EP1501915A1 - METHOD FOR PRODUCING C sb 4 /sb -C sb 12 /sb FATTY ACIDS - Google Patents

METHOD FOR PRODUCING C sb 4 /sb -C sb 12 /sb FATTY ACIDS

Info

Publication number
EP1501915A1
EP1501915A1 EP03722564A EP03722564A EP1501915A1 EP 1501915 A1 EP1501915 A1 EP 1501915A1 EP 03722564 A EP03722564 A EP 03722564A EP 03722564 A EP03722564 A EP 03722564A EP 1501915 A1 EP1501915 A1 EP 1501915A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
hydrolysis
fatty acid
reaction
acid methyl
methanol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP03722564A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Georg Fieg
Ulrich SCHÖRKEN
Sabine Both
Ingomar Mrozek
Norbert Klein
Albrecht Weiss
Levent YÜKSEL
Ralf Otto
Carolin Meyer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Cognis IP Management GmbH
Original Assignee
Cognis Deutschland GmbH and Co KG
Cognis IP Management GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cognis Deutschland GmbH and Co KG, Cognis IP Management GmbH filed Critical Cognis Deutschland GmbH and Co KG
Publication of EP1501915A1 publication Critical patent/EP1501915A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
    • C12P7/64—Fats; Fatty oils; Ester-type waxes; Higher fatty acids, i.e. having at least seven carbon atoms in an unbroken chain bound to a carboxyl group; Oxidised oils or fats
    • C12P7/6409—Fatty acids
    • C12P7/6418—Fatty acids by hydrolysis of fatty acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
    • C12P7/40—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a carboxyl group including Peroxycarboxylic acids

Definitions

  • the invention is in the field of oleochemical raw materials and relates to a biotechnological process for the production of short-chain fatty acids from the corresponding methyl esters.
  • fatty acid methyl esters with different chain length distributions are produced.
  • preliminary fatty acid methyl esters are formed, which are different mixtures of C 4 to C 12 methyl esters and are often used directly in further transesterification reactions.
  • the resulting derivatives are of poor quality due to the impure raw material.
  • the fatty acid methyl esters are therefore first split and the fatty acids released are then esterified.
  • the chemical hydrolysis takes place in the presence of acidic catalysts, such as, for example, alkylbenzenesulfonic acids, known from international application WO 94/14743.
  • the process therefore results in the formation of sulfuric acid, which leads to massive corrosion in the systems and contaminates the products with high metal contents.
  • the yield of these processes is not yet optimal. Another problem is the environmentally friendly disposal of the catalysts.
  • the object of the present invention was therefore to provide an improved process for the production of short-chain fatty acids from their methyl esters, which reliably avoids the disadvantages of the prior art mentioned.
  • the fatty acids should be obtained in high purity and high yields and the process should operate under mild conditions. Description of the invention
  • the invention relates to a process for the preparation of C 4 -C 12 fatty acids, in which
  • the hydrolysis of the fatty acid methyl esters is preferably carried out at mild temperatures in the range from 20 to 80 ° C., preferably 30 to 70 ° C. and particularly preferably 35 to 60 ° C. with continuous removal of methanol under vacuum, the preferred temperature being the optimum activity of the enzymes used is specified.
  • the lipases and / or esterases are usually used in free or immobilized form.
  • Suitable enzymes which are not intended to be limiting, are lipases and / or esterases of microorganisms selected from the group formed by Alcaligenes, Aspergillus niger, Candida antarctica A, Candida antarctica B, Candida cylindracea, Chromobacterium viscosum, Rhizomucor miehei, Penicilium camenberti, Penicilium roqueforti, Porcine pancreas, Pseudomonas cepacia, Pseudomonas fluorescens, Rhizopus javanicus, Rhizopus oryzae, Thermomyces lanugenosus (see Example 1).
  • Lipases and esterases from the organisms Alcaligenes, Candida, Chromobacterium, Rhizomucor, Pseudomonas, Rhizopus and Thermomyces are preferred.
  • the enzymes are usually used as dilute suspensions or aqueous concentrates.
  • the lipases / esterases can also be used immobilized on carrier material and reused in repeated batches.
  • a batch mode of operation is suitable as the hydrolysis method, in which a constant water content is usually set in the range of 30-70% by weight in the reactor by metering in water.
  • the reaction is usually carried out at a temperature of 30-50 ° C. and below 100 mbar, preferably 50 to 70 mbar (Examples 2, 3, 4 and 6).
  • Another suitable method is a batch hydrolysis process in which water is fed in continuously and a methanol / water is permanently stripped off. With this procedure, the water content in the reactor is usually low (0-20% by weight). The reaction is usually carried out at a temperature of 50-70 ° C. and below 100 mbar, preferably 50 to 70 mbar (Examples 7 and 8).
  • Examples of less suitable methods are methanol removal in a separate reaction vessel (Example 9) and methanol removal via a dephlegmator or e.g. Falling film evaporators (Example 10), in which the organic and aqueous phases are continuously returned to the hydrolysis reactor.
  • An example of the temporal separation of methanol removal and hydrolysis is described in Examples 11 and 12. A multi-stage process according to this scheme leads to lower yields of short-chain fatty acids.
  • the aqueous / alcoholic phase is separated from the organic phase and the latter is worked up, i.e. unreacted methyl ester removed from the product of value.
  • the reaction can be stopped early, for example in the range of a conversion of 60% by weight, so that the subsequent separation of fatty acids and fatty acid methyl esters by distillation must take place. However, it can also only be at over 90% by weight, preferably above 95 % By weight are ended, or even continued up to 99% by weight, so that, as in the latter case, no subsequent separation is necessary.
  • the removal of the unreacted methyl ester is preferably carried out in a distillation column with packed internals, it having proven advantageous to feed the feed between the lifting and stripping sections of the column. At temperatures in the range from 70 to 100 ° C.
  • the methyl esters are taken off at the top of the column and can be returned to the reaction.
  • Shorter-chain fatty acids and low-boiling impurities can be sucked off via the pump and released into the exhaust air, which is why a subsequent condensation is recommended.
  • the resulting fatty acids have a purity of at least 95% by weight.
  • lipases and esterase tested have a hydrolysis activity of short-chain fatty acid methyl esters.
  • lipases and esterases from the organisms Alcaligenes, Candida, Chromobacterium, Rhizomucor, Pseudomonas, Rhizopus and Thermomyces are preferred.
  • Candida antarctica B lipase (Novozym 525, Novozymes), which was previously adsorbed on polypropylene carrier, is used for the stability analysis. Investigations are carried out at room temperature, 50 ° C, 60 ° C and 70 ° C. For this purpose, the immobilized lipases are stirred in a mixture of short-chain fatty acid methyl esters (mixture of C6-C10 fatty acids, 50% by weight) and water (50% by weight) until a reaction equilibrium is established. The immobilized enzyme is filtered off at intervals (see table Results) and fresh fatty acid methyl ester and water are added. The respective hydrolysis rate is determined.
  • the half-life of the enzyme is about 12 weeks at 50 ° C, about 10 weeks at 60 ° C, about 1 week at 70 ° C and over 16 weeks at room temperature.
  • reaction mixture 25 kg of water, 20 kg of fatty acid methylate Edenor Me C 6 - 10 and 2.5 kg of immobilized novozyme (Candida antarctica B lipase, novo zymes are adsorbed on polypropylene carrier, enzyme load 200 mg technical liquid preparation per g Carrier).
  • the reaction is carried out at an internal reactor temperature of 45 ° C. and a vacuum of 60 mbar.
  • the stirrer speed is set to 150 rpm. Since a methanol / water distillate is obtained under the conditions mentioned, continuous water must be metered into the batch so that the reactor filling volume remains constant over the course of time.
  • the reaction mixture is discharged from the kettle, the immobilized enzyme being retained in the reactor via a built-in sieve.
  • the immobilized enzyme shows no loss of activity in the selected parameters, which was correlated with the degree of conversion.
  • the hydrolysis reaction is significantly slower than with a continuous methanol withdrawal directly from the reaction flask.
  • fatty acid methyl ester 7.5 g of fatty acid methyl ester, 12.5 g of water and 0.1 g of Lipolase (Thermomyces Lipase, Novozymes) are reacted in a stirred vessel at room temperature. After 18 h, 26 h and 41 h, the water phase is separated by separation from the organic phase. se removed. 12.5 g of water and 0.1 g of Lipolase are added after each phase change.
  • Lipolase Thermomyces Lipase, Novozymes
  • the second hydrolyzate which contained 67.1 fatty acid and 30.8% by weight of unreacted methyl ester, was again separated into an aqueous / alcoholic and an organic phase by centrifugation. The latter was placed between a lifting and stripping section in a rectification column with packed internals and distilled at 85 ° C. and 20 mbar. After 6 h, during which shorter-chain and low-boiling impurities were sucked off via the pump, a C 8 fatty acid with a purity of greater than 95% by weight was obtained.
  • Example 4 describes a hydrolysis process with continuous removal of methanol at a constant water content in the reactor.
  • Example 7 describes a hydrolysis process with continuous removal of methanol, in which water is continuously stripped from the reaction vessel.
  • the water content in the reaction vessel is low
  • Example 9 describes a hydrolysis process with continuous methanol removal, in which the methanol removal and the hydrolysis reaction are spatially separated.
  • Example 10 describes an alternative hydrolysis process with continuous methanol removal, in which the methanol removal and the hydrolysis reaction are spatially separated.
  • Example 11 describes a hydrolysis process without continuous removal of methanol under vacuum, in which methanol is removed from the equilibrium by separating the aqueous phase.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Genetics & Genomics (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)

