EP1365046A1 - Procédé de protection d'un substrat en acier ou alliage d'alumium contre la corrosion permettant de lui conferer des propriétés tribologiques, et substrat obtenu - Google Patents

Procédé de protection d'un substrat en acier ou alliage d'alumium contre la corrosion permettant de lui conferer des propriétés tribologiques, et substrat obtenu Download PDF

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Publication number
EP1365046A1
EP1365046A1 EP03352010A EP03352010A EP1365046A1 EP 1365046 A1 EP1365046 A1 EP 1365046A1 EP 03352010 A EP03352010 A EP 03352010A EP 03352010 A EP03352010 A EP 03352010A EP 1365046 A1 EP1365046 A1 EP 1365046A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
particles
matrix
substrate
alloy
nickel
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP03352010A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Monique Tressarieu
Pierre Bares
Jean-Pierre Bonino
Abel Rousset
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Universite Toulouse III Paul Sabatier
Mecaprotec Industries SA
Original Assignee
Universite Toulouse III Paul Sabatier
Mecaprotec Industries SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Universite Toulouse III Paul Sabatier, Mecaprotec Industries SA filed Critical Universite Toulouse III Paul Sabatier
Publication of EP1365046A1 publication Critical patent/EP1365046A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D15/00—Electrolytic or electrophoretic production of coatings containing embedded materials, e.g. particles, whiskers, wires
    • C25D15/02—Combined electrolytic and electrophoretic processes with charged materials

Definitions

  • the invention relates to a method for protecting against corrosion of a steel or aluminum alloy substrate and give it predetermined tribological properties (surface properties such as hardness, abrasion resistance and, in particular, adjustment of the coefficient of friction).
  • the invention extends to substrates protected according to the above method.
  • Metallurgists have highlighted another alloy of Zinc / Nickel which can also serve as a sacrificial layer: this alloy is a single-phase alloy having a proportion of nickel of the order of 14%, but it is very little used today for the protection of mechanical parts, the standard two-phase alloy with 6-8% of Nickel corresponding to 99% of the uses.
  • patent JP-5,033,162 proposes to include hard non-metallic particles in a coating in order to improve the properties of mechanical resistance.
  • This patent recommends the use of a coating of an alloy of Zinc and Iron, and of particles of silicon oxides SiO 2 or titanium nitride TiN.
  • the present invention proposes to provide a method of protection of a steel or aluminum alloy substrate to obtain more effective corrosion protection of the substrate than the processes known, and to give it predetermined tribological properties, in particular lubricating properties.
  • An object of the invention is in particular to provide coatings with anti-corrosion performance and lubricating properties (low coefficient of friction) equivalent to low loads to those of coatings of cadmium, in order to allow a substitution of the latter compound for environmental protection, and far superior to those of these high-charge cadmium coatings (we know that the coefficient of cadmium friction increases rapidly with the applied load, due ductility of this metal).
  • the process targeted by the invention is of the type in which is deposited on the steel or aluminum alloy substrate, a composite coating of thickness greater than 3 microns formed, on the one hand, of at least one Zn-Ni zinc / nickel alloy matrix adhering to said substrate, other part, of particles dispersed in said matrix.
  • the composite coating is produced with at least one alloy matrix single-phase Zn-Ni in which the mass content of nickel is substantially between 12% and 20%, the particles dispersed in said matrix being chosen to suit the tribological lubrication properties sought.
  • the particles dispersed in the matrix of single-phase alloy of Zn-Ni are particles of organic polymers, in particular particles of polytetrafluoroethylene PTFE, or mineral particles having lubricating properties, in particular of one or more compounds from the following group: sulphides, oxides, nitrides, in particular molybdenum sulphide MoS 2 , boron nitride BN.
  • These particles preferably have a particle size such that the average dimension D 50 of said particles is substantially between 0.01 and 0.5 microns for the particles of organic polymers, and substantially between 0.01 and 5 microns for the mineral particles.
  • particles dispersed in the matrix comprise, on the one hand, particles of organic polymers or mineral particles with lubricating properties, and on the other hand, ceramic particles of hardness greater than that of said matrix.
  • the ceramic particles of hardness greater than that of said matrix are chosen from: carbides, in particular silicon carbide SiC, and oxides, in particular alumina Al 2 O 3 or zirconia ZrO 2 .
  • a particle size is preferably chosen for said particles such that the average dimension D 50 of said particles is substantially between 0.01 and 5 microns.
  • such a coating in accordance with the invention, in addition to imparting properties to the substrate exceptional lubrication, it also provides exceptional lubrication, a service life more than three times longer than that obtained by a coating of known type produced by means of an alloy standard two-phase Zn-Ni of the same thickness.
  • the abrasion resistance of composite coating according to the invention is of the order of 5 to 7 times higher than that of a standard two-phase Zn-Ni coating with the same hard ceramic particles.
  • an explanation is difficult to give at present; we can think that, in the case of the invention, the hard particles embedded in the single-phase matrix of Zinc / Nickel are more rigidly blocked, while they may be subjected to trips.
  • the deposition of the composite coating on the substrate can be produced in a manner known per se by electrolytic means using a zinc bath and nickel containing the suspended particles, the contents of the species of said bath and the electrical parameters being adjusted to obtain a single-phase alloy containing between 12% and 20% nickel, in particular between 14% and 17%.
  • the presence of the particles has the advantage of increasing the nickel content of the matrix compared to that obtained from a bath without particles: this is due to the fact that the suspended particles modify the reduction kinetics of species at vicinity of the electrodes, depositing nickel being preferred (this is an observation difficult to explain).
  • the volume percentage of particles dispersed in the matrix in single-phase alloy of Zn-Ni is chosen substantially between 1% and 20%. This percentage will be adjusted according characteristics of the particles (size in particular) so as to obtain both, on the one hand, effective protection against corrosion and properties tribological lubrication sought, on the other hand, good cohesion of the coating.
  • the coating can be carried out by the electrolytic process mentioned above, in confining the particles in suspension in the electrolytic bath near the surface of the substrate thanks to a porous membrane.
  • such a substrate comprises on the surface a composite coating of thickness greater than 3 microns formed, on the one hand, of at least one matrix of zinc-nickel alloy Zn-Ni adhering to said substrate, d on the other hand, of particles dispersed in said matrix, and is characterized in that at least one coating matrix is made of a single-phase Zn-Ni alloy in which the mass content of nickel is substantially between 12% and 20%, in particular between 14% and 17%, the particles dispersed in said matrix being particles of organic polymers or mineral particles having lubricating properties, in particular particles of polytetrafluoroethylene PTFE, of molybdenum sulfide MoS 2 or of boron nitride BN.
