EP1576037A1 - Method for forming reactive coatings - Google Patents

Abstract

The invention relates to a method for forming coatings on an inorganic or organic substrate, in addition to substrates that have been coated according to said method. The invention is characterised in that a) the inorganic or organic substrate is exposed to a low-temperature plasma, a corona discharge, an intense irradiation and/or a flame-treatment, b) 1.) at least one activatable initiator or 2.) at least one activatable initiator and at least one ethylenically unsaturated compound in the form of melts, solutions, suspensions or emulsions is/are applied to the inorganic or organic substrate, whereby at least one group, which interacts with a subsequently applied coating as an adhesion promoter or reacts with groups contained in said coating, is incorporated into the activatable initiator and/or the ethylenically unsaturated compound c) the coated substrate is heated and/or irradiated with electromagnetic waves and an adhesion-promoter layer is formed, d) the substrate that has been pre-treated in this manner is provided with an additional coating containing reactive groups that react with the groups in the adhesion-promoter layer and/or that interact with said layer.

Description

Verfahren zur Ausbildung von reaktiven BeschichtungenProcess for the formation of reactive coatings

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer gut haftenden reaktiven Beschichtung auf organischen oder anorganischen Substraten.The invention relates to a method for producing a highly adhesive reactive coating on organic or inorganic substrates.

Zur Herstellung von reaktiven Beschichtungen auf Oberflächen werden seit einiger Zeit Plasmaverfahren eingesetzt. Insbesondere die Plasmapolymerisation wird in dieser Hinsicht häufig eingesetzt. Dazu werden polymerisierbare Precursoren über die Gasphase einem Niederdruckplasma zugeführt und auf der Oberfläche in polymerisierter Form abgeschieden. Dazu eingesetzte Techniken und die daraus resultierenden Oberflächen sowie ihre Verwendung sind beispielsweise in „Plasma Surface Modification and Plasma Polymerization von N. Inagaki, Technomic Publishing Company Inc., Lancaster 1996", "Plasma Polymerization von H. Yasuda, Academic Press Inc., New York 1985" und „Plasma Polymerization Processes von H. Biederman, Y. Osada, Elsevier Science Publishers, Amsterdam 1992" beschrieben.Plasma processes have been used for some time to produce reactive coatings on surfaces. Plasma polymerization in particular is frequently used in this regard. For this purpose, polymerizable precursors are fed to a low-pressure plasma via the gas phase and deposited on the surface in polymerized form. Techniques used for this and the resulting surfaces and their use are described, for example, in "Plasma Surface Modification and Plasma Polymerization by N. Inagaki, Technomic Publishing Company Inc., Lancaster 1996", "Plasma Polymerization by H. Yasuda, Academic Press Inc., New York 1985 "and" Plasma Polymerization Processes by H. Biederman, Y. Osada, Elsevier Science Publishers, Amsterdam 1992 ".

Die plasmaunterstützte Abscheidung von polymerisierbaren Verbindungen führt häufig zu unvorhersehbaren Änderungen der Strukturen auf molekularer Ebene. Insbesondere wenn reaktive Gruppen im Molekül vorhanden sind kommt es zu Abbaureaktionen und anderen Veränderungen. Im Plasma können reaktive Gruppen leicht oxidiert oder abgespalten werden. Zudem können die eingesetzten Moleküle durch die im Plasma vorhandene kurzwellige Strahlung und energiereiche Spezies, wie Ionen und Radikale, völlig zerstört werden. Der abgeschiedene oder polymerisierte Film kann daher viel geringere oder vollständig andere Eigenschaften aulweisen, als die ursprünglich eingesetzten Verbindungen. Um die Struktur weitestgehend zu erhalten werden deshalb vermehrt gepulste Plasmen eingesetzt, wobei nach einem kurzen Plasmapuls zur Initiierung der Polymerisation eine längere Phase folgt, in der das Plasma ausgeschaltet ist, die Zufuhr von polymerisierbaren Verbindungen jedoch aufrecht erhalten wird. Dies hat jedoch eine geringere Effizienz und noch höhere Komplexität des Verfahrens zur Folge. Entsprechende Verfahren werden beispielsweise von G. Kühn et al. in Surfaces and Coatings Technology 142, 2001, Seite 494 beschreiben.The plasma-assisted deposition of polymerizable compounds often leads to unpredictable changes in the structures at the molecular level. Degradation reactions and other changes occur especially when there are reactive groups in the molecule. Reactive groups can easily be oxidized or split off in plasma. In addition, the molecules used can be completely destroyed by the short-wave radiation in the plasma and high-energy species such as ions and radicals. The deposited or polymerized film can therefore have much lower or completely different properties than the compounds originally used. In order to maintain the structure as far as possible, pulsed plasmas are therefore increasingly being used, with a short plasma pulse to initiate the polymerization being followed by a longer phase in which the plasma is switched off, but the supply of polymerizable compounds is maintained. However, this results in lower efficiency and even greater complexity of the process. Appropriate methods are described, for example, by G. Kühn et al. in Surfaces and Coatings Technology 142, 2001, page 494.

Darüber hinaus erfordern die genannten Plasmatechniken eine Durchführung im Vakuum und damit aufwendige Apparaturen und zeitraubende Prozeduren. Weiterhin müssen die aufzutragenden oder zu polymerisierenden Verbindungen (Precursoren) verdampft und auf dem Substrat wieder kondensiert werden, was zu hohen thermischen Belastungen und in vielen Fällen zu Zersetzung führen kann. Ausserdem sind die Verdampfungs- und Abscheideraten gering, so dass es schwierig und langwierig ist, Schichten mit einer ausreichenden Dicke zu erzeugen.In addition, the above-mentioned plasma techniques require that they be carried out in a vacuum and thus require complex equipment and time-consuming procedures. Furthermore, the compounds to be applied or polymerized (precursors) must be evaporated and evaporated condensed again to the substrate, which can lead to high thermal loads and in many cases to decomposition. In addition, the evaporation and deposition rates are low, making it difficult and lengthy to produce layers with a sufficient thickness.

Ein modifizierter Ansatz wird in WO 00/24527 und WO 01/58971 beschrieben, in welchem die Plasmabehandlung und die Schichterzeugung entkoppelt werden. Dadurch entfallen die Probleme, die durch die Einwirkung des Niederdruckplasmas auf die Precursoren entstehen. Allerdings sind die dort beschriebenen Verfahren auf die Verwendung von UV-inititierten, radikalisch härtenden Systemen beschränkt.A modified approach is described in WO 00/24527 and WO 01/58971, in which the plasma treatment and the layer generation are decoupled. This eliminates the problems caused by the action of the low pressure plasma on the precursors. However, the processes described there are limited to the use of UV-initiated, radical-curing systems.

Es wurde nun überraschend ein Verfahren gefunden, das die Herstellung von reaktiven Schichten ohne die oben genannten Nachteile ermöglicht und die Verwendung von anderen, nicht UV-inititierten, radikalisch härtenden, Beschichtungssystemen ermöglicht. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Ausbildung von Beschichtungen auf einem anorganischen oder organischen Substrat, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man a) auf das anorganische oder organische Substrat ein Niedertemperatur-Plasma, eine Corona-Entladung, eine energiereiche Strahlung und/oder eine Flammbehandlung einwirken lässt, b) 1.) mindestens einen aktivierbaren Initiator oder 2.) mindestens einen aktivierbaren Initiator und mindestens eine ethylenisch ungesättigte Verbindung in Form von Schmelzen,Surprisingly, a method has now been found that enables the production of reactive layers without the disadvantages mentioned above and enables the use of other, not UV-initiated, free-radically curing coating systems. The invention relates to a method for forming coatings on an inorganic or organic substrate, which is characterized in that a) a low-temperature plasma, a corona discharge, high-energy radiation and / or a flame treatment are applied to the inorganic or organic substrate b) 1.) at least one activatable initiator or 2.) at least one activatable initiator and at least one ethylenically unsaturated compound in the form of melts,

Lösungen, Suspensionen oder Emulsionen auf das anorganische oder organische Substrat aufbringt, wobei dem aktivierbaren Initiator und/oder der ethylenisch ungesättigten Verbindung mindestens eine Gruppe einverleibt ist, die mit einer nachfolgend aufgebrachten Beschichtung haftvermittelnd wechselwirkt oder mit darin enthaltenden Gruppen reagiert, c) das beschichtete Substrat erwärmt und/oder mit elektromagnetischen Wellen bestrahlt und eine Haftvermittlerschicht ausbildet, d) das so vorbehandelte Substrat mit der weiteren Beschichtung versieht, die reaktive Gruppen enthält, die mit denjenigen der Haftvermittlerschicht reagieren und/oder die mit der Haftvermittlerschicht in Wechselwirkung treten. Vorzugsweise handelt es sich bei dem aktivierbaren Initiator um einen radikalbildenden Initiator.Solutions, suspensions or emulsions are applied to the inorganic or organic substrate, the activatable initiator and / or the ethylenically unsaturated compound being incorporated at least one group which interacts with a subsequently applied coating or reacts with groups contained therein, c) the coated substrate heated and / or irradiated with electromagnetic waves and forming an adhesion promoter layer, d) providing the substrate pretreated in this way with the further coating which contains reactive groups which react with those of the adhesion promoter layer and / or which interact with the adhesion promoter layer. The activatable initiator is preferably a free radical initiator.

Als Vorteile für dieses Verfahren sind zu nennen: Mit dem beschriebenen Verfahren bilden sich reaktive Schichten auf einer großen Vielfalt von Substraten, die auch gut haften. Durch die Verwendung von einfach oder mehrfach ethylenisch ungesättigten Verbindungen (Monomeren, Oligomeren oder Polymeren) mit mindestens einer weiteren reaktiven Gruppe, lassen sich die Eigenschaften der erzeugten Schichten in weiten Bereichen variieren und eine Vielzahl von Reaktionen nutzen, um die Beschichtung auf dem Substrat zu verankern. Die Haftung der Beschichtung lässt sich dadurch stark verbessern. Die Steuerung der Dicke ist ebenfalls vereinfacht und über sehr weite Bereiche möglich. Vorteilhaft an diesem Verfahren ist, dass es bei Normaldruck durchführ bar ist und keine aufwendigen Vakuumanlagen erforderlich sind. Eine übermäßige thermische Belastung der Substrate und der eingesetzten Substanzen wird vermieden, sodass eine gezielte Einführung von chemischen Funktionalitäten unter Erhalt der reaktiven Gruppen möglich ist. Da konventionelle Auftragsmethoden verwendet werden können, sind die Abscheideraten sehr hoch und praktisch unbegrenzt. Da keine Verdampfung der Substanzen nötig ist, lassen sich auch schwerflüchtige oder hochmolekulare Verbindungen einsetzen. Damit steht eine große Auswahl an Verbindungen zur Wahl und spezifische Eigenschaften lassen sich leicht mass- schneidern.The following can be mentioned as advantages for this process: With the process described, reactive layers form on a large variety of substrates which also adhere well. Through the use of single or multiple ethylenically unsaturated compounds (Monomers, oligomers or polymers) with at least one further reactive group, the properties of the layers produced can be varied within a wide range and a multitude of reactions can be used to anchor the coating on the substrate. This greatly improves the adhesion of the coating. The control of the thickness is also simplified and possible over very wide areas. The advantage of this method is that it can be carried out at normal pressure and no complex vacuum systems are required. Excessive thermal stress on the substrates and the substances used is avoided, so that a targeted introduction of chemical functionalities is possible while maintaining the reactive groups. Since conventional application methods can be used, the deposition rates are very high and practically unlimited. Since no evaporation of the substances is necessary, low-volatility or high-molecular compounds can also be used. This means that there is a large selection of connections to choose from and specific properties can be easily tailored.

Die Substrate können in Form eines Pulvers, einer Faser, eines Gewebes, eines Filzes, einer Folie oder als dreidimensionales Werkstück vorliegen. Bevorzugte Substrate sind synthetische oder natürliche Polymere, Metalloxide, Gläser, Halbleiter, Quarz oder Metalle oder Materialien, die diese enthalten. Als Halbleitersubstrat ist insbesondere Silizium zu nennen, welches zum Beispiel in Form von "Wavern" vorliegen kann. Als Metalle sind insbesondere Aluminium, Chrom, Stahl, Vanadium, die für die Herstellung hochwertiger Spiegel wie beispielsweise Teleskopspiegel oder Autoscheinwerferspiegel verwendet werden, zu nennen. Besonders bevorzugt ist Aluminium.The substrates can be in the form of a powder, a fiber, a fabric, a felt, a film or as a three-dimensional workpiece. Preferred substrates are synthetic or natural polymers, metal oxides, glasses, semiconductors, quartz or metals or materials containing them. Silicon, which can be present, for example, in the form of “wavers”, should be mentioned in particular as the semiconductor substrate. In particular, aluminum, chromium, steel, vanadium, which are used for the production of high-quality mirrors such as, for example, telescopic mirrors or automobile headlight mirrors, can be mentioned as metals. Aluminum is particularly preferred.

