DaimlerChrysler AGDaimlerChrysler AG
Mikrostrukturierter Katalysatorkörper und Verfahren zu dessenMicrostructured catalyst body and method for the same
Herstellungmanufacturing
Die Erfindung betrifft mikrostrukturierte Katalysatorkorper für chemische Reformer zur Anwendung bspw. in Brennstoffzel- lensystemen sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.The invention relates to microstructured catalyst bodies for chemical reformers for use, for example, in fuel cell systems and to a method for their production.
Als Resultat von immer drastischeren Auswirkungen der Ener- giegewinnung aus fossilen Brennstoffen und unter dem Aspekt des ressourcenschonenden Umganges mit Energieträgern haben Brennstoffzellen als effiziente und umweltfreundliche Alternative ein sehr hohes Marktpotential. Auch im Automobilsektor wird seit langer Zeit die BrennstoffZellentechnologie erfolg- reich getestet. Dabei besteht eine Variante darin, den für die Brennstoffzellen benötigten Wasserstoff erst im Automobil aus flüssigen Kraftstoffen wie Methanol oder herkömmlichen Benzinen zu gewinnen. Dazu ist im Automobil jedoch ein sog. Reformierungsprozess notwendig, der langkettige Kohlenwasser- Stoffe in Wasserstoff und Kohlendioxid umwandelt. In diesemAs a result of the increasingly drastic effects of energy generation from fossil fuels and under the aspect of resource-conserving use of energy sources, fuel cells have a very high market potential as an efficient and environmentally friendly alternative. Fuel cell technology has also been successfully tested in the automotive sector for a long time. One variant is to obtain the hydrogen required for the fuel cells from liquid fuels such as methanol or conventional petrol only in the automobile. For this, however, a so-called reforming process is necessary in the automobile, which converts long-chain hydrocarbons into hydrogen and carbon dioxide. In this
Fall wird dazu ein Verfahren verwendet, bei dem die Ausgangskomponenten (Wasser und/oder Luft und flüssige Kohlenwasserstoffe) bei hohen Temperaturen durch die Einwirkung eines Katalysators die Endprodukte wie bspw. Wasserstoffe freisetzen.In this case, a method is used in which the starting components (water and / or air and liquid hydrocarbons) release the end products such as, for example, hydrogen at high temperatures by the action of a catalyst.
Dieser Prozess kann in zwei Stufen unterteilt werden: In der Reformierungsreaktion, die je nach Reformierungsverfahren stark endotherm, stark exotherm oder autotherm verlaufen kann, wird der Kohlenwasserstoff zusammen mit Wasser und/oder Luft u.a. in Kohlenmonoxid und molekularen Wasserstoff umge-
setzt. Da die flüssigen Ausgangsprodukte unter hohen Druck gesetzt werden können und der im Abgas befindliche Rest- Wasserstoff (der in der Brennstoffzelle nicht umgesetzt werden konnte) z.B. zur Heizung der ersten Reaktorstufe genutzt werden kann, besitzt dieser Prozess ein sehr hohes Potenzial zur Miniaturisierung aller beteiligten Komponenten. Dazu ist aber zwingend ein hoher Wirkungsgrad der ersten Stufe erforderlich, in der der benötigte Wasserstoff katalytisch erzeugt wird. Für den beschriebenen Reformierungsprozess werden üblicherweise sogenannte katalytische Reformer eingesetzt. Hierbei handelt es sich in der Regel entweder um poröse Metallstrukturen bzw. -schäume oder um mikrostrukturierte Schichtstrukturen mit einer großen, üblicherweise mit einer katalytisch aktiven Schicht versehenen Oberfläche. Entscheidende Kriterien für den Umsetzungsgrad der Reaktanden ist hierbei zum einen das Oberflächen/Volumenverhältnis des Reaktors, die Druckdifferenz über die MikroStruktur sowie der Wärmeaustausch an der Grenzfläche zu den Reaktanden. Daneben spielt aber auch Temperaturstabilität und Beständigkeit des verwendeten Materials gegenüber Temperaturzyklen eine bedeutende Rolle.This process can be divided into two stages: In the reforming reaction, which can be highly endothermic, strongly exothermic or autothermal depending on the reforming process, the hydrocarbon is converted together with water and / or air into carbon monoxide and molecular hydrogen, among other things. puts. Since the liquid starting products can be put under high pressure and the residual hydrogen in the exhaust gas (which could not be implemented in the fuel cell) can be used, for example, to heat the first reactor stage, this process has a very high potential for miniaturizing all components involved , However, this requires a high level of efficiency in the first stage, in which the required hydrogen is generated catalytically. So-called catalytic reformers are usually used for the reforming process described. These are generally either porous metal structures or foams or microstructured layer structures with a large surface, usually provided with a catalytically active layer. The decisive criteria for the degree of conversion of the reactants are the surface / volume ratio of the reactor, the pressure difference across the microstructure and the heat exchange at the interface with the reactants. In addition, temperature stability and the resistance of the material used to temperature cycles also play an important role.
