 0 or an integer number from 1 to 20, with the proviso that the branched polysiloxanes contain on average at least one group Z and the group Z contains at least one oxygen atom or nitrogen atom.
Silikonhaltige Polymerisate nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest Y solche Reste umfaßt, der FormelnSilicone-containing polymers according to claim 1 or 2, characterized in that the radical Y comprises such radicals, of the formulas
CH3 CH3 I I -CHCHCH-CH 3 CH 3 II -CHCHCH-
CHCH
/ \ // \ /
CH2 CH CH2 CH2 CH 2 CH CH 2 CH 2
\ /\ /
CH CHCH CH
/ \/ \
CH2 CH2 1 iCH 2 CH 2 1 i
1 CH CH1 CH CH
/ \ / \/ \ / \
CH2 CH 2
\ /\ /
CH - CH I 1 I 1 CH - CHCH - CH I 1 I 1 CH - CH
/ \/ \
CH20 0CH2 CH 2 0 0CH 2
\ /\ /
CH - CHCH - CH
/ \/ \
CH20 0CH2 CH 2 0 0CH 2
Silikonhaltige Polymerisate nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest Z sich von hydrophilen Bausteinen ableitet, welche in monomerer, oligomerer oder polymerer Form vorliegen können, und deren Löslichkeit in Wasser bei Normalbedingungen (DIN 50014, 23/50) > 1 g/1 beträgt.Silicone-containing polymers according to claims 1 to 3, characterized in that the radical Z is derived from hydrophilic building blocks, which may be in monomeric, oligomeric or polymeric form, and their solubility in water under normal conditions (DIN 50014, 23/50)> 1 g Is / 1.
Silikonhaltige Polymerisate nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest Z sich von hydrophilen Polymerisaten ableitet aus der Gruppe umfassend Polyole, Poly- ether, Polysäuren sowie deren Salze, Polyester, Polyharn- stoff, Polycarbonat, und Mischpolymerisate von (Meth)ac- rylsäureester-Monomeren, welcher noch Comono ereinheiten mit funktioneilen Gruppen wie Carboxyl-, Amid-, Sulfonat-, Dialkylammonium- und Trialkylammonium-Rest enthalten. Silicone-containing polymers according to claim 4, characterized in that the radical Z is derived from hydrophilic polymers from the group comprising polyols, polyethers, polyacids and their salts, polyesters, polyurea, polycarbonate, and copolymers of (meth) acrylic acid ester -Monomers which still contain comono units with functional groups such as carboxyl, amide, sulfonate, dialkylammonium and trialkylammonium radicals.
5. Silikonhaltige Polymerisate nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest Z sich von Homo- und Cokonden- saten von Ethylenoxid- und Propylenoxid ableitet.5. Silicone-containing polymers according to claim 5, characterized in that the radical Z is derived from homo- and cocondensates of ethylene oxide and propylene oxide.
7. Silikonhaltige Polymerisate nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Rest Z einer oder mehrere aus der Gruppe umfassend monomere und oligo ere Reste mit Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen und deren Salze, Sulfonsäu- regruppen und deren Salze, Sulfatgruppen, Ammoniumgruppen, Ketogruppen, Ethergruppen, Estergruppen, A idgruppen, enthalten ist.7. Silicone-containing polymers according to claim 4, characterized in that the radical Z is one or more radicals from the group comprising monomeric and oligomeric radicals with hydroxyl groups, carboxyl groups and their salts, sulfonic acid groups and their salts, sulfate groups, ammonium groups, keto groups, ether groups, Ester groups, A idgruppen is included.
