EP1442160A2 - Electrolysis bath for electrodepositing silver-tin alloys - Google Patents

Electrolysis bath for electrodepositing silver-tin alloys

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Publication number
EP1442160A2
EP1442160A2 EP02803743A EP02803743A EP1442160A2 EP 1442160 A2 EP1442160 A2 EP 1442160A2 EP 02803743 A EP02803743 A EP 02803743A EP 02803743 A EP02803743 A EP 02803743A EP 1442160 A2 EP1442160 A2 EP 1442160A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
silver
electrolysis bath
tin
bath according
complexing agent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP02803743A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Marc De Vogelaere
Christian Hansen
Volkmar Sommer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Siemens AG
Original Assignee
Siemens AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Siemens AG filed Critical Siemens AG
Publication of EP1442160A2 publication Critical patent/EP1442160A2/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
    • C25D3/60—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of tin

Definitions

  • the invention relates to an electrolysis bath for the electrodeposition of silver-tin alloys.
  • EP 0 666 342 B1 describes an electrolysis bath which contains a water-soluble silver compound, a water-soluble tin compound and a complexing agent, the complexing agent being a mercaptoalkane carboxylic acid, a mercaptoalkanesulfonic acid or a salt of these compounds.
  • the complexing of the silver with mercaptoalkanoic acids can only insufficiently approximate the deposition potentials, so that the production of smooth semi-solid layers is only possible with certain alloy compositions, but not with any alloy compositions.
  • An electrolysis bath for the deposition of a tin-silver alloy is known from US Pat. No. 6,099,713, which contains silver and tin ions, aromatic mercapto compounds and aliphatic thiourea.
  • Thiourea has two amino groups and a sulfide group, these functional groups being bonded to a carbon atom.
  • thiourea When the silver is complexed with thiourea, four-membered chelate rings are formed.
  • the deposition potentials of tin and silver can also only be insufficiently approximated by the silver-thiourea complex, so that no alloy layers with any composition and desired quality are available on the basis of this electrolysis bath.
  • EP 0 854 206 discloses an electrolysis bath with tin and silver ions and aromatic thiol or sulfide compounds as complexing agents for complexing the silver ions.
  • the aromatic complexing agents disclosed also have free amino groups in addition to nitrogen atoms incorporated in the aromas.
  • the free amino groups are attached to carbon atoms that are adjacent to those carbon atoms that are attached to a sulfide group. Due to the rigid aromatics or aryl groups of these ligands having at least six carbon atoms, bulky and voluminous silver complexes are formed which, with increasing concentration in the electrolysis bath, form a blocking film on the metal surface during the electrodeposition on which the alloy is to be deposited. Metal ions or others in addition Ions containing electrolytes, for example conventional additives, are therefore prevented from penetrating the metal surface. This spatial disability is in turn the cause of the formation of an undesirable dendritic deposition.
  • the invention is based on the object of providing a stable electrolysis bath which enables the homogeneous deposition of compact tin-silver alloy in adjustable compositions.
  • This object is achieved by an electrolysis bath which, in addition to water as a solvent with a pH of less than 1.5, contains a water-soluble silver compound, a water-soluble tin compound and an organic complexing agent, the complexing agent being an aliphatic complexing agent and having a sulfide group and an amino group, linked to different carbon atoms.
  • the invention is based on the knowledge that multidentate complexing agents with an amino group and a sulfide group form at least five-membered stable chelate complexes which, because of their high stability, in contrast to four-membered chelate rings of the same composition, ensure the desired approximation of the deposition potentials of tin and silver. Surprisingly, it was found that completely dispensing with aryl residues which often cause toxicity in the molecular structure of the complexing agent not only does not result in a deterioration in the electrodeposition of tin-silver alloys.
  • the complex image according to the invention is it is inexpensive to manufacture, and it is also possible to dispense with the use of aromatic substances in the manufacturing process.
  • the sulfide group and the amino group are connected to adjacent carbon atoms.
  • the silver ion as the central atom, five-membered chelate rings are formed which have a particularly high stability.
  • This embodiment of the invention therefore enables the deposition potentials of tin and silver to be matched as far as possible.
  • the complexing agent therefore has fewer than seven carbon atoms. Sulphide residues can form sulphide bridges which, however, do not essentially influence the complexation of the silver in the sense of the present invention.
  • complexing agents are therefore also used which have a sulfide bridge or, in other words, are a disulfide compound.
  • the complexing agent is expediently a compound from the group cysteamine, cysteine, cystamine or cystine.
  • the concentration of the silver ions is advantageously in the range between 0.1-20 g / 1 based on atomic silver.
  • the concentration of the tin ions is an appropriate one
  • the amount of complexing agent used according to the invention depends on the amount of silver to be complexed, the amount of particles of the complexing agent having to be at least equal to the amount of dissolved silver.
  • the complexing agent is therefore expediently used in excess with respect to the dissolved silver ions, so that the particle concentration of the complexing agent is greater than the particle concentration of the silver ions.
  • the ratio between the amount of complexing agent and that of the silver ions is advantageously 1.5.
  • the amounts of complexing agent used for this usually vary between 0.1-50 g / 1.
  • the tin compound used is a compound from the group of Sn (II) halides, Sn (IV) halides, alkali metal stannates, tin alkanesulfonates or ammonium stannate, Sn (II) sulfate or tin oxide (SnO).
  • the use of tin citrate or tin oxalate is also possible.
