EP1453930A1 - Verfahren zur herstellung orientierter acrylathotmelts - Google Patents

Verfahren zur herstellung orientierter acrylathotmelts

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Publication number
EP1453930A1
EP1453930A1 EP02803399A EP02803399A EP1453930A1 EP 1453930 A1 EP1453930 A1 EP 1453930A1 EP 02803399 A EP02803399 A EP 02803399A EP 02803399 A EP02803399 A EP 02803399A EP 1453930 A1 EP1453930 A1 EP 1453930A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polymer
psa
oriented
psas
coating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP02803399A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Marc Husemann
Stephan ZÖLLNER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tesa SE
Original Assignee
Tesa SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tesa SE filed Critical Tesa SE
Publication of EP1453930A1 publication Critical patent/EP1453930A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C09J133/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
    • C09J7/381—Pressure-sensitive adhesives [PSA] based on macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09J7/385—Acrylic polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09J2203/334—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils as a label
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    • C09J2301/30—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
    • C09J2301/304—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier the adhesive being heat-activatable, i.e. not tacky at temperatures inferior to 30°C
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    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31935—Ester, halide or nitrile of addition polymer

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of anisotropic polyacrylate PSAs, PSAs prepared by this process and the use thereof.
  • acrylic PSAs also have to meet high requirements in the area of shear strength. This is achieved through high molecular weight, high polarity polyacrylates and subsequent efficient crosslinking.
  • the orientation of the macromolecules also plays an important role in the properties of PSAs. During the production, further processing or later (mechanical) stressing of polymers or polymer masses, high degrees of orientation of the macromolecules in preferred directions can occur in the entire polymer structure. These orientations can lead to special properties of the corresponding polymers. Some examples of through the orientation Properties that can be influenced are the strength and rigidity of the polymers and the plastics produced therefrom, thermal conductivity, thermal stability and anisotropic behavior with regard to permeability to gases and liquids. Oriented polymers can also have an anisotropic tensile / elongation behavior. An essential property dependent on the orientation of the building blocks is the refraction of the light (expressed by the corresponding refractive index n) or the delay ⁇ , as is the shrinking behavior of free films of the corresponding oriented PSAs (“shrinkback”).
  • electron beam crosslinking offers advantages. For example, certain states can be "frozen” by networking.
  • DE 100 52 955.0 shows the use of such oriented acrylic PSAs, which in turn were produced by the process described in DE 100 34 069.5.
  • the object of the invention is therefore to provide a process for the production of oriented polyacrylate compositions which does not have the above-mentioned disadvantages of the prior art.
  • the invention thus relates to a method for producing anisotropic PSAs, in which an already pre-oriented polymer based on acrylate and / or methacrylate is crosslinked by irradiation with UV light.
  • the procedure is very particularly preferably such that the irradiation with UV light is carried out on the pre-oriented polymer present as a layer.
  • the polymer layer is produced from the melt, in particular by coating on a permanent or temporary substrate via a melting nozzle, via an extrusion nozzle or by means of a roller coating method.
  • a method for producing anisotropic PSAs is also claimed according to the invention, in which a monomer mixture consisting of at least 50% by weight of acrylic monomers from the group of the compounds of the following general formula G1
  • R 1 independently selected from H and / or CH 3 and R 2 independently selected from the group of branched or unbranched, saturated, substituted or unsubstituted hydrocarbon chains with 2 to 30 carbon atoms to a polymer, from which a polymer layer is produced, wherein the polymer is oriented during layer formation, and the oriented polymer is crosslinked by irradiation with UV light. It is advantageous if the average molecular weight M w of the polymer is at least 200,000 g / mol.
  • the monomers are chosen such that the resulting polymers can be used as pressure-sensitive adhesives at room temperature or higher temperatures, in particular in such a way that the resulting polymers have pressure-sensitive adhesive properties in accordance with the "Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology" by Donatas Satas (van Nostrand, New York 1989 ) own.
  • the monomers are very preferably selected in accordance with what has been said above, and the quantitative composition of the monomer mixture is advantageously chosen such that according to the Fox equation (G2) ( see TG Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1 (1956) 123) gives the desired T G value for the polymer.
  • n the running number of the monomers used
  • w n the mass fraction of the respective monomer n (% by weight)
  • T G ⁇ n the respective glass transition temperature of the homopolymer from the respective monomers n in K.
  • acrylic or methacrylic monomers are used, very preferably according to formula G1 above.
  • Acrylic and methacrylic acid esters with hydrocarbon radicals R 2 consisting of 2 to 30 carbon atoms, preferably 4 to 14 C atoms, very preferably 4 to 9 C atoms are advantageous.
  • methacrylate methyl methacrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, n-pentyl acrylate, n-hexyl acrylate, n-heptyl acrylate, n-octyl acrylate, n-octyl methacrylate,
  • cycloalkyl alcohols consisting of at least at least 6 carbon atoms.
  • the cycloalkyl alcohols can also be substituted, for example by C to C 6 alkyl groups, halogens or cyano groups.
  • Specific examples are cyclohexyl methacrylate, isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate and 3,5-dimethyl adamantyl acrylate.
  • monomers are used, the polar group such as carboxyl, sulfonic and phosphonic acid, hydroxy, lactam and lactone, N-substituted amide, N-substituted amine, carbamate, epoxy, thiol, ether, alkoxy. Wear cyan or the like.
  • Moderate basic monomers are e.g. N, N-dialkyl substituted amides such as e.g. N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N-tert.-butylacrylamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinyllactam, dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, N-methylol methacryloxy, N- (methyl) methacrylamide, N-methylolacrylamide, N- (ethoxymethyl) acrylamide, N-isopropyl-acrylamide, although this list is not exhaustive.
  • N, N-dialkyl substituted amides such as e.g. N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N-tert.-butylacrylamide, N-
  • monomers which can be used according to the invention are hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, allyl alcohol, maleic anhydride, itaconic anhydride, itaconic acid, glyceridyl methacrylate, phenoxyethylacrylate, phenoxyethyl methacrylate, 2-butoxyethyl methacrylate, 2-butoxyethyl methacrylate, 2-butoxyethyl methacrylate, 2-butoxyethyl methacrylate, Hydroxyhexyl methacrylate, vinyl acetic acid, tetrahydrofufurylacrlyat, ß-acryloyloxypropionic acid, trichloracrylic acid, fumaric acid, crotonic acid, aconitic acid, dimethylacrylic acid, this list being not exhaustive.
  • vinyl esters, vinyl ethers, vinyl halides, vinylidene halides, vinyl compounds with aromatic cycles and heterocycles in the ⁇ -position are used as monomers.
  • Aromatic vinyl compounds such as e.g. Styrene, the aromatic hydrocarbon radicals, the aromatic hydrocarbon radicals, the aromatic hydrocarbon radicals, the aromatic hydrocarbon radicals, the aromatic hydrocarbon radicals, the aromatic hydrocarbon radicals, the aromatic hydrocarbon radicals, the aromatic hydrocarbon radicals, the aromatic hydrocarbon radicals, the aromatic hydrocarbon radicals, the aromatic hydrocarbon radicals, the aromatic hydrocarbon radicals, the aromatic hydrocarbon radicals, the aromatic hydrocarbon radical, the aromatic radicalstyrene, the aromatic radicalstyrene, the aromatic hydrocarbonate, the aromatic hydrocarbonate, the aromatic hydrocarbonate, the aromatic hydrocarbonate, the aromatic hydrocarbonate, the aromatic hydrocarbonate, the aromatic hydrocarbonate, the aromatic hydrocarbonate, the aromatic hydrocarbonate, the aromatic hydrocarbonate, the aromatic hydrocarbonate, the aromatic hydrocarbonate, the aromatic hydrocarbonate, the aromatic hydrocarbonate, the aromatic hydrocarbonate, the aromatic hydrocarbonate, the aromatic hydrocarbonate, the aromatic hydrocarbonate, the aromatic hydrocarbonate, the aromatic hydrocarbonate, the aromatic
  • Cores preferably consist of C 4 to C 18 building blocks and also contain heteroatoms can.
  • Examples which can be chosen particularly favorably are 4-vinylpyridine, N-vinylphthalimide, methylstyrene, 3,4-dimethoxystyrene, 4-vinylbenzoic acid, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, phenyl acrylate, phenyl methacrylate, t-butylphenyl acrylate, t-butylphenyl methacrylate, 4-biphenyl acrylate and methacrylate Naphthyl acrylate and methacrylate as well as mixtures of the above monomers, although this list is not exhaustive.
  • photoinitiators with a copolymerizable double bond are also used.
  • Norhsh-I and -Il photoinitiators are suitable as photoinitiators. Examples are benzoin acrylate and an acrylated benzophenone from UCB (Ebecryl P 36 ® ).
  • all photoinitiators known to the person skilled in the art can be copolymerized, which can crosslink the polymer via a radical mechanism under UV radiation.
  • An overview of possible photoinitiators that can be functionalized with a double bond is given in Fouassier: "Photoinititation, Photopolymerization and Photocuring: Fundamentals and Applications", Hanser-Verlag, Kunststoff 1995.
  • Carroy et al. In “Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings, Inks and Paints ", Oldring (ed.), 1994, SITA, London.
  • radical polymerizations are advantageously carried out to prepare the poly (meth) acrylate PSAs.
  • Initiator systems which additionally contain further radical initiators for the polymerization, in particular thermally decomposing radical-forming azo or peroxo initiators, are preferably used for the radical polymerizations.
  • all of the usual initiators known to those skilled in the art for acrylates are suitable.
  • the production of C-centered radicals is described in Houben Weyl, Methods of Organic Chemistry, Vol. E 19a, pp. 60 - 147. These methods are preferably applied in analogy.
  • radical sources are peroxides, hydroperoxides and azo compounds
  • typical free radical initiators are potassium peroxodisulfate, dibenzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, cyclohexanone peroxide, di-t-butyl peroxide, azodiisoic acid butyronitrile, cyclohexyl peroxyl peroxetyl peroxetyl peroxetyl peroxetyl peroxetyl peroxetyl peroxetyl peroxetyl peroxetyl peroxetyl peroxyl peroxyl peroxyl peroxyl peroxyl peroxyl peroxyl peroxyl peroxyl peroxyl peroxyl peroxyl peroxyl peroxyl peroxyl peroxyl peroxyl peroxyl peroxyl peroxyl peroxyl peroxyl peroxyl peroxo
  • 1'-azo-bis- (cyclohexanecarbonitrile) Vazo 88
  • the free radical polymerization is preferably carried out such that the average molecular weights M w of the 'resulting polymers in this case at least 200,000 g / mol amount, preferably in a range from 200,000 to 4,000,000 g / mol are; in particular that the polymers can be used as PSAs.
  • Pressure sensitive adhesives with average molecular weights M w of 600,000 to 800,000 g / mol are produced especially for further use as hotmelt PSAs.
  • the average molecular weight is determined by size exclusion chromatography (GPC) or matrix-assisted laser desorption / ionization mass spectrometry (MALDI-MS).
  • the polymerization can be carried out in bulk, in the presence of one or more organic solvents, in the presence of water or in mixtures of organic solvents and water.
  • Suitable organic solvents are pure alkanes (e.g. hexane, heptane, octane, isooctane), aromatic hydrocarbons (e.g. benzene, toluene, xylene), esters (e.g. ethyl acetate, propyl, butyl or hexyl acetate), halogenated hydrocarbons (e.g. chlorobenzene), alkanols (e.g.
  • a water-miscible or hydrophilic cosolvent can be added to the aqueous polymerization reactions in order to ensure that the reaction mixture is in the form of a homogeneous phase during the monomer conversion.
  • Cosolvents which can be used advantageously for the present invention are selected from the following group consisting of aliphatic alcohols, glycols, ethers, glycol ethers, pyrrolidines, N-alkylpyrrolidinones, N-alkylpyrrolidones, polyethylene glycols, polypropylene glycols, amides, carboxylic acids and salts thereof, esters, organosulfides, Sulfoxides, sulfones, alcohol derivatives, hydroxy ether derivatives, amino alcohols, ketones and the like, as well as derivatives and mixtures thereof.
  • the polymerization time is between 4 and 72 hours.
  • the entry of heat is essential for the thermally decomposing initiators.
  • the polymerization can be initiated for the thermally decomposing initiators by heating to 50 to 160 ° C., depending on the type of initiator.
  • polyacrylate PSAs Another advantageous production process for the polyacrylate PSAs is anionic polymerization.
  • Inert solvents are preferably used as the reaction medium, e.g. aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons, or also aromatic hydrocarbons.
  • the living polymer is generally represented by the structure P L (A) -Me, where Me is a Group I metal, such as lithium, sodium or potassium, and PL (A) is a growing polymer block from the monomers A.
  • the molar mass of the polymer to be produced is controlled by the ratio of initiator concentration to monomer concentration.
  • Suitable polymerization initiators are, for. B. n-propyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, 2-naphthyllithium, cyclohexyllithium or octyllithium, this list does not claim to be complete.
  • Initiators based on samarium complexes for the polymerization of acrylates are also known (Macromolecules, 1995, 28, 7886) and can be used here.
  • Difunctional initiators can also be used, such as 1,4,4,4-tetraphenyl-1,4-dilithiobutane or 1,1,4,4-tetraphenyl-1,4-dilithioisobutane.
  • Coinitiators can also be used. Suitable coinitiators include lithium halides, alkali metal alkoxides or alkyl aluminum compounds.
  • the ligands and coinitiators are chosen such that acrylate monomers, such as e.g. N-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate can be polymerized directly and do not have to be generated in the polymer by transesterification with the corresponding alcohol.
  • Controlled radical polymerization methods are also advantageously suitable for the production of polyacrylate PSAs with a narrow molecular weight distribution.
  • a control reagent of the general formula is then preferably used for the polymerization:
  • Control reagents of type (G3) preferably consist of the following further restricted compounds:
  • Halogen atoms are preferably F, Cl, Br or I, more preferably Cl and Br. Both linear and branched chains are outstandingly suitable as alkyl, alkenyl and alkynyl radicals in the various substituents.
  • alkyl radicals which contain 1 to 18 carbon atoms are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, t-butyl, pentyl, 2-pentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, t-octyl, Nonyl, decyl, undecyl, tridecyl, tetradecyl, hexadecyl and octadecyl.
  • alkenyl radicals having 3 to 18 carbon atoms are propenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, isobutenyl, n-2,4-pentadienyl, 3-methyl-2-butenyl, n-2-octenyl, n-2-dodecenyl and isododecenyl and oleyl.
  • alkynyl having 3 to 18 carbon atoms examples include propynyl, 2-butynyl, 3-butynyl, n-2-octynyl and n-2-octadecynyl.
  • hydroxy-substituted alkyl radicals are hydroxypropyl, hydroxybutyl or
  • halogen-substituted alkyl radicals are dichlorobutyl, monobromobutyl or trichlorohexyl.
  • a suitable C 2 -C 18 heteroalkyl radical with at least one O atom in the carbon chain is, for example, -CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 3 .
  • C 3 -C 12 cycloalkyl radicals are, for example, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl or trimethylcyclohexyl.
  • C 6 -C 18 aryl radicals are phenyl, naphthyl, benzyl, 4-tert-butylbenzyl- or other substituted phenyls, such as ethylbenzene, toluene, xylene, mesitylene, isopropylbenzene, dichlorobenzene or bromotoluene.
