EP1377624A1 - Polycarbonate having a low shear thinning ratio - Google Patents

Polycarbonate having a low shear thinning ratio

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EP1377624A1
EP1377624A1 EP02753710A EP02753710A EP1377624A1 EP 1377624 A1 EP1377624 A1 EP 1377624A1 EP 02753710 A EP02753710 A EP 02753710A EP 02753710 A EP02753710 A EP 02753710A EP 1377624 A1 EP1377624 A1 EP 1377624A1
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EP
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tert
bis
compound
butyl
formula
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EP02753710A
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German (de)
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Inventor
James Mason
Silke Kratschmer
Uwe Hucks
Steffen Kühling
Hermann Kauth
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Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Bayer AG
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Filing date
Publication date
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Publication of EP1377624A1 publication Critical patent/EP1377624A1/en
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/04—Aromatic polycarbonates
    • C08G64/06—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
    • C08G64/307—General preparatory processes using carbonates and phenols

Definitions

  • Polycarbonates produced using the melt polymerization process contain multifunctional structural units, are highly branched and have a pronounced non-Newtonian flow behavior.
  • the inevitable generation of multifunctional branching structural units during the polymerization is known and is described, for example, in Angewandte Chemie 20, pp. 633-660, 1956. Because of the different flow properties, it is difficult to use these two types of polycarbonates in an interchangeable manner, for example in injection molding or extrusion processes ,
  • Typical melt-polymerized polycarbonate contains branching units, which lead to a pronounced, non-Newtonian flow behavior that usually is qualified by the shear thinning ratio. Unfortunately, the branching also leads to an unacceptable yellow color.
  • the object of the invention is to produce a melt-polymerized polycarbonate with theological properties which are comparable to those of an interface-polymerized polycarbonate, these polycarbonates should have an excellent color and color stability.
  • the polycarbonate according to the invention produced by melt polymerization (transesterification process), contains branchable multifunctional structural units and nevertheless has a low non-Newtonian flow behavior which is equivalent to the linear polycarbonates produced by interfacial polymerization. This is surprising because all previous melt-polymerized polycarbonates have a much more pronounced non-Newtonian flow behavior than linear polycarbonates.
  • the polycarbonates according to the invention show excellent color stability during injection molding.
  • melt-polymerized polycarbonates according to the invention correspond to the general formula (1)
  • Suitable di-C ö -C ⁇ -aryl esters also include unsymmetrical diaryl esters which contain a mixture of aryl substituents. Most preferred are phenylcresyl carbonate and 4-tert-butylphenylphenyl carbonate.
  • a branching agent may be added, such as compounds containing three functional phenolic OH groups. This would obviously branch the polymer and would increase the non-Newtonian flow behavior of the polymer.
  • Suitable branching agents include phloroglucin, 3,3-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -2-oxo-2,3-dihydroindole, 4,6-dimethyl-2,4,6-tris (4-hy- droxyphenyl) hepten-2, 4,6-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxyphenyl) heptane, 1, 3,5-tris (4-hydroxyphenyl) benzene, l, l, l-tris (4th -hydroxyphenyl) ethane, tris (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 2,2-bis [4,4-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexyl] propane, 2,4-bis (4-hydroxyphenylisopropyl)
  • the polycarbonates can be prepared under the reaction conditions described in Stages with temperatures of 150 to 400 ° C are carried out, the dwell time in each stage can be 15 minutes to 5 hours, and the pressures are 1000 to 0.01 mbar.
  • Additives are mold release agents, stabilizers, antioxidants, flame retardants, dyes and pigments, antistatic agents, nucleating agents, anti-dripping agents as well as organic and other inorganic fillers and reinforcing materials.
  • Octadecanol 1, 6-hexanediol, 1, 9-nonanediol, ethylene glycol, 1,2-propanediol, neopentyl glycol, thiodiethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, pentaerythritol, tris (hydroxyethyl) isocyanurate, N, N'-bis (hydroxyethyl) oxamide , 3-thiaundecanol, 3-thiapentadecanol, trimethylhexanediol, trimethylolpropane, 4-hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo [2.2.2] octane.
  • Suitable thiosynergists are, for example, dilauryl thiodipropionate and / or distearyl thiodipropionate.
  • 2-hydroxybenzophenones for example the 4-hydroxy, 4-methoxy, 4-octyloxy, 4-decyloxy, 4-dodecyloxy, 4-benzyloxy, 4,2 ', 4'-trihydroxy and 2' -
  • Salicylal-N'-salicyloyl hydrazine N, N'-bis (salicyloyl) hydrazine, N, N'-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl) hydrazine, 3-salicyloylamino-l, 2,4 -triazole, bis- (benzylidene) oxalyldihydrazide, oxanilide, isophthaloyl dihydrazide, sebacoylbisphenylhydrazide, N, N'-diacetyladipoyldihydrazide, N, N'-bis (salicyloyl) oxalyldihydrazide, N, N'-bis (salicyldihydidylzidylrazyl) Individual ones of these compounds or mixtures thereof can be used.
  • Suitable impact modifiers are butadiene rubber with grafted-on styrene-acrylonitrile or methyl methacrylate, ethylene-propylene rubbers with grafted-on maleic anhydride, ethyl- and butyl-acrylate rubbers with grafted-on methyl methacrylate or styrene-acrylonitrile, interpenetrating methyl-acrylate-acrylate or acrylate-nitrate-methacrylate and acrylate-nitrate networks.
  • Suitable colorants are pigments and organic and inorganic dyes.
  • Comparative Examples 1, 2, 3 and 4 are linear polycarbonates and were prepared by a conventional interfacial polymerization process. They are sold by Bayer AG under the Makrolon ® 2808, 2408, KU1-1266 and 3108 brands.
  • the polymers of Comparative Examples 5 and 6 are branched polycarbonates made by the interfacial polymerization process.
  • Corresponding products are sold by Bayer AG under the Makrolon ® 1243 and 1239 brands. The relative viscosity was measured in a 0.5% solution of methylene chloride at 20 ° C.
  • melt-polymerized polycarbonates contain multifunctional structural units, they show the same flow behavior characterized by the shear-thinning ratio as the interface-polymerized linear polycarbonates of the same relative viscosity.
  • the polycarbonates also show surprisingly good color stability during injection molding.
  • the branched polycarbonates 5 and 6 show a high degree of non-Newtonian flow behavior, which is typical for a branched polymer. Comparative Examples 5 and 6 contain 3,000 ppm of branching agent.

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Abstract

The invention relates to a polycarbonate which is polymerised by fusion and has a shear thinning ratio (y) defined by the limiting values of the following equation: (Q) c + axb > y > -c+axb provided that y ≥ 1; a, b and c are constants; c = 0.3 to 0.1; b = 14.831 ± 0.05 to 0.02; a = 0.1262 ± 0.005 to 0.003; and x represents the relative viscosity of the polycarbonate. Said polycarbonate has the same flow behaviour as a linear polycarbonate of comparable molecular weight, obtained according to the interfacial method.

Description

Polycarbonat mit geringem ScherentzähungsverhaltenPolycarbonate with low shear thinning properties
Die Erfindung betrifft ein neuartiges schmelzpolymerisiertes Polycarbonat, das ein Fließverhalten wie ein lineares Polycarbonat, welches durch Grenzflächenpolymerisation hergestellt ist, aufweist, dieses enthaltende Zusammensetzungen sowie daraus hergestellte Formkörper. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieses Polycarbonats.The invention relates to a novel melt-polymerized polycarbonate which has a flow behavior like a linear polycarbonate which is produced by interfacial polymerization, to compositions comprising the same and to moldings produced therefrom. The invention further relates to a method for producing this polycarbonate.
Polycarbonat wird industriell mit Hilfe des Grenzflächenverfahrens oder durch Um- esterung in der Schmelze (Schmelzpolymerisationsverfahren) erzeugt. Das Schmelzpolymerisationsverfahren wird immer interessanter, da es ohne den Einsatz von Phosgen oder chlorierten Lösungsmitteln durchführbar ist. Durch das derzeit hauptsächlich verwendete Grenzflächenverfahren erzeugte Polycarbonate sind linear, wo- bei in solchen Polymeren keine multifunktionellen Struktureinheiten vorhanden sind.Polycarbonate is produced industrially using the interfacial process or by transesterification in the melt (melt polymerization process). The melt polymerization process is becoming increasingly interesting because it can be carried out without the use of phosgene or chlorinated solvents. Polycarbonates produced by the interfacial process currently mainly used are linear, with no multifunctional structural units being present in such polymers.
Dieser Typ von linearem Polycarbonat, dem die zur Verzweigung befähigten multifunktionellen Struktureinheiten fehlen, weist nur ein geringes nicht-Newtonsches Fließverhalten auf.This type of linear polycarbonate, which lacks the multifunctional structural units capable of branching, has only a low non-Newtonian flow behavior.
Unter Verwendung des Schmelzpolymerisationsverfahrens erzeugte Polycarbonate enthalten multifunktionelle Struktureinheiten, sind hochgradig verzweigt und weisen ein ausgeprägtes nicht-Newtonsches Fließverhalten auf. Die unvermeidliche Erzeugung von multifunktionellen verzweigenden Struktureinheiten während der Polymerisation ist bekannt und beispielsweise beschrieben in Angewandte Chemie 20, S. 633-660, 1956. Aufgrund der unterschiedlichen Fließeigenschaften ist es schwierig, diese beiden Typen von Polycarbonaten beispielsweise bei Spritzgußoder Extrusionsverfahren in austauschbarer Weise zu verwenden.Polycarbonates produced using the melt polymerization process contain multifunctional structural units, are highly branched and have a pronounced non-Newtonian flow behavior. The inevitable generation of multifunctional branching structural units during the polymerization is known and is described, for example, in Angewandte Chemie 20, pp. 633-660, 1956. Because of the different flow properties, it is difficult to use these two types of polycarbonates in an interchangeable manner, for example in injection molding or extrusion processes ,
Typisches schmelzpolymerisiertes Polycarbonat enthält Verzweigungseinheiten, die zu einem ausgeprägten, nicht-Newtonschen Fließverhalten führen, das gewöhnlich durch das Scherentzähungsverhältnis qualifiziert wird. Die Verzweigung führt leider auch zu einer unannehmbaren gelben Farbe.Typical melt-polymerized polycarbonate contains branching units, which lead to a pronounced, non-Newtonian flow behavior that usually is qualified by the shear thinning ratio. Unfortunately, the branching also leads to an unacceptable yellow color.
Die DE 42 38 123 A beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von schmelzpoly- merisiertem Polycarbonat mit einem geringen Anteil an Verzweigungseinheiten, äußert sich jedoch nicht zu dem Fließverhalten des erhaltenen Polycarbonats.DE 42 38 123 A describes a process for producing melt-polymerized polycarbonate with a small proportion of branching units, but does not comment on the flow behavior of the polycarbonate obtained.
Die US 5 932 683 offenbart ein typisches Schmelzpolymerisationsverfahren, bei dem das typische verzweigte Polycarbonat mit einem ausgeprägten nicht-Newtonschen Fließverhalten entsteht. Ferner werden spezielle verzweigende Strukturreinheiten offenbart, die für das ausgeprägte nicht-Newtonsche Fließverhalten notwendig sind sowie eine besondere Beziehung zwischen der Reaktionszeit und Reaktionstemperatur, wobei innerhalb dieser definierten Parameter eine ausreichende Menge an Verzweigungen erzeugt wurde, um das ausgeprägte nicht-Newtonsche Fließver- halten unter Erhalt der übrigen guten Eigenschaften des Polycarbonats zu erreichen.US 5 932 683 discloses a typical melt polymerization process in which the typical branched polycarbonate is formed with a pronounced non-Newtonian flow behavior. Furthermore, special branching structural units are disclosed which are necessary for the pronounced non-Newtonian flow behavior as well as a special relationship between the reaction time and reaction temperature, a sufficient amount of branching being generated within these defined parameters in order to maintain the pronounced non-Newtonian flow behavior To maintain the other good properties of the polycarbonate.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein schmelzpolymerisiertes Polycarbonat mit Theologischen Eigenschaften zu erzeugen, die mit denen eines grenzflächenpoly- merisierten Polycarbonats vergleichbar sind, wobei diese Polycarbonate eine ausge- zeichnete Farbe und Farbstabilität aufweisen sollen.The object of the invention is to produce a melt-polymerized polycarbonate with theological properties which are comparable to those of an interface-polymerized polycarbonate, these polycarbonates should have an excellent color and color stability.
Gelöst wird diese Aufgabe durch ein schmelzpolymerisiertes Polycarbonat mit einem Scherentzähungsverhältnis (y), das durch die Grenzwerte der folgenden Gleichung definiert istThis problem is solved by a melt-polymerized polycarbonate with a shear thinning ratio (y), which is defined by the limit values of the following equation
(Q) c + axb > y > -c+axb (Q) c + ax b >y> -c + ax b
für alle y > 1 , wobei a, b und c Konstanten sind und - c = 0,3 bis 0,1 , vorzugsweise 0,2 bis 0,1 und in am meisten bevor- zugter Weise etwa 0,1, b = 14,831 ± 0,05 bis 0,02, vorzugsweise ±0,04 bis 0,02 und in am meisten bevorzugter Weise ± etwa 0,02 und a = 0,1262 ± 0,005 bis 0,003, vorzugsweise ± 0,004 bis 0,003 und in am meisten bevorzugter Weise + etwa 0,003 beträgt und x die relative Viskosität des Polycarbonats ist.for all y> 1, where a, b and c are constants and - c = 0.3 to 0.1, preferably 0.2 to 0.1 and most preferably preferably about 0.1, b = 14.831 ± 0.05 to 0.02, preferably ± 0.04 to 0.02 and most preferably ± about 0.02 and a = 0.1262 ± 0.005 to 0.003, preferably ± 0.004 to 0.003 and most preferably + about 0.003 and x is the relative viscosity of the polycarbonate.
