EP1490206A1 - Plastic container having a homogenous wall thickness - Google Patents

Plastic container having a homogenous wall thickness

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Publication number
EP1490206A1
EP1490206A1 EP03709801A EP03709801A EP1490206A1 EP 1490206 A1 EP1490206 A1 EP 1490206A1 EP 03709801 A EP03709801 A EP 03709801A EP 03709801 A EP03709801 A EP 03709801A EP 1490206 A1 EP1490206 A1 EP 1490206A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
containers
container
polycarbonate
hydroxyphenyl
plastic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP03709801A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Klaus Horn
Ralf Hufen
Markus Krieter
Dirk-Jacques Dijkstra
Jens Hepperle
Helmut MÜNSTEDT
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Bayer MaterialScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority claimed from DE2002129594 external-priority patent/DE10229594A1/en
Application filed by Bayer MaterialScience AG filed Critical Bayer MaterialScience AG
Publication of EP1490206A1 publication Critical patent/EP1490206A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B65D1/00—Containers having bodies formed in one piece, e.g. by casting metallic material, by moulding plastics, by blowing vitreous material, by throwing ceramic material, by moulding pulped fibrous material, by deep-drawing operations performed on sheet material
    • B65D1/02—Bottles or similar containers with necks or like restricted apertures, designed for pouring contents
    • B65D1/0207—Bottles or similar containers with necks or like restricted apertures, designed for pouring contents characterised by material, e.g. composition, physical features
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    • B29C49/00—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • B29L2031/7158—Bottles

Definitions

  • the present invention relates to plastic containers with a homogeneous wall thickness.
  • the present invention further relates to the manufacture of these
  • containers made of plastic, in particular polycarbonate are known. These containers are made, for example, from compositions (also called compounds) which are a polymer, in particular polycarbonate, and conventional ones
  • compositions of the polymer (polycarbonate) and the additives are also referred to as plastic.
  • the additives which are also called additives, are, for example, stabilizers, processing aids and others.
  • the plastic containers can also include other components, such as rubber seals or
  • Containers made of plastic can include, for example, the named and / or other components.
  • container made of plastic means containers containing plastic.
  • Plastic containers have numerous advantageous properties such as high transparency, good mechanical properties, high resistance to environmental influences and long life, as well as low weight and easy, inexpensive to manufacture.
  • the plastic containers can be produced, for example, by the extrusion blow molding process or by the injection stretch blow molding process.
  • the extrusion blow molding process is usually carried out with a single-shaft extruder
  • the injection stretch blow molding process is a combination of injection molding and blow molding.
  • the injection stretch blow molding process is carried out in three stages:
  • the injection stretch blow molding process is disclosed, for example, in Anders, S., Kaminski, A., Kappenstein, R., "Polycarbonate” in Becker, / Braun, Kunststoff-Handbuch, Volume 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag Kunststoff, Vienna 1996, pages 213 to 216.
  • the plastic containers known from the prior art have the disadvantage that they do not meet certain requirements which are important for the practical use of the containers.
  • the present invention is therefore based on the object of providing containers made of plastic which have high mechanical strengths with the least possible material expenditure.
  • the non-uniform wall thickness of the containers which are known from the prior art, results from their manufacture, since the plastic melt gives uneven wall thicknesses during processing by the extrusion blow molding process or by the injection stretch blow molding process.
  • the object of the present invention is achieved by a container containing plastic, the regular container wall at its thickest point being at most three times as thick as at its thinnest point.
  • the regular container wall at its thickest point is preferably at most 2.6 times as thick as at its thinnest point.
  • the regular container wall at its thickest point is particularly preferably at most 2.2 times as thick as at its thinnest point.
  • the container is preferably a bottle.
  • the container is particularly preferably a water bottle.
  • the container preferably contains the plastic polycarbonate.
  • the object of the present invention is achieved by a method for producing the container according to the invention by extrusion blow molding or by injection stretch blow molding.
  • Rotationally symmetrical containers are preferred. Containers with only one opening are preferred.
  • a regular container wall means the container wall at all those places where thicker or thinner places are not intentionally provided. 4 such deliberately thicker places can be seen in the area of the bottle neck.
  • the regular container wall would be the same thickness everywhere under ideal production conditions.
  • the containers according to the invention were produced, for example, from a polycarbonate with certain theological properties. Therefore, the uniaxial stretch test with which these theological properties can be measured will be described below.
  • the uniaxial stretch test of polymer melts and its implementation are known to the person skilled in the art.
  • the uniaxial stretch test can be carried out with Münstedt-type devices. These are described in H. Münstedt, J. Rheol., Volume 23, pages 421 to 436 (1979). These are also described in common textbooks such as in Ch. W. Macosko: Rheology, Verlag WileyNCH,
  • the determination of the shear viscosity as a function of time is preferably carried out in a rotary rheometer at low shear rates.
  • the shear viscosity can also be determined in a rotary rheometer under oscillating deformation and converted to a time-dependent viscosity using common methods.
  • the structure and use of rotational rheometers are described in common textbooks. For example, in M. Pahl, W. Gleissle, H.-M. Laun: Practical Rheology of Plastics and Elastomers, NDI Verlag, 1995.
  • the expansion viscosity as a function of time is preferably determined using a Münstedt expansion rheometer.
  • the uniaxial stretching test can also be carried out with a number of other rheometers, for example with the commercially available stretching rheometer from Meissner. This is described in J.
  • the Hencky strain ⁇ is a dimensionless quantity.
  • the expansion viscosity r ⁇ _ has the unit Pascal multiplied by seconds.
  • the shear viscosity ⁇ also has the
  • the quotient S serves as a measure of the relative increase in the expansion viscosity ⁇ e.
  • the quotient S is dimensionless.
  • S is the quotient of the expansion viscosity T
  • the total strain ⁇ (unit: dimensionless) is with the sample length L o (unit: meter) and the current sample length L (unit: meter) as well as the strain rate ⁇ (unit: 1 divided by second) and the time t (unit: second) linked via:
  • a plastic in particular polycarbonate, is particularly preferred in which the ratio S at a temperature of 200 ° C. is greater than 1 with a Hencky strain ⁇ of 2.0 and a strain rate range ⁇ between 0.1 and 0.01 3, and that with a Hencky strain ⁇ of 2.5 and a strain rate range ⁇ between 0.1 and 0.01 it is greater than 1.5.
  • the present invention relates to a container containing plastic. What is meant here is a container that contains the plastic, for example, as wall material. What is not meant is a container made of completely different materials that only contains the plastic as a filling.
  • the present invention furthermore relates to a process for producing this container by extrusion blow molding or by the injection stretch blow molding process.
  • plastics in particular polycarbonates
  • the person skilled in the art can set various parameters of the plastics, in particular polycarbonates, in a targeted manner. For example, it can influence the molecular weight and the degree of branching.
  • the choice of monomers and comonomers or of the end groups also has an influence on the expansion rheological
  • the present invention is not limited to containers containing plastics in which the plastics have the theological properties mentioned. These are only preferred because they allow the containers to be manufactured using simple and known processes (extrusion blow molding or injection stretch blow molding). In general, it is only important to achieve the homogeneity of the wall thickness mentioned. This can also be done with other methods and other plastics (eg injection molding or pressing).
  • the containers according to the invention have the advantage that they have a high mechanical strength for a given amount of plastic per container.
  • the containers according to the invention have numerous other advantages. They are resistant to mechanical loads, i. H. unbreakable and also have an advantageous range of other mechanical properties. They have good optical properties, in particular they have high transparency. They have a high heat resistance. Because of the high heat resistance, the containers according to the invention can be cleaned with hot water or sterilized with superheated steam. They have a high resistance to the usual cleaning agents that are used, for example, for cleaning water bottles for reusable use, an area of application for the containers according to the invention. They are easy and inexpensive to produce by known methods. The good processing properties of the plastic, in particular polycarbonate, are advantageously expressed here. They have a low one
  • the material ages in use and therefore has a long service life. For a reusable use that may occur, this means many usage cycles.
  • Containers in the sense of the present invention can be used for packaging, storage or transport of liquids, solids or gases.
  • Containers for packaging, storing or transporting liquids are preferred, containers for packaging, storing or transporting water (water bottles) are particularly preferred.
  • Containers in the sense of the invention are preferably hollow bodies with a volume of
  • 0.1 1 to 50 1 preferably 0.5 1 to 50 1, very particularly preferred are volumes of 1 1, 51, 121 and 20 1.
  • the containers preferably have an empty weight of preferably 0.1 g to 3000 g, preferably 50 g to 2000 g and particularly preferably 650 g to 900 g.
  • the wall thicknesses of the containers are preferably 0.5 mm to 5 mm, preferably 0.8 mm to 4 mm.
  • Containers in the sense of the present invention preferably have a length of preferably 5 mm to 2000 mm, particularly preferably 100 mm to 1000 mm.
  • the containers preferably have a maximum circumference of preferably 10 mm to 250 mm, preferably 50 mm to 150 mm and very particularly preferably 70 to 90 mm.
  • Containers in the sense of the invention preferably have a bottle neck with a length of preferably 1 mm to 500 mm, preferably from 10 mm to 250 mm, particularly preferably from 50 mm to 100 mm and very particularly preferably from 70 to 80 mm.
  • the wall thickness of the bottle neck of the container preferably varies between 0.5 mm and 10 mm, particularly preferably from 1 mm to 10 mm and very particularly preferably from 1 mm to 3 mm.
  • the diameter of the bottle neck preferably varies between 5 mm and 200 mm. 10 mm to 100 mm are particularly preferred and 45 mm to 75 mm are very particularly preferred.
  • the bottle bottom of the containers according to the invention has a diameter of preferably 10 mm to 250 mm, preferably 50 mm to 150 mm, and very particularly preferably 70 to 90 mm.
  • Containers in the sense of the present invention can have any geometric shape, for example they can be round, oval or polygonal or angular with for example 3 to 12 sides. Round, oval and hexagonal shapes are preferred.
  • the design of the containers can be based on any surface structure.
  • Surface structures are preferably smooth or ribbed.
  • the containers according to the invention can also have several different surface structures. Ribs or beads can run around the circumference of the container. They can have any distance or several different distances.
  • the surface structures of the containers according to the invention can have roughened or integrated structures, symbols, ornaments, coats of arms, company logos, trademarks, names, manufacturer information, material identification and or volume information.
  • the containers according to the invention can have any number of handles, which can be located on the side, above or below.
  • the handles can be on the outside and integrated in the container contour.
  • the handles can be foldable or fixed.
  • the handles can have any contour, e.g. B. oval, round or polygonal.
  • the handles preferably have a length of 0.1 mm to 180 mm, preferably of 20 mm to 120 mm.
  • the containers according to the invention can contain other substances in addition to the plastics according to the invention, for. B. rubber seals or handles made of other materials.
  • the containers according to the invention are preferably produced by the extrusion blow molding process or by the injection stretch blow molding process.
  • the plastics according to the invention are processed on extruders with a smooth or grooved, preferably a smooth, feed zone.
  • the drive power of the extruder is selected according to the screw diameter. An example is that with a screw diameter of 60 mm the drive power of the extruder is approx. 30 to 40 kW, with a screw diameter of 90 mm approx. 60 to 70 kW.
  • a screw diameter of 50 to 60 mm is preferred for the production of containers of volume 1 1.
  • a screw diameter of 70 to 100 mm is preferred for the production of containers of volume 20 1.
  • the length of the screws is preferably 20 to 25 times the diameter of the screw.
  • the blow molding tool is preferably set to 50 to
  • the bottom area and the jacket area can be temperature controlled separately from one another.
  • the blow molding tool is preferably closed with a pinch force of 1000 to 1500 N per cm of pinch seam length.
  • the plastic Before processing, the plastic is preferably dried so that the optical quality of the containers is not impaired by streaks or bubbles and it is not hydrolytically degraded during processing.
  • the residual moisture content after drying is preferably less than 0.01% by weight.
  • a drying temperature of 120 ° C. is preferred. Lower temperatures do not ensure adequate drying, at higher temperatures there is a risk that the Stick the granules of the plastics together and then they can no longer be processed. Dry air dryers are preferred.
  • the preferred melt temperature when processing plastics based on polycarbonate is 230 ° to 300 ° C.
  • the containers according to the invention can be used for packaging, storage or transport of liquids, solids or gases.
  • the preferred embodiment is as a container, which is used, for example, for packaging, storage or transport of liquids.
  • the embodiment as a water bottle is particularly preferred, which can be used, for example, for packaging, storage or transport of water.
  • polycarbonates are preferably thermoplastically processable aromatic polycarbonates. Both homopolycarbonates and copolycarbonates can be used.
  • Particularly preferred polycarbonates are the homopolycarbonate based on bisphenol A, the homopolycarbonate based on l, l-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane and the copolycarbonates based on the two monomers
  • Polycarbonates in which up to 80 mol%, in particular from 20 mol% to 50 mol%, of the carbonate groups have been replaced by aromatic dicarboxylic acid ester groups also belong to the polycarbonates according to the invention.
  • Such polycarbonates, which contain both acid residues of carbonic acid and acid residues of aromatic dicarboxylic acids built into the molecular chain, are also referred to as aromatic polyester carbonates.
  • the polycarbonates can be prepared in a known manner from diphenols,
  • Carbonic acid derivatives optionally chain terminators and optionally Branching.
  • aromatic dicarboxylic acids or derivatives of dicarboxylic acids This takes place in accordance with the carbonate structural units to be replaced in the aromatic polycarbonates by aromatic dicarboxylic acid ester structural units.
  • the polycarbonates including the polyester carbonates, preferably have average molecular weights Mw of 12,000 to 120,000 g / mol (determined by measuring the relative viscosity at 25 ° C. in methylene chloride at a concentration of 0.5 g
  • Polycarbonate per 100 ml methylene chloride 15,000 to 80,000 g / mol are preferred, and 15,000 to 60,000 g / mol are particularly preferred.
  • Diphenols suitable for the preparation of the polycarbonates are, for example, hydroquinone, resorcinol, dihydroxydiphenyl, bis (hydroxyphenyl) alkanes,
  • Bis (hydroxyphenyl) cycloalkanes bis (hydroxyphenyl) sulfides, bis (hydroxy) phenyl) ethers, bis (hydroxyphenyl) ketones, bis (hydroxyphenyl) sulfones, bis (hydroxyphenyl) sulfoxides, ( ⁇ , ⁇ '-bis (hydroxyphenyl) diisopropylbenzenes, and also their ring-alkylated and ring-halogenated compounds.
