EP1425259A1 - Separation of impurities and/or valuable products from solutions containing diarylcarbonate, by means of solution crystallisation - Google Patents

Abstract

The invention relates to a method for separating impurities and for producing diarylcarbonate that is substantially devoid of adducts from reaction solutions containing diarylcarbonate, by means of solution crystallisation. Said method produces a mother liquor and pure diarylcarbonate as a crystallisate.

Description

Abtrennung von Verunreinigungen und/oder Wertstoffen aus diarylcarbonathaltigen Lösungen durch LösungskristallisationSeparation of impurities and / or valuable substances from solutions containing diaryl carbonate by solution crystallization

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Verunreini- gungen und zur Herstellung von im wesentlichen adduktfreiem Diarylcarbonat aus diarylcarbonathaltigen Reaktionslösungen durch Lösungskristallisation, wobei eine Mutterlauge und das reine Diarylcarbonat (DAC) als Kristallisat erhalten werden.The present invention relates to a process for the separation of impurities and for the production of substantially adduct-free diaryl carbonate from reaction solutions containing diaryl carbonate by solution crystallization, a mother liquor and the pure diaryl carbonate (DAC) being obtained as crystals.

Im Falle einer Reaktionslösung aus der oxidativen Direktcarbonylierung als Aus- gangsmischung enthält die Mutterlauge die Katalysatorbestandteile und kann in denIn the case of a reaction solution from the oxidative direct carbonylation as the starting mixture, the mother liquor contains the catalyst components and can be in the

Reaktor zur Herstellung des Diarylcarbonats zurückgeführt oder zur Regeneration der Wertstoffe aufgearbeitet werden.Reactor for the production of the diaryl carbonate recycled or worked up for the regeneration of the valuable materials.

US-A 5 239 106 lehrt die Abtrennung von Diphenylcarbonat (DPC) aus katalysator- haltigen Reaktionslösungen durch Kristallisation des 1 : 1 Addukts von DPC mit Phenol, bestehend aus 30,5 Gew.-% Phenol und 69,5 Gew.-% Diphenylcarbonat, mit Hilfe der Suspensionskristallisation. Nachteilig bei diesem Verfahren ist die Beschränkung auf einen engen Konzentrationsbereich, um das l:l-Addukt mit ausreichend hoher Ausbeute isolieren zu können, d.h. Diphenylcarbonatkonzentrationen von mindestens 50 Gew.-% bis 70 Gew.-% in der Reaktionslösung.US Pat. No. 5,239,106 teaches the removal of diphenyl carbonate (DPC) from catalyst-containing reaction solutions by crystallization of the 1: 1 adduct of DPC with phenol, consisting of 30.5% by weight phenol and 69.5% by weight diphenyl carbonate , with the help of suspension crystallization. A disadvantage of this process is the restriction to a narrow concentration range in order to be able to isolate the 1: 1 adduct with a sufficiently high yield, i.e. Diphenyl carbonate concentrations of at least 50% to 70% by weight in the reaction solution.

Um die resultierenden Suspensionen filtrationstechnisch noch verarbeiten zu können, ist mindestens eine Zweistufigkeit des Verfahrens mit einem erheblichen apparativen Aufwand notwendig.In order to still be able to process the resulting suspensions by filtration technology, at least a two-stage process with a considerable outlay on equipment is necessary.

Weiterhin lässt sich das Katalysatorsystem in diesem Verfahren nicht vollständig abtrennen, da die abfiltrierten Kristalle noch durch anhaftende Mutterlauge und Einschlüsse von Mutterlauge verunreinigt sind. Bei der anschließenden destillativen Aufarbeitung des l :l-Addukts wirken sich diese nicht abgetrennten Katalysatorbe- standteile durch die Katalyse von Nebenproduktbildung und der DPC-Zersetzung negativ aus. Die vorgeschlagene Waschung des Kristallisats mit einem Gemisch aus 9 % Wasser und 91 % Phenol (siehe Spalte 3, Zeilen 14-18) reduziert die Ausbeute durch Lösen großer Teile des 1 : 1-Addukts.Furthermore, the catalyst system cannot be completely separated off in this process, since the crystals filtered off are still contaminated by adhering mother liquor and inclusions of mother liquor. In the subsequent distillative workup of the 1: 1 adduct, these non-separated catalyst components have a negative effect due to the catalysis of by-product formation and the DPC decomposition. The proposed washing of the crystals with a mixture of 9% water and 91% phenol (see column 3, lines 14-18) reduces the yield by dissolving large parts of the 1: 1 adduct.

Außerdem führt diese Behandlung zu einer Erhöhung des Wassergehalts der Addukt- kristalle, was in den nachgeschalteten Destillationskolonnen, d.h. zur DPC-Isolierung und zur Wasserabtrennung aus der benutzten Waschlösung, zu DPC-Verlusten durch Hydrolyse führt. Außerdem werden in US-A 5 239 106 wesentliche Verfahrensparameter, z.B. zur Art des Reaktors, zur Temperaturführung, Rührergeometrie, Rühr- leistung, usw., nicht offenbart.In addition, this treatment leads to an increase in the water content of the adduct crystals, which in the downstream distillation columns, i. for DPC isolation and water separation from the washing solution used, leads to DPC losses through hydrolysis. In addition, essential process parameters, e.g. to the type of reactor, temperature control, stirrer geometry, stirring power, etc., not disclosed.

Um auch Reaktionslösungen mit einem DPC-Gehalt von weniger als 50 Gew.-% mit diesem Verfahren verarbeiten zu können, ist eine destillative Anreicherung, mit den oben geschilderten Nachteilen einer Destillation in Anwesenheit von Katalysatorbestandteilen, unerlässlich. Zusätzlich führt eine thermische Belastung der Reaktionslö- sung zu einer Deaktivierung des Katalysatorsystems, was eine teure Frischeinspeisung der Katalysatorkomponenten in den Prozess erfordert. Alle diese geschilderten Nachteile machen das Verfahren unflexibel, unattraktiv und stehen einer technischen Realisierung im Weg.In order to be able to also process reaction solutions with a DPC content of less than 50% by weight, an enrichment by distillation, with the disadvantages described above, of distillation in the presence of catalyst components, is essential. In addition, thermal stress on the reaction solution leads to deactivation of the catalyst system, which requires expensive fresh feed of the catalyst components into the process. All of the disadvantages described make the process inflexible, unattractive and stand in the way of a technical implementation.

In EP-A 0 687 666 wird ein Verfahren zur Reinigung von Diphenylcarbonat durch fraktionierte Schmelzkristallisation von hochkonzentrierten Reaktionslösungen im Temperaturbereich von 45-85°C beschrieben. Die erzielbaren Diphenylcarbonatrein- heiten liegen zwischen 97,5 und 99,5 %. Nachteilig an diesem Verfahren ist die Beschränkung auf Reaktionslösungen mit einem Diarylcarbonatgehalt von größer 70 Gew.-%. Reaktionslösungen mit Diarylcarbonatgehalten unter 70 Gew.-% lassen sich nach diesem Verfahren nicht verarbeiten und müssten daher beispielsweise durch Destillation auf die erforderlichen Gehalte aufkonzentriert werden. Bei dieser thermischen Belastung verursacht das Katalysatorsystem Nebenreaktionen und wird dabei selbst deaktiviert. Das Verfahren ist aus diesen Gründen für Reaktionslösungen mit Diphenylcarbonatgehalten unter 70 Gew.-% unwirtschaftlich und umständlich. Es bestand daher die Aufgabe, eine schonende Methode zu finden, die es erlaubt, Katalysatorkomponenten aus Lösungen, die die eingesetzte hydroxyaromatische Verbindung und Diarylcarbonat in unterschiedlichen Zusammensetzungen enthalten, mit hoher Ausbeute ohne signifikante Deaktivierung des Katalysatorsystems und unter wirtschaftlichen, technisch realisierbaren und reproduzierbaren Bedingungen zurückzugewinnen und in die Reaktion zurückzuführen.EP-A 0 687 666 describes a process for the purification of diphenyl carbonate by fractional melt crystallization of highly concentrated reaction solutions in the temperature range from 45-85 ° C. The achievable diphenyl carbonate purities are between 97.5 and 99.5%. A disadvantage of this process is the restriction to reaction solutions with a diaryl carbonate content of greater than 70% by weight. Reaction solutions with diaryl carbonate contents below 70% by weight cannot be processed by this process and would therefore have to be concentrated to the required contents, for example by distillation. With this thermal load, the catalyst system causes side reactions and is deactivated itself. For these reasons, the process is uneconomical and cumbersome for reaction solutions with diphenyl carbonate contents below 70% by weight. It was therefore the task of finding a gentle method which allows catalyst components to be recovered from solutions which contain the hydroxyaromatic compound and diaryl carbonate in different compositions with a high yield without significant deactivation of the catalyst system and under economical, technically feasible and reproducible conditions and attributed to the reaction.

