EP1456300A1 - Composition thermoplastique comprenant un additif polymere hyperbranche, articles realises a partir de ce materiau - Google Patents

Composition thermoplastique comprenant un additif polymere hyperbranche, articles realises a partir de ce materiau

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Publication number
EP1456300A1
EP1456300A1 EP02801134A EP02801134A EP1456300A1 EP 1456300 A1 EP1456300 A1 EP 1456300A1 EP 02801134 A EP02801134 A EP 02801134A EP 02801134 A EP02801134 A EP 02801134A EP 1456300 A1 EP1456300 A1 EP 1456300A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
composition according
hyperbranched
matrix
copolyamide
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP02801134A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Jean-François SASSI
Franck Touraud
Natalia Scherbakoff
Christine Vidil
Christophe Paulo
Sandrine Rochat
Jean-Pierre Marchand
Bertrand Bordes
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodianyl SAS
Original Assignee
Rhodianyl SAS
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Filing date
Publication date
Application filed by Rhodianyl SAS filed Critical Rhodianyl SAS
Publication of EP1456300A1 publication Critical patent/EP1456300A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/005—Dendritic macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S424/00—Drug, bio-affecting and body treating compositions
    • Y10S424/16—Dendrimers and dendritic polymers

Definitions

  • thermoplastic compositions comprising a thermoplastic polyamide matrix and at least one additive which modifies the interaction of the matrix with an agent.
  • polymer denotes both a homopolymer and a copolymer.
  • Thermopiastic polyamides are raw materials capable of being transformed by molding, injection molding, injection blow molding, extrusion, extrusion / blow molding or spinning, in particular into multiple articles such as parts (for example for bodywork) blown, extruded, or molded, yarns, fibers or films.
  • the external agent that is water and internal agents which can be incorporated into the matrix in order to give it a certain number of properties.
  • antistatic agents for example, antistatic agents, adhesives, flame retardants, odoriferous substances, flame retardants, antioxidants, heat or UV stabilizers, dyes, or impact resistance modifiers.
  • thermoplastic copolyamides in particular for the transformation into textile threads: better absorption of water therefore better feel of the threads (comparable to that of cotton), better wearing comfort, improvement of fixing dyes, etc.
  • copolyamides more particularly targeted by the invention are linear copolyamides of the type of those obtained from diacids and diamines. Such as polyamide 6.6.
  • These hyperbranched polyamides can be functionalized by involving in chain copolycondensation, a chain-stopping monomer type R "'- A. They have a size between a few nanometers and several tens of nanometers.
  • one of the essential objectives of the present invention is to provide an additive which modifies the interaction, with respect to at least one agent, of a thermoplastic copolyamide matrix of the type of copolyamides obtained by polycondensation of diacids and diamines, said additive having to be:
  • thermoplastic copolyamide - able to allow the controlled modification of the interaction of the thermoplastic copolyamide, with respect to an internal or external chemical agent (for example water: hydrophilicity / hydrophobicity).
  • an internal or external chemical agent for example water: hydrophilicity / hydrophobicity
  • thermoplastic polymer composition comprising a thermoplastic polyamide matrix and at least one additive chosen from modifiers of the interaction of the thermoplastic copolyamide, with respect to an internal or external agent (for example water: hydrophilicity / hydrophobia), so that it can be easily and economically adapted to multiple applications, especially textiles, while being able to be shaped in the molten state: injection molding, injection / blowing, extrusion / blowing, filming, extrusion, spinning.
  • an internal or external agent for example water: hydrophilicity / hydrophobia
  • Another essential objective of the invention is to provide articles obtained by transformation (molding, injection molding, injection / blowing, extrusion / blowing, extrusion or spinning) of the composition as defined in the objectives above.
  • thermoplastic composition comprising: a thermoplastic copolyamide matrix of the type of copolyamides obtained by polycondensation of diacids and diamines; ⁇ and at least one additive modifying the interaction of the matrix, with respect to at least one agent, this additive consisting of at least one polymer:
  • R 2 being a substituted or unsubstituted hydrocarbon radical, of the silicone, linear or branched alkyl, aromatic, arylalkyl, alkylaryl or cycloaliphatic radical which may comprise one or more unsaturations and / or one or more heteroatoms. characterized in that the matrix and the functionalized hyperbranched polymer additive are not compatible.
  • hyperbranched polymer is meant a branched polymer structure obtained by polymerization in the presence of compounds having a functionality greater than 2, and the structure of which is not perfectly controlled. They are often statistical copolymers.
  • the hyperbranched polymers can, for example, be obtained by reaction between, in particular, multifunctional monomers, for example trifunctional and bifunctional, each of the monomers carrying at least two different reactive polymerization functions.
  • the hyperbranched polymer of the invention is chosen from polyesters, polyesteramides and hyperbranched polyamides.
  • the hyperbranched polymer additive of the invention is preferably a hyperbranched polyamide of the type of those obtained by reaction between:
  • AR-Bf in which A is a reactive polymerization function of a first type, B is a reactive polymerization function of a second type and capable of reacting with A, R is a hydrocarbon entity optionally comprising heteroatoms, and f is the total number of reactive functions B per monomer: f> 2, preferably 2 ⁇ f ⁇ 10;
  • R 1 is a substituted or unsubstituted hydrocarbon radical, of the silicone, linear or branched alkyl, aromatic, alkylaryl, arylalkyl or cycloaliphatic type which may comprise unsaturations and / or heteroatoms;
  • - n 1, preferably 1 ⁇ n ⁇ 100;
  • R 2 is non-reactive with the matrix, so that the functionalized hyperbranched polymer does not affect the structural integrity of the matrix with which it is mixed.
  • the functionalized hyperbranched polymer advantageously results in only a small variation in the molar mass of the matrix, compared with a control composition comprising the same matrix not additivated by hyperbranched polymer. Any possible reduction in the molar mass of the matrix is preferably limited to less than 7% relative to the control composition.
  • the molar mass is defined as the maximum of the distribution of the molar masses of the matrix, in Polystyrene equivalent, by Gel Permeation Chromatography (GPC), with detection by refractometry.
  • GPC Gel Permeation Chromatography
  • the molar mass measurement is carried out on the composition to be analyzed and on the control composition, extruded, solidified, put in the form of granules, according to protocol P given in detail below.
  • the functionalized hyperbranched polymer additive is not compatible with the matrix, so that the thermoplastic matrix (for example PA 6.6) and the hyperbranched polymer, while being dispersible in one another , are subject to a phenomenon of demixing, which does not however prevent not adjusting the behavior of the material vis-à-vis a chemical or physical agent, internal or external (for example water) by playing qualitatively and quantitatively on the non-compatible incorporated PAHB incorporated.
  • the thermoplastic matrix for example PA 6.6
  • the hyperbranched polymer while being dispersible in one another , are subject to a phenomenon of demixing, which does not however prevent not adjusting the behavior of the material vis-à-vis a chemical or physical agent, internal or external (for example water) by playing qualitatively and quantitatively on the non-compatible incorporated PAHB incorporated.
  • non-compatible functionalized hyperbranched polymer matrix and additive is meant that the mixture of these two elements of the composition forms two distinct phases.
  • a first mode of characterization of the non-compatibility of the hyperbranched polymer with respect to the matrix is the observation of the two phases in scanning or transmission electron microscopy and / or in atomic force microscopy.
  • composition according to the invention is advantageously characterized in that the two phases can be observable by transmission electron microscopy (with a magnification for example greater than or equal to 2000) optionally with the use of a marker such as Os0 or Ru0.
  • the maximum (s) of this curve corresponds (s) to the glass transition temperature (s) (Tg) of the material tested .
  • miscibility between two polymers can be evaluated by studying their glass transition by a dynamic mechanical analysis technique: ⁇ if the polymers are compatible (miscible), we will observe a single glass transition, generally intermediate between that of the two components ; a if the polymers are not compatible, two glass transitions will be observed, very close to those of each of the components. If one of the components is present in small quantities (less than 10%), its glass transition may not be detected.
  • composition according to the invention is advantageously characterized by a glass transition temperature measured by mechanical dynamic analysis, substantially identical to that of the matrix, preferably identical to within 0.1 ° C.
  • the functionalized hyperbranched polymer additive is present, in the composition of the invention, in particular in the form of size nodules advantageously between 1 and 500 nm, for example of the order of 100 to
  • non-compatible functionalized hyperbranched polymer nodules are dispersed in the copolyamide matrix and can even be repelled and concentrated on the surface of the article, for example a wire, obtained from the composition comprising the matrix and the hyperbranched polymer.
  • the non-compatible functionalized hyperbranched polymer additive is easy to use and economical.
  • the hyperbranched copolymer constituting the functionalized hyperbranched polymer additive has a content of acid or amino terminal groups (GT) (expressed in meq / kg) less than or equal to 50, preferably less than or equal to 20, and more preferably still less than or equal to 10.
  • GT acid or amino terminal groups
  • the composition according to the invention is free of hyperbranched polymer additives resulting in a reduction in the molar mass of the matrix M greater than or equal to 7% compared to a control composition comprising the same matrix M not additivated by hyperbranched polymer , the molar mass measurement being carried out according to a determined protocol P.
  • the molar mass measurement protocol P is given below.
  • the molar mass is defined as the maximum of the distribution of the molar masses of the matrix, in polystyrene equivalent, by gel permeation chromatography (G PC), in detection by refractometry, as defined in the protocol. P given in the examples below.
  • the abovementioned protocol P for measuring the molar mass of the matrix M in a composition to be analyzed and in a control composition involves an extrusion, which leads to the production of rods.
  • the rods (previously put in the form of granules) are then subjected to the determination of molar mass proper.
  • extrusion constitutes one of the means for mixing in the molten state of the constituents M and hyperbranched functionalized polymer.
  • the molar mass measurement is carried out on the composition to be analyzed and on the control composition which is extruded, solidified and put in the form of granules.
  • the protocol P for measuring the molar mass of the compositions according to the invention and of the control compositions is as follows:
  • the mixture is introduced into a twin-screw extruder.
  • This mixture is melted in the extruder at a temperature Q> Qf US ion of the matrix M + 30 ° C.
  • the homogenization of M / hyperbranched polymer is thus carried out for 5 min and rods are collected at the extruder outlet, then put in the form of granules.
  • the actual molar mass measurement is carried out on the granules by gel permeation chromatography (GPC) in dichloromethane after derivatization of the polyamide by trifluoroacetic anhydride, compared to polystyrene standards.
  • the detection technique used is refractometry. 2 / Emo compositions
  • a molar mass measurement of the same matrix M is carried out on a composition comprising the matrix M without hyperbranched polymer additive.
  • the method is carried out on granules of copolyamide M obtained in the same way as that indicated in point 1 above, with the difference that the granules do not contain a hyperbranched polymer additive.