  • Preferred diphenols are 4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -l-phenyl-propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -phenyl-ethane, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -mp diisopropylbenzene, 2,2-bis- (3rd -methyl-4-hydroxyphenyl) propane, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, bis (3 , 5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 2,4-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 1,1-bis (3,5-dimethyl-4 -hydroxyphenyl) -m / p-diisopropy
  • diphenols are 4,4'-dihydroxydiphenyl, l, l-bis (4-hydroxyphenyl) phenylethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3rd , 5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxy-phenyl) -m / p diisopropylbenzene and 1,1-bis - (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane.
  • Copolycarbonates are used several diphenols, of course the diphenols used (also called bisphenols), as well as all other chemicals and auxiliaries added to the synthesis with those from their own Synthetic impurities may be contaminated, although it is desirable to work with raw materials that are as clean as possible.
  • diphenols used also called bisphenols
  • auxiliaries added to the synthesis with those from their own Synthetic impurities may be contaminated, although it is desirable to work with raw materials that are as clean as possible.
  • Suitable chain terminators which can be used in the production of the polycarbonates are both monophenols and monocarboxylic acids.
  • Suitable monophenols are, for example, phenol, alkylphenols such as cresols, p-tert-butylphenol, pn-octylphenol, p-iso-octylphenol, pn-nonylphenol and p-iso-nonylphenol, halophenols such as p-chlorophenol, 2,4-dichlorophenol, p- Bromophenol and 2,4,6-tribromophenol, or their mixtures.
  • alkylphenols such as cresols, p-tert-butylphenol, pn-octylphenol, p-iso-octylphenol, pn-nonylphenol and p-iso-nonylphenol
  • halophenols such as p-chlorophenol, 2,4-dichlorophenol, p- Bromophenol and 2,4,6-tribromophenol, or their mixtures.
  • Suitable monocarboxylic acids are, for example, benzoic acid, alkylbenzoic acids and halobenzoic acids.
  • Preferred chain terminators are the phenols of the formula (I)
  • R 6 is H or a branched or unbranched d- C] 8 alkyl radical.
  • the amount of chain terminator to be used is preferably 0.5 mol% to 10 mol%, based on moles of diphenols used in each case.
  • the chain terminators can be added before, during or after phosgenation.
  • the polycarbonates can be branched.
  • Suitable branching agents which can be used for branching the polycarbonates are the trifunctional or more than trifunctional compounds known in polycarbonate chemistry, in particular those with three or more than three phenolic OH groups.
  • Suitable branching agents are, for example, phloroglucin, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) -hepten-2,4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) - heptane, 1,3,5- Tri- (4-hydroxyphenyl) benzene, 1,1,1-tri- (4-hydroxyphenyl) ethane, tri- (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 2,2-bis- [4,4-bis - (4-hydroxyphenyl) cyclohexyl] propane, 2,4-bis (4-hydroxyphenylisopropyl) phenol, 2,6-bis (2-hydroxy-5'-methylbenzyl) -4-methylphenol , 2- (4-hydroxyphenyl) -2- (2,4-dihydroxyphenyl) propane, hexa- (4- (4-hydroxyphenyl-isopropyl) phenyl) orthoterephthalic acid ester,
  • the amount of branching agents which may be used is preferably 0.05 mol% to 2.5 mol%, based on moles of diphenols used in each case.
  • the branching agents can either be introduced with the diphenols and the chain terminators in the aqueous alkaline phase, or added dissolved in an organic solvent before the phosgenation.
  • Aromatic dicarboxylic acids suitable for the production of the polyester carbonates are, for example, phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, tert-butylisophthalic acid, 3,3'-diphenyldicarboxylic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, 4,4-benzophenone dicarboxylic acid, 3,4'- Benzophenone dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl sulfone dicarboxylic acid, 2,2-bis (4-carboxyphenyl) propane, trimethyl-3-phenyl indane-4,5'-dicarboxylic acid.
  • terephthalic acid and / or isophthalic acid are particularly preferably used.
  • Derivatives of the dicarboxylic acids are, for example, the dicarboxylic acid dihalides and the dicarboxylic acid dialkyl esters, in particular the dicarboxylic acid dichlorides and the dicarboxylic acid dimethyl esters.
  • the carbonate groups are replaced by the aromatic dicarboxylic acid ester groups essentially stoichiometrically and also quantitatively, so that the molar ratio of the reactants is also found in the finished polyester carbonate.
  • the aromatic dicarboxylic acid ester groups can be incorporated either statistically or in blocks.
  • the polycarbonates are preferably produced by the phase interface process or the known melt transesterification process.
  • phosgene is preferably used as the carbonic acid derivative, in the latter case preferably diphenyl carbonate.
  • phosgene is preferably used as the carbonic acid derivative, in the latter case preferably diphenyl carbonate.
  • melt transesterification process is described in particular in H. Schnell, "Chemistry and Physis of Polycarbonates", Polymer Reviews, Volume 9, pp. 44 to 51, Interscience Publishers, New York, London, Sidney, 1964 and in DE-A 1 031 512, in US-A 3,022,272, in US-A 5,340,905 and in US-A 5,399,659.
  • the polycarbonates can also contain the usual additives, for example pigments, UV stabilizers, thermal stabilizers, antioxidants and mold release agents, in the amounts customary for polycarbonates.
  • additives for example pigments, UV stabilizers, thermal stabilizers, antioxidants and mold release agents, in the amounts customary for polycarbonates.
  • the compositions of polycarbonate and additives or additives are also called polycarbonate molding compositions.
  • raw materials and auxiliary materials with a low level of impurities are preferred.
  • the bisphenols and carbonic acid derivatives used should be as free as possible from alkali ions and alkaline earth ions.
  • Such pure raw materials can be obtained, for example, by recrystallizing, washing or distilling the carbonic acid derivatives, for example carbonic acid esters, and the bisphenols.
  • the reaction of the bisphenol and the carbonic acid diester can be carried out continuously or batchwise, for example in stirred tanks, thin-film evaporators, falling film evaporators, stirred tank cascades, extruders, kneaders, simple disk reactors and high-viscosity disk reactors.
  • Carbonic acid diesters which can be used for the production of polycarbonates are, for example, diarylesters of carbonic acid, the two aryl radicals preferably each having 6 to 14 carbon atoms.
  • the diesters of carbonic acid are preferably based on phenol or alkyl-substituted phenols, that is to say
  • Example diphenyl carbonate or dicresyl carbonate used Based on 1 mol of bisphenol, the carbonic acid diesters are preferably used in an amount of 1.01 to 1.30 mol, particularly preferably in an amount of 1.02 to 1.15 mol.
  • Arylphenols are used, they have the effect of chain terminators. The it means limit the maximum achievable average molar mass. They can either be added together with the monomers required for the preparation of the polycarbonate or in a later phase of the polycarbonate synthesis. They act as monofunctional compounds in the sense of polycarbonate synthesis and therefore act as chain terminators.
  • the phenol, alkylphenols and / or arylphenols optionally used in the production of the polycarbonate are preferably used in an amount of 0.25 to 10 mol%, based on the sum of the bisphenols used in each case.
  • alkylphenols and / or arylphenols optionally used in the production of the polycarbonate lead to alkylphenyl end groups or to arylphenyl end groups.
  • other end groups can occur in the resulting polycarbonate, such as. B. phenolic OH Endgmppen or chlorocarbonic acid end groups.
  • Arylphenols are used without the addition of other substances that can act as chain terminators.
  • Suitable other substances which can act as chain terminators are both monophenols and monocarboxylic acids.
  • Suitable monophenols are e.g.
  • Phenol, p-chlorophenol or 2,4,6-tribromophenol Suitable monocarboxylic acids are benzoic acid, alkylbenzoic acids and halobenzoic acids.
  • the preferred further substances which can act as chain terminators are phenol, p-tert. Butylphenol, cumylphenol and isooctylphenol.
  • the amount of other substances which can act as chain terminators is preferably between 0.25 and 10 mol%, based on the sum of the bisphenols used in each case.
  • a cylindrical plastic sample (effective dimensions: diameter approximately between 4 and 5 mm, length approximately between 20 and 25 mm) is fixed at the ends using clamping jaws and clamped in an expansion rheometer.
  • the sample is then tempered using an oil bath, which has approximately the same density as the plastic at the measuring temperature of 200 ° C.
  • the deformation is specified via the trigger rod, which is connected to the clamping jaws at one end of the sample.
  • a constant Hencky strain rate ⁇ is specified. This means that the withdrawal speed u increases exponentially with time.
  • the tensile force is a function of time or
  • the uniaxial expansion viscosity can be determined by referring the determined tensile stress to the time-dependent cross-sectional area.
  • the uniaxial stretching test is evaluated as follows. The logarithm of the single elongation viscosity value and the triple shear viscosity value are shown together in a diagram as a function of time. It was found that the plastics are particularly suitable for the production of containers in which the expansion viscosities are three times higher
  • Shear viscosity increases sharply (see Fig. 1).
  • the plastics in which the expansion viscosities do not increase significantly compared to three times the shear viscosity (see FIG. 2) are less or not suitable for the production of water bottles.
  • melts of the polycarbonates which are not advantageous for the production of water bottles, can sometimes not be deformed to high total strains ( ⁇ > 2.5) because the samples constrict and / or fail.
  • Fig. 1 shows the uniaxial expansion viscosity ⁇ e (t, ⁇ ) and three times the shear viscosity
  • 3 ⁇ (t) for a polycarbonate, which is advantageous for the production of water bottles by the blow molding process (produced according to the example according to the invention).
  • the triple shear viscosity 3 ⁇ (t) is shown as a solid line.
  • the uniaxial expansion viscosities ⁇ (t. ⁇ ) for three different expansion rates ⁇ of 0.1 and 0.03 and 0.01 (unit: 1 divided by second) are as Lines represented with symbols. It can be seen that for all strain rates, the strain viscosities increase sharply with time and come to be above three times the shear viscosity.
  • the triple shear viscosity 3 ⁇ (t) is shown as a solid line.
  • the uniaxial expansion viscosities ⁇ E (t, ⁇ ) for three different expansion rates ⁇ of 0.2, 0.1 and 0.05 (unit: 1 divided by second) are shown as lines with symbols. It can be seen that for all strain rates the strain viscosities do not increase very sharply with time and come to be in the triple shear viscosity range.
  • Hencky strain ⁇ Hencky strain rate ⁇ multiplied by time t
  • FIG. 5 shows the course of the wall thickness shown in Table 2 in graphic form.
  • the wall thickness in mm is plotted over the measuring points 1 to 46.
  • the bottle made of polycarbonate according to the example shows a regular course (square symbols).
  • the bottle made of polycarbonate according to the comparative example shows an irregular course (triangular symbols). Examples
  • a polycarbonate was produced with the rheological properties according to the example. Water bottles with a volume of 5 gallons were then made from the plastic granulate and the wall thickness distribution was measured. The same procedure was followed with a comparative product which has the stretching rheological properties according to the comparative example.
  • the alkaline phase was separated from the organic phase.
  • the organic phase was adjusted to pH 1 with dilute phosphoric acid or hydrochloric acid. It was then washed with deionized water until it was free of electrolytes.
  • the polycarbonate was isolated in a known manner using an evaporation extruder.
  • the polycarbonate thus obtained had a relative solution viscosity, measured at a concentration of 0.5 g polycarbonate in 100 ml methylene chloride at 25 ° C. of 1.325.
  • isatin biscresol As in the example above, 6.91 g of isatin biscresol and 78.4 g of phenol were used. A polycarbonate with a relative solution viscosity of 1.305 was obtained. Isatin biscresol is commercially available and has the correct name 3,3-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -2-oxo-2,3-dihydroindole.
  • the bottles were produced using an KBS 2- extension blow molding machine
  • the plasticizing cylinder was equipped with controlled heating zones and blowers, which guarantee exact and constant temperature control.
  • the drive was carried out via a thyristor-controlled direct current unit, which ensured an even material feed and a constant torque.
  • the extreme temperatures were 110 ° C in the intake area and between 245 ° C and 265 ° C in the individual heating zones.
  • the head temperatures ranged from 245 ° C to
  • the determined melt temperature is g 267 ° C.
  • the average cycle time was 25.8 s +0.2 s, with a tube ejection time of 5.3 s, which corresponds to a number of 138 to 140 bottles per hour.
  • a conventional vertical wall thickness profile for 5-gallon polycarbonate bottles was used to control the wall thickness.
  • Bottles had a net weight of 750 g to 850 g and were annealed directly afterwards using infrared radiation.
  • the tempering served for the rapid relaxation of the material and the associated process-related internal stress relief.
  • An infrared radiation oven from Process Dynamics Inc., USA with the model name Protherm 850-3, serial number: KRK was used
  • the set temperatures of the existing seven heating zones were chosen so that a surface temperature of the bottles of 130 ° C + 2 ° C was guaranteed.
  • the wall thicknesses were determined using an ultrasonic wall thickness measuring device from Krautkrämer GmbH & Co, Hürth, Germany with the type designation CL3 DL.
  • This device works on the pulse-echo principle.
  • the measurement of the time covered by the pulse in the material begins with the entry echo that is generated when a part of the ultrasound pulse is reflected back from the interface between the lead section and the surface of the material to be measured.
  • the CL3 DL automatically chooses a measurement from the entry echo to the first back wall echo (interface-to-first mode) or for a measurement between successive back wall echoes (multi-echo mode).

Abstract

The invention relates to a plastic container having a homogenous wall thickness, and to the production of the same.

Description

Behälter aus Kunststoff mit homogener WanddickePlastic container with homogeneous wall thickness
Die vorliegende Erfindung betrifft Behälter aus Kunststoff mit homogener Wanddicke. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin die Herstellung dieserThe present invention relates to plastic containers with a homogeneous wall thickness. The present invention further relates to the manufacture of these
Behälter.Container.
