PROCEDE DE FABRICATION D'ACIDE ACRYLIQUE A PARTIR DE PROPANE PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF ACRYLIC ACID FROM PROPANE
La présente invention concerne la production d'acide acrylique à partir de propane en présence ou en absence d'oxygène moléculaire. II est connu d'après la demande de brevet européen n°EP-A-608838 de préparer un acide carboxylique insaturé à partir d'un alcane selon une réaction d'oxydation catalytique en phase vapeur en présence d'un catalyseur contenant un oxyde métallique mixte comprenant comme composants essentiels, Mo, V, Te, O, ainsi qu'au moins un élément choisi dans le groupe constitué par le niobium, le tantale, le tungstène, le titane, l'aluminium, le zirconium, le chrome, le manganèse, le fer, le ruthénium, le cobalt, le rhodium, le nickel, le palladium, le platine, l'antimoine, le bismuth, le bore, l'indium et le cérium, ces éléments étant présents dans des proportions bien précises. La réaction peut être mise en oeuvre à partir d'un mélange gazeux composé de l'alcane, d'oxygène, d'un gaz inerte et de vapeur d'eau répondant aux proportions molaires suivantes : alcane/oxygène/gaz inerte/vapeur d'eau = 1/0,1-10/0-20/0,2-70 et de préférence 1/1- 5/0-10/5-40.The present invention relates to the production of acrylic acid from propane in the presence or absence of molecular oxygen. It is known from European patent application No. EP-A-608838 to prepare an unsaturated carboxylic acid from an alkane according to a catalytic oxidation reaction in the vapor phase in the presence of a catalyst containing a metal oxide mixed comprising essential components, Mo, V, Te, O, as well as at least one element chosen from the group consisting of niobium, tantalum, tungsten, titanium, aluminum, zirconium, chromium, manganese, iron, ruthenium, cobalt, rhodium, nickel, palladium, platinum, antimony, bismuth, boron, indium and cerium, these elements being present in very precise proportions. The reaction can be carried out starting from a gas mixture composed of the alkane, oxygen, an inert gas and water vapor corresponding to the following molar proportions: alkane / oxygen / inert gas / vapor d water = 1 / 0.1-10 / 0-20 / 0.2-70 and preferably 1 / 1- 5 / 0-10 / 5-40.
Par ailleurs, la demande de brevet européen n° EP-A-895809 décrit des catalyseurs à base d'oxydes comprenant du molybdène, du vanadium, du niobium, de l'oxygène, du tellure et/ou de l'antimoine, ainsi qu'au moins un autre élément tel que le fer ou l'aluminium. Ces catalyseurs peuvent être utilisés pour la conversion du propane en acide acrylique, en présence d'oxygène moléculaire, comme l'illustrent les exemples 9 et 10. L'exemple 9, en particulier, décrit l'oxydation du propane au moyen d'un catalyseur de formule Mo1No!33Nb0jllTe0j22Orι à partir d'un courant gazeux composé de propane, d'oxygène et d'hélium et d'un courant de vapeur d'eau, selon un rapport molaire propane/oxygène/ hélium/vapeur d'eau d'environ 1/3,2/ 12,1/14,3. Dans un tel courant gazeux, le flux de gaz réactif est très peu concentré en propane. Il s'ensuit que le recyclage du propane non converti est beaucoup plus difficile car ce propane non converti est trop dilué dans le flux réactionnel. L'invention a pour but de proposer un procédé de production d'acide acrylique à partir de propane, en présence ou en absence d'oxygène moléculaire, qui permette d'obtenir une conversion du propane élevée tout en conservant une bonne sélectivité en acide acrylique.Furthermore, European patent application No. EP-A-895809 describes catalysts based on oxides comprising molybdenum, vanadium, niobium, oxygen, tellurium and / or antimony, as well as '' at least one other element such as iron or aluminum. These catalysts can be used for the conversion of propane to acrylic acid, in the presence of molecular oxygen, as illustrated in Examples 9 and 10. Example 9, in particular, describes the oxidation of propane using a catalyst of formula Mo 1 No ! 33 Nb 0jll Te 0j22 O rι from a gas stream composed of propane, oxygen and helium and a stream of water vapor, according to a propane / oxygen molar ratio / helium / water vapor of approximately 1 / 3.2 / 12.1 / 14.3. In such a gas stream, the reactive gas flow is very little concentrated in propane. It follows that the recycling of unconverted propane is much more difficult because this unconverted propane is too diluted in the reaction flow. The object of the invention is to propose a process for the production of acrylic acid from propane, in the presence or absence of molecular oxygen, which makes it possible to obtain a high propane conversion while retaining good selectivity for acrylic acid. .
Les inventeurs ont découvert que l'on peut atteindre ce but en faisant passer un mélange gazeux comprenant du propane, de la vapeur d'eau, ainsi qu'éventuellement un gaz inerte et/ou de l'oxygène moléculaire, sur un catalyseur particulier. Lorsque l'on opère en présence d'oxygène moléculaire l'oxydation
s'effectue dans des conditions telles que l'oxygène du mélange gazeux soit en proportion sous-stœchiométrique par rapport au propane introduit, ce qui permet vraisemblablement au catalyseur d'agir comme un système rédox et de fournir l'oxygène manquant pour que la réaction s'effectue de manière satisfaisante. Les avantages de cette nouvelle manière de procéder sont donc les suivants : la limitation de la suroxydation des produits formés qui a lieu en présence d'une quantité trop importante d'oxygène moléculaire ; selon la présente invention, du fait que l'on opère en sous-stœchiométrie, la formation de COχ (monoxyde de carbone et dioxyde de carbone), produits de dégradation, est réduite, ce qui permet d'augmenter la sélectivité en acide acrylique ; la sélectivité en acide acrylique se maintient à un bon niveau ; la conversion est augmentée sans perte de sélectivité ; le catalyseur ne subit qu'une faible réduction et donc une faible perte de son activité ; il est facilement régénérable par chauffage en présence d'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygène après une certaine période d'utilisation ; après la régénération, le catalyseur retrouve son maximum d'activité et peut être utilisé dans un nouveau cycle de réaction ; - en outre, on peut prévoir la séparation des étapes de réduction du catalyseur et de régénération de celui-ci, ce qui permet d'augmenter la pression partielle en propane, une telle pression partielle d'alimentation en propane étant peu limitée par l'existence d'une zone explosive créée par le mélange propane + oxygène, car se dernier est présent sous forme moléculaire en proportions sous-stœchimétriques ; par ailleurs, ce procédé permet de réduire la formation de produits issus de l'hydratation, en particulier, l'acide propionique, l'acétone et l'acide acétique.The inventors have discovered that this object can be achieved by passing a gaseous mixture comprising propane, steam, and possibly an inert gas and / or molecular oxygen, over a particular catalyst. When operating in the presence of molecular oxygen oxidation takes place under conditions such that the oxygen of the gas mixture is in sub-stoichiometric proportion relative to the propane introduced, which probably allows the catalyst to act as a redox system and to supply the missing oxygen so that the reaction is performed satisfactorily. The advantages of this new way of proceeding are therefore the following: the limitation of the overoxidation of the products formed which takes place in the presence of too large a quantity of molecular oxygen; according to the present invention, because one operates in sub-stoichiometry, the formation of COχ (carbon monoxide and carbon dioxide), degradation products, is reduced, which makes it possible to increase the selectivity for acrylic acid; the selectivity for acrylic acid remains at a good level; the conversion is increased without loss of selectivity; the catalyst undergoes only a small reduction and therefore a small loss of its activity; it can be easily regenerated by heating in the presence of oxygen or an oxygen-containing gas after a certain period of use; after regeneration, the catalyst regains its maximum activity and can be used in a new reaction cycle; - In addition, it is possible to provide for the separation of the stages of reduction of the catalyst and of regeneration of the latter, which makes it possible to increase the partial pressure of propane, such a partial pressure of propane supply being little limited by the existence of an explosive zone created by the propane + oxygen mixture, since the latter is present in molecular form in sub-stoichiometric proportions; moreover, this process makes it possible to reduce the formation of products resulting from hydration, in particular, propionic acid, acetone and acetic acid.
La présente invention a donc pour objet un procédé de fabrication de l'acide acrylique à partir de propane, dans lequel on fait passer un mélange gazeux comprenant du propane, de la vapeur d'eau, éventuellement un gaz inerte et/ou de l'oxygène moléculaire, sur un catalyseur de formule (I) :The present invention therefore relates to a process for the manufacture of acrylic acid from propane, in which a gaseous mixture comprising propane, steam, optionally an inert gas and / or molecular oxygen, on a catalyst of formula (I):
MotNaSbbNbcSidOx (I) dans lesquelles : - a est compris entre 0,006 et 1, bornes incluses ; - b est compris entre 0,006 et 1, bornes incluses ; c est compris entre 0,006 et 1, bornes incluses ;
- d est compris entre 0 et 3,5, bornes incluses ; etMotN a SbbNbcSi d Ox (I) in which: - a is between 0.006 and 1, limits included; - b is between 0.006 and 1, limits included; c is between 0.006 and 1, limits included; - d is between 0 and 3.5, limits included; and
- x est la quantité d'oxygène lié aux autres éléments et dépend de leurs états d'oxydation, pour oxyder le propane en acide acrylique, et lorsque l'on opère en présence d'oxygène moléculaire, le rapport molaire propane/oxygène moléculaire dans le mélange gazeux de départ est supérieur à 0,5.- x is the quantity of oxygen linked to the other elements and depends on their oxidation states, to oxidize propane to acrylic acid, and when operating in the presence of molecular oxygen, the propane / molecular oxygen molar ratio in the starting gas mixture is greater than 0.5.
Un tel procédé permet d'obtenir simultanément une sélectivité en acide acrylique de près de 60% et une conversion du propane élevée. En outre, il peut être aisément mis en œuvre en lit fluidisé ou en lit transporté et l'injection des réactifs peut être effectuée en différents points du réacteur, de sorte qu'on se trouve en dehors de la zone d'inflammabilité tout en ayant une concentration en propane élevée et, par conséquent, une productivité du catalyseur élevée.Such a process makes it possible to simultaneously obtain a selectivity for acrylic acid of almost 60% and a high propane conversion. In addition, it can be easily implemented in a fluidized bed or in a transported bed and the injection of the reagents can be carried out at different points of the reactor, so that one is outside the flammability zone while having a high propane concentration and, consequently, a high catalyst productivity.
Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, le procédé selon l'invention comprend les étapes suivantes : 1/ En l'absence d'oxygène moléculaireAccording to a particularly advantageous embodiment, the method according to the invention comprises the following steps: 1 / In the absence of molecular oxygen
Lorsque le mélange gazeux de départ est dépourvu d'oxygène moléculaire, le propane est oxydé selon la réaction rédox (A) suivante :When the starting gas mixture is devoid of molecular oxygen, the propane is oxidized according to the following redox reaction (A):
SOLIDEoxydé + PROPANE -» SOLIDEréduit + ACIDE ACRYLIQUE (A)SOLID oxidized + PROPANE - "SOLID reduced + ACRYLIC ACID (A)
11/ En présence d'oxygène moléculaire a) on introduit le mélange gazeux de départ dans un premier réacteur à lit de catalyseur transporté, b) à la sortie du premier réacteur, on sépare les gaz du catalyseur ; c) on envoie le catalyseur dans un régénérateur ; d) éventuellement on introduit les gaz dans un second réacteur à lit de catalyseur transporté ; e) le cas échéant, à la sortie du second réacteur, on sépare les gaz du catalyseur et on récupère l'acide acrylique contenu dans les gaz séparés ; f) le cas échéant, on renvoie le catalyseur dans le régénérateur ; et g) on réintroduit du catalyseur régénéré provenant du régénérateur dans le premier réacteur et le cas échéant dans le second réacteur.11 / In the presence of molecular oxygen a) the starting gas mixture is introduced into a first reactor with a transported catalyst bed, b) at the outlet of the first reactor, the gases are separated from the catalyst; c) the catalyst is sent to a regenerator; d) optionally the gases are introduced into a second reactor with a transported catalyst bed; e) where appropriate, at the outlet of the second reactor, the gases are separated from the catalyst and the acrylic acid contained in the separated gases is recovered; f) if necessary, the catalyst is returned to the regenerator; and g) reintroduced regenerated catalyst from the regenerator into the first reactor and, where appropriate, into the second reactor.
Selon un autre mode de réalisation avantageux de l'invention, le ou les réacteurs sont en outre pourvus d'un co-catalyseur.According to another advantageous embodiment of the invention, the reactor or reactors are further provided with a cocatalyst.
Selon un autre mode de réalisation avantageux de l'invention, le procédé comprend la répétition, dans un réacteur pourvu du catalyseur de formule (I) et, le cas échéant, d'un co-catalyseur, du cycle comprenant les étapes successives suivantes : 1) une étape d'injection du mélange gazeux tel que précédemment défini ;
2) une étape d'injection de vapeur d'eau et, le cas échéant de gaz inerte ;According to another advantageous embodiment of the invention, the process comprises repeating, in a reactor provided with the catalyst of formula (I) and, where appropriate, a co-catalyst, the cycle comprising the following successive steps: 1) a step of injecting the gas mixture as defined above; 2) a step of injecting steam and, if necessary, inert gas;
3) une étape d'injection d'un mélange d'oxygène moléculaire, de vapeur d'eau et, le cas échéant, de gaz inerte ; et3) a step of injecting a mixture of molecular oxygen, water vapor and, if necessary, inert gas; and
4) une étape d'injection de vapeur d'eau et, le cas échéant de gaz inerte. Selon un perfectionnement du mode de réalisation avantageux qui vient d'être décrit, le cycle comprend une étape supplémentaire qui précède ou suit l'étape 1) et au cours de laquelle on injecte un mélange gazeux correspondant à celui de l'étape 1) mais sans l'oxygène moléculaire, le rapport molaire propane/oxygène moléculaire étant alors calculé globalement pour l'étape 1) et cette étape supplémentaire. Selon un mode de réalisation avantageux du perfectionnement qui vient d'être présenté, l'étape supplémentaire précède l'étape 1) dans le cycle.4) a step of injecting steam and, if necessary, inert gas. According to an improvement of the advantageous embodiment which has just been described, the cycle comprises an additional stage which precedes or follows stage 1) and during which a gaseous mixture corresponding to that of stage 1 is injected but without molecular oxygen, the propane / molecular oxygen molar ratio then being calculated globally for step 1) and this additional step. According to an advantageous embodiment of the improvement which has just been presented, the additional step precedes step 1) in the cycle.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention vont maintenant être décrits en détail dans l'exposé qui suit et qui est donné en référence à la figure unique annexée qui représente schématiquement un appareillage apte à la mise en œuvre d'un mode de réalisation avantageux du procédé selon l'invention.Other characteristics and advantages of the invention will now be described in detail in the description which follows and which is given with reference to the single appended figure which schematically represents an apparatus suitable for implementing an embodiment. advantageous of the process according to the invention.
Exposé détaillé de l'inventionDetailed description of the invention
Selon l'invention, dans les alternatives où l'on introduit de l'oxygène moléculaire, du fait que le rapport molaire propane/oxygène moléculaire dans le mélange gazeux de départ est supérieur ou égal à 0,5, la conversion du propane en acide acrylique au moyen du catalyseur s'effectue par oxydation, vraisemblablement selon les réactions concunentes (A) et (B) suivantes :According to the invention, in the alternatives where molecular oxygen is introduced, since the propane / molecular oxygen molar ratio in the starting gas mixture is greater than or equal to 0.5, the conversion of propane to acid acrylic by means of the catalyst is carried out by oxidation, presumably according to the following common reactions (A) and (B):
- la réaction catalytique classique (B) :- the classic catalytic reaction (B):
CH3-CH2-CH3 + 2O2 -> CH2=CH-COOH + 2H2O (B)CH 3 -CH 2 -CH 3 + 2O 2 -> CH 2 = CH-COOH + 2H 2 O (B)
- et la réaction rédox (A) citée ci-avant : SOLIDEoxydé + CH3-CH2-CH3 -_» SOLIDEréduit + CH2=CH-COOH (A)- and the redox reaction (A) mentioned above: SOLID oxidized + CH 3 -CH 2 -CH 3 -_ "SOLID eds uit + CH 2 = CH-COOH (A)
Le rapport en volume propane/vapeur d'eau dans le mélange gazeux de départ n'est pas critique et peut varier dans de larges limites.The propane / water volume ratio in the starting gas mixture is not critical and can vary within wide limits.
De même, la proportion de gaz inerte, qui peut être de l'hélium, du krypton, un mélange de ces deux gaz, ou bien de l'azote, du dioxyde de carbone, etc., n'est pas non plus critique et peut aussi varier dans de larges limites.Similarly, the proportion of inert gas, which can be helium, krypton, a mixture of these two gases, or nitrogen, carbon dioxide, etc., is also not critical and may also vary within wide limits.
