EP1487577A1 - Catalyst-precursor for the production of maleic acid anhydride and method for the production thereof - Google Patents

Catalyst-precursor for the production of maleic acid anhydride and method for the production thereof

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EP1487577A1
EP1487577A1 EP03709774A EP03709774A EP1487577A1 EP 1487577 A1 EP1487577 A1 EP 1487577A1 EP 03709774 A EP03709774 A EP 03709774A EP 03709774 A EP03709774 A EP 03709774A EP 1487577 A1 EP1487577 A1 EP 1487577A1
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EP
European Patent Office
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catalyst
vanadium
carbon atoms
hydrocarbon
oxygen
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EP03709774A
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Jens Weiguny
Sebastian Storck
Mark Duda
Cornelia Dobner
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Publication of EP1487577B1 publication Critical patent/EP1487577B1/en
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    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
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    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
    • B01J27/198—Vanadium
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    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
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    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J35/613—

Definitions

  • Catalyst precursor for the production of maleic anhydride and process for the production thereof
  • the present invention relates to a catalyst precursor containing vanadium, phosphorus and oxygen and to a process for its preparation for the production of maleic anhydride by heterogeneous gas-phase oxidation of a hydrocarbon having at least four carbon atoms.
  • the present invention relates to a catalyst containing vanadium, phosphorus and oxygen and to a process for its production using the catalyst precursor according to the invention.
  • the present invention further relates to a process for the preparation of maleic anhydride by heterogeneously catalytic gas-phase oxidation of a hydrocarbon having at least four carbon atoms using the catalyst according to the invention.
  • Maleic anhydride is an important intermediate in the synthesis of ⁇ -butyrolactone, tetrahydrofuran and 1-butanediol, which in turn are used as solvents or are further processed, for example, into polymers such as polytetrahydrofuran or polyvinylpyrrolidone.
  • VPO catalysts vanadium, phosphorus and oxygen
  • the generally used catalysts containing vanadium, phosphorus and oxygen are generally produced as follows:
  • VHPO 4 • 1 H 2 0 from a pentavalent vanadium compound (eg V 2 O 5 ), a pentavalent or trivalent phosphorus compound (eg ortho- and / or pyrophosphoric acid, phosphoric acid ester or phosphorous acid) and a reducing alcohol - hol (eg isobutanol), isolation of the precipitate and drying, optionally shaping (eg tableting); and
  • a pentavalent vanadium compound eg V 2 O 5
  • a pentavalent or trivalent phosphorus compound eg ortho- and / or pyrophosphoric acid, phosphoric acid ester or phosphorous acid
  • a reducing alcohol - hol eg isobutanol
  • the included organic compounds also have a significant influence on the setting of the local oxidation state of the vanadium.
  • Anaerobic calcination gave an average oxidation level of vanadium of 3.1 in the example mentioned, whereas aerobic calcination (under oxidative conditions) gave an average oxidation level of vanadium of about 4.
  • EP-A 0 520 972 describes the preparation of a vanadyl hydrogen phosphate hemihydrate precursor by reacting vanadium pentoxide with phosphoric acid in an organic medium, such as, for example, a primary or secondary alcohol.
  • the content of adhering and / or embedded organic compounds is stated to be up to 40% by weight, with an 8-hour drying at 150 ° C. to a content according to the teaching of the cited document of about 25% by weight and drying for 4 hours (tempering) at 250 ° C. leads to a content of about 2% by weight.
  • Example 1 of EP-A 0 520 972 describes the preparation of the precursor by reacting vanadium pentoxide with 105.7% phosphoric acid in the presence of oxalic acid in isobutanol as a reducing organic medium while heating under reflux, then decanting off the supernatant solution, drying the remaining pulp at 100 to 150 ° C and subsequent tempering for five hours at 250 to 260 ° C.
  • the catalyst precursor obtained was then mixed with graphite, tabletted and calcined under various calcining conditions to give the finished catalyst containing vanadyl pyrophosphate.
  • a disadvantage of the described preparation instructions is in particular the high content of adhering and / or embedded organic compounds in the precursor, which (i) through the use of oxalic acid, (ii) through decanting off the supernatant solution and evaporation of the remaining pulp and (iii) is due to the selected tempering conditions.
  • Example 2 of EP-A 0 520 972 describes the preparation of the precursor by reacting vanadium pentoxide with 100% phosphoric acid in the presence of isobutanol as a reducing organic medium with heating under reflux, filtration, washing and drying at 145 ° C. , The catalyst receptor obtained was then calcined in air at 400 ° C. for one hour, mixed with graphite and tabletted to give the finished catalyst. Due to the temperature of 400 ° C selected during the calcination, the phase conversion to vanadyl pyrophosphate takes place in the powdery state before tableting.
  • WO 00/72963 teaches the preparation of a vanadyl hydrogen phosphate hemihydrate precursor by reacting vanadium pentoxide with orthophosphoric acid in the presence of isobutanol and a polyol (for example a diol), the precipitate obtained then being filtered, washed, dried at 120 to 200 ° C. Annealed for 3 hours at 300 ° C in air, tableted and calcined for conversion into the catalytically active form at a temperature of up to 600 ° C. After three hours of tempering at 300 ° C., the precursor produced by these measures has a carbon content of 0.7 to 3% by weight.
  • EP-A 0 056 183 teaches the preparation of a vanadyl hydrogen phosphate hemihydrate precursor by reducing vanadium pentoxide in a reducing liquid medium, reacting the intermediate obtained with a mixture of 45 to 90% ortho-, 10 to 50% pyro- and 0 to 10% tri- and polyphosphoric acid, separation of the precipitate, drying and calcining.
  • Examples 1 to 7 describe the preparation of the precursor by reacting vanadium pentoxide with a mixture of 49% ortho, 42% pyro, 8% tri and 1% polyphosphoric acid (corresponds to approximately 105% phosphoric acid) in the presence of isobutanol with heating under reflux, filtration and drying at 150 ° C.
  • the catalyst receptor obtained was then calcined in air at 400 ° C. for one hour, mixed with graphite and tabletted to give the finished catalyst. Due to the temperature of 400 ° C selected during the calcination, the phase conversion to the vanadyl pyrophosphate takes place in the powdery state before tableting.
  • the object of the present invention was to find a process for the production of a vanadium, phosphorus and oxygen-containing catalyst precursor for the production of maleic anhydride by heterogeneous gas-phase oxidation of a hydrocarbon with at least four carbon atoms, which no longer has the disadvantages mentioned above, technically is easy to carry out and after a preforming, which is also technically easy to carry out, to give a particulate catalyst with a largely homogeneous oxidation state of the vanadium, both within the individual catalyst particles and also between see the different catalyst particles leads to each other and which has a high activity and high selectivity.
  • step (d) forms the tempered product obtained from step (c) into particles with an average diameter of at least 2 mm.
  • the phosphoric acid to be used in the process according to the invention has a calculated H 3 PO 4 content of 102 to
  • the 102 to 110% phosphoric acid is a mixture containing orthophosphoric acid (H 3 P0 4 ), pyrophosphoric acid (H 4 P 2 0 7 ) and polyphosphoric acids of the general formula H n + P n 0 3n + ⁇ with n> 3 102 to 108%, particularly preferably 102 to 106% and very particularly preferably 104 to 106% phosphoric acid are preferably used in the process according to the invention.
  • the phosphoric acid to be used is generally prepared by introducing phosphorus pentoxide into water or aqueous, for example 85 to 100%, phosphoric acid.
  • the measure according to the invention of the use of 102 to 110% phosphoric acid in combination leads to the further measures according to the invention compared to the use of a phosphoric acid of lower concentration, in particular compared to 85 to 100% phosphoric acid and solid orthophosphoric acid, surprisingly to the formation of a catalyst.
  • Precursors which, under comparable conditions, lead to a catalyst which has a higher activity, a higher selectivity to maleic anhydride and a higher yield of maleic anhydride. The higher activity makes it possible, for example, to set a lower reaction temperature when using the catalyst.
  • a primary or secondary, noncyclic or cyclic, unbranched or branched, saturated alcohol having 3 to 6 carbon atoms and mixtures thereof are used as the reducing component in the process according to the invention.
  • Suitable alcohols are n-propanol (1-propanol), isopropanol (2-propanol), n-butanol (1-butanol), sec-butanol (2-butanol), isobutanol (2-methyl-l-propanol), 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-methyl-1-butanol, 3-methyl-1-butanol, 3-methyl-2-butanol, 2,2-dimethyl-1-propanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 2-methyl-l-hexanol, 3-methyl-l-pentanol, 4-methyl-l-pentanol, 3-methyl-2-pentanol, 4-methyl-2-pentanol, 2, 2-dimethyl-1-butanol, 2, 3-dimethyl
  • N-Propanol (1-propanol), n-butanol (1-butanol), isobutanol (2-methyl-1-propanol), 1-pentanol, 2-methyl-1-butanol, 3-methyl are very particularly preferred -l-butanol and cyclohexanol, especially isobutanol.
  • the measure according to the invention of using a primary or secondary, noncyclic or cyclic, unbranched or branched, saturated alcohol with 3 to 6 carbon atoms leads to easy removal of the alkanol and its decomposition products and thus to achieving a low content of organic carbon in the tempered precipitate.
  • reducing agents such as benzyl alcohol or its decomposition products, for example, are much more difficult to remove from the reduction, which ultimately results in a disadvantageously high organic carbon content.
  • further reducing components can be used in the method according to the invention.
  • examples include ethanol, formic acid and oxalic acid.
  • the process according to the invention is preferably carried out without the addition of further reducing components.
  • the vanadium pentoxide is preferably used in the form of a powder, particularly preferably in a particle size range from 50 to 500 ⁇ m. If significantly larger particles are present, the solid is crushed and, if necessary, sieved. Suitable devices are, for example, ball mills or planetary mills.
  • promoter components can be added in the manufacture of the catalyst precursor.
  • the elements of the 1st to 15th group of the periodic table and their compounds are mentioned as suitable promoters.
  • suitable promoters are described, for example, in WO 97/12674 and WO 95/26817 as well as in US 5,137,860, US 5,296,436, US 5,158,923 and US 4,795,818.
  • the promoted catalysts can contain one or more promoters.
  • the total amount of promoters in the finished catalyst is generally not more than about 5% by weight, calculated as oxide.
  • the promoter is generally combined with 3 to 4 when the vanadium pentoxide, 102 to 110% phosphoric acid and the primary or secondary, noncyclic or cyclic, unbranched or branched, saturated alcohol are brought together 6 carbon atoms added in the form of an inorganic or organic salt.
  • Suitable promoter compounds are, for example, the acetates, acetylacetonates, oxalates, oxides or alkoxides of the aforementioned promoter metals, such as cobalt (II) acetate, cobalt (II) acetylacetonate, cobalt (I ⁇ ) chloride, molybdenum (VI) - oxide, molybdenum (III) chloride, iron (III) acetylacetonate, iron (III) chloride, tin (II) oxide, tin (II) acetylacetonate, lithium chloride, lithium oxide, bismuth (III) chloride, Bismuth (III) ethylhexanoate, nickel (II) ethylhexanoate, nickel (II) oxalate, zirconyl chloride, zirconium (IV) butoxide, silicon (IV) ethoxide, niobium (V) chlor
  • the vanadium pentoxide, the 102 to 110% phosphoric acid and the primary or secondary, noncyclic or cyclic, unbranched or branched, saturated alcohol having 3 to 6 carbon atoms can be brought together in different ways in the process according to the invention.
  • the components mentioned can be added undiluted, diluted or slurried in the case of vanadium pentoxide.
  • the dilution or slurry is generally carried out using the primary or secondary, noncyclic or cyclic, unbranched or branched, saturated alcohol having 3 to 6 carbon atoms.
  • the combination is generally carried out in the reaction apparatus suitable for the subsequent reaction, for example a stirred kettle, with mixing.
  • the components to be brought together in undiluted, diluted or slurried form are generally tempered to a temperature in the range from 0 to 160 ° C., the components to be brought together naturally having a different temperature. In the following, some variants of the bringing together are described without being limiting.
  • a slurry of vanadium pentoxide in a primary or secondary, non-cyclic or cyclic, unbranched or branched, saturated alcohol having 3 to 6 carbon atoms is placed in the reactor and then preferably brought to a temperature of 50 to 160 ° C and particularly preferably from 50 to 15 100 ° C.
  • the 102 to 110% phosphoric acid which can optionally be diluted with a primary or secondary, non-cyclic or cyclic, unbranched or branched, saturated alcohol having 3 to 6 carbon atoms, is then added to this slurry with stirring.
  • the system is left under a reflux condition for a period of about 0.5 to several, for example up to 10 hours, in order to reduce the vanadium
  • the 102 to 110% phosphoric acid which can optionally be diluted with a primary or secondary, noncyclic or cyclic, unbranched or branched, saturated alcohol having 3 to 6 carbon atoms, is then added with further stirring.
  • the 102 to 110% phosphoric acid which can optionally be diluted with a primary or secondary, noncyclic or cyclic, unbranched or branched, saturated alcohol having 3 to 6 carbon atoms, is introduced and brought into contact with it then preferably to a temperature of 50 to 160 ° C and particularly preferably of 50 to 100 ° C.
  • Vanadium pentoxide is then carried out as Solid or optionally in the form of a slurry in a primary or secondary, non-cyclic or cyclic, unbranched or branched, saturated alcohol with 3 to 6 carbon atoms.
  • the vanadium pentoxide or its slurry can optionally also be heated to an elevated temperature, for example 50 to 100 ° C.
  • the primary or secondary, noncyclic or cyclic, unbranched or branched, saturated alcohol having 3 to 6 carbon atoms is initially introduced and then brought to a temperature of 50 to 160 ° C. and particularly preferably of 50 up to 100 ° C.
  • vanadium pentoxide is carried out as a solid or, if appropriate, in the form of a slurry in a primary or secondary, noncyclic or cyclic, unbranched or branched, saturated alcohol having 3 to 6 carbon atoms and 102 to 110% phosphoric acid, which, if appropriate, with a primary or secondary, noncyclic or cyclic, unbranched or branched, saturated alcohol can be diluted with 3 to 6 carbon atoms, with stirring.
  • the vanadium pentoxide or its slurry can optionally also be heated to an elevated temperature, for example 50 to 100 ° C.
  • the addition of the vanadium pentoxide and the 102 to 110% phosphoric acid can be started at the same time or with a time delay. It is preferable to start with the addition of vanadium pentoxide and to add the 102 to 110% phosphoric acid only in the further course of the addition of vanadium pentoxide or only afterwards.
  • the relative molar ratio of 102 to 110% phosphoric acid to vandium pentoxide is generally set in accordance with the desired ratio in the catalyst precursor.
  • the molar phosphorus / vanadium ratio in the reaction mixture for producing the catalyst precursor is preferably 1.0 to 1.5 and particularly preferably 1.1 to 1.3.
  • the amount of primary or secondary, non-cyclic or cyclic, unbranched or branched, saturated alcohol having 3 to 6 carbon atoms should advantageously be above that for the reduction of the vanadium from the +5 oxidation state to an +3.5 to +4.5 oxidation state the stoichiometrically required amount.
  • the amount should also be such that a slurry can be formed with the vanadium pentoxide, which is an intensive mixture with the 102 to Allows 110% phosphoric acid.
  • the molar ratio of alcohol to vanadium pentoxide is 10 to 25 and preferably 12 to 20.
  • Phosphoric acid and the primary or secondary, noncyclic or cyclic, unbranched or branched, saturated alcohol having 3 to 6 carbon atoms the mixture is used to react the compounds mentioned over a period of
  • Heated 160 ° C. The temperature range to be selected depends on various factors, for example the boiling point of the alcohol added, and can be optimized by simple experiments. When using the very particularly preferred isobutanol, the mixture is heated
  • the volatile compounds such as water, the alcohol and its degradation products, such as aldehyde or carboxylic acid, evaporate from the reaction mixture and can either be removed or partially or completely
  • the properties of the catalyst precursor can also be set and influenced in a certain range by means of the temperature and the selected heating duration.
  • the parameters of temperature and time for an existing system can be
  • the time required for the implementation mentioned is usually 1 to 25 hours.
  • the precipitate formed is isolated, with a cooling phase and a storage or aging phase of the cooled reaction mixture optionally being able to be interposed before the isolation. During the isolation, the precipitate is removed from the liquid phase
  • Suitable methods are, for example, filtering, decanting or centrifuging.
  • the precipitate is preferably isolated by filtration or centrifugation.
  • the precipitation is generally also isolated in a temperature range from 0 to 160 ° C., temperatures in the range from 50 to
  • the isolated precipitate can be processed unwashed or washed. Washing the isolated precipitate has the advantage that residues of the alkanol which are still adhering and their degradation products can be reduced further.
  • Suitable solvents for the washing process include, for example, Al alcohols (for example methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol and the primary or secondary, non-cyclic or cyclic, unbranched or cyclic, unbranched or branched, saturated alcohol with 3 selected in the previous reaction up to 6 carbon atoms), aliphatic and / or aromatic hydrocarbons (e.g.
  • the isolated precipitate can be processed wet or dried.
  • the isolated precipitate is dried.
  • the drying can be carried out under different conditions. They are generally carried out at a pressure of 0.0 ("vacuum") to 0.1 MPa abs ("atmospheric pressure").
  • the drying temperature is usually 30 to 250 ° C, whereby drying under vacuum compared to drying under atmospheric pressure can often use lower temperatures.
  • the gas atmosphere which may protrude during drying can contain oxygen, water vapor and / or inert gases such as nitrogen, carbon dioxide or noble gases.
  • the drying is preferably carried out at a pressure of 1 to 30 kPa abs and a temperature of 50 to 200 ° C. under an oxygen-containing or oxygen-free residual gas atmosphere, such as, for example, air or nitrogen.
  • Drying can be carried out, for example, in the filtration device itself or in a separate apparatus, for example a drying cabinet or a continuously operating belt dryer.
  • step (c) an organic carbon content of ⁇ 1.1% by weight is set in the isolated precipitate by tempering in a temperature range from 250 to 350 ° C., the tempered product after addition of 3.0% by weight.
  • Organic carbon is to be understood as the carbon which cannot be expelled from the powdered sample by adding 10% by weight aqueous hydrochloric acid and then heating it while passing a stream of nitrogen through it.
  • the organic carbon content is calculated from the difference between the total carbon content and the inorganic carbon content.
  • inorganic carbon To determine the content of inorganic carbon, a precisely weighed powdery sample is mixed with 10% by weight aqueous hydrochloric acid, the carbon dioxide released is expelled with slow heating and a nitrogen stream is passed through, and the expelled carbon dioxide is determined quantitatively. The inorganic carbon content can then be calculated back from the amount of carbon dioxide detected and the sample weight. A precise description of the method can be found in the examples under "Determination of the content of inorganic carbon".
  • the tempering in step (c) results in an organic carbon content of preferably ⁇ 1.0% by weight, particularly preferably ⁇ 0.8% by weight and very particularly preferably ⁇ 0.7% by weight set.
  • the total carbon content is generally ⁇ 2.0% by weight, preferably ⁇ 1.5% by weight and particularly preferably ⁇ 1.2% by weight.
  • the powdery precipitate intimately mixed with 3% by weight graphite, is used to record the powder X-ray diffraction diagram.
  • the inclusion of the powder X-ray diffraction pattern is done with a so-called powder diffractometer with variable aperture and Streustrahl- 'iris, being measured in reflection.
  • the respective peak height results from the difference between the maximum intensity of the respective signal and the determined background.
  • a precise description of the method can be found in the examples under "X-ray diffractometric analysis of the tempered precipitate".
  • step (c) the tempering in step (c) is carried out in such a way that the tempered product after the addition of
  • step (c) takes place in a temperature range from 250 to 350 ° C., preferably from 260 to 350 ° C. and particularly preferably from 270 to 340 ° C.
  • the annealing can be carried out in a wide pressure range, the use of low pressures generally promoting the removal of organic components.
  • the heat treatment is carried out at a pressure of 0.0 ("vacuum") to 0.15 MPa abs, preferably at about 0.1 MPa abs ("atmospheric pressure").
  • the annealing generally takes from several minutes to several hours and is dependent on many factors, such as, for example, the concentration of the phosphoric acid used, the type of primary or secondary, noncyclic or cyclic, unbranched or branched, saturated alcohol having 3 to 6 carbon atoms
  • Treatment of the deposited precipitation eg aging of the precipitation
  • the selected tempering temperature eg aging of the precipitation
  • the parameters of temperature and time can easily be optimized for an existing system with just a few tests. As a rule, the required annealing time is 0.5 to 10 hours.
  • the gas atmosphere present during the tempering can contain oxygen, water vapor and / or inert gases such as nitrogen, carbon dioxide or noble gases.
  • the tempering is preferably carried out in air.
  • the heat treatment can be carried out batchwise or continuously, for example. Drying cabinets, muffle furnaces, belt calciners, vortex dryers or rotary tubes may be mentioned as suitable apparatus.
  • tempering cabinets, muffle furnaces, belt calciners, vortex dryers or rotary tubes may be mentioned as suitable apparatus.
  • the annealed product obtained from step (c) is shaped into particles with an average diameter of at least 2 mm and preferably of at least 3 mm.
  • the mean diameter of a particle is the mean of the smallest and the largest dimension between two plane-parallel plates. Particles are understood to mean both randomly shaped particles and geometrically shaped particles, so-called shaped bodies.
  • the tempered product obtained from step (c) is preferably shaped into shaped bodies. Examples of suitable moldings are tablets, cylinders, hollow cylinders, balls,
  • Called strands, wagon wheels or extrudates Called strands, wagon wheels or extrudates. Special shapes, such as “Trilobes” and “Tristars” (see WO 93/01155) or moldings with at least one notch on the outside (see US Pat. No. 5,168,090) are also possible.
  • a tabletting aid is generally added to the powder and mixed intimately.
  • Tableting aids are generally catalytically inert and improve the tabletting properties of the so-called powder, for example by increasing the sliding and free-flowing properties.
  • Graphite may be mentioned as a suitable and preferred tabletting aid.
  • the tabletting aids added generally remain in the activated catalyst.
  • the content of tabletting aid in the finished catalyst is typically about 2 to 6% by weight.
  • An essentially hollow-cylindrical structure is to be understood as a structure which essentially comprises a cylinder with an opening passing between the two cover surfaces.
  • the cylinder is characterized by two essentially parallel cover surfaces and a lateral surface, the cross section of the cylinder, i.e. parallel to the lid surfaces, is essentially circular in structure.
  • the cross section of the through opening, i.e. parallel to the cover surfaces of the cylinder is essentially also of a circular structure.
  • the through opening is preferably located in the center of the cover surfaces, other spatial arrangements not being excluded.
  • the essentially hollow cylindrical structure can be described by an outer diameter di, a height h as the distance between the two cover surfaces and a diameter of the inner hole (through opening) d 2 .
  • the outer diameter di is preferably 3 to 10 mm, particularly preferably 4 to 8 mm, very particularly preferably 4.5 to 6 mm.
  • the height h is preferably 1 to 10 mm, particularly preferably 2 to 6 mm, very particularly preferably 2 to 3.5 mm.
  • the diameter of the through opening d is preferably 1 to 8 mm, particularly preferably 2 to 6 mm, very particularly preferably 2 to 3 mm.
  • a hollow-cylindrical structure is particularly preferred which (a) has a ratio of the height h to the diameter of the opening d 2 passing through it of at most 1.5 and (b) a ratio of the geometric surface A geo to the geometric volume V geo of at least 2 mm -1 has, as described for example in WO 01/68245.
  • a slurry of vanadium pentoxide in isobutanol is placed in a suitable stirrer, heated to a temperature in the range from 50 to 100 ° C. and 102 to 110% phosphoric acid is added with further stirring.
  • the mixture is then heated to a temperature in the range from 100 to 110 ° C. under reflux with continued stirring for several hours.
  • the hot suspension is then filtered, washed with a little isobutanol and dried under vacuum at a temperature in the range from 100 to 200.degree.
  • the isolated and dried precipitate is now continuous, preferably in a rotary tube, in air at about atmospheric pressure in a temperature range from 250 to 350 ° C.
  • the tempered product obtained is then intimately mixed with 2 to 6% by weight of graphite and tabletted into tablet-shaped or hollow cylindrical shaped bodies.
  • the catalyst precursor is preferably tableted into hollow cylinders with an outer diameter di of 4.5 to 6 mm, a height h of 2 to 3.5 mm and a diameter of the opening d 2 of 2 to 3 mm.
  • a catalyst precursor for the production of maleic anhydride by heterogeneously catalyzed gas-phase oxidation of a hydrocarbon with at least four carbon atoms was found, which can be obtained by the process according to the invention described above.
  • the process according to the invention makes it possible to produce a catalyst precursor containing vanadium, phosphorus and oxygen for the production of maleic anhydride by heterogeneous gas-phase oxidation of a hydrocarbon having at least four carbon atoms, the preparation of the catalyst precursor being technically simple and the catalyst precursor being one has a particularly low content of organic carbon and, as a selectivity and activity-determining precursor, enables the production of a catalyst with a high activity and a high selectivity.
  • the invention further relates to a process for the preparation of a catalyst containing vanadium, phosphorus and oxygen for the production of maleic anhydride by heterogeneously catalyzed gas-phase oxidation of a hydrocarbon having at least four carbon atoms, by treating a catalyst precursor containing vanadium, phosphorus and oxygen in at least one atmosphere, comprising oxygen (0 2 ), hydrogen oxide (H 2 0) and / or inert gas in a temperature range from 250 to 600 ° C, which is characterized in that a catalyst precursor according to the invention according to the above is used as the catalyst precursor Description begins.
  • suitable inert gases are nitrogen, carbon dioxide and noble gases.
  • the calcination can be carried out batchwise, for example in a shaft furnace, tray furnace, muffle furnace or heating cabinet, or continuously, for example in a rotary tube, belt calcining furnace or rotary ball furnace. It can gradually contain different sections with regard to the temperature, such as heating, keeping the temperature constant or cooling, and successively different sections with regard to the atmospheres, for example oxygen-containing, water vapor-containing, oxygen-free gas atmospheres. Suitable preforming processes are described, for example, in the patents US 5,137,860 and US 4,933,312 and the published patent application WO 95/29006, to which reference is expressly made, however, without limitation.
  • Continuous calcination in a strip calcining furnace with at least two, for example two to ten, calcining zones, which may have a different gas atmosphere and a different temperature, is particularly preferred.
  • the mechanical and catalytic properties of the catalyst can be influenced and thus adjusted in a targeted manner by means of a suitable combination of temperatures, treatment times and gas atmospheres adapted to the respective catalyst system.
  • the catalyst precursor is in an oxidizing atmosphere with a molecular oxygen content of generally 2 to 21 vol .-% and preferably from 5 to
  • step (i) uses mixtures of oxygen, inert gases (for example nitrogen or argon), hydrogen oxide (water vapor) and / or air and air. From the point of view of the catalyst precursor guided through the calcining zone (s), the temperature can be kept constant during the calcining step (i), on average rising or falling. Since step (i) is generally preceded by a heating-up phase, the temperature will generally rise first and then level off at the desired final value. In general, the calcination zone of step (i) preceded by at least one further calcination zone for heating the catalyst precursor.