  • phenyl, naphthyl, benzyl, 4-tert-butylbenzyl- or other substituted phenyls such as ethylbenzene, toluene, xylene, mesitylene, isopropylbenzene, dichlorobenzene or bromotoluene.
  • the above lists serve only as examples for the respective connection groups and are not exhaustive.
  • R 3 and R 4 are selected as above and R 5 is also selected independently of R 3 and R 4 from the group listed above for these radicals.
  • RAFT process polymerization is usually carried out only to a low degree (WO 98/01478 A1) in order to achieve the narrowest possible molecular weight distributions. Due to the low sales, these polymers cannot be used as pressure-sensitive adhesives and, in particular, not as hot-melt pressure-sensitive adhesives, since the high proportion of residual monomers negatively influences the adhesive properties, the residual monomers contaminate the solvent recyclate in the concentration process and the corresponding self-adhesive tapes would show a very high outgassing behavior , To avoid this disadvantage of low sales, the polymerization is initiated several times in a particularly preferred procedure. Nitroxide-controlled polymerizations can be carried out as a further controlled radical polymerization method. For radical stabilization, nitroxides of type (G7) or (G8) are used in a favorable procedure:
  • R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , R 13 independently of one another denote the following compounds or atoms: i) halides, such as chlorine, bromine or iodine ii) linear, branched, cyclic and heterocyclic hydrocarbons with 1 to
  • Residues represents such a polymer chain
  • Controlled regulators are more preferably used for the polymerization of compounds of the following type:
  • TEMPO 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxyl
  • 4-benzoyloxy-TEMPO 4-methoxy-TEMPO
  • 4-chloro-TEMPO 4-hydroxy-TEMPO
  • 4-oxo-TEMPO 4- Amino-TEMPO, 2,2,6,6-tetraethyl-1-piperidinyloxyl, 2,2,6-trimethyl-6-ethyl-1-piperidinyloxyl
  • N-tert-butyl-1-phenyl-2-methyl propyl nitroxide • N-tert-butyl-1- (2-naphthyl) -2-methyl propyl nitroxide N-tert-butyl-1-diethylphosphono-2,2-dimethyl propyl nitroxide
  • No. 4,581,429 A discloses a controlled radical polymerization process which uses an initiator of a compound of the formula R'R "NOY, in which Y is a free radical see species which can polymerize unsaturated monomers.
  • R'R a compound of the formula R'R "NOY
  • Y a free radical see species which can polymerize unsaturated monomers.
  • the reactions generally have low conversions
  • WO 98/13392 A1 describes open-chain alkoxyamine compounds which have a symmetrical substitution pattern.
  • EP 735 052 A1 discloses a process for producing thermoplastic elastomers with narrow molar mass distributions.
  • WO 96/24620 A1 describes a polymerization process in which very special radical compounds, such as, for example, phosphorus-containing nitroxides based on imidazolidine, are used
  • WO 98/44008 A1 discloses special nitroxyls based on morpholines, piperazinones and piperazinediones DE 199 49 352 A1 describes heterocyclic Alkoxyamines as regulators in controlled radical polymerizations.
  • Corresponding further developments of the alkoxyamines and the corresponding free nitroxides improve the efficiency for the production of polyacrylates (Hawker, contribution to the General Meeting of the American Chemical Society, spring 1997; Husemann, contribution to the IUPAC World-Polymer Meeting 1998, Gold Coast).
  • ATRP Atom Transfer Radical Polymerization
  • the polyacrylate PSAs preferably monofunctional or difunctional secondary or tertiary halides as initiators and for the abstraction of the (r) halide (s) Cu, Ni, , Fe, Pd, Pt, Ru, Os, Rh, Co, Ir, Ag or Au complexes
  • the different possibilities of the ATRP are also described in the documents US 5,945,491 A, US 5,854,364 A and US 5,789,487 A.
  • Resins can be added to the polyacrylate PSAs for further development. All of the previously known adhesive resins described in the literature can be used as additive to make the pebble. Representative are the pinene, indene and rosin resins, their disproportionated, hydrogenated, polymerized, esterified derivatives and salts, the aliphatic and aromatic hydrocarbon resins, terpene resins and terpene phenolic resins as well as C5, C9 and other hydrocarbon resins. Any combination of these and other resins can be used to adjust the properties of the resulting adhesive as desired.
  • plasticizers plasticizers
  • fillers e.g. fibers, carbon black, zinc oxide, titanium dioxide, chalk, solid or hollow glass spheres, microspheres made of other materials, silica, silicates
  • nucleating agents e.g. in the form of primary and secondary antioxidants or in the form of light stabilizers.
  • Crosslinkers and promoters can also be added for crosslinking.
  • Suitable crosslinkers for UV crosslinking are, for example, bi- or multifunctional acrylates, bi- or multifunctional methacrylates, bi- or multifunctional isocyanates and / or bi- or multifunctional epoxies.
  • UV-absorbing photoinitiators can be added to the polyacrylate PSAs for crosslinking with UV light.
  • Useful photoinitiators that are very easy to use are benzoin ethers, such as. As benzoin methyl ether and benzoin isopropyl ether, substituted acetophenones, such as. B. 2,2-diethoxyacetophenone (available as Irgacure 651 ® from Ciba Geigy ® ), 2,2-dimethoxy-2-phenyl-1-phenylethanone, dimethoxyhydroxyacetophenone, substituted ⁇ -ketols, such as, for. B.
  • 2-methoxy-2-hydroxy-propiophenone aromatic sulfonyl chlorides, such as.
  • the above-mentioned and other usable photoinitiators and others of the Norrish-I or Norrish-Il type can contain the following radicals: benzophenone, aceto-phenone, benzil, benzoin, hydroxyalkylphenone, phenylcyclohexyl ketone, anthraquinone, trimethylbenzoylphosphine oxide, methylthiopetonyl -, Aminoketone, azo-benzoin, thioxanthone, hexarylbisimidazole, triazine, or fluorenone, each of these radicals being additionally substituted with one or more halogen atoms and / or one or more alkyloxy groups and / or one or more amino groups or hydroxy groups can.
  • the polymers described above are preferably coated as hot melt systems.
  • the manufacturing process may therefore need to remove the solvent from the polymer.
  • a very preferred method is concentration using a single or twin screw extruder.
  • the twin screw extruder can be operated in the same or opposite directions.
  • the solvent or water is preferably distilled off over several vacuum stages. In addition, depending on the distillation temperature of the solvent, heating is carried out.
  • the residual solvent proportions are preferably ⁇ 1%, more preferably ⁇ 0.5% and very preferably ⁇ 0.2%.
  • the hot melt is processed from the melt.
  • the polymers are oriented so that they have anisotropy.
  • the macromolecules are aligned in preferred directions within the polymer. This orientation is very advantageously realized during the creation of a layer of the polymer.
  • the orientation within the PSA is generated by the coating process.
  • Different coating methods can be used for coating as a hot melt and thus also for orientation.
  • the polyacrylate PSAs are coated using a roll coating process and the orientation is applied using one or more more stretching processes. Different roller coating processes are described in the "Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology" by Donatas Satas (van Nostrand, New York 1989).
  • orientation is achieved by coating via a melting nozzle.
  • the orientation of the PSA can be generated here by the nozzle design inside the coating nozzle or by a stretching process after the nozzle emerges.
  • the orientation is freely adjustable.
  • the stretching ratio can be controlled, for example, by the width of the nozzle gap. Stretching always occurs then when the layer thickness of the pressure-sensitive adhesive film on the carrier material to be coated is less than the width of the nozzle gap.
  • the orientation is achieved by the extrusion coating.
  • the extrusion coating is preferably carried out with an extrusion die.
  • the extrusion dies used can come from one of the following three categories: T die, fishtail die and ironing die. The individual types differ in the shape of their flow channel.
  • the shape of the extrusion die can also be used to generate an orientation within the hotmelt PSA.
  • orientation can also be achieved here after the nozzle emerges by stretching the PSA film.
  • an ironing nozzle on a permanent or temporary base, in particular on a carrier, in such a way that a polymer layer is formed on the base by a relative movement from the nozzle to the base.
  • the time between coating and crosslinking is advantageously short.
  • coating takes place after less than 60 minutes, in a more preferred version after less than 3 minutes, in an extremely preferred version in the in-line process after less than 5 seconds.
  • coating is carried out directly on a carrier material.
  • all materials known to the person skilled in the art such as, for example, BOPP, PET, fleece, PVC, foam or release papers (glassine, HDPE, LDPE) are suitable.
  • the best orientation effects are achieved by placing them on a cold surface. It is therefore advantageous to cool the carrier material directly by means of a roller during the coating.
  • the roller can be cooled by a liquid film / contact film from the outside and / or from the inside and / or by a cooling gas.
  • the cooling gas can also be used to cool the PSA emerging from the coating nozzle.
  • the roller is wetted with a contact medium, which is then located between the roller and the carrier material. Preferred designs for implementing such a technique are described below.
  • the roller is cooled to room temperature, in an extremely preferred embodiment to temperatures below 10 ° C.
  • the roller should advantageously rotate.
  • the roller is also used to crosslink the oriented PSA.
  • the oriented PSA is coated on a roller provided with a contact medium.
  • the contact medium can in turn cool the PSA very quickly.
  • a material which is capable of making contact between the PSA and the roll surface in particular a material which fills the cavities between the backing material and the roll surface (for example unevenness in the roll surface, bubbles) is advantageously used as the contact medium.
  • a rotating cooling roller is coated with a contact medium.
  • a liquid is selected as the contact medium, such as e.g. Water.
  • alkyl alcohols such as ethanol, propanol, butanol, hexanol are suitable as additives, without wishing to restrict the selection of the alcohols by these examples.
  • Long-chain alcohols, polyglycols, ketones, amines, carboxylates, sulfonates and the like are also very advantageous. Many of these compounds lower the surface tension or increase the conductivity.
  • a reduction in the surface tension can also be achieved by adding small amounts of nonionic and / or anionic and / or cationic surfactants to the contact medium.
  • commercial detergents or soap solutions can be used for this, preferably in a concentration of a few g / l in water as the contact medium.
  • Special surfactants, which are particularly suitable can also be used at low concentrations. Examples include sulfonium surfactants (eg ⁇ -di (hydroxyalkyl) sulfonium salt), furthermore, for example, ethoxylated nonylphenylsulfonic acid ammonium salts or block copolymers, in particular diblock copolymers.
  • surfactants in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 2000 Electronic Release, Wiley-VCH, Weinheim 2000.
  • the aforementioned liquids can also be used as contact media without the addition of water, either individually or in combination with one another.
  • the roller can be macroscopically smooth or have a slightly structured surface. It has proven useful if it has a surface structure, in particular a roughening of the surface. The wetting by the contact medium can thereby be improved.
  • the process runs particularly well if the roller can be tempered, preferably in a range from -30 ° C. to 200 ° C., very particularly preferably from 5 ° C. to 25 ° C.
  • the contact medium is preferably applied to the roller, but it is also possible for it to be applied without contact, for example by spraying.
  • the roller is usually covered with a protective layer to prevent corrosion. This is preferably selected so that it is well wetted by the contact medium. Generally the surface is conductive. However, it can also be cheaper to coat them with one or more layers of insulating or semiconducting material.
  • a second roller advantageously with a wettable or absorbent surface, runs through a bath with the contact medium, is wetted or soaked with the contact medium, and is in contact with the roller Apply or spread film of this contact medium.
  • the oriented PSA is preferably immediately crosslinked on the cooling roll provided with the contact medium and then transferred to the backing material.
  • the degree of orientation within the acrylic PSAs depends on the coating process.
  • the orientation (the degree of anisotropy) can e.g. controlled by the die and coating temperature and the molecular weight of the polymers.
  • the degree of anisotropy of the PSA can alternatively or additionally be adjusted by checking the stretching ratio between the coating and the crosslinking and / or the relaxation time.
  • the degree of orientation is freely adjustable through the width of the nozzle gap. The thicker the PSA film that is pressed out of the coating nozzle, the more the adhesive can be stretched onto a thinner PSA film on the carrier material. In addition to the freely adjustable nozzle width, this stretching process can also be freely adjusted by the web speed of the decreasing carrier material.
  • the radiation intensity of the UV radiation also serves as a setting parameter for the degree of orientation.
  • the degree of orientation can be reduced by increasing the UV dose.
  • the radiation intensity thus serves to vary the degree of crosslinking, the adhesive properties and to control the anisotropic behavior.
  • UV crosslinking is' nm wavelength range by means of brief ultraviolet irradiation in a wave of 200 to 400, depending on the UV photoinitiator in particular, irradiation using high or medium pressure mercury lamps with an output of 80 to 240 W / cm.
  • the radiation intensity is adapted to the respective quantum yield of the UV photoinitiator, the degree of crosslinking to be set and the setting of the degree of orientation.
  • the degree of anisotropy of the PSA is adjusted by controlling the dose of UV radiation.
  • Typical radiation devices that can be used are linear cathode systems, scanner systems or segment cathode systems, provided that it is an electron beam accelerator.
  • the typical acceleration voltages are in the range between 50 kV and 500 kV, preferably 80 kV and 300 kV.
  • the radiation dose used is between 5 and 150 kGy, in particular between 20 and 100 kGy.
  • the orientation of the adhesive can be measured with a polarimeter, with infrared dichroism or with X-ray scattering. It is known that the orientation in
  • Acrylic PSAs are only preserved for a few days when not cross-linked.
  • the system relaxes during rest or storage time and loses its preferred direction.
  • measuring the shrinkback in the free film is also suitable for determining the orientation and the anisotropic properties of the PSA.
  • the orientation is advantageously controlled such that the degree of orientation, expressed by the shrinkback according to test D (shrinkback measurement in the free film), is at least 3%.
  • polymers are used in which the shrinkback is at least 30%, in a preferred embodiment at least 50%.
  • orientation can also be generated after the coating.
  • a stretchable backing material is then preferably used here, the PSA then being stretched as it expands. Leave in this case also use acrylic PSAs conventionally coated from solution or water. In a preferred embodiment, this stretched PSA is crosslinked with UV radiation.
  • the invention relates to an anisotropic PSA, obtainable by at least one of the aforementioned processes, and to the use of a PSA prepared by at least one of the aforementioned processes for a single-sided or double-sided adhesive tape.
  • a 20 mm wide strip of an acrylic PSA coated on a polyester or siliconized release paper was applied to steel plates. Depending on the direction and stretching, longitudinal or transverse patterns were glued to the steel plate.
  • the PSA strip was pressed onto the substrate twice with a 2 kg weight.
  • the adhesive tape was then immediately removed from the substrate at 30 mm / min and at a 180 ° angle.
  • the steel plates were washed twice with acetone and once with isopropanol. The measurement results are given in N / cm and are averaged from three measurements. All measurements were carried out at room temperature under air-conditioned conditions.
  • VersiODLl A spectrophotometer model Uvikon 910 was provided with two crossed polaroid filters in the sample beam. Oriented acrylates were fixed between two slides. The layer thickness of the oriented sample was determined from preliminary tests using a caliper. The sample prepared in this way was placed in the measuring beam of the spectrophotometer in such a way that its orientation direction deviated by 45 ° from the optical axes of the two polaroid filters. The time was then determined using a time-resolved measurement Transmission T tracked over time. The birefringence was then determined from the transmission data according to the following relationship:
  • the retardation R is composed as follows:
  • R retardation
  • the birefringence was measured using a test set-up as described in the Encyclopedia of Polymer Science, John Wiley & Sons, Vol. 10, p. 505, 1987 as the circular polariscope.
