EP1383818A1 - Method for the production of reinforcing or laminating materials treated with resin - Google Patents

Method for the production of reinforcing or laminating materials treated with resin

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Publication number
EP1383818A1
EP1383818A1 EP02719877A EP02719877A EP1383818A1 EP 1383818 A1 EP1383818 A1 EP 1383818A1 EP 02719877 A EP02719877 A EP 02719877A EP 02719877 A EP02719877 A EP 02719877A EP 1383818 A1 EP1383818 A1 EP 1383818A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
resin
production
reinforcing
range
treated
Prior art date
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Ceased
Application number
EP02719877A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Ulrich Grundke
Volker Kalla
Klaus-Peter Liebetanz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hexion GmbH
Original Assignee
Bakelite AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Bakelite AG filed Critical Bakelite AG
Publication of EP1383818A1 publication Critical patent/EP1383818A1/en
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C08G59/1433—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds
    • C08G59/1438—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds containing oxygen
    • C08G59/1455—Monocarboxylic acids, anhydrides, halides, or low-molecular-weight esters thereof
    • C08G59/1461—Unsaturated monoacids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G59/1455—Monocarboxylic acids, anhydrides, halides, or low-molecular-weight esters thereof
    • C08G59/1461—Unsaturated monoacids
    • C08G59/1466—Acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C08L63/10—Epoxy resins modified by unsaturated compounds

Definitions

  • the invention relates to a method for producing reinforcing or laminating materials, in particular flat structures, which are impregnated or coated with a reaction resin, the reaction resin being tack-free at room temperature but not yet cured.
  • flat structures are e.g. Prepregs or coated foils, in particular coated metal foils, which are used for the production of composite materials, in particular for the production of metal-coated or uncoated electrical laminates.
  • epoxy resins are preferred as reaction resins for these flat structures.
  • thermosetting resin According to the state of the art (cf. plastic handbook vol. 10 "Duroplast", 2nd edition (1988), p. 387 ff), flat carrier materials are impregnated or coated with thermosetting resin, dried and pre-hardened. These so-called prepregs are cut into pieces of equal size, stacked and between steel sheets or in molds pressed under heating. The resin is applied as a solution in an organic solvent, which has to evaporate after impregnation. In addition, the setting of the pre-cured state (B state) of the resin is difficult.
  • EP-A 0 142 463 discloses a process for the production of prepregs, according to which a reinforcing material is impregnated with a liquid mixture which contains an epoxy resin, a photopolymerizable compound, a heat-activated hardener for the epoxy resin and a photopolymerization catalyst for the photopolymerizable compound. After the impregnation, the structure is exposed and the photopolymerizable compound is polymerized. This creates an essentially tack-free prepreg, the epoxy resin groups of which can be thermally hardened at a later point in time, and which thus enables the production of composite materials from these prepregs.
  • the process works solvent-free and the B-state is specifically controlled by the photopolymerization.
  • the composite materials produced in this way have the disadvantage that the mechanical strengths, in particular the interlaminar shear strength, are not sufficient for high-quality applications.
  • a reactive resin such as e.g.
  • the object is achieved by a method according to claims 1 to 5 for the production of resin-treated reinforcing and laminating material, in particular prepregs, laminated metal foils or resin-treated rovings and strands, by the prepregs, laminated metal foils produced according to this method or resin-treated rovings and strands according to claims 6 to 8, and according to claim 9 by a process for the production of composite materials by heat curing molded parts which are produced from reinforcing and laminating material treated according to the invention with resin.
  • a resin system is used for the production of resin-treated reinforcing or laminating material, the partial ester of di- and / or polyepoxide compounds with one or more ethylenically unsaturated carboxylic acids and glycidyl acrylate and / or - contains methacrylate and curing catalysts and / or agents for photopolymerization and for curing the epoxy groups. If impregnated or coated sheetlike structures with such a resin system are irradiated with visible light or, preferably, with UV light, the ethylenically unsaturated groups polymerize.
  • the resin system changes into the thermoplastic B state in a reproducible manner and is stable in storage in this state until it is heated above the light-off temperature of the curing reaction of the epoxy groups.
  • This light-off temperature can be varied within a wide temperature range by selecting certain curing catalysts. Above this light-off temperature, the epoxy groups harden and the resin system becomes infusible. If flat structures produced with this resin system are pressed together above this light-off temperature, they combine to form composite materials with good electrical properties, high mechanical strengths and good chemical resistance.
  • Partial esters of di- and / or polyepoxide compounds with one or more ethylenically unsaturated carboxylic acids are reaction products known per se
  • Epoxy compounds with at least two epoxy groups in the molecule with one or more ethylenically unsaturated acid Epoxy compounds with at least two epoxy groups in the molecule with one or more ethylenically unsaturated acid.
  • acids examples include acrylic, methacrylic, cinnamon or furfurylacrylic acid.
  • the quantitative ratio of epoxy groups to ethylenically unsaturated acid is selected such that the partial ester formed generally contains at least one epoxy and one ethylenically unsaturated group in the molecule.
  • diepoxide compounds are reacted with 40 to 50% of the amount of ethylenically unsaturated acid equivalent to the epoxy groups.
  • the molar ratio of epoxy groups to ethylenically unsaturated acid is in the range from 2: 0.5 to 2: 1.5.
  • All epoxy compounds with at least two epoxy groups in the molecule can be used as the epoxy resin component for this reaction, both polyglycidyl ether and polyglycidyl ester of aliphatic and aromatic polycarboxylic acids.
  • Such epoxy resins have an epoxy equivalent of 160 -> 700.
  • Monomeric aromatic or aliphatic di- and triepoxide compounds are also preferred.
  • Examples are butanediene, dimethylpentadiene, limonene, divinylbenzene or vinylcyclohexene dioxide, diglycidyl ether and diglycidyl ether of aliphatic, araliphatic, cycloaliphatic or aromatic diols or amines, in particular diglycidyl ether of ethylene glycol, diethylene glycol, diolsole, diolsole, diolsole or diolsole, the diandiole diol, the propane Aniline and triglycidyl ether of glycerol or trimethylol propane.
  • glycidyl acrylate and / or methacrylate are mixed into the partial esters of di- and / or polyepoxide compounds.
  • the preferred amount is in the range of 5-20% by weight of glycidyl acrylate and / or methacrylate, based on the amount of the partial esters. It is surprising that the extremely reactive monomers glycidyl acrylate and methacrylate do not lead to uncontrolled reactions or to undesired high heating of the polymerizing resin mixtures either during photopolymerization or during thermal curing of the epoxy groups.
  • the reinforcing or laminating material to be treated are either woven or non-woven flat fiber material or unidirectional, endless or cut fibers or strands and foils, in particular metal foils.
  • the fiber material can consist of natural or synthetic fibers, particularly cellulose, glass, boron, steel, silicon carbide, carbon or aromatic polyamide fibers. Glass fibers in the form of woven fabrics, random fiber fleeces, rovings or strands are preferred as the reinforcing material.
  • photopolymerization catalysts are used in the resin mixtures used according to the invention (for example from DE-A 27 06 638), both those which change into an excited state when irradiated and which form free radicals which initiate the polymerization (photoinitiators ), as well as those that transfer their excitation energy obtained by irradiation directly to the ethylenically unsaturated groups and thus lead to photopolymerization (photosensitizers).