Beispiele für natürliche und synthetische Polymere oder Kunststoffe sind nachstehend aufgeführt:Examples of natural and synthetic polymers or plastics are listed below:

i) Polymere von Mono- und Diolefinen, beispielsweise Polypropylen, Polyisobutylen, Poly- buten-1, Poly-4-methylpenten-1 , Polyisopren oder Polybutadien sowie Polymerisate von Cycloolefinen wie z.B. von Cyclopenten oder Norbornen; ferner Polyethylen (das gegebenenfalls vernetzt sein kann), z.B. Polyethylen hoher Dichte (HDPE), Polyethylen hoher Dichte und hoher Molmasse (HDPE-HMW), Polyethylen hoher Dichte und ultrahoher Molmasse (HDPE-UHMW), Polyethylen mittlerer Dichte (MDPE), Polyethylen niederer Dichte (LDPE), lineares Polyethylen niederer Dichte (LLDPE), (VLDPE) und (ULDPE); ii) Mischungen der unter 1) genannten Polymeren, z.B. Mischungen von Polypropylen mit Polyisobutylen, Polypropylen mit Polyethylen (z.B. PP/HDPE, PP/LDPE) und Mischungen verschiedener Polyethylentypen (z.B. LDPE/HDPE); iii) Copolymere von Mono- und Diolefinen untereinander oder mit anderen Vinylmonomeren, wie z.B. Ethylen-Propylen-Copolymere, lineares Polyethylen niederer Dichte (LLDPE) und Mischungen desselben mit Polyethylen niederer Dichte (LDPE), sowie Terpolymere von Ethylen mit Propylen und einem Dien, wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Ethyliden- norbornen; ferner Mischungen solcher Copolymere untereinander und mit unter i) genannten Polymeren, z.B. Polypropylen/Ethylen-Propylen-Copolymere, LDPE/Ethylen-Vinylacetat- Copolymere, LDPE/Ethylen-Acrylsäure-Copolymere, LLDPE/Ethylen-Vinylacetat-Co- polymere, LLDPE/Ethylen-Acrylsäure-Copolymere und alternierend oder statistisch aufgebaute Polyalkylen/Kohlenstoffmonoxid-Copolymere und deren Mischungen mit anderen Polymeren wie z.B. Polyamiden; iv) Kohlenwasserstoffharze (z.B. C5-C9) inklusive hydrierte Modifikationen davon (z.B. Kleb- rigmacherharze) und Mischungen von Polyalkylenen und Stärke; v) Polystyrol, Poly-(p-methylstyrol), Poly-(α-methylstyrol); vi) Copolymere von Styrol oder α-Methylstyrol mit Dienen oder Acrylderivaten, wie z.B. Sty- rol-Butadien, Styrol-Acrylnitril, Styrol-Alkylmethacrylat, Styrol-Butadien-Alkylacrylat und -me- thacrylat, Styrol-Maleinsäureanhydrid, Styrol-Acrylnitril-Methylacrylat; vii) Pfropfcopolymere von Styrol oder α-Methylstyrol, wie z.B. Styrol auf Polybutadien, Styrol auf Polybutadien-Styrol- oder Polybutadien-Acrylnitril-Copolymere, Styrol und Acrylnitril (bzw. Methacrylnitril) auf Polybutadien; sowie deren Mischungen mit den unter vi) genannten Copolymeren, wie sie z.B. als sogenannte ABS-, MBS-, ASA- oder AES-Polymere bekannt sind; viii) Halogenhaltige Polymere, wie z.B. Polychloropren, Chlorkautschuk, chloriertes und bro- miertes Copolymer aus Isobutylen-Isopren (Halobutylkautschuk), chloriertes oder chlorsulfo- niertes Polyethylen, Copolymere von Ethylen und chloriertem Ethylen, Epichlorhydrinhomo- und -copolymere, insbesondere Polymere aus halogenhaltigen Vinylverbindungen, wie z.B. Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid; sowie deren Co- polymere, wie Vinylchlorid-Vinylidenchlorid, Vinylchlorid-Vinylacetat oder Vinyliden- chlorid - Vinylacetat; ix) Polymere, die sich von α,ß-ungesättigten Säuren und deren Derivaten ableiten, wie Po- lyacrylate und Polymethacrylate, mit Butylacrylat schlagzäh modifizierte Polymethylmeth- acrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitrile; x) Copolymere der unter ix) genannten Monomeren untereinander oder mit anderen ungesättigten Monomeren, wie z.B. Acrylnitril-Butadien-Copolymere, Acrylnitril-Alkylacrylat-Copo- lymere, Acrylnitril-Alkoxyalkylacrylat-Copolymere, Acrylnitril-Vinylhalogenid-Co- polymere oder Acryl- nitril-Alkylmethacrylat-Butadien-Te olymere; xi) Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen bzw. deren Acylderivaten oder Acetalen ableiten, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, -stearat, -benzoat, -maleat, Polyvinylbutyral, Polyallylphthalat, Polyallylmelamin; sowie deren Copolymere mit in Punkt 1 genannten Olefinen; xii) Homo- und Copolymere von cyclischen Ethern, wie Polyalkylenglykole, Polyethylenoxyd, Polypropylenoxyd oder deren Copolymere mit Bisglycidylethern; xiii) Polyacetale, wie Polyoxymethylen, sowie solche Polyoxymethylene, die Comonomere, wie z.B. Ethylenoxid, enthalten; Polyacetale, die mit thermoplastischen Polyurethanen, Acrylaten oder MBS modifiziert sind; xiv) Polyphenylenoxide und -sulfide und deren Mischungen mit Styrolpolymeren oder Poly- amiden; xv) Polyurethane, die sich von Polyethern, Polyestem und Polybutadienen mit endständigen Hydroxylgruppen einerseits und aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten andererseits ableiten, sowie deren Vorprodukte; xvi) Polyamide und Copolyamide, die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen ableiten, wie Polyamid 4, Polyamid 6, Polyamid 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, Polyamid 11, Polyamid 12, aromatische Polyamide ausgehend von m-Xylol, Diamin und Adipinsäure; Block-Copolymere der vorstehend genanntenPolyamide mit Polyolefinen, Olefin-Copolymeren, lonomeren oder chemisch gebundenen oder gepfropften Elastomeren; oder mit Polyethern, wie z.B. mit Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder Polytetramethylenglykol. Femer mit EPDM oder ABS modifizierte Polyamide oder Copolyamide; sowie während der Verarbeitung kondensierte Polyamide ("RIM-Polyamidsysteme"); xvii) Polyharnstoffe, Polyimide, Polyamid-imide, Polyetherimide, Polyesterimide, Polyhydan- toine und Polybenzi idazole; xviii) Polyester, die sich von Dicarbonsäuren und Dialkoholen und/oder von Hydroxycarbon- säuren oder den entsprechenden Lactonen ableiten, wie Polyethylenterephthalat, Polybu- tylenterephthalat, Poly-1,4-dimethylolcyclohexanterephthalat, Polyhydroxybenzoate, sowie Block-Polyether-ester, die sich von Polyethern mit Hydroxylendgruppen ableiten; ferner mit Polycarbonaten oder MBS modifizierte Polyester; xix) Polycarbonate und Polyestercarbonate; xx) Polysulfone, Polyethersulfone und Polyetherketone; xxi) Vernetzte Polymere, die sich von Aldehyden einerseits und Phenolen, Harnstoff oder Melamin andererseits ableiten, wie Phenol-Formaldehyd-, Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin-Formaldehydharze; xxii) Trocknende und nicht-trocknende Alkydharze. xxiii) Ungesättigte Polyesterharze, die sich von Copolyestern gsättigter und ungesättigter Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, sowie Vinylverbindungen als Vemetzungsmittel ableiten, wie auch deren halogenhaltige, schwerbrennbare Modifikationen; xxiv) Vernetzbare Acrylharze, die sich von substituierten Acrylsäureestern ableiten, wie z.B. von Epoxyacrylaten, Urethan-acrylaten oder Polyester-acrylaten; xxv) Alkydharze, Polyesterharze und Acrylatharze, die mit Melaminharzen, Harnstoffharzen, Isocyanaten, Isocyanuraten, Polyisocyanaten oder Epoxidharzen vernetzt sind; xxvi) Vernetzte Epoxidharze, die sich von aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Glycidylverbindungen ableiten, z.B. Produkte von Bisphenol-A-diglycidylethem, Bisphenol-F-diglycidylethern, die mittels üblichen Hartem wie z.B. Anhydriden oder Aminen mit oder ohne Beschleunigern vernetzt werden; xxvii) Natürliche Polymere, wie Cellulose, Naturkautschuk, Gelatine, sowie deren polymerhomolog chemisch abgewandelte Derivate, wie Celluloseacetate, -propionate und - butyrate, bzw. die Celluloseether, wie Methylcellulose; sowie Kolophoniumharze und Derivate; xxviii) Mischungen (Polyblends) der vorgenannten Polymeren, wie z.B. PP/EPDM, Polyamid/EPDM oder ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/Acrylate, POM/ther oplastisches PUR, PC/thermoplastisches PUR, POM/Acrylat, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 und Copolymere, PA/HDPE, PA/PP, PA PPO, PBT/PC/ABS oder PBT/PET/PC.i) polymers of mono- and diolefins, for example polypropylene, polyisobutylene, poly-butene-1, poly-4-methylpentene-1, polyisoprene or polybutadiene, and polymers of cycloolefins such as, for example, cyclopentene or norbornene; also polyethylene (which may or may not be crosslinked), e.g. high density polyethylene (HDPE), high density and high molecular weight polyethylene (HDPE-HMW), high density and ultra high molecular weight polyethylene (HDPE-UHMW), medium density polyethylene (MDPE), polyethylene low density (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), (VLDPE) and (ULDPE); ii) Mixtures of the polymers mentioned under 1), for example mixtures of polypropylene with polyisobutylene, polypropylene with polyethylene (for example PP / HDPE, PP / LDPE) and mixtures of different types of polyethylene (for example LDPE / HDPE); iii) copolymers of mono- and diolefins with one another or with other vinyl monomers, such as, for example, ethylene-propylene copolymers, linear low-density polyethylene (LLDPE) and mixtures thereof with low-density polyethylene (LDPE), and terpolymers of ethylene with propylene and a diene, such as hexadiene, dicyclopentadiene or ethylidene norbornene; furthermore mixtures of such copolymers with one another and with polymers mentioned under i), for example polypropylene / ethylene-propylene copolymers, LDPE / ethylene-vinyl acetate copolymers, LDPE / ethylene-acrylic acid copolymers, LLDPE / ethylene-vinyl acetate copolymers, LLDPE / Ethylene-acrylic acid copolymers and alternating or random polyalkylene / carbon monoxide copolymers and their mixtures with other polymers such as polyamides; iv) hydrocarbon resins (eg C5-C9) including hydrogenated modifications thereof (eg tackifier resins) and mixtures of polyalkylenes and starch; v) polystyrene, poly- (p-methylstyrene), poly- (α-methylstyrene); vi) Copolymers of styrene or α-methylstyrene with dienes or acrylic derivatives, such as, for example, styrene-butadiene, styrene-acrylonitrile, styrene-alkyl methacrylate, styrene-butadiene-alkyl acrylate and methacrylate, styrene-maleic anhydride, styrene-acrylonitrile-methyl acrylate ; vii) graft copolymers of styrene or α-methylstyrene, such as styrene on polybutadiene, styrene on polybutadiene-styrene or polybutadiene-acrylonitrile copolymers, styrene and acrylonitrile (or methacrylonitrile) on polybutadiene; as well as their mixtures with the copolymers mentioned under vi), as are known, for example, as so-called ABS, MBS, ASA or AES polymers; viii) Halogen-containing polymers, such as, for example, polychloroprene, chlorinated rubber, chlorinated and brominated copolymer of isobutylene-isoprene (halobutyl rubber), chlorinated or chlorosulfonated polyethylene, copolymers of ethylene and chlorinated ethylene, epichlorohydrin homo- and copolymers, in particular polymers of halogen-containing vinyl compounds such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride; and their copolymers, such as vinyl chloride-vinylidene chloride, vinyl chloride-vinyl acetate or vinylidene chloride-vinyl acetate; ix) polymers which are derived from α, β-unsaturated acids and their derivatives, such as polyacrylates and polymethacrylates, polymethyl methacrylates, polyacrylamides and polyacrylonitriles impact-modified with butyl acrylate; x) copolymers of the monomers mentioned under ix) with one another or with other unsaturated monomers, such as, for example, acrylonitrile-butadiene copolymers, acrylonitrile-alkyl acrylate copolymers, acrylonitrile-alkoxyalkyl acrylate copolymers, acrylonitrile-vinyl halide copolymers or acrylonitrile copolymers Alkyl methacrylate butadiene polymers; xi) polymers derived from unsaturated alcohols and amines or their acyl derivatives or acetals, such as polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, stearate, benzoate, maleate, polyvinyl butyral, polyallyl phthalate, polyallyl melamine; as well as their copolymers with olefins mentioned in point 1; xii) homo- and copolymers of cyclic ethers, such as polyalkylene glycols, polyethylene oxide, polypropylene oxide or their copolymers with bisglycidyl ethers; xiii) polyacetals, such as polyoxymethylene, and also those polyoxymethylenes which contain comonomers, such as, for example, ethylene oxide; Polyacetals modified with thermoplastic polyurethanes, acrylates or MBS; xiv) polyphenylene oxides and sulfides and their mixtures with styrene polymers or polyamides; xv) polyurethanes derived from polyethers, polyesters and polybutadienes with terminal hydroxyl groups on the one hand and aliphatic or aromatic polyisocyanates on the other hand, and their precursors; xvi) polyamides and copolyamides derived from diamines and dicarboxylic acids and / or from aminocarboxylic acids or the corresponding lactams, such as polyamide 4, polyamide 6, polyamide 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6 , 12/12, polyamide 11, polyamide 12, aromatic polyamides starting from m-xylene, diamine and adipic acid; Block copolymers of the aforementioned polyamides with polyolefins, olefin copolymers, ionomeric or chemically bonded or grafted elastomers; or with polyethers, such as with polyethylene glycol, polypropylene glycol or polytetramethylene glycol. Polyamides or copolyamides modified with EPDM or ABS; as well as polyamides condensed during processing ("RIM polyamide systems"); xvii) polyureas, polyimides, polyamide-imides, polyetherimides, polyesterimides, polyhydantoin and polybenzidazoles; xviii) polyesters which are derived from dicarboxylic acids and dialcohols and / or from hydroxycarboxylic acids or the corresponding lactones, such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, poly-1,4-dimethylolcyclohexane terephthalate, polyhydroxybenzoates, and also block polyether esters which differ from one another Derive polyethers with hydroxyl end groups; furthermore polyesters modified with polycarbonates or MBS; xix) polycarbonates and polyester carbonates; xx) polysulfones, polyether sulfones and polyether ketones; xxi) Crosslinked polymers derived from aldehydes on the one hand and phenols, urea or melamine on the other hand, such as phenol-formaldehyde, urea-formaldehyde and melamine-formaldehyde resins; xxii) Drying and non-drying alkyd resins. xxiii) Unsaturated polyester resins, which are derived from copolyesters of saturated and unsaturated dicarboxylic acids with polyhydric alcohols, and vinyl compounds as crosslinking agents, as well as their halogen-containing, flame-retardant modifications; xxiv) crosslinkable acrylic resins derived from substituted acrylic acid esters, such as epoxy acrylates, urethane acrylates or polyester acrylates; xxv) alkyd resins, polyester resins and acrylate resins which are crosslinked with melamine resins, urea resins, isocyanates, isocyanurates, polyisocyanates or epoxy resins; xxvi) Crosslinked epoxy resins which are derived from aliphatic, cycloaliphatic, heterocyclic or aromatic glycidyl compounds, for example products of bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ethers which are crosslinked by means of conventional hard materials such as anhydrides or amines with or without accelerators; xxvii) Natural polymers, such as cellulose, natural rubber, gelatin, and their polymer-homologously chemically modified derivatives, such as cellulose acetates, propionates and butyrates, or the cellulose ethers, such as methyl cellulose; as well as rosins and derivatives; xxviii) mixtures (polyblends) of the aforementioned polymers, such as PP / EPDM, polyamide / EPDM or ABS, PVC / EVA, PVC / ABS, PVC / MBS, PC / ABS, PBTP / ABS, PC / ASA, PC / PBT, PVC / CPE, PVC / acrylates, POM / ther oplastic PUR, PC / thermoplastic PUR, POM / acrylate, POM / MBS, PPO / HIPS, PPO / PA 6.6 and copolymers, PA / HDPE, PA / PP, PA PPO, PBT / PC / ABS or PBT / PET / PC.

