EP1519894A2 - Method for starting a gas generating system - Google Patents

Method for starting a gas generating system

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EP1519894A2
EP1519894A2 EP03763585A EP03763585A EP1519894A2 EP 1519894 A2 EP1519894 A2 EP 1519894A2 EP 03763585 A EP03763585 A EP 03763585A EP 03763585 A EP03763585 A EP 03763585A EP 1519894 A2 EP1519894 A2 EP 1519894A2
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EP
European Patent Office
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starting materials
devices
starting
gas
hydrogen
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP03763585A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Marc Sommer
Bernhard Vogel
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Mercedes Benz Group AG
Original Assignee
DaimlerChrysler AG
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Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C01B2203/0844—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by heat exchange with exothermic reactions, other than by combustion of fuel the non-combustive exothermic reaction being another reforming reaction as defined in groups C01B2203/02 - C01B2203/0294
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    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the invention relates to a method for starting a gas generation system for generating a hydrogen-containing gas for operating a fuel cell, with devices for converting starting materials into the hydrogen-containing gas, with devices for conditioning at least some of the starting materials, with devices for cleaning the hydrogen-containing gas from undesired gas components and with a start burner.
  • a hydrogen-containing gas can be generated by converting hydrocarbon-containing compounds into so-called reformers, which gas e.g. can be used to operate a fuel cell.
  • the required hydrogen can be made on-board from a hydrocarbon-containing compound, such as Gasoline, diesel, naphtha, natural gas or from an alcohol, e.g. Methanol.
  • a hydrocarbon-containing compound such as Gasoline, diesel, naphtha, natural gas or from an alcohol, e.g. Methanol.
  • the gas generation system can be started in the shortest possible time.
  • the components which ensure the reforming of the hydrocarbon-containing compound and the cleaning of the hydrogen-containing gas from undesired gas components must be brought into their normal operating state as quickly as possible.
  • a starting method for a gas generation system in a fuel cell system is known from US Pat. No. 4,820,598.
  • the fuel reformed during the later operation in the plant is provided in the starting phase of the gas generation system with the thermal energy required for heating the gas generation system by direct combustion of this fuel in the region of at least individual components of the gas generation system.
  • the temperature of the thermal energy generated by the combustion cannot be controlled, or can only be controlled with difficulty, in a disadvantageous manner.
  • catalytically active materials such as, for example, reformers, selective oxidation stages and the like
  • Another disadvantage also lies in the components to be specially designed for direct heating, so that optimization of the components and possibly thermal insulation of the same is made more difficult.
  • a further disadvantage is certainly also to be noted that the heating of further components which require a lower temperature cannot be provided by the proposed starting method.
  • Temperature control solutions e.g. Under- or over-stoichiometric combustion could be considered in principle, but they would have the disadvantage of very high emissions of soot and / or unburned residues of the fuel, generally certainly a hydrocarbon or the like, or the provision of large amounts of air.
  • catalytic burners are used to heat the components of the gas generation system.
  • the disadvantage of using catalytic burners in this way means that only comparatively low-boiling fuels can be used.
  • Use with higher-chain and therefore correspondingly heavier-boiling hydrocarbon mixtures, such as diesel, is not possible or only with considerable wall for the preparation of the fuel before the actual implementation in the catalytic burners.
  • the object of the invention is a starting method for a gas generation system for generating a hydrogen-containing gas for operating a fuel cell, with devices for converting starting materials into the hydrogen-containing gas, with devices for conditioning at least some of the starting materials, with devices for cleaning the hydrogen-containing gas To create gas from undesirable gas components and with a start burner, which avoids the disadvantages mentioned at the outset and which reduces the residues of the fuel which have not been converted during the start-up process and any soot which may form.
  • this object is achieved in that, in a first method step, at least one fuel is burned in the starting burner, the hot exhaust gases from the combustion first heating the devices for conditioning at least some of the starting materials and heating at least one further component with the residual heat still remaining
  • the devices for converting the starting materials are heated by an electric heater, after which in a second process step the starting materials are added to the respective components of the devices after a starting temperature has been reached, and after that in a third process step the quantity ratios are continuously changed the starting materials take place in the direction of the proportions intended for the intended operation.
  • This starting method which relates to a gas generation system in its entirety, uses the energy from direct combustion of a fuel to heat the devices for conditioning at least some of the starting materials. Because this conditioning at least part the starting materials are usually very energy-intensive, since this generally involves at least also the evaporation of water, the high energy content and the good efficiency of direct combustion are very advantageous for this. Since the devices for conditioning at least some of the starting materials are usually designed as heat exchangers and usually contain no catalytic materials, the risk of damage to the devices from overheating is also comparatively small. This then also makes it possible not to regulate the combustion in terms of temperature, but to optimize it with regard to minimal emissions.
  • the possibility is also created of using the components, that is to say in general the heat exchangers, as they exist anyway, since the hot exhaust gases only come from one Part of the heat exchanger must be passed, through which a heat-emitting medium will later flow during regular operation of the gas generation system.
  • the fuel used is irrelevant. According to a very favorable further development of the invention, however, a fuel can be used which is also later used as a starting material for the generation of the hydrogen-rich gas.
  • the hot exhaust gases from the combustion in the starting burner will have cooled significantly. However, they will still have a temperature level that is significantly above the ambient temperature of the gas generation system.
  • the at least one further component can therefore also be heated with the residual heat contained in the exhaust gases.
  • the at least one further component can only be a component which is able to work regularly from a significantly lower temperature than the devices for converting the starting materials into the hydrogen-containing gas or the devices for conditioning the at least part of the starting materials.
  • the devices for cleaning the hydrogen-containing gas from undesired gas components, the fuel cell itself or a cooling circuit of the fuel cell could be mentioned here as examples of such a component, which are not restrictive of the invention.
  • the starting materials arrive at least warmed up by the abovementioned measures for their conditioning and are then approximately ideally conditioned in the further course of the starting process, which generally means vaporized and overheated.
  • the devices for converting the starting materials are thus already heated to a certain extent by the starting materials themselves. Because of their comparatively small heat capacity, they are further heated by electrical heating.
  • This electrical heating which heats the devices for converting the starting materials before the first inflow of the starting materials and then continues until the transition to regular operation of the gas generation system, can be controlled and / or regulated very simply and effectively.
  • the input of thermal energy can be controlled or regulated in such a way that ideal, fastest possible heating takes place without the catalytically active materials normally used in the devices for converting the starting materials experiencing thermal damage.
  • An exemplary solution could, for example, provide a reformer with at least one downstream shift stage in which the starting materials are converted, for example, by autothermal reforming or steam reforming.
  • the starting materials of the respective components of the devices are added as soon as the respective component has reached its starting temperature.
  • the starting temperature is not to be understood as the temperature that guarantees an ideal conversion, but rather the temperature above which a conversion is possible in principle and possibly also with poor efficiency and poor utilization of the starting materials.
  • This non-optimal implementation during the start-up phase is reacted to by means of an appropriate composition of the starting materials with regard to the quantitative ratio.
  • This can mean, in particular, that comparatively little hydrocarbon-containing starting material is added in order to keep starting emissions and soot formation low.
  • suitable measures for example a stoichiometric combustion in the area of the autothermal reformer, an additional heating effect can be achieved by generating thermal energy with such a conversion of the starting materials.
  • the quantitative ratios of the starting materials just described to one another are continuously changed in such a way that they increasingly adapt to the quantitative ratios intended for the intended operation.
  • the transition from the start phase to the intended operation is therefore continuous or at least quasi-continuous.
  • the method according to the invention can thus be used to achieve a very quick and effective start, which enables the gas generation system to operate as intended with a minimal start time and with minimal emissions.
  • water, an oxygen-containing medium, such as air or possibly pure oxygen, and a hydrocarbon-containing compound are used as starting materials.
  • this hydrocarbon-containing compound is also used as fuel in the burner.
  • the hydrocarbon-containing compound, which is fed to the devices for converting the starting materials during the second process step is evaporated by means of electrical energy at least during a temporal part of the second process step.
  • the reformer By starting the reformer with the oxygen-containing medium, for example air, and / or the water vaporized in the facilities for conditioning the starting materials and an electrically vaporized liquid fuel, the residual hydrocarbons that are inevitable here can be reduced to a minimum in the starting phase of the gas generation system.
  • the addition of water vapor ensures that the risk of overheating of the reformer, which has a catalytically active material, is minimized.
  • Another advantage is that the electrical evaporation of the fuel, which generally requires much less energy to evaporate it than the water also used, makes it possible to use a liquid and easily storable fuel with a high energy content. Evaporation nevertheless achieves a very homogeneous mixture with the air and / or water vapor, which also facilitates implementation, reduces emissions and shortens the start-up time of the gas generation system.
  • the further component can be a cooling circuit, which is heated via a heat exchanger with the remaining residual heat of the starting burner after the devices for conditioning at least some of the starting materials have been heated.
  • this selective oxidation stage can be heated via this cooling circuit already mentioned. Since the selective oxidation levels require a much lower temperature potential before they can be started than a reformer or evaporator, the residual heat of the type mentioned above can be used ideally for this.
  • an autothermal reforming stage and at least one shift stage arranged thereafter can be used as devices for converting the starting materials.
  • This last-described construction with reactive heating of the at least one shift stage by combustion of hydrogen and carbon monoxide considerably speeds up the process of heating the shift stage in addition to its existing electrical heating. This is very important in particular with regard to a rapid connection of the selective oxidation stage which may be arranged below and has already been described above.
  • the fuel cell itself can also be switched on very early if the selective oxidation stage is switched on, since otherwise it cannot be switched on due to the comparatively high carbon monoxide content.
  • a particularly favorable embodiment variant of the inventive method explained at the beginning can also provide that the gas generated in the devices for converting the starting materials bypasses the devices for cleaning the hydrogen-containing gas and / or the fuel cell at least during the initial phase of the second process step and immediately one Catalytic combustion is supplied, which in turn provides energy to operate the devices for conditioning at least some of the starting materials.
  • This process is generally very simple with regard to the system connection, since such a catalytic burner for burning the residues for standard operation is present anyway and thereby takes over the conditioning of at least some of the starting materials. In general, this will be the evaporation and / or overheating of water and possibly also the preheating of the oxygen-containing medium or the air. If the product gases generated at the early stage of the second process step, which have strong impurities, in particular with carbon monoxide and residual hydrocarbons, are fed directly to the catalytic burner, damage to the components for cleaning the hydrogen-containing gas and / or the fuel cell itself can be avoided. The residues can be converted into thermal energy in an almost ideal manner in the catalytic burner.
  • the fuel circuit itself is heated as a further component by the cooling circuit already mentioned several times above.
  • This comparatively gentle heating of the fuel cell via the coolant protects the material of the fuel cell, which is relatively sensitive to thermal voltages, particularly in the area of the membrane electrode assemblies (MEA).
  • the cooling medium which is used anyway in the fuel cell during normal operation, results in a comparatively rapid, yet relatively gentle heating of the fuel cell. This also serves to ensure the operational readiness of the entire system comprising the gas generation system and the fuel cell within a very short time.
  • the catalytic burner supplies part of the energy for the conditioning of at least some of the starting materials.
  • the residual heat of the exhaust gas from the starting burner which also supplies energy, is therefore no longer fully used, so that a higher thermal energy content is available for heating the other components and this heating takes place more quickly. Since the residual energy content slowly increases when the catalytic burner is started up, the heating of the other components by means of the residual heat is nevertheless comparatively gentle.
  • FIG. 1 shows a first possible embodiment of a gas generation system and a fuel cell
  • FIG. 3 shows a schematic illustration of the operation of the first possible embodiment in the event of a cold start
  • FIG. 6 shows a schematic illustration of a possible interconnection of the gas generation system in the event of a cold start.
  • a hydrogen-rich gas H 2 is generated from a hydrocarbon-containing starting material C n H m together with an oxygen-containing medium 0 2 / such as air, and optionally water H 2 0.
  • This hydrogen-rich gas H is fed to a fuel cell 2, which can be designed, for example, as a PEM fuel cell, in which an anode space 3 is separated from a cathode space 5 by a proton-conducting membrane (PEM) 4.
