EP1381701A2 - Iron-chrome-aluminium-alloy - Google Patents

Iron-chrome-aluminium-alloy

Info

Publication number
EP1381701A2
EP1381701A2 EP02730208A EP02730208A EP1381701A2 EP 1381701 A2 EP1381701 A2 EP 1381701A2 EP 02730208 A EP02730208 A EP 02730208A EP 02730208 A EP02730208 A EP 02730208A EP 1381701 A2 EP1381701 A2 EP 1381701A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
max
chromium
iron
aluminum
aluminum alloy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP02730208A
Other languages
German (de)
French (fr)
Other versions
EP1381701B1 (en
Inventor
Heike Hattendorf
Jürgen WEBELSIEP
Hans-Joachim Balke
Michael Eckhardt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
VDM Metals GmbH
Original Assignee
ThyssenKrupp VDM GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE10157749A external-priority patent/DE10157749B4/en
Application filed by ThyssenKrupp VDM GmbH filed Critical ThyssenKrupp VDM GmbH
Publication of EP1381701A2 publication Critical patent/EP1381701A2/en
Application granted granted Critical
Publication of EP1381701B1 publication Critical patent/EP1381701B1/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/28—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with titanium or zirconium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/002—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing In, Mg, or other elements not provided for in one single group C22C38/001 - C22C38/60
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/06—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing aluminium

Definitions

  • the invention relates to a deformable, ferritic steel alloy.
  • Alloys of this type are used, inter alia, for the production of electrical heating elements and catalyst supports. These materials form a dense, firmly adhering aluminum oxide layer, which protects them from destruction. This protection is improved by the addition of so-called reactive elements such as Ca, Ce, La, Y, Zr, Hf, Ti, Nb, which improve the adhesiveness and / or reduce the layer growth, as described in the “Handbook of High-Temperature Materials Technology, Ralf Bürgel, Vieweg Verlag, Braunschweig 1998 ", from page 274.
  • the aluminum oxide layer protects the metallic material from rapid oxidation. It grows itself, albeit very slowly. This growth takes place with the consumption of the aluminum content of the material. If there is no more aluminum, other oxides (chromium and iron oxides) grow. The metal content of the material is consumed very quickly and the material fails. The time to failure is called lifespan. Increasing the aluminum content therefore extends the service life.
  • EP-B 0387670 an alloy with (in mass%) 20 to 25% Cr, 5 to 8% Al and additions of 0.03 to 0.08% yttrium 0.004 to 0.008% nitrogen, 0.020 up to 0.040% carbon, and approximately equal parts 0.035 to 0.07% Ti and 0.035 to 0.07% zirconium, and max. 0.01% phosphorus, max. 0.01% magnesium, max. 0.5% manganese, max. 0.005% sulfur, remainder iron addressed, whereby the sum of the contents of Ti and Zr in% is 1.75 to 3.5 times as large as the sum of the contents of C and N in mass% as well as impurities due to melting. All or part of Ti and Zr can be replaced by hafnium and / or tantalum or vanadium.
  • EP-B 0290719 an alloy with (in mass%) 12 to 30% Cr, 3.5 to 8% Al, 0.008 to 0.10% carbon, max. 0.8% silicon, 0.10 to 0.1% manganese, max. 0.035% phosphorus, max. 0.020% sulfur, 0.1 to 1.0% molybdenum, max.
  • nickel 1% nickel, and the additives 0.010 to 1.0% zirconium, 0.003 to 0.3% titanium and 0.003 to 0.3% nitrogen, calcium plus magnesium 0.005 to 0.05%, and rare earth metals from 0.003 to 0.80 %, Niobium of 0.5%, rest of iron described with usual accompanying elements, which is used for example as wire for heating elements for electrically heated furnaces and as a construction material for thermally stressed parts and as a film for the production of catalyst supports.
  • the iron-chromium-aluminum alloy Cr AI 14 4 can be manufactured more easily by the aluminum content lowered to approx. 4 to 4.5 mass% than the alloys described above with more than 5 mass% aluminum. But it shows still embrittlement phenomena, which lead to increased production costs for hot forming.
  • GB-A 476,115 shows an iron alloy, particularly suitable as electrical resistance, which contains the following elements: 6.1 - 30% Cr, 3 - 12% Al, 0.07 - 0.2% C, 4% Ti , Rest of Fe as well as contamination due to melting.
  • the Ti content is bound to the C content in such a way that it should not be less than 3 times the C content.
  • Preferred ranges for Cr are> 8%, for AI> 5%, for C> 0.085%.
  • the metal composite foil contains a carrier layer made of ferritic steel strip, which is provided on both sides with an outer layer made of aluminum or an aluminum alloy.
  • the carrier layer is formed from an alloy, with (in mass%) 16-25% Cr, rare earths, Y or Zr in contents between 0.01-0.1%, Fe rest. Furthermore, AI in contents between 2 and 6% can be added. Preferred Cr contents are above 20%.
  • EP-A 0402 640 discloses a stainless steel foil as a carrier element for catalysts and their production.
  • the foil is formed from an alloy of the following composition (in mass%): 1.0-20% Al, 5-30% Cr, up to 2% Mn, up to 3% Si, up to 1% C, balance Fe and manufacturing-related impurities.
  • Preferred ranges for AI are between 5.5 and 20%.
  • Y, Sc or rare earths can be added in limits up to 0.3% are, wherein at least one of the elements Ti, Nb, Zr, Hf, V, Ta, Mo, W can be provided in contents up to 2%.
  • Levels ⁇ 4% AI require Cr contents> 25%.
  • the invention has for its object to provide an inexpensive iron-chromium-aluminum alloy that has a similar or better life than Cr AI 14 4, but has an even lower brittleness and thus improved formability, but at the same time the same technical functionality as Cr AI 14 4 has.
  • an iron-chromium-aluminum alloy with a long service life with (in mass%)> 2 to 3.6 mass% aluminum and> 10 to 20% chromium and additions of 0.1 to 1% Si, Max. 0.5% Mn, 0.01 to 0.2% yttrium and / or 0.01 to 0.2% Hf and / or 0.01 to 0.3% Zr, max. 0.01% Mg, max. 0.01% Ca, max. 0.08% carbon, max. 0.04% nitrogen, max. 0.04% phosphorus, max. 0.01% sulfur, max. 0.05% copper, and max. 0.1% molybdenum and / or tungsten and manufacturing-related impurities, the rest iron
  • the Al content can preferably be set within limits of 2.5-3.55% and the Cr content within limits of 13-17%.
  • the most effective way to reduce brittleness is to reduce the aluminum content.
  • this has the disadvantage that the specific electrical resistance also decreases and the service life decreases.
  • the brittleness is also increased by chromium, silicon, carbon and nitrogen, which is why these elements should also be kept as low as possible.
  • the same technical functionality for a heating conductor which is used for the electrical generation of heat, can be achieved if the surface power, the power on the heating element, the total resistance of the heating element and the service life of the heating element remain constant with any change in the material.
  • Weight M B / M A * jp B lp A • ⁇ B l ⁇ A
  • Example: Material A: PA 1, 25 ⁇ mm 2 / m
  • the oxidation constant k is a measure of the quality of the oxide layer k smaller than with a poorer oxide layer, the smaller k is, the longer the life.
  • the subject of the invention is in addition to heating conductors for heating elements, for. B. a household appliance, or as a construction material in furnace construction can also be used as a film, for example as a carrier film for catalysts.
  • Table 1 shows various iron-chromium-aluminum alloys, the table containing batches that have been melted on an industrial scale as well as in a laboratory.
  • the test is carried out on wires with a diameter of 0.40 mm, from which wire coils with 12 turns, a coil diameter of 4 mm and a coil length of 50 mm are produced.
  • the wire coils are clamped between two power supplies and heated up to 1200 ° C by applying a voltage. The heating takes place for 2 minutes each, then the power supply is interrupted for 15 seconds. At the end of the service life, the wire fails because the remaining cross-section melts. The total time that the wire was heated, without the interruption times, is given as the service life in the following.
  • the large-scale batch T1 and the laboratory batches T2 and T3 represent the state of the art for Cr AI 14 4, with (in mass%) approx. 14.5% chromium, 4.5% aluminum, approx. 0.3% manganese , approx. 0.2% silicon and as a reactive element 0.17 to 0.18% zircon. They have lifetimes of 49 hours for the T3 laboratory batch, 63 hours for the T2 laboratory batch and 77 hours for the T1 industrial batch.
  • Batches H1 to H6 are batches with an aluminum content of more than 5% by mass and various additions of silicon, manganese, zirconium, titanium, hafnium and yttrium and other additives such as calcium, magnesium, carbon and nitrogen.
  • the aluminum content has been reduced from 4.5 to 3.55 mass% compared to the laboratory batch according to the prior art T2.
  • the service life was reduced from 63 hours to 34 hours.
  • Batch L3 with an aluminum content of 3.55% and a zirconium content of 0.053% and a hafnium content of 0.042% and an yttrium content of 0.02% has a service life of 90 hours.
  • Batch M1 has a lifetime of 92 hours with an aluminum content of 2.78% and a zircon content of 0.05% and a hafnium content of 0.03% and an yttrium content of 0.02%.
  • Charge M2 has a life of 126 hours with an aluminum content of 2.71% and a zirconium content of 0.05% and a hafnium content of 0.03% and an yttrium content of 0.04%.
  • Batch M4 has a lifetime of 85 hours with an aluminum content of 2.8% and a zircon content of 0.03% and a hafnium content of 0.03% and an yttrium content of 0.03%.
  • the alloy according to the invention must contain additions of 0.01 to 0.2% yttrium, and / or 0.01 to 0.2% Hf and / or 0.01 to 0.3% Zr.
  • Batch L1 shows that even with the addition of zirconium, hafnium and yttrium with an aluminum content of 1.55%, only a service life of 9.3 hours is achieved. Even with the addition of zirconium, hafnium and yttrium and an aluminum content of only 2.24%, Charge M3 only has a lifespan of 72 hours, which is in the range of the batches according to the prior art.
  • the Alloy according to the invention should therefore have an aluminum content of more than 2%.
  • Chromium contents between 14 and 17% have no decisive influence on the service life like the comparison of the batches M1 containing zirconium, hafnium and yttrium with 14.85% chromium and 2.78% aluminum and batch L2 with 16.86% chromium and 2.55 % Aluminum shows.
  • a certain chromium content is necessary, since chromium promotes the formation of the particularly stable and protective ⁇ - A 0 3 layer. According to HM Herbelin, M Mantel, Colloque C7, Suppleement au Journal de Physique III, Vol. 5, Novembre 1995, pages C7-365 to 374, this still happens with a chromium content of 13%, but a chromium content of 6% is no longer sufficient ,
  • Table 1 lists the impact energy at room temperature, 50 ° C, 100 ° C and 150 ° C on standard DMV samples (see W. Domke, Materials Science and Testing, Verlag W. Gerardet, Essen, 1981, from page 336).
  • the impact energy is low for a ferritic steel in the case of the brittle fracture occurring at low temperatures (low position), in the case of ductile, easily deformable behavior high (high position) with a steep increase within a few degrees from the low position to the high position. In this area, the impact energy can be widely scattered.
  • the temperature at which the transition from the high position to the low position takes place is called the notch impact transition temperature.
  • a material is the more brittle the larger the grain size or, in the case of iron-chromium-aluminum materials, the higher the content of alloying elements such as aluminum, chromium, silicon, nitrogen, carbon, phosphorus and sulfur. Due to your manufacturing route as a laboratory batch, all impact tests in Table 1 have one very large grain size of approximately 200 to 400 ⁇ m, which is very unfavorable. Therefore, all samples are in the low position at room temperature, with the samples with the lowest aluminum content, the lowest chromium content and the lowest carbon content having the highest impact energy, as shown by batches M1, M2, M3, M4 and L1.
  • Charge M4 has a slightly lower notch impact energy than Charge M2 with a similar aluminum and chromium content, since it has a higher carbon content.
  • Charge L2 has a slightly lower impact energy than Charge M2 because it has a higher chromium content. Nitrogen, phosphorus and sulfur act similarly to carbon, the contents of which should therefore advantageously be kept low. It turns out that the aluminum content must not exceed 3.6% in order to keep the embrittling effect of the aluminum as low as possible.
  • the brittle behavior of the iron-chromium-aluminum alloys is significantly reduced by lowering the aluminum content to below 3.6%.
  • This is further supported by low levels of silicon, carbon, nitrogen, phosphorus and sulfur.
  • the carbon content is therefore limited to max. 0.08%, the nitrogen content to max. 0.04%, the phosphorus content to max. 0.04% and the sulfur content to max. 0.01 Mass% limited.
  • Phosphorus and sulfur also have an unfavorable effect on the service life, so that the lowest possible levels of these elements are also advantageous from this point of view.
  • the chromium content should also be as low as possible. Due to the requirements regarding the service life, the silicon and chromium content cannot be reduced to almost zero, but must be at least 0.1% silicon and 10% chromium. However, no more than 20% chromium and 1% silicon should be added in order to achieve the lowest possible brittleness.
  • the alloy according to the invention must have an at least 10% longer lifespan in order to compensate for the disadvantage of the smaller wire diameter.
  • the batches according to the invention all have an at least 50% longer lifespan, the use of the alloy according to the invention additionally has the advantage of an increased lifespan.
  • Manganese is limited to 0.5% by mass because this element reduces the resistance to oxidation. The same applies to copper.