Silikonhaltige Polymerisate nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Rest Z einer oder mehrere aus der Gruppe umfassendSilicone-containing polymers according to claim 4, characterized in that the radical Z comprises one or more from the group
- (CH2) ι_6-0-CH2-CHOH-CH2-S03 "Na+,- (CH 2 ) ι_ 6 -0-CH 2 -CHOH-CH 2 -S0 3 " Na + ,
- (CH2) i-s-O-CHs-CHOH-CHs-N"" (CH3) 2CH2C02 ", -(CH2)ι_6-(EO)ιo-2o-0-CH3 - (CH 2 ) isO-CHs-CHOH-CHs-N " " (CH 3 ) 2 CH 2 C0 2 " , - (CH 2 ) ι_6- (EO) ιo- 2 o-0-CH 3
- (CH2) ι_6-0-S03 "H3N+-CH (CH3) 2,- (CH 2 ) ι_ 6 -0-S0 3 " H 3 N + -CH (CH 3 ) 2 ,
- (CH2) ι_6-N+ (CH3) 2- (CH2) 1-6-SO3", -(CH2)1-6-O-(EO)10-20-H,- (CH 2 ) ι_6-N + (CH 3 ) 2 - (CH 2 ) 1 -6-SO3 " , - (CH 2 ) 1 - 6 -O- (EO) 10 - 20 -H,
- (CH2) i-s-CHOH-CHz-N-" (CH3) 2CH2C02-, -(CH2)ι-6-CHOH-CH2-N+(CH3)2-CH(CH3)CH2-C02 ", enthalten ist.- (CH 2 ) is-CHOH-CHz-N- "(CH 3 ) 2 CH 2 C0 2 -, - (CH 2 ) ι- 6 -CHOH-CH 2 -N + (CH3) 2 -CH (CH3) CH 2 -C0 2 "is included.
9. Silikonhaltige Polymerisate nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass mit den Monomeren a) noch ein oder mehrere Silane copolymerisiert werden, aus der Gruppe umfassend γ-Acryl- bzw. γ-Methacryloxypropyltri (alkoxy) silane, α-Methacryloxymethyltri (alkoxy) silane, γ-Methacryl- oxypropyl-methyldi (alkoxy) silane, Vinylalkyldi (alkoxy) - silane und Vinyltri (alkoxy) silane .9. Silicone-containing polymers according to claim 1 to 8, characterized in that one or more silanes are copolymerized with the monomers a), from the group comprising γ-acrylic or γ-methacryloxypropyltri (alkoxy) silanes, α-methacryloxymethyltri (alkoxy ) silanes, γ-methacrylic-oxypropyl-methyldi (alkoxy) silanes, vinylalkyldi (alkoxy) silanes and vinyltri (alkoxy) silanes.
10. Silikonhaltige Polymerisate nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass mit den Monomeren a) noch ein oder mehrere Epoxy-funktionelle Monomere copolymerisiert werden, aus der Gruppe umfassend Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Allylglycidether, Vinylglycidether . 10. Silicone-containing polymers according to claim 1 to 9, characterized in that one or more epoxy-functional monomers are copolymerized with the monomers a), from the group comprising glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, vinyl glycidyl ether.
11. Silikonhaltige Polymerisate nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass mit den Monomeren a) noch ein oder mehrere Silikon akromere mit mindestens einer ungesättigten Gruppe copolymerisiert werden, aus der Gruppe umfassend lineare oder verzweigte Polydialkylsiloxane mit Ci- bis Cδ-Alkylrest, und mit einer Kettenlänge von 10 bis 1000, bevorzugt 50 bis 500 SiO (CnH2n+ι) 2-Einheiten, welche eine oder zwei terminale, oder ein oder mehrere kettenständige, polymerisierbare Gruppen enthalten.11. Silicone-containing polymers according to claim 1 to 10, characterized in that with the monomers a) one or more silicone akromere be copolymerized with at least one unsaturated group, δ from the group consisting of linear or branched polydialkylsiloxanes having Ci to C alkyl radical, and with a chain length of 10 to 1000, preferably 50 to 500 SiO (C n H 2n + ι) 2 units which contain one or two terminal, or one or more chain-linked, polymerizable groups.