Es wurde nun überraschend gefunden, dass die beschriebenen Nachteile überwunden werden können, wenn man das Reaktionsgemisch in einem aromatischen Lösungs- mittel kristallisiert. Völlig überraschend können dabei auch bei Diarylcarbonatkon- zentrationen unter 70 Gew.-% im wesentlichen adduktfreie Diarylcarbonat-Kristalli- sate erhalten werden. Die Kristallisation kann sehr effizient bei sehr moderaten Kristallisationsbeginn- und -endtemperaturen durchgeführt werden. Eine thermische Schädigung des Katalysatorsystems findet deshalb durch dieses Verfahren nicht statt, was die Katalysatordeaktivierung auf ein Minimum reduziert. Durch die Kombination einer Kristallisation und einer Wäsche der Kristalle können die Katalysatorbestandteile überraschend nahezu vollständig abgetrennt werden. Die Katalysatorbestandteile enthaltende Mutterlauge kann anschließend wieder in den Reaktor zurückgeführt oder aufgearbeitet werden.It has now surprisingly been found that the disadvantages described can be overcome if the reaction mixture is crystallized in an aromatic solvent. Completely surprisingly, essentially adduct-free diaryl carbonate crystals can be obtained even at diaryl carbonate concentrations below 70% by weight. The crystallization can be carried out very efficiently at very moderate crystallization start and end temperatures. This method therefore does not cause thermal damage to the catalyst system, which reduces catalyst deactivation to a minimum. By combining crystallization and washing the crystals, the catalyst components can surprisingly be almost completely removed. The mother liquor containing the catalyst components can then be returned to the reactor or worked up.

Die Erfindung betrifft demnach eine Methode zur Abtrennung von Katalysatorsystemen und im wesentlichen adduktfreiem Diarylcarbonat, wobei die Katalysatorsysteme einen Platinmetall-Katalysator, einen Cokatalysator, ein Bromidsalz und eine Base enthalten können, aus Reaktionslösungen, die aromatische Carbonate der For- mel (I)The invention accordingly relates to a method for separating catalyst systems and essentially adduct-free diaryl carbonate, the catalyst systems being able to contain a platinum metal catalyst, a cocatalyst, a bromide salt and a base, from reaction solutions, the aromatic carbonates of the formula (I)

R-O-CO-O-R (I)R-O-CO-O-R (I)

in der R ein substituiertes oder nicht substituiertes C₆-C₂₄-Aryl bedeutet, und mindestens eine aromatische Hydroxyverbindung der Formel (II), R-O-H (II)in which R is a substituted or unsubstituted C ₆ -C ₂₄ aryl, and at least one aromatic hydroxy compound of the formula (II), RAW (II)

worin R die oben angegebene Bedeutung hat, enthalten, dadurch gekennzeichnet, dasswherein R has the meaning given above, characterized in that

a) eine Lösung aus Hydroxyaromat, Diarylcarbonat und Katalysatorkomponenten in einem aromatischen Lösungsmittel hergestellt wird, b) durch Temperaturabsenkung und ggf. Impfen eine Lösungskristallisation eingeleitet wird, c) die katalysatorhaltige Mutterlauge vom Kristallisat abgetrennt wird, sowie optional d) die Mutterlauge in den Reaktor zur Herstellung von Diarylcarbonat zurückgeführt oder zur Gewinnung von Wertstoffen aufgearbeitet wird, und e) anhaftende Katalysatorreste und andere Verunreinigungen vom Kristallisat durch Waschen entfernt werden.a) a solution of hydroxyaromatic, diaryl carbonate and catalyst components is prepared in an aromatic solvent, b) solution crystallization is initiated by lowering the temperature and possibly inoculating, c) the catalyst-containing mother liquor is separated from the crystals, and optionally d) the mother liquor is fed into the reactor Production of diaryl carbonate is recycled or worked up to obtain valuable materials, and e) adhering catalyst residues and other impurities are removed from the crystals by washing.

Bevorzugt, besonders bevorzugt oder ganz besonders bevorzugt sind Ausführungsformen, welche von den unter bevorzugt, besonders bevorzugt oder ganz besonders bevorzugt genannten Parametern, Verbindungen, Definitionen und Erläuterungen Gebrauch machen.Preferred, particularly preferred or very particularly preferred are embodiments which make use of the parameters, compounds, definitions and explanations mentioned under preferred, particularly preferred or very particularly preferred.

Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Definitionen, Parameter, Verbindungen und Erläuterungen können jedoch auch untereinander, also zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen beliebig kombi- niert werden.However, the general definitions, parameters, connections and explanations given above or in preferred areas can also be combined with one another, that is, between the respective areas and preferred areas.

Die Platinmetall-Katalysatoren bestehen aus mindestens einem Edelmetall der Gruppe VIIIB, vorzugsweise Palladium. Es kann bei dem erfϊndungsgemäßen Verfahren in verschiedener Form zugegeben werden. Palladium kann in metallischer Form z.B. als Palladiumschwarz oder auf einem Träger wie Pd/C, Pd/Al₂O₃, Pd/SiO₂ oder bevorzugt in Form von Palladium- Verbindungen der Oxidationsstufen 0 und +2, wie beispielsweise Palladium(II)-acetylacetonat, -halogenide, -carboxylate von C₂-Cι₈-Carbonsäuren, -dicarboxylate wie Oxalat, -nitrat, -sulfat, -oxide oder Palladiumkomplexe, die beispielsweise Kohlenmonoxid, Olefme, Amine, Nitrile, Phosphorverbindungen und Halogenide enthalten können, eingesetzt werden. Besonders be- vorzugt sind Palladiumbromid und Palladiumacetylacetonat.The platinum metal catalysts consist of at least one Group VIIIB noble metal, preferably palladium. It can be added in various forms in the process according to the invention. Palladium can be in metallic form, for example as palladium black or on a support such as Pd / C, Pd / Al ₂ O ₃ , Pd / SiO ₂ or preferably in the form of palladium compounds with oxidation states 0 and +2, such as palladium (II) acetylacetonate, halides, carboxylates of C ₂ -C ₈ carboxylic acids, dicarboxylates such as oxalate, nitrate, sulfate, oxides or palladium complexes, for example carbon monoxide, olefins, amines, nitriles, phosphorus compounds and may contain halides can be used. Palladium bromide and palladium acetylacetonate are particularly preferred.

Die vorliegende Menge an Platinmetall-Katalysator ist im erfindungsgemäßen Verfahren nicht beschränkt. Bevorzugt wird so viel Katalysator zugesetzt, dass die Konzentration des Metalls im Reaktionsansatz 1 bis 3000 ppm beträgt, besonders bevor- zugt sind Konzentrationen von 5 bis 500 ppm.The amount of platinum metal catalyst present is not restricted in the process according to the invention. Sufficient catalyst is preferably added such that the concentration of the metal in the reaction mixture is 1 to 3000 ppm, and concentrations of 5 to 500 ppm are particularly preferred.