  • the substrate is provided with a coating of the type defined above, comprising both organic polymer particles or mineral particles having lubricating properties, and on the other hand, ceramic particles of hardness greater than that of said matrix.
  • Said ceramic particles are advantageously chosen from: carbides, in particular SiC, and oxides, in particular Al 2 O 3 or ZrO 2 .
  • the composite coating deposited on the substrate according to the invention can undergo any current post-processing operation or finishing (conversion of the alloy to give it a shade given or improved properties, in particular anti-corrosion ).
  • Zinc-nickel co-deposits with particle occlusion were carried out in the examples by means of a pilot tank with a capacity of 14 liters of the type shown in Figure 1.
  • the part or substrate to be covered is fixed in the center of the tank to a test tube holder 1 and brought to a cathodic potential.
  • nickel anodes 2 and 3 are located on either side and equidistant from it.
  • the cathodic current density is the parameter controlled by the operator, which allows you to control the rate of growth of deposits.
  • the electrolyte thermoregulated in an external compartment is introduced into the part upper part of the tank using a distribution ramp 4.
  • the part is animated by a defined periodic movement depending on its shape.
  • the uniformity of the flow of suspension on the surface of the room on which the local concentration of electroactive elements and particles may require in some cases to arrange on the periphery thereof specific cathodes or anodes as well as localized distributors of suspension.
  • I and II relate to deposits obtained from suspensions of particles, respectively of carbide of silicon (I) and PTFE (II) in alkaline Zn-Ni electrodes.
  • the silicon carbide is supplied by the company NEYCO (registered trademark). Its purity is 99.9%, its average size is 660 nm and the specific surface is 10.4 m 2 / g. The theoretical carbon content is 29.96% while the measured content is 29.75%. This slight shift reflecting a carbon defect is the reflection of the presence of SiO 2 on the surface highlighted by X-ray diffraction.
  • the main impurities are iron (0.03%), aluminum (0.02%) and vanadium (0.02%).
  • alkaline electrolytes have been tested to constitute the deposition suspensions. These alkaline electrolytes are made from zinc oxide and a concentrated solution of nickel complexed in sodium hydroxide. The anode surfaces are nickel anodes. In order to establish comparisons between coatings with 12-15% Zn-Ni single-phase matrix and 6-8% two-phase matrix, 12-15% zinc-nickel / SiC single-phase deposits and 6-8% two-phase deposits in nickel were developed from the commercial electrolytes Enviralloy (registered trademark) Ni 12-15 and Reflectalloy (registered trademark) 200 Ni-J, the compositions of which are described in the following tables: Enviralloy Ni 12-15® Réflectalloy 200 Ni-J ZnO 13g / l ZnO 11g / l NaOH 145g / l NaOH 120g / l Metal salt Ni 12-15 12ml / l Ni-S metal salt 28ml / l Ni complexants 12-15CX-Rack 85ml / /
  • Electrolyte [SiC] bath (g / l) pH T (° C)
  • Q pump (l / h)
  • V (rpm)
  • J (Y / dm 2 )
  • Zn-Ni 12-15 40 to 120 13.5 30 50 50 to 400 1 to 5
  • the incorporation rate of the particles depends on the hydrodynamic conditions, current density and concentration particles in the bath.
  • the nature of the substrate has little of influence on the macroscopic characteristics of the coating.
  • the presence of particles in the electrolyte causes, regardless of the deposit, a nickel enrichment of the matrix of 1 to 2%.
  • the structural variations of composite coatings to zinc-nickel matrix essentially depend on the nickel content of the alloy. If the nickel ion content of the suspension is varied, a phase diagram of the electrodeposited alloys, different from that obtained at thermodynamic equilibrium, where metastable phases appear. Until a nickel content of 6%, the alloy consists only of the phase hexagonal ⁇ oversaturated and deformed of zinc. Beyond, the proportion of phase ⁇ decreases as the centered cubic phase ⁇ begins to crystallize, then quickly becomes important. Above 12%, the alloy is single-phase ⁇ .
  • Corrosion and tribological characteristics of ZnNi / SiC single-phase 12-16% nickel deposits are provided below and compared to those of 6-8% two-phase nickel deposits in the matrix.
  • the deposits studied are 10 ⁇ m thick on a XC10 steel substrate. These coatings have undergone a finishing treatment chromic and heat treatment for 8 hours at 190 ° C.
  • the table below gives the TABER indices of the various coatings for 10,000 abrasion cycles under a load of 1 kg. These tests show a large difference in abrasion resistance of the two coatings.
  • the two-phase composite deposit with a low nickel content has a TABER index of 15.5, while the single-phase deposit with a high nickel content is 2.5 and therefore has a much higher abrasion resistance.
  • test pieces were removed from the salt spray as soon as the first punctures appeared, at a distance of more than 5 mm from the edges.
  • the average mass loss of the Zn-Ni / SiC of the invention is 17.6 mg, compared to more than 89 mg for hard anodic oxidation.
  • the wear resistance of Zn-Ni / SiC according to the invention is therefore the highest.
  • the wear resistance of electrolytic nickel, hard chromium and heat treated chemical nickel appears very high.
  • the loss of mass is negligible, the deposits are very slightly altered (for these coatings, mass transfer occurs, and this is the pawn which undergoes the phenomenon of wear).
  • substrates treatments Measured thickness ( ⁇ m) Appearance of rust on scratch Appearance of rust on indentation Steel Ni-P 9.9 24 24 20.4 24 24 27 24 24 Ni-P treated 400 ° C 10 24 24 19.5 24 24 29.5 24 24 Electro nickel 32 24 24 Hard chrome 80 to 100 24 24 Zn-Ni (12-16% Nickel) 8 to 12 864H 336h 17 to 22 1500h 336h 28 to 35 2000h 700h Zn-Ni / SiC (invention) 10 to 14 792H 648H 17 to 22 3500h 1000h 27 to 33 4500H 1500h Aluminum ADO 26 to 32 24 24 32 to 41 24 336h 54 to 66 24 168h Zn-Ni / SiC (invention) 8 to 12 864H 600h 17 to 22 864H 1000h 27 to 33 3500h 1500h
  • Red rust appears in less than 24 hours on the scratches whatever the coating, with the exception of Zn-Ni and Zn-Ni / SiC conforming to the invention (the anomaly of electrolytic nickel for which the pits in the stripe appeared after those in the indentations is to be attributed to the fact that the substrate was most certainly not reached by the furrow).