  • the silver compound is advantageously a compound from the group of the silver halides, the silver alkanesulfonates or the silver diamine complexes.
  • the pH of the electrolysis bath is expediently adjusted using an alkanesulfonic acid such as, for example, methylsulfonic acid, ethylsulfonic acid, hydroxypropylsulfonic acid, phenolsulfonic acid or benzylsulfonic acid.
  • alkanesulfonic acid such as, for example, methylsulfonic acid, ethylsulfonic acid, hydroxypropylsulfonic acid, phenolsulfonic acid or benzylsulfonic acid.
  • alkanesulfonic acid such as, for example, methylsulfonic acid, ethylsulfonic acid, hydroxypropylsulfonic acid, phenolsulfonic acid or benzylsulfonic acid.
  • the amounts of alkanesulfonic acid to be used to adjust the pH of less than 1.5 usually vary between 50-550 g / l.
  • methyl sulfonic acid is used in
  • Brighteners, wetting agents and conductive salts are particularly suitable here.
  • boric acid, carboxylic acids and hydoxy acids serve as conductive salts, formic acid, acetic acid, oxalic acid in particular being used as carboxylic acids.
  • suitable hydroxy acids are citric acid, malic acid, tartaric acid, gluconic acid, glucaric acid or glucuronic acid. Salts or mixtures of the listed compounds can also be used.
  • Known gloss agents are, for example, hexamethylene tetraamine, triethanolamine, acetophenone, formalin or the like. Commercial gloss agents are offered, for example, under the name Shipley Rhonal SoldrON.
  • the desired tin-Sibler alloy deposit can expediently be added
  • the temperature of the electrolysis bath should not exceed 40 ° C. ten and is expediently in the room temperature range, in particular at 25 ° C.
  • 26 g / 1 tin methyl sulfonate corresponds to 10 g / 1 Sn 2+ based on atomic tin; 3.4 g / 1 silver methyl sulfonate, corresponds to 1.8 g / 1 Ag + based on atomic silver; 2.0 g / 1 cysteamine (2-aminoethanethiol) with the empirical formula C 2 H 7 NS; 125 ml / 1 98% methylsulfonic acid with the empirical formula HS0 3 CH 3 ;
  • SolderON BTD Carrier TM (ShipleyRonal); 20 ml commercial brightener, here
  • An electrolysis bath with a pH value less than 1 is produced with the following components:
  • 130 g / 1 tin methyl sulfonate corresponds to 50 g / 1 Sn 2+ based on atomic tin; 6 g / 1 silver methyl sulfonate, corresponds to 3.2 g / 1 Ag + based on atomic silver; 5.4 g / 1 L-cysteine with the empirical formula C 3 H 7 N0 2 S; 350 ml / 198% methylsulfonic acid with the empirical formula HS0 3 CH 3 ; 20 ml commercial wetting agent, here
  • SolderON BTD Carrier TM (ShipleyRonal); 20 ml commercial brightener, here
  • SolderON BTD Additive TM (ShipleyRonal); Water At an electrolysis bath temperature of 25 ° C., adherent and semi-gloss tin-silver alloy layers with a tin content of 97% by weight and a silver content of 3% by weight were deposited at a current density of 5 A / dm 2 .
  • Example 3
  • An electrolysis bath with a pH value less than 1 is produced with the following components: 65 g / 1 tin methyl sulfonate, corresponds to 25 g / 1 Sn 2+ based on atomic tin; 6 g / 1 silver methyl sulfonate, corresponds to 3.2 g / 1 Ag + based on atomic silver; 5.4 g / 1 L-cysteine with the empirical formula C 3 H 7 N0S; 350 ml / 1 98% methylsulfonic acid with the empirical formula HS0 3 CH 3 ; 50 ml commercial wetting agent, here
  • SolderON SC Primary TM (ShipleyRonal); 5 ml of another commercial wetting agent, here SolderON SC Secondary TM (ShipleyRonal);
  • An electrolysis bath with a pH value less than 1 is produced with the following components:

Abstract

The invention relates to an electrolysis bath for electrodepositing silver-tin alloys that, in addition to water serving as a solvent with a pH value of less than 1.5, contains a water-soluble silver compound, a water-soluble tin compound and an organic complexing agent. In order to obtain a stable electrolysis bath that enables the homogenous deposition of a compact tin-silver alloy with any type of composition, an aliphatic complexing agent having a sulfide group and an amino group is used as a complexing agent, whereby said functional groups are bound to different carbon atoms.

Description

Beschreibungdescription
Elektrolysebad zum galvanischen Abscheiden von Silber-Zinn- LegierungenElectrolysis bath for the electrodeposition of silver-tin alloys
Die Erfindung betrifft ein Elektrolysebad zum galvanischen Abscheiden von Silber-Zinn-Legierungen.The invention relates to an electrolysis bath for the electrodeposition of silver-tin alloys.
