EP1366219A2 - Bad zur galvanischen abscheidung von gold und goldlegierungen sowie dessen verwendung - Google Patents

Bad zur galvanischen abscheidung von gold und goldlegierungen sowie dessen verwendung

Info

Publication number
EP1366219A2
EP1366219A2 EP02744906A EP02744906A EP1366219A2 EP 1366219 A2 EP1366219 A2 EP 1366219A2 EP 02744906 A EP02744906 A EP 02744906A EP 02744906 A EP02744906 A EP 02744906A EP 1366219 A2 EP1366219 A2 EP 1366219A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
bath
gold
compound
bismuth
compounds
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP02744906A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1366219B1 (de
Inventor
Susanne Rübel
Manfred Stümke
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ivoclar Vivadent AG
Original Assignee
Wieland Dental and Technik GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE2001110743 external-priority patent/DE10110743A1/de
Application filed by Wieland Dental and Technik GmbH and Co KG filed Critical Wieland Dental and Technik GmbH and Co KG
Priority to EP02744906.5A priority Critical patent/EP1366219B1/de
Publication of EP1366219A2 publication Critical patent/EP1366219A2/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1366219B1 publication Critical patent/EP1366219B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/48—Electroplating: Baths therefor from solutions of gold
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
    • C25D3/62—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of gold

