EP1523457A1 - Solvent-free method for hydrophobic color coating of glass granulates, product therefrom and use thereof - Google Patents

Solvent-free method for hydrophobic color coating of glass granulates, product therefrom and use thereof

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EP1523457A1
EP1523457A1 EP03783916A EP03783916A EP1523457A1 EP 1523457 A1 EP1523457 A1 EP 1523457A1 EP 03783916 A EP03783916 A EP 03783916A EP 03783916 A EP03783916 A EP 03783916A EP 1523457 A1 EP1523457 A1 EP 1523457A1
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EP
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glass
coated
glass granules
solvent
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EP03783916A
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Andreas Schultze-Kraft
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    • C03C2217/70—Properties of coatings
    • C03C2217/72—Decorative coatings

Definitions

  • the invention relates to a solvent-free process for producing hydrophobic color-coated glass (preferably recycled glass) granules, the hydrophobic or superhydrophobic color-coated glass granules produced by this process as products thereof and the use of these products.
  • An essential motive for the present invention was the recognition that for the coloring of an opaque, ie non-transparent mineral grain significantly more color pigment - and thus color pigment-binding binder - is needed than for the coloring of a transparent grain of glass:
  • a superficially dyed Non-transparent quartz grain is only visually appealing to the surface of the viewer, but not to the back surface, since the color pigments adhering to the back are removed from the visual perception by the opacity of the grain.
  • the color pigments applied all over add up to the overall color impression, since, especially with a very thin and thus slightly translucent color coating, the color pigments applied to the back are optically perceived.
  • the process should be single-layered, i. do not require adhesion-promoting priming of the glass granules.
  • the method should be feasible with the least possible expenditure of energy, in particular thermal energy. This is especially true for the required to dry the paint coat hot air effect.
  • the complete dehumidification should take place at the lowest possible hot air temperature and the shortest possible exposure to warm air.
  • the colored coating should not only be non-hygroscopic, ie absorb moisture from the ambient air. It should not only be waterproof, ie in an aqueous environment do not dissolve or swell or absorb water in appreciable amount. But it should also repel water, ie its surface is a clearly hydrophobic
  • the colored coating should permanently adhere firmly to the glass grain, even with high fluctuations in the ambient temperature - z. In the range between -25 ° C and + 85 ° C. 3.
  • the colored coating should have a high abrasion resistance, so that it does not dust or bleed even under possibly high mechanical stress by compulsory mixing processes in the course of further processing of the color-coated glass granules. 4.
  • the colored coating should have a good chemical resistance, d. H. the colored coated glass granules should be diluted with diluted alkalis and
  • Acids, salts and aggressive organic substances (such as monostyrene or methyl methacrylate), which could act on the granules during further processing to final products or in the application of the final products, be sufficiently resistant.
  • solvent-based synthetic resins include solvent-based epoxy or polyurethane systems as well as reaction resin systems such as unsaturated polyester resins or Polymethylmethacrylatharze containing in the unpolymerized state evaporative, usually foul-smelling and hazardous to health substances such as monomeric styrene or methyl methacrylate or release them in the course of the polymerization.
  • water glass is hygroscopic and water-soluble
  • mixtures of water glass and aqueous acrylate dispersions are likewise hygroscopic or water-absorptive.
  • pigment-filled aqueous acrylate dispersions are less susceptible to moisture after they have cured. Coated surfaces tend to swell only after prolonged exposure to moisture. As a glass coating, however, they have no optimal adhesion to the glass and thus also no high abrasion resistance.
  • WO 01/14277 describes surface-finished concrete blocks which are provided with a polymer artificial stone layer. This finishing layer contains, as appearance-determining main filler, waste glass granules which are produced by means of an aqueous dispersion of polyvinyl acetate and
  • Aqueous polyvinyl acetate dispersions - whether dyed or undyed - are slightly hygroscopic after drying. They swell when exposed to water, the surface of the coating is not hydrophobic. In addition, they react saponifying to alkaline influences and are sensitive to many aggressive organic substances such. For example, methyl methacrylate.
  • aqueous two-part epoxy resin systems reaction-curing epoxy resin systems in which at least one of the two solvent-free components-the parent component or the hardener component-is dispersed or emulsified in water so that the solvent-free epoxy resin system can be diluted with water and / or solvent-free aqueous additives. It has been found that all the requirements described above, which are imposed on the product to be produced according to the invention, are fulfilled by producing the product - color-coated (recycled) glass granules having a hydrophobic surface - by the same process.
  • Resin systems were additionally diluted with up to 30% by weight of water prior to use and filled with up to 100% by weight of colored pigment (preferably inorganic mineral pigment). It has been found that glass granules coated with such a water-diluted and pigment-filled resin system dehumidify completely with little use of thermal energy (eg at a hot air temperature of 60-80 ° C.) in a very short time (eg up to 90 seconds) to let.
  • the color-coated glass granules are dust-dry and non-sticky after cooling, so that the time-dependent reactive curing of the resin system in a storage vessel at ambient air temperatures> 10 ° C can take place without supply of thermal energy.
  • the color coating of the granules after reaching the final strength not only has a strong adhesion and abrasion resistance but also a high chemical resistance and especially a clearly hydrophobic property of the surface. It has been found that the hydrophobic surface property of the color-coated glass grains according to the invention can be increased to a "superhydrophobic" property by enriching the described color coating with siloxane molecules:
  • the solvent-free, aqueous, two-component and pigment-filled epoxy resin system is not diluted with water but with a very low-viscosity, siloxane-containing aqueous emulsion, for example, an aqueous methylalkylsiloxane / acrylic acid ester copolymer
  • siloxane molecules bind to those contained in the coating mixture
  • Mineral pigments For dyeing, no mineral pigments but e.g. organic pigments used, it is necessary that the mixture feinst- granular, as colorless as possible, powder of mineral origin, for. As glass and / or aluminum hydroxide and / or natural or synthetic mica is added so that the siloxane molecules find a binding partner. When using aluminum hydroxide, there are advantages in terms of the fire behavior of the coating: the flammability is reduced, self-extinguishing is favored.
  • the binder is mixed not only mineral color pigment and / or mineral fine filler of glass and / or aluminum hydroxide and / or mica but also metallic pigment -.
  • Aluminum powder - or fine platelets made of - uncoated or epoxy-coated - aluminum foil.
  • metallic pigment gives the coated granules a metallic luster comparable to that of electrically oxidised aluminum.
  • the color-coated glass granules according to the invention are primarily suitable for use as appearance-determining main additives for plaster or screeds bound in organic or inorganic form, as well as for moldings and facing layers made of polymer concrete or granite-like structured polymer artificial stone.
  • such end products should also be suitable for outdoor use exposed to the weather.
  • the color-coated glass granules are processed into granite-structured end products whose microstructure is interspersed with fine capillary pores. This can be done, for example, if a very "lean", ie low-binder polymer mortar was not compacted with sufficient pressure or if the grading curve of the aggregates has too small a proportion of fine filler.
  • the granules were mixed with the liquid colorant.
  • the mixing time was 60 seconds.
  • the coated granules were dehydrated.
  • the temperature of the air stream was 60 ° C.
  • a complete dehumidification was achieved after 80 seconds.
  • the color-coated glass granules were dust-dry.
  • the coated granules were dehydrated.
  • Temperature of the air flow was 60 ° C. A complete dehumidification was achieved after 80 seconds.
  • the color-coated glass granules were dust-dry.
  • aqueous polyamine-epoxy resin adduct were stirred with 45 ml of a very low-viscosity aqueous methylalkylsiloxane / acrylic acid ester copolymer emulsion and 140 g of mineral ultramarine color pigment. Then, 66 g of the second resin component - a mixture of bisphenol A-epichlorohydrin resin, p-tert-butylphenyl glycidyl ether and benzyl alcohol - was homogeneously stirred.
  • the recycled glass granules were coated with the colorant.
  • the mixing time was 60 seconds.
  • the coated granules were dehydrated.
  • the hot air temperature was 80 ° C, the warm air exposure time was 120 seconds.
