EP1497884A2 - High-temperature solid electrolyte fuel cell comprising a composite of nanoporous thin-film electrodes and a structured electrolyte - Google Patents

High-temperature solid electrolyte fuel cell comprising a composite of nanoporous thin-film electrodes and a structured electrolyte

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EP1497884A2
EP1497884A2 EP03722484A EP03722484A EP1497884A2 EP 1497884 A2 EP1497884 A2 EP 1497884A2 EP 03722484 A EP03722484 A EP 03722484A EP 03722484 A EP03722484 A EP 03722484A EP 1497884 A2 EP1497884 A2 EP 1497884A2
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
fuel cell
electrolyte
temperature solid
layer
solid electrolyte
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP03722484A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Uwe Guntow
Ellen Ivers-Tiffee
Dirk Herbstritt
André Weber
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
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Filing date
Publication date
Priority claimed from DE10218074A external-priority patent/DE10218074A1/en
Priority claimed from DE10251263A external-priority patent/DE10251263A1/en
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Publication of EP1497884A2 publication Critical patent/EP1497884A2/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
    • H01M4/9025—Oxides specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC
    • H01M4/9033—Complex oxides, optionally doped, of the type M1MeO3, M1 being an alkaline earth metal or a rare earth, Me being a metal, e.g. perovskites
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • High-temperature solid electrolyte fuel cell comprising a composite of nanoporous thin-film electrodes and a structured electrolyte
  • the invention relates to a new high-temperature solid electrolyte fuel cell (SOFC) comprising a composite of nanoporous thin-film electrodes and a structured electrolyte.
  • SOFC solid electrolyte fuel cell
  • chemical energy of a fuel with high efficiency and minimal emissions is converted directly into electrical energy.
  • gaseous fuels e.g. hydrogen or natural gas
  • air are continuously added.
  • the basic principle is achieved by the spatial separation of the reactants using an ion-conductive electrolyte that is in contact with porous electrodes (anode and cathode) on both sides.
  • an ion-conductive electrolyte that is in contact with porous electrodes (anode and cathode) on both sides.
  • the exchange of electrons between the reaction partners takes place via an external circuit, so that ideally (loss-free cell) the free reaction enthalpy is converted directly into electrical energy.
  • Efficiency and power density are coupled in real cells by the internal resistance, which is largely determined by the polarization resistances of the electrodes. By reducing internal resistance, power density and efficiency can be increased.
  • the high-temperature fuel cell usually has an electrolyte made of zirconium dioxide (Zr0 2 ), which is stabilized with yttrium oxide (Y 2 0 3 ) (YSZ).
  • Zr0 2 zirconium dioxide
  • YSZ yttrium oxide
  • a sufficient oxygen ion conductivity for efficient energy conversion is achieved for this ceramic material at technically feasible electrolyte thicknesses at a temperature between 600 and 1000 ° C.
  • the partial electrochemical reactions take place on the reaction surfaces between the porous electrodes (cathode and anode) and the electrolyte.
  • the main task of porous electrodes is to provide large reaction areas with minimal impairment of gas transport. The larger the reaction area referred to as the three-phase boundary (tbp) between the gas space, electrolyte and electrode, the more current can be transported across the interface with a given loss of polarization.
  • a typical material for the cathode is strontium-doped lanthanum manganate ((La, Sr) n0 3 , LSM).
  • a cermet (ceramic metal) made of nickel and YSZ serves as the anode.
  • the advantages of the high-temperature fuel cell are that, due to the high operating temperatures, various fuels can be converted directly, the use of expensive precious metal catalysts can be dispensed with and the working temperature between 600 and 1000 ° C is suitable for technical use of the waste heat as process steam or in coupled gas and steam turbines ,
  • IP applications e.g. DE 43 14 323,
  • the invention has for its object to provide a high-temperature fuel cell with higher long-term stability, higher current density and lower polarization resistance.
  • the invention relates to a high-temperature solid electrolyte fuel cell, comprising an electrolyte layer between two electrode layers, obtainable by a method comprising the steps: (i) applying electrolyte particles in a screen printing paste to an unsintered electrolyte substrate and sintering the structure thus produced (ii) depositing a nanoporous electrode thin layer via a sol-gel process or a MOD process on the structure obtained in step (i) and temperature treatment of the structure coated in this way.
  • This temperature treatment can take place when the fuel cell is started up immediately.
  • the necessary heating of the fuel cell leads to a sufficient electrical conductivity of the structure.
  • This step prevents the formation of undesirable pyrochlore phases.
  • a separate sintering process can thus be dispensed with in the production of the fuel cell according to the invention.
  • the high-temperature solid electrolyte fuel cell according to the invention initially has an improved interface between the electrolyte and electrode layers compared to the fuel cells mentioned in the prior art.
  • the effectively usable surface of the Electrolyte substrate enlarged by structuring to achieve an increase in the electrochemically active three-phase boundary.
  • the structured surface is then coated with a nanoporous thin-film electrode that has a layer thickness of 50-500 nm. This layer can be applied by a sol-gel process or MOD process (Metal Organic Deposition) (FIG. 1).
  • an electrolyte layer can additionally be applied to the structured screen-printed electrolyte layer using a MOD method.
  • This layer can be applied to the cathode and anode side of the electrolyte.
  • a MOD layer consisting of doped zirconium dioxide (yttrium- or scandium-doped) or doped cerium oxide (yttrium-, gadolinium- or samarium-doped)
  • negative interactions between electrode and electrolyte can be prevented and the start-up process of the cell can be shortened or even skipped ,
  • the components mentioned above are preferably used in highly pure form to produce this electrolyte boundary layer.
  • the electrolyte boundary layer is preferably made very thin and its preferred thickness is 100 to 500 nm.
  • the high-temperature solid electrolyte fuel cell according to the invention has the advantage that, by enlarging the electrochemically active interface between the electrode and the electrolyte by structuring the electrolyte surface, a lower area-specific resistance, a higher efficiency with the same area-specific performance and a lower electrical load in relation to the electrochemical active interface is achieved.
  • the last-mentioned lower electrical load leads to a lower de- gradation of the cell and a performance increase by a factor of 2 to 3.
  • single cells with modified cathode at 400 mA / cm 2 with 4 mV / 100 H show a significantly lower voltage degradation than standard cells with 35 mV / 1000 h. They have a significantly higher stability in long-term operation than cells with standard cathodes (Figure 3).
  • the structuring of the electrolyte surface is carried out either directly when drawing the film or, in the case of a cell supported by one of the electrodes or by an electrochemically inactive substrate, by screen printing or spraying.
  • a green film or a green (unsintered) electrolyte layer made of yttrium-doped zirconium oxide (from a suitable solid electrolyte) is expediently used as the electrolyte substrate or supported thin-layer electrolyte.
  • a screen printing paste is applied to it.