  • This laser beam polarized in this way is then guided through the oriented acrylic mass. Since acrylic masses are highly transparent, the laser beam can pass through the mass practically unhindered.
  • This filter is followed by a second polaroid filter, which also deviates by 90 ° from the first polaroid filter.
  • the intensity of the laser beam is measured with a photosensor and ⁇ n is determined as described under version 1.
  • the PSA is first coated on a temporary support (for example siliconised release paper) with bulk applications of 50 g / m 2 . Strips of min. 30 mm wide and 20 cm long cut. The adhesive layers of 8 strips were laminated on top of one another in order to obtain comparable layer thicknesses. The body obtained in this way was then cut to a width of exactly 20 mm. The two ends of the bodies obtained in this way were covered with paper strips so that there was a space of 15 cm of free adhesive between the paper strips. The test specimen prepared in this way was then hung vertically at room temperature and the change in length was followed over time until no further shrinkage of the sample could be determined. The initial length reduced by the final value (ie the "shortening") was then given in relation to the initial length as shrinkback in percent.
  • a temporary support for example siliconised release paper
  • the coated and oriented PSAs were stored as a cloth sample over a longer period of time, then test specimens were produced in accordance with the above and these were subsequently analyzed.
  • the average molecular weights M w and M n and the polydispersity PD were determined by gel permeation chromatography. THF with 0.1% by volume of trifluoroacetic acid was used as the eluent. The measurement was carried out at 25 ° C. As a guard column, PSS SDV, 5 ⁇ , 10 3 A, ID 8.0 mm x 50 mm used. The columns PSS-SDV, 5 ⁇ , 10 3 and 10 5 and 10 6 , each with an ID of 8.0 mm x 300 mm, were used for the separation. The sample concentration was 4 g / l, the flow rate 1.0 ml per minute. It was measured against PMMA standards.
  • Beisp.ieJ.1 A conventional 10 L reactor for radical polymerizations was charged with 60 g of acrylic acid, 1800 kg of 2-ethylhexyl acrylate, 20 g of maleic anhydride, 120 g of N-isopropylacrylamide and 666 g of aeetone / isopropanol (98/2). After passing through with nitrogen gas for 45 minutes while stirring, the reactor was heated to 58 ° C. and 0.6 g of 2,2'-azoisobutyronitrile (AIBN) dissolved in 20 g of acetone was added. The outer heating bath was then heated to 70 ° C. and the reaction was carried out constantly at this outside temperature. After 45 min.
  • AIBN 2,2'-azoisobutyronitrile
  • reaction time was 0.2 g of Nazo 52 ® from DuPont dissolved in 10 g of acetone. After 70 min. Reaction time was again 0.2 g Vazo 52 ® from DuPont dissolved in 10 g acetone, after 85 min. Reaction time 0.4 g Vazo 52 ® from DuPont dissolved in 400 g Aeeton / Isopropanol (98/2). After 1:45 h, 400 g of acetone / isopropanol (98/2) were added. After 2 h, 1.2 g of 2,2'-azoisobutyronitrile (AIBN) dissolved in 20 g of acetone were added.
  • AIBN 2,2'-azoisobutyronitrile
  • a conventional 10 L reactor for radical polymerizations was charged with 60 g of acrylic acid, 1800 kg of 2-ethylhexyl acrylate, 20 g of maleic anhydride, 120 g of N-isopropylacrylamide and 666 g of aeetone / isopropanol (97/3). After passing through with nitrogen gas for 45 minutes while stirring, the reactor was heated to 58 ° C. and 0.6 g of 2,2'-azoisobutyronitrile (AIBN) dissolved in 20 g of acetone was added. The outer heating bath was then heated to 70 ° C. and the reaction was carried out constantly at this outside temperature. After 45 min.
  • AIBN 2,2'-azoisobutyronitrile
  • reaction time was 0.2 g of Nazo 52 ® from DuPont in 10 g of acetone are added in solution. After 70 min. Reaction time was again 0.2 g Vazo 52 ® from DuPont dissolved in 10 g acetone, after 85 min. Reaction time 0.4 g Vazo 52 ® from DuPont dissolved in 400 g Aeeton / Isopropanol (97/3). After 1:45 h, 400 g of acetone / isopropanol (97/3) were added. After 2 h, 1.2 g of 2,2'-azoisobutyronitrile (AIBN) dissolved in 20 g of acetone were added.
  • AIBN 2,2'-azoisobutyronitrile
  • a conventional 10 L reactor for radical polymerizations was filled with 60 g of acrylic acid, 1800 kg of 2-ethylhexyl acrylate, 20 g of maleic anhydride, 120 g of N-isopropylacrylamide and 666 g of aeetone / isopropanol (95/5). After passing through with nitrogen gas for 45 minutes while stirring, the reactor was heated to 58 ° C. and 0.6 g of 2,2'-azoisobutyronitrile (AIBN) dissolved in 20 g of acetone was added. The outer heating bath was then heated to 70 ° C. and the reaction was carried out constantly at this outside temperature. After 45 min.
  • AIBN 2,2'-azoisobutyronitrile
  • reaction time was 0.2 g of Nazo 52 ® from DuPont dissolved in 10 g of acetone. After 70 min. Reaction time was again 0.2 g Vazo 52 ® from DuPont dissolved in 10 g acetone, after 85 min. Reaction time 0.4 g Vazo 52 ® from DuPont dissolved in 400 g Aeeton / Isopropanol (95/5). After 2 h, 1.2 g of 2,2'-azoisobutyronitrile (AIBN) dissolved in 400 g of aeetone / isopropanol (95/5) were added.
  • AIBN 2,2'-azoisobutyronitrile
  • a conventional 10 L reactor for radical polymerizations was mixed with 60 g acrylic acid, 1800 kg 2-ethylhexyl acrylate, 20 g maleic anhydride, 120 g N-isopropyl acrylate. amide and 666 g of aeetone / isopropanol (93/7). After passing through with nitrogen gas for 45 minutes while stirring, the reactor was heated to 58 ° C. and 0.6 g of 2,2'-azoisobutyronitrile (AIBN) dissolved in 20 g of acetone was added. The outer heating bath was then heated to 70 ° C. and the reaction was carried out constantly at this outside temperature. After 45 min.
  • AIBN 2,2'-azoisobutyronitrile
  • reaction time was 0.2 g of Nazo 52 ® from DuPont dissolved in 10 g of acetone. After 70 min. Reaction time was again 0.2 g Vazo 52 ® from DuPont dissolved in 10 g acetone, after 85 min. Reaction time 0.4 g Vazo 52 ® from DuPont dissolved in 400 g Aeeton / Isopropanol (93/7). After 2 h, 1.2 g of 2,2'-azoisobutyronitrile (AIBN) dissolved in 20 g of acetone were added. After 2:10, the mixture was diluted with 400 g of acetone / isopropanol (93/7).
  • AIBN 2,2'-azoisobutyronitrile
  • the examples described were freed from the solvent in a vacuum drying cabinet. A vacuum of 10 torr was applied and slowly heated to 100 ° C. The hot melt pressure sensitive adhesive was then coated using a Pröls melt nozzle. The coating temperature was 160 ° C. It was coated at 20 m / min on a siliconized release paper from Laufenberg. The width of the nozzle gap was 200 ⁇ m. After coating, the mass application of the PSA on the release paper was 50 g / m 2 . A pressure of 6 bar was applied to the melt nozzle for coating so that the hotmelt PSA could be pressed through the nozzle.
  • UV crosslinking was carried out 15 minutes after coating at room temperature.
  • a UV crosslinking system from Eltosch was used for UV crosslinking.
  • a medium-pressure mercury lamp with an intensity of 120 W / cm 2 was used as the UV lamp.
  • the web speed was 20 m / min and it was crosslinked with full radiation.
  • the PSA tape was used with different numbers of irradiated gears.
  • the UV dose increases linearly with the number of passes.
  • the UV doses were determined with the Power-Puck ® from Eltosch. For example, a UV dose of 0.8 J / cm 2 was measured for 2 passes, 1.6 J / cm 2 for 4 passes, 3.1 J / cm 2 for 8 passes and 3.8 J / cm 2 for 10 passes.
  • Table 1 Molecular weights of the polymers in g / mol according to test E.
  • Examples 1-4 were freed from the solvent and processed from the melt. It was coated using a melting nozzle at 160 ° C. and coated on a release paper left at room temperature. After 15 minutes, UV crosslinking was carried out with various doses. To determine the anisotropic properties, the shrinkback was first measured in the free film according to test D. To determine the degree of crosslinking, test C was carried out and the gel content was thus determined. The gel fraction indicates the percentage of the crosslinked polymer. The results are summarized in Table 2. Table 2:
  • the orientation within the acrylic PSAs was further determined by quantifying the birefringence.
  • ⁇ GD this value is accessible through the measurements described in test B. All examples showed an orientation of the polymer chains.
  • the ⁇ n values determined are listed in Table 5.
  • ⁇ n values difference in the refractive indices n MD in the direction of stretching and n CD perpendicular to this.
  • the orientation within the acrylic PSAs could be verified by the birefringence measurement for the measured samples.
  • the pressure-sensitive adhesive tape contracts and thus adjusts to the curvature of the substrate. In this way, the bonding is made significantly easier and the number of air pockets between the substrate and the adhesive tape is significantly reduced.
  • the PSA can have the optimum effect. This effect can be further supported by an oriented carrier material. After application, both the backing material and the oriented PSA shrink under heating, so that the bonds on the curvature are completely free of tension.
  • the PSAs of the invention also offer a wide range for applications which take advantage of the low elongation in the longitudinal direction and the possibility of shrinkback in an advantageous manner.
  • pre-stretching the PSAs can also be used extremely well.
  • Another exemplary area of use for such highly oriented acrylic PSAs is stripable double-sided bonds.
  • several hundred percent of the oriented PSA is already pre-stretched, so that to remove the double-sided adhesive, the acrylic PSA only has to be stretched a few percent in the stretching direction (MD).
  • MD stretching direction
  • these products are produced as acrylate hotmelts with a layer thickness of several 100 ⁇ m. Pure acrylates are used in a particularly preferred manner.
  • the oriented acrylic strips are transparent, age-stable and inexpensive to manufacture.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von anisotropen Haftklebemassen, dadurch gekennzeichnet, dass ein bereits vororientierte Polymer auf Acrylat- und/oder Methacrylatbasis durch Bestrahlung mit UV-Licht vernetzt wird.

Description

Beschreibung
Verfahren zur Herstellung orientierter Acrylathotmelts
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung anisotroper Polyacrylathaftklebe- massen, nach diesem Verfahren hergestellte Haftklebemassen sowie deren Verwendung.
Durch immer größere Umweltauflagen und Kostendruck besteht zur Zeit der Trend zur
Herstellung von Haftklebemassen ohne, oder nur mit geringen Mengen an Lösemittel. Dieses Ziel kann am einfachsten durch die Heißschmelz-Technologie (Hotmelt-Techno- logie) verwirklicht werden. Ein weiterer Vorteil ist die Produktionszeitverkürzung. Hotmelt-
Anlagen können Klebemassen bedeutend schneller auf Träger oder Trennpapier laminie- ren und so Zeit und Geld einsparen.
Die Hotmelt-Technologie stellt immer höhere Anforderungen an die Klebemassen. Für hochwertige industrielle Anwendungen werden insbesondere Polyacrylate bevorzugt, da diese transparent und witterungsstabil sind.
Zur Herstellung von Acrylathotmelts werden konventionell Acrylatmonomere in Lösung polymerisiert und anschließend das Lösemittel in einem Aufkonzentrationsprozeß im
Extruder entfernt. Neben den Vorteilen in der Transparenz und der Witterungsstabilität müssen Acrylathaft- klebemassen aber auch hohen Anforderungen im Bereich der Scherfestigkeit gerecht werden. Dies wird durch Polyacrylate mit hohem Molekulargewicht, hoher Polarität und anschließender effizienter Vernetzung erreicht.
Für die Eigenschaften von Haftklebemassen spielt auch die Orientierung der Makromoleküle eine bedeutende Rolle. Während der Herstellung, der Weiterverarbeitung oder der späteren (mechanischen) Beanspruchung von Polymeren bzw. Polymermassen kann es zu hohen Orientierungsgraden der Makromoleküle in bevorzugte Richtungen im gesamten Polymerverband kommen, diese Orientierungen können zu besonderen Eigenschaf- ten der entsprechenden Polymere führen. Einige Beispiele für durch den Orientierungs- grad beeinflußbare Eigenschaften sind Festigkeit und Steifigkeit der Polymere und der daraus hergestellten Kunststoffe, thermische Leitfähigkeit, thermische Stabilität sowie anisotropes Verhalten bezüglich der Durchlässigkeit für Gase und Flüssigkeiten. Orientierte Polymere können aber auch ein anisotropes Zug/Dehnverhalten aufweisen. Eine wesentliche von der Orientierung der Bausteine abhängende Eigenschaft ist die Brechung des Lichtes (ausgedrückt durch den entsprechenden Brechungsindex n) bzw. die Verzögerung δ, ebenso das Schrumpfverhalten freier Filme der entsprechenden orientierten Haftklebemassen („Rückschrumpf").
Von der verfahrenstechnischen Seite bietet die Elektronenstrahlvernetzung Vorteile. So können beispielsweise durch die Vernetzung bestimmte Zustände „eingefroren" werden.
Die Erhaltung der partiellen Orientierung in teil-kristallinen Kautschuk-Klebemassen wird in der US 5,866,249 beschrieben. Durch die anisotropen Klebeigenschaften konnten innovative Haftklebeanwendungen definiert werden. In der zitierten Schrift werden aber nur Naturkautschukhaftklebemassen beschrieben, die eine Reihe von Nachteilen gegenüber konventionellen Acrylathaftklebemassen für bestimmte Anwendungsgebiete besitzen; diese Schrift ist daher nicht auf Acrylathaftklebemassen übertragbar.
In der DE 100 34 069.5 wird ein Prozess zur Herstellung von orientierten Acrylathaftklebemassen mittels Elektronenbestrahlung beschrieben. Für die verfahrenstechnische Umsetzung weist die Elektronenbestrahlung aber auch Nachteile auf. So durchdringen die Elektronenstrahlen nicht nur die Acrylathaftklebemasse, sondern auch das Trägermaterial. Somit führt die Elektronenbestrahlung zu einer Schädigung des Haftklebe- bandes. Die Vernetzungsqualität ist gegenüber anderen Vernetzungsmechanismen in der Regel ebenfalls nur limitiert, da durch die hohe Energie auch eine Zersetzung des Polymers beobachtet wird. Weiterhin ist der apparative Aufwand für die Elektronenbestrahlung sehr hoch.
Die DE 100 52 955.0 zeigt die Verwendung solcher orientierter Acrylathaftklebemassen, die wiederum über das in DE 100 34 069.5 beschriebenen Verfahren hergestellt wurden.