Definitions

  • the invention relates primarily to a bath for the electrodeposition of gold and gold alloys and the use thereof.
  • the gold is in the form of a gold sulfite complex.
  • a homogeneous layer structure ie a homogeneous structure, is as Uniform layer thickness and a reproducible composition of the deposited layer is a prerequisite for subsequently being able to apply a ceramic or plastic veneer to the molded part. This applies in particular to ceramic veneers, where the molded part has to be fired at higher temperatures after the ceramic material has been applied.
  • the metallic framework must also have the necessary fire stability. Minimum requirements must also be met with regard to other properties such as wear resistance, porosity, corrosion resistance and others.
  • the deposited layers must meet special aesthetic requirements, particularly in the dental field, for example in terms of color, gloss or surface quality.
  • certain additional requirements may be placed on the composition of the deposited layers, for example with regard to biocompatibility.
  • a biocompatibility of the materials can be particularly important, especially in the dental field, since gold or gold alloy layers with the highest possible purity are required for allergy sufferers, for example.
  • gold and gold alloy baths contain certain additives in order to at least partially meet the requirements imposed on the galvanic precipitation.
  • additives are also referred to as fine grain additives or gloss additives.
  • These can be organic additives, such as polyamines, polyimines and mixtures thereof, or semimetal compounds, for example arsenic, antimony or thallium. All of the additives mentioned can be more or less built into the deposited gold layer. With organic additives, this is problematic in the dental field because the layer properties (e.g. ductility and firing stability) can be negatively influenced by this incorporation.
  • antimony compounds are added to baths based on gold sulfite complexes
  • the antimony is mostly used as Sb (III), for example as potassium antimony tartrate.
  • Sb (III) for example as potassium antimony tartrate.
  • the latter reacts in the bath to form gelatin-like antimony oxide hydrate gel, which is probably the mode of action of this additive.
  • the antimony oxide hydrate gel is not stable under the usual bath conditions and reacts to crystalline antimony oxide, which no longer has the desired effect. This is the reason that the additive can only be added to the bath before use and that the additive loses its effectiveness after some time. It is therefore not possible to produce a gold or gold alloy bath that is functional over a long period of time with all the necessary components.
  • the additives not only have to be added subsequently, but also that the correct dosage, ie the necessary amount of additive, depends on the other bath and process parameters.
  • the influencing factors here are, for example, the proportions of the other constituents in the bath, the concentration of the electroactive ions, the geometry of the separation container (cell geometry), the temperature and the current density.
  • one tries to solve these problems by using a so-called dosage table from the manufacturer of the bath due to the lack of chemical-technical expertise and measuring the amount of additive according to the number of objects to be electroplated.
  • EP-B1-0 126 921 describes an aqueous bath for the electrodeposition of gold-copper-bismuth alloys that contains the gold in the form of a gold cyanide complex. Ternary alloys with high bismuth contents are deposited. The bathroom described there is particularly suitable for the deposition of rose to violet-colored coatings on decorative objects such as jewelry, watches and glasses. The technical significance is said to be that the bismuth can be incorporated in the alloys with extremely high contents up to 30% by weight and higher. This is intended to create new areas of application, such as. B. the finishing e- electronic components such as plug connections, because the corresponding precipitation is particularly hard and has good electrical conductivity and abrasion resistance.
  • the baths mentioned in EP-B1-0 126 921 are not suitable for the dental field, inter alia because of their high toxicity and also because the bismuth with high contents is to be incorporated into the alloy.
  • DE-C2-2 723 910 (corresponds to FR-A-2353656) claims a large number of additional mixtures for baths for the electrolytic deposition of gold or gold alloys. These additional mixtures are said to improve the properties of the deposited precipitates.
  • Essential components of these additional mixtures are at least one organic water-soluble nitro compound with a certain general formula and at least one water-soluble metal compound of an element from the group arsenic, antimony, bismuth, thallium and selenium.
  • Additional mixtures which contain a water-soluble bismuth compound in addition to the nitro compound are also restricted here to use in cyanide baths.
  • an additive for a bath based on a gold sulfite complex is known from US Pat. No. 5,277,790, which likewise contains both an organic polyamine or a mixture of polyamines and an aromatic organic nitro compound.
  • DE-A1-3 400 670 describes a bath based on gold sulfite complex, which is an additive from water-soluble thallium salt and a carboxylic acid which is free of hydroxyl and amino groups.
  • the object of the invention is to provide a bath for the galvanic deposition of gold and gold alloys which at least partially avoids the disadvantages described above.
  • the galvanic production of prosthetic dental molded parts is to be made even more reliable and safe, and the handling of the baths used for this purpose is to be further simplified.
  • the possibility is to be created to provide the user with a bath that is already provided with all the necessary components and additives and is therefore functional.
  • the corresponding baths should be able to be operated largely with biocompatible, that is to say physiologically harmless, compounds without the quality of the deposited layers being impaired.
  • the bath according to the invention for the electrodeposition of gold and gold alloys based on a gold sulfite complex is characterized in that it contains at least one bismuth compound in addition to any other metal compounds and other customary additives / additives for such gold sulfite baths.
  • This bismuth compound is preferably a water-soluble bismuth compound, which results in the bath itself also preferably being an aqueous bath.
  • all suitable inorganic or organic bismuth compounds can be used as the bismuth compound.
  • the bismuth compound is preferably a complex compound, preferably a so-called chelate compound.
  • Such compounds are known to be cyclic compounds in which a ligand (complexing agent) occupies several coordination sites of a central atom (metal), so that these are generally particularly stable complex compounds. It is further preferred according to the invention if the bismuth compound contains an organic complexing agent, preferably an organic chelating agent.
  • the complexing agents or chelating agents here are in particular NTA (nitrilotriacetic acid), HEDTA (N- (2-hydroxyethyl) ethylenediamine triacetic acid), TEPA (tetraethylene pentamine), DTPA (diethylenetriamine pentaacetic acid), EDNTA (ethylene dinitrilotetraacetic acid) and / as a preferred complexing agent To name EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid).
  • Bismuth compounds which can be used according to the invention are, for example, water-soluble bismuth salts (e.g. sulfates, nitrates, sulfamates, phosphates, pyrophosphates, acetates, citrates, phosphonates, carbonates, oxides, hydroxides, etc.).
  • water-soluble bismuth salts e.g. sulfates, nitrates, sulfamates, phosphates, pyrophosphates, acetates, citrates, phosphonates, carbonates, oxides, hydroxides, etc.
  • preferred complexing agents such as NTA and the like.
  • organic complexing agents organic phosphonic acids, carboxylic acids, dicarboxylic acids, polyoxicarboxylic acids, hydroxycarboxylic acids, diketones, diphenols, salicylaldehydes, polyamines, polyamino carboxylates, diols, polyols, di-polyamines, amino alcohols, aminocarboxylic acids, aminoparboxylic acids, amino carbonic acids ,
  • the bismuth compound (or possibly several such compounds) is (are) present in the bath in a concentration between 0.05 mg / l and the saturation concentration of these bismuth compound (s).
  • concentrations in the bath between 0.05 mg / 1 and 1 g / l are preferred.
  • concentrations are preferred, with concentrations between 0.1 mg / l and 10 mg / l to be emphasized within the last-mentioned range.
  • the bath according to the invention is essentially free of physiologically questionable (harmful) additives / additives, the bath preferably being free of arsenic, antimony and thallium compounds.
  • physiologically questionable additives / additives the bath preferably being free of arsenic, antimony and thallium compounds.
  • the addition of bismuth compounds according to the invention is also able to reduce or even prevent the incorporation of physiologically questionable additives / additives into the prosthetic molded part.
  • conventional gold sulfite baths contain at least one antimony compound as an additive.
  • the antimony is incorporated into the prosthetic molded part in a concentration of normally 0.2 per thousand.
  • an antimony compound such as potassium-antimony tartrate
  • a bismuth compound such as bismuth-EDTA
  • both antimony and bismuth are present in the deposited molded part in amounts of less than 30 ppm and 40 ppm (these are Detection limits for the analysis method used for these elements).
  • the concentration of gold in the bath according to the invention is in principle not critical.
  • the gold in the bath is preferably present in a concentration between 5 and 150 g / l.
  • gold concentrations NEN in the bath between 10 and 100 g / l, preferably between 10 and 50 g / l.
  • a particular advantage of the invention is shown in the fact that gold concentrations in the bath can be chosen between 30 and 48 g / l.
  • prosthetic molded parts with layer thicknesses of approximately 200 ⁇ m can be obtained in less than 14 hours, preferably in less than 12 hours. It is even possible, with a suitable procedure, to deposit molded parts with such layer thicknesses in less than 6 hours.
  • the particular advantages of the invention are also evident in the case of deposits which are carried out in less than two hours, preferably within one to two hours. In this context, reference is also made to the examples.
  • At least one further metal is contained in the bath.
  • This metal can be built into the deposited layer and is referred to as alloy metal in these cases. In other cases, however, it can only serve to (better) deposit the gold or gold alloy layer.
  • This metal can in particular be copper and / or iron and / or at least one noble metal.
  • noble metals those from the so-called platinum group are to be mentioned with preference, these being, in particular, palladium or platinum.
  • Precious metals, especially those of the platinum group are particularly suitable in the field of prosthetic dental molded parts due to their high biocompatibility.
  • the concentration of the other metal in the bath is also dependent, for example, on the alloy to be deposited. can be varied within wide limits.
  • the metals can be added in the form of their preferably water-soluble compounds, in particular salts, or in the form of preferably water-soluble complex compounds.
  • the complexing agents and chelating agents already mentioned above for bismuth can also be used in this context.
  • the concentrations of the metal compounds can preferably be selected between 0.1 mg / l and 200 g / l. Within this range, the concentration can be between 0.1 and 500 mg / l and in particular between 1 and 20 mg / l. Low concentrations are preferred here too. Within the latter range, concentrations between 2 mg / l and 10 mg / l are further preferred.
  • the gold sulfite complex in the bath according to the invention can in principle be all known complexes as are known from the prior art. It is preferably a so-called ammonium-gold sulfite complex, in which the gold ion is complexed by the sulfite ions and at least one ammonium ion is present as the “counter ion”.
  • the baths according to the invention preferably have a pH of at least 7, i.e. they are either neutral or alkaline.
  • the baths are (weakly) alkaline, with pH values of 7 to 9 being preferred.
  • the preferred ammonium gold sulfite complex has a number of advantages over other gold sulfite complexes. For example, compared to sodium / potassium gold sulfite complexes, a significantly increased stability of the complex in the gold bath is responsible for a number of advantageous properties. These are, for example, a longer shelf life, a lower sensitivity to contamination and a lower sensitivity to light. Baths with ammonium gold sulfite complexes can also be used can be operated at a significantly lower pH of around 7-9. This makes handling such baths easier and safer for users with a lack of chemical expertise than Na / Ka gold sulfite complex baths with pH values of around 10.
  • the bath according to the invention which is based on the preferred ammonium-gold sulfite complex and contains at least one bismuth compound, has shown a particularly advantageous relationship between the chemical composition of the gold bath and the chemical composition of the galvanic deposit. This is further improved by the presence of the other metals in the gold bath, in particular copper and / or at least one noble metal and / or iron.
  • an expanded range of applications could be determined, since in addition to plaster, a whole range of dental modeling and framework materials can be used in the gold bath.
  • the bismuth compound By using the bismuth compound, it has been possible to control the composition of the galvanized gold layer and its functional properties precisely and predictably in a surprisingly simple way. So far, this has not been possible or only possible to a limited extent in the known gold baths used in dental technology, so that the composition of the deposition there mostly depends on technical factors such as e.g. Electrode geometry and the other technical factors are determined.
  • the requirements for a gold bath and the electrodeposited layers in the field of dental technology are of a special nature, so that here, in addition to the requirements mentioned at the beginning, the biocompatibility and the desired gold or gold alloy layers with the highest possible Purity should be pointed out. For this reason, it is particularly the importance of specifically controlling the composition of the galvanic precipitates and reproducibly adjusting them.
  • the ratio of bismuth: copper (based on the metals) is ⁇ 1, in particular between 0.3 and 05. If alloys are to be deposited using copper, this ratio is> 1.
  • iron as a further metal in the gold bath, there have surprisingly been further advantages of the bath according to the invention. Iron is safe to handle and is considered essential
  • the iron complexes Fe-DTPA, Fe-EDTA, Fe-EDNTA with bismuth-iron ratios of about 1.5 to about 2 gold layers were particularly advantageous.
  • an advantageous bismuth: iron ratio is about 0.18 to about 0.3.
  • both metals can also be used together in a multitude of ratios of bismuth in the bath according to the invention.
  • the large number of possible combinations for the bismuth-copper-iron ratios thus opens up a broad spectrum of new control options for the properties, the composition and the function of gold and gold alloy layers from baths according to the invention.
  • the proportions of bismuth: copper are preferably> 0.4 and of bismuth: iron> 0.3.
  • the bath according to the invention can thus selectively prevent the incorporation of, for example, antimony even in the presence of various metals such as copper and / or iron.
  • the bath according to the invention can contain further customary additives which are usually contained in such baths based on a gold sulfite complex.
  • additives are known to the person skilled in the art and can be varied within the usual ranges within his specialist knowledge.
  • conductive electrolytes with their conductive salts, buffer systems / buffer mixtures, so-called stabilizers and wetting agents.
  • stabilizers and wetting agents Possibly.
  • the brightener and / or fine-grain additives known from the prior art can also be present in the bath according to the invention.
  • the invention further comprises the use of the described bath according to the invention for the production of prosthetic molded parts for the dental field by means of electrodeposition.
  • Such use is particularly for the manufacture of so-called dental frameworks such as crowns, bridges, superstructures and the like. intended.
  • the prosthetic molded parts are galvanically deposited on a substrate.
  • the self-supporting, stable molded part is separated from the substrate and processed further.
  • the substrate can be, for example, a model molded from a tooth stump or an implant component (prefabricated or individually prepared).
  • the invention comprises the use of at least one bismuth compound, preferably at least one water-soluble bismuth compound, for the production of prosthetic molded parts for the dental field by means of electrodeposition.
  • the bismuth compound is used as part of a bath according to the invention, as described above.
  • Bismuth compounds which can preferably be used have already been explained in detail above, so that reference can be made to the corresponding places in the description.
  • a particularly important feature of the invention is to be emphasized that the bismuth compound used according to the invention and possibly also the compounds of other metals can be added to the bath directly during its manufacture. This means that the user is provided with a functional bath with regard to all components and additives. In contrast to the known baths of the prior art, the user does not have to add any additive / additive before carrying out the electroplating process, which would be associated with the disadvantages already explained above.
  • the bismuth compound used according to the invention can also be metered into the bath before or during the electrodeposition, if this is desired.
  • Such a variant can also be provided, for example, when an aqueous bath is used, to which a completely or partially water-insoluble bismuth compound, for example bismuth oxide, has been added during manufacture.
  • This water-insoluble compound can then be converted into a water-soluble bismuth compound by adding an appropriate complexing agent immediately before or even during the electrodeposition, which then has the desired effect in the bath.
  • a further preferred variant of the invention is the case that the bismuth compound is added to the bath to supplement it after electrodeposition.
  • the use according to the invention is intended for the production of prosthetic molded parts which have sufficient stability in the galvanoforming process. Accordingly, layer thicknesses of the molded part of more than 10 ⁇ m are usually provided.
  • the layer thicknesses of the molded part are preferably between 100 and 300 ⁇ m, with layer thicknesses of approximately 200 ⁇ m in particular being deposited.
  • the invention is not only suitable for the production of crowns, but also of bridges and other superstructures.
  • the invention encompasses a method for producing prosthetic molded parts for the dental field from gold and gold alloys by means of electrodeposition.
  • this method is used to manufacture dental frameworks such as crowns, bridges, superstructures and the like. intended.
  • a gold or gold alloy layer is deposited from a bath according to the invention on a corresponding substrate and the layer obtained is separated (demolded) from the substrate.
  • the substrate may e.g. be a model molded from a tooth stump or an industrially prefabricated or individually machined implant component.
  • the substrate is preferably constructed from an electrically non-conductive material, in particular gypsum or plastic. This affects normal For example, the cases in which a model was molded from the tooth stump.
  • the surface of the non-conductive substrate is then made conductive before the galvanic deposition, in particular with the aid of conductive silver.
  • the substrate is constructed from at least one metal that is itself already conductive.
  • the substrates here are, for example, internal telescopes (usually made from a cast and milled dental alloy) or implant components, such as implant abutments and the like. to call. Such parts are often made of titanium or titanium alloys.
  • the method according to the invention and also the uses according to the invention are preferably characterized in that the deposition takes place at high current densities, which usually results in short electroplating times.
  • Current densities up to 10 A / dm 2 are preferred, in particular current densities up to 8 A / dm 2 . Even with such high current densities, the bath according to the invention can still be used very well.
  • the use according to the invention or the method according to the invention can preferably be carried out in such a way that the deposition takes place in the so-called pulse-plating process.
  • This type of galvanic metal deposition also works with direct current.
  • this direct current is applied as a pulse current, ie in the form of current pulses which are interrupted by pauses.
  • the application of the pulse plating method in dental technology is shown in DE-A1 -198 45 506 by the applicant, the content of which is made by reference to the content of this description.
  • the ing method in the present invention has the advantage that the precipitates can be deposited in the desired thickness, for example of approximately 200 ⁇ m, within comparatively short times.
  • the use according to the invention and the method according to the invention are further preferably characterized in that the deposited prosthetic molded part is veneered with ceramic and / or plastic during its further processing.
  • the desired dentures are produced.
  • a molded part veneered with ceramic is fired in a conventional manner after the ceramic has been applied, for example at temperatures up to about 950 ° C.
  • a molded part veneered with plastic is irradiated with light, in particular with visible light, after the plastic has been applied to harden it, after the surface of the molded part has been conditioned beforehand using suitable processes known to the person skilled in the art.
  • the invention has a number of advantages.
  • the bath according to the invention is thus outstandingly suitable for the production of prosthetic molded parts (dental prosthetic parts).
  • the properties of the precipitates are at least as good as those which were deposited in precipitates from gold sulfite baths which, for example, work with the addition of antimony compounds.
  • the quality of the precipitation in the bath according to the invention corresponds even better to the specific requirements in dental technology.
  • the pure gold layers obtained with the bath according to the invention are golden yellow and highly glossy, so that they have particularly high aesthetic meet requirements. Of course, matt and / or rough surfaces can also be created.
  • the burning stability of these layers, which is essential for their ceramic veneering, is reproducible with certainty, despite the fact that an antimony compound is not used in a gold bath. To the best of the knowledge of the applicant, this has so far not been the case for any bath that can work without an antimony compound.
  • Another advantage of the bath according to the invention is that it is obviously insensitive to plastics introduced into the bath, which are provided, for example, as tooth stump materials or for covering metallic parts which are not to be galvanically coated.
  • plastics molded plastic models
  • lacquers covering lacquers
  • release components during the deposition in the gold bath which have a negative effect on the effect of the fine-grain or gloss additives of the gold bath.
  • This negative effect usually becomes clearer the higher the current density chosen during the deposition.
  • the workability of the bath according to the invention with the same requirement profile for the deposited electroplating layers is absolutely comparable with conventional baths based on gold sulfite complexes, which work, for example, with antimony or arsenic additives. It is even possible to increase the workability if the bismuth additive is chosen accordingly compared to known baths. The possibility of dispensing with potentially harmful compounds, for example arsenic, thallium and possibly also antimony, in the bath according to the invention by using the bismuth additives has already been emphasized above.
  • a further advantage of the bath according to the invention is surprisingly shown in the fact that such a bath with added bismuth works without problems and with above-average results in various devices (also from different manufacturers) used commercially in the dental field for galvanic deposition.
  • the composition of the gold or gold alloy bath had to be precisely matched to the device used, or such a device, in particular in terms of its process parameters, had to be precisely matched to a specific bath.
  • each manufacturer normally offered a specific gold bath for a very specific device that was matched to this gold bath in its process parameters.
  • an AGC Micro device from the applicant which usually reaches a layer thickness of 200 ⁇ m in 12 hours, can be operated with the bath according to the invention as well as an AGC MicroPI us device which already achieves the same layer thickness in 5 hours.
  • the bath according to the invention is also suitable for use in devices which work with the pulse-plating method, for example the AGC speed device from the applicant. In such devices, layer thicknesses of 200 ⁇ m are achieved in 1 to 2 hours, depending on the size of the part to be electroplated.
  • the bath according to the invention can thus advantageously be adapted to the user's existing galvano devices.
  • An electrolytic cell that can be used according to the examples consists of a vessel for holding the bath.
  • This vessel is usually provided with a cover.
  • an anode which can possibly consist of several parts, and at least one cathode are provided.
  • the gold or the gold alloy is electrodeposited on this cathode, which is formed, for example, by the substrate such as a plaster stump or abutment.
  • the anode is made of platinum-plated titanium, for example.
  • a suitable current / voltage source is provided for the deposition itself.
  • a magnetic stirrer with heating is usually provided, which at the same time ensures a constant (usually increased) deposition temperature in the bath and the drive of a magnetic stirring rod present in the electrolysis cell. Accordingly, a temperature sensor is also inserted in the electrolytic cell.
  • the baths used contain customary additives for gold sulfite baths.
  • additives are known to the person skilled in the art.
  • conductive salts sulfites, sulfates and phosphates
  • wetting agents such as nitro acids.
  • the bath according to the invention differs from the known baths in particular by the addition of the bismuth compound, it being possible for additions / additives which are present in conventional baths, such as, for example, antimony compounds or nitro compounds, to be omitted (but not necessarily) on account of this addition.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
  • Dental Preparations (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Bad für die galvanische Abscheidung von Gold und Goldlegierungen sowie dessen Verwendung zur Herstellung dentaler Formteile. Bei diesem Bad liegt das Gold in Form eines Goldsulfitkomplexes vor. Das erfindungsgemässe Bad bzw. die erfindungsgemässe Verwendung zeichnet sich dadurch aus, dass neben ggf. vorhandenen weiteren Metallen und üblichen Additiven für derartige Goldsulfitbäder mindestens eine Bismutverbindung vorhanden ist. Bei dieser Bismutverbindung handelt es sich vorzugsweise um eine Komplexverbindung, insbesondere mit den Komplexbildern NTA, HEDTA, TEPA, DTPA, EDNTA oder EDTA. Die Erfindung ist mit einer ganzen Reihe von Vorteilen verbunden. Hervorzuheben ist insbesondere, dass der Bismutzusatz dem Bad bereits bei seiner Herstellung zugegeben werden kann. Dies führt dazu, dass dem Anwender ein über längere Zeit funktionsfähiges Bad zur Verfügung gestellt wird, dem vor dem Galvanisieren nicht zwingend weitere Zusätze zugegeben werden müssen.