  • the paste has a solids content in the range of 10-30%.
  • Higher solids contents in the screen printing paste lead to a reduction in the effective electrolyte surface and also to an increase in the mean electrolyte thickness. Both ultimately lead to a reduction in the electrical performance of a SOFC.
  • Be set in the screen-printing paste from these 'sake has the solid content in the above range.
  • the powder fraction of the paste has a particle size distribution in the range from 5 to a maximum of 20 ⁇ m.
  • the structure on the interface is sintered together with the electrolyte.
  • the advantages here are that only one sintering step is required and, due to the higher sintering activity of the powder constituents in the initial state, better structure adhesion is achieved.
  • the structuring can take place on the cathode and anode side. Due to different doping in the grains or material combinations in the grains (e.g. other yttrium doping in zirconium dioxide, scandium-doped zirconium dioxide (SzSZ), gadolinium-doped cerium oxide (GCO) etc.) and in the substrate (yttrium-doped zirconium dioxide, doped Ce0 2 or scandium-doped zirconium dioxide (SzSZ) on tetragonal (TZP) zirconium dioxide) lower ohmic losses and an improvement in material stability are achieved and high-purity, cost-intensive electrolyte materials are limited to the interface.
  • doping in the grains or material combinations in the grains e.g. other yttrium doping in zirconium dioxide, scandium-doped zirconium dioxide (SzSZ), gadolinium-doped cerium oxide (GCO) etc.
  • the grain size of the particles applied as structuring can be adapted to the respective requirements.
  • the structuring can be carried out with small or large, but also with small and large grains.
  • a nanoporous electrode thin layer is deposited by means of a sol-gel method or MOD method on the structured electrolyte surface, as described above.
  • the individual propionates of La, Sr, Co and Mn are first produced. These are solids by reacting La 2 (C0 3 ) 3 , elemental strontium, Co (0H) 2 or Mn (CH 3 C00H) 2 with excess propionic acid and in the presence of propionic acid. get reanhydride.
  • this kit it is possible to set any chemical composition and any end stoichiometry of the cathode MOD layer.
  • the individual components of the kit can be stored for years. It is also possible to replace some components with other carboxylates, e.g. As acetates, or by diketonate, for example in the form of acetylacetonates, to replace or supplement them and thus expand the construction kit by further elements.
  • a coating solution of the composition La 0. 5 Sr 0, 2 3 oMn0 the precursors in the appropriate stoichiometric ratio are dissolved in propionic acid.
  • the solids content is typically between 12 and 14% by mass, based on the oxide.
  • the composition of the coating solutions can be checked using ICP-AES (Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy) and the solids content can be checked thermogravimetrically.
  • the coating solutions can be stored at room temperature for several months.
  • the layers are then applied by spinning (2000 up for 60 sec) or dipping from the liquid phase and aged for 15 min at 170, 700 and 900 ° C.
  • the layer thickness of a simple coating is 80 to 100 nm. Higher layer thicknesses can be produced by repeating the coating procedure accordingly (FIG. 4).
  • nanoporous electrode thin layers deposited by means of the sol-gel method or MOD method described above have the advantage that the continuous nanoporosity in the MOD layer enables a large number of three-phase boundaries.
  • Material systems for the anode are, for example, Ni, Ni / YSZ, Ni / doped Ce0 2 and doped Ce0 2 .
  • the stoichiometry and the chemistry of the metal oxides used, in particular the perovskites, can be changed.
  • nanoporous MOD electrode thin films are their stability under the operating conditions of the fuel cell.
  • the nanoporous MOD electrode thin layers can also be used as intermediate layers.
  • an MOD thin-film electrolyte made of 10 mol% Y 2 0 3 or Sc 2 0 3 doped Zr0 2 IYSZ / IOSCSZ
  • an electrolyte substrate made of standard materials 3 or 8 mol% Y 2 0 3 dot. Zr0 2
  • This thin-layer electrolyte which has a higher purity and ionic conductivity, can be produced on the cathode and / or anode side.
  • the MOD electrolyte layer as an intermediate layer enables the use of a high-purity but cost-intensive electrolyte material in the area of the electrode / electrolyte interface and thus leads to lower ohmic losses due to current constriction and to lower Polarization resistances due to the formation of second phases.
  • FIG. 1 shows a schematic drawing of a standard cell (left) and a cell according to the invention (right) with a modified cathode / electrolyte interface.
  • FIG. 2 shows the current / voltage (I / V) characteristic of individual cells with different cathodes at 950 ° C.
  • FIG. 3 describes the current density as a function of the time during the long-term operation of a single cell with a modified ULSM-MOD cathode for 1800 hours at 950 ° C. (degradation rate: 4 mV / 1000 h).
  • FIG. 4 shows an SEM image of a nanoporous ULSM-MOD layer on a non-structured 8YSZ electrolyte.
  • Single cells with modified ULSM cathodes are manufactured as follows:
  • 8YSZ particles are applied to 8YSZ green films (8YSZ: Tosoh TZ-8Y) using a screen printing process.
  • the particle content in the screen printing paste is adjusted so that a surface enlargement of approx. 25% is achieved.
  • This structured electrolyte is sintered at 1550 ° C for one hour.
  • a 30 - 40 ⁇ m thick Ni / 8YSZ cermet is printed on the back as an anode and sintered at 1350 ° C for 5 hours.
  • the electrolyte is then MOD layer cathode of the composition La 0. 5 Sr 0/2 oMn0 3 (ULSM) is applied by spinning a simple and sintered for 15 min each at 170, 700 and 900 ° C on the structured side.
  • the layer thickness of this layer is approximately 80 nm.
  • a 30-40 ⁇ m thick ULSM layer is printed on this MOD cathode by screen printing.
  • Single cells with modified LSC cathodes are manufactured as follows:
  • 8YSZ particles are applied to 8YSZ green foils (8YSZ: Tosoh TZ-8Y) using a screen printing process and sintered for one hour at 1550 ° C.
  • a 30 - 40 ⁇ m thick Ni / 8YSZ cermet is printed on the back as anode and sintered for 5 hours at 1300 ° C.
  • a simple cathode MOD layer with the composition La 0 , 5 ⁇ Sr 0 , 5 ⁇ Co0 3 (LSC) is applied to the structured side of the electrolyte by spinning and sintered for 15 minutes at 170, 700 and 900 ° C.
  • the layer thickness of this layer is approximately 100 nm.
  • a 30-40 ⁇ m thick ULSM layer is printed on this MOD cathode by screen printing.

Abstract

The invention relates to a novel high-temperature solid electrolyte fuel cell comprising an electrolyte layer between two electrode layers, obtained by a method comprising the steps: (i) application of electrolyte particles in a screen printing paste to an unsintered electrolyte substrate and sintering of the resultant structure; (ii) deposition of a nanoporous electrode thin-film by means of a sol-gel process or an MOD process on the structure obtained in step (i) and thermal treatment of the structure that has been coated in this manner. The fuel cell has an optional electrolyte boundary layer on the structured screen-printed electrolyte layer, said boundary layer being applied by means of an MOD process.