Les proportions des constituants du mélange gazeux de départ sont généralement les suivantes (en rapports molaires) : propane/oxygène/inerte(He-Kr)/Η2O (vapeur) = 1/0,05-2/1-10/1-10 De préférence, elles sont de 1/0,1-1/1-5/1-5.
/024665The proportions of the constituents of the starting gas mixture are generally as follows (in molar ratios): propane / oxygen / inert (He-Kr) / Η 2 O (vapor) = 1 / 0.05-2 / 1-10 / 1 -10 Preferably, they are 1 / 0.1-1 / 1-5 / 1-5. / 024665
Plus preférentiellement encore, elles sont de 1/0,167-0,667/2-5/2-5. On peut encore citer comme proportions particulièrement intéressantes les suivantes :Even more preferably, they are 1 / 0.167-0.667 / 2-5 / 2-5. The following particularly interesting proportions can also be mentioned:
1/0,2-0,4/4-5/4-5.1 / 0.2-0.4 / 4-5 / 4-5.
Généralement, les réactions (A) et (B) sont conduites à une température de 200 à 500°C, de préférence de 250 à 450°C, plus preférentiellement encore, de 350 àGenerally, reactions (A) and (B) are carried out at a temperature of 200 to 500 ° C, preferably from 250 to 450 ° C, more preferably still, from 350 to
400°C. La pression dans le ou les réacteur(s) est généralement de 1.01.104 à 1.01.106 400 ° C. The pressure in the reactor (s) is generally from 1.01.10 4 to 1.01.10 6
Pa (0,1 à 10 atmosphères), de préférence de 5,05.104 à 5,05.105 Pa (0,5-5 atmosphères).Pa (0.1 to 10 atmospheres), preferably 5.05.10 4 to 5.05.10 5 Pa (0.5-5 atmospheres).
Le temps de séjour dans le réacteur, ou s'il y en a plusieurs, dans chaque réacteur, est généralement de 0,01 à 90 secondes, de préférence, de 0,1 à 30 secondes.The residence time in the reactor, or if there are several, in each reactor, is generally from 0.01 to 90 seconds, preferably from 0.1 to 30 seconds.
Le catalyseur, répond à la formule (I) suivante :The catalyst corresponds to the following formula (I):
MotNaSbbNbcSidOx (I) dans lesquelles : - a est compris entre 0,006 et 1, bornes incluses ;MotNaSbbNbcSi d Ox (I) in which: - a is between 0.006 and 1, limits included;
- b est compris entre 0,006 et 1, bornes incluses ; c est compris entre 0,006 et 1, bornes incluses ; d est compris entre 0 et 3,5, bornes incluses ; et- b is between 0.006 and 1, limits included; c is between 0.006 and 1, limits included; d is between 0 and 3.5, limits included; and
- x est la quantité d'oxygène lié aux autres éléments et dépend de leurs états d'oxydation.- x is the quantity of oxygen linked to the other elements and depends on their oxidation states.
Avantageusement : a est compris entre 0,09 et 0,8, bornes incluses ;Advantageously: a is between 0.09 and 0.8, limits included;
- b est compris entre 0,04 et 0,6, bornes incluses ; c est compris entre 0,01 et 0,4, bornes incluses ; et - d est compris entre 0,4 et 1,6, bornes incluses.- b is between 0.04 and 0.6, limits included; c is between 0.01 and 0.4, limits included; and - d is between 0.4 and 1.6, limits included.
Les oxydes des différents métaux entrant dans la composition du catalyseur de formule (I) peuvent être utilisés comme matières premières dans la préparation de ce catalyseur, mais les matières premières ne sont pas limitées aux oxydes ; parmi les matières premières pouvant être utilisées, on peut citer, à titre non limitatif : - dans le cas du molybdène, le molybdate d'ammonium, le paramolybdate d'ammonium, l'hepta-molybdate d'ammonium, l'acide molybdique, les halogènures ou oxyhalogénures de molybdène tels que M0CI5, les composés organométalliques du molybdène comme les alkoxydes de molybdène tels que Mo(OC H5)5, le molybdényle d'acétylacétone ; - dans le cas du vanadium, le métavanadate d'ammonium, les halogènures ou oxyhalogénures de de vanadium tels que VCl , VC15 ou VOCl3, les
composés organométalliques du vanadium comme les alkoxydes de vanadium tels que NO(OC2H5)3 ;The oxides of the different metals used in the composition of the catalyst of formula (I) can be used as raw materials in the preparation of this catalyst, but the raw materials are not limited to oxides; among the raw materials which can be used, there may be mentioned, without limitation: - in the case of molybdenum, ammonium molybdate, ammonium paramolybdate, ammonium hepta-molybdate, molybdic acid, molybdenum halides or oxyhalides such as MOCI 5 , organometallic compounds of molybdenum such as molybdenum alkoxides such as Mo (OC H 5 ) 5, acetylacetone molybdenyl; - in the case of vanadium, ammonium metavanadate, halides or oxyhalides of vanadium such as VCl, VC1 5 or VOCl 3 , organometallic vanadium compounds such as vanadium alkoxides such as NO (OC 2 H 5 ) 3 ;
- dans le cas de l'antimoine par exemple de l'oxyde d'antimoine (trioxyde d'antimoine), notamment la variété Senarmontite , le sulfate d'antimoine (Sb2(SO )3) ou un chlorure d'antimoine (trichlorure d'antimoine, pentachlorure d'antimoine) ;- in the case of antimony, for example antimony oxide (antimony trioxide), in particular the Senarmontite variety, antimony sulfate (Sb 2 (SO) 3 ) or an antimony chloride (trichloride antimony, antimony pentachloride);
- dans le cas du niobium, l'acide niobique, le tartrate de niobium, l'hydrogéno-oxalate de niobium, le niobiate d'oxotrioxalato-ammonium {(ΝH4)3[ΝbO(C2O4)3]#l,5H2O}, l'oxalate de niobium et d'ammonium, l'oxalate de niobium et de tartrate, les halogènures ou oxyhalogénures de niobium tels que NbCl3, NbCl5 et les composés organométalliques du niobium comme les alkoxydes de niobium tels que Nb(OC2E-5)5, Nb(O-n-- in the case of niobium, niobic acid, niobium tartrate, niobium hydrogen oxalate, oxotrioxalato-ammonium niobiate {(ΝH 4 ) 3 [ΝbO (C 2 O 4 ) 3 ] # l , 5H 2 O}, niobium and ammonium oxalate, niobium and tartrate oxalate, niobium halides or oxyhalides such as NbCl 3 , NbCl 5 and organometallic compounds of niobium such as niobium alkoxides such that Nb (OC 2 E- 5 ) 5 , Nb (On-
Bu)5 ; et, d'une manière générale, tous les composés susceptibles de former un oxyde par calcination, à savoir, les sels métalliques d'acides organique, les sels métalliques d'acides minéraux, les composés métalliques complexes, etc.Bu) 5 ; and, in general, all the compounds capable of forming an oxide by calcination, namely, the metal salts of organic acids, the metal salts of mineral acids, complex metal compounds, etc.
La source de silicium est généralement constituée de silice colloïdale et/ou d'acide polysilicique.The source of silicon generally consists of colloidal silica and / or polysilicic acid.
Conformément à des modes de réalisation particuliers, on peut préparer le catalyseur de formule (I) en mélangeant sous agitation des solutions aqueuses d'acide niobique, d'acide oxalique, d'heptamolybdate d'ammonium, de métavanadate d'ammonium, d'oxyde d'antimoine, en ajoutant le cas échéant de la silice colloïdale, puis de préférence en précalcinant sous air à une température comprise entre 280 et 340°C, de préférence à environ 300-320°C, et en calcinant sous azote à environ 600°C.In accordance with particular embodiments, the catalyst of formula (I) can be prepared by mixing, with stirring, aqueous solutions of niobic acid, oxalic acid, ammonium heptamolybdate, ammonium metavanadate, antimony oxide, adding if necessary colloidal silica, then preferably by pre-calcining in air at a temperature between 280 and 340 ° C, preferably at about 300-320 ° C, and calcining under nitrogen at about 600 ° C.
De préférence, dans le catalyseur de formule (I) ainsi préparé : a est compris entre 0,09 et 0,8, bornes incluses ;Preferably, in the catalyst of formula (I) thus prepared: a is between 0.09 and 0.8, limits included;
- b est compris entre 0,04 et 0,6, bornes incluses ;- b is between 0.04 and 0.6, limits included;
- c est compris entre 0,01 et 0,4, bornes incluses ; et - d est compris entre 0,4 et 1,6, bornes incluses.- c is between 0.01 and 0.4, limits included; and - d is between 0.4 and 1.6, limits included.
Plus particulièrement, le procédé de préparation du catalyseur de formule (I) est mis en œuvre par préparation d'une solution d'acide niobique, d'acide oxalique, préparation d'une solution de molybdène, de vanadium, d'antimoine et éventuellement de silice, mélange des 2 solutions donnant lieu à la formation d'un gel, séchage du gel obtenu donnant lieu à la formation d'un précurseur de formule (F) ci-après, précalcination puis calcination.More particularly, the process for preparing the catalyst of formula (I) is implemented by preparing a solution of niobic acid, oxalic acid, preparing a solution of molybdenum, vanadium, antimony and optionally silica, mixing the 2 solutions giving rise to the formation of a gel, drying the gel obtained giving rise to the formation of a precursor of formula (F) below, precalcination then calcination.
Plus précisément, selon un procédé particulièrement préféré, le catalyseur peut être préparé en mettant en œuvre les étapes suivantes :
4/024665More specifically, according to a particularly preferred process, the catalyst can be prepared by implementing the following steps: 4/024665
1) dissolution dans de l'eau d'une source de vanadium, par exemple, du métavanadate d'ammonium, sous agitation et en chauffant éventuellement ;1) dissolving in water a source of vanadium, for example, ammonium metavanadate, with stirring and possibly heating;
2) addition à la solution obtenue précédemment d'une source d'antimoine, par exemple, de l'oxyde d'antimoine, en particulier la variété Sénarmontite ; 3) addition d'une source de molybdène, par exemple, de l'heptamolybdate d'ammonium ;2) addition to the solution obtained previously of a source of antimony, for example, antimony oxide, in particular the variety Sénarmontite; 3) addition of a molybdenum source, for example, ammonium heptamolybdate;
4) réaction de la solution obtenue, sous reflux ;4) reaction of the solution obtained, under reflux;
5) addition d'un oxydant tel que l'eau oxygénée ;5) addition of an oxidant such as hydrogen peroxide;
6) le cas échéant, addition de silice ; 7) addition d'une solution préparée en mélangeant, sous chauffage, une source de niobium, par exemple, de l'acide niobique, avec de l'acide oxalique ; 8) réaction du mélange réactionnel sous reflux et de préférence sous atmosphère inerte, jusqu'à l'obtention d'un gel ; séchage du gel obtenu conduisant à un précurseur ; 9) précalcination du précurseur ; et6) if necessary, addition of silica; 7) addition of a solution prepared by mixing, under heating, a source of niobium, for example, niobic acid, with oxalic acid; 8) reaction of the reaction mixture under reflux and preferably under an inert atmosphere, until a gel is obtained; drying the gel obtained leading to a precursor; 9) precalcination of the precursor; and
10) calcination du gel précalciné pour obtenir le catalyseur. En variante, au lieu d'avoir trois étapes 1), 2) et 3) successives, on fusionne ces étapes en introduisant les sources de vanadium, d'antimoine et de molybdène dans de l'eau froide et en agitant pour obtenir une solution. De préférence, dans l'étape 5), on ajoute l'eau oxygénée jusqu'à l'obtention d'une solution limpide de couleur orange.10) calcination of the precalcined gel to obtain the catalyst. Alternatively, instead of having three successive steps 1), 2) and 3), these steps are merged by introducing the sources of vanadium, antimony and molybdenum in cold water and stirring to obtain a solution . Preferably, in step 5), hydrogen peroxide is added until a clear orange-colored solution is obtained.
Dans les alternatives de procédés ci-dessus : le séchage (par exemple de l'étape 9)) peut être effectué en étuve en couche mince, par atomisation, par lyophilisation, par zéodratation, par micro-ondes, etc ; la précalcination peut être effectuée sous flux d'air à 280-300°C ou sous air statique à 320°C, en lit fluidisé, en four tournant en lit fixe dit aéré, de façon à ce que les grains de catalyseur soient séparés les uns des autres pour éviter qu'ils ne fusionnent lors de la précalcination ou éventuellement lors de la calcination ; la calcination est de préférence effectuée sous azote très pur et à une température voisine de 600°C, par exemple en four tournant ou en lit fluidisé et pendant une durée qui peut être de 2 heures.In the above process alternatives: the drying (for example of step 9)) can be carried out in a thin layer oven, by atomization, by lyophilization, by zeodratation, by microwave, etc .; the precalcination can be carried out under air flow at 280-300 ° C or under static air at 320 ° C, in a fluidized bed, in an oven rotating in a fixed so-called aerated bed, so that the catalyst grains are separated each other to prevent them from fusing during precalcination or possibly during calcination; the calcination is preferably carried out under very pure nitrogen and at a temperature in the region of 600 ° C., for example in a rotary kiln or in a fluidized bed and for a period which may be 2 hours.
Le catalyseur obtenu au terme de la calcination peut être broyé pour donner des particules plus petites. Si le broyage est poussé jusqu'à l'obtention d'une poudre constituée de particules de la taille d'un micron environ, la poudre peut être remise ultérieurement en forme au moyen d'un liant tel que par exemple la silice sous forme d'acide polysilicique, la suspension étant alors à nouveau séchée, par exemple par atomisation.
Selon un mode de réalisation plus particulièrement préféré de l'invention, la précalcination est effectuée : soit à une température inférieure à 300°C sous un débit d'air d'au moins 10 ml/min g de catalyseur ; - soit à une température allant de 300 à 350°C sous un débit d'air inférieur à 10 ml/min/g de catalyseur.The catalyst obtained at the end of the calcination can be ground to give smaller particles. If the grinding is carried out until a powder consisting of particles of the size of a micron is obtained, the powder can subsequently be reshaped using a binder such as for example silica in the form of polysilicic acid, the suspension then being dried again, for example by atomization. According to a more particularly preferred embodiment of the invention, the precalcination is carried out: either at a temperature below 300 ° C under an air flow of at least 10 ml / min g of catalyst; - Either at a temperature ranging from 300 to 350 ° C under an air flow of less than 10 ml / min / g of catalyst.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, la précalcination est effectuée : à environ 320°C sous un débit d'air inférieur à 10 ml/min/g ; ou - à environ 290°C, sous un débit d'air d'environ 50 ml/min/g.According to a particularly preferred embodiment, the precalcination is carried out: at approximately 320 ° C. under an air flow rate of less than 10 ml / min / g; or - at around 290 ° C, under an air flow of around 50 ml / min / g.
Régénération du catalyseurCatalyst regeneration
Au cours de la réaction rédox (B), le catalyseur subit une réduction et une perte progressive de son activité. C'est pourquoi, une fois que le catalyseur est au moins partiellement passé à l'état réduit, on conduit sa régénération selon la réaction (C) :During the redox reaction (B), the catalyst undergoes a reduction and a progressive loss of its activity. This is why, once the catalyst has at least partially gone to the reduced state, its regeneration is carried out according to reaction (C):
SOLLOEréduit + O2 -» SOLIDEoxydé (C) par chauffage en présence d'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygène à une température de 250 à 500°C, pendant le temps nécessaire à la réoxydation du catalyseur. Les proportions des constituants du mélange gazeux de régénération sont généralement les suivantes (en rapports molaires) : oxygène/inerte(He-Kr)/H O (vapeur) =SOLLOE reduced it + O 2 - »SOLID oxidized (C) by heating in the presence of oxygen or an oxygen-containing gas at a temperature of 250 to 500 ° C, for the time necessary for the reoxidation of the catalyst . The proportions of the constituents of the regeneration gas mixture are generally as follows (in molar ratios): oxygen / inert (He-Kr) / HO (vapor) =
1/1-10/0-101 / 1-10 / 0-10
De préférence, elles sont de 1/1-5/0-5. Au lieu d'utiliser de l'oxygène seul, on peut utiliser de l'air (21% de O2) sec.Preferably, they are 1 / 1-5 / 0-5. Instead of using oxygen alone, dry air (21% O 2 ) can be used.
A la place ou en complément de la vapeur d'eau, on peut alors utiliser de l'air humide.Instead of or in addition to water vapor, humid air can then be used.
La température de régénération est généralement de 250 à 500°C.The regeneration temperature is generally 250 to 500 ° C.
On met en général le procédé en œuvre jusqu'à ce que le taux de réduction du catalyseur soit compris entre 0,1 et 10 g d'oxygène par kg de catalyseur.The process is generally carried out until the reduction rate of the catalyst is between 0.1 and 10 g of oxygen per kg of catalyst.