Description

Beschreibung:
Bad zur galvanischen Abscheidung von Gold und Goldlegierungen sowie dessen Verwendung
Die Erfindung betrifft in erster Linie ein Bad für die galvanische Abscheidung von Gold und Goldlegierungen sowie dessen Verwendung. Bei diesem Bad liegt das Gold in Form eines Goldsulfitkomplexes vor.
Es ist bereits sehr lange bekannt, Gold oder Goldlegierungen aus vorzugsweise wässrigen Lösungen, die das Gold bzw. die entsprechenden Legierungsmetalle enthalten, galvanisch abzuscheiden. Nachdem zunächst vorwiegend cyanidische Goldbäder eingesetzt wurden, erlangten in neuerer Zeit Bäder auf Basis von Goldsulfitkomplexen eine immer größere Bedeutung. Dies war vor allem darauf zurückzuführen, daß die Goldsulfit-Bäder ungiftig sind, verglichen mit den cyanidischen Goldbädern, bei denen bekanntlich Cyanwasserstoff freigesetzt wird. Diese Un- giftigkeit und die gute Qualität der abgeschiedenen Schichten hat dazu geführt, daß die Goldsulfit-Bäder trotz ihrer höheren Herstellungskosten und trotz der Probleme mit der Stabilität der Bäder, insbesondere auf dem Gebiet der Dentaltechnik immer häufiger eingesetzt werden. Darüber hinaus sind Bäder auf Basis von Goldsulfit-Komplexen vergleichsweise einfach handhabbar, was für Benutzer ohne ausgeprägtes chemisch-technisches Fachwissen wie Zahntechniker, Zahnärzte und deren Personal eine wichtige Rolle spielt.
Gerade im Bereich der Dentaltechnik werden an galvanisch abgeschiedene Niederschläge besondere Anforderungen gestellt. Zusätzlich variieren diese Anforderungen noch je nach Art des hergestellten Dentalgerüsts oder prothetischen Formteils. So ist ein homogener Schichtaufbau, d. h. eine homogene Gefügestruktur, eine möglichst ein- heitliche Schichtdicke sowie eine reproduzierbare Zusammensetzung der abgeschiedenen Schicht Voraussetzung, um auf das Formteil anschließend eine Keramik- oder Kunststoffverblendung aufbringen zu können. Dies gilt insbesondere für Keramikverblendungen, wo das Formteil nach Aufbringen der Keramikmasse bei höheren Temperaturen gebrannt werden muß. In diesen Fällen muß auch das metallische Grundgerüst die notwendige Brennstabilität besitzen. Auch bezüglich weiterer Eigenschaften, wie Verschleißfestigkeit, Porosität, Korrosionsbeständigkeit u. a. müssen Mindestanforderungen erfüllt sein. Außer- dem müssen die abgeschiedenen Schichten gerade im Dentalbereich besonderen ästhetischen Ansprüchen genügen, beispielsweise hinsichtlich der Farbe, des Glanzes oder der Oberflächenbeschaffenheit. Schließlich können an die Zusammensetzung der abgeschiedenen Schichten bestimmte weitere Anforderungen gestellt werden, beispiels- weise im Hinblick auf die Biokompatibilität. Eine Biokompatibilität der Materialien kann gerade im Dentalbereich besonders wichtig sein, da beispielsweise für Allergiepatienten Gold- oder Goldlegierungsschichten mit möglichst hoher Reinheit gefordert werden.
Unabhängig von ihrem Einsatzgebiet und unabhängig davon, in welcher Form das Gold im Bad vorliegt, enthalten Gold- und Goldlegierungsbäder bestimmte Zusätze, um die an die galvanischen Niederschläge gestellten Anforderungen mindestens teilweise zu erfüllen. Solche Zusätze werden auch als Feinkornzusätze oder Glanzzusätze bezeichnet. Es kann sich dabei um organische Zusätze, wie Polyamine, Polyimine und deren Mischungen oder um Halbmetallverbindungen, beispielsweise von Arsen, Antimon oder Thallium handeln. Alle genannten Zusätze können dabei mehr oder weniger stark in die abgeschiedene Goldschicht eingebaut werden. Bei den organischen Zusätzen ist dies im Dentalbereich deshalb problematisch, da die Schichteigenschaften (z. B. Duktilität und Brennstabilität) durch diesen Einbau negativ beeinflußt werden können. Der Einbau der Halbmetalle ist im Dentalbereich insbesondere bei Arsen und Thallium problematisch, da dann eine geforderte Biokompabilität durch den Einsatz dieser giftigen Substanzen nicht mehr gewährleistet ist. Dies führt dazu, daß nach Kenntnis der Anmelderin derzeit auf dem Dentalgebiet ausschließlich Antimon als Zusatz eine Bedeutung erlangt hat. In physiologischer Hinsicht ist jedoch auch ein Ersatz der verwendeten Antimonverbindungen nicht unerwünscht. Beim Verblenden prothetischer Formteile mit Dentalkeramik haben sich jedoch aus Gründen der Brennstabilität außer Antimonverbindungen keine anderen Metallverbindungen als geeignet erwiesen.
An den bisher bekannten Zusätzen für Gold- und Goldlegierungsbäder, insbesondere für Bäder auf Basis von Goldsulfitkomplexen ist weiter problematisch, daß diese Zusätze in der Regel direkt vor der Verwendung der entsprechenden Bäder zudosiert werden müssen. Dies liegt daran, daß die in diesen Zusätzen enthaltenen Verbindungen in den entsprechenden Bädern nicht stabil sind, sondern sich mit der Zeit unter Verlust ihrer Wirksamkeit zersetzen. Dies kann beispielsweise am pH- Wert der entsprechenden Bäder liegen oder daran, dass die Zusätze mit anderen im Bad enthaltenen Bestandteilen reagieren.
Im Falle des Zusatzes von Antimonverbindungen zu Bädern auf Basis von Goldsulfitkomplexen wird das Antimon meist als Sb(lll) eingesetzt, beispielsweise als Kalium-Antimon-Tartrat. Letzteres reagiert im Bad zu gallertartigem Antimonoxidhydratgel, das wahrscheinlich die Wirkungs- weise dieses Zusatzes ausmacht. Das Antimonoxidhydratgel ist seinerseits unter den üblichen Badbedingungen nicht stabil und reagiert zu kristallinem Antimonoxid, das die erwünschte Wirkung nicht mehr entfaltet. Dies ist der Grund dafür, dass der Zusatz dem Bad erst vor der Verwendung zugegeben werden kann und dass der Zusatz nach einiger Zeit seine Wirkung verliert. Damit ist eine Produktion eines über längere Zeit funktionsfähigen Gold- oder Goldlegierungsbades mit allen notwendigen Komponenten nicht möglich. Darüber hinaus ist problematisch, daß die Zusätze nicht nur nachträglich zudosiert werden müssen, sondern auch, daß die richtige Dosierung, d. h. die notwendige Menge an Zusatz, von den übrigen Bad- und Verfah- rensparametern abhängig ist. Als Einflußfaktoren sind hier beispielsweise die Anteile der übrigen Bestandteile im Bad, die Konzentration der elektroaktiven Ionen, die Geometrie des Abscheidebehältnisses (Zellgeometrie), die Temperatur und die Stromdichte zu nennen. Diese Probleme versucht man in den meisten Fällen dadurch zu lösen, dass der Anwender aufgrund seiner mangelnden chemisch-technischen Fachkenntnis nach einer sogenannten Dosierungstabelle des Herstellers des Bades vorgeht und die Menge an Zusatz nach der Anzahl der zu galvanisierenden Objekte bemisst. Da die zu galvanisierenden Objekte in Form und Größe und die gewünschte Schichtdicke des Niederschlages stark variieren und dementsprechend auch die abzuscheidende Menge an Metall, ist eine solche Dosierung pro Objekt mit einem vergleichsweise großen Fehler behaftet. Dies kann zu stark unterschiedlichen Qualitäten der galvanischen Niederschläge führen, so dass sich sogar Objekte, die gleichzeitig in einem Arbeitsgang beschichtet werden, bei der Zu- sammensetzung des Niederschlages unterscheiden können. Dies kann die Abscheidung für den Anwender schwer handhabbar machen.
In der EP-B1-0 126 921 ist ein wässriges Bad für die galvanische Abscheidung von Gold-Kupfer-Bismut-Legierungen beschrieben, dass das Gold in Form eines Goldcyanidkomplexes enthält. Dabei werden ternäre Legierungen mit hohen Bismutgehalten abgeschieden. Das dort beschriebene Bad eignet sich besonders zur Abscheidung von rose- bis violett-farbenen Überzügen auf dekorativen Gegenständen, wie beispielsweise Schmuck, Uhren und Brillen. Die technische Bedeutung soll dabei darin liegen, dass das Bismut in die Legierungen mit außerordentlich hohen Gehalten bis zu 30 Gew.-% und höher eingebaut werden kann. Dies soll neue Anwendungsbereiche, wie z. B. die Veredelung e- lektronischer Bauteile, wie Steckverbindungen, erschließen, da die entsprechenden Niederschläge besonders hart sind und eine gute elektrische Leitfähigkeit sowie Abriebbeständigkeit aufweisen. Für den Dentalbereich sind die in der EP-B1-0 126 921 genannten Bäder unter ande- rem sowohl aufgrund ihrer hohen Giftigkeit als auch aufgrund der Tatsache, dass das Bismut mit hohen Gehalten in die Legierung eingebaut werden soll, nicht geeignet.
Die DE-C2-2 723 910 (entspricht FR-A-2353656) beansprucht eine Viel- zahl von Zusatzgemischen für Bäder zur elektrolytischen Abscheidung von Gold oder Goldlegierungen. Diese Zusatzgemische sollen eine Verbesserung der Eigenschaften der abgeschiedenen Niederschläge bewirken. Zwingende Bestandteile dieser Zusatzgemische sind mindestens eine organische wasserlösliche Nitroverbindung mit bestimmter allge- meiner Formel und mindestens eine wasserlösliche Metallverbindung eines Elements der Gruppe Arsen, Antimon, Bismut, Thallium und Selen. Zusatzgemische, die neben der Nitroverbindung eine wasserlösliche Bismutverbindung enthalten, sind auch hier auf die Verwendung bei cy- anidischen Bädern beschränkt. Bei Bädern auf Basis eines Goldsulfit- komplexes wird von dieser Druckschrift die Verwendung eines Zusatzes aus Nitrosäure und Antimon-Kalium-Doppeltartrat vorgeschlagen. Die Verwendung der in der DE-C2-2 723 910 erwähnten Zusatzgemische und der daraus hergestellten Goldbäder beschränkt sich auf den technischen Einsatz für die Plattierung von elektronischen Bauteilen für die Halbleitertechnik.
Weiter ist aus der US-A-5,277,790 ein Zusatz für ein Bad auf Basis eines Goldsulfitkomplexes bekannt, der ebenfalls zwingend sowohl ein organisches Polyamin oder eine Mischung von Polyaminen als auch ei- ne aromatische organische Nitroverbindung enthält. Die DE-A1 -3 400 670 beschreibt ein Bad auf Goldsulfitkomplex-Basis, das einen Zusatz aus wasserlöslichem Thalliumsalz und einer Carbonsäure, die frei von Hydroxyl- und Amino-Gruppen ist, enthält.
Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein Bad für die galvanische Ab- Scheidung von Gold und Goldlegierungen zur Verfügung zu stellen, das die oben geschilderten Nachteile mindestens teilweise vermeidet. Insbesondere soll die galvanische Herstellung prothetischer Dentalformteile noch zuverlässiger und sicherer gemacht sowie die Handhabung der dazu verwendeten Bäder weiter vereinfacht werden. Darüber hinaus soll die Möglichkeit geschaffen werden, dem Anwender ein bereits mit allen notwendigen Bestandteilen und Zusätzen versehenes und damit funktionsfähiges Bad an die Hand zu geben. Schließlich sollen die entsprechenden Bäder weitgehend mit biokompatiblen, also physiologisch unbedenklichen Verbindungen betrieben werden können, ohne dass die Qualität der abgeschiedenen Schichten verschlechtert wird.