  • PEM proton-conducting membrane
  • the hydrogen-rich gas is generated from the hydrocarbon-containing compound C n H m , air 0 2 and water H 2 0 in a reformer 6, for example by autothermal reforming.
  • the added water H 2 0 is first evaporated and / or superheated in a heat exchanger / evaporator 7, with the air 0 2 already being added here, so that it is also preheated.
  • the hydrocarbon-containing compound C n H m which is, for example, gasoline or diesel can be supplied.
  • the autothermal reformer 6 then leaves a hydrogen-containing gas, which is enriched again in a downstream shift stage 8 with regard to its hydrogen content. This then hydrogen-rich gas then flows into a hydrogen separation module 9 or membrane module 9.
  • the hydrogen-rich gas is divided into almost pure hydrogen H 2 and a residual gas, the so-called retentate R, by means of membranes which are selectively permeable to hydrogen, for example based on palladium alloys.
  • the almost pure hydrogen H 2 is fed to the fuel cell and here in particular to the anode compartment 3 of the fuel cell 2.
  • the retentate R passes into a catalytic burner 10.
  • the hydrogen H 2 and an oxygen-containing medium 0 2 are converted into electrical energy and water.
  • the residual gases or exhaust gases from the area of the fuel cell 2 are likewise fed to the catalytic burner 10 via corresponding lines.
  • the mixture of the exhaust gases from the fuel cell 2 and the retentate R from the membrane module 9 still contains sufficient amounts of oxygen and flammable constituents, such as residual hydrogen and residues of hydrocarbons, carbon monoxide and the like, which could not pass through the membrane module 9.
  • Thermal energy is generated in the catalytic burner 10 from the energy content of these residual gases, the exhaust gases of which, in the exemplary embodiment shown here, are used in particular for heating the heat exchanger / evaporator 7.
  • start burner 11 and further components 12, to which, as well as to the optional addition of air 0 2 to the shift stage 8, the description of the method for starting the gas generation system 1 will be explained in more detail later is received.
  • FIG. 2 shows a further alternative embodiment of a gas generation system l 1 .
  • the gas generation system 1 ' has comparable components to the gas generation system 1 shown above. These components are provided with analog reference numerals. In the following, only the differences between the two gas generating systems 1 and 1 'will be discussed in more detail.
  • the gas generating system l 1 operates on the same principle as the gas generating system 1. Only the purification of the hydrogen-rich gas, which gas was of unwanted residues, where the retentate R realized up over the membrane module 9 as a means for purifying the hydrogen-rich, is executed differently here , After the autothermal reformer 6, the hydrogen-containing gas flows first into a high-temperature shift stage 8a and then into a low-temperature shift stage 8b. The principle of operation is comparable to that of a shift stage 8 present in the gas generation system 1, in each of which an enrichment with hydrogen takes place in a manner known per se.
  • the gas generation system 1 'for gas cleaning is followed by a selective oxidation stage 13, in which impurities in the hydrogen-rich gas are oxidized to carbon dioxide with the addition of air or an oxygen-containing medium 0 2 .
  • a hydrogen-rich gas H 2 which will still contain residues of the hydrocarbon-containing compound and carbon dioxide, then flows into the area of the anode 3 of the fuel cell 2.
  • the exhaust gases flow from the area of the fuel cell 2 into the catalytic burner 10, so that the residual energy contained in them, as already described analogously above, can be fed to the heat exchanger / evaporator 7.
  • the reformer 6 Before the actual generation of the hydrogen-containing gas in the gas generation system 1 begins, the reformer 6 in particular must be brought to its ignition temperature. When water vapor is added for the reforming, it must also be generated, which is done by the heat exchanger / evaporator 7 as a device for conditioning at least some of the starting materials. In order to meet these two requirements, which are necessary for starting the gas generation system 1 and in particular for starting the reforming, in the starting burner 11 by a preferably overstoichiometric combustion of a fuel, in particular the hydrocarbon-containing compound C n H m , which in the gas generating system 1 is used anyway to generate the hydrogen-containing gas, generates a hot exhaust gas.
  • the starting burner 11 is designed according to the exemplary embodiment shown here as a pore burner, since this provides the hot exhaust gas at temperatures of up to 1000 ° C. under ideal conditions in the case of the stoichiometric combustion of the hydrocarbon-containing compound C n H m .
  • This hot exhaust gas is then used to heat the heat exchanger / evaporator 7, in which the conditioning of the starting materials and here in particular the evaporation and overheating of the water H 2 0 and possibly also preheating the autothermal reforming air 0 2 takes place.
  • the hot exhaust gas from the start burner 11 is cooled in the heat exchanger / evaporator 7 to such an extent that it can then be used to heat the further components 12.
  • the further components 12 are in particular the hydrogen separation module 9 and a heat exchanger 14.
  • the hot gas is after the heat exchanger / evaporator 7 be cooled to such an extent that it only enables preheating of the hydrogen separation module 9 and minimal heating of the heat exchanger 14.
  • the reformer 6 and the at least one shift stage 8 are heated electrically in the schematic structure shown here, which is symbolized by the electrical connections indicated in principle in the area of the components 6, 8 mentioned.
  • the heating of the shift stage 8, as soon as reformate flows from the reformer 6 into the area of the at least one shift stage 8, can be carried out by combustion under the supply of an oxygen-containing medium 0 2 , for example air, which is optionally indicated in FIG. 1 ,
  • the combustion of at least some of the contents of the reformate in the at least one shift stage 8 with the oxygen 0 2 can ensure immediate heating of the at least one shift stage 8.
  • the reforming process begins in a second step of the method for starting the gas generation system 1.
  • fuel is added in the form of the hydrocarbon-containing compound C n H m , air 0 2 and / or water vapor H 2 0.
  • the hydrocarbon-containing compound is evaporated, as shown in FIG. 5, via an electric evaporator 15, which is justifiable due to the typically small amount of fuel used and the usually comparatively low energy required for evaporation of electrical energy is possible.
  • the simple injection of the fuel into this hot gas stream is sufficient to ensure adequate evaporation.
  • the electric evaporator 15 then does not have to be operated further.
  • the start of the reforming takes place in the reformer 6 with operating parameters that have changed compared to normal operation, which are then changed with increasing heating of the gas generation system 1 in the direction of the operating parameters in normal operation of the gas generation system 1.
  • oxygen or air is also added to the at least one shift stage 8 during the cold start process, so that the heating is accelerated here too.
  • the reformate is used for heating, and the electrical heating described above is also provided.
  • the representation is analogous to the representation in FIG. 3. Only the heating of the membrane module 9 is omitted here, since this in the Gas generation system 1 'is not present. Since the selective oxidation stage 13 requires a much lower temperature level than the shift stage 8 or the shift stages 8a, 8b, it is not heated directly with the hot exhaust gases, but also via the cooling circuit of the fuel cell 2, the heat input into the cooling circuit in the above already known manner takes place via the heat exchanger 14.
  • the reformate generated cannot be fed directly to the fuel cell 2 when the gas generation system 1 'according to FIG. 2 is being set up, since this contains a very high proportion of carbon monoxide CO, which would lead to poisoning of the electrocatalysts in the fuel cell 2.
  • a gas generation system 1 'in a construction according to FIG. 2 is operated during the starting phase in such a way that a bypass 16 leads the hydrogen-containing gas generated immediately after the high-temperature shift stage 8b into the area of the catalytic burner 10, as shown in FIG. 6 is indicated in principle.
  • the selective oxidation stage 13 and the fuel cell 2 are thus bypassed by this bypass 16, so that they are only included in the operation when a sufficient temperature of the components of the gas generation system 1 ⁇ and a sufficient quality of the reformate are present.
  • fuel such as the hydrocarbon-containing compound C n H m , which is used in the gas generation system 1 'anyway, can be added in the region of the catalytic burner 10, so that the heat yield of the catalytic burner 10 can be increased if necessary.
  • the gas generating system 1 is brought to its operating pressure with the membrane module 9 and, if necessary, an additional compression device for supplying air to the reformer 6 is started, so that in the already preheated membrane module dul 9 hydrogen can be separated from the reformate and fed to the fuel cell 2.
  • the residual gas from the membrane module 9, the retentate R is fed to the catalytic burner 10, so that this too very soon provides thermal energy during the starting process, which likewise heats the heat exchanger / evaporator 7 serves and the start time for the gas generation system 1 or 1 ⁇ further reduced.
  • the further components, in particular the membrane module 9 and the heat exchanger 14 will continue to be heated.
  • the power or the fuel supply to the starting burner 11 can also be reduced, so that no overheating of the coolant occurs in the area of the heat exchanger 14.
  • the start burner 11 can be integrated very easily in the gas generation system 1 or 1 '.
  • the start burner 11 can be connected, for example, via line elements which only have heat-resistant backflow safeguards, so that the connection to the start burner 11 is automatically prevented with increased system pressure in the gas generation system 1 or 1 '.
  • This measure makes it possible, for example, to dispense with complex high-temperature-resistant valves, proportional valves or the like.
  • the start burner 11 with a high temperature level supplies essentially only one component, namely the heat exchanger and / or evaporator, and that the subsequent switched components can be arranged in the usual flow path of the system.

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Abstract

The invention relates to a method for starting a gas generating system (1) serving to generate a hydrogenous gas used for operating a fuel cell. The gas generating system comprises: devices for converting starting materials into the hydrogenous gas; devices for conditioning at least a portion of the starting materials; devices for purifying the hydrogenous gas by removing unwanted gas constituents, and; a starting burner (11). The invention provides that, in a first method step, at least one fuel is combusted inside the starting burner. The hot waste gases resulting from this combustion firstly heat the devices provided for conditioning at least a portion of the starting materials, and the residual heat of these waste gases subsequently heats at least one additional component. In parallel thereto, the devices for converting the starting materials are heated by an electric heating. In a second method step, the starting materials are subsequently fed into the respective components or into the aforementioned devices after a starting temperature has been reached. In a third method step, the quantitative proportions of the starting materials are then continuously modified in the direction towards the quantitative proportions provided for the normal operation of the gas generating system.

Description

Verfahren zum Starten eines Gaserzeugungssystems Method of starting a gas generation system
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Starten eines Gaserzeugungssystems zum Erzeugen eines wasserstoffhaltigen Gases zum Betreiben einer Brennstoffzelle, mit Einrichtungen zum Umsetzten von Ausgangsstoffen in das wasserstoffhaltige Gas, mit Einrichtungen zum Konditionieren wenigstens eines Teils der Ausgangsstoffe, mit Einrichtungen zum Reinigen des wasserstoffhaltigen Gases von unerwünschten Gasbestandteilen und mit einem Startbrenner.The invention relates to a method for starting a gas generation system for generating a hydrogen-containing gas for operating a fuel cell, with devices for converting starting materials into the hydrogen-containing gas, with devices for conditioning at least some of the starting materials, with devices for cleaning the hydrogen-containing gas from undesired gas components and with a start burner.
Es ist aus dem allgemeinen Stand der Technik bekannt, dass mittels einer Umsetzung von kohlenwasserstoffhaltigen Verbindungen in sogenannten Reformern ein wasserstoffhaltiges Gas erzeugt werden kann, welches z.B. zum Betreiben einer Brennstoffzelle Verwendung finden kann. Insbesondere beim Einsatz von Brennstoffzellen in Kraftfahrzeugen, kann der benotigte Wasserstoff on-board aus einer kohlenwasserstoffhaltigen Verbindung, wie z.B. Benzin, Diesel, Naphtha, Erdgas oder aus einem Alkohol, wie z.B. Methanol, erzeugt werden. Eine besondere Herausforderung bei allen Einsatzmoglichkeiten, insbesondere jedoch beim Einsatz in Kraftfahrzeugen, ist es dabei, dass das Gaserzeugungssystem in möglichst kurzer Zeit gestartet werden kann. Dazu müssen insbesondere die Komponenten, die für die Reformierung der kohlenwasserstoffhaltigen Verbindung und für die Reinigung des wasserstoffhaltigen Gases von unerwünschten Gasbestandteilen sorgen, möglichst schnell in ihren normalen Betriebszustand gebracht werden.It is known from the general prior art that a hydrogen-containing gas can be generated by converting hydrocarbon-containing compounds into so-called reformers, which gas e.g. can be used to operate a fuel cell. Especially when using fuel cells in motor vehicles, the required hydrogen can be made on-board from a hydrocarbon-containing compound, such as Gasoline, diesel, naphtha, natural gas or from an alcohol, e.g. Methanol. A particular challenge with all possible uses, but especially when used in motor vehicles, is that the gas generation system can be started in the shortest possible time. For this purpose, in particular the components which ensure the reforming of the hydrocarbon-containing compound and the cleaning of the hydrogen-containing gas from undesired gas components must be brought into their normal operating state as quickly as possible.