Grundsätzlich sind Behälter aus Kunststoff, insbesondere aus Polycarbonat, bekannt. Diese Behälter werden zum Beispiel aus Zusammensetzungen (auch Compounds genannt) hergestellt, die ein Polymer, insbesondere Polycarbonat, und üblicheBasically, containers made of plastic, in particular polycarbonate, are known. These containers are made, for example, from compositions (also called compounds) which are a polymer, in particular polycarbonate, and conventional ones
Zusatzstoffe enthalten. Diese Zusammensetzungen aus dem Polymer (Polycarbonat) und den Zusatzstoffen wird auch als Kunststoff bezeichnet. Bei den Zusatzstoffen, die auch Additive genannt werden, handelt es sich beispielsweise um Stabilisatoren, Nerarbeitungshilfsmittel und anderes. Außerdem können die Behälter aus Kunststoff auch weitere Bestandteile umfassen, wie zum Beispiel Dichtungen aus Gummi oderContain additives. These compositions of the polymer (polycarbonate) and the additives are also referred to as plastic. The additives, which are also called additives, are, for example, stabilizers, processing aids and others. In addition, the plastic containers can also include other components, such as rubber seals or
Griffe aus Metall oder anderen Materialien. Deshalb ist es korrekter von „Behältern enthaltend Kunststoff statt von „Behältern aus Kunststoff zu sprechen. Neben dem Kunststoff können die Behälter zum Beispiel die genannten und/oder andere Bestandteile umfassen. Im folgenden sind mit „Behälter aus Kunststoff „Behälter enthaltend Kunststoff gemeint.Handles made of metal or other materials. Therefore it is more correct to speak of "Containers containing plastic instead of" Containers made of plastic. In addition to the plastic, the containers can include, for example, the named and / or other components. In the following, “container made of plastic” means containers containing plastic.
Behälter aus Kunststoff weisen zahlreiche vorteilhafte Eigenschaften auf wie z.B. hohe Transparenz, gute mechanische Eigenschaften, hohe Beständigkeit gegen Umwelteinflüsse und lange Lebensdauer, sowie geringes Gewicht und leichte, kostengünstige Herstellbarkeit.Plastic containers have numerous advantageous properties such as high transparency, good mechanical properties, high resistance to environmental influences and long life, as well as low weight and easy, inexpensive to manufacture.
Die Herstellung der Behältern aus Kunststoff kann beispielsweise nach dem Extrusionsblasformverfahren oder nach dem Spritzstreckblasformverfahren erfolgen.The plastic containers can be produced, for example, by the extrusion blow molding process or by the injection stretch blow molding process.
Im Extrusionsblasformverfahren wird in der Regel mit einem Einwellenextruder derThe extrusion blow molding process is usually carried out with a single-shaft extruder
Kunststoff aufgeschmolzen und durch eine Düse zu einem frei stehenden Schlauch geformt. Der Schlauch hängt dabei meist von der Düse abwärts. Anschließend wird der Schlauch von einer Blasform umschlossen, die den Schlauch am unteren Ende zusammenquetscht. Innerhalb der Form wird der Schlauch dann aufgeblasen, so dass der Schlauch die gewünschte Formgebung erhält. Nach einer Kühlzeit wird die Form geöffnet und der Behälter (Hohlkörper) kann entnommen werden.Melted plastic and through a nozzle to a free-standing hose shaped. The hose usually hangs down from the nozzle. The hose is then enclosed in a blow mold that squeezes the hose together at the lower end. The tube is then inflated within the mold so that the tube is given the desired shape. After a cooling period, the mold is opened and the container (hollow body) can be removed.
Das Extrusionsblasformverfahren ist beispielsweise offenbart in Brinkschröder, F. J.: "Polycarbonate" in Becker, Braun, Kunststoff-Handbuch, Band 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag München, Wien 1996, Seiten 248 bis 255).The extrusion blow molding process is disclosed, for example, in Brinkschröder, F.J .: "Polycarbonate" in Becker, Braun, Kunststoff-Handbuch, Volume 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag Munich, Vienna 1996, pages 248 to 255).
Beim Spritzstreckblasformverfahren handelt es sich um eine Kombination aus Spritzgießen und Blasformen.The injection stretch blow molding process is a combination of injection molding and blow molding.
Das Spritzstreckblasformverfahren läuft in drei Stufen ab:The injection stretch blow molding process is carried out in three stages:
1. Spritzgießen des Vorformlings im plastischen Temperaturbereich des Kunststoffes1. Injection molding of the preform in the plastic temperature range of the plastic
2. Aufblasen des Vorformlings im thermoplatischen Bereich des Kunststoffes2. Inflate the preform in the thermoplastic area of the plastic
(der Kern des Spritzgießwerkzeugs ist gleichzeitig Blasdom)(the core of the injection mold is also a blow dome)
3. Abstreifen des Hohlkörpers und gegebenenfalls Kühlen des Blasdorns mit Luft3. Wipe off the hollow body and, if necessary, cool the blow mandrel with air
Das Spritzstreckblasformverfahren ist beispielsweise offenbart in Anders, S., Kaminski, A., Kappenstein, R., "Polycarbonate" in Becker,/Braun, Kunststoff- Handbuch, Band 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag München, Wien 1996, Seiten 213 bis 216. Die aus dem Stand der Technik bekannten Behälter aus Kunststoff haben den Nachteil, dass sie bestimmte Anforderungen nicht erfüllen, die für den praktischen Einsatz der Behälter wichtig sind.The injection stretch blow molding process is disclosed, for example, in Anders, S., Kaminski, A., Kappenstein, R., "Polycarbonate" in Becker, / Braun, Kunststoff-Handbuch, Volume 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag Munich, Vienna 1996, pages 213 to 216. The plastic containers known from the prior art have the disadvantage that they do not meet certain requirements which are important for the practical use of the containers.
So kann es bei den bekannten Behältern aus Kunststoff bei starker mechanischerSo it can with the known plastic containers with strong mechanical
Belastung zum Bersten der Behälter kommen. Dies kann zum Beispiel dann eintreten, wenn ein mit Flüssigkeit gefüllter Behälter aus großer Höhe auf den Boden fällt, zum Beispiel von der Ladefläche eines Lastkraftwagens, auf dem der Behälter transportiert wird.Load to burst the container. This can occur, for example, when a container filled with liquid falls onto the floor from a great height, for example from the loading area of a truck on which the container is transported.
Natürlich könnte die mechanische Festigkeit der Behälter dadurch erhöht werden, dass viel mehr Kunststoff pro Behälter verwendet wird, so dass die Wand viel dicker wird. Dies hat aber den Nachteil, dass der Materialverbrauch steigt, was unter anderem hohe Kosten verursacht.Of course, the mechanical strength of the containers could be increased by using a lot more plastic per container, making the wall much thicker. However, this has the disadvantage that the material consumption increases, which among other things causes high costs.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Behälter aus Kunststoff bereitzustellen, die hohe mechanische Festigkeiten bei möglichst geringem Materialaufwand haben.The present invention is therefore based on the object of providing containers made of plastic which have high mechanical strengths with the least possible material expenditure.
Es wurde nun erkannt, dass die Ursache für das genannte mechanische Versagen eine ungleichmäßige Wanddicke des Behälters ist.It has now been recognized that the cause of the mechanical failure mentioned is an uneven wall thickness of the container.
Die ungleichmäßige Wanddicke der Behälter, die aus dem Stand der Technik bekannt sind, ergibt sich bei deren Herstellung, da die Kunststoffschmelze während der Verarbeitung nach dem Extrusionsblasformverfahren oder nach dem Spritzstreckblasformverfahren ungleichmäßige Wanddicken ergibt.The non-uniform wall thickness of the containers, which are known from the prior art, results from their manufacture, since the plastic melt gives uneven wall thicknesses during processing by the extrusion blow molding process or by the injection stretch blow molding process.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird gelöst durch einen Behälter enthaltend Kunststoff, wobei die regelmäßige Behälterwand an ihrer dicksten Stelle höchstens drei mal so dick ist wie an ihrer dünnsten Stelle. Bevorzugt ist die regelmäßige Behälterwand an ihrer dicksten Stelle höchstens 2,6 mal so dick ist wie an ihrer dünnsten Stelle.The object of the present invention is achieved by a container containing plastic, the regular container wall at its thickest point being at most three times as thick as at its thinnest point. The regular container wall at its thickest point is preferably at most 2.6 times as thick as at its thinnest point.
Besonders bevorzugt ist die regelmäßige Behälterwand an ihrer dicksten Stelle höchstens 2,2 mal so dick ist wie an ihrer dünnsten Stelle.The regular container wall at its thickest point is particularly preferably at most 2.2 times as thick as at its thinnest point.
Der Behälter ist bevorzugt eine Flasche.The container is preferably a bottle.
Der Behälter ist besonders bevorzugt eine Wasserflasche.The container is particularly preferably a water bottle.
Der Behälter enthält bevorzugt den Kunststoff Polycarbonat.The container preferably contains the plastic polycarbonate.
Weiterhin wird die Aufgabe der vorliegenden Erfindung gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Behälters durch Extrusionsblasformen oder durch Spritzstreckblasformverfahren.Furthermore, the object of the present invention is achieved by a method for producing the container according to the invention by extrusion blow molding or by injection stretch blow molding.
Bevorzugt sind rotationssymmetrische Behälter. Bevorzugt sind Behälter mit nur einer Öffnung.Rotationally symmetrical containers are preferred. Containers with only one opening are preferred.
Mit regelmäßiger Behälterwand ist die Behälterwand an all den Stellen gemeint, an denen nicht absichtlich dickere oder dünnere Stellen vorgesehen sind. In Fig. 4 sind solche absichtlich dickeren Stellen im Bereich des Flaschenhalses zu erkennen. Die regelmäßige Behälterwand wäre bei idealen Produktionsbedingungen der Behälter also überall gleich dick.A regular container wall means the container wall at all those places where thicker or thinner places are not intentionally provided. 4 such deliberately thicker places can be seen in the area of the bottle neck. The regular container wall would be the same thickness everywhere under ideal production conditions.
Die erfindungsgemäßen Behälter wurden beispielhaft aus einem Polycarbonat mit bestimmten Theologischen Eigenschaften hergestellt. Deshalb soll im folgenden der uniaxiale Dehnversuch beschrieben werden, mit dem diese Theologischen Eigenschaften gemessen werden können. Der uniaxiale Dehnversuch von Polymerschmelzen und seine Durchfuhrung sind dem Fachmann bekannt. Der uniaxiale Dehnversuch kann mit Geräten nach dem Typ Münstedt durchgeführt werden. Diese werden beschrieben in H. Münstedt, J. Rheol., Band 23, Seiten 421 bis 436 (1979). Diese werden auch beschrieben in gängigen Lehrbüchern wie zum Beispiel in Ch. W. Macosko: Rheology, Verlag WileyNCH,The containers according to the invention were produced, for example, from a polycarbonate with certain theological properties. Therefore, the uniaxial stretch test with which these theological properties can be measured will be described below. The uniaxial stretch test of polymer melts and its implementation are known to the person skilled in the art. The uniaxial stretch test can be carried out with Münstedt-type devices. These are described in H. Münstedt, J. Rheol., Volume 23, pages 421 to 436 (1979). These are also described in common textbooks such as in Ch. W. Macosko: Rheology, Verlag WileyNCH,
1994, insbesondere Seiten 288 bis 297 und in M. Pahl, W. Gleißle, H.-M. Laun: Praktische Rheologie der Kunststoffe und Elastomere, VDI- Verlag, 1995, insbesondere Seiten 349 bis 357.1994, in particular pages 288 to 297 and in M. Pahl, W. Gleissle, H.-M. Laun: Practical Rheology of Plastics and Elastomers, VDI Verlag, 1995, especially pages 349 to 357.
Die Methoden zur Bestimmung der Scherviskosität in Abhängigkeit von der Zeit sind dem Fachmann bekannt.The methods for determining the shear viscosity as a function of time are known to the person skilled in the art.
Die Bestimmung der Scherviskosität in Abhängigkeit von der Zeit wird bevorzugt in einem Rotationsrheometer bei niedrigen Schergeschwindigkeiten durchgeführt. Die Bestimmung der Scherviskosität kann im Rotationsrheometer auch unter oszillierender Deformation durchgeführt und mittels geläufigen Methoden in eine zeitabhängige Viskosität überführt werden. Aufbau und Verwendungsweise von Rotationsrheo- metern sind in gängigen Lehrbüchern beschrieben. Zum Beispiel in M. Pahl, W. Gleißle, H.-M. Laun: Praktische Rheologie der Kunststoffe und Elastomere, NDI- Verlag, 1995.The determination of the shear viscosity as a function of time is preferably carried out in a rotary rheometer at low shear rates. The shear viscosity can also be determined in a rotary rheometer under oscillating deformation and converted to a time-dependent viscosity using common methods. The structure and use of rotational rheometers are described in common textbooks. For example, in M. Pahl, W. Gleissle, H.-M. Laun: Practical Rheology of Plastics and Elastomers, NDI Verlag, 1995.
Die Bestimmung der Dehnviskosität in Abhängigkeit von der Zeit erfolgt bevorzugt mittels eines Dehnrheometers nach Münstedt. Der uniaxiale Dehnversuch lässt sich auch mit einer Reihe anderer Rheometer durchführen, beispielsweise mit dem kommerziell erhältlichen Dehnrheometer nach Meissner. Dieses ist beschrieben in J.The expansion viscosity as a function of time is preferably determined using a Münstedt expansion rheometer. The uniaxial stretching test can also be carried out with a number of other rheometers, for example with the commercially available stretching rheometer from Meissner. This is described in J.
Meissner, Rheologica Acta 8, Band 78 (1969) und in J.S. Schulze et al., Rheol. Acta, Band 40 (2001) Seiten 457 bis 466.Meissner, Rheologica Acta 8, volume 78 (1969) and in J.S. Schulze et al., Rheol. Acta, Volume 40 (2001) pages 457 to 466.
Die Hencky-Dehnung ε ist eine dimensionslose Größe. Die Dehnviskosität r\_ hat die Einheit Pascal multipliziert mit Sekunden. Die Scherviskosität η hat ebenfalls dieThe Hencky strain ε is a dimensionless quantity. The expansion viscosity r \ _ has the unit Pascal multiplied by seconds. The shear viscosity η also has the
Einheit Pascal multipliziert mit Sekunden. Als Maß für die relative Erhöhung der Dehnviskosität ηe dient der Quotient S. Der Quotient S ist dimensionslos. S ist der Quotient aus der Dehnviskosität T|E und der dreifachen Scherviskosität 3η. S hängt von der Messtemperatur T, der Hencky- Dehnrate έ (Einheit: 1 dividiert durch Sekunde) und der Hencky-Dehnung ε beziehungsweise der Zeit ab.Pascal unit multiplied by seconds. The quotient S serves as a measure of the relative increase in the expansion viscosity ηe. The quotient S is dimensionless. S is the quotient of the expansion viscosity T | E and three times the shear viscosity 3η. S depends on the measuring temperature T, the Hencky strain rate έ (unit: 1 divided by second) and the Hencky strain ε or the time.