  • Photoinitiators such as, for example, benzoins, benzoin ethers, benzil dimethyl ketal, benzophenones, dithio-bis (benzothiazole), oxophosphoranes and combinations of aromatic sulfochlorides with disulfides or xanthates are preferred.
  • Photopolymerization catalysts are used in an amount of 0.5 to 10% by weight, based on the mixture of partial esters and glycidyl (meth) acrylate.
  • the resin mixture used according to the invention contains latent catalysts which do not lead to a crosslinking of the epoxy groups at room temperature, but which quickly cause curing above a light-off temperature.
  • latent catalysts which do not lead to a crosslinking of the epoxy groups at room temperature, but which quickly cause curing above a light-off temperature.
  • these are dicyandiamide, corresponding derivatives, BF 3 or BC1 3 amine complexes, acid anhydrides or their adducts, imidazoles and phenolic hardeners and metal complex catalysts.
  • Latent catalysts are particularly advantageous which act as photoinitiators both in the crosslinking of the ethylenically unsaturated groups and in the case of thermal curing as curing catalysts.
  • Examples of these are compounds of the Michler's ketone type, but in particular metal complex compounds of the general formulas I to III:
  • M is a cation of a complexing metal SR is an organic or inorganic acid residue
  • L is a chelating ligand
  • PHal is an ion of a pseudohalide
  • N is a nitrogen base x is a number in the range from 1 to 8 y is a number in the range from 1 to 5 z is a number in the range from 7 to 8 m is a number in the range from 2 to 3 n is a number in the range from 1 to 6.
  • the complexes mentioned are known as curing catalysts for curing epoxy resins, the complexes of the formulas MLxBy and M [SR] ⁇ Bz being described for the first time in WO 91/13925, and the complexes of the formula M (PHal) m (N) ⁇ from German application 198 48 329.5 are known. They are characterized by the fact that, when mixed with epoxy resins, they ensure very good storage stability at room temperature, have a low light-off temperature and the correspondingly hardened epoxy resins have good mechanical, chemical and electrical properties and a high Tg value.
  • these metal complex compounds in the resin system used according to the invention from partial esters of di- and / or polyepoxide compounds with one or more ethylenically unsaturated carboxylic acids and glycidyl acrylate and / or methacrylate also catalyze the photopolymerization of the ethylenically unsaturated groups when irradiated with UV light .
  • this polymerization reaction is restricted to the ethylenically unsaturated groups and does not lead to the curing of the epoxy groups, so that the resin system used according to the invention is in a storage-stable B state after UV radiation.
  • the epoxy groups are only cured at the desired time during the thermal treatment of the reinforcing or laminating materials treated with the resin system.
  • the metal complex compounds are used in an amount of 0.1 to 50, preferably 1 to 10,% by weight, based on the resin system.
  • the binder mixtures used according to the invention can contain further additives, such as fillers and additives, which are customary per se, in particular if they are not used in the impregnation process, but are leveled, rolled or rolled, for example in the treatment of laminating material.
  • the binder mixtures used according to the invention are used in customary impregnation processes such as dipping or spraying.
  • the viscosity of the binder mixtures used according to the invention are used in customary impregnation processes such as dipping or spraying.
  • Binder mixtures adjusted to a service viscosity in the range from to mPas. This is done without the addition of solvents simply by varying the type and composition of the individual components.
  • the process according to the invention for the production of reinforcement or lamination material treated with resin is suitable for the production of all those materials in which a reinforcement or lamination material is impregnated, impregnated or coated with a binder mixture, the binder mixture subsequently in a non-tacky, pre-hardened but still thermoplastic state ( B state) and the intermediate products (molded parts) thus produced are thermally treated with one another or with other materials, if appropriate with shaping and using pressure, the binder mixture hardening to a material which can no longer be melted and a dimensionally stable composite material thereby being formed.
  • the method is particularly suitable for the production of prepregs, for the production of laminated metal foils, in particular copper foils, and of rovings and strands treated with resin for winding and pultrusion processes.
  • Example 1 (partial esters based on bisphenol A)
  • the partial ester from Example 1 is diluted with 20% of its weight glycidyl methacrylate.
  • a resin solution is obtained with a viscosity at 25 ° C. of 750 Pas and an epoxy equivalent of 235 g / equiv.
  • This resin solution is mixed homogeneously with 1% benzil dimethyl ketal (photoinitiator) and 6% dicyandiamide (hardener).
  • Glass fabric (fabric 181 / interglass 91745) is impregnated with the impregnation mixture from example 3. After impregnation, the fabrics are exposed to UV light (360 - 400 nra) and gelled. The resulting prepregs are tack-free at room temperature. They do not harden further.
  • the partial ester from Example 2 is diluted with 35% of its weight glycidyl methacrylate.
  • a resin solution is obtained with a viscosity at 25 ° C. of 950 mPas and an epoxy equivalent of 200 g / equivalent.
  • This resin solution is mixed homogeneously with 1% benzil dimethyl ketal (photoinitiator) and 6% dicyandiamide (hardener).
  • Glass fabric (fabric 181 / interglass 91745) is impregnated with the impregnation mixture from example 5. After impregnation, the fabrics are treated with UV light (360 - 400 nm) exposed and gelled. The resulting prepregs are tack-free at room temperature. They do not harden further.
  • Example 7 prepregs; comparative example
  • An o-cresol novolak epoxy resin (Rütapox® VE 2510) is diluted with methyl ethyl ketone to a solids content of 65%.
  • This solution has a viscosity (25 ° C) of 800 mPa ' s and an epoxy equivalent of 275 g / equivalent.
  • impregnation mixture from Example 3 100 g is mixed with 50 g of talc, 50 g of silanized quartz powder and 3 g of highly disperse silica (Aerosil® 200) to form a pasty adhesive.
  • This mass is applied to a copper foil with a doctor blade in a layer thickness of 50 ⁇ m.
  • the film coated in this way is exposed to UV light (360-400 nm).
  • a storage-stable laminated copper foil which is tack-free at room temperature is obtained.
  • impregnation mixture from Example 5 100 g are mixed with 50 g of talc, 50 g of silanized quartz powder and 3 g of highly disperse silica (Aerosil® 200) to form a pasty adhesive.
  • This mass is applied to a copper foil with a doctor blade in a layer thickness of 50 ⁇ m.
  • the film coated in this way is exposed to UV light (360-400 nm).
  • a storage-stable laminated copper foil which is tack-free at room temperature is obtained.
  • Example 11 laminated film; comparative example
  • Example 7 100 g impregnation mixture from Example 7 (o-cresol novolak epoxy resin (Rütapox® VE 2510) diluted with methyl ethyl ketone to a solids content of 65% and mixed with 5% dicyandiamide) is mixed with 50 g talc, 50 g silanized quartz powder and 3 g highly disperse silica (Aerosil® 200) mixed to form a pasty adhesive. This mass is applied to a copper foil with a doctor blade, so that a dry layer thickness of 50 ⁇ m results. The film coated in this way is dried at 80 ° C. for 30 minutes.