Aus der US 4,820,598 AI ist ein Startverfahren für ein Gaserzeugungssystem in einer Brennstoffzellenanlage bekannt. Durch den während des späteren Betriebs in der Anlage reformierten Brennstoff wird in der Startphase des Gaserzeugungssystems die für das Aufheizen des Gaserzeugungssystems erforderliche thermische Energie durch eine direkte Verbrennung dieses Brennstoffs im Bereich von zumindest einzelner Komponenten des Gaserzeugungssystems bereitgestellt. Die durch die Verbrennung erzeugte thermische Energie kann jedoch in nachteiliger Weise in ihrer Temperatur nicht oder nur sehr schwer kontrolliert werden. Insbesondere bei der Beheizung von Komponenten mit ka- talytisch aktiven Materialien, wie z.B. Reformern, selektiven Oxidationsstufen und dergleichen, kann es zu einer zumindest punktuellen Überhitzung und damit zu einer nachhaltigen Schädigung des katalytisch aktiven Materials kommen. Ein weiterer Nachteil liegt außerdem in den speziell für eine direkte Beheizung auszubildenden Komponenten, so dass eine Optimierung der Komponenten und ggf. auch eine thermische Isolation derselben erschwert wird. Als weiterer Nachteil ist sicherlich auch anzumerken, dass durch das vorgeschlagene Startverfahren die Beheizung von weiteren, eine niedrigere Temperatur benötigenden Komponenten nicht vorgesehen werden kann.A starting method for a gas generation system in a fuel cell system is known from US Pat. No. 4,820,598. By The fuel reformed during the later operation in the plant is provided in the starting phase of the gas generation system with the thermal energy required for heating the gas generation system by direct combustion of this fuel in the region of at least individual components of the gas generation system. The temperature of the thermal energy generated by the combustion, however, cannot be controlled, or can only be controlled with difficulty, in a disadvantageous manner. In particular when components are heated with catalytically active materials, such as, for example, reformers, selective oxidation stages and the like, there can be at least selective overheating and thus permanent damage to the catalytically active material. Another disadvantage also lies in the components to be specially designed for direct heating, so that optimization of the components and possibly thermal insulation of the same is made more difficult. A further disadvantage is certainly also to be noted that the heating of further components which require a lower temperature cannot be provided by the proposed starting method.
Lösungen zu Regelung der Temperatur z.B. über eine unter- oder überstöchiometrische Verbrennung könnten zwar prinzipiell angedacht werden, sie hätten jedoch den Nachteil sehr hoher Emissionen an Ruß und/oder unverbrannten Resten des Brennstoffs, im allgemeinen sicherlich eines Kohlenwasserstoffes oder dergleichen bzw. der Bereitstellung hoher Luftmengen, zur Folge.Temperature control solutions e.g. Under- or over-stoichiometric combustion could be considered in principle, but they would have the disadvantage of very high emissions of soot and / or unburned residues of the fuel, generally certainly a hydrocarbon or the like, or the provision of large amounts of air.
In anderen Schriften, wie z.B. der DE 196 39 150 AI oder der US 6,268,075 Bl, werden katalytische Brenner eingesetzt, um die Komponenten des Gaserzeugungssystems aufzuheizen. Der Nachteil einer derartigen Verwendung von katalytischen Brennern führt dazu, dass nur vergleichsweise leicht siedende Brennstoffe eingesetzt werden können. Eine Verwendung mit höherkettigen und damit entsprechend schwerer siedenden Kohlenwasserstoffgemi- schen, wie z.B. Diesel, ist nicht oder nur mit erheblichem Auf- wand zur Aufbereitung des Brennstoffs vor der eigentlichen Umsetzung in den katalytischen Brennern möglich.In other documents, such as DE 196 39 150 AI or US 6,268,075 B1, catalytic burners are used to heat the components of the gas generation system. The disadvantage of using catalytic burners in this way means that only comparatively low-boiling fuels can be used. Use with higher-chain and therefore correspondingly heavier-boiling hydrocarbon mixtures, such as diesel, is not possible or only with considerable wall for the preparation of the fuel before the actual implementation in the catalytic burners.
Ausgehend davon ist es die Aufgabe der Erfindung ein Startverfahren für ein Gaserzeugungssystem zum Erzeugen eines wasserstoffhaltigen Gases zum Betreiben einer Brennstoffzelle, mit Einrichtungen zum Umsetzten von Ausgangsstoffen in das wasserstoffhaltige Gas, mit Einrichtungen zum Konditionieren wenigstens eines Teils der Ausgangsstoffe, mit Einrichtungen zum Reinigen des wasserstoffhaltigen Gases von unerwünschten Gasbestandteilen und mit einem Startbrenner, zu schaffen, welches die eingangs genannten Nachteile vermeidet, und welches die während des Anfahrprozesses nicht umgesetzten Reste des Brennstoffes sowie sich evtl. bildendem Ruß auf ein Minimum reduziert .Based on this, the object of the invention is a starting method for a gas generation system for generating a hydrogen-containing gas for operating a fuel cell, with devices for converting starting materials into the hydrogen-containing gas, with devices for conditioning at least some of the starting materials, with devices for cleaning the hydrogen-containing gas To create gas from undesirable gas components and with a start burner, which avoids the disadvantages mentioned at the outset and which reduces the residues of the fuel which have not been converted during the start-up process and any soot which may form.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, dass in einem ersten Verfahrensschritt in dem Startbrenner zumindest ein Brennstoff verbrannt wird, wobei die heissen Abgase der Verbrennung zuerst die Einrichtungen zum Konditionieren wenigstens eines Teils der Ausgangsstoffe erwärmen und mit der danach noch verbleibenden Restwärme wenigstens eine weitere Komponente erwärmt wird, wobei die Einrichtungen zum Umsetzen der Ausgangsstoffe durch eine elektrische Beheizung erwärmt werden, wonach in einem zweiten Verfahrensschritt die Zugabe der Ausgangsstoffe in die jeweiligen Komponenten der Einrichtungen nach dem jeweiligen Erreichen einer Starttemperatur erfolgt, und wonach in einem dritten Verfahrensschritt eine kontinuierliche Veränderung der Mengenverhältnisse der Ausgangsstoffe zueinander in Richtung der für den bestimmungsgemäßen Betrieb vorgesehenen Mengenverhältnisse hin erfolgt.According to the invention, this object is achieved in that, in a first method step, at least one fuel is burned in the starting burner, the hot exhaust gases from the combustion first heating the devices for conditioning at least some of the starting materials and heating at least one further component with the residual heat still remaining The devices for converting the starting materials are heated by an electric heater, after which in a second process step the starting materials are added to the respective components of the devices after a starting temperature has been reached, and after that in a third process step the quantity ratios are continuously changed the starting materials take place in the direction of the proportions intended for the intended operation.
Dieses Startverfahren, welches sich auf ein Gaserzeugungssystem in seiner Gesamtheit bezieht, nutzt für das Aufheizen der Einrichtungen zum Konditionieren wenigstens eines Teils der Ausgangsstoffe die Energie aus einer direkten Verbrennung eines Brennstoffs. Da diese Konditionierung wenigstens eines Teils der Ausgangsstoffe üblicherweise sehr energieintensiv ist, da es sich hierbei im allgemeinen zumindest auch um die Verdampfung von Wasser handelt, ist hierzu der hohe Energieinhalt und der gute Wirkungsgrad einer direkten Verbrennung sehr vorteilhaft. Da die Einrichtungen zum Konditionieren wenigstens eines Teils der Ausgangsstoffe üblicherweise als Wärmetauscher ausgebildet sind und meist keine katalytischen Materialien enthalten, ist hierbei auch die Gefahr einer Schädigung der Einrichtungen durch eine Überhitzung vergleichsweise klein. Dies ermöglicht es dann aber auch, die Verbrennung nicht hinsichtlich der Temperatur zu regeln, sondern sie hinsichtlich minimaler Emissionen zu optimieren. Durch die erfindungsgemäße Verwendung der heißen Abgase der Verbrennung zum Beheizen der Einrichtungen zum Konditionieren wenigstens eines Teils der Ausgangsstoffe wird außerdem die Möglichkeit geschaffen, die Komponenten, also im allgemeinen die Wärmetauscher, so zu nutzen wie diese ohnehin vorliegen, da die heißen Abgase lediglich durch einen Teil der Wärmetauscher geleitet werden müssen, durch welche im regulären Betrieb des Gaserzeugungssystems später ebenfalls ein wärmeabgebendes Medium strömen wird. Prinzipiell spielt dabei der verwendete Brennstoff keine Rolle. Gemäß einer sehr günstigen Weiterbildung der Erfindung kann jedoch ein Brennstoff eingesetzt werden, welcher auch später als Ausgangsstoff für die Erzeugung des Wasserstoffreichen Gases genutzt wird.This starting method, which relates to a gas generation system in its entirety, uses the energy from direct combustion of a fuel to heat the devices for conditioning at least some of the starting materials. Because this conditioning at least part the starting materials are usually very energy-intensive, since this generally involves at least also the evaporation of water, the high energy content and the good efficiency of direct combustion are very advantageous for this. Since the devices for conditioning at least some of the starting materials are usually designed as heat exchangers and usually contain no catalytic materials, the risk of damage to the devices from overheating is also comparatively small. This then also makes it possible not to regulate the combustion in terms of temperature, but to optimize it with regard to minimal emissions. Through the use of the hot exhaust gases from the combustion according to the invention for heating the devices for conditioning at least some of the starting materials, the possibility is also created of using the components, that is to say in general the heat exchangers, as they exist anyway, since the hot exhaust gases only come from one Part of the heat exchanger must be passed, through which a heat-emitting medium will later flow during regular operation of the gas generation system. In principle, the fuel used is irrelevant. According to a very favorable further development of the invention, however, a fuel can be used which is also later used as a starting material for the generation of the hydrogen-rich gas.
Nach der Erwärmung der Einrichtungen zum Konditionieren wenigstens eines Teils der Ausgangsstoffe werden die heißen Abgase der Verbrennung im Startbrenner deutlich abgekühlt sein. Sie werden aber immer noch ein Temperaturniveau aufweisen, welches deutlich über der Umgebungstemperatur des Gaserzeugungssystems liegt. Mit der in den Abgasen enthaltenen Restwärme kann demnach noch die wenigstens eine weitere Komponente erwärmt werden. Entsprechend dem oben angesprochenen Temperaturniveau der Restwärme in dem Abgasstrom kann die wenigstens eine weitere Komponente nur eine Komponente sein, welche bereits ab einer deutlich niedrigeren Temperatur in der Lage ist regulär zu arbeiten, als die Einrichtungen zum Umsetzen der Ausgangsstoffe in das wasserstoffhaltige Gas oder die Einrichtungen zum Konditionieren des wenigstens eines Teils der Ausgangsstoffe. Als die Erfindung nicht darauf einschränkende Beispiele für eine derartige Komponente könnten hier die Einrichtungen zum Reinigen des wasserstoffhaltigen Gases von unerwünschten Gasbestandteilen, die Brennstoffzelle selbst oder ein Kühlkreislauf der Brennstoffzelle genannt werden.After the devices for conditioning at least some of the starting materials have been heated, the hot exhaust gases from the combustion in the starting burner will have cooled significantly. However, they will still have a temperature level that is significantly above the ambient temperature of the gas generation system. The at least one further component can therefore also be heated with the residual heat contained in the exhaust gases. In accordance with the temperature level of the residual heat in the exhaust gas stream mentioned above, the at least one further component can only be a component which is able to work regularly from a significantly lower temperature than the devices for converting the starting materials into the hydrogen-containing gas or the devices for conditioning the at least part of the starting materials. The devices for cleaning the hydrogen-containing gas from undesired gas components, the fuel cell itself or a cooling circuit of the fuel cell could be mentioned here as examples of such a component, which are not restrictive of the invention.