Description

BESCHREIBUNG DESCRIPTION
Hochtemperatur-Festelektrolyt-Brennsto fzelle umfassend einen Verbund aus nanoporösen Dünnschichtelektroden und einem strukturiertem ElektrolytHigh-temperature solid electrolyte fuel cell comprising a composite of nanoporous thin-film electrodes and a structured electrolyte
Die Erfindung betrifft eine neue Hochtemperatur- Festelektrolyt-Brennstoffzelle (SOFC) umfassend einen Verbund aus nanoporösen Dünnschichtelektroden und einem strukturiertem Elektrolyt. In Brennstoffzellen wird chemische Energie eines Brennstoffs mit hohem Wirkungsgrad und minimalen Emissionen direkt in elektrische Energie umgewandelt. Dazu werden kontinuierlich gasförmige Brennstoffe (z.B. Wasserstoff oder Erdgas) und Luft zugeführt.The invention relates to a new high-temperature solid electrolyte fuel cell (SOFC) comprising a composite of nanoporous thin-film electrodes and a structured electrolyte. In fuel cells, chemical energy of a fuel with high efficiency and minimal emissions is converted directly into electrical energy. For this purpose, gaseous fuels (e.g. hydrogen or natural gas) and air are continuously added.
Das Grundprinzip wird durch die räumliche Trennung der Reaktionspartner durch einen ionenleitfähigen Elektrolyten verwirklicht, der auf beiden Seiten mit porösen Elektroden (Anode und Kathode) in Kontakt steht. Auf diese Weise wird die chemische Reaktion zwischen Brenngas und Sauerstoff in zwei an den Grenzflächen Elektrode/Elektrolyt ablaufende elektrochemische Teilreaktionen aufgespaltet. Der Elektronenaustausch zwischen den Reaktionspartnern erfolgt über einen äußeren Stromkreis, so dass im Idealfall (verlustfreie Zelle) die freie Reaktionsenthalpie direkt in elektrische Energie umgesetzt wird. In realen Zellen sind durch den Innenwiderstand, der maßgeblich durch die Polarisationswiderstände der Elektroden bestimmt ist, Wirkungsgrad und Leistungsdichte gekoppelt. Durch Verrin- gerung des Innenwiderstandes können Leistungsdichte und Wirkungsgrad erhöht werden.The basic principle is achieved by the spatial separation of the reactants using an ion-conductive electrolyte that is in contact with porous electrodes (anode and cathode) on both sides. In this way, the chemical reaction between fuel gas and oxygen is split into two electrochemical partial reactions that take place at the electrode / electrolyte interfaces. The exchange of electrons between the reaction partners takes place via an external circuit, so that ideally (loss-free cell) the free reaction enthalpy is converted directly into electrical energy. Efficiency and power density are coupled in real cells by the internal resistance, which is largely determined by the polarization resistances of the electrodes. By reducing internal resistance, power density and efficiency can be increased.
Die Hochtemperaturbrennstoffzelle hat in der Regel einen E- lektrolyten aus Zirkondioxid (Zr02) , das mit Yttriumoxid (Y203) stabilisiert wird (YSZ) . Bei einer Temperatur zwischen 600 und 1000 °C wird für dieses keramische Material bei technisch realisierbaren Elektrolytdicken eine ausreichende Sauerstoffionenleitfähigkeit für effiziente Energiewandlung erreicht.The high-temperature fuel cell usually has an electrolyte made of zirconium dioxide (Zr0 2 ), which is stabilized with yttrium oxide (Y 2 0 3 ) (YSZ). A sufficient oxygen ion conductivity for efficient energy conversion is achieved for this ceramic material at technically feasible electrolyte thicknesses at a temperature between 600 and 1000 ° C.
Die elektrochemischen Teilreaktionen finden an den Reaktionsflächen zwischen den porösen Elektroden (Kathode und Anode) und dem Elektrolyten statt. Die Hauptaufgabe poröser Elektroden ist die Bereitstellung großer Reaktionsflächen bei minimaler Beeinträchtigung des Gastransportes. Je größer die als Dreiphasengrenze (tbp) zwischen Gasraum, Elektrolyt und Elektrode bezeichnete Reaktionsfläche ist, desto mehr Strom kann bei einem gegebenen Polarisationsverlust insgesamt über die Grenzfläche transportiert werden. Ein typisches Material für die Kathode ist Strontium-dotiertes Lanthanmanganat ( (La, Sr) n03, LSM). Als Anode dient ein Cermet (Ceramic-Metall) aus Nickel und YSZ.The partial electrochemical reactions take place on the reaction surfaces between the porous electrodes (cathode and anode) and the electrolyte. The main task of porous electrodes is to provide large reaction areas with minimal impairment of gas transport. The larger the reaction area referred to as the three-phase boundary (tbp) between the gas space, electrolyte and electrode, the more current can be transported across the interface with a given loss of polarization. A typical material for the cathode is strontium-doped lanthanum manganate ((La, Sr) n0 3 , LSM). A cermet (ceramic metal) made of nickel and YSZ serves as the anode.
Die Vorteile der Hochtemperaturbrennstoffzelle sind, dass aufgrund der hohen Betriebstemperaturen verschiedene Brennstoffe direkt umgesetzt werden können, auf den Einsatz kostenintensiver Edelmetallkatalysatoren verzichtet werden kann und die Arbeitstemperatur zwischen 600 und 1000 °C eine technische Nutzung der Abwärme als Prozessdampf oder in gekoppelten Gas- und Dampfturbinen eignet .The advantages of the high-temperature fuel cell are that, due to the high operating temperatures, various fuels can be converted directly, the use of expensive precious metal catalysts can be dispensed with and the working temperature between 600 and 1000 ° C is suitable for technical use of the waste heat as process steam or in coupled gas and steam turbines ,
Nachteilig sind Degradationsprozesse aufgrund der hohen Arbeitstemperatur, die zu einem Anstieg des Innenwiderstandes der Zelle führen. Solche Hochtemperaturbrennstoffzellen sind Gegenstand vielerDegradation processes are disadvantageous due to the high working temperature, which lead to an increase in the internal resistance of the cell. Such high-temperature fuel cells are the subject of many
Schutzrechtsanmeldungen, wie z.B. der DE 43 14 323,IP applications, e.g. DE 43 14 323,
EP 0 696 386, WO 94/25994, US 5 629 103, DE 198 36 132,EP 0 696 386, WO 94/25994, US 5 629 103, DE 198 36 132,
WO 00/42621, US 6 007 683, US 5 753 385.WO 00/42621, US 6,007,683, US 5,753,385.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Hochtemperaturbrennstoffzelle mit höherer Langzeitstabilität, höherer Stromdichte und niedrigerem Polarisationswiderstand bereitzustellen.The invention has for its object to provide a high-temperature fuel cell with higher long-term stability, higher current density and lower polarization resistance.