Diese Aufgabe wird gelöst durch das Bad mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und durch die Verwendungen mit den Merkmalen der Ansprüche 20 und 21. Bevorzugte Ausführungen dieser Gegenstände der Er- findung sind in den abhängigen Ansprüchen 2 bis 19 bzw. 22 bis 27 dargestellt. Der Wortlaut sämtlicher Ansprüche wird hiermit durch Bezugnahme zum Inhalt dieser Beschreibung gemacht.
Das erfindungsgemäße Bad für die galvanische Abscheidung von Gold- und Goldlegierungen auf Basis eines Goldsulfitkomplexes zeichnet sich dadurch aus, dass es neben ggf. vorhandenen weiteren Metallverbindungen und anderen üblichen Additiven/Zusätzen für solche Goldsulfitbäder mindestens eine Bismutverbindung enthält. Bei dieser Bismutverbindung handelt es sich vorzugsweise um eine wasserlösliche Bismut- Verbindung, was darin resultiert, dass auch das Bad selbst vorzugsweise ein wässriges Bad ist. Als Bismutverbindung kommen grundsätzlich alle geeigneten anorganischen oder organischen Bismutverbindungen in Frage. Bevorzugt handelt es sich bei der Bismutverbindung um eine Komplexverbindung, vorzugsweise um eine sogenannte Chelat-Verbindung. Solche Verbindun- gen sind bekanntlich cyclische Verbindungen, bei denen ein Ligand (Komplexbildner) mehrere Koordinationsstellen eines Zentralatoms (Metall) besetzt, so dass es sich hierbei im Regelfall um besonders stabile Komplexverbindungen handelt. Erfindungsgemäß weiter bevorzugt ist es, wenn die Bismutverbindung einen organischen Komplexbildner, vorzugsweise einen organischen Chelatbildner enthält. Als Komplexbildner bzw. Chelatbildner sind hier insbesondere NTA (Nitrilotriessigsäure), HEDTA (N-(2-Hydroxy-ethyl)-ethylendiamintriessigsäure), TEPA (Tetraethylenpentamin), DTPA (Diethylentriaminpentaessigsäure), EDNTA (Ethylendinitrilotetraessigsäure) und als bevorzugter Komplex- bildner/Chelatbildner EDTA (Ethylendiamintetraessigsäure) zu nennen.
Erfindungsgemäß einsetzbare Bismutverbindungen sind darüber hinaus beispielsweise wasserlösliche Bismutsalze (z.B. Sulfate, Nitrate, Sul- famate, Phosphate, Pyrophosphate, Acetate, Citrate, Phosphonate, Carbonate, Oxide, Hydroxide u.a.). Neben den oben bereits genannten bevorzugten Komplexbildnern wie NTA u.dgl. sind als Beispiele für organische Komplexbildner noch zu nennen: organische Phosphonsäuren, Carbonsäuren, Dicarbonsäuren, Polyoxicarbonsäuren, Hxdroxycarbon- säuren, Diketone, Diphenole, Salicylaldehyde, Polyamine, Polyamino- carboxylate, Diole, Polyole, Di-Polyamine, Aminoalkohole, Aminocar- bonsäuren, Aminophenole.
Bei der Erfindung ist es weiter bevorzugt, wenn die Bismutverbindung (oder ggf. mehrere solche Verbindungen) im Bad in einer Konzentration zwischen 0,05 mg/1 und der Sättigungskonzentration dieser Bismutver- bindung(en) im Bad enthalten ist (sind). Insbesondere sind Konzentrationen im Bad zwischen 0,05 mg/1 und 1 g/l bevorzugt. Generell sind nied- rige Konzentrationen bevorzugt, wobei innerhalb des zuletzt genannten Bereichs Konzentrationen zwischen 0,1 mg/l und 10 mg/l hervorzuheben sind.
Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Bad im wesentlichen frei von physiologisch bedenklichen (gesundheitsschädlichen) Additiven/Zusätzen, wobei das Bad vorzugsweise frei von Arsen-, Antimon- und Thalliumverbindungen ist. Auf diese Weise wird erreicht, dass in die abgeschiedenen Schichten keine ge- sundheitlich bedenklichen Verbindungen, insbesondere Metalle eingelagert werden, die die Verwendbarkeit der Schichten bzw. der resultierenden prothetischen Formteile in der Dentaltechnik einschränken könnten. Erstaunlicherweise hat sich darüber hinaus gezeigt, dass der erfindungsgemäße Zusatz an Bismutverbindungen auch in der Lage ist, den Einbau physiologisch bedenklicher Additive/Zusätze in das prothetische Formteil zu reduzieren oder sogar zu verhindern. So enthalten übliche Goldsulfit-Bäder wie bereits eingangs erwähnt, mindestens eine Antimonverbindung als Zusatz. Dementsprechend wird das Antimon in das prothetische Formteil in einer Konzentration von normalerweise 0,2 Promille eingebaut. Bei gleichzeitigem Zusatz einer Antimonverbindung wie Kalium-Antimon-Tartrat und einer Bismutverbindung wie Bismut- EDTA hat sich jedoch überraschenderweise herausgestellt, dass sowohl Antimon als auch Bismut im abgeschiedenen Formteil in Mengen von weniger als 30 ppm bzw. 40 ppm vorhanden sind (dies sind die Nach- weisgrenzen bei der verwendeten Analysenmethode für diese Elemente). Dies zeigt einerseits, dass das Bismut selbst nicht in das Formteil eingebaut wird und andererseits, dass das Bismut in der Lage ist, den Einbau des Antimons beträchtlich zu reduzieren.
Die Konzentration an Gold im erfindungsgemäßen Bad ist grundsätzlich nicht kritisch. Vorzugsweise ist das Gold im Bad in einer Konzentration zwischen 5 und 150 g/l enthalten. Insbesondere sind Goldkonzentratio- nen im Bad zwischen 10 und 100 g/l, vorzugsweise zwischen 10 und 50 g/l gewählt. Ein besonderer Vorteil der Erfindung zeigt sich darin, dass Goldkonzentrationen im Bad zwischen 30 und 48 g/l gewählt werden können. Diese vergleichsweise hohen Konzentrationen machen das er- findungsgemäße Bad für die schnelle Abscheidung dicker Schichten besonders geeignet, wie dies auf dem Gebiet der Herstellung prothetischer Formteile in der Dentaltechnik grundsätzlich erwünscht ist. Insbesondere bei Bädern mit hohen Goldkonzentrationen können prothetische Formteile mit Schichtdicken von etwa 200 μm in weniger als 14 Stunden, be- vorzugt in weniger als 12 Stunden erhalten werden. Es ist sogar möglich, bei geeigneter Verfahrensführung, Formteile mit solchen Schichtdicken in weniger als 6 Stunden abzuscheiden. Die besonderen Vorteile der Erfindung zeigen sich auch gerade bei Abscheidungen, die in weniger als zwei Stunden, vorzugsweise innerhalb von einer bis zwei Stun- den vorgenommen werden. In diesem Zusammenhang wird auch auf die Beispiele verwiesen.
Bei bevorzugten Ausführungen der Erfindung ist mindestens ein weiteres Metall im Bad enthalten. Dieses Metall kann in die abgeschiedene Schicht eingebaut werden und in diesen Fällen als Legierungsmetall bezeichnet werden. Es kann jedoch in anderen Fällen auch nur zur (besseren) Abscheidung der Gold- oder Goldlegierungsschicht dienen. Bei diesem Metall kann es sich insbesondere um Kupfer und/oder Eisen und/oder um mindestens ein Edelmetall handeln. Im Fall des Zusatzes von Edelmetallen sind solche aus der sogenannten Platingruppe bevorzugt zu nennen, wobei es sich hier insbesondere um Palladium oder Platin handelt. Edelmetalle, insbesondere diejenigen der Platingruppe, sind aufgrund ihrer hohen Biokompatibilität auf dem Gebiet der prothetischen Dentalformteile besonders geeignet.
Die Konzentration des weiteren Metalls im Bad ist beispielsweise auch in Abhängigkeit von der gewünschen abzuscheidenden Legierung in- nerhalb weiter Grenzen variierbar. Grundsätzlich können die Metalle in Form ihrer vorzugsweise wasserlöslichen Verbindungen, insbesondere Salze oder in Form vorzugsweise wasserlöslicher Komplexverbindungen zugesetzt werden. In diesem Zusammenhang sind ebenfalls insbeson- dere die für das Bismut bereits oben genannten Komplex- und Chelatbildner einsetzbar. Vorzugsweise können die Konzentrationen der Metallverbindungen zwischen 0,1 mg/l und 200 g/l gewählt werden. Innerhalb dieses Bereichs kann die Konzentration zwischen 0,1 und 500 mg/l und insbesondere zwischen 1 und 20 mg/l betragen. Auch hier sind niedrige Konzentrationen bevorzugt. Innerhalb des letztgenannten Bereichs sind Konzentrationen zwischen 2 mg/l und 10 mg/l weiter bevorzugt.
Bei dem Goldsulfitkomplex im erfindungsgemäßen Bad kann es sich grundsätzlich um alle bekannten Komplexe handeln, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind. Vorzugsweise handelt es sich um einen sogenannten Ammonium-Goldsulfitkomplex, bei dem also das Goldion von den Sulfitionen komplexiert ist und als "Gegenion" mindestens ein Ammoniumion vorhanden ist.
Die erfindungsgemäßen Bäder besitzen vorzugsweise einen pH-Wert von mindestens 7, d.h. sie sind entweder neutral oder alkalisch. Insbesondere sind die Bäder (schwach) alkalisch, wobei pH-Werte von 7 bis 9 bevorzugt sind.
Der bevorzugte Ammonium-Goldsulfitkomplex hat gegenüber anderen Goldsulfitkomplexen eine Reihe von Vorteilen. So ist z.B. gegenüber von Natrium/Kalium-Goldsulfitkomplexen eine deutlich erhöhte Stabilität des Komplexes im Goldbad verantwortlich für eine Reihe vorteilhafter Eigen- schatten. Dies sind z.B. eine längere Haltbarkeit, eine geringere Empfindlichkeit gegen Verunreinigungen und eine geringere Lichtempfindlichkeit. Außerdem können Bäder mit Ammonium-Goldsulfitkomplexen bei deutlich geringerem pH-Wert von etwa 7-9 betrieben werden. Dadurch ist der Umgang mit solchen Bädern für Anwender mit mangelnden chemischen Fachkenntnissen gegenüber den Na/Ka-Goldsulfitkomplex- Bädern mit pH-Werten von etwa 10 einfacher und sicherer.
Überraschenderweise hat sich bei dem erfindungsgemäßen Bad, das auf dem bevorzugten Ammonium-Goldsulfitkomplex basiert und mindestens eine Bismut-Verbindung enthält, ein besonders vorteilhafter Zusammenhang zwischen chemischer Zusammensetzung des Goldbades und chemischer Zusammensetzung des galvanischen Niederschlages ergeben. Dieser wird durch die Anwesenheit der weiteren Metalle im Goldbad, insbesondere Kupfer und/oder mindestens ein Edelmetall und/oder Eisen noch weiter verbessert. Zusätzlich konnte eine erweiterte Anwendungsbandbreite festgestellt werden, da neben Gips auch eine ganze Reihe dentaler Modellier- und Gerüstmaterialien im Goldbad zum Einsatz kommen können.
So ist es durch die Verwendung der Bismut-Verbindung in erstaunlich einfacher Art und Weise gelungen, die Zusammensetzung der galvani- sierten Goldschicht und ihre funktioneilen Eigenschaften genau zu steuern und vorhersagbar einzustellen. Dies ist bislang bei den bekannten Goldbädern, die in der Dentaltechnik zum Einsatz kommen, nicht oder nur in geringem Maße möglich, so dass dort die Zusammensetzung der Abscheidung meist von technischen Faktoren, wie z.B. Elektrodengeo- metrie und den übrigen gerätetechnischen Faktoren bestimmt wird.
Wie bereits mehrfach erwähnt, sind die Anforderungen an ein Goldbad und die galvanisch abgeschiedenen Schichten im Bereich der Dentaltechnik von besonderer Natur, so dass hier, neben den eingangs er- wähnten Anforderungen, nochmals auf die Biokompatibilität und die gewünschten Gold- oder Goldlegierungsschichten mit möglichst hoher Reinheit hingewiesen werden soll. Aus diesem Grund ist es von beson- derer Bedeutung die Zusammensetzung der galvanischen Niederschläge gezielt zu steuern und reproduzierbar einzustellen.