Bei natürlichen Polymeren sind Kohlefasern, Cellulose, Stärke, Baumwolle, Kautschuk, Kollophonium, Holz, Flachs, Sisal, Polypeptide, Polyaminosäuren und ihre Derivate als besonders bevorzugt zu nennen.In the case of natural polymers, carbon fibers, cellulose, starch, cotton, rubber, rosin, wood, flax, sisal, polypeptides, polyamino acids and their derivatives are particularly preferred.

Bevorzugt handelt es sich bei dem synthetischen Polymer um ein Polycarbonat, Polyester, halogenhaltiges Polymer, Polyacrylat, Polyolefin, Polyamid, Polyurethan, Polystyrol und/oder Polyether. Die Kunststoffe können in Form von Folien, Spritzgussteilen, Extrusionswerkstücken, Fasern, Filzen oder Geweben vorliegen. Neben Bauteilen für die Automobilindustrie können auch Gegenstände wie Brillen oder Kontaktlinsen mit einer Funktionsschicht ausgestattet werden.The synthetic polymer is preferably a polycarbonate, polyester, halogen-containing polymer, polyacrylate, polyolefin, polyamide, polyurethane, polystyrene and / or polyether. The plastics can be in the form of foils, injection molded parts, extrusion workpieces, fibers, felts or fabrics. In addition to components for the automotive industry, objects such as glasses or contact lenses can also be equipped with a functional layer.

Möglichkeiten Plasmen unter Vakuumbedingungen zu erhalten sind vielfach in der Literatur beschrieben worden. Die elektrische Energie kann dabei auf induktivem oder kapazitivem Wege eingekoppelt werden. Es kann sich um Gleichstrom oder Wechselstrom handeln, wobei die Frequenz des Wechselstroms von wenigen kHz bis in den MHz- Bereich variieren kann. Eine Einspeisung im Mikrowellenbereich (GHz) ist ebenfalls möglich. Die Prinzipien der Plasmaerzeugung und Aufrechterhaltung werden zum Beispiel von A. T. Bell, „Fundamentals of Plasma Chemistry" in „Technology and Application of Plasma Chemistry", herausgegeben von J. R. Holahan und A. T. Bell, Wiley, New York (1974) oder von H. Suhr, Plasma Chem. Plasma Process 3(1 ),1, (1983) beschrieben.Possibilities for obtaining plasmas under vacuum conditions have been described many times in the literature. The electrical energy can be injected inductively or capacitively. It can be direct current or alternating current, and the frequency of the alternating current can vary from a few kHz to the MHz range. A feed in the microwave range (GHz) is also possible. The principles of plasma generation and maintenance are described, for example, by AT Bell, "Fundamentals of Plasma Chemistry" in "Technology and Application of Plasma Chemistry", edited by JR Holahan and AT Bell, Wiley, New York (1974) or by H. Suhr, Plasma Chem. Plasma Process 3 (1), 1, (1983).

Als primäre Plasmagase können beispielsweise He, Argon, Xenon, N2, 02, H2, Wasserdampf oder Luft verwendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist an und für sich nicht empfindlich gegenüber der Einkopplung der elektrischen Energie. Das Verfahren kann im Batch-Betrieb, beispielsweise in einer rotierenden Trommel oder bei Folien, Fasern oder Geweben im kontinuierlichen Betrieb durchgeführt werden. Diese Verfahren sind bekannt und im Stand der Technik beschrieben.For example, He, argon, xenon, N2, 02, H2, water vapor or air can be used as the primary plasma gases. The method according to the invention is in itself not sensitive to the coupling of the electrical energy. The process can be carried out in batch operation, for example in a rotating drum, or in the case of films, fibers or fabrics in continuous operation. These methods are known and are described in the prior art.

Das Verfahren ist auch unter Corona-Entladungsbedingungen durchführbar. Corona Ent- ladungen werden unter Normaldruckbedingungen erzeugt, wobei als ionisiertes Gas am häufigsten Luft verwendet wird. Prinzipiell sind jedoch auch andere Gase und Mischungen möglich wie z.B. in COATING Vol. 2001, No. 12, 426, (2001) beschrieben. Der Vorteil von Luft als lonisierungsgas bei Corona Entladungen liegt darin, dass in einer nach außen offenen Apparatur gearbeitet und zum Beispiel eine Folie zwischen den Entladungs- Elektroden kontinuierlich durchgezogen werden kann. Solche Prozessanordnungen sind bekannt und z. B. in J. Adhesion Sei. Technol. Vol 7, No. 10, 1105, (1993) beschrieben. Dreidimensionale Werkstücke können mit einem Plasmafreistrahl behandelt werden, indem die Konturen unter Zuhilfenahme von Robotern abgefahren werden. Das Verfahren kann in einem weiten Druckbereich ausgeführt werden, wobei sich die Entladungscharakteristik mit zunehmendem Druck vom reinen Niedertemperatur-Plasma in Richtung Corona Entladung verschiebt und schließlich bei atmosphärischem Druck von ca. 1000-1100 mbar in eine reine Corona Entladung übergeht.The method can also be carried out under corona discharge conditions. Corona discharges are generated under normal pressure conditions, with air being the most common ionized gas. In principle, however, other gases and mixtures are also possible, such as in COATING Vol. 2001, No. 12, 426, (2001). The advantage of air as an ionizing gas in the case of corona discharges lies in the fact that work can be carried out in an apparatus which is open to the outside and, for example, a film can be drawn continuously between the discharge electrodes. Such process arrangements are known and z. B. in J. Adhesion Sci. Technol. Vol 7, No. 10, 1105, (1993). Three-dimensional workpieces can be treated with a plasma-free jet by tracing the contours with the help of robots. The process can be carried out in a wide pressure range, the discharge characteristic shifting from pure low-temperature plasma towards corona discharge with increasing pressure and finally changing to a pure corona discharge at atmospheric pressure of approx. 1000-1100 mbar.

Bevorzugt wird das Verfahren bei einem Prozessdruck von 10-6 mbar bis zu atmosphärischem Druck durchgeführt (1013 mbar), besonders bevorzugt bei atmosphärischem Druck als Corona-Verfahren.The process is preferably carried out at a process pressure of 10-6 mbar up to atmospheric pressure (1013 mbar), particularly preferably at atmospheric pressure as a corona process.

Bevorzugt wird das Verfahren so durchgeführt, dass als Plasmagas ein Inertgas oder ein Gemisch eines Inertgases mit einem Reaktivgas verwendet wird.The method is preferably carried out such that an inert gas or a mixture of an inert gas with a reactive gas is used as the plasma gas.

Wird eine Corona-Entladung eingesetzt, so wird als Gas bevorzugt Luft, C0₂ und/oder Stickstoff verwendet.If a corona discharge is used, air, CO ₂ and / or nitrogen is preferably used as the gas.

Besonders bevorzugt werden H₂, C0₂, He, Ar, Kr, Xe, N₂, 0₂ oder H₂0 einzeln oder als Gemisch als Plasmagase verwendet.H ₂ , C0 ₂ , He, Ar, Kr, Xe, N ₂ , 0 ₂ or H ₂ 0 are particularly preferably used individually or as a mixture as plasma gases.

Ebenso kann energiereiche Strahlung beispielsweise in Form von Licht, UV-Licht, Elektronen- und lonenstrahlen zur Aktivierung der Oberfläche eingesetzt werden.High-energy radiation, for example in the form of light, UV light, electron and ion beams, can also be used to activate the surface.

Als aktivierbare Initiatoren kommen alle Verbindungen oder Mischungen von Verbindungen in Frage, die bei Erwärmung und/oder Bestrahlung mit elektromagnetischen Wellen ein oder mehrere Radikale (auch in Form von Zwischenstufen) erzeugen. Dazu gehören neben den meist thermisch aktivierten Verbindungen oder Kombinationen wie beispielsweise Peroxide und Hydroperoxide (auch in Kombination mit Beschleunigern wie z.B. Aminen und/oder Cobaltsalzen), Aminoether (NOR-Verbindungen) auch photochemisch aktivierbare Verbindungen (z.B. Benzoine) oder Kombinationen von Chromphoren mit Co-Initiatoren (z.B. Benzophenon und tert. Amine) oder Mischungen davon. Ebenso sind Sensibilisatoren mit Co-Initiatoren (z.B. Thixanthone mit tert. Aminen) oder Chromophoren (z.B. Thioxanthone mit Aminoketonen) einsetzbar. Redoxsysteme wie beispielsweise die Kombination von H2O2 mit Eisen (ll)salzen können ebenfalls verwendet werden. Ebenso können Elektronentransfer Paare wie beispielsweise Farbstoffe und Borate und/oder Amine zum Einsatz kommen. Als Initiator kann eine Verbindung oder Kombination von Verbindungen aus den Klassen der Peroxide, Peroxodicarbonate, Persulfate, Benzpinakole, Dibenzyle, Disulfide, Azoverbindungen, Redoxsysteme, Benzoine, Benzilketale, Acetophenone, Hydroxyalkyl- phenone, Aminoalkylphenone, Acylphosphinoxide, Acylphosphinsulfide, Acyloxyiminoketone, halogenierte Acetophenone, Phenylglyoxalate, Benzophenone, Oxime und Oximester, Thioxanthone, Camphorquinone, Ferrocene, Titanocene, Sulfoniumsalze, lodoniumsalze, Diazoniumsalze, Oniumsalze, Boralkyle, Borate, Triazine, Bisimidazole, Polysilane und Farbstoffe, sowie entsprechender Coinitiatoren und/oder Sensibilisatoren benutzt werden.Suitable initiators are all compounds or mixtures of compounds which generate one or more radicals (also in the form of intermediate stages) when heated and / or irradiated with electromagnetic waves. In addition to the mostly thermally activated compounds or combinations such as peroxides and hydroperoxides (also in combination with accelerators such as amines and / or cobalt salts), amino ethers (NOR compounds), these also include photochemically activatable compounds (e.g. benzoins) or combinations of chromophore with Co Initiators (eg benzophenone and tert. Amines) or mixtures thereof. Sensitizers with co-initiators (eg thixanthones with tertiary amines) or chromophores (eg thioxanthones with amino ketones) can also be used. Redox systems such as the combination of H2O2 with iron (II) salts can also be used. Electron transfer pairs such as dyes and borates and / or amines can also be used. A initiator or a combination or combination of compounds from the classes of Peroxides, phenones, peroxodicarbonates, persulfates, benzopinacols, Dibenzyle, disulfides, azo compounds, redox systems, benzoins, benzil ketals, acetophenones, hydroxyalkyl, aminoalkylphenones, acylphosphine oxides, Acylphosphinsulfide, Acyloxyiminoketone, halogenated acetophenones, phenylglyoxalates, benzophenones, oximes and oxime esters, thioxanthones, camphorquinone, ferrocenes , Titanocenes, sulfonium salts, iodonium salts, diazonium salts, onium salts, boron alkyls, borates, triazines, bisimidazoles, polysilanes and dyes, and corresponding coinitiators and / or sensitizers can be used.