In der US 5 811 062 wird ein derartiger katalytischer Refor- mer vorgestellt. Der im dort beschriebenen Reformer verwendete Katalysatorkörper besteht im wesentlichen aus einem Stapel von miteinander verbundenen Schichtelementen aus Metall, Keramik oder einem Halbleitermaterial, in die durch Mikrostruk- turierungsverfahren wie z. B. Ätzverfahren Hohlräume wie bspw. Kanäle oder Poren eingebracht sind. Hierbei ist die Geometrie der MikroStrukturen so gewählt, dass zum einen der Durchtritt der Reaktanden von Schichtelement zu Schichtelement durch makroskopische Öffnungen und zum anderen die Strömung der Reaktanden entlang der Schichtelemente durch in die Oberflächen der Elemente eingebrachte Hohlräume erfolgt.Such a catalytic reformer is presented in US Pat. No. 5,811,062. The catalyst body used in the reformer described there essentially consists of a stack of interconnected layer elements made of metal, ceramic or a semiconductor material, into which by microstructuring methods such. B. etching cavities such as channels or pores are introduced. The geometry of the microstructures is chosen such that the reactants pass from layer element to layer element through macroscopic openings and the reactants flow along the layer elements through cavities introduced into the surfaces of the elements.
Diese Anordnung weist jedoch eine Reihe von Nachteilen auf.
So wechseln die Reaktanden beim Passieren des Reformers mehrfach die Strömungsrichtung, wodurch sich der Strömungswiderstand des Reformers erhöht .However, this arrangement has a number of disadvantages. The reactants change the flow direction several times when passing through the reformer, which increases the flow resistance of the reformer.
Ferner ist das Miniaturisierungspotential der in der genann- ten Schrift beschriebenen Anordnung begrenzt, da pro Schichtelement jeweils nur eine Ebene von entlang der Oberfläche verlaufenden Hohlräumen realisiert werden kann und aus Stabilitätsgründen die Dicke der einzelnen Schichtelemente einen bestimmten Wert nicht unterschreiten darf. Darüber hinaus ist das Herstellungsverfahren des beschriebenen Reformers aufwendig und damit teuer, da sehr viele entlang der Oberfläche verlaufende Hohlräume zu realisieren sind und die einzelnen Schichtelemente unterschiedliche Geometrien aufweisen.Furthermore, the miniaturization potential of the arrangement described in the cited document is limited, since only one level of cavities running along the surface can be realized per layer element and, for reasons of stability, the thickness of the individual layer elements must not fall below a certain value. In addition, the manufacturing process of the reformer described is complex and therefore expensive, since a large number of cavities running along the surface can be realized and the individual layer elements have different geometries.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Katalysatorkörper für katalytische Reformer zu realisieren, der einfach und kostengünstig herstellbar ist und bei minimalen Außenabmessungen eine maximale reaktionswirksame Oberfläche sowie einen möglichst geringen Strömungswiderstand aufweist sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung anzugeben.It is an object of the present invention to realize a catalyst body for catalytic reformers which is simple and inexpensive to produce and which has a maximum reactive surface and the lowest possible flow resistance with minimal external dimensions, and to specify a method for its production.
Diese Aufgabe wird durch die Merkmale der in den unabhängigen Ansprüchen 1, 8, 16 und 18 beschriebenen Vorrichtungen und Verfahren gelöst. Die in den Unteransprüchen beschriebenen Merkmale bilden vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung.This object is achieved by the features of the devices and methods described in independent claims 1, 8, 16 and 18. The features described in the subclaims form advantageous developments of the invention.