  • Example 12 Adhesive Strengths
  • the laminated copper foils from Examples 9, 10 and 11 are pressed with a laminate of epoxy resin-impregnated prepregs (FR4 base material) at 170 ° C. for 60 minutes.
  • the adhesive strength in the roller peeling test and the glass transition temperature (T g ) are then determined. The values obtained can be found in Table 2:

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Abstract

The invention relates to a method for the production of reinforcing or laminating materials treated with resin, by impregnating or coating reinforcing or laminating materials with a binding agent mixture, containing epoxide groups and ethylenic unsaturated groups. Said binding agent contains partial esters of di- and/or poly-epoxide compounds with one or several ethylenic unsaturated carboxylic acids and glycidyl acrylate and/or methacrylate and hardening catalysts and/or agents of the photo-polymerisation and setting of the epoxide groups.

Description

Verfahren zur Herstellung von mit Harz behandelten Verstarkungs- oder KaschiermaterialienProcess for the manufacture of resin-treated reinforcing or laminating materials
Die Erfindung betrifϊl ein Verfahren zur Herstellung von Verstarkungs- oder Kaschiermaterialien, insbesondere von flächigen Gebilden, die mit einem Reaktionsharz getränkt oder beschichtet sind, wobei das Reaktionsharz zwar bei Raumtemperatur klebfrei aber noch nicht ausgehärtet ist. Derartige flächige Gebilde sind z.B. Prepregs oder beschichtete Folien, insbesondere beschichtete Metallfolien, die zur Herstellung von Verbundwerkstoffen, insbesondere zur Herstellung von metallbeschichteten oder unbeschichteten Elektrolaminaten verwendet werden.The invention relates to a method for producing reinforcing or laminating materials, in particular flat structures, which are impregnated or coated with a reaction resin, the reaction resin being tack-free at room temperature but not yet cured. Such flat structures are e.g. Prepregs or coated foils, in particular coated metal foils, which are used for the production of composite materials, in particular for the production of metal-coated or uncoated electrical laminates.
Aufgrund seiner guten chemischen, mechanischen und elektrischen Eigenschaften werden als Reaktionsharze für diese flächigen Gebilde Epoxidharze bevorzugt.Because of its good chemical, mechanical and electrical properties, epoxy resins are preferred as reaction resins for these flat structures.
Gemäß dem Stand der Technik (vergl. Kunststoff-Handbuch Bd. 10 "Duroplaste", 2. Auflage (1988), s. 387 ff) werden flächige Trägermaterialien mit duroplastischem Harz imprägniert oder beschichtet, getrocknet und vorgehärtet. Diese sog. Prepregs werden zu gleich großen Stücken geschnitten, gestapelt und zwischen Stahlblechen oder in Formen unter Erhitzen gepreßt. Die Applikation des Harzes erfolgt dabei jeweils als Lösung in einem organischen Lösemittel, das nach der Imprägnierung abdampfen muß. Außerdem ist die Einstellung des vorgehärteten Zustandes (B-Zustandes) des Harzes schwierig.According to the state of the art (cf. plastic handbook vol. 10 "Duroplast", 2nd edition (1988), p. 387 ff), flat carrier materials are impregnated or coated with thermosetting resin, dried and pre-hardened. These so-called prepregs are cut into pieces of equal size, stacked and between steel sheets or in molds pressed under heating. The resin is applied as a solution in an organic solvent, which has to evaporate after impregnation. In addition, the setting of the pre-cured state (B state) of the resin is difficult.
Aus EP-A 0 142 463 ist ein Verfahren zur Herstellung von Prepregs bekannt, gemäß dem ein Verstärkungsmaterial mit einer flüssigen Mischung imprägniert wird, die ein Epoxidharz, eine photopolymerisierbare Verbindung, einen hitzeaktivierbaren Härter für das Epoxidharz und einen Photopolymerisationskatalysator für die photopolymerisierbare Verbindung enthält. Nach der Imprägnierung wird das Gebilde belichtet und dabei die photopolymerisierbare Verbindung polymerisiert. Dadurch entsteht ein im wesentlichen klebfreies Prepreg, dessen Epoxidharzgruppen zu einem späteren Zeitpunkt thermisch gehärtet werden können, und das somit die Herstellung von Verbundwerkstoffen aus diesen Prepregs ermöglicht.EP-A 0 142 463 discloses a process for the production of prepregs, according to which a reinforcing material is impregnated with a liquid mixture which contains an epoxy resin, a photopolymerizable compound, a heat-activated hardener for the epoxy resin and a photopolymerization catalyst for the photopolymerizable compound. After the impregnation, the structure is exposed and the photopolymerizable compound is polymerized. This creates an essentially tack-free prepreg, the epoxy resin groups of which can be thermally hardened at a later point in time, and which thus enables the production of composite materials from these prepregs.
Das Verfahren arbeitet lösemittelfrei und der B-Zustand wird gezielt durch die Photopolymerisation angesteuert. Jedoch haben die so hergestellten Verbundwerkstoffe den Nachteil, daß die mechanischen Festigkeiten, insbesondere die interlaminare Scherfestigkeit für hochwertige Anwendungen nicht ausreichend sind.The process works solvent-free and the B-state is specifically controlled by the photopolymerization. However, the composite materials produced in this way have the disadvantage that the mechanical strengths, in particular the interlaminar shear strength, are not sufficient for high-quality applications.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein lösemittelfreies Verfahren zur Herstellung von mit Harz behandeltem Verstarkungs- oder Kaschiermaterial , insbesondere zur Herstellung von mit Hilfe eines Reaktionsharzes imprägnierten oder beschichteten flächigen Gebilden, wie z.B. Prepregs oder harzbeschichteten Metallfolien bereitzustellen, wobei sich der B- Zustand des Harzes in einfacher Weise gezielt und reproduzierbar einstellen läßt, das Harzsystem im B-Zustand lagerstabil ist und die durch Heiß-Verpressen der flächigen Gebilde miteinander hergestellten Verbundwerkstoffe gute elektrische Eigenschaften, hohe mechanische Festigkeiten und eine gute Chemikalienbeständigkeit aufweisen.It is therefore an object of the invention to provide a solvent-free process for producing reinforcing or laminating material treated with resin, in particular for producing sheet-like structures impregnated or coated with a reactive resin, such as e.g. To provide prepregs or resin-coated metal foils, whereby the B-state of the resin can be adjusted in a targeted and reproducible manner in a simple manner, the resin system in the B-state is stable in storage and the composite materials produced by hot-pressing the flat structures together have good electrical properties and high mechanical strengths and have good chemical resistance.
Die Lösung der Aufgabe erfolgt durch ein Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung von mit Harz behandeltem Verstarkungs- und Kaschiermaterial, insbesondere von Prepregs, kaschierten Metallfolien oder von mit Harz behandelten Rovings und Strängen, durch die gemäß diesem Verfahren hergestellten Prepregs, kaschierten Metallfolien oder mit Harz behandelten Rovings und Strängen gemäß der Ansprüche 6 bis 8, sowie gemäß Anspruch 9 durch ein Verfahren zur Herstellung von Verbundwerkstoffen durch Heißhärtung von Formteilen, die aus erfindungsgemäß mit Harz behandeltem Verstarkungs- und Kaschiermaterial hergestellt werden.The object is achieved by a method according to claims 1 to 5 for the production of resin-treated reinforcing and laminating material, in particular prepregs, laminated metal foils or resin-treated rovings and strands, by the prepregs, laminated metal foils produced according to this method or resin-treated rovings and strands according to claims 6 to 8, and according to claim 9 by a process for the production of composite materials by heat curing molded parts which are produced from reinforcing and laminating material treated according to the invention with resin.