Gegenstand der Erfindung ist eine Hochtemperatur- Festelektrolyt-Brennstoffzelle, umfassend eine Elektrolytschicht zwischen zwei Elektrodenschichten, erhältlich durch ein Verfahren umfassend die Stufen: (i) Aufbringen von Elektrolytpartikeln in einer Siebdruckpaste auf ein ungesintertes Elektrolytsubstrat und Sintern der so hergestellten Struktur (ii) Abscheidung einer nanoporösen Elektrodendunnschicht über ein Sol-Gel-Verfahren oder ein MOD-Verfahren auf der gemäß Stufe (i) erhaltenen Struktur und Temperaturbehandlung der so beschichteten Struktur.The invention relates to a high-temperature solid electrolyte fuel cell, comprising an electrolyte layer between two electrode layers, obtainable by a method comprising the steps: (i) applying electrolyte particles in a screen printing paste to an unsintered electrolyte substrate and sintering the structure thus produced (ii) depositing a nanoporous electrode thin layer via a sol-gel process or a MOD process on the structure obtained in step (i) and temperature treatment of the structure coated in this way.
Diese Temperaturbehandlung kann bei der sofortigen Inbetriebnahme der Brennstoffzelle erfolgen. Das dabei erforderliche Hochheizen der Brennstoffzelle führt zu einer ausreichenden elektrischen Leitfähigkeit der Struktur. Die Bildung unerwünschter Pyrochlorphasen wird durch diesen Schritt vermieden. Somit kann auf einen gesonderten Sinterprozess bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Brennstoffzelle verzichtet werden.This temperature treatment can take place when the fuel cell is started up immediately. The necessary heating of the fuel cell leads to a sufficient electrical conductivity of the structure. This step prevents the formation of undesirable pyrochlore phases. A separate sintering process can thus be dispensed with in the production of the fuel cell according to the invention.
Die erfindungsgemäße Hochtemperatur-Festelektrolyt-Brennstoffzelle weist zunächst gegenüber den im Stand der Technik genannten Brennstoffzellen eine verbesserte Grenzfläche zwischen Elektrolyt- und Elektrodenschicht auf. Bei der erfindungsgemäßen Brennstoffzelle wird die effektiv nutzbare Oberfläche des Elektrolytsubstratε durch eine Strukturierung vergrößert, um eine Vergrößerung der elektrochemisch aktiven Dreiphasengrenze zu erreichen. Die strukturierte Oberfläche wird anschließend mit einer nanoporösen Dünnschichtelektrode, die eine Schichtdicke von 50-500 nm aufweist, beschichtet. Diese Schicht kann durch ein Sol-Gel-Verfahren bzw. MOD-Verfahren (Metal Organic Deposition) aufgebracht werden (Figur 1) .The high-temperature solid electrolyte fuel cell according to the invention initially has an improved interface between the electrolyte and electrode layers compared to the fuel cells mentioned in the prior art. In the fuel cell according to the invention, the effectively usable surface of the Electrolyte substrate enlarged by structuring to achieve an increase in the electrochemically active three-phase boundary. The structured surface is then coated with a nanoporous thin-film electrode that has a layer thickness of 50-500 nm. This layer can be applied by a sol-gel process or MOD process (Metal Organic Deposition) (FIG. 1).
Gegebenenfalls kann auf der strukturierten siebgedruckten E- lektrolytschicht zusätzlich eine Elektrolytschicht über ein MOD-Verfahren aufgebracht werden. Diese Schicht kann auf der Kathoden- und Anodenseite des Elektrolyten aufgebracht werden. Mit einer solchen MOD-Schicht, bestehend aus dotiertem Zirkon- dioxid (yttrium- oder scandiumdotiert) oder dotiertem Ceroxid (yttrium-, gadolinium- oder samariumdotiert) , können negative Wechselwirkungen zwischen Elektrode und Elektrolyt unterbunden und der Anfahrvorgang der Zelle verkürzt oder gar übersprungen werden.If necessary, an electrolyte layer can additionally be applied to the structured screen-printed electrolyte layer using a MOD method. This layer can be applied to the cathode and anode side of the electrolyte. With such a MOD layer, consisting of doped zirconium dioxide (yttrium- or scandium-doped) or doped cerium oxide (yttrium-, gadolinium- or samarium-doped), negative interactions between electrode and electrolyte can be prevented and the start-up process of the cell can be shortened or even skipped ,
Zur Herstellung dieser Elektrolytgrenzschicht werden die vorgenannten Komponenten vorzugsweise in hochreiner Form eingesetzt. Die Elektrolytgrenzschicht wird vorzugsweise sehr dünn ausgestaltet und ihre bevorzugte Dicke beträgt 100 bis 500 nm.The components mentioned above are preferably used in highly pure form to produce this electrolyte boundary layer. The electrolyte boundary layer is preferably made very thin and its preferred thickness is 100 to 500 nm.
Die erfindungsgemäße Hochtemperatur-Festelektrolyt-Brennstoffzelle weist den Vorteil auf, dass durch die Vergrößerung der elektrochemisch aktiven Grenzfläche zwischen Elektrode und Elektrolyt mittels Strukturierung der Elektrolytoberfläche ein geringerer flächenspezifischer Widerstand, ein höherer Wirkungsgrad bei gleicher flächenspezifischer Leistung und eine geringere elektrische Belastung in Bezug auf die elektrochemisch aktive Grenzfläche erzielt wird. Die zuletzt genannte geringere elektrische Belastung führt zu einer geringeren De- gradation der Zelle und einer Leistungssteigerung um den Faktor 2 bis 3.The high-temperature solid electrolyte fuel cell according to the invention has the advantage that, by enlarging the electrochemically active interface between the electrode and the electrolyte by structuring the electrolyte surface, a lower area-specific resistance, a higher efficiency with the same area-specific performance and a lower electrical load in relation to the electrochemical active interface is achieved. The last-mentioned lower electrical load leads to a lower de- gradation of the cell and a performance increase by a factor of 2 to 3.