Abstract

The invention relates to a method for producing C4-C12 fatty acids, according to which: (a) C4-C12 fatty acid methyl esters are, in one stage, completely or partially hydrolyzed with water in the presence of enzymes and with the continuous removal of methanol; (b) the hydrolysate is separated into an organic and an aqueous/alcohol phase, and; (c) the organic phase containing fatty acids and (in the event of partial hydrolysis) fatty acid methyl esters releases non-converted fatty acid methyl esters. A removal of methanol directly from the reaction feedstock leads to increased conversions.

Description

Verfahren zur Herstellung von C4-Cι2-FettsäurenProcess for the preparation of C 4 -C 2 fatty acids
Gebiet der ErfindungField of the Invention
Die Erfindung befindet sich auf dem Gebiet der oleochemischen Rohstoffe und betrifft ein biotechnologisches Verfahren zur Herstellung von kurzkettigen Fettsäuren aus den entsprechenden Methylestern.The invention is in the field of oleochemical raw materials and relates to a biotechnological process for the production of short-chain fatty acids from the corresponding methyl esters.
Stand der TechnikState of the art
In der Oleochemie werden Fettsäuremethylester mit unterschiedlicher Kettenlängenvertei- lung produziert. Bei der Abtrennung von längerkettigen Fettsäuremethylestern durch Destillation entstehen sogenannte Vorlauf-Fettsäuremethylester, bei denen es sich um unterschiedlichste Gemische von C4- bis C12-Methylestem handelt und die vielfach direkt in weitere Umesterungsreaktionen eingesetzt werden. Die daraus resultierenden Derivate sind allerdings aufgrund des unreinen Rohstoffs von schlechter Qualität. Alternativ werden daher die Fettsäuremethylester zunächst gespalten und die freigesetzten Fettsäuren dann verestert. Die chemische Hydrolyse erfolgt in Gegenwart saurer Katalysatoren, wie beispielsweise Al- kylbenzolsulfonsäuren, bekannt aus der Internationalen Anmeldung WO 94/14743. Im Verfahren kommt es daher zur Bildung von Schwefelsäure, die in den Anlagen zu massiver Korrosion führt und die Produkte mit hohen Metallgehalten verunreinigt. Daneben ist die Ausbeute dieser Verfahren noch nicht optimal. Ein weiteres Problem besteht in der umweltgerechten Entsorgung der Katalysatoren.In oleochemistry, fatty acid methyl esters with different chain length distributions are produced. When long-chain fatty acid methyl esters are separated off by distillation, so-called preliminary fatty acid methyl esters are formed, which are different mixtures of C 4 to C 12 methyl esters and are often used directly in further transesterification reactions. The resulting derivatives are of poor quality due to the impure raw material. Alternatively, the fatty acid methyl esters are therefore first split and the fatty acids released are then esterified. The chemical hydrolysis takes place in the presence of acidic catalysts, such as, for example, alkylbenzenesulfonic acids, known from international application WO 94/14743. The process therefore results in the formation of sulfuric acid, which leads to massive corrosion in the systems and contaminates the products with high metal contents. In addition, the yield of these processes is not yet optimal. Another problem is the environmentally friendly disposal of the catalysts.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung hat somit darin bestanden, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von kurzkettigen Fettsäuren aus deren Methylestern zur Verfügung zu stellen, welches die genannten Nachteile des Stands der Technik zuverlässig vermeidet. Insbesondere sollten die Fettsäuren in hoher Reinheit und hohen Ausbeuten erhalten werden und das Verfahren unter milden Bedingungen arbeiten. Beschreibung der ErfindungThe object of the present invention was therefore to provide an improved process for the production of short-chain fatty acids from their methyl esters, which reliably avoids the disadvantages of the prior art mentioned. In particular, the fatty acids should be obtained in high purity and high yields and the process should operate under mild conditions. Description of the invention
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von C4-C12-Fettsäuren, bei dem manThe invention relates to a process for the preparation of C 4 -C 12 fatty acids, in which
(a) C4-C12-Fettsäuremethylester in Gegenwart von Enzymen mit Wasser unter kontinuierlicher Methanolentfemung in einer Stufe komplett oder partiell hydrolysiert(a) C 4 -C 12 fatty acid methyl ester completely or partially hydrolyzed in one step in the presence of enzymes with water with continuous removal of methanol
(b) das Hydrolysat in eine organische und eine wässrig/alkoholische Phase auftrennt,(b) the hydrolyzate is separated into an organic and an aqueous / alcoholic phase,
(c) und die organische Phase, enthaltend Fettsäuren und (bei partieller Hydrolyse) Fettsäuremethylester von nicht-umgesetzten Fettsäuremethylestern befreit.(c) and the organic phase containing fatty acids and (in the case of partial hydrolysis) fatty acid methyl esters freed from unreacted fatty acid methyl esters.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass eine enzymatische Hydrolyse unter kontinuierlicher Methanolabtrennung zu Fettsäuren führt, die frei von unerwünschten Nebenprodukten führt. Es werden hohe Ausbeuten erzielt, das Verfahren arbeitet bei milden Bedingungen und mit Katalysatoren, die alle Anforderungen an die Umweltverträglichkeit erfüllen. Erfolgt während des Hydrolyseverfahrens die Methanolentfemung kontinuierlich direkt aus dem Hydrolysereaktor, erreicht man in einem Einstufenverfahren eine weitaus schnellere Umsetzung.Surprisingly, it was found that enzymatic hydrolysis with continuous removal of methanol leads to fatty acids which are free of undesired by-products. High yields are achieved, the process works under mild conditions and with catalysts that meet all requirements for environmental compatibility. If the methanol removal takes place continuously directly from the hydrolysis reactor during the hydrolysis process, a much faster reaction is achieved in a one-step process.
Hydrolysehydrolysis
Die Hydrolyse der Fettsäuremethylester erfolgt vorzugsweise bei milden Temperaturen im Bereich von 20 bis 80 °C, vorzugsweise 30 bis 70 °C und besonders bevorzugt 35 bis 60 °C unter kontinuierlicher Abtrennung von Methanol unter Vakuum, wobei die bevorzugte Temperatur durch das Aktivitätsoptimum der eingesetzten Enzyme vorgegeben wird. Üblicherweise werden die Lipasen und/oder Esterasen in freier oder immobilisierter Form eingesetzt. Typische Beispiele für geeignete Enzyme, die jedoch nicht einschränkend sein sollen, sind Lipasen und/oder Esterasen von Mikroorganismen ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird von Alcaligenes, Aspergillus niger, Candida antarctica A, Candida antarctica B, Candida cylindracea, Chromobacterium viscosum, Rhizomucor miehei, Penicilium camenberti, Penicili- um roqueforti, Porcine pancreas, Pseudomonas cepacia, Pseudomonas fluorescens, Rhizopus javanicus, Rhizopus oryzae, Thermomyces lanugenosus (siehe Beispiel 1). Bevorzugt werden Lipasen und Esterasen aus den Organismen Alcaligenes, Candida, Chromobacterium, Rhizomucor, Pseudomonas, Rhizopus und Thermomyces. Die Enzyme werden in der Regel als verdünnte Suspensionen oder wässrige Konzentrate eingesetzt. Die Lipasen/Esterasen können auch immobilisiert auf Trägermaterial eingesetzt und in repeated batches wiedervervendet werden.The hydrolysis of the fatty acid methyl esters is preferably carried out at mild temperatures in the range from 20 to 80 ° C., preferably 30 to 70 ° C. and particularly preferably 35 to 60 ° C. with continuous removal of methanol under vacuum, the preferred temperature being the optimum activity of the enzymes used is specified. The lipases and / or esterases are usually used in free or immobilized form. Typical examples of suitable enzymes, which are not intended to be limiting, are lipases and / or esterases of microorganisms selected from the group formed by Alcaligenes, Aspergillus niger, Candida antarctica A, Candida antarctica B, Candida cylindracea, Chromobacterium viscosum, Rhizomucor miehei, Penicilium camenberti, Penicilium roqueforti, Porcine pancreas, Pseudomonas cepacia, Pseudomonas fluorescens, Rhizopus javanicus, Rhizopus oryzae, Thermomyces lanugenosus (see Example 1). Lipases and esterases from the organisms Alcaligenes, Candida, Chromobacterium, Rhizomucor, Pseudomonas, Rhizopus and Thermomyces are preferred. The enzymes are usually used as dilute suspensions or aqueous concentrates. The lipases / esterases can also be used immobilized on carrier material and reused in repeated batches.