12. Verfahren zur Herstellung der silikonhaltigen Polymerisate der Ansprüche 1 bis 10 mittels Emulsionspolymerisation, und gegebenenfalls Trocknung der damit erhaltenen wässrigen Dispersionen.12. A process for the preparation of the silicone-containing polymers of claims 1 to 10 by means of emulsion polymerization, and optionally drying the aqueous dispersions thus obtained.
13. Verfahren zur Herstellung der silikonhaltigen Polymerisate der Ansprüche 1 bis 11 mittels Emulsionspolymerisation, und gegebenenfalls Trocknung der damit erhaltenen wässrigen Dispersionen, dadurch gekennzeichnet, dass das verzweigte Polysiloxan b) als Emulgator eingesetzt wird.13. A process for the preparation of the silicone-containing polymers of claims 1 to 11 by means of emulsion polymerization, and optionally drying the aqueous dispersions thus obtained, characterized in that the branched polysiloxane b) is used as an emulsifier.
14. Verwendung der silikonhaltigen Polymerisate der Ansprüche 1 bis 11 in Klebemitteln und Beschichtungsmitteln.14. Use of the silicone-containing polymers of claims 1 to 11 in adhesives and coating agents.
15. Verwendung der silikonhaltigen Polymerisate der Ansprüche 1 bis 11 zur Verfestigung von Fasern oder anderen partikulären Materialien.15. Use of the silicone-containing polymers of claims 1 to 11 for the consolidation of fibers or other particulate materials.
16. Verwendung der silikonhaltigen Polymerisate der Ansprüche 1 bis 11 als Modifizierungsmittel und als Hydrophobie-16. Use of the silicone-containing polymers of claims 1 to 11 as modifiers and as hydrophobic
- '-rungsmittel.- ' -reans.
17. Verwendung der silikonhaltigen Polymerisate der Ansprüche 1 bis 11 in Poliermitteln. 17. Use of the silicone-containing polymers of claims 1 to 11 in polishing agents.
18. Verwendung der silikonhaltigen Polymerisate der Ansprüche 1 bis 11 in der Kosmetik, insbesondere im Bereich Haarpflege.18. Use of the silicone-containing polymers of claims 1 to 11 in cosmetics, especially in the hair care sector.
19. Verwendung der silikonhaltigen Polymerisate der Ansprüche 1 bis 11 als Schutzbeschichtung oder Releasebeschichtung.19. Use of the silicone-containing polymers of claims 1 to 11 as a protective coating or release coating.
20. Verwendung der silikonhaltigen Polymerisate der Ansprüche 1 bis 11 als Bindemittel für Anstrich-, Klebe- und Be- schichtungsmittel im Baubereich.20. Use of the silicone-containing polymers of claims 1 to 11 as binders for paints, adhesives and coatings in the construction sector.
21. Verwendung nach Anspruch 20 in Fliesenklebern und Vollwärmeschutzklebemitteln.21. Use according to claim 20 in tile adhesives and full heat protection adhesives.
22. Verwendung nach Anspruch 19 in emissionsarmen Kunststoffdispersionsfarben und Kunststoffdispersionsputzen, sowohl für den Innenbereich wie den Aussenbereich. 22. Use according to claim 19 in low-emission plastic dispersion paints and plastic dispersion plasters, both for indoor and outdoor use.
EP03795917A 2003-01-20 2003-12-18 Silicone polymerisates Withdrawn EP1587849A3 (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10301976 2003-01-20
DE10301976A DE10301976A1 (en) 2003-01-20 2003-01-20 Novel silicon-containing polymers obtained by radical polymerization of ethylenically-unsaturated monomers in presence of branched polysiloxanes which can act as emulsifiers
PCT/EP2003/014490 WO2004065441A2 (en) 2003-01-20 2003-12-18 Silicone polymerisates