  • Each 20 kg of colorless transparent recycled glass granules in grain sizes of 0.8 to 1.2 mm should be hydrophobically color-coated in a slightly translucent ultramarine-blue shade with a partial reflective effect.
  • 2 different aqueous hardener components of the epoxy resin system should be used.
  • the hardener-pigment mixtures were then each mixed with 90 g of a viscosity-reduced, reactive-dilute bisphenol A resin with simultaneous stirring of 150 g of fine platelets of epoxy-coated aluminum foil in the format 600 ⁇ m ⁇ 600 ⁇ m ⁇ 5-10 ⁇ m. After about 40 minutes, the Glasgranulatchargen were each coated with one of these mixtures in the plowshare mixer. The mixing time was 60 seconds.
  • the coated granule batches were dehydrated.
  • the temperature of the air stream was 85 ° C.
  • a complete dehumidification was achieved after about 120 seconds.
  • the aluminum flakes adhered to the glass grain surfaces with sufficient strength.
  • both color-coated glass granules were dust-dry. They were filled into sacks and stored at about 20 ° C. In both cases, the hydrophobic and partially mirrored color coat had reached its final strength after about 3 days by reactive curing
  • test was carried out according to the test method described on page 9, lines 16-31, ie in each case 60 g of test material were mixed with 20 g of siloxanized glass powder each time.
  • the addition of the siloxanized (and thus hydrophobic) glass powder was made with the aim of delaying the sinking of the water into the agglomerate to allow a more precise observation.
  • the experiments were carried out several times. The results given here represent average values.
  • EXAMPLE 2 a In order to obtain comparative values, granules were first tested which do not correspond to the present invention and do not expect a hydrophobic surface property.
  • the mean sinking time (t) was more than 48 hours. The experiments were stopped after 48 hours, as it became clear that the water evaporates faster than seepage.
  • the color-coated recycling glass granules produced by the process according to the invention can be used in many ways as an additive for organically or inorganically bound mortars, plaster mortars and screeds as well as for molded articles and coatings of polymer concrete or granite-like structured polymer artificial stone. Due to their hydrophobic property, they are particularly suitable for weather-stressed building materials or components such as e.g.

Abstract

Disclosed is a simple, energy-saving, environmentally compatible and industrially safe method wherein glass granulates, preferably made of recycled glass, are color coated with a mixture of solvent-free, aqueous, dual component epoxy resin, water and colorant preferably an inorganic coloring pigment or with a mixture of solvent-free, aqueous, dual-component epoxy resin, an aqueous emulsion containing siloxane, a fine-grained powder made of glass and/or aluminum hydroxide and (preferably mineral) coloring pigment. The degree of water repellence can be established by a simple test. The products produced according to said method can be used for a variety of purposes as additives for organically and inorganically bound mortar, plaster mortar and base coatings and for moulded items and coatings made of concrete polymer or polymer artificial stone structured like granite.

Description

Lösemittelfreies Verfahren zur hydrophoben Farbbeschichtung von Glasgranulat, das Produkt hieraus und seine VerwendungSolvent-free process for the hydrophobic color coating of glass granules, the product thereof and its use
Beschreibungdescription
Die Erfindung betrifft ein lösemittelfreies Verfahren zur Herstellung von hydrophob farbbeschichteten Glas- (vorzugsweise Recyclingglas-) Granulaten, die nach diesem Verfahren hergestellten hydrophob bzw. superhydrophob farbbeschichteten Glasgranulate als Produkte hieraus sowie die Verwendung dieser Produkte.The invention relates to a solvent-free process for producing hydrophobic color-coated glass (preferably recycled glass) granules, the hydrophobic or superhydrophobic color-coated glass granules produced by this process as products thereof and the use of these products.
HINTERGUND Farbige Sande oder Splitte aus Naturstein, aus denen sich zementös- hydraulisch, puzzolanisch oder organisch gebundene Produkte - z. B. Terrazzo- Böden, Putzmörtel oder oberflächenveredelnde Betonbeschichtungen fertigen lassen, liefert die Natur nur in einem begrenzten Spektrum von Farbtönen. Um dieses Spektrum zu erweitern, wurde schon vor vielen Jahren dieBACKGROUND Colored sands or chips made of natural stone, from which cemento-hydraulic, pozzolanic or organically bound products - eg. As terrazzo floors, plaster or surface-finishing concrete coatings can produce nature only in a limited range of shades. To extend this spectrum, was the many years ago
Möglichkeit entdeckt und genutzt, relativ farblose aber opake, nichttransparente Naturstein-Sande bzw. -Splitte, in erster Linie Quarzsand, mit pigmentiertem organischem Bindemittel farbig zu beschichten, um diese als aussehensbestimmende Zuschlagstoffe für anorganisch oder organisch gebundene Putzmörtel und Estriche sowie für Formteile und Beschichtungen ausPossibility discovered and used, relatively colorless but opaque, non-transparent natural stone sands or -Splitte, primarily quartz sand, coated with pigmented organic binder to color these as appearance-determining additives for inorganic or organic bound plaster and screeds and moldings and coatings out
Polymerbeton bzw. granitartig strukturiertem Polymerkunststein einzusetzen. Derartig eingefärbte Sande bzw. Splitte sind z. B. unter der Bezeichnung "Colorit-Quarz" allgemein bekannt.Polymer concrete or granite-like structured polymer artificial stone use. Such colored sands or splits are z. B. under the name "colorite quartz" generally known.
Ein wesentliches Motiv für die vorliegende Erfindung war die Erkenntnis, dass für die Einfärbung eines opaken, d.h. nichttransparenten Mineralkorns erheblich mehr Farbpigment - und damit auch Farbpigment-bindendes Bindemittel - benötigt wird als für die Einfärbung eines transparenten Korns aus Glas: Denn bei einem oberflächlich eingefärbten nichttransparenten Quarzkorn kommt nur die der Sicht des Betrachters zugekehrte Oberfläche zur optischen Geltung, nicht jedoch die rückseitige Oberfläche, da die auf der Rückseite haftenden Farbpigmente durch die Opazität des Korns der optischen Wahrnehmung entzogen sind. Bei einem oberflächlich eingefärbten transparenten Glaskorn dagegen addieren sich die rundum aufgetragenen Farbpigmente zum insgesamten Farbeindruck, da - vor allem bei einem sehr dünnen und somit leicht transluzenten Farbüberzug - auch die rückseitig aufgetragenen Farbpigmente optisch wahrge- nommen werden.An essential motive for the present invention was the recognition that for the coloring of an opaque, ie non-transparent mineral grain significantly more color pigment - and thus color pigment-binding binder - is needed than for the coloring of a transparent grain of glass: For a superficially dyed Non-transparent quartz grain is only visually appealing to the surface of the viewer, but not to the back surface, since the color pigments adhering to the back are removed from the visual perception by the opacity of the grain. In the case of a superficially colored transparent glass grain, on the other hand, the color pigments applied all over add up to the overall color impression, since, especially with a very thin and thus slightly translucent color coating, the color pigments applied to the back are optically perceived.
Versuche haben gezeigt, dass, um einen gleich intensiven optischen Farbeindruck zu erzielen, für die Einfärbung eines transparenten Glaskorns nur 30 - 40 % der Farbpigmentmenge benötigt werden, die für die Einfärbung eines nichttransparenten Quarzsand-Korns erforderlich ist. Entsprechend nied- riger ist auch die erforderliche Menge an Bindemittel, um die Farbpigmente an das zu färbende Korn zu binden. So werden zum Beispiel zum Einfärben von 1 kg Quarzsand im Komgrössenbereich 0,8 - 1,5 mm ca. 35 - 50 g e nach Farbdeckungskraft des Farbpigments) Färbungsmittel (= Bindemittel + Pigment) benötigt, zum Einfärben von 1 kg farblos-transparentem Glasgranulat im selben Komgrössenbereich jedoch nur 18 - 25 g.Experiments have shown that in order to obtain an equally intense optical color impression, the coloration of a transparent glass grain requires only 30-40% of the color pigment amount required for coloring a non-transparent quartz sand grain. The amount of binder required is correspondingly lower in order to bind the color pigments to the grain to be dyed. Thus, for example, for dyeing 1 kg of silica sand in the grain size range 0.8-1.5 mm, about 35-50 g by color coverage power of the color pigment) dyeing agent (= binder + pigment) is required for coloring 1 kg of colorless-transparent glass granules same size range but only 18 - 25 g.