Als Hydrolyseverfahren eignet sich eine Batch-Fahrweise, bei der ein konstanter Wassergehalt üblicherweise im Bereich von 30 - 70 Gew.% im Reaktor über Nachdosierung von Wasser eingestellt wird. Üblicherweise wird die Reaktion bei einer Temperatur von 30 - 50 °C und unterhalb von 100 mbar, vorzugsweise 50 bis 70 mbar durchgeführt (Beispiele 2,3,4,und 6).A batch mode of operation is suitable as the hydrolysis method, in which a constant water content is usually set in the range of 30-70% by weight in the reactor by metering in water. The reaction is usually carried out at a temperature of 30-50 ° C. and below 100 mbar, preferably 50 to 70 mbar (Examples 2, 3, 4 and 6).
Als weiteres eignet sich ein Hydrolyseverfahren in Batch Fahrweise, bei der Wasser kontinuierlich eingespeist wird und dauerhaft ein Methanol / Wasser abgestrippt wird. Üblicherweise ist der Wassergehalt im Reaktor bei dieser Fahrweise gering (0 - 20 Gew. %). Die Reaktion wird üblicherweise bei einer Temperatur von 50 -70 °C und unterhalb von 100 mbar, vorzugsweise 50 bis 70 mbar durchgeführt (Beispiele 7 und 8).Another suitable method is a batch hydrolysis process in which water is fed in continuously and a methanol / water is permanently stripped off. With this procedure, the water content in the reactor is usually low (0-20% by weight). The reaction is usually carried out at a temperature of 50-70 ° C. and below 100 mbar, preferably 50 to 70 mbar (Examples 7 and 8).
Deutlich schlechter arbeiten Verfahren, bei denen die Methanolentfernung räumlich und/oder zeitlich von der Hydrolysereaktion getrennt sind. Ein solches nachteiliges Verfahren ist beschrieben in JP05317063.Processes in which the methanol removal is spatially and / or temporally separated from the hydrolysis reaction work significantly worse. Such a disadvantageous method is described in JP05317063.
Beispiele für weniger geeignete Verfahren sind die Methanolentfemung in einem separaten Reaktionsgefäß (Beispiel 9) und die Methanolentfemung über einen Dephlegmator oder z.B. Fallfilmverdampfer (Beispiel 10), bei denen die organische und wässrige Phase kontinuierlich in den Hydrolysereaktor zurückgeführt werden. Ein Beispiel für die zeitliche Trennung von Methanolentfemung und Hydrolyse ist beschrieben in Beispiel 11 und 12. Ein Mehrstufenverfahren nach diesem Schema führt zu geringeren Ausbeuten an kurzkettigen Fettsäuren.Examples of less suitable methods are methanol removal in a separate reaction vessel (Example 9) and methanol removal via a dephlegmator or e.g. Falling film evaporators (Example 10), in which the organic and aqueous phases are continuously returned to the hydrolysis reactor. An example of the temporal separation of methanol removal and hydrolysis is described in Examples 11 and 12. A multi-stage process according to this scheme leads to lower yields of short-chain fatty acids.
Aufarbeitungworkup
Im Anschluss an die Hydrolyse wird die wässrig/alkoholische von der organischen Phase getrennt und letztere aufgearbeitet, d.h. nicht umgesetzter Methylester vom Wertprodukt entfernt.Following the hydrolysis, the aqueous / alcoholic phase is separated from the organic phase and the latter is worked up, i.e. unreacted methyl ester removed from the product of value.
Je nach Dauer der Hydrolyse werden unterschiedliche Spaltraten erhalten. Die Reaktion kann früh, beispielsweise schon im Bereich einer Umsetzung von 60 Gew. %, abgebrochen werden, so dass die nachfolgende destillative Trennung von Fettsäuren und Fettsäuremethylestern erfolgen muß. Sie kann jedoch auch erst bei über 90 Gew. %, vorzugsweise über 95 Gew.% beendet werden, oder sogar bis zu 99 Gew. % weitergeführt werden, so dass wie im letzteren Fall keine anschließende Abtrennung mehr notwendig ist. Die Entfernung des nicht umgesetzten Methylesters erfolgt vorzugsweise in einer Destillationskolonne mit gepackten Einbauten, wobei es sich als vorteilhaft erwiesen hat, den Feed zwischen Auftriebs- und Abtriebsteil der Kolonne einzuspeisen. Bei Temperaturen im Bereich von 70 bis 100 °C und einem verminderten Druck von 10 bis 50 mbar werden die Methylester am Kopf der Kolonne abgezogen und können in die Reaktion zurückgeführt werden. Kür- zerkettige Fettsäuren sowie niedrig siedende Verunreinigungen können über die Pumpe abgesaugt und in die Abluft gelangen, weswegen sich eine nachgeschaltete Kondensation empfiehlt. Die resultierenden Fettsäuren weisen eine Reinheit von mindestens 95 Gew.-% auf. Different cleavage rates are obtained depending on the duration of the hydrolysis. The reaction can be stopped early, for example in the range of a conversion of 60% by weight, so that the subsequent separation of fatty acids and fatty acid methyl esters by distillation must take place. However, it can also only be at over 90% by weight, preferably above 95 % By weight are ended, or even continued up to 99% by weight, so that, as in the latter case, no subsequent separation is necessary. The removal of the unreacted methyl ester is preferably carried out in a distillation column with packed internals, it having proven advantageous to feed the feed between the lifting and stripping sections of the column. At temperatures in the range from 70 to 100 ° C. and a reduced pressure of 10 to 50 mbar, the methyl esters are taken off at the top of the column and can be returned to the reaction. Shorter-chain fatty acids and low-boiling impurities can be sucked off via the pump and released into the exhaust air, which is why a subsequent condensation is recommended. The resulting fatty acids have a purity of at least 95% by weight.
BeispieleExamples
Beispiel 1:Example 1:
Selektion geeigneter Lipasen für die Hydrolyse kurzkettiger FettsäuremethyiesterSelection of suitable lipases for the hydrolysis of short-chain fatty acid methyl esters
15 Ansätze mit jeweils 4 g C8-Fettsäuremethylester (Caprylsäuremethylat) und 6 g Wasser in einem verschliessbaren Reaktionsgefäss werden mit Rührfisch versehen und bei Raumtemperatur parallel auf einer Multirührplatte gerührt. Zu den Ansätzen werden jeweils kommerziell erhältliche Lipasen bzw. Esterasen nach unten angegebener Tabelle zudosiert. Nach 2 h und 24 h Reaktionszeit werden jeweils Proben genommen. Die organische Phase enthaltend Fettsäuremethyiester und enzymatisch hydrolysierte Fettsäure wird separiert und analysiert.15 batches, each with 4 g of C8 fatty acid methyl ester (caprylic acid methylate) and 6 g of water in a sealable reaction vessel, are provided with a stirring fish and stirred in parallel on a multi-stirring plate at room temperature. Commercially available lipases or esterases according to the table below are added to the batches. Samples are taken after a reaction time of 2 h and 24 h. The organic phase containing fatty acid methyl ester and enzymatically hydrolyzed fatty acid is separated and analyzed.
Tabelle 1Table 1
Eingesetzte Lipasen und EsterasenLipases and esterases used
Enzym Organismus Hersteller mg/AnsatzEnzyme organism manufacturer mg / batch
Chirazym L-10 Alcaligenes sp. Röche 40Chirazyme L-10 Alcaligenes sp. Romans 40
Lipase A Aspergillus niger Amano 40Lipase A Aspergillus niger Amano 40
Novozym 868 Candida antarctica A Novozym es 40Novozym 868 Candida antarctica A Novozym es 40
Novozym 525 Candida antarctica B Novozymes 40Novozym 525 Candida antarctica B Novozymes 40
Lipomod 34 Candida cylindracea Biocatalysts 40Lipomod 34 Candida cylindracea Biocatalysts 40
Lipase LP Chromobacterium viscosum Asahi Kasei 4Lipase LP Chromobacterium viscosum Asahi Kasei 4
Novozym 388 Rhizomucor miehei Novozymes 40Novozym 388 Rhizomucor miehei Novozymes 40
Lipase G Penicilium camenberti Amano 40Lipase G Penicilium camenberti Amano 40
Lipase R Penicilium roqueforti Amano 40Lipase R Penicilium roqueforti Amano 40
Lipase L115P Porcine pancreas Biocatalysts 40Lipase L115P Porcine pancreas Biocatalysts 40
Lipase PS Pseudomonas cepacia Amano 40Lipase PS Pseudomonas cepacia Amano 40
Lipase AK Pseudomonas fluorescens Amano 40Lipase AK Pseudomonas fluorescens Amano 40
Lipomod 36 P Rhizopus javanicus Biocatalysts 40Lipomod 36 P Rhizopus javanicus Biocatalysts 40
Lipase F-AP 15 Rhizopus oryzae Amano 40Lipase F-AP 15 Rhizopus oryzae Amano 40
Lipolase Ti 100 Thermomyces lanugenosus Novozymes 40Lipolase Ti 100 Thermomyces lanugenosus Novozymes 40
Die Umsetzung der Reaktion wurde über Bestimmung der Säurezahl untersucht. Tabelle 2The implementation of the reaction was examined by determining the acid number. Table 2
Umsatz mit unterschiedlichen Enzymen nach 2 und 24 h ReaktionszeitSales with different enzymes after 2 and 24 h reaction time