Abstract

The invention relates to an iron-chrome-aluminium-alloy with a high service life, comprising (in mass %) >2 3.6 % aluminium and >10 - 20 % chrome and other added materials, 0.1 -1 % Si, max. 0.5 % Mn, 0.01 0.2 % Yttrium and/or 0.01 0.2 % Hf and/or 0.01 0.3 % Zr, max. 0.01 % Mg, max. 0.01 % Ca, max. 0.08 % carbon, max. 0.04 % nitrogen, max. 0.04 % phosphorus max. 0.01 % sulphur, max. 0.05 % copper and respectively max. 0.1 % molybdenum and/or wolfram and the usual manufacture-related impurities, the remainder being iron.

Description

Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung Iron-chromium-aluminum alloy
Die Erfindung betrifft eine verformbare, ferritische Stahllegierung.The invention relates to a deformable, ferritic steel alloy.
Derartige Legierungen werden unter anderem zur Herstellung von elektrischen Heizelementen und Katalysatorträgern verwendet. Diese Werkstoffe bilden eine dichte, festhaftende Aluminiumoxidschicht, die sie vor Zerstörung schützt. Dieser Schutz wird verbessert durch Zugaben von sogenannten reaktiven Elementen wie beispielsweise Ca, Ce, La, Y, Zr, Hf, Ti, Nb, die die Haftfähigkeit verbessern und/oder das Schichtwachstum verringern, wie es im „Handbuch der Hochtemperatur-Werkstofftechnik, Ralf Bürgel, Vieweg Verlag, Braunschweig 1998", ab Seite 274 beschrieben wird.Alloys of this type are used, inter alia, for the production of electrical heating elements and catalyst supports. These materials form a dense, firmly adhering aluminum oxide layer, which protects them from destruction. This protection is improved by the addition of so-called reactive elements such as Ca, Ce, La, Y, Zr, Hf, Ti, Nb, which improve the adhesiveness and / or reduce the layer growth, as described in the “Handbook of High-Temperature Materials Technology, Ralf Bürgel, Vieweg Verlag, Braunschweig 1998 ", from page 274.
Die Aluminiumoxidschicht schützt den metallischen Werkstoff vor schneller Oxidation. Dabei wächst sie selbst, wenn auch sehr langsam. Dieses Wachstum findet unter Verbrauch des Aluminiumgehaltes des Werkstoffes statt. Ist kein Aluminium mehr vorhanden, so wachsen andere Oxide (Chrom- und Eisenoxide). Der Metallgehalt des Werkstoffes wird sehr schnell verbraucht und der Werkstoff versagt. Die Zeit bis zum Versagen heißt Lebensdauer. Eine Erhöhung des Aluminiumgehaltes verlängert somit die Lebensdauer.The aluminum oxide layer protects the metallic material from rapid oxidation. It grows itself, albeit very slowly. This growth takes place with the consumption of the aluminum content of the material. If there is no more aluminum, other oxides (chromium and iron oxides) grow. The metal content of the material is consumed very quickly and the material fails. The time to failure is called lifespan. Increasing the aluminum content therefore extends the service life.
In der DE-A 19928842 wird eine Legierung mit (in Masse-%) 16 bis 22 % Cr, 6 bis 10 % AI und Zugaben von 0,02 bis 1,0 % Si, max. 0,5 % Mn, 0,02 bis 0,1 % Hf, 0,02 bis 0,1 % Y, 0,001 bis 0,01 % Mg, max. 0,02 % Ti, max. 0,03 % Zr, max. 0,02 % SE, max. 0,1 % Sr, max. 0,1 , max. 0,5 % Cu, max. 0,1 % V, max. 0,1 % Ta, max. 0,1 % Nb, max. 0,03 % C, max. 0,01 % N, max. 0,01 % B, Rest Eisen sowie erschmelzungsbedingte Verunreinigungen für die Verwendung als Trägerfolie für Abgaskatalysatoren, als Heizleiter, als Bauteil im Industrieofenbau und in Gasbrennern beschrieben.In DE-A 19928842 an alloy with (in mass%) 16 to 22% Cr, 6 to 10% Al and additions of 0.02 to 1.0% Si, max. 0.5% Mn, 0.02 to 0.1% Hf, 0.02 to 0.1% Y, 0.001 to 0.01% Mg, max. 0.02% Ti, max. 0.03% Zr, max. 0.02% SE, max. 0.1% Sr, max. 0.1, max. 0.5% Cu, max. 0.1% V, max. 0.1% Ta, max. 0.1% Nb, max. 0.03% C, max. 0.01% N, max. 0.01% B, remainder iron and melting-related impurities for use as a carrier film for exhaust gas catalysts, as a heating conductor, as a component in industrial furnace construction and in gas burners.
In der EP-B 0387670 wird eine Legierung mit (in Masse-%) 20 bis 25 % Cr, 5 bis 8 % AI und Zugaben von 0,03 bis 0,08 % Yttrium 0,004 bis 0,008 % Stickstoff, 0,020 bis 0,040 % Kohlenstoff, sowie zu etwa gleichen Teilen 0,035 bis 0,07 % Ti und 0,035 bis 0,07 % Zirkonium, und max. 0,01 % Phosphor, max. 0,01 % Magnesium, max. 0,5 % Mangan, max. 0,005 % Schwefel, Rest Eisen angesprochen, wobei die Summe der Gehalte an Ti und Zr in % 1 ,75 bis 3,5 mal so groß ist, wie die Summe der Gehalte an C und N in Masse % sowie erschmelzungsbedingte Verunreinigungen. Ti und Zr kann ganz oder teilweise durch Hafnium und/oder Tantal oder Vanadium ersetzt werden.In EP-B 0387670 an alloy with (in mass%) 20 to 25% Cr, 5 to 8% Al and additions of 0.03 to 0.08% yttrium 0.004 to 0.008% nitrogen, 0.020 up to 0.040% carbon, and approximately equal parts 0.035 to 0.07% Ti and 0.035 to 0.07% zirconium, and max. 0.01% phosphorus, max. 0.01% magnesium, max. 0.5% manganese, max. 0.005% sulfur, remainder iron addressed, whereby the sum of the contents of Ti and Zr in% is 1.75 to 3.5 times as large as the sum of the contents of C and N in mass% as well as impurities due to melting. All or part of Ti and Zr can be replaced by hafnium and / or tantalum or vanadium.
In der EP-B 0290719 wird eine Legierung mit (in Masse-%) 12 bis 30 % Cr, 3,5 bis 8 % AI, 0,008 bis 0,10 % Kohlenstoff, max. 0,8 % Silizium, 0,10 bis 0,1 % Mangan, max. 0,035 % Phosphor, max. 0,020 % Schwefel, 0,1 bis 1 ,0 % Molybdän, max. 1 % Nickel, und den Zusätzen 0,010 bis 1 ,0 % Zirkonium, 0,003 bis 0,3 % Titan und 0,003 bis 0,3 % Stickstoff, Kalzium plus Magnesium 0,005 bis 0,05 %, sowie seltene Erdmetalle von 0,003 bis 0,80 %, Niob von 0,5 %, Rest Eisen mit üblichen Begleitelementen beschrieben, die zum Beispiel als Draht für Heizelemente für elektrisch beheizte Öfen und als Konstruktionswerkstoff für thermisch belastete Teile sowie als Folie zur Herstellung von Katalysatorträgern verwendet wird.In EP-B 0290719 an alloy with (in mass%) 12 to 30% Cr, 3.5 to 8% Al, 0.008 to 0.10% carbon, max. 0.8% silicon, 0.10 to 0.1% manganese, max. 0.035% phosphorus, max. 0.020% sulfur, 0.1 to 1.0% molybdenum, max. 1% nickel, and the additives 0.010 to 1.0% zirconium, 0.003 to 0.3% titanium and 0.003 to 0.3% nitrogen, calcium plus magnesium 0.005 to 0.05%, and rare earth metals from 0.003 to 0.80 %, Niobium of 0.5%, rest of iron described with usual accompanying elements, which is used for example as wire for heating elements for electrically heated furnaces and as a construction material for thermally stressed parts and as a film for the production of catalyst supports.
In der US-A 4277374 wird eine Legierung mit (in Masse-%) bis zu 26 % Chrom, 1 bis 8 % Aluminium, 0,02 bis 2 % Hafnium, bis zu 0,3 % Yttrium, bis zu 0,1 % Kohlenstoff, bis zu 2 % Silizium, Rest Eisen, mit einem bevorzugten Bereich von 12 bis 22 % Chrom und 3 bis 6 % Aluminium abgehandelt, die als Folie zur Herstellung von Katalysatorträgern Verwendung findet.In US-A 4277374 an alloy with (in mass%) up to 26% chromium, 1 to 8% aluminum, 0.02 to 2% hafnium, up to 0.3% yttrium, up to 0.1% Carbon, up to 2% silicon, balance iron, with a preferred range of 12 to 22% chromium and 3 to 6% aluminum, which is used as a film for the production of catalyst supports.
Die obigen Druckschriften gehen von traditionellen Herstellungsverfahren, nämlich dem konventionellen Gießen der Legierung und dem anschließenden Warm- und Kaltverformen aus. Da diese Verfahren mit hohen Ausfällen u. a. durch Versprödungserscheinungen beim Warmwalzen verbunden sind, wurden in den letzten Jahren Alternativen entwickelt, bei welchen ein Chrom-Stahl, der reaktive Elemente enthält, mit Aluminium oder auch Aluminium-Legierungen beschichtet wird. Derartige Verbundwerkstoffe werden dann an Enddicke gewalzt und anschließend diffusionsgeglüht, wobei bei Einstellung geeigneter Glühparameter ein homogener Werkstoff entsteht.The above documents are based on traditional manufacturing processes, namely the conventional casting of the alloy and the subsequent hot and cold working. Since these processes are associated with high failures due to embrittlement phenomena during hot rolling, alternatives have been developed in recent years in which a chromium steel containing reactive elements is coated with aluminum or aluminum alloys. Such composites are then rolled to final thickness and then diffusion annealed, whereby a homogeneous material is produced when suitable annealing parameters are set.
Derartige Verfahren sind beispielsweise in den Druckschriften EP-B 0640390, EP- B 0204423 und WO 99/18251 beschrieben worden und sind hervorragend geeignet, die Verarbeitungsprobleme, für die Anwendungen, wo ein hoher Aluminiumgehalt technisch erforderlich ist und die Anwendung in Form von Folie oder Band erfolgt, zu verringern.Such processes have been described, for example, in the publications EP-B 0640390, EP-B 0204423 and WO 99/18251 and are outstandingly suitable for the processing problems for the applications where a high aluminum content is technically required and for use in the form of foil or Band is made to decrease.