Im Falle des bevorzugten weiteren Metalles Kupfer hat sich darüber hin- aus gezeigt, dass bei diesen bevorzugten erfindungsgemäßen Bädern ein bestimmtes Mengenverhältnis zwischen Bismut und Kupfer für die Zusammensetzung der Goldschicht vorteilhaft ist. Überraschend war hierbei, dass die üblichen, dem Fachmann bekannten Einflussparameter der galvanischen Abscheidung, wie z.B. Elektrodengeometrie, Galvani- sierzeit, Stromdichte, Temperatur, Stromform, etc. nur eine untergeordnete Einwirkung auf die Abscheidung haben. So kann durch Einstellung des Bismut-Kupfer-Verhältnisses im Bad der Kupferanteil in der Goldschicht genau und reproduzierbar festgelegt werden. Die für die Dentaltechnik vorteilhafte hohe Reinheit kann damit durch gezielte Steuerung eines niedrigen Kupfergehaltes der Schichten bewusst erreicht werden, ohne dass die Funktionalität der Schichten darunter leidet. Durch den gezielten Einbau von geringen Kupfergehalten in die Goldschicht, bei gleichzeitiger Vermeidung eines Einbaus von Bismut, können neben der hohen Reinheit auch die funktionellen Eigenschaften der Goldschicht genau gesteuert werden, wie z.B. Härte, Glanz, Oberflächeneigenschaften, Farbe etc..
Sollen bei Anwesenheit von Kupfer und Bismut im Bad möglichst reine Goldschichten abgeschieden werden, so liegt das Verhältnis von Bis- mut : Kupfer (bezogen auf die Metalle) bei < 1 , insbesondere zwischen 0,3 und 05. Sollen durch Kupfereinbau Legierungen abgeschieden werden, beträgt dieses Verhältnis > 1.
Im Falle von Eisen als weiterem Metall im Goldbad haben sich überra- schenderweise noch weitere Vorteile des erfindungsgemäßen Bades ergeben. Eisen ist unbedenklich im Umgang und wird als essentielles
Spurenelement sogar vom Körper benötigt. Es erlaubt zusätzlich einer- seits durch Wahl des Bismut-Eisen-Mengenverhältnisses im Goldbad und andererseits über die Wahl der Art der Eisenverbindung/Eisenkomplexverbindung eine noch exaktere Steuerung der Zusammensetzung und der Eigenschaften der abgeschiedenen Gold- schicht.
Beispielsweise ergaben sich bei den Eisenkomplexen Fe-DTPA, Fe- EDTA, Fe-EDNTA mit Bismut-Eisen-Mengenverhältnissen von etwa 1 ,5 bis etwa 2 besonders vorteilhafte Goldschichten. Bei der Verwendung von Eisen-Citrat hingegen liegt ein vorteilhaftes Mengenverhältnis Bismut : Eisen bei etwa 0,18 bis etwa 0,3.
Von besonderer Bedeutung war hierbei die überraschende Feststellung, dass sich trotz der vorteilhaften Wirkung der Eisenverbindungen wäh- rend der Abscheidung kein Eisen (< 10 ppm) in die Goldschicht mit einbaut. Dadurch wird es nun sogar auch möglich, beispielsweise Goldschichten mit einer Reinheit von bis zu 99,99% und hervorragenden technischen Eigenschaften, wie z.B. absolut reproduzierbarer Brennstabilität zu galvanisieren. Dies war bislang bei üblichen Goldelektrolyten, die in der Lage sind solch reine Schichten abzuscheiden, nicht der Fall.
Weiterhin war überraschend, dass trotz der unterschiedlichen Stellung von Kupfer und Eisen in der elektrochemischen Spannungsreihe beide Metalle auch zusammen in einer Vielzahl von Mengenverhältnissen zu Bismut im erfindungsgemäßen Bad angewendet werden können. Damit wird durch die große Anzahl an Kombinationsmöglichkeiten für die Bismut-Kupfer-Eisen-Verhältnisse ein breites Spektrum von neuen Steuerungsmöglichkeiten für die Eigenschaften, die Zusammensetzung und die Funktion von Gold- und Goldlegierungsschichten aus erfindungsge- mäßen Bädern eröffnet. In Fällen, bei denen im Bad gleichzeitig Bismut, Kupfer und Eisen vorhanden sind, sind die Mengenverhältnisse von Bismut : Kupfer vorzugsweise > 0,4 und von Bismut : Eisen > 0,3. Erstaunlicherweise hat sich darüber hinaus gezeigt, dass im erfindungsgemäßen Bad (mit der Bismut-Verbindung und dem Zusammenspiel der oben beschriebenen Zusätze an Verbindungen weiterer Metalle im Goldbad trotzdem die eingangs beschriebene Reduktion oder Verhinderung des Einbaus physiologisch bedenklicher Additive/Zusätze in die galvanische Schicht erhalten bleibt. Das erfindungsgemäße Bad vermag also auch bei Anwesenheit von verschiedenen Metallen wie z.B. Kupfer und/oder Eisen selektiv den Einbau von z.B. Antimon zu verhindern.
Wie bereits erwähnt, kann das erfindungsgemäße Bad weitere übliche Additive/Zusätze enthalten, die üblicherweise in solchen Bädern auf Basis eines Goldsulfitkomplexes enthalten sind. Solche Additive/Zusätze sind dem Fachmann bekannt und innerhalb seines Fachwissens in den üblichen Bereichen variierbar. So sind beispielsweise leitfähige Elektro- lyte mit ihren Leitsalzen, Puffersysteme/Puffergemische, sogenannte Stabilisatoren und Netzmittel vorhanden. Ggf. können auch aus dem Stand der Technik bekannte Glanzbildner und/oder Feinkornzusätze im erfindungsgemäßen Bad enthalten sein.
Die Erfindung umfaßt weiter die Verwendung des beschriebenen erfindungsgemäßen Bads zur Herstellung prothetischer Formteile für den Dentalbereich mittels galvanischer Abscheidung. Eine solche Verwendung ist insbesondere zur Herstellung von sogenannten Dentalgerüsten wie Kronen, Brücken, Suprakonstruktionen u.dgl. vorgesehen. Die prothetischen Formteile werden dabei auf einem Substrat galvanisch abgeschieden. Man spricht hier auch vom sogenannten Galvanoforming. Das selbsttragende stabile Formteil wird vom Substrat getrennt und weiterbearbeitet. Bei dem Substrat kann es sich beispielsweise um ein von einem Zahnstumpf abgeformtes Modell oder um ein Implantataufbauteil (vorgefertigt oder individuell vorbearbeitet) handeln. In entsprechender Weise umfaßt die Erfindung die Verwendung mindestens einer Bismutverbindung, vorzugsweise mindestens einer wasserlöslichen Bismutverbindung zur Herstellung prothetischer Formteile für den Dentalbereich mittels galvanischer Abscheidung. Insbesondere wird die Bismutverbindung dabei als Bestandteil eines erfindungsgemäßen Bades, wie es oben beschrieben wurde, eingesetzt. Bevorzugt verwendbare Bismutverbindungen wurden bereits oben ausführlich erläutert, so dass auf die entsprechenden Stellen der Beschreibung verwiesen und Bezug genommen werden kann.
Als besonders wichtiges Merkmal der Erfindung ist hervorzuheben, dass die erfindungsgemäß verwendete Bismutverbindung und ggf. auch die Verbindungen weiterer Metalle dem Bad direkt bei dessen Herstellung zugegeben werden können. Dies bedeutet, dass dem Anwender ein be- züglich aller Bestandteile und Zusätze funktionsfähiges Bad zur Verfügung gestellt wird. Im Gegensatz zu den bekannten Bädern des Standes der Technik muss der Anwender vor Durchführung des Galvanisierverfahrens kein Additiv/Zusatz zudosieren, was mit den oben bereits erläuterten Nachteilen verbunden wäre.
Es wird jedoch darauf hingewiesen, dass eine Zudosierung der erfindungsgemäß verwendeten Bismutverbindung zum Bad auch vor oder während der galvanischen Abscheidung erfolgen kann, falls dies erwünscht ist. Eine solche Variante kann beispielsweise auch dann vorge- sehen sein, wenn ein wässriges Bad eingesetzt wird, dem bei der Herstellung eine vollständig oder teilweise wasserunlösliche Bismutverbindung, z.B. Bismutoxid zugesetzt wurde. Diese wasserunlösliche Verbindung kann dann durch Zugabe eines entsprechenden Komplexbildners unmittelbar vor oder auch während der galvanischen Abscheidung in eine wasserlösliche Bismutverbindung überführt werden, die dann im Bad die gewünschte Wirkung entfaltet. Als weitere bevorzugte Variante der Erfindung ist der Fall zu nennen, dass die Bismutverbindung nach einer galvanischen Abscheidung zur Ergänzung in das Bad zugegeben wird. Dies betrifft die Fälle, bei denen die Konzentration an Gold und/oder weiterem Metall im Bad für mehre- re, insbesondere eine Vielzahl von Abscheidungen ausreicht. Dann kann die Bismutverbindung (und ggf. auch die Verbindungen der weiteren Metalle) entsprechend für spätere Abscheidungszyklen ergänzt werden.
Wie bereits kurz angesprochen, ist die erfindungsgemäße Verwendung zur Herstellung prothetischer Formteile vorgesehen, die im Galvanofor- ming-Verfahren eine ausreichende Stabilität besitzen. Dementsprechend sind üblicherweise Schichtdicken des Formteils von mehr als 10 μm vorgesehen. Vorzugsweise betragen die Schichtdicken des Formteils zwischen 100 und 300 μm, wobei insbesondere Schichtdicken von ca. 200 μm abgeschieden werden. Durch die Bereitstellung solcher Schichtdicken ist die Erfindung nicht nur zur Herstellung von Kronen, sondern auch von Brücken und anderen Suprakonstruktionen geeignet.
Schließlich umfaßt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von pro- thetischen Formteilen für den Dentalbereich aus Gold und Goldlegierungen durch galvanische Abscheidung. Insbesondere ist dieses Verfahren zur Herstellung von Dentalgerüsten wie Kronen, Brücken, Suprakonstruktionen u.dgl. vorgesehen. Bei diesem Verfahren wird erfindungsgemäß eine Gold- oder Goldlegierungsschicht aus einem erfindungsge- mäßen Bad auf einem entsprechenden Substrat abgeschieden und die erhaltene Schicht von dem Substrat getrennt (entformt). Wie oben erwähnt, kann es sich bei dem Substrat z.B. um ein von einem Zahnstumpf abgeformtes Modell oder um ein industriell vorgefertigtes oder individuell bearbeitetes Implantataufbauteil handeln.
Vorzugsweise ist das Substrat aus einem elektrisch nichtleitenden Material, insbesondere Gips oder Kunststoff aufgebaut. Dies betrifft norma- lerweise die Fälle, bei denen ein Modell vom Zahnstumpf abgeformt wurde. Die Oberfläche des nichtleitenden Substrats wird dann vor der galvanischen Abscheidung leitfähig gemacht, insbesondere mit Hilfe von Leitsilber.
In anderen bevorzugten Fällen ist das Substrat aus mindestens einem Metall aufgebaut, das selbst bereits leitfähig ist. Hier sind als Substrate beispielsweise Innenteleskope (üblicherweise aus einer gegossenen und gefrästen Dentallegierung) oder Implantataufbauteile, wie Implan- tataufbaupfosten u.dgl. zu nennen. Solche Teile bestehen häufig aus Titan oder Titanlegierungen.
Das erfindungsgemäße Verfahren und auch die erfindungsgemäßen Verwendungen sind vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung bei hohen Stromdichten erfolgt, was üblicherweise in geringen Galvanisierzeiten resultiert. Vorzugsweise werden Stromdichten bis zu 10 A/dm2, insbesondere Stromdichten bis zu 8 A/dm2 gewählt. Auch bei solch hohen Stromdichten ist das erfindungsgemäße Bad noch sehr gut einsetzbar.