Enzym Umsatz [2 h Reaktion] Umsatz [24 h Reaktion]Enzyme sales [2 h reaction] Sales [24 h reaction]
Chirazym L-10 18,4 % 33,7 %Chirazyme L-10 18.4% 33.7%
Lipase A 0,9 % 8,8 %Lipase A 0.9% 8.8%
Novozym 868 2,4 % 8,3 %Novozym 868 2.4% 8.3%
Novozym 525 27,3 % 34,7 %Novozym 525 27.3% 34.7%
Lipomod 34 22,9 % 31,4 %Lipomod 34 22.9% 31.4%
Lipase LP 23,9 % 36,1 %Lipase LP 23.9% 36.1%
Novozym 388 1 18,5 % 26,1 %Novozym 388 1 18.5% 26.1%
Lipase G 1,6 % 19,7 %Lipase G 1.6% 19.7%
Lipase R 0,9 % 2,0 %Lipase R 0.9% 2.0%
Lipase L115P 4,0 % 12,9 %Lipase L115P 4.0% 12.9%
Lipase PS 16,3 % 27,4 %Lipase PS 16.3% 27.4%
Lipase AK 11,6 % 28,3 %Lipase AK 11.6% 28.3%
Lipomod 36 P 8,5 % 24,5 %Lipomod 36 P 8.5% 24.5%
Lipase F-AP 15 12,7 % 12,3 %Lipase F-AP 15 12.7% 12.3%
Lipolase Tl 100 18,4 % 24,1 %Lipolase Tl 100 18.4% 24.1%
Alle getesteten Lipasen und Esterase weisen eine Hydrolyseaktivität von kurzkettigen Fettsäuremethylestern auf. Nach dem Screening zu bevorzugen sind Lipasen und Esterasen aus den Organismen Alcaligenes, Candida, Chromobacterium, Rhizomucor, Pseudomonas, Rhizopus und Thermomyces.All lipases and esterase tested have a hydrolysis activity of short-chain fatty acid methyl esters. After the screening, lipases and esterases from the organisms Alcaligenes, Candida, Chromobacterium, Rhizomucor, Pseudomonas, Rhizopus and Thermomyces are preferred.
Beispiel 2:Example 2:
Spaltung kurzkettiger Fettsäuremethyiester unter kontinuierlicher MeOH-Cleavage of Short Chain Fatty Acid Methylesters under Continuous MeOH
Entfernungdistance
In einen temperierbaren Doppelmantelreaktor mit aufgesetzter Sulzerkolonne werden 2800 g Wasser, 1200 g Fettsäuremethyiester und 40 ml Lipolase (Thermomyces Lipase, Novozymes) eingefüllt. Die Reaktion wird bei einer Reaktortemperatur von 35 °C und einem Vakuum von 60 mbar durchgeführt. Das Rücklauf / Abnahme Verhältnis am Kolonnenkopf wird auf 12 : 2 eingestellt. Die Rührergeschwindigkeit wird auf 300 Upm eingestellt. Nach 5 h werden 40 ml Lipolase und 500 ml Wasser zudosiert.2800 g of water, 1200 g of fatty acid methyl ester and 40 ml of Lipolase (Thermomyces Lipase, Novozymes) are introduced into a temperature-controlled double-jacket reactor with a Sulzer column attached. The reaction is carried out at a reactor temperature of 35 ° C. and a vacuum of 60 mbar. The reflux / decrease ratio at the top of the column is set to 12: 2. The stirrer speed is set to 300 rpm. After 5 hours, 40 ml of Lipolase and 500 ml of water are added.
Die Umsetzung der Reaktion wurde über Bestimmung der Säurezahl untersucht.The implementation of the reaction was examined by determining the acid number.
Tabelle 3Table 3
Umsatz unter kontinuierlicher Methanolentfernung nach unterschiedlichenSales with continuous methanol removal after different
Reaktionszeitenresponse times
Im Destillat wurde die enthaltene und damit aus dem Reaktionsgleichgewicht entfernte Destillatmenge bestimmt.The amount of distillate contained and thus removed from the reaction equilibrium was determined in the distillate.
Tabelle 4Table 4
Umsatz unter kontinuierlicher Methanolentfernung - aus Reaktionsgleichgewicht entfernte Destillatmenge nach unterschiedlichen ReaktionszeitenConversion with continuous removal of methanol - amount of distillate removed from the reaction equilibrium after different reaction times
In der wassrigen Phase des Reaktionsansatzes wurden nach Abschluss der Reaktion < 0,2 % Methanol gefunden. Beispiel 3:When the reaction was complete, <0.2% methanol was found in the aqueous phase of the reaction mixture. Example 3:
Spaltung kurzkettiger Fettsäuremethyiester unter kontinuierlicher MeOH-Cleavage of Short Chain Fatty Acid Methylesters under Continuous MeOH
Entfernungdistance
In einen temperierbaren Doppelmantelreaktor mit aufgesetzter Sulzerkolonne werden 2800 g Wasser, 1200 g Fettsäuremethyiester und 40 ml Novozym (Candida antarctica B Lipase, Novozymes) eingefüllt. Die Reaktion wird bei einer Reaktortemperatur von 35 °C und einem Vakuum von 60 mbar durchgeführt. Das Rücklauf / Abnahme Verhältnis am kolonnenkopf wird auf 12 : 2 eingestellt. Die Rührergeschwindigkeit wird auf 300 Upm eingestellt. Nach 24 h werden 300 g Wasser nachdosiert Die Umsetzung der Reaktion wurde über Bestimmung der Säurezahl untersucht.2800 g of water, 1200 g of fatty acid methyl ester and 40 ml of Novozym (Candida antarctica B lipase, Novozymes) are introduced into a temperature-controlled double-jacket reactor with a Sulzer column attached. The reaction is carried out at a reactor temperature of 35 ° C. and a vacuum of 60 mbar. The return / decrease ratio at the column head is set to 12: 2. The stirrer speed is set to 300 rpm. After 24 h, 300 g of water are metered in. The reaction of the reaction was examined by determining the acid number.
Tabelle 5Table 5
Umsatz unter kontinuierlicher Methanolentfernung nach unterschiedlichen ReaktionszeitenSales with continuous removal of methanol after different reaction times
Beispiel 4:Example 4:
Spaltung kurzkettiger Fettsäuremethyiester unter kontinuierlicher MeOH-Cleavage of Short Chain Fatty Acid Methylesters under Continuous MeOH
Entfernung mit immobilisierter LipaseRemoval with immobilized lipase
In einem beheizten Kolben mit aufgesetztem Dephlegmator werden 350 g Wasser, 350 g Fettsäuremethyiester und 35 g immobilisiertes Novozym (Candida antarctica B Lipase, Novozymes auf Polypropylenträger adsorbiert, Enzymbeladung 200 mg techn. Flüssigpräparation pro g Träger) eingefüllt. Die Reaktion wird bei einer Reaktortemperatur von 35 °C und einem Vakuum von 60 mbar durchgeführt. Wasser wird kontinuierlich mit etwa 0,75 ml/min zum Ansatz zudosiert, so dass das Reaktorvolumen über den Zeitverlauf konstant bleibt. Die Umsetzung der Reaktion wurde über Bestimmung der Säurezahl untersucht.350 g of water, 350 g of fatty acid methyl ester and 35 g of immobilized novozym (Candida antarctica B lipase, Novozymes adsorbed on polypropylene carrier, enzyme load of 200 mg technical liquid preparation per g carrier) are introduced into a heated flask with a dephlegmator attached. The reaction is carried out at a reactor temperature of 35 ° C. and a vacuum of 60 mbar. Water is continuously metered into the batch at about 0.75 ml / min, so that the reactor volume remains constant over the course of time. The implementation of the reaction was examined by determining the acid number.
Tabelle 6Table 6
Umsatz unter kontinuierlicher Methanolentfernung mit immobilisierter Lipase nach unterschiedlichen ReaktionszeitenSales with continuous removal of methanol with immobilized lipase after different reaction times
Beispiel 5:Example 5:
Untersuchung der Stabilität von immobilisierter Lipase bei der Spaltung kurzkettiger FettsäuremethyiesterInvestigation of the stability of immobilized lipase in the cleavage of short-chain fatty acid methylates
Zur Stabilitätsuntersuchung wird Candida antarctica B Lipase (Novozym 525, Novozymes) verwendet, die zuvor auf Polypropylenträger adsorbiert wurde. Untersuchungen werden bei Raumtemperatur, 50 °C, 60 °C und 70 °C durchgeführt. Dazu werden die immobilisierten Lipasen in einem Gemisch aus kurzkettigen Fettsäuremethylestern (Gemisch aus C6 - C10 Fettsäuren, 50 Gew. %) und Wasser (50 Gew. %) gerührt, bis sich ein Reaktionsgleichgewicht einstellt. In Abständen (siehe Tabelle Ergebnisse) wird das immobilisierte Enzym abfiltriert und mit frischem Fettsäuremethyiester und Wasser versetzt. Die jeweilige Hydrolysegeschwindigkeit wird bestimmt.Candida antarctica B lipase (Novozym 525, Novozymes), which was previously adsorbed on polypropylene carrier, is used for the stability analysis. Investigations are carried out at room temperature, 50 ° C, 60 ° C and 70 ° C. For this purpose, the immobilized lipases are stirred in a mixture of short-chain fatty acid methyl esters (mixture of C6-C10 fatty acids, 50% by weight) and water (50% by weight) until a reaction equilibrium is established. The immobilized enzyme is filtered off at intervals (see table Results) and fresh fatty acid methyl ester and water are added. The respective hydrolysis rate is determined.
Die Umsetzung der Reaktion wurde über Bestimmung der Säurezahl nach 4 h Reaktionszeit untersucht. Tabelle 7The reaction was examined by determining the acid number after a reaction time of 4 h. Table 7
Umsatz mit unterschiedliche lange gelagerter immobilisierter Lipase bei unterschiedlichenTurnover with different immobilized lipase stored at different times
Temperaturentemperatures
Lagerzeit Umsatz (RT) Umsatz (50 °C) Umsatz (60 °C) Umsatz(70 °C)Storage time Sales (RT) Sales (50 ° C) Sales (60 ° C) Sales (70 ° C)
1. Woche 28,6 % 32,7 % 33,0 % 34 %1st week 28.6% 32.7% 33.0% 34%