Die galvanische Abscheidung von Zinn-Silberlegierungen setzt zunächst eine stabile wässerige Elektrolytlösung als Elektro- lysebad voraus. Hierzu ist es notwendig ein unerwünschtesThe galvanic deposition of tin-silver alloys initially requires a stable aqueous electrolyte solution as an electrolytic bath. For this it is necessary to have an undesirable one
Ausfällen vor allem der solvatisierten Silberionen zu verhindern, die mit vielen Anionen schwer lösliche Niederschläge bilden und einen vorzeitigen Austausch des Elektrolysebades erforderlich machen. Neben einer dauerhaften Stabilisierung der Lösung ergeben sich weitere Schwierigkeiten im Hinblick auf die erhebliche Differenz der Standartpotentiale der beiden Metalle. Eine hohe Differenz der Abscheidungspotentiale bewirkt eine nachteilige dendritische Abscheidung in Form von schwarzen, moos- oder baumchenartigen Schichten mit geringem Haftungsvermögen. Zum Erhalt kompakter Schichten auf dem Elektrodenmaterial, die ein den jeweiligen Anforderungen gerecht werdendes Haftungsvermögen aufweisen, ist eine möglichst gleichzeitige Abscheidung von Zinn und Silber erforderlich. Dies setzt jedoch die weitgehende Angleichung der Abscheidungspotentiale voraus. Eine solche Angleichung kann beispielsweise durch die Komplexierung der Silberionen mit Hilfe von Komplexbildnern erfolgen. Die EP 0 666 342 Bl beschreibt ein Elektrolysebad, das eine wasserlösliche Silberverbindung, eine wasserlösliche Zinnverbindung sowie einen Komplexbildner enthält, wobei der Komplexbildner eine Mercaptoalkancarbonsäure, eine Mercaptoal- kansulfonsäuren oder ein Salze dieser Verbindungen ist. Durch die Komplexierung des Silbers mit Mercaptoalkansäuren können die Abscheidungspotentiale jedoch nur unzureichend aneinander angenähert werden, so dass die Herstellung glatter halbfester Schichten nur mit bestimmten nicht jedoch mit beliebigen Le- gierungszusammensätzen ermöglicht ist.To prevent failures, especially of the solvated silver ions, which form sparingly soluble precipitates with many anions and make it necessary to replace the electrolysis bath prematurely. In addition to permanent stabilization of the solution, there are further difficulties with regard to the considerable difference in the standard potentials of the two metals. A large difference in the deposition potential results in disadvantageous dendritic deposition in the form of black, moss-like or tree-like layers with low adhesion. In order to obtain compact layers on the electrode material, which have an adhesive capacity that meets the respective requirements, a possible simultaneous deposition of tin and silver is necessary. However, this requires extensive matching of the deposition potential. Such an adjustment can take place, for example, by complexing the silver ions with the aid of complexing agents. EP 0 666 342 B1 describes an electrolysis bath which contains a water-soluble silver compound, a water-soluble tin compound and a complexing agent, the complexing agent being a mercaptoalkane carboxylic acid, a mercaptoalkanesulfonic acid or a salt of these compounds. By However, the complexing of the silver with mercaptoalkanoic acids can only insufficiently approximate the deposition potentials, so that the production of smooth semi-solid layers is only possible with certain alloy compositions, but not with any alloy compositions.
Aus der US-6 099 713 ist ein Elektrolysebad zur Abscheidung einer Zinn-Silberlegierung bekannt, das Silber- und Zinnionen, aromatische Mercaptoverbindungen sowie aliphatischen Thioharnstoff enthält. Thioharnstoff weist zwei Aminogruppen sowie eine Sulfidgruppe auf, wobei diese funktioneilen Gruppen an einem Kohlenstoffatom gebunden sind. Bei der Komplexierung des Silbers mit Thioharnstoff kommt es zur Ausbildung viergliedriger Chelatringe. Die Abscheidungspotentiale von Zinn und Silber lassen sich durch den Silber-Thioharnstoff- Komplex jedoch ebenfalls nur unzureichend annähern, so dass auch auf Grundlage dieses Elektrolysebades keine Legierungs- schichten mit beliebiger Zusammensetzung und gewünschter Qualität erhältlich sind. Die EP 0 854 206 offenbart ein Elektrolysebad mit Zinn- und Silberionen sowie aromatischen Thiol- oder Sulfidverbindungen als Komplexbildner zur Komplexierung der Silberionen. Die offenbarten aromatischen Komplexbildner weisen neben in Aroma- ten eingebundenen Stickstoffatomen auch freie Aminogruppen auf. Bei einigen der hier offenbarten Verbindungen sind die freien Aminogruppen an Kohlenstoffatome gebunden, die solche Kohlenstoffatome benachbarn, die mit einer Sulfidgruppe verbunden sind. Durch die mindestens sechs Kohlenstoffatome aufweisenden starren Aromate oder Arylgruppen dieser Liganden werden jedoch sperrige und voluminöse Silberkomplexe ausge- bildet, die mit zunehmender Konzentration im Elektrolysebad bei der galvanischen Abscheidung einen blockierenden Film auf der Metalloberfläche ausbilden, auf der die Legierung abgeschieden werden soll. Metallionen oder andere zusätzlich im Elektrolyten enthaltene Ionen, beispielsweise übliche Additive, werden daher daran gehindert, an die Metalloberfläche vorzudringen. Diese räumliche Behinderung ist wiederum Ursache für die Ausbildung einer unerwünschten dendritischen Ab- Scheidung.An electrolysis bath for the deposition of a tin-silver alloy is known from US Pat. No. 6,099,713, which contains silver and tin ions, aromatic mercapto compounds and aliphatic thiourea. Thiourea has two amino groups and a sulfide group, these functional groups being bonded to a carbon atom. When the silver is complexed with thiourea, four-membered chelate rings are formed. The deposition potentials of tin and silver can also only be insufficiently approximated by the silver-thiourea complex, so that no alloy layers with any composition and desired quality are available on the basis of this electrolysis bath. EP 0 854 206 