Ce taux de réduction peut être surveillé au cours de la réaction par la quantité de produits obtenus. On calcule alors la quantité d'oxygène équivalente. On peut aussi le suivre par l'exothermicité de la réaction. On peut aussi suivre le taux de réduction par la quantité d'oxygène consommé au régénérateur. Après la régénération, qui peut être effectuée dans des conditions de température et de pression identiques à, ou différentes de celles des réactions (A) et
(B), le catalyseur retrouve une activité initiale et peut être réintroduit dans les réacteurs.This reduction rate can be monitored during the reaction by the quantity of products obtained. The equivalent amount of oxygen is then calculated. It can also be followed by the exothermicity of the reaction. We can also follow the reduction rate by the amount of oxygen consumed in the regenerator. After regeneration, which can be carried out under conditions of temperature and pressure identical to, or different from those of reactions (A) and (B), the catalyst regains initial activity and can be reintroduced into the reactors.
On peut conduire les réactions (A) et (B) et la régénération (C) dans un réacteur classique, tel qu'un réacteur à lit fixe, un réacteur à lit fluidisé ou un réacteur à lit transporté.Reactions (A) and (B) and regeneration (C) can be carried out in a conventional reactor, such as a fixed bed reactor, a fluidized bed reactor or a transported bed reactor.
On peut donc conduire les réactions (A) et (B) et la régénération (C) dans un dispositif à deux étages, à savoir un réacteur et un régénérateur qui fonctionnent simultanément et dans lesquels alternent périodiquement deux charges de catalyseur.It is therefore possible to carry out reactions (A) and (B) and the regeneration (C) in a two-stage device, namely a reactor and a regenerator which operate simultaneously and in which two catalyst charges alternate periodically.
On peut également conduire les réactions (A) et (B) et la régénération (C) dans un même réacteur en alternant les périodes de réaction et de régénération.Reactions (A) and (B) and regeneration (C) can also be carried out in the same reactor by alternating the reaction and regeneration periods.
De préférence, les réactions (A) et (B) et la régénération (C) sont effectuées dans un réacteur à lit de catalyseur transporté, en particulier dans un réacteur vertical, le catalyseur se déplaçant alors de préférence du bas vers le haut.Preferably, the reactions (A) and (B) and the regeneration (C) are carried out in a reactor with a transported catalyst bed, in particular in a vertical reactor, the catalyst then preferably moving from the bottom to the top.
On peut utiliser un mode de fonctionnement à un seul passage des gaz ou avec recyclage des gaz.It is possible to use an operating mode with a single gas passage or with gas recycling.
Selon un mode de réalisation préféré, le propylène produit et/ou le propane n'ayant pas réagi sont recyclés (ou renvoyés) à l'entrée du réacteur, c'est-à-dire qu'ils sont réintroduits à l'entrée du réacteur, en mélange ou parallèlement avec le mélange de départ de propane, de vapeur d'eau et le cas échéant de gaz inerte(s). Utilisation d'un appareillage à deux réacteurs et un régénérateurAccording to a preferred embodiment, the propylene produced and / or the unreacted propane are recycled (or returned) at the inlet of the reactor, that is to say that they are reintroduced at the inlet of the reactor, in mixture or in parallel with the starting mixture of propane, water vapor and, where appropriate, inert gas (ies). Use of equipment with two reactors and a regenerator
Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, le procédé selon l'invention est mis en œuvre dans un appareillage tel que celui représenté sur la figure annexée.According to an advantageous embodiment of the invention, the method according to the invention is implemented in an apparatus such as that shown in the appended figure.
Le mélange gazeux de départ comprenant du propane, de l'oxygène moléculaire, de la vapeur d'eau, ainsi que, le cas échéant, un gaz inerte, est introduit dans un premier réacteur (Riser 1) contenant le lit de catalyseur transportable.The starting gas mixture comprising propane, molecular oxygen, water vapor, as well as, if necessary, an inert gas, is introduced into a first reactor (Riser 1) containing the transportable catalyst bed.
Ensuite, à la sortie du premier réacteur, les effluents sont séparés en des gaz et le catalyseur transporté.Then, at the outlet of the first reactor, the effluents are separated into gases and the catalyst transported.
Le catalyseur est envoyé dans un régénérateur. Les gaz sont introduits dans un second réacteur (Riser 2) contenant également un lit de catalyseur transportable.The catalyst is sent to a regenerator. The gases are introduced into a second reactor (Riser 2) also containing a transportable catalyst bed.
A la sortie du second réacteur, les effluents sont séparés en des gaz et le catalyseur transporté.At the outlet of the second reactor, the effluents are separated into gases and the catalyst transported.
Le catalyseur est envoyé dans un régénérateur. Les gaz sont traités de façon connue, généralement par absorption et purification, en vue de la récupération de l'acide acrylique produit.
Le catalyseur régénéré est réintroduit dans le premier réacteur ainsi que dans le second réacteur.The catalyst is sent to a regenerator. The gases are treated in a known manner, generally by absorption and purification, with a view to recovering the acrylic acid produced. The regenerated catalyst is reintroduced into the first reactor as well as into the second reactor.
Le procédé fonctionne ainsi de façon continue, la circulation du catalyseur entre les réacteurs et le régénérateur s'effectue de façon régulière et généralement continue.The process thus works continuously, the circulation of the catalyst between the reactors and the regenerator takes place regularly and generally continuously.
Bien entendu, l'unique régénérateur peut être remplacé par deux ou plus régénérateurs.Of course, the single regenerator can be replaced by two or more regenerators.
En outre, il est possible d'ajouter à la suite du second réacteur d'autres réacteurs ayant eux aussi un catalyseur circulant entre chacun de ces réacteurs et le régénérateur ou d'autres régénérateurs.In addition, it is possible to add following the second reactor other reactors also having a catalyst circulating between each of these reactors and the regenerator or other regenerators.
De préférence, les premier et second réacteurs sont verticaux et le catalyseur est transporté vers le haut par le flux des gaz.Preferably, the first and second reactors are vertical and the catalyst is transported upward by the flow of gases.
On peut utiliser un mode de fonctionnement à un seul passage des gaz ou avec recyclage des produits sortant du deuxième réacteur. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, après traitement des gaz issus du deuxième réacteur, le propylène produit et/ou le propane n'ayant pas réagi sont recyclés (ou renvoyés) à l'entrée du premier réacteur, c'est-à-dire qu'ils sont réintroduits à l'entrée du premier réacteur, en mélange ou parallèlement avec le mélange de départ de propane, d'oxygène, de vapeur d'eau et le cas échéant de gaz inerte(s).A mode of operation with a single gas passage or with recycling of the products leaving the second reactor can be used. According to a preferred embodiment of the invention, after treatment of the gases from the second reactor, the propylene produced and / or the unreacted propane are recycled (or returned) at the inlet of the first reactor, this is that is to say, they are reintroduced at the inlet of the first reactor, as a mixture or in parallel with the starting mixture of propane, oxygen, water vapor and, where appropriate, inert gas (ies).
Utilisation d'un co-catalyseurUse of a co-catalyst
Selon un autre mode de réalisation avantageux de l'invention, le mélange gazeux passe également sur un co-catalyseur.According to another advantageous embodiment of the invention, the gas mixture also passes over a cocatalyst.
Ceci a pour avantage de réduire la production d'acide propionique, qui est généralement un sous-produit de la réaction de conversion et qui pose des problèmes dans certaines applications de l'acide acrylique lorsqu'il est présent en trop grande quantité.This has the advantage of reducing the production of propionic acid, which is generally a by-product of the conversion reaction and which poses problems in certain applications of acrylic acid when it is present in too large a quantity.
Ainsi, on réduit fortement le rapport acide propionique/acide acrylique en sortie de réacteur. En outre, la formation d'acétone, qui est aussi un sous-produit de la fabrication d'acide acrylique à partir de propane, est diminuée.Thus, the propionic acid / acrylic acid ratio is greatly reduced at the outlet of the reactor. In addition, the formation of acetone, which is also a by-product of the manufacture of acrylic acid from propane, is reduced.
A cet effet, le réacteur, ou, s'il y en a plusieurs, l'un au moins des réacteurs, comprend un co-catalyseur ayant la formule (II) suivante :To this end, the reactor, or, if there are several, at least one of the reactors, comprises a cocatalyst having the following formula (II):
MoιBia.Feb>Coc.Nid>Ke'SbfTig.Sih'Cai.Nbj'Tek.Pbι. π)>Cun' (II) dans laquelle : a' est compris entre 0,006 et 1, bornes incluses ; b' est compris entre 0 et 3,5, bornes incluses ;
- c' est compris entre 0 et 3,5, bornes incluses ;MoιBi a .Feb> Co v. Nest>Ke'SbfTig.Sih'Ca i .Nbj'Te k .Pbι. π) > Cu n '(II) in which: a' is between 0.006 and 1, limits included; b 'is between 0 and 3.5, limits included; - it is between 0 and 3.5, limits included;
- d' est compris entre 0 et 3,5, bornes incluses ;- d is between 0 and 3.5, limits included;
- e' est compris entre 0 et 1, bornes incluses ;- e 'is between 0 and 1, limits included;
- f est compris entre 0 et 1, bornes incluses ; - g' est compris entre 0 et 1, bornes incluses ;- f is between 0 and 1, limits included; - g 'is between 0 and 1, limits included;
- h' est compris entre 0 et 3,5, bornes incluses ;- h 'is between 0 and 3.5, limits included;
- i' est compris entre 0 et 1, bornes incluses ;- i 'is between 0 and 1, limits included;
- j' est compris entre 0 et 1, bornes incluses ;- I is between 0 and 1, limits included;
- k' est compris entre 0 et 1, bornes incluses ; - F est compris entre 0 et 1, bornes incluses ;- k 'is between 0 and 1, limits included; - F is between 0 and 1, limits included;
- m' est compris entre 0 et 1, bornes incluses ; et- m 'is between 0 and 1, limits included; and
- n' est compris entre 0 et 1, bornes incluses.- is between 0 and 1, limits included.
Un tel co-catalyseur peut être préparé de la même manière que le catalyseur de formule (I). Les oxydes des différents métaux entrant dans la composition du co- catalyseur de formule (II) peuvent être utilisés comme matières premières dans la préparation de ce co-catalyseur, mais les matières premières ne sont pas limitées aux oxydes ; comme autres matières premières, on peut citer dans le cas du nickel, du cobalt, du bismuth, du fer ou du potassium, les nitrates correspondants. De manière générale, le co-catalyseur est présent sous forme de lit transportable et de préférence, il est régénéré et circule le cas échéant de la même manière que le catalyseur.Such a co-catalyst can be prepared in the same way as the catalyst of formula (I). The oxides of the various metals used in the composition of the cocatalyst of formula (II) can be used as raw materials in the preparation of this cocatalyst, but the raw materials are not limited to oxides; as other raw materials, mention may be made in the case of nickel, cobalt, bismuth, iron or potassium, the corresponding nitrates. In general, the co-catalyst is present in the form of a transportable bed and preferably, it is regenerated and if necessary circulates in the same way as the catalyst.
De préférence, dans le co-catalyseur de formule (II) :Preferably, in the co-catalyst of formula (II):
- a' est compris entre 0,01 et 0,4, bornes incluses ; - b' est compris entre 0,2 et 1,6, bornes incluses ;- a 'is between 0.01 and 0.4, limits included; - b 'is between 0.2 and 1.6, limits included;
- c' est compris entre 0,3 et 1,6, bornes incluses ; d' est compris entre 0,1 et 0,6, bornes incluses ; e' est compris entre 0,006 et 0,01, bornes incluses.- It is between 0.3 and 1.6, limits included; d is between 0.1 and 0.6, limits included; e 'is between 0.006 and 0.01, limits included.
- f est compris entre 0 et 0,4, bornes incluses ; - g' est compris entre 0 et 0,4, bornes incluses ;- f is between 0 and 0.4, limits included; - g 'is between 0 and 0.4, limits included;
- h' est compris entre 0,01 et 1,6, bornes incluses ;- h 'is between 0.01 and 1.6, limits included;
- i' est compris entre 0 et 0,4, bornes incluses ;- i 'is between 0 and 0.4, limits included;
- j' est compris entre 0 et 0,4, bornes incluses ;- I is between 0 and 0.4, limits included;
- k' est compris entre 0 et 0,4, bornes incluses ; - F est compris entre 0 et 0,4, bornes incluses ;- k 'is between 0 and 0.4, limits included; - F is between 0 and 0.4, limits included;
- m' est compris entre 0 et 0,4, bornes incluses ; et- m 'is between 0 and 0.4, limits included; and
- n' est compris entre 0 et 0,4, bornes incluses.
Le rapport massique du catalyseur au co-catalyseur est généralement supérieur à 0,5 et de préférence d'au moins 1.- is between 0 and 0.4, limits included. The mass ratio of the catalyst to the co-catalyst is generally greater than 0.5 and preferably at least 1.
Avantageusement, le co-catalyseur est présent dans les deux réacteurs.Advantageously, the cocatalyst is present in the two reactors.
Le catalyseur et le co-catalyseur se présentent sous la forme de compositions solides catalytiques.The catalyst and the cocatalyst are in the form of solid catalytic compositions.
Ils peuvent être chacun sous la forme de grains généralement de 20 à 300 μm de diamètre, les grains de catalyseur et de co-catalyseur étant généralement mélangés avant la mise en œuvre du procédé selon l'invention.They can each be in the form of grains generally from 20 to 300 μm in diameter, the grains of catalyst and of cocatalyst being generally mixed before the implementation of the method according to the invention.
Le catalyseur et le co-catalyseur peuvent aussi se présenter sous la forme d'une composition solide catalytique composée de grains dont chacun comprend à la fois le catalyseur et le co-catalyseur.The catalyst and the cocatalyst can also be in the form of a solid catalytic composition composed of grains, each of which comprises both the catalyst and the cocatalyst.
ExemplesExamples
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Dans les formules indiquées dans l'exemple 1, x est la quantité d'oxygène lié aux autres éléments et dépend de leurs états d'oxydation.The following examples illustrate the present invention without, however, limiting its scope. In the formulas indicated in Example 1, x is the quantity of oxygen bound to the other elements and depends on their oxidation states.
Les conversions, sélectivités et rendements sont définis comme suit :Conversions, selectivities and yields are defined as follows:
Nombre de moles de propane ayant réagi Conversion (%) = x 100 du propane Nombre de moles de propane introduitesNumber of moles of propane reacted Conversion (%) = x 100 of propane Number of moles of propane introduced
Nombre de moles d'acide acrylique forméesNumber of moles of acrylic acid formed
Sélectivité (%) = - x 100 en acide acrylique Nombre de moles de propane ayant réagiSelectivity (%) = - x 100 in acrylic acid Number of moles of propane reacted
Nombre de moles d'acide acrylique formées Rendement (%) = x 100 en acide acrylique Nombre de moles de propane introduitesNumber of moles of acrylic acid formed Yield (%) = x 100 of acrylic acid Number of moles of propane introduced
Les sélectivités et rendements relatifs aux autres composés sont calculées de manière similaire.The selectivities and yields relative to the other compounds are calculated in a similar manner.
Le ratio conversion est la masse de catalyseur (en kg) nécessaire pour convertir 1 kg de propane.The conversion ratio is the mass of catalyst (in kg) necessary to convert 1 kg of propane.
Exemple 1 (comparatif)Example 1 (comparative)
On a préparé un catalyseur de la manière suivante. Dans 30 ml d'eau chauffée à 80°C, on ajoute successivement, et sous agitation, 5,35 g de paramolybdate d'ammonium et 1,33 g de sulfate d'antimoine (Sb2(SO )3).
L'agitation est maintenue pendant 15 minutes. Séparément, une solution contenant 10 mmoles de vanadium est préparée en dissolvant 2,63 g de sulfate de vanadyle hydraté dans 10 ml d'eau distillée chauffée à 80°C. La deuxième solution est ajoutée à la première et le mélange est agité pendant 15 minutes avant d'être introduit dans un autoclave de 70 ml revêtu de Téflon®. On fait ensuite buller de l'azote pendant 5 minutes afin qu'il se substitue à l'air présent dans l'autoclave, avant de le fermer. L'autoclave est alors placé à 175°C pendant 24 heures. Après ce délai, l'autoclave est refroidi par de l'eau sous le robinet, pendant 10 minutes. Le solide noir-pourpre obtenu dans l'autoclave est séparé de la solution par filtration, lavé abondamment avec de l'eau distillée et séché pendant 12 heures à 80°C. Le précurseur ainsi obtenu est ensuite précalciné sous air à 280°C pendant 2 heures, puis calciné sous flux d'azote (25 ml/h/g) à 600°C pendant 2 heures. Le catalyseur 1 est ainsi obtenu. Ce catalyseur est testé. Les résultats sont regroupés dans les tableaux 2 et 3.A catalyst was prepared in the following manner. In 30 ml of water heated to 80 ° C., 5.35 g of ammonium paramolybdate and 1.33 g of antimony sulphate (Sb 2 (SO) 3 ) are added successively, with stirring. Stirring is continued for 15 minutes. Separately, a solution containing 10 mmol of vanadium is prepared by dissolving 2.63 g of hydrated vanadyl sulphate in 10 ml of distilled water heated to 80 ° C. The second solution is added to the first and the mixture is stirred for 15 minutes before being introduced into a 70 ml autoclave coated with Teflon®. Nitrogen is then bubbled for 5 minutes so that it replaces the air present in the autoclave, before closing it. The autoclave is then placed at 175 ° C for 24 hours. After this time, the autoclave is cooled by water under the tap for 10 minutes. The black-purple solid obtained in the autoclave is separated from the solution by filtration, washed thoroughly with distilled water and dried for 12 hours at 80 ° C. The precursor thus obtained is then precalcined in air at 280 ° C for 2 hours, then calcined under nitrogen flow (25 ml / h / g) at 600 ° C for 2 hours. Catalyst 1 is thus obtained. This catalyst is tested. The results are collated in Tables 2 and 3.