  • the functionalized hyperbranched polyamide additive of the composition is characterized in that: the hydrocarbon-based entities R, R ′ of the monomers (I) and (11) respectively, each comprise: at least one aliphatic radical linear or branched; and / or at least one cycloaliphatic radical; and / or at least one aromatic radical comprising one or more aromatic rings; iv. and / or at least one arylaliphatic radical; these radicals (i), (ii), (iii), (iv) possibly being substituted and / or comprising heteroatoms;
  • A, A ' is a reactive function of the amino type, amine salt or of the acid, ester, acid halide or amide type;
  • B, B ' is a reactive function of the acid, ester, acid halide or amide type or of the amino type, amine salt.
  • the reactive polymerization functions A, B, A ', B' more especially retained are those belonging to the group comprising the carboxylic and amino functions.
  • carboxylic function is meant within the meaning of the invention, any COOH acid function or derivative of the ester, acid halide (chloride), anhydride, or amide type.
  • the non-compatible functionalized hyperbranched polyamide can consist of a mixture of several different monomers (I), of several different monomers (II), and / or of several monomers (IV) of different functionalization.
  • the bifunctional monomers (II) are spacers in the three-dimensional structure.
  • the functional spacer monomers (III), the chain-limiting monomers (IV), and / or the "core" type monomers (III) can be in the form of prepolymers.
  • the functionalized hyperbranched polyamide additive comprises monomers (III) according to a molar ratio III / L + II + IV which is defined as follows: III / I + II + IV ⁇ 1/150 and preferably III / l + ll + IV ⁇ 1/100
  • a first group of large hyperbranched polyamide can be isolated, in which:
  • the monomer (I) is chosen from the group comprising: - 5-amino-isophthalic acid,
  • the bifunctional monomer of formula (II) is chosen from the group comprising:
  • the alkyl radical R 2 for functionalizing the hyperbranched polymer is chosen from: linear alkyls comprising from 8 to 30 carbon atoms, preferably from 10 to 20 carbon atoms, ⁇ polyetheralkylenes, preferably polyethylene and / or propylene glycol,
  • Examples of monomers (IV) of functionalization there may be mentioned n-hexadecylamine, n-octadecylamine, or alternatively poly (oxyethylene-co-oxypropylene (Jeffamine ® M 1000).
  • 0.01 to 50 preferably 0.1 to 20 and more preferably still 0.5 to 10.
  • the radicals R 2 for functionalization of the hyperbranched polymer are of the same type throughout the hyperbranched polymer.
  • the hyperbranched polymer may comprise radicals R 2 of the alkyl type only, and not a mixture of several types of radicals R 2 .
  • AR-Bf in which A is a reactive polymerization function of a first type, B is a reactive polymerization function of a second type and capable of reacting with A, R is a hydrocarbon entity optionally comprising heteroatoms, and f is the total number of reactive functions B per monomer: f> 2, preferably 2 ⁇ f ⁇ 10; - optionally at least one bifunctional monomer of formula (II) below:
  • R 1 is a substituted or unsubstituted hydrocarbon radical, of the silicone, linear or branched alkyl, aromatic, alkylaryl, arylalkyl or cycloaliphatic type which may comprise unsaturations and / or heteroatoms;
  • R 2 is a radical chosen from hydrocarbon radicals, substituted or unsubstituted, of the genus silicone, linear or branched alkyl, aromatic, arylalkyl, alkylaryl or cycloaliphatic which can comprise one or more unsaturations and / or one or more heteroatoms, and
  • a "is a reactive function of the same nature as A or A ′ is carried out by polycondensation in the molten phase between monomers (I), optionally monomers (11), which also react with each other and with monomers (IV), and optionally with monomers (III).
  • Copolycondensation polymerization is carried out, for example, under conditions and according to a procedure equivalent to those used for the manufacture of linear polyamides, for example from monomers (II).
  • thermoplastic copolyamide matrix As regards the essential constituent quantitatively of the composition according to the invention, namely the thermoplastic copolyamide matrix, it is selected from the group comprising: Nylon 6.6, Nylon 9.9, polyamides 4-6, 6-10, 6-12, 6-36, 12-12, their copolymers and mixtures.
  • the polyphthalamides obtained from terephthalic and / or isophthalic acid such as the polyamide sold under the trade name AMODEL, the copolyamides obtained from adipic acid, from hexamethylene diamine and caprolactam.
  • thermoplastic (co) polymer (s) is (are) a polyamide 6.6.
  • the polymer matrix M of the composition consists of a mixture and / or alloy of a polyamide with one or more other polymers, preferably polyamides or copolyamides.
  • a mixture and / or alloy of (co) polyamide with at least one polymer of the propylene polyoxide (PPO), polyvinyl chloride (PVC), polyacrylobutadiene-styrene (ABS) type is also conceivable.
  • At least one reinforcing and / or filling filler chosen from the group comprising fibrous fillers such as glass fibers, mineral fillers such as clays, kaolin, reinforcing nanoparticles or in thermosetting material, and powdered fillers such as talc.
  • the rate of incorporation in reinforcing filler conforms to standards in the field of composite materials. It may for example be a charge rate of 1 to 90%, preferably 10 to 60%, and more specifically 50%.
  • hyperbranched polymer additives can also be combined with other additives such as impact modifiers such as optionally grafted elastomers.
  • composition according to the invention can also contain any other suitable additives or adjuvants, for example fillers (Si0 2 ), flame retardants, UV stabilizers, heat stabilizers, matifiers (Ti0 2 ), lubricants , plasticizers, compounds useful for the catalysis of the synthesis of the polymer matrix, antioxidants, antistatics, pigments, dyes, molding aid additives or surfactants.
  • suitable additives or adjuvants for example fillers (Si0 2 ), flame retardants, UV stabilizers, heat stabilizers, matifiers (Ti0 2 ), lubricants , plasticizers, compounds useful for the catalysis of the synthesis of the polymer matrix, antioxidants, antistatics, pigments, dyes, molding aid additives or surfactants. This list is in no way limiting.
  • compositions according to the invention can be used as a raw material in the field of engineering plastics, for example for the production of injection molded or injection / blow molding articles, extrusion by conventional extrusion or by extrusion blow molding, or films.
  • compositions according to the invention can also be formed into threads, fibers, filaments by melt spinning.
  • the functionalized hyperbranched polymer additive is easily dispersible in the thermoplastic polyamide polymer matrix.
  • a first method could consist in mixing the functionalized hyperbranched polymer in molten resin, and possibly subjecting the mixture to significant shearing, for example in a twin-screw extrusion device, in order to achieve good dispersion.
  • a twin-screw extrusion device is generally arranged upstream of the means for shaping the molten plastic material (molding, extrusion, spinning).
  • this mixture is extruded in the form of rods which are then cut into granules.
  • the molded parts are then produced by melting the granules produced above and feeding the composition in the molten state in suitable molding, injection, extrusion or spinning devices.
  • the composition obtained at the extruder outlet optionally directly feeds a spinning installation.
  • a second method may be that which consists in mixing the hyperbranched polymer with the monomers, in the polymerization medium of the thermoplastic matrix or during the polymerization.
  • molten matrix resin a concentrated mixture of a resin and functionalized hyperbranched polymer, prepared for example according to one of the methods described above.
  • the present invention relates to the articles obtained by shaping, preferably, by molding, injection molding, injection / blow molding, extrusion, extrusion / blow molding or spinning, of one of the polymer compositions with polymer additives hyper connected and as defined above.
  • These articles can be yarns, fibers, films, or filaments.
  • composition according to the invention may also be articles molded from the composition according to the invention comprising polyamide, hyperbranched polymer as defined above, and optionally reinforcing fibers (glass).
  • the hyperbranched polymer additive modifies the interaction of the article matrix with an agent, on the surface of the article and / or in the mass (volume) of the article.
  • the agent whose interaction with the copolyamide matrix is modified by the functionalized hyperbranched polymer is water.
  • a subject of the invention is also the use as an additive modifying the interaction, with respect to at least one agent, of a thermoplastic copolyamide matrix based on: o at least one linear copolyamide of the type of those obtained from diacids and diamines; o and at least one hyper-branched polymer, functionalized as defined above.
  • FIG. 1 is a circuit diagram of the inhibition test according to Example 7.
  • Figure 2b is identical to Figure 2a at a time t> 0.
  • FIG. 3 is an observation photograph of a transmission electron microscope view (magnification x 5000) of a wire made of a material made by extrusion as described in Example 6, from PA66 loaded at height 5% by weight with PAHB according to Example 1.
  • the monomers are fully loaded at the start of the test in the reactor at 20 ° C. 190.4 g of solid hexadecylamine with 90% purity (0.71 mol), 100.4 g of ⁇ -caprolactam (0.89 mol), 80.4 g of acid are successively introduced into the reactor. -aminoisophthalic (0.44 mol), 18.6 g of acid 1, 3.5- benzene tricarboxylic (0.09 mol) and 0.76 g of a 50% aqueous solution (w / w) of hypophosphorous acid. The reactor is purged by a succession of 3 sequences of evacuation and restoration of atmospheric pressure using dry nitrogen.
  • the reaction mass is gradually heated from 20 to 260 ° C with stirring, in about 200 min.
  • the reactor After 63 minutes with stirring at 260 ° C, the reactor is put under progressive vacuum over 61 min. The minimum vacuum reached is 1 to 2 mBar and is then maintained for an additional 30 min. About 8ml of distillate are collected.
  • the stirring is stopped and the reactor is placed under nitrogen overpressure.
  • the bottom valve is gradually opened and the polymer is poured into a stainless steel beaker.
  • the product is then cooled in the dry ice under a stream of nitrogen. 339 g of polymer are collected, including the samples being synthesized.
  • the hyperbranched copolyamide obtained is vitreous.
  • the reaction is carried out at atmospheric pressure in a 0.5 I glass reactor commonly used in the laboratory for the melt phase synthesis of polyesters or polyamides.
  • the reaction mass is gradually heated from 90 to 260 ° C with stirring, in about 200 min.
  • the temperature is maintained at 260 ° C. with stirring for 60 minutes.
  • the reactor is then placed under progressive vacuum over 38 min.
  • the minimum vacuum reached is 5 mBar and is then maintained for an additional 65 min. 12.5 g of distillate are collected.
  • the polymer is cooled in the reactor under a stream of nitrogen. 157.9 g of polymer are collected (without taking into account the samples in progress).
  • the hyperbranched copolyamide is vitreous and can easily be crushed into flakes or ground.
  • the reaction is carried out at atmospheric pressure in a 1.0 I autoclave commonly used for the synthesis in the melt phase of polyesters or polyamides.
  • the monomers are completely loaded at the start of the test into the reactor at room temperature. 60.2 g of ⁇ -caprolactam (0.532 mol), 96.4 g of 5-aminoisophthalic acid (0.532 mol), 4.5 g of 1,3,5-benzene tricarboxylic acid are successively introduced into the reactor. 0.021 mol) 160.0 g of hexadecylamine at 90% purity (0.596 mol), and 0.380 g of a 50% aqueous solution (w / w) of hypophosphorous acid. The reactor is purged by a succession of 3 sequences of evacuation and restoration of atmospheric pressure using dry nitrogen.