  • the period of time over which the heat treatment in step (i) is maintained should preferably be selected in the process according to the invention such that an average oxidation state of the vanadium is from +3.9 to +4.4, preferably from +4.0 to +4.3.
  • the average oxidation state of the vanadium is determined by potentiometric titration using the method described in the examples.
  • the required period of time can advantageously be determined experimentally in preliminary experiments.
  • a series of measurements is used for this, in which heat treatment is carried out under defined conditions, the samples being removed from the system after different times, cooled and analyzed for the average oxidation state of the vanadium.
  • the time period required in step (i) is generally dependent on the nature of the catalyst precursor, the temperature set and the gas atmosphere selected, in particular the oxygen content.
  • the period in step (i) is over 0.5 hours, and preferably over 1 hour.
  • a period of up to 4 hours, preferably up to 2 hours, is sufficient to set the desired average oxidation state.
  • a period of over 6 hours may also be required.
  • the catalyst intermediate obtained is in a non-oxidizing atmosphere with a molecular oxygen content of ⁇ 0.5% by volume and hydrogen oxide (water vapor) from 20 to 75% by volume, preferably from 30 to 60 Vol .-% at a temperature of 300 to 500 ° C and preferably from 350 to 450 ° C for a period of> 0.5 hours, preferably 2 to 10 hours and particularly preferably 2 to 4 hours.
  • the non-oxidizing atmosphere generally contains predominantly nitrogen and / or noble gases, such as argon, for example, which is not to be understood as a restriction. Gases such as carbon dioxide are also suitable in principle.
  • the non-oxidizing atmosphere preferably contains> 40% by volume of nitrogen.
  • step (ii) is carried out at a higher or lower temperature than step (i), there is usually a heating or cooling phase between steps (i) and (ii), which is optionally implemented in a further calcination zone.
  • this further calcination zone between (i) and (ii) can be purged, for example, for purging with inert gas, such as nitrogen.
  • Step (ii) is preferably carried out at a temperature which is 50 to 150 ° C. higher than step (i).
  • the calcination comprises a further step (iii) to be carried out after step (ii), in which the calcined catalyst precursor is heated to a temperature of ⁇ 300 ° C., preferably ⁇ 200 ° C. and particularly preferably of in an inert gas atmosphere Cools down at ⁇ 150 ° C.
  • step (i) and (ii), or (i), (ii) and (iii) further steps are possible in the calcination according to the inventive method.
  • further steps include changes in the temperature (heating, cooling), changes in the gas atmosphere (change in the gas atmosphere), further holding times, transfers of the intermediate catalyst stage to other apparatuses or interruptions in the entire calcining process.
  • the catalyst precursor since it generally has a temperature of ⁇ 100 ° C. before the beginning of the calcination, it must usually be heated up before step (i).
  • the heating can be carried out using different gas atmospheres.
  • the heating is preferably carried out in an oxidizing atmosphere, as defined in step (i), or in an inert gas atmosphere, as defined in step (iii). It is also possible to change the gas atmosphere during the heating phase. Heating in the oxidizing atmosphere, which is also used in step (i), is particularly preferred.
  • the catalyst preferably produced by the process according to the invention has a phosphorus / vanadium atom ratio of 0.9 to 1.5, particularly preferably 0.9 to 1.2 and very particularly preferably 1.0 to 1.1, an average oxidation state the vanadium from +3.9 to +4.4 and particularly preferably from 4.0 to 4.3, a BET surface area from 10 to 50 m 2 / g and particularly preferably from 20 to 40 m 2 / g, a pore volume of 0.1 to 0.5 ml / g and particularly preferably 0.2 to 0.4 ml / g and a bulk density of 0.5 to 1.5 kg / 1 and particularly preferably 0.5 to 1, 0 kg / 1.
  • the catalyst obtainable by calcining the catalyst precursor according to the invention is characterized by a largely homogeneous oxidation state of the vanadium within the individual catalyst particles and between the different catalyst particles with one another.
  • the catalyst according to the invention enables a high hydrocarbon load with high conversion, high activity, high selectivity and a high space / time yield.
  • the invention furthermore relates to a process for the preparation of maleic anhydride by heterogeneously catalytic gas phase oxidation of a hydrocarbon having at least four carbon atoms with gases containing oxygen, which is characterized in that a catalyst according to the invention is used as described above.
  • tube-bundle reactors are generally used.
  • Aliphatic and aromatic, saturated and unsaturated hydrocarbons with at least four carbon atoms such as, for example, 1,3-butadiene, 1-butene, 2-cis-butene, 2-trans-butene, n-butane, C 4, are generally used as hydrocarbons Mixture, 1, 3-pentadiene, 1, 4-pentadiene, 1-pentene, 2-cis-pentene, 2-trans-pentene, n-pentane, cyclopentadiene, dicyclopentadiene, cyclopentene, cyclopentane, Cs mixture, hexenes, hexanes , Cyclohexane and benzene are suitable.
  • n-butane 1-Butene, 2-cis-butene, 2-trans-butene, n-butane, benzene or mixtures thereof are preferably used.
  • the use of n-butane and n-butane-containing gases and liquids is particularly preferred.
  • the n-butane used can originate, for example, from natural gas, steam crackers or FCC crackers.
  • the addition of the hydrocarbon generally takes place in a quantity-controlled manner, that is to say under constant specification of a defined quantity per unit of time.
  • the hydrocarbon can be metered in liquid or gaseous form. Dosing in liquid form with subsequent evaporation before entry into the tube bundle reactor is preferred.
  • Gases containing oxygen such as air, synthetic air, an oxygen-enriched gas or also so-called "pure", i.e. e.g. Oxygen from air separation is used.
  • the oxygen-containing gas is also added in a quantity-controlled manner.
  • the gas to be passed through the tube bundle reactor generally contains a hydrocarbon concentration of 0.5 to 15% by volume and an oxygen concentration of 8 to 25% by volume.
  • the one hundred percent by volume missing portion consists of other gases such as nitrogen, noble gases, carbon monoxide, carbon dioxide, water vapor, oxygenated hydrocarbons (e.g. methanol, formaldehyde, formic acid, ethanol, acetyaldehyde, acetic acid, propanol, propionaldehyde, propionic acid, Acrolein, crotonaldehyde) and their mixtures together.
  • the n-butane portion of the total amount of hydrocarbon is preferably> 90% and particularly preferably ⁇ 95%.
  • a volatile phosphorus compound is preferably added to the gas in the process according to the invention.
  • their concentration is at least 0.2 volume ppm, ie 0.2-10 -6 parts by volume of the volatile phosphorus compounds, based on the total volume of the gas at the reactor inlet.
  • a content of 0.2 to 20 ppm by volume is preferred, particularly preferably 0.5 to 10 ppm by volume.
  • Volatile phosphorus compounds are understood to be all those phosphorus-containing compounds which are present in the desired concentration in gaseous form under the conditions of use.
  • Suitable volatile phosphorus compounds are phosphines and phosphoric acid esters.
  • the C ⁇ ⁇ to C 4 alkyl phosphoric acid esters are particularly preferred, very particularly preferably trimethyl phosphate, triethyl phosphate and tripropyl phosphate, in particular triethyl phosphate.
  • the process according to the invention is generally carried out at a temperature of 350 to 480 ° C.
  • the temperature mentioned is understood to mean the temperature of the catalyst bed located in the Rorbund reactor which, when the process is carried out, would be present in the absence of a chemical reaction. If this temperature is not exactly the same at all points, the term means the number average of the temperatures along the reaction zone. In particular, this means that the true temperature present on the catalyst can also lie outside the stated range due to the exothermic nature of the oxidation reaction.
  • the process according to the invention is preferably carried out at a temperature of 380 to 460 ° C., particularly preferably 380 to 430 ° C.
  • the process according to the invention can be carried out at a pressure below normal pressure (e.g. up to 0.05 MPa abs) as well as above normal pressure (e.g. up to 10 MPa abs).
  • a pressure of 0.1 to 1.0 MPa abs is preferred, particularly preferably 0.1 to 0.5 MPa abs.
  • the process according to the invention can be carried out in two preferred process variants, the variant with "straight passage” and the variant with "return”.
  • the "straight pass” maleic anhydride and possibly oxygenated hydrocarbon by-products are removed from the reactor discharge and the remaining gas mixture is discharged and, if necessary, thermally utilized.
  • maleic anhydride and optionally oxygenated hydrocarbon by-products are also removed from the reactor discharge, and the remaining gas mixture, which contains unreacted hydrocarbon, is wholly or partly returned to the reactor.
  • Another variant of the "recycling” is the removal of the unreacted hydrocarbon and its recycling to the reactor.
  • n-butane is used as the starting hydrocarbon and the heterogeneous catalytic gas phase oxidation is carried out “straight through” on the catalyst according to the invention.
  • the process according to the invention using the catalysts according to the invention enables a high hydrocarbon load on the catalyst with a high conversion as a result of high activity.
  • the process according to the invention also enables a high selectivity, a high yield and therefore also a high space / time yield of maleic anhydride. definitions
  • inorganic carbon To determine the content of inorganic carbon, about 50 to 200 mg of the precisely weighed powdered sample was mixed with 10% by weight aqueous hydrochloric acid. The released carbon dioxide was expelled under slow heating with a nitrogen stream being passed through it and passed through a cascade for cleaning, comprising a cold trap cooled with isopropanol / dry ice, two absorption vessels with potassium permanganate solution, an absorption vessel with concentrated sulfuric acid and a manganese dioxide tube. The cleaned gas stream was passed into a so-called coulometer cell, which was filled with a solution of 0.1% by weight of thymolphthalein in dimethyl sulfoxide and measured the change in color change photometrically. The amount of carbon dioxide introduced and thus the content of inorganic carbon can be calculated back from the change in the transmission.
  • the organic carbon content is calculated from the difference between the total carbon content and the inorganic carbon content.
  • the powdery precipitate intimately mixed with 3% by weight of graphite, was measured in an X-ray powder diffractometer of the "D5000 from Siemens Theta / Theta" type.
  • the measurement parameters were as follows:
  • Measuring speed 0.5 ° 2 ⁇ / min The eternal peak height results from the difference between the maximum intensity of the respective signal and the determined background.
  • the hollow cylinders with the rounded side surface were each placed on the flat metal support plate of a corresponding measuring device in successive measurements.
  • the two plane-parallel cover surfaces were thus in the vertical direction.
  • a flat metal stamp was moved from above onto the hollow cylinder at a feed rate of 1.6 mm / min and the time course of the force acting on the hollow cylinder was recorded until it broke.
  • the lateral compressive strength of the individual hollow cylinder corresponds to the maximum force exerted.
  • the average oxidation state of the vanadium was determined by potentiometric titration.
  • Titrations were carried out at 80 ° C. The first step was titration with 0.1 molar potassium permanganate solution. If two stages were obtained in the potentiometric curve, the vanadium was in an average oxidation state from +3 to less than +4. If only one stage was obtained, the vanadium was in an oxidation state from +4 to less than +5.
  • the amount of V 4+ could be calculated from the consumption of the 0.1 molar potassium permanganate solution.
  • the entire V 5+ of the solution obtained with a 0.1 molar ammonium iron (II) sulfate solution and renewed oxidation with 0.1 molar potassium permanganate solution could be used to calculate the total amount of vanadium.
  • the difference between the total amount of vanadium and the amount of V 4+ gave the original amount of V 5+ .
  • the weighted average then gave the average oxidation state.
  • the test facility was equipped with a feed unit and a reactor tube.
  • the replacement of a tube bundle reactor by a reactor tube is very possible on a laboratory or pilot plant scale, provided the dimensions of the reactor tube are in the range of a technical reactor tube.
  • the system was operated in a "straight pass”.
  • the hydrocarbon was added in a quantity-controlled manner in liquid form via a pump. Air was added in a quantity-controlled manner as the oxygen-containing gas. Triethyl phosphate (TEP) was also added in liquid form in a quantity-controlled manner.
  • TEP Triethyl phosphate
  • the tube bundle reactor unit consisted of a tube bundle reactor with a reactor tube.
  • the length of the reactor tube was 6.5 m, the inner diameter 22.3 mm.
  • Inside the reactor tube there was a multi-thermocouple with 20 temperature measuring points in a protective tube with an outer diameter of 6 mm.
  • the reactor tube was surrounded by a temperature-controlled heat transfer circuit and the reaction gas mixture flowed through it from top to bottom.
  • the upper 0.3 m of the reactor tube were filled with inert material and formed the preheating zone.
  • the reaction zone contained 2.2 L catalyst each. A molten salt was used as the heat transfer medium.
  • the plant was operated as follows:
  • the reaction mixture was then heated to about 100 to 108 ° C. under reflux and left under these conditions for 14 hours.
  • the hot suspension was then discharged into a heated pressure filter which had previously been inertized with nitrogen and was filtered off at a temperature of about 100 ° C. at a pressure above the filter of up to 0.35 MPa abs.
  • the filter cake was dry-blown within about an hour by continuously introducing nitrogen at 100 ° C. and while stirring with a centrally located, height-adjustable stirrer. After blowing dry, the mixture was heated to approximately 155 ° C. and evacuated to a pressure of 15 kPa abs (150 mbar abs). Drying was carried out to a residual isobutanol content of ⁇ 2% by weight in the dried catalyst precursor.
  • Example 2 Tempering, tableting and calcination of the catalyst precursor from Example 1 on a laboratory scale
  • Example 1 About 10 kg of sample were taken from the dried precursor powder obtained in Example 1 and in 20 portions of about 0.5 kg each in succession in a muffle furnace for 5 hours in air at 250 ° C. (10 samples, Example 2.1) or 300 ° C (10 samples, example 2.2) annealed. The samples annealed at the same temperature were then mixed thoroughly and the residual isobutanol content, the total carbon content, the content of inorganic carbon and the content of organic carbon were determined. Furthermore, a representative sample from Example 2.2 was mixed with 3.0% by weight of graphite and the X-ray diffraction diagram was recorded. This is shown in Figure 1. The results of the annealed catalyst precursors are shown in Table 1. Table 1 ; Analysis data of the catalyst precusors annealed in the muffle furnace
  • the catalyst precusor according to the invention from Example .2.2 has an XRD peak height ratio I (28.5 °) / I (26.6 °) of 0.02 and an organic carbon content of 0.42% by weight.
  • the catalyst precursor from comparative example 2.1 has a significantly higher organic carbon content of 1.35% by weight.
  • the two annealed catalyst precursors were each mixed with 3% by weight of graphite and tabletted in a tabletting machine to give 5x3x2 mm hollow cylinders (outer diameter x height x diameter of the inner hole) with a lateral compressive strength of 20 N.
  • 5x3x2 mm hollow cylinders outer diameter x height x diameter of the inner hole
  • a lateral compressive strength of 20 N 20 N.
  • 4.5 kg of each of the two hollow cylinder samples were placed one after the other in a forced air oven and calcined as follows:
  • Step (1) Heat in air to 250 ° C at a heating rate of 3 ° C / min.
  • Step (2) Further air heating from 250 to 350 ° C at a heating rate of 2 ° C / min.
  • Step (3) Hold at this temperature for 15 minutes.
  • Step (4) Change from the air atmosphere to a nitrogen / water vapor atmosphere (1: 1) within 20 minutes.
  • Step (5) Heat under this atmosphere to 425 ° C with a heating rate of 1.7 ° C / min.
  • Step (6) Hold at this temperature for 3 hours.
  • Step (7) changing the atmosphere to nitrogen and cooling to room temperature.
  • the calcined hollow cylinders of the catalysts produced according to Examples 2.1 and 2.2 were examined with regard to the spatial distribution of the average oxidation state of the vanadium. For this purpose, a total of about 200 to 300 mg of the hollow cylinder was scraped from a statistically selected amount of the surface (ie from the outer circumference, from the inner hole and the lid surfaces) and the mean oxidation level of the vanadium in the area near the surface was determined. Furthermore, a further 200 to 300 mg were mechanically isolated from the inner area and the average oxidation level of the vanadium in the inner area was determined from this. The BET surface area was also measured. The results obtained are shown in Table 2.
  • Table 2 Average oxidation state of the vanadium and BET surface area of the samples, which were tempered differently in the muffle furnace and then calcined under identical conditions
  • the comparative catalyst from Example 2.1 shows a significant difference between the average oxidation state of the vanadium in the near-surface area and in the inner area. In the area near the surface this is 4.3 and in the inside area 3.97. This significant difference can also be seen from the light microscope image of a halved hollow cylinder shown in Figure 2 through the light surface area and the dark inner area.
  • the catalyst according to the invention from Example 2.2 has a completely uniformly distributed average oxidation state of vanadium of 4.17.
  • the light microscope image of a halved hollow cylinder shown in Figure 3 shows a uniform coloration within the two fracture points.
  • Example 3 Catalytic test of the catalysts from Example 2
  • the catalyst prepared according to Example 2.2, annealed at 300 ° C. shows, with almost the same conversion, a 25% relative higher yield of maleic anhydride than the catalyst prepared according to Example 2.1, annealed at 250 ° C.
  • Example 4 Annealing the catalyst precursor from example 1 on an industrial scale
  • Example 4.4 35 rotary tube conveyed.
  • the air supply was 100 m 3 / h.
  • the temperatures of the five heating zones of the same length measured directly on the outside of the rotary tube were 250 ° C, 300 ° C, 340 ° C, 340 ° C and 340 ° C.
  • a total of 7 samples were taken at statistical intervals 0 from the catalyst precursor annealed in the rotary tube and the residual isobutanol content, the total carbon content, the content of inorganic carbon and the content of organic carbon were determined.
  • a representative sample from Example 4.4 was mixed with 3.0% by weight of graphite and the X-ray diffraction diagram was recorded. The results are shown in Table 4 and the X-ray diffraction pattern of Example 4.4 in Figure 4.
  • Example 5 Tableting and calcination of the catalyst precursor from Example 4.5 and catalytic test
  • Example 4E About 4 kg of the annealed catalyst precursor from Example 4.E were mixed with graphite as described in Example 2, tabletted into 5x3x2 mm hollow cylinders (outer diameter x height x diameter of the inner hole) and calcined in a forced air oven. With 2.2 L thereof, a catalytic performance test was carried out as described in Example 3 in the test plant described above. The salt bath temperature was set in such a way that an n-butane conversion of about 84% resulted. The results obtained are shown in Table 5.
  • the catalyst tempered according to Example 4.5 showed a yield of maleic anhydride of 56.0%. The result obtained is thus the same as that of the catalyst tempered according to Example 2.2.
  • Example 6 Re-creation of "Examples 1-7" from EP-A 0 056 183 (comparative example)
  • Example 6 "Examples 1-7" of EP-A 0 056 183 was reproduced.
  • 91 g of vanadium pentoxide and 112 g of 105% phosphoric acid which corresponds to a composition of approximately 49% orthophosphoric acid, approximately 42% pyrophosphoric acid, approximately 8% triphosphoric acid and approximately 1% higher polyphosphoric acid, were stirred in 1.5 L Given isobutanol and the suspension obtained heated under reflux for 16 hours. The suspension was then cooled and filtered. The isolated precipitate was dried at 150 ° C. for 2 hours and heated in air at 400 ° C. for 1 hour.
  • the catalyst precursor obtained had a BET surface area of 19 m 2 / g.
  • the average oxidation state of the vanadium was 4.62.
  • a sample was mixed with 3.0% by weight of graphite and the X-ray diffraction diagram, which is shown in Figure 5, was recorded.
  • the XRD peak height ratio I (28.5 °) / I (26.6 °) obtained was 0.24. It can be seen from the relatively high XRD peak-to-height ratio that an appreciable conversion to the vanadium pyrophosphate has already taken place as a result of the tempering at 400 ° C. In addition, undesired V +5 OP0 4 phases occurred.
  • Example 7 Re-enactment of "Example 1, Part A" of EP-A 0 520 972 (comparative example)
  • Example 7 "Example 1, Part A" of EP-A 0 520 972 was reproduced.
  • 9000 ml of isobutanol, 378.3 g of oxalic acid and 848.4 g of vanadium pentoxide were introduced, 997.6 g of 105.7% phosphoric acid were added with stirring and the suspension obtained was heated under reflux for 16 hours.
  • the suspension was cooled and about half of the remaining isobutanol was closely decanted off.
  • the remaining mixture was transferred to a dish and dried under nitrogen at 110 to 150 ° C for 24 hours.
  • the dried product was then heated in air at 250 to 260 ° C for 5 hours.
  • the total carbon content of the catalyst precursor obtained was 1.7% by weight, the inorganic carbon content was 0.52% by weight and the organic carbon content was 1.18% by weight.

Abstract

The invention relates to a method for producing a catalyst-precursor containing vanadium, phosphorous and oxygen for the production of maleic acid anhydride by means of heterogeneous catalytic gas phase oxidation of a hydrocarbon having at least four hydrocarbon atoms, wherein (a) vanadium pentoxide is reacted with 102 - 110 % phosphorous acid in a temperature range of between 80 - 160 °C in the presence of a primary or secondary, non-cyclic or cyclic, non-branched or branched, saturated alcohol having 3 - 6 carbon atoms; (b) the formed deposit is isolated; (c) a content of organic carbon of = 1.1 wt. % is adjusted in the insulated deposit by tempering in a temperature range of between 250 - 350 °C, whereby the tempered product produces a powder-x ray diffraction diagram after the addition of 3.0 wt. % graphite, said diagram having a peak height ratio of the peak in the 2?-range of = 0,1 of a possibly existing pyrophosphate phase at 28.5° to the peak at 26.6° emerging from the graphite and, d) the tempered product obtained from step c) is formed to obtain particles having an average diameter of at least 2mm. The invention also relates to a catalyst-precursor obtained according to said method for producing a catalyst from the catalyst-precursor, a catalyst which can be obtained according to said method, in addition to a method for producing maleic acid anhydride on said catalyst.

Description

Katalysator-Precursor für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid und Verfahren zu dessen HerstellungCatalyst precursor for the production of maleic anhydride and process for the production thereof
Beschreibungdescription
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Vanadium, Phosphor und Sauerstoff enthaltenden Katalysator-Precursor sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch heterogenkatalytische Gasphasenoxidation eines Kohlenwasserstoffs mit mindestens vier Kohlenstoffatomen.The present invention relates to a catalyst precursor containing vanadium, phosphorus and oxygen and to a process for its preparation for the production of maleic anhydride by heterogeneous gas-phase oxidation of a hydrocarbon having at least four carbon atoms.
Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung einen Vanadium, Phosphor und Sauerstoff enthaltenden Katalysator sowie ein Ver- fahren zu dessen Herstellung unter Einsatz des erfindungsgemäßen Katalysator-Precursors .Furthermore, the present invention relates to a catalyst containing vanadium, phosphorus and oxygen and to a process for its production using the catalyst precursor according to the invention.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch heterogenkatalytische Gasphasenoxidation eines Kohlenwasserstoffs mit mindestens vier Kohlenstoffatomen unter Einsatz des erfindungsgemäßen Katalysators .The present invention further relates to a process for the preparation of maleic anhydride by heterogeneously catalytic gas-phase oxidation of a hydrocarbon having at least four carbon atoms using the catalyst according to the invention.
Maleinsäureanhydrid ist ein wichtiges Zwischenprodukt bei der Synthese von γ-Butyrolacton, Tetrahydrofuran und 1, -Butandiol, welche ihrerseits als Lösungsmittel eingesetzt werden oder beispielsweise zu Polymeren, wie Polytetrahydrofuran oder Polyvinyl- pyrrolidon weiterverarbeitet werden.Maleic anhydride is an important intermediate in the synthesis of γ-butyrolactone, tetrahydrofuran and 1-butanediol, which in turn are used as solvents or are further processed, for example, into polymers such as polytetrahydrofuran or polyvinylpyrrolidone.
Die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Oxidation von Kohlenwasserstoffen wie n-Butan, n-Butenen oder Benzol an geeigneten Katalysatoren ist schon seit langem bekannt. Im Allgemeinen werden hierzu Vanadium-, Phosphor- und Sauerstoff enthaltende Katalysatoren (sogenannte VPO-Katalysatoren) eingesetzt (siehe Ull- ann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, 2000 electronic release, Chapter "MALEIC AND FUMARIC ACIDS, Maleic Anhydride - Production") .The production of maleic anhydride by oxidation of hydrocarbons such as n-butane, n-butenes or benzene on suitable catalysts has been known for a long time. In general, catalysts containing vanadium, phosphorus and oxygen (so-called VPO catalysts) are used (see Ullann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6 th edition, 2000 electronic release, chapter "MALEIC AND FUMARIC ACIDS, Maleic Anhydride - Production" ).
Die im Allgemeinen eingesetzten Vanadium-, Phosphor- und Sauer- stoff enthaltenden Katalysatoren werden in der Regel wie folgt hergestellt:The generally used catalysts containing vanadium, phosphorus and oxygen are generally produced as follows:
(1) Synthese eines Vanadylphosphat-Hemihydrat-Precursors(1) Synthesis of a vanadyl phosphate hemihydrate precursor
(VOHPO4 •1 H20) aus einer fünfwertigen Vanadium-Verbindung (z.B. V2O5) , einer fünf- oder dreiwertigen Phosphor-Verbindung (z.B. Ortho- und/oder Pyrophosphorsäure, Phosphorsäureester oder phosphorige Säure) und einem reduzierend wirkenden Alko- hol (z.B. Isobutanol) , Isolierung des Niederschlags und Trocknung, gegebenenfalls Formgebung (z.B. Tablettierung); und(VOHPO 4 • 1 H 2 0) from a pentavalent vanadium compound (eg V 2 O 5 ), a pentavalent or trivalent phosphorus compound (eg ortho- and / or pyrophosphoric acid, phosphoric acid ester or phosphorous acid) and a reducing alcohol - hol (eg isobutanol), isolation of the precipitate and drying, optionally shaping (eg tableting); and
(2) Präformierung zum Vanadylpyrophosphat ((VO)2P2θ7. durch Kalzinierung.(2) Preforming to vanadyl pyrophosphate ((VO) 2 P 2 θ 7 by calcination.
Durch den Einsatz eines reduzierend wirkenden Alkohols als Reduktionsmittel verbleiben im gebildeten Precusor-Niederschlag im Allgemeinen mehrere Gew.-% an organischen Verbindungen eingeschlossen, welche sich auch durch sorgsames Waschen nicht entfernen lassen. Diese üben bei der weiteren Katalysatorherstellung, insbesondere bei der Kalzinierung, einen negativen Effekt auf die katalytischen Eigenschaften des Katalysators aus. So besteht bei der späteren Kalzinierung die Gefahr der Verdampfung beziehungsweise der thermischen Zersetzung dieser eingeschlossenen organischen Verbindung unter Bildung gasförmiger Komponenten, welche zu einem Druckanstieg im Inneren und somit zu einer Zerstörung der Katalysatorstruktur führen können. Dieser nachteilige Effekt ist besonders stark ausgeprägt bei der Kalzinierung unter oxidativen Bedingungen, da durch die Bildung der oxidierten Abbauprodukte, wie beispielsweise Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid, eine wesentlich größere Gasmenge gebildet wird. Des Weiteren entstehen bei der Oxidation dieser organischen Verbindungen lokal sehr große Wärmemengen, welche zu einer thermischen Schädigung des Katalysators führen können.By using a reducing alcohol as a reducing agent, several% by weight of organic compounds generally remain in the precursor precipitate which cannot be removed even by careful washing. These have a negative effect on the catalytic properties of the catalyst during further catalyst production, in particular during calcination. During subsequent calcination, there is a risk of evaporation or thermal decomposition of this enclosed organic compound with formation of gaseous components, which can lead to an increase in pressure inside and thus to destruction of the catalyst structure. This disadvantageous effect is particularly pronounced in the calcination under oxidative conditions, since the formation of the oxidized degradation products, such as carbon monoxide or carbon dioxide, produces a significantly larger amount of gas. Furthermore, very large amounts of heat are generated locally during the oxidation of these organic compounds, which can lead to thermal damage to the catalyst.