Es besteht der Bedarf für ein Verfahren zur Herstellung von orientierten Haftklebemassen über einen Vernetzungsmechanismus, der ohne großen apparativen Aufwand zugänglich ist und der einen Polymerabbau verhindert. Aufgabe der Erfindung ist es somit, ein Verfahren zur Herstellung von orientierten Poly- acrylatmassen zur Verfügung zu stellen, welches die oben genannten Nachteile der Stand der Technik nicht aufweist.
Gelöst wird die Aufgabe überraschend und für den Fachmann in nicht vorhersehbarer Weise durch ein Verfahren zur Herstellung orientierter Haftklebemassen, wie es im Hauptanspruch beschrieben ist.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von anisotropen Haftklebe- massen, bei welchem ein bereits vororientiertes Polymer auf Acrylat- und/oder Meth- acrylatbasis durch Bestrahlung mit UV-Licht vernetzt wird.
Dabei wird ganz besonders bevorzugt derart vorgegangen, dass die Bestrahlung mit UV- Licht bei dem als Schicht vorliegenden vororientierten Polymers durchgeführt wird.
Bei einer vorteilhaften Weiterentwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Polymerschicht aus der Schmelze heraus erzeugt, insbesondere durch Beschichtung auf einen permanenten oder temporären Untergrund über eine Schmelzdüse, über eine Extrusionsdüse oder mittels eines Walzenbeschichtungsverfahrens.
Erfindungsgemäß beansprucht wird ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von anisotropen Haftklebemassen, bei welchem eine Monomermischung bestehend aus mindestens 50 Gew.-% acrylischer Monomere aus der Gruppe der Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel G1
mit R1 unabhängig voneinander gewählt aus H und/oder CH3 und R2 unabhängig voneinander gewählt aus der Gruppe der verzweigten oder unverzweigten, gesättigten, substituierten oder unsubstituierten Kolenwasserstoffketten mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen zu einem Polymer polymerisiert wird, hieraus eine Polymerschicht erzeugt wird, wobei das Polymer bei der Schichterzeugung orientiert wird, und das orientierte Polymer durch Bestrahlung mit UV-Licht vernetzt wird. Es ist vorteilhaft, wenn das mittlere Molekulargewicht Mw des Polymers mindestens 200.000 g/mol beträgt.
Die Polymere der erfindungsgemäßen Verfahren werden dabei sehr vorteilhaft wie folgt hergestellt:
Die Monomere werden dermaßen gewählt, dass die resultierenden Polymere bei Raumtemperatur oder höheren Temperaturen als Haftklebemassen eingesetzt werden können, insbesondere derart, dass die resultierenden Polymere haftklebende Eigenschaften entsprechend des „Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology" von Donatas Satas (van Nostrand, New York 1989) besitzen.
Zur Erzielung einer bevorzugten Glasübergangstemperatur TG der Polymere von TG ≤ 10 °C werden entsprechend dem vorstehend gesagten die Monomere sehr bevorzugt derart ausgesucht und die mengenmäßige Zusammensetzung der Monomer- mischung vorteilhaft derart gewählt, dass sich nach der Fox-Gleichung (G2) (vgl. T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1 (1956) 123) der gewünschte TG-Wert für das Polymer ergibt.
(G2)
TG τG,n
Hierin repräsentiert n die Laufzahl über die eingesetzten Monomere, wn den Massenanteil des jeweiligen Monomers n (Gew.-%) und TGιn die jeweilige Glasübergangstemperatur des Homopolymers aus den jeweiligen Monomeren n in K.
In einer sehr bevorzugten Vorgehensweise werden Acryl- oder Methacrylmomonere eingesetzt, sehr bevorzugt nach obenstehender Formel G1. Vorteilhaft sind Acryl- und Methacrylsäureester mit Kohlenwassserstoffresten R2 bestehend aus 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 4 bis 14 C-Atomen, sehr bevorzugt 4 bis 9 C-Atomen. Spezifische Beispiele, ohne sich durch diese Aufzählung unnötig einschränken zu wollen, sind Methlacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, n- Pentylacrylat, n-Hexylacrylat, n-Heptylacrylat, n-Octylacrylat, n-Octylmethacrylat, n- Nonylacrylat, Laurylacrylat, Stearylacrylat, Behenylacrylat, und deren verzweigten Isomere, wie z.B. Isobutylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Isooctyl- acrylat, Isooctylmethacrylat.
Weitere vorteilhafte Verbindungsklassen für die Monomere sind monofunktionelle Acry- late bzw. Methacrylate von überbrückten Cycloalkylalkoholen, bestehend aus zumin- destens 6 C-Atomen. Die Cycloalkylalkoholen können auch substituiert sein, z.B. durch C bis C6-Alkylgruppen, Halogene oder Cyanogruppen. Spezifische Beispiele sind Cyclohexylmethacrylate, Isobornylacrylat, Isobornylmethacrylate und 3,5-Dimethyl- adamantylacrylat.
In weiter günstiger Vorgehensweise werden Monomere eingesetzt, die polare Gruppe wie Carboxyl, Sulfon- und Phosphonsäure, Hydroxy-, Lactam und Lacton, N-substituiertes Amid, N-substituiertes Amin, Carbamat-, Epoxy-, Thiol-, Ether, Alkoxy-. Cyan- oder dergleichen tragen.
Moderate basische Monomere sind z.B. N,N-Dialkyl substituierte Amide, wie z.B. N,N- Dimethylacrylamid, N,N-Dimethylmethacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid, N-Vinylpyrroli- don, N-Vinyllactam, Dimethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Diethyl- aminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, N-Methylolmethacrylamid, N-(Buthoxy- methyl)methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-(Ethoxymethyl)acrylamid, N-Isopropyl- acrylamid, wobei diese Aufzählung nicht abschließend ist.
Weitere bevorzugte Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Monomere sind Hydroxy- ethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Allylalkohol, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Itaconsäure, Glyceridylmeth- acrylat, Phenoxyethylacrlylat, Phenoxyethylmethacrylat, 2-Butoxyethylmethacrylat, 2- Butoxyethylacrylat, Cyanoethylmethacrylat, Cyanoethylacrylat, Gycerylmethacrylat, 6- Hydroxyhexylmethacrylat, Vinylessigsäure, Tetrahydrofufurylacrlyat, ß-Acryloyloxy- propionsäure, Trichloracrylsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Aconitsäure, Dimethylacryl- säure, wobei diese Aufzählung nicht abschließend ist.
In einer weiteren sehr bevorzugten Vorgehensweise werden als Monomere Vinylester, Vinylether, Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide, Vinylverbindungen mit aromatischen Cyclen und Heterocyclen in α-Stellung eingesetzt. Auch hier seien nicht ausschließlich einige Beispiele genannt: Vinylacetat, Vinylformamid, Vinylpyridin, Ethylvinylether, Vinyl- chlorid, Vinylidenchlorid und Acrylonitril.
Vorteilhaft können zu den beschriebenen Comonomeren Monomere hinzugesetzt wer- den, die eine hohe statische Glasübergangstemperatur besitzen. Als derartige Monomere eignen sich aromatische Vinylverbindungen, wie z.B. Styrol, wobei die aromatischen
Kerne bevorzugt aus C4- bis C18-Bausteinen bestehen und auch Heteroatome enthalten können. Besonders günstig zu wählende Beispiele sind 4-Vinylpyridin, N-Vinylphthalimid, Methylstyrol, 3,4-Dimethoxystyrol, 4-Vinylbenzoesäure, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, t-Butylphenylacrylat, t-Butylphenylmethacrylat, 4- Biphenylacrylat und methacrylat, 2-Naphthylacrylat und -methacrylat sowie Mischungen aus den vorstehenden Monomeren, wobei diese Aufzählung nicht abschließend ist.
Weiterhin werden in einer weiteren sehr bevorzugten Auslegung Photoinitiatoren mit einer copolymerisierbaren Doppelbindung eingesetzt. Als Photoinitiatoren sind Norhsh-I- und -Il-Photoinitiatoren geeignet. Beispiele sind z.B. Benzoinacrylat und ein acryliertes Benzophenon der Fa. UCB (Ebecryl P 36®). Im Prinzip können alle dem Fachmann bekannten Photoinitiatoren copolymerisiert werden, die das Polymer über einen Radikal- mechnismus unter UV-Bestrahlung vernetzen können. Ein Überblick über mögliche einsetzbare Photoinitiatoren die mit einer Doppelbindung funktionalisiert werden können, wird in Fouassier: „Photoinititation, Photopolymerization and Photocuring: Fundamentals and Applications", Hanser- Verlag, München 1995, gegeben. Ergänzend kann Carroy et al. in „Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings, Inks and Paints", Oldring (Hrsg.), 1994, SITA, London herangezogen werden.
Zur Herstellung der Poly(meth)acrylathaftklebemassen werden vorteilhaft konventionelle radikalische Polymerisationen durchgeführt. Für die radikalisch verlaufenden Polymerisationen werden bevorzugt Initiatorsysteme eingesetzt, die zusätzlich weitere radikalische Initiatoren zur Polymerisation enthalten, insbesondere thermisch zerfallende radikalbildende Azo- oder Peroxo-Initiatoren. Prinzipiell eignen sich jedoch alle für Acrylate dem Fachmann geläufigen, üblichen Initiatoren. Die Produktion von C-zentrierten Radikalen ist im Houben Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Vol. E 19a, S. 60 - 147 beschrieben. Diese Methoden werden in bevorzugter Weise in Analogie angewendet. Beispiele für Radikalquellen sind Peroxide, Hydroperoxide und Azoverbindungen, als einige nicht ausschließliche Beispiele für typische Radikalinitiatoren seien hier genannt Kaliumperoxodisulfat, Dibenzoylperoxid, Cumolhydroperoxid, Cyclohexanonperoxid, Di-t-butylperoxid, Azodiisosäurebutyronitril, Cyclohexylsulfonylacetylperoxid, Diisopropyl- percarbonat, t-Butylperoktoat, Benzpinacol. In einer sehr bevorzugten Auslegung wird als radikalischer Initiator 1 ,1'-Azo-bis-(cyclohexancarbonsäurenitril) (Vazo 88™ der Fa. DuPont) oder Azodisobutyronitril (AIBN) verwendet. Die radikalische Polymerisation wird bevorzugt derart durchgeführt, dass die mittleren Molekulargewichte Mw der' hierbei entstehenden Polymere mindestens 200.000 g/mol betragen, vorteilhaft in einem Bereich von 200.000 bis 4.000.000 g/mol liegen; insbesondere dass sich die Polymere als Haftklebemassen einsetzen lassen. Speziell für die wei- tere Verwendung als Schmelzhaftkleber werden Haftklebemassen mit mittleren Molekulargewichten Mw von 600.000 bis 800.000 g/mol hergestellt. Die Bestimmung des mittleren Molekulargewichtes erfolgt über Größenausschlußchromatographie (GPC) oder Matrix-unterstützte Laser-Desorption/Ionisations-Massenspektrometrie (MALDI-MS).
Die Polymerisation kann in Substanz, in Gegenwart eines oder mehrerer organischer Lösungsmittel, in Gegenwart von Wasser oder in Gemischen aus organischen Lösungsmitteln und Wasser durchgeführt werden. Es wird dabei angestrebt, die verwendete Lösungsmittelmenge so gering wie möglich zu halten. Geeignete organische Lösungsmittel sind reine Alkane (z.B. Hexan, Heptan, Octan, Isooctan), aromatische Kohlen- Wasserstoffe (z.B. Benzol, Toluol, Xylol), Ester (z.B. Essigsäureethylester, Essigsäure- propyl-, -butyl- oder -hexylester), halogenierte Kohlenwasserstoffe (z.B. Chlorbenzol), Alkanole (z.B. Methanol, Ethanol, Ethylenglycol, Ethylenglycolmonomethylether) und Ether (z.B. Diethylether, Dibutylether) oder Gemische davon. Die wäßrigen Polymerisationsreaktionen können mit einem mit Wasser mischbaren oder hydrophilen Colösungs- mittel versetzt werden, um zu gewährleisten, dass das Reaktionsgemisch während des Monomerumsatzes in Form einer homogenen Phase vorliegt. Vorteilhaft verwendbare Colösungsmittel für die vorliegende Erfindung werden gewählt aus der folgenden Gruppe, bestehend aus aliphatischen Alkoholen, Glycolen, Ethern, Glycolethern, Pyrrolidinen, N- Alkylpyrrolidinonen, N-Alkylpyrrolidonen, Polyethylenglycolen, Polypropylenglycolen, Amiden, Carbonsäuren und Salzen davon, Estern, Organosulfiden, Sulfoxiden, Sulfonen, Alkoholderivaten, Hydroxyetherderivaten, Aminoalkoholen, Ketonen und dergleichen, sowie Derivaten und Gemischen davon.
Die Polymerisationszeit beträgt - je nach Umsatz und Temperatur - zwischen 4 und 72 Stunden. Je höher die Reaktionstemperatur gewählt werden kann, das heißt, je höher die thermische Stabilität des Reaktionsgemisches ist, desto geringer kann die Reaktionsdauer gewählt werden. Zur Initiierung der Polymerisation ist für die thermisch zerfallenden Initiatoren der Eintrag von Wärme essentiell. Die Polymerisation kann für die thermisch zerfallenden Initiatoren durch Erwärmen auf 50 bis 160 °C, je nach Initiatortyp, initiiert werden.
Ein anderes vorteilhaftes Herstellungsverfahren für die Polyacrylathaftklebemassen ist die anionische Polymerisation. Hier werden als Reaktionsmedium bevorzugt inerte Lösungsmittel verwendet, wie z.B. aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, oder auch aromatische Kohlenwasserstoffe.
Das lebende Polymer wird in diesem Fall im allgemeinen durch die Struktur PL(A)-Me repräsentiert, wobei Me ein Metall der Gruppe I, wie z.B. Lithium, Natrium oder Kalium, und PL(A) ein wachsender Polymerblock aus den Monomeren A ist. Die Molmasse des herzustellenden Polymers wird durch das Verhältnis von Initiatorkonzentration zu Mono- merkonzentration kontrolliert. Als geeignete Polymerisationsinitiatoren eignen sich z. B. n-Propyllithium, n-Butyllithium, sec-Butyllithium, 2-Naphthyllithium, Cyclohexyllithium oder Octyllithium, wobei diese Aufzählung nicht den Anspruch auf Vollständigkeit besitzt. Ferner sind Initiatoren auf Basis von Samarium-Komplexen zur Polymerisation von Acrylaten bekannt (Macromolecules, 1995, 28, 7886) und hier einsetzbar.
Weiterhin lassen sich auch difunktionelle Initiatoren einsetzen, wie beispielsweise 1 ,1,4,4-Tetraphenyl-1 ,4-dilithiobutan oder 1 ,1 ,4,4-Tetraphenyl-1 ,4-dilithioisobutan. Coini- tiatoren lassen sich ebenfalls einsetzen. Geeignete Coinitiatoren sind unter anderem Lithiumhalogenide, Alkalimetallalkoxide oder Alkylaluminium-Verbindungen. In einer sehr bevorzugten Version sind die Liganden und Coinitiatoren so gewählt, dass Acrylat- monomere, wie z.B. n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, direkt polymerisiert werden können und nicht im Polymer durch eine Umesterung mit dem entsprechenden Alkohol generiert werden müssen.