Eine andere Möglichkeit die Ausfälle und die Kosten durch die Versprödungserscheinungen zu verringern, wird bei dem Einsatz von Eisen- Chrom-Aluminium-Legierungen für Haushaltsgeräte wie z. B. Toaster, Haartrockner, u. ä., praktiziert, die in der Regel bei geringeren Temperaturen unterhalb von 800°C eingesetzt werden und sehr stark unter Kostengesichtspunkten produziert werden. Da hier der Einsatz in der Regel in Form von Draht erfolgt, sind die beschriebenen Lösungen durch Beschichten nicht möglich. Dort werden auf Grund der geringeren Temperaturbelastungen Legierungen mit (in Masse-%) einem verringerten Aluminiumgehalt von unter 5 % eingesetzt, wie z. B. eine Legierung mit ca. 14,5 % Cr, ca. 4,5 % AI, Zugaben von reaktiven Elementen, Rest Eisen, wie sie in der DIN Norm 17470 in Tabelle 3 mit 14 % Chrom und 4 % Aluminium, Rest Eisen (Cr AI 14 4) beschrieben ist und produziert wird, wie aus „Drähte von Krupp VDM für die Elektroindustrie", Druckschrift N563, Ausgabe November 1998 auf Seite 24, Werkstoff Aluchrom W, mit 14 bis 16 % Chrom, 3,5 bis 5,0 % Aluminium, max. 0,08 % Kohlenstoff, max. 0,6 % Mangan, max. 0,5 % Silizium, max. 0,3 % Zirkonium, andere erschmelzungsbedingte Verunreinigungen, Rest Eisen bekannt ist. Diese Legierung dient im folgenden als Vergleichslegierung und wird kurz mit Cr AI 14 4 bezeichnet.Another possibility of reducing the failures and the costs due to the embrittlement phenomena is the use of iron-chromium-aluminum alloys for household appliances such as. B. toaster, hairdryer, u. Ä., practiced, which are generally used at lower temperatures below 800 ° C and are produced very strongly from a cost perspective. Since the application is usually in the form of wire, the solutions described cannot be obtained by coating. Because of the lower temperature loads, alloys with (in mass%) a reduced aluminum content of less than 5% are used, e.g. B. an alloy with approx. 14.5% Cr, approx. 4.5% Al, addition of reactive elements, rest of iron, as described in DIN standard 17470 in Table 3 with 14% chromium and 4% aluminum, rest of iron (Cr AI 14 4) is described and produced, as from "Wires from Krupp VDM for the electrical industry", publication N563, November 1998 edition on page 24, material Aluchrom W, with 14 to 16% chromium, 3.5 to 5 , 0% aluminum, max. 0.08% carbon, max. 0.6% manganese, max. 0.5% silicon, max. 0.3% zirconium, other melting-related impurities, the rest iron is known following as a comparison alloy and is briefly referred to as Cr AI 14 4.
Die Eisen - Chrom - Aluminium - Legierung Cr AI 14 4 läßt sich zwar durch den auf ca. 4 bis 4,5 Masse % abgesenkten Aluminiumgehalt leichter fertigen, als die oben beschriebene Legierungen mit über 5 Masse % Aluminium. Sie zeigt aber immer noch Versprödungserscheinungen, die zu einem erhöhten Fertigungsaufwand bei der Warmformgebung führen.The iron-chromium-aluminum alloy Cr AI 14 4 can be manufactured more easily by the aluminum content lowered to approx. 4 to 4.5 mass% than the alloys described above with more than 5 mass% aluminum. But it shows still embrittlement phenomena, which lead to increased production costs for hot forming.
Bisher war es Stand der Technik, dass in Fe Cr AI Legierungen mit circa 14 bis 15 Masse % Chrom ein Mindestgehalt von circa 4 Masse % AI benötigt wird, um eine schützende Aluminiumoxidschicht, aufzubauen, wie es zum Beispiel in „Handbuch der Hochtemperatur-Werkstofftechnik, Ralf Bürgel, Vieweg Verlag, Braunschweig 1998" auf Seite 272 in Bild 5.13 gezeigt wird.Up to now it was state of the art that in Fe Cr AI alloys with approximately 14 to 15 mass% chromium a minimum content of approximately 4 mass% AI is required in order to build up a protective aluminum oxide layer, as described, for example, in “Handbook of High Temperature Material Technology” , Ralf Bürgel, Vieweg Verlag, Braunschweig 1998 "on page 272 in Figure 5.13.
Der GB-A 476,115 ist eine Eisenlegierung, insbesondere einsetzbar als elektrischer Widerstand, zu entnehmen, die folgende Elemente beinhaltet: 6,1 - 30 % Cr, 3 - 12 % AI, 0,07 - 0,2 % C, 4 % Ti, Rest Fe sowie erschmelzungsbedingte Verunreinigungen. Der Ti-Gehalt ist hierbei dergestalt an den C-Gehalt gebunden, daß er nicht weniger als das 3-fache des C-Gehaltes betragen soll. Bevorzugte Bereiche für Cr sind > 8 %, für AI > 5 %, für C > 0,085 %.GB-A 476,115 shows an iron alloy, particularly suitable as electrical resistance, which contains the following elements: 6.1 - 30% Cr, 3 - 12% Al, 0.07 - 0.2% C, 4% Ti , Rest of Fe as well as contamination due to melting. The Ti content is bound to the C content in such a way that it should not be less than 3 times the C content. Preferred ranges for Cr are> 8%, for AI> 5%, for C> 0.085%.
In der DE-A 196 52 399 ist ein Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen Metallverbundfolie sowie deren Verwendung beschrieben. Die Metallverbundfolie beinhaltet eine Trägerschicht aus ferritischem Stahlband, das beidseitig mit einer Außenschicht aus Aluminium bzw. einer Aluminiumlegierung versehen ist. Die Trägerschicht wird aus einer Legierung gebildet, mit (in Masse-%) 16 - 25 % Cr, Seltenen Erden, Y oder Zr in Gehalten zwischen 0,01 - 0,1 %, Fe Rest. Ferner kann AI in Gehalten zwischen 2 und 6 % hinzulegiert werden. Bevorzugte Cr- Gehalte sind oberhalb von 20 % angesiedelt.DE-A 196 52 399 describes a process for producing a multilayer metal composite film and the use thereof. The metal composite foil contains a carrier layer made of ferritic steel strip, which is provided on both sides with an outer layer made of aluminum or an aluminum alloy. The carrier layer is formed from an alloy, with (in mass%) 16-25% Cr, rare earths, Y or Zr in contents between 0.01-0.1%, Fe rest. Furthermore, AI in contents between 2 and 6% can be added. Preferred Cr contents are above 20%.
Schließlich offenbart die EP-A 0402 640 eine rostfreie Stahlfolie als Trägerelement für Katalysatoren sowie deren Herstellung. Die Folie wird gebildet aus einer Legierung folgender Zusammensetzung (in Masse-%): 1,0 - 20 % AI, 5 - 30 % Cr, bis zu 2 % Mn, bis zu 3 % Si, bis zu 1 % C, Rest Fe sowie herstellungsbedingte Verunreinigungen. Bevorzugte Bereiche für AI liegen zwischen 5,5 und 20 %. Des weiteren können Y, Sc oder Seltene Erden in Grenzen bis 0,3 % hinzulegiert werden, wobei auch mindestens eines der Elemente Ti, Nb, Zr, Hf, V, Ta, Mo, W in Gehalte bis zu 2 % vorgesehen sein kann. Gehalte < 4 % AI bedingen hierbei Cr- Gehalte > 25 %.Finally, EP-A 0402 640 discloses a stainless steel foil as a carrier element for catalysts and their production. The foil is formed from an alloy of the following composition (in mass%): 1.0-20% Al, 5-30% Cr, up to 2% Mn, up to 3% Si, up to 1% C, balance Fe and manufacturing-related impurities. Preferred ranges for AI are between 5.5 and 20%. Furthermore, Y, Sc or rare earths can be added in limits up to 0.3% are, wherein at least one of the elements Ti, Nb, Zr, Hf, V, Ta, Mo, W can be provided in contents up to 2%. Levels <4% AI require Cr contents> 25%.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine kostengünstige Eisen-Chrom- Aluminium Legierung bereitzustellen, die eine ähnliche oder bessere Lebensdauer wie Cr AI 14 4 hat, aber eine noch geringere Sprödigkeit und damit verbesserte Umformbarkeit aufweist, zugleich aber die gleiche technische Funktionalität wie Cr AI 14 4 hat.The invention has for its object to provide an inexpensive iron-chromium-aluminum alloy that has a similar or better life than Cr AI 14 4, but has an even lower brittleness and thus improved formability, but at the same time the same technical functionality as Cr AI 14 4 has.
Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung mit hoher Lebensdauer mit (in Masse-%) > 2 bis 3,6 Masse % Aluminium und > 10 bis 20 % Chrom sowie Zugaben von 0,1 bis 1 % Si, max. 0,5 % Mn, 0,01 bis 0,2 % Yttrium und/oder 0,01 bis 0,2 % Hf und/oder 0,01 bis 0,3 % Zr, max. 0,01 % Mg, max. 0,01 % Ca, max. 0,08 % Kohlenstoff, max. 0,04 % Stickstoff, max. 0,04 % Phosphor, max. 0,01 % Schwefel, max. 0,05 % Kupfer, und jeweils max. 0,1 % Molybdän und/oder Wolfram sowie herstellungsbedingten Verunreinigungen, Rest EisenThis object is achieved by an iron-chromium-aluminum alloy with a long service life with (in mass%)> 2 to 3.6 mass% aluminum and> 10 to 20% chromium and additions of 0.1 to 1% Si, Max. 0.5% Mn, 0.01 to 0.2% yttrium and / or 0.01 to 0.2% Hf and / or 0.01 to 0.3% Zr, max. 0.01% Mg, max. 0.01% Ca, max. 0.08% carbon, max. 0.04% nitrogen, max. 0.04% phosphorus, max. 0.01% sulfur, max. 0.05% copper, and max. 0.1% molybdenum and / or tungsten and manufacturing-related impurities, the rest iron
Vorteilhafte Weiterbildungen der erfindungsgemäßen Legierung sind den Unteransprüchen zu entnehmen.Advantageous developments of the alloy according to the invention can be found in the subclaims.
Bevorzugt kann der AI-Gehalt in Grenzen von 2,5 - 3,55 % und der Cr-Gehalt in Grenzen von 13 - 17 % eingestellt werden.The Al content can preferably be set within limits of 2.5-3.55% and the Cr content within limits of 13-17%.
Eine Verringerung der Sprödigkeit läßt sich am effektivsten durch Verringerung des Aluminiumgehaltes erreichen. Dies hat allerdings den Nachteil, dass der spezifisch elektrische Widerstand sich auch verringert und die Lebensdauer abnimmt. Die Sprödigkeit wird ebenfalls durch Chrom, Silizium, Kohlenstoff und Stickstoff erhöht, weshalb auch diese Elemente so niedrig wie möglich gehalten werden sollten.The most effective way to reduce brittleness is to reduce the aluminum content. However, this has the disadvantage that the specific electrical resistance also decreases and the service life decreases. The brittleness is also increased by chromium, silicon, carbon and nitrogen, which is why these elements should also be kept as low as possible.
Die gleiche technische Funktionalität für einen Heizleiter, der zur elektrischen Erzeugung von Wärme dient, erreicht man, wenn die Oberflächenleistung, die Leistung am Heizelement, der Gesamtwiderstand des Heizelementes und die Lebensdauer des Heizelementes bei einer wie auch immer gearteten Veränderung des Werkstoffes konstant bleibt.The same technical functionality for a heating conductor, which is used for the electrical generation of heat, can be achieved if the surface power, the power on the heating element, the total resistance of the heating element and the service life of the heating element remain constant with any change in the material.