In den Einrichtungen zum Umsetzen der Ausgangsstoffe kommen die Ausgangsstoffe durch die oben genannten Maßnahmen zu ihrer Konditionierung zumindest erwärmt und im weiteren Verlauf des Startverfahrens dann auch bereits annähernd ideal konditio- niert, was im allgemeinen verdampft und überhitzt bedeutet, an. Die Einrichtungen zum Umsetzen der Ausgangsstoffe werden also durch die Ausgangsstoffe selbst bis zu einem gewissen Grad bereits erwärmt. Aufgrund ihrer vergleichsweise kleinen Wärmekapazität erfolgt ihre weitere Erwärmung durch eine elektrische Beheizung. Diese elektrische Beheizung, welche die Einrichtungen zum Umsetzen der Ausgangsstoffe bereits vor dem ersten Einströmen der Ausgangsstoffe und dann weiter bis zum Übergang in den regulären Betrieb des Gaserzeugungssystems erwärmt, kann dabei sehr einfach und effektiv gesteuert und/oder geregelt werden. So läßt sich der Eintrag an thermischer Energie derart steuern bzw. regeln, dass eine ideale, schnellstmögliche Erwärmung stattfindet, ohne dass in den Einrichtungen zum Umsetzen der Ausgangsstoffe üblicherweise eingesetzte, katalytisch aktive Materialien eine thermische Schädigung erfahren.In the facilities for converting the starting materials, the starting materials arrive at least warmed up by the abovementioned measures for their conditioning and are then approximately ideally conditioned in the further course of the starting process, which generally means vaporized and overheated. The devices for converting the starting materials are thus already heated to a certain extent by the starting materials themselves. Because of their comparatively small heat capacity, they are further heated by electrical heating. This electrical heating, which heats the devices for converting the starting materials before the first inflow of the starting materials and then continues until the transition to regular operation of the gas generation system, can be controlled and / or regulated very simply and effectively. Thus, the input of thermal energy can be controlled or regulated in such a way that ideal, fastest possible heating takes place without the catalytically active materials normally used in the devices for converting the starting materials experiencing thermal damage.
Als Einrichtungen zum Umsetzen der Ausgangsstoffe können verschiedene Einrichtungen mit jeweils unterschiedlichen Komponenten genutzt werden. Eine beispielhafte Lösung könnte z.B. einen Reformer mit wenigstens einer nachgeschalteten Shiftstufe vorsehen, in welchem die Umsetzung der Ausgangsstoffe beispielsweise durch autotherme Reformierung oder Wasserdampfreformierung erfolgt . Wie bereits oben erwähnt, werden nach einer ersten Aufheizung in einem zweiten Verfahrensschritt die Ausgangsstoffe der jeweiligen Komponenten der Einrichtungen zugegeben, sobald die jeweilige Komponente ihre Starttemperatur erreicht hat. Unter der Starttemperatur ist dabei nicht die Temperatur zu verstehen, die eine ideale Umsetzung gewährleistet, sondern diejenige Temperatur, ab welcher eine Umsetzung prinzipiell und gegebenenfalls auch mit einem schlechten Wirkungsgrad und einer schlechten Ausnutzung der Ausgangsstoffe möglich ist.Various devices with different components can be used as devices for converting the starting materials. An exemplary solution could, for example, provide a reformer with at least one downstream shift stage in which the starting materials are converted, for example, by autothermal reforming or steam reforming. As already mentioned above, after a first heating in a second process step, the starting materials of the respective components of the devices are added as soon as the respective component has reached its starting temperature. The starting temperature is not to be understood as the temperature that guarantees an ideal conversion, but rather the temperature above which a conversion is possible in principle and possibly also with poor efficiency and poor utilization of the starting materials.
Auf diese nicht optimale Umsetzung während der Startphase wird, wie es allgemein üblich ist, über eine entsprechende Zusammensetzung der Ausgangsstoffe hinsichtlich des Mengenverhältnisses reagiert. Dies kann insbesondere bedeuten, dass vergleichsweise wenig kohlenwasserstoffhaltiger Ausgangsstoff zugegeben wird, um Startemissionen und Rußbildung gering zu halten. Andererseits kann durch geeignete Maßnahmen, beispielsweise eine über- stöchiometrische Verbrennung im Bereich des autothermen Reformers, ein zusätzlicher Aufheizeffekt durch eine Erzeugung von thermischer Energie bei derartiger Umsetzung der Ausgangsstoffe erreicht werden.This non-optimal implementation during the start-up phase, as is common practice, is reacted to by means of an appropriate composition of the starting materials with regard to the quantitative ratio. This can mean, in particular, that comparatively little hydrocarbon-containing starting material is added in order to keep starting emissions and soot formation low. On the other hand, by means of suitable measures, for example a stoichiometric combustion in the area of the autothermal reformer, an additional heating effect can be achieved by generating thermal energy with such a conversion of the starting materials.
Nach den oben beschriebenen Verfahrensschritten erfolgt dann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in einem dritten Verfahrensschritt die kontinuierliche Veränderung dieser soeben beschriebenen Mengenverhältnisse der Ausgangsstoffe zueinander, in der Art, dass diese sich immer mehr den für den bestimmungsgemäßen Betrieb vorgesehenen Mengenverhältnissen anpassen. Der Übergang aus der Startphase in den bestimmungsgemäßen Betrieb erfolgt also kontinuierlich oder zumindest quasi-kontinuierlich.After the process steps described above, in the process according to the invention, in a third process step, the quantitative ratios of the starting materials just described to one another are continuously changed in such a way that they increasingly adapt to the quantitative ratios intended for the intended operation. The transition from the start phase to the intended operation is therefore continuous or at least quasi-continuous.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann damit ein sehr schneller und effektiver Start erreicht werden, welcher mit einer minimalen Startzeit und mit minimalen Emissionen den bestimmungsgemäßen Betrieb des Gaserzeugungssystems ermöglicht. Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung des Gaserzeugungssystems werden als Ausgangsstoffe Wasser, ein sauerstoffhaltiges Medium, wie z.B. Luft oder gegebenenfalls reiner Sauerstoff, sowie eine kohlenwasserstoffhaltige Verbindung verwendet. Wie oben bereits erwähnt, kann es dabei von Vorteil sein, wenn diese kohlenwasserstoffhaltige Verbindung auch als Brennstoff in dem Brenner verwendet wird. Mit einer weiteren, sehr günstigen Ausgestaltung dieser Idee wird die kohlenwasserstoffhaltige Verbindung, welche während des zweiten Verfahrensschritts den Einrichtungen zum Umsetzen der Ausgangsstoffe zugeführt wird, zumindest während eines zeitlichen Teils des zweiten Verfahrensschritts mittels elektrischer Energie verdampft.The method according to the invention can thus be used to achieve a very quick and effective start, which enables the gas generation system to operate as intended with a minimal start time and with minimal emissions. According to an advantageous development of the gas generation system, water, an oxygen-containing medium, such as air or possibly pure oxygen, and a hydrocarbon-containing compound are used as starting materials. As already mentioned above, it can be advantageous if this hydrocarbon-containing compound is also used as fuel in the burner. With a further, very favorable embodiment of this idea, the hydrocarbon-containing compound, which is fed to the devices for converting the starting materials during the second process step, is evaporated by means of electrical energy at least during a temporal part of the second process step.
Durch den Start des Reformers mit dem sauerstoffhaltigen Medium, beispielsweise Luft, und/oder dem in den Einrichtungen zur Konditionierung der Ausgangsstoffe verdampften Wasser sowie einem elektrisch verdampften flüssigen Brennstoff können in der Startphase des Gaserzeugungssystems die hier unvermeidlichen Restkohlenwasserstoffe auf ein Minimum reduziert werden. Außerdem sorgt die Zugabe von Wasserdampf dafür, dass die Gefahr einer Überhitzung des ein katalytisch aktives Material aufweisenden Reformers minimiert wird. Ein weiterer Vorteil liegt darin, dass durch die elektrische Verdampfung des Brennstoffs, welche im allgemeinen eine weitaus geringere Energie zu seiner Verdampfung benötigt als das ebenfalls verwendete Wasser, die Möglichkeit besteht, einen flüssigen und leicht lagerbaren Brennstoff mit hohem Energieinhalt einzusetzen. Durch die Verdampfung wird dabei dennoch ein sehr homogenes Gemisch mit der Luft und/oder dem Wasserdampf erzielt, was ebenfalls die Umsetzung erleichtert, Emissionen verringert und die Startzeit des Gaserzeugungssystems verkürzt.By starting the reformer with the oxygen-containing medium, for example air, and / or the water vaporized in the facilities for conditioning the starting materials and an electrically vaporized liquid fuel, the residual hydrocarbons that are inevitable here can be reduced to a minimum in the starting phase of the gas generation system. In addition, the addition of water vapor ensures that the risk of overheating of the reformer, which has a catalytically active material, is minimized. Another advantage is that the electrical evaporation of the fuel, which generally requires much less energy to evaporate it than the water also used, makes it possible to use a liquid and easily storable fuel with a high energy content. Evaporation nevertheless achieves a very homogeneous mixture with the air and / or water vapor, which also facilitates implementation, reduces emissions and shortens the start-up time of the gas generation system.
Wie oben bereits erwähnt, kann es sich bei der weiteren Komponente um einen Kühlkreislauf handeln, welcher über einen Wärmetauscher mit der verbleibenden Restwärme des Startbrenners nach dem Aufheizen der Einrichtungen zum Konditionieren wenigstens eines Teils der Ausgangsstoffe erwärmt wird. Bei einem System, welches es nun eine selektive Oxidationsstufe als eine Einrichtung zum Reinigen des wasserstoffhaltigen Gases von unerwünschten Gasbestandteilen aufweist, kann über diesen bereits angesprochenen Kühlkreislauf diese selektive Oxidationsstufe erwärmt werden. Da die selektiven Oxidationsstufen ein weitaus geringeres Temperaturpotential bis zu ihrer Startfähigkeit benötigen als ein Reformer oder Verdampfer, kann die Restwärme in der oben genannten Art hierfür ideal genutzt werden.As already mentioned above, the further component can be a cooling circuit, which is heated via a heat exchanger with the remaining residual heat of the starting burner after the devices for conditioning at least some of the starting materials have been heated. With a system which now has a selective oxidation stage as a device for cleaning the hydrogen-containing gas from undesired gas components, this selective oxidation stage can be heated via this cooling circuit already mentioned. Since the selective oxidation levels require a much lower temperature potential before they can be started than a reformer or evaporator, the residual heat of the type mentioned above can be used ideally for this.
Des weiteren können gemäß einer sehr vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung als Einrichtungen zum Umsetzen der Ausgangsstoffe eine autotherme Refor ierungsstufe und zumindest eine danach angeordnete Shiftstufe Verwendung finden. In einer sehr günstigen Weiterbildung dieser Idee können' dann zum weiteren Aufheizen der wenigstens einen Shiftstufe während des zweiten Verfahrensschritts unter Zugabe des sauerstoffhaltigen Mediums Teile des aus dem autothermen Reformers kommenden Wasserstoffs und Kohlenmonoxids verbrannt werden. Dieser zuletzt beschriebene Aufbau mit einer reaktiven Erwärmung der wenigstens einen Shiftstufe durch eine Verbrennung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid beschleunigt den Vorgang der Aufheizung der Shiftstufe zusätzlich zu ihrer vorhandenen elektrischen Beheizung erheblich. Dies ist insbesondere im Hinblick auf eine schnelle Zuschaltung der nachfolgend gegebenenfalls angeordneten und oben bereits beschriebenen selektiven Oxidationsstufe sehr wichtig. Da durch diese selektive Oxidationsstufe die Reduzierung von Kohlenmonoxid in dem wasserstoffreichen Gas erreicht wird, kann bei sehr früh zugeschalteter selektiver Oxidationsstufe auch sehr früh eine Zuschaltung der Brennstoffzelle selbst erfolgen, da diese anderenfalls aufgrund des vergleichsweise hohen Koh- lenmonoxidgehalts nicht zugeschaltet werden kann.Furthermore, according to a very advantageous development of the invention, an autothermal reforming stage and at least one shift stage arranged thereafter can be used as devices for converting the starting materials. In a very favorable further development of this idea 'can then for further heating of a shift stage during the second process step with the addition of the oxygen-containing parts of the medium coming from the autothermal reformer hydrogen and carbon monoxide are burned at least. This last-described construction with reactive heating of the at least one shift stage by combustion of hydrogen and carbon monoxide considerably speeds up the process of heating the shift stage in addition to its existing electrical heating. This is very important in particular with regard to a rapid connection of the selective oxidation stage which may be arranged below and has already been described above. Since the reduction of carbon monoxide in the hydrogen-rich gas is achieved by means of this selective oxidation stage, the fuel cell itself can also be switched on very early if the selective oxidation stage is switched on, since otherwise it cannot be switched on due to the comparatively high carbon monoxide content.