Mit modifizierten Zellen werden Leistungsdichten von 1,4 A/cm2 bei einer Zellspannung von 0,7 V und Energiedichten von 1,10 W/cm2 erhalten (Brenngas : H2, 0,5 1/min, Oxidationsgas : Luft, 0,7 1/min, Elektrodenfläche: 10 cm2). Die Leistung der Kathode hängt dabei sehr stark von der Mikrostruktur des Interfaces und der Zusammensetzung der MOD-Schicht zwischen der Elektrolytoberfläche und der siebgedruckten ULSM-Schicht ab. Im Vergleich zu Einzelzellen mit Standardkathoden wird durch die Modifizierung der Kathode bei einer Zellspannung von 0,7 V eine Leistungssteigerung von 100% erreicht (Figur 2) .With modified cells, power densities of 1.4 A / cm 2 at a cell voltage of 0.7 V and energy densities of 1.10 W / cm 2 are obtained (fuel gas: H 2 , 0.5 1 / min, oxidizing gas: air, 0 , 7 1 / min, electrode area: 10 cm 2 ). The performance of the cathode depends very much on the microstructure of the interface and the composition of the MOD layer between the electrolyte surface and the screen-printed ULSM layer. Compared to single cells with standard cathodes, by modifying the cathode at a cell voltage of 0.7 V, a performance increase of 100% is achieved (FIG. 2).
Im Betrieb für 1800 h bei 950 °C zeigen Einzelzellen mit modifizierter Kathode bei 400 mA/cm2 mit 4 mV/lOOOh eine deutliche geringere Spannungsdegradation als Standardzellen mit 35 mV/1000 h. Sie haben eine signifikant höhere Stabilität im Langzeitbetrieb als Zellen mit Standardkathoden (Figur 3) .When operated for 1800 h at 950 ° C, single cells with modified cathode at 400 mA / cm 2 with 4 mV / 100 H show a significantly lower voltage degradation than standard cells with 35 mV / 1000 h. They have a significantly higher stability in long-term operation than cells with standard cathodes (Figure 3).
Weitere Vorteile der erfindungsgemäßen Brennstoffzelle sind die Erhöhung der flächenspezifischen Leistung bei gleichem Wirkungsgrad und ihre kostengünstige Herstellung, da nur an den elektrochemisch aktiven Bereichen der Grenzfläche teure und chemisch reine Materialien eingesetzt werden müssen. Durch das erfindungsgemäße Konzept einer strukturierten Elektrolytoberfläche wird eine bessere Haftung der Elektrodenschicht auf dem Elektrolyten erreicht, die, wie bereits erwähnt, einer dela inationsbedingten Degradation entgegenwirkt.Further advantages of the fuel cell according to the invention are the increase in the area-specific power with the same efficiency and its cost-effective production, since expensive and chemically pure materials only have to be used at the electrochemically active areas of the interface. The inventive concept of a structured electrolyte surface achieves better adhesion of the electrode layer to the electrolyte, which, as already mentioned, counteracts delamination-related degradation.
Die Strukturierung der Elektrolytoberfläche erfolgt im Falle einer elektrolytgestützten Zelle entweder direkt beim Folienziehen oder, im Falle einer durch eine der Elektroden bzw. durch ein elektrochemisch inaktives Substrat gestützten Zelle, durch Siebdrucken oder Spritzen. Als Elektrolytsubstrat bzw. gestützter Dünnschichtelektrolyt wird zweckmäßigerweise eine Grünfolie bzw. eine grüne (ungesinterte) Elektrolytschicht aus yttriumdotiertem Zirkonoxid (aus einem geeigneten Festelektrolyten) verwendet. Darauf wird eine Siebdruckpaste aufgebracht.In the case of an electrolyte-supported cell, the structuring of the electrolyte surface is carried out either directly when drawing the film or, in the case of a cell supported by one of the electrodes or by an electrochemically inactive substrate, by screen printing or spraying. A green film or a green (unsintered) electrolyte layer made of yttrium-doped zirconium oxide (from a suitable solid electrolyte) is expediently used as the electrolyte substrate or supported thin-layer electrolyte. A screen printing paste is applied to it.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die Paste einen Feststoffgehalt im Bereich von 10-30% auf. Höhere Feststoffgehalte in der Siebdruckpaste führen zu einer Verringerung der effektiven Elektrolytoberfläche und zudem zu einer Zunahme der mittleren Elektrolytdicke. Beides führt letztlich zu einer Verringerung der elektrischen Leistungsfähigkeit einer SOFC. Aus diesen' Gründen muss der Feststoffgehalt im oben genannten Bereich in der Siebdruckpaste eingestellt werden.According to a preferred embodiment of the invention, the paste has a solids content in the range of 10-30%. Higher solids contents in the screen printing paste lead to a reduction in the effective electrolyte surface and also to an increase in the mean electrolyte thickness. Both ultimately lead to a reduction in the electrical performance of a SOFC. Be set in the screen-printing paste from these 'sake has the solid content in the above range.
Weiterhin ist es bevorzugt, wenn die Pulverfraktion der Paste eine Korngrößenverteilung im Bereich von 5 bis maximal 20μm aufweist .It is further preferred if the powder fraction of the paste has a particle size distribution in the range from 5 to a maximum of 20 μm.
Die Struktur auf der Grenzfläche wird zusammen mit dem Elektrolyten gesintert. Die Vorteile hierbei sind, dass nur ein Sinterschritt erforderlich ist und aufgrund der höheren Sinteraktivität der Pulverbestandteile im Ausgangszustand eine bessere Haftung der Struktur erzielt wird.The structure on the interface is sintered together with the electrolyte. The advantages here are that only one sintering step is required and, due to the higher sintering activity of the powder constituents in the initial state, better structure adhesion is achieved.
Die Strukturierung kann sowohl auf der Kathoden- und Anodenseite erfolgen. Durch unterschiedliche Dotierungen in den Körnern oder Materialkombinationen in den Körnern (z.B. andere Yttrium-Dotierungen im Zirkondioxid, Scandium-dotiertes Zirkondioxid (SzSZ), Gadolinium-dotiertes Ceroxid (GCO) etc.) und im Substrat (Yttrium-dotiertes Zirkondioxid, dotiertes Ce02 oder Scandium-dotiertes Zirkondioxid (SzSZ) auf tetragonalen (TZP) Zirkondioxid) werden geringere ohmsche Verluste und eine Verbesserung der Materialstabilität erreicht und kann der Ein- satz hochreiner kostenintensiver Elektrolytwerkstoffe auf die Grenzfläche beschränkt bleiben.The structuring can take place on the cathode and anode side. Due to different doping in the grains or material combinations in the grains (e.g. other yttrium doping in zirconium dioxide, scandium-doped zirconium dioxide (SzSZ), gadolinium-doped cerium oxide (GCO) etc.) and in the substrate (yttrium-doped zirconium dioxide, doped Ce0 2 or scandium-doped zirconium dioxide (SzSZ) on tetragonal (TZP) zirconium dioxide) lower ohmic losses and an improvement in material stability are achieved and high-purity, cost-intensive electrolyte materials are limited to the interface.