Verringert man nun bei konstanter Oberflächenleistung, konstanter Leistung und konstantem Widerstand den spezifisch elektrischen Widerstand, so muss man, um obige Bedingungen einhalten zu können, den Durchmesser des Drahtes verringern und die Drahtlänge um den gleichen Prozentsatz wie den Durchmesser erhöhen. Insgesamt verringert sich das Volumen damit um diesen Prozentsatz. Das heißt, man spart Material bei Verringerung des spezifischen elektrischen Widerstandes. Dies ist auch in H. Pfeifer, H. Thomas , Zunderfeste Legierungen, Springer Verlag, Berlin 1963, auf Seite 387 nachzulesen.If the specific electrical resistance is now reduced with constant surface power, constant power and constant resistance, in order to be able to comply with the above conditions, the diameter of the wire must be reduced and the wire length increased by the same percentage as the diameter. Overall, the volume is reduced by this percentage. This means that material is saved by reducing the specific electrical resistance. This can also be found in H. Pfeifer, H. Thomas, Tinder-resistant alloys, Springer Verlag, Berlin 1963, on page 387.
Folgende Rechnung demonstriert diesen Sachverhalt:The following calculation demonstrates this:
Es werden bei Drähten die Durchmesser-, Längen- und Gewichtsänderung bei Austausch des Werkstoffs A durch B berechnet, wobei Oberflächenleistung, Leistung und Widerstand konstant gehalten werden.For wires, the change in diameter, length and weight when material A is replaced by B are calculated, while surface performance, power and resistance are kept constant.
Es gelten mit den obigen Randbedingungen folgende FormelnThe following formulas apply with the above boundary conditions
Durchmesser D B/D A Diameter D B / D A
Länge LB/LA = ^ ^Length LB / L A = ^ ^
Gewicht MB/MA = *jpB lpA • γB lγA Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Legierung als Draht z. B. für ein Heizelement mit einem nachWeight M B / M A = * jp B lp A • γ B lγ A When using the alloy according to the invention as a wire z. B. for a heating element with a
DB /DA = \IPB /PA D B / D A = \ I PB / PA
veränderten Durchmesser DB und einer nachchanged diameter DB and one after
LB ILA = fp p B L B IL A = fp p B
veränderten Längen LB, wird bei dem Draht mit dem spezifischen elektrischen Widerstand pB , der im Vergleich zu dem aus einer Legierung A mit dem spezifischen elektrischen Widerstand PA , dem Durchmesser DA und der Länge LA, die gleiche Funktionalität hat, jedoch, wenn ps kleiner als PA ist und näherungsweise γA = γβ , eine umchanged lengths LB, the wire with the specific electrical resistance p B , which has the same functionality compared to that of an alloy A with the specific electrical resistance PA, the diameter D A and the length L A , however, if ps is smaller than PA and approximately γ A = γβ, one around
MB IMA = ljpB l pΛ • γB lγA M B IM A = ljp B lp Λ • γ B lγ A
geringere Materialmenge einer Legierung B benötigt.less material quantity of an alloy B is required.
Beispiel: Material A: PA = 1 ,25 Ωmm2/mExample: Material A: PA = 1, 25 Ωmm 2 / m
Material B: pe = 1 ,05 Ωmm2/mMaterial B: pe = 1.05 Ωmm 2 / m
DB/DA = 0,94; d. h. Verringerung des Durchmessers um 6 Masse %D B / D A = 0.94; ie reduction of the diameter by 6 mass%
LB/LA = 1,06; d. h. Erhöhung der Länge um 6 Masse %L B / L A = 1.06; ie increase in length by 6 mass%
MB/MA = 0,94; d. h. Verringerung des Gewichts um 6 Masse %M B / M A = 0.94; ie weight reduction by 6 mass%
wobei für diese beispielhafte Vorüberlegung für die Dichten noch γA = s angenommen wird. Die Gültigkeit dieser Annahme ist im konkreten Fall zu prüfen. Dieser Weg wurde aber bisher nicht beschriften, weil mit der Verringerung des Durchmessers eine Reduzierung der Lebensdauer einher geht.where γ A = s is assumed for this exemplary preliminary consideration for the densities. The validity of this assumption must be checked in the specific case. So far, this path has not been labeled because the reduction in diameter is accompanied by a reduction in the service life.
Im folgenden wird die Lebensdauerverringerung durch Verringerung des Drahtdurchmessers abgeschätzt:In the following, the service life reduction is estimated by reducing the wire diameter:
Nach I. Gurrappa, S. Weinbruch, D. Naumenko, W. J. Quadakkers, Materials and Corrosions 51 (2000), Seiten 224 bis 235 lässt sich die Lebensdauer t eines Drahtes berechnen zuAccording to I. Gurrappa, S. Weinbruch, D. Naumenko, W. J. Quadakkers, Materials and Corrosion 51 (2000), pages 224 to 235, the service life t of a wire can be calculated
4.4x l(r χ (C0 - )x r*f mit / = — für Draht mit dem4.4xl (r χ (C 0 -) xr * f with / = - for wire with the
22
Durchmesser D γ = Dichte der LegierungDiameter D γ = density of the alloy
Co = Aluminiumkonzentration der Legierung vor Beginn der Oxidation bzw. des Einsatzes einer Heizwendel CK = kritische Aluminiumkonzentration bei der die „Break away" Oxidation, das heißt die Bildung anderer Oxide als der Aluminiumoxide, startet. Dies zeigt das Ende der Funktionsfähigkeit eines Heizleiters an und führt zum schnellen Durchschmelzen des Heizleiters und ist somit als Lebensdauerende anzusehen ist. k = Oxidationskonstante n = Oxidationsratenexponent, mit einer Größe von circa 0,5 Die Oxidationskonstante k ist ein Maß für die Qualität der Oxidschicht. Bei einer Oxidschicht mit sehr guter Schutzwirkung, ist k kleiner als bei einer schlechteren Oxidschicht. Je kleiner k ist, desto größer ist die Lebensdauer.Co = aluminum concentration of the alloy before the start of oxidation or the use of a heating coil CK = critical aluminum concentration at which the "break away" oxidation, ie the formation of oxides other than aluminum oxides, starts. This indicates the end of the functionality of a heating conductor and leads to rapid melting of the heating conductor and is therefore to be regarded as the end of the service life. k = oxidation constant n = oxidation rate exponent, with a size of approximately 0.5 The oxidation constant k is a measure of the quality of the oxide layer k smaller than with a poorer oxide layer, the smaller k is, the longer the life.
Verringert man, wie in der obigen Vorüberlegung, nun bei einer Legierungen den Drahtdurchmesser um den Faktor 0,94, so verringert sich die Lebensdauer, da die Oxidationskonstante k, die Dichte γ , C0 und CK unverändert bleiben, wie folgt:If, as in the above considerations, the wire diameter is reduced by a factor of 0.94 for an alloy, the service life is reduced since the oxidation constant k, the density γ, C 0 and CK remain unchanged as follows:
mit ti = Lebensdauer beim größerem Drahtdurchmesser Di. und t2 = Lebensdauer beim kleineren Drahtdurchmesser D2. with ti = service life with larger wire diameter Di. and t 2 = service life with smaller wire diameter D 2 .
Das heißt eine Legierung mit gleicher Funktionalität müsste eine mindestens 12% größere Lebensdauer haben, um den Nachteil des geringeren Drahtdurchmessers zu kompensieren. Darüber hinausgehende Lebensdauern bieten noch zusätzlich den Vorteil einer längeren Lebensdauer, das heißt eine verbesserte Funktionalität.This means that an alloy with the same functionality would have to have at least a 12% longer service life in order to compensate for the disadvantage of the smaller wire diameter. Longer lifetimes also offer the advantage of a longer lifespan, that is, improved functionality.
Überraschenderweise zeigte es sich, dass Legierungen mit (in Masse-%) > 2 bis 3,6 % Aluminium und > 10 bis 20 % Chrom, und Zugaben von 0,1 bis 1 % Si, max. 0,5 % Mn, 0,01 bis 0,2 % Yttrium, und/oder 0,01 bis 0,2 % Hf und/oder 0,01 bis 0,3 % Zr, max. 0,01 % Mg, max. 0,01 % Ca, max. 0,08 % Kohlenstoff, Rest Eisen und den üblichen verfahrensbedingten Verunreinigungen eine wesentlich bessere Lebensdauer aufweisen, als die bisher eingesetzte Legierung mit circa 14,5 % Cr, circa 4,5 % AI, und Zugaben von max. 0,3 % Zirkonium, max. 0,08 % Kohlenstoff, max. 0,6 % Mangan, max. 0,5 % Silizium, Rest Eisen und andere erschmelzungsbedingte Verunreinigungen.Surprisingly, it was found that alloys with (in mass%)> 2 to 3.6% aluminum and> 10 to 20% chromium, and additions of 0.1 to 1% Si, max. 0.5% Mn, 0.01 to 0.2% yttrium, and / or 0.01 to 0.2% Hf and / or 0.01 to 0.3% Zr, max. 0.01% Mg, max. 0.01% Ca, max. 0.08% carbon, remainder iron and the usual process-related impurities have a much better lifespan than the previously used alloy with approx. 14.5% Cr, approx. 4.5% Al, and additions of max. 0.3% zirconium, max. 0.08% carbon, max. 0.6% manganese, max. 0.5% silicon, the rest iron and other melting-related impurities.
Der Erfindungsgegenstand ist neben Heizleitern für Heizelemente, z. B. einem Haushaltsgerät, oder als Konstruktionswerkstoff im Ofenbau auch als Folie, beispielsweise als Trägerfolie für Katalysatoren einsetzbar.The subject of the invention is in addition to heating conductors for heating elements, for. B. a household appliance, or as a construction material in furnace construction can also be used as a film, for example as a carrier film for catalysts.
Die Vorteile der Erfindung werden in den folgenden Beispielen näher erläutert:The advantages of the invention are explained in more detail in the following examples:
Beispiele: In Tabelle 1 sind verschieden Eisen-Chrom Aluminium-Legierungen zusammengestellt, wobei die Tabelle sowohl großtechnisch als auch labormäßig erschmolzene Chargen enthält.Examples: Table 1 shows various iron-chromium-aluminum alloys, the table containing batches that have been melted on an industrial scale as well as in a laboratory.
Für Heizelemente (Heizleiter) in Form von Draht sind beschleunigte Lebensdauertests zum Vergleich von Werkstoffen untereinander zum Beispiel mit folgenden Bedingungen möglich: Der Test wird an Drähten mit dem Durchmesser 0,40 mm durchgeführt, aus denen Drahtwendeln mit 12 Windungen, einem Wendeldurchmesser von 4 mm und einer Wendellänge von 50 mm gefertigt werden. Die Drahtwendeln werden zwischen 2 Stromzuführungen eingespannt und durch Anlegen einer Spannung bis auf 1200°C erhitzt. Die Erhitzung erfolgt jeweils für 2 Minuten, dann wird die Stromzufuhr für 15 Sekunden unterbrochen. Am Ende der Lebensdauer versagt der Draht dadurch, dass der restliche Querschnitt durchschmilzt. Als Lebensdauer wird die Gesamtzeit, die der Draht erhitzt wurde, ohne die Unterbrechungszeiten angegeben, im folgenden Brenndauer genannt.For heating elements (heating conductors) in the form of wire, accelerated life tests for comparing materials with each other are possible, for example under the following conditions: The test is carried out on wires with a diameter of 0.40 mm, from which wire coils with 12 turns, a coil diameter of 4 mm and a coil length of 50 mm are produced. The wire coils are clamped between two power supplies and heated up to 1200 ° C by applying a voltage. The heating takes place for 2 minutes each, then the power supply is interrupted for 15 seconds. At the end of the service life, the wire fails because the remaining cross-section melts. The total time that the wire was heated, without the interruption times, is given as the service life in the following.