Die Vorteile von farbbeschichtetem Glasgranulat gegenüber farbbeschichtetem Natursand zeigen sich auch sehr deutlich, wenn das Material als aussehensbestimmender Zuschlagstoff für abriebbeanspruchte Endprodukte, z. B. für Bodenbeschichtungen bzw. oberflächenveredelte Pflastersteine eingesetzt wird:The advantages of color-coated glass granules compared to color-coated natural sand are also very evident when the material is used as an appearance-determining additive for abrasion-stressed end products, eg. B. for floor coatings or surface-finished paving stones is used:
Bei farbbeschichtetem Natursand bzw. -splitt führt der nutzungsbedingte Oberflächenabrieb zuallererst zum Abrieb der oberseitigen Farbschicht, sodass die natürliche Farbe des Natursandes bzw. -Splitts zum Vorschein tritt und den farblich-optischen Eindruck zunehmend verändert bzw. verfälscht.With color-coated natural sand or -splitt the use-related surface abrasion leads first and foremost to the abrasion of the top layer of paint, so that the natural color of the natural sand or split appears and the color-optical impression increasingly changed or distorted.
Bei Verwendung von farbbeschichtetem Glasgranulat als dominierendem Zuschlagstoff hingegen tritt durch den Oberflächenabrieb keine auffällige Farbveränderung ein, da das rückseitig und seitlich aufgebrachte Farbpigment weiterhin den farblich-optischen Eindruck bestimmt.On the other hand, when using color-coated glass granules as the dominant aggregate, no noticeable color change occurs due to the surface abrasion, since the color pigment applied on the back and on the side also determines the color-optical impression.
Ein wichtiges Motiv für das erfindungsgemässe Verfahren, die daraus hervorgehenden Produkte und deren Verwendung war nicht zuletzt die Tatsache, dass sich erfindungsgemäss farbbeschichtete Glasgranulate problemlos aus Recyclingglas herstellen lassen - auch aus sogenannten "minderwertigen" Altglasfraktionen, die für das herkömmliche Glasrecycling in der Glashütte nicht geeignet sind sondern derzeit noch kostenintensiv auf Deponien entsorgt werden müssen.An important motive for the process according to the invention, the products resulting therefrom and their use was not least the fact that, according to the invention, color-coated glass granules can easily be made from recycled glass - even from so-called "inferior" waste glass fractions, which are not suitable for conventional glass recycling in the glassworks but currently still costly to be disposed of in landfills.
ANFORDERUNGEN AN VERFAHREN UND PRODUKTREQUIREMENTS OF PROCEDURE AND PRODUCT
Entsprechend der nicht nur ökonomisch sondern auch ökologisch orientierten Motivation wurde die erfinderische Aufgabe auch darin gesehen, das Verfahren zur hydrophoben Farbbeschichtung von Recyclingglas-Granulat so rationell umweltfreundlich, energetisch sparsam, arbeitsschutz- und sicherheitsgerecht wie möglich zu gestalten. Dies bedeutet im einzelnen:According to the motivation, which was not only economically but also ecologically oriented, the inventive task was also seen as rationally to make the process for hydrophobic color coating of recycled glass granules environmentally friendly, energetically economical, occupational safety and security as possible. This means in detail:
• Das Verfahren soll einschichtig sein, d.h. keine haftvermittelnde Grundierung des Glasgranulates erfordern.• The process should be single-layered, i. do not require adhesion-promoting priming of the glass granules.
• Das Verfahren soll auf die Verwendung von lösemittelhaltigen Substanzen konsequent verzichten, um keine umweltbelastenden• The process should consistently avoid the use of solvent-containing substances in order to avoid polluting
Emissionen zu verursachen, die Gesundheit der Arbeiter nicht zu gefährden und das Risiko gravierender Betriebsunfälle (explosive Entzündung von Lösemitteldämpfen) auszusch Hessen.To cause emissions, not to endanger workers' health and to exclude the risk of serious industrial accidents (explosive ignition of solvent vapors).
• Das Verfahren soll unter möglichst geringem Aufwand an Energie, insbesondere thermischer Energie durchführbar sein. Dies gilt vor allem für die zur Trocknung des Farbüberzuges erforderliche Warmlufteinwirkung. Die vollständige Entfeuchtung soll bei möglichst niedriger Warmluft- Temperatur und möglichst kurzer Warmluft-Einwirkungszeit erfolgen.• The method should be feasible with the least possible expenditure of energy, in particular thermal energy. This is especially true for the required to dry the paint coat hot air effect. The complete dehumidification should take place at the lowest possible hot air temperature and the shortest possible exposure to warm air.
Maßgebliche Kriterien für das zu erfindende Verfahren und das nach diesem Verfahren herzustellende Produkt waren vor allem auch die an dieses Produkt gestellten spezifischen Anforderungen.Critical criteria for the process to be invented and the product to be produced by this process were, above all, the specific requirements placed on this product.
Es sollte ein farbbeschichtetes Glasgranulat geschaffen werden, welchesIt should be created a color-coated glass granules, which
- im Unterschied zu allen bekannten farbbeschichteten Glasgranulaten - folgende Eigenschaften in sich vereinigt: 1. Der farbige Überzug soll nicht nur nicht-hygroskopisch sein, d.h. keine Feuchtigkeit aus der Umgebungsluft aufnehmen. Er soll nicht nur wasserfest sein, d.h. in wässriger Umgebung sich nicht lösen oder quellen bzw. Wasser in nennenswerter Menge aufnehmen. Sondern er soll darüber hinaus Wasser abstossend sein, d.h. seine Oberfläche soll eine deutlich hydrophobe- in contrast to all known color-coated glass granules - combines the following properties: 1. The colored coating should not only be non-hygroscopic, ie absorb moisture from the ambient air. It should not only be waterproof, ie in an aqueous environment do not dissolve or swell or absorb water in appreciable amount. But it should also repel water, ie its surface is a clearly hydrophobic
Eigenschaft aufweisen.Feature.
2. Der farbige Überzug soll dauerhaft fest auf dem Glaskorn haften, auch bei hohen Schwankungen der Umgebungstemperatur - z. B. im Bereich zwischen - 25°C und + 85°C. 3. Der farbige Überzug soll eine hohe Abriebfestigkeit aufweisen, sodass dieser auch unter ggf. hoher mechanischer Beanspruchung durch Zwangsmischprozesse im Zuge der Weiterverarbeitung des farbbeschichteten Glasgranulates nicht abstaubt bzw. ausblutet. 4. Der farbige Überzug soll eine gute Chemikalienresistenz aufweisen, d. h. das färb beschichtete Glasgranulat soll gegenüber verdünnten Laugen und2. The colored coating should permanently adhere firmly to the glass grain, even with high fluctuations in the ambient temperature - z. In the range between -25 ° C and + 85 ° C. 3. The colored coating should have a high abrasion resistance, so that it does not dust or bleed even under possibly high mechanical stress by compulsory mixing processes in the course of further processing of the color-coated glass granules. 4. The colored coating should have a good chemical resistance, d. H. the colored coated glass granules should be diluted with diluted alkalis and
Säuren, Salzen und agressiven organischen Substanzen (wie z. B. Monostyrol oder Methylmethacrylat), die bei der Weiterverarbeitung zu Endprodukten oder bei der Anwendung der Endprodukte auf das Granulat einwirken könnten, ausreichend widerstandsfähig sein.Acids, salts and aggressive organic substances (such as monostyrene or methyl methacrylate), which could act on the granules during further processing to final products or in the application of the final products, be sufficiently resistant.
STAND DER TECHNIKSTATE OF THE ART
Bekannt sind Verfahren zur Einbrennlackierung von Glasoberflächen oder zum Aufschmelzen von farbigen Pigmenten auf Glasoberflächen. Möglicherweise könnten derartige Verfahren auch auf Glasgranulate anwendbar sein.Methods are known for baking finish of glass surfaces or for melting colored pigments on glass surfaces. Possibly, such processes could also be applicable to glass granules.