discloses an electrolysis bath with tin and silver ions and aromatic thiol or sulfide compounds as complexing agents for complexing the silver ions. The aromatic complexing agents disclosed also have free amino groups in addition to nitrogen atoms incorporated in the aromas. In some of the compounds disclosed herein, the free amino groups are attached to carbon atoms that are adjacent to those carbon atoms that are attached to a sulfide group. Due to the rigid aromatics or aryl groups of these ligands having at least six carbon atoms, bulky and voluminous silver complexes are formed which, with increasing concentration in the electrolysis bath, form a blocking film on the metal surface during the electrodeposition on which the alloy is to be deposited. Metal ions or others in addition Ions containing electrolytes, for example conventional additives, are therefore prevented from penetrating the metal surface. This spatial disability is in turn the cause of the formation of an undesirable dendritic deposition.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein stabiles E- lektrolysebad bereitzustellen, das die homogene Abscheidung kompakter Zinn-Silberlegierung in einstellbaren Zusammensetzungen ermöglicht. Diese Aufgabe wird durch ein Elektrolysebad gelöst, das neben Wasser als Lösungsmittel mit einem pH-Wert kleiner 1,5 eine wasserlösliche Silberverbindung, eine wasserlösliche Zinnverbindung und einen organischen Komplexbildner enthält, wobei der Komplexbildner ein aliphatischer Komplexbildner ist und eine Sulfidgruppe sowie eine Aminogruppe aufweist, die mit verschiedenen Kohlenstoffatomen verbunden sind. Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass mehrzähnige Komplexbildner mit einer Aminogruppe und einer Sulfidgruppe wenigsten fünfgliedrige stabile Chelatkomplexe ausbilden, die auf Grund ihrer hohen Stabilität im Gegensatz zu viergliedri- gen Chelatringen der gleichen Zusammensetzung für die gewünschte Annäherung der Abscheidungspotentiale von Zinn und Silber sorgen. Überraschenderweise ergab sich, dass ein vollständiger Verzicht auf oftmals Toxizität auslösende Arylreste in der Molekülstruktur des Komplexbildners nicht nur keine Verschlechterung der galvanischen Abscheidung von Zinn- Silberlegierungen bewirkt. Vielmehr können auf Grund der flexibleren Konfiguration des Komplexbildners darüber hinaus weitere Nachteile des Standes der Technik im Zusammenhang mit der Blockierung der Elektrodenoberfläche überwunden werden, so dass nunmehr Schichten in einstellbaren Zusammensetzung der Legierung bei im Wesentlichen gleich bleibender Qualität ermöglichet ist. Dabei ist der erfindungsgemäße Komplexbild- ner in seiner Herstellung billig, wobei darüber hinaus auf die Verwendung aromatischer Substanzen beim Herstellungspro- zess verzichtet werden kann.The invention is based on the object of providing a stable electrolysis bath which enables the homogeneous deposition of compact tin-silver alloy in adjustable compositions. This object is achieved by an electrolysis bath which, in addition to water as a solvent with a pH of less than 1.5, contains a water-soluble silver compound, a water-soluble tin compound and an organic complexing agent, the complexing agent being an aliphatic complexing agent and having a sulfide group and an amino group, linked to different carbon atoms. The invention is based on the knowledge that multidentate complexing agents with an amino group and a sulfide group form at least five-membered stable chelate complexes which, because of their high stability, in contrast to four-membered chelate rings of the same composition, ensure the desired approximation of the deposition potentials of tin and silver. Surprisingly, it was found that completely dispensing with aryl residues which often cause toxicity in the molecular structure of the complexing agent not only does not result in a deterioration in the electrodeposition of tin-silver alloys. Rather, on account of the more flexible configuration of the complexing agent, further disadvantages of the prior art in connection with the blocking of the electrode surface can be overcome, so that layers in an adjustable composition of the alloy are made possible with essentially constant quality. The complex image according to the invention is it is inexpensive to manufacture, and it is also possible to dispense with the use of aromatic substances in the manufacturing process.
Gemäß einer bevorzugten Weiterentwicklung der Erfindung sind die Sulfidgruppe und die Aminogruppe mit benachbarten Kohlenstoffatomen verbunden. Auf diese Weise werden unter Einbeziehung des Silberions als Zentralatom füngliedrige Chelatringe ausgebildet, die eine besonders hohe Stabilität aufweisen. Diese Ausführungsform der Erfindung ermöglicht daher die wei- testgehende Angleichung der Abscheidungpotentiale von Zinn und Silber.According to a preferred further development of the invention, the sulfide group and the amino group are connected to adjacent carbon atoms. In this way, with the inclusion of the silver ion as the central atom, five-membered chelate rings are formed which have a particularly high stability. This embodiment of the invention therefore enables the deposition potentials of tin and silver to be matched as far as possible.
Im Rahmen der Erfindung ist jedoch auch die Ausbildung sechs- oder höhergliedriger Chelatringe möglich, wobei zwischen den Kohlenstoffatomen, die mit jeweils einer der genannten funk- tionellen Gruppen verbunden sind, ein weiteres Kohlenstoffatom oder noch mehr überbrückende Kohlenstoffatome eingefügt ist beziehungsweise sind.Within the scope of the invention, however, the formation of six- or higher-membered chelate rings is also possible, a further carbon atom or even more bridging carbon atoms being or being inserted between the carbon atoms which are each connected to one of the functional groups mentioned.