Ferner besitzen die eingeschlossenen organischen Verbindungen auch einen signifikanten Einfluss auf die Einstellung der lokalen Oxidationsstufe des Vanadiums. So belegen B. Kubias et al. in Chemie ' Ingenieur Technik 72(3), 2000, Seiten 249 bis 251 den reduzierenden Effekt organischen Kohlenstoffs bei der anaeroben Kalzinierung (unter nicht-oxidativen Bedingungen) eines aus iso- butanolischer Lösung erhaltenen Vanadylhydrogenphosphat-Hemihy- drat-Precursors. Durch anaerobe Kalzinierung wurde in dem genannten Beispiel eine mittlere Oxidationsstufe des Vanadiums von 3 , 1 erhalten, wohingegen durch aerobe Kalzinierung (unter oxidativen Bedingungen) eine mittlere Oxidationsstufe des Vanadiums von etwa 4 erhalten wird.Furthermore, the included organic compounds also have a significant influence on the setting of the local oxidation state of the vanadium. B. Kubias et al. in Chemie ' Ingenieur Technik 72 (3), 2000, pages 249 to 251 the reducing effect of organic carbon in the anaerobic calcination (under non-oxidative conditions) of a vanadyl hydrogen phosphate hemihydrate precursor obtained from isobutanolic solution. Anaerobic calcination gave an average oxidation level of vanadium of 3.1 in the example mentioned, whereas aerobic calcination (under oxidative conditions) gave an average oxidation level of vanadium of about 4.
EP-A 0 520 972 beschreibt die Herstellung eines Vanadylhydrogen- phosphat-Hemihydrat-Precursors durch Umsetzung von Vanadiumpentoxid mit Phosphorsäure in einem organischen Medium, wie beispielsweise einem primären oder sekundären Alkohol . Der Gehalt an an- haftenden und/oder eingelagerten organischen Verbindungen wird mit bis zu 40 Gew.-% angegeben, wobei nach der Lehre der zitierten Schrift eine 8-stündige Trocknung bei 150°C zu einem Gehalt von etwa 25 Gew.-% und eine 4-stündige Trocknung (Temperung) bei 250°C zu einem Gehalt von etwa 2 Gew.-% führt.EP-A 0 520 972 describes the preparation of a vanadyl hydrogen phosphate hemihydrate precursor by reacting vanadium pentoxide with phosphoric acid in an organic medium, such as, for example, a primary or secondary alcohol. The content of adhering and / or embedded organic compounds is stated to be up to 40% by weight, with an 8-hour drying at 150 ° C. to a content according to the teaching of the cited document of about 25% by weight and drying for 4 hours (tempering) at 250 ° C. leads to a content of about 2% by weight.
Beispiel 1 der EP-A 0 520 972 beschreibt die Herstellung des Pre- Cursors durch Umsetzung von Vanadiumpentoxid mit 105,7 %iger Phosphorsäure in Gegenwart von Oxalsäure in Isobutanol als reduzierend wirkendes organisches Medium unter Erhitzen unter Rückfluß, anschließendem Abdekantieren der überstehenden Lösung, Trocknung des verbleibenden Breis bei 100 bis 150°C und nachfol- gende fünfstündige Temperung bei 250 bis 260°C. Der erhaltene Ka- talysatorprecursor wurde anschließend mit Graphit vermischt, tablettiert und unter verschiedenen Kalzinationsbedingungen zum Va- nadylpyrophosphat enthaltenden, fertigen Katalysator kalziniert. Nachteilig an der beschriebenen Herstellvorschrift ist insbeson- dere der hohe Gehalt anhaftender und/oder eingelagerter organischer Verbindungen im Precursor, welcher (i) durch den Einsatz von Oxalsäure, (ii) durch das Abdekantieren der überstehenden Lösung und Eindampfen des verbleibenden Breis und (iii) durch die gewählten Temperbedingungen zurückzuführen ist.Example 1 of EP-A 0 520 972 describes the preparation of the precursor by reacting vanadium pentoxide with 105.7% phosphoric acid in the presence of oxalic acid in isobutanol as a reducing organic medium while heating under reflux, then decanting off the supernatant solution, drying the remaining pulp at 100 to 150 ° C and subsequent tempering for five hours at 250 to 260 ° C. The catalyst precursor obtained was then mixed with graphite, tabletted and calcined under various calcining conditions to give the finished catalyst containing vanadyl pyrophosphate. A disadvantage of the described preparation instructions is in particular the high content of adhering and / or embedded organic compounds in the precursor, which (i) through the use of oxalic acid, (ii) through decanting off the supernatant solution and evaporation of the remaining pulp and (iii) is due to the selected tempering conditions.
Beispiel 2 der EP-A 0 520 972 beschreibt die Herstellung des Pre- cursors durch Umsetzung von Vanadiumpentoxid mit 100 %iger Phosphorsäure in Gegenwart von Isobutanol als reduzierend wirkendes organisches Medium unter Erhitzen unter Rückfluß, Filtration, Wa- sehen und Trocknung bei 145°C. Der erhaltene Katalystorprecursor wurde anschließend eine Stunde bei 400°C unter Luft kalziniert, mit Graphit vermischt und zum fertigen Katalysator tablettiert. Durch die bei der Kalzinierung gewählte Temperatur von 400°C erfolgt die Phasenumwandlung zum Vanadylpyrophosphat bereits im pulverförmigen Zustand vor der Tablettierung.Example 2 of EP-A 0 520 972 describes the preparation of the precursor by reacting vanadium pentoxide with 100% phosphoric acid in the presence of isobutanol as a reducing organic medium with heating under reflux, filtration, washing and drying at 145 ° C. , The catalyst receptor obtained was then calcined in air at 400 ° C. for one hour, mixed with graphite and tabletted to give the finished catalyst. Due to the temperature of 400 ° C selected during the calcination, the phase conversion to vanadyl pyrophosphate takes place in the powdery state before tableting.
WO 00/72963 lehrt die Herstellung eines Vanadylhydrogenphosphat- Hemihydrat-Precursors durch Umsetzung von Vanadiumpentoxid mit Orthophosphorsäure in Gegenwart von Isobutanol und einem Polyol (zum Beispiel einem Diol) , wobei der erhaltene Niederschlag anschließend filtriert, gewaschen, bei 120 bis 200°C getrocknet, 3 Stunden bei 300°C unter Luft getempert, tablettiert sowie zur Umwandlung in die katalytisch aktive Form bei einer Temperatur von bis zu 600°C kalziniert wird. Der durch diese Maßnahmen herge- stellte Precursor weist nach der dreistündigen Temperung bei 300°C einen Kohlenstoff-Gehalt von 0,7 bis 3 Gew.-% auf. Die besten ka- talytischen Eigenschaften werden mit Katalysatoren erreicht, welche nach der Lehre der zitierten Schrift unter Einsatz von Orthophosphorsäure in Gegenwart von Isobutanol und einem Polyol herge- stellt wurden und deren Kohlenstoff-Gehalt im Precusor nach der genannten dreistündigen Temperung bei 300°C 0,8 bis 1,5 Gew.-% beträgt. Die bei Einsatz eines derartigen Katalysators erreichte Ausbeute an Maleinsäureanhydrid bei 400°C betrug etwa 30 bis 45 %. Im Gegensatz dazu zeigt ein Katalysator, welcher durch Umsetzung von Vanadiumpentoxid mit Orthophosphorsäure in Gegenwart von Isobutanol gefällt wurde und dessen Precusor nach einer fünfstündi- gen Trocknung bei 125°C bereits einen relativ niedrigen Kohlenstoff-Gehalt von 0,6 Gew.-% aufweist, nur eine weitaus niedrigere Ausbeute von Maleinsäureanhydrid von etwa 17 % bei 400°C.WO 00/72963 teaches the preparation of a vanadyl hydrogen phosphate hemihydrate precursor by reacting vanadium pentoxide with orthophosphoric acid in the presence of isobutanol and a polyol (for example a diol), the precipitate obtained then being filtered, washed, dried at 120 to 200 ° C. Annealed for 3 hours at 300 ° C in air, tableted and calcined for conversion into the catalytically active form at a temperature of up to 600 ° C. After three hours of tempering at 300 ° C., the precursor produced by these measures has a carbon content of 0.7 to 3% by weight. The best catalytic properties are achieved with catalysts which were produced according to the teaching of the cited document using orthophosphoric acid in the presence of isobutanol and a polyol and whose carbon content in the precursor after the aforementioned three-hour tempering at 300 ° C. , 8 to 1.5 wt .-% is. The achieved when using such a catalyst Yield of maleic anhydride at 400 ° C was about 30 to 45%. In contrast, a catalyst which has been precipitated by reacting vanadium pentoxide with orthophosphoric acid in the presence of isobutanol and whose precursor already has a relatively low carbon content of 0.6% by weight after drying for five hours at 125 ° C. only a much lower yield of maleic anhydride of about 17% at 400 ° C.
Die Ausführungen in WO 00/72963 zeigen, dass ein niedriger Koh- lenstoff-Gehalt im Precusor kein hinreichendes Kriterium für den Erhalt eines aktiven und selektiven Katalysators darstellt. Das vorgeschlagene Herstellverfahren hat den Nachteil des Einsatzes einer weiteren organischen Komponente sowie einer relativ schlechten Performance des erhältlichen Katalysators, wonach selbst bei einer Reaktionstemperatur von 400°C nur eine Maleinsäureanhydrid-Ausbeute von 30 bis 45 % erreicht 'wird.The statements in WO 00/72963 show that a low carbon content in the precursor is not a sufficient criterion for obtaining an active and selective catalyst. The proposed production method has the disadvantage of using a further organic component and a relatively poor performance of the catalyst available, which only reaches a maleic anhydride yield of 30 to 45% even at a reaction temperature of 400 ° C '.
EP-A 0 056 183 lehrt die Herstellung eines Vanadylhydrogenphosp- hat-Hemihydrat-Precursors durch Reduktion von Vanadiumpentoxid in einem reduzierend wirkenden, flüssigen Medium, Umsetzung der erhaltenen Zwischenstufe mit einer Mischung aus 45 bis 90 % Ortho-, 10 bis 50 % Pyro- und 0 bis 10 % Tri- und Polyphosphorsäure, Abtrennung des Niederschlags, Trocknung und Kalzinierung. Die Beispiele 1 bis 7 beschreiben die Herstellung des Precursors durch Umsetzung von Vanadiumpentoxid mit einer Mischung aus 49 % Ortho-, 42 % Pyro-, 8 % Tri- und 1 % Polyphosphorsäure (entspricht etwa 105 %iger Phosphorsäure) in Gegenwart von Isobutanol unter Erhitzen unter Rückfluß, Filtration und Trocknung bei 150°C. Der erhaltene Katalystorprecursor wurde anschließend eine Stunde bei 400°C unter Luft kalziniert, mit Graphit vermischt und zum fertigen Katalysator tablettiert. Durch die bei der Kalzinierung gewählte Temperatur von 400°C erfolgt die Phasenumwandlung zum Va- nadylpyrophosphat bereits im pulverförmigen Zustand vor der Tablettierung.EP-A 0 056 183 teaches the preparation of a vanadyl hydrogen phosphate hemihydrate precursor by reducing vanadium pentoxide in a reducing liquid medium, reacting the intermediate obtained with a mixture of 45 to 90% ortho-, 10 to 50% pyro- and 0 to 10% tri- and polyphosphoric acid, separation of the precipitate, drying and calcining. Examples 1 to 7 describe the preparation of the precursor by reacting vanadium pentoxide with a mixture of 49% ortho, 42% pyro, 8% tri and 1% polyphosphoric acid (corresponds to approximately 105% phosphoric acid) in the presence of isobutanol with heating under reflux, filtration and drying at 150 ° C. The catalyst receptor obtained was then calcined in air at 400 ° C. for one hour, mixed with graphite and tabletted to give the finished catalyst. Due to the temperature of 400 ° C selected during the calcination, the phase conversion to the vanadyl pyrophosphate takes place in the powdery state before tableting.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung eines Vanadium, Phosphor und Sauerstoff enthaltenden Katalysator-Precursors für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch heterogenkatalytische Gasphasenoxidation eines Kohlenwas- serstoffs mit mindestens vier Kohlenstoffatomen zu finden, welches die oben genannten Nachteile nicht mehr besitzt, technisch einfach durchzuführen ist und nach einer technisch ebenfalls einfach durchzuführenden Präformierung zu einem partikulären Katalysator mit weitgehend homogener Oxidationsstufe des Vanadiums so- wohl innerhalb der einzelnen Katalysator-Partikel als auch zwi- sehen den verschiedenen Katalysator-Partikeln untereinander führt und welcher eine hohe Aktivität und hohe Selektivität besitzt.The object of the present invention was to find a process for the production of a vanadium, phosphorus and oxygen-containing catalyst precursor for the production of maleic anhydride by heterogeneous gas-phase oxidation of a hydrocarbon with at least four carbon atoms, which no longer has the disadvantages mentioned above, technically is easy to carry out and after a preforming, which is also technically easy to carry out, to give a particulate catalyst with a largely homogeneous oxidation state of the vanadium, both within the individual catalyst particles and also between see the different catalyst particles leads to each other and which has a high activity and high selectivity.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung eines Vanadium, Phosphor und Sauerstoff enthaltenden Katalysator-Precursors für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch heterogenkatalytische Gasphasenoxidation eines Kohlenwasserstoffs mit mindestens vier Kohlenstoffatomen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass manAccordingly, a process for the preparation of a vanadium, phosphorus and oxygen-containing catalyst precursor for the production of maleic anhydride by heterogeneous gas phase oxidation of a hydrocarbon having at least four carbon atoms has been found, which is characterized in that
(a) Vanadiumpentoxid in Gegenwart eines primären oder sekundären, nichtcyclischen oder cyclischen, unverzweigten oder verzweigten, gesättigten Alkohols mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen mit 102 bis 110 %iger Phosphorsäure in einem Temperaturbereich von 80 bis 160°C umsetzt;(a) reacting vanadium pentoxide in the presence of a primary or secondary, noncyclic or cyclic, unbranched or branched, saturated alcohol having 3 to 6 carbon atoms with 102 to 110% phosphoric acid in a temperature range from 80 to 160 ° C;
(b) den gebildeten Niederschlag isoliert;(b) isolating the precipitate formed;
(c) im isolierten Niederschlag durch Temperung in einem Tempera- turbereich von 250 bis 350°C einen Gehalt an organischem Kohlenstoff von <1,1 Gew.-% einstellt, wobei das getemperte Produkt nach Zusatz von 3,0 Gew.-% Graphit als inneren Standard unter Anwendung von CuK -Strahlung (λ = 1,54 • 10-10 m) ein Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm ergibt, das im 2θ-Bereich ein Peakhöhenverhältnis des Peaks einer eventuell vorhandenen Pyrophosphatphase bei 28,5° zu dem vom Graphit stammenden Peak bei 26,6° von <0,1 aufweist; und(c) in the isolated precipitate by tempering in a temperature range from 250 to 350 ° C., an organic carbon content of <1.1% by weight is set, the tempered product after the addition of 3.0% by weight of graphite as internal standard and using CuK radiation (λ = 1.54 • m 10- 10) produces a powder X-ray diffraction pattern originating in the 2θ-range a peak height ratio of the peak of any pyrophosphate phase present at 28.5 ° to the graphite Peak at 26.6 ° of <0.1; and
(d) das aus Schritt (c) erhaltene, getemperte Produkt zu Parti- kein mit einem gemittelten Durchmesser von mindestens 2 mm formt.(d) forms the tempered product obtained from step (c) into particles with an average diameter of at least 2 mm.
Wesentlich beim erfindungsgemäßen Verfahren sind:The following are essential in the method according to the invention:
• der Einsatz von 102 bis 110 %iger Phosphorsäure,The use of 102 to 110% phosphoric acid,
• der Einsatz eines primären oder sekundären, nichtcyclischen oder cyclischen, unverzweigten oder verzweigten, gesättigten Alkohols mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen,The use of a primary or secondary, non-cyclic or cyclic, unbranched or branched, saturated alcohol with 3 to 6 carbon atoms,
die Einstellung eines Gehalts an organischem Kohlenstoff von <1,1 Gew.-% durch Temperung unter geeigneten Bedingungen unter weitgehender Vermeidung der Ausbildung einer Pyrophosphatphase, und • die Formgebung des getemperten und von der Pyrophosphatphase weitgehend freien Produkts.the setting of an organic carbon content of <1.1% by weight by tempering under suitable conditions, largely avoiding the formation of a pyrophosphate phase, and • the shaping of the annealed product, which is largely free of the pyrophosphate phase.
Die obengenannten Schritte (a) bis (d) sind Im Folgenden näher erläutert :The above steps (a) to (d) are explained in more detail below:
Schritt (a)Step (a)
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Phosphorsäure besitzt einen rechnerischen Gehalt an H3PO4 von 102 bisThe phosphoric acid to be used in the process according to the invention has a calculated H 3 PO 4 content of 102 to
110 Gew.-%. Sie wird vereinfacht als 102 bis 110 %ige Phosphorsäure bezeichnet. Bei der 102 bis 110 %igen Phosphorsäure handelt es sich um ein Gemisch enthaltend Orthophosphorsäure (H3P04) , Py- rophosphorsäure (H4P207) und Polyphosphorsäuren der allgemeinen Formel Hn+Pn03n+ι mit n > 3. Bevorzugt wird beim erfindungsgemäßen Verfahren 102 bis 108 %ige, besonders bevorzugt 102 bis 106 %ige und ganz besonders bevorzugt 104 bis 106 %ige Phosphorsäure eingesetzt. Die einzusetzende Phosphorsäure wird im Allgemeinen durch Einbringung von Phosphorpentoxid in Wasser oder wässriger, beispielsweise 85 bis 100 %iger, Phosphorsäure, dargestellt.110% by weight. It is simply called 102 to 110% phosphoric acid. The 102 to 110% phosphoric acid is a mixture containing orthophosphoric acid (H 3 P0 4 ), pyrophosphoric acid (H 4 P 2 0 7 ) and polyphosphoric acids of the general formula H n + P n 0 3n + ι with n> 3 102 to 108%, particularly preferably 102 to 106% and very particularly preferably 104 to 106% phosphoric acid are preferably used in the process according to the invention. The phosphoric acid to be used is generally prepared by introducing phosphorus pentoxide into water or aqueous, for example 85 to 100%, phosphoric acid.
Die erfindungsgemäße Maßnahme des Einsatzes von 102 bis 110 %iger Phosphorsäure führt in Kombination zu den weiteren erfindungsgemäßen Maßnahmen gegenüber dem Einsatz einer Phosphorsäure niedri- gerer Konzentration, insbesondere gegenüber 85 bis 100 %iger Phosphorsäure sowie fester ortho-Phosphorsäure, überraschenderweise zur Bildung eines Katalysator-Precursors, welcher unter vergleichbaren Bedingungen zu einem Katalysator führt, welcher eine höhere Aktivität, eine höhere Selektivität zu Maleinsäurean- hydrid und eine höhere Ausbeute an Maleinsäureanhydrid besitzt. Durch die höhere Aktivität ist beim Einsatz des Katalysators beispielsweise die Einstellung einer niedrigeren Reaktionstemperatur möglich.The measure according to the invention of the use of 102 to 110% phosphoric acid in combination leads to the further measures according to the invention compared to the use of a phosphoric acid of lower concentration, in particular compared to 85 to 100% phosphoric acid and solid orthophosphoric acid, surprisingly to the formation of a catalyst. Precursors which, under comparable conditions, lead to a catalyst which has a higher activity, a higher selectivity to maleic anhydride and a higher yield of maleic anhydride. The higher activity makes it possible, for example, to set a lower reaction temperature when using the catalyst.
Als reduzierend wirkende Komponente wird beim erfindungsgemäßen Verfahren ein primärer oder sekundärer, nichtcyclischer oder cy- clischer, unverzweigter oder verzweigter, gesättigter Alkohol mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen sowie deren Gemische eingesetzt. Bevorzugt ist beim erfindungsgemäßen Verfahren der Einsatz eines pri- mären oder sekundären, unverzweigten oder verzweigten C3- bisA primary or secondary, noncyclic or cyclic, unbranched or branched, saturated alcohol having 3 to 6 carbon atoms and mixtures thereof are used as the reducing component in the process according to the invention. In the process according to the invention, preference is given to using a primary or secondary, unbranched or branched C 3 - bis
Cβ-Alkanols oder der Einsatz von Cyclopentanol oder Cyclohexanol . Als geeignete Alkohole seien n-Propanol (1-Propanol) , Isopropanol (2-Propanol) , n-Butanol (1-Butanol) , sek.-Butanol (2-Butanol) , Isobutanol (2-Methyl-l-propanol) , 1-Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pen- tanol, 2-Methyl-l-butanol, 3-Methyl-l-butanol, 3-Methyl-2-buta- nol, 2,2-Dimethyl-l-propanol, 1-Hexanol, 2-Hexanol, 3-Hexanol, 2-Methyl-l-hexanol, 3-Methyl-l-pentanol, 4-Methyl-l-pentanol, 3-Methyl-2-pentanol, 4-Methyl-2-pentanol, 2 , 2-Dimethyl-l-butanol, 2, 3-Dimethyl-l-butanol, 3, 3-Dimethyl-l-butanol, 3,3-Dime- thyl-2-butanol, Cyclopentanol , Cyclohexanol und deren Gemische genannt. Besonders bevorzugt eingesetzt werden primäre, unverzweigte oder verzweigte C3- bis Cs-Alkanole sowie Cyclohexanol. Ganz besonders bevorzugt sind n-Propanol (1-Propanol) , n-Butanol (1-Butanol) , Isobutanol (2-Methyl-l-propanol) , 1-Pentanol, 2-Me- thyl-1-butanol, 3-Methyl-l-butanol und Cyclohexanol, insbesondere von Isobutanol .Cβ-alkanol or the use of cyclopentanol or cyclohexanol. Suitable alcohols are n-propanol (1-propanol), isopropanol (2-propanol), n-butanol (1-butanol), sec-butanol (2-butanol), isobutanol (2-methyl-l-propanol), 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-methyl-1-butanol, 3-methyl-1-butanol, 3-methyl-2-butanol, 2,2-dimethyl-1-propanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 2-methyl-l-hexanol, 3-methyl-l-pentanol, 4-methyl-l-pentanol, 3-methyl-2-pentanol, 4-methyl-2-pentanol, 2, 2-dimethyl-1-butanol, 2, 3-dimethyl-1-butanol, 3, 3-dimethyl-1-butanol, 3,3- Dimethyl-2-butanol, cyclopentanol, cyclohexanol and mixtures thereof are mentioned. Primary, unbranched or branched C 3 - to Cs-alkanols and cyclohexanol are particularly preferably used. N-Propanol (1-propanol), n-butanol (1-butanol), isobutanol (2-methyl-1-propanol), 1-pentanol, 2-methyl-1-butanol, 3-methyl are very particularly preferred -l-butanol and cyclohexanol, especially isobutanol.
Die erfindungsgemäße Maßnahme des Einsatzes eines primären oder sekundären, nichtcyclischen oder cyclischen, unverzweigten oder verzweigten, gesättigten Alkohols mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen führt zu einer leichten Entfernbar eit des Alkanols und dessen Zersetzungsprodukten und somit zur Erzielung eines niedrigen Gehalts an organischem Kohlenstoff im getemperten Niederschlag. Im Gegensatz dazu sind beispielsweise Reduktionsmittel wie etwa Ben- zylalkohol beziehungsweise dessen Zersetzungsprodukte aus der Reduktion wesentlich schlechter zu entfernen, was letztlich einen nachteilig hohen Gehalt an organischem Kohlenstoff bedingt.The measure according to the invention of using a primary or secondary, noncyclic or cyclic, unbranched or branched, saturated alcohol with 3 to 6 carbon atoms leads to easy removal of the alkanol and its decomposition products and thus to achieving a low content of organic carbon in the tempered precipitate. In contrast, reducing agents such as benzyl alcohol or its decomposition products, for example, are much more difficult to remove from the reduction, which ultimately results in a disadvantageously high organic carbon content.
Ferner können beim erfindungsgemäßen Verfahren noch weitere reduzierend wirkende Komponenten eingesetzt werden. Als Beispiele seien Ethanol, Ameisensäure und Oxalsäure genannt. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren ohne Zugabe weiterer, reduzierend wirkender Komponenten durchgeführt.Furthermore, further reducing components can be used in the method according to the invention. Examples include ethanol, formic acid and oxalic acid. The process according to the invention is preferably carried out without the addition of further reducing components.
Das Vanadiumpentoxid wird bevorzugt in Form eines Pulvers, besonders bevorzugt in einem Kornbereich von 50 bis 500 um einge- setzt. Liegen deutlich größere Partikel vor, so wird der Feststoff vor dessen Einsatz zerkleinert und gegebenenfalls gesiebt. Geeignete Apparate sind beispielsweise Kugelmühlen oder Planetenmühlen.The vanadium pentoxide is preferably used in the form of a powder, particularly preferably in a particle size range from 50 to 500 μm. If significantly larger particles are present, the solid is crushed and, if necessary, sieved. Suitable devices are, for example, ball mills or planetary mills.