Das Scherentzähnungsverhältnis dient der Quantifizierung des Fließverhaltens. Das Scherentzähungsverhältnis ist das Verhältnis der Viskosität bei einer niedrigen Scherrate zur Viskosität bei einer hohen Scherrate. Erfindungsgemäß ist dasThe shear-tooth ratio is used to quantify the flow behavior. The shear thinning ratio is the ratio of the viscosity at a low shear rate to the viscosity at a high shear rate. According to the invention
Scherentzähnungsverhältnis das Verhältnis der Viskosität bei einer Scherrate von 50 s"1 zur Viskosität bei einer Scherrate von 5.000 s"1 gemessen bei 280°C.Shear tooth ratio the ratio of the viscosity at a shear rate of 50 s "1 to the viscosity at a shear rate of 5,000 s " 1 measured at 280 ° C.
Überraschend wurde festgestellt, dass das erfindungsgemäße, durch Schmelzpoly- merisation (Umesterungsverfahren) erzeugte Polycarbonat verzweigungsfähige multifunktionelle Struktureinheiten enthält und dennoch ein geringes nicht- Newtonsches Fließverhalten aufweist, das denen durch Grenzflächenpolymerisation erzeugten linearen Polycarbonaten äquivalent ist. Dies ist deshalb überraschend, da alle bisherigen schmelzpolymerisierten Polycarbonate ein sehr viel ausgeprägteres nicht-Newtonsches Fließverhalten zeigen als lineare Polycarbonate. Die erfindungsgemäßen Polycarbonate zeigen eine ausgezeichnete Farbstabilität während des Spritzgießens.Surprisingly, it was found that the polycarbonate according to the invention, produced by melt polymerization (transesterification process), contains branchable multifunctional structural units and nevertheless has a low non-Newtonian flow behavior which is equivalent to the linear polycarbonates produced by interfacial polymerization. This is surprising because all previous melt-polymerized polycarbonates have a much more pronounced non-Newtonian flow behavior than linear polycarbonates. The polycarbonates according to the invention show excellent color stability during injection molding.
Die erfindungsgemäßen schmelzpolymerisierten Polycarbonate entsprechen der allgemeinen Formel (1)The melt-polymerized polycarbonates according to the invention correspond to the general formula (1)
wobei die eckige Klammer sich wiederholende Struktureinheiten bezeichnet, where the square bracket denotes repeating structural units,
M Ar oder eine multifiinktionelle Verbindung A, B, C sowie Verbindung D sein kann,M Ar or a multi-functional connection A, B, C and connection D can be
wobei Ar eine Verbindung sein kann, die durch Formel (2) dargestellt wird,where Ar can be a compound represented by formula (2),
oder besonders bevorzugt eine Verbindung, die durch Formel (3) dargestellt wird,or particularly preferably a compound represented by formula (3),
wobeiin which
Cι-C8-Alkyliden oder C5-Cι2-Cycloalkyliden, S, SO2 oder eine Einfachbindung, R ein substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl, Methyl, Propyl, Ethyl, Butyl, CI oder Br ist und n für 0, 1 oder 2 steht,-C 8 alkylidene or C 5 -C 2 cycloalkylidene, S, SO 2 or a single bond, R is a substituted or unsubstituted phenyl, methyl, propyl, ethyl, butyl, CI or Br and n is 0, 1 or 2 stands,
wobei die multifünktionelle Verbindung A eine Verbindung der Formelwherein the multifunctional compound A is a compound of the formula
ist und in einer Menge von weniger als 1.500 ppm, vorzugsweise weniger als 1.000 ppm, am meisten bevorzugt weniger als etwa 500 ppm im Polycarbonat enthalten sein kann, and may be present in the polycarbonate in an amount of less than 1,500 ppm, preferably less than 1,000 ppm, most preferably less than about 500 ppm,
wobei die multifunktionelle Verbindung B eine Verbindung der Formelwherein the multifunctional compound B is a compound of the formula
ist und in einer Menge von weniger als 350 ppm, vorzugsweise weniger als 250 ppm, am meisten bevorzugt weniger als etwa 100 ppm im Polycarbonat enthalten sein kann, and may be present in the polycarbonate in an amount of less than 350 ppm, preferably less than 250 ppm, most preferably less than about 100 ppm,
wobei die multifunktionelle Verbindung C eine Verbindung der Formelwherein the multifunctional compound C is a compound of the formula
ist und in einer Menge von weniger als 200 ppm, vorzugsweise weniger als 150 ppm, am meisten bevorzugt weniger als etwa 100 ppm im Polycarbonat enthalten sein kann, and may be present in the polycarbonate in an amount of less than 200 ppm, preferably less than 150 ppm, most preferably less than about 100 ppm,
wobei Verbindung D eine Verbindung der Formelwherein compound D is a compound of the formula
—-
ist und in einer Menge von weniger als 750 ppm, vorzugsweise weniger als 500 ppm, am meisten bevorzugt weniger als etwa 300 ppm im Polycarbonat ent- halten sein kann, and is present in the polycarbonate in an amount of less than 750 ppm, preferably less than 500 ppm, most preferably less than about 300 ppm. can be hold
wobeiin which
Y H oder eine Verbindung der Formel (4)Y H or a compound of the formula (4)
ist, is
wobeiin which
R H, Cι-C20-Alkyl, C6H5 oder C(CH3)2C6H5, gleich oder verschieden undRH, -CC 20 alkyl, C 6 H 5 or C (CH 3 ) 2 C 6 H 5 , the same or different and
n 0, 1, 2 oder 3 sein kann,n can be 0, 1, 2 or 3,
wobei X = Y oder -(MOCOO)Y ist,where X = Y or - (MOCOO) Y,
wobei M und Y die oben angegebene Bedeutung haben und diese Definitionen auch für die folgend genannten Verbindungen gelten.where M and Y have the meaning given above and these definitions also apply to the compounds mentioned below.
Das erfindungsgemäße Polycarbonat weist ein durch Gelpermeationschromato- graphie bestimmtes Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 5.000 bis 80.000, vorzugsweise 10.000 bis 60.000 und in am meisten bevorzugter Weise 15.000 bis 40.000 auf.The polycarbonate according to the invention has a weight average molecular weight, determined by gel permeation chromatography, of 5,000 to 80,000, preferably 10,000 to 60,000 and most preferably 15,000 to 40,000.
Vorzugsweise hat Ar die folgende Bedeutung: Ar preferably has the following meaning:
Vorzugsweise entspricht die multifunktionelle Verbindung A der folgenden Formel:The multifunctional compound A preferably corresponds to the following formula:
Vorzugsweise entspricht die multifunktionelle Verbindung B der folgenden Formel:The multifunctional compound B preferably corresponds to the following formula:
Vorzugsweise entspricht die multifunktionelle Verbindung C der folgenden Formel:The multifunctional compound C preferably corresponds to the following formula:
Vorzugsweise entspricht die multifunktionelle Verbindung D der folgenden Formel: The multifunctional compound D preferably corresponds to the following formula:
Die Herstellung aromatischer Polycarbonate nach dem Schmelzumesterungsver- fahren ist bekannt und beispielsweise beschrieben in „Schnell", Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, Vol.9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964, auf D.C. PREVORSEK, B.T. DEBONA and Y. KESTEN, Corporate Research Center, Allied Chemical Corporation, Moristown, New Jersey 07960, „Synthesis of Poly(ester)carbonate Copolymers" in Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, Vol. 19, 75-90 (1980), auf D. Freitag, U. Grigo, P.R. Müller, N. Nouvertne, BAYER AG, „Polycarbonates" in Encyclopedia of Polymere Science and Engineering, Vol. 11, Second Edition, 1988, Seiten 648-718 und schließlich auf U. Grigo, K. Kircher und P.R. Müller „Polycarbonate" in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, Band 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag München, Wien 1992, Seiten 117-299 verwiesen.The production of aromatic polycarbonates by the melt transesterification process is known and is described, for example, in “Schnell”, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, Vol.9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964, on DC PREVORSEK, BT DEBONA and Y. KESTEN, Corporate Research Center, Allied Chemical Corporation, Moristown, New Jersey 07960, "Synthesis of Poly (ester) carbonate Copolymers" in Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, Vol. 19, 75-90 (1980) D. Friday, U. Grigo, PR Müller, N. Nouvertne, BAYER AG, "Polycarbonates" in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 11, Second Edition, 1988, pages 648-718 and finally on U. Grigo, K. Kircher and PR Müller "Polycarbonate" in Becker / Braun, Kunststoff-Handbuch, Volume 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag Munich, Vienna 1992, pages 117-299.
Das erfindungsgemäße Polycarbonat, das auch ein Polyestercarbonat sein kann, wird durch die Schmelzumesterungsreaktion geeigneter Diphenole und Kohlensäurediaryl- ester in Gegenwart eines geeigneten Katalysators hergestellt. Das Polycarbonat kann auch durch die Kondensation von Carbonatoligomeren, die Hydroxy- oder Carbonat- endgruppen enthalten, und geeigneten Diphenolen sowie Kohlensäurediarylestern hergestellt werden.The polycarbonate according to the invention, which can also be a polyester carbonate, is produced by the melt transesterification reaction of suitable diphenols and carbonic acid diaryl esters in the presence of a suitable catalyst. The polycarbonate can also be prepared by the condensation of carbonate oligomers which contain hydroxyl or carbonate end groups and suitable diphenols and carbonic acid diaryl esters.
Geeignete Kohlensäurediarylester im Zusammenhang mit der Erfindung sind Di-C6 bis Cι4-arylester, vorzugsweise die Diester von Phenol oder von alkylsubstituiertenSuitable carbonic acid diaryl esters in connection with the invention are di-C 6 to C 4 aryl esters, preferably the diesters of phenol or of alkyl-substituted
Phenolen, d. h. Diphenylcarbonat, Dikresylcarbonat und Di-4-tert.-butylphenyl carbonat. Am meisten bevorzugt ist Diphenylcarbonat.Phenols, ie diphenyl carbonate, dicresyl carbonate and di-4-tert-butylphenyl carbonate. Most preferred is diphenyl carbonate.
Geeignete Carbonatoligomere werden durch die obige Formel (1) mit Molekulargewichten von 220 bis 15.000 beschrieben.Suitable carbonate oligomers are described by the above formula (1) with molecular weights of 220 to 15,000.
Zu den geeigneten Di-Cö-Cπ-arylestern gehören auch unsymmetrische Diarylester, die ein Gemisch von Arylsubstituenten enthalten. Am meisten bevorzugt sind Phenylkresylcarbonat und 4-tert.-Butylphenylphenylcarbonat.Suitable di-C ö -Cπ-aryl esters also include unsymmetrical diaryl esters which contain a mixture of aryl substituents. Most preferred are phenylcresyl carbonate and 4-tert-butylphenylphenyl carbonate.
Zu den geeigneten Diarylestern gehören auch Gemische von mehr als einem Di-C6-Suitable diaryl esters also include mixtures of more than one di-C 6 -
Cι4-arylester. Am meisten bevorzugte Gemische sind Gemische von Diphenylcarbonat, Dikresylcarbonat und Di-4-tert.-butylphenylcarbonat.Cι 4 -arylester. Most preferred mixtures are mixtures of diphenyl carbonate, dicresyl carbonate and di-4-tert-butylphenyl carbonate.
Bezogen auf 1 Mol Diphenol, können die Kohlensäurediarylester in Mengen von 1,00 bis 1,30 Mol, besonders bevorzugt in Mengen von 1,02 bis 1,20 Mol und am meisten bevorzugt in Mengen von 1,05 bis 1,15 Mol verwendet werden.Based on 1 mole of diphenol, the carbonic acid diaryl esters can be used in amounts of 1.00 to 1.30 moles, particularly preferably in amounts of 1.02 to 1.20 moles and most preferably in amounts of 1.05 to 1.15 moles become.
Geeignete Dihydroxybenzolverbindungen im Zusammenhang mit der Erfindung sind solche, die der Formel (5) entsprechen:Suitable dihydroxybenzene compounds in connection with the invention are those which correspond to the formula (5):
worinwherein
R ein substituiertes oder nicht substituiertes Phenyl, Methyl, Propyl, Ethyl,R is a substituted or unsubstituted phenyl, methyl, propyl, ethyl,
Butyl, CI oder Br ist und n für 0, 1 oder 2 steht.Is butyl, CI or Br and n is 0, 1 or 2.
Am meisten bevorzugte Dihydroxybenzolverbindungen sind 1 ,3-Dihydroxybenzol, 1 ,4-Dihydroxybenzol und 1,2-Dihydroxybenzol.Most preferred dihydroxybenzene compounds are 1,3-dihydroxybenzene, 1,4-dihydroxybenzene and 1,2-dihydroxybenzene.
Geeignete Diphenole im Zusammenhang mit der Erfindung sind solche, die der Formel (6) entsprechen:Suitable diphenols in connection with the invention are those which correspond to the formula (6):
wobeiin which
Z Cι-C8-Alkyliden oder C5-Cι -Cycloalkyliden, S, SO2 oder eine Einfachbindung,Z -C 8 alkylidene or C 5 -C 5 cycloalkylidene, S, SO 2 or a single bond,
R ein substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl, Methyl, Propyl, Ethyl, Butyl, CI oder Br ist undR is a substituted or unsubstituted phenyl, methyl, propyl, ethyl, butyl, CI or Br and
n für 0, 1 oder 2 steht.n stands for 0, 1 or 2.
Bevorzugte Diphenole sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid, 1 , 1 -Bis(4-hydroxphenyl)cyclo-hexan, 1 ,2-Bis(4-hydroxyphenyl)benzol, 1 ,3-Bis(4-hy- droxyphenyl)benzol, 1 ,4-Bis(4-hydroxyphenyl)benzol, Bis(4-hydroxyphenyl)methan,Preferred diphenols are 4,4'-dihydroxydiphenyl, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 1,1-bis (4-hydroxphenyl) cyclo-hexane, 1,2-bis (4-hydroxyphenyl) benzene, 1,3-bis (4th -hydroxyphenyl) benzene, 1,4-bis (4-hydroxyphenyl) benzene, bis (4-hydroxyphenyl) methane,
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl) propan, 2,4-Bis(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 2,2- Bis(3 -methyl-4-hydroxy-phenyl)-propan, 2,2-Bis(3 -chlor-4-hydroxyphenyl)propan, Bis(3,5-dimetehyl-4-hydroxy-phenyl)methan, 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4- hydroxyphenyl)propan, Bis(3 ,5 -dimethyl-4-hydroxyphenyl)sulfon, Bis(4-hydroxy- phenyl)sulfon, l,2-Bis[2-(4-hydroxy-phenyl)isopropyl]benzol, l,3-Bis[2-(4-hydroxy- phenyl)isopropyl]benzol, l,4-Bis[2-(4-hydroxyphenyl)isopropyl]benzol, l,l-Bis(4- hydroxyphenyl)- 1 -phenylethan, 2,4-Bis(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 2,2-Bis- (3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan, l,l-Bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2- Bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) propane, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, bis (3, 5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, 1,2-bis [2- (4-hydroxyphenyl) isopropyl] benzene, 1,3-bis [2- (4- hydroxyphenyl) isopropyl] benzene, 1,4-bis [2- (4-hydroxyphenyl) isopropyl] benzene, 1,4, bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, l, l-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane.