Weiterhin ist es vorteilhaft, die Größe des Komplexbildners zu begrenzen, so dass die Gefahr einer unerwünschten Schicht- bildung auf der maßgeblichen Elektrodenoberfläche noch weiter reduziert wird. Gemäß einer weitern Variante der Erfindung weist der Komplexbildner daher weniger als sieben Kohlenstoffatome auf. Sulfidreste können Sulfid-Brücken ausbilden, die jedoch die Komplexierung des Silbers im Sinne der vorliegenden Erfindung im Wesentlichen nicht beeinflussen. Erfindungsgemäß werden daher auch Komplexbildner verwendet, die eine Sulfidbrücke aufweisen oder mit anderen Worten eine Disulfidverbindung sind. Der Komplexbildner ist zweckmäßigerweise eine Verbindung aus der Gruppe Cysteamin, Cystein, Cystamin oder Cystin. Die Konzentration der Siberionen liegt vorteilhafterweise im Bereich zwischen 0,1-20 g/1 bezogen auf atomares Silber. Die Konzentration der Zinnionen liegt bei einer zweckmäßigenFurthermore, it is advantageous to limit the size of the complexing agent, so that the risk of undesired layer formation on the relevant electrode surface is reduced even further. According to a further variant of the invention, the complexing agent therefore has fewer than seven carbon atoms. Sulphide residues can form sulphide bridges which, however, do not essentially influence the complexation of the silver in the sense of the present invention. According to the invention, complexing agents are therefore also used which have a sulfide bridge or, in other words, are a disulfide compound. The complexing agent is expediently a compound from the group cysteamine, cysteine, cystamine or cystine. The concentration of the silver ions is advantageously in the range between 0.1-20 g / 1 based on atomic silver. The concentration of the tin ions is an appropriate one
Weiterentwicklung der Erfindung zwischen 1-50 g/1 bezogen auf atomares Zinn. Bei jedem Ansatz des Elektrolysebades gilt jedoch zu Berücksichtigen, dass die Gesamtkonzentration der im Elektrolyten gelösten Metallsalze, Säuren und organischenFurther development of the invention between 1-50 g / 1 based on atomic tin. With every approach of the electrolysis bath, however, it must be taken into account that the total concentration of the metal salts, acids and organic dissolved in the electrolyte
Verbindungen, die neben der Konzentration der wasserlöslichen Metallverbindungen auch von derjenigen der notwendigen Zusatzstoffe, wie Säuren, Additive und dergleichen abhängig ist, einen vorgegebenen Maximal- oder Grenzwert nicht über- schreitet, ab dem es auf Grund von Sättigungserscheinungen zu unerwünschten Ausfällungen kommt.Compounds which, in addition to the concentration of the water-soluble metal compounds, is also dependent on that of the necessary additives, such as acids, additives and the like, do not exceed a predetermined maximum or limit value above which undesired precipitation occurs as a result of signs of saturation.
Die erfindungsgemäß eingesetzte Stoffmenge an Komplexbildner ist von der Stoffmenge des zu komplexierenden Silbers abhängig, wobei die Teilchenmenge des Komplexbildners wenigstens gleich der Teilchenmenge des gelösten Silbers sein muss.The amount of complexing agent used according to the invention depends on the amount of silver to be complexed, the amount of particles of the complexing agent having to be at least equal to the amount of dissolved silver.
Zweckmäßigerweise wird der Komplexbildner daher im Überschuss in Bezug auf die gelösten Silberionen eingesetzt, so dass die Teilchenkonzentration des Komlexbildners größer ist als die Teilchenkonzentration der Silberionen. Vorteilhafterweise be- trägt das Verhältnis zischen der Stoffmenge an Komplexbildner zu derjenigen der Silberionen 1,5. Die hierzu eingesetzten Mengen an Komplexbildner variieren in der Regel zwischen 0,1- 50 g/1. Als Zinnverbindung kommt gemäß einer weitern Variante der Er- findung eine Verbindung aus der Gruppe der Sn (II) -halogenide, Sn (IV) -halogenide, Alkalimetallstannate, Zinnalkansulfonate oder Ammoniumstannat , Sn(II)sulfat oder Zinnoxid (SnO) in Betracht. Weiterhin ist der Einsatz von Zinncitrat oder Zinno- xalat möglich. Die Silberverbindung ist vorteilhafterweise eine Verbindung aus der Gruppe der Silberhalogenide, der Silberalkansulfonate oder der Silberdiaminkomplexe . Ferner eignet sich natürlich auch Silbernitrat, Silbersulfat und Silberoxid (Ag20) zurThe complexing agent is therefore expediently used in excess with respect to the dissolved silver ions, so that the particle concentration of the complexing agent is greater than the particle concentration of the silver ions. The ratio between the amount of complexing agent and that of the silver ions is advantageously 1.5. The amounts of complexing agent used for this usually vary between 0.1-50 g / 1. According to a further variant of the invention, the tin compound used is a compound from the group of Sn (II) halides, Sn (IV) halides, alkali metal stannates, tin alkanesulfonates or ammonium stannate, Sn (II) sulfate or tin oxide (SnO). The use of tin citrate or tin oxalate is also possible. The silver compound is advantageously a compound from the group of the silver halides, the silver alkanesulfonates or the silver diamine complexes. Of course, is also suitable also silver nitrate, silver sulfate and silver oxide (Ag 2 0) for
Verwendung als wasserlösliche Silberverbindung. Die Einstellung des pH-Wertes des Elektrolysebads erfolgt zweckmäßigerweise mit einer Alkansulfonsäure wie beispiels- weise Methylsulfonsäure, Ethylsulfonsäure, Hydroxypropylsul- fonsäure, Phenolsulfonsäure oder Benzylsulfonsäure . Die zur Einstellung des pH-Wertes von kleiner 1,5 einzusetzenden Mengen an Alkansulfonsäure variieren üblicherweise zwischen 50- 550 g/1. Bei einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird Methylsulfonsäure neben Silbermethylsulfonat und Zinnmethylsul- fonat verwendet .Use as a water-soluble silver compound. The pH of the electrolysis bath is expediently adjusted using an alkanesulfonic acid such as, for example, methylsulfonic acid, ethylsulfonic acid, hydroxypropylsulfonic acid, phenolsulfonic acid or benzylsulfonic acid. The amounts of alkanesulfonic acid to be used to adjust the pH of less than 1.5 usually vary between 50-550 g / l. In a preferred embodiment of the invention, methyl sulfonic acid is used in addition to silver methyl sulfonate and tin methyl sulfonate.