Als Cokatalysator wirkendes Metallsalz für das erfindungsgemäße Verfahren liegt ein Metall der Gruppen III A, III B, IV A, IV B, V B, I B, II B, VI B, VII B, der Seltenerdmetalle (Atomnummern 58-71) oder der Eisengruppe des Periodensystems der Elemente (Mendelejew), ggf. auch Mischungen davon, vor, wobei das Metall in verschiedenen Oxidationsstufen eingesetzt werden kann. (s. z. B. US-A 5,142,086, US- A 5,231,210, US-A 5,284,964, EP-A 350 697, EP-A 350 700, US-A 5,336,803) Bevorzugt werden Pb, Ti, Mn, Cu, Co, V, Zn, Ce und Mo eingesetzt. Ohne das erfindungsgemäße Verfahren einzuschränken, seien Blei (II), Mangan(II), Mangan(III), Kupfer®, Kupfer(II), Kobalt(II), Kobalt(III), Vanadium(III) und Vanadium(IV), insbesondere Mangan(II), Mangan(III), Kobalt(II), Kobalt(III), genannt. Die Metalle können beispielsweise als Halogenide, Oxide, Carboxylate von C₂-Cι₈-Carbonsäu- ren, Diketonate oder Nitrate sowie als Komplexverbindungen eingesetzt werden, die beispielsweise Kohlenmonoxid, Olefme, aromatische und aliphatische Mono- oder Polyamine, Phosphorverbindungen, Pyridine, Bipyridine, Terpyridine, Chinoline,A metal from groups III A, III B, IV A, IV B, VB, IB, II B, VI B, VII B, the rare earth metals (atomic numbers 58-71) or the iron group of the metal salt acting as cocatalyst for the process according to the invention Periodic table of the elements (Mendeleev), possibly also mixtures thereof, before, whereby the metal can be used in different oxidation levels. (see for example US-A 5,142,086, US-A 5,231,210, US-A 5,284,964, EP-A 350 697, EP-A 350 700, US-A 5,336,803) Pb, Ti, Mn, Cu, Co, V are preferred Zn, Ce and Mo used. Without restricting the process according to the invention, lead (II), manganese (II), manganese (III), copper®, copper (II), cobalt (II), cobalt (III), vanadium (III) and vanadium (IV) especially called manganese (II), manganese (III), cobalt (II), cobalt (III). The metals can be used, for example, as halides, oxides, carboxylates of C ₂ -C ₈ -carboxylic acids, diketonates or nitrates and as complex compounds which, for example, carbon monoxide, olefins, aromatic and aliphatic mono- or polyamines, phosphorus compounds, pyridines, bipyridines, Terpyridines, quinolines,

Isochinoline, Kryptanden, Schiffbasen und Halogenide enthalten können. Besonders bevorzugt werden Mn, Cu, Mo, Pb und Ce eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt werden Manganverbindungen im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet, besonders bevorzugt Mangan(II)- und Mangan(III)komplexe, ganz besonders bevorzugt Mangan(II)acetylacetonat bzw. Mangan(III)-acetylacetonat, sowie Man- gan(II)bromid. Der Cokatalysator liegt in Konzentration im Bereich von 0,0001 bis 20 Gew.-% des Reaktionsgemisches vor, bevorzugt ist der Konzentrationsbereich von 0,001 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,005 bis 2 Gew.-%.May contain isoquinolines, cryptands, ship bases and halides. Mn, Cu, Mo, Pb and Ce are particularly preferably used. Manganese compounds are very particularly preferably used in the process according to the invention, particularly preferably manganese (II) and manganese (III) complex, very particularly preferably manganese (II) acetylacetonate or manganese (III) acetylacetonate, and manganese (II) bromide. The cocatalyst is present in a concentration in the range from 0.0001 to 20% by weight of the reaction mixture, the concentration range from 0.001 to 5% by weight, particularly preferably 0.005 to 2% by weight, being preferred.

Bei den im Rahmen der vorliegenden Erfindung genannten Bromidverbindungen handelt es sich beispielsweise um die Alkalibromide oder Erdalkalibromide, bevorzugt aber um die Bromidsalze von organischen Kationen. Bei den organischen Kationen kann es sich beispielsweise um mit organischen Resten substituierte Ammo- nium-, Guanidinium-, Phosphonium- oder Sulfoniumsalze, ggf. auch Mischungen davon, handeln. Geeignet für den Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren sind Ammonium-, Guanidinium-, Phosphonium- und Sulfoniumsalze, die als organische Reste C₆- bis C₁₀-Aryl-, C₇- bis Ci₂-Aralkyl- und/oder d- bis C₂₀-Alkyl-Reste enthalten. Bevorzugt liegen Ammoniumsalze vor, die als organische Reste C₆- bis C₁₀- Aryl-, C - bis Cπ-Aralkyl- und/oder Ci- bis C₂₀-Alkyl-Reste tragen, besonders bevorzugt sind Tetrabutylammoniumbromid und Tetrabutylphosphoniumbromid. Die Menge eines solchen quaternären Salzes kann beispielsweise 0,1 - 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches, betragen. Vorzugsweise beträgt diese Menge 0,5 - 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 - 5 Gew.-%.The bromide compounds mentioned in the context of the present invention are, for example, the alkali bromides or alkaline earth bromides, but preferably the bromide salts of organic cations. The organic cations can be, for example, ammonium, guanidinium, phosphonium or sulfonium salts substituted with organic radicals, if appropriate also mixtures thereof. Ammonium, guanidinium, phosphonium and sulfonium salts are suitable for use in the process according to the invention, the organic radicals being C ₆ to C ₁₀ aryl, C ₇ to C ₂ aralkyl and / or d to C ₂₀ -Alkyl residues contain. Ammonium salts are preferably present which carry C ₆ to C ₁₀ aryl, C to Cπ aralkyl and / or Ci to C ₂₀ alkyl radicals as organic radicals, tetrabutylammonium bromide and tetrabutylphosphonium bromide are particularly preferred. The amount of such a quaternary salt can be, for example, 0.1-20% by weight, based on the weight of the reaction mixture. This amount is preferably 0.5-15% by weight, particularly preferably 1-5% by weight.

Im erfindungsgemäßen Verfahren vorliegende Basen sind Alkalihydroxide, Alkalisalze bzw. quaternäre Salze von schwachen Säuren wie Alkali-tert.-butylate oder Alkalisalze bzw. quaternäre Salze von aromatischen Hydroxyverbindungen der Formel (II), in der R die oben angegebene Bedeutung hat. Ganz besonders bevorzugt liegt ein Alkalisalz bzw. quaternäres Salz der aromatischen Hydroxyverbindung derBases present in the process according to the invention are alkali metal hydroxides, alkali metal salts or quaternary salts of weak acids such as alkali tert-butylates or alkali metal salts or quaternary salts of aromatic hydroxy compounds of the formula (II), in which R has the meaning given above. An alkali metal salt or quaternary salt of the aromatic hydroxy compound is very particularly preferably

Formel (II) vor, die auch zum organischen Carbonat umgesetzt wurde, beispielsweise Tetrabutylammonium- oder Kaliumphenolat.Formula (II) before, which was also converted into organic carbonate, for example tetrabutylammonium or potassium phenolate.

Als Alkalisalze können Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium- oder Cäsiumsalze vorliegen. Bevorzugt liegen Lithium-, Natrium-, und Kaliumphenolate, besonders bevorzugt Kaliumphenolat vor. Als quaternäre Salze können Ammonium-, Phosphonium-, Pyridinium-, Sulfonium oder Guanidiniumsalze vorliegen, die als organische Reste C₆- bis Cι₈-Aryl-, C₇- bis Cι₈-Aralkyl- und/oder Ci- bis C₂₀-Alkyl-Reste besitzen. Die Reste können alle gleich oder verschieden sein, ggf. können auch Mischungen mehrerer Quartärsalze eingesetzt werden. Bevorzugt liegt dabei ggf. dasselbe Kation vor, das auch als Bromid vorliegt. Weiterhin bevorzugt werden Tetraphenylphosphonium, Tetrabutylammo- nium-, Tetrabutylphosphonium, besonders bevorzugt wird Tetrabutylammonium.Lithium, sodium, potassium, rubidium or cesium salts can be present as alkali salts. Lithium, sodium and potassium phenolates are preferably present, particularly preferably potassium phenolate. As quaternary salts, ammonium, phosphonium, pyridinium, sulfonium or guanidinium salts can be present which are organic radicals C ₆ - to C ₈ aryl, C ₇ to C ₈ aralkyl and / or Ci to C ₂₀ - Possess alkyl radicals. The residues can all be the same or different, and mixtures of several quaternary salts can optionally be used. The same cation, which is also present as a bromide, is preferably present. Tetraphenylphosphonium, tetrabutylammonium, tetrabutylphosphonium are further preferred, and tetrabutylammonium is particularly preferred.

Alternativ können auch Trialkylaminbasen wie Tributylamin, Diisopropylefhylamin,Alternatively, trialkylamine bases such as tributylamine, diisopropylefhylamine,

DBU, DBN vorliegen.DBU, DBN are available.