Die am meisten bevorzugten Diphenole sind l,l-Bis(4-hydroxyphenyl)-l -phenyl - ethan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, l,l-Bis(4-hydroxy- phenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl) propan und 1 ,3-Bis[2-(4-hydroxyphenyl)isopropyl]benzol.The most preferred diphenols are l, l-bis (4-hydroxyphenyl) -l-phenylethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 4,4'-dihydroxydiphenyl, l, l-bis (4- hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane and 1,3-bis [2- (4-hydroxyphenyl) isopropyl] benzene.
Zu den geeigneten Diphenolen gehören auch Gemische von mehr als einem Diphenol; dabei würde ein Copolycarbonat entstehen. Die am meisten bevorzugten Ge- mische sind l,3-Bis[2-(4-hydroxyphenyl)isopropyl]benzol, l,l-Bis(4-hydroxy- phenyl)-3 ,3 ,5-trimethylcyclohexan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 4,4'-Dihy- droxydi-phenyl und 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan.Suitable diphenols also include mixtures of more than one diphenol; this would create a copolycarbonate. The most preferred mixtures are 1,3-bis [2- (4-hydroxyphenyl) isopropyl] benzene, 1,5-bis (4-hydroxyphenyl) -3, 3,5-trimethylcyclohexane, 2,2- Bis (4-hydroxyphenyl) propane, 4,4'-dihydroxydiphenyl and 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane.
Zusätzlich kann ein Verzweigungsmittel hinzugefügt werden, wie Verbindungen, die drei funktioneile phenolische OH-Gruppen enthalten. Dies würde das Polymer offensichtlich verzweigen und würde das nicht-Newtonsche Fließverhalten des Polymers erhöhen. Zu den geeigneten Verzweigungsmitteln gehören Phloroglucin, 3,3-Bis(3- methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tris(4-hy- droxyphenyl)hepten-2, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tris(4-hydroxyphenyl)-heptan, 1 ,3,5- Tris(4-hydroxyphenyl)benzol, l,l,l-Tris(4-hydroxyphenyl)ethan, Tris(4-hydroxy- phenyl)phenylmethan, 2,2-Bis[4,4-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexyl] propan, 2,4-Bis- (4-hydroxyphenylisopropyl)phenol, 2,6-Bis(2-hydroxy-5'-methylbenzyl)-4-methyl- phenol, 2-(4-hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)propan, Hexakis(4-(4-hydroxy- phenylisopropyl)phenyl)orthoterephthalat, Tetrakis(4-hydroxyphenyl)methan, Tetrakis(4-(4-hydroxyphenylisopropyl)phenoxy)methan und 1 ,4-Bis((4',4"-dihy- droxy-triphenyl)methyl)benzol, Isatinbiskresol, Pentaerythrit, 2,4-Dihydroxybenzoe- säure, Trimesinsäure, Cyanursäure.In addition, a branching agent may be added, such as compounds containing three functional phenolic OH groups. This would obviously branch the polymer and would increase the non-Newtonian flow behavior of the polymer. Suitable branching agents include phloroglucin, 3,3-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -2-oxo-2,3-dihydroindole, 4,6-dimethyl-2,4,6-tris (4-hy- droxyphenyl) hepten-2, 4,6-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxyphenyl) heptane, 1, 3,5-tris (4-hydroxyphenyl) benzene, l, l, l-tris (4th -hydroxyphenyl) ethane, tris (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 2,2-bis [4,4-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexyl] propane, 2,4-bis (4-hydroxyphenylisopropyl) phenol, 2, 6-bis (2-hydroxy-5'-methylbenzyl) -4-methylphenol, 2- (4-hydroxyphenyl) -2- (2,4-dihydroxyphenyl) propane, hexakis (4- (4-hydroxyphenylisopropyl) phenyl) orthoterephthalate, tetrakis (4-hydroxyphenyl) methane, tetrakis (4- (4-hydroxyphenylisopropyl) phenoxy) methane and 1,4-bis ((4 ', 4 "-dihydroxy-triphenyl) methyl) benzene, isatin biscresol, Pentaerythritol, 2,4-dihydroxybenzoic acid, trimesic acid, cyanuric acid.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polycarbonate geeignete Katalysatoren sind beispielsweise solche der allgemeinen Formel (7) Suitable catalysts for the preparation of the polycarbonates according to the invention are, for example, those of the general formula (7)
worinwherein
R1, R2, R3 und R4 die gleichen oder verschiedene Ci bis Cι8-Alkylene, C6 bis Cio- Aryle oder C5 bis C6-Cycloalkyle bezeichnen können undR 1 , R 2 , R 3 and R 4 can denote the same or different Ci to C 8 alkylene, C 6 to Cio aryls or C 5 to C 6 cycloalkyls and
X" für ein Anion stehen kann, bei dem das entsprechende Säure-Base-Paar H+ + X' <- HX ein pKb von <11 hat.X " can stand for an anion in which the corresponding acid-base pair H + + X ' <- HX has a pK b of <11.
Bevorzugte Katalysatoren sind Tetraphenylphosphoniumfluorid, Tetraphenylphos- phoniumtetraphenylborat und Tetraphenylphosphoniumphenolat. Am meisten bevorzugt ist Tetraphenylphosphoniumphenolat. Bevorzugte Mengen an Phosphonium- salzkatalysatoren sind 10" bis 10" Mol pro Mol Diphenol und die am meisten bevorzugten Katalysatormengen sind 10"4 bis 10"6 Mol pro Mol Diphenol. Weitere Co- katalysatoren können gegebenenfalls zusätzlich zu dem Phosphoniumsalz verwendet werden, um die Geschwindigkeit der Polymerisation zu erhöhen. Dazu gehören Salze von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen, wie Hydroxide, Alkoxide und Aryloxide von Lithium, Natrium und Kalium, vorzugsweise Hydroxid-, Alkoxid- oder Aryl- oxidsalze von Natrium. Am meisten bevorzugt sind Natriumhydroxid- und Natrium- phenolat. Die Mengen des Cokatalysators können im Bereich von 1 bis 200 ppb, vorzugsweise 5 bis 150 ppb und am meisten bevorzugt 10 bis 125 ppb liegen, jeweils berechnet als Natrium.Preferred catalysts are tetraphenylphosphonium fluoride, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate and tetraphenylphosphoniumphenolate. Most preferred is tetraphenylphosphonium phenolate. Preferred amounts of phosphonium salt catalysts are 10 " to 10 " moles per mole of diphenol and the most preferred amounts of catalyst are 10 "4 to 10 " 6 moles per mole of diphenol. Additional cocatalysts may optionally be used in addition to the phosphonium salt to increase the rate of polymerization. These include salts of alkali metals and alkaline earth metals, such as hydroxides, alkoxides and aryl oxides of lithium, sodium and potassium, preferably hydroxide, alkoxide or aryl oxide salts of sodium. Sodium hydroxide and sodium phenolate are most preferred. The amounts of the cocatalyst can range from 1 to 200 ppb, preferably 5 to 150 ppb and most preferably 10 to 125 ppb, each calculated as sodium.
Die Polycarbonate können unter Reaktionsbedingungen hergestellt werden, die in Stufen mit Temperaturen von 150 bis 400°C durchgeführt werden, die Verweilzeit in jeder Stufe kann 15 Minuten bis 5 Stunden betragen, und die Drücke betragen 1000 bis 0,01 mbar.The polycarbonates can be prepared under the reaction conditions described in Stages with temperatures of 150 to 400 ° C are carried out, the dwell time in each stage can be 15 minutes to 5 hours, and the pressures are 1000 to 0.01 mbar.
Gegenstand der Erfindung sind ferner Polycarbonat-Zusammensetzungen, die die erfindungsgemäßen Polycarbonate enthalten, sowie solche Zusammensetzungen enthaltende Formkörper.The invention furthermore relates to polycarbonate compositions which contain the polycarbonates according to the invention, and moldings containing such compositions.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können neben den Polycarbonaten oder Polyestercarbonaten weitere polymere Bestandteile und übliche Additive enthalten.In addition to the polycarbonates or polyester carbonates, the compositions according to the invention can contain further polymeric constituents and customary additives.
Mögliche polymere Bestandteile sind beispielsweise Styrol/Acryl/Nitril-Te olymere (SAN), Acryl/Butadien/Styrol-Terpolymere (ABS), Polymethylmethacrylat (PMMA), fluorierte Polyolefine (PTFE), Polyphenylensulfid (PPS), Polyolefine wie Polyethylen, Polypropylen und Ethylen/Propylen-Kautschuke, Epoxyharze, Polyester wie Polybutylenterephthalat (PBT), Polyethylenterephthalat (PET), Polycyclohexen- dimethanol (PCT), Copolyester von Ethylenglycol und Cyclohexendimethanoltere- phthalsäure im Verhältnis der beiden Bestandteile von 1 :4 (PCTG), Copolyester von Ethylenglycol und Cyclohexendimethanolterephthalsäure im Verhältnis der beiden Bestandteile von 4:1 (PETG) sowie andere nach dem Grenzflächenverfahren er- zeugte Polycarbonate sowie Mischungen der zuvor genannten Komponenten. WeiterePossible polymeric components are, for example, styrene / acrylic / nitrile te olymers (SAN), acrylic / butadiene / styrene terpolymers (ABS), polymethyl methacrylate (PMMA), fluorinated polyolefins (PTFE), polyphenylene sulfide (PPS), polyolefins such as polyethylene, polypropylene and Ethylene / propylene rubbers, epoxy resins, polyesters such as polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene terephthalate (PET), polycyclohexene dimethanol (PCT), copolyesters of ethylene glycol and cyclohexene dimethanol terephthalic acid in the ratio of the two components of 1: 4 (PCTG), copolyester of ethylene glycol and cyclohexenedimethanol terephthalic acid in the ratio of the two components of 4: 1 (PETG) as well as other polycarbonates produced by the interfacial process and mixtures of the aforementioned components. Further
Additive sind Entformungsmittel, Stabilisatoren, Antioxidantien, Flammschutzmittel, Farbstoffe und Pigmente, Antistatika, Nukleiermittel, Antitropfmittel sowie organische und weitere anorganische Füll- und Verstärkungsstoffe.Additives are mold release agents, stabilizers, antioxidants, flame retardants, dyes and pigments, antistatic agents, nucleating agents, anti-dripping agents as well as organic and other inorganic fillers and reinforcing materials.
Das erfindungsgemäße Polycarbonat kann in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in einer Menge von vorzugsweise 5 bis 95 Gew.%, besonders bevorzugt 10 bis 90 Gew.% und in am meisten bevorzugter Weise 20 bis 80 Gew.%, bezogen auf die Masse der Zusammensetzung, enthalten sein. Die weiteren polymeren Bestandteile der erfindungsgemäßen Zusammensetzung können in einer Menge von vorzugs- weise 1 bis 60 Gew.%, besonders bevorzugt 1 bis 40 Gew.% und in am meisten be- vorzugter Weise 2 bis 30 Gew.%, bezogen auf die Masse der Zusammensetzung, enthalten sein.The polycarbonate according to the invention can be contained in the composition according to the invention in an amount of preferably 5 to 95% by weight, particularly preferably 10 to 90% by weight and most preferably 20 to 80% by weight, based on the mass of the composition , The further polymeric constituents of the composition according to the invention can be used in an amount of preferably 1 to 60% by weight, particularly preferably 1 to 40% by weight and in most preferably 2 to 30% by weight, based on the mass of the composition, may be present.
Die Zusammensetzungen können bis zu 60, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.%, bezogen auf die gefüllte oder verstärkte Formmasse, anorganische Materialien wie Füll- und/oder Verstärkungsstoffe enthalten. Flammschutzmittel können in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in einer Menge von bis zu 35 Gew.%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.%, bezogen auf die Masse der Zusammensetzung enthalten sein.The compositions can contain up to 60, preferably 10 to 40% by weight, based on the filled or reinforced molding composition, of inorganic materials such as fillers and / or reinforcing materials. Flame retardants can be present in the composition according to the invention in an amount of up to 35% by weight, preferably 10 to 25% by weight, based on the mass of the composition.
Diese und weitere in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen neben den Poly- carbonaten/Polyestercarbonaten möglicherweise enthaltene Bestandteile oder Additive werden anschließend beispielhaft erläutert.These and other constituents or additives which may be present in the compositions according to the invention in addition to the polycarbonates / polyester carbonates are subsequently explained by way of example.
Diese Substanzen sind in vielen Veröffentlichungen zu finden wie etwa in Additives for Plastics Handbook, John Murphy, 1999 und im Handel erhältlich.These substances can be found in many publications, for example in Additives for Plastics Handbook, John Murphy, 1999 and commercially.
1. Geeignete Antioxidantien sind beispielsweise:1. Suitable antioxidants are, for example:
1.1. Alkylierte Monophenole, zum Beispiel 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-tert- Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-n- butylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-isobutylphenol, 2,6-Dicyclopentyl-4-methylphenol, 2-(α-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Dioctadecyl-4-methylphenol, 2,4,6- Tricyclohexylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol, Nonylphenole, die in der Seitenkette linear oder verzweigt sind, zum Beispiel, 2,6-Di-nonyl-4- methylphenol, 2,4-Dimethyl-6-(l'-methylundec-l'-yl)phenol, 2,4-Dimethyl-6-(l'- methylheptadec- 1 '-yl)phenol, 2,4-Dimethyl-6-( 1 '-methyltridec- 1 '-yl)phenol .1.1. Alkylated monophenols, for example 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-tert-butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-di tert-butyl-4-n-butylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-isobutylphenol, 2,6-dicyclopentyl-4-methylphenol, 2- (α-methylcyclohexyl) -4,6-dimethylphenol, 2 , 6-dioctadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-tricyclohexylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol, nonylphenols which are linear or branched in the side chain, for example, 2,6-di -nonyl-4-methylphenol, 2,4-dimethyl-6- (l'-methylundec-l'-yl) phenol, 2,4-dimethyl-6- (l'-methylheptadec-1 '-yl) phenol, 2 , 4-Dimethyl-6- (1 '-methyltridec-1' -yl) phenol.