Der erfindungsgemäße Katalysatorkörper besteht aus einer gestapelten Schichtstruktur aus einzelnen Schichtelementen wie in Fig. 1 (Querschnitt durch ein Schichtelement) dargestellt. Hier verlaufen die Hohlräume 2, beispielsweise Poren oder Kanäle im wesentlichen senkrecht zur Schichtoberfläche durch die einzelnen Schichtelemente 1 hindurch. Diese Anordnung weist eine Reihe von Vorteilen auf : Die Reaktanden durchströmen den Reaktor im wesentlichen geradlinig. Dadurch wird der Strδmungswiderstand der Anordnung
verringert und damit der maximal mögliche Durchsatz deutlich erhöht .The catalyst body according to the invention consists of a stacked layer structure of individual layer elements as shown in FIG. 1 (cross section through a layer element). Here the cavities 2, for example pores or channels, run essentially perpendicular to the layer surface through the individual layer elements 1. This arrangement has a number of advantages: The reactants flow through the reactor essentially in a straight line. This makes the flow resistance of the arrangement reduced and thus the maximum possible throughput significantly increased.
Ferner läßt sich der erfindungsgemäße Katalysatorkörper ausgezeichnet miniaturisieren, da sich durch die senkrechte An- Ordnung der Hohlräume der Minimalabstand der einzelnen Hohlräume voneinander drastisch verringern läßt. Abstände im Bereich von 50nm sind problemlos erreichbar; ein Wert, der für die oben angegebene konventionelle Struktur vollständig unrealistisch erscheint, da einzelne Schichtelemente dieser ge- ringen Dicke mit bekannten Herstellungsverfahren weder herstell- noch struk-turierbar sind.Furthermore, the catalyst body according to the invention can be miniaturized excellently since the minimum spacing of the individual cavities from one another can be drastically reduced by the vertical arrangement of the cavities. Distances in the range of 50nm can be easily reached; a value that appears completely unrealistic for the above-mentioned conventional structure, since individual layer elements of this small thickness cannot be produced or structured using known production processes.
Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß im Unterschied zu der in der US 5 811 062 beschriebenen Vorrichtung identische Schichtelemente verwendet werden können, was die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatorkörper deutlich vereinfacht und somit verbilligt; zur Strukturierung aller Elemente kann der gleiche Prozess verwendet werden.A further advantage of the invention is that, in contrast to the device described in US Pat. No. 5,811,062, identical layer elements can be used, which significantly simplifies the manufacture of the catalyst bodies according to the invention and thus makes them cheaper; the same process can be used to structure all elements.
Besonders vorteilhaft ist es, die Schichtelemente aus Silizi- um oder einem Silizium-Mischkristall auszuführen.It is particularly advantageous to make the layer elements from silicon or a silicon mixed crystal.
Durch die Verwendung von Silizium als Trägerstruktur für den Katalysator besteht die Möglichkeit, die Geometrie, Porosität und Porendurchmesser des Reformers in einem sehr großen Bereich optimieren zu können. Der Porendurchmesser in Silizium kann zwischen ca. 0.8μm und mehreren lOOμm variiert werden und so den Anforderungen zum optimalen Durchfluß, der Reaktionskinetik und der Gasumsetzung angepaßt werden. Silizium ist zudem äußerst temperaturstabil und selbst gegenüber häufigen Temperaturzyklen nicht anfällig. Die Ätzung von Silizium ist durch die ausgereifte Si- Prozesstechnologie darüber hinaus sehr kostengünstig.The use of silicon as a support structure for the catalyst makes it possible to optimize the geometry, porosity and pore diameter of the reformer in a very large range. The pore diameter in silicon can be varied between approx. 0.8μm and several lOOμm and can thus be adapted to the requirements for optimal flow, reaction kinetics and gas conversion. Silicon is also extremely temperature-stable and not susceptible to frequent temperature cycles. The etching of silicon is also very cost-effective thanks to the sophisticated Si process technology.
Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, dass die Abmessungen der Hohlräume sowohl entlang der Strömungsrichtung als auch senkrecht dazu variabel gestaltet werden. Beispielsweise ist es denkbar, dass sich die durch den Katalysatorkörper verlaufenden Kanäle entlang der Strö-
mungsrichtung verjüngen. Auf diese Weise wird es möglich, ein unter reaktionskinetischen Gesichtspunkten besonders vorteilhaftes Druck- und Geschwindigkeitsprofil im Reaktor einzustellen.Another advantageous embodiment of the invention consists in that the dimensions of the cavities are designed to be variable both along the direction of flow and perpendicularly thereto. For example, it is conceivable that the channels running through the catalyst body run along the stream. taper direction. In this way it becomes possible to set a pressure and speed profile in the reactor which is particularly advantageous from the point of view of reaction kinetics.