Selbstverständlich ist es im Rahmen der Erfindung auch möglich neben den bisher genannten Inhaltsstoffen dem Elektroly- sebad bekannte Zusatzstoffe oder Additive in an sich üblichen Zugabemengen zuzugeben. Insbesondere kommen hier Glanzbildner, Netzmittel und Leitsalze in Betracht. Als Leitsalze dienen beispielsweise Borsäure, Carbonsäuren und Hydoxysäuren, wobei als Carbonsäuren insbesondere Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure eingesetzt werden. Als Hydroxysauren kommen beispielsweise Citronensäure, Apfelsäure, Weinsäure, Gluconsäu- re, Glucarsäure oder Glucuronsäure in Betracht. Auch können Salze oder Mischungen der aufgeführten Verbindungen verwendet werden. Bekannte Glanzmittel sind beispielsweise Hexamethylentetra- min, Triethanolamnin, Acetophenon, Formalin oder dergleichen. Kommerziell werden Glanzmittel beispielsweise unter der Bezeichnung Shipley Rhonal SoldrON angeboten. In dem erfindungsgemäßen Elektrolysebad kann die gewünschte Zinn-Sibler-Legierungsabscheidung zweckmäßigerweise beiOf course, it is also possible within the scope of the invention to add known additives to the electrolysis bath in addition to the ingredients mentioned above in conventional amounts. Brighteners, wetting agents and conductive salts are particularly suitable here. For example, boric acid, carboxylic acids and hydoxy acids serve as conductive salts, formic acid, acetic acid, oxalic acid in particular being used as carboxylic acids. Examples of suitable hydroxy acids are citric acid, malic acid, tartaric acid, gluconic acid, glucaric acid or glucuronic acid. Salts or mixtures of the listed compounds can also be used. Known gloss agents are, for example, hexamethylene tetraamine, triethanolamine, acetophenone, formalin or the like. Commercial gloss agents are offered, for example, under the name Shipley Rhonal SoldrON. In the electrolysis bath according to the invention, the desired tin-Sibler alloy deposit can expediently be added
Stromdichten zwischen 1-10 A/dm2 durchgeführt werden. Die Temperatur des Elektrolysebades sollte 40°C nicht überschrei- ten und liegt zweckmäßigerweise im Raumtemperaturbereich, insbesondere bei 25 °C.Current densities between 1-10 A / dm 2 can be carried out. The temperature of the electrolysis bath should not exceed 40 ° C. ten and is expediently in the room temperature range, in particular at 25 ° C.