Die großtechnische Charge T1 und die Laborchargen T2 und T3 stellen den Stand der Technik für Cr AI 14 4 dar, mit (in Masse-%) ca. 14,5 % Chrom, 4,5 % Aluminium, ca. 0,3 % Mangan, ca. 0,2 % Silizium und als reaktives Element 0,17 bis 0,18 % Zirkon. Sie haben Lebensdauern von 49 Stunden für die Laborcharge T3, 63 Stunden für die Laborcharge T2 und 77 Stunden für die großtechnische Charge T1. Die Chargen H1 bis H6 sind Chargen mit einem Aluminiumgehalt von über 5 Masse % und unterschiedlichen Beigaben von Silizium, Mangan, Zirkon, Titan, Hafnium und Yttrium und anderen Beimengungen wie zum Beispiel Kalzium, Magnesium, Kohlenstoff und Stickstoff. Sie zeigen, wie zu erwarten war, alle eine deutlich vergrößerte Lebensdauer im Vergleich zum zu den Chargen T1 bis T3 auf Grund des erhöhten Aluminiumgehaltes. Unterschiede in der Lebensdauer bei H1 bis H6 sind insbesondere auf die unterschiedlichen Gehalte an Aluminium, Silizium, Zirkon, Titan, Hafnium und Yttrium zurückzuführen.The large-scale batch T1 and the laboratory batches T2 and T3 represent the state of the art for Cr AI 14 4, with (in mass%) approx. 14.5% chromium, 4.5% aluminum, approx. 0.3% manganese , approx. 0.2% silicon and as a reactive element 0.17 to 0.18% zircon. They have lifetimes of 49 hours for the T3 laboratory batch, 63 hours for the T2 laboratory batch and 77 hours for the T1 industrial batch. Batches H1 to H6 are batches with an aluminum content of more than 5% by mass and various additions of silicon, manganese, zirconium, titanium, hafnium and yttrium and other additives such as calcium, magnesium, carbon and nitrogen. As was to be expected, they all show a significantly longer service life compared to batches T1 to T3 due to the increased aluminum content. Differences in the service life of H1 to H6 are due in particular to the different levels of aluminum, silicon, zirconium, titanium, hafnium and yttrium.
Bei der Laborcharge K1 ist im Vergleich zur Laborcharge nach dem Stand der Technik T2 der Aluminiumgehalt von 4,5 auf 3,55 Masse % abgesenkt worden. Die Lebensdauer verringerte sich damit, wie erwartet, von 63 Stunden auf 34 Stunden.In the laboratory batch K1, the aluminum content has been reduced from 4.5 to 3.55 mass% compared to the laboratory batch according to the prior art T2. As expected, the service life was reduced from 63 hours to 34 hours.
Anders ist dies bei den erfindungsgemäßen mit „E" gekennzeichneten Chargen L2, L3, M1 , M2 und M4. Sie haben im Vergleich zu den Laborchargen T3 und T2 nach dem Stand der Technik eine um den Faktor 1 ,5 bis 2 vergrößerte Lebensdauer, obwohl sie deutlich verringerte Aluminiumgehalte von 2,5 bis 3,6 Masse % enthalten. Ihr gemeinsames Kennzeichen ist, dass sie, neben Zirkonium noch Yttrium und/oder Hafnium enthalten. Dabei erreicht Charge L2 mit einem Aluminiumgehalt von (in Masse-%) 2,55 % und einem Zirkongehalt von 0,05 % und einem Hafniumgehalt von 0,04 % und einem Yttriumgehalt von 0,02 % eine Lebensdauer von 109 Stunden. Die Charge L3 erreicht mit einem Aluminiumgehalt von 3,55 % und einen Zirkongehalt von 0,053 % und einem Hafniumgehalt von 0,042 % und einem Yttriumgehalt von 0,02 % eine Lebensdauer von 90 Stunden. Die Charge M1 erreicht mit einem Aluminiumgehalt von 2,78 % und einen Zirkongehalt von 0,05 % und einem Hafniumgehalt von 0,03 % und einem Yttriumgehalt von 0,02 % eine Lebensdauer von 92 Stunden. Die Charge M2 erreicht mit einem Aluminiumgehalt von 2,71 % und einen Zirkongehalt von 0,05 % und einem Hafniumgehalt von 0,03 % und einem Yttriumgehalt von 0,04 % eine Lebensdauer von 126 Stunden. Die Charge M4 erreicht mit einem Aluminiumgehalt von 2,8 % und einen Zirkongehalt von 0,03 % und einem Hafniumgehalt von 0,03 % und einem Yttriumgehalt von 0,03 % eine Lebensdauer von 85 Stunden.This is different with the batches L2, L3, M1, M2 and M4 labeled with “E” according to the invention. In comparison to the laboratory batches T3 and T2 according to the prior art, they have a life span that is increased by a factor of 1.5 to 2, although they significantly reduced aluminum contents from 2.5 to 3.6 mass% contain. Their common characteristic is that they contain yttrium and / or hafnium in addition to zirconium. Charge L2 with an aluminum content of (in mass%) 2.55% and a zirconium content of 0.05% and a hafnium content of 0.04% and an yttrium content of 0.02% achieved a service life of 109 hours. Batch L3 with an aluminum content of 3.55% and a zirconium content of 0.053% and a hafnium content of 0.042% and an yttrium content of 0.02% has a service life of 90 hours. Batch M1 has a lifetime of 92 hours with an aluminum content of 2.78% and a zircon content of 0.05% and a hafnium content of 0.03% and an yttrium content of 0.02%. Charge M2 has a life of 126 hours with an aluminum content of 2.71% and a zirconium content of 0.05% and a hafnium content of 0.03% and an yttrium content of 0.04%. Batch M4 has a lifetime of 85 hours with an aluminum content of 2.8% and a zircon content of 0.03% and a hafnium content of 0.03% and an yttrium content of 0.03%.
Diese Beispiele zeigen, dass mit ganz geringen Zugaben von Zirkon, Hafnium und Yttrium zu der Eisen - Chrom - Aluminium - Legierung auch bei niedrigen Aluminiumgehalten von 2,5 % sehr hohe Lebensdauern, die denen von Eisen - Chrom - Aluminium - Legierungen mit über 5 % Aluminium entsprechen, erreicht werden können.These examples show that with very small additions of zirconium, hafnium and yttrium to the iron - chromium - aluminum alloy, even at low aluminum contents of 2.5%, very long lifetimes, compared to those of iron - chromium - aluminum alloys with more than 5% % Aluminum, can be achieved.
Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die erfindungsgemäße Legierung Zugaben von 0,01 bis 0,2 % Yttrium, und/oder 0,01 bis 0,2 % Hf und/oder 0,01 bis 0,3 % Zr enthalten muss.In summary, it can be said that the alloy according to the invention must contain additions of 0.01 to 0.2% yttrium, and / or 0.01 to 0.2% Hf and / or 0.01 to 0.3% Zr.
Charge L1 zeigt, dass auch bei Zugabe von Zirkon, Hafnium und Yttrium bei einem Aluminiumgehalt von 1 ,55 % nur noch eine Lebensdauer von 9,3 Stunden erreicht wird. Auch Charge M3 hat trotz Zugabe von Zirkon, Hafnium und Yttrium bei einem Aluminiumgehalt von nur 2,24 % nur noch eine Lebensdauer von 72 Stunden, die im Bereich der Chargen nach dem Stand der Technik liegen. Die erfindungsgemäße Legierung sollte also einen Aluminiumgehalt von mehr als 2 % haben.Batch L1 shows that even with the addition of zirconium, hafnium and yttrium with an aluminum content of 1.55%, only a service life of 9.3 hours is achieved. Even with the addition of zirconium, hafnium and yttrium and an aluminum content of only 2.24%, Charge M3 only has a lifespan of 72 hours, which is in the range of the batches according to the prior art. The Alloy according to the invention should therefore have an aluminum content of more than 2%.
Chromgehalte zwischen 14 und 17 % haben keinen entscheidenden Einfluss auf die Lebensdauer wie der Vergleich der Zirkon, Hafnium und Yttrium enthaltenden Chargen M1 mit 14,85 % Chrom und 2,78 % Aluminium und Charge L2 mit 16,86 % Chrom und 2,55 % Aluminium zeigt. Allerdings ist ein gewisser Chromgehalt nötig, da Chrom die Bildung der besonders stabilen und schützenden α - A 03 Schicht fördert. Nach H. M. Herbelin, M Mantel, Colloque C7, Suppleement au Journal de Physique III, Vol. 5, Novembre 1995, Seiten C7-365 bis 374 geschieht dies noch bei einem Chromgehalt von 13 %, ein Chromgehalt von 6 % reicht aber nicht mehr aus.Chromium contents between 14 and 17% have no decisive influence on the service life like the comparison of the batches M1 containing zirconium, hafnium and yttrium with 14.85% chromium and 2.78% aluminum and batch L2 with 16.86% chromium and 2.55 % Aluminum shows. However, a certain chromium content is necessary, since chromium promotes the formation of the particularly stable and protective α - A 0 3 layer. According to HM Herbelin, M Mantel, Colloque C7, Suppleement au Journal de Physique III, Vol. 5, Novembre 1995, pages C7-365 to 374, this still happens with a chromium content of 13%, but a chromium content of 6% is no longer sufficient ,
Nach J. Klöwer, Materials and Corrosion 51 (2000), Seiten 373 bis 385 erhöhen Zugaben von Silizium von circa 0,3 Masse % und mehr die Lebensdauer durch eine Verbesserung der Haftung der Deckschicht. Es ist deshalb ein Gehalt von mindesten 0,1 Masse % Silizium erforderlich.According to J. Klöwer, Materials and Corrosion 51 (2000), pages 373 to 385, additions of silicon of approximately 0.3 mass% and more increase the service life by improving the adhesion of the top layer. A content of at least 0.1% by mass of silicon is therefore required.