Bevorzugte Verbindungen sind: Dibenzoylperoxid, Benzoylperoxid, Dicumylperoxid, Cumylhydroperoxid, Diisopropylperoxidicarbonat, Methylethylketonperoxid, Bis(4-t- butylcyclohexyl)peroxidicarbonat, Ammoniumperoxomonosulfat, Ammoniumperoxodisulfat, Dikaliumpersulfat, Dinatriumpersulfat, N,N-Azobisisobutyronitril, 2,2^'-azobis(2,4- dimethylpentannitril), 2,2'-azobis(2-methylpropannitril), 2,2'-azobis(2-methylbutannitril), 1 ,1 '- azobis(cyanocyclohexan), tert-Amylperoxobenzoat, 2,2'-Bis(tert-butylperoxy)butan, 1,1' - Bis(tert-butylperoxy)cyclohexan, 2,5-Bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan, 2,5-Bis(tert- butylperoxy)-2,5-dimethyl-3-hexyn, 1 ,1-Bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, tert- Butylhydroperoxid, tert-Butylperacetat, tert-Butylperoxid, tert-Butylperoxybenzoat, tert- Butylperoxyisopropylcarbonat, Cyclohexanonperoxid, Lauroylperoxid, 2,4-Pentandion- peroxid, 2,5-di- methyl-2,5-di(tert-butylperoxy) -hexan, Di-(2-tert.-butyl-peroxyisopropyl)- benzol, Cobaltoctanoat, Dicyclopentadienylchrome, Peressigsäure, Benpinakol und Dibenzylderivate wie Dimethyl-2,3-Diphenylbutan, 3,4-Dimethyl-3,4-diphenylhexan, Poly-1,4- di-isopropylbenzol, N,N Dimethyl Cyclohexyl Ammonium Dibutyl Dithiocarbamat, N-tert-butyl- 2 benzothioazolesufenamid, Benzothiazyldisulfid und Tetrabenzyl-thiuramdisulfid.Preferred compounds are: dibenzoyl peroxide, benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, cumyl hydroperoxide, diisopropyl peroxydicarbonate, methyl ethyl ketone, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, Ammoniumperoxomonosulfat, ammonium peroxodisulfate, Dikaliumpersulfat, Dinatriumpersulfat, N, N-azobisisobutyronitrile, ^2,2'-azobis (2,4 - dimethylpentanitrile), 2,2'-azobis (2-methylpropannitrile), 2,2'-azobis (2-methylbutanenitrile), 1, 1 '- azobis (cyanocyclohexane), tert-amylperoxobenzoate, 2,2'-bis (tert -butylperoxy) butane, 1,1 '- bis (tert-butylperoxy) cyclohexane, 2,5-bis (tert-butylperoxy) -2,5-dimethylhexane, 2,5-bis (tert-butylperoxy) -2,5- dimethyl-3-hexyn, 1, 1-bis (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, tert-butyl hydroperoxide, tert-butyl peracetate, tert-butyl peroxide, tert-butyl peroxybenzoate, tert-butyl peroxyisopropyl carbonate, cyclohexanone peroxide, lauroyl peroxide, 2 , 4-pentanedione peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) -hexane, di- (2-tert-butyl-peroxyisopropyl) benzene, cobalt octanoate, dic yclopentadienylchrome, peracetic acid, benpinacol and dibenzyl derivatives such as dimethyl-2,3-diphenylbutane, 3,4-dimethyl-3,4-diphenylhexane, poly-1,4-di-isopropylbenzene, N, N dimethyl cyclohexyl ammonium dibutyl dithiocarbamate, N-tert -butyl- 2 benzothioazolesufenamid, benzothiazyl disulfide and tetrabenzyl-thiuram disulfide.

Typische Beispiele für photoaktivierbare Systeme sind nachstehend erwähnt, die sowohl einzeln als auch in Gemischen verwendet werden können. Zum Beispiel Benzophenone, Benzophenonderivate, Acetophenon, Acetophenonderivate, wie beispielsweise α- Hydroxycycloalkylphenylketone oder 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propanon, Dialkoxy- acetophenone, α-Hydroxy- oder α-Aminoacetophenone, wie z.B. (4-Methylthiobenzoyl)-1- methyl-1-morpholino-ethan, (4-Morpholino-benzoyl)-1-benzyl-1-dimethylaminopropan, 4- Aroyl-1 ,3-Dioxolane, Benzoinalkylether und Benzilketale, wie z.B. Benzildimethylketal, Phenylglyoxalate und Derivate davon, dimere Phenylglyoxalate, Monoacylphosphinoxide, wie z.B. (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-phenyl-phosphinoxid, Bisacylphosphinoxide, wie z.B. Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethyl-pent-1-yl)phosphinoxid, Bis(2,4,6-trimethyl- benzoyl)phenylphosphinoxid oder Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-(2,4-dipentoxyphenyl)- phosphinoxid, Trisacylphosphinoxide, Ferroceniumverbindungen oder Titanocene, wie beispielsweise (η⁵-2,4-cyclopentadien-1 -yl)[1 ,2,3,4,5,6-η)-(1 -methyl ethyl)benzene]iron(+)- hexafluorophosphat(-1 ) oder Dicyclopentadienyl-bis(2,6-difluoro-3-pyrrolo-phenyl)-titan. Sulfonium- und lodoniumsalze wie z.B. Bis[4-(diphenylsulphonio)-phenyl]sulphid bishexa- fluorophosphat, (4-isobutylphenyl)-p-tolyl-iodonium hexafluorophosphat. Als Coinitiatoren kommen zum Beispiel Sensibilisatoren in Frage, welche die spektrale Empfindlichkeit verschieben bzw. verbreitem und dadurch eine Beschleunigung der Photopolymerisation bewirken. Dies sind insbesondere aromatische Carbonylverbindungen wie z.B. Benzophenon-, Thioxanthon-, insbesondere auch Isopropylthioxanthon, Anthra- chinon- und 3-Acylcumarinderivate, Triazine, Coumarine, Terphenyle, Styrylketone, sowie 3- (Aroylmethylen)-thiazoline, Campherchinon, aber auch Eosin-, Rhodamin- und Erythrosin- Farbstoffe. Als Coinitiatoren sind auch tert. Amine, Thiole, Borate, Phenylglycine, Phosphine und andere Elektrondonatoren einsetzbar. Bevorzugt kommen Initiatoren zum Einsatz, die ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, da sie auf diese Weise während des Polymerisationsprozesses in die Polymerkette und damit in die Schicht eingebaut werden. Als ethylenisch ungesättigte Gruppen kommen neben Vinyl- und Vinylidengruppen insbesondere Acrylat-, Methacrylat-, Allyl- und Vinylether- gruppen in Frage.Typical examples of photoactivatable systems are mentioned below, which can be used both individually and in mixtures. For example benzophenones, benzophenone derivatives, acetophenone, acetophenone derivatives, such as, for example, α-hydroxycycloalkylphenyl ketones or 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propanone, dialkoxy-acetophenones, α-hydroxy or α-aminoacetophenones, such as (4-methylthiobenzoyl) -1-methyl-1-morpholino-ethane, (4-morpholino-benzoyl) -1-benzyl-1-dimethylaminopropane, 4-aroyl-1, 3-dioxolanes, benzoin alkyl ethers and benzil ketals, such as, for example, benzil dimethyl ketal, phenylglyoxalates and derivatives thereof, dimeric phenylglyoxalates, monoacylphosphine oxides such as (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, bisacylphosphine oxides such as bis (2,6-dimethoxybenzoyl) - (2,4,4-trimethylpent-1-yl) phosphine oxide , Bis (2,4,6-trimethyl- benzoyl) phenylphosphine oxide or bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) - (2,4-dipentoxyphenyl) phosphine oxide, trisacylphosphine oxides, ferrocenium compounds or titanocenes, such as (η ⁵ -2,4-cyclopentadien-1-yl) [1, 2,3,4,5,6-η) - (1-methylethyl) benzene] iron (+) - hexafluorophosphate (-1) or dicyclopentadienyl-bis (2,6-difluoro-3-pyrrolo-phenyl) -titanium , Sulphonium and iodonium salts such as bis [4- (diphenylsulphonio) phenyl] sulphide bishexafluorophosphate, (4-isobutylphenyl) p-tolyl iodonium hexafluorophosphate. Possible coinitiators are, for example, sensitizers which shift or broaden the spectral sensitivity and thereby accelerate the photopolymerization. These are, in particular, aromatic carbonyl compounds such as, for example, benzophenone, thioxanthone, in particular also isopropylthioxanthone, anthraquinone and 3-acylcoumarin derivatives, triazines, coumarins, terphenyls, styryl ketones, and 3- (aroylmethylene) thiazolines, camphorquinone, but also eosine, Rhodamine and erythrosine dyes. Certitiators are also tert. Amines, thiols, borates, phenylglycines, phosphines and other electron donors can be used. Initiators which contain ethylenically unsaturated groups are preferably used, since in this way they are incorporated into the polymer chain and thus into the layer during the polymerization process. In addition to vinyl and vinylidene groups, in particular acrylate, methacrylate, allyl and vinyl ether groups are suitable as ethylenically unsaturated groups.

Die ethylenisch ungesättigten Verbindungen können eine oder mehrere olefinische Doppelbindungen enthalten. Sie können niedermolekular (monomer) oder höhermolekular (oligomer, polymer) sein. Durch geschickte Auswahl lassen sich die Eigenschaften der reaktiven Schichten in weiten Bereichen steuern.The ethylenically unsaturated compounds can contain one or more olefinic double bonds. They can be low molecular weight (monomeric) or higher molecular weight (oligomeric, polymeric). Through clever selection, the properties of the reactive layers can be controlled in a wide range.

Als reaktive Gruppen kommen beispielsweise aliphatische oder aromatische Alkohol-, Thiol-, Disulfid-, Aldehyd-, Keton-, Ester-, Amin-, Amid-, Imid-, Epoxid-, Säure-, Säureanhydrid-, Carbonsäure-, Halogenid-, Säurehalogenid-, Nitro-, Isocyanat-, und/oder Cyano-Funktionen in Frage. Ebenso sind entsprechend blockierte reaktive Gruppen (z.B. verkappte oder geschützte Isocyanate) einsetzbar, die vor der Reaktion entschützt werden.Reactive groups include, for example, aliphatic or aromatic alcohol, thiol, disulfide, aldehyde, ketone, ester, amine, amide, imide, epoxy, acid, acid anhydride, carboxylic acid, halide, Acid halide, nitro, isocyanate, and / or cyano functions in question. Correspondingly blocked reactive groups (e.g. blocked or protected isocyanates) that are deprotected before the reaction can also be used.

Zu den Wechselwirkungen sind ionische und/oder dipolare Wechselwirkungen, sowie Wasserstoffbrücken- und Koordinationsbindungen zu zählen. Als Reaktionen kommen alle Reaktionen, die zwischen den genannten reaktiven Gruppen bekannt sind in Frage, insbesondere aber solche, die zur Ausbildung von stabilen Bindungen führen. Dazu zählen beispielsweise Additions-, Substitutions-, Koπdensations-, Ringöffnungs-, Umlagerungs-, Veresterungs-, Umesterungs-, oxidative Kupplungs- und/oder Vernetzungs-, und/oder Polymerisationsreaktionen sowie Kombinationen von parallel oder aufeinander folgende Reaktionen. Die Reaktionen können durch den Einsatz entsprechender Katalysatoren und/oder durch Temperaturerhöhung beschleunigt werden. Bei den Poly- merisationsreaktionen sind sowohl radikalische, ionische, ringöffnende, ringbildende, addierende und kondensierende Reaktionen einsetzbar.The interactions include ionic and / or dipolar interactions, as well as hydrogen bonds and coordination bonds. All reactions which are known between the reactive groups mentioned are suitable as reactions, but in particular those which lead to the formation of stable bonds. These include, for example, addition, substitution, condensation, ring opening, rearrangement, esterification, transesterification, oxidative coupling and / or crosslinking and / or polymerization reactions and combinations of parallel or successive reactions. The reactions can be accelerated by using appropriate catalysts and / or by increasing the temperature. Radical, ionic, ring-opening, ring-forming, adding and condensing reactions can be used in the polymerization reactions.

Beispiele für Monomere mit einer Doppelbindung sind Alkyl- oder Hydroxyalkylacrylate oder - methacrylate, wie z.B. Methyl-, Ethyl-, Butyl-, 2-Ethylhexyl- oder 2-Hydroxyethylacrylat, Isobornylacrylat, Methyl- oder Ethylmethacrylat. Interessant sind auch Silicon(meth)acrylate und fluorierte Acrylate bzw Methacrylate. Auch Salze oder Hydrochloridaddukte (z.B. Natriumsalz von 3-Sulfopropylacrylat, 2-Aminoethylmethacrylathydrochlorid) von ungesättigten Verbindungen lassen sich einsetzen. Weitere Beispiele sind Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, N-substituierte (Meth)acryl-amide, Vinylester wie Vinylacetat, Vinylether wie Isobutylvinylether, Styrol, Alkyl- und Halo-genstyrole, Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid, N-Vinylpyrrolidon, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid. Ebenso sind ungesättigte Verbindungen einsetzbar, die zusätzliche Gruppen tragen, die sauer, neutral oder basisch reagieren (z.B. Allylamin, 2-Aminoethylmethycrylat, 4-Vinylpyridin, Acrylsäure, 2-Propene-1-Sulfonsäure). Weiterhin sind beispielsweise folgende Verbindungen und ihre Homologen einsetzbar: N- Acryloylmohpholin, N-Methacryloylmopholin, 2-N- Morpholinoethylacrylat, Morpholino- ethylmethacrylat, Allylamin, Diallylamin, α, α-Dimethyl3-isopopenylbenzylisocyanat, Divinyl- glycol, Glycidylacrylat, Nitrostyrol, Propargylacrylat, Propargylmethacrylat, 2-Sulfoethyl- methacrylat, 3-Sulfopropylmethacrylat, 3-Sulfopropylacrylat, Tris(2-acryloxyethyl)isocyanurat, n-Vinylcaprolactam, Vinylbenzoesäure, Vinylhamstoff und /oder Vinylphenylacetat. Auch metallorganische Verbindungen mit ungesättigten Gruppen können eingesetzt werden, beispielsweise Magnesiu acrylat, Bleiacrylat, Zinnmethacrylat, Zinkdimethacrylat, Vinyl- ferrocen.Examples of monomers with a double bond are alkyl or hydroxyalkyl acrylates or methacrylates, e.g. Methyl, ethyl, butyl, 2-ethylhexyl or 2-hydroxyethyl acrylate, isobornyl acrylate, methyl or ethyl methacrylate. Also interesting are silicone (meth) acrylates and fluorinated acrylates or methacrylates. Salts or hydrochloride adducts (e.g. sodium salt of 3-sulfopropyl acrylate, 2-aminoethyl methacrylate hydrochloride) of unsaturated compounds can also be used. Further examples are acrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, N-substituted (meth) acrylic amides, vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl ethers such as isobutyl vinyl ether, styrene, alkyl and halogenstyrenes, maleic acid or maleic anhydride, N-vinyl pyrrolidone, vinyl chloride or vinylidene chloride. It is also possible to use unsaturated compounds which carry additional groups which react acidic, neutral or basic (e.g. allylamine, 2-aminoethyl methacrylate, 4-vinylpyridine, acrylic acid, 2-propene-1-sulfonic acid). The following compounds and their homologs can also be used, for example: N-acryloylmohpholine, N-methacryloylmopholin, 2-N-morpholinoethyl acrylate, morpholinoethyl methacrylate, allylamine, diallylamine, α, α-dimethyl3-isopopenylbenzyl isocyanate, divinyl glycol, glycidrostyl acrylate, glycidrostyl acrylate, Propargyl methacrylate, 2-sulfoethyl methacrylate, 3-sulfopropyl methacrylate, 3-sulfopropyl acrylate, tris (2-acryloxyethyl) isocyanurate, n-vinyl caprolactam, vinyl benzoic acid, vinyl urea and / or vinyl phenyl acetate. Organometallic compounds with unsaturated groups can also be used, for example magnesium acrylate, lead acrylate, tin methacrylate, zinc dimethacrylate, vinyl ferrocene.