Auch bei den alternativen Möglichkeiten, anstelle der selektiven Oxidationsstufe ein Wasserstoffseparationsmodul einzusetzen, wie es oben bereits angedeutet wurde, ist dies von entscheidendem Vorteil, da auch hier eine Reduzierung des Kohlenmonoxids in dem wasserstoffreichen Gas, welches im Bereich des Wasserstoffseparationsmoduls einströmt, dessen Betriebsverhalten entscheidend verbessert. Dies ist insbesondere aufgrund des höheren Waεserstoffpartialdrucks und der geringeren CO-Adsorp- tion im Bereich des Wasserstoffseparationsmoduls möglich.Also in the alternative possibilities of using a hydrogen separation module instead of the selective oxidation stage, as already indicated above, this is of decisive advantage, since here too a reduction in the carbon monoxide in the hydrogen-rich gas, which is in the range of Hydrogen separation module flows in, its operating behavior significantly improved. This is possible in particular because of the higher hydrogen partial pressure and the lower CO adsorption in the area of the hydrogen separation module.
Eine besonders günstige Ausgestaltungsvariante des eingangs erläuterten erfindungsgemäßen Verfahrens kann außerdem vorsehen, dass das in den Einrichtungen zum Umsetzen der Ausgangsstoffe erzeugte Gas zumindest während der Anfangsphase des zweiten Verfahrensschritts im Bypass um die Einrichtungen zum Reinigen des wasserstoffhaltigen Gases und/oder die Brennstoffzelle geführt und unmittelbar einer katalytischen Verbrennung zugeführt wird, welche ihrerseits Energie zum Betreiben der Einrichtungen zum Konditionieren wenigstens eines Teils der Ausgangsstoffe liefert .A particularly favorable embodiment variant of the inventive method explained at the beginning can also provide that the gas generated in the devices for converting the starting materials bypasses the devices for cleaning the hydrogen-containing gas and / or the fuel cell at least during the initial phase of the second process step and immediately one Catalytic combustion is supplied, which in turn provides energy to operate the devices for conditioning at least some of the starting materials.
Dieser Vorgang ist hinsichtlich der Systemverschaltung im allgemeinen sehr einfach, da ein derartiger katalytischer Brenner zum Verbrennen der Reststoffe für den standardgemäßen Betrieb ohnehin vorhanden ist und dabei die Konditionierung wenigstens eines Teils der Ausgangsstoffe übernimmt. Im allgemeinen wird dies das Verdampfen und/oder Überhitzen von Wasser sowie gegebenenfalls auch die Vorwärmung des sauerstoffhaltigen Mediums bzw. der Luft sein. Werden die zum frühen Zeitpunkt des zweiten Verfahrensschritts erzeugten Produktgase, welche starke Verunreinigungen insbesondere mit Kohlenmonoxid und Restkohlenwasserstoffen aufweisen, unmittelbar dem katalytischen Brenner zugeführt, so kann eine Schädigung der Komponenten zum Reinigen des wasserstoffhaltigen Gases und/oder der Brennstoffzelle selbst vermieden werden. Die Reststoffe können in dem katalytischen Brenner in einer annähernd idealer Weise in thermische Energie umgesetzt werden. Dies bietet den entscheidenden Vorteil, dass einerseits eine vergleichsweise große Menge an thermischer Energie bereitgestellt werden kann, da auch der ansonsten nicht umgesetzte Wasserstoff hier verbrannt wird. Andererseits wird durch eine Verbrennung der brennbaren Bestandteile eine annähernd vollständige Umsetzung derselben erreicht, so dass ein wenigstens annähernd emissionsfreier Betrieb des Gaserzeugungssystems möglich ist.This process is generally very simple with regard to the system connection, since such a catalytic burner for burning the residues for standard operation is present anyway and thereby takes over the conditioning of at least some of the starting materials. In general, this will be the evaporation and / or overheating of water and possibly also the preheating of the oxygen-containing medium or the air. If the product gases generated at the early stage of the second process step, which have strong impurities, in particular with carbon monoxide and residual hydrocarbons, are fed directly to the catalytic burner, damage to the components for cleaning the hydrogen-containing gas and / or the fuel cell itself can be avoided. The residues can be converted into thermal energy in an almost ideal manner in the catalytic burner. This offers the decisive advantage that, on the one hand, a comparatively large amount of thermal energy can be provided, since the otherwise unreacted hydrogen is also burned here. On the other hand, an almost complete conversion of the combustible constituents is achieved, so that an at least approximately emission-free operation of the gas generation system is possible.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsge- maßen Verfahrens bzw. seiner Weiterbildungen wird durch den oben bereits mehrfach angesprochenen Kuhlkreislauf als weitere Komponente eine Erwärmung der Brennstoffzelle selbst vorgenommen. Diese vergleichsweise sanfte Aufheizung der Brennstoffzelle über das Kuhlmittel schont das Material der Brennstoffzelle, welches insbesondere im Bereich der Membran-Elektroden- Einheiten (MEA) relativ empfindlich gegenüber Thermospannungen ist. Die durch den Kuhlkreislauf und das in der Brennstoffzelle wahrend des regulären Betriebs ohnehin eingesetzte Kuhlmittel wird eine vergleichsweise schnelle und dennoch relativ sanfte Aufheizung der Brennstoffzelle erreicht. Auch dies dient zur Sicherstellung der Betriebsbereitschaft des gesamten Systems aus Gaserzeugungssystem und Brennstoffzelle innerhalb einer sehr kurzen Zeit.In a further advantageous embodiment of the method according to the invention or of its further developments, the fuel circuit itself is heated as a further component by the cooling circuit already mentioned several times above. This comparatively gentle heating of the fuel cell via the coolant protects the material of the fuel cell, which is relatively sensitive to thermal voltages, particularly in the area of the membrane electrode assemblies (MEA). The cooling medium, which is used anyway in the fuel cell during normal operation, results in a comparatively rapid, yet relatively gentle heating of the fuel cell. This also serves to ensure the operational readiness of the entire system comprising the gas generation system and the fuel cell within a very short time.
Werden bei einem derartigen Aufbau, wie oben beschrieben, die Produktgase wahrend des zweiten Verfahrensschritts des Startvorgangs in den katalytischen Brenner geleitet, so liefert der katalytische Brenner einen Teil der Energie für die Konditio- nierung wenigstens eines Teils der Ausgangsstoffe. Die Restwarme der hier ebenfalls Energie liefernden Abgase des Startbrenners wird damit nicht mehr vollständig genutzt, so dass für die Erwärmung der weiteren Komponenten ein höherer thermischer Energieinhalt zur Verfugung steht und diese Erwärmung schneller erfolgt. Da sich der Restenergieinhalt mit Inbetriebnahme des katalytischen Brenners langsam steigert, erfolgt die Erwärmung der weiteren Komponenten mittels der Restwarme dennoch vergleichsweise sanft.With such a construction, as described above, if the product gases are passed into the catalytic burner during the second process step of the starting process, the catalytic burner supplies part of the energy for the conditioning of at least some of the starting materials. The residual heat of the exhaust gas from the starting burner, which also supplies energy, is therefore no longer fully used, so that a higher thermal energy content is available for heating the other components and this heating takes place more quickly. Since the residual energy content slowly increases when the catalytic burner is started up, the heating of the other components by means of the residual heat is nevertheless comparatively gentle.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den restlichen Unteranspruchen und werden anhand eines Ausfuhrungsbeispiels unter Bezugnahme auf die nachfolgenden Figuren naher erläutert. Es zeigt :Further advantageous embodiments of the invention result from the remaining subclaims and are explained in more detail using an exemplary embodiment with reference to the following figures. It shows :
Fig. 1 eine erste mögliche Ausführungsform eines Gaserzeugungssystems und einer Brennstoffzelle;1 shows a first possible embodiment of a gas generation system and a fuel cell;
Fig. 2 eine weitere mögliche Ausführungsform des Gaserzeugungssystems und der Brennstoffzelle;2 shows a further possible embodiment of the gas generation system and the fuel cell;
Fig. 3 eine schematische Darstellung des Betriebs der ersten möglichen Ausführungsform im Falle eines Kaltstarts;3 shows a schematic illustration of the operation of the first possible embodiment in the event of a cold start;
Fig. 4 eine schematische Darstellung des Betriebs der weiteren möglichen Ausführungsform im Falle des Kaltstarts;4 shows a schematic representation of the operation of the further possible embodiment in the case of a cold start;
Fig. 5 eine schematische Darstellung einer Aufbereitung eines Brennstoffs;5 shows a schematic illustration of a preparation of a fuel;
Fig. 6 eine schematische Darstellung einer möglichen Verschal- tung des Gaserzeugungssystems im Kaltstartfall.6 shows a schematic illustration of a possible interconnection of the gas generation system in the event of a cold start.
In Fig. 1 ist ein typisches Gaserzeugungssystem 1 dargestellt, mittels welchem aus einem kohlenwasserstoffhaltigen Ausgangsstoff CnHm zusammen mit einem sauerstoffhaltigen Medium 02/ wie z.B. Luft, und gegebenenfalls Wasser H20, ein Wasserstoffreiches Gas H2 erzeugt wird. Dieses Wasserstoffreiche Gas H wird einer Brennstoffzelle 2 zugeführt, welche beispielsweise als PEM-Brennstoffzelle ausgebildet sein kann, in welcher ein Anodenraum 3 durch eine Protonen leitende Membran (PEM) 4 von einem Kathodenraum 5 getrennt ist . In dem GaserzeugungsSystem 1 wird das Wasserstoffreiche Gas aus der kohlenwasserstoffhaltigen Verbindung CnHm, Luft 02 und Wasser H20 in einem Reformer 6, beispielsweise durch autotherme Reformierung, erzeugt. Das zugefügte Wasser H20 wird dazu zuerst in einem Wärmetauscher/Verdampfer 7 verdampft und/oder überhitzt, wobei hier bereits die Luft 02 zugegeben sein kann, so dass diese ebenfalls vorgewärmt wird. Vor dem autothermen Reformer 6 wird dann die kohlenwasserstoffhaltige Verbindung CnHm, welche beispielsweise Benzin oder Diesel sein kann, zugeführt. Den autothermen Reformer 6 verlässt dann ein Wasserstoffhaltiges Gas, welches in einer nachgeschalteten Shiftstufe 8 nochmals hinsichtlich seines Gehalts an Wasserstoff angereichert wird. Dieses dann wasserstoffreiche Gas strömt dann in ein Wasserstoffseparationsmodul 9 bzw. Membranmodul 9 ein. In dem Membranmodul 9 wird das Wasserstoffreiche Gas mittels für Wasserstoff selektiv durchlässige Membranen, beispielsweise auf Basis von Palladiumlegierungen, in nahezu reinen Wasserstoff H2 und ein Restgas, das sogenannte Retentat R, aufgeteilt. Der nahezu reine Wasserstoff H2 wird der Brennstoffzelle und hier insbesondere dem Anodenraum 3 der Brennstoffzelle 2 zugeführt. Das Retentat R gelangt in einem katalytischen Brenner 10.1 shows a typical gas generation system 1, by means of which a hydrogen-rich gas H 2 is generated from a hydrocarbon-containing starting material C n H m together with an oxygen-containing medium 0 2 / such as air, and optionally water H 2 0. This hydrogen-rich gas H is fed to a fuel cell 2, which can be designed, for example, as a PEM fuel cell, in which an anode space 3 is separated from a cathode space 5 by a proton-conducting membrane (PEM) 4. In the gas generation system 1, the hydrogen-rich gas is generated from the hydrocarbon-containing compound C n H m , air 0 2 and water H 2 0 in a reformer 6, for example by autothermal reforming. The added water H 2 0 is first evaporated and / or superheated in a heat exchanger / evaporator 7, with the air 0 2 already being added here, so that it is also preheated. In front of the autothermal reformer 6 is the hydrocarbon-containing compound C n H m , which is, for example, gasoline or diesel can be supplied. The autothermal reformer 6 then leaves a hydrogen-containing gas, which is enriched again in a downstream shift stage 8 with regard to its hydrogen content. This then hydrogen-rich gas then flows into a hydrogen separation module 9 or membrane module 9. In the membrane module 9, the hydrogen-rich gas is divided into almost pure hydrogen H 2 and a residual gas, the so-called retentate R, by means of membranes which are selectively permeable to hydrogen, for example based on palladium alloys. The almost pure hydrogen H 2 is fed to the fuel cell and here in particular to the anode compartment 3 of the fuel cell 2. The retentate R passes into a catalytic burner 10.