Zur Herstellung von Polyacrylathaftklebemassen mit einer engen Molekulargewichtsver- teilung eignen sich vorteilhaft auch kontrollierte radikalische Polymerisationsmethoden. Zur Polymerisation wird dann bevorzugt ein Kontrollreagenz der allgemeinen Formel eingesetzt:
(G3) (G4) worin R3 und R4 unabhängig voneinander gewählt oder gleich sind
- verzweigte und unverzweigte Cr bis Cι8-Alkylreste; C3- bis C18-Alkenylreste; C3- bis C18-Alkinylreste; - C bis C 8-Alkxoyreste
- durch zumindest eine OH-Gruppe oder ein Halogenatom oder einen Silylether substituierte C bis C18-Alkylreste; C3- bis C18-Alkenylreste; C3- bis C18-Alkinyl- reste;
C2-Cι8-Hetero-Alkylreste mit mindestens einem O-Atom und/oder einer NR*- Gruppe in der Kohlenstoffkette, wobei R* ein beliebiger (insbesondere organischer) Rest sein kann,
- mit zumindest einer Estergruppe, Amingruppe, Carbonatgruppe, Cyanogruppe, Isocyanatogruppe und/oder Epoxidgruppe und/oder mit Schwefel substituierte d- C18-Alkylreste, C3-C18-Alkenylreste, C3-C18-Alkinylreste; - C3-Cι2-Cycloalkylreste
- C6-Cι8- Aryl- oder Benzylreste
- Wasserstoff darstellen.
Kontrollreagenzien des Typs (G3) bestehen bevorzugt aus folgenden weiter eingeschränkten Verbindungen:
Halogenatome sind hierbei bevorzugt F, Cl, Br oder I, mehr bevorzugt Cl und Br. Als Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylreste in den verschiedenen Substituenten eignen sich hervorragend sowohl lineare als auch verzweigte Ketten. Beispiele für Alkylreste, welche 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Pentyl, 2-Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethyl- hexyl, t-Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Hexadecyl und Octadecyl. Beispiele für Alkenylreste mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen sind Propenyl, 2-Butenyl, 3- Butenyl, Isobutenyl, n-2,4-Pentadienyl, 3-Methyl-2-butenyl, n-2-Octenyl, n-2-Dodecenyl, Isododecenyl und Oleyl.
Beispiele für Alkinyl mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen sind Propinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl, n-2-Octinyl und n-2-Octadecinyl.
Beispiele für Hydroxy-substituierte Alkylreste sind Hydroxypropyl, Hydroxybutyl oder
Hydroxyhexyl. Beispiele für Halogen-substituierte Alkylreste sind Dichlorobutyl, Monobromobutyl oder Trichlorohexyl.
Ein geeigneter C2-C18-Hetero-Alkylrest mit mindestens einem O-Atom in der Kohlenstoffkette ist beispielsweise -CH2-CH2-O-CH2-CH3. Als C3-C12-Cycloalkylreste dienen beispielsweise Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Trimethylcyclohexyl.
Als C6-C18-Arylreste dienen beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Benzyl, 4-tert.-Butylbenzyl- oder weitere substituierte Phenyle, wie z.B. Ethylbenzol, Toluol, Xylol, Mesitylen, Isopro- pylbenzol, Dichlorobenzol oder Bromtoluol. Die vorstehenden Auflistungen dienen nur als Beispiele für die jeweiligen Verbindungsgruppen und besitzen keinen Anspruch auf Vollständigkeit.
Weiterhin sind auch Verbindungen der folgenden Typen als Kontrollreagenzien einsetzbar
(G5) (G6)
wobei R3 und R4 wie oben gewählt werden und R5 ebenfalls unabhängig von R3 und R4 aus der oben aufgeführten Gruppe für diese Reste gewählt wird.
Beim konventionellen ,RAFT-Prozeß' wird zumeist nur bis zu geringen Umsätzen polymerisiert (WO 98/01478 A1), um möglichst enge Molekulargewichtsverteilungen zu realisieren. Durch die geringen Umsätze lassen sich diese Polymere aber nicht als Haftklebemassen und insbesondere nicht als Schmelzhaftkleber einsetzen, da der hohe Anteil an Restmonomeren die klebtechnischen Eigenschaften negativ beeinflußt, die Restmono- mere im Aufkonzentrationsprozeß das Lösemittelrecyclat verunreinigen und die entsprechenden Selbstklebebänder ein sehr hohes Ausgasungsverhalten zeigen würden. Um diesen Nachteil niedriger Umsätze zu umgehen, wird in einer besonders bevorzugten Vorgehensweise die Polymerisation mehrfach initiiert. Als weitere kontrollierte radikalische Polymerisationsmethode können Nitroxid-gesteuerte Polymerisationen durchgeführt werden. Zur Radikalstabilisierung werden in günstiger Vorgehensweise Nitroxide des Typs (G7) oder (G8) eingesetzt:
(G7) (G8)
wobei R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 unabhängig voneinander folgende Verbindungen oder Atome bedeuten: i) Halogenide, wie z.B. Chlor, Brom oder lod ii) lineare, verzweigte, cyclische und heterocyclische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis
20 Kohlenstoffatomen, die gesättigt, ungesättigt oder aromatisch sein können, iii) Ester -COOR14, Alkoxide -OR15 und/oder Phosphonate -PO(OR16)2, wobei R14, R15 und R16 für Reste aus der Gruppe ii) stehen.
Verbindungen der Strukturen (G7) oder (G8) können auch an Polymerketten jeglicher Art gebunden sein (vorrangig in dem Sinne, dass zumindest einer der oben genannten
Reste eine derartige Polymerkette darstellt).
Mehr bevorzugt werden kontrollierte Regler für die Polymerisation von Verbindungen des folgenden Typs eingesetzt:
• 2,2,5,5-Tetramethyl-1-pyrrolidinyloxyl (PROXYL), 3-Carbamoyl-PROXYL, 2,2-dimethyl-4,5-cyclohexyl-PROXYL, 3-oxo-PROXYL, 3-Hydroxylimine-PROXYL, 3-Aminomethyl-PROXYL, 3-Methoxy-PROXYL, 3-t-Butyl-PROXYL, 3,4-Di-t-butyl- PROXYL
• 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxyl (TEMPO), 4-Benzoyloxy-TEMPO, 4-Methoxy- TEMPO, 4-Chloro-TEMPO, 4-Hydroxy-TEMPO, 4-Oxo-TEMPO, 4-Amino-TEMPO, 2,2,6,6-Tetraethyl-1-piperidinyloxyl, 2,2,6-Trimethyl-6-ethyl-1-piperidinyloxyl
• N-tert.-Butyl-1-phenyl-2-methyl propyl Nitroxid • N-tert.-Butyl-1-(2-naphtyl)-2-methyl propyl Nitroxid N-tert.-Butyl-1-diethylphosphono-2,2-dimethyl propyl Nitroxid
N-tert.-Butyl-1-dibenzylphosphono-2,2-dimethyl propyl Nitroxid
N-(1-Phenyl-2-methyl propyl)-1-diethylphosphono-1-methyl ethyl Nitroxid
Di-t-Butylnitroxid
Diphenylnitroxid t-Butyl-t-amyl Nitroxid
US 4,581 ,429 A offenbart ein kontrolliert radikalisches Polymerisationsverfahren, das als Initiator eine Verbindung der Formel R'R"N-O-Y anwendet, worin Y eine freie radikali- sehe Spezies ist, die ungesättigte Monomere polymehsieren kann. Die Reaktionen weisen aber im allgemeinen geringe Umsätze auf. Besonders problematisch ist die Polymerisation von Acrylaten, die nur zu sehr geringen Ausbeuten und Molmassen abläuft. WO 98/13392 A1 beschreibt offenkettige Alkoxyaminverbindungen, die ein symmetrisches Substitutionsmuster aufweisen. EP 735 052 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Elastomere mit engen Molmassenverteilungen. WO 96/24620 A1 beschreibt ein Polymerisationsverfahren, bei dem sehr spezielle Radikalverbindungen wie z. B. phosphorhaltige Nitroxide, die auf Imidazolidin basieren, eingesetzt werden. WO 98/44008 A1 offenbart spezielle Nitroxyle, die auf Morpholinen, Piperazinonen und Piperazindionen basieren. DE 199 49 352 A1 beschreibt heterozyklische Alkoxyamine als Regulatoren in kontrolliert radikalischen Polymerisationen. Entsprechende Weiterentwicklungen der Alkoxyamine bzw. der korrespondierenden freien Nitroxide verbessern die Effizienz zur Herstellung von Polyacrylaten (Hawker, Beitrag zur Hauptversammlung der American Chemical Society, Frühjahr 1997; Husemann, Beitrag zum IUPAC World-Polymer Meeting 1998, Gold Coast).
Als weitere kontrollierte Polymerisationsmethode läßt sich in vorteilhafter Weise zur Synthese der Polyacrylathaftklebemassen die Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) einsetzen, wobei als Initiator bevorzugt monofunktionelle oder difunktionelle sekundäre oder tertiäre Halogenide und zur Abstraktion des(r) Halogenids(e) Cu-, Ni-, Fe-, Pd-, Pt-, Ru-, Os-, Rh-, Co-, Ir-, Ag- oder Au-Komplexe (EP 0 824 111 A1 ; EP 826 698 A1 ; EP 824 110 A1 ; EP 841 346 A1; EP 850 957 A1) eingesetzt werden. Die unterschiedlichen Möglichkeiten der ATRP sind ferner in den Schriften US 5,945,491 A, US 5,854,364 A und US 5,789,487 A beschrieben. Zur Weiterentwicklung können den Polyacrylathaftklebemassen Harze beigemischt sein. Als zuzusetzende kiebrigmachende Harze sind ausnahmslos alle vorbekannten und in der Literatur beschriebenen Klebharze einsetzbar. Genannt seien stellvertretend die Pinen-, Inden- und Kolophoniumharze, deren disproportionierte, hydrierte, polymerisierte, veresterte Derivate und Salze, die aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffharze, Terpenharze und Terpenphenolharze sowie C5-, C9- sowie andere Kohlenwasserstoffharze. Beliebige Kombinationen dieser und weiterer Harze können eingesetzt werden, um die Eigenschaften der resultierenden Klebmasse wunschgemäß einzustellen. Im allgemeinen lassen sich alle mit dem entsprechenden Polyacrylat kompatiblen (lösli- chen) Harze einsetzen, insbesondere sei verwiesen auf alle aliphatischen, aromatischen, alkylaromatischen Kohlenwasserstoffharze, Kohlenwasserstoffharze auf Basis reiner Monomere, hydrierte Kohlenwasserstoffharze, funktionelle Kohlenwasserstoffharze sowie Naturharze. Auf die Darstellung des Wissensstandes im „Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology" von Donatas Satas (van Nostrand, 1989) sei ausdrücklich hinge- wiesen.
Weiterhin können optional Weichmacher (Plastifizierungsmittel), Füllstoffe (z. B. Fasern, Ruß, Zinkoxid, Titandioxid, Kreide, Voll- oder Hohlglaskugeln, Mikrokugeln aus anderen Materialien, Kieselsäure, Silikate), Keimbildner, Blähmittel, Compoundierungsmittel und/oder Alterungsschutzmittel, z.B. in Form von primären und sekundären Antioxidan- tien oder in Form von Lichtschutzmitteln zugesetzt sein.
Zusätzlich können Vernetzer und Promotoren zur Vernetzung beigemischt werden. Geeignete Vernetzer für die UV-Vernetzung sind beispielsweise bi- oder multifunktionelle Acrylate, bi- oder multifunktionelle Methacrylate, bi- oder multifunktionelle Isocyanate und/oder bi- oder multifunktionelle Epoxide.
Für die Vernetzung mit UV-Licht können den Polyacrylathaftklebemassen UV-absorbie- rende Photoinitiatoren zugesetzt werden. Nützliche Photoinitiatoren, welche sehr gut zu verwenden sind, sind Benzoinether, wie z. B. Benzoinmethylether und Benzoinisopropyl- ether, substituierte Acetophenone, wie z. B. 2,2-Diethoxyacetophenon (erhältlich als Irgacure 651® von Fa. Ciba Geigy®), 2,2-Dimethoxy-2-phenyl-1-phenylethanon, Dimethoxyhydroxyacetophenon, substituierte α-Ketole, wie z. B. 2-Methoxy-2-hydroxy- propiophenon, aromatische Sulfonylchloride, wie z. B. 2-Naphthyl sulfonylchlorid, und photoaktive Oxime, wie z. B. 1-Phenyl-1 ,2-propandion-2-(o-ethoxycarbonyl)oxim. Die oben erwähnten und weitere einsetzbare Photoinititatioren und andere vom Typ Norrish-I oder Norrish-Il können folgenden Reste enthalten: Benzophenon-, Aceto- phenon-, Benzil-, Benzoin-, Hydroxyalkylphenon-, Phenylcyclohexylketon-, Anthrachinon- , Trimethylbenzoylphosphinoxid-, Methylthiophenylmorpholinketon-, Aminoketon-, Azo- benzoin-, Thioxanthon-, Hexarylbisimidazol-, Triazin-, oder Fluorenon, wobei jeder dieser Reste zusätzlich mit einem oder mehreren Halogenatomen und/oder einer oder mehreren Alkyloxygruppen und/oder einer oder mehreren Aminogruppen oder Hydroxygruppen substituiert sein kann. Ein repräsentativer Überblick wird von Fouassier: „Photoinititation, Photopolymerization and Photocuring: Fundamentals and Applications", Hanser- Verlag, München 1995, gegeben. Ergänzend kann Carroy et al. in „Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings, Inks and Paints", Oldring (Hrsg.), 1994, SITA, London herangezogen werden.
Zur Herstellung von orientierten Haftklebemassen werden die oben beschriebenen Polymere bevorzugt als Hotmelt-Systeme beschichtet. Für das Herstellungsverfahren kann es daher erforderlich sein, das Lösemittel aus dem Polymer zu entfernen. Hier können im Prinzip alle dem Fachmann bekannten Verfahren eingesetzt werden. Ein sehr bevorzugtes Verfahren ist die Aufkonzentration über einen Ein- oder Doppelschneckenextruder. Der Doppelschneckenextruder kann gleich- oder gegenläufig betrieben werden. Das Lösemittel oder Wasser wird bevorzugt über mehrere Vakuumstufen abdestilliert. Zudem wird je nach Destillationstemperatur des Lösemittels gegengeheizt. Die Restlösemittelanteile betragen bevorzugt < 1 %, mehr bevorzugt < 0,5 % und sehr bevorzugt < 0,2 %. Der Hotmelt wird aus der Schmelze weiterverarbeitet.
Entsprechend der erfindungsgemäßen Verfahren werden die Polymere orientiert, so dass sie eine Anisotropie aufweisen. Dabei kommt es innerhalb des Polymers zu einer Ausrichtung der Makromoleküle in Vorzugsrichtungen. Diese Orientierung wird sehr vorteilhaft während der Erzeugung einer Schicht des Polymers realisiert.