Zur Verbesserung der Haftung eines Katalysatormaterials auf dem Katalysatorträger ist es ferner vorteilhaft, eine Metallisierungsschicht auf dem Trägermaterial vorzusehen. Besonders bewährt hat sich hier Aluminium, für dessen Prozessie- rung umfangreiche Erfahrungen aus der Halbleitertechnologie vorliegen.To improve the adhesion of a catalyst material to the catalyst support, it is also advantageous to provide a metallization layer on the support material. Aluminum has proven particularly useful here, for its processing extensive experience from semiconductor technology is available.
Selbstverständlich ist es für eine effiziente katalytische Wirkung des Reformers besonders vorteilhaft, auf die innere Oberfläche ein katalytisch aktives Material aufzubringen. Besonders geeignet ist hierfür Platin, allerdings sind auch andere Katalysatormaterialien denkbar.Of course, for an efficient catalytic action of the reformer, it is particularly advantageous to apply a catalytically active material to the inner surface. Platinum is particularly suitable for this, but other catalyst materials are also conceivable.
Zur Verringerung des Strömungswiderstands des Katalysatorkör- pers ist es vorteilhaft, die Anzahl der verschlossenen Kanäle, (sog. „dead ends") in der Struktur zu minimieren. Hierzu ist es erforderlich, die Enden der einzelnen Kanäle am Übergang zwischen zwei Schichtelementen passgenau aneinander auszurichten. Hierbei ist es besonders vorteilhaft, beim Struk- turierprozess der Schichtelemente Justiermarken vorzusehen. So können beispielsweise die einzelnen Schichtelemente an ihren Außenkanten mit schräg abfallenden Mesaflanken versehen werden, die passgenau in eine entsprechende Ausnehmung auf der Rückseite des benachbarten Schichtelementes angeordnet werden können. Diese mechanischen Justierelemente können durch einen weiteren Extraschritt beim Ätzen der Hohlräume in das Substrat ohne großen Aufwand hergestellt werden. Somit lassen sich die einzelnen Schichtelemente exakt aneinander ausgerichtet in beliebiger Anzahl stapeln; die dabei erreich- te Präzision wird anschaulich klar, wenn man sich vor Augen führt, dass ein auf diese Weise hergestellter Katalysatorträ-
ger mit einer Dicke im Zentimeterbereich in Richtung der Hohlräume durchsichtig erscheint.In order to reduce the flow resistance of the catalyst body, it is advantageous to minimize the number of closed channels (so-called “dead ends”) in the structure. For this purpose, it is necessary to align the ends of the individual channels at the transition between two layer elements in a precisely fitting manner It is particularly advantageous here to provide alignment marks during the structuring process of the layer elements, for example the individual layer elements can be provided on their outer edges with obliquely falling mesa flanks which can be arranged in a corresponding recess on the rear side of the adjacent layer element Adjustment elements can be produced in a further extra step by etching the cavities into the substrate without great effort, so that the individual layer elements can be stacked exactly in line with each other in any number, and the precision achieved is shown It is clear when you realize that a catalyst carrier produced in this way ger with a thickness in the centimeter range in the direction of the cavities appears transparent.
Zur Einstellung der optimalen Reaktionstemperatur ist es vor- teilhaft, eine integrierte Widerstandsheizung vorzusehen. Hierzu kann durch geeignete Dotierung des Siliziums die gewünschte Leitfähigkeit oder das gewünschte Leitfähigkeitsprofil eingestellt werden. Legt man nun an den Halbleiter- Katalysatorkörper eine Spannung an, so wird dieser durch den fließenden Strom aufgeheizt; mittels einer Stromregelung wird die gewünschte Reaktionstemperatur einstellbar. Hierzu ist es besonders vortheilhaft , Hableiter mit guter Wärmeleitfähigkeit wie z. B. Silizium als Katalysatorträger zu verwenden.To set the optimal reaction temperature, it is advantageous to provide an integrated resistance heater. For this purpose, the desired conductivity or the desired conductivity profile can be set by suitable doping of the silicon. If a voltage is now applied to the semiconductor catalyst body, it is heated by the flowing current; the desired reaction temperature can be set by means of a current control. For this purpose, it is particularly advantageous to use conductors with good thermal conductivity, such as, for. B. use silicon as a catalyst carrier.