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP1587849A2 true EP1587849A2 (en) 2005-10-26
EP1587849A3 EP1587849A3 (en) 2005-11-02

Family

ID=32602767

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP03795917A Withdrawn EP1587849A3 (en) 2003-01-20 2003-12-18 Silicone polymerisates

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20060116495A1 (en)
EP (1) EP1587849A3 (en)
JP (1) JP2006513296A (en)
CN (1) CN1829752A (en)
AU (1) AU2003298202A1 (en)
DE (1) DE10301976A1 (en)
WO (1) WO2004065441A2 (en)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1652555A1 (en) * 2004-10-20 2006-05-03 Unilever Plc Hair care compositions
DE102006054158A1 (en) * 2006-11-16 2008-05-21 Wacker Chemie Ag Ultrahydrophobic coatings
UA98135C2 (en) * 2007-02-05 2012-04-25 Сайтек Текнолоджи Корп. Composition for reduction of aluminosilicate scaling in industrial process and method for reduction of formation of aluminosilicate scaling on equipment in industrial process
DE102007023933A1 (en) * 2007-05-23 2008-12-04 Wacker Chemie Ag Siliconized vinyl chloride copolymers
DE102008002570A1 (en) * 2008-06-20 2009-12-24 Wacker Chemie Ag Nanoparticulate silicone organocopolymers and their use in coating compositions
CN102947370B (en) 2010-04-23 2016-05-11 汉高知识产权控股有限责任公司 silicone-acrylic copolymer
US8940812B2 (en) * 2012-01-17 2015-01-27 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Silicone polymers comprising sulfonic acid groups
JP5940221B2 (en) 2012-11-06 2016-06-29 エルジー・ケム・リミテッド Acrylic-silicone hybrid emulsion pressure-sensitive adhesive composition and method for producing the same
US8907002B2 (en) * 2012-12-20 2014-12-09 Columbia Insurance Company Coatings for use in high humidity conditions
US9459377B2 (en) 2014-01-15 2016-10-04 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Polymers comprising sulfonic acid groups
CN103897109A (en) * 2014-04-14 2014-07-02 湖北一桥涂料科技有限公司 Acrylic modified polysiloxane resin and paint containing same
US9801805B2 (en) * 2014-12-16 2017-10-31 Momentive Performance Materials Inc. Personal care composition comprising silicone network
WO2018155579A1 (en) * 2017-02-22 2018-08-30 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 Antifoaming agent and lubricant composition
WO2019115392A1 (en) 2017-12-13 2019-06-20 Heiq Materials Ag Soil release formulations for textile applications
CN110387043A (en) * 2019-07-12 2019-10-29 湖北大学 Dendroid organo-silicon compound and preparation method thereof with multiterminal functional group
WO2021101944A1 (en) * 2019-11-21 2021-05-27 Dow Global Technologies Llc Multistage polymer
WO2021223850A1 (en) * 2020-05-05 2021-11-11 Wacker Chemie Ag Powder paint composition
WO2024094292A1 (en) * 2022-11-02 2024-05-10 Wacker Chemie Ag Multi-stage copolymers as binder for coating agents