  • the reaction mass is gradually heated to a temperature of 260 ° C with stirring, in about 200 min.
  • the reactor After 40 minutes at 260 ° C. with stirring, the reactor is put under progressive vacuum over 60 min. The minimum vacuum is then maintained for an additional 30 min (less than 1 mBar). 13.5 g of distillate are recovered. At the end of the cycle, the stirring is stopped and the reactor is placed under nitrogen overpressure. The bottom valve is then gradually opened and the polymer is poured at 260 ° C into a stainless steel bucket. The product is then cooled in the dry ice under a stream of nitrogen. 265.0 g of polymer are collected.
  • the hyperbranched copolyamide obtained is vitreous and can easily be crushed into flakes or ground.
  • the reaction is carried out at atmospheric pressure in a 7.5 I autoclave commonly used for the synthesis in the melt phase of polyesters or polyamides.
  • the monomers are fully loaded at the start of the test into the reactor preheated to 70 ° C. and with stirring at 80 rpm. Successively introduced into the reactor 1408.9 g of hexadecylamine fused to 90% purity (5.25 mol), 1033.5 g of ⁇ -caprolactam (9.13 mol), 827.2 g of acid 5 - aminoisophthalic (4.57 mol), 48 g of 1,3,5-benzene tricarboxylic acid (0.23 mol) and 6.5 g of a 50% aqueous solution (w / w) of hypophosphorous acid .
  • the reaction mass is gradually heated from 70 to 260 ° C with stirring, in about 200 min.
  • the polymer is poured into a stainless steel beaker, then cooled in dry ice under a stream of nitrogen. 2837.5 g of polymer are collected.
  • the hyperbranched copolyamide obtained is vitreous.
  • the respective overall composition is 1/7/1 molar in AIPA / CL / PEG, equivalent approximately to 50/50% by mass of hyperbranched polyamide / Jeffamine ®
  • the reaction is carried out at atmospheric pressure in a 1 I autoclave commonly used for the synthesis in the melt phase of polyesters or polyamides.
  • the reaction mass is gradually heated to a temperature of 220 ° C. with stirring, in approximately 200 min.
  • Jeffamine M 1000 ® is a polyamine (oxyethylene-co-oxypropylene) monoamine diblock, of respective DP 19 and 3, supplied by Huntsman ® .
  • the temperature of the reaction mass is then brought to 260 ° C. in 40 min, then left in a tray for 1 hour.
  • the reactor is then placed under maximum vacuum, gradually over a period of one hour, then maintained under these conditions for an additional 30 min.
  • the stirring is stopped and the reactor is then brought back to atmospheric pressure under nitrogen, then under an overpressure of 5 Bar.
  • the bottom valve is gradually opened and the polymer is poured at 260 ° C in an Erlenmeyer flask.
  • the product is then cooled in the dry ice under a stream of nitrogen. 635 g of polymer are collected.
  • the hyperbranched copolyamide obtained is in the form of a hard wax at room temperature. Differential thermal analysis shows two melting peaks, at 28 and 204 ° C. A glass transition is also observed at 155 ° C.
  • Example 6 Preparation of the samples of polyamide 6.6 yarns containing non-compatible functionalized PAHBs according to Examples 1 to 4 and measurement of the molar masses of the matrix M of the functionalized M / PAHB compositions of Examples 1 and 2, measured on the yarns.
  • the polyamide 66 used is a Polyamide 66 not comprising titanium dioxide, with a relative viscosity of 2.5 (measured at a concentration of 10 g / l in 96% sulfuric acid).
  • PAHB 2% and 5% by weight relative to the total weight of the composition
  • the incorporation of PAHB (2% and 5% by weight relative to the total weight of the composition) in PA66 is done by mixing powders and then in the melt phase using a twin screw extrusion device. The molten mixture is then spun with a speed at the first call point of 800 m / min, so as to obtain a continuous multifilament yarn of 90 dtex for 10 filaments.
  • the multifilament or wire consists of 10 strands (the die consists of 10 holes) and the diameter of one strand is approximately 30 ⁇ m.
  • Example 7 Characterization of the behavior with respect to water of the samples of functionalized polyamide 6.6 / PAHB yarns obtained in Example 6
  • This characterization is carried out by capillary soaking of water in the multifilament consisting of 10 strands. Between the strands (typically three strands) a non-cylindrical capillary forms in which the water will rise with a contact angle ⁇ between the water and the strand.
  • This angle ⁇ is characteristic of the hydrophilicity / hydrophobicity of the surface of the wire.
  • the principle of the measurement is as follows: the penetration of a liquid within a capillary network is governed by a competition between the capillary forces and the force of gravity.
  • the capillary network is here formed between the strands of the multifilament, it is not a cylindrical model network but it can be modeled as an assembly of cylindrical capillaries having an equivalent radius R.
  • R radius of the capillary (m) ⁇ : viscosity of the liquid (Pa.s) ⁇ : surface tension of the liquid (N / m) ⁇ : contact angle between the liquid and the solid.
  • the assembly used to visualize the imbibition and shown in Figure 1 attached is as follows: the test thread formed by a multifilament is tensioned using a pulley system and two 20g masses hung on each end of the wire. The wire is immersed in a solution of colored water in order to visualize the imbibition.
  • the dye chosen, which does not interact with the polyamide, is methylene blue at a concentration of 0.2%.
  • the capillary rise is filmed by a camera connected to a video recorder and to a screen with a stopwatch. The zero of the experiment corresponds to the moment when the wire is immersed in the colored solution ( Figures 2a and 2b).
  • Example 8 Preparation of Samples of Hydrophilic Polyamide 6.6 Yarns Added with Functionalized PAHB Not Compatible According to Example 5
  • Polyamide 66 comprising 0.3% by weight of titanium dioxide, with a relative viscosity of 41 (measured at 8.4% of polymer in 90% formic acid). * Hydrophilic PAHB from Example 5.
  • Granules comprising the polyamide and one of the additives are prepared by extrusion in a twin screw extruder with supply of granules of each of the constituents.
  • the compositions thus produced are given in Table 9. Table 9
  • Wire is melted from the granules prepared at a temperature of 285 ° C.
  • the yarn is wound at a speed of 4200 m / min and at a titer of 45 dtex for 10 filaments.
  • the filaments from several spools are woven so as to form socks 5 cm in diameter.
  • the moisture uptake of the compositions is measured by variation in weight after a residence time of 48 hours in an enclosure conditioned at a relative humidity of 94% at 30 ° C or 54% at 30 ° C, then a passage of 16h in oven regulated at 80 ° C under a pressure of 7 mm of mercury.
  • the moisture uptake is calculated as follows:
  • the wet mass is the mass measured before the residence time in the enclosure and the passage to the oven.
  • the dry mass is the mass measured after the residence time in the enclosure and the passage to the oven.
  • EXAMPLE 9 Observation with a transmission electron microscope (magnification 5000) of a wire formed by the material produced by extrusion as described in Example 6, from PA66 loaded to the extent of 5% by weight with PAHB according to example 1
  • FIG. 3 shows the result of the observation. It appears from this FIG. 3 that the functionalized PAHB additive is in the form of differentiated nodules of average size less than 1 ⁇ m, dispersed in a continuous phase formed by PA66.
  • the functionalized PAHB additive mixture + PA66 matrix constitute two phases observable in transmission electron microscopy at high magnification. The functionalized PAHB additive and the matrix are therefore not compatible (immiscible).
  • Example 10 MATRIX ADDITIVE COMPATIBILITY (MISCIBILITY) (ref. IM Ward, DW Hadiey, "An introduction to the mechanical propertîes of solid polymers", chap 9, John Wiley et sons, 1993)
  • the measurement of the glass transition on dried multifilaments always leads to the value of 77.2 ° C., which proves the non-compatible (immiscible) nature of the PA 66 / PAHB mixtures of Examples 1 to 4.

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Abstract

L'invention concerne des compositions thermoplastiques comprenant une matrice polyamide thermoplastique et au moins un additif modificateur de l'interaction de la matrice avec un agent. Le but est de proposer un additif modificateur de l'interaction, vis à vis d'au moins un agent, d'une matrice copolyamide thermoplastique du type des copolyamides, ledit additif étant : - constitué par au moins un polymère fonctionnalisé hyperbranché - non compatible avec la matrice, - apte à permettre la modification contrôlée de l'interaction du copolyamide thermoplastique, vis à vis d'un agent chimique interne ou externe. Sont de préférence exclus les polymères hyperbranchés entraînant dans la composition une diminution de la masse molaire de la matrice M supérieure ou égale à 7% par rapport à une composition témoin comportant une matrice M et exempte d'additif(s) polymères hyperbranchés, la mesure de masse étant de préférence effectuée selon un protocole P déterminé. Applications : moulage, moulage par injection, injection/soufflage, extrusion/soufflage, extrusion ou filage.

Description

COMPOSITION THERMOPLASTIQUE COMPRENANT UN ADDITIF
POLYMERE HYPERBRANCHE PORTEUR DE FONCTIONS NON
COMPATIBLES, ET ARTICLES REALISES A PARTIR DE CE MATERIAU
Le domaine de l'invention est celui des compositions thermoplastiques comprenant une matrice polyamide thermoplastique et au moins un additif modificateur de l'interaction de la matrice avec un agent.
Au sens du présent exposé, le terme "polymère" désigne aussi bien un homopolymère qu'un copolymère.
Les polyamides thermopiastiques sont des matières premières susceptibles d'être transformées par moulage, moulage par injection, injection soufflage, extrusion, extrusion/soufflage ou filage, notamment en de multiples articles tels que des pièces (par exemple pour carrosserie) soufflées, extrudées, ou moulées, des fils, des fibres ou des films.
Dans le domaine des compositions polyamide, il est intéressant de contrôler l'affinité de la matrice copolyamide avec différents agents, chimiques ou physiques (e.g. UV), externes ou internes à la matrice, de façon à pouvoir adapter au mieux le copolyamide thermoplastique à des applications diverses et variées.
Parmi les agents chimiques auxquels on s'intéresse non limitativement dans le cadre de l'invention, on peut citer l'agent externe qu'est l'eau et des agents internes incorporables dans la matrice aux fins de lui conférer un certain nombre de propriétés, par exemple, des agents antistatiques, des adhésifs, des retardateurs de flamme, des substances odoriférantes, des ignifugeants, des antioxydants, des stabilisants vis à vis de la chaleur ou des UV, des colorants, ou des modificateurs de la résistance aux chocs.
Il est particulièrement intéressant de pouvoir réguler Phydrophilie/ hydrophobie de copolyamides thermoplastiques, notamment pour la transformation sous forme de fils textiles : meilleure absorption de l'eau donc meilleur toucher des fils (comparable à celui du coton), meilleur confort au porter, amélioration de la fixation de teintures, etc.