Sie sind jedoch im Sinne des hier gesetzten Erfindungszieles nicht relevant, da sie verfahrenstechnisch aufwendig sind und einen hohen Einsatz an thermischer Energie erfordern.However, they are not relevant in terms of the invention goal set here, since they are technically complex and require a high use of thermal energy.
Nicht relevant im Sinne des Erfindungszieles sind auch alle denkbaren Farbbeschichtungsverfahren mittels lösemittelhaltiger Kunstharze. Hierzu zählen lösemittelhaltige Epoxid- oder Polyurethansysteme ebenso wie Reaktionsharzsysteme wie z.B. ungesättigte Polyesterharze oder Polymethylmethacrylatharze, die im unpolymerisierten Zustand verdunstungsfreudige, meist übelriechende und gesundheitsgefährdende Substanzen wie monomeres Styrol oder Methylmethacrylat enthalten bzw. diese im Zuge der Polymerisation freisetzen.Not relevant within the meaning of the aim of the invention are also all conceivable color coating methods using solvent-based synthetic resins. These include solvent-based epoxy or polyurethane systems as well as reaction resin systems such as unsaturated polyester resins or Polymethylmethacrylatharze containing in the unpolymerized state evaporative, usually foul-smelling and hazardous to health substances such as monomeric styrene or methyl methacrylate or release them in the course of the polymerization.
Aus DE P 4402 432 sind granitähnliche Polymerkunststeine aus beschichtetem Altglasgranulat bekannt, wobei sich die Beschichtung der Altglassplitter:From DE P 4402 432, granite-like polymer artificial stones made from coated waste glass granules are known, whereby the coating of the old glass splinters:
- aus einer wässrigen Lösung von Alkalisilikaten (= Wasserglas) oder einer wässrigen Dispersion von Acrylcopolymeren, vorzugsweisefrom an aqueous solution of alkali metal silicates (= water glass) or an aqueous dispersion of acrylic copolymers, preferably
Styrolacrylat oder einem Gemisch aus diesen beiden Substanzen als Bindemittel,Styrene acrylate or a mixture of these two substances as a binder,
- Farbstoff (vorzugsweise anorganische Pigmente)Dye (preferably inorganic pigments)
- sowie einer sich nach aussen verdichtenden Füllung aus transparenten und/oder opalartig hellen Feinfüllstoffen mineralischen Ursprungs zusammensetzt.- As well as an outwardly compacting filling of transparent and / or opaline bright fine fillers of mineral origin composed.
Die zitierten Rezepturen erfüllen nicht die oben beschriebenen Anforderungen an das erfindungsgemässe Produkt: Wasserglas ist hygroskopisch und wasserlöslich, Gemische aus Wasserglas und wässrigen Acrylat- dispersionen sind ebenfalls hygroskopisch bzw. wasseraufnahmefähig.The cited formulations do not meet the requirements described above for the product according to the invention: water glass is hygroscopic and water-soluble, mixtures of water glass and aqueous acrylate dispersions are likewise hygroscopic or water-absorptive.
Pigmentgefüllte wässrige Acrylatdispersionen hingegen sind nach ihrer Aushärtung weniger feuchtigkeitsempfindlich. Damit beschichtete Oberflächen neigen erst nach längerer Feuchtigkeitseinwirkung zum Aufquellen. Als Glasüberzug weisen sie jedoch keine optimale Adhäsion zum Glas und somit auch keine hohe Abriebfestigkeit auf.By contrast, pigment-filled aqueous acrylate dispersions are less susceptible to moisture after they have cured. Coated surfaces tend to swell only after prolonged exposure to moisture. As a glass coating, however, they have no optimal adhesion to the glass and thus also no high abrasion resistance.
Zudem sind sie nicht ausreichend chemikalienbeständig sondern durch viele aggressive chemische Substanzen und organische Lösemittel lösbar. Keines der aus DE P 44 02432 bekannten Beschichtungssysteme erfüllt die im vorliegenden Fall als ein wesentliches Erfindungsmerkmal geforderte hydrophobe Oberflächeneigenschaft des farbbeschichteten Glasgranulates. WO 01/14277 beschreibt oberflächenveredelte Betonsteine, die mit einer Polymerkunststeinschicht versehen sind. Diese Veredelungsschicht enthält als aussehensbestimmenden Hauptfüllstoff Altglasgranulat, welches mittels einer wässrigen Dispersion von Polyvinylacetat undIn addition, they are not sufficiently resistant to chemicals but can be dissolved by many aggressive chemical substances and organic solvents. None of the coating systems known from DE P 44 02432 fulfills the hydrophobic surface property of the color-coated glass granules required in the present case as an essential feature of the invention. WO 01/14277 describes surface-finished concrete blocks which are provided with a polymer artificial stone layer. This finishing layer contains, as appearance-determining main filler, waste glass granules which are produced by means of an aqueous dispersion of polyvinyl acetate and
(vorzugsweise anorganischen) Farbpigmenten oberfiächig eingefärbt wurde. Dieses Beschichtungssystem für Glasgranulat vermag jedoch nicht die an die hier vorgelegte Erfindung gestellten Anforderungen zu erfüllen: Wässrige Polyvinylacetat-Dispersionen - ob gefärbt oder ungefärbt - sind nach der Trocknung leicht hygroskopisch. Sie quellen unter Wassereinwirkung, die Oberfläche des Überzugs ist nicht hydrophob. Zudem reagieren sie verseifend auf alkalische Einflüsse und sind empfindlich gegen viele aggressive organische Substanzen wie z. B. Methylmethacrylat.(Preferably inorganic) color pigments was oberfiächig colored. However, this coating system for glass granules can not meet the requirements imposed on the invention presented here: Aqueous polyvinyl acetate dispersions - whether dyed or undyed - are slightly hygroscopic after drying. They swell when exposed to water, the surface of the coating is not hydrophobic. In addition, they react saponifying to alkaline influences and are sensitive to many aggressive organic substances such. For example, methyl methacrylate.
DIE ERFINDUNGSGEMÄSSE LÖSUNGTHE INVENTION SOLUTION
Es wurde gefunden, dass alle zuvor beschriebenen Anforderungen an das erfindungsgemässe lösemittelfreie Verfahren zur hydrophoben Farbbe- schichtung von Glasgranulat erfüllt werden, indem das Glasgranulat: mit einem Gemisch aus einem lösemittelfreien, wässrigen, zweikompo- nentigen Epoxidharzsystem, Wasser und Farbstoff (vorzugsweise anorganischem Mineralpigment)It has been found that all the requirements described above for the solvent-free process according to the invention for the hydrophobic color coating of glass granules are fulfilled by mixing the glass granules with a mixture of a solvent-free, aqueous, two-component epoxy resin system, water and dye (preferably inorganic mineral pigment).