2. Woche 28,8 % 33,4 % 33,5 % 7,4 %2nd week 28.8% 33.4% 33.5% 7.4%
3. Woche 29,7 % 33,2 % 34,1 % 4,5 %3rd week 29.7% 33.2% 34.1% 4.5%
6. Woche 25,0 % 29,1 % 30,9 % 4,9 %6th week 25.0% 29.1% 30.9% 4.9%
13. Woche 26,1 % 15,2 % 13,2 % 4,5 %Week 13 26.1% 15.2% 13.2% 4.5%
16. Woche 26,5 % 7,2 % 6,5 % 2,5 %Week 16 26.5% 7.2% 6.5% 2.5%
Die Halbwertszeit des Enzyms beträgt bei 50 °C etwa 12 Wochen, bei 60 °C etwa 10 Wochen, bei 70 °C etwa 1 Woche und liegt bei Raumtemperatur bei über 16 Wochen.The half-life of the enzyme is about 12 weeks at 50 ° C, about 10 weeks at 60 ° C, about 1 week at 70 ° C and over 16 weeks at room temperature.
Beispiel 6:Example 6:
Hydrolyse kurzkettiger Fettsäuremethyiester im Pilotmaßstab mit immobilisierterHydrolysis of short-chain fatty acid methylesters on a pilot scale with immobilized
Lipase in repeated batchesLipase in repeated batches
In einen temperierbaren Doppelmantelreaktor mit aufgesetztem Totalkondensator und vollständiger Destillatabnahme werden 25 kg Wasser, 20 kg Fettsäuremethyiester Edenor Me C 6 - 10 und 2,5 kg immobilisiertes Novozym (Candida antarctica B Lipase, Novozymes auf Polypropylenträger adsorbiert, Enzymbeladung 200 mg techn. Flüssigpräparation pro g Träger) eingefüllt. Die Reaktion wird bei einer Reaktorinnentemperatur von 45 °C und einem Vakuum von 60 mbar durchgeführt. Die Rührergeschwindigkeit wird auf 150 Upm eingestellt. Da unter den genannten Bedingungen ein Methanol/Wasser Destillat anfällt, muß kontinuie- rich Wasser zum Ansatz zudosiert werden, so dass das Reaktorfüllvolumen über den Zeitverlauf konstant bleibt. Nach Abschluß der Reaktion wird das Reaktionsgemisch aus dem Kessel abgelassen, wobei das immobilisierte Enzym über ein eingebautes Sieb im Reaktor zurückgehalten wird.25 kg of water, 20 kg of fatty acid methylate Edenor Me C 6 - 10 and 2.5 kg of immobilized novozyme (Candida antarctica B lipase, novo zymes are adsorbed on polypropylene carrier, enzyme load 200 mg technical liquid preparation per g Carrier). The reaction is carried out at an internal reactor temperature of 45 ° C. and a vacuum of 60 mbar. The stirrer speed is set to 150 rpm. Since a methanol / water distillate is obtained under the conditions mentioned, continuous water must be metered into the batch so that the reactor filling volume remains constant over the course of time. After completion of the reaction, the reaction mixture is discharged from the kettle, the immobilized enzyme being retained in the reactor via a built-in sieve.
Der Umsatz jedes Ansatzes wird nach 12 Stunden verglichen. Die Umsetzung der Reaktion wurde über Bestimmung der Säurezahl untersucht. Tabelle 8The turnover of each batch is compared after 12 hours. The implementation of the reaction was examined by determining the acid number. Table 8
Umsatz unter kontinuierlicher Methanolentfernung im PilotmaßstabSales with continuous removal of methanol on a pilot scale
Das immobilisierte Enzym zeigt auch nach 40 Ansätzen bei den gewählten Parametern keinen Aktivitätsverlust, der mit dem Umsatzgrad korreliert wurde.Even after 40 batches, the immobilized enzyme shows no loss of activity in the selected parameters, which was correlated with the degree of conversion.
Beispiel 7:Example 7:
Kontinuierliche Hydrolyse von kurzkettigen Fettsäuremethylestern unter AbStrippen von Wasser und MethanolContinuous hydrolysis of short-chain fatty acid methyl esters with stripping of water and methanol
In einen beheizbaren Kolben werden 200 g Fettsäuremethyiester, 20 g Wasser und 10 g auf Polypropylen immobilisierte Candida antarctica B Lipase vorgelegt. Die Reaktion wird mit aufgesetzter Destillationsbrücke bei 60 mbar und einer Temperatur von 60 °C durchgeführt. Wasser wird kontinuierlich mit einer Flußrate von 0,25 ml/min in den Kolben gepumpt. In einem zweiten Ansatz wird Wasser mit einer Flußrate von 0,5 ml/min in den Kolben gepumpt. Der Wassergehalt im Kolben liegt während der kompletten Reaktionsdauer unter 20 %. Die Umsetzung der Reaktion wurde über Bestimmung der Säurezahl untersucht. 200 g of fatty acid methyl ester, 20 g of water and 10 g of Candida antarctica B lipase immobilized on polypropylene are placed in a heated flask. The reaction is carried out with a distillation bridge at 60 mbar and a temperature of 60 ° C. Water is continuously pumped into the flask at a flow rate of 0.25 ml / min. In a second approach, water is pumped into the flask at a flow rate of 0.5 ml / min. The water content in the flask is below 20% during the entire reaction time. The implementation of the reaction was examined by determining the acid number.
Tabelle 9Table 9
Umsatz unter Abstrippen von Wasser und Methanol nach unterschiedlichen ReaktionszeitenSales with stripping of water and methanol after different reaction times
Beispiel 8:Example 8:
Kontinuierliche Hydrolyse von kurzkettigen Fettsäuremethylestern unter Abstrippen von Wasser und MethanolContinuous hydrolysis of short-chain fatty acid methyl esters with stripping of water and methanol
In einen beheizbaren Kolben werden 200 g Fettsäuremethyiester, 20 g Wasser und 10 g auf Polypropylen immobilisierte Candida antarctica B Lipase vorgelegt. Die Reaktion wird mit aufgesetzter Destillationsbrücke bei 60 mbar und einer Temperatur von 70°C durchgeführt. Wasser wird kontinuierlich mit einer Flußrate von 0,75 ml/min in den Kolben gepumpt. Der Wassergehalt im Kolben liegt während der kompletten Reaktionsdauer unter 20 % Die Umsetzung der Reaktion wurde über Bestimmung der Säurezahl untersucht.200 g of fatty acid methyl ester, 20 g of water and 10 g of Candida antarctica B lipase immobilized on polypropylene are placed in a heated flask. The reaction is carried out with a distillation bridge at 60 mbar and a temperature of 70 ° C. Water is continuously pumped into the flask at a flow rate of 0.75 ml / min. The water content in the flask is below 20% during the entire reaction time. The reaction was investigated by determining the acid number.
Tabelle 10Table 10
Umsatz unter Abstrippen von Wasser und Methanol nach unterschiedlichen ReaktionszeitenSales with stripping of water and methanol after different reaction times
Beispiel 9: Example 9:
Kontinuierliche Spaltung kurzkettiger Fettsäuremethyiester unter Trennung vonContinuous cleavage of short chain fatty acid methylates with separation of
Spaltprozeß und Methanol-EntfernungSplitting process and removal of methanol
In einen beheizbaren Kolben werden 350 ml Fettsäuremethyiester, 350 ml Wasser und 35 g immobilisierte Candida antarctica B Lipase gegeben. Die Hydrolysereaktion wird bei 35 °C durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wird kontinuierlich in einen zweiten Kolben gepumpt, der auf 120 °C geheizt ist. Bei einem Vakuum von 740 mbar wird in diesem Kolben kontinuierlich Methanol entfernt. Das Reaktionsgemisch aus Kolben 2 wird mit gleicher Flußrate kontinuierlich wieder in den Reaktionskolben zurückgepumpt. Wasser wird in den Reaktionskolben so zudosiert, dass das Reaktionsvolumen konstant bleibt.350 ml of fatty acid methyl ester, 350 ml of water and 35 g of immobilized Candida antarctica B lipase are placed in a heated flask. The hydrolysis reaction is carried out at 35 ° C. The reaction mixture is continuously pumped into a second flask which is heated to 120 ° C. At a vacuum of 740 mbar, methanol is continuously removed in this flask. The reaction mixture from flask 2 is continuously pumped back into the reaction flask at the same flow rate. Water is metered into the reaction flask so that the reaction volume remains constant.
Ergebnis:Result:
Die Umsetzung der Reaktion wurde über Bestimmung der Säurezahl untersucht.The implementation of the reaction was examined by determining the acid number.
Tabelle 11Table 11
Umsatz unter Trennung von Spaltprozeß und Methanol-Entfernung nach unterschiedlichenSales with separation of the splitting process and methanol removal after different
Reaktionszeitenresponse times
Die Hydrolysereaktion ist deutlich langsamer als bei einem kontinuierlichen Methanolabzug direkt aus dem Reaktionskolben. Beispiel 10:The hydrolysis reaction is significantly slower than with a continuous methanol withdrawal directly from the reaction flask. Example 10:
Kontinuierliche Spaltung kurzkettiger Fettsäuremethyiester unter Trennung vonContinuous cleavage of short chain fatty acid methylates with separation of
Spaltprozeß und Methanol-EntfernungSplitting process and removal of methanol