Beispiele für Monomere mit mehreren Doppelbindungen sind Ethylenglykol-, Propylen-glykol- , Neopentylglykol-, Hexamethylenglykol- oder Bisphenol -A-diacrylat, 4,4'-Bis(2-acryl-oyloxy- ethoxy)-diphenylpropan, Trimethylolpropan-triacrylat, Pentaerythrittriacrylat oder -te-tra- acrylat, Vinylacrylat, Divinylbenzol, Divinylsuccinat, Diallylphthalat, Triallylphosphat, Trial- lylisocyanurat, Tris(hydroxyethy) isocyanurat-triacrylat oder Tris-(2-acryloylethyl)isocyanurat.Examples of monomers with several double bonds are ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, hexamethylene glycol or bisphenol-A-diacrylate, 4,4'-bis (2-acryl-oyloxy-ethoxy) diphenylpropane, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate or -te-tra- acrylate, vinyl acrylate, divinylbenzene, divinyl succinate, diallyl phthalate, triallyl phosphate, trialyl isocyanurate, tris (hydroxyethy) isocyanurate triacrylate or tris (2-acryloylethyl) isocyanurate.

Beispiele für höhermolekulare (oligomere, polymere) mehrfach ungesättigte Verbindungen sind acrylierte Epoxidharze, acrylierte oder Vinylether- oder Epoxy-Gruppen enthaltende Poly-ester, Polyurethane und Polyether. Weitere Beispiele für ungesättigte Oligomere sind unge-sättigte Polyesterharze, die meist aus Maleinsäure, Phthalsäure und einem oder mehreren Diolen hergestellt werden und Molekulargewichte von etwa 500 bis 3000 besitzen. Daneben können auch Vinylether-Monomere und -Oligomere, sowie maleat-terminierte Oligomere mit Polyester-, Polyurethan-, Polyether-, Polyvinylether- und Epoxidhauptketten eingesetzt werden. Insbesondere Kombinationen von Vinylethergruppen tragenden Oligomeren und Polymeren, wie sie in der WO 90/01512 beschrieben sind, sind gut geeignet. Aber auch Copolymere aus Vinylether und Maleinsäure funktionalisierten Monomeren kommen in Frage. Solche ungesättigten Oligomere kann man auch als Prepolymere bezeichnen.Examples of higher molecular weight (oligomeric, polymeric) polyunsaturated compounds are acrylated epoxy resins, acrylated polyesters, polyurethanes and polyethers containing vinyl ether or epoxy groups. Further examples of unsaturated oligomers are unsaturated polyester resins, which are usually produced from maleic acid, phthalic acid and one or more diols and have molecular weights of approximately 500 to 3000. In addition, vinyl ether monomers and oligomers as well as maleate-terminated oligomers with polyester, polyurethane, polyether, polyvinyl ether and epoxy main chains can also be used. Combinations of oligomers and polymers bearing vinyl ether groups, as described in WO 90/01512, are particularly suitable. Copolymers of vinyl ether and maleic acid functionalized monomers are also suitable. Such unsaturated oligomers can also be referred to as prepolymers.

Besonders geeignet sind z.B. Ester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und Polyolen oder Polyepoxiden, und Polymere mit ethylenisch ungesättigten Gruppen in der Kette oder in Seitengruppen, wie z. B. ungesättigte Polyester, Polyamide und Polyurethane und Copolymere hiervon, Alkydharze, Polybutadien und Butadien-Copolymere, Polyisopren und Iso-pren-Copolymere, Polymere und Copolymere mit (Meth)Acrylgruppen in Seitenketten, sowie Mischungen von einem oder mehreren solcher Polymerer.For example, Esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids and polyols or polyepoxides, and polymers with ethylenically unsaturated groups in the chain or in side groups, such as. B. unsaturated polyesters, polyamides and polyurethanes and copolymers thereof, alkyd resins, polybutadiene and butadiene copolymers, polyisoprene and isoprene copolymers, polymers and copolymers with (meth) acrylic groups in side chains, and mixtures of one or more such polymers.

Beispiele für ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Zimtsäure, ungesättigte Fettsäuren wie Linolensaure oder Oelsäure. Bevorzugt sind Acryl- und Methacrylsäure.Examples of unsaturated carboxylic acids are acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, cinnamic acid, unsaturated fatty acids such as linolenic acid or oleic acid. Acrylic and methacrylic acid are preferred.

Als Polyole sind aromatische und besonders aliphatische und cycloaliphatische Polyole geeignet. Beispiele für aromatische Polyole sind Hydrochinon, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2- Di(4-hydroxyphenyl)-propan, sowie Novolake und Resole. Beispiele für Polyepoxide sind solche auf der Basis der genannten Polyole, besonders der aromatischen Polyole und Epichlorhydrin. Ferner sind auch Polymere und Copolymere, die Hydroxylgruppen in der Polymerkette oder in Seitengruppen enthalten, wie z.B. Polyvinylalkohol und Copolymere davon oder Polymethacrylsäurehydroxyalkylester oder Copolymere davon, als Polyole geeignet. Weitere geeignete Polyole sind Oligoester mit Hydroxylendgruppen.Aromatic and particularly aliphatic and cycloaliphatic polyols are suitable as polyols. Examples of aromatic polyols are hydroquinone, 4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,2-di (4-hydroxyphenyl) propane, and novolaks and resols. Examples of polyepoxides are those based on the polyols mentioned, especially the aromatic polyols and epichlorohydrin. Furthermore, there are also polymers and copolymers which contain hydroxyl groups in the polymer chain or in side groups, such as, for example, polyvinyl alcohol and copolymers thereof or polymethacrylic acid hydroxyalkyl esters or copolymers thereof, suitable as polyols. Other suitable polyols are oligoesters with hydroxyl end groups.

Beispiele für aliphatische und cycloaliphatische Polyole sind Alkylendiole mit bevorzugt 2 bis 12 C-Atomen, wie Ethylenglykol, 1,2- oder 1,3-Propandiol, 1,2 -, 1,3- oder 1,4-Butandiol, Pentandiol, Hexandiol.Octandiol, Dodecandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethyl- englykole mit Molekulargewichten von bevorzugt 200 bis 1500, 1 ,3-Cyclopentandiol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandiol, 1 ,4-Dihydroxymethylcyclohexan, Glycerin, Tris-(ß-hydroxy- ethyl)amin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit und Sorbit.Examples of aliphatic and cycloaliphatic polyols are alkylene diols with preferably 2 to 12 carbon atoms, such as ethylene glycol, 1,2- or 1,3-propanediol, 1,2-, 1,3- or 1,4-butanediol, pentanediol, hexanediol .Octanediol, dodecanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycols with molecular weights of preferably 200 to 1500, 1,3-cyclopentanediol, 1,2-, 1,3- or 1,4-cyclohexanediol, 1,4-dihydroxymethylcyclohexane, glycerol, Tris (ß-hydroxyethyl) amine, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol and sorbitol.

Die Polyole können teilweise oder vollständig mit einer oder verschiedenen ungesättigten Carbonsäuren verestert sein, wobei in Teilestern die freien Hydroxylgruppen modifiziert, z.B. verethert oder mit anderen Carbonsäuren verestert sein können.The polyols can be partially or completely esterified with one or different unsaturated carboxylic acids, the free hydroxyl groups in partial esters being modified, e.g. can be etherified or esterified with other carboxylic acids.

Beispiele für Ester sind:Examples of esters are:

Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolethantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolethantrimethacrylat, Tetramethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimeth- acrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Pentaerythritdiacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaery- thrittetraacrylat, Dipentaerythritdiacrylat, Dipentaerythrittriacrylat, Dipentaerythrittetraacrylat, Dipentaerythritpentaacrylat, Dipentaerythnthexaacrylat, Tripentaerythritoctaacrylat, Penta- erythritdimethacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, Dipentaerythritdimethacrylat, Dipentaery- thrittetramethacrylat, Tripentaerythritoctamethacrylat, Pentaerythritdiitaconat, Dipentaery- thrittrisitaconat, Dipentaerythritpentaitaconat, Dipentaerythrithexaitaconat, Ethylenglykoldi- acrylat, 1 ,3-Butandioldiacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat, 1 ,4-Butandioldi-itaconat, Sorbit- triacrylat, Sorbittetraacrylat, Pentaerythrit-modifiziert-triacrylat, Sorbittetra-methacrylat, Sor- bitpentaacrylat, Sorbithexaacrylat, Oligoesteracrylate und -methacrylate, Glycerindi- und -triacrylat, 1 ,4-Cyclohexandiacrylat, Bisacrylate und Bismethacrylate von Polyethylenglykol mit Molekulargewicht von 200 bis 1500, oder Gemische davon.Trimethylolpropane triacrylate, trimethylolethane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, tetramethylene glycol dimethacrylate, Triethylenglykoldimeth- acrylate, tetraethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol thrittetraacrylat, erythritdimethacrylat dipentaerythritol diacrylate, dipentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, Dipentaerythnthexaacrylat, Tripentaerythritoctaacrylat, penta-, pentaerythritol trimethacrylate, dipentaerythritol dimethacrylate, Dipentaery- thrittetramethacrylat, Tripentaerythritoctamethacrylat, Pentaerythritol diitaconate, dipentaerythritol trisitaconate, dipentaerythritol pentaitaconate, dipentaerythritol hexaitaconate, ethylene glycol diacrylate, 1, 3-butanediol diacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, 1, 4-butanediole diorbitol-tetra-titrate, sorbitol-tri-itaconate-tri-methacrylic acid, Sorbitol pentaacrylate, sorbitol hexaacrylate, oligoester acrylic ate and methacrylates, glycerol and triacrylate, 1,4-cyclohexane diacrylate, bisacrylates and bismethacrylates of polyethylene glycol with a molecular weight of 200 to 1500, or mixtures thereof.

Als Komponente sind auch die Amide gleicher oder verschiedener ungesättigter Carbonsäuren von aromatischen, cycloaliphatischen und aliphatischen Polyaminen mit bevorzugt 2 bis 6, besonders 2 bis 4 Aminogruppen geeignet. Beispiele für solche Poly- amine sind Ethylendiamin, 1,2- oder 1,3-Propylendiamin, 1 ,2-, 1,3- oder 1 ,4-Butylendiamin, 1 ,5-Pentylendiamin, 1,6-Hexylendiamin, Octylendiamin, Dodecylendiamin, 1,4-Diamino- cyclohexan, Isophorondiamin, Phenylendiamin, Bisphenylendiamin, Di-ßaminoethylether, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Di(ß-aminoethoxy)- oder Di(ß-aminopropoxy)ethan. Weitere geeignete Polyamine sind Polymere und Copolymere mit gegebenenfalls zusätzlichen Aminogruppen in der Seitenkette und Oligoamide mit Aminoendgruppen. Beispiele für solche ungesättigten Amide sind: Methylen-bis-acrylamid, 1,6-Hexamethylen-bis-acryl-amid, Diethylentriamin-tris-methacrylamid, Bis(methacrylamidopropoxy)-ethan , ß-Methacryl-amido- ethylmethacrylat, N[(ß-Hydroxyethoxy)ethyl]-acrylamid.The amides of the same or different unsaturated carboxylic acids of aromatic, cycloaliphatic and aliphatic polyamines with preferably 2 to 6, particularly 2 to 4, amino groups are also suitable as components. Examples of such polyamines are ethylenediamine, 1,2- or 1,3-propylenediamine, 1, 2-, 1,3- or 1,4-butylenediamine, 1,5-pentylenediamine, 1,6-hexylenediamine, octylenediamine, Dodecylenediamine, 1,4-diamino cyclohexane, isophoronediamine, phenylenediamine, bisphenylenediamine, di-ßaminoethylether, diethylenetriamine, triethylenetetramine, di (ß-aminoethoxy) - or di (ß-aminopropoxy) ethane. Other suitable polyamines are polymers and copolymers with optionally additional amino groups in the side chain and oligoamides with amino end groups. Examples of such unsaturated amides are: methylene-bis-acrylamide, 1,6-hexamethylene-bis-acrylamide, diethylenetriamine-tris-methacrylamide, bis (methacrylamidopropoxy) ethane, β-methacrylamide-ethyl methacrylate, N [(β hydroxyethoxy) ethyl] acrylamide.