In einer bevorzugten Vorgehensweise wird die Orientierung innerhalb der Haftklebemasse durch das Beschichtungsverfahren erzeugt. Zur Beschichtung als Hotmelt und somit auch zur Orientierung können unterschiedliche Beschichtungsverfahren herangezogen werden. In einer Ausführung werden die Polyacrylathaftklebemassen über ein Walzenbeschichtungsverfahren beschichtet und die Orientierung über einen oder meh- rere Reckprozesse erzeugt. Unterschiedliche Walzenbeschichtungsverfahren sind im „Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology" von Donatas Satas (van Nostrand, New York 1989) beschrieben. In einer weiteren Ausführung wird die Orientierung durch Beschichtung über eine Schmelzdüse erreicht. Hier kann zwischen dem Kontakt und dem kontaktlosen Verfahren unterschieden werden. Die Orientierung der Haftklebemasse kann hier zum einen durch das Düsendesign innerhalb der Beschich- tungsdüse erzeugt werden oder wiederum durch einen Reckprozess nach dem Düsenaustritt. Die Orientierung ist frei einstellbar. Das Reckverhältnis kann z.B. durch die Breite des Düsenspaltes gesteuert werden. Eine Reckung tritt immer dann auf, wenn die Schichtdicke des Haftklebefilms auf dem zu beschichtenden Trägermaterial geringer ist als die Breite des Düsenspaltes.
In einem weiteren bevorzugten Verfahren wird die Orientierung durch die Extrusions- beschichtung erzielt. Die Extrusionsbeschichtung wird bevorzugt mit einer Extrusions- düse vorgenommen. Die verwendeten Extrusionsdüsen können aus einer der drei fol- genden Kategorien stammen: T-Düse, Fischschwanz-Düse und Bügel-Düse. Die einzelnen Typen unterscheiden sich durch die Gestalt ihres Fließkanals. Durch die Form der Extrusionsdüse kann ebenfalls eine Orientierung innerhalb des Schmelzhaftklebers erzeugt werden. Weiterhin kann hier - in Analogie zur Schmelzdüsenbeschichtung - ebenfalls eine Orientierung nach dem Düsenaustritt durch Reckung des Haftklebeband- filmes erzielt werden.
Zur Herstellung von orientierten Acrylathaftklebemassen wird besonders bevorzugt mit einer Bügeldüse auf einen permanenten oder temporären Untergrund beschichtet, insbesondere auf einen Träger, und zwar derart, dass durch eine Relativbewegung von Düse zu Untergrund eine Polymerschicht auf dem Untergrund entsteht. Die Zeitdauer zwischen der Beschichtung und der Vernetzung ist in günstiger Weise gering. In einer bevorzugten Auslegung wird nach weniger als 60 Minuten beschichtet, in einer mehr bevorzugten Auslegung nach weniger 3 Minuten, in einer äußerst bevorzugen Auslegung im in-line Verfahren nach weniger als 5 Sekunden. In einer bevorzugten Auslegung wird direkt auf ein Trägermaterial beschichtet. Als Trä- germaterial sind prinzipiell alle dem Fachmann bekannten Materialien wie z.B. BOPP, PET, Vlies, PVC, Schaum oder Trennpapiere (Glassine, HDPE, LDPE) geeignet.
Die besten Orientierungs-Effekte werden durch das Ablegen auf einer kalten Oberfläche erzielt. Daher ist es vorteilhaft, das Trägermaterial durch eine Walze während der Beschichtung direkt zu kühlen. Die Kühlung der Walze kann durch einen Flüssigkeits- film/Kontaktfilm von außen und/oder von innen und/oder durch ein kühlendes Gas erfolgen. Das kühlende Gas kann ebenfalls dazu eingesetzt werden, um die aus der Beschichtungsdüse austretende Haftklebemasse abzukühlen. In einer bevorzugten Auslegung wird die Walze mit einem Kontaktmedium benetzt, welches sich dann zwischen der Walze und dem Trägermaterial befindet. Bevorzugte Auslegungen für die Umsetzung einer solchen Technik werden weiter unten beschrieben.
Für dieses Verfahren kann sowohl eine Schmelzdüse als auch eine Extrusionsdüse eingesetzt werden. In einer sehr bevorzugten Auslegung wird die Walze auf Raumtemperatur, in einer äußerst bevorzugten Auslegung auf Temperaturen unterhalb 10 °C abge- kühlt. Vorteilhaft sollte die Walze rotieren.
In einer weiteren Auslegung dieses Herstellverfahrens wird die Walze zudem zur Vernetzung der orientierten Haftklebemasse genutzt.
In einem weiteren bevorzugten Herstellverfahren wird die orientierte Haftklebemasse auf eine mit einem Kontaktmedium versehende Walze beschichtet. Durch das Kontaktmedium kann wiederum die Haftklebemasse sehr schnell abgekühlt werden. Als Kontaktmedium wird vorteilhaft ein Material verwendet, welches in der Lage ist, einen Kontakt zwischen der Haftklebemasse und der Walzenoberfläche herzustellen, insbesondere ein Material, welches die Hohlräume zwischen Trägermaterial und Walzenober- fläche (beispielsweise Unebenheiten in der Walzenoberfläche, Blasen) ausfüllt. Zur Umsetzung dieser Technik wird eine rotierende Kühlwalze mit einem Kontaktmedium beschichtet. Als Kontaktmedium wird in einer bevorzugten Auslegung eine Flüssigkeit gewählt, wie z.B. Wasser. Für Wasser als Kontaktmedium bieten sich als Zusätze beispielsweise Alkylalkohole wie Ethanol, Propanol, Butanol, Hexanol an, ohne sich durch diese Beispiele in der Auswahl der Alkohole einschränken zu wollen. Weiterhin sehr vorteilhaft sind insbesondere län- gerkettige Alkohole, Polyglykole, Ketone, Amine, Carboxylate, Sulfonate und dergleichen. Viele dieser Verbindungen senken die Oberflächenspannung oder erhöhen die Leitfähigkeit.
Eine Absenkung der Oberflächenspannung kann auch durch den Zusatz geringer Mengen an nichtionischen und/oder anionischen und/oder kationischen Tensiden zu dem Kontaktmedium erreicht werden. Im einfachsten Fall lassen sich hierzu kommerzielle Spülmittel oder Seifenlösungen verwenden, bevorzugt in einer Konzentration von einigen g/l in Wasser als Kontaktmedium. Besonders geeignet sind spezielle Tenside, welche auch bei geringer Konzentration eingesetzt werden können. Hierfür seien beispielsweise Sulfoniumtenside (z.B. ß-Di(hydroxyalkyl)sulfoniumsalz), weiterhin beispielsweise ethoxy- lierte Nonylphenylsulfonsäureammoniumsalze oder Blockcopolymere, insbesondere Diblockcopolymere. Hier sei insbesondere verwiesen auf den Stand der Technik unter „surfactants" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 2000 Electronic Release, Wiley-VCH, Weinheim 2000.
Als Kontaktmedien können die vorgenannten Flüssigkeiten auch ohne den Zusatz von Wasser jeweils für sich oder in Kombination miteinander eingesetzt werden. Zur Verbesserung der Eigenschaften des Kontaktmediums (beispielsweise zur Erhöhung der Scherresistenz, Verringerung der Übertragung von Tensiden oder dergleichen auf die Lineroberfläche und damit verbesserte Reinigungsmöglichkeiten des Endproduktes) können dem Kontaktmedium und/oder den eingesetzten Zusatzstoffen weiterhin vorteilhaft Salze, Gele und ähnliche viskositätssteigernde Additive zugesetzt werden. Des weiteren kann die Walze makroskopisch glatt oder eine gering strukturierte Oberfläche aufweisen. Es hat sich bewährt, wenn sie eine Oberflächenstruktur besitzt, insbesondere eine Aufrauhung der Oberfläche. Die Benetzung durch das Kontaktmedium kann dadurch verbessert werden. Besonders gut läuft das Verfahren ab, wenn die Walze temperierbar ist bevorzugt in einem Bereich von - 30 °C bis 200 °C, ganz besonders bevorzugt von 5 °C bis 25 °C.
Das Kontaktmedium wird bevorzugt auf die Walze aufgetragen werden, es ist aber auch möglich, dass es berührungslos aufgebracht wird, zum Beispiel durch Aufsprühen.
Zur Verhinderung der Korrosion ist die Walze gewöhnlich mit einer Schutzschicht über- zogen. Diese wird bevorzugt so ausgewählt, dass sie von dem Kontaktmedium gut benetzt wird. Im allgemeinen ist die Oberfläche leitfähig. Es kann aber auch günstiger sein, sie mit einer oder mehreren Schichten aus isolierendem oder halbleitendem Material zu beschichten.
Für den Fall einer Flüssigkeit als Kontaktmedium kann man in hervorragender Weise vorgehen, wenn eine zweite Walze, vorteilhaft mit einer benetzbaren oder saugfähigen Oberfläche, durch ein Bad mit dem Kontaktmedium läuft, dabei mit dem Kontaktmedium benetzt oder getränkt wird und durch Berührung mit der Walze einen Film dieses Kontaktmediums aufträgt bzw. aufstreicht. Auf der mit dem Kontaktmedium versehenen Kühlwalze wird die orientierte Haftklebemasse bevorzugt sofort vernetzt und anschließend auf das Trägermaterial übertragen.
Die Ausprägung der Orientierung innerhalb der Acrylathaftklebemassen ist vom Beschichtungsverfahren abhängig. Die Orientierung (der Grad der Anisotropie) kann z.B. durch die Düsen- und Beschichtungstemperatur sowie durch das Molekulargewicht der Polymers gesteuert werden.
Weiter vorteilhaft kann der Grad der Anisotropie der Haftklebemasse alternativ oder zusätzlich durch Kontrolle des Reckverhältnisses zwischen der Beschichtung und der Vernetzung und/oder der Relaxationszeit eingestellt werden. Der Grad der Orientierung ist durch die Düsenspaltbreite frei einstellbar. Je dicker der Haftklebemassenfilm ist, der aus der Beschichtungsdüse herausgedrückt wird, desto stärker kann die Klebemasse auf einen dünneren Haftklebemassenfilm auf dem Trägermaterial gereckt werden. Dieser Reckungsvorgang kann neben der frei einstellbaren Düsenbreite auch durch die Bahn- geschwindigkeit des abnehmenden Trägermaterials frei eingestellt werden.
Die BeStrahlungsintensität der UV-Strahlung dient des weiteren ebenfalls als Einstellparameter für den Grad der Orientierung. Durch Erhöhung der UV-Dosis lässt sich der Grad der Orientierung verringern. Die Bestrahlungsintensität dient somit zur Variation des Vernetzungsgrades, der klebtechnischen Eigenschaften und zur Steuerung des anisotropen Verhaltens.
Zur UV- Vernetzung wird mittels kurzzeitiger ultravioletter Bestrahlung in einem Wellen- ' längenbereich von 200 bis 400 nm, je nach verwendetem UV-Photoinitiator, bestrahlt, insbesondere unter Verwendung von Quecksilber-Hochdruck- oder -Mitteldruck-Lampen bei einer Leistung von 80 bis 240 W/cm. Die Bestrahlungsintensität wird der jeweiligen Quantenausbeute des UV-Photoinitiators, den einzustellenden Vernetzungsgrades und zum Einstellen des Maßes der Orientierung angepasst.
Bei einer vorteilhaften Variante der erfinderischen Verfahren wird der Grad der Anisotropie der Haftklebemasse durch Kontrolle der Dosis der UV-Strahlung eingestellt.
Weiterhin ist es möglich die Polyacrylathaftklebemasse mit Elektronenstrahlen zusätzlich zu vernetzen. Typische Bestrahlungsvorrichtungen, die zum Einsatz kommen können, sind Linearkathodensysteme, Scannersysteme bzw. Segmentkathodensysteme, sofern es sich um Elektronenstrahlbeschleuniger handelt. Eine ausführliche Beschreibung des Stands der Technik und die wichtigsten Verfahrensparameter findet man bei Skelhorne, Electron Beam Processing, in Chemistry and Technology of UV and EB formulation for Coatings, Inks and Paints, Vol. 1 , 1991 , SITA, London. Die typischen Beschleunigungs- Spannungen liegen im Bereich zwischen 50 kV und 500 kV, vorzugsweise 80 kV und 300 kV Die angewandte Bestrahlungsdosis bewegt sich zwischen 5 bis 150 kGy, insbesondere zwischen 20 und 100 kGy.
Die Messung der Orientierung der Klebemasse kann mit einem Polarimeter, mit Infrarot- Dichroismus oder mit Röntgenstreuung erfolgen. Es ist bekannt, dass die Orientierung in
Acrylathaftklebemassen im unvernetzten Zustand lediglich einige Tage erhalten bleibt.
Das System relaxiert in der Ruhe- oder Lagerungszeit und verliert seine Vorzugsrichtung.
Durch die Vernetzung nach der Beschichtung kann dieser Effekt bedeutend verstärkt werden. Die Relaxierung der orientierten Polymerketten konvergiert gegen null, und die orientierten Haftklebemassen können ohne Verlust ihrer Vorzugsrichtung über einen sehr großen Zeitraum gelagert werden.
Neben der Messung der Orientierung durch die Bestimmung des Δn Wertes (s. Test B) eignet sich ebenfalls die Messung des Rückschrumpfes im freien Film (s. Test D) zur Ermittlung der Orientierung und der anisotropen Eigenschaften der Haftklebemasse.
Vorteilhaft wird die Orientierung derart gesteuert, dass der Grad der Orientierung, ausgedrückt durch den Rückschrumpf nach Test D (Rückschrumpfmessung im freien Film), mindestens 3 % beträgt. In einer Weiterentwicklung des erfinderischen Verfahrens wer- den Polymere verwendet, bei welchen der Rückschrumpf mindestens 30 %, in einer bevorzugten Ausführung mindestens 50 % beträgt.
Weiter vorteilhaft ist für die orientierten Polymere der nach Test B Version 2 gemessene Brechungsindex in Vorzugsrichtung nMD größer ist als der in einer Richtung senkrecht zur Vorzugsrichtung gemessene Brechungsindex nCD, wobei insbesondere die Differenz Δn = ΠMD - ΠCD mindestens 1»10"6 beträgt.
Neben den beschriebenen Verfahren kann die Orientierung auch nach der Beschichtung erzeugt werden. Hier wird dann bevorzugt ein dehnbares Trägermaterial eingesetzt, wobei dann die Haftklebemasse bei Ausdehnung mit gereckt wird. Für diesen Fall lassen sich auch konventionell aus Lösung oder Wasser beschichtete Acrylathaftklebemassen einsetzen. In einer bevorzugten Auslegung wird dann diese gereckte Haftklebemasse wiederum mit UV Strahlung vernetzt.
Gegenstand der Erfindung ist außer dem Vorstehenden eine Anisotrope Haftklebemasse, erhältlich nach zumindest einem der vorgenannten Verfahren, sowie die Verwendung einer nach zumindest einem der vorgenannten Verfahren hergestellten Haftklebemasse für ein ein- oder doppelseitiges Klebeband.
Die erfindungsgemäßen Verfahren werden im folgenden durch Experimente beschrieben. Folgende Testmethoden wurden angewendet, um die Eigenschaften der hergestellten anisotropen Haftklebemassen zu evaluieren.
Testmethoden
18„0.o. KJebkrafttest..(Test A).
Ein 20 mm breiter Streifen einer auf einer Polyester oder silikonisiertem Trennpapier gecoateten Acrylathaftklebemasse wurde auf Stahlplatten aufgebracht. Es wurde - je nach Richtung und Reckung - Längs oder Quermuster auf der Stahlplatte verklebt. Der Haftklebestreifen wurde zweimal mit einem 2 kg Gewicht auf das Substrat aufgedrückt. Das Klebeband wurde anschließend sofort mit 30 mm/min und im 180° Winkel vom Substrat abgezogen. Die Stahlplatten wurden zweimal mit Aceton und einmal mit Isopropanol gewaschen. Die Messergebnisse sind in N/cm angegeben und sind gemittelt aus drei Messungen. Alle Messungen wurden bei Raumtemperatur unter klimatisierten Bedingungen durchgeführt.