Wie bereits erwähnt wird durch die Strukturierung der Elektrolytoberfläche eine bessere Haftung der Elektroden erzielt. Damit wird eine großflächige Delamination der Elektrodenschicht unterbunden (durch die Verzahnung von Elektrode und Elektrolyt) .As already mentioned, better structuring of the electrodes is achieved by structuring the electrolyte surface. This prevents large-area delamination of the electrode layer (through the interlocking of the electrode and electrolyte).
Weiterhin führt eine Vergrößerung der elektrochemisch aktiven Grenzfläche zwischen Kathode/Elektrolyt zu einer Verringerung des Polarisationswiderstands.Furthermore, an increase in the electrochemically active interface between cathode / electrolyte leads to a reduction in the polarization resistance.
Ferner kann die Korngröße der als Strukturierung aufgebrachten Partikel an die jeweiligen Erfordernisse angepasst werden. Die Strukturierung kann mit kleinen oder großen, aber auch mit kleinen und großen Körnern vorgenommen werden.Furthermore, the grain size of the particles applied as structuring can be adapted to the respective requirements. The structuring can be carried out with small or large, but also with small and large grains.
Zusätzliche große Körner, deren Durchmesser im Bereich der Dicke der Elektrodenschicht liegt, verbessern die Stützfunktion, verringern die Verdichtung der Elektrode unter den Kontaktstegen im Stack, da die Sinteraktivität des Elektrolytmaterials sehr viel kleiner als die der Kathoden- und Anodenwerkstoffe ist.Additional large grains, whose diameter is in the region of the thickness of the electrode layer, improve the support function and reduce the compaction of the electrode under the contact webs in the stack, since the sintering activity of the electrolyte material is very much smaller than that of the cathode and anode materials.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Brennstoffzelle erfolgt eine Abscheidung einer nanoporösen Elektrodendunnschicht über ein Sol-Gel-Verfahren bzw. MOD-Verfahren auf der, wie oben beschrieben, strukturierten Elektrolytoberfläche.During the production of the fuel cell according to the invention, a nanoporous electrode thin layer is deposited by means of a sol-gel method or MOD method on the structured electrolyte surface, as described above.
Für die Synthese der (La-j._xSrx) Mτ03-Vorstufen mit Mτ = Mn , Co werden zunächst die einzelnen Propionate von La, Sr, Co und Mn hergestellt. Diese werden als Feststoffe durch Umsetzung von La2(C03)3, elementarem Strontium, Co(0H)2 oder Mn(CH3C00H)2 mit überschüssiger Propionsäure und in Anwesenheit von Propionsäu- reanhydrid erhalten. Mit Hilfe dieses Baukastens ist es möglich jede beliebige chemische Zusammensetzung und jede beliebige Endstöchiometrie der Kathoden-MOD-Schicht einzustellen. Die einzelnen Bestandteile des Baukastens können über Jahre gelagert werden. Es ist auch möglich, einige Bestandteile durch andere Carboxylate, z. B. Acetate, oder durch Diketona- te, z.B. in Form der Acetylacetonate zu ersetzen oder zu ergänzen und so den Baukasten um weitere Elemente zu erweitern.For the synthesis of the (La-j._ x Sr x ) M τ 0 3 precursors with M τ = Mn, Co, the individual propionates of La, Sr, Co and Mn are first produced. These are solids by reacting La 2 (C0 3 ) 3 , elemental strontium, Co (0H) 2 or Mn (CH 3 C00H) 2 with excess propionic acid and in the presence of propionic acid. get reanhydride. With the help of this kit, it is possible to set any chemical composition and any end stoichiometry of the cathode MOD layer. The individual components of the kit can be stored for years. It is also possible to replace some components with other carboxylates, e.g. As acetates, or by diketonate, for example in the form of acetylacetonates, to replace or supplement them and thus expand the construction kit by further elements.
Für die Herstellung einer Beschichtungslösung der Zusammensetzung La0, 5Sr0,2oMn03 werden die Vorstufen im entsprechenden stö- chiometrischen Verhältnis in Propionsäure gelöst. Der Feststoffgehalt liegt typischerweise zwischen 12 und 14 Massen-% bezogen auf das Oxid. Die Zusammensetzung der Beschichtungslö- sungen kann mit Hilfe der ICP-AES (Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy) und der Feststoffgehalt kann thermogravimetrisch kontrolliert werden. Die Beschichtungslö- sungen sind bei Raumtemperatur über mehrere Monate lagerfähig. Anschließend werden die Schichten durch Schleudern (2000 up für 60 sec) oder Tauchen aus der flüssigen Phase aufgebracht und für jeweils 15 min bei 170, 700 und 900 °C ausgelagert. Die Schichtdicke einer einfachen Beschichtung liegt bei 80 bis 100 nm. Höhere Schichtdicken können durch entsprechende Wiederholung der Beschichtungsprozedur hergestellt werden (Figur 4) .For the preparation of a coating solution of the composition La 0. 5 Sr 0, 2 3 oMn0 the precursors in the appropriate stoichiometric ratio are dissolved in propionic acid. The solids content is typically between 12 and 14% by mass, based on the oxide. The composition of the coating solutions can be checked using ICP-AES (Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy) and the solids content can be checked thermogravimetrically. The coating solutions can be stored at room temperature for several months. The layers are then applied by spinning (2000 up for 60 sec) or dipping from the liquid phase and aged for 15 min at 170, 700 and 900 ° C. The layer thickness of a simple coating is 80 to 100 nm. Higher layer thicknesses can be produced by repeating the coating procedure accordingly (FIG. 4).
Die über das oben beschriebene Sol-Gel-Verfahren bzw. MOD- Verfahren abgeschiedenen nanoporösen Elektrodendünnschichten weisen den Vorteil auf, dass die durchgängige Nanoporosität in der MOD-Schicht eine hohe Anzahl von Dreiphasengrenzen ermöglicht.The nanoporous electrode thin layers deposited by means of the sol-gel method or MOD method described above have the advantage that the continuous nanoporosity in the MOD layer enables a large number of three-phase boundaries.
Als Materialien für die Kathode kommen elektronisch oder mischleitende Metalloxide, insbesondere Perowskite der Zusa - mensetzung (Lnι_xAx) Mτ03 mit A = Sr, Ca, Mτ = Cr, Mn, Fe, Co, Ni in Betracht. Beispiele hierfür sind dotiertes LaMn03, dotiertes LaCo03 und dotiertes LaFe03.The materials for the cathode are electronic or mixed metal oxides, in particular perovskites from the (Lnι_ x A x ) M τ 0 3 with A = Sr, Ca, M τ = Cr, Mn, Fe, Co, Ni into consideration. Examples of this are doped LaMn0 3 , doped LaCo0 3 and doped LaFe0 3 .
Materialsysteme für die Anode sind beispielsweise Ni, Ni/YSZ, Ni/dotiertes Ce02 und dotiertes Ce02.Material systems for the anode are, for example, Ni, Ni / YSZ, Ni / doped Ce0 2 and doped Ce0 2 .