In Tabelle 1 ist die Kerbschlagarbeit bei Raumtemperatur, 50°C, 100°C und 150°C an DMV Normproben (Siehe dazu W. Domke, Werkstoffkunde und Werkstoffprüfung, Verlag W. Gerardet, Essen, 1981 , ab Seite 336) aufgelistet. Die Kerbschlagarbeit ist bei einem ferritischen Stahl bei dem bei niedrigen Temperaturen auftretenden Sprödbruch gering (Tieflage), bei dem bei höheren Temperaturen duktilen, gut verformbaren Verhalten hoch (Hochlage) mit einem steilen Anstieg innerhalb weniger Grad von der Tieflage in die Hochlage. Dabei kann in diesem Bereich die Kerbschlagarbeit stark streuen. Die Temperatur, bei der der Übergang von der Hochlage in die Tieflage erfolgt, heißt Kerbschlagübergangstemperatur. Ein Werkstoff ist zum Beispiel um so spröder, je größer die Korngröße ist oder bei den Eisen - Chrom - Aluminium - Werkstoffen, je höher der Gehalt an Legierungselementen wie Aluminium, Chrom, Silizium, Stickstoff, Kohlenstoff, Phosphor und Schwefel ist. Auf Grund Ihres Herstellungsweges als Laborcharge haben alle Kerbschlagproben in Tabelle 1 eine sehr große Korngröße von circa 200 bis 400 μm, was sehr ungünstig ist. Deshalb befinden sich alle Proben bei Raumtemperatur in der Tieflage, wobei die Proben mit dem niedrigsten Aluminiumgehalt, dem niedrigsten Chromgehalt und dem niedrigsten Kohlenstoffgehalt die höchste Kerbschlagarbeit haben, wie es die Chargen M1 , M2, M3, M4 und L1 zeigen. Die Charge M4 hat eine etwas schlechtere geringere Kerbschlagarbeit als die Charge M2 mit einem ähnlichen Aluminium- und Chromgehalt, da diese einen höheren Kohlenstoffgehalt hat. Die Charge L2 hat eine etwas geringere Kerbschlagarbeit, als die Charge M2, da sie einen höheren Chromgehalt hat. Ähnlich wie Kohlenstoff wirken Stickstoff, Phosphor und Schwefel, deren Gehalte deshalb vorteilhafterweise gering gehalten werden sollten. Es zeigt sich, das der Aluminiumgehalt 3,6 % nicht übersteigen darf, um die versprödenden Wirkung des Aluminiums so gering wie möglich zu halten.Table 1 lists the impact energy at room temperature, 50 ° C, 100 ° C and 150 ° C on standard DMV samples (see W. Domke, Materials Science and Testing, Verlag W. Gerardet, Essen, 1981, from page 336). The impact energy is low for a ferritic steel in the case of the brittle fracture occurring at low temperatures (low position), in the case of ductile, easily deformable behavior high (high position) with a steep increase within a few degrees from the low position to the high position. In this area, the impact energy can be widely scattered. The temperature at which the transition from the high position to the low position takes place is called the notch impact transition temperature. For example, a material is the more brittle the larger the grain size or, in the case of iron-chromium-aluminum materials, the higher the content of alloying elements such as aluminum, chromium, silicon, nitrogen, carbon, phosphorus and sulfur. Due to your manufacturing route as a laboratory batch, all impact tests in Table 1 have one very large grain size of approximately 200 to 400 μm, which is very unfavorable. Therefore, all samples are in the low position at room temperature, with the samples with the lowest aluminum content, the lowest chromium content and the lowest carbon content having the highest impact energy, as shown by batches M1, M2, M3, M4 and L1. Charge M4 has a slightly lower notch impact energy than Charge M2 with a similar aluminum and chromium content, since it has a higher carbon content. Charge L2 has a slightly lower impact energy than Charge M2 because it has a higher chromium content. Nitrogen, phosphorus and sulfur act similarly to carbon, the contents of which should therefore advantageously be kept low. It turns out that the aluminum content must not exceed 3.6% in order to keep the embrittling effect of the aluminum as low as possible.
Das gleiche Bild zeigt sich bei den bei 50 °C und 100 °C gemessenen Kerbschlagarbeiten, nur dass die Verbesserung der Kerbschlagarbeiten bei den niedrigen Aluminiumgehalten noch ausgeprägter ist und auch die Verringerung der kerbschlagarbeit durch einen erhöhten C-Gehalt bei M4 im Vergleich zu M1 und M2 noch besser zu erkennen ist. Hier ist auch zu erkennen, dass die Charge M1 , die sich von der Charge M2 durch einen höheren Siliziumgehalt unterscheidet, eine etwas geringere Kerbschlagarbeit hat. Bei 150°C befinden sich alle Kerbschlagarbeiten in der duktilen Hochlage, wobei die Chargen M2, M3 und M4 mit einem Aluminiumgehalt von 2,2 bis 2,8 % die höchsten Kerbschlagarbeiten aufweisen.The same picture is shown for the notched bar impact tests measured at 50 ° C and 100 ° C, only that the improvement in the notched bar impact work is even more pronounced with the low aluminum contents and also the reduction in the notched bar impact work due to an increased C content in M4 compared to M1 and M2 can be seen even better. It can also be seen here that batch M1, which differs from batch M2 in that it has a higher silicon content, has a slightly lower impact energy. At 150 ° C, all notch impact work is in the ductile high position, with batches M2, M3 and M4 having the highest notch impact work with an aluminum content of 2.2 to 2.8%.
Zusammenfassend läßt sich sagen, dass das spröde Verhalten der Eisen - Chrom - Aluminium - Legierungen deutlich verringert wird durch Absenkung des Aluminiumgehaltes auf unter 3,6 %. Dies wird noch zusätzlich unterstützt durch geringe Gehalte an Silizium, Kohlenstoff, Stickstoff, Phosphor und Schwefel. Der Kohlenstoffgehalt wird deshalb auf max. 0,08 %, der Stickstoffgehalt auf max. 0,04 %, der Phosphorgehalt auf max. 0,04 % und der Schwefelgehalt auf max. 0,01 Masse % begrenzt. Phosphor und Schwefel wirken sich noch zusätzlich ungünstig auf die Lebensdauer aus, so dass möglichst geringe Gehalte an diesen Elementen auch aus dieser Sicht vorteilhaft sind.In summary it can be said that the brittle behavior of the iron-chromium-aluminum alloys is significantly reduced by lowering the aluminum content to below 3.6%. This is further supported by low levels of silicon, carbon, nitrogen, phosphorus and sulfur. The carbon content is therefore limited to max. 0.08%, the nitrogen content to max. 0.04%, the phosphorus content to max. 0.04% and the sulfur content to max. 0.01 Mass% limited. Phosphorus and sulfur also have an unfavorable effect on the service life, so that the lowest possible levels of these elements are also advantageous from this point of view.
Wegen der versprödenden Wirkung sollte auch der Chromgehalt so niedrig wie möglich vorgesehen werden. Wegen der Anforderungen an die Lebensdauer kann der Silizium- und der Chromgehalt nicht auf nahezu Null abgesenkt werden, sondern muss mindesten 0,1 % Silizium und 10 % Chrom betragen. Es sollten aber nicht mehr als 20% Chrom und 1% Silizium zugegeben werden, um eine möglichst geringe Sprödigkeit zu erreichen.Because of the embrittling effect, the chromium content should also be as low as possible. Due to the requirements regarding the service life, the silicon and chromium content cannot be reduced to almost zero, but must be at least 0.1% silicon and 10% chromium. However, no more than 20% chromium and 1% silicon should be added in order to achieve the lowest possible brittleness.
Bei Ersatz einer Legierung Cr AI 14 4, wie sie in Tabelle 1 zum Beispiel durch die Chargen T1, T2 und T3 vertreten ist, durch eine erfindungsgemäße Legierung, wie zum Beispiel durch Chargen M2 oder M4, verringert sich der spezifische elektrische Widerstand von 1,21 Ωmm2/m (Legierung A) auf 1,04 Ωmm2/m. (Legierung B). Gleiche Funktionalität ist nach dem vorher Gesagtem gewährleistet, wenn Oberflächenleistung, Leistung und Widerstand der Heizwendel konstant gehalten werden.When an alloy Cr AI 14 4, as represented in Table 1, for example by batches T1, T2 and T3, is replaced by an alloy according to the invention, such as batches M2 or M4, the specific electrical resistance of 1 is reduced. 21 Ωmm 2 / m (Alloy A) to 1.04 Ωmm 2 / m. (Alloy B). The same functionality is guaranteed according to what has been said above if the surface power, power and resistance of the heating coil are kept constant.
Dabei ergibt sich für das Durchmesserverhältnis D B /D = 0,95This gives the diameter ratio D B / D = 0.95
und für das Längenverhältnis LB/LA = = 1,05and for the aspect ratio L B / L A = = 1.05
das Gewichtsverhältnis MB/MA = •γB lϊA =0,95 mitthe weight ratio M B / M A = • γ B lϊ A = 0.95 with
näherungsweise YA = γβapproximately Y A = γβ
Die Dichte der Legierung A ist YA = 7,12 g/cm2, die Dichte der Legierung B ist γB = 7,30 g/cm2. Mit Berücksichtigung der Dichteänderung ergibt sich das Gewichtsverhältnis nur unwesentlich größer zuThe density of alloy A is YA = 7.12 g / cm 2 , the density of alloy B is γ B = 7.30 g / cm 2 . Taking into account the change in density, the weight ratio is only slightly larger
MB/MA = lpB lpA * γB lγA = 0,97 Das heißt die näherungsweise Abschätzung mit J = JB war in diesem Fall erlaubt.M B / M A = lp B lp A * γ B lγ A = 0.97 This means that the approximate estimate with J = J B was allowed in this case.
Die Lebensdauerabschätzung nach I. Gurrappa, S. Weinbruch, D. Naumenko, W. J. Quadakkers, Materials and Corrosions 51 (2000), Seiten 224 bis 235 durch Verringerung des Drahtdurchmessers bei der erfindungsgemäßen Legierung B ergibt :The lifetime assessment according to I. Gurrappa, S. Weinbruch, D. Naumenko, W. J. Quadakkers, Materials and Corrosion 51 (2000), pages 224 to 235 by reducing the wire diameter in alloy B according to the invention shows:
Das heißt die erfindungsgemäße Legierung muss eine mindestens 10% größere Lebensdauer haben, um den Nachteil des geringeren Drahtdurchmessers zu kompensieren. Da die erfindungsgemäßen Chargen jedoch alle eine mindestens 50 % größere Lebensdauer aufweisen, bringt die Verwendung der erfindungsgemäßen Legierung noch zusätzlich den Vorteil einer erhöhten Lebensdauer.This means that the alloy according to the invention must have an at least 10% longer lifespan in order to compensate for the disadvantage of the smaller wire diameter. However, since the batches according to the invention all have an at least 50% longer lifespan, the use of the alloy according to the invention additionally has the advantage of an increased lifespan.
Mangan wird auf 0,5 Masse % begrenzt, da dieses Element die Oxidationsbeständigkeit reduziert. Das Gleiche gilt für Kupfer. Manganese is limited to 0.5% by mass because this element reduces the resistance to oxidation. The same applies to copper.