Geeignete ungesättigte Polyester und Polyamide leiten sich z.B. von Maleinsäure und Diolen oder Diaminen ab. Die Maleinsäure kann teilweise durch andere Dicarbonsäuren ersetzt sein. Sie können zusammen mit ethylenisch ungesättigten Comonomeren, z.B. Styrol, eingesetzt werden. Die Polyester und Polyamide können sich auch von Dicarbon-säuren und ethylenisch ungesättigten Diolen oder Diaminen ableiten, besonders von längerkettigen mit z.B. 6 bis 20 C-Atomen. Beispiele für Polyurethane sind solche, die aus gesättigten oder ungesättigten Diisocyanaten und ungesättigten bzw. gesättigten Diolen aufgebaut sind.Suitable unsaturated polyesters and polyamides are derived e.g. on maleic acid and diols or diamines. Maleic acid can be partially replaced by other dicarboxylic acids. They can be used together with ethylenically unsaturated comonomers, e.g. Styrene. The polyesters and polyamides can also be derived from dicarboxylic acids and ethylenically unsaturated diols or diamines, especially from longer-chain ones with e.g. 6 to 20 carbon atoms. Examples of polyurethanes are those which are composed of saturated or unsaturated diisocyanates and unsaturated or saturated diols.

Polybutadien und Polyisopren und Copolymere davon sind bekannt. Geeignete Comono- mere sind z.B. Olefine wie Ethylen, Propen, Buten, Hexen, (Meth)-Acrylate, Acryl-nitril, Styrol oder Vinylchlorid. Polymere mit (Meth)-Acrylatgruppen in der Seitenkette sind eben-falls bekannt. Es kann sich z.B. um Umsetzungsprodukte von Epoxidharzen auf Novolak-basis mit (Meth)-Acrylsäure handeln, um Homo- oder Copolymere des Vinylalkohols oder deren Hydroxyalkylderivaten, die mit (Meth)-Acrylsäure verestert sind, oder um Homo- und Copolymere von (Meth)-Acrylaten, die mit Hydroxyalkyl(meth)acrylaten verestert sind.Polybutadiene and polyisoprene and copolymers thereof are known. Suitable comonomers are e.g. Olefins such as ethylene, propene, butene, hexene, (meth) acrylates, acrylonitrile, styrene or vinyl chloride. Polymers with (meth) acrylate groups in the side chain are also known. For example, are reaction products of epoxy resins based on novolak with (meth) -acrylic acid, homo- or copolymers of vinyl alcohol or their hydroxyalkyl derivatives which are esterified with (meth) -acrylic acid, or homo- and copolymers of (meth) -acrylates, which are esterified with hydroxyalkyl (meth) acrylates.

Besonders bevorzugt wird als einfach oder mehrfach ungesättigte olefinische Verbindung eine Acrylat-, Methacrylat- oder Vinyletherverbindung verwendet. Ganz besonders bevorzugt sind mehrfach ungesättigte Acrylatverbindungen, wie sie vorstehend bereits aufgeführt wurden.An acrylate, methacrylate or vinyl ether compound is particularly preferably used as the mono- or polyunsaturated olefinic compound. Polyunsaturated acrylate compounds, as already mentioned above, are very particularly preferred.

Grundsätzlich gilt, dass es vorteilhaft ist, die Lösungen, Suspensionen oder Emulsionen so rasch wie möglich aufzubringen. Für viele Zwecke kann es aber auch akzeptabel sein, den Schritt b) mit einer zeitlichen Verzögerung durchzuführen. Bevorzugt jedoch wird der Verfahrensschritt b) unmittelbar oder innerhalb von 24 Stunden nach dem Verfahrensschritt a) durchgeführt wird. Die Aufbringung der Lösungen, Suspensionen oder Emulsionen kann auf unterschiedliche Art und Weise erfolgen. Das Aufbringen kann durch Tauchen, Aufsprühen, Aufstreichen, Aufpinseln, Aufrakeln, Aufrollen, Aufwalzen, Aufdrucken, Aufschleudern und Aufgießen geschehen.In principle, it is advantageous to apply the solutions, suspensions or emulsions as quickly as possible. However, for many purposes it can also be acceptable to carry out step b) with a time delay. However, step b) is preferably carried out immediately or within 24 hours after step a). The solutions, suspensions or emulsions can be applied in different ways. The application can be done by dipping, spraying, spreading, brushing, knife coating, rolling up, rolling on, printing on, spinning on and pouring on.

In den aufzutragenden Flüssigkeiten sind die Initiatoren in Konzentrationen von 0,01 bis 20%, vorzugsweise von 0,1 bis 5% enthalten. Die ehtylenisch ungesättigten Verbindungen können in diesen Flüssigkeiten in Konzentrationen von 0,1 bis 30%, vorzugsweise von 0,1 bis 10% enthalten sein.The initiators are contained in the liquids to be applied in concentrations of 0.01 to 20%, preferably 0.1 to 5%. The ethylenically unsaturated compounds can be present in these liquids in concentrations of 0.1 to 30%, preferably 0.1 to 10%.

Die Flüssigkeiten, können zusätzlich noch andere Stoffe wie z.B. Entschäumer, Emulatoren, Tenside, Antifoulingmittel, Netzmittel und andere in der Lack- und Farbenindustrie gebräuchliche Zusatzstoffe enthalten.The liquids can also contain other substances such as Defoamers, emulators, surfactants, antifouling agents, wetting agents and other additives commonly used in the paint and paint industry.

Die Dicke der aufgetragenen Schicht im trockenen Zustand wird ebenfalls den Erfordernissen der späteren Verwendung angepasst und reicht von einer monomolekularen Schicht bis zu 2 mm, vorzugsweise von 2nm bis 1000 μm, besonders bevorzugt 2nm bis 1000nm.The thickness of the applied layer in the dry state is also adapted to the requirements of later use and ranges from a monomolecular layer up to 2 mm, preferably from 2 nm to 1000 μm, particularly preferably 2 nm to 1000 nm.

Grundsätzlich ist es vorteilhaft, die Schmelzen, Lösungen, Suspensionen oder Emulsionen so rasch wie möglich zu erwärmen, zu trocknen oder zu bestrahlen, denn durch diesen Schritt wird die Schicht fixiert und stabilisiert. Für viele Zwecke kann es aber auch akzeptabel sein, den Schritt c) mit einer zeitlichen Verzögerung durchzuführen. Bevorzugt jedoch wird der Verfahrensschritt c) unmittelbar oder innerhalb von 24 Stunden nach dem Verfahrensschritt b) durchgeführt.In principle, it is advantageous to heat, dry or irradiate the melts, solutions, suspensions or emulsions as quickly as possible, because this step fixes and stabilizes the layer. However, for many purposes it can also be acceptable to carry out step c) with a time delay. However, process step c) is preferably carried out immediately or within 24 hours after process step b).

Zur Erwärmung/Trocknung von Beschichtungen sind vielfältige Möglichkeiten bekannt und sie können alle im beanspruchten Verfahren verwendet werden. So ist beispielsweise der Einsatz von warmen Gasen, IR-Strahlem, Öfen beheizten Walzen und mit Mikrowellen möglich. Die Temperaturen, die dazu verwendetet werden richten sich nach der Temperaturstabilität der eingesetzten Materialien und bewegen sich in der Regel zwischen 0 und 300°C, bevorzugt werden sie zwischen 0 und 200°C liegen. Beim Vorliegen von besonders temperaturempfindlichen Materialien kann eine Bestrahlung mit elektromagnetischen Wellen vorteilhaft sein. Dabei ist darauf zu achten, dass ein Initiator verwendet wird, der auch in solchen Wellenlängenbereichen absorbiert, in denen der UV- Absorber keine oder nur eine geringe Absorption aufweist. Eine Bestrahlung der Beschichtung kann mit allen Quellen durchgeführt werden, die elektromagnetische Wellen mit Wellenlängen emittieren, welche von den verwendeten Photoinitiatoren absorbiert werden können. Dies sind in der Regel Quellen, die elektromagnetische Strahlung mit Wellenlängen im Bereich von 200 nm bis 2000 nm emittieren. Neben gebräuchlichen Strahlern und Lampen sind auch Laser und LEDs (Light Emitting Diode) einsetzbar. Die Belichtung kann flächig oder partiell erfolgen. Partielle Belichtung ist dann von Vorteil, wenn nur bestimmte Bereiche zur Haftung gebracht werden sollen. Die Bestrahlung kann auch mit Elektronenstrahlen durchgeführt werden. Die Bestrahlung kann flächig und/oder partiell, beispielsweise mittels Belichtung durch eine Maske oder mittels Laserstrahlen, erfolgen. Damit ist es möglich nur in bestimmten Bereichen eine Fixierung und Stabilisierung der Beschichtung zu erzielen. In unbelichtelen Bereichen könnte die Schicht wieder abgewaschen und so eine Strukturierung erreicht werden.Various possibilities are known for heating / drying coatings and they can all be used in the claimed process. For example, the use of warm gases, IR radiators, ovens, heated rollers and microwaves is possible. The temperatures used for this depend on the temperature stability of the materials used and are generally between 0 and 300 ° C, preferably between 0 and 200 ° C. If particularly temperature-sensitive materials are present, irradiation with electromagnetic waves can be advantageous. It is important to ensure that an initiator is used which also absorbs in those wavelength ranges in which the UV absorber has little or no absorption. The coating can be irradiated with all sources which emit electromagnetic waves with wavelengths which can be absorbed by the photoinitiators used. These are usually sources that emit electromagnetic radiation with wavelengths in the range from 200 nm to 2000 nm. In addition to common spotlights and lamps, lasers and LEDs (light-emitting diodes) can also be used. The exposure can be flat or partial. Partial exposure is advantageous if only certain areas are to be held liable. The irradiation can also be carried out with electron beams. The irradiation can take place over a large area and / or partially, for example by means of exposure through a mask or by means of laser beams. This makes it possible to fix and stabilize the coating only in certain areas. In unexposed areas, the layer could be washed off again and structuring achieved.

Die Erwärmung Trocknung und/oder Bestrahlung kann unter Luft oder unter Inertgas durchgeführt werden. Als Inertgas kommt Stickstoffgas in Frage, aber auch andere Inertgase wie C0₂ oder Argon, Helium etc. oder Mischungen davon können verwendet werden. Entsprechende Anlagen und Geräte sind dem Fachmann bekannt und im Handel erhältlich.The heating, drying and / or radiation can be carried out under air or under inert gas. Nitrogen gas can be used as the inert gas, but other inert gases such as CO ₂ or argon, helium etc. or mixtures thereof can also be used. Corresponding systems and devices are known to the person skilled in the art and are commercially available.

Die Beschichtung des vorbehandelten Substrates kann mit allen bekannten Beschichtungsmethoden, beispielsweise durch elektrophoretische Abscheidung, Aufdampfen, Tauchen, Aufsprühen, Aufstreichen, Aufpinseln, Aufrakeln, Aufrollen, Aufwalzen, Aufdrucken, Aufschleudern und Aufgießen geschehen. Das Aufbringen der Beschichtung auf die vorbehandelten Substrate kann sofort nach dem Schritt c erfolgen, aber auch sehr viel längere Abstände von Tagen, Monaten oder Jahren sind möglich.The pretreated substrate can be coated using all known coating methods, for example by electrophoretic deposition, vapor deposition, dipping, spraying, painting, brushing, knife coating, rolling up, rolling on, printing on, spinning on and pouring on. The coating can be applied to the pretreated substrates immediately after step c, but much longer intervals of days, months or years are also possible.

Bei den aufzutragenden Beschichtungen kann es sich um organische und/oder anorganische Materialien handeln. Bei den organischen Schichten kann es sich beispielsweise um Resistmaterialien, Schutzschichten, Lacke, Farben, Releaseschichten, Druckfarben und/oder Klebstoffe handeln, die flüssig (auch in Form von Schmelzen) aufgebracht werden und durch entsprechende Trocknungs- und/oder Härtungsbedingungen in eine feste Form überführt werden. Dabei ist es vorteilhaft, wenn die bei der Trocknung und/oder Härtung ablaufenden Reaktionen auch die and der Oberfläche vorhandenen reaktiven Gruppen einbeziehen. Verankert man beispielsweise Epoxidgruppen (z.B. durch Einsatz von Glycidiylmethacrylat) an der Substratoberfläche, dann lassen sich Beschichtungen anreagieren, die eine Säure- oder Basenkatalysierte Ringöffnungsreaktion erlauben. Hier sind insbesondere kationisch polymerisierbare Formulierungen aus Epoxiden und/oder Vinylethern zu nennen, die durch photochemisch und/oder thermisch aktivierbare Säuregeneratoren gestartet werden. In diesen Fällen ist auch dann eine verbesserte Haftung der Beschichtung auf den Oberflächen zu erreichen, wenn diese zuvor mit OH-Gruppen versehen wurden, was durch den Einsatz von OH-funktionalisierten Initiatoren und/oder ungesättigten Verbindungen in Schritt b) erreicht werden kann. Verankerte Epoxidgruppen können aber auch mit Aminen und/oder Alkoholen und/oder Phenolen unter Bildung stabiler Bindungen umgesetzt werden.The coatings to be applied can be organic and / or inorganic materials. The organic layers can be, for example, resist materials, protective layers, lacquers, paints, release layers, printing inks and / or adhesives which are applied in liquid form (also in the form of melts) and in a solid form by appropriate drying and / or curing conditions transferred become. It is advantageous if the reactions taking place during the drying and / or curing also include the reactive groups present on the surface. If, for example, epoxy groups are anchored to the substrate surface (for example by using glycidiyl methacrylate), then coatings can be reacted which allow an acid- or base-catalyzed ring opening reaction. In particular, cationically polymerizable formulations of epoxides and / or vinyl ethers which are started by photochemically and / or thermally activatable acid generators should be mentioned here. In these cases, an improved adhesion of the coating to the surfaces can also be achieved if these have previously been provided with OH groups, which can be achieved by using OH-functionalized initiators and / or unsaturated compounds in step b). Anchored epoxy groups can also be reacted with amines and / or alcohols and / or phenols to form stable bonds.

