EP1433024A1 - Efficient non-linear optical polymers exhibiting high polarisation stability - Google Patents

Efficient non-linear optical polymers exhibiting high polarisation stability

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EP1433024A1
EP1433024A1 EP02769995A EP02769995A EP1433024A1 EP 1433024 A1 EP1433024 A1 EP 1433024A1 EP 02769995 A EP02769995 A EP 02769995A EP 02769995 A EP02769995 A EP 02769995A EP 1433024 A1 EP1433024 A1 EP 1433024A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
side chain
optical
electro
polymers
light
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP02769995A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Horst Berneth
Serguei Kostromine
Rainer Hagen
Karsten Buse
Nils Benter
Ralph Bertram
Elisabeth Soergel
Akos Hoffmann
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Covestro Deutschland AG
Rheinische Friedrich Wilhelms Universitaet Bonn
Original Assignee
Bayer AG
Rheinische Friedrich Wilhelms Universitaet Bonn
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Filing date
Publication date
Priority claimed from DE10229779A external-priority patent/DE10229779A1/en
Application filed by Bayer AG, Rheinische Friedrich Wilhelms Universitaet Bonn filed Critical Bayer AG
Publication of EP1433024A1 publication Critical patent/EP1433024A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/35—Non-linear optics
    • G02F1/355—Non-linear optics characterised by the materials used
    • G02F1/361—Organic materials
    • G02F1/3615—Organic materials containing polymers
    • G02F1/3617—Organic materials containing polymers having the non-linear optical group in a side chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F246/00—Copolymers in which the nature of only the monomers in minority is defined
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B69/00—Dyes not provided for by a single group of this subclass
    • C09B69/10—Polymeric dyes; Reaction products of dyes with monomers or with macromolecular compounds
    • C09B69/106—Polymeric dyes; Reaction products of dyes with monomers or with macromolecular compounds containing an azo dye
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
    • C09K2323/03—Viewing layer characterised by chemical composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
    • C09K2323/03—Viewing layer characterised by chemical composition
    • C09K2323/031—Polarizer or dye

Definitions

  • the invention describes the production and use of photo-addressable side chain polymers with optically non-linear properties for electro-optical
  • the polymers according to the invention show high and stable nonlinear optical effects as amorphous films. Due to their high optical quality, the
  • Polymer films for the production of waveguide structures and modulators Polymer films for the production of waveguide structures and modulators. Pyro and piezoelectric effects also allow the material to be used as a sensor. Electrostrictive effects enable use as a mechanical actuator.
  • NLO Nonlinear optical
  • NLO polymers can show high NLO effects.
  • Potential technical applications for NLO polymers are in the areas of optoelectronics, telecommunications, optical information processing, sensors and mechanics. Examples of specific technical applications are ultra-fast modulators, optical switches, motion sensors and micropu pes. See e.g.
  • the polymers are usually prepared as films and integrated into the components as optical waveguides, mode converters and directional couplers.
  • NLO polymers can be optimized to such an extent that they outperform the inorganic crystals established on the market, especially lithium niobate (LiNbO) and lithium tantalate (LiTaO 3 ) in many areas.
  • LiNbO lithium niobate
  • LiTaO 3 lithium tantalate
  • NLO dye molecules are the antennas for the active
  • NLO effects are particularly important for electro-optical applications, in particular the linear electro-optical effect or Pockels effect.
  • the level of the Pockels effect is determined for NLO polymers by the Pockels coefficients r 33 and r ] 3 .
  • a necessary condition for the Pockels effect is the lack of centrosymmetric order. This requirement applies macroscopically as well as at the molecular level. While it is fulfilled at the molecular level by the electronic structure of each NLO chromophore (eg acceptor / donor-substituted azo-benzene or stilbene derivatives), macroscopically there is usually a centrosymmetric orientation distribution of the NLO chromophores. The symmetry arises from statistical disorder of the molecular orientation and must first be broken by polarity. Polarity means that a preferred direction in the
  • Orientation distribution is induced by means of high electrical fields and / or by means of light radiation.
  • Various poling methods have been established to this day. Burland [D.M. Burland et al., Chem. Rev. 94, 31-75 (1994)] and Bauer [S. Bauer, J Appl. Phys. 80 (10), 5531-5558 (1996)].
  • Theoretical models for describing the poling process for amorphous and liquid crystalline polymers can be found e.g. in [Shibaev] / Chapter 5.
  • the pyroelectric effect that occurs after polarity is also important for applications in sensor technology.
  • polarized polymers show both pyroelectric (current flow when the temperature changes) and photoconductive effects (change in conductivity due to lighting).
  • Optimizing polarity efficiency is a technological development goal.
  • the polarity efficiency can be read, for example, from the polar order parameter ⁇ cos 3 ⁇ >.
  • a high polarity stability (temporally and thermally) is technically relevant. It correlates directly with the long-term stability of the polarity-induced orientation distribution and with its insensitivity to temperature changes.
  • the key properties are polymer-integrated optics for use in electro-optical applications (patents US Pat. No. 6,067,186, US Pat.
  • Pole fields can be oriented more easily. In this way r values could be achieved which made it possible to implement modulators with operating voltages in the 1 volt range.
  • the main problem with these polymers, however, is the inadequate long-term stability that results from the fact that the round chromophores can lose their orientation comparatively easily.
  • NLO polymers are thermodynamically unstable in the poled state and therefore show slow but steady orientation relaxations back to the statistically disordered centrosymmetric state ("physical aging").
  • NLO material can have such an advantageous property profile that it can be used in electro-optical components.
  • the invention accordingly relates to the use of special NLO polymers which, as a thin film, show high and stable nonlinear optical effects after polarity, for the production of electro-optical components. Due to the high optical quality, these selected polymers are suitable for the production of flat structures and waveguide structures for modulators and sensors. In addition, they are photoaddressable, ie they contain light-active molecules that can change their conformation when exposed to light. This opens up opportunities for three-dimensional changes in the refractive index and for increasing the polarity efficiency.
  • solubility of the polymers can be specifically adjusted so that various simple or modified alcohols are suitable as solvents.
  • the NLO polymer is characterized in that it contains at least one azobenzene dye. These dye molecules
  • Chrophors have high molecular hyperpolarizabilities ß of typically (100-5000) ⁇ l0 "3 ° esu, preferably greater than 500x10 " 30 esu. In addition, they are light-active in the sense that the absorbed light isomerization cycles between stretched trans and angled Cis state causes [CS Paik; H. Morawetz, Macromolecules 5, 171 (1972)].
  • the mobility of each azo dye molecule can be increased by the associated rearrangements and consequently the polarization efficiency can typically be increased by 15-50%.
  • mesogen contains at least one shape-anisotropic grouping ("mesogen" for short).
  • the mesogens improve the thermal and temporal stability of the r coefficients after polarization. If the azo dye has a mesogenic character, no further mesogen has to be present.
  • It may contain a molecular group that improves solubility in one or more simple or modified alcohols compared to the same material without this group. This group is also used to adjust the chromophore and mesogen content.
  • the application relates to the use of side chain polymers with nonlinear optical properties for the production of electro-optical components, containing a) at least one dye based on azobenzene
  • Another preferred subject of the application is the use of side chain polymers with non-linear optical properties for the production of electro-optical components containing
  • R H or methyl
  • Mesogens typically have a rod shape, which is achieved by an elongated, rigid part of the molecule.
  • the length-width ratio, measured on the van der Waals radii, must be at least 4, preferably between 4 and 6.
  • the Shape anisotropy leads to an anisotropy of the molecular polarizability. This type of molecule is described in the standard literature [H. Kelker, R. Hatz “Handbook of Liquid Crystals", Verlag Chemie (1980)] [L. Bergmann; C. Schaefer “Textbook of Experimental Physics", Verlag de Gruyter, Volume 5 “Many-Particle Systems” (1992)].
  • An azobenzene dye in the isomeric tr ⁇ / w state, is also considered a mesogenic molecular unit if it fulfills the condition for shape anisotropy. If the azobenzene dye contained in the polymer is a mesogenic unit, it is not absolutely necessary for another mesogenic unit to be present.
  • the interaction forces between the functional units are adjusted via the chemical composition of the polymer in such a way that on the one hand a high stability of the r-coefficients after polarization is achieved and on the other hand a good mobility of the molecules is maintained during the polarization, which ultimately the The basic requirement for high r coefficients is.
  • Interaction forces include understand geometric forces, entropic forces and dipolar forces.
  • orientation relaxations present in the case of poled amorphous polymers, which are driven by thermodynamic instability, are greatly reduced in the polymers according to the invention by the built-in mesogens.
  • the stability is so good that the requirements specified in the Telecordia standard can be met. This includes long-term stability and also polarity stability at higher temperatures.
  • the r coefficients are also maximized by optimizing the chemical composition of the polymer.
  • the chromophore content and the mesogen content are adjusted so that the optimal compromise between the highest possible chromophore density and the lowest possible intermolecular
  • the high hyperpolarizability ß of the chromophores according to the invention and the efficient polability of the polymers allow the achievement of r coefficients greater than 30 pm / N, measured in the red spectral range and greater than 10 pm / N in the long-wave limit without resonance increase.
  • Poled polymers with large r values also show other physical effects that can be used for numerous further applications. These are in the
  • polymers according to the invention show a pyroelectric effect after polarization, that is to say a current flow is induced when the temperature changes between the end faces lying perpendicular to the direction of polarization upon contact.
  • the strength of this current flow is proportional to the change in temperature.
  • Crystals that show this property have long been used in commercial temperature sensors ("motion detectors"). With sufficient effects, the polymers could offer an inexpensive alternative.
  • poled polymers in which the r values have been optimized, show the effects mentioned particularly strongly.
  • the values achieved are competitive with those of the previously used connections.
  • the polymers are also characterized by flexible processing.
  • the standard method is spin coating. In doing so, a Polymer dissolved and the solution dropped onto a rotating substrate. After evaporation of the solvent, a thin film of the recording material remains.
  • the polymers are present as amorphous or amorphized films, i.e. a liquid crystalline phase is suppressed and the amorphous
  • the amorphous polymer film has a high optical quality, which leads to low light scatter. This keeps the total losses small.
  • the polymers In the wavelength ranges around 1300 nm and around 1500 nm, which are of interest for telecommunications, the polymers have a low optical attenuation, typically 1-3 dB / cm.
  • a second advantage of the low scatter is that the material can be used for the simultaneous modulation of several light waves or entire images with low signal crosstalk or low image noise.
  • the polymers are compatible with the standard process technologies of the semiconductor industry, namely photolithography, reactive ion etching, laser ablation, casting and embossing. They can therefore be structured in a variety of ways and integrated into optical / electro-optical components.
  • waveguide structures can also be generated by the light-induced three-dimensional change in the refractive index, for example by moving the waveguide structure with polarized focused laser light or by homogeneous exposure with an upstream mask.
  • the driving force is again the isomerization cycles of the azobenzenes. When exposed to light, these lead to cooperative tive rearrangements of the azobenzenes in combination with the mesogens. Since the light-induced molecular rearrangements are reversible, the waveguide structures can be erased again, for example by homogeneously exposing the polymer film to circularly polarized light.
  • the polymer is not in an optically non-linear state after being applied to a substrate.
  • the directional orientation of the molecules and thus the non-linear properties must first be induced by polarity. All common polarization methods are accessible.
  • Thermal poling is preferred, e.g. via corona discharge or contact electrodes.
  • the polymer film is heated to a temperature close to the glass transition temperature (typically no more than 20 K difference).
  • the glass transition temperature can be determined, for example, according to B. Vollmer, Grundriß der Makromolekularen Chemie, pp. 406-410, Springer-Verlag, Heidelberg 1962.
  • electrical polarization fields typically 10 to 200 V / ⁇ m are applied for 10 to 30 minutes.
  • the polymer When the field is applied, the polymer is slowly cooled to room temperature. Typical cooling rates are in the range of 0.2 to 5 K / min. The polarity field can then be switched off and the polymer remains in an optically non-linear state, i. H. it shows the Pockels effect.
  • the polarity efficiency can be further increased by exposure to light.
  • the polymer is irradiated with light (monochromatic or continuous) before poling and / or during heating and / or during poling at maximum temperature.
  • the wavelength range between 390 nm and 568 nm is preferred, particularly preferably between 514 nm and 532 nm.
  • the light intensities are between 1 and 1000 mW / cm, preferably between 10 and 200 mW / cm 2 , particularly preferably 100 mW / cm 2 .
  • the exposure times are between 1 s and 30 min, preferably between 10 s and 5 min.
  • the direction of propagation of the light runs parallel or anti-parallel to the electric field lines.
  • the polymer film remains at room temperature during the poling.
  • the polymer film is irradiated with light in the above sense.
  • the polarity field remains switched on for typically 5 to 30 minutes.
  • the NLO polymer according to the invention is preferably a polymeric or oligomeric organic, amorphous material, particularly preferably a side chain polymer.
  • the main chains of the side chain polymer come from the following basic structures: polyacrylate, polymethacrylate, polyacrylamide, polymethacrylamide, polysiloxane, polyurea, polyurethane, polyester, polystyrene or cellulose. Polyacrylate, polymethacrylate and polyacrylamide are preferred.
  • the main chains can contain monomer building blocks that differ from these basic structures. These are monomer units according to the invention according to formula (VI).
  • the polymers according to the invention are generally in an amorphous state below the clarification temperature.
  • the polymers and oligomers according to the invention preferably have glass transition temperatures T g of at least 40 ° C.
  • the glass transition temperature can, for example, according to B. Vollmer, Grundriss der Makromolekularen Chemie, S. 406-
  • the polymers and oligomers according to the invention have a weight average molecular weight of 5,000 to 2,000,000 g / mol, preferably 8,000 to 1,500,000 g / mol, determined by gel permeation chromatography (calibrated with polystyrene).
  • azo dyes usually separated by flexible spacers, are covalently bound to the main polymer chain as a side chain. The azo dyes interact with the electromagnetic radiation and change their spatial orientation, so that in the
  • Polymer birefringence can be induced by exposure to light and deleted again.
  • the mesogens are usually bound in the same way as the azo dyes. You don't necessarily have to absorb actinic light because they act as a passive group of molecules. So they are not photoactive in the above sense. Your task is to amplify the light-inducible birefringence and stabilize it after exposure to light.
  • Groups can be built in three different ways:
  • the polymers according to the invention can at the same time contain azobenzenes which have been modified according to descriptions 2 and 3.
  • the polymers according to the invention can additionally contain monomer units as described in the first point.
  • Azo dyes preferably have the following structure of formula (I)
  • R 1 and R 2 independently of one another represent hydrogen or a nonionic substituent
  • n and n independently of one another represent an integer from 0 to 4, preferably 0 to 2.
  • X 1 and X 2 mean -X r -R 3 and X 2 ' -R 4 ,
  • X r -R 3 and X 2 ' -R 4 can represent hydrogen, halogen, cyan, nitro, CF 3 or CC1 3 , independently of one another represent hydrogen, halogen, Ci to C 20 alkyl, Ci to C 20 alkoxy, C 3 - to C ⁇ 0 -cycloalkyl, C 2 - to C 20 -alkenyl or C 6 - to Cio-aryl.
  • alkyl, cycloalkyl, alkenyl and aryl radicals can in turn be substituted by up to 3 radicals from the series halogen, cyano, nitro, C to C 20 alkyl, C to C 2 o-alkoxy, C 3 to Cio-cycloalkyl, C 2 to C 20 alkenyl or C 6 to Cio-aryl may be substituted and the alkyl and alkenyl radicals may be straight-chain or branched.
  • Halogen is to be understood as meaning fluorine, chlorine, bromine and iodine, in particular fluorine and chlorine.
  • Azo dyes which have solubility-improving properties within the meaning of the invention are also to be described according to formula (I) including the meanings given above, but R 5 for C 2 -C 10 -alkyl-OH, preferably C 2 -C -alkyl - OH, or stands for CH2- (CH-OH) -CH 2 -OH.
  • X 1 (or X 2 ) stand for a spacer group, in particular in the meaning X 1 - (Q 1 ), - T'-S 1 -,
  • i stands for an integer from 0 to 4, where for i> 1 the individual Q 1 can have different meanings,
  • T 1 stands for - (CH 2 ) P -, where the chain can be interrupted by -O-, -NR 9 -, or -OSiR 10 2 O-,
  • S 1 stands for a direct bond, -O-, -S- or -NR 9 -,
  • p represents an integer from 2 to 12, preferably 2 to 8, in particular 2 to 4,
  • R 9 represents hydrogen, methyl, ethyl or propyl
  • R, 1'0 ⁇ stands for methyl or ethyl
  • R to R have the meaning given above.
  • dye monomers of the main chain basic structures described above with the azo dyes of the formula (I) via spacers provides dye monomers.