Es hat sich bewährt, den Katalysatorkörper nach dem folgenden Verfahren herzustellen:It has proven useful to produce the catalyst body using the following process:
Ein geeignetes Ausgangsmaterial bilden z.B. ~300μm dicke, p- dotierte Siliziumsubstrate mit 10cm Durchmesser. Zunächst werden in die Substrate z. B. mittels des anodischen Ätzver- fahrens oder eines Trockenätzverfahrens die im wesentlichen zur Schichtoberfläche senkrechten Poren eingeätzt. Anschließend kann das nunmehr poröse Substrat in Stücke mit den gewünschten Abmessungen gesägt werden, die je nach Dicke der porösen Schichtelemente mehrmals aufeinandergestapelt und beispielsweise in einem Gehäuse aus rostfreiem Stahl fixiert werden.A suitable starting material is e.g. ~ 300μm thick, p-doped silicon substrates with 10cm diameter. First, z. B. by means of the anodic etching process or a dry etching process the pores essentially perpendicular to the layer surface are etched. The now porous substrate can then be sawn into pieces with the desired dimensions, which, depending on the thickness of the porous layer elements, are stacked on top of one another and fixed, for example, in a housing made of stainless steel.
Besonders vorteilhaft ist es hierbei, als nasschemisches Ätzverfahren das sogenannte anodische Ätzen zu verwenden. Eine beispielhafte Anordnung hierzu ist in Fig. 2 dargestellt. AlsIt is particularly advantageous to use so-called anodic etching as the wet chemical etching process. An exemplary arrangement for this is shown in FIG. 2. As
Elektrolyt 2 wird eine wässrige Lösung aus HF:Dimethyl- formamid (DMF) oder HF: Isopropanol in einem Behälter 5 verwendet. Die Ätzung erfolgt in der Regel galvanostatisch, also mit konstantem Strom zwischen der Anode 4 und der Kathode 1. Hier spielt die an der Elektrolytgrenzfläche im Halbleiterwa- •fer 3 entstehende Verarmungszone (oder Raumladungszone) eine entscheidende Rolle bei der Bildung der Hohlräume: Der Diffu-
sionsstrom von Ladungsträgern überwiegt je nach Form der geätzten Hohlräume gegenüber Strömen durch Tunneln oder thermische Anregung. Ein anisotropes Ätzen der Hohlräume findet statt, wenn der Abstand einzelner Hohlräume geringer ist als die doppelte Dicke der Verarmungszone, da dann der Ladungs- trägertransfer zu den Hohlraumwänden blockiert wird. Da die Raumladungszone durch die angelegte Spannung sowie die Dotierung des Substrates bestimmt wird, kann durch gezielte Änderung dieser Parameter die Form und Dichte der Hohlräume beeinflußt werden. Sowohl Durchmesser als auch die Dichte der geätzten Hohlräume können bei diesem sogenannten "selbstorganisierten Ätzen" durch die Wahl der Substratdotierung angepaßt werden. Ein wesentlicher Vorteil dieses Verfahrens ist damit erreichbare hohe Oberflächen-/Volumenverhältnis . Da es bisher aus technologischen Gründen nicht möglich ist, durch anodisches Ätzen einen Wafer bis zur Rückseite komplett durch zu ätzen, muß die poröse Schicht durch einen Abhebepro- zess abgelöst werden. Dazu wird bei der gewünschten Hohlraumtiefe die Stromdichte zum Ätzen innerhalb weniger Sekunden deutlich erhöht, wodurch es an den Spitzen der Hohlräume zu einem drastischen Anstieg des Ladungsträgertransfers kommt und das Silizium dort isotrop geätzt wird. Als Folge wird die Schicht mit den geätzten Hohlräumen vom Substrat abgehoben.Electrolyte 2, an aqueous solution of HF: dimethylformamide (DMF) or HF: isopropanol is used in a container 5. The etching is generally carried out galvanostatically, that is with a constant current between the anode 4 and the cathode 1. Here plays at the electrolyte interface in Halbleiterwa- • fer 3 resulting depletion region (or space charge zone) plays a decisive role in the formation of the cavities: The Diffu - Depending on the shape of the etched cavities, the ion current of charge carriers outweighs currents through tunnels or thermal excitation. Anisotropic etching of the cavities takes place when the distance between individual cavities is less than twice the thickness of the depletion zone, since then the charge carrier transfer to the cavity walls is blocked. Since the space charge zone is determined by the applied voltage and the doping of the substrate, the shape and density of the cavities can be influenced by deliberately changing these parameters. Both the diameter and the density of the etched cavities can be adapted in this so-called "self-organized etching" by the choice of substrate doping. A major advantage of this process is the high surface / volume ratio that can be achieved. Since it has not hitherto been possible for technological reasons to completely etch a wafer through to the back by anodic etching, the porous layer must be removed by a lifting process. For this purpose, at the desired cavity depth, the current density for etching is significantly increased within a few seconds, which leads to a drastic increase in the charge carrier transfer at the tips of the cavities and the silicon is etched there isotropically. As a result, the layer with the etched cavities is lifted off the substrate.