Exemple 2 (comparatif) On a préparé un catalyseur de la manière suivante.Example 2 (comparative) A catalyst was prepared as follows.
Dans 20 ml d'eau chauffée à 80°C, on ajoute successivement, et sous agitation, 5,35 g de paramolybdate d'ammonium et 0,55 g d'une solution de peroxyde d'hydrogène à 3 /o, et 0,74 g de trioxyde d'antimoine. L'agitation est maintenue pendant 60 minutes jusqu'à dissolution de l'oxyde d'antimoine. Séparément, une solution contenant 12 mmoles, de vanadium est préparée en dissolvant 3,16 g de sulfate de vanadyle hydraté dans 10 ml d'eau distillée chauffée à 80°C. La deuxième solution est ajoutée à la première et 1,89 g d'acide oxalique en poudre sont ajoutés à la solution. Le mélange est agité pendant 10 minutes avant d'être introduit dans un autoclave de 70 ml revêtu de Téflon®. On fait ensuite buller de l'azote pendant 5 minutes afin qu'il se substitue à l'air présent dans l'autoclave, avant de fermer ce dernier. L'autoclave est alors placé à 175°C pendant 48 heures.In 20 ml of water heated to 80 ° C., 5.35 g of ammonium paramolybdate and 0.55 g of a 3% hydrogen peroxide solution are added successively with stirring, and 0 , 74 g of antimony trioxide. Stirring is continued for 60 minutes until the antimony oxide dissolves. Separately, a solution containing 12 mmol of vanadium is prepared by dissolving 3.16 g of hydrated vanadyl sulphate in 10 ml of distilled water heated to 80 ° C. The second solution is added to the first and 1.89 g of powdered oxalic acid is added to the solution. The mixture is stirred for 10 minutes before being introduced into a 70 ml autoclave coated with Teflon®. Nitrogen is then bubbled for 5 minutes so that it replaces the air present in the autoclave, before closing the latter. The autoclave is then placed at 175 ° C for 48 hours.
Après ce délai, l'autoclave est refroidi par de l'eau sous le robinet, pendant 10 minutes. Le solide noir-pourpre obtenu dans l'autoclave est séparé de la solution par filtration, lavé abondamment avec de l'eau distillée et séché pendant 12 heures à 80 C. Le précurseur ainsi obtenu est ensuite calciné sous flux d'azote (25 ml/h/g) à 600 C pendant 2 heures. Le catalyseur 2 est ainsi obtenu. Ce catalyseur est testé. Les résultats sont regroupés dans les tableaux 2 et 3.After this time, the autoclave is cooled by water under the tap for 10 minutes. The black-purple solid obtained in the autoclave is separated from the solution by filtration, washed thoroughly with distilled water and dried for 12 hours at 80 C. The precursor thus obtained is then calcined under a stream of nitrogen (25 ml / h / g) at 600 C for 2 hours. Catalyst 2 is thus obtained. This catalyst is tested. The results are collated in Tables 2 and 3.
Exemple 3Example 3
On a préparé un catalyseur de la manière suivante. Dans 20 ml d'eau chauffée à 80°C, on ajoute successivement, et sous agitation, 5,35 g de paramolybdate d'ammonium et 0,55 g d'une solution de peroxyde d'hydrogène à 31%o, et 0,74 g de trioxyde d'antimoine. L'agitation est maintenue pendant 60 minutes
jusqu'à dissolution de l'oxyde d'antimoine. Séparément, une solution contenant 9 mmole de vanadium est préparée en dissolvant 2,37 g de sulfate de vanadyle hydraté dans 10 ml d'eau distillée chauffée à 80°C. Une troisième solution contenant 3 mmoles de niobium est préparée simultanément en dissolvant sous agitation, 1,94 g d'oxalate de niobium hydraté dans 10 ml d'eau distillée chauffée à 80°C. La deuxième solution est ajoutée à la première et l'agitation est maintenue pendant 5 minutes. Finalement, la solution contenant le niobium est ajoutée. Le mélange est agité pendant 10 minutes avant de l'introduire dans un autoclave de 70 ml revêtu de Téflon®. On fait ensuite buller de l'azote pendant 5 minutes afin qu'il se substitue à l'air présent dans l'autoclave, avant de fenner ce dernier. L'autoclave est alors placé à 175°C pendant 48 heures.A catalyst was prepared in the following manner. In 20 ml of water heated to 80 ° C., 5.35 g of ammonium paramolybdate and 0.55 g of a 31% o hydrogen peroxide solution are added successively, with stirring. , 74 g of antimony trioxide. Stirring is continued for 60 minutes until the antimony oxide dissolves. Separately, a solution containing 9 mmol of vanadium is prepared by dissolving 2.37 g of hydrated vanadyl sulphate in 10 ml of distilled water heated to 80 ° C. A third solution containing 3 mmol of niobium is prepared simultaneously by dissolving, with stirring, 1.94 g of hydrated niobium oxalate in 10 ml of distilled water heated to 80 ° C. The second solution is added to the first and stirring is continued for 5 minutes. Finally, the solution containing niobium is added. The mixture is stirred for 10 minutes before introducing it into a 70 ml autoclave coated with Teflon®. Nitrogen is then bubbled for 5 minutes so that it replaces the air present in the autoclave, before closing the latter. The autoclave is then placed at 175 ° C for 48 hours.
Après ce délai, l'autoclave est refroidi par de l'eau sous le robinet, pendant 10 minutes. Le solide noir-pourpre obtenu dans l'autoclave est séparé de la solution par filtration, lavé abondamment avec de l'eau distillée et séché pendant 12 heures à 80°C. Le précurseur ainsi obtenu est ensuite calciné sous flux d'azote (25 ml/h/g) à 600°C pendant 2 heures. Le catalyseur 3 est ainsi obtenu. Ce catalyseur est testé dans les mêmes conditions que les autres catalyseurs. Les résultats sont regroupés dans les tableaux 2 et 3.After this time, the autoclave is cooled by water under the tap for 10 minutes. The black-purple solid obtained in the autoclave is separated from the solution by filtration, washed thoroughly with distilled water and dried for 12 hours at 80 ° C. The precursor thus obtained is then calcined under a stream of nitrogen (25 ml / h / g) at 600 ° C for 2 hours. Catalyst 3 is thus obtained. This catalyst is tested under the same conditions as the other catalysts. The results are collated in Tables 2 and 3.
Exemple 4 On a préparé un catalyseur de la manière suivante.Example 4 A catalyst was prepared as follows.
Dans 20 ml d'eau chauffée à 80°C, on ajoute successivement, et sous agitation, 5,35 g de paramolybdate d'ammonium et 0,55 g d'une solution de peroxyde d'hydrogène à 31%, et 0,74 g de trioxyde d'antimoine. L'agitation est maintenue pendant 60 minutes jusqu'à dissolution de l'oxyde d'antimoine. Séparément, une solution contenant 12 mmoles de vanadium est préparée en dissolvant 3,16 g de sulfate de vanadyle hydraté dans 10 ml d'eau distillée chauffée à 80 °C. Une troisième solution contenant 1,5 mmole de niobium est préparée simultanément en dissolvant sous agitation, 0,97 g d'oxalate de niobium hydraté dans 10 ml d'eau distillée chauffée à 80°C. La deuxième solution est ajoutée à la première et l'agitation est maintenue pendant 5 minutes. Finalement, la solution contenant le niobium est ajoutée. Le mélange est agité pendant 10 minutes avant de l'introduire dans un autoclave de 70 ml revêtu de Téflon®. On fait ensuite buller de l'azote pendant 5 minutes afin qu'il se substitue à l'air présent dans l'autoclave, avant de fermer ce dernier. L'autoclave est alors placé à 175°C pendant 48 heures. Après ce délai, l'autoclave est refroidi par de l'eau sous le robinet, pendant 10 minutes. Le solide noir-pourpre obtenu dans l'autoclave est séparé de la solution par filtration, lavé abondamment avec de l'eau distillée et séché pendant 12 heures à
80°C. Le précurseur ainsi obtenu est ensuite calciné sous flux d'azote (25 ml/h/g) à 600°C pendant 2 heures. Le catalyseur 4 est ainsi obtenu. Ce catalyseur est testé dans les mêmes conditions que le catalyseur 3. Les résultats sont regroupés dans les tableaux 2 et 3. Exemple 5 (comparatif)In 20 ml of water heated to 80 ° C., 5.35 g of ammonium paramolybdate and 0.55 g of a 31% hydrogen peroxide solution are added successively, with stirring, and 0, 74 g of antimony trioxide. Stirring is continued for 60 minutes until the antimony oxide dissolves. Separately, a solution containing 12 mmol of vanadium is prepared by dissolving 3.16 g of hydrated vanadyl sulphate in 10 ml of distilled water heated to 80 ° C. A third solution containing 1.5 mmol of niobium is prepared simultaneously by dissolving, with stirring, 0.97 g of hydrated niobium oxalate in 10 ml of distilled water heated to 80 ° C. The second solution is added to the first and stirring is continued for 5 minutes. Finally, the solution containing niobium is added. The mixture is stirred for 10 minutes before introducing it into a 70 ml autoclave coated with Teflon®. Nitrogen is then bubbled for 5 minutes so that it replaces the air present in the autoclave, before closing the latter. The autoclave is then placed at 175 ° C for 48 hours. After this time, the autoclave is cooled by water under the tap for 10 minutes. The black-purple solid obtained in the autoclave is separated from the solution by filtration, washed thoroughly with distilled water and dried for 12 hours at 80 ° C. The precursor thus obtained is then calcined under a stream of nitrogen (25 ml / h / g) at 600 ° C for 2 hours. Catalyst 4 is thus obtained. This catalyst is tested under the same conditions as catalyst 3. The results are collated in Tables 2 and 3. Example 5 (comparative)
On a préparé un catalyseur de la manière suivante. Dans 45 ml d'eau, on dissous 2,0008 g de métavanadate d'ammonium à chaud (90°C). Ensuite, on ajoute 1,2149 g de trioxyde d'antimoine (phase sénarmontite) et 10,0142 g d'heptamolybdate d'ammonium. Le tout est mis à reflux sous argon, la température est fixée à 70°C et la solution est laissée sous agitation pendant 14 heures. Le mélange résultant est bleu-noir opaque. 2 ml d'eau oxygénée à 30 % sont ajoutés à l'aide d'une seringue, et la solution est laissée sous agitation. La couleur évolue progressivement vers l'orange en passant par des teintes vert-kaki. On distingue alors un léger précipité dans une solution orange foncé. Parallèlement, on avait dissous 1,7254 g d'acide oxalique dans 20 ml d'eau et cette solution est ajoutée à la première, restée à 70°C, sans que l'on note de changement de couleur ou d'aspect. Le pH de la solution est alors de 3 à 4. Le mélange est laissé à maturer pendant encore 30 minutes, puis il est mis à sécher en étuve pendant 12 heures à 110°C. Le précurseur amorphe est ensuite pré-calciné sous air (15 mFmin/g) à 300°C, pendant 4 heures, puis calciné sous flux d'azote (15 mFmin/g) pendant 2 heures à 600°C. Le catalyseur 5 est ainsi obtenu. Ce catalyseur est testé dans les mêmes conditions que les autres catalyseurs. Les résultats sont regroupés dans le tableau 4.A catalyst was prepared in the following manner. In 45 ml of water, 2,0008 g of ammonium metavanadate are dissolved hot (90 ° C). Then, 1.2149 g of antimony trioxide (senarmontite phase) and 10.0142 g of ammonium heptamolybdate are added. The whole is refluxed under argon, the temperature is fixed at 70 ° C. and the solution is left under stirring for 14 hours. The resulting mixture is opaque blue-black. 2 ml of 30% hydrogen peroxide are added using a syringe, and the solution is allowed to stir. The color gradually evolves towards orange through green-khaki hues. There is then a slight precipitate in a dark orange solution. At the same time, 1.7254 g of oxalic acid had been dissolved in 20 ml of water and this solution was added to the first, which remained at 70 ° C., without any change in color or appearance being noted. The pH of the solution is then 3 to 4. The mixture is left to mature for another 30 minutes, then it is put to dry in an oven for 12 hours at 110 ° C. The amorphous precursor is then pre-calcined in air (15 mFmin / g) at 300 ° C, for 4 hours, then calcined under nitrogen flow (15 mFmin / g) for 2 hours at 600 ° C. Catalyst 5 is thus obtained. This catalyst is tested under the same conditions as the other catalysts. The results are collated in Table 4.
Exemple 6 Le catalyseur 6 est préparé comme le catalyseur 5, sauf que 0,75 g d'acide niobique sont dissous dans la solution d'acide oxalique, en la chauffant à 70°C pendant 2 heures. Cette solution est centrifugée avant d'être mélangée à la solution contenant les autres éléments. Les résultats sont regroupés dans le tableau 4.Example 6 Catalyst 6 is prepared like catalyst 5, except that 0.75 g of niobic acid is dissolved in the oxalic acid solution, by heating it at 70 ° C. for 2 hours. This solution is centrifuged before being mixed with the solution containing the other elements. The results are collated in Table 4.
Exemple 7 On a préparé un catalyseur de la manière suivante.Example 7 A catalyst was prepared as follows.
Dans 20 ml d'eau chauffée à 80°C, on ajoute sous agitation, 5,35 g de paramolybdate d'ammonium. Séparément, une solution contenant 15 mmoles de vanadium est préparée en dissolvant 3,94 g de sulfate de vanadyle hydraté dans 20 ml d'eau distillée chauffée à 80°C. La deuxième solution est ajoutée à la première et le mélange est ensuite agité pendant 10 minutes avant d'être introduit dans un autoclave de 70 ml revêtu de Téflon®. On fait ensuite buller de l'azote pendant 5 minutes afin qu'il se substitue à l'air présent dans l'autoclave, avant de fermer ce dernier.
L'autoclave est alors placé à 175°C pendant 24 heures.In 20 ml of water heated to 80 ° C., 5.35 g of ammonium paramolybdate are added with stirring. Separately, a solution containing 15 mmol of vanadium is prepared by dissolving 3.94 g of hydrated vanadyl sulphate in 20 ml of distilled water heated to 80 ° C. The second solution is added to the first and the mixture is then stirred for 10 minutes before being introduced into a 70 ml autoclave coated with Teflon®. Nitrogen is then bubbled for 5 minutes so that it replaces the air present in the autoclave, before closing the latter. The autoclave is then placed at 175 ° C for 24 hours.
Après ce délai, l'autoclave est refroidi par de l'eau sous le robinet, pendant 10 minutes. Le solide noir-bleu obtenu dans l'autoclave est séparé de la solution par filtration, lavé abondamment avec de l'eau distillée et séché pendant 12 heures à 80°C. Le précurseur ainsi obtenu est ensuite calciné sous flux d'azote (25 mFh/g) à 500°C pendant 2 heures. Le catalyseur 7 est ainsi obtenu. Ce catalyseur est testé dans les mêmes conditions que les autres catalyseurs.After this time, the autoclave is cooled by water under the tap for 10 minutes. The black-blue solid obtained in the autoclave is separated from the solution by filtration, washed thoroughly with distilled water and dried for 12 hours at 80 ° C. The precursor thus obtained is then calcined under a stream of nitrogen (25 mFh / g) at 500 ° C for 2 hours. Catalyst 7 is thus obtained. This catalyst is tested under the same conditions as the other catalysts.
Dans le cas des exemples 1 et 3, les effluents du test sont collectés pendant 4 heures dans un piège à glace. 2 analyses par chromatographie couplée à un spectromètre de masse sont effectuées par échantillon.In the case of Examples 1 and 3, the test effluents are collected for 4 hours in an ice trap. 2 analyzes by chromatography coupled to a mass spectrometer are carried out per sample.
5 principaux produits sont détectés par échantillon : acétone, eau, acide acétique, acide propionique et acide acrylique.5 main products are detected per sample: acetone, water, acetic acid, propionic acid and acrylic acid.
Les ratios molaires acide propionique/acide acrylique sont ainsi calculés pour chaque échantillon, pour des températures de réaction de 320°C et 360°C. La moyenne des deux analyses effectuées par échantillon est rapportée dans le tableau 5 ci-dessous.The propionic acid / acrylic acid molar ratios are thus calculated for each sample, for reaction temperatures of 320 ° C. and 360 ° C. The average of the two analyzes carried out per sample is reported in Table 5 below.