  • Preferred dye monomers for polyacrylates or methacrylates have the formula (II) embedded image in which
  • R represents hydrogen or methyl
  • X denotes CN, nitro and all other known electron-withdrawing substituents, and then preferably R is also CN,
  • X 3 is hydrogen, halogen or C to C 4 alkyl, preferably hydrogen
  • X means cyano or nitro
  • Preferred monomer units with azo dyes which carry a solubility-improving component at the binding site to the spacer and / or at the free site have the form:
  • X 3 represents a spacer group of the formula -X 3 - (Q 2 ) j -T 2 -S 2 -,
  • X 4 stands for X ' -R 13 ,
  • R 5 , R 8 and R 13 are independently hydrogen, Cr to C 20 alkyl, C 3 to
  • X 4 -R 13 can stand for hydrogen, halogen, cyan, nitro, CF 3 or CC1 3 ,
  • R 6 and R 7 independently of one another for hydrogen, halogen, Cr to C 20 alkyl,
  • Y for a simple bond, -COO-, OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CON (CH 3 ) -, -N (CH 3 ) CO-, -O-, -NH- or -N (CH 3 ) - stands,
  • R 11 , R 12 , R 15 independently of one another for hydrogen, halogen, cyano, nitro, d- to C2 0 -alkyl, Cr to C 2 o-alkoxy, phenoxy, C 3 - to Cio-cycloalkyl, C 2 - bis
  • q, r and s independently of one another represent an integer from 0 to 4, preferably 0 to 2,
  • j represents an integer from 0 to 4, where the individual Q 1 may have different meanings for j> 1,
  • T 2 stands for - (CH 2 ) p -, where the chain can be interrupted by -O-, -NR 9 -, or -OSiR 10 2 O-,
  • p represents an integer from 2 to 12, preferably 2 to 8, in particular 2 to 4,
  • R 9 represents hydrogen, methyl, ethyl or propyl
  • R 1 ° represents methyl or ethyl.
  • Preferred monomers with such shape-anisotropic groupings for polyacrylates or methacrylates then have the formula (IN) embedded image in which
  • R represents hydrogen or methyl
  • alkyl, cycloalkyl, alkenyl and aryl radicals can in turn be replaced by up to 3 radicals from the series halogen, cyano, nitro, Cr to C2 0 -alkyl, Cr to C 2 o-alkoxy,
  • C 3 - to Cio-cycloalkyl, C 2 - to C 2 o-alkenyl or C 6 - to Cio-aryl can be substituted and the alkyl and alkenyl radicals can be straight-chain or branched.
  • Halogen is to be understood as meaning fluorine, chlorine, bromine and iodine, in particular fluorine and chlorine.
  • the polymers according to the invention can also contain building blocks which are used primarily to lower the percentage content of functional building blocks, in particular of dye building blocks. In addition to this task, they can also be responsible for other properties of the polymers, e.g. the glass transition temperature, liquid crystallinity, film-forming property, etc.
  • such monomers are acrylic or methacrylic acid esters of the formula (V) embedded image in which
  • R represents hydrogen or methyl
  • R 14 represents optionally branched Cr to C2 0 -alkyl or a radical containing at least one further acrylic unit.
  • copolymers can also be included.
  • the monomer units for solubility improvement have the following structure of the formula (VI) - (Via):
  • R H or CH 3 .
  • Polyacrylates, polymethacrylates and poly (meth) acrylates / poly (meth) acrylamides according to the invention then preferably contain, as repeating units, those of the formulas (VII), preferably those of the formulas (VII) and (VIII) or of the formulas (VII) and (IX ) or those of the formulas (VII), (VLTI) and (IX)
  • the quantitative ratio between V, VI, VII, VIII and IX is arbitrary.
  • the concentration of VII is preferably between 1 and 99% based on the respective mixture.
  • the ratio between VII and VIII is between 1:99 and 99: 1, preferably between 10:90 and 90:10, very particularly preferably between 60:40 and 40:60.
  • the proportion V is 0 to 90%, preferably 20 to 80%, particularly preferably 30 to 70%, based on the respective mixture.
  • the proportion VI is 0 to 90%, preferably 20 to 80%, particularly preferably 30 to 70%, based on the respective mixture.
  • the structure of the polymers and oligomers make the intermolecular
  • the polymers and oligomers can be prepared by processes known from the literature, for example according to DD-A 276 297, DE-A 3 808 430, Macromolecular Chemistry 187, 1327-1334 (1984), SU-A 887 574, Europ. Polym. 18, 561 (1982) and Liq. Cryst. 2, 195 (1987).
  • Another method of producing the recording material or the polymer according to the invention comprises a process in which at least one monomer is polymerized without a further solvent, preferably free-radically polymerizing, and particularly preferably initiated by free-radical initiators and / or UN light and / or thermally.
  • the process is carried out at temperatures between 20 ° C. and 200 ° C., preferably between 40 ° C. and 150 ° C., particularly preferably 50 ° C. and 100 ° C. and very particularly preferably around 60 ° C.
  • AIB ⁇ azoisobutyronitrile
  • Monomers understood which are preferably olefinically unsaturated monomers, particularly preferably based on acrylic acid and methacrylic acid, very particularly preferably methyl methacrylate.
  • N- (2,3-Dihydroxypropyl) -N- [2- (methacryloyloxy) etl ⁇ yl] aniline is prepared analogously to 1.1 from 3-bromo-1,2-propanediol and N- [2- (methacryloyloxy) ethyl] aniline ,
  • Monomer 1.2 is analogous to 1.1 by diazotization of 4-amino-3-methyl-4'-cyanoazobenzene and coupling to N- (2,3-dihydroxypropyl) -N- [2- (methacryloyl- oxy) ethyl] aniline.
  • the polymer shown was synthesized according to Example 1. It has a weight average molecular weight of 13,270 g / mol. (Measurement method: gel permeation chromatography using N, N-dimethylacetamide as solvent. Evaluation based on a calibration relationship valid for PMMA at 60 ° C. in N, N-dimethylacetamide).
  • the polymer has a glass transition temperature of 120 ° C (measurement method: heat flow calorimetry at a heating rate of 20 K / min).
  • the polymer 1 completely dissolves at a 2% concentration in 2,2,3, 3-tetrafluoropropanol (TFP) and tetrahydrofuran (THF).
  • Example 2 The polymer from Example 2 is ground to a powder after the drying process. In a further step, the powder is dissolved. Tetrahydrofuran (THF) is used as the solvent. This solution must then be filtered (0.2 ⁇ m pore size) before it is spin-coated onto an indium-tin
  • ITO ITO Oxide
  • slides approximately 2 x 2 cm 2 .
  • the solvent evaporates and the polymer hardens on the slide. In this way, very thin and flat layers can be produced.
  • the layer thickness depends on the concentration of the solvent and the
  • the samples receive an aluminum cover electrode.
  • the temperatures generated during the vapor deposition process are below 60 °, so that the molecular order induced by polarity is completely preserved.
  • the thickness of the aluminum layer varies between 400 and 600 nm. The aluminum only covers a strip in the middle of the polymer, so that scratches caused by the holder cannot lead to a short circuit and therefore no impairment of the measurements (see Figure 1).
  • Figure 2 shows the setup for thermal poling using corona discharge.
  • corona polarization is used to polish the samples.
  • a tip is placed at a distance of 7 to 10 mm above the sample.
  • a voltage of +5 kV is now applied to the ITO electrode, which is at ground potential.
  • the corona discharge causes the surrounding air molecules to ionize and migrate to the sample surface. There they collect, and an electric field is created in the polymer film, which can be assumed to be homogeneous due to the relatively large distance between the poling tips (approximation of the field).
  • the external electric field creates a preferred direction and aligns the chromophores, whose properties are exploited as molecular dipoles.
  • the slide with the polymer is attached to another ITO glass plate.
  • This serves as a heating plate and is supplied with a constant voltage of 29 V by a laboratory power tool.
  • the heating increases the mobility of the polymer molecules and thus that of the chromophores.
  • the temperature is set to a predetermined value using a relay controller.
  • the temperature is checked using a measuring resistor (Pt100 element) which is glued to another slide to simulate the situation on the sample surface.
  • the temperature is first slowly increased until the Polarity temperature, which is a few ° C above the glass temperature, is reached. Then keep it constant for 15 minutes before slowly cooling the temperature back down to room temperature.
  • the chromophores aligned in the outer field are frozen in the polymer matrix. Only now you switch off the polarity voltage and the field collapses.
  • the measurement setup for evaluating the r coefficient is described in Example 5.
  • the efficiency can be reduced additionally improve the uniaxial alignment.
  • light was radiated before, in a second experiment during the corona poling, coming from the substrate side, at a vertical incidence (see Fig. 2).
  • the electrical polarization field which causes a preferred direction, the poling of the material is more effective than that of purely electrical or purely light-induced polarity.
  • Mach-Zehnder interferometry is used here as the measurement method.
  • the relative phase difference between two light beams that are brought to interference is determined.
  • the phase shift in one arm of the interferometer is determined by the
  • the electro-optical coefficients r 3 and r 33 can be determined from the size of the phase shift.
  • the structure is shown in Figure 3.
  • a diode laser with a wavelength of 685 nm serves as the light source.
  • the polarizer installed in front of the beam splitter must be set to vertical polarization (s polarization), while two measurements are required to determine the r 33 value: one with vertical (s-) and one with parallel (p-) polarization.
  • s polarization vertical polarization
  • p- parallel

Abstract

The invention relates to the production and use of photo-addressable side chain polymers exhibiting optically non-linear properties, for electro-optical applications and electro-optical components containing such photo-addressable polymers.

Description

Effiziente nichtlinear-optische Polymere mit hoher PolungsstabilitätEfficient nonlinear optical polymers with high polarity stability
Die Erfindung beschreibt die Herstellung und Verwendung photoadressierbarer Seitenkettenpolymere mit optisch nichtlinearen Eigenschaften für elektrooptischeThe invention describes the production and use of photo-addressable side chain polymers with optically non-linear properties for electro-optical
Anwendungen sowie elektrooptische Bauelemente, die solche photoadressierbaren Polymere enthalten.Applications as well as electro-optical components that contain such photo-addressable polymers.
Die erfindungsgemäßen Polymere zeigen nach Polung als amorphe Filme hohe und stabile nichtlinear-optische Effekte. Durch ihre hohe optische Qualität eignen sich dieAfter poling, the polymers according to the invention show high and stable nonlinear optical effects as amorphous films. Due to their high optical quality, the
Polymerfilme zur Herstellung von Wellenleiterstrukturen und Modulatoren. Pyro- und piezoelektrische Effekte erlauben ferner den Einsatz des Materials als Sensor. Elektrostriktive Effekte ermöglichen den Einsatz als mechanischer Aktuator.Polymer films for the production of waveguide structures and modulators. Pyro and piezoelectric effects also allow the material to be used as a sensor. Electrostrictive effects enable use as a mechanical actuator.
Nichtlinear-optische (NLO-) Polymere sind seit mehr als 20 Jahren bekannt. DieseNonlinear optical (NLO) polymers have been known for more than 20 years. This
Polymere können bei entsprechender Präparation hohe NLO-Effekte zeigen. Potenzielle technische Anwendungen für NLO-Polymere liegen in den Bereichen Optoelektronik, Telekommunikation, optische Informationsverarbeitung, Sensorik und Mechanik. Beispiele für konkrete technische Anwendungen sind ultraschnelle Modu- latoren, optische Schalter, Bewegungssensoren und Mikropu pen. Siehe dazu z.B.With appropriate preparation, polymers can show high NLO effects. Potential technical applications for NLO polymers are in the areas of optoelectronics, telecommunications, optical information processing, sensors and mechanics. Examples of specific technical applications are ultra-fast modulators, optical switches, motion sensors and micropu pes. See e.g.
V. P. Shibaev (Hrsg.), polymers as Electrooptical and Photooptical Active Media ", Springer, New York (1995).V. P. Shibaev (ed.), Polymers as Electrooptical and Photooptical Active Media ", Springer, New York (1995).
Erste Veröffentlichungen über NLO-Polymere stammen von Meredith [G. Meredith et al., Macromolecules 15, 1385 (1982)] und Garito [A. Garito et al., Laser Focus 80,First publications on NLO polymers come from Meredith [G. Meredith et al., Macromolecules 15, 1385 (1982)] and Garito [A. Garito et al., Laser Focus 80,
59 (1982)]. Bis heute wurde eine Vielzahl verschiedenartigster Polymersysteme hergestellt und (zumeist durch Polung) in einen NLO-aktiven Zustand überführt. Dazu zählen amorphe Polymere [R. Gerhart-Multhaupt et al., Annu. Rep. - Conf. Electr. Insul. Dielectr. Phenom., 49-52 (1995)], flüssigkristalline Polymere [C. Heldmann et al., Macromolecules 31(11), 3519-3531 (1998)], anorganisch-organische Hybrid-59 (1982)]. To date, a multitude of different polymer systems have been manufactured and converted (mostly by polarization) into an NLO-active state. These include amorphous polymers [R. Gerhart-Multhaupt et al., Annu. Rep. - Conf. Electr. Insul. Dielectr. Phenom., 49-52 (1995)], liquid crystalline polymers [C. Heldmann et al., Macromolecules 31 (11), 3519-3531 (1998)], inorganic-organic hybrid
Materialien [H. Jiang et al., Adv. Mater. 10(14), 1093-1097 (1998)] und amorphe supramolekulare Polymere [C. Cai et al., Advanced Materials 11(9), 745-749 (1999)].Materials [H. Jiang et al., Adv. Mater. 10 (14), 1093-1097 (1998)] and amorphous supramolecular polymers [C. Cai et al., Advanced Materials 11 (9), 745-749 (1999)].
Die Polymere werden i.d.R. als Filme präpariert und als optische Wellenleiter, Modenkonverter und Richtkoppler in die Bauelemente integriert. NLO-Polymere können so weit optimiert werden, dass sie die am Markt etablierten anorganischen Kristalle, v.a. Lithiumniobat (LiNbO ) und Lithiumtantalat (LiTaO3), auf vielen Gebieten übertreffen. Teng demonstrierte erstmals das hohe Potenzial von elektro- optischen Bauelementen basierend auf NLO-Polymeren [C.C. Teng et al. Appl. Phys. Lett. 60, 1538 (1992)]. Erst kürzlich wurden große Erfolge auf dem Gebiet der polymerintegrierten Optik erzielt [L. Eidada et al., IEEE Journal ofSelected Topics in Quantum Electronics 6(1), 54-68 (2000)].The polymers are usually prepared as films and integrated into the components as optical waveguides, mode converters and directional couplers. NLO polymers can be optimized to such an extent that they outperform the inorganic crystals established on the market, especially lithium niobate (LiNbO) and lithium tantalate (LiTaO 3 ) in many areas. Teng demonstrated for the first time the high potential of electro-optical components based on NLO polymers [CC Teng et al. Appl. Phys. Lett. 60, 1538 (1992)]. Recently, great success has been achieved in the field of polymer-integrated optics [L. Eidada et al., IEEE Journal of Selected Topics in Quantum Electronics 6 (1), 54-68 (2000)].
Der Ursprung der optischen Nichtlinearität ist auf molekularer Ebene zu finden: NLO-Farbstoffmoleküle („Chromophore") sind die Antennen für das einwirkendeThe origin of optical non-linearity can be found at the molecular level: NLO dye molecules ("chromophores") are the antennas for the active
Licht. Aufgrund ihrer Elektronenkonfiguration strahlen diese molekularen Antennen stark nichtlinear ab. In der Summe über alle im Polymer vorhandenen Chromophore können NLO-Effekte makroskopisch nachgewiesen werden.Light. Due to their electron configuration, these molecular antennas radiate strongly non-linear. The total of all chromophores present in the polymer can be macroscopically detected.
Besonders wichtig für elektrooptische Anwendungen sind NLO-Effekte, dabei insbesondere der lineare elektrooptische Effekt bzw. Pockels-Effekt.NLO effects are particularly important for electro-optical applications, in particular the linear electro-optical effect or Pockels effect.
Dieser Effekt wird durch NLO-Chromophore mit einer ausgeprägten molekularen optischen Nichtlinearität ß ermöglicht, ß heißt Hyperpolarisierbarkeit erster Ord- nung. Die Maximierung des ß-Koeffizienten ist ein Entwicklungsziel für NLO-This effect is made possible by NLO chromophores with a pronounced molecular optical non-linearity ß, ß means hyperpolarizability of the first order. Maximizing the ß coefficient is a development goal for NLO
Chromophore. Einen Überblick über die verschiedenen Klassen hyperpolarisierbarer Moleküle gibt z.B. Dalton [L.R. Dalton et al., Chem. Mater. 7, 1060 (1995)].Chromophores. An overview of the different classes of hyperpolarizable molecules is given e.g. Dalton [L.R. Dalton et al., Chem. Mater. 7, 1060 (1995)].
Die Höhe des Pockels-Effekts wird bei NLO-Polymeren durch die Pockels-Koeffi- zienten r33 und r]3 festgelegt. Sie können z.B. über die Methode der abgeschwächtenThe level of the Pockels effect is determined for NLO polymers by the Pockels coefficients r 33 and r ] 3 . For example, you can use the weakened method
Totalreflexion bestimmt werden [B.H. Robinson et al., Chem. Phys. 245, 35-59 (1999)]. Die Maximierung dieser r- Werte ist ein Entwicklungsziel für die NLO- Polymere, weil viele Anwendungen, wie z.B. ultraschnelle Modulatoren, erst durch starke NLO-Effekte technisch realisierbar werden. Große r- Werte erlauben nämlich eine Senkung der Betriebsspannung der Modulatoren, so dass bei gleichen elek- trischen Leistungen höhere Modulationsfrequenzen erreicht werden [Y. Shi et al.,Total reflection can be determined [BH Robinson et al., Chem. Phys. 245, 35-59 (1999)]. Maximizing these r values is a development goal for the NLO polymers because many applications, such as ultra-fast modulators, can only be realized technically through strong NLO effects. Large r values allow the operating voltage of the modulators to be reduced, so that higher modulation frequencies can be achieved with the same electrical power [Y. Shi et al.,
Science 288, 119-122 (2000)].Science 288, 119-122 (2000)].