Es wurde gefunden, daß dieses Ziel erreicht wird, wenn für die Herstellung von mit Harz behandeltem Verstarkungs- oder Kaschiermaterial ein Harzsystem verwendet wird, das Partialester von Di- und/oder Polyepoxidverbindungen mit einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und Glycidylacrylat- und/oder -methacrylat sowie Härtungskatalysatoren und/oder -mittel zur Photopolymerisation und zur Härtung der Epoxidgruppen enthält. Werden mit einem derartigen Harzsystem imprägnierte oder beschichtete flächige Gebilde mit sichtbarem Licht oder, bevorzugt, mit UV-Licht bestrahlt, so polymerisieren die ethylenisch ungesättigten Gruppen. Das Harzsystem geht exakt reproduzierbar in den thermoplastischen B-Zustand über und ist in diesem Zustand lagerstabil, bis es über die Anspringtemperatur der Härtungsreaktion der Epoxidgruppen erhitzt ist. Durch Auswahl bestimmter Härtungskatalysatoren läßt sich diese Anspringtemperatur in einem weiten Temperaturbereich variieren. Oberhalb dieser Anspringtemperatur härten die Epoxidgruppen und das Harzsystem wird unschmelzbar. Werden mit diesem Harzsystem hergestellte flächige Gebilde oberhalb dieser Anspringtemperatur miteinander verpresst, so verbinden sie sich zu Verbundwerkstoffen mit guten elektrischen Eigenschaften, hohen mechanischen Festigkeiten und guter Chemikalienbeständigkeit.It has been found that this goal is achieved if a resin system is used for the production of resin-treated reinforcing or laminating material, the partial ester of di- and / or polyepoxide compounds with one or more ethylenically unsaturated carboxylic acids and glycidyl acrylate and / or - contains methacrylate and curing catalysts and / or agents for photopolymerization and for curing the epoxy groups. If impregnated or coated sheetlike structures with such a resin system are irradiated with visible light or, preferably, with UV light, the ethylenically unsaturated groups polymerize. The resin system changes into the thermoplastic B state in a reproducible manner and is stable in storage in this state until it is heated above the light-off temperature of the curing reaction of the epoxy groups. This light-off temperature can be varied within a wide temperature range by selecting certain curing catalysts. Above this light-off temperature, the epoxy groups harden and the resin system becomes infusible. If flat structures produced with this resin system are pressed together above this light-off temperature, they combine to form composite materials with good electrical properties, high mechanical strengths and good chemical resistance.
Partialester von Di- und/oder Polyepoxidverbindungen mit einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren sind an sich bekannte Umsetzungsprodukte ausPartial esters of di- and / or polyepoxide compounds with one or more ethylenically unsaturated carboxylic acids are reaction products known per se
Epoxidverbindungen mit mindestens zwei Epoxidgruppen im Molekül mit einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten Säure.Epoxy compounds with at least two epoxy groups in the molecule with one or more ethylenically unsaturated acid.
Beispiele für derartige Säuren sind Acryl-, Methacryl-, Zimt- oder Furfurylacrylsäure.Examples of such acids are acrylic, methacrylic, cinnamon or furfurylacrylic acid.
Bei dieser an sich bekannten Umsetzung wird das Mengenverhältnis von Epoxidgruppen zu ethylenisch ungesättigter Säure so gewählt, daß der entstehende Partialester in der Regel mindestens eine Epoxid- und eine ethylenisch ungesättigte Gruppe im Molekül enthält.In this reaction, which is known per se, the quantitative ratio of epoxy groups to ethylenically unsaturated acid is selected such that the partial ester formed generally contains at least one epoxy and one ethylenically unsaturated group in the molecule.
So werden z.B. Diepoxidverbindungen mit 40 bis 50% der den Epoxidgruppen äquivalenten Menge an ethylenisch ungesättigter Säure umgesetzt. Bei Polyepoxidverbindungen liegt das Molverhältnis Epoxidgruppen zu ethylenisch ungesättigter Säure im Bereich von 2 : 0,5 bis 2 : 1,5.For example, diepoxide compounds are reacted with 40 to 50% of the amount of ethylenically unsaturated acid equivalent to the epoxy groups. at For polyepoxide compounds, the molar ratio of epoxy groups to ethylenically unsaturated acid is in the range from 2: 0.5 to 2: 1.5.
Als Epoxidharzkomponente für diese Umsetzung können alle Epoxidverbindungen mit mindestens zwei Epoxidgruppen im Molekül eingesetzt werden und zwar sowohl Polyglycidylether als auch Polyglycidylester von aliphatischen und aromatischen Polycarbonsäuren. Bevorzugt werden Polyepoxidverbindungen auf der Basis von Phenolbzw. Kresol-Novolaken und bei Raumtemperatur flüssige Polyphenol-Glycidylether, z. B. die Reaktionsprodukte aus Epichlorhydrin und Bisphenol A oder Bisphenol F. Derartige Epoxidharze haben ein Epoxid-Äquivalent von 160 - >700. Weiterhin bevorzugt sind monomere aromatische oder aliphatische Di- und Triepoxidverbindungen. Beispiele sind Butandien-, Dimethylpentadien-, Limonen-, Divinylbenzol- oder Vinylcyclohexen-dioxid, Diglycidylether sowie Diglycidylether von aliphatischen, araliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Diolen oder Aminen, insbesondere Diglycidylether des Ethylenglykols, Diethylenglykols, der Propandiole, Butandiole, Hexandiole, des Resorcins oder Anilins sowie Triglycidylether des Glycerins oder Trimethylolpropans.All epoxy compounds with at least two epoxy groups in the molecule can be used as the epoxy resin component for this reaction, both polyglycidyl ether and polyglycidyl ester of aliphatic and aromatic polycarboxylic acids. Polyepoxide compounds based on phenol or. Cresol novolaks and polyphenol glycidyl ethers liquid at room temperature, e.g. B. the reaction products of epichlorohydrin and bisphenol A or bisphenol F. Such epoxy resins have an epoxy equivalent of 160 -> 700. Monomeric aromatic or aliphatic di- and triepoxide compounds are also preferred. Examples are butanediene, dimethylpentadiene, limonene, divinylbenzene or vinylcyclohexene dioxide, diglycidyl ether and diglycidyl ether of aliphatic, araliphatic, cycloaliphatic or aromatic diols or amines, in particular diglycidyl ether of ethylene glycol, diethylene glycol, diolsole, diolsole, diolsole or diolsole, the diandiole diol, the propane Aniline and triglycidyl ether of glycerol or trimethylol propane.