On constate que le ratio molaire diminue avec une augmentation de la température et la présence de niobium dans la composition du catalyseur. It is noted that the molar ratio decreases with an increase in temperature and the presence of niobium in the composition of the catalyst.
Exemple 8Example 8
Préparation d'un catalyseur A de formule : Mo1No.3oSb0.15Nbo.ιoSi0. 3Ox et de son précurseur.Preparation of a catalyst A of formula: Mo 1 No. 3 oSb 0 . 15 Nbo.ιoSi 0. 3 O x and its precursor.
Synthèse du PrécurseurSynthesis of the Precursor
Cette synthèse permet de préparer environ 100 g de précurseur sec.This synthesis makes it possible to prepare approximately 100 g of dry precursor.
Etape 1 : Dissolution-précipitationStep 1: Dissolution-precipitation
Solution A 12,3 g (0,1052 mol V) de métavanadate d'ammonium (MNA) sont mis en solution dans 260 ml d'eau déminéralisée, dans un réacteur SNL® en verre de 1 litre, sous agitation, dans un bain d'huile fhermostaté à 128 °C. Une solution jaune est obtenue.Solution A 12.3 g (0.1052 mol V) of ammonium metavanadate (MNA) are dissolved in 260 ml of demineralized water, in a 1 liter SNL® glass reactor, with stirring, in a bath oil temperature controlled at 128 ° C. A yellow solution is obtained.
7,7 g (0,0528 mol Sb) de Sb2O3 sont ajoutés à la solution limpide (léger ajout d'eau pour rincer l'entonnoir), puis 61,8 g d'heptamolybdate d'ammonium (HMA, 0,3501 mole de Mo) sont ajoutés. Après l'ajout d'HMA, le réacteur est mis sous balayage d'azote, la réaction est maintenue sous agitation, à reflux, pendant 4 heures.7.7 g (0.0528 mol Sb) of Sb 2 O 3 are added to the clear solution (slight addition of water to rinse the funnel), then 61.8 g of ammonium heptamolybdate (HMA, 0 , 3501 mole of Mo) are added. After the addition of HMA, the reactor is put under nitrogen sweeping, the reaction is maintained under stirring, at reflux, for 4 hours.
Progressivement une solution bleu - noir est obtenue.Gradually a blue - black solution is obtained.
Solution BSolution B
6 g (0,0530 mol) d'une solution aqueuse d'H O2 à 30 % poids, dissous dans 100 g d'eau, sont alors ajoutés lentement (30 minutes environ). Afin d'obtenir une solution orange limpide, deux gouttes d'eau oxygénée pure sont rajoutées.6 g (0.0530 mol) of an aqueous solution of H O 2 at 30% by weight, dissolved in 100 g of water, are then added slowly (approximately 30 minutes). In order to obtain a clear orange solution, two drops of pure hydrogen peroxide are added.
Solution CSolution C
Puis 49,1 g de silice Ludox® AS40 (nsi = 0,327 mole) sont ajoutés en une fois, et la solution se trouble légèrement. La solution formée est appelée solution C. Solution DThen 49.1 g of Ludox® AS40 silica (nsi = 0.327 mole) are added all at once, and the solution becomes slightly cloudy. The solution formed is called solution C. Solution D
Une solution D est préparée simultanément à la solution A. Dans un bêcher de 500 ml, on introduit 100 g d'eau distillée, 5.9 g d'acide niobique commercialisé par la société brésilienne CB soit nΝb = 0.035 mole, et 13.2 g d'acide oxalique Prolabo soit noxaiates - 0.105 mole. Le mélange est chauffé à 60°C sous agitation pendant 2 heures, puis ramené à 30°C. La solution est ensuite centrifugée à 6200 tours/min pendant 12 minutes pour obtenir une solution limpide.A solution D is prepared simultaneously with the solution A. In a 500 ml beaker, 100 g of distilled water are introduced, 5.9 g of niobic acid marketed by the Brazilian company CB is n Ν b = 0.035 mole, and 13.2 g Prolabo oxalic acid or no xa i ates - 0.105 mole. The mixture is heated to 60 ° C with stirring for 2 hours, then brought back to 30 ° C. The solution is then centrifuged at 6200 rpm for 12 minutes to obtain a clear solution.
La solution D est ajoutée à la solution C, en une fois. On obtient un gel fluide orange puis jaune. L'agitation est maintenue pendant 30 minutes sous flux d'azote, sous reflux.
Etape 2 : SéchageSolution D is added to solution C, all at once. An orange then yellow fluid gel is obtained. Stirring is maintained for 30 minutes under a flow of nitrogen, under reflux. Step 2: Drying
Le gel est alors séché en étuve ventilée, sur des plateaux recouverts de Téflon®, pendant la nuit, à 130°C. 86,3 g de précurseur sec sont récupérés. Le précurseur est sous forme de feuilles, noir dessus et pellicule mince verte en dessous. On obtient ainsi un précurseur.The gel is then dried in a ventilated oven, on trays covered with Teflon®, overnight, at 130 ° C. 86.3 g of dry precursor are recovered. The precursor is in the form of leaves, black above and a thin green film below. A precursor is thus obtained.
Etape 3 : Traitement thermiqueStep 3: Heat treatment
30 g de précurseur otenu précédemment sont précalcinés à 305°C avec un débit d'air de 18,7 ml/min/g.30 g of precursor previously obtained are precalcined at 305 ° C with an air flow rate of 18.7 ml / min / g.
Après calcination, à 601°C sous un débit d'azote de 49.8 ml/min/g, on obtient une masse de solide calciné de 24,6 g. Ce catalyseur est appelé CATALYSEUR A.After calcination, at 601 ° C. under a nitrogen flow rate of 49.8 ml / min / g, a mass of calcined solid is obtained of 24.6 g. This catalyst is called CATALYST A.
Exemple 9Example 9
Préparation d'un catalyseur B de formule : Mo1V0 0Sbo.15Nbo.ioSio.76Ox et de son précurseur.Preparation of a catalyst B of formula: Mo 1 V 0 0 Sbo. 15 Nbo.ioSio. 76 O x and its precursor.
Synthèse du précurseur On procède comme dans l'exemple 8, mais avec :Synthesis of the precursor The procedure is as in Example 8, but with:
- 30,75 g (0,2630 mole de V) de métavanadate d'ammonium (MVA) ;- 30.75 g (0.2630 mole V) of ammonium metavanadate (MVA);
- 19,25 g (0, 1321 mole de Sb) de Sb2O3 ;- 19.25 g (0.1321 mole of Sb) of Sb 2 O 3 ;
- 154,5 g (0,8753 mole de Mo) d'heptamolybdate d'ammonium (HMA) ; 15,25 g (0,1346 mol) d'une solution aqueuse d'H O à 30 % poids ; - 100 g de silice Ludox® AS 40 ( nsi = 0,6667 mole) ;- 154.5 g (0.8753 mol of Mo) of ammonium heptamolybdate (HMA); 15.25 g (0.1346 mol) of an aqueous solution of H O at 30% by weight; - 100 g of silica Ludox® AS 40 (n si = 0.6667 mole);
14,75 g d'acide niobique CBMM soit nNb = 0,088 mole ; et14.75 g of niobic acid CBMM, ie n Nb = 0.088 mole; and
- 33,0 g d'acide oxalique Prolabo® soit noxaiate- = 0,262 mole.- 33.0 g of Prolabo® oxalic acid or noxaiate- = 0.262 mole.
259 g de précurseur sec sont récupérés. Le précurseur est sous forme de feuilles noires au-dessus et de pellicules minces jaune-vertes en dessous. 25 g de ce précurseur sont précalcinés à 321°C sous air statique pendant 4 heures, puis calciné à 598°C sous un débit d'azote de 51,85 ml/min/g pendant 2 heures. On obtient une masse de solide calciné de 20,30 g. Ce catalyseur est appelé catalyseur B.259 g of dry precursor are recovered. The precursor is in the form of black leaves above and thin yellow-green films below. 25 g of this precursor are precalcined at 321 ° C under static air for 4 hours, then calcined at 598 ° C under a nitrogen flow of 51.85 ml / min / g for 2 hours. A mass of calcined solid is obtained of 20.30 g. This catalyst is called catalyst B.
Exemple 10 Préparation d'un catalyseur C de formule : Mo1V0 0Sbo.15Nbo.10Sio.g3Ox et de son précurseur.
Synthèse du précurseurExample 10 Preparation of a catalyst C of formula: Mo 1 V 0 0 Sbo. 15 Nbo .10 Sio . g 3 O x and its precursor. Synthesis of the precursor
Un réacteur à double enveloppe de 10 litres est utilisé. Le schéma de l'installation est donné sur la figure 2. L'installation comporte le réacteur à double enveloppe 1, pourvu d'un orifice de soutirage 2 et d'un bain d'huile 3 thermostaté à 140°C (de façon à ce que la température à l'intérieur du réacteur soit d'environ 99°C), d'un agitateur 4 prévu pour fonctionner à 125 tours/min, d'une entrée 5 pour les réactifs, d'une entrée 6 pour l'azote, d'un réfrigérant 7 relié à un évent 8. On introduit à froid sous agitation et sous flux d'azote, 2600 g d'eau, 123 g de métavanadate d'ammonium (1,052 mole), 77 g d'oxyde d'antimoine (0,528 mole), et 618 g d'heptamolybdate d'ammonium (3,501 mole). Après mise en chauffe, le mélange évolue rapidement vers le vert, puis vers le bleu-noir. Après stabilisation de la température interne du réacteur (T=99°C), 4 heures d'agitation de la solution pennettent à celle-ci d'être parfaitement homogène. 60 g d'eau oxygénée dilués dans 500 g d'eau sont ajoutés de manière à obtenir une solution orange limpide (oxydation de tous les cations présents).A 10 liter jacketed reactor is used. The diagram of the installation is given in FIG. 2. The installation comprises the jacketed reactor 1, provided with a withdrawal orifice 2 and an oil bath 3 thermostatically controlled at 140 ° C (so as to the temperature inside the reactor is around 99 ° C), an agitator 4 designed to operate at 125 rpm, an inlet 5 for the reagents, an inlet 6 for the nitrogen, from a refrigerant 7 connected to a vent 8. Cold, with stirring and under a flow of nitrogen, 2600 g of water, 123 g of ammonium metavanadate (1.052 mole), 77 g of oxide are introduced. antimony (0.528 mole), and 618 g of ammonium heptamolybdate (3.501 mole). After heating, the mixture quickly evolves towards green, then towards blue-black. After stabilization of the internal temperature of the reactor (T = 99 ° C), 4 hours of stirring of the solution allow it to be perfectly homogeneous. 60 g of hydrogen peroxide diluted in 500 g of water are added so as to obtain a clear orange solution (oxidation of all the cations present).
30 minutes après, 491 g (3,27 mole) de silice colloïdale sont introduits ainsi qu'une solution d'acide niobique (59 g, 0,5 mole) et d'acide oxalique (132 g, 1,05 mole) préalablement chauffée pendant deux heures et centrifugée (12 minutes à 6200 tours/min). Encore 30 minutes après, le chauffage est arrêté mais l'agitation est maintenue pendant la nuit afin de conserver une solution homogène. Le mélange a pris une coloration jaune et la consistance d'un gel.30 minutes later, 491 g (3.27 mole) of colloidal silica are introduced as well as a solution of niobic acid (59 g, 0.5 mole) and oxalic acid (132 g, 1.05 mole) beforehand heated for two hours and centrifuged (12 minutes at 6200 rpm). Another 30 minutes later, the heating is stopped but the stirring is maintained overnight in order to keep a homogeneous solution. The mixture took on a yellow color and the consistency of a gel.
Mise en formeFormatting
On utilise un atomiseur de laboratoire (ATSELAB® de la société Sodeva). L'atomisation se déroule sous atmosphère d'air. Les paramètres de marche sont globalement :A laboratory atomizer (ATSELAB® from the company Sodeva) is used. The atomization takes place in an air atmosphere. The operating parameters are globally:
• débit d'azote de l'ordre de 40 m3/h ;• nitrogen flow of around 40 m 3 / h;
• débit de barbotine de l'ordre de 2600 g/h ;• slip flow of the order of 2600 g / h;
• température d'entrée des gaz : 290°C ; • température de sortie des gaz : 134°C.• gas inlet temperature: 290 ° C; • gas outlet temperature: 134 ° C.
L'augmentation du taux de matière sèche dans la barbotine est effectuée sur un évaporateur rotatif jusqu'à 30,8 % poids.The increase in the dry matter content in the slip is carried out on a rotary evaporator up to 30.8% by weight.
On récupère une fraction comprise entre 40 et 160 μm dans la chambre qui correspond au précurseur. Traitement thermiqueA fraction of between 40 and 160 μm is recovered in the chamber which corresponds to the precursor. Heat treatment
26,6 g de la fraction obtenue précédemment, c'est-à-dire le précurseur, sont précalcinés 4 heures à 316°C sous air statique pour donner un solide précalciné.
Le solide précalciné est ensuite calciné 2 heures à 598°C sous un débit d'azote de 49,83 ml/g/min et donne ainsi 21 g de catalyseur appelé CATALYSEUR C.26.6 g of the fraction obtained previously, that is to say the precursor, are precalcined for 4 hours at 316 ° C. under static air to give a precalcined solid. The precalcined solid is then calcined for 2 hours at 598 ° C. under a nitrogen flow rate of 49.83 ml / g / min and thus gives 21 g of catalyst called CATALYST C.
Exemple 11Example 11
Tests des catalyseurs a) AppareillageCatalyst tests a) Apparatus
Afin de simuler le procédé selon l'invention, on a effectué des simulations en laboratoire dans un réacteur en lit fixe de laboratoire, en générant des impulsions de propane et des impulsions d'oxygène.In order to simulate the method according to the invention, laboratory simulations were carried out in a laboratory fixed bed reactor, generating propane pulses and oxygen pulses.
On charge, du bas vers le haut, dans un réacteur vertical de forme cylindrique et en pyrex : une première hauteur de 2 ml de carbure de silicium sous forme de particules de 0,125 mm de diamètre,One loads, from bottom to top, into a vertical reactor of cylindrical shape and in pyrex: a first height of 2 ml of silicon carbide in the form of particles of 0.125 mm in diameter,
- une seconde hauteur de 5,00 g de catalyseur sous forme de particules de 0,02 à 1 mm dilué avec 10 ml de carbure de silicium sous forme de particules de 0,125 mm de diamètre,- a second height of 5.00 g of catalyst in the form of particles of 0.02 to 1 mm diluted with 10 ml of silicon carbide in the form of particles of 0.125 mm in diameter,
- une troisième hauteur de 2 ml de carbure de silicium sous forme de particules de 0,125 mm de diamètre, eta third height of 2 ml of silicon carbide in the form of particles of 0.125 mm in diameter, and
- une quatrième hauteur de carbure de silicium sous forme de particules de 1,19 mm de diamètre, de manière à remplir la totalité du réacteur. b) Tests du catalyseur Aa fourth height of silicon carbide in the form of particles 1.19 mm in diameter, so as to fill the entire reactor. b) Catalyst A tests
1) Mode opératoire1) Procedure
On chauffe le réacteur à 250°C et le vaporisateur à 200°C. L'amorçage électrique de la pompe à eau est activé.The reactor is heated to 250 ° C and the vaporizer to 200 ° C. The electric priming of the water pump is activated.
Une fois que le réacteur et le vaporisateur ont atteint les températures indiquées ci-dessus, on active la pompe à eau et on fait monter la température du réacteur à 400°C et on attend 30 minutes pour que le point chaud soit stabilisé.Once the reactor and the vaporizer have reached the temperatures indicated above, the water pump is activated and the temperature of the reactor is raised to 400 ° C and waiting 30 minutes for the hot spot to stabilize.
Puis, de l'oxygène est introduit en 10 impulsions de 23 secondes chacune pour bien oxyder le catalyseur. Le catalyseur est considéré comme totalement oxydé lorsque la température du point chaud s'est stabilisée, c'est-à-dire quand il n'y a plus d'exothermie due à la réaction (en suivant la température du catalyseur mesurée au moyen d'un thermocouple placé dans le lit catalytique, on peut voir les fluctuations de température en fonction des impulsions).Then, oxygen is introduced in 10 pulses of 23 seconds each to oxidize the catalyst well. The catalyst is considered to be completely oxidized when the temperature of the hot spot has stabilized, that is to say when there is no longer any exotherm due to the reaction (by following the temperature of the catalyst measured by means of 'a thermocouple placed in the catalytic bed, we can see the temperature fluctuations as a function of the pulses).
On peut alors procéder aux mesures concernant la production d'acide acrylique proprement dite.
Pendant chaque bilan, des prélèvements liquides sont faits. On effectue aussi des prélèvements de gaz à l'aide de poches à gaz, chaque prélèvement représentant un certain nombre de cycles.We can then proceed to the measurements concerning the production of acrylic acid proper. During each balance, liquid withdrawals are made. Gas samples are also taken using gas bags, each sample representing a certain number of cycles.