Die Base liegt in einer von der Stöchiometrie unabhängigen Menge vor. Das Verhältnis von Platinmetall, z.B. Palladium, zu Base liegt vorzugsweise so, dass pro mol Platinmetall, z.B. Palladium, 0,1 bis 5000, bevorzugt 1 bis 1000, besonders bevorzugt 10 bis 300 Äquivalente Base vorliegen.The base is present in an amount that is independent of the stoichiometry. The ratio of platinum metal, e.g. Palladium to base is preferably such that per mole of platinum metal, e.g. Palladium, 0.1 to 5000, preferably 1 to 1000, particularly preferably 10 to 300 equivalents of base are present.

Bei den aromatischen Hydroxyverbindungen R-O-H handelt es sich erfindungsgemäß bevorzugt um ggfs. substituierte Monohydroxyverbindungen wie Phenol, o-, m- oder p-Kresol, o-, m- oder p-Chlorphenol, o-, m- oder p-Ethylphenol, o-, m- oder p-According to the invention, the aromatic hydroxy compounds ROH are preferably substituted monohydroxy compounds such as phenol, o-, m- or p-cresol, o-, m- or p-chlorophenol, o-, m- or p-ethylphenol, o- , m- or p-

Propylphenol, o-, m- oder p-Methoxyphenol, 2,6-Dimefhylphenol, 2,4-Dimethyl- phenol, 3,4-Dimethylphenol, 1-Naphthol, 2-Naphthol, besonders bevorzugt sind dabei Phenol sowie o-, m- und p-Kresol, ganz besonders bevorzugt Phenol.Propylphenol, o-, m- or p-methoxyphenol, 2,6-dimethylphenol, 2,4-dimethylphenol, 3,4-dimethylphenol, 1-naphthol, 2-naphthol, phenol and o-, m are particularly preferred - and p-cresol, very particularly preferably phenol.

Allgemein handelt es sich im Falle einer Substitution der aromatischen Hydroxyver- bindung um 1 bis 6 Substituenten in der Bedeutung von Cι-Cι₈-Alkyl, C₆-C₂ -Aryl, C₇-C₂₄-Aralkyl, Cι-Cι₈-Alkoxy, Fluor, Chlor oder Brom.In general, in the case of a substitution of the aromatic hydroxy compound, there are 1 to 6 substituents in the meaning of C ₁ -C ₈ alkyl, C ₆ -C ₂ aryl, C ₇ -C ₂₄ aralkyl, C ₁ -C ₈ - Alkoxy, fluorine, chlorine or bromine.

Di- bzw. Polyhydroxyverbindungen wie Resorcin und Hydrochinon, sowie Tris- und Bisphenole wie 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A), 2,2- Bis-(3,5-di- methyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 1 , 1 -Bis- (4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan oder 6,6'-Dihydroxy-3,3,3',3'-tetra- methyl-l,l'-spiro(bis)-indan, 2,4'-Hydroxybiphenyl oder 4,4'-Hydroxybiphenyl können in ähnlicher Weise zu Oligoarylcarbonaten umgesetzt werden. Solche Oligo- carbonate und Katalysatorkomponenten enthaltende Lösungen können ebenfalls ge- maß dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgearbeitet werden. Außerdem können auch Mischungen von Oligocarbonaten mit Diarylcarbonaten und optional Katalysatoren entsprechend aufgearbeitet werden und anschließend in Festphasen- oder Schmelzereaktionen weiter umgesetzt werden.Di- or polyhydroxy compounds such as resorcinol and hydroquinone, and tris and bisphenols such as 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), 2,2-bis (3,5-dimethyl-4 -hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane or 6,6'-dihydroxy-3,3,3 ', 3'-tetra-methyl-l, l'-spiro (bis) -indane, 2,4 '-Hydroxybiphenyl or 4,4'-hydroxybiphenyl can be converted in a similar manner to oligoaryl carbonates. Solutions containing such oligocarbonates and catalyst components can also be worked up in accordance with the process according to the invention. Mixtures of oligocarbonates with diaryl carbonates and optionally catalysts can also be worked up accordingly and then reacted further in solid phase or melt reactions.

Das Verdünnen des Reaktionsgemisches in Schritt a) kann entfallen, wenn die Reaktion bereits in einem aromatischen Lösungsmittel durchgeführt wird. Bevorzugt wird dann das Lösungsmittel der Reaktion auch zur Kristallisation eingesetzt, da damit Trenn- und Mischoperationen vermieden werden können.The dilution of the reaction mixture in step a) can be omitted if the reaction is already carried out in an aromatic solvent. The solvent of the reaction is then preferably also used for crystallization, since separation and mixing operations can thus be avoided.

Als aromatische Lösungsmittel können unsubstituierte oder ein- bis sechsfach substituierte ein- oder mehrkernige aromatische Verbindungen eingesetzt werden. Mögliche Substituenten sind z. B. Cι-C₂o-Alkyl-, C₇-C₂o-Aralkyl-, C₆-C₃₀-Aryl-, Alkoxy- reste, Nitrogruppen, Sulfonate, Sulfone oder Halogene. Beispielhaft seien Benzol, Toluol, Anisol, Chlorbenzol, Dichlorbenzole, Fluorbenzol, Xylole, Mesitylen, Naphthalin und Biphenyl genannt. Das aromatische Lösungsmittel hat bevorzugt einen Siedepunkt von etwa 70 bis 180 °C, besonders bevorzugt von etwa 80 bis 150°C. Es sind auch Gemische von aromatischen Lösungsmitteln einsetzbar, bevorzugt sind aber reine Lösungsmittel. Besonders bevorzugt werden Chlorbenzol bzw. chlorbenzolhaltige Lösungsmittelgemische, ganz besonders bevorzugt Chlorbenzol eingesetzt.Unsubstituted or mono- or polysubstituted mono- or polynuclear aromatic compounds can be used as aromatic solvents. Possible substituents are e.g. B. -CC ₂ o-alkyl, C ₇ -C ₂ o-aralkyl, C ₆ -C ₃₀ aryl, alkoxy radicals, nitro groups, sulfonates, sulfones or halogens. Examples include benzene, toluene, anisole, chlorobenzene, dichlorobenzenes, fluorobenzene, xylenes, mesitylene, naphthalene and biphenyl. The aromatic solvent preferably has a boiling point of about 70 to 180 ° C, particularly preferably of about 80 to 150 ° C. Mixtures of aromatic solvents can also be used, but pure solvents are preferred. Chlorobenzene or chlorobenzene-containing solvent mixtures are particularly preferably used, very particularly preferably chlorobenzene.

Das Lösungsmittel wird in Schritt a) in einer Konzentration von etwa 3 bis 80 %, bevorzugt 10 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch, eingesetzt. Die gewünschte Konzentration kann je nach Vorgeschichte des Reaktionsansatzes durch Verdünnen mit Lösungsmittel oder umgekehrt durch dem Fachmann bekannte Aufkonzentrierungsschritte zur partiellen Lösungsmittelabtrennung, z.B. durch Vakuumdestillation, eingestellt werden. Dabei kann optional auch ein Teil der hydroxyaromatischen Verbindung ROH mit abgetrennt werden.The solvent is used in step a) in a concentration of about 3 to 80%, preferably 10 to 60% by weight, particularly preferably 20 to 50% by weight, based on the entire reaction mixture. Depending on the history of the reaction batch, the desired concentration can be partially by dilution with solvent or vice versa by concentration steps known to the person skilled in the art Solvent separation, for example by vacuum distillation, can be set. Part of the hydroxyaromatic compound ROH can optionally also be separated off.

Für das erfindungsgemäße Verfahren können in Schritt b) Kristallisationstechnologien eingesetzt werden, wie sie beispielsweise in Chem.-Ing.-Techn. 57 (1985) 91 ff oder J. W. Mullin in Ullmamfs Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th ed., 2001 electronic release: Crystallization and Precipitation, ausführlich beschrieben sind. Die häufig verwendeten Rührkessel-Kristallisatoren, (vergl. Chem.-Ing.-Techn. 57 (1985) S. 95) können nach Vorschriften und Empfehlungen von M. Zlokarnik, H.For the process according to the invention, crystallization technologies can be used in step b), such as those used in chemical engineering. 57 (1985) 91 ff or J. W. Mullin in Ullmamf's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th ed., 2001 electronic release: Crystallization and Precipitation. The frequently used stirred tank crystallizers (see Chem.-Ing.-Techn. 57 (1985) p. 95) can be used according to the regulations and recommendations of M. Zlokarnik, H.