In der Brennstoffzelle 2 werden der Wasserstoff H2 und ein sauerstoffhaltiges Medium 02, insbesondere Luft, zu elektrischer Energie und Wasser umgesetzt. Die Restgase bzw. Abgase aus dem Bereich der Brennstoffzelle 2 werden über entsprechende Leitungen ebenfalls dem katalytischen Brenner 10 zugeführt. Das Gemisch aus den Abgasen der Brennstoffzelle 2 und dem Retentat R aus dem Membranmodul 9 enthält dabei noch ausreichende Mengen an Sauerstoff und brennbaren Bestandteilen, wie z.B. Restwasserstoff und Resten an Kohlenwasserstoffen, Kohlenmonoxid und dergleichen, welche das Membranmodul 9 nicht passieren konnten. Aus dem Energieinhalt dieser Restgase wird in dem katalytischen Brenner 10 thermische Energie erzeugt, deren Abgase in dem hier dargestellten Ausführungsbeispiel insbesondere zur Beheizung des Wärmetauschers/Verdampfers 7 genutzt werden.In the fuel cell 2, the hydrogen H 2 and an oxygen-containing medium 0 2 , in particular air, are converted into electrical energy and water. The residual gases or exhaust gases from the area of the fuel cell 2 are likewise fed to the catalytic burner 10 via corresponding lines. The mixture of the exhaust gases from the fuel cell 2 and the retentate R from the membrane module 9 still contains sufficient amounts of oxygen and flammable constituents, such as residual hydrogen and residues of hydrocarbons, carbon monoxide and the like, which could not pass through the membrane module 9. Thermal energy is generated in the catalytic burner 10 from the energy content of these residual gases, the exhaust gases of which, in the exemplary embodiment shown here, are used in particular for heating the heat exchanger / evaporator 7.
Die weiteren Komponenten, welche hier gestrichelt dargestellt sind, sind ein Startbrenner 11 sowie weitere Komponenten 12, auf die später, ebenso wie auf die optionale Zugabe von Luft 02 in die Shiftstufe 8, bei der Beschreibung des Verfahrens zum Starten des Gaserzeugungssystems 1 noch näher eingegangen wird.The other components, which are shown here in dashed lines, are a start burner 11 and further components 12, to which, as well as to the optional addition of air 0 2 to the shift stage 8, the description of the method for starting the gas generation system 1 will be explained in more detail later is received.
In Fig. 2 ist eine weitere alternative Ausführungsform eines Gaserzeugungssystems l1 dargestellt. Das GaserzeugungsSystem 1' weist vergleichbare Komponenten, wie das oben dargestellte Gaserzeugungssystem 1 auf. Diese Komponenten sind mit analogen Bezugszeichen versehen. Nachfolgend soll lediglich auf die Unterschiede zwischen den beiden Gaserzeugungssystemen 1 und 1' näher eingegangen werden.FIG. 2 shows a further alternative embodiment of a gas generation system l 1 . The gas generation system 1 ' has comparable components to the gas generation system 1 shown above. These components are provided with analog reference numerals. In the following, only the differences between the two gas generating systems 1 and 1 'will be discussed in more detail.
Das Gaserzeugungssystem l1 arbeitet nach dem gleichen Funktionsprinzip wie das Gaserzeugungssystem 1. Lediglich die Reinigung des Wasserstoffreichen Gases, welches oben über das Membranmodul 9 als Einrichtung zum Reinigen des Wasserstoffreichen Gases von unerwünschten Reststoffen, dort das Retentat R, realisiert wurde, ist hier anders ausgeführt. Das wasserstoffhaltige Gas strömt nach dem autothermen Reformer 6 zuerst in eine Hochtemperaturshiftstufe 8a und dann in eine Niedertempera- turshiftstufe 8b. Das Funktionsprinzip ist dabei vergleichbar der beim Gaserzeugungssystem 1 vorhandenen einen Shiftstufe 8, bei der jeweils eine Anreicherung mit Wasserstoff in an sich bekannter Weise erfolgt. Anstatt des Membranmoduls 9 schließt sich bei dem Gaserzeugungssystem 1 ' zur Gasreinigung eine selektive Oxidationsstufe 13 an, in welcher Verunreinigungen des wasserstoffreichen Gases mit Kohlenmonoxid, unter Zugabe von Luft bzw. einem sauerstoffhaltigen Medium 02, zu Kohlendioxid oxidiert werden. Nach der selektiven Oxidationsstufe 13 strömt dann ein Wasserstoffreiches Gas H2, welches jedoch immer noch Reste der kohlenwasserstoffhaltigen Verbindung und Kohlendioxid enthalten wird, in den Bereich der Anode 3 der Brennstoffzelle 2. Bei dem Gaserzeugungssystem 1' bzw. der Brennstoffzellenan- lage gemäß Fig. 2 strömen dann die Abgase aus dem Bereich der Brennstoffzelle 2 in den katalytischen Brenner 10, so dass die in ihnen enthaltene Restenergie, wie oben bereits analog beschrieben, dem Wärmetauscher/Verdampfer 7 zugeführt werden kann.The gas generating system l 1 operates on the same principle as the gas generating system 1. Only the purification of the hydrogen-rich gas, which gas was of unwanted residues, where the retentate R realized up over the membrane module 9 as a means for purifying the hydrogen-rich, is executed differently here , After the autothermal reformer 6, the hydrogen-containing gas flows first into a high-temperature shift stage 8a and then into a low-temperature shift stage 8b. The principle of operation is comparable to that of a shift stage 8 present in the gas generation system 1, in each of which an enrichment with hydrogen takes place in a manner known per se. Instead of the membrane module 9, the gas generation system 1 'for gas cleaning is followed by a selective oxidation stage 13, in which impurities in the hydrogen-rich gas are oxidized to carbon dioxide with the addition of air or an oxygen-containing medium 0 2 . After the selective oxidation stage 13, a hydrogen-rich gas H 2 , which will still contain residues of the hydrocarbon-containing compound and carbon dioxide, then flows into the area of the anode 3 of the fuel cell 2. In the gas generation system 1 ′ or the fuel cell system according to FIG. 2 then the exhaust gases flow from the area of the fuel cell 2 into the catalytic burner 10, so that the residual energy contained in them, as already described analogously above, can be fed to the heat exchanger / evaporator 7.
Nachfolgend soll nun das Verfahren zum Starten anhand der beiden hier prinzipmäßig dargestellten Gaserzeugungssysteme 1 und 1' beispielhaft erläutert werden. Selbstverständlich lassen sich diese auf andere vergleichbare Gaserzeugungssysteme über- tragen, so dass die Erfindung weder auf die beiden beschriebenen Ausführungsformen des Gaserzeugungssystems noch auf die Verwendung von Wasser, Luft und Benzin oder Diesel als Aus- gangsstoffe eingeschränkt sein soll.The method for starting will now be explained by way of example with reference to the two gas generation systems 1 and 1 'shown here in principle. Of course, these can be transferred to other comparable gas generation systems. wear, so that the invention should neither be limited to the two described embodiments of the gas generation system nor to the use of water, air and gasoline or diesel as starting materials.
Vor Beginn der eigentlichen Erzeugung des wasserstoffhaltigen Gases in dem Gaserzeugungssystem 1 muß insbesondere der Reformer 6 auf seine Zündtemperatur gebracht werden. Bei der Zugabe von Wasserdampf für die Reformierung muß dieser ebenfalls erzeugt werden, was durch den Wärmetauscher/Verdampfer 7 als Einrichtung zur Konditionierung wenigstens eines Teils der Aus- gangsstoffe geschieht. Um diese beiden Voraussetzungen zu erfüllen, welche zum Start des Gaserzeugungssystems 1 und insbesondere zum Start der Reformierung notwendig sind, wird in dem Startbrenner 11 durch eine in bevorzugter Weise überstöchio- metrische Verbrennung eines Brennstoffs, insbesondere der kohlenwasserstoffhaltigen Verbindung CnHm, welche in dem Gaserzeugungssystem 1 ohnehin zur Erzeugung des wasserstoffhaltigen Gases verwendet wird, ein heisses Abgas erzeugt. Der Startbrenner 11 ist dabei gemäß dem hier dargestellten Ausführungsbeispiel als Porenbrenner ausgebildet, da dieser bei der überstöchiome- trischen Verbrennung der kohlenwasserstoffhaltigen Verbindung CnHm unter idealen Bedingungen das heisse Abgas mit Temperaturen von bis zu 1000°C bereitstellt. Dieses heisse Abgas wird dann zur Beheizung des Wärmetauschers/Verdampfers 7 benutzt, in welchem die Konditionierung der Ausgangsstoffe und hier insbesondere die Verdampfung und Überhitzung des Wassers H20 und gegebenenfalls auch eine Vorwärmung die autotherme Reformierung benötigten Luft 02 erfolgt.Before the actual generation of the hydrogen-containing gas in the gas generation system 1 begins, the reformer 6 in particular must be brought to its ignition temperature. When water vapor is added for the reforming, it must also be generated, which is done by the heat exchanger / evaporator 7 as a device for conditioning at least some of the starting materials. In order to meet these two requirements, which are necessary for starting the gas generation system 1 and in particular for starting the reforming, in the starting burner 11 by a preferably overstoichiometric combustion of a fuel, in particular the hydrocarbon-containing compound C n H m , which in the gas generating system 1 is used anyway to generate the hydrogen-containing gas, generates a hot exhaust gas. The starting burner 11 is designed according to the exemplary embodiment shown here as a pore burner, since this provides the hot exhaust gas at temperatures of up to 1000 ° C. under ideal conditions in the case of the stoichiometric combustion of the hydrocarbon-containing compound C n H m . This hot exhaust gas is then used to heat the heat exchanger / evaporator 7, in which the conditioning of the starting materials and here in particular the evaporation and overheating of the water H 2 0 and possibly also preheating the autothermal reforming air 0 2 takes place.