Zur Viskositätserniedrigung werden den Partialestern von Di- und/oder Polyepoxidverbindungen 2,5 bis 25 Gew.% Glycidylacrylat und/oder -methacrylat zugemischt werden. Die bevorzugte Menge liegt im Bereich von 5 - 20 Gew.% Glycidylacrylat und/oder -methacrylat, bezogen auf die Menge der Partialester. Es ist dabei überraschend, daß die äußerst reaktiven Monomere Glycidylacrylat und -methacrylat weder bei der Photopolymerisation noch bei der thermischen Härtung der Epoxidgruppen zu unkontrollierten Reaktionen oder zu unerwünschten hohen Erhitzungen der polymerisierenden Harzgemische führen.To lower the viscosity, 2.5 to 25% by weight of glycidyl acrylate and / or methacrylate are mixed into the partial esters of di- and / or polyepoxide compounds. The preferred amount is in the range of 5-20% by weight of glycidyl acrylate and / or methacrylate, based on the amount of the partial esters. It is surprising that the extremely reactive monomers glycidyl acrylate and methacrylate do not lead to uncontrolled reactions or to undesired high heating of the polymerizing resin mixtures either during photopolymerization or during thermal curing of the epoxy groups.
Das zu behandelnde Verstarkungs- oder Kaschiermaterial sind entweder gewobenes oder ungewobenes flächiges Fasermaterial oder unidirektionale, endlose oder geschnittene Fasern oder Stränge sowie Folien, insbesondere Metallfolien. Das Fasermaterial kann aus natürlichen oder synthetischen Fasern, besonders Cellulose-, Glas-, Bor-, Stahl-, Siliciumcarbid-, Kohlenstoff- oder aromatischen Polyamidfasern bestehen. Bevorzugt als Verstärkungsmaterial sind Glasfasern in Form von Geweben, Wirrfaservliesen, Rovings oder Strängen. Zur Photopolymerisation der ethylenisch ungesättigten Gruppen werden in den erfindungsgemäß verwendeten Harzmischungen an sich (z.B. aus DE-A 27 06 638) bekannte Photopolymerisationskatalysatoren eingesetzt und zwar sowohl solche, die bei Bestrahlung in einen angeregten Zustand übergehen, und die die Polymerisation initiierenden Radikale bilden (Photoinitiatoren), als auch solche, die ihre durch Bestrahlung erhaltene Anregungsenergie direkt auf die ethylenisch ungesättigten Gruppen übertragen und so zur Photopolymerisation führen (Photosensibilisatoren). Bevorzugt sind Photoinitiatoren wie z.B. Benzoine, Benzoinether, Benzildimethylketal, Benzophenone, Dithio-bis(benzothiazol), Oxophosphorane und Kombinationen von aromatischen Sulfochloriden mit Disulfiden oder Xanthogenaten. DieseThe reinforcing or laminating material to be treated are either woven or non-woven flat fiber material or unidirectional, endless or cut fibers or strands and foils, in particular metal foils. The fiber material can consist of natural or synthetic fibers, particularly cellulose, glass, boron, steel, silicon carbide, carbon or aromatic polyamide fibers. Glass fibers in the form of woven fabrics, random fiber fleeces, rovings or strands are preferred as the reinforcing material. For the photopolymerization of the ethylenically unsaturated groups, known photopolymerization catalysts are used in the resin mixtures used according to the invention (for example from DE-A 27 06 638), both those which change into an excited state when irradiated and which form free radicals which initiate the polymerization (photoinitiators ), as well as those that transfer their excitation energy obtained by irradiation directly to the ethylenically unsaturated groups and thus lead to photopolymerization (photosensitizers). Photoinitiators such as, for example, benzoins, benzoin ethers, benzil dimethyl ketal, benzophenones, dithio-bis (benzothiazole), oxophosphoranes and combinations of aromatic sulfochlorides with disulfides or xanthates are preferred. This
Photopolymerisationskatalysatoren werden in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.%, bezogen auf die Mischung aus Partialestern und Glycidyl(meth)acrylat, eingesetzt.Photopolymerization catalysts are used in an amount of 0.5 to 10% by weight, based on the mixture of partial esters and glycidyl (meth) acrylate.
Für die thermische Härtung der Epoxidgruppen enthält das erfindungsgemäß verwendete Harzgemisch latente Katalysatoren, die bei Raumtemperatur nicht zu einer Vernetzung der Epoxidgruppen fuhren, aber oberhalb einer Anspringtemperatur rasch eine Härtung bewirken. Beispiele hierfür sind Dicyandiamid, entsprechende Derivate, BF3- oder auch BC13 -Aminkomplexe, Säureanhydride oder deren Addukte, Imidazole und phenolische Härter sowie Metallkomplexkatalysatoren.For the thermal curing of the epoxy groups, the resin mixture used according to the invention contains latent catalysts which do not lead to a crosslinking of the epoxy groups at room temperature, but which quickly cause curing above a light-off temperature. Examples of these are dicyandiamide, corresponding derivatives, BF 3 or BC1 3 amine complexes, acid anhydrides or their adducts, imidazoles and phenolic hardeners and metal complex catalysts.
Besonders vorteilhaft sind latente Katalysatoren, die sowohl bei der Vernetzung der ethylenisch ungesättigten Gruppen als Photoinitatoren als auch bei der thermischen Härtung als Härtungskatalysatoren wirken. Beispiele hierfür sind Verbindungen vom Typ der Michler's Ketone, insbesondere aber Metallkomplexverbindungen der allgemeinen Formeln I bis III:Latent catalysts are particularly advantageous which act as photoinitiators both in the crosslinking of the ethylenically unsaturated groups and in the case of thermal curing as curing catalysts. Examples of these are compounds of the Michler's ketone type, but in particular metal complex compounds of the general formulas I to III:
Formel I : MLχBγ , Formel ll: M[SR]XBZ, Formel III: M(PHal)m(N)„ ,Formula I: MLχB γ , Formula ll: M [SR] X B Z , Formula III: M (PHal) m (N) „,
worin M ein Kation eines komplexbildenden Metalls SR ein organischer oder anorganischer Säurerest L ein chelatbildender Ligandwhere M is a cation of a complexing metal SR is an organic or inorganic acid residue L is a chelating ligand
B eine Lewis-BaseB a Lewis base
PHal ein Ion eines PseudohalogenidsPHal is an ion of a pseudohalide
N eine Stickstofϊbase x eine Zahl im Bereich von 1 bis 8 y eine Zahl im Bereich von 1 bis 5 z eine Zahl im Bereich von 7 bis 8 m eine Zahl im Bereich von 2 bis 3 n eine Zahl im Bereich von 1 bis 6 bedeuten.N is a nitrogen base x is a number in the range from 1 to 8 y is a number in the range from 1 to 5 z is a number in the range from 7 to 8 m is a number in the range from 2 to 3 n is a number in the range from 1 to 6.
Die genannten Komplexe sind als Härtungskatalysatoren für die Härtung von Epoxidharzen bekannt, wobei die Komplexe der Formeln MLxBy und M[SR]χBz erstmals in WO 91/13925 beschrieben sind, und die Komplexe der Formel M(PHal)m(N)π aus der deutschen Anmeldung 198 48 329.5 bekannt sind. Sie zeichnen sich dadurch aus, daß sie im Gemisch mit Epoxidharzen eine sehr gute Lagerstabilität bei Raumtemperatur gewährleisten, eine niedrige Anspringtemperatur haben und die entsprechend gehärteten Epoxidharze gute mechanische, chemische und elektrische Eigenschaften und einen hohen Tg-Wert haben.The complexes mentioned are known as curing catalysts for curing epoxy resins, the complexes of the formulas MLxBy and M [SR] χBz being described for the first time in WO 91/13925, and the complexes of the formula M (PHal) m (N) π from German application 198 48 329.5 are known. They are characterized by the fact that, when mixed with epoxy resins, they ensure very good storage stability at room temperature, have a low light-off temperature and the correspondingly hardened epoxy resins have good mechanical, chemical and electrical properties and a high Tg value.