Eine notwendige Bedingung für den Pockels-Effekt ist das Fehlen zentrosym- metrischer Ordnung. Diese Forderung gilt makroskopisch ebenso wie auf auf mole- kularer Ebene. Wälirend sie auf molekularer Ebene durch die Elektronenstruktur jedes NLO-Chromophors erfüllt wird (Bsp.: Akzeptor/Donator-substituierte Azo- benzol- oder Stilben-Derivate), herrscht makroskopisch üblicherweise eine zentro- symmetrische Orientierungsverteilung der NLO-Chromophore vor. Die Symmetrie entsteht durch statistische Unordnung der molekularen Orientierung und muss erst durch Polung gebrochen werden. Polung bedeutet, dass eine Vorzugsrichtung in derA necessary condition for the Pockels effect is the lack of centrosymmetric order. This requirement applies macroscopically as well as at the molecular level. While it is fulfilled at the molecular level by the electronic structure of each NLO chromophore (eg acceptor / donor-substituted azo-benzene or stilbene derivatives), macroscopically there is usually a centrosymmetric orientation distribution of the NLO chromophores. The symmetry arises from statistical disorder of the molecular orientation and must first be broken by polarity. Polarity means that a preferred direction in the
Orientierungsverteilung mittels hoher elektrischer Felder und/oder mittels Lichteinstrahlung induziert wird. Verschiedene Polungsmethoden sind bis heute etabliert. Einen Überblick geben Burland [D.M. Burland et al., Chem. Rev. 94, 31-75 (1994)] und Bauer [S. Bauer, J Appl. Phys. 80(10), 5531-5558 (1996)]. Theoretische Modelle zur Beschreibung des Polungsprozesses bei amorphen und flüssigkristallinen Polymeren finden sich z.B. in [Shibaev] / Kapitel 5.Orientation distribution is induced by means of high electrical fields and / or by means of light radiation. Various poling methods have been established to this day. Burland [D.M. Burland et al., Chem. Rev. 94, 31-75 (1994)] and Bauer [S. Bauer, J Appl. Phys. 80 (10), 5531-5558 (1996)]. Theoretical models for describing the poling process for amorphous and liquid crystalline polymers can be found e.g. in [Shibaev] / Chapter 5.
Ebenso wichtig für Anwendungen in der Sensorik ist femer der pyroelektrische Effekt, der nach Polung auftritt.The pyroelectric effect that occurs after polarity is also important for applications in sensor technology.
Weitere Anwendungen der Polymere, und zwar als Sensoren, die Temperaturänderungen oder Lichtintensität detektieren können, sind denkbar, da gepolte Polymere sowohl pyroelektrische (Stromfluss bei Temperaturänderung) als auch photoleitende Effekte (Änderung der Leitfähigkeit durch Beleuchtung) zeigen. Die Optimierung der Polungseffizienz ist ein technologisches Entwicklungsziel. Die Polungseffizienz kann z.B. am polaren Ordnungsparameter <cos3 θ> abgelesen werden.Further applications of the polymers, namely as sensors that can detect temperature changes or light intensity, are conceivable, since polarized polymers show both pyroelectric (current flow when the temperature changes) and photoconductive effects (change in conductivity due to lighting). Optimizing polarity efficiency is a technological development goal. The polarity efficiency can be read, for example, from the polar order parameter <cos 3 θ>.
Eine hohe Polungsstabilität (zeitlich und thermisch) ist technisch relevant. Sie korre- liert direkt mit der Langzeitstabilität der polungsinduzierten Orientierungsverteilung und mit deren Unempfindlichkeit gegenüber Temperaturveränderungen.A high polarity stability (temporally and thermally) is technically relevant. It correlates directly with the long-term stability of the polarity-induced orientation distribution and with its insensitivity to temperature changes.
Zusammengefasst lauten die Schlüsseleigenschaften polymerintegrierter Optik für den Einsatz in elektrooptischen Anwendungen (Patentschriften US-A 6,067,186, US-In summary, the key properties are polymer-integrated optics for use in electro-optical applications (patents US Pat. No. 6,067,186, US Pat.
A 5,892,859 und US-A 6,194,120):A 5,892,859 and US-A 6,194,120):
• Die Möglichkeit, das Polymer als Film präparieren und polen zu können.• The ability to prepare and polish the polymer as a film.
• Eine gute optische Qualität des Polymerfilms. • Eine hohe Polungseffizienz.• Good optical quality of the polymer film. • High polarity efficiency.
• Eine gute Polungsstabilität.• Good polarity stability.
Daraus leiten sich folgende Anforderungen an ein NLO-Polymer ab:The following requirements for an NLO polymer are derived from this:
• Stark nichtlineare elektronische Antwort auf molekularer Ebene, gleichbedeutend mit hohen molekularen Hyperpolarisierbarkeiten ß.• Strongly nonlinear electronic response at the molecular level, synonymous with high molecular hyperpolarizabilities ß.
• Effiziente uniaxiale Ausrichtung der Chromophore durch Polung, so dass hohe Pockels-Koeffizienten r durch Polung erzeugt werden können.• Efficient uniaxial alignment of the chromophores by poling, so that high Pockels coefficients r can be generated by poling.
• Eine hohe thermische und zeitliche Orientierungsstabilität der durch Polung hervorgerufenen nicht-zentrosymmetrischen Chromophorordnung, • Eine geringe intrinsische Absorption im technisch verwendeten Wellenlängenbereich (Standardwellenlängenbereiche für Lichtmodulatoren und bei der Telekommunikation: um 1300 nm und um 1500 nm).• A high thermal and temporal orientation stability of the non-centrosymmetric chromophore arrangement caused by polarity, • A low intrinsic absorption in the wavelength range used technically (standard wavelength ranges for light modulators and in telecommunications: around 1300 nm and around 1500 nm).
• Vermeidung von Inhomogenitäten durch Aggregatbildung oder Mikrophasen- separation, die zu Streuung führen. Dies gilt für alle Prozessschritte (Herstellung und Integration des Polymerfilms incl. Polung). Jeder Chromophor und auch jedes NLO-Polymer hat spezifische anwendungs- bezogene Vor- und Nachteile. Polymere, die viele der Schlüsseleigenschaften bislang am besten erfüllen, wurden kürzlich vorgestellt [Y. Shi et al., Science 288, 119-122 (2000)]. Bei dem chemischen Konzept von Shi et al. werden die Chromophore in der Mitte verdickt, so dass sie praktisch eine runde Form haben und in elektrischen• Avoiding inhomogeneities due to aggregate formation or micro phase separation, which lead to scatter. This applies to all process steps (production and integration of the polymer film including polarity). Every chromophore and every NLO polymer has specific application-related advantages and disadvantages. Polymers that best meet many of the key properties to date have recently been presented [Y. Shi et al., Science 288: 119-122 (2000)]. In the chemical concept of Shi et al. the chromophores are thickened in the middle, so that they have a practically round shape and electrical ones
Polungsfeldern leichter orientiert werden können. Somit ließen sich r- Werte erzielen, die die Realisierung von Modulatoren mit Betriebsspannungen im 1 Volt-Bereich ermöglichten. Das Hauptproblem dieser Polymere ist jedoch die unzureichende Langzeitstabilität, die dadurch entsteht, dass die runden Chromophore vergleichsweise leicht ihre Orientierung verlieren können.Pole fields can be oriented more easily. In this way r values could be achieved which made it possible to implement modulators with operating voltages in the 1 volt range. The main problem with these polymers, however, is the inadequate long-term stability that results from the fact that the round chromophores can lose their orientation comparatively easily.
Generell sind die meisten NLO-Polymere im gepolten Zustand thermodynamisch instabil und zeigen daher langsame, aber stetige Orientierungsrelaxationen zurück in den statistisch ungeordneten zentrosymmetrischen Zustand („physical aging").In general, most NLO polymers are thermodynamically unstable in the poled state and therefore show slow but steady orientation relaxations back to the statistically disordered centrosymmetric state ("physical aging").
Nach unserem Kenntnisstand kann bisher kein NLO-Material ein so vorteilhaftes Eigenschaftspro fil aufweisen, dass es in elektrooptischen Bauelementen Verwendung findet.To our knowledge, no NLO material can have such an advantageous property profile that it can be used in electro-optical components.
Es besteht demnach der Bedarf nach einem NLO-Polymer, das alle anwendungsrelevanten Anforderungen zugleich erfüllt.Accordingly, there is a need for an NLO polymer that fulfills all application-relevant requirements at the same time.
Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass die in dieser Anmeldung aufgeführten Gruppen von Polymeren die genannten Anforderungen erfüllen.It has surprisingly been found that the groups of polymers listed in this application meet the requirements mentioned.
Gegenstand der Erfindung ist demnach die Verwendung von speziellen NLO-Polymeren, die als dünner Film hohe und stabile nichtlinear-optische Effekte nach Polung zeigen, zur Herstellung elektrooptischer Bauelemente. Durch die hohe optische Qualität eignen sich diese ausgewählten Polymere zur Herstellung flächiger Gebilde sowie Wellenleiterstrukturen für Modulatoren und Sensoren. Darüber hinaus sind sie photoadressierbar, d.h. sie enthalten lichtaktive Moleküle, die ihre Konformation bei Einwirkung von Licht verändern können. Dadurch eröffnen sich Möglichkeiten zur dreidimensionalen Veränderung des Brechungsindex und zur Steigerung der Polungseffizienz.The invention accordingly relates to the use of special NLO polymers which, as a thin film, show high and stable nonlinear optical effects after polarity, for the production of electro-optical components. Due to the high optical quality, these selected polymers are suitable for the production of flat structures and waveguide structures for modulators and sensors. In addition, they are photoaddressable, ie they contain light-active molecules that can change their conformation when exposed to light. This opens up opportunities for three-dimensional changes in the refractive index and for increasing the polarity efficiency.
Weiterhin kann die Löslichkeit der Polymere gezielt eingestellt werden, so dass verschiedene einfache oder modifizierte Alkohole als Lösemittel in Frage kommen.Furthermore, the solubility of the polymers can be specifically adjusted so that various simple or modified alcohols are suitable as solvents.
Das NLO-Polymer ist dadurch charakterisiert, dass « es mindestens einen Azobenzolfarbstoff enthält. Diese FarbstoffmoleküleThe NLO polymer is characterized in that it contains at least one azobenzene dye. These dye molecules
(„Chromophore") besitzen hohe molekulare Hyperpolarisierbarkeiten ß von typischerweise (100-5000)χl0"3° esu, bevorzugt größer als 500x10"30 esu. Zudem sind sie lichtaktiv in dem Sinne, dass das absorbierte Licht Isomerisierungszyklen zwischen gestrecktem trans- und gewinkeltem cis-Zustand hervorruft [C. S. Paik; H. Morawetz, Macromolecules 5, 171 (1972)]. Die Beweglichkeit jedes Azofarb- stoffrnoleküls kann durch die damit verbundenen Umlagerungen erhöht und folglich die Polungseffizienz um typischerweise 15-50% gesteigert werden.("Chromophores") have high molecular hyperpolarizabilities ß of typically (100-5000) χl0 "3 ° esu, preferably greater than 500x10 " 30 esu. In addition, they are light-active in the sense that the absorbed light isomerization cycles between stretched trans and angled Cis state causes [CS Paik; H. Morawetz, Macromolecules 5, 171 (1972)]. The mobility of each azo dye molecule can be increased by the associated rearrangements and consequently the polarization efficiency can typically be increased by 15-50%.
• es mindestens eine formanisotrope Gruppierung (kurz „Mesogen") enthält. Die Mesogene verbessern die thermische und zeitliche Stabilität der r-Koeffizienten nach Polung. Sofern der Azofarbstoff mesogenen Charakter hat, muss kein weiteres Mesogen enthalten sein.• It contains at least one shape-anisotropic grouping ("mesogen" for short). The mesogens improve the thermal and temporal stability of the r coefficients after polarization. If the azo dye has a mesogenic character, no further mesogen has to be present.
• es gegebenenfalls eine Monomereinheit enthält, die zur gezielten Reduzierung des Chromophor- und Mesogengehalts im Polymer eingebaut wird.• if necessary, it contains a monomer unit which is incorporated in the polymer in order to reduce the chromophore and mesogen content in a targeted manner.
• es gegebenenfalls eine molekulare Gruppe enthält, die die Löslichkeit in einem oder mehreren einfachen oder modifizierten Alkoholen verbessert, verglichen mit demselben Material ohne diese Gruppe. Diese Gruppe wird ebenfalls eingesetzt, um den Chromophor- und Mesogengehalt einzustellen.• It may contain a molecular group that improves solubility in one or more simple or modified alcohols compared to the same material without this group. This group is also used to adjust the chromophore and mesogen content.
Gegenstand der Anmeldung ist die Verwendung von Seitenkettenpolymeren mit nichtlinear-optischen Eigenschaften zur Herstellung elektroop tischer Bauelemente, enthaltend a) mindestens einen Farbstoff auf Azobenzol-BasisThe application relates to the use of side chain polymers with nonlinear optical properties for the production of electro-optical components, containing a) at least one dye based on azobenzene
b) mindestens eine mesogene Gruppierung, die auch mit Gruppe a) identisch sein kann,b) at least one mesogenic grouping, which can also be identical to group a),
c) gegebenenfalls eine weitere Monomereinheit, die zur gezielten Reduzierung des Gehalts an Azobenzolfarbstoffen und mesogenen Gruppierungen dientc) if appropriate, a further monomer unit which is used for the targeted reduction of the content of azobenzene dyes and mesogenic groups
d) gegebenenfalls eine löslichkeitsverbessemde Monomereinheit.d) optionally a solubility-improving monomer unit.
Weiterer bevorzugter Gegenstand der Anmeldung ist die Verwendung von Seiten- kettenpolymeren mit nicht-linear-optischen Eigenschaften zur Herstellung elektro- optischer Bauelemente, enthaltendAnother preferred subject of the application is the use of side chain polymers with non-linear optical properties for the production of electro-optical components containing
a) mindestens einen Azobenzolfarbstoff, b) mindestens eine formanisotrope Gruppierung, c) mindestens ein Monomer ausgewählt aus (VI) oder (Via) mita) at least one azobenzene dye, b) at least one shape-anisotropic grouping, c) at least one monomer selected from (VI) or (Via) with
wobei in which
R' und R " entweder unabhängig voneinander CnH2n+ι oder CnH2n-OH bedeuten, mit n = 1 bis 10, bevorzugt n = 1 bis 3, oder gemeinsam eine - CnH2n-Brücke mit n = 2 bis 6, bevorzugt n = 4 bis 5, eine -R 'and R "either independently of one another are CnH 2n + ι or C n H 2n -OH, with n = 1 to 10, preferably n = 1 to 3, or together a - C n H 2n bridge with n = 2 to 6, preferably n = 4 to 5, a -
(C2H -O)n- C2H4-Brücke , mit n = 1 bis 5, bevorzugt n = 1 bis 3, eine - C2H -N(Cι,H2n+ι)- CafLi-B rücke , mit n = 1 bis 6, bevorzugt n = 1 bis 3 und R = H oder Methyl,(C 2 H -O) n - C 2 H 4 bridge, with n = 1 to 5, preferably n = 1 to 3, a - C2H -N (Cι, H2n + ι) - CafLi bridge, with n = 1 to 6, preferably n = 1 to 3 and R = H or methyl,
undand
wobei in which
R'" den Rest -CnH2n-OH mit n = 1 bis 10, bevorzugt n = 2 bis 3, den Rest -(C2H4-O)n-H, mit n = 2 bis 4, bevorzugt n = 2, den Rest -CnH2n-C(=O)NR""RR '"the radical -C n H 2n -OH with n = 1 to 10, preferably n = 2 to 3, the radical - (C 2 H 4 -O) n -H, with n = 2 to 4, preferably n = 2, the rest -C n H 2n -C (= O) NR "" R
mit n = 2 bis 10, bevorzugt n = 2 bis 5, besonders bevorzugt n=2, .bedeuten, wowhere n = 2 to 10, preferably n = 2 to 5, particularly preferably n = 2, where
R"" und R'"" entweder unabhängig voneinander CnH2n+ι oder CH211-OH bedeuten, mit n = 1 bis 10, bevorzugt n = 1 bis 3, oder gemeinsam eine - CnH2n-Brücke mit n = 2 bis 6, bevorzugt n = 4 bis 5, eine -(C2H -O)n- C2H4-Brücke, mit n = 1 bis 5, bevorzugt n = 1 bis 3, eine -C2H4-N(CnH2n+ι)- C2H4-Brücke, mit n = 1 bis 6, bevorzugt n = 1 bis 3 undR "" and R '"" either independently of one another are C n H2 n + ι or CH 211 -OH, with n = 1 to 10, preferably n = 1 to 3, or together a - C n H 2n bridge with n = 2 to 6, preferably n = 4 to 5, a - (C 2 H -O) n - C 2 H 4 bridge, with n = 1 to 5, preferably n = 1 to 3, a -C 2 H 4 - N (C n H2 n + ι) - C2H4 bridge, with n = 1 to 6, preferably n = 1 to 3 and
R = H oder Methyl,R = H or methyl,
d) gegebenenfalls weitere Monomereinheiten, die zur gezielten Reduzierung des Farbstoff- und/oder des Mesogengehalts im Material eingebaut werden.d) optionally further monomer units which are incorporated in the material in order to reduce the dye and / or the mesogen content in a targeted manner.