Das heisse Abgas aus dem Startbrenner 11 wird dabei in dem Wärmetauscher/Verdampfer 7 so weit abgekühlt, dass es anschließend zur Aufheizung der weiteren Komponenten 12 verwendet werden kann. Gemäß der schematischen Darstellung in Fig. 3 handelt es sich bei den weiteren Komponenten 12 hier insbesondere um das Wasserstoffseparationsmodul 9 sowie einen Wärmetauscher 14. In der Anfangsphase des Kaltstartprozesses wird das heisse Gas nach dem Wärmetauscher/Verdampfer 7 so weit abgekühlt sein, dass es lediglich eine Vorwärmung des Wasserstoffseparationsmoduls 9 und eine minimale Erwärmung des Wärmetauschers 14 ermöglicht. Im Laufe des Strafverfahrens wird aber immer mehr thermische Energie aus anderen Quellen, insbesondere aus dem katalytischen Brenner 10, in den Bereich des Wärmetauschers/Verdampfers 7 gelangen, so dass ein höherer Restwärmegehalt für eine zunehmende Aufheizung des Wasserstoffseparationsmoduls 9 und des Wärmetauschers 14 sorgt. Insbesondere benötigen diese weiteren Komponenten 12 keine sehr hohen Temperaturen des sich erwärmenden Abgases, da übliche Wasserstoffseparationsmodule beispielsweise ab ca. 80 bis 100°C prinzipiell, wenn auch mit schlechtem Wirkungsgrad, funktionsfähig sind. Durch den Wärmetauscher 14 wird ein Kühlmittel erwärmt, welches insbesondere in einem Kühlkreislauf der Brennstoffzelle 2 strömt, und welches dementsprechend die Brennstoffzelle 2 erwärmt. Da beim Einsatz der oben genannten PEM-Brennstoffzelle Betriebstemperaturen in der Größenordnung von 60 bis 100°C üblich sind, reicht auch hier die in dem Abgas enthaltene Restwärme für eine ausreichende Vorwärmung bzw. Erwärmung des Kühlmittels für die Brennstoffzelle 2 aus.The hot exhaust gas from the start burner 11 is cooled in the heat exchanger / evaporator 7 to such an extent that it can then be used to heat the further components 12. According to the schematic illustration in FIG. 3, the further components 12 here are in particular the hydrogen separation module 9 and a heat exchanger 14. In the initial phase of the cold start process, the hot gas is after the heat exchanger / evaporator 7 be cooled to such an extent that it only enables preheating of the hydrogen separation module 9 and minimal heating of the heat exchanger 14. In the course of the criminal proceedings, however, more and more thermal energy from other sources, in particular from the catalytic burner 10, will reach the area of the heat exchanger / evaporator 7, so that a higher residual heat content ensures an increasing heating of the hydrogen separation module 9 and the heat exchanger 14. In particular, these further components 12 do not require very high temperatures of the warming exhaust gas, since conventional hydrogen separation modules are, in principle, functional, for example from approximately 80 to 100 ° C., albeit with poor efficiency. A coolant is heated by the heat exchanger 14, which coolant flows in particular in a cooling circuit of the fuel cell 2 and which accordingly heats the fuel cell 2. Since operating temperatures in the order of 60 to 100 ° C. are common when using the above-mentioned PEM fuel cell, the residual heat contained in the exhaust gas is sufficient here for sufficient preheating or heating of the coolant for the fuel cell 2.
Parallel dazu erfolgt die Erwärmung des Reformers 6 und der wenigstens einen Shiftstufe 8 in dem hier dargestellten schematischen Aufbau elektrisch, was durch die in dem Bereich der genannten Komponenten 6, 8 prinzipmäßig angedeuteten elektrischen Anschlüsse symbolisiert ist. Zusätzlich zu der elektrischen Erwärmung kann die Erwärmung der Shiftstufe 8, sobald aus dem Reformer 6 Reformat in den Bereich der wenigstens einen Shiftstufe 8 strömt, durch eine Verbrennung unter der in Fig. 1 optional angedeutete Zufuhr eines sauerstoffhaltigen Mediums 02, z.B. Luft, erfolgen. Die Verbrennung wenigstens eines Teils der Inhalte des Reformats in der wenigstens einen Shiftstufe 8 mit dem Sauerstoff 02 kann für eine unmittelbare Aufheizung der wenigstens einen Shiftstufe 8 sorgen. Nachdem der Reformer 6 auf Zündtemperatur gebracht worden ist und, falls notwendig, die Versorgung mit dem Wasserdampf sichergestellt ist, beginnt in einem zweiten Schritt des Verfahrens zum Starten des Gaserzeugungssystems 1 der Reformierungs- prozess. Zum Start dieses Reformierungsprozesses in dem Reformer 6 wird Brennstoff in Form der kohlenwasserstoffhaltigen Verbindung CnHm, Luft 02 und/oder Wasserdampf H20 zugegeben. In besonders günstiger Weise wird die kohlenwasserstoffhaltige Verbindung dabei, wie in Fig. 5 dargestellt, über einen elektrischen Verdampfer 15 verdampft, was aufgrund der typischerweise geringen Menge an eingesetztem Brennstoff und der üblicherweise vergleichsweise geringen Energie, welche zur Verdampfung benötigt wird, mit einem vertretbaren Aufwand an elektrischer Energie möglich ist.In parallel, the reformer 6 and the at least one shift stage 8 are heated electrically in the schematic structure shown here, which is symbolized by the electrical connections indicated in principle in the area of the components 6, 8 mentioned. In addition to the electrical heating, the heating of the shift stage 8, as soon as reformate flows from the reformer 6 into the area of the at least one shift stage 8, can be carried out by combustion under the supply of an oxygen-containing medium 0 2 , for example air, which is optionally indicated in FIG. 1 , The combustion of at least some of the contents of the reformate in the at least one shift stage 8 with the oxygen 0 2 can ensure immediate heating of the at least one shift stage 8. After the reformer 6 has been brought to ignition temperature and, if necessary, the supply of the water vapor is ensured, the reforming process begins in a second step of the method for starting the gas generation system 1. At the start of this reforming process in the reformer 6, fuel is added in the form of the hydrocarbon-containing compound C n H m , air 0 2 and / or water vapor H 2 0. In a particularly favorable manner, the hydrocarbon-containing compound is evaporated, as shown in FIG. 5, via an electric evaporator 15, which is justifiable due to the typically small amount of fuel used and the usually comparatively low energy required for evaporation of electrical energy is possible.
Sobald dann der überhitzte Wasserdampf und/oder die vorgewärmte Luft in ausreichender Menge und bei einem ausreichenden Temperaturniveau zur Verfügung steht, reicht die einfache Einspritzung des Kraftstoffs in diesen heissen Gasstrom aus, um eine ausreichende Verdampfung sicherzustellen. Der elektrische Verdampfer 15 muß dann nicht weiter betrieben werden. Der Start der Reformierung erfolgt in dem Reformer 6 mit gegenüber dem Normalbetrieb veränderten Betriebsparametern, welche dann mit zunehmender Aufheizung des Gaserzeugungssystems 1 in Richtung der Betriebsparameter im Normalbetrieb des Gaserzeugungssystems 1 verändert werden. Wie oben bereits erwähnt, wird während des Kaltstartprozesses der wenigstens einen Shiftstufe 8 ausserdem Sauerstoff bzw. Luft zugegeben, so dass auch hier die Aufhei- zung beschleunigt wird. Parallel dazu geschieht die Aufheizung mit dem Reformat und es ist zusätzlich die oben beschriebene elektrische Aufheizung vorgesehen.As soon as the superheated steam and / or the preheated air is available in sufficient quantity and at a sufficient temperature level, the simple injection of the fuel into this hot gas stream is sufficient to ensure adequate evaporation. The electric evaporator 15 then does not have to be operated further. The start of the reforming takes place in the reformer 6 with operating parameters that have changed compared to normal operation, which are then changed with increasing heating of the gas generation system 1 in the direction of the operating parameters in normal operation of the gas generation system 1. As already mentioned above, oxygen or air is also added to the at least one shift stage 8 during the cold start process, so that the heating is accelerated here too. At the same time, the reformate is used for heating, and the electrical heating described above is also provided.
Vergleichbares gilt auch für das Startverfahren in dem Gaserzeugungssystem 1', welches in einer schematischen Darstellung in Fig. 4 näher erläutert ist. Die Darstellung ist dabei gegenüber der Darstellung in Fig. 3 insoweit analog. Lediglich die Beheizung des Membranmoduls 9 entfällt hier, da dieses in dem Gaserzeugungssystem 1' nicht vorhanden ist. Da die selektive Oxidationsstufe 13 ein weitaus niedrigeres Temperaturniveau als die Shiftstufe 8 bzw. die Shiftstufen 8a, 8b benötigt, wird diese nicht unmittelbar mit den heissen Abgase beheizt, sondern ebenfalls über den Kühlkreislauf der Brennstoffzelle 2, wobei der Wärmeeintrag in den Kühlkreislauf in der oben bereits bekannten Weise über den Wärmetauscher 14 erfolgt.The same applies to the starting process in the gas generation system 1 ′, which is explained in more detail in a schematic illustration in FIG. 4. In this respect, the representation is analogous to the representation in FIG. 3. Only the heating of the membrane module 9 is omitted here, since this in the Gas generation system 1 'is not present. Since the selective oxidation stage 13 requires a much lower temperature level than the shift stage 8 or the shift stages 8a, 8b, it is not heated directly with the hot exhaust gases, but also via the cooling circuit of the fuel cell 2, the heat input into the cooling circuit in the above already known manner takes place via the heat exchanger 14.
In der zweiten Startphase kann beim Aufbau des Gaserzeugungssystems 1' gemäß Fig. 2 das erzeugte Reformat nicht unmittelbar der Brennstoffzelle 2 zugeführt werden, da dieses einen sehr hohen Anteil an Kohlenmonoxid CO enthält, welcher zu einer Vergiftung der Elektrokatalysatoren in der Brennstoffzelle 2 führen würde. Die zu diesem Zeitpunkt im allgemeinen noch nicht ausreichend vorgewärmte Oxidationsstufe 13 könnte einen derart hohen Anteil an Kohlenmonoxid nicht komplett umsetzen. Aus diesem Grund wird ein Gaserzeugungssystem 1' in einem Aufbau gemäß Fig. 2 während der Startphase so betrieben, dass ein Bypass 16 das erzeugte wasserstoffhaltige Gas unmittelbar nach der Hoch- temperaturshiftstufe 8b in den Bereich des katalytischen Brenners 10 leitet, wie dies in Fig. 6 prinzipmäßig angedeutet ist. Die selektive Oxidationsstufe 13 und die Brennstoffzelle 2 werden durch diesen Bypass 16 also umgangen, so dass diese erst in den Betrieb mit einbezogen werden, wenn eine ausreichende Temperatur der Komponenten des Gaserzeugungssystems 1Λ und eine ausreichende Qualität des Reformats vorliegen. Zusätzlich kann, wie in Fig. 6 prinzipmäßig angedeutet, Brennstoff, wie beispielsweise die kohlenwasserstoffhaltige Verbindung CnHm, welche in dem Gaserzeugungssystem 1' ohnehin Verwendung findet, in dem Bereich des katalytischen Brenners 10 zugegeben werden, so dass die Wärmeausbeute des katalytischen Brenners 10 bei Bedarf steigern lässt.2, the reformate generated cannot be fed directly to the fuel cell 2 when the gas generation system 1 'according to FIG. 2 is being set up, since this contains a very high proportion of carbon monoxide CO, which would lead to poisoning of the electrocatalysts in the fuel cell 2. The oxidation stage 13, which at this point in time was generally not sufficiently preheated, could not completely implement such a high proportion of carbon monoxide. For this reason, a gas generation system 1 'in a construction according to FIG. 2 is operated during the starting phase in such a way that a bypass 16 leads the hydrogen-containing gas generated immediately after the high-temperature shift stage 8b into the area of the catalytic burner 10, as shown in FIG. 6 is indicated in principle. The selective oxidation stage 13 and the fuel cell 2 are thus bypassed by this bypass 16, so that they are only included in the operation when a sufficient temperature of the components of the gas generation system 1 Λ and a sufficient quality of the reformate are present. In addition, as indicated in principle in FIG. 6, fuel, such as the hydrocarbon-containing compound C n H m , which is used in the gas generation system 1 'anyway, can be added in the region of the catalytic burner 10, so that the heat yield of the catalytic burner 10 can be increased if necessary.
Zusätzlich wird das Gaserzeugungssystem 1 mit dem Membranmodul 9 auf seinen Betriebsdruck gebracht und, falls notwendig, eine zusätzliche Kompressionseinrichtung zur Luftversorgung des Reformers 6 gestartet, so dass im bereits vorgeheizten Membranmo- dul 9 Wasserstoff aus dem Reformat abgetrennt und der Brennstoffzelle 2 zugeführt werden kann. Dieser frühe Start der Brennstoffzelle 2 mit nahezu reinem Wasserstoff, ohne dass hier entsprechende Verunreinigungen mit CO oder dergleichen befürchtet werden müßte, wie es bei der Ausführung des Gaserzeugungssystems 1' der Fall wäre, erlaubt die sehr schnelle Aufheizung der Brennstoffzelle 2 durch ihre Inbetriebnahme.In addition, the gas generating system 1 is brought to its operating pressure with the membrane module 9 and, if necessary, an additional compression device for supplying air to the reformer 6 is started, so that in the already preheated membrane module dul 9 hydrogen can be separated from the reformate and fed to the fuel cell 2. This early start of the fuel cell 2 with almost pure hydrogen, without corresponding contamination with CO or the like having to be feared here, as would be the case with the design of the gas generation system 1 ', allows the fuel cell 2 to be heated up very quickly by being put into operation.