In einen beheizbaren Kolben werden 350 ml Fettsäuremethyiester, 350 ml Wasser und 35 g immobilisierte Candida antarctica B Lipase gegeben. Die Hydrolysereaktion wird bei 45 °C durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wird kontinuierlich über einen Dephlegmator gepumpt, der auf 110 °C geheizt ist. Bei einem Vakuum von 740 mbar wird kontinuierlich Methanol entfernt, das verbleibende Reaktionsgemisch tropft in den Reaktionskolben zurück. Wasser wird zudosiert, um das Reaktionsvolumen konstant zu halten. Die Umsetzung der Reaktion wurde über Bestimmung der Säurezahl untersucht.350 ml of fatty acid methyl ester, 350 ml of water and 35 g of immobilized Candida antarctica B lipase are placed in a heated flask. The hydrolysis reaction is carried out at 45 ° C. The reaction mixture is continuously pumped through a dephlegmator heated to 110 ° C. At a vacuum of 740 mbar, methanol is continuously removed and the remaining reaction mixture drips back into the reaction flask. Water is metered in to keep the reaction volume constant. The implementation of the reaction was examined by determining the acid number.
Tabelle 12Table 12
Umsatz unter Trennung von Spaltprozeß und Methanol-Entfernung nach unterschiedlichenSales with separation of the splitting process and methanol removal after different
Reaktionszeitenresponse times
Die Hydrolysereaktion ist deutlich langsamer als bei einem kontinuierlichen Methanolabzug direkt aus dem Reaktionskolben.The hydrolysis reaction is significantly slower than with a continuous methanol withdrawal directly from the reaction flask.
Beispiel 11:Example 11:
Mehrstufige Spaltung kurzkettiger Fettsäuremethyiester unter Austausch derMultistage cleavage of short chain fatty acid methylates by exchanging the
Wasserphase ohne kontinuierlichen Methanol AbzugWater phase without continuous methanol withdrawal
In einem gerührten Gefäß werden 7,5 g Fettsäuremethyiester, 12,5 g Wasser und 0,1 g Lipolase (Thermomyces Lipase, Novozymes) bei Raumtemperatur zur Reaktion gebracht. Nach 18 h, 26 h und 41 h wird jeweils die Wasserphase über Separation von der organischen Pha- se entfernt. Jeweils 12,5 g Wasser und 0,1 g Lipolase werden nach jedem Phasentausch zudosiert.7.5 g of fatty acid methyl ester, 12.5 g of water and 0.1 g of Lipolase (Thermomyces Lipase, Novozymes) are reacted in a stirred vessel at room temperature. After 18 h, 26 h and 41 h, the water phase is separated by separation from the organic phase. se removed. 12.5 g of water and 0.1 g of Lipolase are added after each phase change.
Die Umsetzung der Reaktion wurde über Bestimmung der Säurezahl untersucht.The implementation of the reaction was examined by determining the acid number.
Tabelle 13Table 13
Umsatz bei mehrstufiger Spaltung nach unterschiedlichen ReaktionszeitenSales with multi-level splitting after different reaction times
Beispiel 12:Example 12:
Zweistufige Spaltung kurzkettiger FettsäuremethyiesterTwo-stage cleavage of short-chain fatty acid methylates
In einer Rührapparatur mit einem Fassungsvermögen von 3 I wurden 540 g eines C8- Vorlauffettsäuremethylesters vorgelegt, mit 1260 g Wasser und 16.2 ml Lipolase-Konzentrat versetzt und bei 37 °C mit einer Geschwindigkeit von 300 Upm gerührt. Durch Probennahme wurde die Hydrolyse verfolgt. Nach 16 h wurde die Hydrolyse abgebrochen, das so erhaltene erste Hydrolysat in eine Zentrifuge überführt und in eine wässrig/alkoholische Phase (enthaltend Wasser, Methanol und Enzyme) und eine organische Phase getrennt, welche die gebildeten Fettsäure und den noch nicht umgesetzten Methylester enthielt, getrennt. Die organische Phase wurde in den Reaktor zurückgeführt, mit 1260 g Wasser und 16,2 ml frischem Enzym versetzt. Anschließend wurde die Mischung einer zweiten Hydrolyse wiederum bei 37 °C unterworfen. Auch hier wurde der Reaktionsfortschritt durch Probennahme verfolgt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 14540 g of a C 8 precursor fatty acid methyl ester were placed in a stirring apparatus with a capacity of 3 l, 1260 g of water and 16.2 ml of lipolase concentrate were added and the mixture was stirred at 37 ° C. at a speed of 300 rpm. The hydrolysis was followed by sampling. After 16 h the hydrolysis was stopped, the first hydrolyzate thus obtained was transferred to a centrifuge and separated into an aqueous / alcoholic phase (containing water, methanol and enzymes) and an organic phase which contained the fatty acid formed and the unreacted methyl ester, Cut. The organic phase was returned to the reactor, 1260 g of water and 16.2 ml of fresh enzyme were added. The mixture was then subjected to a second hydrolysis again at 37 ° C. Here too, the progress of the reaction was monitored by sampling. The results are summarized in Table 1. Table 14
Umsatz Hydrolyse von Vorlauffettsäuremethylestern (Angaben in Gew.-%)Turnover hydrolysis of primary fatty acid methyl esters (figures in% by weight)
Das zweite Hydrolysat, welches 67,1 Fettsäure und 30,8 Gew.-% nicht umgesetzten Methylester enthielt, wurde wiederum durch Zentrifugation in eine wässrige/alkoholische und eine organische Phase aufgetrennt. Letztere wurde zwischen Auftriebs- und Abtriebsteil in eine Rektifikationskolonne mit gepackten Einbauten aufgegeben und bei 85 °C und 20 mbar destilliert. Nach 6 h, während der kürzerkettige und niedrigsiedende Verunreinigungen über die Pumpe abgesaugt wurden, wurde eine C8-Fettsäure mit einer Reinheit von größer 95 Gew.- % erhalten.The second hydrolyzate, which contained 67.1 fatty acid and 30.8% by weight of unreacted methyl ester, was again separated into an aqueous / alcoholic and an organic phase by centrifugation. The latter was placed between a lifting and stripping section in a rectification column with packed internals and distilled at 85 ° C. and 20 mbar. After 6 h, during which shorter-chain and low-boiling impurities were sucked off via the pump, a C 8 fatty acid with a purity of greater than 95% by weight was obtained.
Beispiel 13:Example 13:
Vergleich der verschiedenen enzymatischen Verfahren zur Hydrolyse von kurzkettigen FettsäuremethylesternComparison of the various enzymatic processes for the hydrolysis of short-chain fatty acid methyl esters
Vergleich der Verfahren aus den Beispielen 4, 7, 9, 10, 11.Comparison of the methods from Examples 4, 7, 9, 10, 11.
Beispiel 4 beschreibt ein Hydrolyseverfahren unter kontinuierlicher Methanolentfernung bei einem konstanten Wassergehalt im Reaktor.Example 4 describes a hydrolysis process with continuous removal of methanol at a constant water content in the reactor.
Beispiel 7 beschreibt ein Hydrolyseverfahren unter kontinuierlicher Methanolentfemung, bei dem Wasser kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß gestript wird. Der Wassergehalt im Reaktionsgefäß ist dabei niedrig,Example 7 describes a hydrolysis process with continuous removal of methanol, in which water is continuously stripped from the reaction vessel. The water content in the reaction vessel is low,
Beispiel 9 beschreibt ein Hydrolyseverfahren unter kontinuierlicher Methanolentfemung, bei dem die Methanolentfemung und die Hydrolysereaktion räumlich getrennt sind. Beispiel 10 beschreibt ein alternatives Hydrolyseverfahren unter kontinuierlicher Methanolentfernung, bei dem die Methanolentfemung und die Hydrolysereaktion räumlich getrennt sind.Example 9 describes a hydrolysis process with continuous methanol removal, in which the methanol removal and the hydrolysis reaction are spatially separated. Example 10 describes an alternative hydrolysis process with continuous methanol removal, in which the methanol removal and the hydrolysis reaction are spatially separated.
Beispiel 11 beschreibt ein Hydrolyseverfahren ohne kontinuierlichen Methanolabzug unter Vakuum, bei dem Methanol über Separation der wassrigen Phase dem Gleichgewicht entzogen wird.Example 11 describes a hydrolysis process without continuous removal of methanol under vacuum, in which methanol is removed from the equilibrium by separating the aqueous phase.
Tabelle 15Table 15
Vergleich unterschiedlicher VerfahrenComparison of different procedures
Der Vergleich der Verfahren zeigt deutlich, dass eine Methanolentfernung direkt aus dem Reaktionsansatz die besten Umsätze liefert. Eine räumliche Trennung der Hydrolyse und Methanolentfernung bei kontinuierlichem Methanolabzug in einem separaten Gefäss bzw. eine zeitliche Trennung von Hydrolyse und Methanolentfemung über z.B. Phasenseparation führt nicht zu befriedigenden Ergebnissen. The comparison of the processes clearly shows that a methanol removal directly from the reaction batch provides the best sales. A spatial separation of the hydrolysis and methanol removal with continuous methanol withdrawal in a separate vessel or a temporal separation of hydrolysis and methanol removal via e.g. Phase separation does not lead to satisfactory results.