- oder mit einem Gemisch aus einem lösemittelfreien, wässrigen, zweikompo- nentigen Epoxidharzsystem, einer wässrigen siloxanhaltigen Emulsion, Farbstoff (vorzugsweise anorganischem Mineralpigment) und, erforderlichen- falls, feinstkörnigem Pulver aus Glas und/oder Aluminiumhydroxid - beschichtet, dehydriert und durch Reaktion gehärtet wird.- or with a mixture of a solvent-free, aqueous, two-component Epoxidharzsystem, an aqueous siloxane-containing emulsion, dye (preferably inorganic mineral pigment) and, if necessary, fine-grained powder of glass and / or aluminum hydroxide - coated, dehydrated and cured by reaction ,
Unter lösemittelfreien, wässrigen zweikomponentigen Epoxidharzsystemen sind reaktionshärtende Epoxidharzsysteme zu verstehen, bei denen mindestens eine der beiden lösemittelfreien Komponenten —die Stammkomponente oder die Härterkomponente - in Wasser dispergiert oder emulgiert ist, sodass das lösemittelfreie Epoxidharzsystem mit Wasser und/oder lösemittelfreien wässrigen Additiven verdünnt werden kann. Es wurde gefunden, dass alle zuvor beschriebenen, an das erfindungs- gemäss zu erzeugende Produkt gestellten Anforderungen erfüllt werden, indem das Produkt - farbbeschichtetes (Recycling-) Glasgranulat mit hydrophober Oberfläche - nach eben diesem Verfahren erzeugt wird. Untersuchungen haben - teilweise überraschend - gezeigt, dass lösemittelfreie, wässrige zweikomponentige Epoxidharzsysteme - z.B. ein Polyamin-Epoxidharzaddukt und ein Gemisch aus Bisphenol-A-Epichlorhydrinharz, p-tert.-Butylphenylglycidylether und Benzylalkohol ■ im dehydrierten und reaktionsgehärteten Zustand eine sehr gute Haftung und Abriebfestigkeit auf Glasoberflächen aufweisen, selbst wenn solcheBy solvent-free, aqueous two-part epoxy resin systems are meant reaction-curing epoxy resin systems in which at least one of the two solvent-free components-the parent component or the hardener component-is dispersed or emulsified in water so that the solvent-free epoxy resin system can be diluted with water and / or solvent-free aqueous additives. It has been found that all the requirements described above, which are imposed on the product to be produced according to the invention, are fulfilled by producing the product - color-coated (recycled) glass granules having a hydrophobic surface - by the same process. Investigations have shown - in part surprisingly - that solvent-free, aqueous two-component epoxy resin systems - eg a polyamine-epoxy adduct and a mixture of bisphenol A-epichlorohydrin resin, p-tert-butylphenyl glycidyl ether and benzyl alcohol ■ in the dehydrated and reaction-cured state have very good adhesion and abrasion resistance on glass surfaces, even if such
Harzsysteme vor der Anwendung zusätzlich mit bis zu 30 Gew. % Wasser verdünnt und mit bis zu 100 Gew.-% Farbpigment (vorzugsweise anorganischem Mineralpigment) gefüllt wurden. Es wurde festgestellt, dass sich Glasgranulate, die mit einem derartigen wasserverdünnten und pigmentgefüllten Harzsystem beschichtet wurden, unter geringem Einsatz von thermischer Energie (z.B. bei einer Warmlufttemperatur von 60 - 80°C) in sehr kurzer Zeit (z.B. max. 90 Sekunden) restlos entfeuchten lassen. Das farbbeschichtete Glasgranulat ist nach seiner Abkühlung staubtrocken und nicht klebrig, sodass die zeitabhängige reaktive Aushärtung des Harzsystems in einem Lagergefäss bei Umgebungslufttemperaturen > 10°C ohne Zufuhr thermischer Energie erfolgen kann.Resin systems were additionally diluted with up to 30% by weight of water prior to use and filled with up to 100% by weight of colored pigment (preferably inorganic mineral pigment). It has been found that glass granules coated with such a water-diluted and pigment-filled resin system dehumidify completely with little use of thermal energy (eg at a hot air temperature of 60-80 ° C.) in a very short time (eg up to 90 seconds) to let. The color-coated glass granules are dust-dry and non-sticky after cooling, so that the time-dependent reactive curing of the resin system in a storage vessel at ambient air temperatures> 10 ° C can take place without supply of thermal energy.
Es wurde festgestellt, dass der Farbüberzug der Granulatkörner nach Erreichen der Endfestigkeit nicht nur eine starke Adhäsion und Abriebfestigkeit aufweist sondern auch eine hohe Chemikalienresistenz und vor allem auch eine deutlich hydrophobe Eigenschaft der Oberfläche. Es wurde gefunden, dass sich die hydrophobe Oberflächeneigenschaft der erfindungsgemäss farbbeschichteten Glaskörner zu einer "superhydrophoben" Eigenschaft steigern lässt, indem der beschriebene Farbüberzug mit Siloxan- Molekülen angereichert wird:It has been found that the color coating of the granules after reaching the final strength not only has a strong adhesion and abrasion resistance but also a high chemical resistance and especially a clearly hydrophobic property of the surface. It has been found that the hydrophobic surface property of the color-coated glass grains according to the invention can be increased to a "superhydrophobic" property by enriching the described color coating with siloxane molecules:
In diesem Fall wird das lösemittelfreie, wässrige, zweikomponentige und pigmentgefüllte Epoxidharzsystem nicht mit Wasser verdünnt sondern mit einer sehr niedrigviskosen, siloxanhaltigen wässrigen Emulsion, zum Beispiel einer wässrigen Methylalkylsiloxan/Acrylsäureestercopolymer-In this case, the solvent-free, aqueous, two-component and pigment-filled epoxy resin system is not diluted with water but with a very low-viscosity, siloxane-containing aqueous emulsion, for example, an aqueous methylalkylsiloxane / acrylic acid ester copolymer
Emulsion.Emulsion.
Die Siloxan-Moleküle binden sich an die im Beschichtungsgemisch enthaltenenThe siloxane molecules bind to those contained in the coating mixture
Mineralpigmente. Werden zur Färbung keine Mineralpigmente sondern z.B. organische Pigmente verwendet, ist es erforderlich, dass dem Gemisch feinst- körniges, möglichst farbloses, Pulver mineralischen Ursprungs, z. B. aus Glas und/oder Aluminiumhydroxid und/oder natürlichem oder synthetischem Glimmer beigegeben wird, damit die Siloxan-Moleküle einen Bindungspartner finden. Bei Verwendung von Aluminiumhydroxid ergeben sich Vorteile bezüglich des Brandverhaltens der Beschichtung: Die Entflammbarkeit wird herabgesetzt, die Selbstverlöschung wird begünstigt.Mineral pigments. For dyeing, no mineral pigments but e.g. organic pigments used, it is necessary that the mixture feinst- granular, as colorless as possible, powder of mineral origin, for. As glass and / or aluminum hydroxide and / or natural or synthetic mica is added so that the siloxane molecules find a binding partner. When using aluminum hydroxide, there are advantages in terms of the fire behavior of the coating: the flammability is reduced, self-extinguishing is favored.
In einer speziellen Ausgestaltung des Erfindungsgegenstandes werden dem Bindemittel nicht nur mineralisches Farbpigment und/oder minera- lischer Feinfüllstoff aus Glas und/oder Aluminiumhydroxid und/oder Glimmer beigemischt sondern auch metallisches Pigment - z.B. Aluminiumpulver - oder feine Plättchen aus - unbeschichteter oder Epoxid-beschichteter - Aluminiumfolie. Der Zusatz von metallischem Pigment verleiht dem beschichteten Granulat einen metallischen Glanz, vergleichbar dem von elektrisch oxydiertem Aluminium.In a special embodiment of the subject invention, the binder is mixed not only mineral color pigment and / or mineral fine filler of glass and / or aluminum hydroxide and / or mica but also metallic pigment -. Aluminum powder - or fine platelets made of - uncoated or epoxy-coated - aluminum foil. The addition of metallic pigment gives the coated granules a metallic luster comparable to that of electrically oxidised aluminum.
Der Zusatz von sehr dünnen Plättchen aus Aluminiumfolie ( z.B. Plättchen im Format 200-600μm x 200-600 μm x 5-15 μm) bewirkt eine optisch effektvolle partielle Verspiegelung der Glasgranulat-Körner.The addition of very thin platelets of aluminum foil (for example platelets in the format 200-600 μm × 200-600 μm × 5-15 μm) causes an optically effective partial mirroring of the glass granule grains.
NUTZEN UND KRITERIEN DER HYDROPHOBIEBENEFITS AND CRITERIA OF HYDROPHOBIA
Die erfindungsgemäss farbbeschichteten Glasgranulate eignen sich in erster Linie für die Verwendung als aussehenbestimmender Hauptzuschlagstoff für organisch oder anorganisch gebundene Putzmörtel und Estriche sowie für Formkörper und Vorsatzschichten aus Polymerbeton bzw. granitartig strukturiertem Polymerkunststein. Derartige Endprodukte sollen natürlich auch für den der Witterung ausgesetzten Ausseneinsatz geeignet sein. Es kann nicht ausgeschlossen werden, dass die farbbeschichteten Glasgranulate zu granitartig strukturierten Endprodukten verarbeitet werden, deren Gefügestruktur mit feinen Kapillarporen durchsetzt ist. Dies kann zum Beispiel geschehen, wenn ein sehr "magerer", d.h. bindemittelarmer Polymermörtel nicht mit ausrei- chendem Druck verdichtet wurde oder wenn die Sieblinie der Zuschläge einen zu geringen Anteil an Feinfüllstoff aufweist.The color-coated glass granules according to the invention are primarily suitable for use as appearance-determining main additives for plaster or screeds bound in organic or inorganic form, as well as for moldings and facing layers made of polymer concrete or granite-like structured polymer artificial stone. Of course, such end products should also be suitable for outdoor use exposed to the weather. It can not be ruled out that the color-coated glass granules are processed into granite-structured end products whose microstructure is interspersed with fine capillary pores. This can be done, for example, if a very "lean", ie low-binder polymer mortar was not compacted with sufficient pressure or if the grading curve of the aggregates has too small a proportion of fine filler.