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1153664A (en) * 1956-05-15 1958-03-20 Dow Corning Organosilicon resins
GB801529A (en) * 1956-05-22 1958-09-17 Dow Corning Organosilicon resins
US3471588A (en) * 1964-12-29 1969-10-07 Union Carbide Corp Silicone ether-olefin graft copolymers and process for their production
GB1104153A (en) * 1964-12-29 1968-02-21 Ici Ltd New polymers
FR1584510A (en) * 1968-04-17 1969-12-26
JPS6036192B2 (en) * 1978-07-07 1985-08-19 信越化学工業株式会社 Photopolymerizable resin composition for coating hybrid integrated circuits
US4508884A (en) * 1983-05-25 1985-04-02 Coopervision, Inc. Oxygen permeable hard contact lens
US4673718A (en) * 1986-01-06 1987-06-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polysiloxane graft copolymers, flexible coating compositions comprising same and branched polysiloxane macromers for preparing same
JPH01239175A (en) * 1988-03-17 1989-09-25 Nisshin Kagaku Kogyo Kk Textile treating agent
EP0343436A3 (en) * 1988-05-27 1990-01-17 General Electric Company Silicone modified acrylic latex sealant
JP2527382B2 (en) * 1990-09-20 1996-08-21 信越化学工業株式会社 Graft copolymer and coating composition using the same
US5216070A (en) * 1991-09-16 1993-06-01 Isp Investments Inc. Inverse emulsion crosslinked polyacrylic acid of controlled pH
DE4233077A1 (en) * 1992-10-01 1994-04-07 Wacker Chemie Gmbh Sealants based on polymers of ethylenically unsaturated monomers
US5691435A (en) * 1996-01-25 1997-11-25 Wacker-Chemie Gmbh Crosslinkable compositions
WO1998027174A1 (en) * 1996-12-16 1998-06-25 Wacker-Chemie Gmbh Radiation-hardening compositions
JP4270593B2 (en) * 1997-06-12 2009-06-03 東レ・ダウコーニング株式会社 Branched siloxane / silalkylene copolymer
CN1258357C (en) * 1997-07-23 2006-06-07 Basf公司 Use of polymers containing polysiloxane for cosmetic formulations
US6197863B1 (en) * 1997-07-31 2001-03-06 Wacker-Chemie Gmbh Crosslinkable powder composition which is redispersible in water
US5929164A (en) * 1997-11-05 1999-07-27 Dow Corning Corporation Quenching post cure
DE19802069A1 (en) * 1998-01-21 1999-07-22 Huels Silicone Gmbh Amino-functional polyorganosiloxanes, their preparation and use
DE19856115A1 (en) * 1998-12-04 2000-06-21 Wacker Chemie Gmbh Siloxane copolymers containing alkenyl groups
US6262170B1 (en) * 1998-12-15 2001-07-17 General Electric Company Silicone elastomer
DE19951877A1 (en) * 1999-10-28 2001-05-03 Basf Ag Water-soluble or redispersible polymers of unsaturated monomer and silicone polyalkylene oxide derivative, used e.g. in cosmetic formulation, have specified ion exchange equivalent and relationship to molecular weight
DE50201143D1 (en) * 2001-07-19 2004-11-04 Wacker Chemie Gmbh Branched organosiloxane (co) polymers and their use as antimisting additives for silicone coating compositions
DE10140131B4 (en) * 2001-08-16 2007-05-24 Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg Silane-modified polyvinyl acetals
US6863985B2 (en) * 2001-10-31 2005-03-08 Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg Hydrophobicized copolymers
DE10210026A1 (en) * 2002-03-07 2003-09-25 Wacker Chemie Gmbh Branched organosilicon compounds as antimisting additives for silicone coating compositions
DE10215962A1 (en) * 2002-04-11 2003-10-30 Wacker Polymer Systems Gmbh Organopolymers of silicone and their saponification products
DE10216608A1 (en) * 2002-04-15 2003-10-30 Wacker Polymer Systems Gmbh Extrudable, low-migration silicone organocopolymers with high transparency, their production and use

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2004065441A3 *

Also Published As

Publication number Publication date
DE10301976A1 (en) 2004-07-29
WO2004065441A2 (en) 2004-08-05
CN1829752A (en) 2006-09-06
JP2006513296A (en) 2006-04-20
EP1587849A3 (en) 2005-11-02
AU2003298202A1 (en) 2004-08-13
WO2004065441A3 (en) 2005-09-09
AU2003298202A8 (en) 2004-08-13
US20060116495A1 (en) 2006-06-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1308468B1 (en) Hydrophobically modified copolymers
EP0741759B1 (en) Redispersible silicon-modified dispersion powder composition, method of manufacturing it and its use
EP2089437B1 (en) Method for producing dispersions and use thereof
WO2004065441A2 (en) Silicone polymerisates
EP1585775B1 (en) Method for producing silicone-treated polymers
EP1713844B1 (en) Method for production of mixed polymers containing silicon
EP1833865B1 (en) Cross-linkable, silane-modified copolymers
DE4402409A1 (en) Redispersible dispersion powder composition, process for its preparation and its use
EP0840754B1 (en) Redispersable cross-linkable dispersion powders
EP1807471A1 (en) Method for producing polymers modified by silicone
EP2049580B1 (en) Self-dispersible silicon copolymeres and method for the production and use thereof
WO2005014661A2 (en) Use of polyalkylene oxides for preventing the thickening of polymer dispersions that are stabilized with protective colloids
EP1646664B2 (en) Method for the production of polyvinyl alcohol-free, aqueous polymer dispersions
EP1382618B1 (en) Silicon containing polymers of ethylenically unsaturated monomers
WO2020108734A1 (en) Composite particles with organic and inorganic domains

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

PUAK Availability of information related to the publication of the international search report

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009015

17P Request for examination filed

Effective date: 20050714

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LI LU MC NL PT RO SE SI SK TR

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A3

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LI LU MC NL PT RO SE SI SK TR

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: WACKER CHEMIE AG

RBV Designated contracting states (corrected)

Designated state(s): DE ES FR GB IT NL

17Q First examination report despatched

Effective date: 20071122

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20080403