Des Weiteren können bei der Herstelltung des Katalysator-Precu- sors sogenannte Promotor-Komponenten zugegeben werden. Als geeignete Promotoren sind die Elemente der 1. bis 15. Gruppe des Periodensystems sowie deren Verbindungen genannt. Geeignete Promotoren sind beispielsweise in WO 97/12674 und WO 95/26817 sowie in US 5,137,860, US 5,296,436, US 5,158,923 und US 4,795,818 beschrieben. Bevorzugt werden als Promotoren Verbindungen der Elemente Kobald, Molybdän, Eisen, Zink, Hafnium, Zirkon, Lithium, Titan, Chrom, Mangan, Nickel, Kupfer, Bor, Silicium, Antimon, Zinn, Niob und Wismut, besonders bevorzugt Molybdän, Eisen, Zink, Antimon, Wismut, Lithium. Die promotierten Katalysatoren können einen oder mehrere Promotoren enthalten. Im Allgemeinen werden die Promotor-Komponenten während des Schrittes (a) , d.h. der ge- nannten Umsetzung des Vanadiumpentoxids in Gegenwart eines primären oder sekundären, nichtcyclischen oder cyclischen, unverzweigten oder verzweigten, gesättigten Alkohols mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen mit 102 bis 110 %iger Phosphorsäure zugegeben. Der Gehalt an Promotoren beträgt in Summe im fertigen Katalysator im Allgemeinen nicht mehr als etwa 5 Gew.-%, jeweils als Oxid gerechnet.Furthermore, so-called promoter components can be added in the manufacture of the catalyst precursor. The elements of the 1st to 15th group of the periodic table and their compounds are mentioned as suitable promoters. Suitable promoters are described, for example, in WO 97/12674 and WO 95/26817 as well as in US 5,137,860, US 5,296,436, US 5,158,923 and US 4,795,818. Compounds of the elements cobalt, molybdenum, iron, zinc, hafnium, zircon, lithium, titanium, chromium, manganese, nickel, copper, boron, silicon, antimony, tin, niobium and bismuth are preferred as promoters, particularly preferably molybdenum, iron, zinc , Antimony, bismuth, lithium. The promoted catalysts can contain one or more promoters. In general, the promoter components during step (a), ie the called reaction of the vanadium pentoxide in the presence of a primary or secondary, noncyclic or cyclic, unbranched or branched, saturated alcohol having 3 to 6 carbon atoms with 102 to 110% phosphoric acid added. The total amount of promoters in the finished catalyst is generally not more than about 5% by weight, calculated as oxide.
Werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren promotierte Katalysa- tor-Precursor hergestellt, so wird der Promotor im Allgemeinen beim Zusammenbringen des Vanadiumpentoxids, der 102 bis 110 %ige Phosphorsäure und des primären oder sekundären, nichtcyclischen oder cyclischen, unverzweigten oder verzweigten, gesättigten Alkohols mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in Form eines anorganischen oder organischen Salzes zugegeben. Geeignete Promotor-Verbindungen' sind beispielsweise die Acetate, Acetylacetonate, Oxalate, Oxide oder Alkoxide der zuvor genannten Promotormetalle, wie etwa Cobalt(II)-acetat, Cobalt (II) -acetylacetonat, Cobalt (IΙ)-chlorid, Molybdän (VI) -oxid, Molybdän(III) -chlorid, Eisen(III) -acetylaceto- nat, Eisen(III) -chlorid, Zin (II) -oxid, Zin (II) -acetylacetonat, Lithiumchlorid, Lithiumoxid, Bismut (III) -chlorid, Bismut (III)- ethylhexanoat, Nickel (II) -ethylhexanoat, Nickel (II) -oxalat, Zir- konylchlorid, Zirkon(IV)-butoxid, Siliziu (IV) -ethoxid, Niob(V)- chlorid und Niob(V) -oxid. Für weitere Details sei auf die zuvor genannten WO-OffenlegungsSchriften und US-Patente verwiesen.If promoted catalyst precursors are produced by the process according to the invention, the promoter is generally combined with 3 to 4 when the vanadium pentoxide, 102 to 110% phosphoric acid and the primary or secondary, noncyclic or cyclic, unbranched or branched, saturated alcohol are brought together 6 carbon atoms added in the form of an inorganic or organic salt. Suitable promoter compounds are, for example, the acetates, acetylacetonates, oxalates, oxides or alkoxides of the aforementioned promoter metals, such as cobalt (II) acetate, cobalt (II) acetylacetonate, cobalt (IΙ) chloride, molybdenum (VI) - oxide, molybdenum (III) chloride, iron (III) acetylacetonate, iron (III) chloride, tin (II) oxide, tin (II) acetylacetonate, lithium chloride, lithium oxide, bismuth (III) chloride, Bismuth (III) ethylhexanoate, nickel (II) ethylhexanoate, nickel (II) oxalate, zirconyl chloride, zirconium (IV) butoxide, silicon (IV) ethoxide, niobium (V) chloride and niobium (V) -oxide. For further details, reference is made to the aforementioned WO publication and US patents.
Das Zusammenbringen des Vanadiumpentoxids, der 102 bis 110 %ige Phosphorsäure und des primären oder sekundären, nichtcyclischen oder cyclischen, unverzweigten oder verzweigten, gesättigten Al- kohols mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen kann beim erfindungsgemäßen Verfahren auf unterschiedliche Art und Weise erfolgen. So können die genannten Komponenten beispielsweise unverdünnt, verdünnt oder im Falle von Vanadiumpentoxid aufgeschlämmt vorgelegt oder zugegeben werden. Die Verdünnung beziehungsweise Aufschlämmung erfolgt im Allgemeinen mit dem primären oder sekundären, nichtcyclischen oder cyclischen, unverzweigten oder verzweigten, gesättigten Alkohol mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen.The vanadium pentoxide, the 102 to 110% phosphoric acid and the primary or secondary, noncyclic or cyclic, unbranched or branched, saturated alcohol having 3 to 6 carbon atoms can be brought together in different ways in the process according to the invention. For example, the components mentioned can be added undiluted, diluted or slurried in the case of vanadium pentoxide. The dilution or slurry is generally carried out using the primary or secondary, noncyclic or cyclic, unbranched or branched, saturated alcohol having 3 to 6 carbon atoms.
Im Allgemeinen führt man das Zusammenbringen in dem für die an- schließende Umsetzung geeigneten Reaktionsapparat, beispielsweise einem Rührkessel, unter Mischung durch. Die zusammenzubringenden Komponenten in unverdünnter, verdünnter oder aufgeschlämmter Form sind in der Regel auf eine Temperatur im Bereich von 0 bis 160°C temperiert, wobei die zusammenzubringenden Komponenten natürlich eine unterschiedliche Temperatur besitzen können. Ohne limitierend zu wirken seien im Folgenden einige Varianten des Zusammenbringens beschrieben.The combination is generally carried out in the reaction apparatus suitable for the subsequent reaction, for example a stirred kettle, with mixing. The components to be brought together in undiluted, diluted or slurried form are generally tempered to a temperature in the range from 0 to 160 ° C., the components to be brought together naturally having a different temperature. In the following, some variants of the bringing together are described without being limiting.
In einer Variante des Zusammenbringens führt man die Komponenten 5 bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 50°C im Reaktionsapparat unter Rühren zusammen. Dabei ist die Reihenfolge der Zufuhr der einzelnen Komponenten im Allgemeinen unwesentlich.In a variant of bringing the components 5 together at a temperature in the range from 0 to 50 ° C. in the reaction apparatus with stirring. The order in which the individual components are supplied is generally immaterial.
In einer anderen Variante des Zusammenbringens legt man eine Auf- 10 schlämmung von Vanadiumpentoxid in einem primären oder sekundären, nichtcyclischen oder cyclischen, unverzweigten oder verzweigten, gesättigten Alkohol mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen im Reaktionsapparat vor und bringt diese dann bevorzugt auf eine Temperatur von 50 bis 160°C und besonders bevorzugt von 50 bis 15 100°C. In diese Aufschlämmung führt man anschließend die 102 bis 110 %ige Phosphorsäure, welche gegebenenfalls mit einem primären oder sekundären, nichtcyclischen oder cyclischen, unverzweigten oder verzweigten, gesättigten Alkohol mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen verdünnt sein kann, unter Rühren zu. Zur Herabsetzung der 20 Viskosität der zuzuführenden Phosphorsäure ist es gegebenenfalls vorteilhaft, diese auf eine Temperatur im Bereich von 40 bis 100°C zu temperieren.In another variant of the bringing together, a slurry of vanadium pentoxide in a primary or secondary, non-cyclic or cyclic, unbranched or branched, saturated alcohol having 3 to 6 carbon atoms is placed in the reactor and then preferably brought to a temperature of 50 to 160 ° C and particularly preferably from 50 to 15 100 ° C. The 102 to 110% phosphoric acid, which can optionally be diluted with a primary or secondary, non-cyclic or cyclic, unbranched or branched, saturated alcohol having 3 to 6 carbon atoms, is then added to this slurry with stirring. To reduce the viscosity of the phosphoric acid to be supplied, it may be advantageous to temper it to a temperature in the range from 40 to 100.degree.
In einer weiteren Variante des Zusammenbringens legt man, wie beiIn a further variant of bringing together, you add, as with
25 der zuletztgenannten Variante bereits beschrieben, eine Auf- schlämmung von Vanadiumpentoxid in einem primären oder sekundären, nichtcyclischen oder cyclischen, unverzweigten oder verzweigten, gesättigten Alkohol mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen im Reaktionsapparat vor und erhitzt diese unter Rühren ebenfalls auf25 of the latter variant already described, a slurry of vanadium pentoxide in a primary or secondary, noncyclic or cyclic, unbranched or branched, saturated alcohol with 3 to 6 carbon atoms in the reaction apparatus and also heats it up with stirring
30 eine Temperatur von 50 bis 160°C. Im Unterschied zur letztgenannten Variante liegt der bevorzugte Temperaturbereich aber mit 80 bis 160°C höher. Des Weiteren beläßt man das System über einen Zeitraum von etwa 0,5 bis mehreren, beispielsweise bis zu 10 Stunden unter Rückflußbedingungen, um eine Reduktion des Vanadi-30 a temperature of 50 to 160 ° C. In contrast to the latter variant, the preferred temperature range is 80 to 160 ° C higher. Furthermore, the system is left under a reflux condition for a period of about 0.5 to several, for example up to 10 hours, in order to reduce the vanadium
35 umpentoxids zu bewirken. Anschließend gibt man dann die 102 bis 110 %ige Phosphorsäure, welche gegebenenfalls mit einem primären oder sekundären, nichtcyclischen oder cyclischen, unverzweigten oder verzweigten, gesättigten Alkohol mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen verdünnt sein kann, unter weiterem Rühren zu. 035 umpentoxids to effect. Then the 102 to 110% phosphoric acid, which can optionally be diluted with a primary or secondary, noncyclic or cyclic, unbranched or branched, saturated alcohol having 3 to 6 carbon atoms, is then added with further stirring. 0
In einer vierten Variante des Zusammenbringens legt man die 102 bis 110 %ige Phosphorsäure, welche gegebenenfalls mit einem primären oder sekundären, nichtcyclischen oder cyclischen, unverzweigten oder verzweigten, gesättigten Alkohol mit 3 bis 6 Koh- 5 lenstoffatomen verdünnt sein kann, vor und bringt diese dann bevorzugt auf eine Temperatur von 50 bis 160°C und besonders bevorzugt von 50 bis 100°C. Anschließend führt man Vanadiumpentoxid als Feststoff oder gegebenenfalls in Form einer Aufschlämmung in einem primären oder sekundären, nichtcyclischen oder cyclischen, unverzweigten oder verzweigten, gesättigten Alkohol mit 3 bis 6 Kohlenstoff tomen zu. Das Vanadiumpentoxid beziehungsweise dessen Aufschlämmung kann gegebenenfalls ebenfalls auf eine erhöhte Temperatur, beispielsweise 50 bis 100°C temperiert sein.In a fourth variant of the bringing together, the 102 to 110% phosphoric acid, which can optionally be diluted with a primary or secondary, noncyclic or cyclic, unbranched or branched, saturated alcohol having 3 to 6 carbon atoms, is introduced and brought into contact with it then preferably to a temperature of 50 to 160 ° C and particularly preferably of 50 to 100 ° C. Vanadium pentoxide is then carried out as Solid or optionally in the form of a slurry in a primary or secondary, non-cyclic or cyclic, unbranched or branched, saturated alcohol with 3 to 6 carbon atoms. The vanadium pentoxide or its slurry can optionally also be heated to an elevated temperature, for example 50 to 100 ° C.
In einer fünften Variante des Zusammenbringens legt man den primären oder sekundären, nichtcyclischen oder cyclischen, unver- zweigten oder verzweigten, gesättigten Alkohol mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen vor und bringt diesen dann bevorzugt auf eine Temperatur von 50 bis 160°C und besonders bevorzugt von 50 bis 100°C. Anschließend führt man Vanadiumpentoxid als Feststoff oder gegebenenfalls in Form einer Aufschlämmung in einem primären oder se- kundären, nichtcyclischen oder cyclischen, unverzweigten oder verzweigten, gesättigten Alkohol mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen sowie die 102 bis 110 %ige Phosphorsäure, welche gegebenenfalls mit einem primären oder sekundären, nichtcyclischen oder cyclischen, unverzweigten oder verzweigten, gesättigten Alkohol mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen verdünnt sein kann, unter Rühren zu. Das Vanadiumpentoxid beziehungsweise dessen Aufschlämmung kann gegebenenfalls ebenfalls auf eine erhöhte Temperatur, beispielsweise 50 bis 100°C temperiert sein. Zur Herabsetzung der Viskosität der zuzuführenden Phosphorsäure ist es gegebenenfalls vorteilhaft, diese auf eine Temperatur im Bereich von 40 bis 100°C zu temperieren. Mit der Zugabe des Vanadiumpentoxids und der 102 bis 110 %igen Phosphorsäure kann zeitgleich oder auch zeitversetzt begonnen werden. Bevorzugt beginnt man mit der Zugabe von Vanadiumpentoxid und führt die 102 bis 110 %igen Phosphorsäure erst im weiteren Verlauf der Vanadiumpentoxid-Zugabe oder auch erst im Anschluß daran zu.In a fifth variant of the bringing together, the primary or secondary, noncyclic or cyclic, unbranched or branched, saturated alcohol having 3 to 6 carbon atoms is initially introduced and then brought to a temperature of 50 to 160 ° C. and particularly preferably of 50 up to 100 ° C. Subsequently, vanadium pentoxide is carried out as a solid or, if appropriate, in the form of a slurry in a primary or secondary, noncyclic or cyclic, unbranched or branched, saturated alcohol having 3 to 6 carbon atoms and 102 to 110% phosphoric acid, which, if appropriate, with a primary or secondary, noncyclic or cyclic, unbranched or branched, saturated alcohol can be diluted with 3 to 6 carbon atoms, with stirring. The vanadium pentoxide or its slurry can optionally also be heated to an elevated temperature, for example 50 to 100 ° C. To reduce the viscosity of the phosphoric acid to be supplied, it may be advantageous to temper it to a temperature in the range from 40 to 100.degree. The addition of the vanadium pentoxide and the 102 to 110% phosphoric acid can be started at the same time or with a time delay. It is preferable to start with the addition of vanadium pentoxide and to add the 102 to 110% phosphoric acid only in the further course of the addition of vanadium pentoxide or only afterwards.
Das relative molare Verhältnis der 102 bis 110 %ige Phosphorsäure zum Vandiumpentoxid wird im Allgemeinen entsprechend dem ge- wünschten Verhältnis im Katalysator-Precursor eingestellt. Bevorzugt beträgt das molare Phosphor/Vanadium-Verhältnis im Reaktionsgemisch zur Herstellung des Katalysator-Precursors 1,0 bis 1,5 und besonders bevorzugt 1,1 bis 1,3.The relative molar ratio of 102 to 110% phosphoric acid to vandium pentoxide is generally set in accordance with the desired ratio in the catalyst precursor. The molar phosphorus / vanadium ratio in the reaction mixture for producing the catalyst precursor is preferably 1.0 to 1.5 and particularly preferably 1.1 to 1.3.
Die Menge des primären oder sekundären, nichtcyclischen oder cyclischen, unverzweigten oder verzweigten, gesättigten Alkohols mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen sollte vorteilhafterweise über der für die Reduktion des Vanadiums von der Oxidationstufe +5 auf eine Oxidationstufe im Bereich +3,5 bis +4,5 stöchiometrisch er- forderlichen Menge liegen. Die Menge sollte ferner so zu bemessen sein, dass mit dem Vanadiumpentoxid eine Aufschlämmung gebildet werden kann, welche eine intensive Vermischung mit der 102 bis 110 %ige Phosphorsäure ermöglicht. Im Allgemeinen beträgt das molare Verhältnis des Alkohols zum Vanadiumpentoxid 10 bis 25 und bevorzugt 12 bis 20.The amount of primary or secondary, non-cyclic or cyclic, unbranched or branched, saturated alcohol having 3 to 6 carbon atoms should advantageously be above that for the reduction of the vanadium from the +5 oxidation state to an +3.5 to +4.5 oxidation state the stoichiometrically required amount. The amount should also be such that a slurry can be formed with the vanadium pentoxide, which is an intensive mixture with the 102 to Allows 110% phosphoric acid. Generally the molar ratio of alcohol to vanadium pentoxide is 10 to 25 and preferably 12 to 20.
5 Sind die Komponenten Vanadiumpentoxid, die 102 bis 110 %ige5 Are the components vanadium pentoxide, the 102 to 110%
Phosphorsäure und der primäre oder sekundäre, nichtcyclische oder cyclische, unverzweigte oder verzweigte, gesättigte Alkohol mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen zusammengefügt, so wird das Gemisch zur Umsetzung der genannten Verbindungen über einem Zeitraum vonPhosphoric acid and the primary or secondary, noncyclic or cyclic, unbranched or branched, saturated alcohol having 3 to 6 carbon atoms, the mixture is used to react the compounds mentioned over a period of
10 üblicherweise mehreren Stunden auf eine Temperatur von 80 bis10 usually several hours at a temperature of 80 to
160°C erhitzt. Der zu wählende Temperaturbereich ist von verschiedenen Faktoren, beispielsweise dem Siedepunkt des zugegebenen Alkohols abhängig und durch einfache Versuche zu optimieren. Beim Einsatz des ganz besonders bevorzugten Isobutanols erhitzt manHeated 160 ° C. The temperature range to be selected depends on various factors, for example the boiling point of the alcohol added, and can be optimized by simple experiments. When using the very particularly preferred isobutanol, the mixture is heated
15 bevorzugt auf eine Temperatur von 90 bis 120°C und besonders bevorzugt von 100 bis 110°C. Die flüchtige Verbindungen, wie beispielsweise Wasser, der Alkohol und dessen Abbauprodukte, wie etwa Aldehyd oder Carbonsäure, verdampfen aus der Reaktionsmischung und können entweder abgeführt oder partiell oder vollstän-15 preferably to a temperature of 90 to 120 ° C and particularly preferably of 100 to 110 ° C. The volatile compounds, such as water, the alcohol and its degradation products, such as aldehyde or carboxylic acid, evaporate from the reaction mixture and can either be removed or partially or completely
20 dig kondensiert und rückgeführt werden. Bevorzugt ist die partielle oder vollständige Rückführung durch Erhitzen unter Rückfluß. Besonders bevorzugt ist die vollständige Rückführung. Die Umsetzung bei erhöhter Temperatur beansprucht im Allgemeinen mehrere Stunden und ist von vielen Faktoren, wie beispielsweise der20 dig condensed and recycled. Partial or complete recycling by heating under reflux is preferred. Complete recycling is particularly preferred. The reaction at elevated temperature generally takes several hours and is dependent on many factors, such as, for example
25 Art der zugegebenen Komponenten oder der Temperatur abhängig. Zudem können auch über die Temperatur und die gewählte Erhitzungsdauer in einem gewissen Bereich die Eigenschaften des Katalysator-Precursor eingestellt und beeinflußt werden. Die Parameter Temperatur und Zeit können für ein bestehendes System durch we-25 Type of components added or temperature dependent. In addition, the properties of the catalyst precursor can also be set and influenced in a certain range by means of the temperature and the selected heating duration. The parameters of temperature and time for an existing system can be
30 nige Versuche einfach optimiert werden. Üblicherweise liegt der Zeitbedarf für die genannte Umsetzung bei 1 bis 25 Stunden.30 trials can be easily optimized. The time required for the implementation mentioned is usually 1 to 25 hours.
Schritt (b)Step (b)
35 Nach Beendigung der Umsetzung wird der gebildete Niederschlag isoliert, wobei vor der Isolierung gegebenenfalls noch eine Abkühlphase sowie eine Lagerungs- oder Alterungsphase der abgekühlten Reaktionsmischung zwischengeschaltet werden können. Bei der Isolierung wird der Niederschlag von der flüssigen Phase abge-After the reaction has ended, the precipitate formed is isolated, with a cooling phase and a storage or aging phase of the cooled reaction mixture optionally being able to be interposed before the isolation. During the isolation, the precipitate is removed from the liquid phase
40 trennt. Geeignete Methoden sind beispielsweise Filtrieren, Dekantieren oder Zentrifugieren. Bevorzugt wird der Niederschlag durch Filtrieren oder Zentrifugieren isoliert. Die Isolierung des Niederschlags erfolgt im Allgemeinen ebenfalls in einem Temperaturbereich von 0 bis 160°C, wobei Temperaturen im Bereich von 50 bis40 separates. Suitable methods are, for example, filtering, decanting or centrifuging. The precipitate is preferably isolated by filtration or centrifugation. The precipitation is generally also isolated in a temperature range from 0 to 160 ° C., temperatures in the range from 50 to
45 150°C, insbesondere von 80 bis 150°C bevorzugt sind. f Der isolierte Niederschlag kann ungewaschen oder gewaschen weiterverarbeitet werden. Das Waschen des isolierten Niederschlags hat den Vorteil, dass noch anhaftende Reste des Alkanols sowie dessen Abbauprodukte weiter verringert werden können. Als geei- gnete Lösungsmittel für den Waschvorgang seien beispielsweise AI- - kohole (z.B. Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol sowie der bei der vorhergehenden Umsetzung gewählte primäre oder sekundäre, nichtcyclische oder cyclische, unverzweigte oder verzweigte, gesättigte Alkohol mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen) , aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Pentan, Hexan, Benzine, Benzol, Toluol, Xylole) , Ketone (z.B. 2-Propanon (Aceton) , 2-Butanon, 3-Pentanon, Ether (z.B. 1,2-Dimethoxyethan, Tetrahy- drofuran, 1,4-Dioxan) oder deren Mischungen genannt. Wird der isolierte Niederschlag gewaschen, so wird bevorzugt der bei der vorhergehenden Umsetzung gewählte primäre oder sekundäre, nichtcyclische oder cyclische, unverzweigte oder verzweigte, gesättigte . Alkohol mit 3 bis 6 Kohlenstoff tomen eingesetzt.45 150 ° C, in particular from 80 to 150 ° C are preferred. f The isolated precipitate can be processed unwashed or washed. Washing the isolated precipitate has the advantage that residues of the alkanol which are still adhering and their degradation products can be reduced further. Suitable solvents for the washing process include, for example, Al alcohols (for example methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol and the primary or secondary, non-cyclic or cyclic, unbranched or cyclic, unbranched or branched, saturated alcohol with 3 selected in the previous reaction up to 6 carbon atoms), aliphatic and / or aromatic hydrocarbons (e.g. pentane, hexane, benzine, benzene, toluene, xylenes), ketones (e.g. 2-propanone (acetone), 2-butanone, 3-pentanone, ethers (e.g. 1,2 "Dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane) or mixtures thereof. If the isolated precipitate is washed, the primary or secondary, non-cyclic or cyclic, unbranched or branched, saturated alcohol selected in the previous reaction is preferred up to 6 carbon atoms.
Der isolierte Niederschlag kann feucht oder getrocknet weiterver- arbeitet werden. Im Allgemeinen wird der isolierte Niederschlag getrocknet. Die Trocknung kann unter verschiedenen Bedingungen durchgeführt werden. Im Allgemeinen führt man sie bei einem Druck von 0,0 ("Vakuum") bis 0,1 MPa abs ("Atmosphärendruck") durch. Die Trocknungstemperatur liegt in der Regel bei 30 bis 250°C, wo- bei bei einer Trocknung unter Vakuum gegenüber einer Trocknung unter Atmosphärendruck vielfach niedrigere Temperaturen angewandt werden können. Die gegebenenfalls bei der Trocknung überstehende Gasatmosphäre kann Sauerstoff, Wasserdampf und/oder Inertgase, wie etwa Stickstoff, Kohlendioxid oder Edelgase enthalten. Bevor- zugt führt man die Trocknung bei einem Druck von 1 bis 30 kPa abs und einer Temperatur von 50 bis 200°C unter sauerstoffhaltiger oder sauerstofffreier Restgasatmosphäre, wie beispielsweise Luft oder Stickstoff, durch.The isolated precipitate can be processed wet or dried. In general, the isolated precipitate is dried. The drying can be carried out under different conditions. They are generally carried out at a pressure of 0.0 ("vacuum") to 0.1 MPa abs ("atmospheric pressure"). The drying temperature is usually 30 to 250 ° C, whereby drying under vacuum compared to drying under atmospheric pressure can often use lower temperatures. The gas atmosphere which may protrude during drying can contain oxygen, water vapor and / or inert gases such as nitrogen, carbon dioxide or noble gases. The drying is preferably carried out at a pressure of 1 to 30 kPa abs and a temperature of 50 to 200 ° C. under an oxygen-containing or oxygen-free residual gas atmosphere, such as, for example, air or nitrogen.
Die Trocknung kann beispielsweise in der Filtriereinrichtung selbst oder in einem separaten Apparat, zum Beispiel einem Trok- kenschrank oder einem kontinuierlich arbeitenden Bandtrockner durchgeführt werden.Drying can be carried out, for example, in the filtration device itself or in a separate apparatus, for example a drying cabinet or a continuously operating belt dryer.
Schritt (c)Step (c)
Bei Schritt (c) wird im isolierten Niederschlag durch Temperung in einem Temperaturbereich von 250 bis 350°C ein Gehalt an organischem Kohlenstoff von <1,1 Gew.-% einstellt, wobei das getemperte Produkt nach Zusatz von 3,0 Gew.-% Graphit als inneren Standard unter Anwendung von CuKα-Strahlung (λ = 1,54 • 10-10 m) ein Pulver- Röntgenbeugungsdiagramm ergibt, das im 2Θ-Bereich ein Peakhöhen- Verhältnis des Peaks einer eventuell vorhandenen Pyrophosphatphase bei 28,5° zu dem vom Graphit stammenden Peak bei 26,6° von < 0, 1 aufweist.In step (c), an organic carbon content of <1.1% by weight is set in the isolated precipitate by tempering in a temperature range from 250 to 350 ° C., the tempered product after addition of 3.0% by weight. Graphite as the internal standard using CuKα radiation (λ = 1.54 • 10- 10 m) results in a powder X-ray diffraction diagram that has a peak height in the 2Θ range Ratio of the peak of any pyrophosphate phase at 28.5 ° to the graphite-derived peak at 26.6 ° of <0.1.
Als organischer Kohlenstoff ist jener Kohlenstoff zu verstehen, welcher aus der pulverförmigen Probe durch Versetzen mit 10 Gew.-%iger wässriger Salzsäure und anschließendem Erwärmen unter Durchleitung eines Stickstoffstroms nicht ausgetrieben werden kann. Der Gehalt an organischem Kohlenstoff errechnet sich aus der Differenz zwischen dem Gesamt-Kohlenstoffgehalt und dem Gehalt an anorganischem Kohlenstoff.Organic carbon is to be understood as the carbon which cannot be expelled from the powdered sample by adding 10% by weight aqueous hydrochloric acid and then heating it while passing a stream of nitrogen through it. The organic carbon content is calculated from the difference between the total carbon content and the inorganic carbon content.