Les copolyamides plus spécialement visés par l'invention sont des copolyamides linéaires du type de ceux obtenus à partir de diacides et de diamines.tels que le polyamide 6.6.
La demande de brevet français N°2 793 252 décrit des copolyamides hyperbranchés du type de ceux à terminaison acide carboxylique, obtenus par copolydensation en phase fondue de l'acide 1 ,3,5-benzène tricarboxylique (BTC) : molécule coeur de type R1-Bπ 3, avec B" = COOH, de l'acide 5-aminoisophtalique (AlPA) : molécule de branchement de type A-R-B2, avec A = NH2 et B = COOH et de l'ε-caprolactame (CL : espaceur de type A'-R'-B' avec A' = NH2 et B' = COOH). Ces polyamides hyperbranchés peuvent être fonctionnalisés en faisant intervenir dans la copolycondensation en phase fondue, un monomère stoppeur de chaînes de type R"'-A. Ils ont une taille comprise entre quelques nanomètres et plusieurs dizaines de nanomètres.
Dans cet état de la technique, l'un des objectifs essentiels de la présente invention est de proposer un additif modificateur de l'interaction, vis à vis d'au moins un agent, d'une matrice copolyamide thermoplastique du type des copolyamides obtenus par polycondensation de diacides et de diamines, ledit additif se devant d'être :
- non compatible avec la matrice,
- apte à permettre la modification contrôlée de l'interaction du copolyamide thermoplastique, vis à vis d'un agent chimique interne ou externe (par exemple l'eau : hydrophilie/hydrophobie).
Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir une composition polymère thermoplastique comprenant une matrice polyamide thermoplastique et au moins un additif choisi parmi les modificateurs de l'interaction du copolyamide thermoplastique, vis à vis d'un agent interne ou externe (par exemple l'eau : hydrophilie/hydrophobie), de telle sorte qu'elle puisse être aisément et économiquement adaptée à de multiples applications notamment textiles, tout en pouvant être mise en forme à l'état fondu : moulage par injection, injection/soufflage, extrusion/soufflage, filmage, extrusion, filage.
Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir des articles obtenus par transformation (moulage, moulage par injection, injection/soufflage, extrusion/soufflage, extrusion ou filage) de la composition telle que définie dans les objectifs ci-dessus.
Ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par la présente invention qui tient en ce que des polymères hyperbranchés spécifiques fonctionnalisés par des radicaux non compatibles avec la matrice, permettent un contrôle de l'interaction des copolyamides avec un agent chimique ou physique interne ou externe à la matrice tel que l'eau.
D'où il s'ensuit que la présente invention concerne en premier lieu une composition thermoplastique comprenant : une matrice copolyamide thermoplastique du type des copolyamides obtenus par polycondensation de diacides et de diamines; ^ et au moins un additif modificateur de l'interaction de la matrice, vis-à- vis d'au moins un agent, cet additif étant constitué par au moins un polymère :
> hyperbranché
> fonctionnalisé par R2, par l'intermédiaire de ses groupements terminaux
> R2 étant un radical hydrocarboné substitué ou non, du genre silicone, alkyle linéaire ou ramifié, aromatique, arylalkyle, alkylaryle ou cycloaliphatique pouvant comprendre une ou plusieurs insaturations et/ou un ou plusieurs hétéroatomes. caractérisée en ce que la matrice et l'additif polymère hyperbranché fonctionnalisé sont non compatibles.
Par polymère hyperbranché, on entend une structure polymérique ramifiée obtenue par polymérisation en présence de composés ayant une fonctionnalité supérieure à 2, et dont la structure n'est pas parfaitement contrôlée. Il s'agit souvent de copolymeres statistiques. Les polymère hyperbranchés peuvent par exemple être obtenus par réaction entre, notamment, des monomères plurifonctionnels, par exemple trifonctionnels et bifonctionnels, chacun des monomères étant porteur d'au moins deux fonctions réactives différentes de polymérisation.
Avantageusement le polymère hyperbranché de l'invention est choisi parmi les polyesters, les polyesteramides et les polyamides hyperbranchés.
L'additif polymère hyperbranché de l'invention est de préférence un polyamide hyperbranché du type de ceux obtenus par réaction entre :
- au moins un monomère de formule (I) suivante :
(I) A-R-Bf dans laquelle A est une fonction réactive de polymérisation d'un premier type, B est une fonction réactive de polymérisation d'un second type et capable de réagir avec A, R est une entité hydrocarbonée comportant éventuellement des hétéroatomes, et f est le nombre total de fonctions réactives B par monomère : f > 2, de préférence 2 < f < 10 ;
- éventuellement au moins un monomère bifonctionnel de formule (II) suivante :
(II) A'-R'-B' ou les lactames correspondants, dans laquelle A', B', R' ont la même définition que celle donnée ci-dessus respectivement pour A, B, R dans la formule (I) ;
- éventuellement au moins un monomère "cœur" de formule (III) :
(III) R1(B")n dans laquelle :
- R1 est un radical hydrocarboné substitué ou non, du genre silicone, alkyle linéaire ou ramifié, aromatique, alkylaryle, arylalkyle ou cycloaliphatique pouvant comprendre des insaturations et/ou des hétéroatomes ;
- B" est une fonction réactive de même nature que B ou B" ;
- n > 1 , de préférence 1 < n < 100 ;
- et au moins un monomère de fonctionnalisation "limiteur de chaîne" répondant à la formule (IV) :
(IV) R2-A" dans laquelle : * A" est une fonction réactive de même nature que A ou A';
De préférence, R2 est non réactif avec la matrice, de telle sorte que le polymère hyperbranché fonctionnalisé ne porte pas atteinte à l'intégrité structurelle de la matrice avec laquelle il est mélangé. En particulier, le polymère hyperbranché fonctionnalisé n'entraîne avantageusement qu'une faible variation de la masse molaire de la matrice, par rapport à une composition témoin comprenant la même matrice non additivée par du polymère hyperbranché. Toute éventuelle diminution de la masse molaire de la matrice est de préférence limitée à moins de 7 % par rapport à la composition témoin.
Selon la présente invention, la masse molaire est définie comme le maximum de la distribution des masses molaires de la matrice, en équivalent Polystyrène, par Chromatographie par Perméation de Gel (GPC), avec une détection par réfractométrie. La mesure de masse molaire est effectuée sur la composition à analyser et sur la composition témoin, extrudees, solidifiées, mis sous forme de granulés, selon le protocole P donné en détail ci-après.
Conformément à l'invention, l'additif polymère hyperbranché fonctionnalisé n'est pas compatible avec la matrice, de sorte que, la matrice thermoplastique (par exemple PA 6.6) et le polymère hyperbranché, tout en étant dispersibles l'un dans l'autre, sont sujets à un phénomène de démixtion, qui n'empêche cependant pas le réglage du comportement du matériau vis-à-vis d'un agent chimique ou physique, interne ou externe (par exemple l'eau) en jouant qualitativement et quantitativement sur le PAHB fonctionnalisé non compatible incorporé.
Par matrice et additif polymère hyperbranché fonctionnalisé non compatibles, on entend que le mélange de ces deux éléments de la composition forment deux phases distinctes.
Un premier mode de caractérisation de la non-compatibilité du polymère hyperbranché vis-à-vis de la matrice est l'observation des deux phases en microscopie électronique à balayage ou à transmission et/ou en microscopie de force atomique.
La composition selon l'invention est avantageusement caractérisée en ce que les deux phases peuvent être observables en microscopie électronique à transmission (avec un grandissement par exemple supérieur ou égal à 2000) éventuellement avec utilisation d'un marqueur tel que Os0 ou Ru0 .
Un second mode de caractérisation de la non-compatibilité du polymère hyperbranché vis-à-vis de la matrice renvoie à l'analyse dynamique mécanique ou analyse mécanique différentielle ou spectrométrie mécanique, et plus précisément à la courbe correspondant à la tangente (δ) = E" module visqueux / E' module élastique, en fonction de la température. Le (ou les) maximum(s) de cette courbe correspond(ent) à la (aux) température(s) de transition vitreuse (Tg) du matériau testé.
En effet, la miscibilité entre deux polymères peut être évaluée en étudiant leur transition vitreuse par une technique d'analyse mécanique dynamique : π si les polymères sont compatibles (miscibles), on observera une seule transition vitreuse, en général intermédiaire entre celle des deux composants; a si les polymères ne sont pas compatibles, on observera deux transitions vitreuses, très proches de celles de chacun des composants. Si l'un des composants est présent en faible quantité (inférieur à 10%), il est possible que sa transition vitreuse ne soit pas détectée.
La composition selon l'invention est avantageusement caractérisée par une température de transition vitreuse mesurée en analyse dynamique mécanique, sensiblement identique à celle de la matrice, de préférence identique à 0,1 °C près.
L'additif polymère hyperbranché fonctionnalisé se présente, dans la composition de l'invention, notamment sous la forme de nodules de taille comprise avantageusement entre 1 et 500 nm, par exemple de l'ordre de 100 à
200 nm. Il peut également s'agir de fibrilles, de cylindres, de lamelles etc.
Ces caractéristiques structurelles sont parfaitement visibles en microscopie électronique par transmission.
Ces nodules de polymère hyperbranché fonctionnalisé non compatibles sont dispersés dans la matrice copolyamide et peuvent même être repoussés et concentrés à la surface de l'article, par exemple un fil, obtenu à partir de la composition comprenant la matrice et le polymère hyperbranché.
Pour apprécier les effets de modifications induits par le polymère hyperbranché fonctionnalisé non compatible, en particulier s'agissant de l'hydrophilie/hydrophobie de fils de polyamide, il est possible de recourir au test d'imbibition capillaire (ascension capillaire) cf. exemples.
L'additif polymère hyperbranché fonctionnalisé, non compatible, est facile à mettre en oeuvre et économique.
De préférence, le copolymère hyperbranché constituant l'additif polymère hyperbranché fonctionnalisé présente une teneur en groupements terminaux acide ou aminé (GT) (exprimé en méq/kg) inférieure ou égale à 50, de préférence inférieure ou égale à 20, et plus préférentiellement encore inférieure ou égale à 10.
De préférence, la composition selon l'invention est exempte d'additifs polymère hyperbranché entraînant une diminution de la masse molaire de la matrice M supérieure ou égale à 7% par rapport à une composition témoin comprenant la même matrice M non additivée par du polymère hyperbranché, la mesure de masse molaire étant effectuée selon un protocole P déterminé. Le protocole P de mesure de la masse molaire est donné ci-après.
Selon la présente invention, la masse molaire est définie comme le maximum de la distribution des masses molaires de la matrice, en équivalent Polystyrène, par Chromatographie par Perméation de Gel (G PC), en détection par réfractométrie, comme cela est défini dans le protocole P donné dans les exemples ci-après.