Die erfindungsgemäße Verwendung oder das erfindungsgemäße Verfahren können vorzugsweise so durchgeführt werden, dass die Abscheidung im sogenannten Pulse-Plating-Verfahren erfolgt. Bei dieser Art der galvanischen Metallabscheidung wird ebenfalls mit Gleichstrom gearbei- tet. Dieser Gleichstrom wird jedoch als Pulsstrom, d.h. in Form von Stromimpulsen, die von Pausen unterbrochen sind, aufgebracht. Zum Stand der Technik kann hier beispielsweise auf den Band "Pulse- Plating" der Schriftenreihe Galvanotechnik und Oberflächenbehandlung, Leuze-Verlag, Saulgau, 1990 verwiesen werden. Die Anwendung des Pulse-Plating-Verfahrens in der Dentaltechnik zeigt die DE-A1 -198 45 506 der Anmelderin, deren Inhalt insoweit durch Bezugnahme zum Inhalt dieser Beschreibung gemacht wird. Die Anwendung des Pulse-Plat- ing-Verfahrens bei der vorliegenden Erfindung hat den Vorteil, dass innerhalb vergleichsweise kurzer Zeiten die Niederschläge in der gewünschten Dicke, beispielsweise von ca. 200 μm, abgeschieden werden können.
Die erfindungsgemäße Verwendung und das erfindungsgemäße Verfahren sind weiter vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass das abgeschiedene prothetische Formteil bei seiner Weiterverarbeitung mit Keramik und/oder Kunststoff verblendet wird. Auf diese Weise wird der ge- wünschte Zahnersatz hergestellt. Ein mit Keramik verblendetes Formteil wird nach dem Aufbringen der Keramik in üblicher Weise gebrannt, beispielsweise bei Temperaturen bis etwa 950°C. Ein mit Kunststoff verblendetes Formteil wird nach dem Aufbringen des Kunststoffs zu dessen Härtung mit Licht, insbesondere mit sichtbarem Licht bestrahlt, nachdem die Oberfläche des Formteils zuvor mit geeigneten, dem Fachmann bekannten Verfahren konditioniert wurde.
Wie bereits teilweise erwähnt und wie die im folgenden aufgeführten Beispiele noch zeigen, sind mit der Erfindung eine ganze Reihe von Vor- teilen verbunden.
So ist das erfindungsgemäße Bad in hervorragender Weise zur Herstellung von prothetischen Formteilen (Dentalprothetikteilen) geeignet. Die Eigenschaften der Niederschläge sind mindestens genauso gut wie die- jenigen, die bei Niederschlägen aus Goldsulfitbädern, welche beispielsweise mit einer Zudosierung von Antimonverbindungen arbeiten, abgeschieden wurden. Die Qualität der Niederschläge entspricht beim erfindungsgemäßen Bad eher noch besser den spezifischen Anforderungen in der Dentaltechnik.
Die mit dem erfindungsgemäßen Bad erhaltenen reinen Goldschichten sind goldgelb und hochglänzend, so dass sie besonders hohe ästheti- sche Anforderungen erfüllen. Selbstverständlich können wahlweise auch matte und/oder rauhe Oberflächen erzeugt werden. Die Brennstabilität dieser Schichten, die für deren keramische Verblendung unumgänglich ist, ist trotz des möglichen Verzichts auf eine Antimonverbindung im Goldbad, mit reproduzierbarer Sicherheit gegeben. Dies ist nach Kenntnis der Anmelderin bislang bei keinem Bad, das ohne eine Antimonverbindung arbeiten kann, der Fall.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Bades liegt darin, daß es offensichtlich unempfindlich ist gegen in das Bad eingebrachte Kunststoffe, die beispielsweise als Zahnstumpfmaterialien oder zum Abdecken metallischer Teile, die nicht galvanisch beschichtet werden sollen, vorgesehen sind. Bei den Bädern des Standes der Technik setzen solche Kunststoffe (Formmodellkunststoffe) oder Lacke (Abdecklacke) während der Abscheidung im Goldbad Bestandteile frei, die einen negativen Effekt auf die Wirkung der Feinkorn- oder Glanzzusätze des Goldbades haben. Dieser negative Effekt wird üblicherweise umso deutlicher, je höher die Stromdichte während der Abscheidung gewählt wird. Dies resultiert bei der Erfindung im Vorteil, daß aufgrund der Un- empfindlichkeit des Bades gegen solche Störeinflüsse bei vergleichsweise hohen Stromdichten (siehe oben bis zu 8 A/dm2 bzw. 10 A/dm2) gearbeitet werden kann.
Ebenfalls erwähnt werden muss, dass die Ausarbeitbarkeit des er- findungsgemäßen Bades bei gleichem Anforderungsprofil an die abgeschiedenen Galvanoschichten absolut vergleichbar ist mit herkömmlichen Bädern auf Basis von Goldsulfitkomplexen, die beispielsweise mit Antimon- oder Arsenzusätzen arbeiten. Es ist sogar möglich, die Ausarbeitbarkeit bei entsprechender Wahl des Bismutzusatzes gegenüber be- kannten Bädern noch zu erhöhen. Die Möglichkeit, bei dem erfindungsgemäßen Bad durch die Verwendung der Bismutzusätze auf möglicherweise gesundheitsschädliche Verbindungen, z.B. des Arsens, des Thalliums und ggf. auch des Antimons zu verzichten, wurde oben bereits hervorgehoben.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Bades zeigt sich überraschenderweise darin, dass ein solches Bad mit Bismutzusatz problemlos und zwar mit überdurchschnittlich guten Ergebnissen in verschiedenen im Dentalbereich kommerziell eingesetzten Geräten (auch verschiede- ner Hersteller) zur galvanischen Abscheidung funktioniert. Normalerweise musste bisher entweder das Gold- oder Goldlegierungsbad in seiner Zusammensetzung genau auf das verwendete Gerät, oder ein solches Gerät insbesondere in seinem Prozessparametern genau auf ein bestimmtes Bad abgestimmt werden. Dies resultierte darin, dass jeder Hersteller normalerweise ein bestimmtes Goldbad für ein ganz bestimmtes, in seinen Prozessparametern auf dieses Goldbad abgestimmte Gerät angeboten hat.
Mit dem erfindungsgemäßen Bad ist es nun beispielsweise möglich, verschiedene Geräte mit diesem Goldbad zu betreiben, ohne dass diese Geräte in komplizierter Weise auf dieses Bad eingestellt werden müssen. So kann beispielsweise ein AGC Micro-Gerät der Anmelderin, das eine Schichtdicke von 200 μm üblicherweise in 12 Stunden erreicht, mit dem erfindungsgemäßen Bad genausogut betrieben werden, wie ein AGC MicroPI us-Gerät, das die gleiche Schichtdicke bereits in 5 Stunden erreicht. Das erfindungsgemäße Bad ist auch für die Verwendung in Geräten geeignet, die mit dem Pulse-Plating-Verfahren arbeiten, beispielsweise dem AGC Speed-Gerät der Anmelderin. In solchen Geräten werden Schichtdicken von 200 μm je nach Größe des zu galvanisierenden Teils in 1 bis 2 Stunden erreicht. Damit kann das erfindungsgemäße Bad vorteilhaft auf vorhandene Galvanogeräte des Anwenders angepasst werden. Die Anwendungsbreite von "langsamen" bis hin zu den "schnellsten" Geräten, die auch vollautomatisch betrieben sein können, verdeutlicht die besonders gute Handhabbarkeit der Erfindung für den Anwender.
Schließlich sei nochmals erwähnt, dass der bei den erfindungsgemäßen Bädern vorhandene Zusatz einer Bismutverbindung bereits bei der Herstellung des Bads zugegeben werden kann. Dies führt dazu, dass dem Anwender ein vollständig funktionsfähiges Bad zur Verfügung gestellt wird, ohne dass zwingend weitere Zusätze vor dem Galvanisieren zuge- geben werden müssen. Darüber hinaus hat sich erwiesen, dass die erfindungsgemäßen Bäder mit dem Bismutzusatz über längere Zeiträume stabil sind. Dies bedeutet, dass das Bad auch nach einer längeren Lagerzeit funktionsfähig ist und der Zusatz seine Wirksamkeit nicht verliert. All dies führt sowohl für den Hersteller des Bades als auch für den An- wender zu einer besseren Handhabbarkeit und Prozesssicherheit bei Durchführung des Galvanisierverfahrens, da sämtliche Fehlerquellen, die beim nachträglichen Zudosieren von Zusätzen auftreten können, von vorneherein ausgeschlossen sind.
Die beschriebenen Merkmale und weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen in Verbindung mit den Unteransprüchen. Hierbei können die einzelnen Merkmale jeweils für sich oder zu mehreren in Kombination miteinander verwirklicht sein.
Beispiele
Für die gemäß den vorliegenden Beispielen durchgeführte galvanische Abscheidung von prothetischen Formteilen aus Gold oder Goldlegierun- gen können übliche Elektrolysezellen verwendet werden, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt und auch kommerziell erhältlich sind. Abhängig von der gewünschten Verfahrensführung kann es sich bei- spielsweise um die AGC Θ -Geräte der Anmelderin mit den Bezeichnungen "Micro", "Micro 5h", "Micro Plus" oder "Speed" handeln.
Eine gemäß den Beispielen verwendbare Elektrolysezelle besteht aus einem Gefäß zur Aufnahme des Bades. Dieses Gefäß ist üblicherweise mit einer Abdeckung versehen. Weiter ist eine Anode, die ggf. aus mehreren Teilen bestehen kann, sowie mindestens eine Kathode vorgesehen. Auf dieser Kathode, die beispielsweise von dem Substrat wie einem Gipsstumpf oder Aufbaupfosten gebildet ist, wird das Gold oder die Goldlegierung galvanisch abgeschieden. Die Anode besteht beispielsweise aus platiniertem Titan. Zur Abscheidung selbst ist eine geeignete Strom-/Spannungsquelle vorgesehen. Weiter ist üblicherweise ein Magnetrührer mit Heizung vorgesehen, der gleichzeitig für eine konstante (normalerweise erhöhte) Abscheidungstemperatur im Bad und für den Antrieb eines in der Elektrolysezelle vorhandenen Magnetrührstabs sorgt. Dementsprechend ist auch ein Temperaturfühler in die Elektrolysezelle eingeführt.
Es wird ausdrücklich darauf hingewiesen, dass erfindungsgemäß keine besondere Ausgestaltung der Elektrolysezelle bzw. der diese Elektrolysezelle enthaltenden Apparatur notwendig ist. Dem Fachmann sind die entsprechenden Apparaturen zur Abscheidung aus Goldsulfit-Bädern ohne weiteres bekannt.
Wie in der Beschreibung bereits erläutert, werden gemäß den Beispielen (lediglich als Auswahl)
Gipsstümpfe/Gipsmodelle, die mit Leitsilber leitfähig gemacht wurden, gegossene und gefräste Innenteleskope, bei denen nicht zu gal- vanisierende Teile mit einem entsprechenden Kunststoff aufgefüllt sind und die zu galvanisierende Fläche mit Leitsilberlack bestrichen ist, Aufbaupfosten zur Herstellung käppchenartiger Formteile, die auf Implantataufbaupfosten zementierbar sind, und Gipsmodelle, die eine Verblockung zur Verbindung von zwei nebeneinanderliegenden Zähnen aufweisen, und die ebenfalls mit Leitsilber beschichtet sind, galvanisch beschichtet.
Badzusammensetzung, Abscheideparameter, Substrat und Abscheideergebnis der durchgeführten Beispiele können der Tabelle 1 entnom- men werden. In allen Fällen wurde das besonders vorteilhafte Bad auf Basis eines Ammonium-Goldsulfit-Komplexes eingesetzt.
Die verwendeten Bäder enthalten neben den angegebenen Bestandteilen übliche Zusätze/Additive für Goldsulfit-Bäder. Diese Addi- tive/Zusätze sind dem Fachmann bekannt. So handelt es sich beispielsweise um Leitsalze (Sulfite, Sulfate und Phosphate), Netzmittel oder Stabilisatoren wie beispielsweise Nitrosäuren. Das erfindungsgemäße Bad unterscheidet sich von den bekannten Bädern insbesondere durch den Zusatz der Bismut-Verbindung, wobei aufgrund dieses Zusatzes ggf. Zusätze/Additive, die in üblichen Bädern vorhanden sind, wie beispielsweise Antimonverbindungen oder Nitroverbindungen, weggelassen werden können (aber nicht müssen).
Sofern beim Abscheideergebnis der folgenden Tabelle von einer "fehler- freien" Funktionalität die Rede ist, so soll dies bedeuten, dass die bei der Abscheidung erhaltene Schicht keine Risse, Poren oder Löcher aufweist.
Tabelle 1 (siehe nächste Seite)
I