Die Verwendung solcher nanoporösen MOD-Elektrodendünnschichten in der erfindungsgemäßen Brennstoffzelle führt, wie bereits erwähnt, zu einer höheren Anzahl an Dreiphasengrenzen bei vorwiegend elektronenleitenden Materialien.As already mentioned, the use of such nanoporous MOD electrode thin layers in the fuel cell according to the invention leads to a higher number of three-phase boundaries in the case of predominantly electron-conducting materials.
Überdies kann die Stöchiometrie und die Chemie der eingesetzten Metalloxide insbesondere- der Perowskite verändert werden.In addition, the stoichiometry and the chemistry of the metal oxides used, in particular the perovskites, can be changed.
Weiterhin wird der Einsatz von ansonsten chemisch und ther o- mechanisch inkompatiblen Werkstoffen durch die geringe Schichtdicke und die niedrigen Prozesstemperaturen bei der Herstellung möglich (z.B. Strontium-dotiertes Lanthancobaltat auf YSZ) . Ein weiterer Vorteil der nanoporösen MOD- Elektrodendünnschichten ist ihre Stabilität unter den Betriebsbedingungen der Brennstoffzelle.Furthermore, the use of otherwise chemically and thermo-mechanically incompatible materials is possible due to the low layer thickness and the low process temperatures during production (e.g. strontium-doped lanthanum cobaltate on YSZ). Another advantage of the nanoporous MOD electrode thin films is their stability under the operating conditions of the fuel cell.
Die nanoporösen MOD-Elektrodendünnschichten können auch als Zwischenschichten verwendet werden. Zum Beispiel kann auf ein Elektrolytsubstrat aus Standardmaterialien (3 bzw. 8 mol% Y203 dot . Zr02) ein MOD-Dünnschichtelektrolyt aus 10 mol% Y203 oder Sc203 dotierten Zr02 (IOYSZ/IOSCSZ) aufgebracht werden. Dieser Dünnschichtelektrolyt, der eine höhere Reinheit und ionische Leitfähigkeit aufweist, kann auf der Kathoden- und/oder Anodenseite hergestellt werden. Die MOD-Elektrolytschicht als Zwischenschicht ermöglicht den Einsatz eines hochreinen aber kostenintensiven Elektrolytwerkstoffs im Bereich der Grenzfläche Elektrode/Elektrolyt und führt damit zu geringeren ohm- schen Verlusten durch Stromeinschnürung sowie zu geringeren Polarisationswiderständen aufgrund der Ausbildung von Zweitphasen. Die Anforderungen an die Reinheit des tragenden Elektrolytsubstrats sinken, der Einsatz preisgünstigerer Rohstoffe wird möglich.The nanoporous MOD electrode thin layers can also be used as intermediate layers. For example, an MOD thin-film electrolyte made of 10 mol% Y 2 0 3 or Sc 2 0 3 doped Zr0 2 (IOYSZ / IOSCSZ) can be applied to an electrolyte substrate made of standard materials (3 or 8 mol% Y 2 0 3 dot. Zr0 2 ) become. This thin-layer electrolyte, which has a higher purity and ionic conductivity, can be produced on the cathode and / or anode side. The MOD electrolyte layer as an intermediate layer enables the use of a high-purity but cost-intensive electrolyte material in the area of the electrode / electrolyte interface and thus leads to lower ohmic losses due to current constriction and to lower Polarization resistances due to the formation of second phases. The requirements for the purity of the supporting electrolyte substrate decrease, the use of cheaper raw materials becomes possible.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele und die beigefügten Figuren näher erläutert.The invention is explained in more detail by the following examples and the attached figures.
Die Figur 1 stellt eine schematische Zeichnung einer Standardzelle (links) und einer erfindungsgemäßen Zelle (rechts) mit modifiziertem Kathoden/Elektrolyt-Interface dar.FIG. 1 shows a schematic drawing of a standard cell (left) and a cell according to the invention (right) with a modified cathode / electrolyte interface.
Die Figur 2 zeigt die Strom/Spannungs (I/V) -Charakteristik von Einzelzellen mit unterschiedlichen Kathoden bei 950 °C dar.FIG. 2 shows the current / voltage (I / V) characteristic of individual cells with different cathodes at 950 ° C.
Die Figur 3 beschreibt die Stromdichte in Abhängigkeit von der Zeit bei dem Langzeitbetrieb einer Einzelzelle mit modifizierter ULSM-MOD-Kathode für 1800 Stunden bei 950°C (Degradationsrate: 4 mV/1000 h) .FIG. 3 describes the current density as a function of the time during the long-term operation of a single cell with a modified ULSM-MOD cathode for 1800 hours at 950 ° C. (degradation rate: 4 mV / 1000 h).
Die Figur 4 zeigt eine REM-Aufnah e einer nanoporösen ULSM- MOD-Schicht auf einem nicht-strukturierten 8YSZ-Elektrolyten.FIG. 4 shows an SEM image of a nanoporous ULSM-MOD layer on a non-structured 8YSZ electrolyte.
Beispiel 1example 1
Einzelzellen mit modifizierten ULSM-Kathoden werden wie folgt hergestellt :Single cells with modified ULSM cathodes are manufactured as follows:
Auf 8YSZ-Grünfolien(8YSZ: Tosoh TZ-8Y) werden über ein Siebdruckverfahren 8YSZ-Partikel aufgebracht. Der Partikelgehalt in der Siebdruckpaste wird so eingestellt, daß eine Oberflächenvergrößerung von ca. 25 % erreicht wird. Dieser strukturierte Elektrolyt wird für eine Stunde bei 1550 °C gesintert. Auf der Rückseite wird durch Siebdruck ein 30 - 40 μm dickes Ni/8YSZ-Cermet als Anode aufgedruckt und für 5 Stunden bei 1350 °C gesintert. Anschließend wird auf der strukturierten Seite des Elektrolyten durch Schleudern eine einfache Kathoden-MOD-Schicht der Zusammensetzung La0, 5Sr0/2oMn03 (ULSM) aufgebracht und für jeweils 15 min bei 170, 700 und 900 °C gesintert. Die Schichtdicke dieser Schicht beträgt ca. 80 nm. Auf diese MOD-Kathode wird durch Siebdruck eine 30 - 40 μm dicke ULSM-Schicht aufgedruckt .8YSZ particles are applied to 8YSZ green films (8YSZ: Tosoh TZ-8Y) using a screen printing process. The particle content in the screen printing paste is adjusted so that a surface enlargement of approx. 25% is achieved. This structured electrolyte is sintered at 1550 ° C for one hour. A 30 - 40 μm thick Ni / 8YSZ cermet is printed on the back as an anode and sintered at 1350 ° C for 5 hours. The electrolyte is then MOD layer cathode of the composition La 0. 5 Sr 0/2 oMn0 3 (ULSM) is applied by spinning a simple and sintered for 15 min each at 170, 700 and 900 ° C on the structured side. The layer thickness of this layer is approximately 80 nm. A 30-40 μm thick ULSM layer is printed on this MOD cathode by screen printing.