Le protocole P susvisé de mesure de masse molaire de la matrice M dans une composition à analyser et dans une composition témoin, fait intervenir une extrusion, qui conduit à la production de joncs. Les joncs (préalablement mis sous forme de granulés) sont ensuite soumis à la détermination de masse molaire proprement dite. S'agissant de la composition M + polymère hyperbranché fonctionnalisé de l'invention, il peut être noté que l'extrusion constitue l'un des moyens de mélange à l'état fondu des constituants M et polymère hyperbranché fonctionnalisé.
La mesure de masse molaire est effectuée sur la composition à analyser et sur la composition témoin extrudees, solidifiées et mis sous forme de granulés. Le protocole P de mesure de masse molaire des compositions selon l'invention et des compositions témoin, est le suivant :
1/ Compositions matrice. M/ polymère hyperbranché fonctionnalisé La matrice M en (co)polyamide et le polymère hyperbranché fonctionnalisé se présentent sous forme broyée ou concassée en poudre, paillettes ou granulés, et sont ensuite prémélangés.
Le mélange est introduit dans une extrudeuse bi-vis.
Ce mélange est fondu dans l'extrudeuse à une température Q > QfUSion de la matrice M + 30°C.
L'homogénéisation de M / polymère hyperbranché est ainsi réalisée pendant 5 min et on recueille en sortie d'extrudeuse des joncs, mis ensuite sous forme de granulés.
La mesure de masse molaire proprement dite est réalisée sur les granulés par chromatographie par perméation de gel (GPC) dans le dichlorométhane après dérivatisation du polyamide par l'anhydride trifluoroacétique, par rapport à des étalons de polystyrène. La technique de détection utilisée est la réfractométrie. 2/ Compositjons émo
Pour chaque composition M/ polymère hyperbranché donnée, on procède à une mesure de masse molaire de la même matrice M sur une composition comprenant la matrice M sans additif polymère hyperbranché. La méthode est effectuée sur des granulés de copolyamide M obtenus de la même façon que celle indiquée au point 1 supra, à la différence près que les granulés ne contiennent pas d'additif polymère hyperbranché.
Selon une disposition préférée de l'invention, l'additif polyamide hyperbranché fonctionnalisé de la composition est caractérisé en ce que: les entités hydrocarbonées R, R' des monomères (I) et (11) respectivement, comprennent chacune : au moins un radical aliphatique linéaire ou ramifié ; et/ou au moins un radical cycloaliphatique ; et/ou au moins un radical aromatique comportant un ou plusieurs noyaux aromatiques ; iv. et/ou au moins un radical arylaliphatique ; ces radicaux (i), (ii), (iii), (iv) pouvant éventuellement être substitués et/ou comporter des hétéroatomes ;
A, A' est une fonction réactive du type aminé, sel d'aminé ou du type acide, ester, halogénure d'acide ou amide ;
B, B' est une fonction réactive du type acide, ester, halogénure d'acide ou amide ou du type aminé, sel d'aminé.
Ainsi, les fonctions réactives de polymérisation A, B, A', B' plus spécialement retenues sont celles appartenant au groupe comprenant les fonctions carboxyliques et aminés.
Par fonction carboxylique, on entend au sens de l'invention, toute fonction acide COOH ou dérivé du type ester, halogénure (chlorure) d'acide, anhydride, ou amide.
Avantageusement, le polyamide hyperbranché fonctionnalisé, non compatible, peut être constitué d'un mélange de plusieurs monomères (I) différents, de plusieurs monomères (II) différents, et/ou de plusieurs monomères (IV) de fonctionnalisation différents.
Les monomères bifonctionnels (II) sont des éléments d'espacement dans la structure tridimensionnelle.
Selon une modalité avantageuse de l'invention, les monomères fonctionnels d'espacement (III), les monomères (IV) limiteurs de chaîne, et/ou les monomères (III) de type "coeur" peuvent être sous forme de prépolymères. De préférence, f = 2 de sorte que le monomère (I) est trifonctionnel : A-R-B2, A = fonction aminé, B = fonction carboxylique et R = radical aromatique.
Par ailleurs, il est préférable que l'additif polyamide hyperbranché fonctionnalisé comprenne des monomères (III) selon un rapport molaire lll/l+ll+IV se définissant comme suit : lll/l+ll+IV < 1/150 et de préférence lll/l+ll+IV < 1/100
Conformément à l'invention, on peut isoler un premier groupe de polyamide hyperbranché de grande taille, dans lesquels :
1/50 < lll/l+ll+IV < 1/100
Il existe également un second groupe préféré de polyamide hyperbranché de petite taille, dans lesquels :
1/10 < lll/l+ll+IV < 1/40 En pratique, et sans que cela ne soit limitatif pour le polyamide hyperbranché fonctionnalisé : le monomère (I) est choisi dans le groupe comprenant : - l'acide 5-amino-isophtalique,
- l'acide 6-amino-undécandioïque,
- le diacide 3-aminopimélique,
- l'acide aspartique,
- l'acide 3,5-diaminobenzoïque,
- l'acide 3,4-diaminobenzoïque,
- et leurs mélanges; le monomère bifonctionnel de formule (II) est choisi dans le groupe comprenant :
- l'ε-caprolactame et/ou l'aminoacide correspondant : l'acide aminocaproïque,
- l'acide para ou métaaminobenzoïque,
- l'acide amino-11 -undécanoïque,
- le lauryllactame et/ou l'aminoacide correspondant,
- l'acide amino-12-dodécanoïque
- et leurs mélanges;
* le monomère "coeur" (lll)est choisi dans le groupe comprenant :
- l'acide 1 ,3,5-benzène tricarboxylique,
- la 2,2,6,6-tétra-(β-carboxyéthyl)cyclohexanone,
- la 2,4,6-tri-(acide aminocaproïque)-1 ,3,5-triazine,
- la 4-aminoéthyl-1 ,8-octanediamine,
- et leurs mélanges;
* le monomère de fonctionnalisation "limiteur de chaîne" (IV) est choisi dans le groupe comprenant :
- la n-hexadécylamine,
- la n-octadécylamine
- la n-dodécylamine,
- la benzylamine,
- et leurs mélanges.
Pour plus de détails sur ce polyamide hyperbranché, on se référera à la demande de brevet français N°2 793 252, aussi bien pour ce qui concerne les aspects structurels que les méthodes d'obtention de ce polyamide hyperbranché fonctionnalisé.
De manière particulièrement préférée, le radical alkyle R2 de fonctionnalisation du polymère hyperbranché est choisi parmi : les alkyles linéaires comprenant de 8 à 30 atomes de carbone, de préférence de 10 à 20 atomes de carbone, ^ les polyétheralkylènes, de préférence les polyéthylène et/ou propylèneglycol,
^ les organofluorés,
^ les silicones,
^ et/ou les chaînes grasses.
A titre d'exemples de monomères (IV) de fonctionnalisation, on peut citer la n-hexadécylamine ou n-octadécylamine, ou bien encore la poly(oxyéthylène-co- oxypropylène (Jeffamine M 1000 ®).
S'agissant des monomères (I), (II) et éventuellement (III), on mentionnera respectivement l'AIPA, le caprolactame CL et le BTC.
Sur le plan quantitatif, il a pu être observé dans le cadre de l'invention que les résultats sont meilleurs lorsque l'additif comportant le copolymère hyperbranché et fonctionnalisé est présent à raison de (exprimé en % en poids
"sec" par rapport à la masse totale de la composition) :
0,01 à 50 de préférence 0,1 à 20 et plus préférentiellement encore 0,5 à 10.
Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, les radicaux R2 de fonctionnalisation du polymère hyperbranché sont du même type dans tout le polymère hyperbranché. Par exemple le polymère hyperbranché peut comporter des radicaux R2 uniquement de type alkyle, et non un mélange de plusieurs type de radicaux R2.
La fabrication d'un copolyamide hyperbranché fonctionnalisé du type de celui visé ci-dessus, à savoir :
^ constitué d'une ou plusieurs structures arborescentes fonctionnalisée(s), par l'intermédiaire de monomères (IV) porteurs de la ou des fonctionnalités considérées, î et du type des copolyamides obtenus par réaction entre :
- au moins un monomère de formule (I) suivante :
(I) A-R-Bf dans laquelle A est une fonction réactive de polymérisation d'un premier type, B est une fonction réactive de polymérisation d'un second type et capable de réagir avec A, R est une entité hydrocarbonée comportant éventuellement des hétéroatomes, et f est le nombre total de fonctions réactives B par monomère : f > 2, de préférence 2 < f < 10 ; - éventuellement au moins un monomère bifonctionnel de formule (II) suivante :
(II) A'-R'-B' ou les lactames correspondants, dans laquelle A', B', R' ont la même définition que celle donnée ci- dessus respectivement pour A, B, R dans la formule (I) ;
- éventuellement au moins un monomère "cœur" de formule (III) :
(III) R1(B")n dans laquelle :
- R1 est un radical hydrocarboné substitué ou non, du genre silicone, alkyle linéaire ou ramifié, aromatique, alkylaryle, arylalkyle ou cycloaliphatique pouvant comprendre des insaturations et/ou des hétéroatomes ;
- B" est une fonction réactive de même nature que B ou B' ;
- n > 1 , de préférence 1 < n < 100
- et au moins un monomère de fonctionnalisation "limiteur de chaîne" répondant à la formule (IV) :
(IV) R2-A"
dans laquelle :
4 R2 est un radical choisi parmi les radicaux hydrocarbonés, substitués ou non, du genre silicone, alkyle linéaire ou ramifié, aromatique, arylalkyle, alkylaryle ou cycloaliphatique pouvant comprendre une ou plusieurs insaturations et/ou un ou plusieurs hétéroatomes, et A" est une fonction réactive de même nature que A ou A', est réalisée par polycondensation en phase fondue entre des monomères (I), éventuellement des monomères (11), qui réagissent également entre eux et avec des monomères (IV), et éventuellement avec des monomères (III).
La polymérisation par copolycondensation s'effectue par exemple, dans des conditions et selon un mode opératoire équivalent à ceux utilisés pour la fabrication de polyamides linéaires, par exemple à partir de monomères (II).
Concernant le constituant essentiel sur le plan quantitatif de la composition selon l'invention, à savoir la matrice copolyamide thermoplastique, elle est sélectionnée dans le groupe comprenant : le Nylon 6.6, le Nylon 9.9, les polyamides 4-6, 6-10, 6-12, 6-36, 12-12, leurs copolymeres et mélanges. A titre d'exemples, on peut citer comme autres polymères, les polyphtalamides obtenus à partir d'acide téréphtalique et/ou isophtalique tels que le polyamide commercialisé sous le nom commercial AMODEL, les copolyamides obtenus à partir d'acide adipique, d'hexaméthylène diamine et de caprolactame.
Conformément à un mode préféré de réalisation de l'invention, le ou les (co)polymère(s) thermoplastique(s) est (sont) un polyamide 6.6.