Chaque petit flacon laveur (de 25 ml de contenance et rempli de 20 ml d'eau) est équipé d'une poche à gaz, et lorsque l'on connecte le flacon à la sortie du réacteur (dès que le liquide fait des bulles), la poche est ouverte et le chronomètre est déclenché.Each small washing bottle (25 ml of capacity and filled with 20 ml of water) is equipped with a gas pocket, and when the bottle is connected to the outlet of the reactor (as soon as the liquid bubbles) , the pocket is opened and the stopwatch is started.
Pour vérifier l'état d'oxydation du catalyseur, une nouvelle série de 10 impulsions de 23 secondes d'oxygène est effectuée. Elle montre que l'état d'oxydation du solide a été maintenu pendant le bilan.To check the oxidation state of the catalyst, a new series of 10 pulses of 23 seconds of oxygen is carried out. It shows that the solid state of oxidation was maintained during the balance.
Les effluents liquides sont analysés sur un chromatographe HP 6890, après avoir effectué un étalonnage spécifique.Liquid effluents are analyzed on an HP 6890 chromatograph, after performing a specific calibration.
Les gaz sont analysés pendant le bilan sur un chromatographe micro-GC Chrompack. Un dosage de l'acidité est effectué sur chaque flacon pour déterminer le nombre exact de moles d'acide produites au cours de chaque micro-bilan et valider les analyses chromatographiques. i) Test TA1The gases are analyzed during the balance on a micro-GC Chrompack chromatograph. An acidity assay is performed on each bottle to determine the exact number of moles of acid produced during each micro-balance and to validate the chromatographic analyzes. i) TA1 test
Il s'agit d'un test d'oxydation du propane effectué en l'absence d'oxygène moléculaire. Ce test a été réalisé avec avec des pressions partielles en propane et oxygène correspondant aux ratios suivants :This is a propane oxidation test carried out in the absence of molecular oxygen. This test was carried out with partial pressures of propane and oxygen corresponding to the following ratios:
Pour l'oxydation : Propane / He-Kr / H2O : 10 / 45 / 45For oxidation: Propane / He-Kr / H 2 O: 10/45/45
Pour la régénération : O2 / He-Kr / H2O : 20 / 45 / 45, avec un débit d'He-Kr de 4,262 Nl/h (NFh = normaux litres par heures), c'est-à-dire litres/h à 0°C et à la pression atmosphérique) et à une température de 400°C.For regeneration: O 2 / He-Kr / H 2 O: 20/45/45, with a flow of He-Kr of 4.262 Nl / h (NFh = normal liters per hour), i.e. liters / h at 0 ° C and at atmospheric pressure) and at a temperature of 400 ° C.
Dans ce test, un bilan rédox est composé de 60 cycles. Un cycle rédox représente :In this test, a redox balance is made up of 60 cycles. A redox cycle represents:
12,2 secondes de propane dans un flux continu d'hélium-krypton/eau, - 45 secondes de flux continu d'hélium- krypton/eau, - 20 secondes d'oxygène dans un flux continu d'hélium-krypton/eau,12.2 seconds of propane in a continuous stream of helium-krypton / water, - 45 seconds of continuous stream of helium-krypton / water, - 20 seconds of oxygen in a continuous stream of helium-krypton / water,
45 secondes de flux continu d'hélium-krypton/eau. Pendant chaque bilan, on effectue 4 prélèvements liquides, chacun représentant 15 cycles et 4 prélèvements de gaz à l'aide de poches à gaz, chaque prélèvement représentant 15 cycles. ii) Test TA2
Il s'agit également d'un test d'oxydation du propane effectué en l'absence d'oxygène moléculaire.45 seconds of continuous helium-krypton / water flow. During each assessment, 4 liquid samples are taken, each representing 15 cycles and 4 gas samples using gas bags, each sample representing 15 cycles. ii) TA2 test It is also a propane oxidation test carried out in the absence of molecular oxygen.
Dans ce test, la durée de l'impulsion de propane (ainsi que celle de l'oxygène) est modifiée au cours du bilan permettant ainsi d'observer le comportement du catalyseur face à un mélange oxydo-réducteur plus ou moins riche.In this test, the duration of the propane pulse (as well as that of the oxygen) is modified during the assessment, thus making it possible to observe the behavior of the catalyst in the face of a more or less rich redox mixture.
La durée de l'impulsion d'oxygène est toujours deux fois plus importante que celle de propane, et avec un débit double, pour maintenir le catalyseur oxydé.The duration of the oxygen pulse is always twice as long as that of propane, and with a double flow, to keep the catalyst oxidized.
Les pressions partielles en propane et oxygène restent les mêmes que dans le test précédent TA 1 : Pour l'oxydation : Propane / He-Kr / H2O : 10 / 45 / 45The partial pressures of propane and oxygen remain the same as in the previous test TA 1: For oxidation: Propane / He-Kr / H 2 O: 10/45/45
Pour la régénération : O2 / He-Kr / H2O : 20 / 45 / 45, avec un débit d'He-Kr de 4,262 Nl/h à une température de 400°C.For regeneration: O 2 / He-Kr / H 2 O: 20/45/45, with a flow of He-Kr of 4.262 Nl / h at a temperature of 400 ° C.
Le bilan est dans cet exemple de 60 cycles divisé en six micro-bilans de la manière suivante : 2 premiers micro-bilans de 7 et 8 cycles :The balance sheet is in this example of 60 cycles divided into six micro-balance sheets in the following manner: 2 first micro-balance sheets of 7 and 8 cycles:
10 secondes de propane dans un flux de He-Kr/H O,10 seconds of propane in a He-Kr / H O flow,
45 secondes sous He-Kr,45 seconds under He-Kr,
20 secondes d'O2 dans un flux de He-Kr ,20 seconds of O 2 in a flow of He-Kr,
45 secondes sous He-Kr. 3eme micro-bilan de 15 cycles :45 seconds under He-Kr. 3rd micro-balance 15 cycles:
5 secondes de propane dans un flux de He-Kr/H2O,5 seconds of propane in a flow of He-Kr / H 2 O,
50 secondes sous He-Kr,50 seconds under He-Kr,
10 secondes d'O2 dans un flux de He-Kr,10 seconds of O 2 in a flow of He-Kr,
55 secondes sous He-Kr. 4ème micro-bilan de 8 cycles :55 seconds under He-Kr. 4th micro-balance 8 cycles:
2 secondes de propane dans un flux de He-Kr/H2O,2 seconds of propane in a flow of He-Kr / H 2 O,
50 secondes sous He-Kr,50 seconds under He-Kr,
4 secondes d'O dans un flux de He-Kr,4 seconds of O in a He-Kr stream,
55 secondes sous He-Kr. 5ême micro-bilan de 8 cycles :55 seconds under He-Kr. 5th micro-balance 8 cycles:
20 secondes de propane dans un flux de He-Kr/H2O,20 seconds of propane in a flow of He-Kr / H 2 O,
45 secondes sous He-Kr,45 seconds under He-Kr,
40 secondes d'O2 dans un flux de He-Kr,40 seconds of O 2 in a flow of He-Kr,
45 secondes sous He-Kr. 6eme micro-bilan de 7 cycles :45 seconds under He-Kr. 6 th micro-assessment of 7 cycles:
30 secondes de propane dans un flux de He-Kr/ H2O,
45 secondes sous He-Kr,30 seconds of propane in a He-Kr / H2O flow, 45 seconds under He-Kr,
60 secondes d'O2 dans un flux de He-Kr,60 seconds of O 2 in a flow of He-Kr,
45 secondes sous He-Kr.45 seconds under He-Kr.
Les durées des impulsions qui viennent d'être indiquées sont des durées théoriques. iii Test TA3The durations of the pulses which have just been indicated are theoretical durations. iii TA3 test
Dans ce test, on procède à l'oxydation du propane en présence d'oxygène moléculaire, à 400°C.In this test, propane is oxidized in the presence of molecular oxygen at 400 ° C.
On fait varier la durée d'injection d'oxygène dans l'impulsion de propane en conservant les pressions en propane et en oxygène constantes. Le bilan de 40 cycles est ici décomposé comme suit :The duration of oxygen injection in the propane pulse is varied by keeping the propane and oxygen pressures constant. The balance of 40 cycles is broken down as follows:
10 cycles de 30 s de propane + 5 s d'O2 (l'oxygène étant injecté dès le début de l'injection du propane), avec des proportions Propane/O2/He-Kr/H2O de 30/30/45/45, avec un flux d'hélium-krypton de 4,262 Nl/h.10 cycles of 30 s of propane + 5 s of O 2 (oxygen being injected from the start of the injection of propane), with Propane / O 2 / He-Kr / H 2 O proportions of 30/30 / 45/45, with a helium-krypton flux of 4.262 Nl / h.
On a ensuite une impulsion intermédiaire composée seulement du flux de gaz porteur He-Kr/H2O de 60 s, puis une impulsion d'oxygène avec les proportions O2/He-Kr/H2O de 20/45/45, pendant 60 s et à nouveau une impulsion intermédiaire de He-Kr/H2O de 60 s.Then there is an intermediate pulse composed only of the flow of carrier gas He-Kr / H 2 O of 60 s, then an oxygen pulse with the proportions O 2 / He-Kr / H 2 O of 20/45/45, for 60 s and again an intermediate pulse of He-Kr / H 2 O of 60 s.
Puis on a une nouvelle série de 10 cycles de 30 s de propane + 10 s d'oxygène, avec des proportions Propane/O2/He-Kr/H O de 30/30/45/45, avec un flux d'hélium-krypton de 4,262 Nl/h. On a alors une impulsion intermédiaire composée seulement du flux de gaz porteur He-Kr/H O de 60s, puis une impulsion d'oxygène avec les proportions O2/He-Kr/H2O = 20/45/45, pendant 60 s et à nouveau une implusion intermédiaire de He-Kr/H2O de 60 s.Then we have a new series of 10 cycles of 30 s of propane + 10 s of oxygen, with Propane / O 2 / He-Kr / HO proportions of 30/30/45/45, with a flow of helium- 4.262 Nl / h krypton. We then have an intermediate pulse composed only of the flow of carrier gas He-Kr / HO of 60s, then an oxygen pulse with the proportions O 2 / He-Kr / H 2 O = 20/45/45, for 60 s and again an intermediate implusion of He-Kr / H 2 O of 60 s.
Puis, on a une nouvelle série de 10 cycles de 30 s de propane + 15 s d'O , avec des proportions Propane/O2/ He-Kr/H2O de 30/30/45/45, avec un flux d'hélium- krypton de 4,262 Nl/h. On a alors une impulsion intermédiaire composée seulement du flux de gaz porteur He-Kr/H2O de 60 s, puis une impulsion d'oxygène avec les proportions O /He-Kr/H2O = 20 / 45 / 45, pendant 60 s et à nouveau une impulsion intermédiaire de He-Kr/H2O de 60 s. Puis, on a une nouvelle série de 10 cycles de 30 s de propane + 20 s d'O2, avec des proportions Propane/O2/Ηe-Kr/H2O de 30/30/45/45, avec un flux d'hélium- krypton de 4,262 Nl/h. On a alors une impulsion intermédiaire composée seulement du flux de gaz porteur He-Kr/H2O de 60 s, puis une impulsion d'oxygène avec les proportions O2/He-Kr/H2O de 20/45/45, pendant 60 s et à nouveau une impulsion intermédiaire de He-Kr/H2O de 60 s.Then, we have a new series of 10 cycles of 30 s of propane + 15 s of O, with Propane / O 2 / He-Kr / H 2 O proportions of 30/30/45/45, with a flow of helium-krypton of 4.262 Nl / h. We then have an intermediate pulse composed only of the flow of carrier gas He-Kr / H 2 O of 60 s, then an oxygen pulse with the proportions O / He-Kr / H 2 O = 20/45/45, during 60 s and again an intermediate pulse of He-Kr / H 2 O of 60 s. Then, we have a new series of 10 cycles of 30 s of propane + 20 s of O 2 , with Propane / O 2 / Ηe-Kr / H 2 O proportions of 30/30/45/45, with a flow 4.262 Nl / hr helium-krypton. There is then an intermediate pulse composed only of the carrier gas flow He-Kr / H 2 O of 60 s, then an oxygen pulse with the proportions O 2 / He-Kr / H 2 O of 20/45/45, for 60 s and again an intermediate pulse of He-Kr / H 2 O of 60 s.
Comme dans le test TA2, les durées des impulsions qui viennent d'être indiquées sont des durées théoriques.
2) RésultatsAs in the TA2 test, the durations of the pulses which have just been indicated are theoretical durations. 2) Results
Les résultats des tests TAl, TA2 et TA3 sont regroupés dans les tableaux ci- dessous.The results of the TAl, TA2 and TA3 tests are grouped in the tables below.
Dans ces tableaux, on a indiqué non plus les durées théoriques des impulsions comme précédemment, mais les durées réelles correspondantes qui ont été calculées à l'aide d'un étalonnage spécifique.
In these tables, the theoretical durations of the pulses were no longer indicated as before, but the corresponding real durations which were calculated using a specific calibration.
Dans le test TA3, où l'on opère en présence d'oxygène moléculaire, on note que les rendements en acide acrylique augmentent beaucoup plus vite, en fonction de l'ajout d'oxygène dans l'impulsion de propane, que les rendements en COx et acide acétique. Il s'en suit un gain substantiel en sélectivité en acide acrylique. On constate aussi une baisse de la sélectivité en produits d'hydratation (acétone, acide propionique).In the TA3 test, where one operates in the presence of molecular oxygen, it is noted that the yields of acrylic acid increase much faster, as a function of the addition of oxygen in the propane pulse, than the yields of CO x and acetic acid. This results in a substantial gain in selectivity for acrylic acid. There is also a decrease in the selectivity of hydration products (acetone, propionic acid).
L'ajout d'oxygène conduit aussi à un gain en ratio conversion qui passe ainsi de 1107 à 803 kg/kg. c) Tests du catalyseur B 1) Mode opératoireThe addition of oxygen also leads to a gain in conversion ratio which thus goes from 1107 to 803 kg / kg. c) Catalyst B tests 1) Procedure
L'appareillage utilisé est celui décrit à l'exemple 11 a). i) Tests TB1 et TB2The apparatus used is that described in Example 11 a). i) TB1 and TB2 tests
On teste le catalyseur B dans les mêmes conditions et de la même manière que pour le test TAl. ii) Test TB3Catalyst B is tested under the same conditions and in the same manner as for the TAl test. ii) TB3 test
On teste le catalyseur B dans les mêmes conditions et de la même manière que pour le test TA3 (présence d'oxygène moléculaire). iii) Tests TB4 à TB6Catalyst B is tested under the same conditions and in the same manner as for the TA3 test (presence of molecular oxygen). iii) TB4 to TB6 tests
Dans le cas du test TB4, on teste le catalyseur B dans les mêmes conditions et de la même manière que pour le test TA2, à 420°C.In the case of the TB4 test, the catalyst B is tested under the same conditions and in the same manner as for the TA2 test, at 420 ° C.
Dans le cas des tests TB5 et TB6, on modifie simplement la teneur en propane au cours de l'oxydation et de l'oxygène au cours de la régénération. iv) Tests TB7In the case of tests TB5 and TB6, the content of propane is simply modified during oxidation and of oxygen during regeneration. iv) TB7 tests
Dans ce test, on procède à l'oxydation du propane en présence d'oxygène moléculaire, à 420°C.In this test, propane is oxidized in the presence of molecular oxygen, at 420 ° C.
On fait varier la durée d'injection d'oxygène dans l'impulsion de propane en conservant des pressions en propane et en oxygène constantes.The duration of oxygen injection in the propane pulse is varied by maintaining constant propane and oxygen pressures.
L'oxygène est injecté en fin d'impulsion de propane afin de voir s'il y a une influence au niveau des performances catalytiques par rapport à une injection en début de l'impulsion.Oxygen is injected at the end of the propane pulse to see if there is an influence on the catalytic performance compared to an injection at the start of the pulse.
Le bilan de 40 cycles est décomposé comme suit : 10 cycles de 30 s de propane + 20 s d'O2 (l'oxygène étant injecté sur la fin de l'impulsion de propane), avec des proportions Propane/O2/ He-Kr / H O de 30/30/45/45, avec un flux d'hélium-krypton de 4,27 Nl/h.