Claims

Patentansprüche:
1. Bad, vorzugsweise wässriges Bad für die galvanische Abscheidung von Gold und Goldlegierungen, bei dem das Gold in Form eines Goldsulfitkomplexes vorliegt, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad mindestens eine Bismut-Verbindung, vorzugsweise mindestens eine wasserlösliche Bismut-Verbindung, und ggf. mindes- tens eine Verbindung mindestens eines weiteren Metalls sowie übliche Additive für derartige Goldsulfitbäder enthält.
2. Bad nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Goldsulfitkomplex um einen Ammonium-Goldsulfitkomplex handelt.
3. Bad nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es einen pH-Wert von > 7, vorzugsweise 7 bis 9 besitzt.
4. Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es als weiteres Metall Kupfer enthält.
5. Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge- kennzeichnet, dass es als weiteres Metall Eisen enthält.
6. Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es als weiteres Metall mindestens ein Edelmetall, vorzugsweise mindestens ein Edelmetall aus der Platingruppe enthält.
7. Bad nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine wasserlösliche Bismut-Verbindung und mindestens eine wasserlösliche Kupfer-Verbindung enthält.
8. Bad nach Anspruch 5 oder Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine wasserlösliche Bismut-Verbindung und mindestens eine wasserlösliche Eisen-Verbindung enthält.
9. Bad nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine wasserlösliche Bismut-Verbindung, mindestens eine wasserlösliche Kupfer-Verbindung und mindestens eine wasserlösliche Eisenverbindung enthält.
10. Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch ge- kennzeichnet, dass es sich bei den Bismut-Verbindungen und vorzugsweise auch bei den Verbindungen der weiteren Metalle um Komplexverbindungen, vorzugsweise Chelatverbindungen handelt.
11. Bad nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Komplexverbindungen organische Komplexbildner, vorzugsweise organische Chelatbildner enthalten.
12. Bad nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Komplexbildnern bzw. Chelatbildnem um NTA, HEDTA,
TEPA, DTPA, EDNTA oder insbesondere um EDTA handelt.
13. Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Bismut-Verbindungen im Bad in einer Kon- zentration zwischen 0,05 mg/l und ihrer Sättigungskonzentration im Bad enthalten sind.
14. Bad nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Bismut- Verbindungen im Bad in einer Konzentration zwischen 0,05 mg/l und 1 g/l, insbesondere zwischen 0,1 mg/l und 10 mg/l enthalten sind.
15. Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche, insbesondere nach einem der Ansprüche 4 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen der weiteren Metalle im Bad in einer Konzentration zwischen 0,1 mg/l und 200 g/l, vorzugsweise zwischen 0,1 mg/l und 500 mg/l enthalten sind.
16. Bad nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen der weiteren Metalle im Bad in einer Konzentration zwischen 1 mg/l und 20 mg/l, vorzugsweise zwischen 2 mg/l und 10 mg/l enthalten sind.
17. Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es im wesentlichen frei von physiologisch bedenklichen Additiven, vorzugsweise frei von Arsen-, Antimon- und Thalliumverbindungen ist.
18. Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gold im Bad in einer Konzentration zwischen 5 und 150 g/l enthalten ist.
19. Bad nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Gold im Bad in einer Konzentration zwischen 10 und 100 g/l, vorzugsweise zwischen 10 und 50 g/l, insbesondere zwischen 30 und 48 g/l enthalten ist.
20. Verwendung eines Bads nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung prothetischer Formteile für den Dentalbereich mittels galvanischer Abscheidung, insbesondere zur Herstellung von Dentalgerüsten wie Kronen, Brücken, Suprakonstruktionen u.dgl.
21. Verwendung mindestens einer Bismutverbindung, vorzugsweise mindestens einer wasserlöslichen Bismut-Verbindung zur Herstellung prothetischer Formteile für den Dentalbereich mittels galvanischer Abscheidung, insbesondere als Bestandteil eines Bads nach einem der Ansprüche 1 bis 19.
22. Verwendung nach Anspruch 21 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Bismut-Verbindung um eine Komplexverbindung, insbesondere Chelatverbindung handelt, die vorzugsweise einen organischen Komplex- bzw. Chelatbildner enthält.
23. Verwendung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Komplexbildner bzw. Chelatbildner um NTA, HEDTA, TEPA, DTPA, EDNTA oder insbesondere um EDTA handelt.
24. Verwendung nach einem der Ansprüche 21 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Bismut-Verbindung direkt bei der Herstellung des Bads zugegeben wird.
25. Verwendung nach einem der Ansprüche 21 bis 23, dadurch ge- kennzeichnet, dass die Bismut-Verbindung dem Bad direkt vor oder während der galvanischen Abscheidung zugegeben wird.
26. Verwendung nach einem der Ansprüche 21 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Bismut-Verbindung nach einer galvani- sehen Abscheidung zur Ergänzung in das Bad zugegeben wird.
27. Verwendung nach einem der Ansprüche 20 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass das prothetische Formteil in einer Schichtdicke von mehr als 10 μm, vorzugsweise in einer Schichtdicke zwischen 100 und 300 μm, insbesondere in einer Schichtdicke von ca. 200 μm abgeschieden wird.
28. Verfahren zur Herstellung von prothetischen Formteilen für den Dentalbereich aus Gold und Goldlegierungen durch galvanische Abscheidung, insbesondere zur Herstellung von Dentalgerüsten wie Kronen, Brücken, Suprakonstruktionen u.dgl., dadurch gekennzeichnet, dass eine Gold- oder Goldlegierungsschicht aus einem Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 19 auf einem entsprechenden Substrat, z.B. auf einem von einem Zahnstumpf abgeformten Modell, abgeschieden und dann von dem Substrat ge- trennt wird.
29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat aus einem elektrisch nichtleitenden Material, insbesondere Gips oder Kunststoff aufgebaut ist, dessen Oberfläche, insbe- sondere mit Hilfe von Leitsilber leitfähig gemacht ist.
30. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass Substrat aus mindestens einem Metall aufgebaut ist.
31. Verwendung oder Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass die Abscheidung bei hohen Stromdichten, vorzugsweise bei Stromdichten bis zu 10 A/dm2 erfolgt.
32. Verwendung oder Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 31 , dadurch gekennzeichnet, dass die Abscheidung im sogenannten
Pulse-Plating-Verfahren erfolgt.
33. Verwendung oder Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass das prothetische Formteil mit Keramik und/oder Kunststoff verblendet wird.
34. Verwendung oder Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass ein mit Keramik verblendetes Formteil gebrannt wird.
35. Verwendung oder Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekenn- zeichnet, dass ein mit Kunststoff verblendetes Formteil mit Licht, insbesondere mit sichtbarem Licht gehärtet wird.
EP02744906.5A 2001-02-28 2002-02-28 Bad zur galvanischen abscheidung von goldlegierungen sowie dessen verwendung Expired - Lifetime EP1366219B1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP02744906.5A EP1366219B1 (de) 2001-02-28 2002-02-28 Bad zur galvanischen abscheidung von goldlegierungen sowie dessen verwendung