Es wurde nun gefunden, daß diese Metallkomplexverbindungen im erfindungsgemäß eingesetzten Harzsystem aus Partialestern von Di- und/oder Polyepoxidverbindungen mit einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und Glycidylacrylat- und/oder -methacrylat bei Bestrahlung mit UV-Licht auch die Photopolymerisation der ethylenisch ungesättigten Gruppen katalysieren. Überraschenderweise aber ist diese Polymerisationsreaktion auf die ethylenisch ungesättigten Gruppen beschränkt und führt nicht zur Härtung der Epoxidgruppen, so daß sich nach der UV-Bestrahlung das erfindungsgemäß eingesetzte Harzsystem in einem lagerstabilen B-Zustand befindet. Die Härtung der Epoxidgruppen erfolgt erst zu dem gewünschten Zeitpunkt bei der thermischen Behandlung der mit dem Harzsystem behandelten Verstarkungs- oder Kaschiermaterialien.It has now been found that these metal complex compounds in the resin system used according to the invention from partial esters of di- and / or polyepoxide compounds with one or more ethylenically unsaturated carboxylic acids and glycidyl acrylate and / or methacrylate also catalyze the photopolymerization of the ethylenically unsaturated groups when irradiated with UV light , Surprisingly, however, this polymerization reaction is restricted to the ethylenically unsaturated groups and does not lead to the curing of the epoxy groups, so that the resin system used according to the invention is in a storage-stable B state after UV radiation. The epoxy groups are only cured at the desired time during the thermal treatment of the reinforcing or laminating materials treated with the resin system.
Die Metallkomplexverbindungen werden eingesetzt in einer Menge von 0,1 bis 50, bevorzugt von 1 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Harzsystem. Die erfindungsgemäß eingesetzten Bindemittelgemische können weitere, an sich übliche Zusätze wie Füll- und Zusatzstoffe enthalten, insbesondere dann, wenn sie nicht in Imprägnierverfahren eingesetzt werden, sondern, wie z.B. bei der Behandlung von Kaschiermaterial aufgespachtelt, -geräkelt oder -gewalzt werden.The metal complex compounds are used in an amount of 0.1 to 50, preferably 1 to 10,% by weight, based on the resin system. The binder mixtures used according to the invention can contain further additives, such as fillers and additives, which are customary per se, in particular if they are not used in the impregnation process, but are leveled, rolled or rolled, for example in the treatment of laminating material.
Zur Herstellung von Prepregs oder von imprägnierten Strängen oder Rovings werden die erfindungsgemäß eingesetzten Bindemittelgemische in üblichen Imprägnierverfahren wie Tauchen oder Sprühen verwendet. Für diese Zwecke wird die Viskosität derTo prepare prepregs or impregnated strands or rovings, the binder mixtures used according to the invention are used in customary impregnation processes such as dipping or spraying. For these purposes, the viscosity of the
Bindemittelgemische auf eine Gebrauchsviskosität im Bereich von bis mPas eingestellt. Dies erfolgt ohne Zusatz von Lösemitteln lediglich durch Variation der Art und Zusammensetzung der einzelnen Komponenten.Binder mixtures adjusted to a service viscosity in the range from to mPas. This is done without the addition of solvents simply by varying the type and composition of the individual components.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von mit Harz behandelten Verstärkungsoder Kaschiermaterial eignet sich zur Herstellung von all jenen Materialien, bei denen ein Verstarkungs- oder Kaschiermaterial mit einem Bindemittelgemisch getränkt, imprägniert oder beschichtet wird, das Bindemittelgemisch anschließend in einen klebfreien, vorgehärteten aber noch thermoplastischen Zustand (B-Zustand) übergeführt und die so hergestellten Zwischenprodukte (Formteile) nach Applikation miteinander oder mit anderen Materialien gegebenenfalls unter Formgebung und unter Anwendung von Druck thermisch behandelt werden, wobei das Bindemittelgemisch zu einem nicht mehr schmelzbaren Material härtet und dabei ein formstabiler Verbundwerkstoff entsteht. Insbesondere eignet sich das Verfahren zur Herstellung von Prepregs, zur Herstellung von kaschierten Metallfolien, insbesondere von Kupferfolien sowie von mit Harz behandelten Rovings und Strängen für Wickel- und Pultrusions- Verfahren.The process according to the invention for the production of reinforcement or lamination material treated with resin is suitable for the production of all those materials in which a reinforcement or lamination material is impregnated, impregnated or coated with a binder mixture, the binder mixture subsequently in a non-tacky, pre-hardened but still thermoplastic state ( B state) and the intermediate products (molded parts) thus produced are thermally treated with one another or with other materials, if appropriate with shaping and using pressure, the binder mixture hardening to a material which can no longer be melted and a dimensionally stable composite material thereby being formed. The method is particularly suitable for the production of prepregs, for the production of laminated metal foils, in particular copper foils, and of rovings and strands treated with resin for winding and pultrusion processes.
BeispieleExamples
Alle Prozentangaben sind Angaben in Gewichtsprozenten. Beispiel 1 (Partialester auf Basis Bisphenol A)All percentages are percentages by weight. Example 1 (partial esters based on bisphenol A)
In einem 4-Halskolben, versehen mit Rührer, Kondensator, Dosiergefäß und Thermometer werden 370 g (1 mol) eines Diglycidylethers auf Basis Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalent von 185 g (Rütapox® 0164) mit lg Tetraethylammoniumbromid (Katalysator) und 0,1 g Hydrochinonmonomethylether (Inhibitor) vermischt und auf 80° C erhitzt. Innerhalb 1 h werden 36 g (0,5 mol) Acrylsäure zugegeben und es wird bei 80 - 90°C nachreagiert, bis die Säure vollständig abgebaut ist. Der erhaltene Partialester zeigt folgende Werte:370 g (1 mol) of a diglycidyl ether based on bisphenol A with an epoxy equivalent of 185 g (Rütapox® 0164) with 1 g of tetraethylammonium bromide (catalyst) and 0.1 g are placed in a 4-neck flask equipped with a stirrer, condenser, metering vessel and thermometer Hydroquinone monomethyl ether (inhibitor) mixed and heated to 80 ° C. 36 g (0.5 mol) of acrylic acid are added within 1 h and the reaction is continued at 80-90 ° C. until the acid has completely decomposed. The partial ester obtained shows the following values:
Säurezahl: < 0,5 mg KOG/gAcid number: <0.5 mg KOG / g
Epoxidäquivalent: 275 g/ Äquiv. Viskosität (25°C): 50.000 mPa sEpoxy equivalent: 275 g / equiv. Viscosity (25 ° C): 50,000 mPa s
Beispiel 2 (Partialester eines Phenolnovolakepoxidharzes)Example 2 (partial ester of a phenolic novolak epoxy resin)
Analog zu Beispiel 1 werden 658 g (1 mol) eines Phenolnovolakepoxidharzes mit einem Epoxidäquivalent von 188g (Rütapox® 0300) mit 72 g Acrylsäure (1 mol) unter Verwendung von 2 g Tetraethylammoniumbromid (Katalysator) und 0,2 g Hydrochinonmonomethylether (Inhibitor) umgesetzt. Der erhaltene Partialester zeigt folgende Werte:Analogously to Example 1, 658 g (1 mol) of a phenol novolak epoxy resin with an epoxy equivalent of 188 g (Rütapox® 0300) are reacted with 72 g acrylic acid (1 mol) using 2 g tetraethylammonium bromide (catalyst) and 0.2 g hydroquinone monomethyl ether (inhibitor) , The partial ester obtained shows the following values:
Säurezahl: < 0,5 mg KOG/gAcid number: <0.5 mg KOG / g
Epoxidäquivalent: 285 g/ Äquiv. Viskosität (25°C): 31.000 mPa s Beispiel 3 (Imprägniermischung 1)Epoxy equivalent: 285 g / equiv. Viscosity (25 ° C): 31,000 mPa s Example 3 (impregnation mixture 1)
Der Partialester aus Beispiel 1 wird mit 20 % seines Gewichts Glycidylmethacrylat verdünnt. Es wird eine Harzlösung erhalten mit einer Viskosität bei 25 °C von 750 Pas und einem Epoxidäquivalent von 235 g/Äquiv.The partial ester from Example 1 is diluted with 20% of its weight glycidyl methacrylate. A resin solution is obtained with a viscosity at 25 ° C. of 750 Pas and an epoxy equivalent of 235 g / equiv.