Es gilt folgende Formel:The following formula applies:
S = ηE (t, ε ) dividiert durch 3η(t)S = η E (t, ε) divided by 3η (t)
Die Gesamtdehnung ε (Einheit: dimensionslos) ist mit der Probenausgangslänge Lo (Einheit: Meter) und der aktuellen Probenlänge L (Einheit: Meter) sowie der Dehngeschwindigkeit έ (Einheit: 1 geteilt durch Sekunde) und der Zeit t (Einheit: Sekunde) verknüpft über:The total strain ε (unit: dimensionless) is with the sample length L o (unit: meter) and the current sample length L (unit: meter) as well as the strain rate έ (unit: 1 divided by second) and the time t (unit: second) linked via:
ε = natürlicher Logarithmus von (L dividiert durch Lo) = ε multipliziert mit tε = natural logarithm of (L divided by L o ) = ε multiplied by t
Bevorzugt ist ein Kunststoff, insbesondere Polycarbonat, bei dem bei einer Temperatur von 200°C für das Verhältnis S gilt, dass es bei einer Hencky-Dehnung ε von 2,0 und einem Dehnratenbereich έ zwischen 0,1 und 0,01 größer als 1,1 ist, und dass es bei einer Hencky-Dehnung ε von 2.5 und einem Dehnratenbereich έ zwischen 0,1 und 0,01 größer als 1,1 ist, wobei S definiert ist als S = r_ dividiert durch 3η .A plastic, in particular polycarbonate, is preferred in which the ratio S at a temperature of 200 ° C. is greater than 1 with a Hencky strain ε of 2.0 and a strain rate range έ between 0.1 and 0.01 , 1, and that with a Hencky strain ε of 2.5 and a strain rate range έ between 0.1 and 0.01 it is greater than 1.1, where S is defined as S = r_ divided by 3η.
Besonders bevorzugt ist ein Kunststoff, insbesondere Polycarbonat, bei dem bei einer Temperatur von 200°C für das Verhältnis S gilt, dass es bei einer Hencky-Dehnung ε von 2.0 und einem Dehnratenbereich ε zwischen 0,1 und 0,01 größer als 1,3 ist, und dass es bei einer Hencky-Dehnung ε von 2.5 und einem Dehnratenbereich έ zwischen 0,1 und 0,01 größer als 1,5 ist. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Behälter enthaltend Kunststoff. Hier ist ein Behälter gemeint, der den Kunststoff zum Beispiel als Wandungsmaterial enthält. Nicht gemeint ist ein Behälter aus ganz anderen Materialien, der den Kunststoff nur als Füllgut enthält.A plastic, in particular polycarbonate, is particularly preferred in which the ratio S at a temperature of 200 ° C. is greater than 1 with a Hencky strain ε of 2.0 and a strain rate range ε between 0.1 and 0.01 3, and that with a Hencky strain ε of 2.5 and a strain rate range έ between 0.1 and 0.01 it is greater than 1.5. The present invention relates to a container containing plastic. What is meant here is a container that contains the plastic, for example, as wall material. What is not meant is a container made of completely different materials that only contains the plastic as a filling.
Weiterhin ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieses Behälters durch Extrusionsblasformen oder durch das Spritzstreckblasformverfahren.The present invention furthermore relates to a process for producing this container by extrusion blow molding or by the injection stretch blow molding process.
Um Kunststoffe, insbesondere Polycarbonate, mit den genannten dehnrheologischen Eigenschaften zu erhalten, kann der Fachmann verschiedene Parameter der Kunststoffe, insbesondere Polycarbonate, gezielt einstellen. Er kann zum Beispiel die Molmasse und den Verzweigungsgrad beeinflussen. Auch die Wahl der Monomere und Comonomere oder der Endgruppen hat Einfluss auf die dehnrheologischenIn order to obtain plastics, in particular polycarbonates, with the expansion rheological properties mentioned, the person skilled in the art can set various parameters of the plastics, in particular polycarbonates, in a targeted manner. For example, it can influence the molecular weight and the degree of branching. The choice of monomers and comonomers or of the end groups also has an influence on the expansion rheological
Eigenschaften. Der Fachmann kann auch geeignete Additive einsetzen, um die gewünschten erfindungsgemäßen dehnrheologischen Eigenschaften zu erhalten.Characteristics. The person skilled in the art can also use suitable additives in order to obtain the desired rheological properties according to the invention.
Der Vorteil des genannten Kunststoffes, insbesondere Polycarbonates liegt darin, dass es die Herstellung der erfindungsgemäßen Behälter mit deren vorteilhaftenThe advantage of the plastic mentioned, in particular polycarbonate, is that it is the manufacture of the containers according to the invention with their advantageous
Eigenschaften erlaubt. Dabei können die bekannten und vorteilhaften Verfahren (Extrusionsblasformen und oder Spritzstreckblasformverfahren) eingesetzt werden.Properties allowed. The known and advantageous methods (extrusion blow molding and or injection stretch blow molding) can be used.
Natürlich ist die vorliegende Erfindung nicht auf Behälter enthaltend Kunststoffe beschränkt, bei denen die Kunststoffe die genannten Theologischen Eigenschaften haben. Diese sind nur bevorzugt, weil sie es erlauben die Behälter nach einfachen und bekannten Verfahren (Extrusionsblasformen oder Spritzstreckblasformverfahren) herzustellen. Allgemein ist es nur wichtig, die genannte Homogenität der Wanddicke zu realisieren. Dies kann auch mit anderen Methoden und anderen Kunststoffen geschehen (z.B. Spritzgießen oder Pressen). Die erfindungsgemäßen Behälter haben den Vorteil, dass sie bei vorgegebener Menge Kunststoff pro Behälter eine hohe mechanische Festigkeit haben.Of course, the present invention is not limited to containers containing plastics in which the plastics have the theological properties mentioned. These are only preferred because they allow the containers to be manufactured using simple and known processes (extrusion blow molding or injection stretch blow molding). In general, it is only important to achieve the homogeneity of the wall thickness mentioned. This can also be done with other methods and other plastics (eg injection molding or pressing). The containers according to the invention have the advantage that they have a high mechanical strength for a given amount of plastic per container.
Die erfindungsgemäßen Behälter weisen zahlreiche weitere Vorteile auf. Sie sind widerstandsfähig gegen mechanische Belastungen, d. h. bruchfest und haben darüber hinaus ein vorteilhaftes Spektrum weiterer mechanischer Eigenschaften. Sie haben gute optische Eigenschaften, insbesondere weisen sie hohe Transparenz auf. Sie haben eine hohe Wärmeformbeständigkeit. Aufgrund der hohen Wärmeformbeständigkeit können die erfindungsgemäßen Behälter mit heißem Wasser gereinigt werden oder mit Heißdampf sterilisiert werden. Sie haben eine hohe Resistenz gegen die üblichen Reinigungsmittel, die beispielsweise zur Reinigung von Wasserflaschen für den Mehrwegeinsatz, ein Anwendungsfeld der erfindungsgemäßen Behälter, eingesetzt werden. Sie sind durch bekannte Verfahren leicht und kostengünstig herstellbar. Hierbei kommen die guten Verarbeitungseigenschaften des Kunststoffes, insbesondere Polycarbonates, vorteilhaft zum Ausdruck. Sie weisen eine geringeThe containers according to the invention have numerous other advantages. They are resistant to mechanical loads, i. H. unbreakable and also have an advantageous range of other mechanical properties. They have good optical properties, in particular they have high transparency. They have a high heat resistance. Because of the high heat resistance, the containers according to the invention can be cleaned with hot water or sterilized with superheated steam. They have a high resistance to the usual cleaning agents that are used, for example, for cleaning water bottles for reusable use, an area of application for the containers according to the invention. They are easy and inexpensive to produce by known methods. The good processing properties of the plastic, in particular polycarbonate, are advantageously expressed here. They have a low one
Alterung des Materials im Gebrauch und damit lange Gebrauchsdauer auf. Für einen gegebenenfalls auftretenden Mehrweg-Einsatz bedeutet dies viele Nutzungszyklen.The material ages in use and therefore has a long service life. For a reusable use that may occur, this means many usage cycles.
Behälter im Sinne der vorliegenden Erfindung können zur Verpackung, zur Lagerung oder zum Transport von Flüssigkeiten, von Feststoffen oder von Gasen verwendet werden. Bevorzugt sind Behälter zur Verpackung, zur Lagerung oder zum Transport von Flüssigkeiten (Flüssigkeitsbehälter), besonders bevorzugt sind Behälter zur Verpackung, zur Lagerung oder zum Transport von Wasser (Wasserflaschen).Containers in the sense of the present invention can be used for packaging, storage or transport of liquids, solids or gases. Containers for packaging, storing or transporting liquids (liquid containers) are preferred, containers for packaging, storing or transporting water (water bottles) are particularly preferred.
Behälter im Sinne der Erfindung sind bevorzugt Hohlkörper mit einem Volumen vonContainers in the sense of the invention are preferably hollow bodies with a volume of
0,1 1 bis 50 1, vorzugsweise 0,5 1 bis 50 1, ganz besonders bevorzugt sind Volumina von l 1, 51, 121, und 20 1.0.1 1 to 50 1, preferably 0.5 1 to 50 1, very particularly preferred are volumes of 1 1, 51, 121 and 20 1.
Ganz besonders bevorzugt sind 3 und 5 Gallonen Wasserflaschen. Die Behälter haben bevorzugt ein Leergewicht von bevorzugt 0,1 g bis 3000 g, vorzugsweise 50 g bis 2000g und besonders bevorzugt von 650 g bis 900g.3 and 5 gallon water bottles are very particularly preferred. The containers preferably have an empty weight of preferably 0.1 g to 3000 g, preferably 50 g to 2000 g and particularly preferably 650 g to 900 g.
Die Wanddicken der Behälter betragen bevorzugt 0,5 mm bis 5 mm, vorzugsweise 0,8 mm bis 4 mm.The wall thicknesses of the containers are preferably 0.5 mm to 5 mm, preferably 0.8 mm to 4 mm.
Behälter im Sinne der vorliegenden Erfindung haben bevorzugt eine Länge von bevorzugt 5 mm bis 2000 mm, besonders bevorzugt 100 mm bis 1000 mm.Containers in the sense of the present invention preferably have a length of preferably 5 mm to 2000 mm, particularly preferably 100 mm to 1000 mm.
Die Behälter haben bevorzugt einen Maximalumfang von bevorzugt 10 mm bis 250 mm, vorzugsweise von 50 mm bis 150 mm und ganz besonders bevorzugt von 70 bis 90 mm.The containers preferably have a maximum circumference of preferably 10 mm to 250 mm, preferably 50 mm to 150 mm and very particularly preferably 70 to 90 mm.
Behälter im Sinne der Erfindung haben bevorzugt einen Flaschenhals einer Länge von bevorzugt 1 mm bis 500 mm, vorzugsweise von 10 mm bis 250 mm, besonders bevorzugt von 50 mm bis 100 mm und ganz besonders bevorzugt von 70 bis 80 mm.Containers in the sense of the invention preferably have a bottle neck with a length of preferably 1 mm to 500 mm, preferably from 10 mm to 250 mm, particularly preferably from 50 mm to 100 mm and very particularly preferably from 70 to 80 mm.
Die Wanddicke des Flaschenhalses der Behälter variiert bevorzugt zwischen 0,5 mm und 10 mm, besonders bevorzugt von 1 mm bis 10 mm und ganz besonders bevorzugt von 1 mm bis 3 mm.The wall thickness of the bottle neck of the container preferably varies between 0.5 mm and 10 mm, particularly preferably from 1 mm to 10 mm and very particularly preferably from 1 mm to 3 mm.
Der Durchmesser des Flaschenhalses variiert bevorzugt zwischen 5 mm und 200 mm. Besonders bevorzugt sind 10 mm bis 100 mm und ganz besonders bevorzugt sind 45 mm bis 75 mm.The diameter of the bottle neck preferably varies between 5 mm and 200 mm. 10 mm to 100 mm are particularly preferred and 45 mm to 75 mm are very particularly preferred.
Der Flaschenboden der erfindungsgemäßen Behälter hat einen Durchmesser von bevorzugt 10 mm bis 250 mm, vorzugsweise 50 mm bis 150 mm, und ganz besonders bevorzugt 70 bis 90 mm. Behälter im Sinne der vorliegenden Erfindung können jede beliebige geometrische Form haben, sie können z.B. rund, oval oder mehreckig oder kantige mit zum Beispiel 3 bis 12 Seiten sein. Bevorzugt sind runde, ovale und hexagonale Formen.The bottle bottom of the containers according to the invention has a diameter of preferably 10 mm to 250 mm, preferably 50 mm to 150 mm, and very particularly preferably 70 to 90 mm. Containers in the sense of the present invention can have any geometric shape, for example they can be round, oval or polygonal or angular with for example 3 to 12 sides. Round, oval and hexagonal shapes are preferred.
Das Design der Behälter kann auf jeder beliebigen Oberflächenstruktur basieren. DieThe design of the containers can be based on any surface structure. The
Oberflächenstrukturen sind vorzugsweise glatt oder verrippt. Die erfindungsgemäßen Behälter können auch mehrere verschiedenen Oberflächenstrukturen aufweisen. Rippen oder Sicken können um den Umfang der Behälter laufen. Sie können einen beliebigen Abstand haben oder -mehrere voneinander verschiedene beliebige Ab- stände. Die Oberflächenstrukturen der erfindungsgemäßen Behälter können aufgerauhte oder integrierte Strukturen, Symbole, Ornamente, Wappen, Firmenzeichen, Warenzeichen, Namenszüge, Herstellerangaben, Werkstoffkennzeichnungen und oder Volumenangaben aufweisen.Surface structures are preferably smooth or ribbed. The containers according to the invention can also have several different surface structures. Ribs or beads can run around the circumference of the container. They can have any distance or several different distances. The surface structures of the containers according to the invention can have roughened or integrated structures, symbols, ornaments, coats of arms, company logos, trademarks, names, manufacturer information, material identification and or volume information.