Durch diese Kapillarporen könnte Wasser eindringen, welches - insbesondere in Verbindung mit Frost/Tau-Wechseln langfristig zur Schädigung des Gefüges führt. Dieser Gefahr wird durch die erfindungsgemässe hydrophobe Farbbeschichtung des Glasgranulats als Hauptzuschlagstoff wirksam vorgebeugt: Die wasser- abstossende Eigenschaft der Glaskorn-Oberflächen verhindert das Eindringen von Wasser durch die Kapillarporen - quasi eine "Imprägnierung von innen heraus" Um die Wirksamkeit der hydrophoben Oberflächeneigenschaft der erfindungsgemäss farbbeschichteten Glasgranulate beurteilen und mit nicht hydrophobierten Granulaten vergleichen zu können, wurde folgendes TESTVERFAHREN (vgl. Fig 1.1 bis 1.4) angewandt:Water could penetrate through these capillary pores, which leads to long-term damage to the microstructure, especially in connection with frost / thaw changes. This danger is effectively prevented by the inventive hydrophobic color coating of the glass granules as the main additive: The water-repellent property of the glass grain surfaces prevents the penetration of water through the capillary pores - a kind of "impregnation from the inside" To the effectiveness of the hydrophobic surface property of the inventive color-coated To evaluate glass granules and to be able to compare them with non-hydrophobized granules, the following TEST PROCEDURE (see Figures 1.1 to 1.4) was used:
In eine 75 ml fassende Schale (A) wurden Agglomerat-Gemische (B+C) jeweils bestehend aus:Into a 75 ml dish (A) were agglomerate mixtures (B + C) each consisting of:
- 60 g auf Hydrophobie zu prüfendes Granulat im Komgrössenbereich 0,4 bis 3 mm- 60 g of granules to be tested for hydrophobicity in the particle size range 0.4 to 3 mm
(Sieblinie: 34 Gew.% 0,4 -1 ,0 mm, 33 Gew. % 1 ,0 - 2,0 mm, 33 Gew. % 2,0 - 3,0 mm) sowie(Grading curve: 34% by weight 0.4-1.0 mm, 33% by weight 1, 0-2.0 mm, 33% by weight 2.0-3.0 mm) as well as
- 20 g siloxanisierf.es Glasmehl im Komgrössenbereich 0,2 - 0,4 mm in homogener Mischung eingefüllt.- 20 g siloxanisierf.es glass flour in Komgrössenbereich 0.2 - 0.4 mm filled in a homogeneous mixture.
Mittels einer entsprechend geformten Patrize wurde eine wannenförmige Mulde auf die Oberfläche des Agglomerates gedrückt. (Fig. 1.2)By means of a correspondingly shaped male mold, a trough-shaped depression was pressed onto the surface of the agglomerate. (Fig. 1.2)
In diese Mulde wurden jeweils 15 ml Wasser (D) eingegeben. (Fig. 1.3).15 ml of water (D) were added to each well. (Fig. 1.3).
Gemessen wurde die Einsinkzeit (t) des Wassers in das Agglomerat, d.h. die Zeitspanne, bis kein Wasserspiegel über dem Agglomerat mehr erkennbar ist. (Fig. 1.4) Auf einzelne Ergebnisse dieses Tests wird im Abschnitt BEISPIEL 2 eingegangen.The sinking time (t) of the water into the agglomerate was measured, ie the time until no water level above the agglomerate is more recognizable. (Fig. 1.4) For individual results of this test, see EXAMPLE 2.
BeispieleExamples
1. für die Herstellung hydrophob farbbeschichteter Glasgranulate1. for the production of hydrophobic color-coated glass granules
BEISPIEL 1 a:EXAMPLE 1 a:
20 kg farblos-transparentes Recyclingglas-Granulat in Körnungen von 0,4 bis 3 mm sollten in türkisfarbenem Farbton hydrophob farbbeschichtet werden.20 kg of colorless transparent recycled glass granules in grain sizes of 0.4 to 3 mm should be hydrophobic color-coated in turquoise color.
Hierzu wurden 400 g wasserdispergiertes, lösemittelfreies, zweikomponentigesFor this purpose, 400 g water-dispersed, solvent-free, two-component
Epoxidharz mit 90 ml Wasser verdünnt. 200 g türkisfarbenes Spinell-Pigment wurden eingerührt.Epoxy resin diluted with 90 ml of water. 200 g of turquoise spinel pigment were stirred in.
In einem Pflugscharmischer wurde das Granulat mit dem flüssigen Färbungsmittel vermischt. Die Mischzeit betrug 60 Sekunden.In a ploughshare mixer, the granules were mixed with the liquid colorant. The mixing time was 60 seconds.
In einem Fliessbett-Trockner wurde das beschichtete Granulat dehydriert. Die Temperatur des Luftstroms betrug 60°C. Eine restlose Entfeuchtung war nach 80 Sekunden erreicht.In a fluid bed dryer, the coated granules were dehydrated. The temperature of the air stream was 60 ° C. A complete dehumidification was achieved after 80 seconds.
Nach der Abkühlphase auf der unbeheizten Strecke des Fliessbett-Trockners war das farbbeschichtete Glasgranulat staubtrocken.After the cooling phase on the unheated section of the fluid bed dryer, the color-coated glass granules were dust-dry.
Es wurde in einen Sack abgefüllt und bei ca. 20°C gelagert.It was filled into a sack and stored at about 20 ° C.
Nach ca. 3 Tagen hatte der hydrophobe Farbüberzug durch reaktive Härtung seine Endfestigkeit erreicht.After about 3 days, the hydrophobic color coat had reached its final strength by reactive curing.
BEISPIEL 1 b:EXAMPLE 1 b:
20 kg teils farblos-transparentes teils braun-transparentes Granulat aus Flaschen-Altglas in Körnungen von 0,4 bis 3 mm sollten in ockerfarbenem Farbton superhydrophob farbbeschichtet werden.20 kg partly colorless-transparent partly brown-transparent granules from bottle-waste glass in grain sizes of 0.4 to 3 mm should be color-coated superhydrophobic in ocher hue.
Hierzu wurden 350 g wasserdispergiertes, lösemittelfreies, zweikomponentiges Epoxidharz mit 100 ml einer wässrigen Methylalkylsiloxan/Acrylsäureester- copolymer-Emulsion verdünnt. 200 g ockerfarbenes Mineralpigment und 150g Aluminiumhydroxid ( Korngrösse 5 - 15 μm) wurden eingerührt. In einem Pflugscharmischer wurde das Granulat mit dem homogen verrührten Färbungsmittel beschichtet. Die Mischzeit betrug 60 Sekunden.For this purpose, 350 g of water-dispersed, solvent-free, two-component epoxy resin were diluted with 100 ml of an aqueous methylalkylsiloxane / acrylic ester copolymer emulsion. 200 g of ocher mineral pigment and 150 g of aluminum hydroxide (particle size 5 - 15 μm) were stirred in. In a ploughshare mixer, the granules were coated with the homogeneously mixed coloring agent. The mixing time was 60 seconds.
In einem Fliessbett-Trockner wurde das beschichtete Granulat dehydriert. DieIn a fluid bed dryer, the coated granules were dehydrated. The
Temperatur des Luftstroms betrug 60°C. Eine restlose Entfeuchtung war nach 80 Sekunden erreicht.Temperature of the air flow was 60 ° C. A complete dehumidification was achieved after 80 seconds.