Eine weitere vorteilhafte Variante des Ätzverfahrens ist die Ätzung von Hohlräumen mittels Plasmaätzung. Das Verfahren, bei dem die Prozessgase C4H8 und SF6 eingesetzt werden, erlaubt dabei eine anisotrope Ätzung mit Aspektverhältnissen (Verhältnis Hohlraumdurchmesser/Hohlraumlänge) von rund 1:20. Für eine Waferdicke von 300μm kann der Durchmesser der plasmageätzten Hohlräume demnach etwa 15μm oder darüber liegen. Mit diesem Verfahren kann ein Substrat auch vollständig durchgeätzt werden. Die Ätzrate in diesem Plasmaprozess beträgt ca. 80μm/h.Another advantageous variant of the etching process is the etching of cavities by means of plasma etching. The process, in which the process gases C 4 H 8 and SF 6 are used, permits anisotropic etching with aspect ratios (ratio of cavity diameter / cavity length) of around 1:20. For a wafer thickness of 300 μm, the diameter of the plasma-etched cavities can therefore be approximately 15 μm or more. With this method, a substrate can also be completely etched through. The etching rate in this plasma process is approx. 80μm / h.
Das oben beschriebene Verfahren zum anodischen Ätzen von Silizium kann dahingehend modifiziert werden, daß durch einen
photolithographischen Prozess die Position der Hohlräume an der Oberfläche kontrolliert werden kann. In Verbindung mit einer Justierung der Schichtelemente gegeneinander können so sog. "dead ends" (einseitig geschlossene Hohlräume) im Kata- lysatorkörper weitgehend vermieden werden. Dazu wird zunächst auf der Oberfläche des Substrates eine ca. 2μm dicke Siliziumdioxid-Schicht mit einer Fotomaske strukturiert, so daß die späteren Stellen der Hohlräume durch eine Oxidätzung mit BHF frei geätzt werden können. Durch diese Oxidmaske auf der Si- Oberfläche werden durch die anschließende Ätzung mit einer KOH-Lösung invertierte Pyramiden in das Silizium geätzt. KOH ätzt selektiv auf bestimmte Kristallrichtungen von Si; (111) Oberflächen des Kristalls werden durch die Ätze praktisch nicht angegriffen, wodurch auf der (100) Si-Oberflache Vertiefungen mit invertierter Pyramidenstruktur entstehen (Winkel gegenüber <100> Oberfläche 54°) . Für eine anschließende anodische Ätzung kann die Seitenlänge der invertierten Pyramiden durch die verwendete Oxidmaske zwischen ca. 2μm und ~20μm eingestellt werden. Da die Spitzen dieser Pyramiden für den Strom bei der anodischen Ätzung eine bevorzugte Inhomogenität darstellen, wird der Ätzprozess genau hier beginnen und entsprechend seinem anisotropen Charakter auch in das Substrat fortgesetzt.The method for anodic etching of silicon described above can be modified in that a photolithographic process the position of the voids on the surface can be controlled. In connection with an adjustment of the layer elements relative to one another, so-called “dead ends” (cavities closed on one side) in the catalyst body can be largely avoided. For this purpose, an approximately 2 μm thick silicon dioxide layer is first structured with a photomask on the surface of the substrate, so that the later locations of the cavities can be etched freely using BHF oxide etching. Through this oxide mask on the Si surface, inverted pyramids are etched into the silicon by the subsequent etching with a KOH solution. KOH selectively etches on certain crystal directions of Si; (111) Surfaces of the crystal are practically not attacked by the etching, which results in depressions with an inverted pyramid structure on the (100) Si surface (angle with respect to <100> surface 54 °). For a subsequent anodic etching, the side length of the inverted pyramids can be set between approx. 2 μm and ~ 20 μm using the oxide mask used. Since the tips of these pyramids represent a preferred inhomogeneity for the current in the anodic etching, the etching process will begin precisely here and continue into the substrate in accordance with its anisotropic character.