On a ensuite une impulsion intermédiaire composée seulement du flux de gaz porteur He-Kr/H O de 60 s, puis une impulsion d'O avec les proportions O2 / He-Kr / H2O = 20 / 45 / 45, pendant 60 s et à nouveau une impulsion de gaz porteur de 60 s. Puis, on a une nouvelle série de 10 cycles de 30 s de propane + 15 s d'oxygène, avec des proportions propane/O / He-Kr / H2O de 30/30/45/45, avec un flux d'hélium-krypton de 4,27 NFh. On a alors une impulsion intermédiaire composée seulement du flux de gaz porteur He-Kr/H2O de 60 s, puis une impulsion d'oxygène avec les proportions O / He-Kr / H O = 20 / 45 / 45, pendant 60 s et à nouveau une impulsion intermédiaire de gaz porteur de 60 s. Puis, on a m e nouvelle série de 10 cycles de 30 s de propane + 10 s d'O2, avec des proportions Propane/O2/ He-Kr / H2O de 30/30/45/45, avec un flux d'hélium-krypton de 4,27 Nl/h. On a alors un impulsion intermédiaire composée seulement du flux de gaz porteur He-Kr/H O de 60 s, puis une impulsion d'O2 avec les proportions O2 / He-Kr / H2O = 20 / 45 / 45, pendant 60 s et à nouveau une impulsion intermédiaire de gaz porteur de 60 s.The balance of 40 cycles is broken down as follows: 10 cycles of 30 s of propane + 20 s of O 2 (oxygen being injected at the end of the propane pulse), with Propane / O 2 / He proportions -Kr / HO of 30/30/45/45, with a flux of helium-krypton of 4.27 Nl / h. We then have an intermediate pulse composed only of the carrier gas flow He-Kr / HO of 60 s, then an O pulse with the proportions O 2 / He-Kr / H 2 O = 20/45/45, for 60 s and again a carrier gas pulse of 60 s. Then, we have a new series of 10 cycles of 30 s of propane + 15 s of oxygen, with propane / O / He-Kr / H 2 O proportions of 30/30/45/45, with a flow of 4.27 NFh helium-krypton. We then have an intermediate pulse composed only of the flow of carrier gas He-Kr / H 2 O of 60 s, then an oxygen pulse with the proportions O / He-Kr / HO = 20/45/45, for 60 s and again an intermediate pulse of carrier gas of 60 s. Then, we have a new series of 10 cycles of 30 s of propane + 10 s of O 2 , with Propane / O 2 / He-Kr / H 2 O proportions of 30/30/45/45, with a flow of helium-krypton of 4.27 Nl / h. We then have an intermediate pulse composed only of the carrier gas flow He-Kr / HO of 60 s, then an O 2 pulse with the proportions O 2 / He-Kr / H 2 O = 20/45/45, during 60 s and again an intermediate carrier gas pulse of 60 s.
Puis, on a une nouvelle série de 10 cycles de 30 s de propane + 5 s d'O2, avec des proportions Propane/O2/ He-Kr / H2O de 30/30/45/45, avec un flux d'hélium-krypton de 4,27 Nl/h. On a alors une impulsion intermédiaire composée seulement du flux de gaz porteur He-Kr/H2O de 60 s, puis une impulsion d'O2 avec les proportions O / He-Kr / H O = 20 / 45 / 45, pendant 60 s et à nouveau une impulsion intermédiaire de gaz porteur de 60 s. v) Tests TB8Then, we have a new series of 10 cycles of 30 s of propane + 5 s of O 2 , with Propane / O 2 / He-Kr / H 2 O proportions of 30/30/45/45, with a flow 4.27 Nl / h helium-krypton. We then have an intermediate pulse composed only of the carrier gas flow He-Kr / H 2 O of 60 s, then an O 2 pulse with the proportions O / He-Kr / HO = 20/45/45, for 60 s and again an intermediate pulse of carrier gas of 60 s. v) TB8 tests
Dans ce test, on procède également à l'oxydation du propane en présence d'oxygène moléculaire. On compare l'effet de l'injection d'oxygène en fin et en début d'impulsion de propane en conservant des pressions en propane et en oxygène constantes mais aussi une durée d'injection en oxygène constante dans l'impulsion de propane.In this test, propane is also oxidized in the presence of molecular oxygen. The effect of the injection of oxygen at the end and at the start of the propane pulse is compared by maintaining constant propane and oxygen pressures but also a constant oxygen injection duration in the propane pulse.
Le bilan de 40 cycles est décomposé comme suit : 10 cycles de 30 s de propane + 20 s d'O2 (l'oxygène étant injecté sur la fin de l'impulsion de propane), avec des proportions Propane/O2/He-Kr/H O de 30/30/45/45, avec un flux d'hélium-krypton de 4,27 Nl/h. On a ensuite une impulsion intermédiaire composée seulement du flux de gaz porteur He-Kr/H2O de 60 s, puis une impulsion intermédiaire d'O avec les proportions O2/He-Kr/H O = 20/45/45, pendant 60 s et à nouveau une impulsion intermédiaire de gaz porteur de 60 s. Puis, on a une nouvelle série de 10 cycles de 30 s de propane + 20 s d'oxygène (O2 étant injecté sur la fin de l'impulsion de propane), avec des proportions Propane/O2/He-Kr/H2O de 30/30/45/45, avec un flux d'hélium-krypton
de 4,27 Nl/h. On a alors une impulsion intermédiaire composée seulement du flux de gaz porteur He-Kr/H2O de 60 s, puis une impulsion intermédiaire d'oxygène avec les proportions O /He-Kr/Η2O = 20/45/45, pendant 60 s et à nouveau une impulsion intermédiaire de gaz porteur de 60 s. 10 cycles de 30 s de propane + 20 s d'O2 (l'oxygène étant injecté en début d'impulsion de propane), avec des proportions Propane/O2/He-Kr/H2O de 30/30/45/45, avec un flux d'hélium-krypton de 4,27 Nl/h. On a alors une impulsion intermédiaire composée seulement du flux de gaz porteur He-Kr H2O de 60 s, puis une impulsion intermédiaire d'O2 avec les proportions O2/He-Kr/H2O = 20/45/45, pendant 60 s et à nouveau une impulsion intermédiaire de gaz porteur de 60 s.The balance of 40 cycles is broken down as follows: 10 cycles of 30 s of propane + 20 s of O 2 (oxygen being injected at the end of the propane pulse), with Propane / O 2 / He proportions -Kr / HO of 30/30/45/45, with a flux of helium-krypton of 4.27 Nl / h. Then there is an intermediate pulse composed only of the carrier gas flow He-Kr / H 2 O of 60 s, then an intermediate pulse of O with the proportions O 2 / He-Kr / HO = 20/45/45, during 60 s and again an intermediate carrier gas pulse of 60 s. Then, we have a new series of 10 cycles of 30 s of propane + 20 s of oxygen (O 2 being injected at the end of the propane pulse), with Propane / O 2 / He-Kr / H proportions 2 O of 30/30/45/45, with a flow of helium-krypton 4.27 Nl / h. We then have an intermediate pulse composed only of the flow of carrier gas He-Kr / H 2 O of 60 s, then an intermediate pulse of oxygen with the proportions O / He-Kr / Η 2 O = 20/45/45, for 60 s and again an intermediate pulse of carrier gas of 60 s. 10 cycles of 30 s of propane + 20 s of O 2 (oxygen being injected at the start of the propane pulse), with Propane / O 2 / He-Kr / H 2 O proportions of 30/30/45 / 45, with a helium-krypton flux of 4.27 Nl / h. We then have an intermediate pulse composed only of the carrier gas flow He-Kr H 2 O of 60 s, then an intermediate pulse of O 2 with the proportions O 2 / He-Kr / H 2 O = 20/45/45 , for 60 s and again an intermediate pulse of carrier gas of 60 s.
Puis, on a une nouvelle série de 10 cycles de 30 s de propane + 20 s d'O2 (l'oxygène étant injecté en début d'impulsion de propane), avec des proportions Propane/O2/He-Kr/Η2O de 30/30/45/45, avec un flux d'hélium-krypton de 4,27 N h. On a alors une impulsion intermédiaire composée seulement du flux de gaz porteur He-Kr/H2O de 60 s, puis une impulsion intermédiaire d'O2 avec les proportions O2/He-Kr/H2O = 20/45/45, pendant 60 s et à nouveau une impulsion intermédiaire de gaz porteur de 60 s.Then, we have a new series of 10 cycles of 30 s of propane + 20 s of O 2 (oxygen being injected at the start of the propane pulse), with Propane / O 2 / He-Kr / proportions proportions 2 O of 30/30/45/45, with a helium-krypton flux of 4.27 N h. We then have an intermediate pulse composed only of the flow of carrier gas He-Kr / H 2 O of 60 s, then an intermediate pulse of O 2 with the proportions O 2 / He-Kr / H 2 O = 20/45 / 45, for 60 s and again an intermediate pulse of carrier gas of 60 s.
2) Résultats des tests a)Tests TBl et TB22) Test results a) TBl and TB2 tests
On observe une meilleure conversion à 420°C qu'à 400°C. La sélectivité en acide acrylique passe de 57,4% à 52,2% lorsque l'on modifie la tepérature. On observe une nette diminution (division par deux) des sélectivités en acétone et acide propionique.A better conversion is observed at 420 ° C than at 400 ° C. The selectivity for acrylic acid goes from 57.4% to 52.2% when the temperature is changed. There is a marked decrease (halving) in the selectivities of acetone and propionic acid.
Le fait d'augmenter la température permet d'augmenter la conversion et de diminuer la formation des produits d'hydratation ainsi que le ratio-conversion.
Le ratio conversion passe de 3300 à 2900 kg/kg en passant de 400 à 420 °C. b Tests TB4 à TB6Increasing the temperature increases the conversion and decreases the formation of hydration products as well as the conversion ratio. The conversion ratio goes from 3300 to 2900 kg / kg from 400 to 420 ° C. b TB4 to TB6 tests
Les résultats figurent dans les deux tableaux ci-dessous. On constate que l'augmentation de la pression partielle en propane et/ou de la durée de l'injection de propane conduit à une diminution du rendement en acide acrylique, mais à un maintien du rendement en produits d'hydratation. Les sélectivités en produits d'hydratation augmentent donc avec la réduction du catalyseur. Les sélectivités en acroléine et en propylène augmentent aussi avec la réduction du catalyseur. Le catalyseur réduit devient moins actif.
The results are shown in the two tables below. It is noted that the increase in the partial propane pressure and / or the duration of the propane injection leads to a reduction in the yield of acrylic acid, but to a maintenance of the yield of hydration products. The selectivities of hydration products therefore increase with the reduction of the catalyst. The selectivities for acrolein and propylene also increase with the reduction of the catalyst. The reduced catalyst becomes less active.
c) Tests TB3. TB7 et TB8c) TB3 tests. TB7 and TB8
Les résultats figurent dans les trois tableaux ci-dessous.The results are shown in the three tables below.
On constate que l'ajout d'oxygène moléculaire permet une nette diminution du ratio conversion tout en maintenant une bonne sélectivité. On passe de 2904 kg de catalyseur/Kg de propane converti pour un test classique à 1019 kg de catalyseur/Kg de propane converti pour un test en variation de durée d'impulsion (30 s de propane avec propane ou oxygène/He-Kr H2O : 30 ou 30/45/45). Avec l'ajout d'oxygène, il est de 460 à 500 kg de catalyseur/Kg de propane converti.It is noted that the addition of molecular oxygen allows a clear reduction in the conversion ratio while maintaining good selectivity. We go from 2904 kg of catalyst / Kg of propane converted for a standard test to 1019 kg of catalyst / Kg of propane converted for a test in pulse duration variation (30 s of propane with propane or oxygen / He-Kr H 2 O: 30 or 30/45/45). With the addition of oxygen, it is 460 to 500 kg of catalyst / kg of propane converted.
Il est avantageux d'ajouter de l'oxygène qui permet non seulement de diminuer encore le ratio conversion, mais aussi de remonter les sélectivités en acide acrylique. On constate que le catalyseur même réduit peut rester déshydrogénant.
It is advantageous to add oxygen which not only makes it possible to further reduce the conversion ratio, but also to raise the selectivities for acrylic acid. It is noted that the catalyst, even reduced, can remain dehydrogenating.
Un problème d'analyse a été détecté sur le flacon 2, pour cette raison les résultats obtenus ne sont pas indiqués.
An analysis problem was detected on bottle 2, for this reason the results obtained are not indicated.
d)Tests du catalyseur Cd) Catalyst C tests
1) Mode opératoire1) Procedure
L'appareillage utilisé est celui décrit à l'exemple 11 a). i) Test TC1 On teste le catalyseur C de la même manière que pour le test TAl . Les conditions sont identiques à l'exception du débit de He-Kr qui est de 4,27 Nl/h et de la température du test qui est de 420°C. ii) Tests TC2 à TC4The apparatus used is that described in Example 11 a). i) TC1 test Catalyst C is tested in the same way as for the TAl test. The conditions are identical except for the He-Kr flow rate which is 4.27 Nl / h and the test temperature which is 420 ° C. ii) TC2 to TC4 tests
Dans le cas du test TC2, on teste le catalyseur C dans les mêmes conditions et de la même manière que pour le test TA2.In the case of the TC2 test, the catalyst C is tested under the same conditions and in the same manner as for the TA2 test.
Dans le cas des tests TC3 et TC4, on modifie simplement la teneur en propane au cours de l'oxydation et de l'oxygène au cours de la régénération.In the case of the TC3 and TC4 tests, the propane content is simply modified during the oxidation and the oxygen during the regeneration.
Ces trois tests ont été réalisés à 420°C et avec un débit d'He-Kr de 4,27 Nl/h. ni) Test TC5 On teste le catalyseur C de la même manière que pour le test TA3 (présence d'oxygène moléculaire). Les conditions sont également identiques à l'exception du débit de He-Kr qui est maintenant de 4,27 M/h. La température est de 420°C. iv Test TC6These three tests were carried out at 420 ° C and with a He-Kr flow rate of 4.27 Nl / h. ni) Test TC5 Catalyst C is tested in the same way as for the TA3 test (presence of molecular oxygen). The conditions are also identical except for the flow of He-Kr which is now 4.27 M / h. The temperature is 420 ° C. iv TC6 test
On teste le catalyseur C de la même manière que pour le test TB7. Les conditions sont identiques. v) Test TC7Catalyst C is tested in the same way as for test TB7. The conditions are identical. v) TC7 test
On teste le catalyseur C de la même manière que pour le test TB8. Les conditions sont identiques à l'exception du débit de He-Kr qui est de 4,27 Nl/h et de la température du test qui est de 420°C. 2) Résultats a) Tests TCl à TC4Catalyst C is tested in the same way as for the TB8 test. The conditions are identical except for the He-Kr flow rate which is 4.27 Nl / h and the test temperature which is 420 ° C. 2) Results a) TCl to TC4 tests
Les résultats sont regroupés dans les deux tableaux suivants.The results are grouped in the following two tables.
On constate, comme pour le catalyseur B, que la sélectivité en acide propionique et en acétone augmentent avec la pression partielle de propane, c'est-à-dire que plus le catalyseur est réduit moins il est sélectif.It is found, as for catalyst B, that the selectivity for propionic acid and for acetone increases with the partial pressure of propane, that is to say that the more the catalyst is reduced the less it is selective.
La cinétique de consommation initiale de l'oxygène est très rapide, puis semble évoluer en fonction du temps.
The kinetics of initial oxygen consumption is very fast, then seems to change over time.
b) Tests TC5 à TC7b) Tests TC5 to TC7
Les résultats sont regroupés dans les trois tableaux suivants.The results are grouped in the following three tables.
On constate que l'ajout d'oxygène dès le début de l'impulsion de propane, plutôt qu'en fin d'impulsion, conduit à un léger gain en sélectivité en acide acrylique, qui semble venir d'une plus faible sélectivité en COx.
It is noted that the addition of oxygen at the start of the propane pulse, rather than at the end of the pulse, leads to a slight gain in selectivity for acrylic acid, which seems to come from a lower selectivity for CO x .
Exemple 12Example 12
Préparation du précurseur d'un catalyseur de formule :
Preparation of the precursor of a catalyst of formula:
1) Etape 1 : dissolution - précipitation Solution A On utilise le montage illustré sur la Figure 2 qui comprend un réacteur du type SVL de 1 litre muni d'un agitateur relié à un moteur et d'un réfrigérant à eau contenant des anneaux raschig. Une alimentation en azote est installée sur le réacteur et un bulleur est placé en sortie du réfrigérant. Le chauffage est assuré par un bain d'huile thermostaté. 12,3 g de métavanade d'ammonium (MVA) (soit 0,1052 mole de vanadium) sont mis en solution dans 260 ml d'eau déminéralisée, dans le réacteur, sous agitation. Une solution jaune est obtenue. 7,7 g de Sb2O3 (soit 0,0528 mole d'antimoine) sont ajoutés à la solution limpide, puis 61,8 g d'heptamolybdate d'ammonium (HMA) (soit 0,3501 mole de molybdène) sont ajoutés. Après l'ajout de HMA, le réacteur est mis sous flux d'azote, la réaction est maintenue sous agitation, à reflux, pendant 4 heures. Progressivement, une solution noire est obtenue ; la réaction est considérée comme totale au bout de 1 heure. La solution obtenue est appelée solution A.1) Stage 1: dissolution - precipitation Solution A The assembly illustrated in FIG. 2 is used which comprises a reactor of the SVL type of 1 liter provided with an agitator connected to a motor and with a water cooler containing raschig rings. A nitrogen supply is installed on the reactor and a bubbler is placed at the outlet of the refrigerant. Heating is provided by a thermostatically controlled oil bath. 12.3 g of ammonium metavanade (MVA) (ie 0.1052 mol of vanadium) are dissolved in 260 ml of demineralized water, in the reactor, with stirring. A yellow solution is obtained. 7.7 g of Sb 2 O 3 (i.e. 0.0528 mole of antimony) are added to the clear solution, then 61.8 g of ammonium heptamolybdate (HMA) (i.e. 0.3501 mole of molybdenum) are added. After the addition of HMA, the reactor is placed under a flow of nitrogen, the reaction is maintained under stirring, at reflux, for 4 hours. Gradually, a black solution is obtained; the reaction is considered to be complete after 1 hour. The solution obtained is called solution A.