Diese Harzlösung wird mit 1 % Benzildimethylketal (Photoinitiator) und 6 % Dicyandiamid (Härter) homogen vermischt.This resin solution is mixed homogeneously with 1% benzil dimethyl ketal (photoinitiator) and 6% dicyandiamide (hardener).
Beispiel 4 (Prepregs)Example 4 (prepregs)
Mit der Imprägniermischung aus Beispiel 3 wird Glasgewebe (Gewebe 181/Interglas 91745) imprägniert. Nach der Imprägnierung werden die Gewebe mit UV-Licht (360 - 400 nra) belichtet und angeliert. Die entstehenden Prepregs sind bei Raumtemperatur klebfrei. Sie härten nicht weiter aus.Glass fabric (fabric 181 / interglass 91745) is impregnated with the impregnation mixture from example 3. After impregnation, the fabrics are exposed to UV light (360 - 400 nra) and gelled. The resulting prepregs are tack-free at room temperature. They do not harden further.
Beispiel 5 (Imprägniermischung 2)Example 5 (impregnation mixture 2)
Der Partialester aus Beispiel 2 wird mit 35 % seines Gewichts Glycidylmethacrylat verdünnt. Es wird eine Harzlösung erhalten mit einer Viskosität bei 25 °C von 950 mPas und einem Epoxidäquivalent von 200 g/Äquiv.The partial ester from Example 2 is diluted with 35% of its weight glycidyl methacrylate. A resin solution is obtained with a viscosity at 25 ° C. of 950 mPas and an epoxy equivalent of 200 g / equivalent.
Diese Harzlösung wird mit 1 % Benzildimethylketal (Photoinitiator) und 6 % Dicyandiamid (Härter) homogen vermischt.This resin solution is mixed homogeneously with 1% benzil dimethyl ketal (photoinitiator) and 6% dicyandiamide (hardener).
Beispiel 6 (Prepregs)Example 6 (prepregs)
Mit der Imprägniermischung aus Beispiel 5 wird Glasgewebe (Gewebe 181/Interglas 91745) imprägniert. Nach der Imprägnierung werden die Gewebe mit UV-Licht (360 - 400 nm) belichtet und angeliert. Die entstehenden Prepregs sind bei Raumtemperatur klebfrei. Sie härten nicht weiter aus.Glass fabric (fabric 181 / interglass 91745) is impregnated with the impregnation mixture from example 5. After impregnation, the fabrics are treated with UV light (360 - 400 nm) exposed and gelled. The resulting prepregs are tack-free at room temperature. They do not harden further.
Beispiel 7 (Prepregs; Vergleichsbeispiel)Example 7 (prepregs; comparative example)
Ein o-Kresolnovolakepoxidharz (Rütapox® VE 2510) wird mit Methylethylketon auf einen Festkörpergehalt von 65 % verdünnt. Diese Lösung hat eine Viskosität (25 °C) von 800 mPa's und ein Epoxidäquivalent von 275 g/Äquiv.An o-cresol novolak epoxy resin (Rütapox® VE 2510) is diluted with methyl ethyl ketone to a solids content of 65%. This solution has a viscosity (25 ° C) of 800 mPa ' s and an epoxy equivalent of 275 g / equivalent.
Zu dieser Lösung werden 5 % Dicyandiamid zugegeben und mit der erhaltenen Mischung werden Glasgewebe (Gewebe 181/Interglas 91745) imprägniert. Die imprägnierten Gewebe werden in einem Ofen bei 80°C 30 min lang getrocknet.5% dicyandiamide are added to this solution and glass fabric (fabric 181 / interglass 91745) is impregnated with the mixture obtained. The impregnated fabrics are dried in an oven at 80 ° C for 30 minutes.
Beispiel 8 (Laminatherstellung)Example 8 (laminate production)
Jeweils 8 Lagen aus Prepregs der Beispiele 4, 6 und 7 werden 60 min lang bei 170 °C miteinander verpreßt und gehärtet. Es werden 2 mm dicke Laminate erhalten. Es werden folgende mechanischen Eigenschaften geprüft: Biegefestigkeit, Elastizitätsmodul ( E- Modul), interlaminare Scherfestigkeit ( ILS) und die Glasübergangstemperatur (Tg). Die Werte ergeben sich aus Tabelle 1 :In each case 8 layers of prepregs from Examples 4, 6 and 7 are pressed together at 170 ° C. for 60 minutes and hardened. Laminates with a thickness of 2 mm are obtained. The following mechanical properties are tested: flexural strength, modulus of elasticity (modulus of elasticity), interlaminar shear strength (ILS) and the glass transition temperature (T g ). The values are shown in Table 1:
Tabelle 1Table 1
Beispiel 9 (Kaschierfolie) Example 9 (laminating film)
100 g Imprägniermischung aus Beispiel 3 wird mit 50 g Talkum, 50 g silanisiertem Quarzmehl und 3 g hochdisperser Kieselsäure (Aerosil® 200) zu einer pastösen Kleb- Masse vermischt. Diese Masse wird mit einem Rakel in einer Schichtdicke von 50 μm auf eine Kupferfolie aufgebracht. Die so beschichtete Folie wird mit UV-Licht (360 - 400 nm) belichtet. Es wird eine lagerstabile, bei Raumtemperatur klebfreie kaschierte Kupferfolie erhalten.100 g of impregnation mixture from Example 3 is mixed with 50 g of talc, 50 g of silanized quartz powder and 3 g of highly disperse silica (Aerosil® 200) to form a pasty adhesive. This mass is applied to a copper foil with a doctor blade in a layer thickness of 50 μm. The film coated in this way is exposed to UV light (360-400 nm). A storage-stable laminated copper foil which is tack-free at room temperature is obtained.