Die Erfindung wird im Folgenden an Hand von Ausführungsbei- spielen beschrieben. Beispiel 1The invention is described below on the basis of exemplary embodiments. example 1
Ein Elektrolysebad mit einem pH-Wert kleiner als 1 wurde mit den folgenden Komponenten hergestellt:An electrolysis bath with a pH value less than 1 was produced with the following components:
26 g/1 Zinnmethylsulfonat, entspricht 10 g/1 Sn2+ bezogen auf atomares Zinn; 3,4 g/1 Silbermethylsulfonat , entspricht 1,8 g/1 Ag+ bezogen auf atomares Silber; 2,0 g/1 Cysteamin (2-Aminoethanthiol) mit der Summenformel C2H7NS; 125 ml/1 98 %ige Methylsulfonsäure mit der Summenformel HS03CH3;26 g / 1 tin methyl sulfonate, corresponds to 10 g / 1 Sn 2+ based on atomic tin; 3.4 g / 1 silver methyl sulfonate, corresponds to 1.8 g / 1 Ag + based on atomic silver; 2.0 g / 1 cysteamine (2-aminoethanethiol) with the empirical formula C 2 H 7 NS; 125 ml / 1 98% methylsulfonic acid with the empirical formula HS0 3 CH 3 ;
20 ml handelsübliches Netzmittel, hier20 ml commercial wetting agent, here
SolderON BTD Carrier™ (ShipleyRonal) ; 20 ml handelsüblicher Glanzbildner, hierSolderON BTD Carrier ™ (ShipleyRonal); 20 ml commercial brightener, here
SolderON BTD Addi ive™ (ShipleyRonal) ; WasserSolderON BTD Additive ™ (ShipleyRonal); water
Bei einer Temperatur des Elektrolysebads von 25°C und einer Stromdichten von 1 A/dm2 wurden halbfeste und halbglänzende Zinn-Silberlegierungsschichten mit einem Zinngehalt von 92 Gew.-% sowie einem Silbergehalt von 8 Gew.-% erhalten. Beispiel 2At a temperature of the electrolysis bath of 25 ° C. and a current density of 1 A / dm 2 , semi-solid and semi-glossy tin-silver alloy layers with a tin content of 92% by weight and a silver content of 8% by weight were obtained. Example 2
Ein Elektrolysebad mit einem pH-Wert kleiner als 1 wird mit den folgenden Komponenten hergestellt:An electrolysis bath with a pH value less than 1 is produced with the following components:
130 g/1 Zinnmethylsulfonat, entspricht 50 g/1 Sn2+ bezogen auf atomares Zinn; 6 g/1 Silbermethylsulfonat, entspricht 3,2 g/1 Ag+ bezogen auf atomares Silber; 5,4 g/1 L-Cystein mit der Summenformel C3H7N02S; 350 ml/198 %ige Methylsulfonsäure mit der Summenformel HS03CH3; 20 ml handelsübliches Netzmittel, hier130 g / 1 tin methyl sulfonate, corresponds to 50 g / 1 Sn 2+ based on atomic tin; 6 g / 1 silver methyl sulfonate, corresponds to 3.2 g / 1 Ag + based on atomic silver; 5.4 g / 1 L-cysteine with the empirical formula C 3 H 7 N0 2 S; 350 ml / 198% methylsulfonic acid with the empirical formula HS0 3 CH 3 ; 20 ml commercial wetting agent, here
SolderON BTD Carrier™, (ShipleyRonal) ; 20 ml handelsüblicher Glanzbildner, hierSolderON BTD Carrier ™, (ShipleyRonal); 20 ml commercial brightener, here
SolderON BTD Additive™ (ShipleyRonal) ; Wasser Bei einer Elektrolysebadtemperatur von 25°C wurden bei einer Stromdichte von 5 A/dm2 haftfeste und halbglänzende Zinn- Silberlegierungsschichten mit einem Zinngehalt von 97 Gew.-% und einem Silbergehalt von 3 Gew.-% abgeschieden. Beispiel 3SolderON BTD Additive ™ (ShipleyRonal); Water At an electrolysis bath temperature of 25 ° C., adherent and semi-gloss tin-silver alloy layers with a tin content of 97% by weight and a silver content of 3% by weight were deposited at a current density of 5 A / dm 2 . Example 3
Ein Elektrolysebad mit einem pH-Wert kleiner als 1 wird mit den folgenden Komponenten hergestellt: 65 g/1 Zinnmethylsulfonat , entspricht 25 g/1 Sn2+ bezogen auf atomares Zinn; 6 g/1 Silbermethylsulfonat, entspricht 3,2 g/1 Ag+ bezogen auf atomares Silber; 5,4 g/1 L-Cystein mit der Summenformel C3H7N0S; 350 ml/1 98 %ige Methylsulfonsäure mit der Summenformel HS03CH3; 50 ml handelsübliches Netzmittel, hierAn electrolysis bath with a pH value less than 1 is produced with the following components: 65 g / 1 tin methyl sulfonate, corresponds to 25 g / 1 Sn 2+ based on atomic tin; 6 g / 1 silver methyl sulfonate, corresponds to 3.2 g / 1 Ag + based on atomic silver; 5.4 g / 1 L-cysteine with the empirical formula C 3 H 7 N0S; 350 ml / 1 98% methylsulfonic acid with the empirical formula HS0 3 CH 3 ; 50 ml commercial wetting agent, here
SolderON SC Primary™ (ShipleyRonal) ; 5 ml eines weiteren handelsüblichen Netzmittels, hier SolderON SC Secondary™ (ShipleyRonal) ;SolderON SC Primary ™ (ShipleyRonal); 5 ml of another commercial wetting agent, here SolderON SC Secondary ™ (ShipleyRonal);
Wasser Bei einer Elektrolysebadtemperatur von 25°C wurden bei einer Stromdichte von 3 A/dm2 haftfeste und matte Zinn- Silberlegierungsschichten mit einem Zinngehalt von 94 Gew.-% und einem Silbergehalt von 6 Gew.-% abgeschieden. Beispiel 4Water At an electrolysis bath temperature of 25 ° C. and a current density of 3 A / dm 2, adherent and matt tin-silver alloy layers with a tin content of 94% by weight and a silver content of 6% by weight were deposited. Example 4
Ein Elektrolysebad mit einem pH-Wert kleiner als 1 wird mit den folgenden Komponenten hergestellt:An electrolysis bath with a pH value less than 1 is produced with the following components:
1.3 g/1 Zinnmethylsulfonat, entspricht 0,5 g/1 Sn2+ bezo- gen auf atomares Zinn;1.3 g / 1 tin methyl sulfonate, corresponds to 0.5 g / 1 Sn 2+ based on atomic tin;
9.4 g/1 Silbermethylsulfonat , entspricht 5,0 g/1 Ag+ bezogen auf atomares Silber; 10,1 g/1 L-Cystein mit der Summenformel C3H7N02S ; 350 ml/1 98 %ige Methylsulfonsäure mit der Summenformel HS03CH3;9.4 g / 1 silver methyl sulfonate, corresponds to 5.0 g / 1 Ag + based on atomic silver; 10.1 g / 1 L-cysteine with the empirical formula C 3 H 7 N0 2 S; 350 ml / 1 98% methylsulfonic acid with the empirical formula HS0 3 CH 3 ;
Wasser Bei einer Elektrolysebadtemperatur von 25°C wurden bei einer Stromdichte von 1,6 A/dm2 haftfeste und glänzende Zinn- Silberlegierungsschichten mit einem Zinngehalt von 25 Gew.-% und einem Silbergehalt von 75 Gew.-% abgeschieden. Water At an electrolysis bath temperature of 25 ° C., adhesive and glossy tin-silver alloy layers with a tin content of 25% by weight and a silver content of 75% by weight were deposited at a current density of 1.6 A / dm 2 .