Nach der Abkühlphase auf der unbeheizten Strecke des Fliessbett-Trockners war das farbbeschichtete Glasgranulat staubtrocken.After the cooling phase on the unheated section of the fluid bed dryer, the color-coated glass granules were dust-dry.
Es wurde in einen Sack abgefüllt und bei ca. 20°C gelagert.It was filled into a sack and stored at about 20 ° C.
Nach ca. 3 Tagen hatte der superhydrophobe Farbüberzug durch reaktive Härtung seine Endfestigkeit erreicht.After about 3 days, the superhydrophobic paint coat had reached its final strength by reactive cure.
BEISPIEL 1 c:Example 1c:
20 kg farblos-transparentes Recyclingglas-Granulat in Körnungen von 0,8 bis 1 ,2 mm sollten in leicht transluzentem ultramarin-blauem Farbton hydrophob farbbeschichtet werden. Die Beschichtung sollte mit einer möglichst geringen Färbemittel-Menge erfolgen.20 kg of colorless transparent recycled glass granules in grain sizes of 0.8 to 1.2 mm should be hydrophobically coated in a slightly translucent ultramarine blue shade. The coating should be done with the smallest possible amount of dye.
Hierzu wurden zunächst 133 g eines wässrigen Polyamin-Epoxidharzadduk- tes mit 45 ml einer sehr niedrigviskosen wässrigen Methylalkylsiloxan/Acryl- säureestercopolymer-Emulsion und 140 g mineralischem Ultramarin-Farb- pigment verrührt. Sodann wurden 66 g der zweiten Harzkomponente - ein Gemisch aus Bisphenol-A-Epichlorhydrinharz, p-tert.-Butylphenyl- glycidylether und Benzylalkohol - homogen eingerührt.For this purpose, first 133 g of an aqueous polyamine-epoxy resin adduct were stirred with 45 ml of a very low-viscosity aqueous methylalkylsiloxane / acrylic acid ester copolymer emulsion and 140 g of mineral ultramarine color pigment. Then, 66 g of the second resin component - a mixture of bisphenol A-epichlorohydrin resin, p-tert-butylphenyl glycidyl ether and benzyl alcohol - was homogeneously stirred.
In einem Zwangsmischer wurde das Recycling-Glasgranulat mit dem Färbungsmittel beschichtet. Die Mischzeit betrug 60 Sekunden. In einem Fliessbett-Trockner wurde das beschichtete Granulat dehydriert. Die Warmluft-Temperatur betrug 80°C, die Warmluft-Einwirkungszeit betrug 120 Sekunden.In a compulsory mixer, the recycled glass granules were coated with the colorant. The mixing time was 60 seconds. In a fluid bed dryer, the coated granules were dehydrated. The hot air temperature was 80 ° C, the warm air exposure time was 120 seconds.
Nach der Abkühlphase auf der unbeheizten Strecke des Fliessbett-Trockners war das farbbeschichtete Glasgranulat staubtrocken und konnte in einen Sack abgefüllt werden. BEISPIEL 1 d/1e:After the cooling phase on the unheated section of the fluid bed dryer, the color-coated glass granules were dust-dry and could be filled into a sack. EXAMPLE 1 d / 1e:
Jeweils 20 kg farblos-transparentes Recyclingglas-Granulat in Körnungen von 0,8 bis 1,2 mm sollten in leicht transluzentem ultramarin-blauem Farbton mit partiellem Verspiegelungseffekt hydrophob farbbeschichtet werden. Dabei sollten 2 unterschiedliche wässrige Härterkomponenten des Epoxid-Harzsystems zum Einsatz kommen.Each 20 kg of colorless transparent recycled glass granules in grain sizes of 0.8 to 1.2 mm should be hydrophobically color-coated in a slightly translucent ultramarine-blue shade with a partial reflective effect. Here, 2 different aqueous hardener components of the epoxy resin system should be used.
Hierzu wurden zunächst 90 g eines wässrigen Polyaminaddukt-Härters, im vergleichenden Versuch 90 g eines wässrigen Polyaminoamid-Härters, jeweils zusätzlich mit ca. 80 g Wasser verdünnt. Jeweils 120 g mineralisches Ultramarin-Pigment wurde eingerührt.For this purpose, first 90 g of an aqueous polyamine adduct hardener, in a comparative experiment, 90 g of an aqueous polyaminoamide hardener, each additionally diluted with about 80 g of water. Each 120 g of mineral ultramarine pigment was stirred.
Sodann wurde die Härter-Pigment-Gemische jeweils mit 90 g eines viskositätsreduzierten, reaktivverdünnten Bisphenol A-Harzes bei gleichzeitigem Einrühren von 150 g feinen Plättchen aus Epoxid-beschichteter Aluminiumfolie im Format 600 μm x 600 μm x 5-10 μm gemischt. Nach ca. 40 Minuten wurden die Glasgranulatchargen jeweils mit einer dieser Mischungen im Pflugscharmischer beschichtet. Die Mischzeit betrug 60 Sekunden.The hardener-pigment mixtures were then each mixed with 90 g of a viscosity-reduced, reactive-dilute bisphenol A resin with simultaneous stirring of 150 g of fine platelets of epoxy-coated aluminum foil in the format 600 μm × 600 μm × 5-10 μm. After about 40 minutes, the Glasgranulatchargen were each coated with one of these mixtures in the plowshare mixer. The mixing time was 60 seconds.
In einem Fliessbett-Trockner wurden die beschichteten Granulatchargen dehydriert. Die Temperatur des Luftstroms betrug 85°C. Eine restlose Entfeuchtung war nach ca. 120 Sekunden erreicht. Die Aluminiumplättchen hafteten mit ausreichender Festigkeit an den Glaskorn-Oberflächen. Nach der Abkühlphase waren beide farbbeschichteten Glasgranulatchargen staubtrocken. Sie wurden in Säcke abgefüllt und bei ca. 20°C gelagert. In beiden Fällen hatte der hydrophobe und partiell verspiegelte Farbüberzug nach ca. 3 Tagen durch reaktive Härtung seine Endfestigkeit erreichtIn a fluid bed dryer, the coated granule batches were dehydrated. The temperature of the air stream was 85 ° C. A complete dehumidification was achieved after about 120 seconds. The aluminum flakes adhered to the glass grain surfaces with sufficient strength. After the cooling phase both color-coated glass granules were dust-dry. They were filled into sacks and stored at about 20 ° C. In both cases, the hydrophobic and partially mirrored color coat had reached its final strength after about 3 days by reactive curing
2. Beispiele für den Nachweis der hydrophoben Oberflächeneigenschaft2. Examples of the detection of the hydrophobic surface property
Die Prüfung erfolgte nach dem auf Seite 9, Zeilen 16 - 31 beschriebenen Testverfahren, d.h. es wurden jeweils 60 g Testmaterial mit jeweils 20 g siloxanisiertem Glasmehl vermischt. Die Beimischung des siloxanisierten (und somit hydrophoben) Glasmehls erfolgte mit dem Ziel, das Einsinken des Wassers in das Aggiomerat zu verzögern, um eine präzisere Beobachtung zu ermöglichen. Die Versuche wurden jeweils mehrfach durchgeführt. Die hier angegebenen Ergebnisse stellen mittlere Messwerte dar.The test was carried out according to the test method described on page 9, lines 16-31, ie in each case 60 g of test material were mixed with 20 g of siloxanized glass powder each time. The addition of the siloxanized (and thus hydrophobic) glass powder was made with the aim of delaying the sinking of the water into the agglomerate to allow a more precise observation. The experiments were carried out several times. The results given here represent average values.
BEISPIEL 2 a: Um Vergleichswerte zu erhalten, wurden zunächst Granulate getestet, die der vorliegenden Erfindung nicht entsprechen und keine hydrophobe Oberflächen-eigenschaft erwarten Hessen.EXAMPLE 2 a: In order to obtain comparative values, granules were first tested which do not correspond to the present invention and do not expect a hydrophobic surface property.