Die erfindungsgemäßen Behälter können eine beliebige Anzahl von Griffen aufweisen, die sich seitlich, oben oder unten befinden können. Die Griffe können außenstehend und oder integriert in die Behälterkontur sein. Die Griffe können klappbar oder feststehend sein. Die Griffe können jede beliebige Kontur aufweisen, z. B. oval, rund oder mehreckig. Die Griffe weisen bevorzugt eine Länge von 0,1 mm bis 180 mm, vorzugsweise von 20 mm bis 120 mm auf.The containers according to the invention can have any number of handles, which can be located on the side, above or below. The handles can be on the outside and integrated in the container contour. The handles can be foldable or fixed. The handles can have any contour, e.g. B. oval, round or polygonal. The handles preferably have a length of 0.1 mm to 180 mm, preferably of 20 mm to 120 mm.
Die erfindungsgemäßen Behälter können außer dem erfindungsgemäßen Kunststoffe noch in geringerem Ausmaß andere Substanzen enthalten, z. B. Dichtungen aus Kautschuk oder Griffe aus anderen Materialien.The containers according to the invention can contain other substances in addition to the plastics according to the invention, for. B. rubber seals or handles made of other materials.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Behälter erfolgt bevorzugt nach dem Extru- sionsblasverfahren oder nach dem Spritzreckblasverfahren.The containers according to the invention are preferably produced by the extrusion blow molding process or by the injection stretch blow molding process.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform des zur Herstellung der erfindungsgemäßen Behälter werden die erfindungsgemäßen Kunststoffe auf Extrudern mit einer glatten oder genuteten, bevorzugt einer glatten Einzugszone verarbeitet. Die Antriebsleistung des Extruders wird dem Schneckendurchmesser entsprechend gewählt. Beispielhaft sei genannt, dass bei einem Schneckendurchmesser von 60 mm die Antriebsleistung des Extruders ca. 30 bis 40 kW, bei einem Schneckendurch- messer von 90 mm ca. 60 bis 70 kW beträgt.In a preferred embodiment of the container for producing the containers according to the invention, the plastics according to the invention are processed on extruders with a smooth or grooved, preferably a smooth, feed zone. The drive power of the extruder is selected according to the screw diameter. An example is that with a screw diameter of 60 mm the drive power of the extruder is approx. 30 to 40 kW, with a screw diameter of 90 mm approx. 60 to 70 kW.
Geeignet sind die in der Verarbeitung von technischen Thermoplasten üblichen Universal-Drei-Zonen-Schnecken.The universal three-zone screws common in the processing of engineering thermoplastics are suitable.
Für die Herstellung von Behältem des Volumens 1 1 wird ein Schneckendurclimesser von 50 bis 60 mm bevorzugt. Für die Herstellung von Behältern des Volumens 20 1 wird ein Schneckendurchmesser von 70 bis 100 mm bevorzugt. Die Länge der Schnecken beträgt bevorzugt das 20- bis 25-fache des Durchmessers der Schnecke.A screw diameter of 50 to 60 mm is preferred for the production of containers of volume 1 1. A screw diameter of 70 to 100 mm is preferred for the production of containers of volume 20 1. The length of the screws is preferably 20 to 25 times the diameter of the screw.
Im Falle des Blasformverfahrens wird das Blasformwerkzeug bevorzugt auf 50 bisIn the case of the blow molding process, the blow molding tool is preferably set to 50 to
90°C temperiert, um eine brillante und qualitativ hochwertige Oberfläche der Behälter zu erhalten.90 ° C tempered to get a brilliant and high quality surface of the container.
Um eine gleichmäßige und effektive Temperierung des Blasformwerkzeugs zu gewährleisten, sind der Bodenbereich und der Mantelbereich separat voneinander temperierbar.In order to ensure uniform and effective temperature control of the blow molding tool, the bottom area and the jacket area can be temperature controlled separately from one another.
Das Blasformwerkzeug wird bevorzugt mit einer Quetschkraft von 1000 bis 1500 N je cm Quetschnahtlänge geschlossen.The blow molding tool is preferably closed with a pinch force of 1000 to 1500 N per cm of pinch seam length.
Vor der Verarbeitung wird der Kunststoff bevorzugt getrocknet, damit die optische Qualität der Behälter nicht durch Schlieren oder Bläschen beeinträchtigt wird und er bei der Verarbeitung nicht hydrolytisch abgebaut wird. Der Restfeuchtegehalte nach Trocknung beträgt bevorzugt weniger als 0,01 Gew.-%. Bevorzugt wird eine Trock- nungstemperatur von 120°C. Niedrigere Temperaturen gewährleisten keine ausreichende Trocknung, bei höheren Temperaturen besteht die Gefahr, dass die Granulatkömer des Kunststoffe zusammenkleben und dann nicht mehr verarbeitbar sind. Trockenluft-Trockner werden bevorzugt.Before processing, the plastic is preferably dried so that the optical quality of the containers is not impaired by streaks or bubbles and it is not hydrolytically degraded during processing. The residual moisture content after drying is preferably less than 0.01% by weight. A drying temperature of 120 ° C. is preferred. Lower temperatures do not ensure adequate drying, at higher temperatures there is a risk that the Stick the granules of the plastics together and then they can no longer be processed. Dry air dryers are preferred.
Die bevorzugte Schmelzetemperatur bei der Verarbeitung von Kunststoffen auf der Basis von Polycarbonat ist 230° bis 300°C.The preferred melt temperature when processing plastics based on polycarbonate is 230 ° to 300 ° C.
Die erfindungsgemäßen Behälter können zur Verpackung, zur Lagerung oder zum Transport von Flüssigkeiten, von Feststoffen oder von Gasen verwendet werden. Bevorzugt ist die Ausführungsform als Behälter, die beispielsweise zur Verpackung, zur Lagerung oder zum Transport von Flüssigkeiten verwendet werden. Besonders bevorzugt ist die Ausführungsform als Wasserflasche, die beispielsweise zur Verpackung, zur Lagerung oder zum Transport von Wasser verwendet werden kann.The containers according to the invention can be used for packaging, storage or transport of liquids, solids or gases. The preferred embodiment is as a container, which is used, for example, for packaging, storage or transport of liquids. The embodiment as a water bottle is particularly preferred, which can be used, for example, for packaging, storage or transport of water.
Polycarbonate im Sinne der vorliegenden Erfindung sind bevorzugt thermoplastisch verarbeitbare aromatische Polycarbonate. Es können sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate sein.For the purposes of the present invention, polycarbonates are preferably thermoplastically processable aromatic polycarbonates. Both homopolycarbonates and copolycarbonates can be used.
Besonders bevorzugte Polycarbonate sind das Homopolycarbonat auf Basis von Bisphenol A, das Homopolycarbonat auf Basis von l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5- trimethylcyclohexan und die Copolycarbonate auf Basis der beiden MonomereParticularly preferred polycarbonates are the homopolycarbonate based on bisphenol A, the homopolycarbonate based on l, l-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane and the copolycarbonates based on the two monomers
Bisphenol A und l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.Bisphenol A and l, l-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane.
Auch Polycarbonate, in denen bis zu 80 Mol-%, insbesondere von 20 Mol-% bis zu 50 Mol-%, der Carbonat-Gruppen durch aromatische Dicarbonsäureester-Gruppen ersetzt sind, gehören zu den erfindungsgemäßen Polycarbonaten. Derartige Polycarbonate, die sowohl Säurereste der Kohlensäure als auch Säurereste von aromatischen Dicarbonsäuren in der Molekülkette eingebaut enthalten, werden auch als aromatische Polyestercarbonate bezeichnet.Polycarbonates in which up to 80 mol%, in particular from 20 mol% to 50 mol%, of the carbonate groups have been replaced by aromatic dicarboxylic acid ester groups also belong to the polycarbonates according to the invention. Such polycarbonates, which contain both acid residues of carbonic acid and acid residues of aromatic dicarboxylic acids built into the molecular chain, are also referred to as aromatic polyester carbonates.
Die Herstellung der Polycarbonate kann in bekannter Weise aus Diphenolen,The polycarbonates can be prepared in a known manner from diphenols,
Kohlensäurederivaten, gegebenenfalls Kettenabbrechern und gegebenenfalls Verzweigem erfolgen. Zur Herstellung der Polyestercarbonate wird dabei ein Teil der Kohlensäurederivate durch aromatische Dicarbonsäuren oder Derivate der Dicarbonsäuren ersetzt. Dies erfolgt nach Maßgabe der in den aromatischen Poly- carbonaten zu ersetzenden Carbonatstruktureinheiten durch aromatische Dicarbon- säureesterstruktureinheiten.Carbonic acid derivatives, optionally chain terminators and optionally Branching. To produce the polyester carbonates, some of the carbonic acid derivatives are replaced by aromatic dicarboxylic acids or derivatives of dicarboxylic acids. This takes place in accordance with the carbonate structural units to be replaced in the aromatic polycarbonates by aromatic dicarboxylic acid ester structural units.
Einzelheiten der Herstellung von Polycarbonaten sind bekannt. Beispielhaft sei hingewiesen auf:Details of the production of polycarbonates are known. Examples include:
1. Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews,1. Quick, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews,
Volume 9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964;Volume 9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964;
2. D.C. Prevorsek, B.T. Debona und Y. Kesten, Corporate Research Center, Allied Chemical Corporation, Morristown, New Jersey 07960: "Synthesis of Poly(ester Carbonate) Copolymers" in Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, Vol. 19, 75-90 (1980);2. D.C. Prevorsek, B.T. Debona and Y. Kesten, Corporate Research Center, Allied Chemical Corporation, Morristown, New Jersey 07960: "Synthesis of Poly (ester Carbonate) Copolymers" in Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, Vol. 19, 75-90 (1980) ;
3. D. Freitag, U. Grigo, P.R. Müller, N. Nouvertne', BAYER AG, "Polycarbonates" in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 1 1, Second Edition, 1988, Seiten 648-718;3. D. Freitag, U. Grigo, P.R. Müller, N. Nouvertne ', BAYER AG, "Polycarbonates" in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 11, Second Edition, 1988, pages 648-718;
4. U. Grigo, K. Kircher und P. R- Müller "Polycarbonate" in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, Band 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester,4. U. Grigo, K. Kircher and P. R-Müller "Polycarbonate" in Becker / Braun, plastic manual, volume 3/1, polycarbonates, polyacetals, polyester,
Celluloseester, Carl Hanser Verlag München, Wien 1992, Seiten 117-299.Cellulose ester, Carl Hanser Verlag Munich, Vienna 1992, pages 117-299.
Die Polycarbonate einschließlich der Polyestercarbonate haben bevorzugt mittlere Molekulargewichte Mw von 12 000 bis 120 000 g/mol (ermittelt durch Messung der relativen Viskosität bei 25°C in Methylenchlorid bei einer Konzentration von 0,5 gThe polycarbonates, including the polyester carbonates, preferably have average molecular weights Mw of 12,000 to 120,000 g / mol (determined by measuring the relative viscosity at 25 ° C. in methylene chloride at a concentration of 0.5 g
Polycarbonat pro 100 ml Methylenchlorid). Bevorzugt sind 15 000 bis 80 000 g/mol, insbesondere bevorzugt sind 15 000 bis 60 000 g/mol.Polycarbonate per 100 ml methylene chloride). 15,000 to 80,000 g / mol are preferred, and 15,000 to 60,000 g / mol are particularly preferred.
Für die Herstellung der Polycarbonate geeignete Diphenole sind beispielsweise Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxydiphenyl, Bis-(hydroxyphenyl)-alkane,Diphenols suitable for the preparation of the polycarbonates are, for example, hydroquinone, resorcinol, dihydroxydiphenyl, bis (hydroxyphenyl) alkanes,
Bis(hydroxy-phenyl)-cycloalkane, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide, Bis-(hydroxy- phenyl)-ether, Bis-(hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone, Bis- (hydroxyphenyl)-sulfoxide, (α,α'-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole, sowie deren kernalkylierte und kernhalogenierte Verbindungen.Bis (hydroxyphenyl) cycloalkanes, bis (hydroxyphenyl) sulfides, bis (hydroxy) phenyl) ethers, bis (hydroxyphenyl) ketones, bis (hydroxyphenyl) sulfones, bis (hydroxyphenyl) sulfoxides, (α, α'-bis (hydroxyphenyl) diisopropylbenzenes, and also their ring-alkylated and ring-halogenated compounds.
Bevorzugte Diphenole sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-l- phenyl-propan, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-phenyl-ethan, 2,2-Bis-(4-hydroxy- phenyl)propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxy- phenyl)-m p diisopropylbenzol, 2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan, Bis- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)- propan, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon, 2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hy- droxyphenyl)-2-methylbutan, 1 , 1 -Bis-(3 ,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-m/p-diiso- propyl-benzol, 2,2- und l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.Preferred diphenols are 4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -l-phenyl-propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -phenyl-ethane, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -mp diisopropylbenzene, 2,2-bis- (3rd -methyl-4-hydroxyphenyl) propane, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, bis (3 , 5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 2,4-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 1,1-bis (3,5-dimethyl-4 -hydroxyphenyl) -m / p-diisopropyl-benzene, 2,2- and l, l-bis- (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane.
Besonders bevorzugte Diphenole sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, l,l-Bis-(4-hydroxy- phenyl)-phenyl-ethan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4- hydroxyphenyl)-propan, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxy- phenyl)-m/p diisopropylbenzol und l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclo- hexan.Particularly preferred diphenols are 4,4'-dihydroxydiphenyl, l, l-bis (4-hydroxyphenyl) phenylethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3rd , 5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxy-phenyl) -m / p diisopropylbenzene and 1,1-bis - (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane.