1.2. Alkylthiomethylphenole, zum Beispiel 2,4-Dioctylthiomethyl-6-tert-butylphenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6-methylphenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6- Didodecylthiomethyl-4-nonylphenol. 1.3. Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone, zum Beispiel 2,6-Di-tert-butyl-4- methoxyphenol, 2,5-Di-tert-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert-amylhydrochinon, 2,6-Di- phenyl-4-octadecyloxyphenol, 2,6-Di-tert-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert-butyl-4-hy- droxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl- stearat, Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)adipat.1.2. Alkylthiomethylphenols, for example 2,4-dioctylthiomethyl-6-tert-butylphenol, 2,4-dioctylthiomethyl-6-methylphenol, 2,4-dioctylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6-didodecylthiomethyl-4-nonylphenol. 1.3. Hydroquinones and alkylated hydroquinones, for example 2,6-di-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-di-tert-butylhydroquinone, 2,5-di-tert-amylhydroquinone, 2,6-diphenyl-4 octadecyloxyphenol, 2,6-di-tert-butylhydroquinone, 2,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanisole, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanisole, 3,5-di-tert -butyl-4-hydroxyphenyl stearate, bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) adipate.
1.4. Tocopherole, zum Beispiel α-Tocopherol, ß-Tocopherol, γ-Tocopherol, δ- Tocopherol und Gemische davon (Vitamin E).1.4. Tocopherols, for example α-tocopherol, β-tocopherol, γ-tocopherol, δ-tocopherol and mixtures thereof (vitamin E).
1.5. Hydroxylierte Thiodiphenylether, zum Beispiel 2,2'-Thiobis(6-tert-butyl-4- methylphenol), 2,2'-Thiobis(4-octylphenol), 4,4'-Thiobis(6-tert-butyl-3-methyl- phenol), 4,4'-Thiobis(6-tert-butyl-2-methylphenol), 4,4'-Thiobis(3 ,6-di-sec-amylphe- nol), 4,4'-Bis(2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl)disulfid.1.5. Hydroxylated thiodiphenyl ethers, for example 2,2'-thiobis (6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-thiobis (4-octylphenol), 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-3-) methylphenol), 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-2-methylphenol), 4,4'-thiobis (3, 6-di-sec-amylphenol), 4,4'-bis ( 2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl) disulfide.
1.6. Alkylidenbisphenole, zum Beispiel 2,2'-Methylenbis(6-tert-butyl-4-methyl- phenol), 2,2'-Methylenbis(6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,2'-Methylenbis[4-methyl- 6-(α-methylcyclohexyl)phenol], 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-cyclohexylphe-nol), 2,2'-Methylenbis(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylenbis(4,6-di-tert-butyl- phenol), 2,2'-Ethylidenbis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethylidenbis(6-tert-butyl-4- isobutylphenol), 2,2'-Methylenbis[6-(α-methylbenzyl)-4-nonylphenol], 2,2'- Methylenbis[6-(α,α-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol], 4,4'-Methylenbis(2,6-di-tert- butylphenol), 4,4'-Methylenbis(6-tert-butyl-2-methylphenol), 1 , 1 -Bis(5-tert-butyl-4- hydroxy-2-methylphenyl)butan, 2,6-Bis(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4- methylphenol, l,l,3-Tris(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan, l,l-Bis(5- tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan, Ethylenglycol- bis[3,3-bis(3'-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)butyrat], Bis(3-tert-butyl-4-hydroxy-5- methyl-phenyl)dicyclopentadien, Bis[2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methylbenzyl)-6- tert-butyl-4-methylphenyl]terephthalat, l,l-Bis(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)butan, 2,2-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2- methylphenyl)-4-n-dodecylmercaptobutan, 1 , 1 ,5,5-Tetra-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2- methylphenyl)pentan.1.6. Alkylidene bisphenols, for example 2,2'-methylenebis (6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-methylenebis (6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,2'-methylenebis [4 -methyl- 6- (α-methylcyclohexyl) phenol], 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-methylenebis (6-nonyl-4-methylphenol), 2.2 '-Methylene bis (4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-ethylidenebis (4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-ethylidenebis (6-tert-butyl-4-) isobutylphenol), 2,2'-methylenebis [6- (α-methylbenzyl) -4-nonylphenol], 2,2'-methylenebis [6- (α, α-dimethylbenzyl) -4-nonylphenol], 4,4'- Methylenebis (2,6-di-tert-butylphenol), 4,4'-methylenebis (6-tert-butyl-2-methylphenol), 1,1-bis (5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl ) butane, 2,6-bis (3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl) -4-methylphenol, l, l, 3-tris (5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) butane, l, l-bis (5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) -3-n-dodecyl mercaptobutane, ethylene glycol bis [3,3-bis (3'-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl ) butyrate], bis (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) dicyclopentadiene , Bis [2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methylbenzyl) -6-tert-butyl-4-methylphenyl] terephthalate, l, l-bis (3,5-dimethyl-2- hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (5-tert-butyl-4-hydroxy-2- methylphenyl) -4-n-dodecyl mercaptobutane, 1, 1, 5,5-tetra- (5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) pentane.
1.7. O-, N- und S-Benzylverbindungen, zum Beispiel 3,5,3',5'-Tetra-tert-butyl-4,4'- dihydroxydibenzylether, Octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzylmercaptoacetat, Tridecyl-4-hydroxy-3 , 5 -di-tert-butylbenzy lmercaptoacetat, Tris(3 , 5 -di-tert-butyl-4- hydroxybenzyl)amin, Bis(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)dithiotere- phthalat, Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)sulfid, Isooctyl-3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzylmercaptoacetat.1.7. O-, N- and S-benzyl compounds, for example 3,5,3 ', 5'-tetra-tert-butyl-4,4'-dihydroxydibenzyl ether, octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzylmercaptoacetate, tridecyl-4 -hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylmercaptoacetate, tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) amine, bis (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) dithioterephthalate, bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) sulfide, isooctyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmercaptoacetate.
1.8. Hydroxybenzylierte Malonate, zum Beispiel Dioctadecyl-2,2-bis(3,5-di-tert- butyl-2-hydroxybenzyl)malonat, Dioctadecyl-2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methyl- benzyl)malonat, Didodecylmercaptoethyl-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) malonat, Bis[4-(l,l,3,3-tetramethylbutyl)phenyl]-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- benzyl)malonat.1.8. Hydroxybenzylated malonates, for example dioctadecyl-2,2-bis (3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl) malonate, dioctadecyl-2- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methyl-benzyl) malonate, didodecylmercaptoethyl-2,2-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate, bis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenyl] -2,2-bis ( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate.
1.9. Aromatische Hydroxybenzylverbindungen, zum Beispiel l,3,5-Tris-(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, l,4-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- benzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzol, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)- phenol.1.9. Aromatic hydroxybenzyl compounds, for example 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2,4,6-trimethylbenzene, 1,4-bis (3,5-di-tert -butyl-4-hydroxy-benzyl) -2,3,5,6-tetramethylbenzene, 2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) phenol.
1.10. Triazinverbindungen, zum Beispiel 2,4-Bis(octylmercapto)-6-(3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxyanilino)-l,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- anilino)-l ,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)- 1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-l ,2,3-triazin, 1,3,5-Tris-1.10. Triazine compounds, for example 2,4-bis (octylmercapto) -6- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino) -l, 3,5-triazine, 2-octylmercapto-4,6-bis (3rd , 5-di-tert-butyl-4-hydroxy-anilino) -l, 3,5-triazine, 2-octylmercapto-4,6-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy) -1 , 3,5-triazine, 2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy) -l, 2,3-triazine, 1,3,5-tris-
(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, l,3,5-Tris(4-tert-butyl-3-hydroxy- 2,6-dimethylbenzyl)isocyanurat, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylethyl)- 1,3,5-triazin, l,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropioyl)hexahydro-l,3,5- triazin, l,3,5-Tris(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat. 1.11. Acylaminophenole, zum Beispiel 4-Hydroxylauranilid, 4-Hydroxytearanilid, Octyl-N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)carbamat.(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanurate, 2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylethyl) - 1,3,5-triazine, 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropioyl) hexahydro-l, 3,5-triazine, 1,3,5-tris (3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate. 11.1. Acylaminophenols, for example 4-hydroxylauranilide, 4-hydroxytearanilide, octyl-N- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) carbamate.
1.12. Ester von ß-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, z.B. mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol,1.12. Esters of ß- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl propionic acid with mono- or polyhydric alcohols, e.g. with methanol, ethanol, n-octanol, i-octanol,
Octadecanol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neo- pentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3- Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-l- phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan.Octadecanol, 1, 6-hexanediol, 1, 9-nonanediol, ethylene glycol, 1,2-propanediol, neopentyl glycol, thiodiethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, pentaerythritol, tris (hydroxyethyl) isocyanurate, N, N'-bis (hydroxyethyl) oxamide , 3-thiaundecanol, 3-thiapentadecanol, trimethylhexanediol, trimethylolpropane, 4-hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo [2.2.2] octane.
1.13. Ester von ß-(5-tert-Butyl-4-hvdroxy-3-methylphenyl)propionsäυre mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, z.B. mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1 ,2-Propandiol, Neo- pentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit,1.13. Esters of β- (5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl) propionic acid with mono- or polyhydric alcohols, e.g. with methanol, ethanol, n-octanol, i-octanol, octadecanol, 1, 6-hexanediol, 1, 9-nonanediol, ethylene glycol, 1, 2-propanediol, neopentyl glycol, thiodiethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, pentaerythritol,
Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3- Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-l- phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan.Tris (hydroxyethyl) isocyanurate, N, N'-bis (hydroxyethyl) oxamide, 3-thiaundecanol, 3-thiapentadecanol, trimethylhexanediol, trimethylolpropane, 4-hydroxymethyl-l-phospha-2,6,7-trioxabicyclo [2.2.2] octane ,
1.14. Ester von ß-(3.5-Dicvclohexyl-4-hvdroxyphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, z.B. mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6- Hexandiol, 1 ,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl) isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-l-phospha-2,6,7-trioxabi- cyclo[2.2.2]octan.1.14. Esters of ß- (3,5-dicvclohexyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid with mono- or polyhydric alcohols, e.g. with methanol, ethanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexanediol, 1, 9-nonanediol, ethylene glycol, 1,2-propanediol, neopentyl glycol, thiodiethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, pentaerythritol, tris (hydroxyethyl) isocyanurate, N, N'- Bis (hydroxyethyl) oxamide, 3-thiaundecanol, 3-thiapentadecanol, trimethylhexanediol, trimethylolpropane, 4-hydroxymethyl-l-phospha-2,6,7-trioxabicyclo [2.2.2] octane.
1.15. Ester von 3,5-Di-tert-butyl-4-hvdroxyphenylessigsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, z.B. mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6- Hexandiol, 1 ,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1 ,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodi- ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris(hydroxyethyl)- isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl- 1 -phospha-2,6,7-trioxabi- cyclo [2.2.2]octan.1.15. Esters of 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylacetic acid with mono- or polyhydric alcohols, e.g. with methanol, ethanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexanediol, 1, 9-nonanediol, ethylene glycol, 1, 2- Propanediol, neopentyl glycol, thiodi- ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, pentaerythritol, tris (hydroxyethyl) isocyanurate, N, N'-bis (hydroxyethyl) oxamide, 3-thiaundecanol, 3-thiapentadecanol, trimethylhexanediol, trimethylolpropane, 4-hydroxymethyl-1-phospha-2,6, 7-trioxabicyclo [2.2.2] octane.
1.16. Amide of ß-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl propionsäure, z.B. N,N'- Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hexamethylendiamid, N,N'-Bis(3,5- di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)trimethylendiamid, N,N'-Bis(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hydrazid, N,N'-Bis[2-(3-[3,5-di-tert-butyl-4-hy- droxyphenyl]-propionyloxy)ethyl]oxamid (Naugard® XL-1 von Uniroyal).16.1. Amides of ß- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl propionic acid, e.g. N, N'-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl) hexamethylenediamide, N, N'-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl) trimethylene diamide, N, N'-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl) hydrazide, N, N'-bis [2- ( 3- [3,5-di-tert-butyl-4-hy- droxyphenyl] propionyloxy) ethyl] oxamide (Naugard ® XL-1 of Uniroyal).