Claims

Patentansprüche claims
1. Elektrolysebad zum galvanischen Abscheiden von Silber- Zinn-Legierungen, das neben Wasser als Lösungsmittel mit einem pH-Wert kleiner 1,5 eine wasserlösliche Silberverbindung, eine wasserlösliche ZinnVerbindung und einen organischen Komplexbildner enthält, wobei der Komplexbildner ein aliphatischer Komplexbildner ist und eine Sulfidgruppe sowie eine Aminogruppe aufweist, die mit verschiedenen Kohlenstoffatomen verbunden sind.1. Electrolysis bath for the electrodeposition of silver-tin alloys, which, in addition to water as a solvent with a pH of less than 1.5, contains a water-soluble silver compound, a water-soluble tin compound and an organic complexing agent, the complexing agent being an aliphatic complexing agent and a sulfide group and has an amino group connected to different carbon atoms.
2. Elektrolysebad gemäß Anspruch 1, wobei die Sulfidgruppe und die Aminogruppe mit benachbarten Kohlenstoffatomen verbunden sind.2. Electrolysis bath according to claim 1, wherein the sulfide group and the amino group are connected to adjacent carbon atoms.
3. Elektrolysebad gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei der Kom- plexbildner weniger als sieben Kohlenstoffatome aufweist .3. Electrolysis bath according to claim 1 or 2, wherein the complexing agent has less than seven carbon atoms.
4. Elektrolysebad gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Komplexbildner eine Disulfid-Brücke aufweist . 4. Electrolysis bath according to one of the preceding claims, wherein the complexing agent has a disulfide bridge.
5. Elektrolysebad gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Komplexbildner eine Verbindung aus der Gruppe Cysteamin, Cystein, Cystamin oder Cystin ist.5. Electrolysis bath according to one of claims 1 to 3, wherein the complexing agent is a compound from the group cysteamine, cysteine, cystamine or cystine.
6. Elektrolysebad gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Konzentration der Siberionen 0,1-20 g/1 bezogen auf Silber beträgt.6. Electrolysis bath according to one of the preceding claims, wherein the concentration of the silver ions is 0.1-20 g / 1 based on silver.
7. Elektrolysebad gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Konzentration der Zinnionen 1-50 g/1 bezogen auf Zinn beträgt.7. Electrolysis bath according to one of the preceding claims, wherein the concentration of the tin ions is 1-50 g / 1 based on tin.
8. Elektrolysebad gemäß einem der vorhergehenden Ansprü- ehe, wobei die Teilchenkonzentration des Komplexbildners größer ist, als die Teilchenkonzentration des Silbers ist. 8. Electrolysis bath according to one of the preceding claims, wherein the particle concentration of the complexing agent is greater than the particle concentration of the silver.
9. Elektrolysebad gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zinnverbindung aus der Gruppe der9. electrolysis bath according to one of the preceding claims, wherein the tin compound from the group of
Sn(II) -halogenide, Sn(IV) -halogenide, Alkalimetallstan- nate, Zinnalkansulfonate ausgewählt oder Ammoniumstan- nat, Sn (II) sulfat oder SnO, Zinncitrat oder Zinnoxalat ist .Sn (II) halides, Sn (IV) halides, alkali metal stanates, tin alkane sulfonates selected or ammonium stanate, Sn (II) sulfate or SnO, tin citrate or tin oxalate.
10. Elektrolysebad gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Silberverbindung Silbernitrat, Silbersulfat, Ag20, ein Silberhalogenid, ein Silberalkansul- fonat oder ein Silberdiaminkomplex ist.10. Electrolysis bath according to one of the preceding claims, wherein the silver compound is silver nitrate, silver sulfate, Ag 2 0, a silver halide, a silver alkane sulfonate or a silver diamine complex.
11. Elektrolysebad gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die zur Einstellung des pH-Wertes verwendete Säure eine Alkansulfonsäure ist.11. Electrolysis bath according to one of the preceding claims, wherein the acid used to adjust the pH is an alkanesulfonic acid.
12. Elektrolysebad gemäß einem der vorhergehende Ansprüche, das Glanzbildner, Vernetzungsmittel und Leitsalze in12. Electrolysis bath according to one of the preceding claims, the brightener, crosslinking agent and conductive salts in
Form üblicher Additive enthält. Contains form of conventional additives.
13. Verwendung eines Elektrolysebads nach einem der Ansprüche 1-12 zur Herstellung einer Zinn-Silberlegierung. 13. Use of an electrolysis bath according to one of claims 1-12 for the production of a tin-silver alloy.
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