Diese und weitere geeignete Diphenole und ihre Herstellung sind z.B. offenbart inThese and other suitable diphenols and their preparation are e.g. disclosed in
US-A 3 028 635, 2 999 835, 3 148 172, 2 991 273, 3 271 367, 4 982 014 und 2 999 846, in DE-A 1 570 703, 2 063 050, 2 036 052, 2 211 956 und 3 832 396, in FR-A 1 561 518, in der Monographie "H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964" sowie in JP-A 62039/1986, 62040/1986 und 105550/1986.US-A 3 028 635, 2 999 835, 3 148 172, 2 991 273, 3 271 367, 4 982 014 and 2 999 846, in DE-A 1 570 703, 2 063 050, 2 036 052, 2 211 956 and 3 832 396, in FR-A 1 561 518, in the monograph "H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964" and in JP-A 62039/1986, 62040/1986 and 105550/1986 ,
Im Falle der Homopolycarbonate wird nur ein Diphenol eingesetzt, im Falle derIn the case of homopolycarbonates, only one diphenol is used, in the case of
Copolycarbonate werden mehrere Diphenole eingesetzt, wobei selbstverständlich die verwendeten Diphenole (auch Bisphenole genannt), wie auch alle anderen der Synthese zugesetzten Chemikalien und Hilfsstoffe mit den aus ihrer eigenen Synthese stammenden Verunreinigungen kontaminiert sein können, obwohl es wünschenswert ist, mit möglichst sauberen Rohstoffen zu arbeiten.Copolycarbonates are used several diphenols, of course the diphenols used (also called bisphenols), as well as all other chemicals and auxiliaries added to the synthesis with those from their own Synthetic impurities may be contaminated, although it is desirable to work with raw materials that are as clean as possible.
Geeignete Kettenabbrecher, die bei der Herstellung der Polycarbonate verwendet werden können, sind sowohl Monophenole als auch Monocarbonsäuren.Suitable chain terminators which can be used in the production of the polycarbonates are both monophenols and monocarboxylic acids.
Geeignete Monophenole sind beispielsweise Phenol, Alkylphenole wie Kresole, p- tert.Butylphenol, p-n-Octylphenol, p-iso-Octylphenol, p-n-Nonylphenol und p-iso- Nonylphenol, Halogenphenole wie p-Chlorphenol, 2,4-Dichlorphenol, p-Bromphenol und 2,4,6-Tribromphenol, bzw. deren Mischungen.Suitable monophenols are, for example, phenol, alkylphenols such as cresols, p-tert-butylphenol, pn-octylphenol, p-iso-octylphenol, pn-nonylphenol and p-iso-nonylphenol, halophenols such as p-chlorophenol, 2,4-dichlorophenol, p- Bromophenol and 2,4,6-tribromophenol, or their mixtures.
Geeignete Monocarbonsäuren sind beispielsweise Benzoesäure, Alkylbenzoesäuren und Halogenbenzoesäuren.Suitable monocarboxylic acids are, for example, benzoic acid, alkylbenzoic acids and halobenzoic acids.
Bevorzugte Kettenabbrecher sind die Phenole der Formel (I)Preferred chain terminators are the phenols of the formula (I)
R6-Ph-OH (I)R 6 -Ph-OH (I)
worin R6 für H oder einen verzweigten oder unverzweigten d- C]8-Alkylrest steht.wherein R 6 is H or a branched or unbranched d- C] 8 alkyl radical.
Die Menge an einzusetzendem Kettenabbrecher beträgt bevorzugt 0,5 Mol-% bis 10 Mol-%, bezogen auf Mole an jeweils eingesetzten Diphenolen. Die Zugabe der Kettenabbrecher kann vor, während oder nach der Phosgenierung erfolgen.The amount of chain terminator to be used is preferably 0.5 mol% to 10 mol%, based on moles of diphenols used in each case. The chain terminators can be added before, during or after phosgenation.
Die Polycarbonate können verzweigt sein. Geeignete Verzweiger, die zur Verzweigung der Polycarbonate verwendet werden- können, sind die in der Poly- carbonatchemie bekannten tri- oder mehr als trifunktionellen Verbindungen, insbesondere solche mit drei oder mehr als drei phenolischen OH-Gruppen.The polycarbonates can be branched. Suitable branching agents which can be used for branching the polycarbonates are the trifunctional or more than trifunctional compounds known in polycarbonate chemistry, in particular those with three or more than three phenolic OH groups.
Geeignete Verzweiger sind beispielsweise Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4- hydroxyphenyl)-hepten-2,4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan, 1,3,5- Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol, 1,1,1 -Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan, Tri-(4-hydroxy- phenyl)-phenylmethan, 2,2-Bis-[4,4-bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexyl]-propan, 2,4- Bis-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol, 2,6-Bis-(2-hydroxy-5'-methyl-benzyl)-4- methylphenol, 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-propan, Hexa-(4-(4- hydroxyphenyl-isopropyl)phenyl)-orthoterephthalsäureester, Tetra-(4-hydroxy- phenyl)-methan, Tetra-(4-(4-hydroxy-phenyl-isopropyl)-phenoxy)-methan und 1 ,4- Bis(4',4"-dihydroxy-triphenyl)-methyl)-benzol sowie 2,4-Dihydroxybenzoesäure, Trimesinsäure, Cyanurchlorid und 3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3- dihydroindol.Suitable branching agents are, for example, phloroglucin, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) -hepten-2,4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) - heptane, 1,3,5- Tri- (4-hydroxyphenyl) benzene, 1,1,1-tri- (4-hydroxyphenyl) ethane, tri- (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 2,2-bis- [4,4-bis - (4-hydroxyphenyl) cyclohexyl] propane, 2,4-bis (4-hydroxyphenylisopropyl) phenol, 2,6-bis (2-hydroxy-5'-methylbenzyl) -4-methylphenol , 2- (4-hydroxyphenyl) -2- (2,4-dihydroxyphenyl) propane, hexa- (4- (4-hydroxyphenyl-isopropyl) phenyl) orthoterephthalic acid ester, tetra- (4-hydroxyphenyl) methane, Tetra- (4- (4-hydroxy-phenyl-isopropyl) phenoxy) methane and 1,4-bis (4 ', 4 "-dihydroxy-triphenyl) methyl) benzene and 2,4-dihydroxybenzoic acid, trimesic acid, Cyanuric chloride and 3,3-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -2-oxo-2,3-dihydroindole.
Die Menge der gegebenenfalls einzusetzenden Verzweiger beträgt bevorzugt 0,05 Mol-% bis 2,5 Mol-%, bezogen auf Mole an jeweils eingesetzten Diphenolen.The amount of branching agents which may be used is preferably 0.05 mol% to 2.5 mol%, based on moles of diphenols used in each case.
Die Verzweiger können entweder mit den Diphenolen und den Kettenabbrechem in der wässrig alkalischen Phase vorgelegt werden, oder in einem organischen Lösungsmittel gelöst vor der Phosgenierung zugegeben werden.The branching agents can either be introduced with the diphenols and the chain terminators in the aqueous alkaline phase, or added dissolved in an organic solvent before the phosgenation.
Alle diese Maßnahmen zur Herstellung der Polycarbonate sind dem Fachmann geläufig.All of these measures for the production of the polycarbonates are familiar to the person skilled in the art.
Für die Herstellung der Polyestercarbonate geeignete aromatische Dicarbonsäuren sind beispielsweise Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, tert.-Butyliso- phthalsäure, 3,3'-Diphenyldicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, 4,4-Benzo- phenondicarbonsäure, 3,4'-Benzophenondicarbonsäure, 4,4'-Diphenyletherdicarbon- säure, 4,4'-Diphenylsulfondicarbonsäure, 2,2-Bis-(4-carboxyphenyl)-propan, Tri- methyl-3-phenylindan-4,5'-dicarbonsäure.Aromatic dicarboxylic acids suitable for the production of the polyester carbonates are, for example, phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, tert-butylisophthalic acid, 3,3'-diphenyldicarboxylic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, 4,4-benzophenone dicarboxylic acid, 3,4'- Benzophenone dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl sulfone dicarboxylic acid, 2,2-bis (4-carboxyphenyl) propane, trimethyl-3-phenyl indane-4,5'-dicarboxylic acid.
Von den aromatischen Dicarbonsäuren werden besonders bevorzugt die Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure eingesetzt. Derivate der Dicarbonsäuren sind beispielsweise die Dicarbonsäuredihalogenide und die Dicarbonsäuredialkylester, insbesondere die Dicarbonsäuredichloride und die Dicarbonsäuredimethylester.Of the aromatic dicarboxylic acids, terephthalic acid and / or isophthalic acid are particularly preferably used. Derivatives of the dicarboxylic acids are, for example, the dicarboxylic acid dihalides and the dicarboxylic acid dialkyl esters, in particular the dicarboxylic acid dichlorides and the dicarboxylic acid dimethyl esters.
Der Ersatz der Carbonatgruppen durch die aromatischen Dicarbonsäureestergruppen erfolgt im wesentlichen stöchiometrisch und auch quantitativ, so dass das molare Verhältnis der Reaktionspartner sich auch im fertigen Polyestercarbonat wiederfindet. Der Einbau der aromatischen Dicarbonsäureestergruppen kann sowohl statistisch als auch blockweise erfolgen.The carbonate groups are replaced by the aromatic dicarboxylic acid ester groups essentially stoichiometrically and also quantitatively, so that the molar ratio of the reactants is also found in the finished polyester carbonate. The aromatic dicarboxylic acid ester groups can be incorporated either statistically or in blocks.
Die Herstellung der Polycarbonate erfolgt bevorzugt nach dem Phasengrenzflächenverfahren oder dem bekannten Schmelzeumesterungsverfahren. Im ersten Fall dient als Kohlensäurederivat vorzugsweise Phosgen, im letzteren Fall vorzugsweise Diphenylcarbonat.The polycarbonates are preferably produced by the phase interface process or the known melt transesterification process. In the first case, phosgene is preferably used as the carbonic acid derivative, in the latter case preferably diphenyl carbonate.
Im ersten Fall dient als Kohlensäurederivat vorzugsweise Phosgen, im letzteren Fall vorzugsweise Diphenylcarbonat.In the first case, phosgene is preferably used as the carbonic acid derivative, in the latter case preferably diphenyl carbonate.
Katalysatoren, Lösungsmittel, Aufarbeitung, Reaktionsbedingungen etc. für die Polycarbonatherstellung sind in beiden Fällen bekannt.Catalysts, solvents, work-up, reaction conditions etc. for polycarbonate production are known in both cases.
Das Schmelzeumesterungsverfahren ist insbesondere beschrieben in H. Schnell, "Chemistry and Physis of Polycarbonates", Polymer Reviews, Band 9, S. 44 bis 51, Interscience Publishers, New York, London, Sidney, 1964 sowie in DE-A 1 031 512, in US-A 3 022 272, in US-A 5 340 905 und in US-A 5 399 659.The melt transesterification process is described in particular in H. Schnell, "Chemistry and Physis of Polycarbonates", Polymer Reviews, Volume 9, pp. 44 to 51, Interscience Publishers, New York, London, Sidney, 1964 and in DE-A 1 031 512, in US-A 3,022,272, in US-A 5,340,905 and in US-A 5,399,659.
Die Polycarbonate können noch die üblichen Additive, beispielsweise Pigmente, UV-Stabilisatoren, Thermo-Stabilisatoren, Antioxidantien und Entformungsmittel in den für Polycarbonate üblichen Mengen enthalten. Für den Fall, dass die Polycarbonate Additive oder andere Zusatzstoffe enthalten werden die Zusammensetzungen aus Polycarbonat und Additiven bzw. Zusatzstoffen auch Polycarbonatformmassen genannt.The polycarbonates can also contain the usual additives, for example pigments, UV stabilizers, thermal stabilizers, antioxidants and mold release agents, in the amounts customary for polycarbonates. In the event that the polycarbonates contain additives or other additives, the compositions of polycarbonate and additives or additives are also called polycarbonate molding compositions.
Diese üblichen Additive können in bekannter Weise zusammen mit den erfindungsgemäßen Komponenten oder danach den Polycarbonaten zugesetzt werden.These customary additives can be added in a known manner together with the components according to the invention or afterwards to the polycarbonates.
Bei der Herstellung von Polycarbonat werden bevorzugt Rohstoffe und Hilfsstoffe mit einem geringen Grad an Verunreinigungen eingesetzt. Insbesondere bei der Her- Stellung nach dem Schmelzeumesterungsverfahren sollen die eingesetzten Bisphenole und die eingesetzten Kohlensäurederivate möglichst frei von Alkaliionen und Erdalkaliionen sein. Derart reine Rohstoffe sind zum Beispiel erhältlich, indem man die Kohlensäurederivate, zum Beispiel Kohlensäureester, und die Bisphenole umkristallisiert, wäscht oder destilliert.In the production of polycarbonate, raw materials and auxiliary materials with a low level of impurities are preferred. In particular, in the production by the melt transesterification process, the bisphenols and carbonic acid derivatives used should be as free as possible from alkali ions and alkaline earth ions. Such pure raw materials can be obtained, for example, by recrystallizing, washing or distilling the carbonic acid derivatives, for example carbonic acid esters, and the bisphenols.
Bei der Herstellung von Polycarbonaten nach dem Schmelzeumesterungsverfahren kann die Reaktion des Bisphenols und des Kohlensäurediesters kontinuierlich oder diskontinuierlich beispielsweise in Rührkesseln, Dünnschichtverdampfem, Fallfilmverdampfern, Rührkesselkaskaden, Extrudern, Knetem, einfachen Scheibenreaktoren und Hochviskosscheibenreaktoren durchgeführt werden.In the production of polycarbonates by the melt transesterification process, the reaction of the bisphenol and the carbonic acid diester can be carried out continuously or batchwise, for example in stirred tanks, thin-film evaporators, falling film evaporators, stirred tank cascades, extruders, kneaders, simple disk reactors and high-viscosity disk reactors.
Kohlensäurediester, die zur Herstellung von Polycarbonaten eingesetzt werden können, sind zum Beispiel Diarylester der Kohlensäure, wobei die beiden Arylreste bevorzugt jeweils 6 bis 14, C- Atome haben. Vorzugsweise werden die Diester der Kohlensäure auf der Basis von Phenol oder alkylsubstituierten Phenolen, also zumCarbonic acid diesters which can be used for the production of polycarbonates are, for example, diarylesters of carbonic acid, the two aryl radicals preferably each having 6 to 14 carbon atoms. The diesters of carbonic acid are preferably based on phenol or alkyl-substituted phenols, that is to say
Beispiel Diphenylcarbonat oder Dikresylcarbonat, eingesetzt. Bezogen auf 1 Mol Bisphenol werden die Kohlensäurediester bevorzugt in einer Menge von 1,01 bis 1,30 Mol, besonders bevorzugt in einer Menge von 1,02 bis 1,15 Mol eingesetzt.Example diphenyl carbonate or dicresyl carbonate used. Based on 1 mol of bisphenol, the carbonic acid diesters are preferably used in an amount of 1.01 to 1.30 mol, particularly preferably in an amount of 1.02 to 1.15 mol.