Durch dieses Verfahren zur definierten Ätzung ist es bei ei- ner Stapelung von mehreren Lagen dieser Schichten möglich, bspw. durch Verwendung von Justiermarken einen einzelnen Hohlraum über die gesamte Reaktorlänge (einige cm) fortzusetzen. Gegenüber den ungeordneten Hohlräumen, oder aber auch sonstigen mikroporösen Materialien (z.B. Metallschäume, Gra- nulate o.a.) minimiert sich der Druckverlust über den Reformer deutlich, da keine "dead ends" in der Struktur entstehen.This method for the defined etching makes it possible to continue a single cavity over the entire reactor length (a few cm) by stacking several layers of these layers, for example by using alignment marks. Compared to the disordered cavities or other microporous materials (e.g. metal foams, granules, etc.), the pressure loss via the reformer is significantly minimized, since there are no "dead ends" in the structure.
Besonders reizvoll ist es, das selbstorganisierte Ätzen (ohne photolithographische Vorstrukturierung) mit dem Verfahren der photolithographischen Vorstrukturierung zu kombinieren. Bei- spielsweise ist es denkbar, einen Wafer zunächst auf der einen Seite mit Vorstrukturierung anzuätzen, anschließend umzu-
drehen und von der anderen Seite selbstorganisiert bis zum Durchbruch durch die vorstrukturierten Ätzgruben der gegenüberliegenden Seite durchzuätzen. Damit lassen sich die Vorteile des selbstorganisierten Ätzens (große erreichbare Ober- fläche) mit denen des vorstrukturierten Ätzens (zumindest einseitige Ausrichtbarkeit der Hohlräume gegeneinander zur Vermeidung von dead ends) in vorteilhafter Weise kombinieren.It is particularly attractive to combine self-organized etching (without photolithographic pre-structuring) with the process of photolithographic pre-structuring. For example, it is conceivable to first etch a wafer with pre-structuring on one side, and then to turn and self-organized from the other side until it breaks through the pre-structured etching pits on the opposite side. The advantages of self-organized etching (large accessible surface) can be combined with those of pre-structured etching (at least one-sided alignability of the cavities with respect to one another to avoid dead ends).
Ferner gestatten es die vorgeschlagenen Ätzverfahren, Wafer beliebigen Durchmessers zu strukturieren; eine wesentlicheFurthermore, the proposed etching processes allow the structuring of wafers of any diameter; an essential
Voraussetzung für eine großtechnische und damit kostengünstige Realisierung des Herstellungsverfahrens.Prerequisite for a large-scale and therefore inexpensive implementation of the manufacturing process.
Um die Haftung eines Katalysatormaterials am Katalysatorträ- ger zu verbessern, ist es vorteilhaft, die geätzten Hohlräume vor dem Vereinzeln des Wafers zunächst noch mit einer metallischen Oberfläche zu versehen. Am besten eignet sich hierzu Aluminium, das auch sehr häufig in der etablierten Si- Technologie Einsatz findet. Zwei Arten der Oberflächenbede- ckung sind möglich: Aluminium kann unter Vakuumbedingungen durch Verdampfen aus der Alu-Schmelze auf den Wafer und die Wände der geätzten Hohlräume aufgebracht werden.In order to improve the adhesion of a catalyst material to the catalyst carrier, it is advantageous to provide the etched cavities with a metallic surface before the wafer is separated. Aluminum is best suited for this, which is also very often used in the established Si technology. Two types of surface covering are possible: Aluminum can be applied to the wafer and the walls of the etched cavities by evaporation from the aluminum melt under vacuum conditions.
Daneben kann eine metallische Oberfläche auch durch sog. Sputtern von Aluminium erzeugt werden. Dies ist ein Plas- maprozess, bei dem die ionisierten Teilchen aus dem Plasma auf ein metallisches Target (hier Alu) treffen, von dort Atome herausschlagen, die ihrerseits auf die darunter befindliche Probe deponiert werden.In addition, a metallic surface can also be created by sputtering aluminum. This is a plasma process in which the ionized particles from the plasma hit a metallic target (here aluminum), from where atoms knock out, which in turn are deposited on the sample underneath.
Beide Methoden sind prinzipiell für die Beschichtung des Ka- talysatorträgers geeignet. Für die Funktion des Reformers ist die Dicke der abgeschiedenen Aluminiumschicht nicht maßgeblich. Es genügt daher eine Deposition von wenigen nm Aluminium. Selbstverständlich sind zur Realisation der metallischen Haftschicht auch Materialien wie beispielsweise Kupfer oder Nickel bzw. deren Legierungen geeignet.