  • the appearance of stings in the indentations noted on the Zn-Ni / SiC coatings according to the invention have occurred systematically well after those of zinc-nickel alone. Solicitation mode being here perfectly reproducible, we thus highlighted the improvement of corrosion resistance properties of coatings according to the invention when they are degraded.
  • a coefficient is obtained friction of the same order of magnitude as that of a chrome coating four times thicker (below 90 ⁇ m thick, the chrome coating loses its protective properties against corrosion due to its cracking).
  • the coefficient of friction is close to 1 in due to the high force applied during tests and measurements.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de protection d'un substrat en acier ou alliage d'aluminium contre la corrosion, permettant de conférer audit substrat des propriétés tribologiques prédéterminées. Ce procédé est du type dans lequel on dépose sur le substrat un revêtement composite d'épaisseur supérieure à 3 microns formé, d'une part, d'au moins une matrice en alliage de zinc-nickel Zn-Ni adhérant audit substrat, d'autre part, de particules dispersées dans la matrice. Le procédé de l'invention se caractérise en ce que le revêtement composite est réalisé avec au moins une matrice en un alliage monophasé Zn-Ni dans lequel la teneur massique en nickel est sensiblement comprise entre 12% et 20%, les particules dispersées dans ladite matrice étant choisies de nature adaptée aux propriétés tribologiques recherchées.

Description

L'invention concerne un procédé pour protéger contre la corrosion un substrat en acier ou en alliage d'aluminium et lui conférer des propriétés tribologiques prédéterminées (propriétés de surface telles que dureté, résistance à l'abrasion et, en particulier, ajustement du coefficient de frottement). L'invention s'étend aux substrats protégés conformément au procédé précité.
Dans de nombreux secteurs de la technique, on cherche à réaliser des pièces ayant à la fois de bonnes résistances à la corrosion et des propriétés de surface prédéterminées selon l'application, en particulier dureté élevée, bonne résistance à l'abrasion et à l'usure ou propriétés lubrifiantes de surface. Pour obtenir une protection contre la corrosion, une des solutions actuelles consiste à réaliser sur le substrat en acier ou en alliage d'aluminium le dépôt d'un revêtement métallique, en particulier un revêtement en alliage standard Zinc/Nickel. Cet alliage, très utilisé notamment dans l'industrie mécanique, est un alliage biphasé comportant une teneur massique en nickel comprise entre 6 et 8 %. Un tel revêtement joue le rôle de couche sacrificielle subissant la corrosion à la place du substrat.
Les métallurgistes ont mis en évidence un autre alliage de Zinc/Nickel qui peut également servir de couche sacrificielle : cet alliage est un alliage monophasé présentant une proportion de nickel de l'ordre de 14%, mais il est très peu utilisé à l'heure actuelle pour la protection de pièces mécaniques, l'alliage standard biphasé à 6-8% de Nickel correspondant à 99% des utilisations.
Par ailleurs, le brevet JP-5 033 162 propose d'inclure des particules non métalliques dures dans un revêtement en vue d'en améliorer les propriétés de résistance mécanique. Ce brevet préconise l'utilisation d'un revêtement en un alliage de Zinc et de Fer, et de particules en oxydes de silicium SiO2 ou nitrure de titane TiN.
La présente invention se propose de fournir un procédé de protection d'un substrat en acier ou en alliage d'aluminium permettant d'obtenir une protection du substrat contre la corrosion plus efficace que les procédés connus, et de lui conférer des propriétés tribologiques prédéterminées, en particulier des propriétés lubrifiantes.
Un objectif de l'invention est en particulier de fournir des revêtements ayant des performances anti-corrosion et des propriétés lubrifiantes (faible coefficient de frottement) équivalentes à faibles charges à celles des revêtements de cadmium, en vue de permettre une substitution de ce dernier composé aux fins de protection de l'environnement, et très supérieures à celles de ces revêtements de cadmium à charges élevées (on sait en effet que le coefficient de frottement du cadmium croít rapidement avec la charge appliquée, en raison de la ductilité de ce métal).
A cet effet, le procédé visé par l'invention est du type dans lequel on dépose sur le substrat en acier ou en alliage d'aluminium, un revêtement composite d'épaisseur supérieure à 3 microns formé, d'une part, d'au moins une matrice en alliage de zinc/nickel Zn-Ni adhérant audit substrat, d'autre part, de particules dispersées dans ladite matrice. Selon la présente invention, le revêtement composite est réalisé avec au moins une matrice en un alliage monophasé Zn-Ni dans lequel la teneur massique en nickel est sensiblement comprise entre 12% et 20%, les particules dispersées dans ladite matrice étant choisies de nature adaptée aux propriétés tribologiques de lubrification recherchées.
Avantageusement et selon l'invention, les particules dispersées dans la matrice en alliage monophasé de Zn-Ni sont des particules de polymères organiques, en particulier des particules de polytétrafluoroéthylène PTFE, ou des particules minérales possédant des propriétés lubrifiantes, en particulier d'un ou des composés du groupe suivant : sulfures, oxydes, nitrures, notamment sulfure de molybdène MoS2, nitrure de bore BN. Ces particules ont de préférence une granulométrie telle que la dimension moyenne D50 desdites particules soit sensiblement comprise entre 0,01 et 0,5 microns pour les particules de polymères organiques, et sensiblement comprise entre 0,01 et 5 microns pour les particules minérales.