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Herstellung von C4-Cι2-Fettsäuren, bei dem man1. A process for the preparation of C 4 -C 2 fatty acids, in which
(a) C4-Cι2-Fettsäuremethylester in Gegenwart von Enzymen mit Wasser unter kontinuierlicher Methanolentfemung in einer Stufe komplett oder partiell hydrolysiert(a) C 4 -C 2 -fatty acid methyl ester completely or partially hydrolyzed in one step in the presence of enzymes with water with continuous removal of methanol
(b) das Hydrolysat in eine organische und eine wässrig/alkoholische Phase auftrennt,(b) the hydrolyzate is separated into an organic and an aqueous / alcoholic phase,
(c) und die organische Phase, enthaltend Fettsäuren und (bei partieller Hydrolyse) Fettsäuremethyiester von nicht-umgesetzten Fettsäuremethylestern befreit.(c) and the organic phase containing fatty acids and (in the case of partial hydrolysis) fatty acid methyl esters of unreacted fatty acid methyl esters.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrolyse bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 80 °C durchführt.2. The method according to claim 1, characterized in that one carries out the hydrolysis at temperatures in the range from 20 to 80 ° C.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Enzyme Lipasen und/oder Esterasen in freier oder immobilisierter Form einsetzt.3. Process according to claims 1 and / or 2, characterized in that lipases and / or esterases are used as enzymes in free or immobilized form.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Lipasen und/oder Esterasen ausgewählt aus der Gruppe von Mikroorganismen, die gebildet wird von Alcaligenes, Aspergiilus niger, Candida antarctica A, Candida antarctica B, Candida cylindracea, Chromobacterium viscosum, Rhizomucor miehei, Penicilium camenberti, Penicilium roqueforti, Porcine pancreas, Pseudomonas cepacia, Pseudomonas fluorescens, Rhizopus javanicus, Rhizopus oryzae, Thermomyces lanugenosus einsetzt.4. The method according to claims 1 to 3, characterized in that lipases and / or esterases selected from the group of microorganisms which is formed by Alcaligenes, Aspergiilus niger, Candida antarctica A, Candida antarctica B, Candida cylindracea, Chromobacterium viscosum, Rhizomucor miehei, Penicilium camenberti, Penicilium roqueforti, Porcine pancreas, Pseudomonas cepacia, Pseudomonas fluorescens, Rhizopus javanicus, Rhizopus oryzae, Thermomyces lanugenosus.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrolyse bis zu einem Spaltgrad von 60 bis 99 Gew.-% durchführt.5. The method according to at least one of claims 1 to 4, characterized in that one carries out the hydrolysis to a degree of splitting of 60 to 99 wt .-%.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man während der Hydrolyse einen konstanten Wassergehalt im Bereich von 30 bis 70 Gew.% im Reaktor einstellt.6. The method according to at least one of claims 1 to 5, characterized in that a constant water content in the range of 30 to 70% by weight is set in the reactor during the hydrolysis.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man während der Hydrolyse im Reaktor einen Wassergehalt im Bereich von 0 bis 20 Gew.% im Reaktor einstellt. 7. The method according to at least one of claims 1 to 5, characterized in that during the hydrolysis in the reactor a water content in the range of 0 to 20 wt.% In the reactor.
EP03722564A 2002-05-08 2003-04-29 METHOD FOR PRODUCING C sb 4 /sb -C sb 12 /sb FATTY ACIDS Withdrawn EP1501915A1 (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10220525A DE10220525A1 (en) 2002-05-08 2002-05-08 Process for the production of C4-C12 fatty acids
DE10220525 2002-05-08
PCT/EP2003/004440 WO2003095596A1 (en) 2002-05-08 2003-04-29 Method for producing c4-c12 fatty acids