Für eine gute katalytische Wirkung des Reformers ist beispielsweise eine Platinbeschichtung besonders vorteilhaft. Grundsätzlich ist für eine gute Haftung der katalytisch akti- ven Beschichtung auf der metallischen Haftschicht eine Anpassung der thermomechanischen Eigenschaften der verwendeten Materialien erforderlich; insbesondere sollten Materialien mit ähnlichen Längenausdehnungskoeffizienten verwendet werden, um das Auftreten von Spannungen der Schichten gegeneinander und damit die Gefahr der Ablösung von Schichten bei Temperaturschwankungen zu minimieren.In principle, both methods are suitable for coating the catalyst carrier. The thickness of the deposited aluminum layer is not decisive for the function of the reformer. A deposition of a few nm aluminum is therefore sufficient. Of course, materials such as copper or nickel or their alloys are also suitable for realizing the metallic adhesive layer. For example, a platinum coating is particularly advantageous for a good catalytic effect of the reformer. Basically, an adaptation of the thermomechanical properties of the materials used is necessary for good adhesion of the catalytically active coating to the metallic adhesive layer; in particular, materials with similar coefficients of linear expansion should be used in order to minimize the occurrence of stresses between the layers and thus the risk of the layers becoming detached due to temperature fluctuations.
Das Aufbringen der katalytisch aktiven Schicht erfolgt in vorteilhafter Weise durch thermisches Spritzen oder Plas- maspritzen.The catalytically active layer is advantageously applied by thermal spraying or plasma spraying.
Das Prinzip thermischer Spritzverfahren besteht darin, daß der Beschichtungswerkstoff, der pulver- oder stabfδrmig vorliegen kann, in einer thermischen Energiequelle aufgeschmol- zen und in schmelzflüssigem Zustand auf das Substrat beschleunigt wird.The principle of thermal spraying processes is that the coating material, which may be in powder or rod form, is melted in a thermal energy source and accelerated onto the substrate in the molten state.
Beim Plasmaspritzen wird die zum Aufschmelzen des Spritzwerkstoffes notwendige Energie durch ein Plasma erzeugt . An einer zentrisch angeordneten, wassergekühlten Kupferanode brennt beim Plasmaspritzen ein gasstabilisierter Lichtbogen hoher E- nergiedichte. Das zugefügte Plasmagas ionisiert zum Plasma und verlässt die Brenndüse mit hohen Geschwindigkeiten (etwa 300-700 m/s) bei Temperaturen von 15.000 bis 20.000 K. Der pulverförmige Beschichtungswerkstoff wird mittels eines Trä- gergases über Zuführkanäle in den Plasmastrahl eingebracht, dort aufgeschmolzen und mit hoher Geschwindigkeit auf das Substrat geschleudert .In plasma spraying, the energy required to melt the spray material is generated by a plasma. A gas-stabilized arc with a high energy density burns on a centrally arranged, water-cooled copper anode during plasma spraying. The added plasma gas ionizes to the plasma and leaves the burning nozzle at high speeds (approx. 300-700 m / s) at temperatures from 15,000 to 20,000 K. The powdered coating material is introduced into the plasma jet by means of a carrier gas, fed through it and melted there with hurled onto the substrate at high speed.
Die beschriebenen Herstellungsverfahren erlauben es, den Re- aktor mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorkörper in vorteilhafter Weise durch eine geeignete Wahl der Gehäusekonstruktion segmentweise aufzubauen. Somit kann unterschiedlichen An-
forderungen an den katalytischen Reaktor durch eine Kombination von Segmenten unterschiedlicher Anzahl und Bauart je nach Anwendungsgebiet Rechnung getragen werden.The production methods described allow the reactor with the catalyst body according to the invention to be constructed in segments advantageously by a suitable choice of the housing construction. This means that different demands on the catalytic reactor are taken into account by a combination of segments of different numbers and types depending on the field of application.
Zudem erlaubt die hervorragende Miniaturisierbarkeit des erfindungsgemäßen Katalysatorkörpers seine vorteilhafte Verwendung in Anwendungen mit besonderen Anforderungen an den maximal benötigten Bauraum. Der Einsatz in Brennstoffzellensyste- men für mobile Anwendungen, insbesondere in Kraftfahrzeugen, ist hierbei von besonderem Interesse.
In addition, the excellent miniaturization of the catalyst body according to the invention allows its advantageous use in applications with special requirements for the maximum space required. The use in fuel cell systems for mobile applications, in particular in motor vehicles, is of particular interest here.