Mess u ng. der. Do ppel brech u ng. (Test . B)
VersiODLl Ein Spektralphotometer Modell Uvikon 910 wurde im Probenstrahl mit zwei gekreuzten Polaroidfiltern versehen. Orientierte Acrylate wurden zwischen zwei Objekträgern fixiert. Die Schichtdicke der orientierten Probe wurde aus Vorversuchen mittels Dickentaster ermittelt. Die derart vorbereitete Probe wurde im Meßstrahl des Spektralphotometers derart plaziert, daß ihre Orientierungsrichtung um jeweils 45° von den optischen Achsen der beiden Polaroidfilter abwich. Mittels einer zeitaufgelösten Messung wurde dann die Transmission T über die Zeit verfolgt. Aus den Transmissionsdaten wurde dann die Doppelbrechung gemäß folgender Beziehung ermittelt:
T = sin2(πx R) , wobei R = Retardation.
Die Retardation R setzt sich wie folgt zusammen:
R = —An , wobei d = Probendicke λ
Die Transmission setzt sich weiterhin aus T = zusammen. Somit ergibt sich letztend- lieh für die Doppelbrechung
Δ« = — aresin -vT . πd
I = Intensität
T = Transmission λ = Wellenlänge Δn = Doppelbrechung R = Retardation
Version 2
Die Messung der Doppelbrechung erfolgte mit einem Versuchsaufbau, wie er analog in der Encyclopedia of Polymer Science, John Wiley & Sons, Vol. 10, S. 505, 1987 als Cir- cular-Polariskop beschrieben ist. Das ausgesendete Licht eines diodengepumpten Fest- körperlasers mit der Wellenlänge λ = 532 nm wird zunächst durch ein Polaroidfilter linear polarisiert und dann unter Verwendung einer λ/4-Platte mit λ = 532 nm zirkulär polarisiert. Dieser derart polarisierte Laserstrahl wird sodann durch die orientierte Acrylatmasse geführt. Da Acrylatmassen hochtransparent sind, kann der Laserstrahl die Masse praktisch ungehindert passieren. Sind die Polymermoleküle der Acrylatmasse orientiert, so hat dies eine Änderung der Polarisierbarkeit der Acrylatmasse je nach Beobachtungswinkel zur Folge (Doppelbrechung). Der E-Vektor des zirkulär polarisierten Laserstrahles erfährt durch diesen Effekt eine Drehung um die Fortschreitungsachse des Laserstrahles. Nach Verlassen der Probe wird der derart manipulierte Laserstrahl durch eine zweite λ/4- Platte mit λ = 532 nm geführt, deren optische Achse um 90° von der optischen Achse der ersten λ/4-Platte abweicht. Nach diesem Filter schließt sich ein zweiter Polaroidfilter an, der ebenfalls um 90° vom ersten Polaroidfilter abweicht. Schließlich wird die Intensität des Laserstrahles mit einem Photosensor vermessen und Δn wie unter Version 1 beschrieben bestimmt.
Besti m im u ng. des Ge.laηtei.l.s .(Test.C) Die sorgfältig getrockneten lösungsmittelfreien Klebstoffproben werden in ein Vliestütchen aus Polyethylen (Tyvek-Vlies) eingeschweißt. Aus der Differenz der Probengewichte vor der Extraktion und nach der Extraktion durch Toluol wird der Gelwert bestimmt.
Messung, des Rücksc.hru.mpfes„.Test.D)
Die Haftklebemasse wird zunächst auf einen temporären Träger (z.B. siiikoisiert.es Trennpapier) mit Masseaufträgen von 50 g/m2 beschichtet. Parallel zur Beschichtungs- richtung des Hotmelts wurden Streifen von min. 30 mm Breite und 20 cm Länge geschnitten. Von 8 Streifen wurden die Klebemassenschichten übereinander laminiert, um vergleichbare Schichtdicken zu erhalten. Der derart erhaltene Körper wurde dann auf exakt 20 mm Breite geschnitten. Die beiden Enden der so erhaltenen Körper wurden mit Papierstreifen überklebt, so dass zwischen den Papierstreifen ein Abstand von 15 cm freier Klebmasse verblieb. Der auf diese Weise präparierte Prüfkörper wurde dann bei Raumtemperatur vertikal aufgehängt und die Änderung der Länge über die Zeit verfolgt, bis keine weitere Schrumpfung der Probe mehr festgestellt werden konnte. Die um den Endwert reduzierte Ausgangslänge (also die „Verkürzung") wurde dann bezogen auf die Ausganglänge als Rückschrumpf in Prozent angegeben.
Für die Messung der Orientierung nach längerer Zeit wurden die beschichteten und orientierten Haftklebemassen über einen längeren Zeitraum als Lappenmuster gelagert, dann Prüfkörper gemäß Vorstehendem hergestellt und diese anschließend analysiert.
Gelpermeationschromatogr^
Die Bestimmung der mittleren Molekulargewichte Mw und Mn und der Polydisperistät PD erfolgte über die Gelpermeationschromatographie. Als Eluent wurde THF mit 0,1 Vol.-% Trifluoressigsäure eingesetzt. Die Messung erfolgte bei 25 °C. Als Vorsäule wurde PSS- SDV, 5 μ, 103 A, ID 8,0 mm x 50 mm verwendet. Zur Auftrennung wurden die Säulen PSS-SDV, 5 μ, 103 sowie 105 und 106 mit jeweils ID 8,0 mm x 300 mm eingesetzt. Die Probenkonzentration betrug 4 g/l, die Durchflußmenge 1,0 ml pro Minute. Es wurde gegen PMMA-Standards gemessen.
Herstellung der Proben
Beisp.ieJ.1. Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller 10 L-Reaktor wurde mit 60 g Acryl- säure, 1800 kg 2-Ethylhexylacrylat, 20 g Maleinsäureanhydrid, 120 g N-Isopropylacryl- amid und 666 g Aeeton/Isopropanol (98/2) befüllt. Nach 45 Minuten Durchleiten mit Stickstoffgas unter Rühren wurde der Reaktor auf 58 °C hochgeheizt und 0.6 g 2,2'-Azoiso- buttersäurenitril (AIBN) in 20 g Aceton gelöst hinzugegeben. Anschließend wurde das äußere Heizbad auf 70 °C erwärmt und die Reaktion konstant bei dieser Außentemperatur durchgeführt. Nach 45 min. Reaktionszeit wurden 0.2 g Nazo 52® der Fa. DuPont in 10 g Aceton gelöst hinzugegeben. Nach 70 min. Reaktionszeit wurden wiederum 0.2 g Vazo 52® der Fa. DuPont in 10 g Aceton gelöst hinzugegeben, nach 85 min. Reaktionszeit 0.4 g Vazo 52® der Fa. DuPont gelöst in 400 g Aeeton/Isopropanol (98/2). Nach 1 :45 h wurden 400 g Aeeton/Isopropanol (98/2) hinzugegeben. Nach 2 h wurden 1.2 g 2,2'- Azoisobuttersäurenitril (AIBN) in 20 g Aceton gelöst hinzugegeben. Nach 5, 6 und 7 h wurden jeweils 2 g Dicyclohexyldioxypercarbonat (Perkadox 16®, der Fa. Akzo Nobel) gelöst in jeweils 20 g Aceton hinzugegeben. Nach 7 h Reaktionszeit mit 600 g Aeeton/Isopropanol (98/2) verdünnt. Die Reaktion wurde nach 24 h Reaktionszeit durch Abkühlen auf Raumtemperatur abgebrochen. Nach Abkühlen wurden 10 g Isopropyl- thioxanthon (Speedcure ITX®, der Fa. Rahn) hinzugeben und vollständig gelöst.
Beispiel.2
Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller 10 L-Reaktor wurde mit 60 g Acryl- säure, 1800 kg 2-Ethylhexylacrylat, 20 g Maleinsäureanhydrid, 120 g N-Isopropylacryl- amid und 666 g Aeeton/Isopropanol (97/3) befüllt. Nach 45 Minuten Durchleiten mit Stickstoffgas unter Rühren wurde der Reaktor auf 58 °C hochgeheizt und 0.6 g 2,2'-Azoiso- buttersäurenitril (AIBN) in 20 g Aceton gelöst hinzugegeben. Anschließend wurde das äußere Heizbad auf 70 °C erwärmt und die Reaktion konstant bei dieser Außentempera- tur durchgeführt. Nach 45 min. Reaktionszeit wurden 0.2 g Nazo 52® der Fa. DuPont in 10 g Aceton gelöst hinzugegeben. Nach 70 min. Reaktionszeit wurden wiederum 0.2 g Vazo 52® der Fa. DuPont in 10 g Aceton gelöst hinzugegeben, nach 85 min. Reaktionszeit 0.4 g Vazo 52® der Fa. DuPont gelöst in 400 g Aeeton/Isopropanol (97/3). Nach 1:45 h wurden 400 g Aeeton/Isopropanol (97/3) hinzugegeben. Nach 2 h wurden 1.2 g 2,2'- Azoisobuttersäurenitril (AIBN) in 20 g Aceton gelöst hinzugegeben. Nach 5, 6 und 7 h wurden jeweils 2 g Dicyclohexyldioxypercarbonat (Perkadox 16®, der Fa. Akzo Nobel) gelöst in jeweils 20 g Aceton hinzugegeben. Nach 6 h Reaktionszeit mit 600 g Aeeton/Isopropanol (97/3) verdünnt. Die Reaktion wurde nach 24 h Reaktionszeit durch Abkühlen auf Raumtemperatur abgebrochen. Nach Abkühlen wurden 10 g Isopropyl- thioxanthon (Speedcure ITX®, der Fa. Rahn) hinzugeben und vollständig gelöst.
Bejsp.iel..3
Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller 10 L-Reaktor wurde mit 60 g Acryl- säure, 1800 kg 2-Ethylhexylacrylat, 20 g Maleinsäureanhydrid, 120 g N-Isopropylacryl- amid und 666 g Aeeton/Isopropanol (95/5) befüllt. Nach 45 Minuten Durchleiten mit Stickstoffgas unter Rühren wurde der Reaktor auf 58 °C hochgeheizt und 0.6 g 2,2'-Azoiso- buttersäurenitril (AIBN) in 20 g Aceton gelöst hinzugegeben. Anschließend wurde das äußere Heizbad auf 70 °C erwärmt und die Reaktion konstant bei dieser Außentempera- tur durchgeführt. Nach 45 min. Reaktionszeit wurden 0.2 g Nazo 52® der Fa. DuPont in 10 g Aceton gelöst hinzugegeben. Nach 70 min. Reaktionszeit wurden wiederum 0.2 g Vazo 52® der Fa. DuPont in 10 g Aceton gelöst hinzugegeben, nach 85 min. Reaktionszeit 0.4 g Vazo 52® der Fa. DuPont gelöst in 400 g Aeeton/Isopropanol (95/5). Nach 2 h wurden 1.2 g 2,2'-Azoisobuttersäurenitril (AIBN) in 400 g Aeeton/Isopropanol (95/5) gelöst hinzugegeben. . Nach 4 h Reaktionszeit wurde mit 400 g Aeeton/Isopropanol (95/5) verdünnt. Nach 5, 6 und 7 h wurden jeweils 2 g Dicyclohexyldioxypercarbonat (Perkadox 16®, der Fa. Akzo Nobel) gelöst in jeweils 20 g Aceton hinzugegeben. Nach 5:30, 7 und 8:30 h Reaktionszeit wurde mit jeweils 400 g Aeeton/Isopropanol (95/5) verdünnt. Die Reaktion wurde nach 24 h Reaktionszeit durch Abkühlen auf Raumtemperatur abgebrochen. Nach Abkühlen wurden 10 g Isopropylthioxanthon (Speedcure ITX®, der Fa. Rahn) hinzugeben und vollständig gelöst.
Beisp.iel.4
Ein für radikalische Polymerisationen konventioneller 10 L-Reaktor wurde mit 60 g Acryl- säure, 1800 kg 2-Ethylhexylacrylat, 20 g Maleinsäureanhydrid, 120 g N-Isopropylacryl- amid und 666 g Aeeton/Isopropanol (93/7) befüllt. Nach 45 Minuten Durchleiten mit Stickstoffgas unter Rühren wurde der Reaktor auf 58 °C hochgeheizt und 0.6 g 2,2'-Azoiso- buttersäurenitril (AIBN) in 20 g Aceton gelöst hinzugegeben. Anschließend wurde das äußere Heizbad auf 70 °C erwärmt und die Reaktion konstant bei dieser Außentempera- tur durchgeführt. Nach 45 min. Reaktionszeit wurden 0.2 g Nazo 52® der Fa. DuPont in 10 g Aceton gelöst hinzugegeben. Nach 70 min. Reaktionszeit wurden wiederum 0.2 g Vazo 52® der Fa. DuPont in 10 g Aceton gelöst hinzugegeben, nach 85 min. Reaktionszeit 0.4 g Vazo 52® der Fa. DuPont gelöst in 400 g Aeeton/Isopropanol (93/7). Nach 2 h wurden 1.2 g 2,2'-Azoisobuttersäurenitril (AIBN) in 20 g Aceton gelöst hinzugegeben. Nach 2:10 wurde mit 400 g Aeeton/Isopropanol (93/7) verdünnt. Nach 5, 6 und 7 h wurden jeweils 2 g Dicyclohexyldioxypercarbonat (Perkadox 16®, der Fa. Akzo Nobel) gelöst in jeweils 20 g Aceton hinzugegeben. Zudem wurde nach 5, 7 und 8:30 h Reaktionszeit noch mit jeweils 400 g Aeeton/Isopropanol (93/7) verdünnt. Die Reaktion wurde nach 24 h Reaktionszeit durch Abkühlen auf Raumtemperatur abgebrochen. Nach Abkühlen wur- den 10 g Isopropylthioxanthon (Speedcure ITX®, der Fa. Rahn) hinzugeben und vollständig gelöst.
Beschichtung
Die beschriebenen Beispiele wurden in einem Vakuum-Trockenschrank vom Lösemittel befreit. Es wurde ein Vakuum von 10 Torr angelegt und langsam auf 100°C erhitzt. Der Schmelzhaftkleber wurde dann über eine Pröls-Schmelzdüse beschichtet. Die Beschich- tungstemperatur betrug 160°C. Es wurde mit 20 m/min auf ein silikonisiert.es Trennpapier der Fa. Laufenberg beschichtet. Die Düsenspaltbreite betrug 200 μm. Nach der Beschichtung betrug der Masseauftrag der Haftklebemasse auf dem Trennpapier 50 g/m2. Zur Beschichtung wurde ein Druck von 6 bar auf die Schmelzdüse angelegt, damit die Schmelzhaftklebemasse durch die Düse gedrückt werden konnte.