Judat in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th ed., 2001 electronic release: Stirring, dimensioniert werden. Diese Verfahren werden diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt. Alle Apparate haben Wärmeaustauschflächen und einen Kühlkreislauf; die unten angegebenen Temperaturen sind die des von den Wärmeaustauschflächen zurücklaufenden Kühlmittels.Judat in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th ed., 2001 electronic release: Stirring. These processes are carried out batchwise or continuously. All devices have heat exchange surfaces and a cooling circuit; the temperatures below are those of the coolant returning from the heat exchange surfaces.

Beispielsweise kann die Lösungskristallisation im diskontinuierlichen Rührwerks- kristallisator mit einem Ankerrührer oder Kreuzbalkenrührer ohne Stromstörer durchgeführt werden.For example, the solution crystallization can be carried out in a discontinuous agitator crystallizer with an anchor stirrer or cross-bar stirrer without a baffle.

Bei der Kristallisation kann mit einer spezifischen Rührleistung P/N von etwa 0,02 bis 5 W/1 gearbeitet werden. Bevorzugt wird mit spezifischen Rührleistungen von etwa 0,05 bis 2 W/1 , besonders bevorzugt mit etwa 0,2 bis 0,5 W/1 gearbeitet.During the crystallization, a specific stirring power P / N of about 0.02 to 5 W / 1 can be used. It is preferred to work with specific stirring powers of about 0.05 to 2 W / 1, particularly preferably with about 0.2 to 0.5 W / 1.

Das Abkühlen in Schritt b) kann nach verschiedenen Temperatur-Zeitprofilen erfolgen. Bevorzugt sind lineare Profile mit konstanter Kühlrate und konvexe Profile, bei denen die Kühlraten zu Beginn der Kristallisation geringer sind als zum Ende der Kristallisation hin.The cooling in step b) can take place according to different temperature-time profiles. Linear profiles with a constant cooling rate and convex profiles in which the cooling rates are lower at the beginning of the crystallization than at the end of the crystallization are preferred.

Die dabei durchlaufenen variablen oder fixen Kühlraten liegen im Bereich von etwaThe variable or fixed cooling rates that are run through are in the range of approximately

0,01 bis 20 K/h. Bevorzugt ist die Kühlrate stets kleiner als etwa 10 K h, besonders bevorzugt liegt sie im Bereich von etwa 0,5 bis 8K/h, ganz besonders bevorzugt im Bereich von etwa 1 bis etwa 6 K/h.0.01 to 20 K / h. The cooling rate is preferably always less than about 10 K h, particularly it is preferably in the range from about 0.5 to 8 K / h, very particularly preferably in the range from about 1 to about 6 K / h.

Die Anfangstemperatur für die Abkühlung ist von der Einwaagekonzentration, die Kühlendtemperatur ist von der gewünschten Suspensionskonzentration abhängig. Bevorzugt wird dabei die Kühlendtemperatur so eingestellt, dass bei dieser Temperatur ein Feststoffanteil von etwa 10 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt etwa 15 - 30 Gew.-% vorliegt.The start temperature for cooling depends on the weighing concentration, the final cooling temperature depends on the desired suspension concentration. The final cooling temperature is preferably set such that a solids content of approximately 10 to 40% by weight, particularly preferably approximately 15-30% by weight, is present at this temperature.

Bei dem besonders bevorzugten Verfahren der Kristallisation von Diphenylcarbonat aus Mischungen mit Phenol im Lösungsmittel Chlorbenzol wird mit einer Starttemperatur von etwa 20 bis 60°C, bevorzugt etwa 25 bis 40°C, besonders bevorzugt etwa 28 bis 38°C gearbeitet. Die gewünschte Suspensionskonzentration kann dann durch Abkühlen um eine überraschend kleine Temperaturdifferenz von etwa 20 bis 40 K auf Endtemperaturen von etwa -10 bis 20°C, bevorzugt etwa 0 bis 15°C erzielt werden. Damit liegen sowohl die Kristallisationsstart- als auch die -endtemperatur in einem für die technische Durchführung sehr günstigen Bereich.In the particularly preferred method of crystallizing diphenyl carbonate from mixtures with phenol in the solvent chlorobenzene, the starting temperature is about 20 to 60 ° C., preferably about 25 to 40 ° C., particularly preferably about 28 to 38 ° C. The desired suspension concentration can then be achieved by cooling by a surprisingly small temperature difference of approximately 20 to 40 K to final temperatures of approximately -10 to 20 ° C., preferably approximately 0 to 15 ° C. This means that both the crystallization start and end temperatures are in a very favorable range for technical implementation.

Das System wird bevorzugt bei der Kristallisationsstarttemperatur mit einem Keim- bildner geimpft, besonders bevorzugt wird dabei das zu kristallisierende Diarylcarbonat eingesetzt. Die Menge des Keimbildners beträgt etwa 0,01 bis 10 %, bevorzugt etwa 0,02 bis 1 % bezogen auf die nach der Kristallisation erhaltene Feststoffausbeute.The system is preferably inoculated with a nucleating agent at the crystallization start temperature; the diaryl carbonate to be crystallized is particularly preferably used. The amount of nucleating agent is about 0.01 to 10%, preferably about 0.02 to 1%, based on the solids yield obtained after crystallization.

Bei der Kühlendtemperatur wird bevorzugt eine Nachrührzeit von etwa 1 bis 2 Stunden eingehalten.At the final cooling temperature, a subsequent stirring time of about 1 to 2 hours is preferably maintained.

In Schritt c) wird die entstandene katalysatorhaltige Mutterlauge nach bekannten Verfahren wie z.B. Abdekantieren, Abpressen, Abnutschen, Filtrieren, Zentrifugieren usw. vom Kristallisat getrennt. Die erhaltene Mutterlauge wird in Schritt d) ggf. mit weiteren beim Waschen erhaltenen Lösungen vereinigt und kann zur Rückführung der Katalysatorkomponenten direkt oder nach weiteren Aufarbeitungsschritten, z. B. der vollständigen oder teilweisen Abtrennung des Lösungsmittels, in die Reaktion zurückgeleitet werden. Al- ternativ kann die Mutterlauge teilweise oder vollständig zur Gewinnung der Wertstoffe, z.B. von Platingruppenmetallen aufgearbeitet werden. Die Rückführung ist die bevorzugte Variante.In step c), the resulting catalyst-containing mother liquor is separated from the crystals by known processes such as, for example, decanting, pressing, suction filtering, filtering, centrifuging, etc. The mother liquor obtained is optionally combined in step d) with further solutions obtained during washing and can be used for recycling the catalyst components directly or after further work-up steps, for. B. the complete or partial removal of the solvent can be returned to the reaction. Alternatively, some or all of the mother liquor can be worked up to obtain the valuable materials, for example platinum group metals. The return is the preferred variant.

Das entstehende Kristallisat besteht auch bei niedrigen Diarylcarbonatanteilen über- raschenderweise nicht aus einem Addukt (z.B. Phenol-Diphenylcarbonataddukt), sondern im wesentlichen aus Diphenylcarbonat.Surprisingly, the resulting crystals also do not consist of an adduct (e.g. phenol-diphenyl carbonate adduct), but essentially of diphenyl carbonate, even with low diaryl carbonate contents.

Anhaftende Verunreinigungen wie Katalysatorkomponenten, Nebenprodukte oder ggf. auch Hydroxyaromat ROH können in einer bevorzugten Aufarbeitungsvariante e) durch Waschen des Kristallisats mit einer wasserfreien Waschlösung, z.B. durchAdhesive impurities such as catalyst components, by-products or possibly also hydroxyaromatic ROH can be processed in a preferred processing variant e) by washing the crystals with an anhydrous washing solution, e.g. by

Aufschlämmen des Kristallisats, weiter abgetrennt werden.Slurrying the crystals, further separated.

Geeignete Waschlösungen haben eine möglichst geringe (zusätzliche) Löslichkeit für Diarylcarbonate, aber eine gute für die im Reaktionsgemisch sonst noch vorhandenen Komponenten.Suitable washing solutions have the lowest possible (additional) solubility for diaryl carbonates, but a good one for the components which are otherwise present in the reaction mixture.