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP1501915A1 true EP1501915A1 (en) 2005-02-02

Family

ID=29265145

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP03722564A Withdrawn EP1501915A1 (en) 2002-05-08 2003-04-29 METHOD FOR PRODUCING C sb 4 /sb -C sb 12 /sb FATTY ACIDS

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20060057689A1 (en)
EP (1) EP1501915A1 (en)
JP (1) JP2005524759A (en)
AU (1) AU2003229744A1 (en)
DE (1) DE10220525A1 (en)
WO (1) WO2003095596A1 (en)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10332151A1 (en) * 2003-07-15 2005-02-03 Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg Process for the preparation of carboxylic acid metal soaps
DE102004019472A1 (en) * 2004-04-22 2005-11-17 Bayer Healthcare Ag phenylacetamides
UA97127C2 (en) * 2006-12-06 2012-01-10 Бандж Ойлз, Инк. Method and system for the enzymatic treatment of lipid containing feedstock
DE102007027371A1 (en) * 2007-06-11 2008-12-18 Cognis Oleochemicals Gmbh A process for preparing a compound having at least one ester group
US10577527B2 (en) * 2017-11-14 2020-03-03 Saudi Arabian Oil Company Waste vegetable oil-based emulsifier for invert emulsion drilling fluid
WO2020060948A1 (en) 2018-09-17 2020-03-26 Levadura Biotechnology, Inc. Production of cannabinoids in yeast using a fatty acid feedstock

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5273898A (en) * 1986-10-17 1993-12-28 Noro Nordisk A/S Thermally stable and positionally non-specific lipase isolated from Candida
JPH0638777A (en) * 1992-07-23 1994-02-15 Kao Corp Production of fatty acid
WO1994014743A1 (en) * 1992-12-22 1994-07-07 The Procter & Gamble Company Hydrolysis of methyl esters for production of fatty acids
DE10161274A1 (en) * 2001-12-13 2003-06-26 Cognis Deutschland Gmbh Process for the production of C4-C12 fatty acids

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO03095596A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
JP2005524759A (en) 2005-08-18
DE10220525A1 (en) 2003-11-20
AU2003229744A1 (en) 2003-11-11
US20060057689A1 (en) 2006-03-16
WO2003095596A1 (en) 2003-11-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1141373B1 (en) Method for the enantioselective and regioselective reduction of 3,5-dioxocarboxylic acids, their salts and their esters
EP1582594B1 (en) Enzymatic process for the accelerated synthesis of triglycerides containing polyunsaturated fatty acid
US6261812B1 (en) Process for producing diglycerides
DE3872924T2 (en) METHOD FOR PRODUCING OPTICALLY ACTIVE CONNECTIONS.
JPH0665311B2 (en) Method for producing diglyceride
CN106566658A (en) Enzymatic deacidifying method for high-acid-value oil
CN113684230B (en) Method for preparing structural grease by enzyme method
EP1913145A2 (en) Method for the chemoenzymatic production of fatty acid esters
EP1501915A1 (en) METHOD FOR PRODUCING C sb 4 /sb -C sb 12 /sb FATTY ACIDS
DE69506900T2 (en) ENZYMATIC PROCESS FOR PRODUCING CHIRAL ALPHA-TERTIARY CARBONIC ACID ESTERS
EP1582595A1 (en) Enzymatic process for the preparation of triglycerides on the basis of polyunsaturated fatty acid esters
EP2298727B1 (en) Method for producing esters of short-chains alcohols from triglyceride-rich oils
EP0402771B1 (en) Process for the enzymatic clearance of 2-arylpropionic acid vinyl esters
JP3847445B2 (en) Diglyceride production method
AT398579B (en) ENZYMATIC METHOD FOR SEPARATING RACEMIC MIXTURES FROM DELTA VALEROLACTONES
WO2003104472A1 (en) Method for producing conjugated linoleic acid
EP1642891A1 (en) Process for the enzymatic synthesis of pyroglutamic esters
CN113957104A (en) Method for preparing diglyceride by enzyme method
EP0716712B1 (en) Lipase-catalysed acylation of alcohols with diketenes
EP1319714B1 (en) Process for the production of C4-C12 fatty acids
DE3724721A1 (en) Method for the enzymatic racemate resolution of 1-acyloxy-2-cyclopenten-4-one 2,2-dimethylpropanediol ketal
EP1307577B1 (en) Method for the enantioselective reduction of 8-chloro-6-oxo-octanoic acid alkyl esters
EP1805314A2 (en) Method for enantioselectively opening 3-substituted oxetan-2-ones under the action of lipases of candida antarctica or burkholderia plantarrii
EP1141374B1 (en) Method for producing optically active 1-amino-4-(hydroxymethyl)-cyclopent-2-ene derivatives
EP1475431B1 (en) Method for the production of lipase

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20041030

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LI LU MC NL PT RO SE SI SK TR

RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

Inventor name: SCHOERKEN, ULRICH

Inventor name: BOTH, SABINE

Inventor name: WEISS, ALBRECHT

Inventor name: FIEG, GEORG

Inventor name: MROZEK, INGOMAR

Inventor name: KLEIN, NORBERT

Inventor name: OTTO, RALF

Inventor name: MEYER, CAROLIN

Inventor name: YUEKSEL, LEVENT

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: COGNIS IP MANAGEMENT GMBH

RBV Designated contracting states (corrected)

Designated state(s): DE ES FR GB IT NL

17Q First examination report despatched

Effective date: 20081219

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20090430