Claims

Patentansprüche claims
1. Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung mit hoher Lebensdauer, mit (in Masse-%) > 2 bis 3,6 % Aluminium und > 10 bis 20 % Chrom sowie Zugaben von 0,1 bis 1 % Si, max. 0,5 % Mn, 0,01 bis 0,2 % Yttrium und/oder 0,01 bis 0,2 % Hf und/oder 0,01 bis 0,3 % Zr, max. 0,01 % Mg, max. 0,01 % Ca, max. 0,08 % Kohlenstoff, max. 0,04 % Stickstoff, max. 0,04 % Phosphor max. 0,01 % Schwefel, max. 0,05 % Kupfer und jeweils max. 0,1 % Molybdän und/oder Wolfram sowie herstellungsbedingten Verunreinigungen, Rest Eisen1. Iron-chromium-aluminum alloy with a long service life, with (in mass%)> 2 to 3.6% aluminum and> 10 to 20% chromium and additions of 0.1 to 1% Si, max. 0.5% Mn, 0.01 to 0.2% yttrium and / or 0.01 to 0.2% Hf and / or 0.01 to 0.3% Zr, max. 0.01% Mg, max. 0.01% Ca, max. 0.08% carbon, max. 0.04% nitrogen, max. 0.04% phosphorus max. 0.01% sulfur, max. 0.05% copper and max. 0.1% molybdenum and / or tungsten and manufacturing-related impurities, the rest iron
2. Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung nach Anspruch 1 mit (in Masse-%) 2,5 bis 3,55 % Aluminium, 13 bis 17 Masse % Chrom und Zugaben von 0,1 bis 0,5 % Si, max. 0,5 % Mn, 0,01 bis 0,1 % Yttrium, und/oder 0,01 bis 0,1 % Hf und/oder 0,01 bis 0,2 % Zr, max. 0,01 % Mg, max. 0,01 % Ca, max. 0,08 % Kohlenstoff, max. 0,04 % Stickstoff, max. 0,04 % Phosphor max. 0,01 % Schwefel, max. 0,05 % Kupfer, und jeweils max. 0,1 % Molybdän und/oder Wolfram sowie herstellungsbedingten Verunreinigungen, Rest Eisen.2. iron-chromium-aluminum alloy according to claim 1 with (in mass%) 2.5 to 3.55% aluminum, 13 to 17 mass% chromium and additions of 0.1 to 0.5% Si, max. 0.5% Mn, 0.01 to 0.1% yttrium, and / or 0.01 to 0.1% Hf and / or 0.01 to 0.2% Zr, max. 0.01% Mg, max. 0.01% Ca, max. 0.08% carbon, max. 0.04% nitrogen, max. 0.04% phosphorus max. 0.01% sulfur, max. 0.05% copper, and max. 0.1% molybdenum and / or tungsten and manufacturing-related impurities, the rest iron.
3. Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung nach Anspruch 1 oder 2 mit (in Masse-%) 2,5 bis 3,0 % Aluminium und 14 bis 17 % Chrom und Zugaben von 0,1 bis 0,5 % Si, max. 0,5 % Mn, 0,01 bis 0,08 % Yttrium und/oder 0,01 bis 0,08 % Hf und/oder 0,01 bis 0,08 % Zr, max. 0,01 % Mg, max. 0,01 % Ca, max. 0,08 % Kohlenstoff, max. 0,04 % Stickstoff, max. 0,04 % Phosphor max. 0,01 % Schwefel, max 0,05 % Kupfer, und jeweils max. 0,1 % Molybdän und/oder Wolfram sowie herstellungsbedingten Verunreinigungen, Rest Eisen.3. iron-chromium-aluminum alloy according to claim 1 or 2 with (in mass%) 2.5 to 3.0% aluminum and 14 to 17% chromium and additions of 0.1 to 0.5% Si, max , 0.5% Mn, 0.01 to 0.08% yttrium and / or 0.01 to 0.08% Hf and / or 0.01 to 0.08% Zr, max. 0.01% Mg, max. 0.01% Ca, max. 0.08% carbon, max. 0.04% nitrogen, max. 0.04% phosphorus max. 0.01% sulfur, max 0.05% copper, and max. 0.1% molybdenum and / or tungsten and manufacturing-related impurities, the rest iron.
4. Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei der eines oder mehrere der Elemente Yttrium, Hafnium oder Zirkon, ganz oder teilweise durch (in Masse-%) 0,01 bis 0,1 % eines oder mehrerer der Elemente Scandium und/oder Titan und/oder Vanadium, und/oder Niob, und/oder Tantal und/oder Seltenerdmetalle, wie insbesondere Lanthan und/oder Cer ersetzbar sind. 4. Iron-chromium-aluminum alloy according to one of claims 1 to 3, in which one or more of the elements yttrium, hafnium or zircon, wholly or partly by (in mass%) 0.01 to 0.1% of one or several of the elements scandium and / or titanium and / or vanadium, and / or niobium, and / or tantalum and / or rare earth metals, such as in particular lanthanum and / or cerium, can be replaced.
5. Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Gehalte an Kohlenstoff auf 0,02 %, Stickstoff auf 0,01 %, Phosphor auf 0,01 % und Schwefel auf 0,005 % begrenzt sind.5. iron-chromium-aluminum alloy according to one of claims 1 to 4, characterized in that the contents of carbon are limited to 0.02%, nitrogen to 0.01%, phosphorus to 0.01% and sulfur to 0.005% are.
6. Eisen-Chrom-Alumium-Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei bei Einsatz der Legierung als Draht und Konstanthaltung der Oberflächenleistung, der Leistung sowie des Widerstandes und Austausch eines Werkstoffes A durch einen Werkstoff B folgende Randbedingungen bezüglich der Durchmesser-, Längen-, und Gewichtsänderung gegeben sind.6. iron-chromium-aluminum alloy according to one of claims 1 to 5, wherein when using the alloy as a wire and keeping the surface performance, performance and resistance and exchange of a material A with a material B following boundary conditions with respect to the diameter, Length and weight changes are given.
Durchmesser DB IDA - \jpB /pA Diameter D B ID A - \ jp B / p A
Länge LB ILA = ^pA l ρB Length L B IL A = ^ p A l ρ B
Gewicht MB IMA = jpB l pA • γB lγA Weight M B IM A = jp B lp A • γ B lγ A
worinwherein
D der DurchmesserD the diameter
der spezifische elektrische Widerstandthe specific electrical resistance
L die LängeL the length
M das GewichtM the weight
Y die DichteY the density
des jeweiligen Drahtes sind of the respective wire
7. Verwendung einer Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, als Heizleiter in einem Heizelement.7. Use of an iron-chromium-aluminum alloy according to one of claims 1 to 6, as a heating conductor in a heating element.
8. Verwendung einer Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 als Legierung, insbesondere in Form eines Heizelementes, für den Einsatz in Haushaltsgeräte.8. Use of an iron-chromium-aluminum alloy according to one of claims 1 to 6 as an alloy, in particular in the form of a heating element, for use in household appliances.
9. Verwendung einer Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 als Legierung, insbesondere in Form eines Heizelementes oder als Konstruktionswerkstoff für den Einsatz im Ofenbau.9. Use of an iron-chromium-aluminum alloy according to one of claims 1 to 6 as an alloy, in particular in the form of a heating element or as a construction material for use in furnace construction.
10. Verwendung einer Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 als Legierung, insbesondere in Form einer Folie, für den Einsatz als Trägerfolie für Katalysatoren.10. Use of an iron-chromium-aluminum alloy according to one of claims 1 to 5 as an alloy, in particular in the form of a foil, for use as a carrier foil for catalysts.
11. Verwendung einer Eisen-Chrom-Aluminium-Legierung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 als Legierung, insbesondere in Form von Draht oder Band, für den Einsatz als Brems- und Anfahrwiderstand. 11. Use of an iron-chromium-aluminum alloy according to one of claims 1 to 6 as an alloy, in particular in the form of wire or tape, for use as a braking and starting resistor.
EP02730208A 2001-04-26 2002-04-25 Iron-chrome-aluminium-alloy Expired - Lifetime EP1381701B1 (en)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10120561 2001-04-26
DE10120561 2001-04-26
DE10157749A DE10157749B4 (en) 2001-04-26 2001-11-24 Iron-chromium-aluminum alloy
DE10157749 2001-11-24
PCT/EP2002/004571 WO2002088404A2 (en) 2001-04-26 2002-04-25 Iron-chrome-aluminium-alloy