Bevorzugt werden systemeigene Stoffe als Waschlösung verwendet, z. B. der Hydroxyaromat ROH, das Diarylcarbonat, das Lösemittel oder Gemische dieser Verbindungen. Besonders bevorzugt wird mit dem im wesentlichen reinen Kristallisations- lösungsmittel gewaschen. Ganz besonders bevorzugt wird mit einem Gemisch gewaschen, das im wesentlichen aus Lösungsmittel/Diarylcarbonat oder Lösungsmit- tel/Diarylcarbonat/ROH besteht, wobei dabei bevorzugt Lösungen, die gesättigt mit Diarylcarbonat sind und möglichst wenig ROH enthalten, verwendet werden.Native substances are preferably used as a washing solution, e.g. B. the hydroxyaromatic ROH, the diaryl carbonate, the solvent or mixtures of these compounds. Washing with the essentially pure crystallization solvent is particularly preferred. Washing with a mixture consisting essentially of solvent / diaryl carbonate or solvent / diaryl carbonate / ROH is very particularly preferred, preference being given to using solutions which are saturated with diaryl carbonate and contain as little ROH as possible.

Bei dem besonders bevorzugten Verfahren der Kristallisation von Diphenylcarbonat aus Mischungen mit Phenol im Lösungsmittel Chlorbenzol wird also bevorzugt mit Chlorbenzol oder Chlorbenzol/Diphenylcarbonatlösungen oder Chlorbenzol/Di- phenylcarbonat/Phenol-Lösungen gewaschen.In the particularly preferred method of crystallizing diphenyl carbonate from mixtures with phenol in the solvent chlorobenzene, preference is therefore given to Chlorobenzene or chlorobenzene / diphenyl carbonate solutions or chlorobenzene / diphenyl carbonate / phenol solutions.

Das Waschmittel besitzt bevorzugt eine Temperatur von etwa -15 bis 50°C, beson- ders bevorzugt etwa -10 bis 20°C, wobei nicht mit Diarylcarbonat gesättigte Waschmittel möglichst kalt sein sollten. Ganz besonders bevorzugt wird etwa bei der Kristallisationsendtemperatur mit einer gesättigten Lösung des Diarylcarbonats gewaschen.The detergent preferably has a temperature of about -15 to 50 ° C, particularly preferably about -10 to 20 ° C, detergents not saturated with diaryl carbonate should be as cold as possible. It is very particularly preferred to wash with a saturated solution of the diaryl carbonate at about the final crystallization temperature.

Der Waschprozess erfolgt mit einer Menge von etwa 20 bis 500 Gew.-%, bevorzugt etwa 40 bis 400, besonders bevorzugt etwa 50 bis 350 Gew.-%, der Waschlösung bezogen auf den Filterkuchen.The washing process is carried out with an amount of about 20 to 500% by weight, preferably about 40 to 400% by weight, particularly preferably about 50 to 350% by weight, of the washing solution based on the filter cake.

In bevorzugter Weise wird dabei das Kristallisat in mehreren Vorgängen mit Antei- len der Waschflüssigkeit umgesetzt, beispielsweise so, dass das Kristallisat zunächst mit 25 bis 40 Gew.-% der Gesamtmenge der Waschflüssigkeit angeschlämmt und filtriert wird und danach mit weiteren 60 bis 75 Gew.-% der Vorgang wiederholt wird.The crystals are preferably reacted with portions of the washing liquid in several processes, for example in such a way that the crystals are first suspended and filtered with 25 to 40% by weight of the total amount of the washing liquid and then with a further 60 to 75% by weight. -% the process is repeated.

Die Waschlösung enthält anschließend ggf. Katalysatorkomponenten, hydroxyaro- matische Verbindung ROH, sowie ggf. Nebenprodukte. Sie kann in verschiedener Weise zur Gewinnung, bzw. Abtrennung dieser Komponenten aufgearbeitet werden. Bevorzugt sind dabei Varianten, bei denen das Waschmittel ganz oder teilweise in die Reaktion zurückgeführt wird. Bevorzugt wird dabei das Waschmittel, ggf. nach Aufarbeitung, z. B. teilweisem oder vollständigem Abtrennen des Lösungsmittels, mit der Mutterlauge vereinigt, ggfs. weiter aufgearbeitet und/oder in die Reaktion zurückgeführt.The washing solution then optionally contains catalyst components, hydroxy aromatic compound ROH and any by-products. It can be worked up in various ways to obtain or separate these components. Variants in which the detergent is wholly or partly returned to the reaction are preferred. The detergent is preferred, if necessary after working up, for. B. partial or complete separation of the solvent, combined with the mother liquor, possibly further processed and / or returned to the reaction.

Das Kristallisat wird bei der Wäsche weiter aufgereinigt und besteht überraschender- weise aus im wesentlichen adduktfreiem Diarylcarbonat mit anhaftenden Lösungsmittelresten. Zur weiteren Aufarbeitung kann das Diarylcarbonat von anhaftendem Lösungsmittel z. B. durch Anlegen eines Vakuums oder Waschen mit einer weiteren, leichter flüchtigen, Waschflüssigkeit befreit werden. Die weitere Waschflüssigkeit kann dann ebenfalls durch Anlegen eines Vakuums abgetrennt werden. Dabei kann ggf. bereits eine für die angestrebte Anwendung erforderliche Reinheit erreicht werden.The crystals are further purified during washing and, surprisingly, consists of essentially adduct-free diaryl carbonate with adhering solvent residues. For further work-up, the diaryl carbonate can be adherent Solvent e.g. B. can be freed by applying a vacuum or washing with another, more volatile, washing liquid. The further washing liquid can then also be separated off by applying a vacuum. If necessary, a purity required for the intended application can already be achieved.

Weitere mögliche Aufarbeitungsvarianten sind z. B. Extraktion, weitere Lösungskristallisationen oder Aufschmelzen und anschließende Destillation, bzw. fraktionierte Schmelzkristallisationen, sowie andere bekannte Reinigungsverfahren.Other possible work-up variants are e.g. B. extraction, further solution crystallizations or melting and subsequent distillation, or fractional melt crystallizations, as well as other known purification processes.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Abtrennung von Diarylcarbonat R-O-CO-O-R aus Gemischen, die außer dem Diarylcarbonat Hydroxyaromaten ROH und ggf. weitere Verunreinigungen enthalten.Another object of the invention is the separation of diaryl carbonate R-O-CO-O-R from mixtures which, in addition to the diaryl carbonate, contain hydroxyaromatics ROH and possibly other impurities.

Das erhaltene Kristallisat enthält nämlich überraschenderweise selbst bei Gemischen mit weit weniger als 70 Gew.-% Phenol keine Addukte von ROH und R-O-CO-O-R, sondern besteht, wie erwähnt, im Gegenteil im wesentlichen aus reinem Diarylcarbonat und Lösungsmittel. Damit bietet sie ein im Vergleich zur Destillation effizientes und wenig energieintensives Reinigungsverfahren für Diarylcarbonate.Surprisingly, the crystals obtained do not contain any adducts of ROH and R-O-CO-O-R even in the case of mixtures with far less than 70% by weight of phenol, but, as mentioned, on the contrary essentially consist of pure diaryl carbonate and solvent. It offers a cleaning process for diaryl carbonates that is efficient and less energy-intensive than distillation.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass Reaktionslösungen, deren Diarylcarbonatgehalt in einem weiten Bereich von etwa 25 bis 95 Gew.-% liegen, eingesetzt werden können. Außerdem können auch Gemische von verschiedene Diarylcarbonaten, z. B. Kresylphenylcarbonat und Diphenylcarbonat in den einsetzbaren Reaktionslösungen enthalten sein und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgereinigt werden.A particular advantage of the process according to the invention is that reaction solutions whose diaryl carbonate content is in a wide range from about 25 to 95% by weight can be used. Mixtures of various diaryl carbonates, e.g. B. cresylphenyl carbonate and diphenyl carbonate can be contained in the reaction solutions which can be used and can be purified by the process according to the invention.

Die erfindungsgemäßen Verfahren werden bevorzugt bei der oxidativen Direktcar- bonylierung von ROH zu Diarylcarbonaten R-O-CO-OR eingesetzt, sind aber kei- neswegs nur auf diese beschränkt. Ebenfalls sehr gut anwendbar ist das Verfahren z.The processes according to the invention are preferably used in the oxidative direct carbonylation of ROH to diaryl carbonates R-O-CO-OR, but are in no way limited to these. The method is also very well applicable.