Zur Bestimmung des Gesamt-Kohlenstoffgehalts wird eine genau eingewogene pulverförmige Probe in Gegenwart eines reinen Sauer- stoff-Stroms in ein auf etwa 1000°C erhitztes Quarzrohr gegeben, geglüht und das im Verbrennungsgas enthaltene Kohlendioxid quantitativ bestimmt. Aus der Menge an detektiertem Kohlendioxid und der Probeneinwaage kann dann der Gesamt-Kohlenstoffgehalt rückgerechnet werden. Eine genaue Methodenbeschreibung befindet sich in den Beispielen unter "Bestimmung des Gesamt-Kohlenstoffgehalts".To determine the total carbon content, a precisely weighed powder sample is placed in a quartz tube heated to about 1000 ° C in the presence of a pure oxygen stream, annealed and the carbon dioxide contained in the combustion gas is determined quantitatively. The total carbon content can then be calculated back from the amount of carbon dioxide detected and the sample weight. A precise description of the method can be found in the examples under "Determination of the total carbon content".
Zur Bestimmung des Gehalts an anorganischem Kohlenstoff wird eine genau eingewogene pulverförmige Probe mit 10 Gew.-%iger wässriger Salzsäure versetzt, das freigesetzte Kohlendioxid unter langsamen Erwärmen unter Durchleitung eines Stickstoffstroms ausgetrieben und das ausgetriebene Kohlendioxid quantitativ bestimmt. Aus der Menge an detektiertem Kohlendioxid und der Probeneinwaage kann dann der Gehalt an anorganischem Kohlenstoff rückgerechnet werden. Eine genaue Methodenbeschreibung befindet sich in den Bei- spielen unter "Bestimmung des Gehalts an anorganischem Kohlenstoff".To determine the content of inorganic carbon, a precisely weighed powdery sample is mixed with 10% by weight aqueous hydrochloric acid, the carbon dioxide released is expelled with slow heating and a nitrogen stream is passed through, and the expelled carbon dioxide is determined quantitatively. The inorganic carbon content can then be calculated back from the amount of carbon dioxide detected and the sample weight. A precise description of the method can be found in the examples under "Determination of the content of inorganic carbon".
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird durch die Temperung bei Schritt (c) ein Gehalt an organischem Kohlenstoff von bevorzugt <1,0 Gew.-%, besonders bevorzugt <0,8 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt <0,7 Gew.-% eingestellt.In the process according to the invention, the tempering in step (c) results in an organic carbon content of preferably <1.0% by weight, particularly preferably <0.8% by weight and very particularly preferably <0.7% by weight set.
Der Gesamt-Kohlenstoffgehalt beträgt im Allgemeinen <2,0 Gew.-%, bevorzugt <1,5 Gew.-% und besonders bevorzugt <1,2 Gew.-%.The total carbon content is generally <2.0% by weight, preferably <1.5% by weight and particularly preferably <1.2% by weight.
Durch die erfindungsgemäße Maßnahme der Einstellung eines niedrigen Gehalts an organischem Kohlenstoff von <1,1 Gew.-% wird bei der späteren Kalzinierung des partikulären Katalysator-Precusors eine Schädigung des Katalysators minimiert beziehungsweise ver- mieden sowie die Einstellung einer sehr gleichmäßigen Oxidationsstufe des Vanadiums über den gesamten Katalysatorformkörper hinweg ermöglicht. Bei höheren Gehalten an organischem Kohlenstoff, d.h. bei Gehalten oberhalb 1,1 Gew.-% besteht die Gefahr der nachhaltigen mechanischen und/oder chemischen Schädigung durch einen lokal stark erhöhten Druck infolge Verflüchtigung, Zersetzung und/oder Oxidation der organischen Verbindungen, durch lo- kale Heißstellen infolge einer chemischen Reaktionen der organischen Verbindungen mit dem Katalysatormaterial und/oder der Gasphase (z.B. Oxidation durch Sauerstoff) und durch lokale Reduktion des Katalysatormaterials infolge einer chemischen Reaktionen zwischen den reduzierend wirkenden organischen Verbindungen und dem Katalysatormaterial. Die zuletzt genannte lokale Reduktion des Katalysatormaterials bei Gehalten an organischen Kohlenstoff oberhalb 1,1 Gew.-% führt zu einer sehr ungleichmäßigen Oxidationsstufe des Vanadiums über den Katalysatorformkörper, wobei die innenliegenden Bereiche eine deutlich niedrigere Oxidationsstufe des Vanadiums aufweisen als die außen liegenden Bereich.As a result of the measure according to the invention of setting a low organic carbon content of <1.1% by weight, damage to the catalyst is minimized or avoided during the subsequent calcination of the particulate catalyst precursor and the setting of a very uniform oxidation level of the vanadium is achieved enables the entire shaped catalyst body. With higher levels of organic carbon, ie at levels above 1.1% by weight there is a risk of sustained mechanical and / or chemical damage due to a locally greatly increased pressure due to volatilization, decomposition and / or oxidation of the organic compounds, due to local hot spots due to a chemical reaction of the organic compounds with the catalyst material and / or the gas phase (eg oxidation by oxygen) and by local reduction of the catalyst material as a result of a chemical reaction between the reducing organic compounds and the catalyst material. The last-mentioned local reduction of the catalyst material at organic carbon contents above 1.1% by weight leads to a very uneven oxidation level of the vanadium via the shaped catalyst body, the inner regions having a significantly lower oxidation state of the vanadium than the outer regions.
Wie bereits erwähnt, erfolgt die Temperung in Schritt (c) derart, dass das getemperte Produkt nach Zusatz von 3,0 Gew.-% Graphit als inneren Standard unter Anwendung von CuKα-Strahlung (λ = 1,54 • 10-10 m) ein Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm ergibt, das im 2θ-Bereich ein Peakhöhenverhältnis des Peaks einer eventuell vorhandenen Pyrophosphatphase bei 28,5° zu dem vom Graphit stammenden Peak bei 26,6° von <0,1 aufweist.As mentioned above, the heat treatment in step (c) such that the heat-treated product after the addition of 3.0 wt .-% of graphite as internal standard and using CuKa radiation (λ = 1.54 • 10- 10 m) shows a powder X-ray diffraction diagram which has a peak height ratio of the peak of a possibly present pyrophosphate phase at 28.5 ° to the peak originating from graphite at 26.6 ° of <0.1 in the 2θ range.
Das Röntgenbeugungsdiagramm gibt die Intensität der gebeugten Röntgenstrahlung (in counts per second = cps) als Funktion des zweifachen Beugungswinkels 2θ wieder. Zur Aufnahme des Pulver- Röntgenbeugungsdiagramms wird der pulverförmige und mit 3 Gew.- Graphit innig vermischte Niederschlag eingesetzt. Die Aufnahme des Pulver-Röntgenbeugungsdiagramms erfolgt mit einem sogenannten Pulverdiffraktometer mit variabler Apertur- und Streustrahl-' blende, wobei in Reflexion gemessen wird. Die jeweilige Peakhöhe ergibt sich aus der Differenz zwischen der maximalen Intensität des jeweiligen Signals und dem ermittelten Untergrund. Eine ge- naue Methodenbeschreibung befindet sich in den Beispielen unter "Röntgendiffraktometrische Analyse des getemperten Niederschlags" .The X-ray diffraction diagram shows the intensity of the diffracted X-ray radiation (in counts per second = cps) as a function of the double diffraction angle 2θ. The powdery precipitate, intimately mixed with 3% by weight graphite, is used to record the powder X-ray diffraction diagram. The inclusion of the powder X-ray diffraction pattern is done with a so-called powder diffractometer with variable aperture and Streustrahl- 'iris, being measured in reflection. The respective peak height results from the difference between the maximum intensity of the respective signal and the determined background. A precise description of the method can be found in the examples under "X-ray diffractometric analysis of the tempered precipitate".
Beim erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Temperung in Schritt (c) derart, dass das getemperte Produkt nach Zusatz vonIn the method according to the invention, the tempering in step (c) is carried out in such a way that the tempered product after the addition of
3,0 Gew.-% Graphit als inneren Standard unter Anwendung von CuK-α-Strahlung (λ = 1,54 • 10-10 m) ein Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm ergibt, das im 2θ-Bereich ein Peakhöhenverhältnis des Peaks einer eventuell vorhandenen Pyrophosphatphase bei 28,5° zu dem vom Graphit stammenden Peak bei 26,6° von bevorzugt <0,08, besonders bevorzugt <0,05 und ganz besonders bevorzugt <0,02 aufweist. Beim erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Temperung in Schritt (c) in einem Temperaturbereich von 250 bis 350°C, bevorzugt von 260 bis 350°C und besonders bevorzugt von 270 bis 340°C. Die Temperung kann prinzipiell in einem weiten Druckbereich durchgeführt werden, wobei die Anwendung niedriger Drücke die Entfernung organischer Komponenten in der Regel fördert. Im Allgemeinen führt man die Temperung bei einem Druck von 0,0 ("Vakuum") bis 0,15 MPa abs, bevorzugt bei etwa 0,1 MPa abs ("Atmosphärendruck") durch.3.0 wt .-% of graphite as internal standard and using CuK-α radiation (λ = 1.54 • 10- 10 m) a powder X-ray diffraction pattern shows that in the 2θ-range a peak height ratio of the peak of any pyrophosphate phase present at 28.5 ° to the graphite-derived peak at 26.6 ° of preferably <0.08, particularly preferably <0.05 and very particularly preferably <0.02. In the process according to the invention, the heat treatment in step (c) takes place in a temperature range from 250 to 350 ° C., preferably from 260 to 350 ° C. and particularly preferably from 270 to 340 ° C. In principle, the annealing can be carried out in a wide pressure range, the use of low pressures generally promoting the removal of organic components. In general, the heat treatment is carried out at a pressure of 0.0 ("vacuum") to 0.15 MPa abs, preferably at about 0.1 MPa abs ("atmospheric pressure").
Die Temperung beansprucht im Allgemeinen mehrere Minuten bis mehrere Stunden und ist von vielen Faktoren, wie beispielsweise der Konzentration der eingesetzten Phosphorsäure, der Art des eingesetzten primären oder sekundären, nichtcyclischen oder cyclischen, unverzweigten oder verzweigten, gesättigten Alkohols mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, der weiteren Behandlung des abgeschiedenen Niederschlags (z.B. Alterung des Niederschlags) sowie der gewählten Temper-Temperatur abhängig. So ist es beispielsweise möglich, dass eine zeitlich lange Temperung bei niedriger Temperatur zu einem ähnlichen Ergebnis führt wie eine zeitlich kürzere Tem- perung bei einer mittleren oder höheren Temperatur. Die Parameter Temperatur und Zeit können für ein bestehendes System durch wenige Versuche einfach optimiert werden. In der Regel liegt die erforderliche Temperzeit bei 0,5 bis 10 Stunden.The annealing generally takes from several minutes to several hours and is dependent on many factors, such as, for example, the concentration of the phosphoric acid used, the type of primary or secondary, noncyclic or cyclic, unbranched or branched, saturated alcohol having 3 to 6 carbon atoms Treatment of the deposited precipitation (eg aging of the precipitation) and the selected tempering temperature. For example, it is possible that a long-term tempering at a low temperature leads to a result similar to a shorter-term tempering at a medium or higher temperature. The parameters of temperature and time can easily be optimized for an existing system with just a few tests. As a rule, the required annealing time is 0.5 to 10 hours.
Die bei der Temperung vorhandene Gasatmosphäre kann Sauerstoff, Wasserdampf und/oder Inertgase, wie etwa Stickstoff, Kohlendioxid oder Edelgase enthalten. Bevorzugt erfolgt die Temperung unter Luft.The gas atmosphere present during the tempering can contain oxygen, water vapor and / or inert gases such as nitrogen, carbon dioxide or noble gases. The tempering is preferably carried out in air.
Die Temperung kann beispielsweise diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Als geeignete Apparate seien Trok- kenschrank, Muffelofen, Bandkalziniervorrichtung, Wirbeltrockner oder Drehrohr genannt. Um ein gleichmäßig getempertes Produkt zu erhalten, ist es in der Regel vorteilhaft ein kontinuierlich ar- beitendes Temperverfahren mit Vermischung des zu tempernden Pulvers einzusetzen. Besonders bevorzugt ist daher die Temperung in einem kontinuierlich betriebenen Drehrohr.The heat treatment can be carried out batchwise or continuously, for example. Drying cabinets, muffle furnaces, belt calciners, vortex dryers or rotary tubes may be mentioned as suitable apparatus. In order to obtain a uniformly tempered product, it is generally advantageous to use a continuously working tempering process with mixing of the powder to be tempered. Tempering in a continuously operated rotary tube is therefore particularly preferred.
Schritt (d)Step (d)
In Schritt (d) wird das aus Schritt (c) erhaltene, getemperte Produkt zu Partikeln mit einem gemittelten Durchmesser von mindestens 2 mm und bevorzugt von mindestens 3 mm geformt. Unter dem gemittelten Durchmesser eines Partikels ist der Mittelwert aus der kleinsten und der größten Abmessung zwischen zwei planparallelen Platten zu verstehen. Unter Partikeln sind sowohl regellos geformte Partikel als auch geometrisch geformte Partikel, sogenannte Formkörper, zu verstehen. Bevorzugt wird das aus Schritt (c) erhaltene, getemperte Produkt zu Formkörper geformt. Als geeignete Formkörper seien beispielsweise Tabletten, Zylinder, Hohlzylinder, Kugeln,In step (d), the annealed product obtained from step (c) is shaped into particles with an average diameter of at least 2 mm and preferably of at least 3 mm. The mean diameter of a particle is the mean of the smallest and the largest dimension between two plane-parallel plates. Particles are understood to mean both randomly shaped particles and geometrically shaped particles, so-called shaped bodies. The tempered product obtained from step (c) is preferably shaped into shaped bodies. Examples of suitable moldings are tablets, cylinders, hollow cylinders, balls,
Stränge, Wagenräder oder Extrudate genannt. Besondere Formen, wie beispielsweise "Trilobes" und "Tristars" (siehe WO 93/01155) oder Formkörper mit mindestens einer Einkerbung an der Außenseite (siehe US 5,168,090) sind ebenfalls möglich.Called strands, wagon wheels or extrudates. Special shapes, such as "Trilobes" and "Tristars" (see WO 93/01155) or moldings with at least one notch on the outside (see US Pat. No. 5,168,090) are also possible.
Erfolgt die Formgebung des getemperten Produkts durch Tablettierung, wie es beispielsweise bei der Herstellung von Tabletten, Zylindern und Hohlzylindern üblich ist, so wird dem Pulver im Allgemeinen ein Tablettierhilfsmittel zugesetzt und innig ver- mischt. Tablettierhilfsmittel sind in der Regel katalytisch inert und verbessern die Tablettiereigenschaften des sogenannten Pulvers, beispielsweise durch Erhöhung der Gleit- und Rieselfähigkeit. Als geeignetes und bevorzugtes Tablettierhilfsmittel sei Graphit genannt. Die zugesetzten Tablettierhilfsmittel verbleiben in der Regel im aktivierten Katalysator. Typischerweise liegt der Gehalt an Tablettierhilfsmittel im fertigen Katalysator bei etwa 2 bis 6 Gew.-%.If the tempered product is shaped by tableting, as is customary, for example, in the production of tablets, cylinders and hollow cylinders, a tabletting aid is generally added to the powder and mixed intimately. Tableting aids are generally catalytically inert and improve the tabletting properties of the so-called powder, for example by increasing the sliding and free-flowing properties. Graphite may be mentioned as a suitable and preferred tabletting aid. The tabletting aids added generally remain in the activated catalyst. The content of tabletting aid in the finished catalyst is typically about 2 to 6% by weight.
Besonders bevorzugt werden Formkörper mit einer im Wesentlichen hohlzylinderförmigen Struktur geformt. Unter einer im Wesentlichen hohlzylinderförmigen Struktur ist eine Struktur zu verstehen, welche im Wesentlichen einen Zylinder mit einer zwischen den beiden Deckelflächen hindurchgehenden Öffnung umfaßt. Der Zylinder ist charakterisiert durch zwei im Wesentlichen parallele Dek- kelflächen und einer Mantelfläche, wobei der Querschnitt des Zylinders, d.h. parallel zu den Deckelflächen, im Wesentlichen von kreisförmiger Struktur ist. Der Querschnitt der hindurchgehenden Öffnung, d.h. parallel zu den Deckelflächen des Zylinders, ist im Wesentlichen ebenfalls von kreisförmiger Struktur. Bevorzugt be- findet sich die hindurchgehende Öffnung mittig zu den Deckelflächen, wobei andere räumliche Anordnungen damit nicht ausgeschlosτ sen sind.Moldings with an essentially hollow cylindrical structure are particularly preferably formed. An essentially hollow-cylindrical structure is to be understood as a structure which essentially comprises a cylinder with an opening passing between the two cover surfaces. The cylinder is characterized by two essentially parallel cover surfaces and a lateral surface, the cross section of the cylinder, i.e. parallel to the lid surfaces, is essentially circular in structure. The cross section of the through opening, i.e. parallel to the cover surfaces of the cylinder is essentially also of a circular structure. The through opening is preferably located in the center of the cover surfaces, other spatial arrangements not being excluded.
Der Begriff "im Wesentlichen" weißt darauf hin, daß Abweichungen von der Idealgeometrie, wie beispielsweise leichte Deformationen der kreisförmigen Struktur, nicht planparallel ausgerichtete Dek- kelflächen, abgeplatzte Ecken und Kanten, Oberflächenrauhigkeit oder Einkerbungen in der Mantelfläche, den Deckelflächen oder der Innenfläche der hindurchgehenden Bohrung beim erfindungsgemäßen Katalysator mit umfaßt sind. Im Rahmen der Genauigkeit der Tablettierkunst sind kreisförmige Deckelflächen, ein kreisförmiger Querschnitt der hindurchgehenden Bohrung, parallel ausgerichtete Deckelflächen und makroskopisch glatte Oberflächen bevorzugt.The term "essentially" indicates that deviations from the ideal geometry, such as, for example, slight deformations of the circular structure, non-plane-parallel top surfaces, chipped corners and edges, surface roughness or notches in the outer surface, the top surfaces or the inner surface of the through Bore are included in the catalyst of the invention. In the context of the accuracy of tabletting art, circular lid surfaces are circular Cross-section of the through hole, parallel aligned lid surfaces and macroscopically smooth surfaces preferred.
Die im Wesentlichen hohlzylinderförmige Struktur kann beschrieben werden durch einen äußeren Durchmesser di, einer Höhe h als Abstand der beiden Deckelflächen und einem Durchmesser des inneren Lochs (hindurchgehende Öffnung) d2. Der äußere Durchmesser di beträgt bevorzugt 3 bis 10 mm, besonders bevorzugt 4 bis 8 mm, ganz besonders bevorzugt 4,5 bis 6 mm. Die Höhe h beträgt bevorzugt 1 bis 10 mm, besonders bevorzugt 2 bis 6 mm, ganz besonders bevorzugt 2 bis 3,5 mm. Der Durchmesser der hindurchgehenden Öffnung d beträgt bevorzugt 1 bis 8 mm, besonders bevorzugt 2 bis 6 mm, ganz besonders bevorzugt 2 bis 3 mm. Besonders bevorzugt ist eine hohlzylinderförmige Struktur, welche (a) ein Verhältnis der Höhe h zum Durchmesser der hindurchgehenden Öffnung d2 von höchstens 1,5 und (b) ein Verhältnis der geometrischen Oberfläche Ageo zum geometrischen Volumen Vgeo von mindestens 2 mm-1 aufweist, wie sie etwa in WO 01/68245 beschrieben ist.The essentially hollow cylindrical structure can be described by an outer diameter di, a height h as the distance between the two cover surfaces and a diameter of the inner hole (through opening) d 2 . The outer diameter di is preferably 3 to 10 mm, particularly preferably 4 to 8 mm, very particularly preferably 4.5 to 6 mm. The height h is preferably 1 to 10 mm, particularly preferably 2 to 6 mm, very particularly preferably 2 to 3.5 mm. The diameter of the through opening d is preferably 1 to 8 mm, particularly preferably 2 to 6 mm, very particularly preferably 2 to 3 mm. A hollow-cylindrical structure is particularly preferred which (a) has a ratio of the height h to the diameter of the opening d 2 passing through it of at most 1.5 and (b) a ratio of the geometric surface A geo to the geometric volume V geo of at least 2 mm -1 has, as described for example in WO 01/68245.
Durch die weitgehende bis vollständige Vermeidung der Ausbildung der Pyrophosphatphase im getemperten Niederschlag in Schritt (c) und der Formgebung in Schritt (d) vor der eigentlichen Kalzinierung, d.h. der Überführung der Vanadylhydrogenphosphat-Hemihy- drat-Phase (VOHPO4 - ^^O) in die katalytisch aktive Pyrophosphat- phase ((VO) P20 ) unter Abspaltung von Wasser, wird überraschenderweise eine für die katalytischen Eigenschaften vorteilhaftere Katalysatorstruktur erhalten als bei einer Formgebung nach der genannten Phasenumwandlung.By largely or completely avoiding the formation of the pyrophosphate phase in the tempered precipitate in step (c) and the shaping in step (d) before the actual calcination, ie the transfer of the vanadyl hydrogen phosphate hemihydrate phase (VOHPO 4 - ^^ O) into the catalytically active pyrophosphate phase ((VO) P 2 0) with elimination of water, a catalyst structure which is more advantageous for the catalytic properties is surprisingly obtained than in the case of shaping after the phase conversion mentioned.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung des Katalysator-Precursors wird in einem geeigneten Rührapparat eine Aufschlämmung von Vanadiumpentoxid in Isobutanol vorgelegt, auf eine Temperatur im Bereich von 50 bis 100°C erwärmt und unter weiterem Rühren 102 bis 110 %ige Phosphorsäure zugeführt. An- schließend wird für mehrere Stunden unter weiterem Rühren auf eine Temperatur im Bereich von 100 bis 110°C unter Rückfluß erhitzt. Im Anschluß daran wird die heiße Suspension filtriert, mit wenig Isobutanol gewaschen und bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 200°C unter Vakuum getrocknet. Der isolierte und ge- trocknete Niederschlag wird nun kontinuierlich, bevorzugt in einem Drehrohr, unter Luft bei etwa Atmosphärendruck in einem Temperaturbereich von 250 bis 350°C und einer mittleren Verweilzeit im Bereich von 0,5 bis 5 Stunden, bevorzugt von 1 bis 3 Stunden, getempert. Die Temperbedingungen wurden dabei derart gewählt, dass das getemperte Produkt einen Gehalt an organischen Kohlenstoff von <1,1 Gew.-% besitzt und nach Zusatz von 3,0 Gew.-% Graphit als inneren Standard unter Anwendung von CuKα-Strahlung (λ = 1,54 • 10-10 m) ein Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm ergibt, das im 2θ-Bereich ein Peakhöhenverhältnis des Peaks einer eventuell vorhandenen Pyrophosphatphase bei 28,5° zu dem vom Graphit stammenden Peak bei 26,6° von <0,1 aufweist. Das erhaltene, getemperte Pro- dukt wird nun mit 2 bis 6 Gew.-% Graphit innig vermischt und zu tablettenförmigen oder hohlzylinderför igen Formkörpern tablettiert. Bevorzugt wird der Katalysator-Precursor zu Hohlzylindern mit einem äußeren Durchmesser di von 4,5 bis 6 mm, einer Höhe h von 2 bis 3,5 mm und einem Durchmesser der hindurchgehenden Öff- nung d2 von 2 bis 3 mm tablettiert.In a particularly preferred embodiment for the preparation of the catalyst precursor, a slurry of vanadium pentoxide in isobutanol is placed in a suitable stirrer, heated to a temperature in the range from 50 to 100 ° C. and 102 to 110% phosphoric acid is added with further stirring. The mixture is then heated to a temperature in the range from 100 to 110 ° C. under reflux with continued stirring for several hours. The hot suspension is then filtered, washed with a little isobutanol and dried under vacuum at a temperature in the range from 100 to 200.degree. The isolated and dried precipitate is now continuous, preferably in a rotary tube, in air at about atmospheric pressure in a temperature range from 250 to 350 ° C. and an average residence time in the range from 0.5 to 5 hours, preferably from 1 to 3 hours , annealed. The tempering conditions were chosen such that the tempered product has an organic carbon content of <1.1% by weight and after the addition of 3.0% by weight of graphite as the internal standard using CuKα radiation (λ = 1.54 • 10- 10 m) yields a powder X-ray diffraction pattern having the 2θ-range a peak height ratio of the peak of any pyrophosphate phase present at 28.5 ° to the the graphite peak at 26.6 ° of <0.1 , The tempered product obtained is then intimately mixed with 2 to 6% by weight of graphite and tabletted into tablet-shaped or hollow cylindrical shaped bodies. The catalyst precursor is preferably tableted into hollow cylinders with an outer diameter di of 4.5 to 6 mm, a height h of 2 to 3.5 mm and a diameter of the opening d 2 of 2 to 3 mm.
Des Weiteren wurde ein Katalysator-Precursor für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch heterogenkatalytische Gasphasenoxidation eines Kohlenwasserstoffs mit mindestens vier Kohlenstoffa- tomen gefunden, welcher gemäß dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist.Furthermore, a catalyst precursor for the production of maleic anhydride by heterogeneously catalyzed gas-phase oxidation of a hydrocarbon with at least four carbon atoms was found, which can be obtained by the process according to the invention described above.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung eines Vanadium, Phosphor und Sauerstoff enthaltenden Katalysator-Pre- Cursors für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch heterogenkatalytische Gasphasenoxidation eines Kohlenwasserstoffs mit mindestens vier Kohlenstoffatomen, wobei die Herstellung des Katalysator-Precursors technisch einfach durchzuführen ist und der Katalysator-Precursor einen besonders niedrigen Gehalt an organi- schem Kohlenstoff aufweist und als selektivitäts- und aktivitätsbestimmende Vorstufe die Herstellung eines Katalysators mit einer hohen Aktivität und einer hohen Selektivität ermöglicht.The process according to the invention makes it possible to produce a catalyst precursor containing vanadium, phosphorus and oxygen for the production of maleic anhydride by heterogeneous gas-phase oxidation of a hydrocarbon having at least four carbon atoms, the preparation of the catalyst precursor being technically simple and the catalyst precursor being one has a particularly low content of organic carbon and, as a selectivity and activity-determining precursor, enables the production of a catalyst with a high activity and a high selectivity.
Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung, ein Verfahren zur Her- Stellung eines Vanadium, Phosphor und Sauerstoff enthaltenden Katalysators für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch heterogenkatalytische Gasphasenoxidation eines Kohlenwasserstoffs mit mindestens vier Kohlenstoffatomen, durch Behandlung eines Vanadium, Phosphor- und Sauerstoff enthaltenden Katalysator-Precur- sors in mindestens einer Atmosphäre, umfassend Sauerstoff (02) , Wasserstoffoxid (H20) und/oder Inertgas in einem Temperaturbereich von 250 bis 600°C, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Katalysator-Precursor einen erfindungsgemäßen Katalysator-Precursor gemäß obiger Beschreibung einsetzt.The invention further relates to a process for the preparation of a catalyst containing vanadium, phosphorus and oxygen for the production of maleic anhydride by heterogeneously catalyzed gas-phase oxidation of a hydrocarbon having at least four carbon atoms, by treating a catalyst precursor containing vanadium, phosphorus and oxygen in at least one atmosphere, comprising oxygen (0 2 ), hydrogen oxide (H 2 0) and / or inert gas in a temperature range from 250 to 600 ° C, which is characterized in that a catalyst precursor according to the invention according to the above is used as the catalyst precursor Description begins.