An der Substratoberfläche verankerte Gruppen insbesondere solche mit mit einem reaktiven Wasserstoff (z.B. wie OH, NH, SH etc) lassen sich mit einer Reihe von anderen reaktiven Gruppen umsetzen, wie sie in vielen Klebstoffen, Lacken und Beschichtungen eingesetzt werden. Dazu gehören neben Epoxidgruppen, Säuren, Säurechloride, Carbonsäuren, Säureanhydride, Isocyanate, Organosiloxane mit SiOR- und/oder SiOX-Gruppen (X=Halogen). OH-Gruppen können aber bei physikalisch trocknenden Systemen wie beispielsweise Polyvinylacetat-, Polyester-, Polyacrylsäureesterklebstoffen eine erhöhte Haftung erzeugen.Groups anchored to the substrate surface, especially those with a reactive hydrogen (e.g. OH, NH, SH etc) can be implemented with a number of other reactive groups, such as those used in many adhesives, paints and coatings. In addition to epoxy groups, acids, acid chlorides, carboxylic acids, acid anhydrides, isocyanates, organosiloxanes with SiOR and / or SiOX groups (X = halogen). However, OH groups can generate increased adhesion in physically drying systems such as, for example, polyvinyl acetate, polyester, polyacrylic acid ester adhesives.

Oxidativ vernetzende Beschichtungssysteme können zur Haftung gebracht werden, indem als ethylenisch ungesättigte Verbindungen solche mit weiteren Doppel- oder Dreifach- bindungen, beispielsweise Propargylacrylat, Propargylmethacrylat, Dicyclopentenyloxyethyl- acrylat oder Dicyclopentenylmethacrylat eingesetzt werden.Oxidatively crosslinking coating systems can be brought to liability by using as ethylenically unsaturated compounds those with further double or triple bonds, for example propargyl acrylate, propargyl methacrylate, dicyclopentenyloxyethyl acrylate or dicyclopentenyl methacrylate.

Thiol-En-Reaktionen lassen sich ebenfalls nutzen, in dem man beispielsweise Thiolgruppen (z.B. mit Hilfe von Ethylthioethylmethacrylat, Thiol-diethylenglycoldiacrylat, 2-(Methylthio)- ethylmethacrylat und Methyl-2-methylthioacrylat) an der Oberfläche verankert und mit ungesättigten Bindungen in der Beschichtung reagieren lässt. Der umgekehrte Weg über verankerte, aber nicht umgesetzte ungesättigte Bindungen mit Thiolen in der Beschichtung ist ebenfalls möglich. Verankerte Thiogruppen lassen sich auch zur Verbesserung der Haftung von Metallen, insbesondere Gold nutzen. Es können auch feste und/oder bahnförmige Materialien aneinandergefügt werden und eine Wechselwirkung und/oder Reaktion der an den Grenzflächenvorhandenen reaktiven Gruppen stattfinden. So können beispielsweise Platten, Folien und/oder Gewebe aufeinander laminiert werden, indem die reaktiven Gruppen (z.B. -COOH auf der vorbehandelten und OH- auf der anderen Seite) beispielsweise durch Veresterung einen haftfesten Verbund erzeugen. Aber auch Pulverlacke können appliziert und verankert werden.Thiol-ene reactions can also be used by, for example, anchoring thiol groups (e.g. with the aid of ethylthioethyl methacrylate, thiol diethylene glycol diacrylate, 2- (methylthio) ethyl methacrylate and methyl 2-methylthioacrylate) and with unsaturated bonds in the Coating can react. The opposite way is also possible via anchored but not converted unsaturated bonds with thiols in the coating. Anchored thio groups can also be used to improve the adhesion of metals, especially gold. Solid and / or sheet-like materials can also be joined together and the reactive groups present at the interfaces interact and / or react. For example, plates, foils and / or fabrics can be laminated to one another by the reactive groups (for example -COOH on the pretreated side and OH- on the other side) creating an adhesive bond, for example by esterification. Powder coatings can also be applied and anchored.

Bei den anorganischen Schichten kann es sich beispielsweise um keramische oder metallische Materialien handeln, die entweder aufgedampft, aufgesputtert oder als Film/Folie auflaminiert werden und mit den reaktiven Gruppen auf dem vorbehandelten Substrat reagieren und/oder wechselwirken. Beispielsweise können durch Verwendung von acrylierten Aminoverbindungen und/oder Morpholinen in Schritt b) Aminofunktionen erzeugt werden, die mit aufgedampftem Kupfer Komplexe bilden und zu einer erhöhten Haftung des Kupfers führen. Entsprechend können OH-funktionelle Feststoffe (z.B. SiO_x Schichten) mit Halogengruppen, die über entsprechende halogenierte ethylenisch ungesättigten Verbindungen (z.B. 2-Bromethylacrylat) auf der Substratoberfläche verankert wurden, umgesetzt werden.The inorganic layers can be, for example, ceramic or metallic materials which are either vapor-deposited, sputtered on or laminated on as a film / film and react and / or interact with the reactive groups on the pretreated substrate. For example, by using acrylated amino compounds and / or morpholines in step b), amino functions can be generated which form complexes with evaporated copper and lead to increased adhesion of the copper. Accordingly, OH-functional solids (eg SiO _x layers) can be reacted with halogen groups which have been anchored to the substrate surface via corresponding halogenated ethylenically unsaturated compounds (eg 2-bromoethyl acrylate).

In der nachfolgenden Tabelle 1 sind nochmals einige Beispiele für Wechselwirkungen und Reaktionen aufgeführt, die zu einer Bindung der aufgebrachten Beschichtung an die Haft- vermittlerschicht führen. Table 1 below again shows some examples of interactions and reactions which lead to the coating applied being bonded to the adhesion promoter layer.

Tabelle 1 Beipie le für Wechselwirkungen und Reaktionen, die zu einer Bindung der aufgebrachten Beschichtung an die Haftvermittlerschicht führen (nicht vollständig)Table 1 Examples of interactions and reactions that lead to the bond of the applied coating to the adhesion promoter layer (not completely)

Die Funktionalitäten 1 und 2 können sich jeweils in der Haftvermittlerschicht und/oder der Beschichtung befinden. Weiterhin werden Beschichtungen, hergestellt nach einem der vorgehend beschriebenen Verfahren, beansprucht.Functionalities 1 and 2 can each be located in the adhesion promoter layer and / or the coating. Coatings produced by one of the processes described above are also claimed.

Ebenso werden Produkte, die mit einer Beschichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche versehen sind, beansprucht.Products which are provided with a coating according to one of the preceding claims are also claimed.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.The following examples illustrate the invention.

Beispiel 1:Example 1:

Eine weiße Polyvinylchloridplatte (2 mm) wird mittels einer Keramikelektrode (Handcoronastation Typ CEE 42-0-1 MD, Breite 330 mm, Firma SOFTAL) im Abstand von ca. 1-2 mm und bei einer Leistung von 400 W und einer Behandlungsgeschwindigkeit von 10 cm/s an Luft viermalig coronabehandelt. Auf die behandelte Seite der Folie wird eine ethanolische Lösung, die 0,3 % des Initiators mit folgender StrukturformelA white polyvinyl chloride plate (2 mm) is removed using a ceramic electrode (hand corona station type CEE 42-0-1 MD, width 330 mm, company SOFTAL) at a distance of approx. 1-2 mm and with a power of 400 W and a treatment speed of 10 cm / s corona treated four times in air. An ethanolic solution containing 0.3% of the initiator with the following structural formula is placed on the treated side of the film

und 0,7% 2-Hydroxyethyl Methacrylat (Fluka) enthält, aufgebracht, indem sie mittels eines 4 μm Rakels (Erichsen) aufgezogen wird. Die Proben werden kurz gelagert, bis der Alkohol verdunstet und die Proben trocken sind. Danach werden sie mittels eines UV-Prozessorsand contains 0.7% 2-hydroxyethyl methacrylate (Fluka), applied by pulling it up using a 4 μm doctor blade (Erichsen). The samples are stored briefly until the alcohol evaporates and the samples are dry. Then they are processed using a UV processor

(Fusion Systems) mit einer mikrowellenangeregten Hg-Lampe und einer Leistung von 120(Fusion Systems) with a microwave-excited mercury lamp and an output of 120

W/cm bei einer Bandgeschwindigkeit von 30 m/min bestrahlt. Anschließend wird ein wässriger Kleber auf Basis von Polyvinylacetat, Polyvinylakohol und Stärke (Ponal express, Henkel) mit einer Schichtdicke von ca. 0,5 mm aufgetragen und ein Stück Seide (2x8cm) leicht in die Klebemasse eingerollt. Anschließend werden diese Proben über Nacht getrocknet. Die Haftfestigkeit wird überprüft, indem die Seide abgerissen wird. Auf der unbehandelten PVC-Platte haftet der Kleber nicht. Auf der behandelten PVC-Platte kommt es zum Kohäsivbruch des Klebers und eine geschlossene Schicht des Klebstoffmaterials verbleibt auf der PVC-Platte. Beispiel 2:W / cm irradiated at a belt speed of 30 m / min. Subsequently, an aqueous adhesive based on polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol and starch (Ponal express, Henkel) is applied with a layer thickness of approx. 0.5 mm and a piece of silk (2x8cm) is lightly rolled into the adhesive. These samples are then dried overnight. The adhesive strength is checked by tearing off the silk. The adhesive does not adhere to the untreated PVC sheet. The cohesive breakage of the adhesive occurs on the treated PVC plate and a closed layer of the adhesive material remains on the PVC plate. Example 2:

Eine 50 μm dicke biaxialorientierte Polypropylenfolie wird mittels einer Keramikelektrode (Handcoronastation Typ CEE 42-0-1 MD, Breite 330 mm, Firma SOFTAL) im Abstand von ca. 1-2 mm und bei einer Leistung von 400 W und einer Behandlungsgeschwindigkeit von 10 cm/s an Luft viermalig coronabehandelt. Auf die behandelte Seite der Folie wird eine ethanolische Lösung, die 1 % des Initiators mit folgender StrukturformelA 50 μm thick biaxially oriented polypropylene film is made using a ceramic electrode (hand corona station type CEE 42-0-1 MD, width 330 mm, company SOFTAL) at a distance of approx. 1-2 mm and with a power of 400 W and a treatment speed of 10 cm / s corona treated four times in air. An ethanolic solution containing 1% of the initiator with the following structural formula is placed on the treated side of the film

enthält, aufgebracht, indem sie mittels eines 4 μm Rakels (Erichsen) aufgezogen wird. Die Proben werden kurz gelagert, bis der Alkohol verdunstet und die Proben trocken sind. Da- nach werden sie mittels eines UV-Prozessors (Fusion Systems) mit einer mikrowellenangeregten Hg-Lampe und einer Leistung von 120 W/cm bei einer Bandgeschwindigkeit von 15 m/min bestrahlt. Anschließend wird ein wässriger Kleber auf Basis von Polyvinylacetat, Polyvinylakohol und Stärke (Ponal express, Henkel) mit einer Schichtdicke von ca. 60 μm aufgetragen und ein 15 mm breiter Seidenstreifen mit einer Andruckrolle gleichmäßig in die Klebemasse eingedrückt. Anschließend werden diese Proben über Nacht getrocknet. Die Haftfestigkeit wird im Zugversuch gemessen. Auf unbehandelter Folie ist keine Haftung zu erzielen, auf behandelter Folie wird eine Haftfestigkeit von 8,9 N pro 15 mm gemessen. contains, applied by pulling it up using a 4 μm doctor blade (Erichsen). The samples are stored briefly until the alcohol evaporates and the samples are dry. Then they are irradiated by means of a UV processor (Fusion Systems) with a microwave-excited mercury lamp and an output of 120 W / cm at a belt speed of 15 m / min. Then an aqueous adhesive based on polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol and starch (Ponal express, Henkel) is applied with a layer thickness of approx. 60 μm and a 15 mm wide silk strip is evenly pressed into the adhesive with a pressure roller. These samples are then dried overnight. The adhesive strength is measured in a tensile test. No adhesion can be achieved on untreated film; an adhesive strength of 8.9 N per 15 mm is measured on treated film.

Beispiel 3: Eine 40 μm dicke HDPE Folienbahn wird mittels einer Coronastation (Vetaphone Corona Plus) bei einer Leitung von 200 W behandelt und mittels eines 3-Walzenauftragwerkes eine 1 %ige wässrige Lösung des Initiators mit folgender StrukturformelExample 3: A 40 μm thick HDPE film web is treated by means of a corona station (Vetaphone Corona Plus) with a line of 200 W and a 1% aqueous solution of the initiator with the following structural formula using a 3-roller applicator

beschichtet. Die Geschwindigkeit der Bahn beträgt dabei 30 m/min. Die Trocknung erfolgt durch 60°C warme Luft, die über eine Strecke von 1 m auf die durchlaufende Folie geblasen wird. Anschließend wird mit einer UV-Lampe (IST Metz M200 U1, 60W/cm) belichtet. Auf die derart vorbehandelte Folie wird bei einer Bahngeschwindigkeit von 10 m/min mittels eines 3- Walzenauftragwerkes eine Formulierung bestehend aus 98 Teilen epoxyfunktionalisiertes Polydimethylsiloxan Copolymer (UV 9300, GE Bayer Silicones) und 2 Teilen lodoniumsalz Initiator mit folgender Strukturformel coated. The speed of the train is 30 m / min. Drying is carried out using 60 ° C warm air, which is blown over a distance of 1 m onto the continuous film. Then exposure is made to a UV lamp (IST Metz M200 U1, 60W / cm). A formulation consisting of 98 parts of epoxy-functionalized polydimethylsiloxane copolymer (UV 9300, GE Bayer Silicones) and 2 parts of iodonium salt is applied to the film pretreated in this way at a web speed of 10 m / min using a 3-roll applicator Initiator with the following structural formula

45% in Glycidylether (UV9380 C, GE Bayer Silicones) mit ca. 1g/m² aufgebracht und mit einer UV-Lampe (IST Metz M200 U1, 60W/cm) belichtet. Die Haftung der aufgetragenen Schicht wird durch Rubbeln bestimmt. Bei unbehandelten Folien wird die Silikonschicht leicht abgerubbelt, bei den Folien, die mit Initiator beschichtet sind lässt sich die Silikonschicht gar nicht entfernen. Die Haftung ändert sich auch nach Lagerung bei Raumtemperatur über 2 Wochen nicht.45% applied in glycidyl ether (UV9380 C, GE Bayer Silicones) at approx. 1g / m ² and exposed to a UV lamp (IST Metz M200 U1, 60W / cm). The adhesion of the applied layer is determined by rubbing. In the case of untreated films, the silicone layer is rubbed off slightly; in the case of films which are coated with initiator, the silicone layer cannot be removed at all. The liability does not change even after storage at room temperature for 2 weeks.