Falls bei der Herstellung der Polycarbonate Phenole, Alkylphenole und/oderIf phenols, alkylphenols and / or in the preparation of the polycarbonates
Arylphenole eingesetzt werden, haben diese die Wirkung von Kettenabbrechem. Das heißt sie begrenzen die maximal erreichbare mittlere molare Masse. Sie können entweder zusammen mit den Monomeren, die für die Herstellung des Polycarbonates benötigt werden, oder in einer späteren Phase der Polycarbonatsynthese zugesetzt werden. Sie wirken als monofunktionelle Verbindungen im Sinne der Polycarbonat- synthese und wirken deshalb als Kettenabbrecher.Arylphenols are used, they have the effect of chain terminators. The it means limit the maximum achievable average molar mass. They can either be added together with the monomers required for the preparation of the polycarbonate or in a later phase of the polycarbonate synthesis. They act as monofunctional compounds in the sense of polycarbonate synthesis and therefore act as chain terminators.
Die bei der Herstellung des Polycarbonates optional eingesetzen Phenol, Alkyl- phenole und/oder Arylphenole werden bevorzugt in einer Menge von 0,25 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Summe der jeweils eingesetzten Bisphenole, eingesetzt.The phenol, alkylphenols and / or arylphenols optionally used in the production of the polycarbonate are preferably used in an amount of 0.25 to 10 mol%, based on the sum of the bisphenols used in each case.
Es können auch Mischungen aus Phenol und/oder einem oder mehreren Alkyl- phenole und/oder Arylphenole eingesetzt werden.Mixtures of phenol and / or one or more alkylphenols and / or arylphenols can also be used.
Die bei der Herstellung des Polycarbonates optional eingesetzten Alkylphenole und/oder Arylphenole führen zu Alkylphenylendgruppen bzw. zu Arylphenylend- gruppen. Daneben können in dem entstehenden Polycarbonat je nach Herstellverfahren andere Endgruppen auftreten, wie z. B. phenolische OH-Endgmppen oder Chlorkohlensäureesterendgruppen.The alkylphenols and / or arylphenols optionally used in the production of the polycarbonate lead to alkylphenyl end groups or to arylphenyl end groups. In addition, depending on the manufacturing process, other end groups can occur in the resulting polycarbonate, such as. B. phenolic OH Endgmppen or chlorocarbonic acid end groups.
Bevorzugt werden als Kettenabbrecher ausschließlich Phenol, Alkylphenole und/oderOnly phenol, alkylphenols and / or are preferred as chain terminators
Arylphenole ohne den Zusatz weiterer Substanzen, die als Kettenabbrecher wirken können, eingesetzt.Arylphenols are used without the addition of other substances that can act as chain terminators.
Geeignete weitere Substanzen, die als Kettenabbrecher wirken können, sind sowohl Monophenole als auch Monocarbonsäuren. Geeignete Monophenole sind z.B.Suitable other substances which can act as chain terminators are both monophenols and monocarboxylic acids. Suitable monophenols are e.g.
Phenol, p-Chlorphenol oder 2,4,6-Tribromphenol. Geeignete Monocarbonsäuren sind Benzoesäure, Alkylbenzoesäuren und Halogenbenzoesäuren.Phenol, p-chlorophenol or 2,4,6-tribromophenol. Suitable monocarboxylic acids are benzoic acid, alkylbenzoic acids and halobenzoic acids.
Die bevorzugten weiteren Substanzen, die als Kettenabbrecher wirken können sind Phenol, p-tert. Butylphenol, Cumylphenol und Isooctylphenol. Die Menge an weitere Substanzen, die als Kettenabbrecher wirken können, beträgt bevorzugt zwischen 0,25 und 10 Mol-%, bezogen auf die Summe der jeweils eingesetzten Bisphenole.The preferred further substances which can act as chain terminators are phenol, p-tert. Butylphenol, cumylphenol and isooctylphenol. The amount of other substances which can act as chain terminators is preferably between 0.25 and 10 mol%, based on the sum of the bisphenols used in each case.
Das Messverfahren zur Bestimmung der uniaxialen Dehnviskosität wird imThe measurement procedure for determining the uniaxial expansion viscosity is described in
Folgenden beschrieben.Described below.
Zur Messung der uniaxialen Dehnviskosität wird eine zylinderförmige Kunststoffprobe (effektive Abmessungen: Durchmesser etwa zwischen 4 und 5 mm, Länge etwa zwischen 20 und 25 mm) mittels Spannbacken an den Enden fixiert und in ein Dehnrheometer eingespannt.To measure the uniaxial expansion viscosity, a cylindrical plastic sample (effective dimensions: diameter approximately between 4 and 5 mm, length approximately between 20 and 25 mm) is fixed at the ends using clamping jaws and clamped in an expansion rheometer.
Die Probe wird dann mittels eines Ölbades, welches bei der Messtemperatur von 200°C annähernd die gleiche Dichte wie der Kunststoff besitzt, temperiert. Nach Erreichen der Temperaturkonstanz wird die Deformation über die Abzugsstange, die mit den Spannbacken an einem Ende der Probe verbunden ist, vorgegeben. Hierbei wird eine konstante Hencky-Dehngeschwindigkeit ε vorgegeben. Dies bedeutet, dass die Abzugsgeschwindigkeit u exponentiell mit der Zeit zunimmt.The sample is then tempered using an oil bath, which has approximately the same density as the plastic at the measuring temperature of 200 ° C. After reaching constant temperature, the deformation is specified via the trigger rod, which is connected to the clamping jaws at one end of the sample. Here, a constant Hencky strain rate ε is specified. This means that the withdrawal speed u increases exponentially with time.
Am anderen Ende der Probe wird die Zugkraft als Funktion der Zeit bzw.At the other end of the sample, the tensile force is a function of time or
Gesamtdehnung gemessen. Durch Bezug der ermittelten Zugspannung auf die zeitabhängige Querschnittsfläche lässt sich die uniaxiale Dehnviskosität ermitteln.Total stretch measured. The uniaxial expansion viscosity can be determined by referring the determined tensile stress to the time-dependent cross-sectional area.
Bei dem für die Messungen in den Beispielen der vorliegenden Schrift verwendeten Dehnrheometer liegt die maximale Abzugslänge bei etwa 500 mm, was einer maximalen Deformation von etwa L/Lo = 25 bzw. einer maximalen Hencky-Dehnung von etwa In (L/L0) = 3.2 entspricht. Allerdings wurde die Gesamtdehnung bei den untersuchten Polycarbonaten nicht immer erreicht, da die Proben vorher abreißen bzw. versagen können. Die Auswertung des uniaxialen Dehnversuches erfolgt wie folgt. Der Logarithmus des einfachen Dehnviskositätswertes und des dreifachen Scherviskositätswertes werden gemeinsam in einem Diagramm in Abhängigkeit von der Zeit dargestellt. Es wurde festgestellt, dass gerade die Kunststoffe für die Herstellung von Behältern geeignet sind, bei denen die Dehnviskositäten im Vergleich zur dreifachenIn the expansion rheometer used for the measurements in the examples of the present document, the maximum withdrawal length is about 500 mm, which means a maximum deformation of about L / L o = 25 or a maximum Hencky elongation of about In (L / L 0 ) = 3.2 corresponds. However, the total elongation was not always achieved in the polycarbonates examined, since the samples can tear off or fail beforehand. The uniaxial stretching test is evaluated as follows. The logarithm of the single elongation viscosity value and the triple shear viscosity value are shown together in a diagram as a function of time. It was found that the plastics are particularly suitable for the production of containers in which the expansion viscosities are three times higher
Scherviskosität stark ansteigen (siehe Fig. 1). Die Kunststoffe, bei denen die Dehnviskositäten im Vergleich zur dreifachen Scherviskosität nicht stark ansteigen (siehe Fig. 2) sind weniger bzw. nicht geeignet für die Herstellung von Wasserflaschen.Shear viscosity increases sharply (see Fig. 1). The plastics in which the expansion viscosities do not increase significantly compared to three times the shear viscosity (see FIG. 2) are less or not suitable for the production of water bottles.
Die Schmelzen der Polycarbonate, welche zur Herstellung von Wasserflaschen nicht vorteilhaft sind, lassen sich teilweise gar nicht auf hohe Gesamtdehnungen (ε > 2.5) deformieren, da die Proben sich einschnüren und/oder versagen.The melts of the polycarbonates, which are not advantageous for the production of water bottles, can sometimes not be deformed to high total strains (ε> 2.5) because the samples constrict and / or fail.
Die Messergebnisse der uniaxialen Dehnviskosität können sehr stark von der richtigen Versuchsfühmng abhängen. Bei falscher Versuchsdurchfühmng können stark erhöhte Dehnviskositäten gemessen werden, die nicht real sind; zur Ermittlung korrekter Messwerte ist auf eine adäquate Versuchsdurchfühmng und -auswertung zu achten (vgl. Th. Schweizer, Rheol. Acta 39 (2000) 5, Seiten 428-443; J.S. Schulze et al., Rheol. Acta 40 (2001) Seiten 457-466; und V. C. Barroso, J. A. Covas, J. M.The measurement results of the uniaxial expansion viscosity can depend very much on the correct test procedure. If the test is carried out incorrectly, greatly increased expansion viscosities can be measured, which are not real; In order to determine correct measured values, care must be taken to carry out and evaluate the experiment adequately (cf.Th. Schweizer, Rheol. Acta 39 (2000) 5, pages 428-443; JS Schulze et al., Rheol. Acta 40 (2001) pages 457 -466; and VC Barroso, JA Covas, JM
Maia Rheol. Acta 41 (2002) Seiten 154-161).Maia Rheol. Acta 41 (2002) pages 154-161).
Fig. 1 und Fig. 2 werden im folgenden beschrieben.1 and 2 are described below.
Fig. 1 zeigt die uniaxiale Dehnviskosität ηe(t, έ ) und die dreifache ScherviskositätFig. 1 shows the uniaxial expansion viscosity ηe (t, έ) and three times the shear viscosity
3η(t) für ein Polycarbonat, welches für die Herstellung von Wasserflaschen nach dem Extmsionsblasverfahren vorteilhaft ist (hergestellt gemäß dem erfindungsgemäßen Beispiel). Die dreifache Scherviskosität 3η(t) ist als durchgezogene Linie dargestellt. Die uniaxialen Dehnviskositäten ηε(t. έ ) für drei unterschiedliche Dehnraten έ von 0,1 und 0,03 und 0,01 (Einheit: 1 geteilt durch Sekunde) sind als Linien mit Symbolen dargestellt. Es ist zu erkennen, dass für alle Dehnraten mit zunehmender Zeit die Dehnviskositäten stark ansteigen und oberhalb der dreifachen Scherviskosität zu liegen kommen.3η (t) for a polycarbonate, which is advantageous for the production of water bottles by the blow molding process (produced according to the example according to the invention). The triple shear viscosity 3η (t) is shown as a solid line. The uniaxial expansion viscosities ηε (t. Έ) for three different expansion rates έ of 0.1 and 0.03 and 0.01 (unit: 1 divided by second) are as Lines represented with symbols. It can be seen that for all strain rates, the strain viscosities increase sharply with time and come to be above three times the shear viscosity.
Fig. 2 zeigt die uniaxiale Dehnviskosität r|E(t, ε ) und die dreifache Scherviskosität2 shows the uniaxial expansion viscosity r | E (t, ε) and three times the shear viscosity
3η(t) für ein Polycarbonat, welches für die Herstellung von Wasserflaschen nach dem Extrusionsblasverfahren nicht vorteilhaft ist (hergestellt gemäß dem Vergleichsbeispiel). Die dreifache Scherviskosität 3η(t) ist als durchgezogene Linie dargestellt. Die uniaxialen Dehnviskositäten ηE(t, έ ) für drei unterschiedliche Dehnraten ε von 0,2, 0,1 und 0,05 (Einheit: 1 geteilt durch Sekunde) sind als Linien mit Symbolen dargestellt. Es ist zu erkennen, dass für alle Dehnraten mit zunehmender Zeit die Dehnviskositäten nicht sehr stark ansteigen und im Bereich der dreifachen Scherviskosität zu liegen kommen.3η (t) for a polycarbonate, which is not advantageous for the production of water bottles by the extrusion blow molding process (produced according to the comparative example). The triple shear viscosity 3η (t) is shown as a solid line. The uniaxial expansion viscosities η E (t, έ) for three different expansion rates ε of 0.2, 0.1 and 0.05 (unit: 1 divided by second) are shown as lines with symbols. It can be seen that for all strain rates the strain viscosities do not increase very sharply with time and come to be in the triple shear viscosity range.
In Fig. 1 und Fig. 2 lässt sich die Zeitachse t für eine Kurve mit bestimmter Hencky-1 and 2, the time axis t for a curve with a certain Hencky
Dehnrate έ in die Hencky-Dehnung ε umrechnen, da gilt:Convert strain rate έ to Hencky strain ε, since:
Hencky-Dehnung ε = Hencky-Dehnrate έ multipliziert mit der Zeit tHencky strain ε = Hencky strain rate έ multiplied by time t
Fig. 3 stellt die in den Beispielen hergestellten Flaschen dar. Deren Abmessungen sind in Millimetern (mm) angegeben.3 shows the bottles produced in the examples. Their dimensions are given in millimeters (mm).
Fig. 4 zeigt die Lage der Messpunkte an den Flaschen, an denen in den Beispielen die Wanddicke gemessen wurde.4 shows the position of the measuring points on the bottles at which the wall thickness was measured in the examples.