Mesogene besitzen typischerweise eine Stäbchenform, die durch einen gestreckten, steifen Molekülteil erzielt wird. Das Längen-Breitenverhältnis, gemessen an den van- der-Waals-Radien, muss mindestens bei 4, bevorzugt zwischen 4 und 6 liegen. Die Formanisotropie führt zu einer Anisotropie der molekularen Polarisierbarkeit. Diese Art Moleküle ist in der Standardliteratur beschrieben [H. Kelker, R. Hatz „Handbook of Liquid Crystals", Verlag Chemie (1980)] [L. Bergmann; C. Schaefer „Lehrbuch der Experimentalphysik", Verlag de Gruyter, Band 5 „Vielteilchensysteme" (1992)].Mesogens typically have a rod shape, which is achieved by an elongated, rigid part of the molecule. The length-width ratio, measured on the van der Waals radii, must be at least 4, preferably between 4 and 6. The Shape anisotropy leads to an anisotropy of the molecular polarizability. This type of molecule is described in the standard literature [H. Kelker, R. Hatz "Handbook of Liquid Crystals", Verlag Chemie (1980)] [L. Bergmann; C. Schaefer "Textbook of Experimental Physics", Verlag de Gruyter, Volume 5 "Many-Particle Systems" (1992)].
Ein Azobenzolfarbstoff, vorliegend im isomeren trα/w-Zustand, gilt auch als mesogene molekulare Einheit, falls er die genannte Bedingung für die Formanisotropie erfüllt. Falls der im Polymer enthaltene Azobenzolfarbstoff eine mesogene Einheit darstellt, muss nicht zwingend eine weitere mesogene Einheit vorhanden sein.An azobenzene dye, in the isomeric trα / w state, is also considered a mesogenic molecular unit if it fulfills the condition for shape anisotropy. If the azobenzene dye contained in the polymer is a mesogenic unit, it is not absolutely necessary for another mesogenic unit to be present.
Über die chemische Zusammensetzung des Polymers werden die Wechselwirkungskräfte zwischen den funktioneilen Einheiten (Chromophore und Mesogene) so eingestellt, dass einerseits eine hohe Stabilität der r-Koeffizienten nach Polung erreicht wird und andererseits eine gute Beweglichkeit der Moleküle während der Polung erhalten bleibt, die schließlich die Grundvoraussetzung für hohe r-Koeffizienten ist.The interaction forces between the functional units (chromophores and mesogens) are adjusted via the chemical composition of the polymer in such a way that on the one hand a high stability of the r-coefficients after polarization is achieved and on the other hand a good mobility of the molecules is maintained during the polarization, which ultimately the The basic requirement for high r coefficients is.
Unter Wechselwirkungskräften sind v.a. geometrische Kräfte, entropische Kräfte und dipolare Kräfte zu verstehen.Interaction forces include understand geometric forces, entropic forces and dipolar forces.
Die bei gepolten amorphen Polymeren vorhandenen, durch thermodynamische Instabilität getriebenen Orientierungsrelaxationen („physical aging") werden bei den erfindungsgemäßen Polymeren durch die eingebauten Mesogene stark verringert.The orientation relaxations ("physical aging") present in the case of poled amorphous polymers, which are driven by thermodynamic instability, are greatly reduced in the polymers according to the invention by the built-in mesogens.
Die Stabilität ist so gut, dass die im Telecordia-Standard festgelegten Anforderungen erfüllt werden können. Dies schließt die Langzeitstabilität und auch die Polungs- Stabilität bei höheren Temperaturen mit ein.The stability is so good that the requirements specified in the Telecordia standard can be met. This includes long-term stability and also polarity stability at higher temperatures.
Über die Optimierung der chemischen Zusammensetzung des Polymers werden auch die r-Koeffizienten maximiert. Der Chromophorgehalt und der Mesogengehalt werden dabei so eingestellt, dass der optimale Kompromiss zwischen möglichst hoher Chromophordichte und möglichst geringen intermolekularenThe r coefficients are also maximized by optimizing the chemical composition of the polymer. The chromophore content and the mesogen content are adjusted so that the optimal compromise between the highest possible chromophore density and the lowest possible intermolecular
Abschirmeffekten auftreten, die dazu führen, dass die makroskopisch messbaren r- Koeffizienten kleiner ausfallen als es die Summe über die molekularen Effekte erwarten ließe.Shielding effects occur which lead to the macroscopically measurable r- Coefficients are smaller than the sum of the molecular effects would suggest.
Die große Hyperpolarisierbarkeit ß der erfindungsgemäßen Chromophore sowie die effiziente Polbarkeit der Polymere erlauben die Erzielung von r-Koeffizienten größer als 30 pm/N, gemessen im roten Spektralbereich und größer als 10 pm/N im langwelligen Limit ohne Resonanzüberhöhung.The high hyperpolarizability ß of the chromophores according to the invention and the efficient polability of the polymers allow the achievement of r coefficients greater than 30 pm / N, measured in the red spectral range and greater than 10 pm / N in the long-wave limit without resonance increase.
Gepolte Polymere mit großen r- Werten zeigen auch andere physikalische Effekte, die für zahlreiche weiterführende Anwendungen nutzbar sind. Diese werden imPoled polymers with large r values also show other physical effects that can be used for numerous further applications. These are in the
Folgenden knapp beschrieben.Described briefly below.
Es hat sich gezeigt, dass erfindungsgemäße Polymere nach Polung einen pyroelek- trischen Effekt zeigen, also bei Temperaturänderung zwischen den senkrecht zur Polungsrichtung liegenden Endflächen bei Kontaktierung ein Stromfluss induziert wird. Die Stärke dieses Stromflusses ist dabei proportional zur Temperaturänderung.It has been found that polymers according to the invention show a pyroelectric effect after polarization, that is to say a current flow is induced when the temperature changes between the end faces lying perpendicular to the direction of polarization upon contact. The strength of this current flow is proportional to the change in temperature.
Kristalle, die diese Eigenschaft zeigen, werden seit langem in kommerziellen Temperatursensoren („Bewegungsmeldern") verwendet. Bei ausreichenden Effekten könnten die Polymere eine preiswerte Alternative bieten.Crystals that show this property have long been used in commercial temperature sensors ("motion detectors"). With sufficient effects, the polymers could offer an inexpensive alternative.
Bei diesen weiterführenden Anwendungen unter Nutzung pyroelektrischer, photoleitender, piezoelektrischer und elektrostriktiver Effekte gilt allgemein, dass gepolte Polymere, bei denen die r- Werte optimiert wurden, die genannten Effekte besonders stark zeigen. Die erzielten Werte sind konkurrenzfähig mit denen der bisher eingesetzten Verbindungen. Die Polymere zeichnen sich auch durch flexible Verarbeitung aus.In these further applications using pyroelectric, photoconductive, piezoelectric and electrostrictive effects, it is generally the case that poled polymers, in which the r values have been optimized, show the effects mentioned particularly strongly. The values achieved are competitive with those of the previously used connections. The polymers are also characterized by flexible processing.
Zur Herstellung dünner homogener, großflächiger Filme mit hoher optischer Qualität können verschiedene Gieß, Tropf oder Streichverfahren verwendet werden. EinVarious casting, dripping or coating processes can be used to produce thin, homogeneous, large-area films with high optical quality. On
Standardverfahren ist das Drehschleuderverfahren (Spin Coating). Dabei wird ein Polymer gelöst und die Lösung auf ein sich drehendes Substrat aufgetropft. Nach Verdampfen des Lösemittels verbleibt ein dünner Film des Aufzeichnungsmaterials.The standard method is spin coating. In doing so, a Polymer dissolved and the solution dropped onto a rotating substrate. After evaporation of the solvent, a thin film of the recording material remains.
Die Polymere liegen nach erfolgter Präparation als amorphe bzw. amorphisierte Filme vor, d.h. eine flüssigkristalline Phase wird unterdrückt und der amorpheAfter preparation, the polymers are present as amorphous or amorphized films, i.e. a liquid crystalline phase is suppressed and the amorphous
Zustand im glasartig erstarrten Polymer eingefroren. Es ist ein besonders hervorzuhebendes Merkmal der erfindungsgemäßen Polymere, dass die polungsstabilisierende Wirkung der Mesogene, die die Potenz haben, eine flüssigkristalline Phase zu bilden, in diesem Zustand erhalten bleibt.Frozen state in the glassy solidified polymer. It is a feature of the polymers according to the invention that should be particularly emphasized that the polarization-stabilizing effect of the mesogens, which have the potency to form a liquid-crystalline phase, is retained in this state.
Zugleich besitzt der amorphe Polymerfilm eine hohe optische Qualität, die zu geringer Lichtstreuung führt. Dadurch werden die Gesamtverluste klein gehalten. In den für die Telekommunikation interessanten Wellenlängenbereichen um 1300 nm und um 1500 nm weisen die Polymere eine geringe optische Dämpfung auf, typischerweise 1-3 dB/cm.At the same time, the amorphous polymer film has a high optical quality, which leads to low light scatter. This keeps the total losses small. In the wavelength ranges around 1300 nm and around 1500 nm, which are of interest for telecommunications, the polymers have a low optical attenuation, typically 1-3 dB / cm.
Ein zweiter Vorteil der geringen Streuung ist, dass das Material zur gleichzeitigen Modulation mehrerer Lichtwellen oder ganzer Bilder bei geringem Signalübersprechen bzw. geringem Bildrauschen eingesetzt werden kann.A second advantage of the low scatter is that the material can be used for the simultaneous modulation of several light waves or entire images with low signal crosstalk or low image noise.
Die Polymere sind prinzipiell kompatibel zu den Standardprozesstechniken der Halbleiterindustrie, namentlich Photolithographie, reaktives Ionenätzen, Laserab- lation, Gießen und Prägen. Sie können daher vielfältig strukturiert und in optische / elektrooptische Bauelemente integriert werden.In principle, the polymers are compatible with the standard process technologies of the semiconductor industry, namely photolithography, reactive ion etching, laser ablation, casting and embossing. They can therefore be structured in a variety of ways and integrated into optical / electro-optical components.
Da die Polymere über die enthaltenen Azobenzolfarbstoffe lichtaktiv sind, können Wellenleiterstrukturen zusätzlich auch durch die lichtinduzierte dreidimensionale Änderung des Brechungsindexes generiert werden, so z.B. durch Abfahren der Wellenleiterstruktur mit polarisiertem fokussiertem Laserlicht oder durch homogene Belichtung mit vorgeschalteter Maske. Die treibende Kraft sind wiederum die Iso- merisierungszyklen der Azobenzole. Diese führen bei Lichteinwirkung zu koopera- tiven gerichteten Umlagerungen der Azobenzole im Verbund mit den Mesogenen. Da die lichtinduzierten molekularen Umlagerungen reversibel sind, können die Wellenleiterstrukturen wieder gelöscht werden, z.B. durch homogene Belichtung des Polymerfilms mit zirkulär polarisiertem Licht.Since the polymers are light-active via the azobenzene dyes contained, waveguide structures can also be generated by the light-induced three-dimensional change in the refractive index, for example by moving the waveguide structure with polarized focused laser light or by homogeneous exposure with an upstream mask. The driving force is again the isomerization cycles of the azobenzenes. When exposed to light, these lead to cooperative tive rearrangements of the azobenzenes in combination with the mesogens. Since the light-induced molecular rearrangements are reversible, the waveguide structures can be erased again, for example by homogeneously exposing the polymer film to circularly polarized light.
Das Polymer liegt nach dem Aufbringen auf ein Substrat nicht in einem optisch nichtlinearen Zustand vor. Die gerichtete Orientierung der Moleküle und somit die nichtlinearen Eigenschaften müssen erst durch Polung induziert werden. Alle gängigen Polungsmethoden sind dabei zugänglich. Bevorzugt ist das thermische Polen, z.B. über Corona-Entladung oder Kontaktelektroden. Dabei wird der Polymerfilm auf eine Temperatur nahe bei der Glasübergangstemperatur aufgeheizt (typischerweise nicht mehr als 20 K Differenz). Die Glasübergangstemperatur kann beispielsweise nach B. Vollmer, Grundriß der Makromolekularen Chemie, S. 406-410, Springer- Verlag, Heidelberg 1962, bestimmt werden. Bei Erreichen dieser maximalen sog. Polungstemperatur werden elektrische Polungsfelder von typischerweise 10 bis 200 V/μm für 10 bis 30 min angelegt. Bei anliegendem Feld wird das Polymer langsam auf Raumtemperatur abgekühlt. Typische Kühlraten liegen im Bereich von 0,2 bis 5 K/min. Anschließend kann das Polungsfeld abgeschaltet werden und das Polymer verbleibt in einem optisch nichtlinearen Zustand, d. h. es zeigt den Pockels-Effekt.The polymer is not in an optically non-linear state after being applied to a substrate. The directional orientation of the molecules and thus the non-linear properties must first be induced by polarity. All common polarization methods are accessible. Thermal poling is preferred, e.g. via corona discharge or contact electrodes. The polymer film is heated to a temperature close to the glass transition temperature (typically no more than 20 K difference). The glass transition temperature can be determined, for example, according to B. Vollmer, Grundriß der Makromolekularen Chemie, pp. 406-410, Springer-Verlag, Heidelberg 1962. When this maximum so-called polarization temperature is reached, electrical polarization fields of typically 10 to 200 V / μm are applied for 10 to 30 minutes. When the field is applied, the polymer is slowly cooled to room temperature. Typical cooling rates are in the range of 0.2 to 5 K / min. The polarity field can then be switched off and the polymer remains in an optically non-linear state, i. H. it shows the Pockels effect.
Die Polungseffizienz kann durch Lichteinstrahlung weiter erhöht werden. Bei diesem sog. lichtunterstützten Polen wird das Polymer vor dem Polen und/oder während des Aufheizens und/oder während der Polung bei Maximaltemperatur mit Licht (mono- chromatisch oder kontinuierlich) bestrahlt. Bevorzugt ist der Wellenlängenbereich zwischen 390 nm und 568 nm, besonders bevorzugt zwischen 514 nm und 532 nm. Die Lichtintensitäten liegen zwischen 1 und 1000 mW/cm , bevorzugt zwischen 10 und 200 mW/cm2, besonders bevorzugt bei 100 mW/cm2. Die Belichtungsdauern liegen zwischen 1 s und 30 min, bevorzugt zwischen 10 s und 5 min. Die Propaga- tionsrichtung des Lichts verläuft parallel oder antiparallel zu den elektrischen Feldlinien. In einer besonderen Ausführung dieser Polungstechnik verbleibt der Polymerfilm während der Polung bei Raumtemperatur. Zu Beginn der Polung wird der Polymerfilm mit Licht in obigem Sinne bestrahlt. Nach Ende der Belichtung bleibt das Polungsfeld für typischerweise 5 bis 30 min eingeschaltet.The polarity efficiency can be further increased by exposure to light. In this so-called light-assisted poling, the polymer is irradiated with light (monochromatic or continuous) before poling and / or during heating and / or during poling at maximum temperature. The wavelength range between 390 nm and 568 nm is preferred, particularly preferably between 514 nm and 532 nm. The light intensities are between 1 and 1000 mW / cm, preferably between 10 and 200 mW / cm 2 , particularly preferably 100 mW / cm 2 . The exposure times are between 1 s and 30 min, preferably between 10 s and 5 min. The direction of propagation of the light runs parallel or anti-parallel to the electric field lines. In a special version of this poling technique, the polymer film remains at room temperature during the poling. At the beginning of the polarization, the polymer film is irradiated with light in the above sense. After the exposure has ended, the polarity field remains switched on for typically 5 to 30 minutes.
Bei dem erfindungsgemäßen NLO-Polymer handelt es sich bevorzugt um polymeres oder oligomeres organisches, amorphes Material, besonders bevorzugt um ein S eitenkettenpolymer .The NLO polymer according to the invention is preferably a polymeric or oligomeric organic, amorphous material, particularly preferably a side chain polymer.
Die Hauptketten des Seitenkettenpolymeren entstammen den folgenden Grundstrukturen: Polyacrylat, Polymethacrylat, Polyacrylamid, Polymethacrylamid, Polysiloxan, Polyharnstoff, Polyurethan, Polyester, Polystyrol oder Zellulose. Bevorzugt sind Polyacrylat, Polymethacrylat und Polyacrylamid.The main chains of the side chain polymer come from the following basic structures: polyacrylate, polymethacrylate, polyacrylamide, polymethacrylamide, polysiloxane, polyurea, polyurethane, polyester, polystyrene or cellulose. Polyacrylate, polymethacrylate and polyacrylamide are preferred.
Die Hauptketten können Monomerbausteine enthalten, die von diesen Grundstrukturen abweichen. Dies sind erfindungsgemäße Monomereinheiten gemäß Formel (VI).The main chains can contain monomer building blocks that differ from these basic structures. These are monomer units according to the invention according to formula (VI).
Die erfindungsgemäßen Polymeren liegen in der Regel unterhalb der Klärtemperatur in einem amorphen Zustand vor.The polymers according to the invention are generally in an amorphous state below the clarification temperature.