Beispiel 4:Example 4:

Eine 36 μm dicke PETP Folienbahn wird mittels einer Coronastation (Vetaphone Corona Plus) bei einer Leitung von 200 W behandelt und mittels eines 3-Walzenauftragwerkes eine 1%ige wässrige Lösung des Initiators mit folgender StrukturformelA 36 μm thick PETP film web is treated by means of a corona station (Vetaphone Corona Plus) with a line of 200 W and by means of a 3-roller applicator a 1% aqueous solution of the initiator with the following structural formula

beschichtet. Die Geschwindigkeit der Bahn beträgt dabei 30 m/min. Die Trocknung erfolgt durch 60°C warme Luft, die über eine Strecke von 1 m auf die durchlaufende Folie geblasen wird. Anschließend wird mit einer UV-Lampe (IST Metz M200 U1, 60W/cm) belichtet. Auf die derart vorbehandelte Folie wird bei einer Bahngeschwindigkeit von 10 m/min mittels eines 3- Walzenauftragwerkes eine Formulierung bestehend aus 98 Teilen epoxyfunktionalisiertes Polydimethylsiloxan Copolymer (UV 9300, GE Bayer Silicones) und 2 Teilen lodoniumsalz Initiator mit folgender Strukturformel coated. The speed of the train is 30 m / min. Drying is carried out using 60 ° C warm air, which is blown over a distance of 1 m onto the continuous film. Then exposure is made to a UV lamp (IST Metz M200 U1, 60W / cm). A formulation consisting of 98 parts of epoxy-functionalized polydimethylsiloxane copolymer (UV 9300, GE Bayer Silicones) and 2 parts of iodonium salt initiator with the following structural formula is applied to the film pretreated in this way at a web speed of 10 m / min using a 3-roll applicator

45% in Glycidylether (UV9380 C, GE Bayer Silicones) mit ca. 1g/m² aufgebracht und mit einer UV-Lampe (IST Metz M200 U1, 60W/cm) belichtet. Die Haftung der aufgetragenen Schicht wird durch Rubbeln bestimmt. Bei unbehandelten Folien wird die Silikonschicht leicht abgerubbelt, bei den Folien, die mit Initiator beschichtet sind lässt sich die Silikonschicht gar nicht entfernen. Die Haftung ändert sich auch nach Lagerung bei Raumtemperatur über 2 Wochen nicht.*** 45% applied in glycidyl ether (UV9380 C, GE Bayer Silicones) at approx. 1g / m ² and exposed to a UV lamp (IST Metz M200 U1, 60W / cm). The adhesion of the applied layer is determined by rubbing. In the case of untreated films, the silicone layer is rubbed off slightly; in the case of films which are coated with initiator, the silicone layer cannot be removed at all. The liability does not change even after storage at room temperature for 2 weeks. ***

Claims

Patentansprüche claims

1. Verfahren zur Ausbildung von Beschichtungen auf einem anorganischen oder organischen Substrat, dadurch gekennzeichnet, dass man a) auf das anorganische oder organische Substrat ein Niedertemperatur-Plasma, eine Corona-Entladung, eine energiereiche Strahlung und/oder eine Flammbehandlung einwirken lässt, b) 1.) mindestens einen aktivierbaren Initiator oder 2.) mindestens einen aktivierbaren Initiator und mindestens eine ethylenisch ungesättigte Verbindung in Form von Schmelzen, Lösungen, Suspensionen oder Emulsionen auf das anorganische oder organische Substrat aufbringt, wobei dem aktivierbaren Initiator und/oder der ethylenisch ungesättigten Verbindung mindestens eine Gruppe einverleibt ist, die mit einer nachfolgend aufgebrachten Beschichtung haftvermittelnd wechselwirkt oder mit darin enthaltenden Gruppen reagiert, c) das beschichtete Substrat erwärmt und/oder mit elektromagnetischen Wellen bestrahlt und eine Haftvermittlerschicht ausbildet, d) das so vorbehandelte Substrat mit der weiteren Beschichtung versieht, die reaktive Gruppen enthält, die mit denjenigen der Haftvermittlerschicht reagieren und/oder die mit der Haftvermittlerschicht in Wechselwirkung treten.1. A process for forming coatings on an inorganic or organic substrate, characterized in that a) a low-temperature plasma, a corona discharge, high-energy radiation and / or a flame treatment is allowed to act on the inorganic or organic substrate, b) 1.) at least one activatable initiator or 2.) at least one activatable initiator and at least one ethylenically unsaturated compound in the form of melts, solutions, suspensions or emulsions onto the inorganic or organic substrate, the activatable initiator and / or the ethylenically unsaturated compound at least one group is incorporated which interacts with a subsequently applied coating or reacts with groups contained therein, c) the coated substrate is heated and / or irradiated with electromagnetic waves and forms an adhesion promoter layer, d) the substrate thus pretreated provided with the further coating which contains reactive groups which react with those of the adhesion promoter layer and / or which interact with the adhesion promoter layer.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische oder organische Substrat in Form eines Pulvers, einer Faser, eines Gewebes, eines Filzes, einer Folie oder als dreidimensionales Werkstück vorliegt.2. The method according to claim 1, characterized in that the inorganic or organic substrate is in the form of a powder, a fiber, a fabric, a felt, a film or as a three-dimensional workpiece.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Substrat ein synthetisches oder natürliches Polymer, ein Metalloxid, ein Glas, ein Halbleiter,3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the organic substrate is a synthetic or natural polymer, a metal oxide, a glass, a semiconductor,

Quarz oder ein Metall ist oder enthält.Is or contains quartz or a metal.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Substrat ein Homo-, Block-, Graft- und/oder Copolymer und/oder eine Mischung davon ist oder enthält.4. The method according to any one of claims 1-3, characterized in that the organic substrate is or contains a homo-, block, graft and / or copolymer and / or a mixture thereof.

5. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Substrat ein Polycarbonat, Polyester, halogenhaltiges Polymer, Polyacrylat, Polyolefin, Polyamid, Polyurethan, Polystyrol, Polyaramid, und/oder Polyether, ist oder enthält.5. The method according to at least one of the preceding claims, characterized in that the organic substrate is a polycarbonate, polyester, halogen-containing Polymer, polyacrylate, polyolefin, polyamide, polyurethane, polystyrene, polyaramide, and / or polyether, is or contains.

6. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Initiator eine Verbindung oder Kombination von Verbindungen aus den Klassen der Peroxide, Peroxodicarbonate, Persulfate, Benzpinakole, Dibenzyle, Disulfide, Azoverbindungen, Redoxsysteme, Benzoine, Benzilketale, Acetophenone, Hydroxyalkylphenone, Aminoalkylphenone, Acylphosphinoxide.Acylphosphinsulfide, Acyloxy- iminoketone, Peroxyverbindungen, halogenierte Acetophenone, Phenylglyoxylate, Benzo- phenone, Oxime und Oximester, Thioxanthone, Ferrocene, Titanocene, Sulfoniumsalze, lodoniumsalze, Diazoniumsalze, Oniumsalze, Borate, Triazine, Bisimidazole, Polysilane und Farbstoffe, sowie entsprechender Coinitiatoren und/oder Sensibilisatoren ist.6. The method according to at least one of the preceding claims, characterized in that the initiator is a compound or combination of compounds from the classes of peroxides, peroxodicarbonates, persulfates, benzpinacols, dibenzyls, disulfides, azo compounds, redox systems, benzoins, benzil ketals, acetophenones, hydroxyalkylphenones, Aminoalkylphenones, acylphosphine oxides.Acylphosphine sulfides, acyloxyimino ketones, peroxy compounds, halogenated acetophenones, phenylglyoxylates, benzophenones, oximes and oxime esters, thioxanthones, ferrocenes, titanocenes, sulfonium salts, iodonium salts, diazonium salts, bisium salts, oniazaline salts corresponding coinitiators and / or sensitizers.

7. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Initiator mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe, insbesondere Vinyl-, Vinyliden-, Acrylat-, Methacrylat-, Allyl- oder Vinylethergruppe aufweist.7. The method according to at least one of the preceding claims, characterized in that the initiator has at least one ethylenically unsaturated group, in particular vinyl, vinylidene, acrylate, methacrylate, allyl or vinyl ether group.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die ethylenisch ungesättigte Verbindung in Form eines Monomeren, Oligomeren und/oder Polymeren eingesetzt wird.8. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the ethylenically unsaturated compound is used in the form of a monomer, oligomer and / or polymer.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die ethylenisch ungesättigte Verbindung ein mono-, di-, tri-, tetra- oder multi-funktionelles Acrylat, Methacrylat oder Vinylether ist.9. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the ethylenically unsaturated compound is a mono-, di-, tri-, tetra- or multi-functional acrylate, methacrylate or vinyl ether.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Plasmagas Luft, Wasser, Reaktivgas, Inertgas oder Gemische davon verwendet werden.10. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that air, water, reactive gas, inert gas or mixtures thereof are used as plasma gas.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Verfahrensschritt b) durch Tauchen, Aufsprühen, Aufstreichen, Aufpinseln, Aufrakeln,11. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the method step b) by dipping, spraying, brushing, brushing, knife coating,

Aufrollen, Aufwalzen, Aufschleudern, Aufdrucken oder Aufgießen erfolgt. Rolling up, rolling on, spinning, printing or pouring takes place.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die im Verfahrensschritt b) eingesetzte Flüssigkeit die Initiatoren in Konzentrationen von 0,01 bis 20%, vorzugsweise von 0,1 bis 5%, enthalten.12. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the liquid used in process step b) contain the initiators in concentrations of 0.01 to 20%, preferably from 0.1 to 5%.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die im Verfahrensschritt b) eingesetzte Flüssigkeit die ungesättigten Verbindungen in Konzentrationen von 0,1 bis 30%, vorzugsweise von 0,1 bis 10%, enthalten.13. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the liquid used in process step b) contain the unsaturated compounds in concentrations of 0.1 to 30%, preferably from 0.1 to 10%.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die im Verfahrensschritt b) eingesetzten Flüssigkeiten, zusätzlich noch andere Stoffe wie z.B.14. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the liquids used in process step b), in addition, other substances such as

Entschäumer, Emulgatoren, Tenside, Antifoulingmittel, Netzmittel und andere in der Lackindustrie gebräuchliche Zusatzstoffe enthalten können.Defoamers, emulsifiers, surfactants, antifouling agents, wetting agents and other additives commonly used in the coatings industry.

15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die aufgetragene Schicht im trockenen Zustand eine Dicke von einer monomolekularen15. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the applied layer in the dry state has a thickness of a monomolecular

Schicht bis zu 2 mm, vorzugsweise von 2nm bis 1000 μm, besonders bevorzugt von 2nm bis 1000nm aufweist.Has layer up to 2 mm, preferably from 2nm to 1000 microns, particularly preferably from 2nm to 1000nm.

16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Bestrahlung im Verfahrensschritt c) mit Quellen, die elektromagnetische Wellen mit16. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that an irradiation in method step c) with sources that have electromagnetic waves

Wellenlängen im Bereich von 200 nm bis 20000 nm emittieren, oder durch Elektronenstrahlen erfolgt, wobei gegebenenfalls ein Trocknungsschritt vorgeschaltet wird.Emit wavelengths in the range of 200 nm to 20,000 nm, or is carried out by electron beams, with a drying step being optionally preceded.

17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Bestrahlung im Verfahrensschritt c) flächig oder partiell erfolgt.17. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that irradiation in method step c) takes place over a large area or partially.

18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Bestrahlung im Verfahrensschritt c) partiell erfolgt und anschließend unbelichtetes Material entfernt wird.18. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that irradiation takes place partially in method step c) and then unexposed material is removed.

19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Verfahrensschritt d) durch Tauchen, Aufsprühen, Aufstreichen, Aufpinseln, Aufrakeln, Aufrollen, Aufwalzen, Aufschleudern, Aufdrucken, Aufgießen Auflaminieren, Aufdampfen, Aufsputtern oder Aneinanderfügen erfolgt. 19. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that step d) is carried out by dipping, spraying on, brushing on, brushing on, knife coating, rolling on, rolling on, spinning on, printing on, pouring on, laminating on, vapor deposition, sputtering on or joining together.

20. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die im Verfahrensschritt d) aufgebrachten Beschichtungen organische und/oder anorganische Materialien sind.20. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the coatings applied in step d) are organic and / or inorganic materials.

21. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die im Verfahrensschritt d) aufgebrachten Beschichtungen feste oder flüssige Materialien sind.21. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the coatings applied in step d) are solid or liquid materials.

22. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die im Verfahrensschritt d) aufgebrachten Beschichtungen Resistmaterialien, Lacke, Farben, Releaseschichten, Schutzschichten, Druckfarben, Klebstoffe und/oder Filme, Gewebe, Fasern, metallische Schichten sind.22. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the coatings applied in process step d) are resist materials, lacquers, paints, release layers, protective layers, printing inks, adhesives and / or films, fabrics, fibers, metallic layers.

23. Substrate mit reaktiven Schichten, erhältlich mit einem Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche. 23. substrates with reactive layers, obtainable by a process according to at least one of the preceding claims.