Als geeignete Inertgase seien beispielsweise Stickstoff, Kohlendioxid und Edelgase genannt.Examples of suitable inert gases are nitrogen, carbon dioxide and noble gases.
Die Kalzinierung kann diskontinuierlich, beispielsweise in einem Schachtofen, Hordenofen, Muffelofen oder Wärmeschrank oder kontinuierlich, beispielsweise in einem Drehrohr, Bandkalzinierofen oder Drehkugelofen durchgeführt werden. Sie kann sukzessive ver- schiedene Abschnitte hinsichtlich der Temperatur wie Aufheizen, Konstanthalten der Temperatur oder Abkühlen und sukzessive verschiedene Abschnitte hinsichtlich der Atmosphären wie beispielsweise sauerstoffhaltige, wasserdampfhaltige, Sauerstofffreie Ga- satmosphären enthalten. Geeignete Präformierungsverfahren sind beispielsweise in den Patenten US 5,137,860 und US 4,933,312 und der Offenlegungsschrift WO 95/29006 beschrieben, auf die ausdrücklich jedoch nicht limitierend bezug genommen wird. Besonders bevorzugt ist die kontinuierliche Kalzinierung in einem Bandkal- zinierofen mit mindestens zwei, beispielsweise zwei bis zehn Kal- zinierungszonen, welche gegebenenfalls eine unterschiedliche Gasatmosphäre und eine unterschiedliche Temperatur aufweisen. Durch geeignete, an das jeweilige Katalysatorsystem angepaßte Kombination von Temperaturen, Behandlungsdauern und Gasatmosphären kann die mechanische und katalytische Eigenschaft des Katalysators beeinflußt und somit gezielt eingestellt werden.The calcination can be carried out batchwise, for example in a shaft furnace, tray furnace, muffle furnace or heating cabinet, or continuously, for example in a rotary tube, belt calcining furnace or rotary ball furnace. It can gradually contain different sections with regard to the temperature, such as heating, keeping the temperature constant or cooling, and successively different sections with regard to the atmospheres, for example oxygen-containing, water vapor-containing, oxygen-free gas atmospheres. Suitable preforming processes are described, for example, in the patents US 5,137,860 and US 4,933,312 and the published patent application WO 95/29006, to which reference is expressly made, however, without limitation. Continuous calcination in a strip calcining furnace with at least two, for example two to ten, calcining zones, which may have a different gas atmosphere and a different temperature, is particularly preferred. The mechanical and catalytic properties of the catalyst can be influenced and thus adjusted in a targeted manner by means of a suitable combination of temperatures, treatment times and gas atmospheres adapted to the respective catalyst system.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt ist eine Kalzinierung, bei der man den KatalysatorprecursorIn the process according to the invention, preference is given to calcination in which the catalyst precursor is used
(i) in mindestens einer Kalzinierungszone in einer oxidierenden Atmosphäre mit einem Sauerstoff-Gehalt von 2 bis 21 Vol.-% auf eine Temperatur von 200 bis 350°C aufheizt und unter diesen Bedingungen bis zur Einstellung der gewünschten mittleren Oxidationsstufe des Vanadiums beläßt; und(i) heated in at least one calcination zone in an oxidizing atmosphere with an oxygen content of 2 to 21% by volume to a temperature of 200 to 350 ° C. and left under these conditions until the desired average oxidation state of the vanadium has been set; and
(ii) in mindestens einer weiteren Kalzinierungszone in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre mit einem Sauerstoff-Gehalt von ≤0,5 Vol.-% und einem Wasserstoffoxid-Gehalt von 20 bis 75 Vol.-% auf eine Temperatur von 300 bis 500°C aufheizt und > 0 , 5 Stunden unter diesen Bedingungen beläßt .(ii) in at least one further calcination zone in a non-oxidizing atmosphere with an oxygen content of ≤0.5% by volume and a hydrogen oxide content of 20 to 75% by volume to a temperature of 300 to 500 ° C heated and left for> 0.5 hours under these conditions.
Bei Schritt (i) wird der Katalysatorprecursor in einer oxidierend wirkenden Atmosphäre mit einem Gehalt an molekularem Sauerstoff von im Allgemeinen 2 bis 21 Vol.-% und bevorzugt von 5 bisIn step (i), the catalyst precursor is in an oxidizing atmosphere with a molecular oxygen content of generally 2 to 21 vol .-% and preferably from 5 to
21 Vol.-% bei einer Temperatur von 200 bis 350°C und bevorzugt von 250 bis 350°C über einen Zeitraum, der wirksam ist, die gewünschte mittlere Oxidationsstufe des Vanadiums einzustellen, belassen. Im Allgemeinen setzt man bei Schritt (i) Mischungen aus Sauerstoff, Inertgasen (z.B. Stickstoff oder Argon), Wasserstoffoxid (Wasserdampf) und/oder Luft sowie Luft ein. Aus der Sicht des durch die Kalzinierungszone (n) geführten Katalysatorprecursors kann die Temperatur während des Kalzinierschrittes (i) konstant gehalten werden, im Mittel steigen oder fallen. Da dem Schritt (i) im All- gemeinen eine Aufheizphase vorangeschaltet ist, wird die Temperatur in der Regel zunächst ansteigen, um dann bei dem gewünschten Endwert einzupendeln. Im Allgemeinen ist daher der Kalzinierungs- zone von Schritt (i) mindestens eine weitere Kalzinierungszone zur Aufheizung des Katalysatorprecursors vorangeschaltet.Leave 21 vol .-% at a temperature of 200 to 350 ° C and preferably from 250 to 350 ° C for a period that is effective to set the desired average oxidation state of the vanadium. In general, step (i) uses mixtures of oxygen, inert gases (for example nitrogen or argon), hydrogen oxide (water vapor) and / or air and air. From the point of view of the catalyst precursor guided through the calcining zone (s), the temperature can be kept constant during the calcining step (i), on average rising or falling. Since step (i) is generally preceded by a heating-up phase, the temperature will generally rise first and then level off at the desired final value. In general, the calcination zone of step (i) preceded by at least one further calcination zone for heating the catalyst precursor.
Der Zeitraum, über den die Temperung in Schritt (i) aufrecht er- halten wird, ist beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt derart zu wählen, dass sich eine mittlere Oxidationsstufe des Vanadiums auf einen Wert von +3,9 bis +4,4, bevorzugt von +4,0 bis +4,3, einstellt. Die Bestimmung der mittleren Oxidationsstufe des Vanadiums erfolgt über potentiometrische Titration nach nach der in den Beispielen beschriebenen Methode.The period of time over which the heat treatment in step (i) is maintained should preferably be selected in the process according to the invention such that an average oxidation state of the vanadium is from +3.9 to +4.4, preferably from +4.0 to +4.3. The average oxidation state of the vanadium is determined by potentiometric titration using the method described in the examples.
Da die Bestimmung der mittleren Oxidationsstufe des Vanadiums während der Kalzinierung aus apparativen und zeitlichen Gründen nur äußerst schwierig zu bestimmen ist, ist der erforderliche Zeitraum vorteilhafterweise in Vorversuchen experimentell zu bestimmen. In der Regel dient hierzu eine Meßreihe, bei- der unter definierten Bedingungen getempert wird, wobei die Proben nach unterschiedlichen Zeiten aus dem System entfernt, abgekühlt und bezüglich der mittleren Oxidationsstufe des Vanadiums analysiert werden.Since it is extremely difficult to determine the average oxidation state of the vanadium during the calcination for apparatus and time reasons, the required period of time can advantageously be determined experimentally in preliminary experiments. As a rule, a series of measurements is used for this, in which heat treatment is carried out under defined conditions, the samples being removed from the system after different times, cooled and analyzed for the average oxidation state of the vanadium.
Der bei Schritt (i) erforderliche Zeitraum ist im Allgemeinen abhängig von der Natur des Katalysatorprecursors, der eingestellten Temperatur und der gewählten Gasatmosphäre, insbesondere des Sau- erstoff-Gehalts. Im Allgemeinen erstreckt sich der Zeitraum bei Schritt (i) auf eine Dauer von über 0,5 Stunden und bevorzugt von über 1 Stunde. Im Allgemeinen ist ein Zeitraum von bis zu 4 Stunden, bevorzugt von bis zu 2 Stunde zur Einstellung der gewünschten mittleren Oxidationsstufe ausreichend. Unter entsprechend eingestellten Bedingungen (z.B. unterer Bereich des Temperaturintervalls und/oder geringer Gehalt an molekularem Sauerstoff) kann aber auch ein Zeitraum von über 6 Stunden erforderlich sein.The time period required in step (i) is generally dependent on the nature of the catalyst precursor, the temperature set and the gas atmosphere selected, in particular the oxygen content. In general, the period in step (i) is over 0.5 hours, and preferably over 1 hour. In general, a period of up to 4 hours, preferably up to 2 hours, is sufficient to set the desired average oxidation state. Under appropriately set conditions (e.g. lower range of the temperature interval and / or low molecular oxygen content), a period of over 6 hours may also be required.
Bei Schritt (ii) wird die erhaltene Katalysatorzwischenstufe in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre mit einem Gehalt an molekularem Sauerstoff von <0,5 Vol.-% und an Wasserstoffoxid (Wasserdampf) von 20 bis 75 Vol.-%, bevorzugt von 30 bis 60 Vol.-% bei einer Temperatur von 300 bis 500°C und bevorzugt von 350 bis 450°C über einen Zeitraum von >0,5 Stunden, bevorzugt 2 bis 10 Stunden und besonders bevorzugt 2 bis 4 Stunden belassen. Die nicht-oxi- dierende Atmosphäre enthält neben dem genannten Wasserstoffoxid im Allgemeinen überwiegend Stickstoff und/oder Edelgase, wie beispielsweise Argon, wobei hierunter keine Einschränkung zu verstehen ist. Auch Gase, wie beispielsweise Kohlendioxid sind prinzi- piell geeignet. Bevorzugt enthält die nicht-oxidierende Atmosphäre >40 Vol.-% Stickstoff. Aus der Sicht des durch die Kalzinierungszone (n) geführten Katalysatorprecursors kann die Temperatur während des Kalzinierschrittes (ii) konstant gehalten werden, im Mittel steigen oder fallen. Wird Schritt (ii) bei einer höheren oder tieferen Temperatur als Schritt (i) durchgeführt, so befindet sich zwischen den Schritten (i) und (ii) in der Regel eine Aufheiz- oder Abkühlphase, welche gegebenenfalls in einer weiteren Kalzinierungszone implementiert ist. Um eine verbesserte Trennung zur Sauerstoffhaltigen Atmosphäre des Schrittes (i) zu ermöglichen, kann diese weitere Kalzinierungszone zwischen (i) und (ii) beispielsweise zur Spülung mit Inertgas, wie beispiels- weise Stickstoff, gespült werden. Bevorzugt wird Schritt (ii) bei einer um 50 bis 150°C höheren Temperatur als Schritt (i) durchgeführt.In step (ii), the catalyst intermediate obtained is in a non-oxidizing atmosphere with a molecular oxygen content of <0.5% by volume and hydrogen oxide (water vapor) from 20 to 75% by volume, preferably from 30 to 60 Vol .-% at a temperature of 300 to 500 ° C and preferably from 350 to 450 ° C for a period of> 0.5 hours, preferably 2 to 10 hours and particularly preferably 2 to 4 hours. In addition to the hydrogen oxide mentioned, the non-oxidizing atmosphere generally contains predominantly nitrogen and / or noble gases, such as argon, for example, which is not to be understood as a restriction. Gases such as carbon dioxide are also suitable in principle. The non-oxidizing atmosphere preferably contains> 40% by volume of nitrogen. From the point of view of the catalyst precursor led through the calcination zone (s), the temperature are kept constant during the calcining step (ii), rising or falling on average. If step (ii) is carried out at a higher or lower temperature than step (i), there is usually a heating or cooling phase between steps (i) and (ii), which is optionally implemented in a further calcination zone. In order to enable an improved separation from the oxygen-containing atmosphere of step (i), this further calcination zone between (i) and (ii) can be purged, for example, for purging with inert gas, such as nitrogen. Step (ii) is preferably carried out at a temperature which is 50 to 150 ° C. higher than step (i).
Im Allgemeinen umfasst die Kalzinierung einen weiteren, zeitlich nach Schritt (ii) durchzuführenden Schritt (iii) , bei dem man den kalzinierten Katalysatorprecursor in einer Inertgas-Atmosphäre auf eine Temperatur von <300°C, bevorzugt von <200°C und besonders bevorzugt von <150°C abkühlt.In general, the calcination comprises a further step (iii) to be carried out after step (ii), in which the calcined catalyst precursor is heated to a temperature of <300 ° C., preferably <200 ° C. and particularly preferably of in an inert gas atmosphere Cools down at <150 ° C.
Vor, zwischen und/oder nach den Schritten (i) und (ii) , beziehungsweise (i) , (ii) und (iii) sind bei der Kalzinierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren weitere Schritte möglich. Ohne limitierend zu wirken seien als weitere Schritte beispielsweise Änderungen in der Temperatur (Aufheizen, Abkühlen) , Änderungen in der Gasatmosphäre (Umstellung der Gasatmosphäre) , weitere Haltezeiten, Überführungen der Katalysatorzwischenstufe in andere Apparate oder Unterbrechungen des gesamten Kalziniervorgangs genannt .Before, between and / or after steps (i) and (ii), or (i), (ii) and (iii), further steps are possible in the calcination according to the inventive method. Without being limiting, further steps include changes in the temperature (heating, cooling), changes in the gas atmosphere (change in the gas atmosphere), further holding times, transfers of the intermediate catalyst stage to other apparatuses or interruptions in the entire calcining process.
Da der Katalysator-Precursor in der Regel vor Beginn der Kalzinierung eine Temperatur von < 100°C besitzt, ist dieser vor Schritt (i) üblicherweise aufzuheizen. Das Aufheizen kann unter Anwendung verschiedener Gasatmosphären durchgeführt werden. Vorzugsweise wird das Aufheizen in einer oxidierend wirkenden At- mosphäre, wie unter Schritt (i) definiert, oder einer Inertgas- Atmosphäre, wie unter Schritt (iii) definiert, durchgeführt. Auch ein Wechsel der Gasatmosphäre während der Aufheizphase ist möglich. Besonders bevorzugt ist das Aufheizen in der oxidierend wirkenden Atmosphäre, welche auch in Schritt (i) angewendet wird.Since the catalyst precursor generally has a temperature of <100 ° C. before the beginning of the calcination, it must usually be heated up before step (i). The heating can be carried out using different gas atmospheres. The heating is preferably carried out in an oxidizing atmosphere, as defined in step (i), or in an inert gas atmosphere, as defined in step (iii). It is also possible to change the gas atmosphere during the heating phase. Heating in the oxidizing atmosphere, which is also used in step (i), is particularly preferred.
Des Weiteren wurde ein Katalysator für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch heterogenkatalytische Gasphasenoxidation eines Kohlenwasserstoffs mit mindestens vier Kohlenstoffatomen gefunden, welcher gemäß dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist. Der durch das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt hergestellte Katalysator weist ein Phosphor/Vanadium-Atomverhältnis von 0,9 bis 1,5, besonders bevorzugt von 0,9 bis 1,2 und ganz besonders bevorzugt von 1,0 bis 1,1, eine mittlere Oxidationsstufe des Va- nadiums von +3,9 bis +4,4 und besonders bevorzugt von 4,0 bis 4,3, eine BET-Oberflache von 10 bis 50 m2/g und besonders bevorzugt von 20 bis 40 m2/g, ein Porenvolumen von 0,1 bis 0,5 ml/g und besonders bevorzugt von 0,2 bis 0,4 ml/g und eine Schüttdichte von 0,5 bis 1,5 kg/1 und besonders bevorzugt 0,5 bis 1,0 kg/1 auf.Furthermore, a catalyst for the production of maleic anhydride by heterogeneously catalyzed gas-phase oxidation of a hydrocarbon with at least four carbon atoms was found, which can be obtained by the process according to the invention described above. The catalyst preferably produced by the process according to the invention has a phosphorus / vanadium atom ratio of 0.9 to 1.5, particularly preferably 0.9 to 1.2 and very particularly preferably 1.0 to 1.1, an average oxidation state the vanadium from +3.9 to +4.4 and particularly preferably from 4.0 to 4.3, a BET surface area from 10 to 50 m 2 / g and particularly preferably from 20 to 40 m 2 / g, a pore volume of 0.1 to 0.5 ml / g and particularly preferably 0.2 to 0.4 ml / g and a bulk density of 0.5 to 1.5 kg / 1 and particularly preferably 0.5 to 1, 0 kg / 1.
Der durch Kalzinierung des erfindungsgemäßen Katalysator-Precursors erhältliche Katalysator zeichnet sich durch eine weitgehend homogene Oxidationsstufe des Vanadiums innerhalb der einzelnen Katalysator-Partikel sowie zwischen den verschiedenen Katalysator-Partikeln untereinander aus . Der erfindungsgemäße Katalysator ermöglicht in der heterogenkatalytische Gasphasenoxidation eines Kohlenwasserstoffs mit mindestens vier Kohlenstoffatomen zu Maleinsäureanhydrid eine hohe Kohlenwasserstoffbelastung bei gleichzeitig hohem Umsatz, eine hohe Aktivität, eine hohe Selektivität sowie eine hohe Raum/Zeit-Ausbeute.The catalyst obtainable by calcining the catalyst precursor according to the invention is characterized by a largely homogeneous oxidation state of the vanadium within the individual catalyst particles and between the different catalyst particles with one another. In the heterogeneous catalytic gas phase oxidation of a hydrocarbon having at least four carbon atoms to maleic anhydride, the catalyst according to the invention enables a high hydrocarbon load with high conversion, high activity, high selectivity and a high space / time yield.
Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch heterogenkatalytische Gaspha- senoxidation eines Kohlenwasserstoffs mit mindestens vier Kohlenstoffatomen mit Sauerstoff enthaltenden Gasen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man einen erfindungsgemäßen Katalysator gemäß obiger Beschreibung einsetzt.The invention furthermore relates to a process for the preparation of maleic anhydride by heterogeneously catalytic gas phase oxidation of a hydrocarbon having at least four carbon atoms with gases containing oxygen, which is characterized in that a catalyst according to the invention is used as described above.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid werden im Allgemeinen Rohrbündelreaktoren eingesetzt. Als Kohlenwasserstoffe werden im Allgemeinen aliphatische und aromatische, gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit mindestens vier Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise 1,3-Buta- dien, 1-Buten, 2-cis-Buten, 2-trans-Buten, n-Butan, C4-Gemisch, 1, 3-Pentadien, 1, 4-Pentadien, 1-Penten, 2-cis-Penten, 2-trans- Penten, n-Pentan, Cyclopentadien, Dicyclopentadien, Cyclopenten, Cyclopentan, Cs-Gemisch, Hexene, Hexane, Cyclohexan und Benzol geeignet. Bevorzugt eingesetzt werden 1-Buten, 2-cis-Buten, 2-trans-Buten, n-Butan, Benzol oder deren Mischungen geeignet. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von n-Butan und n-Butan-hal- tigen Gasen und Flüssigkeiten. Das verwendete n-Butan kann beispielsweise aus dem Erdgas, aus Steamcrackern oder FCC-Crackern stammen. Die Zugabe des Kohlenwasserstoffs erfolgt im Allgemeinen mengengeregelt, d.h. unter stetiger Vorgabe einer definierten Menge pro Zeiteinheit. Der Kohlenwasserstoff kann in flüssiger oder gasförmiger Form dosiert werden. Bevorzugt ist die Dosierung in flüssi- ger Form mit anschließender Verdampfung vor Eintritt in den Rohrbündelreaktor.In the process according to the invention for the production of maleic anhydride, tube-bundle reactors are generally used. Aliphatic and aromatic, saturated and unsaturated hydrocarbons with at least four carbon atoms, such as, for example, 1,3-butadiene, 1-butene, 2-cis-butene, 2-trans-butene, n-butane, C 4, are generally used as hydrocarbons Mixture, 1, 3-pentadiene, 1, 4-pentadiene, 1-pentene, 2-cis-pentene, 2-trans-pentene, n-pentane, cyclopentadiene, dicyclopentadiene, cyclopentene, cyclopentane, Cs mixture, hexenes, hexanes , Cyclohexane and benzene are suitable. 1-Butene, 2-cis-butene, 2-trans-butene, n-butane, benzene or mixtures thereof are preferably used. The use of n-butane and n-butane-containing gases and liquids is particularly preferred. The n-butane used can originate, for example, from natural gas, steam crackers or FCC crackers. The addition of the hydrocarbon generally takes place in a quantity-controlled manner, that is to say under constant specification of a defined quantity per unit of time. The hydrocarbon can be metered in liquid or gaseous form. Dosing in liquid form with subsequent evaporation before entry into the tube bundle reactor is preferred.
Als Oxidationsmittel werden Sauerstoff enthaltende Gase, wie beispielsweise Luft, synthetische Luft, ein mit Sauerstoff angerei- chertes Gas oder auch sogenannter "reiner", d.h. z.B. aus der Luftzerlegung stammender Sauerstoff eingesetzt. Auch das Sauerstoff-enthaltende Gas wird mengengeregelt zugegeben.Gases containing oxygen, such as air, synthetic air, an oxygen-enriched gas or also so-called "pure", i.e. e.g. Oxygen from air separation is used. The oxygen-containing gas is also added in a quantity-controlled manner.
Das durch den Rohrbündelreaktor zu leitende Gas enthält im Allge- meinen eine Kohlenwasserstoff-Konzentration von 0,5 bis 15 Vol.-% und eine Sauerstoff-Konzentration von 8 bis 25 Vol.-%. Der zu einhundert Vol.-% fehlende Anteil setzt sich aus weiteren Gasen wie beispielsweise Stickstoff, Edelgasen, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserdampf, oxygenierte Kohlenwasserstoffe (z.B. Metha- nol, Formaldehyd, Ameisensäure, Ethanol, Acetyaldehyd, Essigsäure, Propanol, Propionaldehyd, Propionsäure, Acrolein, Croto- naldehyd) und deren Mischungen zusammen. Bevorzugt beträgt der n- Butan-Anteil an der Gesamtmenge an Kohlenwasserstoff >90 % und besonders bevorzugt ≥95 %.The gas to be passed through the tube bundle reactor generally contains a hydrocarbon concentration of 0.5 to 15% by volume and an oxygen concentration of 8 to 25% by volume. The one hundred percent by volume missing portion consists of other gases such as nitrogen, noble gases, carbon monoxide, carbon dioxide, water vapor, oxygenated hydrocarbons (e.g. methanol, formaldehyde, formic acid, ethanol, acetyaldehyde, acetic acid, propanol, propionaldehyde, propionic acid, Acrolein, crotonaldehyde) and their mixtures together. The n-butane portion of the total amount of hydrocarbon is preferably> 90% and particularly preferably ≥95%.
Zur Gewährung einer langen Katalysatorstandzeit und weiteren Erhöhung von Umsatz, Selektivität, Ausbeute, Katalysator-Belastung und Raum/Zeit-Ausbeute wird dem Gas beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt eine flüchtige Phosphorverbindung zugeführt. Ihre Konzentration beträgt zu Beginn, d.h. am Reaktoreingang, mindestens 0,2 Volumen-ppm, d.h. 0,2-10-6 Volumenanteile der flüchtigen PhosphorVerbindungen bezogen auf das Gesamtvolumen des Gases am Reaktoreingang. Bevorzugt ist ein Gehalt von 0,2 bis 20 Volumen-ppm, besonders bevorzugt von 0,5 bis 10 Volumen-ppm. Als flüchtige PhosphorVerbindungen sind all jene Phosphor-enthal- tende Verbindungen zu verstehen, welche in der gewünschten Konzentration unter den Einsatzbedingungen gasförmig vorliegen. Als geeignete flüchtige Phosphorverbindungen sind beispielsweise Phosphine und Phosphorsäureester genannt. Besonders bevorzugt sind die Cχ~ bis C4-Alkyl-Phosphorsäureester, ganz besonders bevorzugt Trimethylphosphat, Triethylphosphat und Tripropylphos- phat, insbesondere Triethylphosphat.In order to ensure a long catalyst life and further increase in conversion, selectivity, yield, catalyst load and space / time yield, a volatile phosphorus compound is preferably added to the gas in the process according to the invention. At the beginning, ie at the reactor inlet, their concentration is at least 0.2 volume ppm, ie 0.2-10 -6 parts by volume of the volatile phosphorus compounds, based on the total volume of the gas at the reactor inlet. A content of 0.2 to 20 ppm by volume is preferred, particularly preferably 0.5 to 10 ppm by volume. Volatile phosphorus compounds are understood to be all those phosphorus-containing compounds which are present in the desired concentration in gaseous form under the conditions of use. Examples of suitable volatile phosphorus compounds are phosphines and phosphoric acid esters. The Cχ ~ to C 4 alkyl phosphoric acid esters are particularly preferred, very particularly preferably trimethyl phosphate, triethyl phosphate and tripropyl phosphate, in particular triethyl phosphate.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Allgemeinen bei einer Tem- peratur von 350 bis 480°C durchgeführt. Unter der genannten Temperatur wird die Temperatur der im Rorbündelreaktor befindlichen Katalysatorschüttung verstanden, welche bei Ausübung des Verfah- rens in Abwesenheit einer chemischen Reaktion vorliegen würde. Ist diese Temperatur nicht an allen Stellen exakt gleich, so meint der Begriff den Zahlenmittelwert der Temperaturen längs der Reaktionszone. Insbesondere bedeutet dies, daß die wahre, am Katalysator vorliegende Temperatur aufgrund der Exothermie der Oxidationsreaktion auch außerhalb des genannten Bereichs liegen kann. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren bei einer Temperatur von 380 bis 460°C, besonders bevorzugt 380 bis 430°C durchgeführt .The process according to the invention is generally carried out at a temperature of 350 to 480 ° C. The temperature mentioned is understood to mean the temperature of the catalyst bed located in the Rorbund reactor which, when the process is carried out, would be present in the absence of a chemical reaction. If this temperature is not exactly the same at all points, the term means the number average of the temperatures along the reaction zone. In particular, this means that the true temperature present on the catalyst can also lie outside the stated range due to the exothermic nature of the oxidation reaction. The process according to the invention is preferably carried out at a temperature of 380 to 460 ° C., particularly preferably 380 to 430 ° C.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei einem Druck unterhalb von Normaldruck (z.B. bis 0,05 MPa abs) als auch oberhalb von Normaldruck (z.B. bis 10 MPa abs) ausgeübt werden. Darunter ist der in der Rohrbündelreaktor-Einheit vorliegende Druck zu verstehen. Be- vorzugt ist ein Druck von 0,1 bis 1,0 MPa abs, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,5 MPa abs.The process according to the invention can be carried out at a pressure below normal pressure (e.g. up to 0.05 MPa abs) as well as above normal pressure (e.g. up to 10 MPa abs). This means the pressure in the tube bundle reactor unit. A pressure of 0.1 to 1.0 MPa abs is preferred, particularly preferably 0.1 to 0.5 MPa abs.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in zwei bevorzugten Verfahrensvarianten, der Variante mit "geradem Durchgang" und der Va- riante mit "Rückführung" durchgeführt werden. Beim "geraden Durchgang" wird aus dem Reaktoraustrag Maleinsäureanhydrid und gegebenenfalls oxygenierte Kohlenwasserstoff-Nebenprodukte entfernt und das verbleibende Gasgemisch ausgeschleust und gegebenenfalls thermisch verwertet. Bei der "Rückführung" wird aus dem Reaktoraustrag ebenfalls Maleinsäureanhydrid und gegebenenfalls oxygenierte Kohlenwasserstoff-Nebenprodukte entfernt, das verbleibende Gasgemisch, welches nicht-umgesetzten Kohlenwasserstoff enthält, ganz oder teilweise zum Reaktor rückgeführt. Eine weitere Variante der "Rückführung" ist die Entfernung des nicht-um- gesetzten Kohlenwasserstoffs und dessen Rückführung zum Reaktor.The process according to the invention can be carried out in two preferred process variants, the variant with "straight passage" and the variant with "return". In the "straight pass", maleic anhydride and possibly oxygenated hydrocarbon by-products are removed from the reactor discharge and the remaining gas mixture is discharged and, if necessary, thermally utilized. During the "recycle", maleic anhydride and optionally oxygenated hydrocarbon by-products are also removed from the reactor discharge, and the remaining gas mixture, which contains unreacted hydrocarbon, is wholly or partly returned to the reactor. Another variant of the "recycling" is the removal of the unreacted hydrocarbon and its recycling to the reactor.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid setzt man n-Butan als Ausgangs-Kohlenwasserstoff ein und führt die heterogenkatalytische Gasphasenoxida- tion "geraden Durchgang" an dem erfindungsgemäßen Katalysator durch.In a particularly preferred embodiment for the production of maleic anhydride, n-butane is used as the starting hydrocarbon and the heterogeneous catalytic gas phase oxidation is carried out “straight through” on the catalyst according to the invention.