B. bei der Herstellung von Diarylcarbonaten durch Umesterung von Dialkylcarbo- naten oder anderen Diarylcarbonaten oder bei der Decarbonylierung von Diaryloxa- laten. Grundsätzlich ist es auch einsetzbar bei Herstellverfahren, die auf der Umsetzung von ROH mit Phosgen beruhen.B. in the production of diaryl carbonates by transesterification of dialkyl carbo- nates or other diaryl carbonates or in the decarbonylation of diaryl oxalates. In principle, it can also be used in manufacturing processes that are based on the reaction of ROH with phosgene.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann aber auch zur Reinigung von anderweitig entstandenen, verunreinigten DAC-enthaltenden Gemische eingesetzt werden, in demHowever, the process according to the invention can also be used for cleaning contaminated DAC-containing mixtures which have otherwise arisen, in which

A eine Lösung des Gemisches in einem aromatischen Lösungsmittel hergestellt wird,A a solution of the mixture is prepared in an aromatic solvent,

B durch Temperaturabsenkung und ggf. Impfen eine Lösungskristallisation eingeleitet wird,B a solution crystallization is initiated by lowering the temperature and possibly inoculating,

C die Mutterlauge vom Kristallisat abgetrennt wird, sowie optionalC the mother liquor is separated from the crystals, and optionally

D das im wesentlichen adduktfreie Kristallisat mit einem Waschmittel gewaschen wird.D the essentially adduct-free crystals are washed with a detergent.

Der Ablauf und die geeigneten Lösungsmittel/Parameter sind dabei die gleichen wie zuvor für die Aufarbeitung einer Reaktionslösung beschrieben.The procedure and the suitable solvents / parameters are the same as previously described for working up a reaction solution.

Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der vorliegenden Anmeldung illustrieren ohne ihn jedoch einzuschränken.The following examples are intended to illustrate the subject matter of the present application without, however, restricting it.

Als Beispiel für eine Verunreinigung, bzw. zu rezyklierende Katalysatorkomponente wird in den Beispielen Tetrabutylammomumbromid (TBAB) betrachtet. TBAB stellt eine Leitsubstanz dar, die im Feed als die Katalysatorkomponente mit der höchsten Konzentration auftritt und deren Reinigungsfaktor im Kristallisat am einfachsten messbar ist. Die Reaktionslösungen können z.B. nach den bekannten Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonaten gewonnen werden, z.B. gemäß DE-A 19 605 167. Die Beispiele sind auf die besonders bevorzugte Herstellung von Diphenylcarbonat aus Phenol bezogen; es ist für den Fachmann jedoch einfach, die einzustellenden Bedingungen den physikalischen Daten anderer Diarylcarbonate anzupassen. Tetrabutylammomum bromide (TBAB) is considered in the examples as an example of an impurity or catalyst component to be recycled. TBAB is a key substance that occurs in the feed as the catalyst component with the highest concentration and whose cleaning factor is easiest to measure in the crystals. The reaction solutions can be obtained, for example, by the known processes for the preparation of diaryl carbonates, for example according to DE-A 19 605 167. The examples relate to the particularly preferred preparation of diphenyl carbonate from phenol; however, it is easy for a person skilled in the art to adapt the conditions to be set to the physical data of other diaryl carbonates.

BeispieleExamples

Reaktionslösungen, die unter anderem Phenol, Diphenylcarbonat (DPC), Monochlor- benzol (MCB) und Tetrabutylammomumbromid (TBAB) enthielten, wurden in einen Rührwerkskri staller als Feed gegeben; durch den getakteten Einsatz mehrerer Kristaller kann eine quasi-kontinuierliche Fahrweise realisiert werden. Die Kristallisationsbedingungen sind jeweils angegeben. Die Zusammensetzung von Ausgangsreaktionsgemisch, Kristallisat und Mutterlauge werden durch Gaschromatographie untersucht, wobei die Massen der Komponenten mittels eines internen Standards bestimmt werden können. Der TBAB-Gehalt wird dabei aus dessen thermischem Zerfallsprodukt Tributylamin zurückgerechnet.Reaction solutions, which included phenol, diphenyl carbonate (DPC), monochlorobenzene (MCB) and tetrabutylammomum bromide (TBAB), were placed in a stirrer as feed; The clocked use of several crystallizers enables a quasi-continuous driving style to be achieved. The crystallization conditions are given in each case. The composition of the starting reaction mixture, crystals and mother liquor are examined by gas chromatography, and the masses of the components can be determined using an internal standard. The TBAB content is calculated back from its thermal decomposition product tributylamine.

Beispiel 1example 1

Ein Reaktionsgemisch aus der aromatischen Direktcarbonylierung von Phenol mit einer Zusammensetzung von 35,6 Gew.-% MCB, 17,0 % Phenol, 7,2 % Tetrabutylammomumbromid und 40,2 % Diphenylcarbonat wird in einem Rührwerkskristaller mit einem Kreuzbalkenrührer unter der spezifischen Rührleistung P/N=0,2 W/1 kristallisiert. Der Ansatz wird bei 34°C mit Diphenylcarbonat geimpft, mit einer Kühlrate von 5K/h abgekühlt und der Feststoffgehalt des Reaktionsgemisches bestimmt. Das Ergebnis ist in Tab. 1 dargestellt.A reaction mixture from the aromatic direct carbonylation of phenol with a composition of 35.6% by weight MCB, 17.0% phenol, 7.2% tetrabutylammomum bromide and 40.2% diphenyl carbonate is in a stirrer crystal with a crossbar stirrer under the specific stirring power P / N = 0.2 W / 1 crystallized. The mixture is inoculated with diphenyl carbonate at 34 ° C., cooled at a cooling rate of 5K / h and the solids content of the reaction mixture is determined. The result is shown in Tab. 1.

Tab. 1 :Tab. 1:

Beispiel 2 Example 2

Eine Masse von 500 g eines Gemisches der Zusammensetzung 35,1 Gew.-% MCB, 16,2 % Phenol, 8,1 % Tetrabutylammoniumbromid und 40,6 % Diphenylcarbonat wird bei 31°C mit 0,1 g DPC geimpft und mit einer gerührten Kristallisationsapparatur mit einer Kühlrate von 5K/h abgekühlt bis zu einer Kristallisationsendtemperatur von 25°C. Die Kristalle werden abfiltriert und anschließend mit 100 ml einer gesättigten Lösung von DPC in MCB gewaschen. Es werden 109,1 g Kristalle erhalten. Die Zusammensetzung der Proben ist in Tab. 2 dargestellt.A mass of 500 g of a mixture of the composition 35.1 wt .-% MCB, 16.2% phenol, 8.1% tetrabutylammonium bromide and 40.6% diphenyl carbonate is inoculated at 31 ° C. with 0.1 g DPC and with a stirred crystallization apparatus cooled at a cooling rate of 5K / h to a final crystallization temperature of 25 ° C. The crystals are filtered off and then washed with 100 ml of a saturated solution of DPC in MCB. 109.1 g of crystals are obtained. The composition of the samples is shown in Tab. 2.

Tab. 2:Tab. 2:

Beispiel 3Example 3

Eine Menge von 900 g eines Gemisches der Zusammensetzung 35,1 Gew.-% MCB, 16,2 % Phenol, 8,1 % Tetrabutylammoniumbromid und 40,6 % Diphenylcarbonat wird bei 34°C mit 1 % Diphenylcarbonat geimpft und anschließend mit einer Kühlrate von 5K/h abgekühlt bis zu einer Kristallisationsendtemperatur von 10°C. Die Kristalle werden abfiltriert und anschließend mit unterschiedlichen Mengen einer gesättigten Lösung von Diphenylcarbonat in Chlorbenzol gewaschen und mit 10 ml Cyclohexan nachgewaschen. Die Ergebnisse, ausgedrückt als Waschmittelmenge relativ zur Masse des Filterkuchens, zeigt Tab. 3. Tab. 3:A quantity of 900 g of a mixture of the composition 35.1% by weight of MCB, 16.2% of phenol, 8.1% of tetrabutylammonium bromide and 40.6% of diphenyl carbonate is inoculated with 1% of diphenyl carbonate at 34 ° C. and then at a cooling rate cooled from 5K / h to a final crystallization temperature of 10 ° C. The crystals are filtered off and then washed with different amounts of a saturated solution of diphenyl carbonate in chlorobenzene and washed with 10 ml of cyclohexane. The results, expressed as the amount of detergent relative to the mass of the filter cake, are shown in Table 3. Tab. 3:

Beispiel 4Example 4

Ein Reaktionsgemisch von 900 g aus der aromatischen Direktcarbonylierung von Phenol mit einer Zusammensetzung von 35,6 Gew.-% MCB, 17,0 % Phenol, 7,2 % Tetrabutylammoniumbromid und 40,2 % Diphenylcarbonat wird in einem Rühr- werkskristaller mit einem Ankerrührer unter der spezifischen RührleistungA reaction mixture of 900 g from the aromatic direct carbonylation of phenol with a composition of 35.6% by weight MCB, 17.0% phenol, 7.2% tetrabutylammonium bromide and 40.2% diphenyl carbonate is in a stirrer crystal with an anchor stirrer under the specific stirring power

P/N=0,2 W/1 kristallisiert. Der Ansatz wird bei 34°C mit Diphenylcarbonat geimpft, mit unterschiedlichen linearen Kühlraten bis auf eine Kristallisationsendtemperatur von 20°C abgekühlt, filtriert, mit einer DPC-gesättigten MCB-Lösung gewaschen (Nolumenverhältnis Waschflüssigkeit/Filterkuchen=2/1) und mit 50 ml n-Hexan nachgewaschen. Der TBAB-Gehalt des Kristallisates wird bestimmt. Das Ergebnis ist in Tab. 4 dargestellt.P / N = 0.2 W / 1 crystallized. The mixture is inoculated with diphenyl carbonate at 34 ° C, cooled to a final crystallization temperature of 20 ° C with different linear cooling rates, filtered, washed with a DPC-saturated MCB solution (volume ratio of washing liquid / filter cake = 2/1) and with 50 ml Washed n-hexane. The TBAB content of the crystals is determined. The result is shown in Tab. 4.

Tab. 4:Tab. 4:

Beispiel 5Example 5

Ein Gemisch der Zusammensetzung 35,1 Gew.-% MCB, 16,2 % Phenol, 8,1 % Tetrabutylammoniumbromid und 40,6 % Diphenylcarbonat wird in einem Rühr- werkskristaller mit einem Ankerrührer unter unterschiedlichen spezifischen Rühr- leistungen bei 34°C mit 1 % Diphenylcarbonat geimpft und anschließend mit einer Kühlrate von 5K/h abgekühlt bis zu einer Kristallisationsendtemperatur von 20°C. Die Kristalle werden abfiltriert und anschließend mit einer DPC-gesättigten MCB- Lösung gewaschen. (Volumenverhältnis Waschflüssigkeit/Filterkuchen=2/1). Der TBAB-Gehalt des Kristallisates wird in Tab. 5 gezeigt. Die mittlere Partikelgröße liegt bei allen Rührleistungen etwa zwischen 100 und 150 Mikrometer.A mixture of the composition 35.1% by weight of MCB, 16.2% of phenol, 8.1% of tetrabutylammonium bromide and 40.6% of diphenyl carbonate is stirred in an agitator with an anchor stirrer under different specific agitators. performance at 34 ° C with 1% diphenyl carbonate and then cooled at a cooling rate of 5K / h to a final crystallization temperature of 20 ° C. The crystals are filtered off and then washed with a DPC-saturated MCB solution. (Volume ratio washing liquid / filter cake = 2/1). The TBAB content of the crystals is shown in Table 5. The average particle size for all stirring capacities is between 100 and 150 micrometers.

Tab. 5:Tab. 5:

Claims

Patentansprüche; claims;

1. Verfahren zur Abtrennung von Katalysatorkomponenten aus Reaktionsgemischen, die Diarylcarbonate und aromatische Hydroxyverbindungen enthal- ten, gekennzeichnet dadurch, dass a) eine Lösung aus Hydroxyaromat, Diarylcarbonat und Katalysatorkomponenten in einem aromatischen Lösungsmittel hergestellt wird, b) durch Temperaturabsenkung und ggf. Impfen eine Lösungskristallisation eingeleitet wird, c) die katalysatorhaltige Mutterlauge vom Kristallisat abgetrennt wird, sowie jeweils optional d) die Mutterlauge in den Reaktor zur Herstellung von Diarylcarbonat zurückgeführt oder zur Gewinnung von Wertstoffen aufgearbeitet wird, e) anhaftende Katalysatorreste und andere Verunreinigungen vom1. Process for the separation of catalyst components from reaction mixtures which contain diaryl carbonates and aromatic hydroxy compounds, characterized in that a) a solution is prepared from hydroxyaromatic, diaryl carbonate and catalyst components in an aromatic solvent, b) by lowering the temperature and, if appropriate, inoculating a solution crystallization is initiated, c) the catalyst-containing mother liquor is separated from the crystals, and in each case optionally d) the mother liquor is returned to the reactor for the preparation of diaryl carbonate or worked up to obtain valuable materials, e) adhering catalyst residues and other impurities from

Kristallisat durch Waschen entfernt werden.Crystals can be removed by washing.

2. Verfahren zur Reinigung von Diarylcarbonaten aus Gemischen von Diarylcarbonat, aromatischen Hydroxyverbindungen sowie ggf. weiteren Kompo- nenten, gekennzeichnet dadurch, dass a) eine Lösung des Gemisches in einem aromatischen Lösungsmittel hergestellt wird, b) durch Temperaturabsenkung und ggf. Impfen eine Lösungskristallisation eingeleitet wird, c) die Mutterlauge vom Kristallisat abgetrennt wird, sowie optional d) das im wesentlichen adduktfreie Kristallisat mit einem Waschmittel gewaschen wird.2. Process for the purification of diaryl carbonates from mixtures of diaryl carbonate, aromatic hydroxy compounds and possibly further components, characterized in that a) a solution of the mixture is prepared in an aromatic solvent, b) a solution crystallization is initiated by lowering the temperature and optionally inoculating is, c) the mother liquor is separated from the crystals, and optionally d) the essentially adduct-free crystals are washed with a detergent.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das Diarylcarbonat Diphenylcarbonat und die aromatische Hydroxyverbindung Phenol ist. 3. The method of claim 1 or 2, wherein the diaryl carbonate is diphenyl carbonate and the aromatic hydroxy compound is phenol.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das organische Lösungsmittel Chlorbenzol enthält.4. The method of claim 1 or 2, wherein the organic solvent contains chlorobenzene.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem der Anteil des Lösungsmittels etwa 3 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch, beträgt.5. The method according to claim 1 or 2, wherein the proportion of the solvent is about 3 to 80 wt .-%, based on the total reaction mixture.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem in Schritt b) eine Impfung mit einem Kristallisat von dem zu kristallisierenden Diarylcarbonat in einer Menge von etwa 0,01 bis 10 Gew.-% bezogen auf die erhaltene Feststoffausbeute, vorgenommen wird.6. The method according to claim 1 or 2, in which in step b) inoculation with a crystallizate of the diaryl carbonate to be crystallized in an amount of about 0.01 to 10% by weight, based on the yield of solids, is carried out.

7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Lösung von einer Starttemperatur von etwa 20 bis 60°C mit einer Kühlrate von 0,01 bis 20 K/h auf eine Endtemperatur von etwa -10 bis 20°C abgesenkt wird.7. The method of claim 1 or 2, wherein the solution is lowered from a starting temperature of about 20 to 60 ° C at a cooling rate of 0.01 to 20 K / h to a final temperature of about -10 to 20 ° C.

8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem ein Waschvorgang mit einem Waschmittel erfolgt, das im wesentlichen aus dem gewählten Lösungsmittel oder einem Lösungsmittel/Diarylcarbonat-gemisch oder einem Lösungsmit- tel/Diarylcarbonat/Hydroxyaromaten-gemisch zusammengesetzt ist.8. The method according to claim 1 or 2, wherein a washing process is carried out with a detergent which is composed essentially of the selected solvent or a solvent / diaryl carbonate mixture or a solvent / diaryl carbonate / hydroxyaromatic mixture.

9. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Waschmittelmenge 20 bis 500 Gew.-% des Filterkuchens beträgt.9. The method according to claim 1 or 2, wherein the amount of detergent is 20 to 500 wt .-% of the filter cake.

10. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem in Schritt b) mit spezifischen10. The method according to claim 1 or 2, in which in step b) with specific

Rührleistungen von etwa 0,02 bis 5 W/1 gearbeitet wird. Stirring power of about 0.02 to 5 W / 1 is worked.