Les expérimentations ont permis de constater que les performances anti-corrosion du revêtement conforme à l'invention étaient très supérieures à celles obtenues avec un revêtement de type connu (alliage standard biphasé Zn-Ni de même épaisseur). En outre, des essais comparatifs ont mis en évidence que le coefficient de frottement d'un substrat doté du revêtement composite conforme à l'invention était abaissé à des valeurs de l'ordre de 0,1, alors que le coefficient de frottement de l'alliage monophasé seul est de l'ordre de 0,4. (De façon habituelle, le coefficient de frottement est défini par le rapport entre la force tangentielle mesurée qui s'oppose au déplacement, et une force appliquée de 5 Newtons normale à la surface, la vitesse de déplacement étant égale à 3,5 cm/s). Dans le cas d'un revêtement en alliage standard biphasé, ce coefficient n'est abaissé par l'incorporation des particules qu'à des valeurs de l'ordre de 0,2 à 0,25 (le coefficient de l'alliage biphasé seul étant de l'ordre de 0,3). Ce saut inattendu de performances est difficilement explicable à l'heure actuelle. On peut penser que, dans le revêtement conforme à l'invention, les particules lubrifiantes, généralement de forme lamellaire, sont libérées au fur et à mesure de l'usure de façon continue et homogène, alors que dans le revêtement au Zi-Ni standard, ces particules sont refoulées à l'intérieur de la matrice plus plastique sans libération aussi marquée en surface.
Dans le cas où l'on recherche, à la fois, des propriétés tribologiques de lubrification et des propriétés de surface de dureté et de résistance à l'abrasion et à l'usure, les particules dispersées dans la matrice comprennent, d'une part, des particules de polymères organiques ou des particules minérales possédant des propriétés lubrifiantes, et d'autre part, des particules céramiques de dureté supérieure à celle de ladite matrice.
Avantageusement et selon l'invention, les particules céramiques de dureté supérieure à celle de ladite matrice sont choisies parmi : les carbures, notamment carbure de silicium SiC, et les oxydes, notamment alumine Al2O3 ou zircone ZrO2. On choisit de préférence pour lesdites particules une granulométrie telle que la dimension moyenne D50 desdites particules soit sensiblement comprise entre 0,01 et 5 microns.
Les expérimentations ont permis de constater qu'un tel revêtement, conforme à l'invention, outre de conférer au substrat des propriétés de lubrification exceptionnelles, lui assure également des propriétés de lubrification exceptionnelles, une durée de vie plus de trois fois plus longue que celle obtenue par un revêtement de type connu réalisé au moyen d'un alliage standard biphasé Zn-Ni de même épaisseur. De plus, la résistance à l'abrasion du revêtement composite conforme à l'invention est de l'ordre de 5 à 7 fois supérieure à celle d'un revêtement standard biphasé Zn-Ni comportant les mêmes particules céramiques dures. En termes de dureté, là aussi, une explication est difficile à donner à l'heure actuelle ; on peut penser que, dans le cas de l'invention, les particules dures enchâssées dans la matrice monophasée de Zinc/Nickel sont bloquées de façon plus rigide, alors qu'elles peuvent subir des déplacements.
Le dépôt du revêtement composite sur le substrat peut être réalisé de façon connue en soi par voie électrolytique en utilisant un bain de zinc et de nickel contenant les particules en suspension, les teneurs des espèces métalliques dudit bain et les paramètres électriques étant ajustés pour obtenir un alliage monophasé contenant entre 12% et 20% de nickel, en particulier entre 14% et 17%. Dans un tel procédé électrolytique, la présence des particules présente l'avantage d'accroítre la teneur en nickel de la matrice par rapport à celle obtenue à partir d'un bain sans particule : ceci est du au fait que les particules en suspension modifient la cinétique de réduction des espèces au voisinage des électrodes, le dépôt du nickel étant privilégié (il s'agit d'un constat difficile à expliquer).
Dans la plupart des applications, le pourcentage volumique de particules dispersées dans la matrice en alliage monophasé de Zn-Ni est choisi sensiblement compris entre 1% et 20%. Ce pourcentage sera ajusté en fonction des caractéristiques des particules (taille notamment) de façon à obtenir à la fois, d'une part, une efficace protection contre la corrosion et les propriétés tribologiques de lubrification recherchées, d'autre part, une bonne cohésion du revêtement.
Dans le cas où l'on recherche un revêtement contenant un pourcentage volumique élevé de particules dispersées dans la matrice, en particulier un pourcentage sensiblement compris entre 10% et 20%, le revêtement peut être réalisé par le procédé électrolytique ci-dessus rappelé, en confinant les particules en suspension dans le bain électrolytique à proximité de la surface du substrat grâce à une membrane poreuse.
L'invention s'étend aux substrats en acier ou en alliage d'aluminium protégés par mise en oeuvre du procédé précédemment défini. Selon un premier mode de réalisation, un tel substrat comprend en surface un revêtement composite d'épaisseur supérieure à 3 microns formé, d'une part, d'au moins une matrice en alliage de zinc-nickel Zn-Ni adhérant audit substrat, d'autre part, de particules dispersées dans ladite matrice, et est caractérisé en ce qu'au moins une matrice du revêtement est en alliage monophasé Zn-Ni dans lequel la teneur massique en nickel est sensiblement comprise entre 12% et 20%, en particulier entre 14% et 17%, les particules dispersées dans ladite matrice étant des particules de polymères organiques ou des particules minérales possédant des propriétés lubrifiantes, en particulier des particules de polytétrafluoroéthylène PTFE, de sulfure de molybdène MoS2 ou de nitrure de bore BN.
Selon un autre mode de réalisation, le substrat est pourvu d'un revêtement du type défini ci-dessus, comprenant à la fois des particules de polymères organiques ou des particules minérales possédant des propriétés lubrifiantes, et d'autre part, des particules céramiques de dureté supérieure à celle de ladite matrice. Lesdites particules céramiques sont avantageusement choisies parmi : les carbures, notamment SiC, et les oxydes, notamment Al2O3 ou ZrO2.
Bien entendu le revêtement composite déposé sur le substrat conformément à l'invention peut subir toute opération courante de post-traitement ou de finition (conversion de l'alliage pour lui conférer une teinte donnée ou des propriétés améliorées notamment anti-corrosion...).
Les exemples comparatifs qui suivent, en référence aux dessins annexés, illustrent des modes de mise en oeuvre du procédé de l'invention et les caractéristiques et performances des substrats revêtus obtenus ; sur le dessin, la figure unique schématise une installation pilote dans laquelle ont été réalisés les divers revêtements étudiés.
Les co-dépôts de zinc-nickel avec occlusion de particules ont été réalisés dans les exemples au moyen d'une cuve pilote d'une capacité de 14 litres de type de celle schématisée à la figure 1.