Das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren ermöglicht eine hohe Kohlenwasserstoff-Bela- stung des Katalysators bei einem hohen Umsatz infolge einer hohen Aktivität. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht ferner eine hohe Selektivität, eine hohe Ausbeute und daher auch eine hohe Raum/Zeit-Ausbeute an Maleinsäureanhydrid. DefinitionenThe process according to the invention using the catalysts according to the invention enables a high hydrocarbon load on the catalyst with a high conversion as a result of high activity. The process according to the invention also enables a high selectivity, a high yield and therefore also a high space / time yield of maleic anhydride. definitions
Die in dieser Schrift verwendeten Größen sind, falls nicht anders erwähnt, wie folgt definiert:Unless otherwise stated, the sizes used in this document are defined as follows:
mMaleinsäumnhydrid m Maleinsäumnhydrid
Raum/Zeit-Ausbeute = * Katalysato ' *Space / time yield = * catalyst ' *
V,V,
Belastung = Kohlenwassrstoff ' Katalysato ' *Pollution = hydrocarbon 'catalytic converter ' *
Umsatz U = nKW,Reaktor,ein nKW,~Reaktonaus n KW.ReaktoreinTurnover U = n KW, reactor, an n KW, ~ Reaktonaus n KW.Reaktorein
nMSAB.eaktor,aus n MSAB.eaktor, off
Selektivität S = nKW,Reaktor,ein n KW,Reaktor,ausSelectivity S = n KW, reactor, on n KW, reactor, off
Ausbeute A = u-sYield A = u-s
πiMaleinsäureanhydrid Masse an produziertem Maleinsäureanhydrid [g]πi-maleic anhydride mass of maleic anhydride produced [g]
V atalys ator Schüttvolumen Katalysator, summiert über alle Reaktions zonen [1]V atalys ator bulk volume catalyst, totaled over all reaction zones [1]
Zeiteinheit [h]Time unit [h]
^Kohlenwasserstoff auf 0°C und 0,1013 MPa normiertes Volumen des Kohlenwasserstoffs in der Gasphase [Nl] (Rechnerische Größe. Liegt ein Kohlenwasserstoff unter diesen Bedingungen in der Flüssigphase vor, so wird über das ideale Gasgesetz das hypothetische Gasvolumen berechnet.)^ Hydrocarbon volume of the hydrocarbon in the gas phase [Nl] normalized to 0 ° C and 0.1013 MPa (calculated size. If a hydrocarbon is in the liquid phase under these conditions, the ideal gas law is used to calculate the hypothetical gas volume.)
U Umsatz an Kohlenwasserstoffen pro ReaktordurchgangU Sales of hydrocarbons per reactor run
Selektivität bzgl . Maleinsäureanhydrid pro ReaktordurchgangSelectivity regarding Maleic anhydride per reactor run
Ausbeute an Maleinsäureanhydrid pro Reaktordurchgang Ώ-KW, Reaktor, ein Stoffmengenstrom an Kohlenwasserstoffen am Reaktoreingang [mol/h]Yield of maleic anhydride per reactor run Ώ- KW, reactor, e i n molar flow rate of hydrocarbons at the reactor inlet [mol / h]
HW, Reaktor, aus Stoffmengenstrom an Kohlenwasserstoffen am Re- 5 aktorausgang [mol/h]H W, Re ak to r, of molar flow rate of hydrocarbons at the actuator output re 5 [mol / h]
nκw, Anlage, ein Stoffmengenstrom an Kohlenwasserstoffen am n κw, Appendix ag e, e i n molar flow rate of hydrocarbons at the
Eingang der Anlage [mol/h]Input of the plant [mol / h]
° Π-KW, Anlage, aus Stoffmengenstrom an Kohlenwasserstoffen amΠ- ° KW, at l a g e, out Volume flow of hydrocarbons at
Ausgang der Anlage [mol/h]System output [mol / h]
n MSA, Reaktor, aus Stoffmengenstrom an Maleinsäureanhydrid am Reaktorausgang [mol/h] 5 n MS A, reactor , from mass flow of maleic anhydride at the reactor outlet [mol / h] 5
Ώ-MSA, Anlage, aus Stoffmengenstrom an Maleinsäureanhydrid amΏ- MSA, Appendix a g e, au s Volume flow of maleic anhydride at the
Ausgang der Anlage [mol/h]System output [mol / h]
Beispiele 0Examples 0
Bestimmung des Rest-Isobutanolgehalts im getrockneten Katalysator-PrecursorDetermination of the residual isobutanol content in the dried catalyst precursor
Zur Bestimmung des Rest-Isobutanolgehalts wurden etwa 4 g des ge- 5 trockneten pulverförmigen Katalysator-Precursors und etwa 10 g N,N-Dimethylformamid in eine beheizbare Rührapparatur mit Rückflußkühler genau eingewogen. Anschließend wurde unter Rühren auf Siedetemperatur aufgeheizt und 30 Minuten unter diesen Bedingungen belassen. Nach der Abkühlung wurde die Suspension filtriert und im Filtrat der Gehalt an Isobutanol durch Gaschromatographie quantitativ erfasst. Der Rest-Isobutanolgehalt wurde dann aus der ermittelten Konzentration an Isobutanol im N,N-Dimethylformamid und der eingewogenen Mengen an N,N-Dimethylformamid und Katalysator-Precursor berechnet .To determine the residual isobutanol content, about 4 g of the dried powdery catalyst precursor and about 10 g of N, N-dimethylformamide were weighed exactly into a heatable stirring apparatus with a reflux condenser. The mixture was then heated to boiling temperature with stirring and left under these conditions for 30 minutes. After cooling, the suspension was filtered and the isobutanol content in the filtrate was quantified by gas chromatography. The residual isobutanol content was then calculated from the determined concentration of isobutanol in N, N-dimethylformamide and the weighed-in amounts of N, N-dimethylformamide and catalyst precursor.
Bestimmung des Gesamt-KohlenstoffgehaltsDetermination of the total carbon content
Zur Bestimmung des Gesamt-Kohlenstoffgehalts wurden etwa 50 bis 200 mg der genau eingewogenen pulverförmigen Probe in Gegenwart eines reinen Sauerstoff-Stroms in ein auf etwa 1000°C erhitztes Quarzrohr gegeben und geglüht. Das erhaltene Verbrennungsgas wurde durch eine IR-Zelle geleitet und der Gehalt an Kohlendioxid quantitativ bestimmt. Aus der Menge an detektiertem Kohlendioxid konnte der Gesamt-Kohlenstoffgehalt der Probe rückgerechnet wer- den. Bestimmung des Gehalts an anorganischem KohlenstoffTo determine the total carbon content, about 50 to 200 mg of the precisely weighed powdered sample was placed in a quartz tube heated to about 1000 ° C. in the presence of a pure oxygen stream and annealed. The combustion gas obtained was passed through an IR cell and the carbon dioxide content was determined quantitatively. The total carbon content of the sample could be calculated back from the amount of detected carbon dioxide. Determination of the inorganic carbon content
Zur Bestimmung des Gehalts an anorganischem Kohlenstoff wurden etwa 50 bis 200 mg der genau eingewogenen pulverförmigen Probe mit 10 Gew.-%iger wässriger Salzsäure versetzt. Das freigesetzte Kohlendioxid wurde unter langsamen Erwärmen unter Durchleitung eines Stickstoffstroms ausgetrieben und zur Reinigung durch eine Kaskade, umfassend eine mit Isopropanol/Trockeneis gekühlte Kühlfalle, zwei Absorptionsgefäße mit Kaliumpermanganat-lösung, ein Absorptionsgefäß mit konzentrierter Schwefelsäure und ein Braunstein-Röhrchen, geleitet. Der gereingte Gasstrom wurde in eine sogenante Coulometerzelle geleitet, welche mit einer Lösung von 0,1 Gew.-% Thymolphthalein in Dimethylsulfoxid gefüllt war und die Änderung des Farbumschlages photometrisch vermessen. Aus der Änderung der Transmission kann die eingeleitete Menge an Kohlendioxid und somit der Gehalt an anorganischem Kohlenstoff rückgerechnet werden.To determine the content of inorganic carbon, about 50 to 200 mg of the precisely weighed powdered sample was mixed with 10% by weight aqueous hydrochloric acid. The released carbon dioxide was expelled under slow heating with a nitrogen stream being passed through it and passed through a cascade for cleaning, comprising a cold trap cooled with isopropanol / dry ice, two absorption vessels with potassium permanganate solution, an absorption vessel with concentrated sulfuric acid and a manganese dioxide tube. The cleaned gas stream was passed into a so-called coulometer cell, which was filled with a solution of 0.1% by weight of thymolphthalein in dimethyl sulfoxide and measured the change in color change photometrically. The amount of carbon dioxide introduced and thus the content of inorganic carbon can be calculated back from the change in the transmission.
Bestimmung des Gehalts an organischem KohlenstoffDetermination of the organic carbon content
Der Gehalt an organischem Kohlenstoff errechnet sich aus der Differenz zwischen dem Gesamt-Kohlenstoffgehalt und dem Gehalt an anorganischem Kohlenstoff .The organic carbon content is calculated from the difference between the total carbon content and the inorganic carbon content.
Röntgendiffraktometrische Analyse des getemperten NiederschlagsX-ray diffractometric analysis of the tempered precipitation
Zur röntgendiffraktometrischen Analyse wurde der pulverförmige und mit 3 Gew.-% Graphit innig vermischte Niederschlag in einem Röntgenpulverdiffraktometer vom Typ "D5000 Fa. Siemens Theta/ Theta" vermessen. Die Meßparameter waren wie folgt:For X-ray diffractometric analysis, the powdery precipitate, intimately mixed with 3% by weight of graphite, was measured in an X-ray powder diffractometer of the "D5000 from Siemens Theta / Theta" type. The measurement parameters were as follows:
Kreisdurchmesser 435 mmCircle diameter 435 mm
Röntgenstrahlung CuK (λ = 1,54 • 10-10 m)X-ray radiation CuK (λ = 1.54 • 10-10 m )
Röhrenspannung 40 kVTube voltage 40 kV
Röhrenstrom 30 mATube current 30 mA
Aperturblende variabel V20V20 aperture diaphragm
Streustrahlblende variabel V20Lens hood variable V20
Sekundärmonochromator GraphitSecondary graphite monochromator
Monochromatorblende 0,1 mmMonochromator aperture 0.1 mm
SzintillationsZählerscintillation
Detektorblende 0, 6 mmDetector aperture 0.6 mm
Schrittweite 0,02° 2θIncrement 0.02 ° 2θ
Schrittmodus kontinuierlichStep mode continuously
Meßzeit 2,4 s / SchrittMeasuring time 2.4 s / step
Meßgeschwindigkeit 0,5° 2Θ / min Die eweilige Peakhöhe ergibt sich aus der Differenz zwischen der maximalen Intensität des jeweiligen Signals und dem ermittelten Untergrund.Measuring speed 0.5 ° 2Θ / min The eternal peak height results from the difference between the maximum intensity of the respective signal and the determined background.
Bestimmung der Seitendruckfestigkeit der HohlzylinderDetermination of the lateral compressive strength of the hollow cylinder
Zur Bestimmung der Seitendruckfestigkeit wurden in nacheinander folgenden Messungen die Hohlzylinder mit der gerundeten Seitenfläche jeweils auf die plane Metall-Auflageplatte einer entspre- chenden Meßeinrichtung gestellt. Die beiden planparallelen Dek- kelflachen befanden sich somit in vertikaler Richtung. Nun wurde ein planer Metall-Stempel von oben mit einer Vorschubgeschwindigkeit von 1,6 mm/min auf den Hohlzylinder zugefahren und der zeitliche Verlauf der Krafteinwirkung auf den Hohlzylinder bis zu dessen Bruch aufgezeichnet. Die Seitendruckfestigkeit des einzelnen Hohlzylinders entspricht der maximal eingewirkten Kraft.In order to determine the lateral compressive strength, the hollow cylinders with the rounded side surface were each placed on the flat metal support plate of a corresponding measuring device in successive measurements. The two plane-parallel cover surfaces were thus in the vertical direction. Now a flat metal stamp was moved from above onto the hollow cylinder at a feed rate of 1.6 mm / min and the time course of the force acting on the hollow cylinder was recorded until it broke. The lateral compressive strength of the individual hollow cylinder corresponds to the maximum force exerted.
Zur Bestimmung der Seitendruckfestigkeit wurden unter Mittelwertbildung jeweils 30 Einzelmessungen durchgeführt.To determine the lateral compressive strength, 30 individual measurements were carried out with averaging.
Bestimmung der mittleren Oxidationsstufe des VanadiumsDetermination of the average oxidation state of the vanadium
Die Bestimmung der mittleren Oxidationsstufe des Vanadiums erfolgte über potentiometrische Titration.The average oxidation state of the vanadium was determined by potentiometric titration.
Zur Bestimmung wurden jeweils 200 bis 300 mg der Probe unter Argonatmosphäre in eine Mischung aus 15 mL 50 %iger Schwefelsäure und 5 mL 85 %iger Phosphorsäure gegeben und unter Erwärmen gelöst. Die Lösung wurde anschließend in ein Titrationsgefäß, wel- ches mit zwei Pt-Elektroden ausgestattet ist, überführt. DieFor the determination, 200 to 300 mg of the sample were placed in a mixture of 15 ml of 50% sulfuric acid and 5 ml of 85% phosphoric acid under an argon atmosphere and dissolved under heating. The solution was then transferred to a titration vessel, which is equipped with two Pt electrodes. The
Titrationen wurden jeweils bei 80°C durchgeführt. Zuerst erfolgte eine Titration mit 0,1 molarer Kaliumpermanganat-Lösung. Wurden zwei Stufen in der potentiometrischen Kurve erhalten, so lag das Vanadium in einer mittleren Oxidationsstufe von +3 bis kleiner +4 vor. Wurde nur eine Stufe erhalten, so lag das Vanadium in einer Oxidationsstufe von +4 bis kleiner +5 vor.Titrations were carried out at 80 ° C. The first step was titration with 0.1 molar potassium permanganate solution. If two stages were obtained in the potentiometric curve, the vanadium was in an average oxidation state from +3 to less than +4. If only one stage was obtained, the vanadium was in an oxidation state from +4 to less than +5.
Bei dem erstgenannten Fall (zwei Stufen / +3 ≤Vox < +4) enthielt die Lösung kein V5+, das heißt das gesamte Vanadium wurde titrime- trisch erfaßt. Über den Verbrauch der 0,1 molaren Kaliumpermanganat-Lösung und der Lage der beiden Stufen wurde die Menge an V3+ und V+ berechnet. Der gewichtete Mittelwert ergab dann die mittlere Oxidationsstufe.In the first case (two stages / +3 ≤V ox <+4) the solution did not contain V 5+ , ie the entire vanadium was measured by titration. The amount of V 3+ and V + was calculated from the consumption of the 0.1 molar potassium permanganate solution and the position of the two stages. The weighted average then gave the average oxidation state.
Bei dem zweitgenannten Fall (eine Stufe / +4 ≤Vox < +5) konnte aus dem Verbrauch der 0,1 molaren Kaliumpermanganat-Lösung die Menge an V4+ berechnet werden. Durch anschließende Reduktion des ge- samten V5+ der erhaltenen Lösung mit einer 0,1 molaren Ammoniumeisen (II) -sulfat-Lösung und erneute Oxidation mit 0,1 molarer Kaliumpermanganat-Lösung konnte die Gesamtmenge an Vanadium berechnet werden. Die Differenz zwischen der Gesamtmenge an Vanadium und der Menge an V4+ ergab die ursprünglich vorhandene Menge an V5+. Der gewichtete Mittelwert ergab dann die mittlere Oxidationsstufe .In the second case (one level / +4 ≤V ox <+5), the amount of V 4+ could be calculated from the consumption of the 0.1 molar potassium permanganate solution. By subsequently reducing the The entire V 5+ of the solution obtained with a 0.1 molar ammonium iron (II) sulfate solution and renewed oxidation with 0.1 molar potassium permanganate solution could be used to calculate the total amount of vanadium. The difference between the total amount of vanadium and the amount of V 4+ gave the original amount of V 5+ . The weighted average then gave the average oxidation state.
Versuchsanlagetest facility
Die Versuchsanlage war ausgestattet mit einer Zufuhr-Einheit und einem Reaktorrohr. Der Ersatz eines Rohrbündelreaktors durch ein Reaktorröhr ist im Labor- oder Technikumsmaßstab sehr gut möglich, sofern die Abmessungen des Reaktorrohres im Bereich eines technischen Reaktorrohres liegen. Die Anlage wurde im "geraden Durchgang" betrieben.The test facility was equipped with a feed unit and a reactor tube. The replacement of a tube bundle reactor by a reactor tube is very possible on a laboratory or pilot plant scale, provided the dimensions of the reactor tube are in the range of a technical reactor tube. The system was operated in a "straight pass".
Der Kohlenwasserstoff wurde mengengeregelt in flüssiger Form über eine Pumpe zugegeben. Als Sauerstoff-haltiges Gas wurde Luft men- gengeregelt zugegeben. Triethylphosphat (TEP) wurde ebenfalls mengengeregelt, gelöst in Wasser, in flüssiger Form zugegeben.The hydrocarbon was added in a quantity-controlled manner in liquid form via a pump. Air was added in a quantity-controlled manner as the oxygen-containing gas. Triethyl phosphate (TEP) was also added in liquid form in a quantity-controlled manner.
Die Rohrbündelreaktor-Einheit bestand aus einem Rohrbündelreaktor mit einem Reaktorrohr. Die Länge des Reaktorrohrs betrug 6,5 m, der Innendurchmesser 22,3 mm. Innerhalb des_ Reaktorrohres befand sich in einem Schutzrohr mit 6 mm Außendurchmesser ein MultiThermoelement mit 20 Temperaturmeßstellen. Das Reaktorrohr war von einem temperierbaren Wärmeträger-Kreislauf umgeben und wurde von dem Reaktionsgasgemisch von oben nach unten durchströmt. Die oberen 0,3 m des Reaktorrohres waren mit Inertmaterial gefüllt und bildeten die Vorheizzone. Die Reaktionszone enthielt jeweils 2,2 L Katalysator. Als Wärmeträgermedium wurde eine Salzschmelze eingesetzt.The tube bundle reactor unit consisted of a tube bundle reactor with a reactor tube. The length of the reactor tube was 6.5 m, the inner diameter 22.3 mm. Inside the reactor tube there was a multi-thermocouple with 20 temperature measuring points in a protective tube with an outer diameter of 6 mm. The reactor tube was surrounded by a temperature-controlled heat transfer circuit and the reaction gas mixture flowed through it from top to bottom. The upper 0.3 m of the reactor tube were filled with inert material and formed the preheating zone. The reaction zone contained 2.2 L catalyst each. A molten salt was used as the heat transfer medium.
Direkt nach der Rohrbündelreaktor-Einheit wurde gasförmiges Produkt entnommen und der gaschromatographischen on-line Analytik zugeführt. Der Hauptstrom des gasförmigen Reaktoraustrags wurde aus der Anlage ausgeschleust.Immediately after the tube bundle reactor unit, gaseous product was removed and fed to the gas chromatographic on-line analysis. The main stream of the gaseous reactor discharge was discharged from the plant.
Die Anlage wurde wie folgt betrieben:The plant was operated as follows:
Konzentration an n-Butan am Reaktoreingang = 2,0 Vol.-% GHSV = 2000 Nl/Concentration of n-butane at the reactor inlet = 2.0 vol.% GHSV = 2000 Nl /
--Katalysator ' " Druck am Reaktorauεgang = 0,2 MPa abs--Catalyst '' pressure at the reactor outlet = 0.2 MPa abs
Konzentration an Triethylphosphat (TEP) = 2 Volumen-ppm Konzentration an Wasserdampf = 1,5 Vol.-% Beispiel 1: Herstellung des getrockneten Katalysator-Precusors im technischen MaßstabConcentration of triethyl phosphate (TEP) = 2 ppm by volume Concentration of water vapor = 1.5% by volume Example 1: Production of the dried catalyst precursor on an industrial scale
In einem mit Stickstoff inertisierten, über Druckwasser außenbe- heizbaren 8 m3-Stahl/Email-Rührkessel mit Strombrechern wurden 6,1 m3 Isobutanol vorgelegt. Nach Inbetriebnahme des dreistufigen Impellerrührers wurde das Isobutanol unter Rückfluß auf 90°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur wurde nun über die Förderschnecke mit der Zugabe von 736 kg Vanadiumpentoxid begonnen. Nachdem nach ca. 20 Minuten etwa 2/3 der gewünschten Menge an Vanadiumpentoxid zugegeben wurden, wurde bei weiterer Zugabe an Vanadiumpentoxid mit der Einpumpung von 900 kg 105 %iger Phosphorsäure begonnen. Zur Reinigung der Pumpe wurden weitere 0,2 m3 Isobutanol nachgepumpt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch unter Rückfluß auf etwa 100 bis 108°C erhitzt und unter diesen Bedingungen 14 Stunden belassen. Im Anschluß daran wurde die heiße Suspension in eine zuvor mit Stickstoff inertisierte und beheizte Druckfilternutsche abgelassen und bei einer Temperatur von etwa 100°C bei einem Druck oberhalb der Filternutsche von bis zu 0,35 MPa abs abfiltriert. Der Nutschkuchen wurde durch stetiges Einleiten von Stickstoff bei 100°C und unter Rühren mit einem mittig angeordneten, in der Höhe verstellbaren Rührer innerhalb von etwa einer Stunde trok- kengeblasen. Nach dem Trockenblasen wurde auf ca. 155°C aufgeheizt und auf einen Druck von 15 kPa abs (150 mbar abs) evakuiert. Die Trocknung wurde bis zu einem Rest-Isobutanolgehalt von < 2 Gew.-% im getrockneten Katalysator-Precursor durchgeführt.6.1 m 3 of isobutanol were placed in an 8 m 3 steel / enamel stirred kettle with flow breakers, which had been inertized with nitrogen and heated externally with pressurized water. After starting up the three-stage impeller stirrer, the isobutanol was heated to 90 ° C. under reflux. At this temperature, the addition of 736 kg of vanadium pentoxide was started via the screw conveyor. After about 2/3 of the desired amount of vanadium pentoxide had been added after about 20 minutes, the pumping in of 900 kg of 105% phosphoric acid was started with further addition of vanadium pentoxide. A further 0.2 m 3 of isobutanol were pumped in to clean the pump. The reaction mixture was then heated to about 100 to 108 ° C. under reflux and left under these conditions for 14 hours. The hot suspension was then discharged into a heated pressure filter which had previously been inertized with nitrogen and was filtered off at a temperature of about 100 ° C. at a pressure above the filter of up to 0.35 MPa abs. The filter cake was dry-blown within about an hour by continuously introducing nitrogen at 100 ° C. and while stirring with a centrally located, height-adjustable stirrer. After blowing dry, the mixture was heated to approximately 155 ° C. and evacuated to a pressure of 15 kPa abs (150 mbar abs). Drying was carried out to a residual isobutanol content of <2% by weight in the dried catalyst precursor.
Um die gewünschte Menge an Katalysatorprecursor von etwa 9 t zu erhalten, wurden mehrere Ansätze durchgeführt.In order to obtain the desired amount of catalyst precursor of about 9 t, several runs were carried out.
Beispiel 2: Temperung, Tablettierung und Kalzinierung des Katalysator-Precusors aus Beispiel 1 im LabormaßstabExample 2: Tempering, tableting and calcination of the catalyst precursor from Example 1 on a laboratory scale
Von dem in Beispiel 1 erhaltenen, getrockneten Precursor-Pulver wurden etwa 10 kg Probe entnommen und in 20 Portionen von jeweils etwa 0,5 kg nacheinander in einem Muffelofen 5 Stunden unter Luft bei 250°C (10 Proben, Beispiel 2.1) beziehungsweise 300°C (10 Proben, Beispiel 2.2) getempert. Die bei derselben Temperatur getemperten Proben wurden anschließend innig vermischt und der Rest- Isobutanolgehalt, der Gesamt-Kohlenstoffgehalt, der Gehalt an anorganischem Kohlenstoff und der Gehalt an organischem Kohlenstoff bestimmt. Ferner wurde eine repräsentative Probe aus Beispiel 2.2 mit 3,0 Gew.-% Graphit vermischt und das Röntgenbeugungsdiagramm aufgenommen. Dieses ist in Abbildung 1 dargestellt. Die Ergeb- nisse der getemperten Katalysator-Precursor sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1 ; Analysendaten der im Muffelofen getemperten Katalysator-PrecusorAbout 10 kg of sample were taken from the dried precursor powder obtained in Example 1 and in 20 portions of about 0.5 kg each in succession in a muffle furnace for 5 hours in air at 250 ° C. (10 samples, Example 2.1) or 300 ° C (10 samples, example 2.2) annealed. The samples annealed at the same temperature were then mixed thoroughly and the residual isobutanol content, the total carbon content, the content of inorganic carbon and the content of organic carbon were determined. Furthermore, a representative sample from Example 2.2 was mixed with 3.0% by weight of graphite and the X-ray diffraction diagram was recorded. This is shown in Figure 1. The results of the annealed catalyst precursors are shown in Table 1. Table 1 ; Analysis data of the catalyst precusors annealed in the muffle furnace
* Vergleichsbeispiel * Comparative example
Der erfindungsgemäße Katalysator-Precusor aus Beispiel .2.2 weist ein XRD-Peakhöhenverhältnis I (28, 5°) /I (26, 6°) von 0,02 und einen Gehalt an organischem Kohlenstoff von 0,42 Gew.-% auf. Der Kata- lysator-Precusor aus dem Vergleichsbeispiel 2.1 besitzt hingegen einen deutlich höheren Gehalt an organischen Kohlenstoff von 1,35 Gew.-%.The catalyst precusor according to the invention from Example .2.2 has an XRD peak height ratio I (28.5 °) / I (26.6 °) of 0.02 and an organic carbon content of 0.42% by weight. In contrast, the catalyst precursor from comparative example 2.1 has a significantly higher organic carbon content of 1.35% by weight.