Die erfindungsgemäßen Polymeren und Oligomeren besitzen vorzugsweise Glasübergangstemperaturen Tg von mindestens 40°C. Die Glasübergangstemperatur kann beispielsweise nach B. Vollmer, Grundriss der Makromolekularen Chemie, S. 406-The polymers and oligomers according to the invention preferably have glass transition temperatures T g of at least 40 ° C. The glass transition temperature can, for example, according to B. Vollmer, Grundriss der Makromolekularen Chemie, S. 406-
410, Springer-Verlag, Heidelberg 1962, bestimmt werden.410, Springer-Verlag, Heidelberg 1962.
Die erfindungsgemäßen Polymeren und Oligomeren besitzen ein als Gewichtsmittel bestimmtes Molekulargewicht von 5.000 bis 2.000.000 g/mol, vorzugsweise von 8.000 bis 1.500.000 g/mol, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (geeicht mit Polystyrol). Bei den erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten Polymeren sind Azofarbstoffe, in der Regel über flexible Spacer getrennt, als Seitenkette an die Polymerhauptkette kovalent gebunden. Die Azofarbstoffe treten mit der elektromagnetischen Strahlung in Wechselwirkung und verändern dabei ihre räumliche Orientierung, so dass imThe polymers and oligomers according to the invention have a weight average molecular weight of 5,000 to 2,000,000 g / mol, preferably 8,000 to 1,500,000 g / mol, determined by gel permeation chromatography (calibrated with polystyrene). In the case of the polymers preferably used according to the invention, azo dyes, usually separated by flexible spacers, are covalently bound to the main polymer chain as a side chain. The azo dyes interact with the electromagnetic radiation and change their spatial orientation, so that in the
Polymer Doppelbrechung mittels Lichteinwirkung induziert und wieder gelöscht werden kann.Polymer birefringence can be induced by exposure to light and deleted again.
Die Mesogene sind in der Regel in der gleichen Art angebunden wie die Azo- farbstoffe. Sie müssen das aktinische Licht nicht notwendigerweise absorbieren, weil sie als passive Molekülgruppe fungieren. Sie sind also nicht photoaktiv im obigen Sinne. Ihre Aufgabe ist es, die lichtinduzierbare Doppelbrechung zu verstärken und nach der Lichteinwirkung zu stabilisieren.The mesogens are usually bound in the same way as the azo dyes. You don't necessarily have to absorb actinic light because they act as a passive group of molecules. So they are not photoactive in the above sense. Your task is to amplify the light-inducible birefringence and stabilize it after exposure to light.
Die zur Verbesserung der Löslichkeit des Polymeren eingebauten molekularenThe molecular built in to improve the solubility of the polymer
Gruppen können auf drei unterschiedliche Arten eingebaut sein:Groups can be built in three different ways:
1. Als Monomereinheiten, statistisch in die Hauptketten integriert. Diese Monomereinheiten sind nicht mit Azobenzolen oder Mesogenen funktionalisiert. ' 1. As monomer units, statistically integrated in the main chains. These monomer units are not functionalized with azobenzenes or mesogens. '
2. Als Seitengruppe an der Bindungsstelle zwischen Azobenzol und Spacer.2. As a side group at the binding site between azobenzene and spacer.
3. Als Endgruppe am freien Ende des Azofarbstoffs.3. As an end group at the free end of the azo dye.
Die erfindungsgemäßen Polymere können zugleich Azobenzole enthalten, die nach den Beschreibungen 2 und 3 modifizert sind.The polymers according to the invention can at the same time contain azobenzenes which have been modified according to descriptions 2 and 3.
Die erfindungsgemäßen Polymere können neben Azobenzolen, die nach den Beschreibungen 2 und/oder 3 modifizert sind, zusätzlich Monomereinheiten nach Beschreibung des 1. Punktes enthalten. Azofarbstoffe haben bevorzugt die folgende Struktur der Formel (I)In addition to azobenzenes which have been modified according to descriptions 2 and / or 3, the polymers according to the invention can additionally contain monomer units as described in the first point. Azo dyes preferably have the following structure of formula (I)
woπn embedded image in which
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen nichtionischen Sub- stituenten stehen undR 1 and R 2 independently of one another represent hydrogen or a nonionic substituent and
m und n unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 4, vorzugsweise 0 bis 2 stehen.m and n independently of one another represent an integer from 0 to 4, preferably 0 to 2.
X1 und X2 bedeuten -Xr-R3 bzw. X2'-R4,X 1 and X 2 mean -X r -R 3 and X 2 ' -R 4 ,
woπnembedded image in which
X1 ' und X2' für eine direkte Bindung, -O-, -S-, -(N-R5)-, -C(R6R7)-, -(C=O)-, -(CO-O)-, -(CO-NR5)-, -(SO2)-, -(SO2-O)-, -(SO2-NR5)-, -(C=NR8)- oder -(CNR8-NR5)- stehen,X 1 ' and X 2' for a direct bond, -O-, -S-, - (NR 5 ) -, -C (R 6 R 7 ) -, - (C = O) -, - (CO-O ) -, - (CO-NR 5 ) -, - (SO 2 ) -, - (SO 2 -O) -, - (SO 2 -NR 5 ) -, - (C = NR 8 ) - or - (CNR 8 -NR 5 ) - stand,
R , R , R und R unabhängig voneinander für Wasserstoff, - bis C2o-Alkyl, C3- bis Cι0-Cycloalkyl, C2- bis C2o-Alkenyl, C6- bis Cio-Aryl, C bis C2o-Alkyl- (C=O)-, C3- bis Cιo-Cycloalkyl-(CO)-, C2- bis C20-Alkenyl-(CO)-, C6- bis C10-Aryl-(C=O)-, d- bis C20-Alkyl-(SO2)-, C3- bis Cι0-Cycloalkyl-(SO2)-, C2- bis C20-Alkenyl-(SO2)- oder C6- bis Cιo-Aryl-(SO2)- stehen oderR, R, R and R independently of one another for hydrogen, - to C 2 o-alkyl, C 3 - to Cι 0 cycloalkyl, C 2 - to C 2 o-alkenyl, C 6 - to Cio-aryl, C to C 2 o-alkyl- (C = O) -, C 3 - to Cιo-cycloalkyl- (CO) -, C 2 - to C 20 -alkenyl- (CO) -, C 6 - to C 10 -aryl- (C = O) -, d- to C 20 -alkyl- (SO 2 ) -, C 3 - to Cι 0 -cycloalkyl- (SO 2 ) -, C2- to C 20 -alkenyl- (SO2) - or C 6 - to Cιo-aryl- (SO 2 ) - or
Xr-R3 und X2'-R4 für Wasserstoff, Halogen, Cyan, Nitro, CF3 oder CC13 stehen können, unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Ci- bis C20-Alkyl, Ci-bis C20-Alkoxy, C3- bis Cι0-Cycloalkyl, C2- bis C20-Alkenyl oder C6- bis Cio-Aryl stehen.X r -R 3 and X 2 ' -R 4 can represent hydrogen, halogen, cyan, nitro, CF 3 or CC1 3 , independently of one another represent hydrogen, halogen, Ci to C 20 alkyl, Ci to C 20 alkoxy, C 3 - to Cι 0 -cycloalkyl, C 2 - to C 20 -alkenyl or C 6 - to Cio-aryl.
Unter nichtionischen Substituenten sind zu verstehen Halogen, Cyano, Nitro, C bis C20-Alkyl, Ci- bis C2o-Alkoxy, Phenoxy, C3- bis CiQ-Cycloalkyl, C2- bis C2o-Alkenyl oder C6- bis Cio-Aryl, Cr bis C20-Alkyl-(C=O)-, C6- bis Cι0-Aryl-(C=O)-, C bis C20-Alkyl-(SO2)-, C,- bis C20-Alkyl-(C=O)-O-, C bis C20-Alkyl-(C=O)-NH-, C6- bis Cιo-Aryl-(C=O)-NH-, C,- bis C20-Alkyl-O-(C=O)-, C,- bis C20-Alkyl-NH-Nonionic substituents are to be understood as halogen, cyano, nitro, C to C 20 alkyl, Ci to C 2 o-alkoxy, phenoxy, C 3 to CiQ cycloalkyl, C 2 to C 2 o-alkenyl or C 6 - to Cio-aryl, C r to C 20 alkyl- (C = O) -, C 6 - to Cι 0 -aryl- (C = O) -, C to C 20 alkyl- (SO 2) -, C, - to C 20 -alkyl- (C = O) -O-, C to C 20 -alkyl- (C = O) -NH-, C 6 - to Cιo-aryl- (C = O) -NH- , C, - to C 20 -alkyl-O- (C = O) -, C, - to C 20 -alkyl-NH-
(C=O)- oder C6- bis C,0-Aryl-NH-(C=O)-.(C = O) - or C 6 - to C, 0 -aryl-NH- (C = O) -.
Die Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- und Arylreste können ihrerseits durch bis zu 3 Reste aus der Reihe Halogen, Cyano, Nitro, C bis C20- Alkyl, C bis C2o-Alkoxy, C3- bis Cio-Cycloalkyl, C2- bis C20-Alkenyl oder C6- bis Cio-Aryl substituiert sein und die Alkyl- und Alkenylreste können geradkettig oder verzweigt sein.The alkyl, cycloalkyl, alkenyl and aryl radicals can in turn be substituted by up to 3 radicals from the series halogen, cyano, nitro, C to C 20 alkyl, C to C 2 o-alkoxy, C 3 to Cio-cycloalkyl, C 2 to C 20 alkenyl or C 6 to Cio-aryl may be substituted and the alkyl and alkenyl radicals may be straight-chain or branched.
Unter Halogen ist Fluor, Chlor, Brom und lod zu verstehen, insbesondere Fluor und Chlor.Halogen is to be understood as meaning fluorine, chlorine, bromine and iodine, in particular fluorine and chlorine.
Azofarbstoffe, die löslichkeitsverbessemde Eigenschaften im Sinne der Erfindung haben, sind ebenfalls nach Formel (I) incl. der oben angegebenen Bedeutungen zu beschreiben, wobei aber R5 für C2- bis Cio-Alkyl-OH, bevorzugt C2- bis C -Alkyl- OH steht, oder für CH2-(CH-OH)-CH2-OH steht.Azo dyes which have solubility-improving properties within the meaning of the invention are also to be described according to formula (I) including the meanings given above, but R 5 for C 2 -C 10 -alkyl-OH, preferably C 2 -C -alkyl - OH, or stands for CH2- (CH-OH) -CH 2 -OH.
X1 (oder X2) stehen für eine Spacergruppe insbesondere in der Bedeutung X1 -(Q1),- T'-S1-,X 1 (or X 2 ) stand for a spacer group, in particular in the meaning X 1 - (Q 1 ), - T'-S 1 -,
wobeiin which
X1 die oben angegebene Bedeutung besitzt, Q1 für -O-, -S-, -(N-R5)-, -C(R6R7)-, -(C=O)-, -(CO-O)-, -(CO-NR5)-, -(SO2)-, -(SO2-O)-, -(SO2-NR5)-, -(C=NR8)-, -(CNR8-NR5)-, -(CH2)P-, p- oder m-Cö^- oder einen zweibindigen Rest der FormelnX 1 has the meaning given above, Q 1 for -O-, -S-, - (NR 5 ) -, -C (R 6 R 7 ) -, - (C = O) -, - (CO-O) -, - (CO-NR 5 ) -, - (SO 2 ) -, - (SO 2 -O) -, - (SO2-NR 5 ) -, - (C = NR 8 ) -, - (CNR 8 -NR 5 ) -, - (CH 2 ) P -, p- or mC ö ^ - or a double-bonded residue of the formulas
steht, stands,
i für eine ganze Zahl von 0 bis 4 steht, wobei für i > 1 die einzelnen Q1 ver- schiedene Bedeutungen haben können,i stands for an integer from 0 to 4, where for i> 1 the individual Q 1 can have different meanings,
T1 für -(CH2)P- steht, wobei die Kette durch -O-, -NR9-, oder -OSiR10 2O- unterbrochen sein kann,T 1 stands for - (CH 2 ) P -, where the chain can be interrupted by -O-, -NR 9 -, or -OSiR 10 2 O-,
S1 für eine direkte Bindung, -O-, -S- oder -NR9- steht,S 1 stands for a direct bond, -O-, -S- or -NR 9 -,
p für eine ganze Zahl von 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 8, insbesondere 2 bis 4 steht,p represents an integer from 2 to 12, preferably 2 to 8, in particular 2 to 4,
R9 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Propyl steht,R 9 represents hydrogen, methyl, ethyl or propyl,
R , 1'0υ für Methyl oder Ethyl steht undR, 1'0 υ stands for methyl or ethyl and
oO
R bis R die oben angegebene Bedeutung besitzen.R to R have the meaning given above.
Die kovalente Verbindung von Monomeren der oben beschriebenen Hauptketten- grundstrukturen mit den Azofarbstoffen der Formel (I) über Spacer liefert Farbstoffmonomere. Bevorzugte Farbstoffmonomere für Polyacrylate oder -methacrylate haben die Formel (II) woπnThe covalent connection of monomers of the main chain basic structures described above with the azo dyes of the formula (I) via spacers provides dye monomers. Preferred dye monomers for polyacrylates or methacrylates have the formula (II) embedded image in which
R für Wasserstoff oder Methyl steht undR represents hydrogen or methyl and
die anderen Reste die oben angegebene Bedeutung besitzen.the other radicals have the meaning given above.
Besonders geeignet sind Farbstoffmonomere obiger Formel (II), worinDye monomers of the above formula (II), in which
X CN, Nitro und alle anderen bekannten elektronenziehenden Substituenten bedeutet, und bevorzugt dann R auch CN ist,X denotes CN, nitro and all other known electron-withdrawing substituents, and then preferably R is also CN,
und die Reste R, S , 1 , X-i ' , und R sowie i, m und n die oben angegebene B edeutung hab en.and the residues R, S, 1, Xi ', and R as well as i, m and n have the meaning given above.
Ebenfalls geeignet sind Farbstoffmonomere der folgenden Formel (Ila)Dye monomers of the following formula (Ila) are also suitable
worin X3 Wasserstoff, Halogen oder C bis C4-Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff bedeutet, und wherein X 3 is hydrogen, halogen or C to C 4 alkyl, preferably hydrogen, and
die Reste R, S1, T1, Q1, X1 , R1 und R2 sowie i, m und n die oben angegebene Bedeutung haben.the radicals R, S 1 , T 1 , Q 1 , X 1 , R 1 and R 2 and i, m and n have the meaning given above.
Ebenfalls geeignet sind Farbstoffmonomere der Formel (Ilb)Dye monomers of the formula (IIb) are also suitable
worin wherein
X Cyano oder Nitro bedeutet undX means cyano or nitro and
die Reste R, S1, T1, Q1, X1 , R1 und R2 sowie i, m und n die oben angegebene B edeutung haben.the radicals R, S 1 , T 1 , Q 1 , X 1 , R 1 and R 2 and i, m and n have the meaning given above.