La pièce ou substrat à recouvrir est fixée au centre de la cuve à un support d'éprouvette 1 et portée à un potentiel cathodique. Deux anodes de nickel 2 et 3 sont situées de part et d'autre et à équidistance de celle-ci. La densité de courant cathodique est le paramètre contrôlé par l'opérateur, qui permet de contrôler la vitesse de croissance des dépôts. L'électrolyte thermorégulé dans un compartiment extérieur est introduit dans la partie supérieure de la cuve à l'aide d'une rampe de distribution 4. Pour limiter le phénomène de diffusion des espèces chargées en solution et optimiser la répartition des co-dépôts, la pièce est animée d'un mouvement périodique défini en fonction de sa forme. L'uniformité du flux de suspension à la surface de la pièce dont dépend la concentration locale en éléments électroactifs et en particules, peut nécessiter dans certains cas d'aménager en périphérie de celle-ci des cathodes ou anodes spécifiques ainsi que des distributeurs localisés de suspension.
Les exemples donnés ci-après en I et II sont relatifs à des dépôts obtenus à partir de suspensions de particules, respectivement de carbure de silicium (I) et de PTFE (II) dans des électrodes Zn-Ni alcalins.
I/ DÉPÔT DE Zn-Ni/SiC Particules :
Le carbure de silicium est fourni par la société NEYCO (marque déposée). Sa pureté est de 99,9%, sa taille moyenne de 660 nm et la surface spécifique est de 10,4 m2/g. La teneur théorique en carbone est de 29,96% alors que la teneur mesurée est de 29,75%. Ce léger décalage traduisant un défaut en carbone est le reflet de la présence de SiO2 en surface mis en évidence par diffraction des rayons X. Les principales impuretés sont le fer (0,03%), l'aluminium (0,02%) et le vanadium (0,02%).
Electrolytes :
Plusieurs électrolytes alcalins ont été testés pour constituer les suspensions de dépôt. Ces électrolytes alcalins sont constitués à partir d'oxyde de zinc et de solution concentrée de nickel complexé dans de la soude. Les surfaces anodiques sont des anodes de nickel. Afin d'établir des comparaisons entre les revêtements à matrice monophasée Zn-Ni 12-15% et à matrice biphasée 6-8%, des dépôts monophasés de zinc-nickel/SiC à 12-15% et des dépôts biphasés 6-8% en nickel ont été élaborés à partir des électrolytes commerciaux Enviralloy (marque déposée) Ni 12-15 et Reflectalloy (marque déposée) 200 Ni-J dont les compositions sont décrites dans les tableaux suivants :
Enviralloy Ni 12-15® Réflectalloy 200 Ni-J
ZnO 13g/l ZnO 11g/l
NaOH 145g/l NaOH 120g/l
Sel métallique Ni 12-15 12ml/l Sel métallique Ni-S 28ml/l
Complexants Ni 12-15CX-Rack 85ml/l Complexant Ni-T 100ml/l
Stabilisant Ni 12-15STR 87ml/l Additif ZN 200A 8ml/l
Brillanteur Ni 12-15 base 1ml/l Additif 75 2ml/l
Brillanteur Ni 12-15 1,7ml/l Ni2+ 1,9 g/l
Brillanteur Ni 12-15 LCD 1ml/l Zn2+ 9g/l
Mouillant Ni 12-15 0,1ml/l
Ni2+ 1g/l
Zn2+ 10g/l
Préparation des substrats avant dépôt :
La préparation de surface comporte plusieurs phases dont les principales sont :
  • le dégraissage qui consiste à éliminer les huiles et les graisses de la surface des pièces,
  • le décapage qui consiste à dissoudre les composés chimiques formés entre les espèces métalliques constituant le substrat et l'environnement de celui-ci (oxydes, carbures, ...),
  • le pré-dépôt, nécessaire dans certains cas pour favoriser l'adhérence, consiste à déposer une ou plusieurs couches intermédiaires par des procédés chimiques. Cette étape permet de limiter la réactivité des substrats pendant l'étape de dépôt du composite et d'établir un gradient d'accommodation des propriétés mécaniques entre le substrat et le revêtement.
Alliages d'aluminium :
Quatre types d'alliages définis par la norme AFNOR A 02-104 ont été utilisés :
  • 2024T3 (Al/Cu) utilisé dans les applications aéronautiques,
  • AS9U3 (Al/Si/Cu), alliage de fonderie sous pression utilisé dans l'automobile, l'électroménager, les pièces mécaniques complexes,
  • AS7G06 (Al/Si/Mg), alliage de fonderie coulé en coquille à haute résistance mécanique utilisé dans l'automobile, l'armement, l'aéronautique et le spatial,
  • AU5NKZr (Al/Cu/Ni/Co/Zr), alliage utilisé à des températures de l'ordre de 250°C (moteurs diesels).
Aciers :
Deux familles d'acier ont été utilisées, des aciers non alliés comme l'acier de nuance XC 10 ou des aciers alliés comme 35 NCD16 et 15 CDV6 (selon la norme NF EN 10 020).
Elaboration de revêtements composites ZnNi/SiC :
Les conditions d'élaboration du revêtement sont fournies ci-dessous :
Electrolyte [SiC] bain (g/l) pH T (°C) Q pompe (l/h) V (tr/min) J(A/dm2)
Zn-Ni 12-15 40 à 120 13,5 30 50 50 à 400 1 à 5
Le taux d'incorporation des particules dépend des conditions hydrodynamiques, de la densité de courant et de la concentration en particules dans le bain.
Caractéristiques des revêtements zinc-nickel/carbure de silicium obtenues :
Sont données dans le tableau ci-dessous, les caractéristiques des revêtements zinc-nickel/carbure de silicium obtenues :
Durée 74 mn 148 mn 222 mn
50rpm 125rpm 50rpm 75rpm 100rpm 125rpm 150rpm 75rpm 100rpm
2024T3 15µm 3,5%SiC 9µm / 40µm 0%SiC 20µm 4,3%SiC 17µm 2,9%SiC 13µm 3,1%SiC 38µm 3,2%SiC 37µm 3%SiC
AS9U3 40µm 0%SiC 38µm 4,9%SiC 35µm 3,2%SiC 37µm 5,1%SiC 35µm 5,9%SiC 50µm 4,6%SiC 55µm 4%SiC
AS7GO6 40µm 0%SiC 38µm 4,4%SiC 35µm 6,9%SiC
AU5NKZ r 40µm 0%SiC 35µm 6,4%SiC 33µm 6,1%SiC
14%Si 40µm 0%SiC 45µm 7,3%SiC
Il convient de noter que la nature du substrat a peu d'influence sur les caractéristiques macroscopiques du revêtement. Comme déjà indiqué, la présence de particules dans l'électrolyte entraíne, quel que soit le dépôt, un enrichissement en nickel de la matrice de 1 à 2%.