1.17. Ascorbinsäure (Vitamin C)1.17. Ascorbic acid (vitamin C)
1.18. Aminische Antioxidantien, zum Beispiel N,N'-Diisopropyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(l ,4-dimethylpentyl)-p-phenylendi- amin, N,N'-Bis(l-ethyl-3-methylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(l-methylhep- tyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Dicyclohexyl-p-phenylendiamin, N,N'-Diphenyl-p- phenylendiamin, N,N'-Bis(2-naphthyl)-p-phenylendiamin, N-Isopropyl-N'-phenyl-p- phenylendiamin, N-( 1 ,3 -Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-( 1 -Methyl- heptyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, 4-1.18. Amine antioxidants, for example N, N'-diisopropyl-p-phenylenediamine, N, N'-di-sec-butyl-p-phenylenediamine, N, N'-bis (1,4-dimethylpentyl) -p-phenylenediamine , N, N'-bis (l-ethyl-3-methylpentyl) -p-phenylenediamine, N, N'-bis (l-methylheptyl) -p-phenylenediamine, N, N'-dicyclohexyl-p-phenylenediamine, N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine, N, N'-bis (2-naphthyl) -p-phenylenediamine, N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N- (1,3-dimethylbutyl) - N'-phenyl-p-phenylenediamine, N- (1-methyl-heptyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine, N-cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, 4-
(p-Toluolsulfamoyl)diphenylamin, N,N'-Dimethyl-N,N'-di-sec-butyl-p-phenylendi- amin, Diphenylamin, N-Allyldiphenylamin, 4-Isopropoxy-diphenylamin, N-Phenyl- 1 -naphthylamin, N-(4-tert-Octylphenyl)-l -naphthylamin, N-Phenyl-2-naphthylamin, octyliertes Diphenylamin, zum Beispiel p,p'-Di-tert-octyl-diphenylamin, 4-n- Butylaminophenol, 4-Butyrylaminophenol, 4-Nonanoyl-aminophenol, 4-Dodecanoyl- aminophenol, 4-Octadecanoylaminophenol, Bis(4-methoxyphenyl)amin, 2,6-Di-tert- butyl-4-dimethylaminomethylphenol, 2,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diamino- diphenylmethan, N,N,N',N'-Tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, 1 ,2-Bis[(2- methylphenyl)amino]ethan, l,2-Bis(phenyl-amino)propan, (o-Tolyl)biguanid, Bis[4- ( ,3'-dimethylbutyl)phenyl]amin, tert-octyliertes N-Phenyl-1 -naphthylamin, ein Ge- misch von mono- und dialkylierten tert-Butyl/tert-Octyldiphenylaminen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten Nonyldiphenylaminen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten Dodecyldiphenylaminen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten Isopropyl/Isohexyldiphenylaminen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten tert- Butyldiphenylaminen, 2,3-Dihydro-3,3-dimethyl-4H-l,4-benzothiazin, Phenothiazin, ein Gemisch von mono- und dialkylierten tert-Butyl/tert-Octylphenothiazinen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten tert-Octylphenothiazinen, N-Allylpheno- thiazin, N,N,N',N'-Tetraphenyl- 1 ,4-diaminobut-2-en, N,N-bis(2,2,6,6-tetramethyl- piperid-4-ylhexamethylendiamin, Bis(2,2,6,6-tetramethylpiperid-4-yl)sebacat, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-on, 2,2,6,6-Tetra-methylpiperidin-4-ol. Es können einzelne dieser Verbindungen oder Gemische derselben eingesetzt werden.(p-toluenesulfamoyl) diphenylamine, N, N'-dimethyl-N, N'-di-sec-butyl-p-phenylenediamine, diphenylamine, N-allyldiphenylamine, 4-isopropoxy-diphenylamine, N-phenyl-1-naphthylamine , N- (4-tert-octylphenyl) -l-naphthylamine, N-phenyl-2-naphthylamine, octylated diphenylamine, for example p, p'-di-tert-octyl-diphenylamine, 4-n-butylaminophenol, 4-butyrylaminophenol , 4-nonanoyl-aminophenol, 4-dodecanoyl-aminophenol, 4-octadecanoylaminophenol, bis (4-methoxyphenyl) amine, 2,6-di-tert-butyl-4-dimethylaminomethylphenol, 2,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4 ' -Diamino-diphenylmethane, N, N, N ', N'-tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 1,2-bis [(2-methylphenyl) amino] ethane, 1,2-bis (phenylamino) propane , (o-tolyl) biguanide, bis [4- (, 3'-dimethylbutyl) phenyl] amine, tert-octylated N-phenyl-1-naphthylamine, a mix of mono- and dialkylated tert-butyl / tert-octyldiphenylamines, a mixture of mono- and dialkylated nonyldiphenylamines, a mixture of mono- and dialkylated dodecyldiphenylamines, a mixture of mono- and dialkylated isopropyl / isohexyldiphenylamines, a mixture of mono- and dialkylated tert-butyldiphenylamines, 2,3-dihydro-3,3-dimethyl-4H-1, 4-benzothiazine, phenothiazine, a mixture of mono- and dialkylated tert-butyl / tert-octylphenothiazines, a mixture of mono- and dialkylated tert- Octylphenothiazines, N-allylphenothiazine, N, N, N ', N'-tetraphenyl-1,4-diaminobut-2-ene, N, N-bis (2,2,6,6-tetramethyl-piperid-4- ylhexamethylene diamine, bis (2,2,6,6-tetramethylpiperid-4-yl) sebacate, 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-one, 2,2,6,6-tetra-methylpiperidin-4-ol. Individual ones of these compounds or mixtures thereof can be used.
1.19 Geeignete Thiosynergisten sind zum Beispiel Dilaurylthiodipropionat und/oder Distearylthiodipropionat.1.19 Suitable thiosynergists are, for example, dilauryl thiodipropionate and / or distearyl thiodipropionate.
2. UV-Absorber und Lichtstabilisatoren können in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.%, vorzugsweise 3 bis 8 Gew.%, bezogen auf die Masse der Zusammensetzung, eingesetzt werden. Geeignete UV- Absorber und Lichtstabilisatoren sind beispielsweise:2. UV absorbers and light stabilizers can be used in the compositions according to the invention in amounts of 0.1 to 15% by weight, preferably 3 to 8% by weight, based on the mass of the composition. Suitable UV absorbers and light stabilizers are for example:
2.1. 2-("2'-Hvdroxyphenyl benzotriazole, um Beispiel 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(5'-tert-Butyl-2'- hydroxyphenylbenzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-(l , 1 ,3,3-tetramethylbutyl) phenyl)- benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-5-chlorbenzo-triazol, 2-(3'-tert- Butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-sec-Butyl-5'-tert-butyl-2.1. 2- ( " 2'-hydroxyphenyl benzotriazole, for example 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (3 ', 5'-di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2nd - (5'-tert-Butyl-2'-hydroxyphenylbenzotriazole, 2- (2'-Hydroxy-5 '- (l, 1, 3,3-tetramethylbutyl) phenyl) benzotriazole, 2- (3', 5'- Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3'-sec butyl-5'-tert-butyl-
2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-4'-octyloxyphenyl)benzotriazol, 2- (3',5'-Di-tert-amyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Bis(α,α-dimethylbenzyl)- 2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonyl- ethyl)phenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethyl-hexyloxy)carbonyl- ethyl]-2'-hydroxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-meth- oxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2- methoxycarbonylethyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyl- oxycarbonylethyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethyl- hexyloxy)carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(3'-Dodecyl-2'-hydroxy- 5'-methylphenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-isooctyl-oxy- carbonylethyl)phenylbenzotriazol, 2,2'-Methylenbis[4-(l,l,3,3-tetramethylbutyl)-6- benzotriazol-2-ylphenol]; das Umesterungsprodukt von 2-[3'-tert-Butyl-5'-(2-meth- oxycarbonylethyl)-2'-hydroxyphenyl]-2H-benzotriazol mit Polyethylenglycol 300; [R— CH2CH2— COO— CH2CH2]2, wobei R = 3'-tert-Butyl-4,-hydroxy-5'-2H-benzo- triazol-2-ylphenyl, 2-[2'-Hydroxy-3'-(α,α-dimethylbenzyl)-5'-( 1 , 1 ,3 ,3-tetra-methyl- butyl)phenyl]benzotriazol, 2-[2'-Hydroxy-3'-( 1,1,3 ,3-tetramethylbutyl)-5'-(α,α-di- methylbenzyl)phenyl]benzotriazol .2'-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-4'-octyloxyphenyl) benzotriazole, 2- (3 ', 5'-di-tert-amyl-2'-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3', 5'-bis (α, α-dimethylbenzyl) -2'-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5 '- (2-octyloxycarbonylethyl) phenyl) -5-chlorobenzotriazole , 2- (3'-tert-Butyl-5 '- [2- (2-ethyl-hexyloxy) carbonyl-ethyl] -2'-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3'-tert-Butyl-2 '-hydroxy-5' - (2-meth- oxycarbonylethyl) phenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5 '- (2-methoxycarbonylethyl) phenyl) benzotriazole, 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy -5 '- (2-octyloxycarbonylethyl) phenyl) benzotriazole, 2- (3'-tert-butyl-5' - [2- (2-ethylhexyloxy) carbonylethyl] -2'-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3'-Dodecyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5 '- (2-isooctyl-oxycarbonylethyl) phenylbenzotriazole, 2.2 '-Methylenebis [4- (l, l, 3,3-tetramethylbutyl) -6-benzotriazol-2-ylphenol]; the transesterification product of 2- [3'-tert-butyl-5' - (2-methoxycarbonylethyl) -2'-hydroxyphenyl] -2H-benzotriazole with polyethylene glycol 300; [R - CH 2 CH 2 - COO - CH 2 CH 2 ] 2 , where R = 3'-tert-butyl-4 , -hydroxy-5'-2H -benzo-triazol-2-ylphenyl, 2- [2'-hydroxy-3 '- (α, α-dimethylbenzyl) -5' - (1, 1, 3, 3-tetra-methyl-butyl) phenyl] benzotriazole, 2- [2'-Hydroxy-3 '- (1,1,3, 3-tetramethylbutyl) -5' - (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] benzotriazole.
2.2. 2-Hydroxybenzophenone, zum Beispiel die 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4- Octyloxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4'-Trihydroxy- und 2'-2.2. 2-hydroxybenzophenones, for example the 4-hydroxy, 4-methoxy, 4-octyloxy, 4-decyloxy, 4-dodecyloxy, 4-benzyloxy, 4,2 ', 4'-trihydroxy and 2' -
Hydroxy-4,4'-dimethoxy-Derivate.Hydroxy-4,4'-dimethoxy derivatives.
2.3. Ester von substituierten und unsubstituierten Benzoesäuren. wie zum Beispiel 4- tert-Butylphenylsalicylat, Phenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Bibenzoylresorcin, Bis(4-tert-butylbenzoyl)resorcin, Benzoylresorcin, 2,4-Di-tert-butylphenyl-3,5-di- tert-butyl-4-hydroxybenzoat, Hexadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat, Octa- decyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat, 2-Methyl-4,6-di-tert-butylphenyl-3,5-di- tert-butyl-4-hydroxybenzoat.2.3. Esters of substituted and unsubstituted benzoic acids. such as 4-tert-butylphenyl salicylate, phenyl salicylate, octylphenyl salicylate, bibenzoylresorcinol, bis (4-tert-butylbenzoyl) resorcinol, benzoylresorcinol, 2,4-di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate , Hexadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate, octa-decyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate, 2-methyl-4,6-di-tert-butylphenyl-3 , 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate.
2.4. Acrylate, zum Beispiel Ethyl-α-cyan-ß,ß-diphenylacrylat, Isooctyl-α-cyan-ß,ß- diphenylacrylat, Methyl-α-carbomethoxycinnamat, Methyl-α-cyan-ß-methyl-p-meth- oxycinnamat, Butyl-α-cyan-ß-methyl-p-methoxycinnamat, Methyl-α-carbomethoxy- p-methoxycinnamat und N-(ß-Carbomethoxy-ß-cyanvinyl)-2-methylindolin.2.4. Acrylates, for example ethyl-α-cyan-β, β-diphenyl acrylate, isooctyl-α-cyan-β, β-diphenyl acrylate, methyl α-carbomethoxycinnamate, methyl α-cyan-β-methyl-p-meth-oxycinnamate, Butyl-α-cyan-β-methyl-p-methoxycinnamate, methyl-α-carbomethoxy-p-methoxycinnamate and N- (β-carbomethoxy-β-cyanovinyl) -2-methylindoline.
2.5. Nickelverbindungen, zum Beispiel Nickelkomplexe von 2,2'-Thiobis[4-(l,l,3,3- tetramethylbutyl)phenol], wie der 1 :1- oder l:2-Komplex, mit oder ohne zusätzliche Liganden, wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyldiethanolamin, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze der Monoalkylester, z.B. des Methyl- oder Ethylesters, von 4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylphosphonsäure, Nickelkomplexe von Ketoximen, z.B. von 2-Hydroxy-4-methylphenylundecylketoxim, Nickelkomplexe von l-Phenyl-4-lauroyl-5-hydroxypyrazol, mit oder ohne zusätzliche Liganden.2.5. Nickel compounds, for example nickel complexes of 2,2'-thiobis [4- (l, l, 3,3- tetramethylbutyl) phenol], such as the 1: 1 or 1: 2 complex, with or without additional ligands, such as n-butylamine, triethanolamine or N-cyclohexyldiethanolamine, nickel dibutyldithiocarbamate, nickel salts of the monoalkyl esters, for example the methyl or ethyl ester, of 4 -Hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylphosphonic acid, nickel complexes of ketoximes, for example of 2-hydroxy-4-methylphenylundecylketoxime, nickel complexes of l-phenyl-4-lauroyl-5-hydroxypyrazole, with or without additional ligands.