Bevorzugte Monomereinheiten mit Azofarbstoffen, die eine löslichkeitsverbessemde Komponente an der Bindungsstelle zum Spacer und / oder an der freien Stelle tragen, haben die Form:Preferred monomer units with azo dyes which carry a solubility-improving component at the binding site to the spacer and / or at the free site have the form:
Mesogene Gruppen haben bevorzugt die Struktur der Formel (III)Mesogenic groups preferably have the structure of the formula (III)
worin Z für einen Rest der Formelnwhere Z represents a remainder of the formulas
(IUb) steht, woπn(IUb) stands, embedded image in which
für O, S oder N-C bis C4-Alkyl steht,represents O, S or NC to C 4 alkyl,
X3 für eine Spacergruppe der Formel -X3 -(Q2)j-T2-S2- steht,X 3 represents a spacer group of the formula -X 3 - (Q 2 ) j -T 2 -S 2 -,
X4 für X '-R13 steht,X 4 stands for X ' -R 13 ,
X und X unabhängig voneinander für eine direkte Bindung, -O-, -S-, -(N-R )-, -C(R6R7)-, -(C=O)-, -(CO-O)-, -(CO-NR5)-, -(SO2)-, -(SO2-O)-, -(SO2-NR5)-,X and X independently of one another for a direct bond, -O-, -S-, - (NR) -, -C (R 6 R 7 ) -, - (C = O) -, - (CO-O) -, - (CO-NR 5 ) -, - (SO 2 ) -, - (SO 2 -O) -, - (SO 2 -NR 5 ) -,
-(C=NR8)- oder -(CNR8-NR5)- stehen,- (C = NR 8 ) - or - (CNR 8 -NR 5 ) -,
R5, R8 und R13 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Cr bis C20- Alkyl, C3- bisR 5 , R 8 and R 13 are independently hydrogen, Cr to C 20 alkyl, C 3 to
Cι0-Cycloalkyl, C2- bis C2o-Alkenyl, C6- bis Cio-Aryl, Cr bis C2o-Alkyl- (C=O)-, C3- bis Cι0-Cycloalkyl-(C=O)-, C2- bis C20-Alkenyl-(C=O)-, C6- bisCι 0 -cycloalkyl, C 2 - to C 2 o-alkenyl, C 6 - to Cio-aryl, Cr to C 2 o-alkyl- (C = O) -, C 3 - to Cι 0 -cycloalkyl- (C = O) -, C 2 - to C 20 alkenyl- (C = O) -, C 6 - bis
Cιo-Aryl-(C=O)-, C bis C20-Alkyl-(SO2)-, C3- bis Cι0-Cycloalkyl-(SO2)-,Cιo-aryl- (C = O) -, C to C 20 alkyl- (SO 2 ) -, C 3 - to Cι 0 -cycloalkyl- (SO 2 ) -,
C2- bis C2o-Alkenyl-(SO2)- oder C6- bis Cιo-Aryl-(SO2)- stehen oderC2- to C2o-alkenyl (SO2) - or C 6 - to Cιo-aryl- (SO2) - stand or
X4 -R13 für Wasserstoff, Halogen, Cyan, Nitro, CF3 oder CC13 stehen kann,X 4 -R 13 can stand for hydrogen, halogen, cyan, nitro, CF 3 or CC1 3 ,
R6 und R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Cr bis C20- Alkyl,R 6 and R 7 independently of one another for hydrogen, halogen, Cr to C 20 alkyl,
Cr bis Czo-Alkoxy, C3- bis Cio-Cycloalkyl, C_- bis C2o-Alkenyl oder C6- bis Cio-Aryl stehen,Cr to Czo-alkoxy, C 3 - to Cio-cycloalkyl, C_ to C2o-alkenyl or C 6 - to Cio-aryl,
Y für eine einfache Bindung, -COO-, OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH3)-, -N(CH3)CO-, -O-, -NH- oder -N(CH3)- steht,Y for a simple bond, -COO-, OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CON (CH 3 ) -, -N (CH 3 ) CO-, -O-, -NH- or -N (CH 3 ) - stands,
R11, R12, R15 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, d- bis C20- Alkyl, Cr bis C2o-Alkoxy, Phenoxy, C3- bis Cio-Cycloalkyl, C2- bisR 11 , R 12 , R 15 independently of one another for hydrogen, halogen, cyano, nitro, d- to C2 0 -alkyl, Cr to C 2 o-alkoxy, phenoxy, C 3 - to Cio-cycloalkyl, C 2 - bis
C20-Alkenyl oder C6- bis Cio-Aryl, Cr bis C20-Alkyl-(C=O)-, C6- bis C10- Aryl-(C=O)-, C bis C20-Alkyl-(SO2)-, C_- bis C20-Alkyl-(C=O)-O-, C bisC 20 alkenyl or C 6 to Cio aryl, Cr to C 20 alkyl (C = O), C 6 to C 10 aryl (C = O), C to C2 0 alkyl (SO 2 ) -, C_- to C 20 -alkyl- (C = O) -O-, C to
C20-Alkyl-(C=O)-NH-, C6- bis Cι0-Aryl-(C=O)-NH-, C,- bis C20-Alkyl-O- (C=O)-, C,- bis C20-Alkyl-NH-(C=O)- oder C6- bis Cι0-Aryl-NH-(C=O)- stehen,C 20 alkyl (C = O) -NH-, C 6 - to Cι 0 -aryl- (C = O) -NH-, C, - to C 20 -alkyl-O- (C = O) -, C, - to C 20 -alkyl-NH- (C = O) - or C 6 - to Cι 0 aryl-NH- (C = O) - are provided,
q, r und s unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 4, vorzugsweise 0 bis 2 stehen,q, r and s independently of one another represent an integer from 0 to 4, preferably 0 to 2,
Q2 für -O-, -S-, -(N-R5)-, -C(R6R7)-, -(C=O)-, -(CO-O)-, -(CO-NR5)-, -(SO2)-, -(SO2-O)-, -(SO2-NR5)-, -(C=NR8)-, -(CNR8-NR5)-, -(CH2)P-, p- oder m- C6H4- oder einen zweibindigen Rest der FormelnQ 2 for -O-, -S-, - (NR 5 ) -, -C (R 6 R 7 ) -, - (C = O) -, - (CO-O) -, - (CO-NR 5 ) -, - (SO 2 ) -, - (SO 2 -O) -, - (SO2-NR 5 ) -, - (C = NR 8 ) -, - (CNR 8 -NR 5 ) -, - (CH 2 ) P -, p- or m- C 6 H 4 - or a double-bonded radical of the formulas
steht, stands,
j für eine ganze Zahl von 0 bis 4 steht, wobei für j > 1 die einzelnen Q1 ver- schiedene Bedeutungen haben können,j represents an integer from 0 to 4, where the individual Q 1 may have different meanings for j> 1,
T2 für -(CH2)p- steht, wobei die Kette durch -O-, -NR9-, oder -OSiR10 2O- unterbrochen sein kann,T 2 stands for - (CH 2 ) p -, where the chain can be interrupted by -O-, -NR 9 -, or -OSiR 10 2 O-,
S für eine direkte Bindung, -O-, -S- oder -NR - steht,S stands for a direct bond, -O-, -S- or -NR -,
p für eine ganze Zahl von 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 8, insbesondere 2 bis 4 steht,p represents an integer from 2 to 12, preferably 2 to 8, in particular 2 to 4,
R9 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Propyl steht undR 9 represents hydrogen, methyl, ethyl or propyl and
R1 ° für Methyl oder Ethyl steht.R 1 ° represents methyl or ethyl.
Bevorzugte Monomere mit solchen formanisotropen Gruppierungen für Polyacrylate oder -methacrylate haben dann die Formel (IN) woπnPreferred monomers with such shape-anisotropic groupings for polyacrylates or methacrylates then have the formula (IN) embedded image in which
R für Wasserstoff oder Methyl steht undR represents hydrogen or methyl and
die anderen Reste die oben angegebene Bedeutung besitzen.the other radicals have the meaning given above.
Die Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- und Arylreste können ihrerseits durch bis zu 3 Reste aus der Reihe Halogen, Cyano, Nitro, Cr bis C20- Alkyl, Cr bis C2o-Alkoxy,The alkyl, cycloalkyl, alkenyl and aryl radicals can in turn be replaced by up to 3 radicals from the series halogen, cyano, nitro, Cr to C2 0 -alkyl, Cr to C 2 o-alkoxy,
C3- bis Cio-Cycloalkyl, C2- bis C2o-Alkenyl oder C6- bis Cio-Aryl substituiert sein und die Alkyl- und Alkenylreste können geradkettig oder verzweigt sein.C 3 - to Cio-cycloalkyl, C 2 - to C 2 o-alkenyl or C 6 - to Cio-aryl can be substituted and the alkyl and alkenyl radicals can be straight-chain or branched.
Unter Halogen ist Fluor, Chlor, Brom und lod zu verstehen, insbesondere Fluor und Chlor.Halogen is to be understood as meaning fluorine, chlorine, bromine and iodine, in particular fluorine and chlorine.
Neben diesen funktionalen Bausteinen können die erfindungsgemäßen Polymere auch Bausteine enthalten, die hauptsächlich zur Erniedrigung des prozentualen Gehalts an funktionalen Bausteinen, insbesondere an Farbstoffbausteinen, dienen. Neben dieser Aufgabe können sie auch für andere Eigenschaften der Polymere verantwortlich sein, wie z.B. die Glasübergangstemperatur, Flüssigkristallinität, Filmbildungseigenschaft, usw.In addition to these functional building blocks, the polymers according to the invention can also contain building blocks which are used primarily to lower the percentage content of functional building blocks, in particular of dye building blocks. In addition to this task, they can also be responsible for other properties of the polymers, e.g. the glass transition temperature, liquid crystallinity, film-forming property, etc.
Für Polyacrylate oder -methacrylate sind solche Monomere Acryl- oder Methacryl- säureester der Formel (V) woπnFor polyacrylates or methacrylates, such monomers are acrylic or methacrylic acid esters of the formula (V) embedded image in which
R für Wasserstoff oder Methyl steht undR represents hydrogen or methyl and
R14 für gegebenenfalls verzweigtes Cr bis C20- Alkyl oder für einen wenigstens eine weitere Acryleinheit enthaltenden Rest steht.R 14 represents optionally branched Cr to C2 0 -alkyl or a radical containing at least one further acrylic unit.
Es können aber auch andere Copolymere enthalten sein.However, other copolymers can also be included.
Die Monomereinheiten zur Verbesserung der Löslichkeit haben die folgende Struktur der Formel (VI)-( Via):The monomer units for solubility improvement have the following structure of the formula (VI) - (Via):
wobei in which
R' und R" entweder unabhängig voneinander CnH2n+ι oder CnH2n-OH bedeuten, mit n = 1 bis 10, bevorzugt n = 1 bis 3, oder gemeinsam eine - CnH∑n-Brücke mit n = 2 bis 6, bevorzugt n = 4 bis 5, eine - (C2H -O)n- C2H -Brücke, mit n = 1 bis 5, bevorzugt n = 1 bis 3, eine - C2H -N(CnH2n+ι)- C2H4-Brücke, mit n = 1 bis 6, bevorzugt n = 1 bis 3,R 'and R "either independently of one another are C n H2 n + ι or C n H2 n -OH, with n = 1 to 10, preferably n = 1 to 3, or together a - C n H ∑n bridge with n = 2 to 6, preferably n = 4 to 5, a - (C 2 H -O) n - C 2 H bridge, with n = 1 to 5, preferably n = 1 to 3, a - C 2 H -N (C n H 2n + ι) - C2H4 bridge, with n = 1 to 6, preferably n = 1 to 3,
mit R = H oder CH3, wobeiwith R = H or CH 3 , in which
R'" den Rest -CnH2π-OH mit n = 1 bis 10, bevorzugt n = 2 bis 3, den Rest -(C2H -O)n-H, mit n = 2 bis 4, bevorzugt n = 2, den Rest -CnH2„- C(=O)NR""RR '"the radical -C n H 2π -OH with n = 1 to 10, preferably n = 2 to 3, the radical - (C 2 H -O) n -H, with n = 2 to 4, preferably n = 2, the rest -C n H 2 "- C (= O) NR""R
mit n = 2 bis 10, bevorzugt n = 2 bis 5, besonders bevorzugt n=2 ,bedeuten, wowhere n = 2 to 10, preferably n = 2 to 5, particularly preferably n = 2, where
R"" und R entweder unabhängig voneinander CnH2n+ι oder CnH2n-OH bedeuten, mit n = 1 bis 10, bevorzugt n = 1 bis 3, oder gemeinsam eine - CnH2n- Brücke mit n = 2 bis 6, bevorzugt n = 4 bis 5, eine - (C2H4-O)n- C2IL,- Brücke, mit n = 1 bis 5, bevorzugt n = 1 bis 3, eine - C2H4-N(CnH2n+ι)- C2H - Brücke, mit n = 1 bis 6, bevorzugt n = 1 bis 3,R "" and R either independently of one another are C n H 2n + ι or C n H 2n -OH, with n = 1 to 10, preferably n = 1 to 3, or together a - C n H 2n bridge with n = 2 to 6, preferably n = 4 to 5, a - (C 2 H 4 -O) n - C 2 IL, - bridge, with n = 1 to 5, preferably n = 1 to 3, a - C 2 H 4 -N (C n H2 n + ι) - C 2 H bridge, with n = 1 to 6, preferably n = 1 to 3,
mit R = H oder CH3.with R = H or CH 3 .
Erfindungsgemäße Polyacrylate, Polymethacrylate und Poly(meth)acrylate/Poly- (meth)acrylamide enthalten dann vorzugsweise als wiederkehrende Einheiten solche der Formeln (VII), vorzugsweise solche der Formeln (VII) und (VIII) oder der Formeln (VII) und (IX) oder solche der Formeln (VII), (VLTI) und (IX) Polyacrylates, polymethacrylates and poly (meth) acrylates / poly (meth) acrylamides according to the invention then preferably contain, as repeating units, those of the formulas (VII), preferably those of the formulas (VII) and (VIII) or of the formulas (VII) and (IX ) or those of the formulas (VII), (VLTI) and (IX)
bzw. statt der Formel (VII) wiederkehrende Einheiten der Formeln (Vlla) oder (Vllb)or instead of the formula (VII) recurring units of the formulas (Vlla) or (Vllb)
worin die Reste die oben angegebenen Bedeutungen besitzen. Es können auch mehrere der wiederkehrenden Einheiten der Formel (VII) und/oder der wiederkehrenden Einheiten der Formeln (VIII) und/oder (IX) vorhanden sein. Es können auch Monomereinheiten der Formel (V) zusätzlich vorhanden sein. Ebenso können auch Monomereinheiten der Formel (VI) zusätzlich vorhanden sein. Das Mengenverhältnis zwischen V, VI, VII, VIII und IX ist beliebig. Bevorzugt beträgt die Konzentration von VII zwischen 1 und 99% bezogen auf das jeweilige Gemisch. Das Verhältnis zwischen VII und VIII beträgt zwischen 1 :99 und 99:1 , bevorzugt zwischen 10:90 und 90:10, ganz besonders bevorzugt zwischen 60:40 und 40:60. Der Anteil V beträgt 0 bis 90%, vorzugsweise 20 bis 80 %, besonders bevorzugt 30 bis 70 % bezogen auf das jeweilige Gemisch. Der Anteil VI beträgt 0 bis 90%, vorzugsweise 20 bis 80 %, besonders bevorzugt 30 bis 70 % bezogen auf das jeweilige Gemisch.wherein the radicals have the meanings given above. Several of the repeating units of the formula (VII) and / or the repeating units of the formulas (VIII) and / or (IX) can also be present. Monomer units of the formula (V) can also be present. Monomer units of the formula (VI) can also be additionally present. The quantitative ratio between V, VI, VII, VIII and IX is arbitrary. The concentration of VII is preferably between 1 and 99% based on the respective mixture. The ratio between VII and VIII is between 1:99 and 99: 1, preferably between 10:90 and 90:10, very particularly preferably between 60:40 and 40:60. The proportion V is 0 to 90%, preferably 20 to 80%, particularly preferably 30 to 70%, based on the respective mixture. The proportion VI is 0 to 90%, preferably 20 to 80%, particularly preferably 30 to 70%, based on the respective mixture.
Durch die Struktur der Polymeren und Oligomeren werden die zwischenmolekularenThe structure of the polymers and oligomers make the intermolecular
Wechselwirkungen der Strukturelemente der Formeln (VII) untereinander oder der Formeln (VII) und (VIII) untereinander so eingestellt, dass die Ausbildung flüssigkristalliner Ordnungszustände unterdrückt wird und optisch isotrope, transparente nichtstreuende Filme, Folien, Platten oder Quader, insbesondere Filme oder Be- Schichtungen hergestellt werden können. Andererseits sind die zwischenmolekularenInteractions of the structural elements of the formulas (VII) with one another or between the formulas (VII) and (VIII) with one another are set such that the formation of liquid-crystalline order states is suppressed and optically isotropic, transparent non-scattering films, foils, plates or cuboids, in particular films or coatings can be produced. On the other hand, the intermolecular ones
Wechselwirkungen dennoch stark genug, dass bei Bestrahlung mit Licht und/oder Einwirkung statischer elektrischer Felder ein photochemisch induzierter, kooperativer, gerichteter Umorientierungsprozess der lichtaktiven und der nicht lichtaktiven Seitengruppen bewirkt wird.The interactions are nevertheless strong enough to cause a photochemically induced, cooperative, directed reorientation process of the light-active and the non-light-active side groups when irradiated with light and / or the action of static electric fields.
Bevorzugt treten zwischen den Seitengruppen der wiederkehrenden Einheiten der Formel (NU) und zwischen denen der Formeln (VII) und (NIII) Wechselwirkungskräfte auf, die ausreichen, dass die Konfigurationsänderung der Seitengruppen der Formel (NU) eine gleichgerichtete - sogenannte kooperative - Umorientierung der anderen Seitengruppen ((VII) und/oder (VIII)) bewirkt.Interaction forces occur between the side groups of the repeating units of the formula (NU) and between those of the formulas (VII) and (NIII), which are sufficient for the configuration change of the side groups of the formula (NU) to result in a so-called - so-called cooperative - reorientation of the others Side groups ((VII) and / or (VIII)) causes.
Die Herstellung der Polymeren und Oligomeren kann nach literaturbekannten Verfahren durchgeführt werden, beispielsweise nach DD-A 276 297, DE-A 3 808 430, Makromolekulare Chemie 187, 1327-1334 (1984), SU-A 887 574, Europ. Polym. 18, 561 (1982) und Liq. Cryst. 2, 195 (1987). Eine weitere Methode, das Aufzeichnungsmaterial oder das erfindungsgemäße Polymer herzustellen enthält ein Verfahren, wobei mindestens ein Monomer ohne weiteres Lösungsmittel polymerisiert wird wobei bevorzugt radikalisch polymerisiert wird, und besonders bevorzugt durch radikalische Starter und/oder UN-Licht und/oder thermisch initiiert wird.The polymers and oligomers can be prepared by processes known from the literature, for example according to DD-A 276 297, DE-A 3 808 430, Macromolecular Chemistry 187, 1327-1334 (1984), SU-A 887 574, Europ. Polym. 18, 561 (1982) and Liq. Cryst. 2, 195 (1987). Another method of producing the recording material or the polymer according to the invention comprises a process in which at least one monomer is polymerized without a further solvent, preferably free-radically polymerizing, and particularly preferably initiated by free-radical initiators and / or UN light and / or thermally.
Man arbeitet bei Temperaturen zwischen 20°C und 200°C, bevorzugt zwischen 40°C und 150°C, besonders bevorzugt 50°C und 100°C und ganz besonders bevorzugt um 60°C.The process is carried out at temperatures between 20 ° C. and 200 ° C., preferably between 40 ° C. and 150 ° C., particularly preferably 50 ° C. and 100 ° C. and very particularly preferably around 60 ° C.
In einer besonderen Ausführungsform wird als radikalischer Starter AIBΝ (Azoiso- butyronitril) verwendet.In a particular embodiment, AIBΝ (azoisobutyronitrile) is used as the radical starter.