Les variations structurales des revêtements composites à matrice zinc-nickel dépendent essentiellement de la teneur en nickel de l'alliage. Si on fait varier la teneur en ions nickel de la suspension, on obtient un diagramme de phase des alliages électrodéposés, différent de celui obtenu à l'équilibre thermodynamique, où apparaissent des phases métastables. Jusqu'à une teneur en nickel de 6%, l'alliage est constitué uniquement de la phase hexagonale η sursaturée et déformée du zinc. Au-delà, la proportion de phase η diminue alors que la phase cubique centrée γ commence à cristalliser, puis devient rapidement importante. Au-delà de 12%, l'alliage est monophasé γ.
Dans le domaine d'existence de la phase η, on observe des faciès de grains géométriques de forme quasi-hexagonale, alors que dans celui de la phase γ les dépôts sont lisses (Ra<0,3), uniformes et présentent un aspect brillant.
PROPRIETES DES REVÊTEMENTS Zn-Ni/SiC OBTENUS
Les caractéristiques en corrosion et tribologiques des dépôts composites ZnNi/SiC monophasé à 12-16% en nickel sont fournies ci-après et comparées à celles des dépôts biphasés à 6-8% en nickel dans la matrice.
a - propriétés anticorrosion
Les dépôts étudiés sont de 10µm d'épaisseur sur un substrat en acier XC10. Ces revêtements ont subit un traitement de finition chromique et un traitement thermique de 8 heures à 190°C.
Le tableau ci-après met en évidence une grande différence en terme de résistance à la corrosion (temps d'apparition de la rouille rouge) pour les deux types de dépôts. (Caractérisations en brouillard salin selon la norme NFX41-002). Les dépôts monophasés, dont la teneur en nickel est comprise entre 12 et 16%, possèdent une résistance à la corrosion nettement supérieure à ceux biphasés contenant 6-8% en nickel. Il faut souligner que la présence d'une rayure ne modifie en rien le temps d'apparition de la rouille rouge dans le cas des revêtements à 12-15% de nickel.
Dépôt ZnNi/SiC Apparition de la rouille blanche Apparition de la rouille rouge
12-16% Ni avec rayure 48h >750h
sans rayure 96h >750h
6-8% Ni avec rayure 24h 200h
sans rayure 48h 264h
b - Propriétés tribologiques :
Le tableau ci-après met bien en évidence l'augmentation de dureté avec la teneur en nickel du dépôt et la présence de particules. Pour comparer les propriétés tribologiques des deux revêtements Zn-Ni/SiC, l'étude a été limitée à celle de la résistance à l'abrasion. Les essais ont été réalisés sur des éprouvettes circulaires en acier 35 NCD 16 revêtues de dépôts zinc-nickel/SiC de 20µm d'épaisseur.
Dureté Zinc-nickel(Hv) Dureté Zinc-Nickel/SiC (Hv)
Epaisseur (µm) 6-8% 12-16% 6-8% 12-16%
20 150 à 200 400 à 500 250 à 300 650 à 800
(Mesure de la micro-dureté Vickers des dépôts zinc-nickel et zinc-nickel/SiC).
Le tableau ci-après donne les indices TABER des différents revêtements pour 10000 cycles d'abrasion sous une charge de 1kg. Ces essais montrent une grande différence de résistance à l'abrasion des deux revêtements. Le dépôt composite biphasé à faible teneur en nickel possède un indice TABER de 15,5 alors que celui monophasé à haute teneur en nickel est de 2,5 et présente donc une résistance à l'abrasion très supérieure.
Dépôt Indice TABER (10000 cycles) Amélioration de l'indice TABER par la présence de SiC
ZnNi 12-16% Ni 6
ZnNi/SiC 12-16% Ni 2,5 58%
ZnNi 6-8% Ni 18
ZnNi/SiC 6-8% Ni 15,5 14%
COMPARAISON DES PROPRIETES DES REVÊTEMENTS COMPOSITES MONOPHASES ZnNi/SiC 12-16% EN Ni AVEC CELLES D'AUTRES REVÊTEMENTS a - Anticorrosion :
Ces essais ont pour objectif de comparer la résistance à la corrosion accélérée en atmosphère saline du revêtement conforme à l'invention à des revêtements obtenus par différents traitements connus, à épaisseurs égales correspondant aux épaisseurs couramment exigées par les normes aéronautiques. Les éprouvettes ont été retirées du brouillard salin dès l'apparition des première piqûres, à une distance de plus de 5mm des bords.
Substrats Traitements Epaisseur mesurée (µm) Apparition de la rouille rouge
Acier Ni-P 9,9 24h
20,4 24h
27 48h
Ni-P traité 400°C 10 24h
19,5 24h
29,5 48h
Nickel électro 32 96h
Chrome dur 40 96h
80 750h
Zn-Ni/SiC (invention) 10 à 14 1000h
17 à 22 1500h
27 à 33 2000h
Aluminium OAD 26 à 32 336h
32 à 41 336h
54 à 66 336h
Zn-Ni/SiC (invention) 8 à 12 1000h
17 à 22 1500h
27 à 33 2000h
(durée de tenue en brouillard salin des revêtements selon la norme NF X 41-002)
On peut observer sur le tableau ci-dessus que les durées d'exposition en brouillard salin avant apparition de l'attaque du substrat sont très largement supérieures pour les revêtements conformes à l'invention.
b - Résistance à la rayure :
Chacun des dépôts a été rayé sur une machine d'essai spécifique. Les paramètres de l'essai sont:
  • longueur de la rayure 2mm,
  • charge 500g,
  • vitesse de rayage 20µm/s,
  • indentateur de type micro-dureté Vickers.
On a ensuite mesuré avec un rugosimètre 3D les profondeurs et largeurs de rayures effectuées dans les mêmes conditions sur les différents traitements. Il suffit dès lors de calculer leur aire et l'on obtient une indication sur la capacité de résistance à la rayure des dépôts (aire = largeur*hauteur*1/2). Les résultats sont reportés dans le tableau ci-après.