2.6. Sterisch gehinderte Amine, zum Beispiel Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidyl)sebacat, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)succinat, Bis(l,2,2,6,6-penta- methyl-4-piperidyl)sebacat, Bis( 1 -octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat, Bis(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl), n-Butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzyl- malonat, das Kondensat von l-(2-Hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxy- piperidin und Bernsteinsäure, lineare oder cyclische Kondensate von N,N'- Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin und 4-tert-Octylamino-2,6- dichlor-1 ,3,5-triazin, Tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)nitrilotriacetat, Tetrakis- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)- 1 ,2,3,4-butantetracarboxylat, 1 , 1 '-(1 ,2-Ethandiyl) bis(3,3,5,5-tetramethylpiperazinon), 4-Benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4- Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis(l,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-2-n- butyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl)malonat, 3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-2.6. Sterically hindered amines, for example bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) succinate, bis (1,2,2, 6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl- 4-piperidyl), n-butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzyl-malonate, the condensate of l- (2-hydroxyethyl) -2,2,6,6-tetramethyl-4- hydroxypiperidine and succinic acid, linear or cyclic condensates of N, N'- bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) hexamethylenediamine and 4-tert-octylamino-2,6-dichloro-1, 3, 5-triazine, tris (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) nitrilotriacetate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,3,3,4-butanetetracarboxylate, 1, 1 '- (1, 2-ethanediyl) bis (3,3,5,5-tetramethylpiperazinone), 4-benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-stearyloxy-2,2,6,6 -tetramethylpiperidine, bis (1,2,6,6-pentamethylpiperidyl) -2-n-butyl-2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl) malonate, 3-n-octyl-7 , 7,9,9-tetramethyl-
1 ,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion, Bis(l -octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidyl) sebacat, Bis(l-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)succinat, lineare oder cyclische Kondensate von N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin und 4-Moφholino-2,6-dichlor-l,3,5-triazin, das Kondensat von 2-Chlor-4,6-bis(4-n- butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-l,3,5-triazin und l,2-Bis(3-aminopropyl- amino)ethan, das Kondensat von 2-Chlor-4,6-bis(4-n-butylamino-l,2,2,6,6-penta- methylpiperidyl)-l,3,5-triazin und l,2-Bis(3-aminopropylamino)ethan, 8-Acetyl-3- dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-l,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion, 3-Dodecyl-l-1, 3,8-triazaspiro [4.5] decane-2,4-dione, bis (l-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidyl) sebacate, bis (l-octyloxy-2,2,6, 6-tetramethylpiperidyl) succinate, linear or cyclic condensates of N, N'-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) hexamethylenediamine and 4-Moφholino-2,6-dichloro-l, 3,5- triazine, the condensate of 2-chloro-4,6-bis (4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl) -l, 3,5-triazine and 1,2-bis (3-aminopropyl- amino) ethane, the condensate of 2-chloro-4,6-bis (4-n-butylamino-l, 2,2,6,6-pentamethylpiperidyl) -l, 3,5-triazine and l, 2- Bis (3-aminopropylamino) ethane, 8-acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-l, 3,8-triazaspiro [4.5] decane-2,4-dione, 3-dodecyl-l-
(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion, 3-Dodecyl-l -(1 ,2,2,6,6-penta- methyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion, ein Gemisch von 4-Hexadecyloxy- und 4- Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, ein Kondensationsprodukt von N,N'-Bis- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin und 4-Cyclohexylamino-2,6- dichloro- 1,3, 5 -triazin, ein Kondensationsprodukt von l,2-Bis(3-aminopropylamino)- ethan und 2,4,6-Trichlor-l,3,5-triazin sowie 4-Butylamino-2,2,6,6-tetramethyl- piperidin (CAS Reg. No. [136504-96-6]); N-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)-n- dodecylsuccinimid, N-(l ,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidyl)-n-dodecyl-succinimid, 2- Undecyl-7,7,9,9-tetramethyl-l-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4.5]decan, ein Reaktionsprodukt von 7,7,9,9-Tetramethyl-2-cycloundecyl-l-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4.5]de- can und Epichlorhydrin, l,l-Bis(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl-oxycarbonyl)-2- (4-methoxyphenyl)ethen, N,N'-Bis(formyl)-N,N'-bis(2,2,6,6-tetra-methyl-4-piperi- dyl)hexamethylendiamin, Diester von 4-Methoxymethylenmalonsäure mit 1 ,2,2,6,6- Pentamethyl-4-hydroxypiperidin, Poly[methylpropyl-3-oxy-4-(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidyl)]siloxan, Reaktionsprodukt von Maleinsäureanhydrid-α-Olefin-Copolymer mit 2,2,6,6-Tetramethyl-4-aminopiperidin oder l,2,2,6,6-Pentamethyl-4-aminopipe- ridin.(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) pyrrolidine-2,5-dione, 3-dodecyl-l - (1, 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) pyrrolidine 2,5-dione, a mixture of 4-hexadecyloxy and 4- Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, a condensation product of N, N'-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) hexamethylene diamine and 4-cyclohexylamino-2,6-dichloro-1 , 3, 5-triazine, a condensation product of 1,2-bis (3-aminopropylamino) ethane and 2,4,6-trichloro-l, 3,5-triazine and 4-butylamino-2,2,6,6 -tetramethyl-piperidine (CAS Reg. No. [136504-96-6]); N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -n-dodecylsuccinimide, N- (1,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -n-dodecyl-succinimide, 2- Undecyl-7,7,9,9-tetramethyl-l-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro [4.5] decane, a reaction product of 7,7,9,9-tetramethyl-2-cycloundecyl-l-oxa -3,8-diaza-4-oxospiro [4.5] decan and epichlorohydrin, l, l-bis (l, 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyloxycarbonyl) -2- (4-methoxyphenyl ) ethene, N, N'-bis (formyl) -N, N'-bis (2,2,6,6-tetra-methyl-4-piperidyl) hexamethylenediamine, diesters of 4-methoxymethylene malonic acid with 1, 2, 2,6,6-pentamethyl-4-hydroxypiperidine, poly [methylpropyl-3-oxy-4- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)] siloxane, reaction product of maleic anhydride-α-olefin copolymer with 2,2,6,6-tetramethyl-4-aminopiperidine or 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-aminopiperidine.
2.7. Oxamide, zum Beispiel 4,4'-Dioctyloxyoxanilid, 2,2'-Diethoxyoxanilid, 2,2'- Dioctyloxy-5,5'-di-tert-butoxanilid, 2,2'-Didodecyloxy-5,5'-di-tert-butoxanilid, 2- Ethoxy-2'-ethyloxanilid, N,N'-Bis(3-dimethylaminopropyl)oxamid, 2-Ethoxy-5-tert- butyl-2'-ethoxanilid und dessen Gemisch mit 2-Ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert- butoxanilid, Gemische von o- und p-Methoxy-disubstituierten Oxaniliden und Gemische von o- und p-Ethoxy-disubstituierten Oxaniliden.2.7. Oxamides, for example 4,4'-dioctyloxyoxanilide, 2,2'-diethoxyoxanilide, 2,2'-dioctyloxy-5,5'-di-tert-butoxanilide, 2,2'-didodecyloxy-5,5'-di- tert-butoxanilide, 2-ethoxy-2'-ethyloxanilide, N, N'-bis (3-dimethylaminopropyl) oxamide, 2-ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethoxanilide and its mixture with 2-ethoxy-2 ' -ethyl-5,4'-di-tert-butoxanilide, mixtures of o- and p-methoxy-disubstituted oxanilides and mixtures of o- and p-ethoxy-disubstituted oxanilides.
2.8. 2-(2-Hydroxyphenyl -l ,3,5-triazine. zum Beispiel 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyl- oxyphenyl)-l ,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethyl- phenyl)-l,3,5-triazin, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-l,3,5- triazin, 2,4-Bis(2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-l,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(4-methylphenyl)-l,3,5-triazin, 2-(2-Hy- droxy-4-dodecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-l,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy- 4-tridecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-l,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2- hydroxy-3-butyloxypropoxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl)-l,3,5-triazin, 2-[2-2.8. 2- (2-Hydroxyphenyl-l, 3,5-triazines, for example 2,4,6-tris (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) -l, 3,5-triazine, 2- (2-hydroxy -4-octyloxyphenyl) -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1, 3,5-triazine, 2- (2,4-dihydroxyphenyl) -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl ) -l, 3,5-triazine, 2,4-bis (2-hydroxy-4-propyloxyphenyl) -6- (2,4-dimethylphenyl) -l, 3,5-triazine, 2- (2-hydroxy- 4-octyloxyphenyl) -4,6-bis (4-methylphenyl) -l, 3,5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-dodecyloxyphenyl) -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -l, 3,5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-tridecyloxyphenyl) -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1, 3,5-triazine, 2- [2-hydroxy-4 - (2- hydroxy-3-butyloxypropoxy) phenyl] -4,6-bis (2,4-dimethyl) -l, 3,5-triazine, 2- [2-
Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxypropyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl)-l,3,5- triazin, 2-[4-(Dodecyloxy/Tridecyloxy-2-hydroxypropoxy)-2-hydroxyphenyl]-4,6- bis(2,4-dimethylphenyl)- 1,3,5 -triazin, 2- [2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3 -dodecyloxy- propoxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-l ,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-hexyl- oxy)phenyl-4,6-diphenyl-l,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-methoxy-phenyl)-4,6- diphenyl-l,3,5-triazin, 2,4,6-Tris[2-hydroxy-4-(3-butoxy-2-hydroxy-propoxy)phe- nyl]-l ,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxyphenyl)-4-(4-methoxyphenyl)-6-phenyl-l ,3,5-triazin, 2- { 2-Hydroxy-4- [3 -(2-ethylhexyl- 1 -oxy)-2-hydroxypropyloxy]phenyl} -4,6-bis(2,4- dimethylphenyl)-l,3,5-triazin.Hydroxy-4- (2-hydroxy-3-octyloxypropyloxy) phenyl] -4,6-bis (2,4-dimethyl) -l, 3,5-triazine, 2- [4- (dodecyloxy / tridecyloxy-2-hydroxypropoxy ) -2-hydroxyphenyl] -4,6- bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- [2-hydroxy-4- (2-hydroxy-3-dodecyloxypropoxy) phenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -l, 3,5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-hexyloxy) phenyl-4,6-diphenyl-l, 3,5-triazine , 2- (2-Hydroxy-4-methoxyphenyl) -4,6-diphenyl-l, 3,5-triazine, 2,4,6-tris [2-hydroxy-4- (3-butoxy-2- hydroxypropoxy) phenyl] -1, 3,5-triazine, 2- (2-hydroxyphenyl) -4- (4-methoxyphenyl) -6-phenyl-l, 3,5-triazine, 2- {2- Hydroxy-4- [3 - (2-ethylhexyl-1-oxy) -2-hydroxypropyloxy] phenyl} -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1, 3,5-triazine.
Es können einzelne dieser Verbindungen oder Gemische derselben eingesetzt werden.Individual ones of these compounds or mixtures thereof can be used.
3. Geeignete Metalldesaktivatoren sind zum Beispiel N,N'-Diphenyloxamid, N-3. Suitable metal deactivators are, for example, N, N'-diphenyloxamide, N-
Salicylal-N'-salicyloylhydrazin, N,N'-Bis(salicyloyl)hydrazin, N,N'-Bis(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hydrazin, 3-Salicyloylamino-l,2,4-triazol, Bis- (benzyliden)oxalyldihydrazid, Oxanilid, Isophthaloyldihydrazid, Sebacoylbisphenyl- hydrazid, N,N'-Diacetyladipoyldihydrazid, N,N'-Bis(salicyloyl)oxalyldihydrazid, N,N'-Bis (salicyloyl)thiopropionyldihydrazid. Es können einzelne dieser Verbindungen oder Gemische derselben eingesetzt werden.Salicylal-N'-salicyloyl hydrazine, N, N'-bis (salicyloyl) hydrazine, N, N'-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl) hydrazine, 3-salicyloylamino-l, 2,4 -triazole, bis- (benzylidene) oxalyldihydrazide, oxanilide, isophthaloyl dihydrazide, sebacoylbisphenylhydrazide, N, N'-diacetyladipoyldihydrazide, N, N'-bis (salicyloyl) oxalyldihydrazide, N, N'-bis (salicyldihydidylzidylrazyl) Individual ones of these compounds or mixtures thereof can be used.
4. Als Wärmestabilisatoren geeignete Phosphite und Phosphonites sind zum Beispiel Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tris(nonyl- phenyl)phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearylpentaerythrit- diphosphit, Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, Diisodecylpentaerythritdiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methyl- phenyl)pentaery-thritdiphosphit, Diisodecyloxypentaerythritdiphosphit, Bis(2,4-di- tert-butyl-6-methylphenyl)pentaerythritdiphosphit, Bis(2,4,6-tris(tert-butylphenyl)- pentaerythrit-diphosphit, Tristearylsorbittriphosphit, Tetrakis(2,4-di-tert-butyl- phenyl)-4,4'-biphenylendiphosphonit, 6-Isooctyloxy-2,4,8, 10-tetra-tert-butyl- 12H-di- benz[d,g]-l,3,2-dioxaphosphocin, 6-Fluor-2,4,8,l O-tetra-tert-butyl- 12-methyl-di- benz[d,g]-l,3,2-dioxaphosphocin, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)methylphos- phit, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)ethylphosphit, 6-Fluor-2,4,8, 10-tetra-tert- butyl-12-methyldibenz[d,g]-l,3,2-dioxaphosphocin, 2,2',2"-Nitrilo[triethyltris(3,3', S^'tetra-tert-butyl- l'-biphenyl^^'-diy phosphit], 2-Ethyl-hexyl(3,3',5,5'-tetra-tert- butyl-1 , 1 '-biphenyl-2,2'-diyl)phosphit, 5-Butyl-5-ethyl-2-(2,4,6-tri-tert-butylphen- oxy)-l,3,2-dioxaphosphiran. Es können einzelne dieser Verbindungen oder Gemische derselben eingesetzt werden.4. Suitable as heat stabilizers are phosphites and phosphonites, for example triphenyl phosphite, diphenylalkyl phosphites, phenyl dialkyl phosphites, tris (nonyl phenyl) phosphite, trilauryl phosphite, trioctadecyl phosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, tris (2,4-di-di-tert-butylphenyl-bis-bis-phenyl-bis-bis-phenyl-bis-bis-phenyl-bis-bis-phenyl-bis-ditophyl-ditophyl-ditophyl-ditophitol, bis-di-tert-butyl bis -phitylphityl-bis-bisphityl-bis-bisphitylphitophosphite (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, diisodecyloxypentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butyl-6 -methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4,6-tris (tert-butylphenyl) - pentaerythritol diphosphite, tristearyl sorbitol triphosphite, tetrakis (2,4-di-tert-butyl- phenyl) -4,4'-biphenylene diphosphonite, 6-isooctyloxy-2,4,8, 10-tetra-tert-butyl-12H-di-benz [d, g] -l, 3,2-dioxaphosphocin, 6-fluorine -2,4,8, l O-tetra-tert-butyl-12-methyl-di-benz [d, g] -l, 3,2-dioxaphosphocin, bis (2,4-di-tert-butyl-6 -methylphenyl) methylphosphite, bis (2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl) ethyl phosphite, 6-fluoro-2,4,8, 10-tetra-tert-butyl-12-methyldibenz [d, g ] -l, 3,2-dioxaphosphocin, 2,2 ', 2 "-nitrilo [triethyltris (3,3', S ^ 'tetra-tert-butyl-l'-biphenyl ^^' - diy phosphite], 2- Ethyl hexyl (3,3 ', 5,5'-tetra-tert-butyl-1, 1'-biphenyl-2,2'-diyl) phosphite, 5-butyl-5-ethyl-2- (2.4 , 6-tri-tert-butylphenoxy) -1, 3,2-dioxaphosphirane, individual compounds or mixtures thereof can be used.