Gemäß dem in Fig. 1 dargestellten Systemaufbau wird das Restgas aus dem Membranmodul 9, das Retentat R, dem katalytischen Brenner 10 zugeführt, so dass auch dieser sehr bald während des Startvorgangs thermische Energie zur Verfügung stellt, welche ebenfalls der Erwärmung des Wärmetauschers/Verdampfers 7 dient und die Startzeit für das Gaserzeugungssystem 1 bzw. 1Λ weiter verkürzt. Auch in dieser Phase wird die Aufheizung der weiteren Komponenten, insbesondere des Membranmoduls 9 und des Wärmetauschers 14, weiter erfolgen. Sobald der größte Teil der für die Konditionierung der Ausgangsstoffe benötigten thermischen Energie durch den katalytischen Brenner 10 geliefert wird, kann außerdem die Leistung bzw. die Brennstoffzufuhr zu dem Startbrenner 11 reduziert werden, so dass keine Überhitzung des Kühlmittels im Bereich des Wärmetauschers 14 auftritt.According to the system structure shown in FIG. 1, the residual gas from the membrane module 9, the retentate R, is fed to the catalytic burner 10, so that this too very soon provides thermal energy during the starting process, which likewise heats the heat exchanger / evaporator 7 serves and the start time for the gas generation system 1 or 1 Λ further reduced. In this phase too, the further components, in particular the membrane module 9 and the heat exchanger 14, will continue to be heated. As soon as most of the thermal energy required for the conditioning of the starting materials is supplied by the catalytic burner 10, the power or the fuel supply to the starting burner 11 can also be reduced, so that no overheating of the coolant occurs in the area of the heat exchanger 14.
Während des Startverfahrens selbst wird der Systemdruck in dem Gaserzeugungssystem 1 bzw. 1' kontinuierlich erhöht. Deshalb kann der Startbrenner 11 in dem Gaserzeugungssystem 1 bzw. 1' sehr einfach integriert werden. Die Anbindung des Startbrenners 11 kann beispielsweise über Leitungselemente erfolgen, welche lediglich über hitzebeständige Rückströmsicherungen verfügen, so dass mit erhöhtem Systemdruck in dem Gaserzeugungssystem 1 bzw. 1' die Verbindung zum Startbrenner 11 automatisch unterbunden wird. Durch diese Maßnahme kann beispielsweise auf aufwändige hochtemperaturbeständige Ventile, Proportionalventile oder dergleichen, verzichtet werden. Dies ist insbesondere auch daher möglich, dass der Startbrenner 11 mit hohem Temperaturniveau im wesentlichen lediglich eine Komponente, nämlich den Wärmetauscher und/oder Verdampfer versorgt, und dass die nach- geschalteten Komponenten in dem üblichen Strömungsweg des Systems angeordnet sein können.During the starting process itself, the system pressure in the gas generation system 1 or 1 'is continuously increased. Therefore, the start burner 11 can be integrated very easily in the gas generation system 1 or 1 '. The start burner 11 can be connected, for example, via line elements which only have heat-resistant backflow safeguards, so that the connection to the start burner 11 is automatically prevented with increased system pressure in the gas generation system 1 or 1 '. This measure makes it possible, for example, to dispense with complex high-temperature-resistant valves, proportional valves or the like. In particular, this is also possible because the start burner 11 with a high temperature level supplies essentially only one component, namely the heat exchanger and / or evaporator, and that the subsequent switched components can be arranged in the usual flow path of the system.
Bei dem hier beschriebenen Startverfahren, welches am Beispiel der beiden eingangs erläuterten Gaserzeugungssysteme 1 und 1' prinzipmäßig dargestellt wurde, wird jeweils eine sehr schnelle Aufheizung des Gesamtsystems erreicht, welche aufgrund der oben erläuterten Maßnahmen in einem sehr kurzen Zeitraum und mit sehr wenigen Emissionen möglich ist. In the starting method described here, which was illustrated in principle using the example of the two gas generation systems 1 and 1 'explained at the outset, very rapid heating of the overall system is achieved, which is possible in a very short period of time and with very few emissions due to the measures explained above ,

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zum Starten eines Gaserzeugungssystems zum Erzeugen eines wasserstoffhaltigen Gases zum Betreiben einer Brennstoffzelle, mit Einrichtungen zum Umsetzten von Ausgangsstoffen in das Wasserstoffhaltiges Gas, mit Einrichtungen zum Konditionieren wenigstens eines Teils der Ausgangsstoffe, mit Einrichtungen zum Reinigen des wasserstoffhaltigen Gases von unerwünschten Gasbestandteilen und mit einem Startbrenner, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass in einem ersten Verfahrensschritt in dem Startbrenner (11) zumindest ein Brennstoff verbrannt wird, wobei die heissen Abgase der Verbrennung zuerst die Einrichtungen (7) zum Konditionieren wenigstens eines Teils der Ausgangsstoffe erwärmen und mit der danach noch verbleibenden Restwärme wenigstens eine weitere Komponente (12) erwärmt wird, wobei die Einrichtungen zum Umsetzen der Ausgangsstoffe durch eine elektrische Beheizung erwärmt werden, wonach in einem zweiten Verfahrensschritt die Zugabe der Ausgangsstoffe in die jeweiligen Komponenten der Einrichtungen nach dem jeweiligen Erreichen einer Starttemperatur erfolgt, und wonach in einem dritten Verfahrensschritt eine kontinuierliche Veränderung der Mengenverhältnisse der Ausgangsstoffe zueinander in Richtung der für den bestimmungsgemäßen Betrieb vorgesehenen Mengenverhältnisse hin erfolgt.1. A method for starting a gas generation system for generating a hydrogen-containing gas for operating a fuel cell, with devices for converting starting materials into the hydrogen-containing gas, with devices for conditioning at least some of the starting materials, with devices for cleaning the hydrogen-containing gas from undesired gas components and with a starting burner, characterized in that in a first process step, at least one fuel is burned in the starting burner (11), the hot exhaust gases from the combustion first heating the devices (7) for conditioning at least some of the starting materials and at least with the residual heat still remaining thereafter a further component (12) is heated, the devices for converting the starting materials being heated by electrical heating, after which the addition of the starting materials into di e respective components of the devices take place after a respective starting temperature has been reached, and then in a third process step there is a continuous change in the quantitative ratios of the starting materials to one another in the direction of the quantitative ratios intended for the intended operation.
2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass als Startbrenner (11) ein Porenbrenner eingesetzt wird.2. The method of claim 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t that a pore burner is used as the starting burner (11).
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 , d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass als Ausgangsstoffe Wasser (H20) , ein sauerstoffhaltiges Medium (02) sowie eine kohlenwasserstoffhaltige Verbindung (CnHm) verwendet werden, wobei in dem Startbrenner (11) dieselbe kohlenwasserstoffhaltige Verbindung (CnHm) als Brennstoff verwendet wird.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that water (H 2 0), an oxygen-containing medium (0 2 ) and a hydrocarbon-containing compound (C n H m ) are used as starting materials, the same hydrocarbon-containing compound (C n H m ) being used as fuel in the starting burner (11) is used.
4. Verfahren nach Anspruch 3 , d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass die kohlenwasserstoffhaltige Verbindung (CnHm) , welche während des zweiten Verfahrensschritts den Einrichtungen zum Umsetzten der Ausgangsstoffe zugeführt wird, zumindest während eines zeitlichen Teils des zweiten Verfahrensschritts mittels elektrischer Energie verdampft wird.4. The method according to claim 3, characterized in that the hydrocarbon-containing compound (C n H m ), which is supplied to the devices for converting the starting materials during the second process step, is evaporated by means of electrical energy at least during a temporal part of the second process step.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4 , d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass in den Einrichtungen zum Konditionieren wenigstens eines Teils der Ausgangsstoffe der Ausgangsstoff Wasser (H20) erwärmt und verdampft sowie zumindest einen Teil des als Ausgangsstoff genutzten sauerstoffhaltigen Mediums (02) erwärmt wird.5. The method according to claim 3 or 4, characterized in that in the devices for conditioning at least a portion of the starting materials, the starting material water (H 2 0) is heated and evaporated, and at least a part of the oxygen-containing medium used as starting material (0 2 ) is heated.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass als weitere Komponente (12) ein Wasserstoffseparationsmo- dul (9) auf der Basis von für Wasserstoff selektiv durchlässigen Membranen, als Einrichtung zur Gasreinigung, von der verbleibenden Restwärme erwärmt wird.6. The method according to any one of claims 1 to 5, so that as a further component (12) a hydrogen separation module (9) based on membranes that are selectively permeable to hydrogen, as a device for gas purification, is heated by the remaining residual heat.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass als weitere Komponente (12) über einen Wärmetauscher (14) ein Kühlkreislauf von der verbleibenden Restwärme erwärmt wird.7. The method according to any one of claims 1 to 6, so that a cooling circuit is heated by the remaining residual heat as a further component (12) via a heat exchanger (14).
8. Verfahren nach Anspruch 7, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass durch die Restwärme zuerst das Wasserstoffseparationsmodul (9) und dann der Kühlkreislauf erwärmt wird.8. The method according to claim 7, characterized in that the residual heat first heats the hydrogen separation module (9) and then the cooling circuit.
9. verfahren nach Anspruch 7 oder 8 , d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass durch den Kühlkreislauf die Erwärmung der Brennstoffzelle (2) erfolgt.9. The method according to claim 7 or 8, d a d u r c h g e k e n e z e i c h n e t that the fuel circuit (2) is heated by the cooling circuit.
10. Verfahren nach Anspruch 7, 8 oder 9, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass durch den Kühlkreislauf eine selektive Oxidationsstufe (13) erwärmt wird.10. The method according to claim 7, 8 or 9, d a d u r c h g e k e n e z e i c h n e t that a selective oxidation stage (13) is heated by the cooling circuit.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass als Einrichtungen zum Umsetzen der Ausgangsstoffe ein au- tothermer Reformer (6) und zumindest eine danach angeordnete Shiftstufe (8, 8a, 8b) verwendet werden.11. The method according to any one of claims 1 to 10, so that an autothermal reformer (6) and at least one shift stage (8, 8a, 8b) arranged thereafter are used as devices for converting the starting materials.
12. Verfahren nach Anspruch 11, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass zum weiteren Aufheizen der wenigstens einen Shiftstufe (8, 8a, 8b) während des zweiten Verfahrensschritts, unter Zugabe des sauerstoffhaltigen Mediums (02) Teile des aus dem autother- men Reformer (6) kommenden Wasserstoffs (H2) und Kohlenmonoxids (CO) verbrannt werden.12. The method according to claim 11, characterized in that for further heating of the at least one shift stage (8, 8a, 8b) during the second process step, with the addition of the oxygen-containing medium (0 2 ), parts of the coming from the autothermal reformer (6) Hydrogen (H 2 ) and carbon monoxide (CO) are burned.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass das in den Einrichtungen zum Umsetzen der Ausgangsstoffe erzeugte Gas zumindest während der Anfangsphase des zweiten Verfahrensschritts im Bypass (16) um die Einrichtungen zum Reinigen des wasserstoffhaltigen Gases und/oder die Brennstoffzelle geführt und unmittelbar einer katalytischen Verbrennung (10) zugeführt wird, welche ihrerseits Energie zum Betreiben der Einrichtungen zum Konditionieren wenigstens eines Teils der Ausgangsstoffe liefert. 13. The method according to any one of claims 1 to 12, characterized in that the gas generated in the devices for converting the starting materials at least during the initial phase of the second process step in the bypass (16) around the devices for cleaning the hydrogen-containing gas and / or the fuel cell and is fed directly to a catalytic combustion (10), which in turn provides energy for operating the devices for conditioning at least some of the starting materials.
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