Substrats Traitements Epaisseur mesurée (µm) Profondeur de la rayure (µm) Largeur de la rayure (µm) Surface de la rayure (µm2)
Acier Ni-P 9,9 6 60 180
27 3,5 40 70
Ni-P traité 400°C 10 4 40 80
29,5 2 30 40
Nickel électro 32 3 30 45
Zn-Ni/SiC (invention) 10 à 14 7 50 175
17 à 22 4,5 60 143
27 à 33 6 60 151
Aluminium OAD 26 à 32 9 80 300
32 à 41 8 80 320
54 à 66 11 90 495
Zn-Ni/SiC (invention) 8 à 12 7 60 210
17 à 22 5 55 137
27 à 33 4,5 55 124
Il faut d'abord noter que les moyennes des valeurs obtenues sur les revêtements conformes à l'invention, qu'ils soient élaborés sur acier ou sur aluminium, respectivement 156µm2 et 157µm2, sont identiques, ce qui permet de penser que le substrat a peu d'influence. Avec une surface de rayure moyenne de 156µm2, le revêtement conforme à l'invention a mieux supporté cette sollicitation que l'OAD (370µm2). Par contre, si le nickel chimique n'a pas des performances très supérieures avec 125µm2, le nickel chimique traité et le nickel sulfate sont bien plus résistants, respectivement 60 et 45µm2.
c - Essais pion-disque
Quand un corps glisse sur un autre, il oppose une résistance au mouvement appelée frottement, caractérisée par un coefficient de frottement et un taux d'usure (mesuré notamment par une perte de masse). Dans l'objectif de comparer les performances des revêtements de Zn-Ni/SiC avec celui des autres revêtements retenus, une série de tests a été réalisée sur les différents échantillons à l'aide d'un tribomètre « pion-disque » en mesurant les pertes de masse. Les essais ont été réalisés sans lubrification sous une charge de 1kg, et une vitesse de rotation du disque de 2m/s à température ambiante, avec comme antagoniste des pions hémisphériques en acier 30 CD nitruré. La perte de masse est mesurée après 1000 et 10000 cycles. Les paramètres de l'essai ont été fixés par une pré-série de tests permettant d'obtenir un résultat représentatif sur l'ensemble des couples pion/revêtement. Les résultats des caractérisations sont reportés dans le tableau suivant :
Substrats Traitements Epaisseur mesurée (µm) Perte de masse après 1000 cycles (mg) Perte de masse après 10000 cycles (mg)
Acier Ni-P 20,4 65,7 81
27 148,8 179,5
Ni-P traité 400°C 19,5 0,3 -0,4
29,5 -1 -1,3
Nickel électro 32 2 -0,9
Chrome dur 15 à 30 / 1
40 à 60 / 1,2
80 à 100 / 3
Zn-Ni/SiC (invention) 10 à 14 5,4 14,6
17 à 22 1 13,8
27 à 33 15,2 15,2
Aluminium OAD 26 à 32 37,5 82,2
32 à 41 38,6 66,58
54 à 66 20,1 120,9
Zn-Ni/SiC (invention) 8 à 12 3,6 11,3
17 à 22 3,8 12,6
27 à 33 6,6 28,9
(Le signe - correspond à un transfert de matière)
Si l'on observe les valeurs obtenues après 10000 cycles, sur aluminium tout d'abord, la perte de masse moyenne du Zn-Ni/SiC de l'invention est de 17,6mg, contre plus de 89mg pour l'oxydation anodique dure. La résistance à l'usure du Zn-Ni/SiC conforme à l'invention est donc la plus élevée. Sur acier, la résistance à l'usure du nickel électrolytique, du chrome dur et du nickel chimique traité thermiquement apparaít très élevée. Au cours du test et surtout après 10000 cycles, la perte de masse est négligeable, les dépôts sont très peu altérés (pour ces revêtements, il se produit un transfert de masse, et c'est le pion qui subit le phénomène d'usure).
d - Caractérisation des propriétés anti-corrosion sur pièces mécaniquement dégradées.
Ces essais ont pour but de caractériser les performances en corrosion après une dégradation mécanique des revêtements. Il a donc été effectué sur chacune des éprouvettes deux sollicitations mécaniques : une rayure jusqu'au substrat, technique qui présente l'avantage de correspondre à un mode d'usure fréquemment rencontré, mais qui a l'inconvénient de ne pas être reproductible, et des dégradations mécaniques contrôlées effectuées par indentation en macro-dureté HRC sous 150kg sur acier et 45kg sur aluminium. Deux résultats par éprouvette ont ainsi été obtenus : le nombre d'heures avant apparition de la rouille rouge (acier) ou blanche (aluminium) dans la rayure et au niveau de l'indentation.
Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau ci-dessous.
Substrats Traitements Epaisseur mesurée (µm) Apparition de la rouille sur rayure Apparition de la rouille sur indentation
Acier Ni-P 9,9 24h 24h
20,4 24h 24h
27 24h 24h
Ni-P traité 400°C 10 24h 24h
19,5 24h 24h
29,5 24h 24h
Nickel électro 32 24h 24h
Chrome dur 80 à 100 24h 24h
Zn-Ni (12-16% de Nickel) 8 à 12 864h 336h
17 à 22 1500h 336h
28 à 35 2000h 700h
Zn-Ni/SiC (invention) 10 à 14 792h 648h
17 à 22 3500h 1000h
27 à 33 4500h 1500h
Aluminium OAD 26 à 32 24h 24h
32 à 41 24h 336h
54 à 66 24h 168h
Zn-Ni/SiC (invention) 8 à 12 864h 600h
17 à 22 864h 1000h
27 à 33 3500h 1500h
De la rouille rouge apparaít en moins de 24h sur les rayures quel que soit le revêtement, à l'exception des Zn-Ni et Zn-Ni/SiC conformes à l'invention (l'anomalie du nickel électrolytique pour lequel les piqûres dans la rayure sont apparues après celles dans les indentations est à attribuer au fait que le substrat n'était très certainement pas atteint par le sillon). De façon surprenante, l'apparition des piqûres dans les indentations relevées sur les revêtements Zn-Ni/SiC conformes à l'invention se sont produites systématiquement bien après celles du zinc-nickel seul. Le mode de sollicitation étant ici parfaitement reproductible, on a ainsi mis en évidence l'amélioration des propriétés de résistance à la corrosion de revêtements conformes à l'invention lorsqu'ils sont dégradés.