Oft hat es sich als günstig erwiesen, dass man ein weiteres, bevorzugt flüssiges Monomer mit einsetzt. Darunter werden bei den Reaktionstemperaturen flüssigeIt has often proven to be advantageous to use a further, preferably liquid, monomer. These include liquid at the reaction temperatures
Monomere verstanden, die bevorzugt olefinisch ungesättigte Monomere sind, besonders bevorzugt auf Basis der Acrylsäure und Methacrylsäure, ganz besonders bevorzugt Methylmethacrylat. Monomers understood, which are preferably olefinically unsaturated monomers, particularly preferably based on acrylic acid and methacrylic acid, very particularly preferably methyl methacrylate.
Beispiel 1example 1
Synthese von MonomerenSynthesis of monomers
1.11.1
200 g 2- Anilinoethanol, 580 ml Methacrylsäure und 115,6 g Hydrochinon und 880 ml Chloroform werden unter Rühren zum Rückfluss gebracht. 148 ml konz. Schwefelsäure werden langsam zugetropft. Das Reaktionswasser wird azeotrop entfernt. Nach dem Abkühlen wird zur Reaktionsmischung Wasser zugegeben und ein pH von 6 wird mit konzentrierter wässriger Soda-Lösung eingestellt. Die organische Phase wird abgetrennt, und das Lösungsmittel einrotiert. Das Produkt wird chromatographisch gereinigt (Kieselgel; Methylenchlorid) Ausbeute von N-[2- (Methacryloyloxy)ethyl]-anilin beträgt 112 g (34% d.Th).200 g of 2-anilinoethanol, 580 ml of methacrylic acid and 115.6 g of hydroquinone and 880 ml of chloroform are brought to reflux with stirring. 148 ml conc. Sulfuric acid are slowly added dropwise. The water of reaction is removed azeotropically. After cooling, water is added to the reaction mixture and a pH of 6 is adjusted with concentrated aqueous sodium carbonate solution. The organic phase is separated off and the solvent is spun in. The product is purified by chromatography (silica gel; methylene chloride). Yield of N- [2- (methacryloyloxy) ethyl] aniline is 112 g (34% of theory).
30 g 2-Bromethanol werden bei 70°C in Argonatmosphäre vorgelegt. 30 g N-[2-30 g of 2-bromoethanol are placed at 70 ° C in an argon atmosphere. 30 g N- [2-
(Methacryloyloxy)ethyl]-anilin werden langsam zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 24 h bei 100°C nachgerührt, nach dem Abkühlen ins Chloroform gebracht und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen mit Magnesiumsulfat wird Chloroform entfernt und das Produkt chromatographisch gereinigt (Aluminiumoxid; Dioxan). Die Ausbeute von N-(Hydroxyethyl)-N-[2-(Methacryloyloxy)ethyl]-anilin beträgt(Methacryloyloxy) ethyl] aniline are slowly added. The reaction mixture is stirred at 100 ° C. for 24 h, after cooling it is brought into chloroform and washed with water. After drying with magnesium sulfate, chloroform is removed and the product is purified by chromatography (aluminum oxide; dioxane). The yield of N- (hydroxyethyl) -N- [2- (methacryloyloxy) ethyl] aniline is
10,2 g (28%).10.2 g (28%).
Elementaranalyse: C]4H19NO (249,31)Elemental Analysis: C] 4 H 19 NO (249.31)
Ber.: C67,45; H7,68; N5,62;Calc .: C67.45; H7,68; N5,62;
Gef: C67,30; H7,40; N5,60. 5,7 g 4-Amino-3-Methyl-4'-Cyanoazobenzol werden in eine Mischung aus 40 ml Essigsäure und 13 ml Salzsäure bei 5°C vorgelegt, durch langsame Zugabe von 8,6 g 30%-igen Natriumnitrit-Lösung diazotiert und auf 6g N-(Hydroxyethyl)-N-[2- (Methacryloyloxy)ethyl]-anilin in 200ml Methanol bei 15°C gekuppelt. Der pH- Wert von 2,0 - 2,5 wird durch Zugabe von Natriumacetat gehalten. Der Niederschlag wird nach 1 h Nachrühren abfiltriert, mit Wasser und Methanol nachgewaschen, getrocknet und im Dioxan durch eine Schicht von Aluminiumoxid filtriert. Die Ausbeute von 1.1 beträgt 6,2 g. Fp 148°C.Found: C67.30; H7,40; N5,60. 5.7 g of 4-amino-3-methyl-4'-cyanoazobenzene are placed in a mixture of 40 ml of acetic acid and 13 ml of hydrochloric acid at 5 ° C. and diazotized by slowly adding 8.6 g of 30% sodium nitrite solution and coupled to 6g of N- (hydroxyethyl) -N- [2- (methacryloyloxy) ethyl] aniline in 200 ml of methanol at 15 ° C. The pH of 2.0-2.5 is maintained by adding sodium acetate. After stirring for 1 h, the precipitate is filtered off, washed with water and methanol, dried and filtered through a layer of aluminum oxide in dioxane. The yield of 1.1 is 6.2 g. Mp 148 ° C.
Elementaranalyse: C28H 8N6θ3 (496,57) Ben: C67,73; H5,68; N16,92; Gef: C67,80; H5,70; N16,70Elemental Analysis: C 28 H 8 N 6 θ 3 (496.57) Ben: C67.73; H5,68; N16,92; Found: C67.80; H5,70; N16,70
1.21.2
N-(2,3-Dihydroxypropyl)-N-[2-(Methacryloyloxy)etlιyl]-anilin wird analog zu 1.1 aus 3-Brom-l,2-Propandiol und N-[2-(Methacryloyloxy)ethyl]-anilin hergestellt. Das Produkt wird chromatographisch gereinigt (Aluminiumoxid; zunächst Toluol/Dioxan=l : 1 ; danach Dioxan). Die Ausbeute beträgt 28%.N- (2,3-Dihydroxypropyl) -N- [2- (methacryloyloxy) etlιyl] aniline is prepared analogously to 1.1 from 3-bromo-1,2-propanediol and N- [2- (methacryloyloxy) ethyl] aniline , The product is purified by chromatography (aluminum oxide; first toluene / dioxane = 1: 1; then dioxane). The yield is 28%.
Monomer 1.2 wird analog zu 1.1 durch Diazotierung von 4-Amino-3-Methyl-4'- Cyanoazobenzol und Kupplung auf N-(2,3-Dihydroxypropyl)-N-[2-(Methacryloyl- oxy)ethyl]-anilin hergestellt. Die chromatographische Reinigung erfolgt auf Kieselgel in Toluol Dioxan=l :l. Die Ausbeute beträgt 30%. Fp 148°C.Monomer 1.2 is analogous to 1.1 by diazotization of 4-amino-3-methyl-4'-cyanoazobenzene and coupling to N- (2,3-dihydroxypropyl) -N- [2- (methacryloyl- oxy) ethyl] aniline. The chromatographic purification is carried out on silica gel in toluene dioxane = 1: 1. The yield is 30%. Mp 148 ° C.
1.31.3
10,7 g 2,2'-[4-(4-Aminophenylazo)-phenylimino]-diethanol werden in eine Mischung aus 60 ml Wasser und 20 ml Salzsäure bei 5°C vorgelegt, durch langsame Zugabe von 12,8 g 30%-igen Natriumnitrit-Lösung diazotiert und auf 10g N-Methyl- N-[2-(Methacryloyloxy)ethyl]-anilin in 300ml Methanol bei 15°C gekuppelt. pH-10.7 g of 2,2 '- [4- (4-aminophenylazo) phenylimino] diethanol are introduced into a mixture of 60 ml of water and 20 ml of hydrochloric acid at 5 ° C. by slowly adding 12.8 g of 30% -Digen sodium nitrite solution and coupled to 10 g of N-methyl-N- [2- (methacryloyloxy) ethyl] aniline in 300 ml of methanol at 15 ° C. pH
Wert von 2,7 wird durch Zugabe von Natriumacetat gehalten. Der Niederschlag wird nach 1 h nachrühren abfiltriert, mit Wasser nachgewaschen, getrocknet und aus Xylol umkristallisiert. Ausbeute von 1.3 beträgt 7,2 g. Fp 149°C.A value of 2.7 is maintained by adding sodium acetate. After stirring for 1 h, the precipitate is filtered off, washed with water, dried and recrystallized from xylene. Yield of 1.3 is 7.2 g. Mp 149 ° C.
Elementaranalyse: C2 H34N6O4 (530,63) Ber.: C65,64; H6,46; N15,84; Gef: C65,70; H6,40; N15,70 1.4Elemental Analysis: C 2 H 34 N 6 O 4 (530.63) Calc .: C65.64; H6,46; N15,84; Found: C65.70; H6,40; N15,70 1.4
12,8 g 2,2'-[4-(4-Aminophenylazo)-phenylimino]-diethanol werden in eine Mischung aus 60 ml Wasser und 20 ml Salzsäure bei 5°C vorgelegt, durch langsame Zugabe von 15,2 g 30%-igen Natriumnitrit-Lösung diazotiert und auf 10,6 g N- (Hydroxyethyl)-N-[2-(Methacryloyloxy)ethyl]-anilin in 300ml Methanol bei 15°C gekuppelt. pH- Wert von 2,7 wird durch Zugabe von Natriumacetat gehalten. Der Niederschlag wird nach 1 h nachrühren abfiltriert, mit Wasser nachgewaschen, getrocknet und aus Xylol umkristallisiert. Ausbeute von 1.4 beträgt 15 g. Fp 105°C.12.8 g of 2,2 ' - [4- (4-aminophenylazo) phenylimino] diethanol are placed in a mixture of 60 ml of water and 20 ml of hydrochloric acid at 5 ° C. by slowly adding 15.2 g of 30% -Digen sodium nitrite solution and coupled to 10.6 g of N- (hydroxyethyl) -N- [2- (methacryloyloxy) ethyl] aniline in 300 ml of methanol at 15 ° C. pH of 2.7 is maintained by adding sodium acetate. After stirring for 1 h, the precipitate is filtered off, washed with water, dried and recrystallized from xylene. Yield of 1.4 is 15 g. Mp 105 ° C.
Elementaranalyse: C3oH36N6θs (560,66) Ber.: C64,27; H6,47; N14,99; Gef: C64,10; H6,40; N14,20 Elemental analysis: C 3 oH 36 N 6 θs (560.66) Calc .: C64.27; H6,47; N14,99; Found: C64.10; H6,40; N14,20
Beisπiel 2 Geeignete LösemittelExample 2 Suitable solvents
Das abgebildete Polymer wurde gemäß Beispiel 1 synthetisiert. Es besitzt ein als Gewichtsmittel bestimmtes Molekulargewicht von 13.270 g/mol. (Messmethode: Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von N,N-Dimethylacetamid als Lösungsmittel. Auswertung auf der Grundlage einer für PMMA bei 60°C in N,N- Dimethylacetamid gültigen Eichbeziehung).The polymer shown was synthesized according to Example 1. It has a weight average molecular weight of 13,270 g / mol. (Measurement method: gel permeation chromatography using N, N-dimethylacetamide as solvent. Evaluation based on a calibration relationship valid for PMMA at 60 ° C. in N, N-dimethylacetamide).
Das Polymer besitzt eine Glasübergangstemperatur von 120°C (Messmethode: Wärmeflusskalorimetrie bei einer Heizrate von 20 K/min).The polymer has a glass transition temperature of 120 ° C (measurement method: heat flow calorimetry at a heating rate of 20 K / min).
Das Polymer 1 löst sich vollständig bei 2%-iger Konzentration in 2,2,3, 3-Tetra- fluorpropanol (TFP) und Tetrahydrofuran (THF).The polymer 1 completely dissolves at a 2% concentration in 2,2,3, 3-tetrafluoropropanol (TFP) and tetrahydrofuran (THF).
Beispiel 3Example 3
Präparation und Polung von dünnen FilmenPreparation and polishing of thin films
Präparation:Preparation:
Das Polymer aus Beispiel 2 wird nach dem Trocknungsprozess zu einem Pulver zermahlen. In einem weiteren Schritt wird das Pulver gelöst. Als Lösungsmittel wird Tetrahydrofuran (THF) verwendet. Anschließend muss diese Lösung filtriert werden (0,2 μm Porengröße), bevor man sie durch „spincoating" auf einen mit Indium-Zinn-The polymer from Example 2 is ground to a powder after the drying process. In a further step, the powder is dissolved. Tetrahydrofuran (THF) is used as the solvent. This solution must then be filtered (0.2 μm pore size) before it is spin-coated onto an indium-tin
Oxid (ITO) beschichteten Objekträger (ca. 2 x 2 cm2) aufträgt. Bei diesem Verfahren wird der Objektträger in Rotation versetzt (ca. 2000 Umdrehungen/sec) und in die Mitte ein Tropfen der Lösung gegeben, der sich aufgrund der Zentrifugalkraft verteilt. Das Lösungsmittel verflüchtigt sich, und das Polymer härtet auf dem Objektträger aus. Auf diese Weise können sehr dünne und ebene Schichten hergestellt werden. Die Schichtdicke ist von der Konzentration des Lösungsmittels und derOxide (ITO) coated slides (approx. 2 x 2 cm 2 ). With this procedure the slide is rotated (approx. 2000 revolutions / sec) and a drop of the solution is added to the center, which is distributed due to the centrifugal force. The solvent evaporates and the polymer hardens on the slide. In this way, very thin and flat layers can be produced. The layer thickness depends on the concentration of the solvent and the
Rotationsgeschwindigkeit abhängig. Die verwendeten Polymerfilme sind ca. 0,5 μm dick.Rotation speed dependent. The polymer films used are approx. 0.5 μm thick.
Erst im Anschluss an das Polen, auf das unten gesondert eingegangen wird, erhalten die Proben eine Deck-Elektrode aus Aluminium. Die bei dem Aufdampfprozess entstehenden Temperaturen liegen unterhalb von 60°, so dass die durch Polung induzierte molekulare Ordnung vollständig erhalten bleibt. Die Dicke der Aluminiumschicht variiert zwischen 400 und 600 nm. Das Aluminium bedeckt nur einen Streifen in der Mitte des Polymers, so dass durch die Halterung verursachte Kratzer zu keinem Kurzschluss und damit keiner Beeinträchtigung der Messungen führen können (vgl. Abbildung 1).Only after the poling, which is dealt with separately below, do the samples receive an aluminum cover electrode. The temperatures generated during the vapor deposition process are below 60 °, so that the molecular order induced by polarity is completely preserved. The thickness of the aluminum layer varies between 400 and 600 nm. The aluminum only covers a strip in the middle of the polymer, so that scratches caused by the holder cannot lead to a short circuit and therefore no impairment of the measurements (see Figure 1).
Seitenansicht AufsichtSide view supervision
Abbildung 1: ProbengeometrieFigure 1: Sample geometry
Polung:polarity:
Erst durch die Polung erhält das Material eine ausgezeichnete Richtung, und die molekularen Hyperpolarisierbarkeiten addieren sich zu einer Nettopolarisierung. Je höher der Ausrichtungsgrad ist, desto größer sind die zu erwartenden elektro- optischen Koeffizienten. Abbildung 2 zeigt den Aufbau für thermisches Polen unter Verwendung von Corona-Entladung.Only the polarity gives the material an excellent direction, and the molecular hyperpolarizabilities add up to a net polarization. ever the higher the degree of alignment, the greater the electro-optical coefficients to be expected. Figure 2 shows the setup for thermal poling using corona discharge.
Das Polen geschieht in fünf Schritten:Poland happens in five steps:
1. Anlegen der Spannung an die Polungsspitze, wodurch sich ein Feld senkrecht zur Oberfläche der Probe ausbildet.1. Apply the voltage to the polarity tip, which creates a field perpendicular to the surface of the sample.
2. Aufheizen der Probe knapp über die Glastemperatur 3. Halten der Temperatur für 15 Minuten2. Heating the sample to just above the glass temperature. 3. Maintaining the temperature for 15 minutes
4. langsames Abkühlen der Probe auf Raumtemperatur4. Slow cooling of the sample to room temperature
5. Abschalten des Polungsfeldes.5. Switch off the polarity field.
Zum Polen der Proben nutzt man das Verfahren der Corona-Polung. Dabei platziert man eine Spitze in einem Abstand von 7 bis 10 mm über der Probe. An diese wird nun eine Spannung von +5 kV gegen die ITO-Elektrode angelegt, die auf Erd- Potenzial liegt. Durch die Corona-Entladung werden die umgebenden Luftmoleküle ionisiert und wandern zur Probenoberfläche. Dort sammeln sie sich, und es entsteht im Polymerfilm ein elektrisches Feld, das wegen des relativ großen Abstandes der Polungsspitze als homogen angenommen werden kann (Femfeldnäherung). Das äußere elektrische Feld schafft eine Vorzugsrichtung und richtet die Chromophore aus, deren Eigenschaft als molekulare Dipole ausgenutzt wird.The process of corona polarization is used to polish the samples. A tip is placed at a distance of 7 to 10 mm above the sample. A voltage of +5 kV is now applied to the ITO electrode, which is at ground potential. The corona discharge causes the surrounding air molecules to ionize and migrate to the sample surface. There they collect, and an electric field is created in the polymer film, which can be assumed to be homogeneous due to the relatively large distance between the poling tips (approximation of the field). The external electric field creates a preferred direction and aligns the chromophores, whose properties are exploited as molecular dipoles.