Die beiden getemperten Katalysator-Precursor wurden jeweils mit 3 Gew.-% Graphit vermischt und in einer Tablettiermaschine zu 5x3x2 mm Hohlzylindern (äußerer Durchmesser x Höhe x Durchmesser des inneren Lochs) mit einer Seitendruckfestigkeit von 20 N tablettiert. Je 4,5 kg der beiden Hohlzylinder-Proben wurden nacheinander in einen Umluftofen gegeben und wie folgt kalziniert:The two annealed catalyst precursors were each mixed with 3% by weight of graphite and tabletted in a tabletting machine to give 5x3x2 mm hollow cylinders (outer diameter x height x diameter of the inner hole) with a lateral compressive strength of 20 N. 4.5 kg of each of the two hollow cylinder samples were placed one after the other in a forced air oven and calcined as follows:
Schritt (1) Erhitzen unter Luft auf 250°C mit einer Heizrate von 3°C/min.Step (1) Heat in air to 250 ° C at a heating rate of 3 ° C / min.
Schritt (2) Weiteres Erhitzen unter Luft von 250 auf 350°C mit einer Heizrate von 2°C/min.Step (2) Further air heating from 250 to 350 ° C at a heating rate of 2 ° C / min.
Schritt (3) Halten bei dieser Temperatur für 15 Minuten.Step (3) Hold at this temperature for 15 minutes.
Schritt (4) Wechsel von der Luft-Atmosphäre auf eine Stickstoff/Wasserdampf-Atmosphäre (1:1) innerhalb von 20 Minuten.Step (4) Change from the air atmosphere to a nitrogen / water vapor atmosphere (1: 1) within 20 minutes.
Schritt (5) Erhitzen unter dieser Atmosphäre auf 425°C mit einer Heizrate von l,7°C/min.Step (5) Heat under this atmosphere to 425 ° C with a heating rate of 1.7 ° C / min.
Schritt (6) Halten bei dieser Temperatur für 3 Stunden.Step (6) Hold at this temperature for 3 hours.
Schritt (7) Wechsel der Atmosphäre auf Stickstoff und Abkühlung auf Raumtemperatur. Die kalzinierten Hohlzylinder der nach Beispiel 2.1 und 2.2 hergestellten Katalysatoren wurden hinsichtlich der räumlichen Verteilung der mittleren Oxidationsstufe des Vanadiums untersucht. Hierzu wurden aus einer statistisch ausgewählten Menge der Hohl- zylinder insgesamt etwa 200 bis 300 mg von der Oberfläche (d.h. vom äußeren Umfang, vom inneren Loch und den Deckelflächen) abgekratzt und daraus die mittlere Oxidationsstufe des Vanadiums im oberflächennahen Bereich bestimmt. Ferner wurden weitere 200 bis 300 mg aus den innenliegenden Bereich mechanisch isoliert und da- raus die mittlere Oxidationsstufe des Vanadiums im innenliegenden Bereich bestimmt. Ferner wurde die BET-Oberflache gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.Step (7) changing the atmosphere to nitrogen and cooling to room temperature. The calcined hollow cylinders of the catalysts produced according to Examples 2.1 and 2.2 were examined with regard to the spatial distribution of the average oxidation state of the vanadium. For this purpose, a total of about 200 to 300 mg of the hollow cylinder was scraped from a statistically selected amount of the surface (ie from the outer circumference, from the inner hole and the lid surfaces) and the mean oxidation level of the vanadium in the area near the surface was determined. Furthermore, a further 200 to 300 mg were mechanically isolated from the inner area and the average oxidation level of the vanadium in the inner area was determined from this. The BET surface area was also measured. The results obtained are shown in Table 2.
Tabelle 2 : Mittlere Oxidationsstufe des Vanadiums und BET-Ober- fläche der im Muffelofen unterschiedlich getemperten und anschließend unter identischen Bedingungen kalzinierten ProbenTable 2: Average oxidation state of the vanadium and BET surface area of the samples, which were tempered differently in the muffle furnace and then calcined under identical conditions
* Vergleichsbeispiel* Comparative example
wie aus Tabelle 2 hervorgeht, zeigt der Vergleichskatalysator aus Beispiel 2.1 einen signifikanten Unterschied zwischen der mittleren Oxidationsstufe des Vanadiums des oberflächennahen und des innenliegenden Bereichs . Im oberflächennahem Bereich beträgt diese 4,3 und im innenliegenden Bereich 3,97. Dieser signifikante Unterschied ist auch aus der in Abbildung 2 abgebildeten lichtmikroskopischen Aufnahme eines halbierten Hohlzylinders durch den hellen Oberflächenbereich und den dunklen inneren Bereich ersichtlich. Im Gegensatz weist der erfindungsgemäße Katalysator aus Beispiel 2.2 eine vollkommen gleichmäßig verteilte mittlere Oxidationsstufe des Vanadiums von 4,17 auf. Die in Abbildung 3 abgebildete lichtmikroskopische Aufnahme eines halbierten Hohlzylinders zeigt eine gleichmäßige Färbung innerhalb der beiden Bruchste11en.As can be seen from Table 2, the comparative catalyst from Example 2.1 shows a significant difference between the average oxidation state of the vanadium in the near-surface area and in the inner area. In the area near the surface this is 4.3 and in the inside area 3.97. This significant difference can also be seen from the light microscope image of a halved hollow cylinder shown in Figure 2 through the light surface area and the dark inner area. In contrast, the catalyst according to the invention from Example 2.2 has a completely uniformly distributed average oxidation state of vanadium of 4.17. The light microscope image of a halved hollow cylinder shown in Figure 3 shows a uniform coloration within the two fracture points.
Des Weiteren weist der erfindungsgemäße Katalysator aus Beispiel 2.2 mit 26 m2/g eine um etwa 30 rel.-% größere BET-Oberflache auf als der Vergleichskatalysator aus Beispiel 2.1. Beispiel 3 : Katalytischer Test der Katalysatoren aus Beispiel 2Furthermore, the catalyst according to the invention from Example 2.2 with 26 m 2 / g has a BET surface area which is about 30 rel.% Larger than the comparative catalyst from Example 2.1. Example 3: Catalytic test of the catalysts from Example 2
Mit jeweils 2,2 L einer statistischen Mischung der beiden im Um- luftofen kalzinierten Katalysatoren aus Beispiel 2.1 und 2.2 wurden in der oben beschriebenen Versuchsanlage ein katalytischer Performancetest durchgeführt. Die Salzbadtemperatur wurde dabei derart eingestellt, dass ein n-Butan-Umsatz von etwa 84 % resultierte. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben.A catalytic performance test was carried out in the test installation described above with 2.2 L of a statistical mixture of the two catalysts from Examples 2.1 and 2.2 calcined in a forced air oven. The salt bath temperature was set in such a way that an n-butane conversion of about 84% resulted. The results obtained are shown in Table 3.
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Tabelle 3 : Ergebisse der katalytischen TestsTable 3: Results of the catalytic tests
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20 * Vergleichsbeispiel20 * Comparative example
Der nach Beispiel 2.2 hergestellte, bei 300°C getemperte Katalysator zeigt bei nahezu gleichem Umsatz eine gegenüber dem nach Beispiel 2.1 hergestellten, bei 250°C getemperten Katalysator um 25 10 Relativ-% höhere Ausbeute an Maleinsäureanhydrid.The catalyst prepared according to Example 2.2, annealed at 300 ° C. shows, with almost the same conversion, a 25% relative higher yield of maleic anhydride than the catalyst prepared according to Example 2.1, annealed at 250 ° C.
Beispiel 4 Temperung des Katalysator-Precusors aus Beispiel 1 im technischen MaßstabExample 4 Annealing the catalyst precursor from example 1 on an industrial scale
30 Precursor-Pulver, das nach Beispiel 1 hergestellt wurde, wurde 2 Stunden unter Luft in einem Drehrohr mit einer Länge von 6,5 m, einem Innendurchmesser von 0,9 m und innenliegenden spiralförmigen Wendeln getempert. Die Drehzahl des Drehrohres betrug 0,4 U/min. Das Pulver wurde in einer Menge von 60 kg/h in das30 precursor powder, which was prepared according to Example 1, was annealed for 2 hours in air in a rotary tube with a length of 6.5 m, an inner diameter of 0.9 m and internal spiral spirals. The speed of the rotary tube was 0.4 rpm. The powder was added in an amount of 60 kg / h
35 Drehrohr gefördert. Die Luftzufuhr betrug 100 m3/h. Die direkt an der Außenseite des Drehrohrs gemessenen Temperaturen der fünf gleichlangen Heizzonen betrugen 250°C, 300°C, 340°C, 340°C und 340°C. Von dem im Drehrohr getemperten Katalysator-Precursor wurden über die gesamte Produktion hinweg in statistischen Abständen 0 insgesamt 7 Proben entnommen und der Rest-Isobutanolgehalt, der Gesamt-Kohlenstoffgehalt, der Gehalt an anorganischem Kohlenstoff und der Gehalt an organischem Kohlenstoff bestimmt. Ferner wurde eine repräsentative Probe aus Beispiel 4.4 mit 3,0 Gew.-% Graphit vermischt und das Röntgenbeugungsdiagramm aufgenommen. Die Ergeb- 5 nisse sind in Tabelle 4 und das Röntgenbeugungsdiagramm von Beispiel 4.4 in Abbildung 4 dargestellt. Wie Tabelle 4 zeigt, liegen alle Analysendaten in einem sehr engen Bereich. Bei keiner der Proben konnte ein Restgehalt an Isobutanol nachgewiesen werden. Der Gesamt-Kohlenstoffgehalt lag in einem Bereich von 0,77 bis 1,10 Gew.-%, der Gehalt an anorganischem Kohlenstoff in einem Bereich von 0,34 bis 0,60 Gew.-% und der Gehalt an organischem Kohlenstoff in einem Bereich von 0,40 bis 0,67 Gew.-%. Das XRD-Peakhöhenverhältnis I(28,5°)/I(26,6°) des erfindungsgemäßen Katalysator-Precursors aus Beispiel 4.4 betrug < 0,01.35 rotary tube conveyed. The air supply was 100 m 3 / h. The temperatures of the five heating zones of the same length measured directly on the outside of the rotary tube were 250 ° C, 300 ° C, 340 ° C, 340 ° C and 340 ° C. A total of 7 samples were taken at statistical intervals 0 from the catalyst precursor annealed in the rotary tube and the residual isobutanol content, the total carbon content, the content of inorganic carbon and the content of organic carbon were determined. Furthermore, a representative sample from Example 4.4 was mixed with 3.0% by weight of graphite and the X-ray diffraction diagram was recorded. The results are shown in Table 4 and the X-ray diffraction pattern of Example 4.4 in Figure 4. As Table 4 shows, all analysis data are in a very narrow range. No residual isobutanol content was detected in any of the samples. The total carbon content was in a range from 0.77 to 1.10% by weight, the content of inorganic carbon in a range from 0.34 to 0.60% by weight and the content of organic carbon in a range from 0.40 to 0.67% by weight. The XRD peak height ratio I (28.5 °) / I (26.6 °) of the catalyst precursor according to the invention from Example 4.4 was <0.01.
Des Weiteren wurde die mittlere Oxidationsstufe des Vanadiums der Precursor-Proben bestimmt. Auch bei diesem Analysenwert lagen alle 7 Proben in einem sehr engen Bereich von 4,00 bis 4,04.Furthermore, the average oxidation state of the vanadium of the precursor samples was determined. With this analysis value too, all 7 samples were in a very narrow range from 4.00 to 4.04.
Beispiel 5: Tablettierung und Kalzinierung des Katalysator-Precu- sors aus Beispiel 4.5 und katalytischer TestExample 5: Tableting and calcination of the catalyst precursor from Example 4.5 and catalytic test
Etwa 4 kg des getemperten Katalysator-Precursors aus Beispiel 4.E wurden wie in Beispiel 2 beschrieben mit Graphit vermischt, zu 5x3x2 mm Hohlzylindern (äußerer Durchmesser x Höhe x Durchmesser des inneren Lochs) tablettiert und in einem Umluftofen kalziniert. Mit 2,2 L davon wurden wie in Beispiel 3 beschrieben in der ober beschriebenen Versuchsanlage ein katalytischer Performancetest durchgeführt. Die Salzbadtemperatur wurde dabei derart eingestellt, dass ein n-Butan-Umsatz von etwa 84 % resultierte. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 wiedergegeben.About 4 kg of the annealed catalyst precursor from Example 4.E were mixed with graphite as described in Example 2, tabletted into 5x3x2 mm hollow cylinders (outer diameter x height x diameter of the inner hole) and calcined in a forced air oven. With 2.2 L thereof, a catalytic performance test was carried out as described in Example 3 in the test plant described above. The salt bath temperature was set in such a way that an n-butane conversion of about 84% resulted. The results obtained are shown in Table 5.
Tabelle 5 : Ergebisse des katalytisehen TestsTable 5: Results of the catalytic test
Bei einer Salzbadtemoperatur von 410°C und einem Umsatz von 84,0 % zeigte der nach Beispiel 4.5 getemperte Katalysator eine Ausbeute an Maleinsäureanhydrid von 56,0 %. Das erhaltene Ergebnis gleicht somit dem des nach Beispiel 2.2 getemperten Katalysators.At a salt bath temperature of 410 ° C. and a conversion of 84.0%, the catalyst tempered according to Example 4.5 showed a yield of maleic anhydride of 56.0%. The result obtained is thus the same as that of the catalyst tempered according to Example 2.2.
Beispiel 6: Nachstellung von "Examples 1-7" aus EP-A 0 056 183 (Vergleichsbeispiel)Example 6: Re-creation of "Examples 1-7" from EP-A 0 056 183 (comparative example)
In Beispiel 6 wurde "Examples 1-7" der EP-A 0 056 183 nachgestellt. Hierzu wurden 91 g Vanadiumpentoxid und 112 g 105 %iger Phosphorsäure, welche einer Zusammensetzung von etwa 49 % Ortho- phosphorsäure, etwa 42 % Pyrophosphorsäure, etwa 8 % Triphosphor- säure und etwa 1 % höhere Polyphosphorsäure entspricht, unter Rühren in 1,5 L Isobutanol gegeben und die erhaltene Suspension für 16 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die Suspension wurde anschließend abgekühlt und filtriert. Der isolierte Niederschlag wurde 2 Stunden bei 150°C getrocknet und 1 Stunde bei 400°C unter Luft getempert.In Example 6, "Examples 1-7" of EP-A 0 056 183 was reproduced. For this purpose, 91 g of vanadium pentoxide and 112 g of 105% phosphoric acid, which corresponds to a composition of approximately 49% orthophosphoric acid, approximately 42% pyrophosphoric acid, approximately 8% triphosphoric acid and approximately 1% higher polyphosphoric acid, were stirred in 1.5 L Given isobutanol and the suspension obtained heated under reflux for 16 hours. The suspension was then cooled and filtered. The isolated precipitate was dried at 150 ° C. for 2 hours and heated in air at 400 ° C. for 1 hour.
Der erhaltene Katalysator-Precursor wies eine BET-Oberfläche von 19 m2/g auf. Die mittlere Oxidationsstufe des Vanadiums betrug 4,62. Ferner wurde eine Probe mit 3,0 Gew.-% Graphit vermischt und das Röntgenbeugungsdiagramm aufgenommen, welches in Abbil- düng 5 dargestellt ist. Das erhaltene XRD-Peakhöhenverhältnis I(28,5°)/I(26,6°) betrug 0,24. Aus dem relativ hohen XRD-Peakhöhenverhältnis ist ersichtlich, dass durch die Temperung bei 400°C bereits eine nennenswerte Umwandlung zum Vanadiumpyrophosphat stattgefunden hat. Des Weiteren traten unerwünschte V+5OP04-Phasen auf.The catalyst precursor obtained had a BET surface area of 19 m 2 / g. The average oxidation state of the vanadium was 4.62. In addition, a sample was mixed with 3.0% by weight of graphite and the X-ray diffraction diagram, which is shown in Figure 5, was recorded. The XRD peak height ratio I (28.5 °) / I (26.6 °) obtained was 0.24. It can be seen from the relatively high XRD peak-to-height ratio that an appreciable conversion to the vanadium pyrophosphate has already taken place as a result of the tempering at 400 ° C. In addition, undesired V +5 OP0 4 phases occurred.
Beispiel 7: Nachstellung von "Example 1, Part A" der EP-A 0 520 972 (Vergleichsbeispiel)Example 7: Re-enactment of "Example 1, Part A" of EP-A 0 520 972 (comparative example)
In Beispiel 7 wurde "Example 1, Part A" der EP-A 0 520 972 nachgestellt. Hierzu wurden 9000 mL Isobutanol, 378,3 g Oxalsäure und 848,4 g Vanadiumpentoxid vorgelegt, unter Rühren 997,6 g 105,7 %ige Phosphorsäure zugegeben und die erhaltene Suspension für 16 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nachdem innerhalb einer wei- teren Stunde etwa 25 % des Isobutanols durch Verdampfung entfernt wurde, wurde die Suspension abgekühlt und etwa die Hälfte der verbliebenen Isobutanol enge abdekantiert. Die verbliebene Mischung wurde in eine Schale überführt und 24 Stunden bei 110 bis 150°C unter Stickstoff getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde anschließend 5 Stunden unter Luft bei 250 bis 260°C getempert.In Example 7, "Example 1, Part A" of EP-A 0 520 972 was reproduced. For this purpose, 9000 ml of isobutanol, 378.3 g of oxalic acid and 848.4 g of vanadium pentoxide were introduced, 997.6 g of 105.7% phosphoric acid were added with stirring and the suspension obtained was heated under reflux for 16 hours. After about 25% of the isobutanol was removed by evaporation within a further hour, the suspension was cooled and about half of the remaining isobutanol was closely decanted off. The remaining mixture was transferred to a dish and dried under nitrogen at 110 to 150 ° C for 24 hours. The dried product was then heated in air at 250 to 260 ° C for 5 hours.
Der Gesamt-Kohlenstoffgehalt des erhaltenen Katalysator-Precursors betrug 1,7 Gew.-%, der Gehalt an anorganischem Kohlenstoff 0,52 Gew.-% und der Gehalt an organischem Kohlenstoff 1,18 Gew.-%.The total carbon content of the catalyst precursor obtained was 1.7% by weight, the inorganic carbon content was 0.52% by weight and the organic carbon content was 1.18% by weight.
Wie das Vergleichsbeispiel 7 zeigt, wird nach der in EP-A 0 520 972 offenbarten Vorschrift ein Katalysator-Precursor mit Gehalt an organischem Kohlenstoff von über 1,1 Gew.-% erhal- ten. Tabelle 4 : Analysendaten der im Drehrohr getemperten Katalysator-PrecusorAs comparative example 7 shows, a catalyst precursor with an organic carbon content of over 1.1% by weight is obtained in accordance with the procedure disclosed in EP-A 0 520 972. Table 4: Analysis data of the catalyst precusors annealed in the rotating tube
n.b. : nicht bestimmt n.d. : not determined

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Herstellung eines Vanadium, Phosphor und Sauer- Stoff enthaltenden Katalysator-Precursors für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch heterogenkatalytische Gasphasenoxidation eines Kohlenwasserstoffs mit mindestens vier Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, dass man1. A process for the preparation of a vanadium, phosphorus and oxygen-containing catalyst precursor for the production of maleic anhydride by heterogeneous gas phase oxidation of a hydrocarbon having at least four carbon atoms, characterized in that
(a) Vanadiumpentoxid in Gegenwart eines primären oder sekundären, nichtcyclischen oder cyclischen, unverzweigten oder verzweigten, gesättigten Alkohols mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen mit 102 bis 110 %iger Phosphorsäure in einem Temperaturbereich von 80 bis 160°C umsetzt;(a) reacting vanadium pentoxide in the presence of a primary or secondary, noncyclic or cyclic, unbranched or branched, saturated alcohol having 3 to 6 carbon atoms with 102 to 110% phosphoric acid in a temperature range from 80 to 160 ° C;
(b) den gebildeten Niederschlag isoliert;(b) isolating the precipitate formed;
(c) im isolierten Niederschlag durch Temperung in einem Temperaturbereich von 250 bis 350°C einen Gehalt an organi- schem Kohlenstoff von <1,1 Gew.-% einstellt, wobei das getemperte Produkt nach Zusatz von 3,0 Gew.-% Graphit als inneren Standard unter Anwendung von CuKα-Strahlung (λ = 1,54 • 10-10 m) ein Pulver-Röntgenbeugungsdiagramm ergibt, das im 2θ-Bereich ein Peakhöhenverhältnis des Peaks einer eventuell vorhandenen Pyrophosphatphase bei 28,5° zu dem vom Graphit stammenden Peak bei 26,6° von <0,1 aufweist; und(c) in the isolated precipitate by tempering in a temperature range from 250 to 350 ° C., an organic carbon content of <1.1% by weight is set, the tempered product after the addition of 3.0% by weight of graphite as an internal standard and using CuKa radiation (λ = 1.54 • 10- 10 m) a powder X-ray diffraction diagram shows originating the in the 2θ-range a peak height ratio of the peak of any pyrophosphate phase present at 28.5 ° to the graphite Peak at 26.6 ° of <0.1; and
(d) das aus Schritt (c) erhaltene, getemperte Produkt zu Par- tikeln mit einem gemittelten Durchmesser von mindestens(d) the tempered product obtained from step (c) into particles with an average diameter of at least
2 mm formt.2 mm shapes.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in Schritt (c)-die Temperung bei 270 bis 340°C durchführt.2. The method according to claim 1, characterized in that one carries out in step (c) - the annealing at 270 to 340 ° C.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2 , dadurch gekennzeichnet, dass man in Schritt (c) einen Gehalt an organischem Kohlenstoff von <0,8 Gew.-% einstellt.3. Process according to claims 1 to 2, characterized in that an organic carbon content of <0.8% by weight is set in step (c).
Zeichn. Sign.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das getemperte Produkt aus Schritt (c) nach Zusatz von 3,0 Gew.-% Graphit als inneren Standard unter Anwendung von CuKα-Strahlung (λ = 1,54 • 10-10 m) ein Pulver-Röntgenbeu- 5 gungsdiagramm ergibt, das im 2θ-Bereich ein Peakhöhenverhältnis des Peaks einer eventuell vorhandenen Pyrophosphatphase bei 28,5° zu dem vom Graphit stammenden Peak bei 26,6° von <0,05 aufweist.4. The method according to claims 1 to 3, characterized in that the tempered product from step (c) after the addition of 3.0 wt .-% graphite as an internal standard using CuKα radiation (λ = 1.54 • 10 - 10 m) shows a powder X-ray diffraction diagram, which has a peak height ratio of the peak of a possibly present pyrophosphate phase at 28.5 ° to the peak originating from graphite at 26.6 ° in the 2θ range of <0.05.
10 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man in Schritt (d) Partikel im Wesentlichen hohlzy- linderförmigen Struktur formt.10 5. The method according to claims 1 to 4, characterized in that in step (d) particles are formed substantially hollow-cylindrical structure.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeich- 15 net, dass man als primären oder sekundären, nichtcyclischen oder cyclischen, unverzweigten oder verzweigten, gesättigten Alkohol mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen Isobutanol einsetzt.6. The method according to claims 1 to 5, characterized in that the primary or secondary, noncyclic or cyclic, unbranched or branched, saturated alcohol having 3 to 6 carbon atoms isobutanol is used.
7. Katalysator-Precursor für die Herstellung von Maleinsäurean- 20 hydrid durch heterogenkatalytische Gasphasenoxidation eines7. Catalyst precursor for the production of maleic anhydride by heterogeneous gas phase oxidation of one
Kohlenwasserstoffs mit mindestens vier Kohlenstoffatomen, erhältlich gemäß den Ansprüchen 1 bis 6.Hydrocarbon with at least four carbon atoms, obtainable according to claims 1 to 6.
8. Verfahren zur Herstellung eines Vanadium, Phosphor und Sauer- 25 stoff enthaltenden Katalysators für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch heterogenkatalytische Gasphasenoxidation eines Kohlenwasserstoffs mit mindestens vier Kohlenstoffatomen, durch Behandlung eines Vanadium, Phosphor- und Sauerstoff enthaltenden Katalysator-Precursors in mindestens ei-8. Process for the preparation of a vanadium, phosphorus and oxygen-containing catalyst for the production of maleic anhydride by heterogeneous catalytic gas phase oxidation of a hydrocarbon having at least four carbon atoms, by treatment of a catalyst precursor containing vanadium, phosphorus and oxygen in at least one
30 ner Atmosphäre, umfassend Sauerstoff (02) , Wasserstoffoxid (H0) und/oder Inertgas in einem Temperaturbereich von 250 bis 600°C, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator-Precursor gemäß Anspruch 7 einsetzt .30 ner atmosphere, comprising oxygen (0 2 ), hydrogen oxide (H0) and / or inert gas in a temperature range from 250 to 600 ° C, characterized in that a catalyst precursor according to claim 7 is used.
35 9. Katalysator für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch heterogenkatalytische Gasphasenoxidation eines Kohlenwasserstoffs mit mindestens vier Kohlenstoffatomen, erhältlich gemäß Anspruch 8.35 9. Catalyst for the preparation of maleic anhydride by heterogeneous gas phase oxidation of a hydrocarbon having at least four carbon atoms, obtainable according to claim 8.
40 10. Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch heterogenkatalytische Gasphasenoxidation eines Kohlenwasserstoffs mit mindestens vier Kohlenstoffatomen mit Sauerstoff enthaltenden Gasen, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator gemäß Anspruch 9 einsetzt.40 10. A process for the preparation of maleic anhydride by heterogeneous catalytic gas phase oxidation of a hydrocarbon having at least four carbon atoms with gases containing oxygen, characterized in that a catalyst according to claim 9 is used.
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