1. unbeschichteter, gewaschener und getrockneter Quarzsand: Die mittlere Einsinkzeit des Wassers (t) betrug: 62 Sekunden1. uncoated, washed and dried quartz sand: the mean sinking time of the water (t) was: 62 seconds
2. un beschichtetes Recycling-Glasgranulat: Mittlere Einsinkzeit (t): 47 Sekunden2. uncoated recycled glass granules: Mean sinking time (t): 47 seconds
3. Recycling-Glasgranulat, mit Wasserglas und Mineralpigment farbbeschichtet und dehydriert: Mittlere Einsinkzeit (t): 8 Sekunden3. Recycled glass granules, coated with water glass and mineral pigment and dehydrated: Mean absorption time (t): 8 seconds
4. Recycling-Glasgranulat, mit einer wässrigen Acrylatdispersion und Mineralpigment farbbeschichtet, dehydriert und ausgehärtet: Mittlere Einsinkzeit (t): 28 Sekunden4. Recycled glass granules, coated with an aqueous acrylate dispersion and mineral pigment, dehydrated and cured: Mean settling time (t): 28 seconds
5. Recycling-Glasgranulat, mit einer wässrigen Polyvinylacetat-Dispersion farbbeschichtet, dehydriert und ausgehärtet:5. Recycled glass granules, coated with an aqueous polyvinyl acetate dispersion, dehydrated and cured:
Mittlere Einsinkzeit (t): 35 SekundenMean sinking time (t): 35 seconds
6. Recycling-Glasgranulat, mit einer wässrigen Ethylen-Vinylacetat-Dispersion farbbeschichtet, dehydriert und ausgehärtet:6. Recycled glass granules, coated with an aqueous ethylene-vinyl acetate dispersion, dehydrated and cured:
Mittlere Einsinkzeit (t): 46 SekundenMean sinking time (t): 46 seconds
BEISPIEL 2 b:EXAMPLE 2 b:
Getestet wurde das aus BEISPIEL 1 a hervorgegangene erfindungs- gemässe Produkt.The product according to the invention resulting from EXAMPLE 1 a was tested.
Die mittlere Einsinkzeit (t) betrug 9 Stunden, 45 Minuten BEISPIEL 2 c:The mean sinking time (t) was 9 hours, 45 minutes EXAMPLE 2c:
Getestet wurde das aus BEISPIEL 1 b hervorgegangene erfindungs- gemässe Produkt.The product according to the invention resulting from EXAMPLE 1 b was tested.
Die mittlere Einsinkzeit (t) betrug mehr als 48 Stunden. Die Versuche wurden jeweils nach 48 Stunden abgebrochen, da erkennbar wurde, dass das Wasser schneller verdunstet als versickert.The mean sinking time (t) was more than 48 hours. The experiments were stopped after 48 hours, as it became clear that the water evaporates faster than seepage.
VERWENDUNGUSE
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten farbbeschichteten Recyclingglasgranulate sind vielseitig als Zuschlagstoff für organisch oder anorganisch gebundene Mörtel, Putzmörtel und Estriche sowie für Formkörper und Beschichtungen aus Polymerbeton bzw. granitartig strukturiertem Polymerkunststein verwendbar. Auf Grund ihrer hydrophoben Eigenschaft sind sie insbesondere für wetter- belastete Baustoffe bzw. Bauelemente wie z.B.The color-coated recycling glass granules produced by the process according to the invention can be used in many ways as an additive for organically or inorganically bound mortars, plaster mortars and screeds as well as for molded articles and coatings of polymer concrete or granite-like structured polymer artificial stone. Due to their hydrophobic property, they are particularly suitable for weather-stressed building materials or components such as e.g.
Fassadenelemente und Fassadenbeschichtungen, Dachsteine, Beton Pflastersteine und -platten prädestiniert.Façade elements and facade coatings, roof tiles, concrete, paving stones and slabs predestined.
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Claims

Patentansorϋche Patent claims
1. Lösemittelfreies Verfahren zur hydrophoben Farbbeschichtung von Glasgranulaten, dadurch gekennzeichnet, dass die Glasgranulate mit einem Gemisch aus einem lösemittelfreien, wässrigen, zweikomponentigen Epoxidharzsystem, Wasser und Farbstoff (vorzugsweise anorganischem Mineralpigment) - - oder mit einem Gemisch aus einem lösemittelfreien, wässrigen, zweikomponentigen Epoxidharzsystem, einer wässrigen siloxanhaltigen Emulsion, Farbstoff (vorzugsweise anorganischem Mineralpigment) und, falls erforderlich, feinstkörnigem Pulver aus Glas und/oder Aluminiumhydroxid beschichtet, dehydriert und durch Reaktion gehärtet werden.1. Solvent-free process for the hydrophobic color coating of glass granules, characterized in that the glass granules with a mixture of a solvent-free, aqueous, two-component epoxy resin system, water and dye (preferably inorganic mineral pigment) - or with a mixture of a solvent-free, aqueous, two-component epoxy resin system , an aqueous siloxane-containing emulsion, dye (preferably inorganic mineral pigment) and, if necessary, fine-grained powder made of glass and / or aluminum hydroxide, dehydrated and hardened by reaction.
2. Hydrophob farbbeschichtete Glasgranulate, dadurch gekennzeichnet, dass sie nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 hergestellt wurden.2. Hydrophobically color-coated glass granules, characterized in that they have been produced by the process according to claim 1.
3. Hydrophob farbbeschichtete Glasgranulate gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Granulate aus Recyclingglas, d.h. farblostransparenten Flachglasabfällen und/oder farblos-transparentem und/oder farbig- transparentem Flaschenaltglas bestehen.3. Hydrophobic color coated glass granules according to claim 2, characterized in that the granules are made from recycled glass, i.e. colorless transparent flat glass waste and / or colorless-transparent and / or colored-transparent bottle glass exist.
4. Hydrophob farbbeschichtete Glasgranulate gemäß Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungsbindemittel ein reaktionsgehärtetes Epoxidharz ist.4. Hydrophobically color-coated glass granules according to claim 2 or 3, characterized in that the coating binder is a reaction-hardened epoxy resin.
5. Hydrophob farbbeschichtete Glasgranulate gemäß einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungsbindemittel mit anorganischem Mineralpigment gefüllt ist.5. Hydrophobically color-coated glass granules according to one of claims 2 to 4, characterized in that the coating binder is filled with inorganic mineral pigment.
6. Hydrophob farbbeschichtete Glasgranulate gemäß einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungsbindemittel mit Siloxan-Molekülen angereichert ist. 6. Hydrophobically color-coated glass granules according to one of claims 2 to 5, characterized in that the coating binder is enriched with siloxane molecules.
7. Hydrophob farbbeschichtete Glasgranulate gemäß einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungsbindemittel zusätzlich mit feinstkörnigem Glaspulver und/oder Aluminiumhydroxid-Pulver und/oder Pulver aus natürlichem oder synthetischem Glimmer angereichert ist.7. Hydrophobically color-coated glass granules according to one of claims 2 to 6, characterized in that the coating binder is additionally enriched with very fine-grained glass powder and / or aluminum hydroxide powder and / or powder made of natural or synthetic mica.
8. Hydrophob farbbeschichtete Glasgranulate gemäß einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungsbindemittel zusätzlich mit metallischem Pulver oder feinen Plättchen aus unbeschichteter oder Epoxid-beschichteter Aluminiumfolie angereichert ist.8. Hydrophobically color-coated glass granules according to one of claims 2 to 7, characterized in that the coating binder is additionally enriched with metallic powder or fine platelets made from uncoated or epoxy-coated aluminum foil.
9. Verwendung von hydrophob farbbeschichteten Glasgranulaten gemäß den Ansprüchen 2 bis 8 als Zuschlagstoff für organisch oder anorganisch gebundene Mörtel, Putzmörtel und Bodenbeschichtungen sowie für Formkörper und Beschichtungen aus Polymerbeton bzw. granitartig strukturiertem Polymerkunststein. 9. Use of hydrophobically color-coated glass granules according to claims 2 to 8 as an additive for organically or inorganically bound mortars, plastering mortars and floor coatings and for moldings and coatings made from polymer concrete or granite-like structured polymer artificial stone.
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