Zum Heizen wird der Objektträger mit dem Polymer auf einer weiteren ITO- Glasplatte befestigt. Diese dient als Heizplatte, und wird von einem Labometzgerät mit einer konstanten Spannung von 29 V versorgt. Durch das Aufheizen erhöht sich die Beweglichkeit der Polymermoleküle und damit auch die der Chromophore. Mit einem Relais-Regler wird die Temperatur auf einen vorgegebenen Wert eingestellt. Kontrolliert wird die Temperatur über einen Messwiderstand (PtlOO-Element), der auf einen weiteren Objektträger geklebt wird, um die Situation an der Proben- oberfläche zu simulieren. Die Temperatur wird zunächst langsam erhöht, bis die Polungstemperatur, die wenige °C über der Glastemperatur liegt, erreicht ist. Danach hält man sie für 15 Minuten konstant, bevor die Temperatur langsam wieder auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Dabei werden die im äußeren Feld ausgerichteten Chromophore in der Polymermatrix eingefroren. Erst jetzt schaltet man die Polungsspannung ab, und das Feld bricht zusammen.For heating, the slide with the polymer is attached to another ITO glass plate. This serves as a heating plate and is supplied with a constant voltage of 29 V by a laboratory power tool. The heating increases the mobility of the polymer molecules and thus that of the chromophores. The temperature is set to a predetermined value using a relay controller. The temperature is checked using a measuring resistor (Pt100 element) which is glued to another slide to simulate the situation on the sample surface. The temperature is first slowly increased until the Polarity temperature, which is a few ° C above the glass temperature, is reached. Then keep it constant for 15 minutes before slowly cooling the temperature back down to room temperature. The chromophores aligned in the outer field are frozen in the polymer matrix. Only now you switch off the polarity voltage and the field collapses.
Abbildung 2: PoluπgsaufbauFigure 2: Poluπgsaufbau
Der mit dieser Methode gepolte Polymerfilm zeigt elektrooptische Koeffizienten von r33 = 36 pm/N, was etwas größer als der von technologisch relevanten Kristallen wie LiΝbO ist (33 pm/N). Der Messaufbau zur Evaluierung des r-Koeffizienten ist in Beispiel 5 beschrieben.The polymer film poled with this method shows electro-optical coefficients of r 33 = 36 pm / N, which is slightly larger than that of technologically relevant crystals such as LiΝbO (33 pm / N). The measurement setup for evaluating the r coefficient is described in Example 5.
Beispiel 4Example 4
Lichtunterstütztes PolenLight-assisted Poland
Durch das Beleuchten mit Licht geeigneter Wellenlänge und Intensität während der Polung oder vor der Polung (hier benutzt: Wellenlänge λ = 532 nm, Intensität 100 mW/cm2, zirkulär polarisiert, bevorzugt 1-5 min) parallel zum elektrischen Feld kann man die Effizienz der uniaxialen Ausrichtung zusätzlich verbessern. Ein einem ersten Experiment wurde Licht vor, in einem zweiten Experiment während der Corona-Polung, von der Substratseite kommend, in senkrechter Inzidenz eingestrahlt (s. Abb. 2). Durch die Lichteinwirkung wurden dauernd Azobenzole in der Filmebene angeregt und durchlaufen cis-trans-Isomerisierungszyklen. Diese geometrischen Kräfte führten zu einer erhöhten Beweglichkeit der lichtaktiven Moleküle. In Verbindung mit dem elektrischen Polungsfeld, das eine Vorzugsrichtung bewirkt, ergibt sich eine effektivere Polung des Materials als durch rein elektrische oder rein lichtinduzierte Polung.By illuminating with light of suitable wavelength and intensity during the polarization or before the polarization (used here: wavelength λ = 532 nm, intensity 100 mW / cm 2 , circularly polarized, preferably 1-5 min) parallel to the electrical field, the efficiency can be reduced additionally improve the uniaxial alignment. In a first experiment, light was radiated before, in a second experiment during the corona poling, coming from the substrate side, at a vertical incidence (see Fig. 2). The exposure to light permanently excited azobenzenes in the film plane and went through cis-trans isomerization cycles. These geometric forces led to an increased mobility of the light-active molecules. In conjunction with the electrical polarization field, which causes a preferred direction, the poling of the material is more effective than that of purely electrical or purely light-induced polarity.
Entsprechende Polungsversuche haben gezeigt, dass sich die elektrooptischen Koeffizienten durch die Lichtunterstützung etwa verdreifachen lassen.Appropriate polarization tests have shown that the electro-optical coefficients can be tripled by the light support.
Beispiel 5 Interferometrischer (Mach-Zehnder-) Aufbau zur Messung elektrooptischerExample 5 Interferometric (Mach-Zehnder) setup for measuring electro-optical
Koeffizientencoefficients
Als Messmethode nutzt man hier die Mach-Zehnder-Interferometrie. Dabei bestimmt man den relativen Phasenunterschied zweier Lichtstrahlen, die man zur Interferenz bringt. Die Phasenverschiebung in einem Arm des Interferometers wird durch das amMach-Zehnder interferometry is used here as the measurement method. The relative phase difference between two light beams that are brought to interference is determined. The phase shift in one arm of the interferometer is determined by the
Polymer anliegende elektrische Feld und die über den elektrooptischen Effekt damit verbundene Brechungsindexänderung verursacht. Aus der Größe der Phasenverschiebung lassen sich die elektrooptischen Koeffizienten rι3 und r33 bestimmen. In Abbildung 3 ist der Aufbau gezeigt. Als Lichtquelle dient ein Diodenlaser mit der Wellenlänge 685 nm. Zur Bestimmung des rι3-Werts muss der vor dem Strahlteiler eingebaute Polarisator auf senkrechte Polarisation (s-Polarisation) eingestellt sein, während zur Bestimmung des r33-Werts zwei Messungen nötig sind: Eine mit senkrechter (s-) und eine mit paralleler (p-) Polarisation. Details zu diesem Messaufbau wurden von Buse et al. veröffentlicht [K. Buse et al, Optics Communications 131, 339-342 (1996)]; siehe auch die darin enthaltenen Referenzen.Polymer applied electric field and the associated change in refractive index caused by the electro-optical effect. The electro-optical coefficients r 3 and r 33 can be determined from the size of the phase shift. The structure is shown in Figure 3. A diode laser with a wavelength of 685 nm serves as the light source. To determine the rι 3 value, the polarizer installed in front of the beam splitter must be set to vertical polarization (s polarization), while two measurements are required to determine the r 33 value: one with vertical (s-) and one with parallel (p-) polarization. Buse et al. published [K. Buse et al, Optics Communications 131, 339-342 (1996)]; see also the references contained therein.
Die Genauigkeit des Messaufbaus wurde mit einem LiNbθ3-Kristall getestet, um sicherzustellen, dass korrekte Werte für die elektrooptischen Koeffizienten geliefert werden. Die Literaturwerte konnten mit weniger als 10% Abweichung reproduziert werden. Des weiteren lässt sich durch einfaches Drehen der Probe und direkter Verwendung der Aluminiumelektrode als Spiegel nachprüfen, ob die elektro- striktiven Effekte so stark sind, dass sie eine Ausdehnung der Probe und damit eine Verfälschung der Messung bewirken können. Verfälschungen dieser Art liegen unter 1% und haben daher keinen signifikanten Einfluss auf die Messergebnisse.The accuracy of the measurement setup was tested with a LiNbθ 3 crystal to ensure that correct values for the electro-optical coefficients are delivered. The literature values could be reproduced with less than 10% deviation. Furthermore, by simply rotating the sample and using the aluminum electrode directly as a mirror, it can be checked whether the electrostrictive effects are so strong that they can cause the sample to expand and thus falsify the measurement. Falsifications of this type are less than 1% and therefore have no significant influence on the measurement results.
Spiegel mit Linse Strahlteiler-Mirror with lens beam splitter
Piezoversteller würfelPiezo adjuster cubes
(0.02 Hz)(0.02 Hz)
Abbildung 3: Messaufbau zur Mach-Zehnder-Interferometrie Figure 3: Measurement setup for Mach-Zehnder interferometry

Claims

Patentansprüche claims
1. Verwendung von Seitenkettenpolymeren mit nichtlinear-optischen Eigenschaften zur Herstellung elektrooptischer Bauelemente, enthaltend1. Use of side chain polymers with nonlinear optical properties for the production of electro-optical components, containing
a) mindestens einen Farbstoff auf Azobenzol-Basis b) mindestens eine mesogene Gruppierung, die auch identisch a) sein kann, c) gegebenenfalls eine weitere Monomereinheit, d) gegebenenfalls eine löslichkeitsverbessemde Monomereinheit.a) at least one azobenzene-based dye b) at least one mesogenic grouping, which can also be identical a), c) optionally another monomer unit, d) optionally a solubility-improving monomer unit.
2. Verwendung von Seitenkettenpolymere mit nicht-linear-optischen Eigenschaften zur Herstellung elektrooptischer Bauelemente, enthaltend2. Use of side chain polymers with non-linear optical properties for the production of electro-optical components, containing
a) mindestens einen Azobenzolfarbstoff, b) mindestens eine formanisotrope Gruppierung, c) mindestens ein Monomer ausgewählt aus (VI) oder (Via) mita) at least one azobenzene dye, b) at least one shape-anisotropic grouping, c) at least one monomer selected from (VI) or (Via) with
wobei in which
R' und R " entweder unabhängig voneinander CnH2n+ι oder CnH2n-R 'and R "either independently of one another C n H 2n + ι or C n H 2n -
OH bedeuten, mit n = 1 bis 10, bevorzugt n = 1 bis 3, oder gemeinsam eine - CnH2n-Brücke mit n = 2 bis 6, bevorzugt n = 4 bis 5, eine - (C2H4-O)n- C2H -Brücke , mit n = 1 bis 5, bevorzugt n = 1 bis 3, eine - C2H4-N(CnH2n+ι)- C2H -Brücke , mit n = 1 bis 6, bevorzugt n = 1 bis 3 und R = H oder Methyl,Mean OH, with n = 1 to 10, preferably n = 1 to 3, or together a - C n H2 n bridge with n = 2 to 6, preferably n = 4 to 5, a - (C2H4-O) n - C2H bridge, with n = 1 to 5, preferably n = 1 to 3, a - C 2 H 4 -N (C n H2n + ι) - C 2 H bridge, with n = 1 to 6, preferably n = 1 to 3 and R = H or methyl,
undand
wobei in which
R'" den Rest -CnH2n-OH mit n = 1 bis 10, bevorzugt n = 2 bis 3, den Rest -(C H4-O)n-H, mit n = 2 bis 4, bevorzugt n = 2, den Rest -CπH2n-C(=O)NR""RR '"is the radical -C n H 2n -OH with n = 1 to 10, preferably n = 2 to 3, the radical - (CH 4 -O) n -H, with n = 2 to 4, preferably n = 2 , the rest -C π H 2n -C (= O) NR "" R
mit n = 2 bis 10, bevorzugt n = 2 bis 5, besonders bevorzugt n=2, ,bedeuten, wowith n = 2 to 10, preferably n = 2 to 5, particularly preferably n = 2, mean where
R"" und R""' entweder unabhängig voneinander CnH2n+ι oder CnH2n-OH bedeuten, mit n = 1 bis 10, bevorzugt n = 1 bis 3, oder gemeinsam eine - CnH2n-Brücke mit n = 2 bis 6, bevorzugt n = 4 bis 5, eine - ^HU-O),,- C2H -Brücke, mit n = 1 bis 5, bevorzugt n = 1 bis 3, eine - C2H4-N(CnH2n+ι)- C2H - Brücke, mit n = 1 bis 6, bevorzugt n = 1 bis 3 undR "" and R ""'are either independently of one another C n H 2n + ι or C n H 2n -OH, with n = 1 to 10, preferably n = 1 to 3, or together a - C n H 2n bridge with n = 2 to 6, preferably n = 4 to 5, a - ^ HU-O) ,, - C 2 H bridge, with n = 1 to 5, preferably n = 1 to 3, a - C 2 H 4 -N (C n H2 n + ι) - C2H - bridge, with n = 1 to 6, preferably n = 1 to 3 and
R = H oder Methyl,R = H or methyl,
d) gegebenenfalls weitere Monomereinheiten, die zur gezielten Reduzierung des Farbstoff- und/oder des Mesogengehalts im Material einge- baut werden.d) if appropriate, further monomer units which are incorporated in the material in order to reduce the dye and / or the mesogen content in a targeted manner.
3. Verwendung von Seitenkettenpolymere gemäß Anspmch 1 und/oder 2, wobei die Gmppen a) und/oder b) Hydroxyethylgruppen tragen und c) optional entfallen kann. 3. Use of side chain polymers according to Claim 1 and / or 2, groups a) and / or b) carrying hydroxyethyl groups and c) optionally being omitted.
4. Verwendung gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, wobei das Farbstoffmolekül4. Use according to one or more of the preceding claims, wherein the dye molecule
a) eine Hyperpolarisierbarkeit ß von typischerweise (100-5000) l0"3° esu, bevorzugt größer als 500χl0"30 esu aufweist. b) lichtaktiv in dem Sinne ist, dass absorbiertes Licht Isomerisierungs- zyklen zwischen gestrecktem trans- und gewinkeltem cis-Zustand induziert, so dass die Beweglichkeit und/oder die Orientierung des Farbstoffmoleküls im Polungsfeld durch die Lichteinwirkung verbessert wird, im Ensemble-Durchschnitt um typischerweise 15- 50%), abzulesen am Ordnungsparameter <cos3 θ>.a) has a hyperpolarizability β of typically (100-5000) l0 "3 ° esu, preferably greater than 500χl0 " 30 esu. b) is light-active in the sense that absorbed light induces isomerization cycles between the stretched trans and angled cis state, so that the mobility and / or the orientation of the dye molecule in the polarization field is improved by the action of light, typically in the ensemble average 15-50%), read from the order parameter <cos 3 θ>.
5. Verwendung gemäß einem oder mehrerer der vorangegangenen Ansprüche, wobei das mesogene Molekül eine Formanisotropie aufweist, die dadurch gekennzeichnet ist, dass das Längen-Breitenverhältnis, gemessen an den van- der-Waals-Radien, mindestens bei 4, bevorzugt zwischen 4 und 6 liegt.5. Use according to one or more of the preceding claims, wherein the mesogenic molecule has a shape anisotropy, which is characterized in that the length-width ratio, measured at the van der Waals radii, is at least 4, preferably between 4 and 6 lies.
6. Verwendung gemäß einem oder mehrerer der vorangegangenen Ansprüche, wobei Farbstoffe und Mesogene über einen Spacer an die Polymerkette gebunden sind.6. Use according to one or more of the preceding claims, wherein dyes and mesogens are bound to the polymer chain via a spacer.
7. Verwendung gemäß einem oder mehrerer der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Seitenkettenpolymer photoadressierbar in dem Sinne ist, dass seine Polungseffizienz durch Lichteinwirkung gesteigert werden kann.7. Use according to one or more of the preceding claims, characterized in that the side chain polymer is photo-addressable in the sense that its poling efficiency can be increased by exposure to light.
8. Verwendung gemäß einem oder mehrerer der vorangegangenen Ansprüche, wobei die Seitenkettenpolymerfilme in einem amorphen Zustand vorliegen. 8. Use according to one or more of the preceding claims, wherein the side chain polymer films are in an amorphous state.
. Verwendung gemäß einem oder mehrerer der vorangegangenen Ansprüche für die Herstellung flächiger Gebilde, die als Wellenleiterstrukturen dienen., Use according to one or more of the preceding claims for the production of flat structures which serve as waveguide structures.
10. Verfahren zur Herstellung homogener Filme, dadurch gekennzeichnet, dass ein Seitenkettenpolymer gemäß einem oder mehrerer der vorangegangenen10. A method for producing homogeneous films, characterized in that a side chain polymer according to one or more of the preceding
Ansprüche in gelöster Form verwendet wird.Claims in dissolved form is used.
11. Elektrooptisches Bauelement, bevorzugt Modulator basierend auf einem nichtlinear-optischen Seitenkettenpolymer gemäß einem oder mehrerer der vorangegangenen Ansprüche.11. Electro-optical component, preferably modulator based on a non-linear optical side chain polymer according to one or more of the preceding claims.
12. Elektrooptisches Bauelement, bevorzugt piezoelektrischer Sensor, basierend auf einem nichtlinear-optischen Seitenkettenpolymer gemäß einem oder mehrerer der vorangegangenen Ansprüche.12. Electro-optical component, preferably piezoelectric sensor, based on a non-linear optical side chain polymer according to one or more of the preceding claims.
13. Elektrooptisches Bauelement, bevorzugt elektrostriktiver Aktuator, basierend auf einem nichtlinear-optischen Seitenkettenpolymer gemäß einem oder mehrerer der vorangegangenen Ansprüche.13. Electro-optical component, preferably electrostrictive actuator, based on a nonlinear-optical side chain polymer according to one or more of the preceding claims.
14. Verfahren zur Herstellung eines elektrooptischen Bauelements gemäß einem oder mehrerer der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das nichtlinear-optische Seitenkettenpolymer mittels eines elektrischen Felds und gegebenenfalls zusätzlich durch Lichteinwirkung gepolt wird. 14. A method for producing an electro-optical component according to one or more of the preceding claims, characterized in that the non-linear-optical side chain polymer is poled by means of an electrical field and optionally additionally by exposure to light.
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