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2001110743 DE10110743A1 (de) 2001-02-28 2001-02-28 Bad zur galvanischen Abscheidung von Gold und Goldlegierungen sowie dessen Verwendung
EP10110743 2001-02-28
EP01108448 2001-04-04
EP01108448A EP1236814A1 (de) 2001-02-28 2001-04-04 Bad zur galvanischen Abscheidung von Gold und Goldlegierungen sowie dessen Verwendung
PCT/EP2002/002128 WO2002068728A1 (de) 2001-02-28 2002-02-28 Bad zur galvanischen abscheidung von gold und goldlegierungen sowie dessen verwendung
EP02744906.5A EP1366219B1 (de) 2001-02-28 2002-02-28 Bad zur galvanischen abscheidung von goldlegierungen sowie dessen verwendung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP1366219A2 true EP1366219A2 (de) 2003-12-03
EP1366219B1 EP1366219B1 (de) 2014-09-03

Family

ID=26008695

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP02744906.5A Expired - Lifetime EP1366219B1 (de) 2001-02-28 2002-02-28 Bad zur galvanischen abscheidung von goldlegierungen sowie dessen verwendung

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20040065225A1 (de)
EP (1) EP1366219B1 (de)
JP (1) JP4183240B2 (de)
CN (1) CN100392155C (de)
AU (1) AU2002308221A1 (de)
BR (1) BR0207724A (de)
CA (1) CA2438207A1 (de)
WO (1) WO2002068728A1 (de)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1378590A1 (de) * 2002-07-04 2004-01-07 Metalor Technologies International S.A. Bad für goldgalvanischen Goldüberzug
CN1942162A (zh) * 2004-02-18 2007-04-04 玛丽安娜·库利 抗微生物制剂及其使用方法
CN1308493C (zh) * 2004-07-27 2007-04-04 滕先弟 硫代硫酸金铵络合物及其制备方法
JP5442400B2 (ja) * 2009-11-13 2014-03-12 ルネサスエレクトロニクス株式会社 半導体集積回路装置の製造方法
CN101781758B (zh) * 2010-04-09 2011-12-07 厦门华弘昌科技有限公司 化学镀镍稳定剂、化学镀镍溶液及化学镀镍工艺
US10889908B2 (en) * 2012-09-17 2021-01-12 Government Of The United States Of America, As Represented By The Secretary Of Commerce Superconformal filling composition and superconformally filling a recessed feature of an article
US11579344B2 (en) 2012-09-17 2023-02-14 Government Of The United States Of America, As Represented By The Secretary Of Commerce Metallic grating
ITFI20120208A1 (it) * 2012-10-12 2014-04-13 Bluclad S R L Soluzione per l'elettrodeposizione di una lega di oro e la lega da essa derivante.
ITFI20130057A1 (it) * 2013-03-18 2014-09-19 Bluclad S R L Soluzione per l¿elettrodeposizione di una lega di oro e la lega da essa derivante.
CN103938231B (zh) * 2014-03-04 2015-04-01 深圳市联合蓝海科技开发有限公司 一种电镀黄金的方法和硬质黄金的制备方法
CN103938232B (zh) * 2014-03-04 2015-04-01 深圳市联合蓝海新技术有限公司 一种无氰电镀液及其应用
CN104047037B (zh) * 2014-06-16 2015-06-03 深圳市联合蓝海科技开发有限公司 一种硬化剂
CN104862752B (zh) * 2015-06-12 2016-02-17 深圳市联合蓝海投资控股集团有限公司 改性无氰镀金液及其应用和硬质黄金的制备方法
KR20240033116A (ko) * 2021-09-16 2024-03-12 피 앤 에스, 갈바솔스 고속 순금 전기주조/전기도금 욕
JP7219847B1 (ja) 2022-09-26 2023-02-08 Ｅｅｊａ株式会社 金電気めっき液および金電気めっき方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE754151A (fr) * 1969-08-08 1970-12-31 Sel Rex Corp Bain aqueux pour le placage electrolytique d'or ou d'alliage d'or sur un article conducteur, procede de fabrication dudit bain aqueux et utilisation de celui-ci
CH622829A5 (de) * 1977-08-29 1981-04-30 Systemes Traitements Surfaces
JP2592246B2 (ja) * 1987-04-10 1997-03-19 株式会社ジーシー 歯冠修復用複合冠の内側冠の作製方法及び装置
DE3805627A1 (de) * 1988-02-24 1989-09-07 Wieland Edelmetalle Goldbad
US5277790A (en) * 1992-07-10 1994-01-11 Technic Incorporated Non-cyanide electroplating solution for gold or alloys thereof
DE19629658C2 (de) * 1996-07-23 1999-01-14 Degussa Cyanidfreies galvanisches Bad zur Abscheidung von Gold und Goldlegierungen
DE19845506A1 (de) * 1998-10-02 2000-04-06 Wieland Edelmetalle Verfahren zur Herstellung von prothetischen Formteilen für den Dentalbereich und prothetisches Formteil

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO02068728A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN100392155C (zh) 2008-06-04
BR0207724A (pt) 2004-03-23
WO2002068728A1 (de) 2002-09-06
EP1366219B1 (de) 2014-09-03
US20040065225A1 (en) 2004-04-08
WO2002068728A8 (de) 2003-09-18
JP2004527653A (ja) 2004-09-09
CN1494606A (zh) 2004-05-05
AU2002308221A1 (en) 2002-09-12
CA2438207A1 (en) 2002-09-06
JP4183240B2 (ja) 2008-11-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1366219B1 (de) Bad zur galvanischen abscheidung von goldlegierungen sowie dessen verwendung
CH647269A5 (de) Plattierungsloesung fuer die ablagerung einer palladium/nickel-legierung.
DE2829980C2 (de) Wäßriges Bad zur galvanischen Abscheidung von Gold oder Goldlegierungen und Verfahren zur Herstellung des in diesem enthaltenen Ammonium-Gold(I)-sulfit-Komplexes
EP0990423B1 (de) Verfahren zur Herstellung von prothetischen Formteilen für den Dentalbereich und prothetisches Formteil
DE3020765C2 (de)
DE860300C (de) Kupfer- und Zinnsalze enthaltender Elektrolyt zur Erzeugung von Kupfer-Zinn-Legierungsueberzuegen und Verfahren zum Erzeugen dieser UEberzuege
EP2212447A2 (de) Goldhaltige nickelschicht
DE102005036133B4 (de) Bad für die galvanische Abscheidung von Gold und Goldlegierungen und Zusatzgemisch für ein solches Bad
DE2556716C2 (de) Elektrolytisch hergestellte Schichten mit den Eigenschaften eines im Bereich des Sonnenspektrums nahezu idealen schwarzen Körpers
EP1236814A1 (de) Bad zur galvanischen Abscheidung von Gold und Goldlegierungen sowie dessen Verwendung
CH660883A5 (de) Thallium enthaltendes mittel zum abloesen von palladium.
EP0360848B2 (de) Verwendung eines Goldbades zur Herstellung von Zahnersatz
DE3423690A1 (de) Waessriges bad zur abscheidung von gold und dessen verwendung bei einem galvanischen verfahren
WO1992007975A1 (de) Verfahren zur galvanischen erzeugung eines glatten, porenfreien überzugs im mikrometerbereich aus einer palladiumlegierung definierter zusammensetzung
DE843785C (de) Verfahren zur Herstellung harter galvanischer Silberueberzuege
DE102006018076B4 (de) Verfahren zur Herstellung von Formteilen für den Dentalbereich
DE2923747C2 (de) Elektrolyt zur galvanischen Vergoldung
DE19811006A1 (de) Gelförmiger Edelmetallelektrolyt
DE1234999B (de) Verfahren zur Herstellung von Elektrolytnickel
DE2330619C3 (de) 16.09.72 Japan 47-94826 Wäßriges galvanisches Bad und Verfahren zum Abscheiden von Silberlegierungen
DE688398C (de) Verfahren zur Herstellung silberhaltiger, galvanischer Niederschlaege
DE1796217C2 (de) Zyanidfreies, Natriumzinkat enthaltendes Glanzzinkbad
DE2001497B2 (de) Verfahren zur Herstellung eines wäßrigen, galvanischen Goldbades
DE2658785B2 (de) Legierungspulver-Gemisch aus zwei Komponenten zur Dentalamalgam-Herstellung
DE1256992B (de) Bad und Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Platinueberzuegen

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20030827

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL LT LV MK RO SI

17Q First examination report despatched

Effective date: 20100722

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: IVOCLAR VIVADENT AG

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20140327

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

RIN1 Information on inventor provided before grant (corrected)

Inventor name: STUEMKE, MANFRED

Inventor name: GOEHRING, SUSANNE

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20140728

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: REF

Ref document number: 685676

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20140915

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R096

Ref document number: 50215973

Country of ref document: DE

Effective date: 20141009

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: NV

Representative=s name: KELLER AND PARTNER PATENTANWAELTE AG, CH

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: T3

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20140903

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20140903

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20141204

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20140903

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20140903

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PCAR

Free format text: NEW ADDRESS: EIGERSTRASSE 2 POSTFACH, 3000 BERN 14 (CH)

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20150105

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R097

Ref document number: 50215973

Country of ref document: DE

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20150228

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20140903

26N No opposition filed

Effective date: 20150604

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20150228

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20140903

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: MM4A

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20150228

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 15

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 16

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20140903

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 17

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R082

Ref document number: 50215973

Country of ref document: DE

Ref country code: DE

Ref legal event code: R082

Ref document number: 50215973

Country of ref document: DE

Representative=s name: LEITNER, WALDEMAR, DIPL.-ING. DR.TECH., DE

Ref country code: DE

Ref legal event code: R082

Ref document number: 50215973

Country of ref document: DE

Representative=s name: LEITNER, WALDEMAR, DR., DE

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: PD

Owner name: C. HAFNER GMBH + CO. KG; DE

Free format text: DETAILS ASSIGNMENT: CHANGE OF OWNER(S), ASSIGNMENT; FORMER OWNER NAME: IVOCLAR VIVADENT AG

Effective date: 20200122

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R081

Ref document number: 50215973

Country of ref document: DE

Owner name: C. HAFNER GMBH + CO. KG, DE

Free format text: FORMER OWNER: IVOCLAR VIVADENT AG, SCHAAN, LI

Ref country code: DE

Ref legal event code: R082

Ref document number: 50215973

Country of ref document: DE

Representative=s name: LEITNER, WALDEMAR, DR., DE

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: PC

Ref document number: 685676

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Owner name: C. HAFNER GMBH & CO. KG, DE

Effective date: 20200212

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: 732E

Free format text: REGISTERED BETWEEN 20200312 AND 20200318

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 20200212

Year of fee payment: 19

Ref country code: GB

Payment date: 20200211

Year of fee payment: 19

Ref country code: IT

Payment date: 20200221

Year of fee payment: 19

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Payment date: 20200305

Year of fee payment: 19

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20200220

Year of fee payment: 19

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PFA

Owner name: C. HAFNER GMBH + CO. KG, DE

Free format text: FORMER OWNER: C. HAFNER GMBH + CO. KG, DE

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20210210

Year of fee payment: 20

Ref country code: AT

Payment date: 20210215

Year of fee payment: 20

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20210228

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20210228

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20210228

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: MM

Effective date: 20210301

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20210301

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20210228

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20210228

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R071

Ref document number: 50215973

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MK07

Ref document number: 685676

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20220228

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20210228