II - DÉPÔT DE Zn-Ni/PTFE
Les caractéristiques en corrosion et tribologiques de dépôts composites zinc-nickel/PTFE à matrice monophasée 12-16% en nickel sont comparées à celles de dépôts à matrice biphasée 6-8% en nickel. Les paramètres d'élaboration identiques à ceux précédemment utilisés conduisent à des compositions, structures et performances en corrosion identiques.
Dépôts Epaisseurs (µm) Coef. de frottement
ZnNi/PTFE 12-16% Ni
(invention)		 20 0,15
ZnNi 12-16% en Ni 20 0,35
Le tableau ci-dessous établit une comparaison avec d'autres dépôts connus.
Dépôts Epaisseurs (µm) Coef. de frottement
ZnNi/PTFE 12-16% Ni
(invention)		 20 0,15
Chrome 90 0,10
Cadmium 20 proche de 1
Les coefficients de frottement ont été mesurés dans les conditions déjà définies (force appliquée : 5 Newtons, vitesse de déplacement : 3,5 cm/s).
Ainsi, on obtient dans le cas de l'invention un coefficient de frottement du même ordre de grandeur que celui d'un revêtement au chrome quatre fois plus épais (en-dessous de 90µm d'épaisseur, le revêtement au chrome perd ses propriétés protectrices contre la corrosion en raison de sa fissuration). Pour le revêtement au cadmium, le coefficient de frottement est proche de 1 en raison de la force élevée appliquée lors des essais et mesures.
La résistance à la corrosion était similaire pour les trois revêtements du dernier tableau.

Claims (14)

  1. Procédé de protection d'un substrat en acier ou alliage d'aluminium contre la corrosion, permettant de conférer audit substrat des propriétés tribologiques prédéterminées, dans lequel on dépose sur le substrat un revêtement composite d'épaisseur supérieure à 3 microns formé, d'une part, d'au moins une matrice en alliage de zinc-nickel Zn-Ni adhérant audit substrat, d'autre part, de particules dispersées dans la matrice, ledit procédé étant caractérisé en ce que le revêtement composite est réalisé avec au moins une matrice en un alliage monophasé Zn-Ni dans lequel la teneur massique en nickel est sensiblement comprise entre 12% et 20%, les particules dispersées dans ladite matrice étant choisies de nature adaptée aux propriétés tribologiques de lubrification recherchées.
  2. Procédé de protection selon la revendication 1, caractérisé en ce que les particules dispersées dans la matrice en alliage monophasé de Zn-Ni sont des particules de polymères organiques ou des particules minérales possédant des propriétés lubrifiantes.
  3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les particules dispersées dans la matrice sont des particules de polymères organiques de granulométrie telle que la dimension moyenne D50 desdites particules soit sensiblement comprise entre 0,01 et 0,5 microns.
  4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel les particules sont des particules de polytétrafluoroéthylène PTFE.
  5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les particules dispersées dans la matrice sont des particules minérales de granulométrie telle que la dimension moyenne D50 desdites particules soit sensiblement comprise entre 0,01 et 5 microns.
  6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel les particules sont des particules minérales d'un ou de composés du groupe suivant : sulfures, oxydes, nitrures, en particulier sulfure de molybdène MoS2, nitrure de bore BN.
  7. Procédé selon l'une des revendications 2 à 6 permettant de conférer au substrat à la fois des propriétés tribologiques de lubrification, de dureté et de résistance à l'abrasion et à l'usure, caractérisé en ce que les particules dispersées dans la matrice en alliage monophasé de Zn-Ni comprennent, d'une part, des particules de polymères organiques ou des particules minérales possédant des propriétés lubrifiantes, et d'autre part, des particules céramiques de dureté supérieure à celle de ladite matrice.
  8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le revêtement composite est réalisé avec une matrice en alliage monophasé Zn-Ni dans lequel la teneur massique en nickel est comprise entre 14% et 17%.
  9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la matrice en alliage monophasé de Zn-Ni présente une épaisseur sensiblement comprise entre 5 et 30 microns.
  10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le pourcentage volumique de particules dispersées dans la matrice en alliage monophasé de Zn-Ni est sensiblement compris entre 1% et 20%.
  11. Procédé de protection selon l'une des revendications 1 à 10, dans lequel on dépose le revêtement sur le substrat par voie électrolytique en utilisant un bain de zinc et de nickel contenant les particules en suspension, les teneurs des espèces métalliques dudit bain et les paramètres électriques étant ajustés pour obtenir un alliage monophasé contenant entre 12% et 20% de nickel, en particulier entre 14% et 17%.
  12. Procédé selon la revendication 11, pour réaliser un revêtement contenant un pourcentage volumique élevé de particules dispersées dans la matrice, en particulier sensiblement compris entre 10% et 20%, dans lequel les particules en suspension dans le bain électrolytique sont confinées par une membrane poreuse à proximité de la surface du substrat.
  13. Substrat en acier ou alliage d'aluminium, comprenant en surface un revêtement composite d'épaisseur supérieure à 3 microns formé, d'une part, d'au moins une matrice en alliage de zinc-nickel Zn-Ni adhérant audit substrat, d'autre part, de particules dispersées dans la matrice, caractérisé en ce qu'au moins une matrice du revêtement est en alliage monophasé Zn-Ni dans lequel la teneur massique en nickel est sensiblement comprise entre 12% et 20%, en particulier entre 14% et 17%, les particules dispersées dans ladite matrice étant des particules de polymères organiques ou des particules minérales possédant des propriétés lubrifiantes, en particulier des particules de polytétrafluoroéthylène PTFE, de sulfure de molybdène MoS2 ou de nitrure de bore BN.
  14. Substrat en acier ou alliage d'aluminium, comprenant en surface un revêtement composite d'épaisseur supérieure à 3 microns formé, d'une part, d'au moins une matrice en alliage de zinc-nickel Zn-Ni adhérant audit substrat, d'autre part, de particules dispersées dans la matrice, caractérisé en ce qu'au moins une matrice du revêtement est en alliage monophasé Zn-Ni dans lequel la teneur massique en nickel est sensiblement comprise entre 12% et 20%, en particulier entre 14% et 17%, les particules dispersées dans ladite matrice comprenant, d'une part, des particules de polymères organiques ou des particules minérales possédant des propriétés lubrifiantes, en particulier des particules de polytétrafluoroéthylène PTFE, de sulfure de molybdène MoS2 ou de nitrure de bore BN, et d'autre part, des particules céramiques de dureté supérieure à celle de ladite matrice, en particulier en carbure de silicium SiC.
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