Beispiel 2Example 2
Einzelzellen mit modifizierten LSC-Kathoden werden wie folgt hergestellt :Single cells with modified LSC cathodes are manufactured as follows:
Auf 8YSZ-Grünfolien(8YSZ: Tosoh TZ-8Y) werden über ein Siebdruckverfahren 8YSZ-Partikel aufgebracht und für eine Stunde bei 1550 °C gesintert. Auf der Rückseite wird durch Siebdruck ein 30 - 40 μm dickes Ni/8YSZ-Cermet als Anode aufgedruckt und für 5 Stunden bei 1300 °C gesintert.8YSZ particles are applied to 8YSZ green foils (8YSZ: Tosoh TZ-8Y) using a screen printing process and sintered for one hour at 1550 ° C. A 30 - 40 μm thick Ni / 8YSZ cermet is printed on the back as anode and sintered for 5 hours at 1300 ° C.
Anschließend wird auf der strukturierten Seite des Elektrolyten durch Schleudern eine einfache Kathoden-MOD-Schicht der Zusammensetzung La0,5θSr0,5θCo03 (LSC) aufgebracht und für jeweils 15 min bei 170, 700 und 900°C gesintert. Die Schichtdicke dieser Schicht beträgt ca. 100 nm. Auf diese MOD-Kathode wird durch Siebdruck eine 30 - 40 μm dicke ULSM-Schicht aufgedruckt . Subsequently, a simple cathode MOD layer with the composition La 0 , 5θSr 0 , 5θCo0 3 (LSC) is applied to the structured side of the electrolyte by spinning and sintered for 15 minutes at 170, 700 and 900 ° C. The layer thickness of this layer is approximately 100 nm. A 30-40 μm thick ULSM layer is printed on this MOD cathode by screen printing.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Hochtemperatur-Festelektrolyt-Brennstoffzelle, umfassend eine Elektrolytschicht zwischen zwei Elektrodenschichten, erhältlich durch ein Verfahren umfassend die Stufen: (i) Aufbringen von Elektrolytpartikeln in einer Siebdruckpaste auf einen ungesinterten Elektrolyten und Sintern der so hergestellten Struktur1. High-temperature solid electrolyte fuel cell, comprising an electrolyte layer between two electrode layers, obtainable by a method comprising the steps: (i) applying electrolyte particles in a screen printing paste to an unsintered electrolyte and sintering the structure thus produced
(ii) Abscheidung einer nanoporösen Elektrodendunnschicht über ein Sol-Gel-Verfahren oder ein MOD-Verfahren auf der gemäß Stufe (i) erhaltenen Struktur und Temperaturbehandlung der so beschichteten Struktur.(ii) Deposition of a nanoporous electrode thin layer via a sol-gel process or a MOD process on the structure obtained in step (i) and temperature treatment of the structure coated in this way.
2. Hochtemperatur-Festelektrolyt-Brennstoffzelle nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, dass man in Stufe (i) einen Elektrolyten aus Yttrium- oder Scandium dotiertem Zr02 verwendet.2. High-temperature solid electrolyte fuel cell according to claim 1, characterized in that an electrolyte made of yttrium or scandium doped Zr0 2 is used in stage (i).
3. Hochtemperatur-Festelektrolyt-Brennstoffzelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, dass man als Siebdruckpaste eine Paste umfassend dotiertes Zirkondioxid (yttrium- oder scandiumdotiert) oder dotiertes Ceroxid (yttrium-, gadolinium- oder samariumdotiert) verwendet.3. High-temperature solid electrolyte fuel cell according to claim 1 or 2, characterized in that a paste comprising doped zirconium dioxide (yttrium- or scandium-doped) or doped cerium oxide (yttrium-, gadolinium- or samarium-doped) is used as screen printing paste.
4. Hochtemperatur-Festelektrolyt-Brennstoffzelle nach dem Anspruch 3, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, dass die Siebdruckpaste einen Feststoffgehalt von 10 bis4. High-temperature solid electrolyte fuel cell according to claim 3, characterized in that the screen printing paste has a solids content of 10 to
30 Gew.-% aufweist.30% by weight.
5. Hochtemperatur-Festelektrolyt-Brennstoffzelle nach Anspruch 3 oder 4, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, dass die Korngrößenverteilung der Pulverfraktion der Paste im Bereich von 5 bis 20μm liegt. 5. High-temperature solid electrolyte fuel cell according to claim 3 or 4, characterized in that the grain size distribution of the powder fraction of the paste is in the range of 5 to 20 microns.
6. Hochtemperatur-Festelektrolyt-Brennstoffzelle nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, dass sie weiterhin eine Elektrolytgrenzschicht auf der gemäß Stufe (i) erhaltenen strukturierten siebgedruckten Elektrolytschicht umfasst, welche über ein MOD- Verfahren aufgebracht wird.6. High-temperature solid electrolyte fuel cell according to claims 1 to 5, characterized in that it further comprises an electrolyte boundary layer on the structured screen-printed electrolyte layer obtained according to step (i), which is applied via a MOD process.
7. Hochtemperatur-Festelektrolyt-Brennstoffzelle nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, dass in Stufe (ii) eine Schicht umfassend Strontium-dotiertes Lanthancobaltat (LSC) Lao,5oSr0,5oCo03 abgeschieden wird.7. High-temperature solid electrolyte fuel cell according to claims 1 to 6, characterized in that in step (ii) a layer comprising strontium-doped lanthanum cobaltate (LSC) Lao, 5 oSr 0 , 5 oCo0 3 is deposited.
8. Hochtemperatur-Festelektrolyt-Brennstoffzelle nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, dass in Stufe (ii) eine Schicht umfassend un- terstöchiometrisches, Strontium-dotiertes Lanthanmanganat (ULSM) La0, 5Sr02oMn03 abgeschieden wird.8. The high-temperature solid-electrolyte fuel cell according to claims 1 to 6, characterized in that in step (ii) a layer comprising un- terstöchiometrisches, strontium-doped lanthanum manganite (ULSM) La 0. 5 Sr 02 oMn0 3 is deposited.
9. Hochtemperatur-Festelektrolyt-Brennstoffzelle nach Anspruch 7 oder 8, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, dass der Feststoffgehalt der LSM-Beschichtungslösung und der Feststoffgehalt der USLM-Beschichtungslösung jeweils 12-14 Massenprozent beträgt. 9. High-temperature solid electrolyte fuel cell according to claim 7 or 8, characterized in that the solids content of the LSM coating solution and the solids content of the USLM coating solution are each 12-14% by mass.
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