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP1381701A2 true EP1381701A2 (en) 2004-01-21
EP1381701B1 EP1381701B1 (en) 2004-08-25

Family

ID=26009176

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP02730208A Expired - Lifetime EP1381701B1 (en) 2001-04-26 2002-04-25 Iron-chrome-aluminium-alloy

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP1381701B1 (en)
CN (1) CN1226439C (en)
AT (1) ATE274605T1 (en)
AU (1) AU2002302575A1 (en)
BR (1) BR0209166B1 (en)
WO (1) WO2002088404A2 (en)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008018135B4 (en) 2008-04-10 2011-05-19 Thyssenkrupp Vdm Gmbh Iron-chromium-aluminum alloy with high durability and small changes in heat resistance
CN104637640A (en) * 2013-11-07 2015-05-20 丹阳智盛合金有限公司 Processing technology of iron-chromium-aluminum resistance wire
CN103949863A (en) * 2014-05-14 2014-07-30 河南飞孟金刚石工业有限公司 Steel plate for synthesis of diamond or cubic boron nitride and making method of steel plate
CN104911492B (en) * 2015-05-11 2017-02-01 安徽先锋门业科技有限公司 Retractable door with long service life
CA3020420C (en) * 2016-04-22 2023-08-29 Sandvik Intellectual Property Ab Ferritic alloy
CN107400835B (en) * 2017-05-23 2021-12-03 上海大学 Steel resistant to corrosion of sulfate reducing bacteria, application and preparation method thereof
CN108188196B (en) * 2017-12-04 2019-10-11 中国科学院金属研究所 A kind of FeCrAl/Zr composite bimetal pipe and preparation method thereof
CN108950415B (en) * 2018-07-17 2020-10-09 山东瑞泰新材料科技有限公司 Alloy with high-temperature insulating property on surface and preparation process thereof
CN110172648B (en) * 2019-06-10 2020-06-16 苏州大学 Zirconium-containing electrothermal alloy and preparation method of zirconium-containing alloy
CN111057937A (en) * 2019-12-31 2020-04-24 江苏新华合金有限公司 Electrothermal alloy iron-chromium-aluminum wire material and preparation method thereof
CN116065096B (en) * 2023-03-05 2023-08-04 襄阳金耐特机械股份有限公司 Ferrite heat-resistant cast steel

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5110805B2 (en) * 1972-07-07 1976-04-07
JP3247162B2 (en) * 1992-10-06 2002-01-15 川崎製鉄株式会社 Fe-Cr-Al-based alloy excellent in oxidation resistance and foil thereof
JPH06330248A (en) * 1993-05-20 1994-11-29 Kawasaki Steel Corp Fe-cr-al alloy for carrier of catalytic converter excellent in producibility and oxidation resistance
JPH08269730A (en) * 1995-03-31 1996-10-15 Kawasaki Steel Corp Fe-cr-al alloy plate having excellent oxidation resistance
DE19834552A1 (en) * 1998-07-31 2000-02-03 Krupp Vdm Gmbh Oxidation resistant metal foil
DE19928842C2 (en) * 1999-06-24 2001-07-12 Krupp Vdm Gmbh Ferritic alloy

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO02088404A3 *

Also Published As

Publication number Publication date
BR0209166A (en) 2004-08-03
CN1537177A (en) 2004-10-13
BR0209166B1 (en) 2011-01-11
WO2002088404A2 (en) 2002-11-07
CN1226439C (en) 2005-11-09
WO2002088404A3 (en) 2003-11-06
ATE274605T1 (en) 2004-09-15
EP1381701B1 (en) 2004-08-25
AU2002302575A1 (en) 2002-11-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1740733B1 (en) Iron-chrome-aluminum alloy
EP2162558B1 (en) Iron-nickel-chromium-silicon alloy
EP2855724B1 (en) Nickel-chromium alloy with good formability, creep strength and corrosion resistance
DE19882827B4 (en) Heat resistant steel
DE10157749B4 (en) Iron-chromium-aluminum alloy
DE102008018135B4 (en) Iron-chromium-aluminum alloy with high durability and small changes in heat resistance
DE102012011161B4 (en) Nickel-chromium-aluminum alloy with good processability, creep resistance and corrosion resistance
EP2115179B1 (en) Iron-nickel-chromium- silicon alloy
WO2011160617A2 (en) Nickel-based alloy
DE102007005154B4 (en) Use of an iron-chromium-aluminum alloy with a long service life and small changes in the heat resistance
DE60224249T3 (en) Steel for solid oxide fuel cell separators
WO2002088404A2 (en) Iron-chrome-aluminium-alloy
DE102018107248A1 (en) USE OF NICKEL CHROME IRON ALUMINUM ALLOY
WO2001000896A1 (en) Fe-cr-al alloy
AT399165B (en) CHROME BASED ALLOY
DE10260600B4 (en) Cast iron with improved oxidation resistance at high temperatures
EP2154261B1 (en) High temperature alloy
DE10340132B4 (en) Oxidation-resistant, ductile CrRe alloy, especially for high-temperature applications, and corresponding CrRe material
WO2022106145A1 (en) Hydrogen-resistant ferritic steel having laves phase

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20030919

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL LT LV MK RO SI

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE TR

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20040825

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20040825

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20040825

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20040825

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: GERMAN

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 20040908

REF Corresponds to:

Ref document number: 50200904

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20040930

Kind code of ref document: P

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20041125

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20041125

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20041206

REG Reference to a national code

Ref country code: SE

Ref legal event code: TRGR

ET Fr: translation filed
LTIE Lt: invalidation of european patent or patent extension

Effective date: 20040825

NLV1 Nl: lapsed or annulled due to failure to fulfill the requirements of art. 29p and 29m of the patents act
REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FD4D

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20050425

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20050425

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20050430

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20050430

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed

Effective date: 20050526

BERE Be: lapsed

Owner name: *THYSSENKRUPP VDM G.M.B.H.

Effective date: 20050430

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20060430

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20060430

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

BERE Be: lapsed

Owner name: *THYSSENKRUPP VDM G.M.B.H.

Effective date: 20050430

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20050125

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R082

Ref document number: 50200904

Country of ref document: DE

Representative=s name: CICHY, WOLFGANG, DIPL.-ING., DE

Effective date: 20130220

Ref country code: DE

Ref legal event code: R081

Ref document number: 50200904

Country of ref document: DE

Owner name: OUTOKUMPU VDM GMBH, DE

Free format text: FORMER OWNER: THYSSENKRUPP VDM GMBH, 58791 WERDOHL, DE

Effective date: 20130220

Ref country code: DE

Ref legal event code: R081

Ref document number: 50200904

Country of ref document: DE

Owner name: VDM METALS GMBH, DE

Free format text: FORMER OWNER: THYSSENKRUPP VDM GMBH, 58791 WERDOHL, DE

Effective date: 20130220

Ref country code: DE

Ref legal event code: R081

Ref document number: 50200904

Country of ref document: DE

Owner name: VDM METALS INTERNATIONAL GMBH, DE

Free format text: FORMER OWNER: THYSSENKRUPP VDM GMBH, 58791 WERDOHL, DE

Effective date: 20130220

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R082

Ref document number: 50200904

Country of ref document: DE

Representative=s name: CICHY, WOLFGANG, DIPL.-ING., DE

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R081

Ref document number: 50200904

Country of ref document: DE

Owner name: VDM METALS INTERNATIONAL GMBH, DE

Free format text: FORMER OWNER: OUTOKUMPU VDM GMBH, 58791 WERDOHL, DE

Effective date: 20140526

Ref country code: DE

Ref legal event code: R082

Ref document number: 50200904

Country of ref document: DE

Representative=s name: CICHY, WOLFGANG, DIPL.-ING., DE

Effective date: 20140526

Ref country code: DE

Ref legal event code: R081

Ref document number: 50200904

Country of ref document: DE

Owner name: VDM METALS GMBH, DE

Free format text: FORMER OWNER: OUTOKUMPU VDM GMBH, 58791 WERDOHL, DE

Effective date: 20140526

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 15

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R082

Ref document number: 50200904

Country of ref document: DE

Representative=s name: CICHY, WOLFGANG, DIPL.-ING., DE

Ref country code: DE

Ref legal event code: R081

Ref document number: 50200904

Country of ref document: DE

Owner name: VDM METALS INTERNATIONAL GMBH, DE

Free format text: FORMER OWNER: VDM METALS GMBH, 58791 WERDOHL, DE

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 16

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 17

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Payment date: 20210427

Year of fee payment: 20

Ref country code: DE

Payment date: 20210420

Year of fee payment: 20

Ref country code: FR

Payment date: 20210423

Year of fee payment: 20

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20210421

Year of fee payment: 20

Ref country code: SE

Payment date: 20210420

Year of fee payment: 20

Ref country code: AT

Payment date: 20210421

Year of fee payment: 20

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R071

Ref document number: 50200904

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: PE20

Expiry date: 20220424

REG Reference to a national code

Ref country code: SE

Ref legal event code: EUG

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MK07

Ref document number: 274605

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20220425

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF EXPIRATION OF PROTECTION

Effective date: 20220424