Selon une autre caractéristique avantageuse de l'invention, la matrice M polymère de la composition est constituée par un mélange et/ou alliage d'un polyamide avec un ou plusieurs autres polymères, de préférence polyamides ou copolyamides.
Un mélange et/ou alliage de (co)polyamide avec au moins un polymère du type polyoxyde de propylène (PPO), polychlorure de vinyle (PVC), polyacrylo- butadiène-styrène (ABS), est également envisageable.
Pour améliorer les propriétés mécaniques de la composition selon l'invention, il peut être avantageux de lui adjoindre au moins une charge de renfort et/ou de remplissage choisie dans le groupe comprenant les charges fibreuses telles que les fibres de verre, les charges minérales telles que les argiles, le kaolin, les nanoparticuies renforçantes ou en matière thermo-durcissable, et les charges en poudre telles que le talc.
Le taux d'incorporation en charge de renfort est conforme aux standards dans le domaine des matériaux composites. Il peut s'agir par exemple d'un taux de charge de 1 à 90 %, de préférence de 10 à 60 %, et plus spécifiquement de 50 %.
Les additifs polymère hyperbranché peuvent en outre être associés à d'autres additifs tels que des modificateurs de la résilience comme des élastomères éventuellement greffés.
Naturellement, la composition selon l'invention peut également contenir tous autres additifs ou adjuvants appropriés, par exemple des charges de remplissage (Si02), des ignifugeants, des stabilisants aux UV, à la chaleur, des matifiants (Ti02), des lubrifiants, des plastifiants, des composés utiles pour la catalyse de la synthèse de la matrice polymère, des antioxydants, des antistatiques, des pigments, des colorants, des additifs d'aide au moulage ou des tensioactifs. Cette liste n'a aucun caractère limitatif.
Les compositions selon l'invention peuvent être utilisées comme matière première dans le domaine des plastiques techniques, par exemple pour la réalisation d'articles moulés par injection ou par injection/soufflage, extrudés par extrusion classique ou par extrusion soufflage, ou de films.
Les compositions selon l'invention peuvent également être mises sous forme de fils, fibres, filaments par filage en fondu.
Comme cela a déjà été signalé ci-dessus, l'additif polymère hyperbranché fonctionnalisé est aisément dispersible dans la matrice polymère thermoplastique polyamide.
Pour ce faire, on peut avoir recours à toutes méthodes connues de dispersion/mélange de particules dans une résine.
Une première méthode pourrait consister à mélanger le polymère hyperbranché fonctionnalisé dans de la résine fondue, et éventuellement à soumettre le mélange à un cisaillement important, par exemple dans un dispositif d'extrusion bi-vis, afin de réaliser une bonne dispersion. Un tel dispositif est généralement disposé en amont des moyens de mise en forme de la matière plastique fondue (moulage, extrusion, filage). Selon un mode de réalisation usuel, on extrude ce mélange sous forme de joncs qui sont ensuite découpés en granulés. Les pièces moulées sont ensuite réalisées par fusion des granulés produits ci-dessus et alimentation de la composition à l'état fondu dans des dispositifs de moulage, d'injection, d'extrusion ou filage appropriés. Dans le cas de la fabrication de fils, fibres et filaments, la composition obtenue en sortie d'extrudeuse alimente éventuellement directement une installation de filage.
Une deuxième méthode peut être celle qui consiste à mélanger le polymère hyperbranché aux monomères, dans le milieu de polymérisation de la matrice thermoplastique ou au cours de la polymérisation.
Selon une variante, on pourrait mélanger à la résine de matrice fondue, un mélange concentré d'une résine et de polymère hyperbranché fonctionnalisé, préparé par exemple selon l'une des méthodes décrites précédemment.
Suivant un autre de ses aspects, la présente invention vise les articles obtenus par mise en forme, de préférence, par moulage, moulage par injection, injection/soufflage, extrusion, extrusion/soufflage ou filage, de l'une des compositions polymères additivées polymère hyperbranché et telles que définies ci-dessus. Ces articles peuvent être des fils, des fibres, des films, ou des filaments.
Il peut s'agir aussi d'articles moulés à partir de la composition selon l'invention comprenant du polyamide, du polymère hyperbranché tel que défini ci- dessus, et éventuellement des fibres de renfort (verre). L'additif polymère hyperbranché modifie l'interaction de la matrice de l'article vis-à-vis d'un agent, à la surface de l'article et/ou dans la masse (volume) de l'article.
Avantageusement, l'agent dont l'interaction avec la matrice copolyamide est modifiée par le polymère hyperbranché fonctionnalisé, est l'eau.
L'invention a également pour objet l'utilisation comme additif modificateur de l'interaction, vis à vis d'au moins un agent, d'une matrice copolyamide thermoplastique à base: o d'au moins un copolyamide linéaire du type de ceux obtenus à partir de diacides et de diamines; o et d'au moins un polymère hyper-branché, fonctionnalisé tel que défini supra.
D'autres détails et avantages de l'invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples donnés ci-après, uniquement à titre d'illustration.
DESCRIPTION DES FIGURES
- La Figure 1 est un schéma de montage du test d'inhibition selon l'exemple 7.
- La Figure 2a est un schéma représentant au temps t = 0 le fil formé par un multifilament dans le test d'inhibition selon l'exemple 7.
- La Figure 2b est identique à la Figure 2a à un temps t > 0.
- La Figure 3 est une photographie d'observation d'une vue au microscope électronique à transmission (grandissement x 5000) d'un fil constitué par un matériau réalisé par extrusion comme décrit à l'exemple 6, à partir de PA66 chargé à hauteur de 5 % en poids par du PAHB selon l'exemple 1.
EXEMPLES
Exemple 1 : synthèse d'un copolyamide hyperbranché à terminaisons hexadécylamide par copolycondensation en phase fondue de l'acide 1 ,3,5- benzène tricarboxylique (noté BTC, molécule cœur de type R1-B3, avec B = COOH), de l'acide 5-aminoisophtalique (noté AIPA, molécule de branchement de type A-R-B2, avec A ≈ NH2), de Pε-caprolactame (noté CL, espaceur de type A-R'-B) et de la n-hexadécylamine (noté C16, bloqueur alkyle de type R2-A). La composition globale respective est de 1/5/10/8 en BTC/AIPA/CUde La réaction est effectuée à pression atmosphérique dans un autoclave de 1,0 I utilisé couramment en laboratoire pour la synthèse en phase fondue de polyesters ou de polyamides.
Les monomères sont chargés intégralement en début d'essai dans le réacteur à 20°C. On introduit successivement dans le réacteur 190,4 g d'hexadécylamine solide à 90% de pureté (0,71 mol), 100,4 g d'ε-caprolactame (0,89 mol), 80,4 g d'acide 5-aminoisophtalique (0,44 mol), 18,6 g d'acide 1 ,3,5- benzène tricarboxylique (0,09 mol) et 0,76 g d'une solution aqueuse à 50% (p/p) d'acide hypophosphoreux. Le réacteur est purgé par une succession de 3 séquences de mise sous vide et de rétablissement de la pression atmosphérique à l'aide d'azote sec.
La masse réactionnelle est chauffée progressivement de 20 à 260°C sous agitation, en environ 200 min.
Après 63 minutes sous agitation à 260°C, le réacteur est mis sous vide progressif sur 61 min. Le vide minimal atteint est de 1 à 2 mBar et est alors maintenu pendant 30 min supplémentaires. 8ml environ de distillât sont recueillis.
En fin de cycle, l'agitation est arrêtée et le réacteur est placé sous surpression d'azote. La vanne de fond est progressivement ouverte et le polymère est coulé dans un bêcher en inox. Le produit est alors refroidi dans la carboglace sous un courant d'azote. 339 g de polymère sont recueillis, incluant les prélèvements en cours de synthèse.
Le copolyamide hyperbranché obtenu est vitreux.
Exemple 2 : synthèse d'un copolyamide hyperbranché à terminaisons Octadécyiamide par copolycondensation en phase fondue de l'acide 1,3,5- benzène tricarboxylique (noté BTC, molécule cœur de type R^Bβ, avec B ≈
COOH), de l'acide 5-aminoisophtalique (noté AIPA, molécule de branchement de type A-R-B2, avec A = NH2), de Pε-caprolactame (noté CL, espaceur de type A-R'-B) et de la n-Octadécylamine (noté Ci8, bloqueur alkyle de type R2-A). La composition globale respective est de 1/6/6/9 en BTC/AIPA C1JC18, (III / 1 + Il + IV = 1/21)
La réaction est effectuée à pression atmosphérique dans un réacteur en verre de 0.5 I utilisée couramment en laboratoire pour la synthèse en phase fondue de polyesters ou de polyamides.
Sont chargés successivement dans le réacteur à 90°C : 122,0 g d'Octadécylamine en pastilles à 90% de pureté (0,41 mol), 30,9 g d'ε- caprolactame (0,27 mol), 49,4 g d'acide 5-aminoisophtalique (0,27 mol), 9,6 g d'acide 1 ,3,5-benzène tricarboxylique (0,05 mol) et 0,25 g d'une solution aqueuse à 50% (p/p) d'acide hypophosphoreux.
La masse réactionnelle est chauffée progressivement de 90 à 260°C sous agitation, en environ 200 min.
La température est maintenue à 260°C sous agitation pendant 60 minutes. Le réacteur est alors mis sous vide progressif sur 38 min. Le vide minimal atteint est de 5 mBar et est ensuite maintenu pendant 65 min supplémentaires. 12.5 g de distillât sont recueillis.
En fin de cycle, le polymère est refroidi dans le réacteur sous un courant d'azote. 157,9 g de polymère sont recueillis (sans tenir compte des prélèvements en cours). Le copolyamide hyperbranché est vitreux et peut facilement être concassé en paillettes ou broyé.
Exemple 3 : synthèse d'un copolyamide hyperbranché à terminaisons hexadécyiamide par copolycondensation en phase fondue de l'acide 1,3,5- benzène tricarboxylique (noté BTC, molécule cœur de type R1-B3, avec B = COOH), de l'acide 5-aminoisophtalique (noté AIPA, molécule de branchement de type A-R-B2, avec A = NH2), de l'ε-caprolactame (noté CL, espaceur de type A-R'-B) et de la n-hexadécylamine (noté Cι6, bloqueur alkyle de type R2-A). La composition globale respective est de 1/25/25/28 en
La réaction est effectuée à pression atmosphérique dans un autoclave de 1.0 I utilisé couramment pour la synthèse en phase fondue de polyesters ou de polyamides.
Les monomères sont chargés intégralement en début d'essai dans le réacteur à température ambiante. On introduit successivement dans le réacteur 60,2 g d' ε-caprolactame (0,532 mol), 96,4 g d'acide 5-aminoisophtaIique (0,532 mol), 4,5 g d'acide 1 ,3,5-benzène tricarboxylique (0,021 mol) 160,0 g d'hexadécylamine à 90% de pureté (0,596 mol), et 0,380 g d'une solution aqueuse à 50% (p/p) d'acide hypophosphoreux. Le réacteur est purgé par une succession de 3 séquences de mise sous vide et de rétablissement de la pression atmosphérique à l'aide d'azote sec.