Beispiel 10 (Kaschierfolie)Example 10 (laminating film)
100 g Imprägniermischung aus Beispiel 5 wird mit 50 g Talkum, 50 g silanisiertem Quarzmehl und 3 g hochdisperser Kieselsäure (Aerosil® 200) zu einer pastösen Kleb- Masse vermischt. Diese Masse wird mit einem Rakel in einer Schichtdicke von 50 μm auf eine Kupferfolie aufgebracht. Die so beschichtete Folie wird mit UV-Licht (360 - 400 nm) belichtet. Es wird eine lagerstabile, bei Raumtemperatur klebfreie kaschierte Kupferfolie erhalten.100 g of impregnation mixture from Example 5 are mixed with 50 g of talc, 50 g of silanized quartz powder and 3 g of highly disperse silica (Aerosil® 200) to form a pasty adhesive. This mass is applied to a copper foil with a doctor blade in a layer thickness of 50 μm. The film coated in this way is exposed to UV light (360-400 nm). A storage-stable laminated copper foil which is tack-free at room temperature is obtained.
Beispiel 11 (Kaschierfolie ; Vergleichsbeispiel)Example 11 (laminating film; comparative example)
100 g Imprägniermischung aus Beispiel 7 (o-Kresolnovolakepoxidharz (Rütapox® VE 2510) mit Methylethylketon auf einen Festkörpergehalt von 65 % verdünnt und mit 5 % Dicyandiamid vermischt) wird mit 50 g Talkum, 50 g silanisiertem Quarzmehl und 3 g hochdisperser Kieselsäure (Aerosil® 200) zu einer pastösen Kleb-Masse vermischt. Diese Masse wird mit einem Rakel auf eine Kupferfolie aufgebracht, so daß eine Trockenschichtstärke von 50 μm resultiert. Die so beschichtete Folie wird 30 min bei 80 °C getrocknet. Beispiel 12 (Klebfestigkeiten)100 g impregnation mixture from Example 7 (o-cresol novolak epoxy resin (Rütapox® VE 2510) diluted with methyl ethyl ketone to a solids content of 65% and mixed with 5% dicyandiamide) is mixed with 50 g talc, 50 g silanized quartz powder and 3 g highly disperse silica (Aerosil® 200) mixed to form a pasty adhesive. This mass is applied to a copper foil with a doctor blade, so that a dry layer thickness of 50 μm results. The film coated in this way is dried at 80 ° C. for 30 minutes. Example 12 (Adhesive Strengths)
Zur Prüfung der Klebfestigkeiten werden die kaschierten Kupferfolien aus den Beispielen 9, 10 und 11 mit einem Laminat aus epoxidharzimprägnierten Prepregs (FR4 Basismaterial) 60 min lang bei 170 °C verpreßt. Bestimmt werden danach die Haftfestigkeit im Rollenschälversuch und die Glasübergangstemperatur (Tg). Die erhaltenen Werte finden sich in Tabelle 2:To test the adhesive strength, the laminated copper foils from Examples 9, 10 and 11 are pressed with a laminate of epoxy resin-impregnated prepregs (FR4 base material) at 170 ° C. for 60 minutes. The adhesive strength in the roller peeling test and the glass transition temperature (T g ) are then determined. The values obtained can be found in Table 2:
Tabelle 2Table 2

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Herstellung von mit Harz behandeltem Verstarkungs- oder Kaschiermaterial durch Imprägnieren oder Beschichten von Verstarkungs- oder Kaschiermaterial mit einem Bindemittelgemisch, das Epoxidgruppen und ethylenisch ungesättigte Gruppen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel Partialester von Di- und/oder Polyepoxidverbindungen mit einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und Glycidylacrylat- und/oder - methacrylat sowie Härtungskatalysatoren und/oder -mittel zur Photopolymerisation und zur Härtung der Epoxidgruppen enthält.1. A method for producing resin-treated reinforcing or laminating material by impregnating or coating reinforcing or laminating material with a binder mixture which contains epoxy groups and ethylenically unsaturated groups, characterized in that the binder comprises partial esters of di- and / or polyepoxide compounds with a or contains more ethylenically unsaturated carboxylic acids and glycidyl acrylate and / or methacrylate and curing catalysts and / or agents for photopolymerization and for curing the epoxy groups.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Härtungskatalysatoren und -mittel Komplexe der allgemeinen Formeln2. The method according to claim 1, characterized in that complexes of the general formulas as curing catalysts and agents
MLxBγ, M[SR]XBZ oder M(PHal)m(N)„ , worin M ein Kation eines komplexbildenden MetallsML x Bγ, M [SR] X B Z or M (PHal) m (N) ", where M is a cation of a complexing metal
SR ein organischer oder anorganischer SäurerestSR an organic or inorganic acid residue
L ein chelatbildender LigandL is a chelating ligand
B eine Lewis-BaseB a Lewis base
PHal ein Ion eines PseudohalogenidsPHal is an ion of a pseudohalide
N eine Stickstofϊbase x eine Zahl im Bereich von 1 bis 8 y eine Zahl im Bereich von 1 bis 5 z eine Zahl im Bereich von 7 bis 8 m eine Zahl im Bereich von 2 bis 3 n eine Zahl im Bereich von 1 bis 6 bedeuten, eingesetzt werden.N a nitrogen base x a number in the range from 1 to 8 y a number in the range from 1 to 5 z a number in the range from 7 to 8 m is a number in the range from 2 to 3 n is a number in the range from 1 to 6.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zur Herstellung von Prepregs dient.3. Process according to claims 1 and 2, characterized in that it serves for the production of prepregs.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zur Herstellung von kaschierten Metallfolien dient.4. Process according to claims 1 and 2, characterized in that it serves for the production of laminated metal foils.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zur Herstellung von mit Harz behandelten Rovings und Strängen für das Wickel- und das Pultrusions- Verfahren dient.5. Process according to claims 1 and 2, characterized in that it serves for the production of resin-treated rovings and strands for the winding and pultrusion processes.
6. Prepregs, hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3.6. prepregs produced by a method according to one or more of claims 1 to 3.
7. Kaschierte Metallfolien, hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1, 2 und 4.7. Laminated metal foils, produced by a method according to one or more of claims 1, 2 and 4.
8. Mit Harz behandelte Rovings und Stränge für das Wickel- und das Pultrusions- Verfahren, hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1, 2 und 5.8. resin-treated rovings and strands for the winding and pultrusion processes, produced by a process according to one or more of claims 1, 2 and 5.
9. Verfahren zur Herstellung von Verbundwerkstoffen durch Heißhärtung von Formteilen, die aus Formteilen von mit Harz behandeltem Verstarkungs- und Kaschiermaterial gemäß der Ansprüche 1 bis 5 hergestellt werden. 9. A process for the production of composite materials by hot curing of moldings which are produced from moldings of resin-treated reinforcing and laminating material according to claims 1 to 5.
EP02719877A 2001-03-22 2002-02-20 Method for the production of reinforcing or laminating materials treated with resin Ceased EP1383818A1 (en)

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