Solution BSolution B
6,1 g (0,0532 mole) d'une solution aqueuse d'H O2 à 30% en poids sont dissous dans 98 g d'eau, sont alors ajoutés en 2 à 3 minutes à la solution A. La solution devient orange limpide en 4-5 minutes. Puis 40 g de silice ludox (0,2663 mole de Si) sont ajoutés en une fois et la solution se trouble. La solution formée est appelée solution B.6.1 g (0.0532 mole) of an aqueous solution of H O 2 at 30% by weight are dissolved in 98 g of water, are then added in 2 to 3 minutes to solution A. The solution becomes clear orange in 4-5 minutes. Then 40 g of ludox silica (0.2663 mole of Si) are added all at once and the solution becomes cloudy. The solution formed is called solution B.
Solution CSolution C
Une solution C est préparée simultanément à la solution A : 13,2 g (0,1047 mole) d'acide oxalique et 5,9 g d'acide niobique (soit 0,0351 mole de Nb) sont dissous sous agitation à 80°C, dans 100 g d'eau, pendant 2 heures. Cette solution est ensuite centrifugée à 6200 tr/min pendant 12 minutes, pour obtenir une solution C limpide.Solution C is prepared simultaneously with solution A: 13.2 g (0.1047 mole) of oxalic acid and 5.9 g of niobic acid (i.e. 0.0351 mole of Nb) are dissolved with stirring at 80 ° C, in 100 g of water, for 2 hours. This solution is then centrifuged at 6200 rpm for 12 minutes, to obtain a clear solution C.
Ensuite, La solution C est ajoutée à la solution B, en une fois. On obtient un gel fluide orange puis jaune. L'agitation est maintenue pendant 30 minutes sous flux d'azote, sous reflux.Then, Solution C is added to solution B, all at once. An orange then yellow fluid gel is obtained. Stirring is maintained for 30 minutes under a flow of nitrogen, under reflux.
2) Etape 2 : séchage Le gel obtenu précédemment est séché en étuve ventilée, sur des plateaux téflonés, pendant la nuit, à 130°C. 104,2 g de précurseur sec sont récupérés. Ce précurseur ci-après appelé PI se présente sous forme de feuilles, noires dessus, avec une pellicule verte en-dessous.2) Step 2: drying The gel obtained above is dried in a ventilated oven, on teflon-coated trays, overnight, at 130 ° C. 104.2 g of dry precursor are recovered. This precursor, hereinafter called PI, is in the form of leaves, black above, with a green film below.
Exemple 13Example 13
Préparation des précurseurs P2 à PI 5 On procède comme indiqué dans l'exemple 12, à l'exception des conditions indiquées dans le Tableau 14 suivant, dans lequel figurent également les aspects des précurseurs obtenus.
TABLEAU 14 Récapitulatif des synthèses de précurseur
Preparation of the precursors P2 to PI 5 The procedure is as indicated in Example 12, with the exception of the conditions indicated in Table 14 below, in which also appear the aspects of the precursors obtained. TABLE 14 Summary of precursor syntheses
TABLEAU 14 (suite)
TABLE 14 (continued)
Exemple 14Example 14
Précalcination et calcination des précurseurs PI à PISPrecalcination and calcination of PI to PIS precursors
Les précalcinations et les calcinations sont effectuées dans des nacelles respectivement sous flux d'air et d'azote, dans des capacités en acier. Ces capacités sont directement installées dans des fours à moufles et l'alimentation en air ou en azote se fait par la cheminée. Un puits thermométrique interne permet un juste contrôle de la température. Le couvercle évite le retour d'air vers le catalyseur, (voir figure 3)The precalcinations and calcinations are carried out in nacelles respectively under air and nitrogen flow, in steel capacities. These capacities are directly installed in muffle furnaces and the air or nitrogen supply is through the chimney. An internal thermowell allows proper temperature control. The cover prevents the return of air to the catalyst, (see figure 3)
Les précurseurs PI à PI 5 obtenus aux exemples 12 et 13 sont précalcinés à 300°C, pendant 4 heures, sous débit d'air, puis calcinés à 600°C, pendant 2 heures sous flux d'azote de 50 ml/mn/g dans un four à moufles. Les calcinationsThe precursors PI to PI 5 obtained in Examples 12 and 13 are precalcined at 300 ° C, for 4 hours, under air flow, then calcined at 600 ° C, for 2 hours under nitrogen flow of 50 ml / min / g in a muffle oven. Calcinations
Les conditions suivantes de traitement thermiques des précurseurs sont étudiées : four de calcination ; débit d'air de précalcination en ml/min/g ; - pente de variation de température de calcination en °C/min.The following conditions for thermal treatment of the precursors are studied: calcination furnace; precalcination air flow in ml / min / g; - calcination temperature variation slope in ° C / min.
Ces conditions sont regroupées dans le Tableau 15 suivant.
These conditions are grouped in Table 15 below.
TABLEAU 15 Traitement thermiques des précurseurs (pour des masses de 25 à 30 g)TABLE 15 Heat treatment of precursors (for masses from 25 to 30 g)
Exemple 15Example 15
Tests des catalyseurs obtenus a AppareillageTests of the catalysts obtained at Apparatus
Afin de simuler le procédé selon l'invention, on a effectué des simulations en laboratoire dans un réacteur en lit fixe de laboratoire.
On charge donc, du bas vers le haut, dans un réacteur vertical de forme cylindrique et en pyrex :In order to simulate the process according to the invention, simulations were carried out in the laboratory in a laboratory fixed bed reactor. We therefore load, from bottom to top, into a vertical reactor of cylindrical shape and in pyrex:
- une première hauteur de 1 ml de carbure de silicium sous forme de particules de 0,125 mm de diamètre, - une seconde hauteur de 5 g de catalyseur sous forme de particules de 0,02 à 1 mm dilué avec 10 ml de carbure de silicium sous forme de particules de 0,125 mm de diamètre,- a first height of 1 ml of silicon carbide in the form of particles of 0.125 mm in diameter, - a second height of 5 g of catalyst in the form of particles of 0.02 to 1 mm diluted with 10 ml of silicon carbide in form of particles of 0.125 mm in diameter,
- une troisième hauteur de 1 ml de carbure de silicium sous forme de particules de 0,125 mm de diamètre, et - une quatrième hauteur de carbure de silicium sous forme de particules de- a third height of 1 ml of silicon carbide in the form of particles of 0.125 mm in diameter, and - a fourth height of silicon carbide in the form of particles of
1,19 mm de diamètre, de manière à remplir la totalité du réacteur. b) Conditions des tests1.19 mm in diameter, so as to fill the entire reactor. b) Test conditions
Le catalyseur est alimenté en propane et en oxygène simultanément. L'hélium joue le rôle de gaz diluant et de l'eau est vaporisée dans le flux gazeux. Les catalyseur sont testés à 380°C, 390°C et 400°C avec un ratio propane/O2/He-The catalyst is supplied with propane and oxygen simultaneously. Helium acts as a diluent gas and water is vaporized in the gas stream. The catalysts are tested at 380 ° C, 390 ° C and 400 ° C with a propane / O 2 / He- ratio
Kr/H2O de 10/10/45/45. Le débit total du flux gazeux s'élève à 8,65 Nl/h.Kr / H 2 O from 10/10/45/45. The total flow rate of the gas flow is 8.65 Nl / h.
Le réacteur est placé dans un four isotherme. Il est alimenté en propane, en oxygène et en hélium par des débit-mètres massiques. Une pompe HPLC et un vaporisateur assurent la production de vapeur. Des thermocouples sont placés dans le four pour en permettre la régulation, et dans le réacteur pour la mesure du « point chaud », c'est-à-dire la température la plus élevée dans le lit de catalyseur. c) Résultats des testsThe reactor is placed in an isothermal oven. It is supplied with propane, oxygen and helium by mass flow meters. An HPLC pump and a vaporizer ensure the production of steam. Thermocouples are placed in the furnace to allow regulation, and in the reactor for the measurement of the "hot spot", that is to say the highest temperature in the catalyst bed. c) Test results
Seuls les résultats des tests effectués à 400°C sont donnés. C'est à cette température qu'il a été constaté qu'on obtenait en général les meilleurs résultats.Only the results of tests carried out at 400 ° C are given. It is at this temperature that it has been found that the best results are generally obtained.
Les résultats des tests sont consignés dans les Tableaux 16 et 17 suivants dans lesquels les rendements sont uniquement calculés sur la base des analyses chromatographiques de routine. Les sélectivités sont calculées comme étant le rendement en un produit donné sur la somme des rendements en produits. Les bilans carbone sont utilisés pour s'assurer de l'homogénéité des données. Ils sont considérés comme acceptables pour des valeurs comprises entre 95 et 105%. Les calculs de rendement sont basés sur la teneur en krypton du gaz. La mesure du débit de gaz sec en sortie de réacteur permet de faire des calculs basés sur ce débit de gaz. Les calculs de rendement peuvent ainsi être validés. Les rendements et sélectivités en chacun des produits dosés sont donnés, ainsi que le rendement en acide, obtenu par dosage à la soude 0,1N. Il s'agit d'un pseudo rendement obtenu en supposant que tous les acides formés ont 3 atomes de carbone.
The results of the tests are recorded in the following Tables 16 and 17 in which the yields are only calculated on the basis of the routine chromatographic analyzes. The selectivities are calculated as the yield of a given product over the sum of the yields of products. Carbon balances are used to ensure the homogeneity of the data. They are considered acceptable for values between 95 and 105%. The yield calculations are based on the krypton content of the gas. The measurement of the dry gas flow rate at the outlet of the reactor makes it possible to make calculations based on this gas flow rate. The yield calculations can thus be validated. The yields and selectivities in each of the dosed products are given, as well as the acid yield, obtained by dosing with 0.1N sodium hydroxide. It is a pseudo yield obtained by supposing that all the acids formed have 3 carbon atoms.
TABLEAU 17 Tableau récapitulatif des sélectivités des catalyseurs
TABLE 17 Summary table of catalyst selectivities
Exemple 16Example 16
On prépare, selon le mode opératoire indiqué dans l'Exemple 12, des précurseurs P16 du catalyseur de formule
P16 precursors of the catalyst of formula are prepared according to the procedure indicated in Example 12
A partir de ces précurseur PI 6, on prépare une série de catalyseurs que l'on teste.From these PI 6 precursors, a series of catalysts is prepared which are tested.
Les conditions de précalcination et de calcination du précurseur PI 6 sont regroupées dans les tableaux 18 et 19 suivants.The precalcination and calcination conditions for the precursor PI 6 are grouped in Tables 18 and 19 below.
1) Etape 1 : dissolution - précipitation Solution A On utilise le montage illustré sur la Figure 2 qui comprend un réacteur du type SVL de 1 litre muni d'un agitateur relié à un moteur et d'un réfrigérant à eau contenant des anneaux raschig. Une alimentation en azote est installée sur le réacteur et un bulleur est placé en sortie du réfrigérant. Le chauffage est assuré par un bain d'huile thermostaté. 30,75 g de métavanade d'ammonium (MVA) (soit 0,2629 mole de vanadium) sont mis en solution dans 650 ml d'eau déminéralisée, dans le réacteur, sous agitation. Une solution jaune est obtenue. 19,25 g de Sb2O3 (soit 0,1321 mole d'antimoine) sont ajoutés, avecl54,5 g d'heptamolybdate d'ammonium (HMA) (soit 0,8753 mole de molybdène) sont ajoutés. Après l'ajout, le réacteur est mis sous flux d'azote, la réaction est maintenue sous agitation, à reflux, pendant 4 heures. Progressivement, une solution noire est obtenue ; la réaction est considérée comme totale au bout de 1 heure.1) Stage 1: dissolution - precipitation Solution A The assembly illustrated in FIG. 2 is used which comprises a reactor of the SVL type of 1 liter provided with an agitator connected to a motor and with a water cooler containing raschig rings. A nitrogen supply is installed on the reactor and a bubbler is placed at the outlet of the refrigerant. Heating is provided by a thermostatically controlled oil bath. 30.75 g of ammonium metavanade (MVA) (ie 0.2629 mole of vanadium) are dissolved in 650 ml of demineralized water, in the reactor, with stirring. A yellow solution is obtained. 19.25 g of Sb 2 O 3 (or 0.1321 mole of antimony) are added, with 154.5 g of ammonium heptamolybdate (HMA) (or 0.8753 mole of molybdenum) are added. After the addition, the reactor is placed under a flow of nitrogen, the reaction is maintained under stirring, at reflux, for 4 hours. Gradually, a black solution is obtained; the reaction is considered to be complete after 1 hour.
La solution obtenue est appelée solution A. Solution B 15,25 g (0,1346 mole) d'une solution aqueuse d'H2O à 30% en poids sont dissous dans 90 g d'eau, sont alors ajoutés en 5 minutes à la solution A. La solution devient orange limpide en 4-5 minutes. Puis 100 g de silice ludox AS 40® (0,6667 mole de Si) sont ajoutés en une fois et la solution se trouble légèrement. La solution formée est appelée solution B. Solution CThe solution obtained is called solution A. Solution B 15.25 g (0.1346 mole) of an aqueous solution of H 2 O at 30% by weight are dissolved in 90 g of water, are then added in 5 minutes to solution A. The solution turns clear orange in 4-5 minutes. Then 100 g of ludox AS 40® silica (0.6667 mole of Si) are added all at once and the solution becomes slightly cloudy. The solution formed is called solution B. Solution C
Une solution C est préparée simultanément à la solution A : 33,0 g (0,2618 mole) d'acide oxalique et 14,75 g d'acide niobique (soit 0,0877 mole de Nb) sont dissous sous agitation à 66°C, dans 250 g d'eau, pendant 2 heures. Cette solution est ensuite centrifugée à 6200 tr/min pendant 12 minutes, pour obtenir une solution C limpide.A solution C is prepared simultaneously with solution A: 33.0 g (0.2618 mole) of oxalic acid and 14.75 g of niobic acid (i.e. 0.0877 mole of Nb) are dissolved with stirring at 66 ° C, in 250 g of water, for 2 hours. This solution is then centrifuged at 6200 rpm for 12 minutes, to obtain a clear solution C.
Ensuite, La solution C est ajoutée à la solution B, en une fois. On obtient un gel
fluide orange puis jaune. L'agitation est maintenue pendant 30 minutes sous flux d'azote, sous reflux.Then, Solution C is added to solution B, all at once. We get a gel orange then yellow fluid. Stirring is maintained for 30 minutes under a flow of nitrogen, under reflux.
2) Etape 2 : séchage2) Step 2: drying
Le gel obtenu précédemment est séché en étuve ventilée, sur des plateaux téflonés, pendant la nuit, à 130°C. 259 g de précurseur sec sont récupérés. Ce précurseur est sous forme de feuilles, noires dessus, avec une pellicule verte en- dessous. On obtient ainsi le précurseur ci-après appelé PI 6.The gel obtained above is dried in a ventilated oven, on teflon-coated trays, overnight, at 130 ° C. 259 g of dry precursor are recovered. This precursor is in the form of leaves, black above, with a green film below. The precursor hereinafter called PI 6 is thus obtained.
Le tableau 18 regroupe les rendements en carbone (TTUc), avec TTGc = Σ TTUc et TTG02 = Σ TTUo, les acidités mesurées par dosage avec de la soude, les bilans carbone et oxygène.Table 18 shows the carbon yields (TTUc), with TTGc = Σ TTUc and TTG 02 = Σ TTUo, the acidities measured by dosing with sodium hydroxide, the carbon and oxygen balances.
Le tableau 19 regroupe les sélectivités en carbone.
Table 19 shows the carbon selectivities.
TABLEAU 18
Rendements des produits obtenus lors des tests des catalyseursTABLE 18 Product yields obtained during catalyst tests
TABLEAU 19 Sélectivités des produits obtenus lors des tests des catalyseursTABLE 19 Selectivities of products obtained during catalyst tests
On constate donc que les meilleurs résultats sont obtenus avec une précalcination à 320°C et sous un débit d'air nul, suivie par une calcination à 600°C pendant 2 heures sous un débit d'azote de 50 ml/mn/g.
It is therefore found that the best results are obtained with precalcination at 320 ° C. and under a zero air flow rate, followed by calcination at 600 ° C. for 2 hours under a nitrogen flow rate of 50 ml / min / g.