La masse réactionnelle est chauffée progressivement jusqu'à une température de 260°C sous agitation, en environ 200 min.
Après 40 minutes à 260°C sous agitation, le réacteur est mis sous vide progressif sur 60 min. Le vide minimal est alors maintenu pendant 30 min supplémentaires (inférieur à 1mBar). 13,5g de distillât sont récupérés. En fin de cycle, l'agitation est arrêtée et le réacteur est placé sous surpression d'azote. On ouvre ensuite progressivement la vanne de fond et le polymère est coulé à 260°C dans un seau en inox. Le produit est alors refroidi dans la carboglace sous un courant d'azote. 265,0 g de polymère sont recueillis.
Le copolyamide hyperbranché obtenu est vitreux et peut facilement être concassé en paillettes ou broyé.
Exemple 4 : synthèse d'un copolyamide hyperbranché à terminaisons hexadécylamide par copolycondensation en phase fondue de l'acide 1,3,5- benzène tricarboxylique (noté BTC, molécule cœur de type R1-B3j avec B = COOH), de l'acide 5-aminoisophtalique (noté AIPA, molécule de branchement de type A-R-B2, avec A = NH2), de l'ε-caprolactame (noté CL, espaceur de type A-R'-B) et de la n-hexadécylamine (noté Ciβ, bloqueur alkyle de type R2-A). La composition globale respective est de 1/20/40/23 en
La réaction est effectuée à pression atmosphérique dans un autoclave de 7,5 I utilisé couramment pour la synthèse en phase fondue de polyesters ou de polyamides.
Les monomères sont chargés intégralement en début d'essai dans le réacteur préchauffé à 70°C et sous agitation à 80t/min. On introduit successivement dans le réacteur 1408,9 g d'hexadécylamine fondue à 90% de pureté (5,25 mol), 1033,5 g d'ε-caprolactame (9,13 mol), 827,2 g d'acide 5- aminoisophtalique (4,57 mol), 48 g d'acide 1 ,3,5-benzène tricarboxylique (0,23 mol) et 6,5 g d'une solution aqueuse à 50% (p/p) d'acide hypophosphoreux.
La masse réactionnelle est chauffée progressivement de 70 à 260°C sous agitation, en environ 200 min.
Après 30 minutes sous agitation à 260°C, le réacteur est mis sous vide progressif sur 60 min. Le vide minimal est alors maintenu pendant 30 min supplémentaires. 193,4 g de distillât sont récupérés.
En fin de cycle, le polymère est coulé dans un bêcher en inox, puis refroidi dans la carboglace sous un courant d'azote. 2837,5 g de polymère sont recueillis.
Le copolyamide hyperbranché obtenu est vitreux.
Exemple 5 : synthèse d'un copolyamide hyperbranché à terminaisons poly(oxyéthylène-co-oxypropylène) par copolycondensation en phase fondue de l'acide amino-5 isophtalique (noté AIPA, molécule de branchement de type A-R-B2, avec A = NH2 et B=C02H), de l'ε-caprolactame (noté CL, espaceur de type A-R'-B) et de la Jeffamine M1000 ® (noté PEG, bloqueur poly(oxyéthylène-co-oxypropylène) de type R2-A). La composition globale respective est de 1/7/1 molaire en AIPA/CL/PEG, équivalent environ à 50/50% en masse de polyamide hyperbranché / Jeffamine®
La réaction est effectuée à pression atmosphérique dans un autoclave de 1 I utilisé couramment pour la synthèse en phase fondue de polyesters ou de polyamides.
On introduit successivement dans le réacteur 283,0 g d'ε-caprolactame (2,50 mol), 63,9 g d'acide amino-5-isophtalique (0,35 mol) et 300,0 μl d'une solution aqueuse à 50 % (p/p) d'acide hypophosphoreux.
La masse réactionnelle est chauffée progressivement jusqu'à une température de 220°C sous agitation, en environ 200 min.
Après 30 minutes sous agitation à 220°C, 353,0 g de Jeffamine M 1000® (0,35 mol) sont introduits dans le mélange réactionnel sur une période de 20 min. La Jeffamine M1000® est un dibloc poly(oxyéthylène-co-oxypropylène) monoamine, de DP respectifs 19 et 3, fournie par Huntsman®.
La température de la masse réactionnelle est ensuite portée à 260°C en 40min, puis laissée en plateau pendant 1 heure.
Le réacteur est ensuite mis sous vide maximal, progressivement sur une période d'une heure, puis maintenu dans ces conditions pendant 30 min supplémentaires.
En fin de cycle, l'agitation est arrêtée et le réacteur est ensuite ramené à pression atmosphérique sous azote, puis sous une surpression de 5 Bar. La vanne de fond est progressivement ouverte et le polymère est coulé à 260°C dans un erlenmeyer. Le produit est alors refroidi dans la carboglace sous un courant d'azote. 635 g de polymère sont recueillis.
Le copolyamide hyperbranché obtenu se présente sous la forme d'une cire dure à température ambiante. L'analyse thermique différentielle montre deux pics de fusion, à 28 et 204°C. Une transition vitreuse est également observée à 155°C.
Exemple 6 : Préparation des échantillons de fils de polyamide 6.6 additionné de PAHB fonctionnalisés non compatibles selon les exemples 1 à 4 et mesure des masses molaires de la matrice M des compositions M/PAHB fonctionnalisé des exemples 1 et 2, mesurées sur les fils.
6.1/ Préparation des échantillons de fils • Le polyamide 66 mis en œuvre est un Polyamide 66 ne comprenant pas de dioxyde de titane, de viscosité relative de 2,5 (mesurée à une concentration de 10 g/l dans de l'acide sulphurique à 96%).
• L'incorporation du PAHB (2% et 5% en poids par rapport au poids total de la composition)dans le PA66 se fait par mélange de poudres puis en phase fondue à l'aide d'un dispositif d'extrusion double vis. Il est ensuite procédé au filage du mélange fondu avec une vitesse au premier point d'appel de 800 m/min, de manière à obtenir un fil continu multifilamentaire de 90 dtex pour 10 filaments.
Les températures-pression et marche de filage ainsi que les propriétés des fils obtenus sont précisées ci-après : α Température de filage : 290°C α Marche du filage : pas de casse
Q Pression dans la filière : entre 25 et 40 bars α Allongement rupture : environ 300% α Contrainte rupture : environ 17 cN/tex.
Le multifilament ou fil est constitué de 10 brins (la filière est constituée de 10 trous) et le diamètre d'un brin est d'environ 30 μm.
6.2/ Mesure des masses molaires de la matrice M des compositions M/PAHB fonctionnalisé des exemples 1 et 2, mesurées sur les fils.
Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 1 ci-après :
TABLEAU 1
Exemple 7 : Caractérisation du comportement par rapport à l'eau des échantillons de fils polyamide 6.6 / PAHB fonctionnalisés obtenus à l'exemple 6
Cette caractérisation est réalisée par imbibition capillaire d'eau dans le multifilament constitué de 10 brins. Entre les brins (typiquement trois brins) se forme un capillaire non cylindrique dans lequel l'eau va monter avec un angle de contact θ entre l'eau et le brin. Cet angle θ est caractéristique de l'hydrophilie/hydrophobie de la surface du fil.
Principe de la mesure (réf. A. Perwuelz, P. Mondon, C. Caze, Textile Res. J., 70(4), 333, 2000) :
Le principe de la mesure est le suivant : la pénétration d'un liquide au sein d'un réseau capillaire est gouvernée par une compétition entre les forces capillaires et la force de la pesanteur. Le réseau capillaire est ici formé entre les brins du multifilament, ce n'est pas un réseau modèle cylindrique mais il peut être modélisé comme une assemblée de capillaires cylindriques ayant un rayon R équivalent.
Or, dans le cas de la montée capillaire dans un capillaire modèle cylindrique, il existe une loi physique qui relie la hauteur de montée au temps de montée. Dans les premiers instants de la cinétique d'imbibition, la contribution de la pesanteur peut être négligée et la loi de Washburn s'applique :
/?2 = (Rγ C0Sθ /2η) t avec: h : hauteur du front de montée du liquide (m) t : temps (s)
R : rayon du capillaire (m) η : viscosité du liquide (Pa.s) γ : tension superficielle du liquide (N/m) θ : angle de contact entre le liquide et le solide.
Après avoir vérifié que cette loi s'applique à l'imbibition des filaments testés, il sera possible de les comparer entre eux en utilisant un même liquide, l'eau, pour l'imbibition ; on aura alors γ et η égaux pour chaque échantillon ainsi que R par construction des multifilaments. Il sera donc possible de comparer les cosθ et donc l'hydrophilie/hydrophobie des différents multifilaments en utilisant la formule suivante : h2 = (A cosθ) t avec A : constante.
Matériel et méthode:
Les multifilaments étudiés sont tous constitués de 10 brins de 30 μm environ. Ils sont non ensimés afin de pouvoir étudier réellement leurs propriétés de surface. Les fils ont été conditionnés au moins 48 heures avant le début des expériences à température et hygrométrie contrôlées (22°C et 50 RH).
Le montage utilisé pour visualiser l'imbibition et montré à la figure 1 annexé, est le suivant : le fil à tester formé par un multifilament est mis sous tension à l'aide d'un système de poulies et de deux masses de 20g accrochées à chaque extrémité du fil. Le fil est plongé dans une solution d'eau colorée afin de visualiser l'imbibition. Le colorant choisi, qui n'interagit pas avec le polyamide, est le bleu de méthylène à une concentration de 0.2%. L'ascension capillaire est filmée par une caméra reliée à un magnétoscope et à un écran avec un chronomètre. Le zéro de l'expérience correspond au moment où le fil est plongé dans la solution colorée (Figures 2a et 2b).
Résultats et discussion
Pour l'ensemble des fils testés, il a été vérifié que la cinétique d'imbibition obéit à la loi de Washbum dans les deux premières minutes de la montée capillaire. Le coefficient de régression obtenu pour la droite h2 = f(t) est toujours supérieur à 0.99. Par conséquent, les différents multifilaments testés sont tous modélisables par une assemblée de capillaires de même rayon R. Pour les comparer, il suffit alors de comparer les pentes de la droite h2 = f(t). Les résultats obtenus pour des fils témoins ou additivés, moyennes sur 7 expériences sont reportés dans les tableaux 2 à 8 suivants.
Tableau 3
Tableau 7
Il apparaît que pour les fils contenant des PAHB fonctionnalisés, la pente de la droite h2 = f(t) est nettement plus faible ce qui implique un cosθ plus faible soit un angle de mouillage θ plus important. Les fils contenant des PAHB fonctionnalisés sont plus hydrophobes en surface que le fil PA 66 témoin.