Besonders bevorzugt sind Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit (Irgafos® 168, Ciba- Geigy), Triphenylphosphin, oder (2,4,6-Tri-tert.-butyl-phenyl)-(2-butyl-2-ethyl-pro- pan-l,3-diyl)phosphit (Ultranox 641®, GE Specialty Chemicals).Especially preferred are tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite (Irgafos ® 168, Ciba-Geigy), triphenylphosphine, or (2,4,6-tri-tert-butylphenyl) - (2-butyl -2-ethyl-propan-1,3-diyl) phosphite (Ultranox 641®, GE Specialty Chemicals).
Beispiele geeigneter Phosphite und Phosphonite sind auch: Examples of suitable phosphites and phosphonites are also:
5. Geeignete Peroxidfänger sind zum Beispiel Ester von ß-Thiodipropionsäure, zum Beispiel der Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol oder das Zinksalz von 2-Mercaptobenzimidazol, Zinkdibutyldithiocarbamat, Diocta- decyldisulfid, Pentaerythrittetrakis(dodecylmercapto)propionat. Es können einzelne dieser Verbindungen oder Gemische derselben eingesetzt werden. 5. Suitable peroxide scavengers are, for example, esters of β-thiodipropionic acid, for example the lauryl, stearyl, myristyl or tridecyl ester, mercaptobenzimidazole or the zinc salt of 2-mercaptobenzimidazole, zinc dibutyldithiocarbamate, diocta-decyl disulfide, pentaerythritol (pentaerythritol) pentaerythritol (pentaerythritol) pentaerythritol (pentaerythritol) pentaerythritol. Individual ones of these compounds or mixtures thereof can be used.
6. Geeignete basische Costabilisatoren sind zum Beispiel Melamin, Polyvinylpyrroli- don, Dicyandiamid, Triallylcyanurat, Harnstoffderivate, Hydrazinderivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze höherer Fettsäuren, zum Beispiel Calciumstearat, Zinkstearat, Magnesiumbehenat, Magnesium- stearat, Natriumricinoleat und Kaliumpalmitat, Antimonpyrocatecholat oder Zink- pyrocatecholat. Es können einzelne dieser Verbindungen oder Gemische derselben eingesetzt werden.6. Suitable basic costabilizers are, for example, melamine, polyvinylpyrrolidone, dicyandiamide, triallyl cyanurate, urea derivatives, hydrazine derivatives, amines, polyamides, polyurethanes, alkali metal salts and alkaline earth metal salts of higher fatty acids, for example calcium stearate, zinc stearate, magnesium behenate, potassium stearate, potassium stolate, Antimony pyrocatecholate or zinc pyrocatecholate. Individual ones of these compounds or mixtures thereof can be used.
7. Geeignete Keimbildner sind zum Beispiel anorganische Substanzen, wie Talk, Metalloxide, wie Titandioxid oder Magnesiumoxid, Phosphate, Carbonate oder Sulfate, vorzugsweise von Erdalkalimetallen; organische Verbindungen, wie Mono- oder Polycarbonsäuren und deren Salze, z.B. 4-tert-Butylbenzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure, Natriumsuccinat oder Natriumbenzoat; polymere Verbindungen, wie ionische Copolymere (Ionomere). Besonders bevorzugt sind l,3:2,4-Bis(3',4'-di- methylbenzyliden)sorbit, l,3:2,4-Di(paramethyldibenzyliden)sorbit und 1,3:2,4-Di- (benzyliden)sorbit. Es können einzelne dieser Verbindungen oder Gemische derselben eingesetzt werden.7. Suitable nucleating agents are, for example, inorganic substances such as talc, metal oxides such as titanium dioxide or magnesium oxide, phosphates, carbonates or sulfates, preferably of alkaline earth metals; organic compounds such as mono- or polycarboxylic acids and their salts, e.g. 4-tert-butylbenzoic acid, adipic acid, diphenylacetic acid, sodium succinate or sodium benzoate; polymeric compounds, such as ionic copolymers (ionomers). Particularly preferred are 1,3: 2,4-bis (3 ', 4'-dimethylbenzylidene) sorbitol, 1,3: 2,4-di (paramethyldibenzylidene) sorbitol and 1,3: 2,4-di- ( benzylidene) sorbitol. Individual ones of these compounds or mixtures thereof can be used.
8. Geeignete Füllstoffe und Verstärkungsmittel sind zum Beispiel Calciumcarbonat, Silicate, Glasfasern, Glasballons, Asbest, Talk, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hydroxide, Ruß, Graphit, Wollastonit, Holzmehl und Mehle oder Fasern anderer Naturprodukte, synthetische Fasern. Es können einzelne dieser Ver- bindungen oder Gemische derselben eingesetzt werden. 9. Geeignete andere Additive sind zum Beispiel Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Pigmente, Viskositätsmodifikatoren, Katalysatoren, Verlaufmittel, optische Aufheller, Flammschutzmittel, antistatische Mittel und Treibmittel.8. Suitable fillers and reinforcing agents are, for example, calcium carbonate, silicates, glass fibers, glass balloons, asbestos, talc, kaolin, mica, barium sulfate, metal oxides and hydroxides, carbon black, graphite, wollastonite, wood flour and flours or fibers of other natural products, synthetic fibers. Individual ones of these compounds or mixtures thereof can be used. 9. Suitable other additives are, for example, plasticizers, lubricants, emulsifiers, pigments, viscosity modifiers, catalysts, leveling agents, optical brighteners, flame retardants, antistatic agents and blowing agents.
10. Geeignete Benzofuranone und Indolinone sind zum Beispiel diejenigen, die in U.S. 4,325,863; U.S. 4,338,244; U.S. 5,175,312; U.S. 5,216,052; U.S. 5,252,643; DE-A-43 16 611; DE-A-43 16 622; DE-A-43 16 876; EP-A-0 589 839 oder EP-A- 0 591 102 offenbart sind, oder 3-[4-(2-Acetoxyethoxy)phenyl]-5,7-di-tert-butyl- benzofuran-2-on, 5,7-Di-tert-butyl-3-[4-(2-stearoyloxyethoxy)phenyl]benzofuran-2- on, 3 ,3 '-Bis [5 ,7-di-tert-buty l-3-(4-[2-hydroxyethoxy]phenyl)benzofuran-2-on] , 5 ,7- Di-tert-butyl-3 -(4-ethoxyphenyl) benzofuran-2-on, 3 -(4- Acetoxy-3 ,5 -dimethyl- phenyl)-5,7-di-tert-butylbenzofuran-2-on, 3-(3,5-Dimethyl-4-pivaloyloxyphenyl)-5,7- di-tert-butylbenzo-furan-2-on, 3 -(3 ,4-Dimethylphenyl)-5 ,7-di-tert-butylbenzofuran-2- on, 3-(2,3-Dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butylbenzofuran-2-on, Lacton-Antioxidantien wie10. Suitable benzofuranones and indolinones are, for example, those described in U.S. 4,325,863; U.S. 4,338,244; U.S. 5,175,312; U.S. 5,216,052; U.S. 5,252,643; DE-A-43 16 611; DE-A-43 16 622; DE-A-43 16 876; EP-A-0 589 839 or EP-A-0 591 102 are disclosed, or 3- [4- (2-acetoxyethoxy) phenyl] -5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-one, 5, 7-di-tert-butyl-3- [4- (2-stearoyloxyethoxy) phenyl] benzofuran-2- one, 3,3 '-Bis [5,7-di-tert-butyl 1-3 (4- [ 2-hydroxyethoxy] phenyl) benzofuran-2-one], 5, 7-di-tert-butyl-3 - (4-ethoxyphenyl) benzofuran-2-one, 3 - (4-acetoxy-3, 5-dimethyl-phenyl ) -5,7-di-tert-butylbenzofuran-2-one, 3- (3,5-dimethyl-4-pivaloyloxyphenyl) -5,7-di-tert-butylbenzo-furan-2-one, 3 - (3rd , 4-dimethylphenyl) -5, 7-di-tert-butylbenzofuran-2-one, 3- (2,3-dimethylphenyl) -5,7-di-tert-butylbenzofuran-2-one, lactone antioxidants such as
Diese Verbindungen wirken beispielsweise als Antioxidantien. Es können einzelne dieser Verbindungen oder Gemische derselben eingesetzt werden.These compounds act as antioxidants, for example. Individual ones of these compounds or mixtures thereof can be used.
1 1. Geeignete fluoreszierende Weichmacher sind die in "Plastics Additives Handbook", Hrsg. R. Gächter und H. Müller, Hanser Verlag, 3. Aufl., 1990, Seite 775-789 aufgeführten. 12. Geeignete Formtrennmittel sind Ester von aliphatischen Säuren und Alkoholen, z.B. Pentaerythrittetrastearat und Glycerinmonostearat, sie werden allein oder im Gemisch vorzugsweise in einer Menge von 0,02 bis 1 Gew.%, bezogen auf die Masse der Zusammensetzung eingesetzt.1 1. Suitable fluorescent plasticizers are those listed in "Plastics Additives Handbook", ed. R. Gächter and H. Müller, Hanser Verlag, 3rd edition, 1990, pages 775-789. 12. Suitable mold release agents are esters of aliphatic acids and alcohols, for example pentaerythritol tetrastearate and glycerol monostearate, they are used alone or in a mixture, preferably in an amount of 0.02 to 1% by weight, based on the mass of the composition.
13. Geeignete flammhemmende Additive sind Phosphatester, d.h. Triphenylphos- phat, Resorcindiphosphorsäureester, bromhaltige Verbindungen, wie bromierte Phosphorsäureester, bromierte Oligocarbonate und Polycarbonate, sowie Salze, wie C4F9SO3 "Na+.13. Suitable flame retardant additives are phosphate esters, ie triphenyl phosphate, resorcinol diphosphate, bromine-containing compounds such as brominated phosphoric esters, brominated oligocarbonates and polycarbonates, and salts, such as C 4 F 9 SO 3 " Na + .
14. Geeignete Schlagzähmacher sind Butadienkautschuk mit aufgepfropftem Styrol- Acrylnitril oder Methylmethacrylat, Ethylen-Propylen-Kautschuke mit aufgepfropftem Maleinsäureanhydrid, Ethyl- und Butylacrylatkautschuke mit aufgepfropftem Methylmethacrylat oder Styrol-Acrylnitril, interpenetrierende Siloxan- und Acrylat-Netzwerke mit aufgepfropftem Methylmethacrylat oder Styrol-Acrylnitril.14. Suitable impact modifiers are butadiene rubber with grafted-on styrene-acrylonitrile or methyl methacrylate, ethylene-propylene rubbers with grafted-on maleic anhydride, ethyl- and butyl-acrylate rubbers with grafted-on methyl methacrylate or styrene-acrylonitrile, interpenetrating methyl-acrylate-acrylate or acrylate-nitrate-methacrylate and acrylate-nitrate networks.
15. Geeignete Polymere sind SAN, ABS, PMMA, PTFE, PSU, PPS, Polyolefine, wie Polyethylen, Polypropylen und Ethylen-Propylen-Kautschuke, Epoxyharze, Polyester, wie PBT, PET, PCT, PCTG und PETG sowie andere im Grenzflächenver- fahren erzeugte Polycarbonate.15. Suitable polymers are SAN, ABS, PMMA, PTFE, PSU, PPS, polyolefins, such as polyethylene, polypropylene and ethylene-propylene rubbers, epoxy resins, polyesters, such as PBT, PET, PCT, PCTG and PETG and others in the interfacial process produced polycarbonates.
16. Geeignete antistatische Mittel sind Sulfonatsalze beispielsweise Tetraethyl- ammoniumsalze von Cι2H25SO3" oder C8Fι SO3".16. Suitable antistatic agents are sulfonate salts, for example tetraethylammonium salts of C 2 H 25 SO 3 " or C 8 F SO 3" .
17. Geeignete Färbemittel sind Pigmente sowie organische und anorganische Farbstoffe.17. Suitable colorants are pigments and organic and inorganic dyes.
18. Verbindungen, die Epoxygruppen enthalten, wie 3,4-Epoxycyclohexylmethyl- 3,4-epoxycyclohexylcarboxylat, Copolymere von Glycidylmethacrylat und Epoxy- silane. 19. Verbindungen, die Anhydridgruppen, wie Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Benzoesäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid.18. Compounds containing epoxy groups, such as 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexyl carboxylate, copolymers of glycidyl methacrylate and epoxysilanes. 19. Compounds containing anhydride groups such as maleic anhydride, succinic anhydride, benzoic anhydride and phthalic anhydride.
Die Verbindungen der Gruppen 18 und 19 wirken als Schmelzestabilisatoren. Sie können einzeln oder in Gemischen eingesetzt werden.The compounds of groups 18 and 19 act as melt stabilizers. They can be used individually or in mixtures.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen (Formmassen) werden hergestellt, indem man die jeweiligen Bestandteile in bekannter Weise vermischt und bei Temperaturen von etwa 200°C und beispielsweise bei Temperaturen von 200°C bisThe compositions (molding compositions) according to the invention are produced by mixing the respective constituents in a known manner and at temperatures of about 200 ° C. and for example at temperatures of 200 ° C. to
300°C in üblichen Aggregaten wie Innenknetern, Extrudern und Doppelwellenschnecken schmelzcompoundiert und schmelzextrudiert. Die Vermischung der einzelnen Bestandteile kann sowohl sukzessive als auch simultan erfolgen und zwar sowohl bei etwa 20°C (Raumtemperatur) als auch bei höherer Temperatur.300 ° C in conventional units such as internal kneaders, extruders and twin-screw extruders melt-compounded and melt-extruded. The individual components can be mixed successively or simultaneously, both at about 20 ° C. (room temperature) and at a higher temperature.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können zur Herstellung von Formkörpern jeder Art verwendet werden. Diese können durch Spritzguß, Extrusion und Blasformverfahren hergestellt werden. Eine weitere Form der Verarbeitung ist die Herstellung von Formkörpern durch Tiefziehen aus zuvor hergestellten Platten oder Folien.The molding compositions according to the invention can be used to produce moldings of any kind. These can be made by injection molding, extrusion and blow molding. Another form of processing is the production of molded articles by deep drawing from previously produced plates or foils.