Vernetzung
Die UV-Vernetzung wurde, wenn nicht anders beschrieben, 15 Minuten nach der Beschichtung bei Raumtemperatur durchgeführt. Zur UV-Vernetzung wurde eine UV- Vernetzungsanlage der Fa. Eltosch eingesetzt. Als UV-Strahler wurde eine Quecksilber- Mitteldruckstrahler mit einer Intensität von 120 W/cm2 eingesetzt. Die Bahngeschwindigkeit betrug 20 m/min und es wurde mit voller Strahlung vernetzt. Zur Variation der UV- Bestrahlungsdosis wurde das Haftklebeband mit unterschiedlicher Anzahl der Durch- gänge bestrahlt. Die UV-Dosis steigt linear mit der Anzahl der Durchgänge an. Die UV- Dosen wurden mit dem Power-Puck® der Fa. Eltosch ermittelt. So wurde z.B. für 2 Durchgänge eine UV-Dosis von 0.8 J/cm2 gemessen, für 4 Durchgänge von 1.6 J/cm2, für 8 Durchgänge von 3.1 J/cm2 und für 10 Durchgänge von 3.8 J/cm2.
Resultate
Zur Untersuchung der Orientierung von Acrylathaftklebemassen und deren Vernetzbar- keit wurden zunächst verschiedene Acrylathaftklebemassen über freie radikalische Polymerisation hergestellt. Alle Klebemassen sind bezüglich Temperaturstabilität und Fließviskosität im Hotmelt-Prozess verarbeitbar. Die dargestellten Acrylathaftklebemassen wurden in unterschiedlichen Lösungsmittelgemisehen polymerisiert. Zur Analyse der Polymerisationen wurde der Test E durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Tabelle 1 : Molekulargewichte der Polymere in g/mol nach Test E
Nach der Polymerisation wurden die Beispiele 1 - 4 vom Lösemittel befreit und aus der Schmelze bearbeitet. Es wurde über eine Schmelzdüse bei 160°C beschichtet und auf ein bei Raumtemperatur belassenes Trennpapier beschichtet. Nach 15 Minuten wurde mit verschiedenen Dosen UV-vernetzt. Zur Ermittlung der anisotropen Eigenschaften wurde zunächst der Rückschrumpf im freien Film nach Test D gemessen. Zur Bestimmung des Vernetzungsgrades wurde Test C durchgeführt und somit der Gelanteil bestimmt. Der Gelanteil gibt die prozentuale Menge des vernetzten Polymers an. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 2:
Der Tabelle 2 kann entnommen werden, dass sich nach dem erfinderischen Verfahren eine Vielzahl von orientierten Haftklebemassen herstellten lassen. Der Orientierungsgrad kann sehr unterschiedlich sein. So lassen sich Polyacrylate mit einem Rückschrumpf von 5 % oder mit einem Rückschrumpf von 57 % herstellen. Weiterhin belegen die Beispiele 1 bis 4, dass durch die aufgebrachte UV-Dosis der Rückschrumpf und damit auch die Orientierung gesteuert werden kann. Den Werten kann entnommen werden, dass durch Erhöhung der UV-Dosis der Rückschrumpf abnimmt. Gleichzeitig steigt selbstverständlich der Gelwert an. Dieser beeinflusst wiederum die klebtechnischen Eigenschaften, so dass mit der aufgebrachten UV-Dosis nicht nur die klebtechnischen Eigenschaften gesteuert werden können sondern auch das Maß der Orientierung. Zur Bestätigung des Einflußes des Vernetzungsgrades auf die klebtechnischen Eigenschaften wurde nochmal die Klebkräfte nach Test A ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgelistet.
Tabelle 3
KK = Sofortklebkraft auf Stahl
Für die Anwendung als orientierte Haftklebemasse ist der Erhalt der Orientierung essentiell. Daher wurde für einige Beispiele der Rückschrumpf nach einem Monat Lagerung bei Raumtemperatur nach Test D gemessen. Die Werte sind in Tabelle 4 dargestellt. Tabelle 4:
Der Tabelle 4 kann entnommen werden, dass in einigen Fällen der Rückschrumpf etwas abnimmt, dass aber die prozentualen Veränderungen sehr gering sind. Alle dargestellten Beispiele weisen weiterhin einen Rückschrumpf auch nach 30 Tagen Lagerung auf, relaxieren nicht oder nur sehr wenig und besitzen nach wie vor anisotrope Eigenschaften.
Die Orientierung innerhalb der Acrylathaftklebemassen wurde weiterhin durch die Quantifizierung der Doppelbrechung bestimmt. Der Brechungsindex n eines Mediums ist gegeben über den Quotienten aus der Lichtgeschwindigkeit c0 im Vakuum und der Lichtgeschwindigkeit c in dem betrachteten Medium (n = c0/c), n ist eine Funktion der Wellenlänge des jeweiligen Lichts. Als Maß für die Orientierung der Haftklebemasse dient die Differenz Δn des in eine Vorzugsrichtung (Verstreckungsrichtung, machine direction MD) gemessenen Brechungsindex nMD und des in einer Richtung senkrecht zur Vorzugsrichtung (cross direction CD) gemessenen Brechungsindex ΠCD, also Δn = nMD - ΠGD, dieser Wert ist durch die in Test B beschriebenen Messungen zugänglich. Alle Beispiele zeigten eine Orientierung der Polymerketten. Die ermittelten Δn-Werte sind in Tabelle 5 aufgelistet.
Tabelle 5
Δn-Werte: Differenz der Brechungsindizes nMD in Richtung der Verstreckung und nCD senkrecht hierzu.
Die Orientierung innerhalb der Acrylathaftklebemassen konnte somit durch die Doppelbrechungsmessung für die vermessenen Proben nachgewiesen werden.
Unter Berücksichtigung der Ergebnisse lassen sich neue Haftklebebandprodukte realisieren, die sich diese beschriebenen Effekt zunutze machen. Bei Verklebungen von Kabelbäumen im Motorraum treten z.T. sehr hohe Temperaturunterschiede auf. Daher werden bevorzugt Acrylathaftklebebänder für solche Anwendungen eingesetzt. Im Gegensatz zu einer handelsüblichen Acrylatklebemasse wird eine orientierte Klebemasse sich bei Erwärmung durch den beschriebenen und gemessenen Rückschrumpf zusammenziehen und somit einen festen Verbund aus den Kabeln und dem dämmenden Vlies bilden. Gegenüber den orientierten Naturkautschukklebemassen bleiben die Vorteile, wie z.B. höhere Temperaturbeständigkeit in einem großen Temperaturfenster sowie die bessere Alterungsbeständigkeit bestehen.
Weiterhin kann man sich den rückschrumpfenden Effekt bei Verklebungen von gewölbten Oberflächen zunutze machen. Durch Aufbringen eines Haftklebebandes auf eine gewölbte Oberfläche mit anschließender Erhitzung zieht sich das Haftklebeband zusammen und gleicht sich somit der Wölbung des Substrates an. Auf dieser Weise wird die Verklebung deutlich erleichtert und die Anzahl der Lufteinschlüsse zwischen Substrat und Klebeband deutlich verringert. Die Haftklebemasse kann die optimale Wirkung aufbrin- gen. Dieser Effekt kann durch ein orientiertes Trägermaterial noch unterstützt werden. Nach der Applikation schrumpft unter Erhitzung sowohl das Trägermaterial und die orientierte Haftklebemasse, so daß die Verklebungen auf der Wölbung vollkommen spannungsfrei sind.
Die erfindungsgemäßen Haftklebemassen bieten ebenfalls einen weiten Bereich für Anwendungen, die Vorteile der geringen Dehnung in Längsrichtung sowie der Möglichkeit des Rückschrumpfes in einer vorteilhaften Weise ausnutzen.
Auch die Eigenschaft der Vordehnung der Haftklebemassen läSt sich hervorragend nutzen. Ein weiteres beispielhaftes Einsatzgebiet für solche hochorientierten Acrylathaft- klebemassen sind stripbare doppelseitige Verklebungen. Im Gegensatz zu herkömmlichen Stripprodukten ist die orientierte Haftklebemasse bereits zu mehreren 100 %ten vorgedehnt, so daß zur Entfernung der doppelseitigen Verklebung die Arcylathaftklebe- masse in Verstreckungsrichtung (MD) nur noch um wenige Prozent gedehnt werden muß. In besonders bevorzugter Weise werden diese Produkte als Acrylathotmelts mit einer Schichtdicke von mehreren 100 μm hergestellt. In besonders bevorzugter Weise werden Reinacrylate eingesetzt. Gegenüber herkömmlichen Systemen (Mehrschichtaufbauten, SIS-Klebemassen) sind die orientierten Acrylatstrips transparent, alterungsstabil und kostengünstig in der Fertigung.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von anisotropen Haftklebemassen, dadurch gekennzeichnet, dass ein bereits vororientierte Polymer auf Acrylat- und/oder Methacrylatbasis durch
Bestrahlung mit UV-Licht vernetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Bestrahlung mit UV-Licht bei dem als Schicht vorliegenden vororientierten Poly- mer durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerschicht aus der Schmelze heraus erzeugt wird, insbesondere durch Beschichtung eines permanenten oder temporären Untergrundes über eine Schmelz- düse, über eine Extrusionsdüse oder mittels eines Walzenbeschichtungsverfahrens.
4. Verfahren zur Herstellung von anisotropen Haftklebemassen, dadurch gekennzeichnet, dass eine Monomermischung bestehend aus mindestens 50 Gew.-% acrylischer Mono- mere aus der Gruppe der Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel
mit R1 unabhängig voneinander gewählt aus H und/oder CH3 und R2 unabhängig voneinander gewählt aus der Gruppe der verzweigten oder unverzweigten, gesättig- ten, substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffketten mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen zu einem Polymer polymerisiert wird, hieraus eine Polymerschicht erzeugt wird, wobei das Polymer bei der Schichterzeugung orientiert wird, und das orientierte Polymer durch Bestrahlung mit UV-Licht vernetzt wird.
5. Verfahren nach zumindest einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mittlere Molekulargewicht Mw des Polymers mindestens 200.000 g/mol beträgt.
6. Verfahren nach zumindest einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dem zu vernetzenden Polymer ein oder mehrere UV-Initiatoren und/oder ein oder mehrere Vernetzer zugesetzt sind, als Vernetzer insbesondere bi- und/oder multifunktionelle Acrylate, Methacrylate, Isocyanate und/oder Epoxide.
7. Verfahren nach zumindest einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Grad der Anisotropie der Haftklebemasse durch Kontrolle der Dosis der UV- Strahlung eingestellt wird.
8. Verfahren nach zumindest einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Grad der Anisotropie der Haftklebemasse durch Kontrolle eines oder mehrerer der folgenden Verfahrensparameter eingestellt wird: Beschichtungstemperatur, Molekulargewicht des Polymers, Reckverhältnis und/oder
Relaxationszeit zwischen der Beschichtung und der Vernetzung.
9. Anisotrope Haftklebemasse, erhältlich nach zumindest einem der vorgenannten Verfahren.
10. Verwendung einer nach zumindest einem der vorgenannten Verfahren hergestellten Haftklebemasse für ein ein- oder doppelseitiges Klebeband.
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10221092A1 (de) * 2002-05-11 2003-12-11 Tesa Ag Geschäumte Haftklebemassen
DE10259549A1 (de) * 2002-12-19 2004-07-08 Tesa Ag Haftklebeartikel mit wenigstens einer Schicht aus einer elektrisch leitfähigen Haftklebemasse und Verfahren zu seiner Herstellung
DE10259451A1 (de) * 2002-12-19 2004-07-08 Tesa Ag Haftklebeartikel mit wenigstens einer Schicht aus einer thermisch leitfähigen Haftklebemasse und Verfahren zu seiner Herstellung
DE10321585A1 (de) * 2003-05-14 2005-02-03 Tesa Ag Haftklebeband
DE10322900A1 (de) * 2003-05-21 2004-12-16 Tesa Ag Verfahren zur Herstellung UV-transparenter Haftklebemassen
DE102004002279A1 (de) * 2004-01-16 2005-08-04 Tesa Ag Orientierte Acrylathaftklebemassen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE102005050104A1 (de) 2005-10-18 2007-04-19 Tesa Ag Verfahren zur Herstellung anisotroper Haftklebemassen
DE102005054032A1 (de) * 2005-11-10 2007-05-16 Tesa Ag Verfahren zur Herstellung von Haftklebemassen hoher Anisotropie
KR20080095575A (ko) * 2007-04-25 2008-10-29 삼성전자주식회사 점착제, 이를 포함하는 편광판 어셈블리 및 액정표시장치

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3852387A (en) * 1970-04-24 1974-12-03 James W White Double belt plastic sheet forming and take-off method
US4112212A (en) * 1978-01-23 1978-09-05 Celanese Corporation Ultra-high molecular weight polymethacryloyloxybenzoic acid and method of preparation
US4581429A (en) * 1983-07-11 1986-04-08 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organization Polymerization process and polymers produced thereby
FR2730240A1 (fr) * 1995-02-07 1996-08-09 Atochem Elf Sa Stabilisation d'un polymere par un radical libre stable
US6063838A (en) * 1995-02-16 2000-05-16 3M Innovative Properties Company Blended pressure-sensitive adhesives
US5866249A (en) * 1995-12-18 1999-02-02 Minnesota Mining And Manufacturing Company Pressure-sensitive adhesive based on partially oriented and partially crystallized elastomer
US5789487A (en) * 1996-07-10 1998-08-04 Carnegie-Mellon University Preparation of novel homo- and copolymers using atom transfer radical polymerization
FR2752238B1 (fr) * 1996-08-12 1998-09-18 Atochem Elf Sa Procede de polymerisation ou copolymerisation radicalaire controlee de monomeres (meth)acryliques et vinyliques et (co)polymeres obtenus
FR2752237B1 (fr) * 1996-08-12 1998-09-18 Atochem Elf Sa Procede de polymerisation ou copolymerisation radicalaire controlee de monomeres (meth)acryliques et vinyliques et (co)polymeres obtenus
FR2755441B1 (fr) * 1996-11-07 1998-12-24 Atochem Elf Sa Procede de (co)polymerisation radicalaire controlee de monomeres (meth)acryliques, vinyliques, vinylideniques et dieniques en presence d'un complexe de rh, co ou ir
FR2757865B1 (fr) * 1996-12-26 1999-04-02 Atochem Elf Sa Procede de polymerisation ou copolymerisation radicalaire controlee de monomeres (meth)acryliques, vinyliques, vinylideniques et dieniques et (co)polymeres obtenus
JP3669196B2 (ja) * 1998-07-27 2005-07-06 日東電工株式会社 紫外線硬化型粘着シート
TWI225483B (en) * 1998-10-16 2004-12-21 Ciba Sc Holding Ag Heterocyclic alkoxyamines as regulators in controlled radical polymerization process
EP1163308B1 (de) * 1999-03-19 2004-10-06 Minnesota Mining And Manufacturing Company Weichmacherhaltiger haftklebstoff
JP2004502825A (ja) * 2000-06-30 2004-01-29 テサ・アクチエンゲゼルシヤフト 配向したアクリルホットメルト
DE10052955A1 (de) * 2000-10-25 2002-06-06 Tesa Ag Verwendung von Haftklebemassen mit anisotropen Eigenschaften für Stanzprodukte
ITPN20000067A1 (it) * 2000-10-27 2002-04-27 Snaidero R Spa Mobile componibile da cucina a struttura perfezionata

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO03044119A1 *

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US20040265611A1 (en) 2004-12-30
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