Exemple 8 : Préparation d'échantillons de fils hydrophiles de polyamide 6.6 additionné de PAHB fonctionnalisés non compatibles selon l'exemple 5
Matières utilisées :
^ Polyamide 66 comprenant 0,3% en poids de dioxyde de titane, de viscosité relative de 41 (mesurée à 8,4% de polymère dans l'acide formique à 90%). * PAHB hydrophile de l'exemple 5.
On prépare des granulés comportant le polyamide et un des additifs par extrusion en extrudeuse double vis avec alimentation en granulés de chacun des constituants. Les compositions ainsi réalisées sont données dans le tableau 9. Tableau 9
On file en fondu des fils à partir des granulés préparés à une température de 285°C. Le fils est bobiné à une vitesse de 4200 m/min et à un titre de 45 dtex pour 10 filaments. Les filaments issus de plusieurs bobines sont tissés de manière à former des chaussettes de 5 cm de diamètre.
La reprise d'humidité des compositions est mesurée par variation de poids après un temps de séjour de 48 heures en enceinte conditionnée à une humidité relative de 94% à 30°C ou de 54% à 30°C, puis un passage de 16h en étuve régulée à 80°C sous une pression de 7 mm de mercure. La reprise d'humidité est calculée comme suit :
Reprise d'humidité (%)= [(masse humide - masse sèche)/masse sèche]*100, les résultats sont présentés dans le tableau 10.
La masse humide est la masse mesurée avant le temps de séjour dans l'enceinte et le passage à l'étuve. La masse sèche est la masse mesurée après le temps de séjour dans l'enceinte et le passage à l'étuve.
Exemple 9 : Observation au microscope électronique à transmission (grandissement 5000) d'un fil constitué par le matériau réalisé par extrusion comme décrit à l'exemple 6, à partir de PA66 chargé à hauteur de 5% en poids par du PAHB selon l'exemple 1
La figure 3 montre le résultat de l'observation. Il ressort de cette figure 3 que l'additif PAHB fonctionnalisé est sous forme de nodules différenciés de taille moyenne inférieure à 1 μm, dispersés dans une phase continue formée par le PA66. Le mélange additif PAHB fonctionnalisé + matrice PA66 constituent deux phases observables en microscopie électronique à transmission à fort grossissement. L'additif PAHB fonctionnalisé et la matrice ne sont donc pas compatibles (non miscibles). Exemple 10 : COMPATIBILITE (MISCIBILITE) ADDITIF MATRICE (réf. I.M. Ward, D.W. Hadiey, « An introduction to the mechanical propertîes of solid polymers », chap 9, John Wiley et sons, 1993)
Dans le cas des multifilaments produits, que ce soit un PA 66 témoin, ou un PA 66 additive avec des PAHB des exemples 1 à 4, la mesure de la transition vitreuse sur multifilaments séchés conduit toujours à la valeur de 77,2°C, ce qui prouve le caractère non compatible (non miscible) des mélanges PA 66 / PAHB des exemples 1 à 4.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition thermoplastique comprenant :
^ une matrice copolyamide thermoplastique du type des copolyamides obtenus par polycondensation de diacides et de diamines;
^ et au moins un additif modificateur de l'interaction de la matrice, vis-à- vis d'au moins un agent, cet additif étant constitué par au moins un polymère :
> hyperbranché
> fonctionnalisé par R2, par l'intermédiaire de ses groupements terminaux
> R2 étant un radical hydrocarboné substitué ou non, du genre silicone, alkyle linéaire ou ramifié, aromatique, arylalkyle, alkylaryle ou cycloaliphatique pouvant comprendre une ou plusieurs insaturations et/ou un ou plusieurs hétéroatomes. caractérisée en ce que la matrice et l'additif polymère hyperbranché fonctionnalisé sont non compatibles.
2. Composition selon la revendication 1 , caractérisée en ce que le polymère hyperbranché est choisi parmi les polyesters, les polyesteramides, les polyamides.
3. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'additif polymère hyperbranché est un polyamide hyperbranché du type de ceux obtenus par réaction entre :
- au moins un monomère de formule (I) suivante :
(I) A-R-Bf dans laquelle A est une fonction réactive de polymérisation d'un premier type, B est une fonction réactive de polymérisation d'un second type et capable de réagir avec A, R est une entité hydrocarbonée comportant éventuellement des hétéroatomes, et f est le nombre total de fonctions réactives B par monomère : f > 2, de préférence 2 < f < 10 ;
- éventuellement au moins un monomère bifonctionnel de formule (II) suivante : (III) A'-R'-B' ou les lactames correspondants, dans laquelle A', B', R' ont la même définition que celle donnée ci-dessus respectivement pour A, B, R dans la formule (I) ;
- éventuellement au moins un monomère "cœur" de formule (III) :
(III) R1(B")n dans laquelle :
- R1 est un radical hydrocarboné substitué ou non, du genre silicone, alkyle linéaire ou ramifié, aromatique, alkylaryle, arylalkyle ou cycloaliphatique pouvant comprendre des insaturations et/ou des hétéroatomes ;
- B" est une fonction réactive de même nature que B ou B' ;
- n > 1 , de préférence 1 < n < 100 ;
- et au moins un monomère de fonctionnalisation "limiteur de chaîne" répondant à la formule (IV) :
(IV) R2-A" dans laquelle : A" est une fonction réactive de même nature que A ou A';
4. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que R2 est non réactif avec la matrice
5. Composition selon la revendication 1 , caractérisée en ce qu'elle forme deux phases observables en microscopie électronique à transmission, de préférence avec un grossissement supérieur ou égal à 2000.
6. Composition selon la revendication 1 , caractérisée par une température de transition vitreuse (Tg) mesurée en analyse dynamique mécanique, sensiblement identique à celle de la matrice.
7. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le copolymère hyperbranché présente une teneur en groupements terminaux acide ou aminé (GT) (exprimé en méq/kg) inférieure ou égale à 50, de préférence inférieure ou égale à 20, et plus préférentiellement encore inférieure ou égale à 10.
8. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que, dans le copolyamide hyperbranché constituant l'additif : les entités hydrocarbonées R, R' des monomères (I) et (II) respectivement, comprennent chacune : i. au moins un radical aliphatique linéaire ou ramifié ; ii. et/ou au moins un radical cycloaliphatique ; iii. et/ou au moins un radical aromatique comportant un ou plusieurs noyaux aromatiques ; iv. et/ou au moins un radical arylatiphatique ; ces radicaux (i), (ii), (iii), (iv) pouvant éventuellement être substitués et/ou comporter des hétéroatomes ;
A, A' est une fonction réactive du type aminé, sel d'aminé ou du type acide, ester, halogénure d'acide ou amide ;
B, B' est une fonction réactive du type acide, ester, halogénure d'acide ou amide ou du type aminé, sel d'aminé.
9. Composition selon la revendication 3 ou 8, caractérisée en ce que les fonctions réactives de polymérisation A, B, A', B' du copolyamide hyperbranché sont choisies dans le groupe comprenant les fonctions carboxyliques et aminés.
10. Composition selon l'une quelconque des revendications 3, 8, ou 9, caractérisée en ce que le copolyamide hyperbranché comprend des monomères (III) selon un rapport lll/l+ll+IV se définissant comme suit : lll/l+ll+IV < 1/150 et de préférence lll/l+ll+IV < 1/100
11. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que :
1/50 < lll/l+ll+IV < 1/100
12. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que :
1/10 < lll/l+ll+IV < 1/40
13. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le monomère de formule (I) du copolyamide hyperbranché est un composé dans lequel A représente la fonction aminé, B la fonction carboxylique, R un radical aromatique et f = 2.
14. Composition selon la revendication 3, caractérisé en ce que, s'agissant du copolyamide hyperbranché : le monomère (I) est choisi dans le groupe comprenant :
- l'acide 5-amino-isophtalique,
- l'acide 6-amino-undécandioïque,
- le diacide 3-aminopimélique,
- l'acide aspartique,
- l'acide 3,5-diaminobenzoïque,
- l'acide 3,4-diaminobenzoïque,
- et leurs mélanges; le monomère bifonctionnel de formule (II) est choisi dans le groupe comprenant:
- l'ε-caprolactame et/ou l'aminoacide correspondant : l'acide aminocaproïque,
- l'acide para ou méta-aminobenzoïque,
- l'acide amino-11-undécanoïque,
- le lauryllactame et/ou l'aminoacide correspondant, l'acide amino-12-dodécanoïque et leurs mélanges; le monomère "coeur" (lll)est choisi dans le groupe comprenant :
- l'acide 1 ,3,5-benzène tricarboxylique,
- la 2,2,6,6-tétra-(β-carboxyéthyl)cyclohexanone,
- la 2,4,6-tri-(acide aminocaproïque)-1 ,3,5-triazine, la 4-aminoéthyl-1 ,8-octanediamine, et leurs mélanges; * le monomère de fonctionnalisation "limiteur de chaîne" (IV) est choisi dans le groupe comprenant :
- la n-hexadécylamine,
- la n-octadécylamine -la n-dodécylamine , la benzylamine
- et leurs mélanges.
15. Composition selon la revendication 1 , caractérisée en ce que le ou les copolyamide(s) thermoplastique(s) constituant la matrice est sélectionné dans le groupe comprenant : le Nylon 6.6, le Nylon 9.9, les polyamides 4-6, 6-10, 6-12, 6-36, 12-12, leurs copolymeres et mélanges.
16. Composition selon la revendication 15, caractérisée en ce que le ou les copolyamide(s) thermoplastique(s) est (sont) un (des) polyamide(s) 6.6.
17. Composition selon la revendication 1 , caractérisée en ce que l'additif comportant le copolymère hyperbranché et fonctionnalisé est présent à raison de (exprimé en % en poids sec par rapport à la masse totale de la composition) :
0,01 à 50 de préférence 0,1 à 20 et plus préférentiellement encore 0,5 à 10.
18. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ccee qquuee lleess i radicaux R2 sont du même type dans tout le polymère hyperbranché
19. Composition selon la revendication 1 , caractérisée en ce qu'elle comprend au moins une charge de renfort.
20. Composition selon la revendication 1 , caractérisée en ce que l'agent est l'eau.
21. Articles obtenus par mise en forme, de préférence par moulage, moulage par injection, injection/soufflage extrusion/soufflage, extrusion ou filage, de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 20.
22. Articles selon la revendication 21 caractérisés en ce que ce sont des fils, des fibres des films ou des filaments.
23. Utilisation comme additif modificateur de l'interaction, vis à vis d'au moins un agent, d'une matrice copolyamide thermoplastique à base d'au moins un copolyamide linéaire du type de ceux obtenus à partir de diacides et de diamines, d'au moins un copolyamide, hyperbranché, fonctionnalisé tel que défini dans la revendication 1.
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