Beispiele der erfindungsgemäßen Formkörper sind Profile, Folien, Gehäuseteile jeder Art, z. B. für Haushaltsgeräte wie Saftpressen, Kaffeemaschinen, Mixer; für Büromaschinen wie Monitore, Drucker, Kopierer; für Platten, Rohre, Elektroinstallations- kanäle, Fenster, Türen und Profile für den Bausektor, Innenausbau und Außenan- Wendungen; auf der Gebiet der Elektrotechnik wie für Schalter und Stecker. Ferner können die erfindungsgemäßen Formkörper für Innenaus- und Bauteile von Schienenfahrzeugen, Schiffen, Flugzeugen, Bussen und anderen Kraftfahrzeugen sowie für Kfz-Karosserieteile verwendet werden.Examples of the moldings according to the invention are profiles, foils, housing parts of any kind, for. B. for household appliances such as juicers, coffee machines, blenders; for office machines such as monitors, printers, copiers; for panels, pipes, electrical installation ducts, windows, doors and profiles for the building sector, interior fittings and exterior applications; in the field of electrical engineering such as switches and plugs. Furthermore, the moldings according to the invention can be used for interior fittings and components of rail vehicles, ships, airplanes, buses and other motor vehicles, and for motor vehicle body parts.
Die erfindungsgemäßen Formkörper können transparent oder undurchsichtig sein. Weitere Formkörper sind insbesondere optische und magnetooptische Datenspeicher wie Mini Disk, Compact Disk (CD) oder Digital Versatile Disk (DVD), Lebensmittel- und Getränkeverpackungen, optische Linsen und Prismen, Linsen für Beleuchtungszwecke, Autoscheinwerferlinsen, Verglasungen für Bau- und Kraftfahrzeuge, Verscheibungen anderer Art wie für Gewächshäuser, sogenannte Stegdoppelplatten oder Hohlkammerplatten.The moldings according to the invention can be transparent or opaque. Other moldings are in particular optical and magneto-optical data storage such as mini disk, compact disk (CD) or digital versatile disk (DVD), food and beverage packaging, optical lenses and prisms, lenses for lighting purposes, headlight lenses, glazing for construction and motor vehicles, glazing of others Kind of like for greenhouses, so-called double-wall sheets or twin-wall sheets.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. The following examples serve to further explain the invention.
BeispieleExamples
Beispiele 1 bis 8 und Vergleichsbeispiele 1 bis 6Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 6
Die Polymere der Beispiele 1 bis 8 wurden durch Polymerisation von Diphenyl- carbonat und Bisphenol A in der Schmelze unter Verwendung von Tetraphenylphosphoniumphenolat als Katalysator hergestellt, wobei bei den Beispielen 7 und 8 zusätzlich Natriumphenolat verwendet wurde. Die Monomer- und Katalysatormengen sind in Tabelle 1 angegeben. Die Reaktionsbedingungen sind in Tabelle 2 angegeben. Die relative Viskosität der Lösung, der Vergilbungsindex (YI), die Schmelzviskosität, das Scherentzähungsverhältnis und die Mengen der multifunktionellen Verbindungen sind in Tabelle 3 angegeben.The polymers of Examples 1 to 8 were prepared by polymerizing diphenyl carbonate and bisphenol A in the melt using tetraphenylphosphonium phenolate as a catalyst, with Examples 7 and 8 additionally using sodium phenolate. The monomer and catalyst amounts are given in Table 1. The reaction conditions are given in Table 2. The relative viscosity of the solution, the yellowing index (YI), the melt viscosity, the shear thinning ratio and the amounts of the multifunctional compounds are given in Table 3.
Die Vergleichsbeispiele 1, 2, 3 und 4 sind lineare Polycarbonate und wurden nach einem üblichen Grenzflächenpolymerisationsverfahren hergestellt. Sie werden unter den Marken Makrolon® 2808, 2408, KU1-1266 und 3108 von der Bayer AG vertrieben. Die Polymere der Vergleichsbeispiele 5 und 6 sind verzweigte Polycarbonate, die nach dem Grenzflächenpolymerisationsverfahren hergestellt wurden. Entsprechende Produkte werden unter den Marken Makrolon® 1243 und 1239 von der Bayer AG vertrieben. Die relative Viskosität wurde in einer 0,5 %igen Lösung von Methylenchlorid bei 20°C gemessen.Comparative Examples 1, 2, 3 and 4 are linear polycarbonates and were prepared by a conventional interfacial polymerization process. They are sold by Bayer AG under the Makrolon ® 2808, 2408, KU1-1266 and 3108 brands. The polymers of Comparative Examples 5 and 6 are branched polycarbonates made by the interfacial polymerization process. Corresponding products are sold by Bayer AG under the Makrolon ® 1243 and 1239 brands. The relative viscosity was measured in a 0.5% solution of methylene chloride at 20 ° C.
Der Vergilbungsindex (YI) wurde an spritzgegossenen Proben einer Dicke von 4 mm im Einklang mit CIELAB-Methoden bestimmt. Das Spritzgießen erfolgte bei 270°C und 330°C.The yellowness index (YI) was determined on injection molded 4 mm thick samples in accordance with CIELAB methods. The injection molding was carried out at 270 ° C and 330 ° C.
Die Schmelzviskosität wurde unter Verwendung des Testverfahrens gemäß ISO 1 1443 bei 280°C bestimmt. Das nicht-Newtonsche Fließverhalten wurde durch Berechnen des Scherentzähungsverhältnisses quantifiziert. Das Scherentzähungsverhält- nis wurde berechnet als Schmelzviskosität bei einer Scherrate von 50 s"1, dividiert durch die Schmelzviskosität bei einer Scherrate von 5.000 s"1.The melt viscosity was determined using the test method according to ISO 1 1443 at 280 ° C. The non-Newtonian flow behavior was quantified by calculating the shear thinning ratio. The shear thinning ratio was calculated as the melt viscosity at a shear rate of 50 s "1 divided by the melt viscosity at a shear rate of 5,000 s "1 .
Die Menge der multifunktionellen Verbindungen wurde bestimmt, indem man die monomeren Verbindungen nach einer Totalhydrolyse des Polycarbonats mit HPLC (high pressure liquid chromatography) abtrennte. Diese Verbindungen wurden durch Magnetresonanz-Spektroskopietechniken charakterisiert.The amount of the multifunctional compounds was determined by separating the monomeric compounds after a total hydrolysis of the polycarbonate with HPLC (high pressure liquid chromatography). These compounds were characterized by magnetic resonance spectroscopy techniques.
Tabelle 1Table 1
DPC: Diphenylcarbonat; BPA: Bisphenol A DPC: diphenyl carbonate; BPA: bisphenol A
Tabelle 2Table 2
Tabelle 3 Table 3
Obwohl diese neuen schmelzpolymerisierten Polycarbonate multifunktionelle Struktureinheiten enthalten, zeigen sie das gleiche durch das Scherentzähungsverhältnis charakterisierte Fließverhalten wie die grenzflächenpolymerisierten linearen Polycarbonate der gleichen relativen Viskosität. Die Polycarbonate zeigen auch eine überraschend gute Farbstabilität während des Spritzgießens. Im Vergleich dazu zeigen die verzweigten Polycarbonate 5 und 6 ein hohes Maß an nicht-Newtonschem Fließverhalten, das für ein verzweigtes Polymer typisch ist. Die Vergleichsbeispiele 5 und 6 enthalten 3.000 ppm Verzweigungsmittel. Although these new melt-polymerized polycarbonates contain multifunctional structural units, they show the same flow behavior characterized by the shear-thinning ratio as the interface-polymerized linear polycarbonates of the same relative viscosity. The polycarbonates also show surprisingly good color stability during injection molding. In comparison, the branched polycarbonates 5 and 6 show a high degree of non-Newtonian flow behavior, which is typical for a branched polymer. Comparative Examples 5 and 6 contain 3,000 ppm of branching agent.

Claims

Patentansprüche claims
1. Schmelzpolymerisiertes Polycarbonat mit einem Scherentzähungsverhältnis (y), das durch die Grenzwerte der folgenden Gleichung definiert ist1. Melt polymerized polycarbonate with a shear thinning ratio (y) defined by the limits of the following equation
(Q) c + axb > y > -c+axb (Q) c + ax b >y> -c + ax b
für alle y > 1, wobei a, b und c Konstanten sind und - c = 0,3 bis 0,1, b = 14,831 ± 0,05 a = 0,1262 ± 0,005 und x die relative Viskosität des Polycarbonats ist.for all y> 1, where a, b and c are constants and - c = 0.3 to 0.1, b = 14.831 ± 0.05 a = 0.1262 ± 0.005 and x is the relative viscosity of the polycarbonate.
2. Schmelzpolymerisiertes Polycarbonat nach Anspruch 1, worin c = 0,2 bis 0,1 ist.2. The melt polymerized polycarbonate of claim 1, wherein c = 0.2 to 0.1.
3. Schmelzpolymerisiertes Polycarbonat nach Anspruch 1 oder 2, worin b = 14,831 ± 0,04 ist.3. A melt-polymerized polycarbonate according to claim 1 or 2, wherein b = 14.831 ± 0.04.
4. Schmelzpolymerisiertes Polycarbonat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin a = 0,1262 ± 0,004 ist.4. A melt-polymerized polycarbonate according to any one of claims 1 to 3, wherein a = 0.1262 ± 0.004.
5. Schmelzpolymerisiertes Polycarbonat der allgemeinen Formel (1)5. melt-polymerized polycarbonate of the general formula (1)
worin die eckige Klammer sich wiederholende Struktureinheiten bezeichnet, M Ar oder eine multifunktionelle Verbindung A, B, C sowie Verbindung D sein kann,where the square bracket denotes repeating structural units, M Ar or a multifunctional compound A, B, C and compound D can be
worinwherein
Ar eine Verbindung sein kann, die durch Formel (2) dargestellt wird,Ar may be a compound represented by formula (2)
oder eine Verbindung, die durch Formel (3) dargestellt wird,or a compound represented by formula (3)
worinwherein
Z Cι-C8-Alkyliden oder C5-Cι2-Cycloalkyliden, S, SO2 oder eine Einfachbindung,Z -C 8 alkylidene or C 5 -C 2 cycloalkylidene, S, SO 2 or a single bond,
R ein substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl, Methyl, Propyl, Ethyl, Butyl, CI oder Br ist undR is a substituted or unsubstituted phenyl, methyl, propyl, ethyl, butyl, CI or Br and
für 0, 1 oder 2 steht,represents 0, 1 or 2,
worin die multifunktionelle Verbindung A eine Verbindung der Formel wherein the multifunctional compound A is a compound of the formula
und in Mengen von < 1.500 ppm enthalten ist, worin die multifunktionelle Verbindung B eine Verbindung der Formeland is contained in amounts of <1,500 ppm, wherein the multifunctional compound B is a compound of the formula
und in Mengen von < 350 ppm enthalten ist, worin die multifunktionelle Verbindung C eine Verbindung der Formel and is contained in amounts of <350 ppm, wherein the multifunctional compound C is a compound of the formula
und in Mengen von < 200 ppm enthalten ist, worin Verbindung D eine Verbindung der Formel and is contained in amounts of <200 ppm, wherein compound D is a compound of the formula
— Ar-O-Ar—- Ar-O-Ar—
(D)(D)
O und in Mengen von < 750 ppm enthalten ist, worin Y H oder eine Verbindung der Formel (4)O and is contained in amounts of <750 ppm, in which Y is H or a compound of the formula (4)
woπn embedded image in which
R H, Cι-C2o-Alkyl, C6H5 oder C(CH3)2C6H5 und gleich oder verschieden sein kann,RH, C 1 -C 2 -alkyl, C 6 H 5 or C (CH 3 ) 2 C 6 H 5 and can be the same or different,
X Y oder -(MOCOO)Y ist und M und Y die oben angegebene Bedeutung haben.X is Y or - (MOCOO) Y and M and Y have the meaning given above.
6. Schmelzpolymerisiertes Polycarbonat nach Anspruch 5, worin Ar eine Verbindung der Formel6. The melt polymerized polycarbonate of claim 5, wherein Ar is a compound of the formula
ist. is.
7. Zusammensetzung, enthaltend ein schmelzpolymerisiertes Polycarbonat nach einem der Ansprüche 1 bis 6.7. A composition containing a melt-polymerized polycarbonate according to any one of claims 1 to 6.
8. Formkörper, enthaltend eine Zusammensetzung nach Anspruch 7.8. Shaped body containing a composition according to claim 7.
9. Schmelzpolymerisationsverfahren zur Herstellung von Polycarbonaten, in dem Diphenole und/oder Carbonatoligomere mit Hydroxy- oder Carbonatend- gruppen in Gegenwart eines Katalysators bei einer Temperatur von 150 bis9. melt polymerization process for the preparation of polycarbonates, in which diphenols and / or carbonate oligomers having hydroxyl or carbonate end groups in the presence of a catalyst at a temperature of 150 to
400°C und einem Druck von 1.000 mbar bis 0,01 mbar hergestellt werden und als Katalysator eine quartäre Verbindung der Formel (7) 400 ° C and a pressure of 1,000 mbar to 0.01 mbar and a quaternary compound of the formula (7) as a catalyst
eingesetzt wird,is used
woπnembedded image in which
R1, R2, R3 und R4 die gleichen oder verschiedene Ci bis Cι8-Alkylene, C6 bis Cio-Aryle oder C5 bis C6-Cycloalkyle bezeichnen können undR 1 , R 2 , R 3 and R 4 can denote the same or different Ci to C 8 alkylene, C 6 to Cio aryl or C 5 to C 6 cycloalkyl and
X" für ein Anion stehen kann, bei dem das entsprechende Säure-Base- Paar H+ + X" <r> HX ein pKb von < 11 hat.X " can stand for an anion in which the corresponding acid-base pair H + + X " <r> HX has a pK b of <11.
10. Schmelzpolymerisationsverfahren nach Anspruch 9, worin der Katalysator ein Gemisch aus Tetraphenylphosphoniumphenolat und 1 -200 ppm, bezogen auf Natrium, Natriumphenolat ist. 10. A melt polymerization process according to claim 9, wherein the catalyst is a mixture of tetraphenylphosphonium phenolate and 1-200 ppm, based on sodium, sodium phenolate.
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