Fig. 5 zeigt den in Tabelle 2 wiedergegebenen Verlauf der Wanddicke in graphischer Form. Die Wanddicke in mm ist über den Messpunkten 1 bis 46 aufgetragen. Die Flasche aus dem Polycarbonat gemäß Beispiel zeigt regelmäßigen Verlauf (quadratische Symbole). Die Flasche aus dem Polycarbonat gemäß Vergleichs- beispiel zeigt unregelmäßigen Verlauf (dreieckige Symbole). Beispiele5 shows the course of the wall thickness shown in Table 2 in graphic form. The wall thickness in mm is plotted over the measuring points 1 to 46. The bottle made of polycarbonate according to the example shows a regular course (square symbols). The bottle made of polycarbonate according to the comparative example shows an irregular course (triangular symbols). Examples
Es wurde ein Polycarbonat hergestellt mit den dehnrheologischen Eigenschaften gemäß Beispiel. Aus dem Kunststoffgranulat wurden anschließend Wasserflaschen mit einem Volumen von 5 Gallons gefertigt und die Wanddickenverteilung gemessen. Entsprechend wurde verfahren mit einem Vergleichsprodukt, das die dehnrheologischen Eigenschaften gemäß Vergleichsbeispiel besitzt.A polycarbonate was produced with the rheological properties according to the example. Water bottles with a volume of 5 gallons were then made from the plastic granulate and the wall thickness distribution was measured. The same procedure was followed with a comparative product which has the stretching rheological properties according to the comparative example.
Aus dem Polycarbonat gemäß Beispiel wurden Wasserflaschen mit einer homogenen Wanddickenverteilung erhalten aus dem Polycarbonat gemäß Vergleichsbeispiel nicht.Water bottles with a homogeneous wall thickness distribution were not obtained from the polycarbonate according to the example, and not from the polycarbonate according to the comparative example.
1. Herstellung der Polycarbonate1. Production of the polycarbonates
Beispiel:Example:
5515,7 g (24,16 mol) Bisphenol A und 31,10 g Isatinbiskresol wurden unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre in 33,40 kg 6,5 %iger Natronlauge gelöst. Diese Lösung wurde mit einem Gemisch aus 70,6 g Phenol und 36,03 kg Methylenchlorid versetzt. Anschließend wurden unter intensivem Rühren 2967,6 g Phosgen bei 20 bis5515.7 g (24.16 mol) of bisphenol A and 31.10 g of isatin biscresol were dissolved in 33.40 kg of 6.5% sodium hydroxide solution with stirring in a nitrogen atmosphere. A mixture of 70.6 g of phenol and 36.03 kg of methylene chloride was added to this solution. Then 2967.6 g of phosgene at 20 to
25 °C und einem pH- Wert von 13, der durch Zugabe weiterer Natronlauge eingehalten wurde, innerhalb von 30 Minuten eingeleitet. Nach dem Einleiten wurden 28,3 g N-Ethylpiperidin zugegeben und 45 Minuten bei einem pH-Wert von 13 gerührt.25 ° C and a pH of 13, which was maintained by adding additional sodium hydroxide solution, initiated within 30 minutes. After the introduction, 28.3 g of N-ethylpiperidine were added and the mixture was stirred at a pH of 13 for 45 minutes.
Die alkalische Phase wurde von der organischen Phase abgetrennt. Die organische Phase wurde mit verdünnter Phosphorsäure oder Salzsäure auf einen pH- Wert von 1 eingestellt. Anschließend wurde mit deionisiertem Wasser elektrolytfrei gewaschen. Nach Austausch des Methylenchlorids gegen Chlorbenzol wurde das Polycarbonat in bekannter Weise über einen Ausdampfextruder isoliert. Das so erhaltene Polycarbonat hatte eine relative Lösungsviskosität, gemessen bei einer Konzentration von 0,5 g Polycarbonat in 100 ml Methylenchlorid bei 25 °C von 1,325.The alkaline phase was separated from the organic phase. The organic phase was adjusted to pH 1 with dilute phosphoric acid or hydrochloric acid. It was then washed with deionized water until it was free of electrolytes. After replacing the methylene chloride with chlorobenzene, the polycarbonate was isolated in a known manner using an evaporation extruder. The polycarbonate thus obtained had a relative solution viscosity, measured at a concentration of 0.5 g polycarbonate in 100 ml methylene chloride at 25 ° C. of 1.325.
Vergleichsbeispiel:Comparative Example:
Wie in obigem Beispiel wurden 6,91 g Isatinbiskresol und 78,4 g Phenol eingesetzt. Es wurde ein Polycarbonat mit einer relativen Lösungsviskosität von 1,305 erhalten. Isatinbiskresol ist im Handel erhältlich und hat die korrekte Bezeichnung 3,3-Bis-(3- methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol.As in the example above, 6.91 g of isatin biscresol and 78.4 g of phenol were used. A polycarbonate with a relative solution viscosity of 1.305 was obtained. Isatin biscresol is commercially available and has the correct name 3,3-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -2-oxo-2,3-dihydroindole.
2. Beschreibung der Herstellung von 5-Gallonen Wasserflaschen aus Polycarbonat nach dem Extrusionsblasverfahren2. Description of the manufacture of 5-gallon polycarbonate water bottles by extrusion blow molding
Die Produktion der Flaschen erfolgte mit einer Extmsionsblasformmaschine KBS 2-The bottles were produced using an KBS 2- extension blow molding machine
20 der Firma SIG Blowtec mit nachstehender Maschinenausrüstung. Eingesetzt wurde ein Extruder mit einer Schnecke von 100 mm Durchmesser und einer Länge von 25 D, die bei relativ niedrigen Schneckendrehzahlen wenig Friktionswärme in das Material einbrachte. Die Plastifizierleistung lag zwischen ca. 145 bis 190 kg/h bei einem Flaschengewicht von ca. 750 g netto und einer Stückzahl von 130 bis 14420 from SIG Blowtec with the following machine equipment. An extruder with a screw of 100 mm in diameter and a length of 25 D was used, which introduced little frictional heat into the material at relatively low screw speeds. The plasticizing capacity was between approx. 145 to 190 kg / h with a bottle weight of approx. 750 g net and a quantity of 130 to 144
Flaschen/Stunde. Der Plastifizierzylinder war mit geregelten Heizzonen und Gebläsen ausgestattet, die eine exakte und konstante Temperatursteuerung garantiert. Der Antrieb erfolgte über ein thyristorgesteuertes Gleichstromaggregat, welches für eine gleichmäßige Materialförderung und ein konstantes Drehmoment sorgte. Der Extrusionsblaskopf bestand aus einem Fifo-Akkukopf (Fifo = first in - first out) mitBottles / hour. The plasticizing cylinder was equipped with controlled heating zones and blowers, which guarantee exact and constant temperature control. The drive was carried out via a thyristor-controlled direct current unit, which ensured an even material feed and a constant torque. The extrusion blow head consisted of a Fifo battery head (Fifo = first in - first out) with
3,5 Liter Speichervolumen und überlappenden Herzkurven. Die um 180° versetzten doppelten Herzkurven erzeugen einen inneren und äußeren Schlauch und fördern den Schmelzestrom in den Speicherraum. Dom und Düse im Kopfwerkzeug waren konisch ausgelegt. Der Dom wurde über ein Wanddickensteue ngsprogramm axial gegenüber der konischen Düse verschoben. Dadurch wurde eine Gewichtsopti- miemng der Flasche und Anpassung der Wanddicken in den entsprechenden Flaschenbereichen, wie z. B. im Bodenbereich ermöglicht.3.5 liter storage volume and overlapping heart curves. The double heart curves offset by 180 ° create an inner and outer tube and convey the melt flow into the storage space. Dome and nozzle in the head tool were conical. The dome was moved axially relative to the conical nozzle using a wall thickness control program. As a result, a weight-optimized miemng the bottle and adjusting the wall thicknesses in the corresponding bottle areas, such as. B. in the floor area.
Die Extmdertemperaturen lagen bei 110°C im Einzugbereich und zwischen 245 °C und 265°C in den einzelnen Heizzonen. Die Kopftemperaturen lagen bei 245°C bisThe extreme temperatures were 110 ° C in the intake area and between 245 ° C and 265 ° C in the individual heating zones. The head temperatures ranged from 245 ° C to
250°C und die Düsentemperatur bei 275°C. Die ermittelte Massetemperatur bet g 267°C. Die mittlere Zykluszeit lag bei 25,8 s +0,2 s, bei einer Ausstoßzeit des Schlauches von 5,3 s, welches einer Stückzahl von 138 bis 140 Flaschen pro Stunde entspricht. Zur Wanddickensteuerung wurde ein herkömmliches vertikales Wand- dickenprofil für 5 -Gallonen Polycarbonat-Flaschen verwendet. Die produzierten250 ° C and the nozzle temperature at 275 ° C. The determined melt temperature is g 267 ° C. The average cycle time was 25.8 s +0.2 s, with a tube ejection time of 5.3 s, which corresponds to a number of 138 to 140 bottles per hour. A conventional vertical wall thickness profile for 5-gallon polycarbonate bottles was used to control the wall thickness. The produced
Flaschen hatten ein Nettogewicht von 750 g bis 850 g und wurden direkt in An- schluss mittels Infrarot-Strahlung getempert. Die Temperung diente zur schnellen Relaxation des Materials und den damit verbundenen prozessbedingten inneren Spannungsabbau. Verwendet wurde ein Infrarot-Strahlungsofen der Firma Process Dynamics Inc., USA mit der Modellbezeichnung Protherm 850-3, Serien Nr.: KRKBottles had a net weight of 750 g to 850 g and were annealed directly afterwards using infrared radiation. The tempering served for the rapid relaxation of the material and the associated process-related internal stress relief. An infrared radiation oven from Process Dynamics Inc., USA with the model name Protherm 850-3, serial number: KRK was used
7110. Die Einstelltemperaturen der vorhandenen sieben Heizzonen wurden so gewählt, das eine Oberflächentemperatur der Flaschen von 130°C + 2°C gewährleistet wurde.7110. The set temperatures of the existing seven heating zones were chosen so that a surface temperature of the bottles of 130 ° C + 2 ° C was guaranteed.
Tabelle 1Table 1
Flaschengeometrie und Gewicht der Wasserflasche Beispiel / Vergleichsbeispiel:Bottle geometry and weight of the water bottle Example / comparative example:
Beschreibung der Wanddickenmessung an den Wasserflaschen:Description of the wall thickness measurement on the water bottles:
Die Wanddicken wurden mit einem Ultraschall- Wanddickenmessgerät der Firma Krautkrämer GmbH & Co, Hürth, Deutschland mit der Typenbezeichnung CL3 DL ermittelt. Dieses Gerät arbeitet nach dem Impuls-Echo-Prinzip. Die Messung der vom Impuls im Material zurückgelegten Zeit beginnt mit dem Eintrittsecho, das erzeugt wird, wenn ein Teil des Ultraschallimpulses aus der Grenzfläche zwischen Vorlaufstrecke und der Oberfläche des zu messenden Materials zurückgestrahlt wird. Je nach Materialdicke entscheidet sich das CL3 DL automatisch für eine Messung vom Eintrittsecho bis zum ersten Rückwandecho (Interface-To-First-Modus) oder für eine Messung zwischen aufeinanderfolgenden Rückwandechos (Multi-Echo-Modus). Es wurde ein für Kunststoffe spezieller Ultraschallvorlaufprüfkopf für einen Messbereich für 0,125 mm bis 3,8 mm mit der Bezeichnung ALPHA DFR-P, einer Nennfrequenz von 22 MHz und einer Koppelfläche von 6,4 mm verwendet. Die Wanddickenmessungen erfolgten an 46 Messpunkten (siehe Fig. 4) direkt an der Flasche unter Verwendung eines Ultraschall-Koppelmittels. Tabelle 2The wall thicknesses were determined using an ultrasonic wall thickness measuring device from Krautkrämer GmbH & Co, Hürth, Germany with the type designation CL3 DL. This device works on the pulse-echo principle. The measurement of the time covered by the pulse in the material begins with the entry echo that is generated when a part of the ultrasound pulse is reflected back from the interface between the lead section and the surface of the material to be measured. Depending on the material thickness, the CL3 DL automatically chooses a measurement from the entry echo to the first back wall echo (interface-to-first mode) or for a measurement between successive back wall echoes (multi-echo mode). An ultrasonic preliminary test head for plastics was used for a measuring range for 0.125 mm to 3.8 mm with the designation ALPHA DFR-P, a nominal frequency of 22 MHz and a coupling area of 6.4 mm. The wall thickness measurements were carried out at 46 measuring points (see FIG. 4) directly on the bottle using an ultrasound coupling agent. Table 2
Wanddicken der MesspunkteWall thickness of the measuring points

Claims

Patentansprüche claims
1. Ein Behälter enthaltend Kunststoff, wobei die regelmäßige Behälterwand an ihrer dicksten Stelle höchstens drei mal so dick ist wie an ihrer dümisten Stelle.1. A container containing plastic, the regular container wall at its thickest point being at most three times as thick as at its dumbest point.
2. Der Behälter nach Anspmch 1, wobei die regelmäßige Behälterwand an ihrer dicksten Stelle höchstens 2,6 mal so dick ist wie an ihrer dünnsten Stelle.2. The container according to claim 1, the regular container wall at its thickest point being at most 2.6 times as thick as at its thinnest point.
3. Der Behälter nach Anspmch 1, wobei die regelmäßige Behälterwand an ihrer dicksten Stelle höchstens 2,2 mal so dick ist wie an ihrer dünnsten Stelle.3. The container according to claim 1, the regular container wall at its thickest point being at most 2.2 times as thick as at its thinnest point.
4. Der Behälter nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Behälter eine Flasche ist.4. The container according to any one of claims 1 to 3, wherein the container is a bottle.
5. Der Behälter nach Anspmch 4, wobei der Behälter eine Wasserflasche ist.5. The container according to claim 4, the container being a water bottle.
6. Der Behälter nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Kunststoff Polycarbonat ist.6. The container according to any one of claims 1 to 5, wherein the plastic is polycarbonate.
7. Ein Verfahren zur Herstellung des Behälters nach einem der Ansprüche 1 bis 6 durch Extrusionsblasformen oder durch das Spritzstreckblasformverfahren. 7. A method of manufacturing the container according to any one of claims 1 to 6 by extrusion blow molding or by injection stretch blow molding.
EP03709801A 2002-03-25 2003-03-20 Plastic container having a homogenous wall thickness Withdrawn EP1490206A1 (en)

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DE10213230A DE10213230A1 (en) 2002-03-25 2002-03-25 Polycarbonate resin for thermoplastic molding composition for making container, preferably water bottle, comprises specific extensional rheological properties
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